KR20140019412A - 일-방향 복합재의 가공성 향상 방법 - Google Patents

일-방향 복합재의 가공성 향상 방법 Download PDF

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헨리 제라드 아디프
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허니웰 인터내셔널 인코포레이티드
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Abstract

방호물 및 방호물 서브-어셈블리 중합체를 형성하는데 유용한 복합재 제조 방법에 관한 것이다. 보다 특히, 섬유 층에서 고분자 바인더 재료의 불-균일한 함침에 기인한 수지-결핍 표면을 갖는, 개선된 방탄 복합재 그리고 방탄 복합재 및 복합재로부터 방호물 서브-어셈블리 중간체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

일-방향 복합재의 가공성 향상 방법{METHODS TO IMPROVE THE PROCESS-ABILITY OF UNI-DIRECTIONAL COMPOSITES}
본 발명은 방호물(armor) 및 방호물 서브-어셈블리 중간체(intermediates) 형성에 유용한 복합재의 제조방법에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은, 섬유 층에서 고분자 바인더 재료의 불-균일한 함침에 기인한 수지-결핍 표면(resin-poor surfaces)을 갖는, 개선된 방탄(ballistic resistant) 복합재, 그리고 방탄 복합재 및 복합재로부터 방호물 서브-어셈블리 중간체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
뛰어난 내탄환성(properties against projectiles)을 갖는 고강도 섬유를 함유하는 방탄성 물품은 잘 알려져 있다. 방탄 베스트(vests), 헬멧, 차량용 패널 및 군사 장비의 구조적 부재와 같은 물품은 고강도 섬유를 포함하는 직물로 전형적으로 제조된다. 통상적으로 사용되는 고강도 섬유는 폴리에틸렌 섬유, 아라미드 섬유, 예컨대 폴리(페닐렌디아민 테레프탈아미드), 그라파이트 섬유, 나일론 섬유, 유리 섬유 등을 포함한다. 베스트 또는 베스트의 부분과 같은 많은 적용처에 대하여, 상기 섬유가 제직물로 또는 편직물로 사용될 수 있다. 다른 적용처에 대하여, 상기 섬유는 고분자 바인더 재료에 임베디드되거나 이로 캡슐화되어, 제직(woven) 또는 부직의(non-woven) 경성 직물(rigid fabrics) 또는 유연성 직물(flexible fabrics)로 형성될 수 있다.
고분자 바인더 재료가 함침된 부직의, 일방향성 복합재(non-woven, unidirectional composites)는 방호업(armor industry)에서 최고의 성능 재료이며, 이들은 개인용 신체 방호물 제조에 특히 효과적이다. 개인용 신체 방호물을 제조하는 한가지 방법에서, 다수 층의 일방향 복합재가 서로 적층되고 고온 및 고압에서 프레스되어 경성 물품, 예컨대 브레스트 플레이트(breast plate) 또는 헬멧을 얻는다. 이와 관련하여, 이는 최종 물품의 성능뿐만 아니라 제조 효율 모두를 향상시키기 것으로 알려져 있으며, 이는 더 가혹한 조건하에서 최종 물품으로 가공하기 전에, 개개의 섬유 층을 낮은 또는 온화한(moderate) 온도, 압력 및 체류 시간에서 성형된 서브-어셈블리(shaped sub-assemblies)로 먼저 가공하는데 이로울 수 있다.
불행하게도, 이러한 성형된 서브-어셈블리로 후속적으로 가공되는 전구체 재료의 제작 도중에, 이상적이지 않은 가공 조건은 종종 복합재에서 고분자 바인더 재료의 불-균일한 분포를 야기함을 발견하였다. 가공 조건, 예컨대 코팅기술, 적용되는 공정의 힘과 압력(스퀴즈 닙), 공정 와이핑(process wiping)(정지 계측 바(stationary metering bars)), 사용되는 공정 지원(processing aids), 중력, 표면 장력, 코팅 점도, 섬유와의 코팅 상용성, 섬유 표면의 비-균일성 및 가공 순서 등에 따라, 복합재는 수지-풍부(resin-rich) 및 수지-결핍(resin-poor)/수지-부족(resin-lean) 영역을 갖도록 제작될 수 있으며, 여기서, 상기 수지-풍부 영역은 수지-결핍 영역보다 큰 농도의 고분자 바인더 재료를 갖는다. 전형적으로, 복합재의 내부에서 대부분의 고분자 바인더를 가지며, 수지-결핍 영역은 외부 표면 중 하나 혹은 둘 모두에서 발견된다. 이로 인하여, 상기한 바람직한 온화한 가공 조건하에서, 개개의 층을 서브-어셈블리로 통합(consolidating)하거나 및/또는 다수의 서브-어셈블리로 가공하기 어렵다. 상기 문제의 조합할 때, 현재 사용되는 제작 공정의 정상 파라미터 내에서 상기 분포를 충분히 수정하는 것은 매우 어렵거나 불가능하다.
본 발명은 부직의 일방향 복합재 직물의, 내부가 아니라, 상기 직물의 표면에서 열가소성 수지의 상대적인 양을 증가시킴으로써, 이러한 불균일한 분포와 관련된 문제를 수정하는 방법을 제공한다. 결과물인 섬유 층 또는 복합재는 최소의 온도 및 압력으로 다른 섬유 층 또는 복합재에 접착 또는 본딩(bond)될 수 있다. 중요하게, 본 발명의 방법은, 복합재에서 고분자 바인더 재료의 불-균일한 분포를 방지하는데 전형적으로 요구되는 가공 조건의 엄격한 모니터링 및/또는 조절 없이 유용한 복합재를 제작하도록 하며, 적어도 하나의 수지-결핍 외부 표면을 갖는 섬유 층의 제작과 관련된 문제를 극복한다.
