KR20140021817A

KR20140021817A - 탈크를 휘스커 또는 글래스 버블로 대체한 무기물 강화된 재활용 폴리프로필렌 복합재

Info

Publication number: KR20140021817A
Application number: KR1020120086903A
Authority: KR
Inventors: 이동준; 심종우; 구홍모
Original assignee: 현대자동차주식회사
Priority date: 2012-08-08
Filing date: 2012-08-08
Publication date: 2014-02-21
Also published as: KR101371876B1

Abstract

본 발명은 재활용 폴리프로필렌의 탈크를 휘스커(Whisker) 또는 글래스 버블(Glass Bubble)로 대체한 무기물 강화된 재활용 폴리프로필렌 복합재에 관한 것이다.

Description

탈크를 휘스커 또는 글래스 버블로 대체한 무기물 강화된 재활용 폴리프로필렌 복합재 {The inorganic-intensed recycling polypropylene complex materials with a whisker or glass bubble as a substitute for a talc}

자동차용 소재의 경우 주요 연구 아이템은 부품의 경량화이며, 이를 통하여 연료 효율의 향상 등 부가적인 자동차의 성능 향상에 많은 기여를 하고 있는 실정이다. 이러한 면에서 기존의 스틸(steel) 및 금속소재를 플라스틱으로 대체하는 연구는 많은 부분 진척이 있었으며 현재도 많은 연구가 추진되고 있다. 범위를 좁혀 동일한 플라스틱 소재에 있어서도 자동차의 경량화 및 연료 효율 향상에 기여를 하기 위해서는 플라스틱 소재 중에서도 비중이 낮은 소재를 사용하는 방안과 환경친화성을 감안한 리사이클이 가능한 소재의 연구에도 많은 노력을 기울이고 있는 실정이다. EU(유럽연합)의 폐 자동차 지침(2000/53/EC)에 의하면 2015년까지 폐차 재활용률 85% 및 열 회수율 95%를 달성하지 못하는 자동차 생산기업은 유럽연합 내에는 자동차 판매에 제재를 가하는 것으로 계획되어 있어, 자동차 생산자는 폐차를 회수처리 하는데 더 많은 관심을 가질 수 밖에 없는 상황이다. 이에 따라 전 세계적으로 자동차 메이커들은 폐차 재활용 연구에 더 많은 관심을 기울이고 있다. 자동차 한대에는 약 150~200Kg의 플라스틱이 사용되고 있는데, 자동차에 적용되는 플라스틱의 대부분은 강성 확보를 위해 베이스 수지(Resin)에 탈크, 유리섬유 등의 무기물을 10~50% 정도 첨가하고 있다. 따라서 폐차 부품을 재활용하여 신차에 적용할 경우에도 기존 신재와 동등한 함량의 무기물을 첨가하게 된다. 현재 자동차 세계시장의 추이는 연비 향상을 높이는 방법으로 자동차 경량화가 중요시되고 있다. 따라서 폐차 법규 대응을 위해 개발 및 적용중인 폐차 부품 재활용 플라스틱 재료를 경량화시킨다면 더 큰 고부가가치를 창출할 수 있다.

신재와 재활용 재료의 차이점은 다음과 같다. 신재는 원유에서 추출한 원료를 이용하여 만드는 반면에, 재활용 재료는 폐차에서 나오는 폐 부품을 친환경적으로 재활용하여 원료를 만들게 된다. 다시 말하면, 재료를 만들기 위한 원료가 서로 다르다는 차이점이 있다.

자동차 내외장에는 폴리프로필렌(PP) 소재에 활석(Talc)을 첨가한 소재가 광범위하게 사용되고 있다. 베이스 수지인 폴리프로필렌의 경우, 신재료와 재활용 재료가 있다. 신재는 원유에서 추출한 원료를 이용하여 만드는 반면에, 재활용 재료는 폐차에서 나오는 폐 부품을 친환경적으로 재활용하여 원료를 만들게 된다. 자동차에 쓰이는 폴리프로필렌 수지는 일반적으로 강성을 높이기 위해 무기물이 10~40% 포함되어 있다. 무기물 종류에는 활석, 유리섬유 등 여러가지 종류의 무기물이 있는데, 일반적으로 탈크(Talc)가 가장 광범위하게 사용되고 있다. 탈크는 활석을 분말로 한 것으로 화학식은 Mg3Si4O10(OH)2이고, 분자량은 379이다. 이러한 폴리프로필렌 소재에 탈크를 20~30% 첨가하여 자동차용 재료로서 생산하고 있는데, 탈크는 분말형태로서 비중이 약 2.8이고 입도크기는 1~30㎛, Aspect Ratio는 3 이상이다.