본 발명은 불-균일하게 분포된 고분자 바인더 재료가 함침된 복합재를 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 다음의 단계를 포함한다:
a) 외부 상부 표면(outer top surface)과 외부 하부 표면(outer bottom surface)을 갖는 섬유 층을 제공하는 단계, 여기서, 상기 섬유 층은 다수의 섬유 플라이를 포함하며, 상기 섬유 플라이 각각은 다수의 섬유를 포함하며, 상기 섬유 층에는 고분자 바인더 재료가 함침되며;
b) 열가소성 중합체를 상기 섬유 층의 상기 외부 상부 표면 및/또는 상기 섬유 층의 상기 외부 하부 표면에 적용하는 단계; 및
c) i) 상기 열가소성 중합체는, 상기 다수의 섬유 플라이 및 상기 고분자 바인더 재료를 복합재로 통합하는 통합 단계 전에, 상기 섬유 층에 본딩되거나; 또는
ⅱ) 상기 열가소성 중합체는, 상기 다수의 섬유 플라이 및 상기 고분자 바인더 재료를 복합재로 통합하는 통합 단계 동안, 인-라인(in-line)에서, 상기 섬유 층에 본딩되거나; 또는
ⅲ) 상기 열가소성 중합체는, 상기 다수의 섬유 플라이 및 상기 고분자 바인더 재료를 복합재로 통합하는 통합 단계 후에, 상기 섬유 층에 본딩되는,
상기 섬유 층 상의 상기 열가소성 중합체를 상기 섬유 층에 본딩하는 단계(bonding)를 포함한다.
본 발명은 또한, 외부 상부 표면과 외부 하부 표면을 갖는 적어도 하나의 섬유 층; 및 상기 섬유 층의 상기 외부 상부 표면 및/또는 상기 섬유 층의 상기 외부 하부 표면에 본딩된 열가소성 중합체를 포함하는 복합 재료를 제공하며, 상기 섬유 층은 다수의 섬유 플라이를 포함하며, 상기 섬유 플라이 각각은 섬유 상에 고분자 바인더 재료를 갖는 다수의 섬유를 포함하며, 상기 고분자 바인더 재료는 상기 섬유 층에 불-균일하게 분포된다.
또한, 이들 복합재로 형성된 방호 물품 또는 방호 물품의 서브-어셈블리가 제공된다.
도 1은 프레스되기 전에 플래튼 프레스(platen press)에 배열된 재료의 3장의 시트를 개략적으로 나타낸다.
본 발명은 불-균일하게 분포된 고분자 바인더 재료가 함침된 섬유 층의 외부 표면을 개질하는 방법을 제시한다. 본원에서 사용된 "섬유 층"은 일방향으로 배향된 섬유(unidirectionally oriented fibers)의 단일-플라이(single-ply), 일방향으로 배향된 섬유의 다수의 비-통합된 플라이(non-consolidated plies), 일방향으로 배향된 섬유의 다수의 통합된 플라이, 제직물, 다수의 통합된 제직물, 또는 펠트(felts), 매트 및 랜덤하게 배향된 섬유를 포함하는 다른 구조를 포함하는 다수의 섬유로 형성된 어떠한 다른 직물 구조를 포함할 수 있다. "층(layer)"은 일반적으로 평면 배열(planar arrangement)을 기술한다. 각각의 섬유 층은 외부 상부 표면 및 외부 하부 표면 모두를 가질 것이다. 일방향으로 배향된 섬유(unidirectionally oriented fibers)의 "단일-플라이(single-ply)"는 일방향, 실질적으로 평행한 어레이(array)로 정렬된 오버랩 되지 않은(non-overlapping) 섬유의 배열(arrangement)을 포함한다. 상기 타입의 섬유 배열은 또한 이 기술분야에서 "유니테이프(unitape)"(일방향 테이프)로도 알려져 있다. 본원에서 사용된, 용어 "어레이(array)"는 섬유 또는 얀(yarns)의 질서 정연한 배열을 기술하며, "평행한 어레이(parallel array)"는 섬유 또는 얀의 질서 정연한 평행한 배열을 기술한다. "배향된 섬유(oriented fibers)" 문맥 중에 사용된 용어 "배향된(oriented)"은 섬유의 스트레칭이 아니라 섬유의 정렬(alignment)을 말한다.
본 발명의 목적에서, "섬유"는 이의 길이 치수가 두께 및 폭을 가로지르는 치수(transverse dimensions)보다 훨씬 큰, 신장체(elongate body)이다. 본 발명에 사용되는 섬유의 횡-단면(cross-sections)은 광범위하게 달라질 수 있으며, 횡단면은 원형, 평면형 또는 장방형(oblong)일 수 있다. 따라서, 용어 "섬유"는 필라멘트, 리본, 스트립(strips) 및 규칙적인 또는 불규칙적인 횡-단면을 갖는 것 등을 포함하지만, 섬유가 실질적으로 원형 횡-단면을 갖는 것이 바람직하다. 본원에서 사용된, 용어 "얀(yarn)"은 다수의 섬유로 구성되는 단일 스트랜드로 규정된다. 단일 섬유는 단지 하나의 필라멘트 또는 다수의 필라멘트로 형성될 수 있다. 단지 하나의 필라멘트로 형성된 섬유는 본원에서 "단일-필라멘트(single-filament)" 섬유 또는 "모노필라멘트(monofilament)" 섬유로 지칭되며, 다수의 필라멘트로 형성된 섬유는 본원에서 "멀티필라멘트(multifilament)" 섬유로 지칭된다.
용어 "직물(fabric)"은 상기 플라이를 통합(consolidation) 또는 몰딩(molding)한 또는 통합 또는 몰딩하지 않은, 하나 이상의 섬유 플라이를 포함할 수 있는 구조를 기술한다. 예를 들어, 제직물 또는 펠트(felt)는 단일 섬유 플라이를 포함할 수 있다. 일방향 섬유로 형성된 부직물은 전형적으로 서로 적층되고 통합된 다수의 섬유 플라이를 포함한다. 본원에서 사용된 경우에, "단일-층(single-layer)" 구조는 하나 이상의 개개의 플라이로 구성된 모노리스 구조체(monolithic structure)를 지칭하며, 여기서 다수의 개개의 플라이는 고분자 바인더 재료와 함께 단일의 일원화된(통합된) 구조(single unitary structure)로 통합된다. "통합(consolidating)"은 각각의 플라이와 함께 고분자 바인더 재료가 단일의 일원화된(통합된) 층으로 조합됨을 의미한다. 통합은 건조, 냉각, 가열, 가압 또는 이들의 조합에 의해 일어날 수 있다. 웨트 라미네이션 공정(wet lamination process)에서의 경우와 같이, 섬유 또는 직물 층은 서로 단지 붙을(glue) 수 있음으로, 열 및/또는 압력은 필요로 하지 않을 수 있다. 용어 "복합재(composite)"는 섬유와 적어도 하나의 고분자 바인더 재료의 조합을 지칭한다. 본원에서 사용된 "컴플렉스 복합재(complex composite)"는 다수의 섬유 층의 통합된 조합(consolidated combination)을 지칭한다. 본원에서 기술된, "부직"물("non-woven" fabric)은 제직(weaving)으로 형성되지 않은 모든 직물 구조를 포함한다. 예를 들어, 부직물은 고분자 바인더 재료로 적어도 부분적으로 코팅되고, 적층/오버랩되고 단일-층으로 통합된, 복수의 유니테이프, 모노리스 부재(monolithic element)뿐만 아니라 (바람직하게는) 고분자 바인더 조성물로 코팅된, 비-평행한, 램덤하게 배향된 섬유를 포함하는 매트 또는 펠트를 포함할 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "수지-결핍(resin-poor)" 또는 "수지-부족(resin-lean)"은 "중합체-결핍(polymer-poor)" 또는 "중합체-부족(polymer-lean)"과 상호교환적으로 사용된다. 용어 "수지-풍부(resin-rich)"는 "중합체-풍부(polymer-rich)"와 상호교환적으로 사용된다.