탈크는 강도/내열성이 향상되고 가공성이 우수하면서 가격이 저렴하다. 그러나 무기물 함량이 증가될수록 응집현상이 발생하여 물성이 저하되고, 높은 비중을 가지기 때문에 탈크를 첨가할 경우 재료의 중량이 무거워진다.

특허출원 제10-2008-0067655호에는 종래의 휘스커를 포함하는 폴리머 수지로서, 용융흐름지수가 0.5 ~ 100 g/10분인 프로필렌 중합체 35 ~ 75 중량부; 에틸렌 - 프로필렌 공중합체 고무 및 에틸렌-α-올레핀 공중합체가 혼합된 혼성 에틸렌-α-올레핀 공중합체에 무기충전제로 탈크 및 휘스커를 포함하는 자동차 내장재용 폴리올레핀계 수지 조성물을 개시하고 있는 한편, 특허출원 제10-2009-0119150호에는 고결정성 폴리프로필렌 수지(HIPP)에 글래스 버블을 배합하여 고 강성, 저 비중 특성의 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나 양 발명 모두 신재를 제조하는 것에 관한 발명으로서 환경 보호에 아무런 효과를 주지 못하며, 특히, 폴리프로필렌과 글래스 버블을 충진제로 사용할 경우 글래스 버블과 폴리프로필렌과의 상용성이 적어 IZOD 충격강도, 굴곡탄성율, 굴곡강도, 인장강도, 신율, 열변형 온도 등 폴리프로필렌 컴파운드 소재의 기계적 물성이 저하된다는 문제점이 있어서, 글래스 버블이 충진제로 사용되는 복합소재가 상용화 되는데는 한계가 있다.

재활용 폴리프로필렌을 이용한 복합재를 제조하는 종래의 기술은 재활용 폴리프로필렌 50중량% (폐 범퍼커버 10중량% 및 폐 배터리케이스 40중량%), 신재 폴리프로필렌 20~30중량% 및 탈크(Talc) 20~30중량%를 배합하는 것이 상용되고 있다. 그러나 신재의 폴리프로필렌을 보강해야 한다는 문제와 탈크의 사용으로 인해 비중이 높아진다는 문제로 인해 재활용 소재의 사용 및 자동차 경량화의 두 가지 문제를 모두 해결할 수 없는 한계가 있어 이를 극복할 기술이 필요하다.

본 발명은 재활용 폴리프로필렌 및 침상 결정체로서 휘스커(whisker)를 포함하는 폴리프로필렌 복합재를 제공한다.

또한 본 발명은 재활용 폴리프로필렌 및 저비중 중공 충진제로서 글래스 버블(glass bubble)을 포함하는 폴리프로필렌 복합재를 제공하고자 한다.

종래의 기술로서 탈크를 첨가하는 경우, 신재와 동등한 성능을 구현하기 위해 재활용 폴리프로필렌에 신재 폴리프로필렌을 반드시 20 ~ 30 중량% 첨가해야 하지만, 휘스커를 첨가할 경우 신재 보강 없이 재활용 폴리프로필렌으로 대체할 수 있어, 재활용 재료의 함량을 높이고 무기물을 휘스커로 보강하여 원가절감, 재활용 재료의 품질을 안정화 및 고강성 저비중 폴리프로필렌을 구현하여 친환경적이고 경량의 자동차 생산을 위한 재료를 공급할 수 있다. 또한 글래스 버블은 탈크와 혼합하여 첨가할 경우 신재 보강 없이 재활용 폴리프로필렌으로 대체할 수 있어, 재활용 재료의 함량을 높이고 무기물을 글래스 버블 및 탈크로 보강하여 초경량의 자동차 생산을 위한 재료를 공급할 수 있다.