본원에서 기술된 방법은 특히, 외부 표면에서 수지-결핍 또는 수지-부족으로 여겨지는, 재료의 외부 표면을 개질하는 것에 관한 것이다. 수지-결핍 표면을 갖는 서브-어셈블리는 택(tack, 고정하여 접합물로 하기) 어렵고 통합하기 위해 고온 및 고압을 필요로 하며, 개질되지 않은 경우에, 이러한 재료는 방호 물품의 제조에 유용한 방호 서브-어셈블리로 잘 가공되지 않는다. 수지-결핍 표면에 적용되는 퓨저블(fusible) 열가소성 층은 직물 층의 일면 또는 양면의 택을 증가시킬 것이며, 이는 다른 직물 층과의 합하여져서(merged) 서브-어셈블리를 형성하는, 이의 능력을 향상시킬 뿐만 아니라 서브-어셈블리를 형성하는 경우에, 사용되는 온도 및 압력이 낮아지게 한다. 따라서, 본 발명의 방법은 방호 서브-어셈블리로서의 보다 우수한 가공성을 갖는 재료의 제조에 특히 유용하다.
열가소성 중합체는, 코팅시에 직물로는 여겨질 수도 있고 여겨지지 않을 수도 있는, 섬유 층으로 배열되는, 다수의 섬유 상에 적용된다. 섬유 층의 일 외부 표면 또는 두 외부 표면 모두는 예컨대 단지 일 표면이 수지-결핍인 것과 같이, 필요에 따라, 처리될 수 있다. 수지-결핍 표면이 상기 부가적인 열가소성 재료로 개질된, 상기 개질된 재료는 온화한 조건에서 더 잘 가공될 것이다. 헬멧 중간체 서브-어셈블리에 대하여, 온화한 온도는 최종 헬멧의 몰딩 온도보다 충분히 낮은 온도이며, 비교적 단기간의 시간에 쉽게 달성할 수 있는 파라미터로 여겨질 수 있다. 예를 들어, 제1 재료의 다수 층의 서브-어셈블리는 헬멧-형태로 예비-형성될 수 있으며, 동일한 재료 또는 다른 재료의 부가적인 층이 후속적으로 부가될 수 있다. 전형적으로, 상기 서브-어셈블리는 가변적인 체류 시간으로, 30-60psi(206.8kPa-413.7kPa) 정도의 낮은 압력 및 약 100℉(37.8℃) 내지 약 220℉(104.4℃), 보다 전형적으로는 약 130℉(54.4℃) 내지 약 220℉의 온도에서 단일의(2-플라이 또는 4-플라이) 섬유 층 또는 2개의 섬유 층을 한꺼번에 빌드 업 및 예비-형성/통합하여 가공된다. 서브-어셈블리는 약 30psi 내지 약 500psi(3,447kPa), 보다 바람직하게는 약 30psi 내지 약 325psi(2,241kPa), 보다 바람직하게는 약 30psi 내지 약 150psi(1,034kPa) 그리고 가장 바람직하게는 약 30psi 내지 약 60psi의 압력에서 바람직하게는 가공된다. 이러한 온화한 통합 조건에서, 전형적인 가공 체류 시간은 첨가된 단일 또는 2개의 플라이마다 약 30초이다. 그러나, 적합한 압력 및 온도는 재료에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 높은 융점을 갖는 매트릭스 재료는 이들 온도에서 잘 가공될 수 없다. 적합한 몰딩 압력 및 온도 또한 물품 디자인에 따라 달라질 수 있으며, 섬유의 젖음성(wetting)/본딩(bonding), 비유사 재료 간의 접착, 밀도, 공극 포함뿐만 아니라 고성능 섬유의 기계적 또는 결정성 구조에 영향을 미칠 수 있다.
그 후에, 다양한-서브-어셈블리가 더 높은 온도 및 압력에서 최종 물품으로 동시에-가공된다. 최종 헬멧 몰딩 온도는 일반적으로 더 높다. 예를 들어, 최종 헬멧의 전형적인 몰딩 온도는 약 300℉(148.9℃)이다. 제직된 페놀 아라미드계 재료를 사용하여 제조된 헬멧은 320℉(160℃)에서 가공된다. 폴리에틸렌계 일방향 재료는 약 280℉(137.8℃)에서 가공된다. 몰딩에 대한 예시적인 조건으로, 헬멧은 20분 동안, 300℉(148.9℃) 및 5,000psi(34.47MPa)에서 헬멧 형태로 몰딩될 수 있다. 그러나, 상기 조건은 또한, 재료 등에 따라 달라질 수 있다. 본 개시사항 전반에서, 헬멧 및 헬멧 서브-어셈블리 중간체를 참고로 하였으나, 이 기술분야의 기술자에 의해 행하여지는 바와 같이, 동일한 조건이 어떠한 방호 물품 또는 형태 및 이들의 각각의 서브-어셈블리 중간체의 제조에 적용될 수 있는 것으로 또한 이해되어야 한다.
가공 도중에 서브-어셈블리의 어떠한 구속되지 않은 성분(unconstrained components)이 열 손상으로 감소될 수 있음으로, 온화한(moderate) 온도에서 방호 서브-어셈블리의 가공이 요구된다. 서브-어셈블리 기계에 대하여 500psi 대 최종 제조 프레스에 대하여 5,000psi와 같은, 온화한 압력은 서브-어셈블리 제조에 사용되는, 덜 유용한(less capable) 장치로 달성될 수 있다. 예비-형성 서브-어셈블리의 다른 이점은 통합 도중의 체류 시간의 감소이다. 복합재 직물은 일반적으로 우수한 단열재(thermal insulators)임으로, 특히, 표면 전도를 통해서, 전체 서브-어셈블리(서브-어셈블리의 섬유 층 구성성분 보다는)를 고온으로 완전히 가열하는 위해서는 시간이 소요된다. 최고 220℉(104.4℃)로 섬유 층 구성성분을 가열하는 것이, 최고 300℉(148.9℃)로 완전히 어셈블된 서브-어셈블리를 가열하는 것보다 현저하게 빠르다. 그 후, 다수의 서브-어셈블리는 컴플렉스 방호 구조체, 예컨대 헬멧으로 통합되며, 이에 따라, 여기서, 보충적인 수지는 인접한 서브-어셈블리 사이의 구조의 내부에 주로 놓여 진다.
다수의 섬유 플라이를 함께 라미네이팅하여 섬유 층을 형성하는 공정 도중의 일부 인-라인에서 또는 라미네이트된 제품에 후속 가공 단계가 가하여지는, 2차 적용 기술을 통해, 몇몇 다른 시도가 부직의 일방향성 복합재 직물의 수지-결핍 표면에서 열가소성 수지 또는 바인더의 양을 증가시키기 위해 효과적으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 일 바람직한 방법은 직물의 수지-결핍 면상에 별도의 열가소성 웹을 놓고 이를 직물에 본딩하는 것이다. 상기 웹은 연속적인 열가소성 필름, 질서 정연한 불연속 열가소성 네트(ordered discontinuous thermoplastic net) 또는 부직의 불연속 직물 또는 스크림(scrim)일 수 있다. 상기 직물에 대한 본딩은 이로써 제한하는 것은 아니지만, 칼렌더 닙 또는 플랫-베드 라미네이터(flat-bed laminator)를 통한 열 라미네이션(thermal lamination) 또는 수지 바인더가 적용되는 코팅 공정의 일부로서의 웨트 라미네이션(wet lamination)을 포함하는 다양한 방법으로 달성될 수 있다. 다르게는, 예컨대, 플랫-베드 라미네이터에 의해, 표면에 대한 상기 파우더의 후속적인 본딩, 용융 및/또는 퓨징(fusing)으로, 상기 수지-결핍 표면에 열가소성 수지 또는 바인더의 퓨저블 파우더의 코팅이 적용될 수 있다. 이들 바람직한 방법은 잠재적인 기술의 단지 비-제한적인 예이며, 언급한 목적을 달성하는데 유용한 모든 방법의 포괄적인 리스트로 의도되는 것은 아니다. 섬유 층에 대한 열가소성 층의 적용 후 및/또는 본딩 전에, 상기 열가소성 층은 열가소성 층 또는 섬유 층을 가열하지 않고 그리고 최소의 압력으로, 인접한 층을 접착할 수 있도록, 상기 열가소성 층은 사용된 가공 온도에서 점착성(tacky)일 수 있다. 그러나, 상기 열가소성 중합체는 실온 또는 다른 전형적인 저장 조건에서 전형적으로 비-점착성(non-tacky)이다.
본 발명의 방법은 또한 고분자 바인더 재료로 함침되지 않은 섬유층 또는 높은 소프트닝 온도(high softening temperature)를 갖는 고분자 바인더 재료로 완전히 포화되거나 또는 높은 소프트닝 온도를 갖는 고분자 바인더의 균일한 분포를 갖는 섬유 층의 표면을 개질하는데 사용될 수 있으며, 보다 특히, 고분자 바인더 재료가 함침된 섬유 층, 예컨대 바인더는 부직물에 불-균일하게 분포되며, 하나 이상의 수지-결핍 표면을 갖는, 전형적인 부직물을 개질하는데 사용될 수 있다. 본 발명의 방법은 또한, 고분자 바인더의 균일한 분포를 갖으나, 표면이 수지-결핍이고 본원에서 논의된 서브-어셈블리의 제작에 적합하지 않은, 섬유 층의 개질에 또한 유용하다. 이러한 함침된 직물(impregnated fabrics)의 특정한 가공 조건, 코팅 기술과 같은 조건, 사용되는 가공의 지원, 중력, 표면 장력, 가공 순서, 섬유 층 상의 수지 분포, 수지 체적 분획(fraction), 및 수지 소프트닝 포인트와 같은 수지 특성에 따라, 수지-풍부 및 수지-결핍/수지-부족 영역의 존재를 특징으로 하는 고분자 바인더 재료의 불-균일한 분포를 갖는 복합재의 제조에서 모든 요인이 달라진다. 가장 전형적으로, 이들 조건에서는, 복합재의 내부에서 대부분의 상기 고분자 바인더를 가지면서, 외부 표면에서 수지-결핍 영역이 위치되도록 한다. 따라서, 상기 열가소성 고분자에 대한 주된 요건은 상기 섬유 층의 외부 상부 표면(outer top surface) 상에 및/또는 상기 섬유 층의 외부 하부 표면(outer bottom surface) 상에 존재하는 것이다.
상기 섬유 층에 대한 상기 열가소성 중합체의 본딩은 일반적으로 공정의 어떠한 단계에서 일어날 수 있다. 예를 들어, 상기 열가소성 중합체는, 상기 다수의 섬유 플라이 및 상기 고분자 바인더 재료를 복합재로 통합하는 통합 단계 전에, 상기 다수의 섬유 플라이 및 상기 고분자 바인더 재료를 복합재로 통합하는 통합 단계 도중의, 인-라인(in-line)에서, 또는 상기 다수의 섬유 플라이 및 상기 고분자 바인더 재료를 복합재로 통합하는 통합 단계 후에, 상기 섬유 층에 본딩될 수 있다.