도 1은 무기물 강화된 재활용 폴리프로필렌 복합재 제조 방법을 도식화 한 것이다.
도 2는 친환경 재활용 공정인 현대 기아자동차에서 구축한 폐 부품 회수 네트워크인 자원순환 시스템으로부터 승인된 부품을 원료로 하여 분쇄 및 세척, 강성화 리컴파운딩 단계를 통해 재활용 재료로 제조하는 공정이며, 회수된 폐 범퍼커버를 분쇄한 후, 범퍼커버 분쇄품을 메틸렌 클로라이드(Methylene Chloride) 수용액에 상온, 30분 동안 침지시켜 도막을 제거한 후, 압출 공정을 거쳐 펠렛을 제조하는 과정을 사진으로 도시하였다.

하기에 본 발명을 일 구체예로 더욱 자세히 설명하고자 하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

휘스커의 의미는 “고양이 수염”으로, 수염 결정, 용액, 융액, 증기, 고성 등에서 성장하는 침상 결정체이다. 현재는 적당한 조건하에서 수용액에서의 석출, 화합물의 열분해, 수소환원, 증기의 응축 등에서도 얻을 수 있다. 본 발명에서는 마그네슘계 휘스커인 CHEMCO S.C. CORPORATION 社의 MgSO₄ㆍ5Mg(OH)₂ㆍ3H₂O를 사용하였다.

휘스커는 비중이 약 2.3이고, 입도크기가 1㎛ 이하이며, Aspect Ratio는 30 이상이다. 장점으로는 입도가 작아 표면 평활성(매끄러운 정도)이 유리섬유 대비 우수하며 재활용성이 좋고, 마찰에 대한 저항성이 우수하여 내스크래치성이 향상된다.

글래스 버블은 속이 빈 구형 형태의 저비중 중공 충진제로서 Bubble 형태의 내열/내화학 특수 유리이다. 용융 유리에 기포를 불어넣어 제조한다. 글래스 버블은 SiO₂가 70 ~ 80%, CaO가 5 ~ 15%, Na₂O가 3 ~ 8%, B₂O₃가 2 ~ 6%로 구성되어 있다. 글래스 버블은 비중이 0.125 ~ 0.60이고, 입도 크기는 30~80 ㎛이며, Aspect Ratio는 약 1이다. 장점으로는 공극형성에 의한 초저비중 구현이 가능하고, 성형성이 유리하며 변형량이 감소한다. 본 발명에서는 3M 社의 글래스 버블을 사용하였다.

휘스커를 포함하는 구체예

바람직한 구체예로서, 재활용 폴리프로필렌 70 ~ 80 중량% (폐 범퍼커버 10 중량% 및 폐 배터리케이스 60 ~ 70 중량%)에 침상 결정체인 휘스커를 20 ~ 30 중량% 배합할 경우, 기존 탈크 20 ~ 30 중량% 배합할 경우와 비교하여 5% 경량화되었으며 재활용 폴리프로필렌의 강성, 내스크래치성이 향상된다는 것을 발견하였다. 휘스커 함량이 20 중량% 미만이면 휘스커의 침상구조 특성이 충분히 발현되지 못해 재활용 재료의 강성이 저하되며, 휘스커 함량이 30 중량% 초과하면 기존의 탈크 대비 경량화 효과가 없어진다. 통상 재활용 폴리프로필렌은 신재 폴리프로필렌에 비하여 내스크래치성이 저하되는데, 그 이유는 폐 범퍼커버를 원료로 사용하고 있기 때문이다. 즉, 범퍼커버에 15 ~ 20 중량% 포함된 EPDM 고무의 영향으로 신재와 비교하여 내스크래치성이 저하된다. 탈크를 첨가할 경우에는 그 함량이 높아질수록 응집되어 강성, 내스크래치성이 저하되지만, 휘스커를 첨가할 경우에는 그 함량이 높아질수록 휘스커의 침상구조 특성이 발현되어 강성 및 내스크래치성이 향상되므로 신재와 동등한 성능을 구현할 수 있다.

또한 기존의 탈크 첨가시에는, 신재와 동등한 성능을 구현하기 위해 재활용 폴리프로필렌에 신재 폴리프로필렌을 반드시 20 ~ 30 중량% 첨가해야 하지만, 휘스커를 첨가할 경우 신재 보강 없이 재활용 폴리프로필렌으로 대체할 수 있다. 따라서 탈크를 휘스커로 대체하면 재활용 재료의 물성 보강을 위한 신재 처방 대신, 재활용 소스 함량을 높이고 무기물을 휘스커로 보강하여 원가절감 및 재활용 재료의 품질을 안정화 효과를 달성할 수 있다.