상기 섬유 층 및 이로부터 형성된 복합재는 바람직하게는 고-강도(high-strength), 고 인장 모듈러스(high tensile modulus) 고분자 섬유로 형성된 방탄 복합재를 포함한다. 가장 바람직하게, 상기 섬유는, 방탄 재료 및 물품의 제조에 유용한, 고 강도, 고 인장 모듈러스 섬유를 포함한다. 본원에서 사용된, "고-강도(high-strength), 고 인장 모듈러스(high tensile modulus) 섬유"는 각각 모두 ASTM D2256로 측정하여, 적어도 약 7g/데니어 이상의 바람직한 인성(tenacity), 적어도 약 150g/데니어 이상의 바람직한 인장 모듈러스(tensile modulus) 그리고 바람직하게는 적어도 약 8J/g 이상의 파괴 에너지(energy-to-break)를 갖는 것이다. 본원에서 사용된, 용어 "데니어(denier)"는 섬유 또는 얀 9000 미터의 그램으로 나타낸 질량(mass)과 같은, 선형 밀도(linear density)의 단위이다. 본원에서 사용된, 용어 "인성(tenacity)"은 스트레스되지 않은 시편의 단위 선형 밀도(데니어) 당 힘(그램)으로 표현된 인장 스트레스(tensile stress)이다. 섬유의 "초기 모듈러스(initial modulus)"는 변형에 대한 재료의 저항인 대표적인 재료의 특성이다. 용어 "인장 모듈러스(tensile modulus)"는 본래의 섬유 길이의 분획(인치/인치(in/in))으로 나타낸, 스트레인(strain) 변화에 대한 데니어당 그램 힘(g/d)으로 나타낸, 인성의 변화율을 말한다.
섬유를 형성하는 중합체는 바람직하게는, 방탄 복합재/직물의 제조에 적합한 고-강도, 고 인장 모듈러스 섬유이다. 방탄 복합재 및 물품의 형성에 특히 적합한 고-강도, 고 인장 모듈러스 섬유 재료로는 고 밀도 및 저 밀도 폴리에틸렌을 포함하는 폴리올레핀 섬유를 포함한다. 특히 바람직한 것은 신장된 사슬 폴리올레핀 섬유, 예컨대 고도로 배향된, 고분자량 폴리에틸렌 섬유, 특히 초-고분자량 폴리에틸렌 섬유, 및 폴리프로필렌 섬유, 특히 초-고분자량 폴리프로필렌 섬유이다. 또한 적합한 것은 아라미드 섬유, 특히 파라-아라미드 섬유, 폴리아미드 섬유, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유, 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유, 신장된 사슬(extended-chain) 폴리비닐 알코올 섬유, 신장된 사슬 폴리아크릴로니트릴 섬유, 폴리벤즈아졸(polybenzazole) 섬유, 예컨대 폴리벤조옥사졸(polybenzoxazole, PBO) 및 폴리벤조티아졸(polybenzothiazole, PBT) 섬유, 액정 코폴리에스테르 섬유 및 경성 로드 섬유(rigid rod fiber), 예컨대 M5® 섬유이다. 이들 섬유 타입 각각은 이 기술분야에 통상적으로 알려져 있다. 또한, 고분자 섬유의 제조에 적합한 것은, 상기 재료의 공중합체, 블록 중합체 및 블렌드이다.
방탄 직물에 가장 바람직한 섬유 타입은 폴리에틸렌, 특히 신장된 사슬 폴리에틸렌 섬유, 아라미드 섬유, 폴리벤즈아졸 섬유, 액정 코폴리에스테르 섬유, 폴리프로필렌 섬유, 특히 고도로 배향된 신장된 사슬 폴리프로필렌 섬유, 폴리비닐 알코올 섬유, 폴리아크릴로니트릴 섬유 및 경성 로드 섬유, 특히 M5® 섬유를 포함한다. 특히 가장 바람직한 섬유는 아라미드 섬유이다.
폴리에틸렌의 경우에, 바람직한 섬유는 적어도 500,000, 바람직하게는 적어도 1백만 그리고 보다 바람직하게는 2백만 내지 5백만의 분자량을 갖는 신장된 사슬 폴리에틸렌이다. 이러한 신장된 사슬 폴리에틸렌(ECPE) 섬유는 예컨대, 본원에 참고로 포함된, 미국 특허 제4,137,394호 또는 제4,356,138호에 기술되어 있는 용액 스피닝 공정에서 성장될 수 있거나 또는 예컨대, 본원에 참고로 또한, 포함된, 미국 특허 제4,551,296호 및 제5,006,390호에 기술된, 겔 구조를 형성하기 위해 용액으로 부터 스피닝될 수 있다. 본 발명에 특히 바람직한 섬유 타입은 Honeywell International Inc.에서 상표 SPECTRA®로 판매되는 폴리에틸렌 섬유이다. SPECTRA® 섬유는 이 기술분야에 잘 알려져 있으며, 예를 들어, 미국 특허 제4,623,547호 및 제4,748,064호에 기술되어 있다. 폴리에틸렌뿐만 아니라, 다른 유용한 폴리올레핀 섬유 타입은 폴리프로필렌(섬유 또는 테이프), 예컨대, Milliken & Company(스파르탄버그, 사우스 캐롤리나)에서 상업적으로 이용가능한 TEGRIS®섬유이다.
또한, 특히 바람직한 것은 아라미드(방향족 폴리아미드) 또는 파라-아라미드 섬유이다. 이러한 것은 상업적으로 이용가능하며, 예를 들어, 미국 특허 제3,671,542호에 기술되어 있다. 예를 들어, 유용한 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드)필라멘트는 상표 KEVLAR®로 DuPont에서 상업적으로 제조된다. 본 발명의 실시에 또한 유용한 것은 상표 NOMEX®로 DuPont에서 상업적으로 제조되는 폴리(m-페닐렌 이소프탈아미드)섬유 및 상표 TWARON®로 Teijin에서 상업적으로 제조되는 섬유; 상표 HERACRON®로 Kolon Industries, Inc.(한국)에서 상업적으로 제조되는 아라미드 섬유; Kamensk Volokno JSC(러시아)에서 상업적으로 제조되는 p-아라미드 섬유 SVM™ 및 RUSAR™ 그리고 JSC Chim Volokno(러시아)에서 상업적으로 제조되는 ARMOS™ p-아라미드 섬유이다.