글래스 버블을 포함하는 구체예

바람직한 구체예로서, 재활용 폴리프로필렌 85 ~ 95 중량% (폐 범퍼커버 10 중량% 및 폐 배터리케이스 75 ~ 85 중량%)에 저비중 중공 충진제인 글래스 버블을 5 ~ 15중량% 배합할 경우, 기존 탈크 5 ~ 15 중량% 배합할 경우와 비교하여 중량이 15% 경량화 된다. 초 저비중체인 글래스 버블의 함량이 15 중량%를 초과하게 되면 컴파운드 제조시 사이드 피더 내에서 글래스 버블의 부유 현상으로 투입이 불가능하게 된다. 무기물 함량을 15 중량% 초과로 배합하고자 하는 경우에는 글래스 버블과 탈크를 동시 배합하여 적용하는 것이 바람직하다. 글래스 버블의 최소 함량이 5 중량%인 이유는 자동차 부품으로 적용하기 위한 무기물 함량의 최소 하한치가 5 중량%이기 때문이다. 즉, 통상 자동차 부품에 적용되는 무기물이 첨가된 플라스틱 부품들은 최소 5 중량% 이상의 무기물이 첨가되어 있다.

실시예 1

재활용 폴리프로필렌 70 ~ 80 중량% (폐 범퍼커버 10 중량% 및 폐 배터리케이스 60 ~ 70 중량%) 와 휘스커 20 ~ 30 중량%를 혼합하였다.

실시예 2

재활용 폴리프로필렌 85 ~ 95 중량% (폐 범퍼커버 10 중량% 및 폐 배터리케이스 75 ~ 85 중량%) 와 글래스 버블 5 ~ 15 중량%를 혼합하였다.

실시예 3

재활용 폴리프로필렌 70 ~ 80 중량% (폐 범퍼커버 10 중량% 및 폐 배터리케이스 60 ~ 70 중량%), 글래스 버블 15 ~ 5 중량% 및 탈크 5~25 중량%를 혼합하였다.

제조방법

상기 실시예 1 ~ 3의 혼합물을 헨셀믹서를 이용하여 균일하게 혼합하여 분산시킨다. 상기 혼합된 재활용 폴리프로필렌과 휘스커 또는 글래스 버블을 L/D=40, Φ=60(mm)의 이축 압출기의 1차 투입구에 투입하여 압출 온도 180℃ ~ 230℃에서, 스크류 회전속도는 250 ~ 300 rpm으로 압출 가공을 통해 재활용 폴리프로필렌 복합재료를 제조한다. 이때, 상기와 같은 온도 범위를 벗어나는 경우 특히 180℃ 미만이면 재활용 폴리프로필렌의 용융 점도가 낮아 전단력에 의한 마찰열 발생으로 수지 조성물의 분해가 발생할 수 있으며, 상용화제의 분산이 잘 이뤄지지 않을 수 있고, 230℃를 초과할 경우에는 폴리프로필렌의 열분해가 발생하여 기계적 물성을 비롯한 제반 물성에 나쁜 영향을 미칠 수 있다. 위에서 제조한 펠렛화된 재활용 폴리프로필렌 복합소재를 실린더 온도 190℃ ~ 210℃, 금형 온도 80℃로 고정한 후, 시편을 사출 성형하였고, 성형된 시편 각각의 물성을 아래와 같은 방법으로 측정하였다.

- 비중: ASTM D792 (상온)

- 열변형 온도: ASTM D648 (하중: 4.6 kgf/㎠)

- 인장강도 및 신율: ASTM D638 (cross head: 50mm/min)

- 굴곡강도 및 탄성율: ASTM D790 (cross head: 50mm/min)

- 충격강도: ASTM D256 [1/8인치, 노치 아이조드 (상온)]

휘스커 강화 재활용 폴리프로필렌 물성 (실시예 1)