본 발명의 실시에 적합한 폴리벤즈아졸 섬유는 상업적으로 이용가능하며, 예를 들어, 각각 본원에 참고로 포함된 미국 특허 제5,286,833호, 제5,296,185호, 제5,356,584호, 제5,534,205호 및 제6,040,050호에 개시되어 있다. 본 발명의 실시에 적합한 액정 코폴리에스테르 섬유는 상업적으로 이용가능하며, 예를 들어, 각각 본원에 참고로 포함된 미국 특허 제3,975,487호; 제4,118,372호 및 제4,161,470호에 개시되어 있다. 적합한 폴리프로필렌 섬유로는 본원에 참고로 포함된 미국 특허 제4,413,110호에 기술되어 있는, 고도로 배향된 신장된 사슬 폴리프로필렌(ECPP) 섬유를 포함한다. 적합한 폴리비닐 알코올(PV-OH) 섬유는 예를 들어, 본원에 참고로 포함된 미국 특허 제4,440,711호 및 제4,599,267호에 기술되어 있는 것이다. 적합한 폴리아크릴로니트릴(PAN) 섬유는 예를 들어, 본원에 참고로 포함된 미국 특허 제4,535,027호에 기술되어 있는 것이다. 이들 섬유 타입 각각은 통상적으로 알려져 있으며, 상업적으로 광범위하게 이용가능하다.
M5®섬유는 피리도비스이미다졸-2,6-디일(2,5-디히드록시-p-페닐렌)으로부터 형성되며, Magellan Systems International(리치몬드, 버지니아)에서 제조되며, 예를 들어, 각각이 본원에 참고로 포함된, 미국 특허 제5,674,969호, 제 5,939,553호, 제5,945,537호 및 제6,040,478호에 기술되어 있다. 또한 적합한 것은 상기한 재료들 모두의 조합이며, 이들 모두는 상업적으로 이용가능하다. 예를 들어, 섬유상 층은 아라미드 섬유, UHMWPE 섬유(예, SPECTRA®섬유), 카본 섬유 등뿐만 아니라 유리섬유(fiberglass) 및 다른 저급-성능 재료(lower-performing materials)의 하나 이상의 조합으로부터 형성될 수 있다.
상기 섬유는 어떠한 적합한 데니어, 예컨대, 예를 들어, 50 내지 약 3000 데니어, 보다 바람직하게는 약 200 내지 3000 데니어, 보다 더 바람직하게는 약 650 내지 약 2000 데니어, 그리고 가장 바람직하게는 약 800 내지 약 1500 데니어일 수 있다. 선택은 탄도 효율(ballistic effectiveness) 및 비용을 고려하여 좌우된다. 더 미세한 섬유(finer fiber)는 제조 및 제직에 비용이 더 들지만, 단위 중량당 더 큰 탄도 효율을 나타낼 것이다.
상기한 바와 같이, 고-강도, 고 인장 모듈러스 섬유는 각각 ASTM D2256로 측정하여, 약 7g/데니어 이상의 바람직한 인성(tenacity), 약 150g/데니어 이상의 바람직한 인장 모듈러스(tensile modulus) 그리고 약 8J/g 이상의 바람직한 파괴 에너지(energy-to-break)를 갖는 것이다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 상기 섬유의 인성은 약 15g/데니어 이상, 바람직하게는 약 20g/데니어 이상, 보다 바람직하게는 약 25g/데니어 이상 그리고 가장 바람직하게는 약 30g/데니어 이상이어야 한다. 바람직한 섬유는 또한, 약 300g/데니어 이상, 보다 바람직하게는 약 400g/데니어 이상, 보다 바람직하게는 약 500g/데니어 이상, 보다 바람직하게는 약 1,000g/데니어 이상 그리고 가장 바람직하게는 약 1,500g/데니어 이상의 바람직한 인장 모듈러스를 갖는다. 바람직한 섬유는 또한, 약 15 J/g 이상, 보다 바람직하게는 약 25 J/g 이상, 보다 바람직하게는 약 30 J/g 이상의 바람직한 파괴 에너지를 가지며, 가장 바람직하게는 약 40 J/g 이상의 파괴 에너지를 갖는다. 이들 조합된 고강도 특성은 잘 알려져 있는 공정을 사용하여 얻을 수 있다. 미국 특허 제4,413,110호, 제4,440,711호, 제4,535,027호, 제4,457,985호, 제4,623,547호, 제 4,650,710호, 제4,748,064호는 일반적으로 바람직한 고강도, 신장된 사슬 폴리에틸렌 섬유의 형성을 언급한다. 용액 성장 또는 겔 섬유 공정을 포함하는 이러한 방법은 이 기술분야에 잘 알려져 있다. 파라-아라미드 섬유를 포함하는 각각의 다른 바람직한 섬유 타입을 형성하는 방법은 이 기술분야에 또한 통상적으로 알려져 있으며, 상기 섬유는 상업적으로 이용가능하다.
상기 섬유 층을 함침하는 상기 고분자 바인더는 상기 섬유 층의 개개의 섬유를 부분적으로 또는 실질적으로(상당히, substantially) 코팅한다. 전형적인 공정에서, 상기 고분자 바인더는 상기 언급한 다른 요인 중, 중력 및 표면 장력의 효과로 인하여, 대개 섬유 층에 불-균일하게 분포되게 된다. 예를 들어, 다수의 일방향 섬유 플라이(유니테이프)로부터 부직 섬유층을 형성하는 일 공정에서, 상기 고분자 바인더는 제 1 플라이에 적용되고 그 후에, 코팅된 섬유 플라이가 여전히 젖어있는 상태(wet)에서, 일회용(disposable) 실리콘-코팅된 박리지(release paper)와 접촉된다. 상기 웨트 수지(wet resin)는 중력 및 일면 상의 실리콘-코팅된 페이퍼와 다른 면 상의 공기(air) 사이의 표면 장력의 차이로 인하여, 상기 일방향 섬유 웹의 두께에 걸쳐 그 자체가 균일하게 분포되지 않을 것이며, 이는 상기 박리지에 인접한 필라멘트에는 수지가 과도하게 포화되고 공기에 노출된 필라멘트에는 수지-부족한, 두께를 통한 농도 경사를 야기된다. 그 후, 제 2의 웨트(wet), 코팅된 섬유 웹은, 이제 건조된 제 1의 섬유 플라이의 수지-부족 면과 일정한 각(전형적으로 90°)로 접촉된다. 상기 웨트 수지는 이들 조건으로 인하여, 두 직교(orthogonal)(0°/90°) 섬유 플라이의 경계면에서는 수지 농도가 높고 공기-면 또는 상부-면(외부 상부 표면)에서는 수지-부족으로, 그 자체가 다시 불-균일하게 분포된다. 상기 공정은 고분자 바인더가 섬유 층에 불-균일하게 분포되는 경우의 실시형태로 예시되나, 이는 의무적이거나 또는 제한되는 것은 아니다. 상기 고분자 바인더 재료는 상기 열가소성 고분자를 상기 섬유 층에 적용하기 전, 도중에 또는 후에 뿐만 아니라 상기 열가소성 중합체를 상기 섬유 층에 본딩하기 전에, 본딩하는 동안 또는 본딩한 후에, 상기 섬유 층 내에 불-균일하게 분포될 수 있다.
상기 고분자 바인더 재료는 또한, 이 기술분야에 "고분자 매트릭스(polymeric matrix)" 재료로 통상적으로 알려져 있으며, 이들 용어는 본원에서 상호 교환적으로 사용된다. 이들 용어는 이 기술분야에 통상적으로 알려져 있으며, 이의 고유한 접착 특성으로 섬유를 서로 결합시키거나 또는 잘 알려져 있는 열 및/또는 압력 조건에서 처리된 후에 섬유를 서로 결합시키는 재료를 기술한다. 이러한 "고분자 매트릭스" 또는 "고분자 바인더" 재료는 또한 직물에 다른 바람직한 특성, 예컨대 내마모성 및 유해한 환경 조건에 대한 저항성을 제공할 수 있으며, 따라서, 예컨대 제직물과의 본딩 특성이 중요하지 않은 경우에도, 상기 섬유를 이러한 바인더 재료로 코팅하는 것이 바람직할 수 있다. 제직물이 일부 형태의 고분자 바인더 재료로 함침 또는 코팅되지 않는 한, 제직물로부터 서브-어셈블리를 형성하는 것은 일반적으로 가능하지 않다. 따라서, 본 발명의 목적에서, 본 발명의 방법은 바인더가 함침되지 않거나 또는 함침된 경우에, 다수의 서브-어셈블리의 통합을 지연시키는, 본원에 기술된 부직물과 유사한 수지-결핍 영역 또는 표면을 갖는 제직물에 관한 것이다. 다수의 제직물(woven fabrics)을 합하기(merge) 위해, 상기 제직물을 구성하는 섬유는 고분자 바인더로 적어도 부분적으로 코팅된 후, 부직(non-woven) 섬유층에서 행하여지는 것과 유사한 통합 단계가 행하여진다. 이러한 통합 단계는 다수의 제직 섬유 층을 서로 합하도록 또는 나아가 상기 제직물에 바인더 재료가 추가적으로 함침되도록 행하여질 수 있다.
적합한 고분자 바인더 재료로는 저 모듈러스, 엘라스토머(elastomeric materials) 재료 및 고 모듈러스, 경성 재료 모두를 포함한다. 본 명세서 전반에서 사용된 바와 같이, 용어 인장 모듈러스는 섬유에 대하여는 ASTM 2256으로 그리고 고분자 바인더 재료에 대하여 ASTM D638로 측정된, 탄성 모듈러스(modulus of elasticity)를 의미한다. 저 모듈러스 바인더 또는 고 모듈러스 바인더는 다양한 고분자 재료 및 비-고분자 재료를 포함할 수 있다. 바람직한 고분자 바인더로는 저 모듈러스 엘라스토머(elastomer) 재료를 포함한다. 본 발명의 목적에서, 저 모듈러스 엘라스토머 재료는 ASTM D638 시험 절차에 따라, 약 6,000psi(41.4MPa) 이하로 측정된 인장 모듈러스를 갖는다. 저 모듈러스 중합체는 엘라스토머의 인장 모듈러스가 바람직하게는 약 4,000psi(27.6MPa)이하, 보다 바람직하게는 약 2400psi(16.5MPa)이하, 보다 바람직하게는 1200psi(8.23MPa)이하, 그리고 가장 바람직하게는 약 500psi(3.45MPa)이하인, 엘라스토머의 인장 모듈러스를 갖는다. 상기 엘라스토머의 유리 전이 온도(Tg)는 바람직하게는 약 0℃미만, 보다 바람직하게는 약 -40℃미만 그리고 가장 바람직하게는 약 -50℃미만이다. 또한, 상기 엘라스토머는 적어도 약 50%, 보다 바람직하게는 적어도 약 100%의 바람직한 파단신율(elongation to break)을 가지며, 가장 바람직하게는 적어도 약 300%의 파단신율을 갖는다.
저 모듈러스를 갖는 다양한 재료 및 배합물이 고분자 바인더로 사용될 수 있다. 대표적인 예로는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 천연 고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원중합체(terpolymer), 폴리술파이드 중합체, 폴리우레판 엘라스토머, 클로로술폰화된 폴리에틸렌(chlorosulfonated polyethylene), 폴리클로로프렌, 가소화된 폴리비닐클로라이드(plasticized polyvinylchloride), 부타디엔 아크릴로니트릴 엘라스토머, 폴리(이소부틸렌-코-이소프렌), 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리에테르, 플루오로엘라스토머(fluoroelastomers), 실리콘 엘라스토머, 에틸렌의 공중합체, 폴리아미드(일부 섬유 타입에 유용함), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌, 폴리카보네이트 및 이들의 조합뿐만 아니라, 상기 섬유의 융점 아래에서 경화가능한 다른 저 모듈러스 중합체 및 공중합체를 포함한다. 또한 바람직한 것은 다른 엘라스토머 재료의 블렌드 또는 엘라스토머와 하니 이상의 열가소성 재료와의 블렌드이다.
특히 유용한 것은 컨쥬게이트 디엔(conjugated dienes)과 비닐 방향족 단량체의 블록 공중합체이다. 부타디엔 및 이소프렌은 바람직한 컨쥬게이트 디엔 엘라스토머가다. 스티렌, 비닐 톨루엔 및 t-부틸 스티렌이 바람직한 컨쥬게이트 방향족 단량체이다. 폴리이소프렌이 편입된 블록 공중합체는 수소화되어 포화 탄화수소 엘라스토머 세그멘트를 갖는 열가소성 엘라스토머를 생성할 수 있다. 상기 중합체는 타입 A-B-A의 단순한 3-블록 공중합체, 타입 type(AB)n(n= 2-10)의 멀티-블록 공중합체 또는 타입 R-(BA)x(x=3-150)의 라디칼 배열 공중합체(radial configuration copolymers)일 수 있으며; 상기 식에서 A는 폴리비닐 방향족 단량체로부터의 블록이고 B는 컨쥬게이트된 디엔 엘라스토머로부터의 블록이다. 많은 이들 중합체는 Kraton Polymers(휴스톤, 텍사스)에서 상업적으로 제조되며, "Kraton Thermoplastic Rubber", SC-68-81에 기술되어 있다. 또한 유용한 것은 상표 PRINLIN®로 판매되는 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS) 블록 공중합체의 수지 분산물이며, 독일의 듀셀도프(Dusseldorf)에 소재한 Henkel Technologies에서 상업적으로 이용할 수 있다. 가장 바람직한 저 모듈러스 고분자 바인더 중합체는 상표 KRATON®로 Kraton Polymers에서 상업적으로 제조되는 스티렌 블록 공중합체를 포함한다. 가장 바람직한 고분자 바인더 재료로는 상표 KRATON®로 판매되는 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌-블록 공중합체를 포함한다.