NO	GRADE	MI	비중	인장강도	신율	굴곡강도	굴곡탄성율	IMPACT (23)	IMPACT (-10)	HDT	R 경도	ASH
NO	GRADE	g/10min	-	kgf/㎠	%	kgf/㎠	kgf/㎠	kgf.㎝/㎝	kgf.㎝/㎝	℃	R SCALE	%
1	PP-Whisker5%	13	0.955	272	63	360	13,900	7.2	3.5	118	77	5.5
2	PP-Whisker10%	14	0.960	262	84	365	15,300	8.9	4.6	121	76	5.4
3	PP-Whisker15%	11	1.002	267	75	380	19,800	7.6	3.6	129	77	9.3
4	PP-Whisker20%	12	1.021	274	50	399	23,500	6.0	3.5	131	80	10.6
5	PP-Whisker25%	10	1.058	286	35	419	30,500	4.6	2.4	138	82	13.3
6	PP-Whisker30%	8	1.139	307	16	447	39,500	3.7	2	141	85	19.5

글래스 버블 강화 재활용 폴리프로필렌 물성 (실시예 2)

NO	GRADE	MI	비중	인장강도	신율	굴곡강도	굴곡탄성율	IMPACT (23)	IMPACT (-10)	HDT	R 경도	ASH
NO	GRADE	g/10min	-	kgf/㎠	%	kgf/㎠	kgf/㎠	kgf.㎝/㎝	kgf.㎝/㎝	℃	R SCALE	%
1	PP-GB 5%	13	0.899	235	96	339	12,800	5.9	3	115	72	4.1
2	PP-GB 10%	10	0.876	196	102	305	13,800	4.2	2.6	122	71	9.7
3	PP-GB 15%	8	0.856	172	95	283	15,200	3.4	1.9	114	68	14.1

Talc 강화 재활용 폴리프로필렌 물성 (비교예 1)

NO	GRADE	MI	비중	인장강도	신율	굴곡강도	굴곡탄성율	IMPACT (23)	IMPACT (-10)	HDT	R 경도	ASH
NO	GRADE	g/10min	-	kgf/㎠	%	kgf/㎠	kgf/㎠	kgf.㎝/㎝	kgf.㎝/㎝	℃	R SCALE	%
1	PP	11	0.924	293	54	405	13,700	8.5	4.8	110	79	1.7
2	PP-Talc 5%	13	0.946	288	50	398	15,200	8.9	4.5	120	83	5.0
3	PP-Talc 10%	10	1.015	330	37	443	20,600	4.8	2.3	122	84	12.8
4	PP-Talc 15%	10	1.047	324	29	430	21,500	4.6	2.5	128	82	17.4
5	PP-Talc 20%	14	1.060	300	25	416	23,900	4.5	3	136	81	19.3
6	PP-Talc 25%	13	1.085	288	24	405	25,000	3.9	2.2	139	80	22.9
7	PP-Talc 30%	12	1.135	288	22	398	28,100	3.9	2.5	142	79	28.6

Claims

재활용 폴리프로필렌 및 휘스커(whisker)를 포함하는 재활용 폴리프로필렌 복합재.
제1항에 있어서, 휘스커는 비중이 2 내지 3 이고, 입도 크기가 1㎛ 이하이며, Aspect Ratio는 30 이상인 것인 재활용 폴리프로필렌 복합재.
제1항에 있어서, 재활용 폴리프로필렌은 폐 범퍼커버 : 폐 배터리 케이스의 중량비가 1:6 내지 7인 것인 재활용 폴리프로필렌 복합재.
제1항에 있어서, 재활용 폴리프로필렌은 70 내지 80 중량%이고, 휘스커는 20 내지 30 중량%인 것인 재활용 폴리프로필렌 복합재.
재활용 폴리프로필렌 및 글래스 버블(glass bubble)을 포함하는 재활용 폴리프로필렌 복합재.
제5항에 있어서, 글래스 버블은 비중이 0.125 내지 0.60이고, 입도크기는 30 내지 80㎛이며, Aspect Ratio는 0.1 내지 1인 것인 재활용 폴리프로필렌 복합재.
제5항에 있어서, 재활용 폴리프로필렌은 폐 범퍼커버 : 폐 배터리 케이스의 중량비가 1 : 7 내지 9인 것인 재활용 폴리프로필렌 복합재.
제5항에 있어서, 재활용 폴리프로필렌은 85 내지 95 중량%이고, 글래스 버블은 5 내지 15 중량%인 것인 재활용 폴리프로필렌 복합재.
제5항에 있어서, 재활용 폴리프로필렌은 70내지 80중량 %이고, 글래스 버블은 15내지 5중량%이며, 추가적으로 탈크가 5 내지 25 중량 %로 배합되는 것인 재활용 폴리프로필렌 복합재.