저 모듈러스 고분자 매트릭스 바인더 재료가 유연성(flexible) 방호 물품, 예컨대 방탄 베스트의 형성에 가장 유용하지만, 단단한 방호 물품, 예컨대 헬멧 형성에 유용한 고 모듈러스, 경성 재료가 본원에서 특히 바람직하다. 바람직한 고 모듈러스, 경성 재료는 일반적으로 6,000psi 보다 높은 초기 인장 모듈러스를 갖는다. 본원에서 유용한, 바람직한 고 모듈러스, 경성 고분자 바인더 재료는 폴리우레탄(에테르 및 에스테르 베이스 모두) 에폭사이드, 폴리아크릴레이트, 페놀/폴리비닐 부티랄(PVB) 중합체, 비닐 에스테르 중합체, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체뿐만 아니라 중합체의 혼합물, 예컨대 비닐 에스테르와 디알릴 프탈레이트 또는 페놀 포름알데히드와 폴리비닐 부티랄의 혼합물을 포함한다. 본 발명에 사용하기에 특히 바람직한 경성 고분자 바인더 재료는 열경화성 중합체, 바람직하게는 탄소-탄소 포화 용매, 예컨대, 메틸 에틸 케톤에 가용성이며, ASTM D638로 측정하여, 경화시에 적어도 약 1x106psi(6895MPa)의 고 인장 모듈러스 가공되는 열경화성 중합체이다. 특히 바람직한 경성 고분자 바인더 재료는 미국 특허 제6,642,159호에 기술되어 있는 것이며, 이의 개시사항은 본원에 참고로 포함된다. 이 기술분야에 잘 알려져 있는 바와 같이, 저 모듈러스 재료 또는 고 모듈러스 재료인, 고분자 바인더는 또한, 카본 블랙, 또는 실리카와 같은 충전제(filler)를 포함할 수 있거나, 오일로 확장(extend)될 수 있거나, 또는 황, 과산화물, 금속 산화물 또는 방사선 경화 시스템에 의해 가황될(vulcanized) 수 있다. 특히 가장 바람직한 것은 약 2,000psi(13.79MPa) 내지 약 8,000psi(55.16MPa) 범위의 모듈러스에서 소프트(soft) 및 경성(rigid) 재료 모두의 범위에 속하는 폴리우레탄 고분자 매트릭스 바인더이다.
본 발명의 복합재로부터 형성된 물품의 강성률(rigidity), 충격 특성(impact properties) 및 탄도 특성(ballistic properties)은 상기 섬유를 코팅하는 고분자 바인더 중합체의 인장 모듈러스에 의해 영향을 받는다. 예를 들어, 미국 특허 제4,623,574호는 약 6,000psi(41,300kPa) 보다 작은 인장 모듈러스를 갖는 엘라스토머 매트릭스로 구성된 섬유 보강 복합재가 고 모듈러스 중합체로 구성된 복합재 그리고 또한, 고분자 바인더 재료를 갖지 않는 동일한 섬유 구조체 모두에 비하여 뛰어난 탄도 특성을 갖는 것을 개시한다. 그러나, 저 인장 모듈러스 고분자 바인더 재료 중합체는 또한, 낮은 강성률 복합재를 형성한다. 나아가, 특정한 적용처, 특히 복합재가 방탄성 및 구조적 모드(structural modes) 모두로 기능해야 하는 경우에서, 방탄성과 강성률의 뛰어난 조합이 필요하다. 따라서, 사용되는 고분자 바인더 중합체의 가장 적합한 타입은 본 발명의 복합재로 형성되는 물품의 타입에 따라 달라질 수 있다. 두 특성 모두의 절충을 달성하기 위해, 적합한 고분자 바인더는 단일의 고분자 바인더를 형성하도록, 저 모듈러스 재료와 고 모듈러스 재료를 합할 수 있다.
상기 고분자 바인더 재료는 섬유 웹으로 배열된(예, 평행한 어레이(array) 또는 펠트(felt)) 다수의 섬유에 동시에 또는 순차적으로 적용되어 코팅된 웹을 형성하거나, 제직물에 적용되어 코팅된 제직물을 형성하거나 또는 다르게 배치되어, 상기 섬유 층에 상기 바인더가 함침되도록 된다. 본원에서 사용된, 용어 "함침된(impregnated with)"은 "임베디드된(embedded in)"뿐만 아니라 "코팅된(coated with)" 또는 다르게는 상기 코팅이 적용된과 동의어이며, 여기서 바인더 재료는 섬유 층에 확산(diffuse)되며 단지 상기 섬유 층의 표면에 있지 않는다. 또한, 본원에서 상기한 방법에 따라, 상기 고분자 재료는 섬유 웹의 일부가 아닌, 적어도 하나의 섬유 어레이에 적용되고, 그 후에, 상기 섬유는 제직물로 제직되거나 또는 부직물로 제조된다. 제직 및 부직 섬유 플라이, 층 및 직물을 형성하는 방법은 이 기술분야에 잘 알려져 있다.
요구되는 것은 아니지만, 제직 섬유 층을 형성하는 섬유는 고분자 바인더로 적어도 부분적으로 코팅되고, 그 후에, 부직 섬유 층에 행하여진 것과 유사한 통합 단계가 행하여진다. 이러한 통합 단계는 다수의 제직 섬유 층을 서로 합하기 위해 또는 상기 바인더를 상기 제직물과 추가적으로 합하기 위해 행하여질 수 있다. 예를 들어, 다수의 제직 섬유 층은 통합될 필요가 없으며, 다른 수단, 예컨대 통상의 접착제 또는 스티칭(stitching)으로 부착될 수 있다.
일반적으로, 고분자 바인더 코팅은 다수의 부직 섬유 플라이를 효과적으로 합할, 즉, 통합할 필요가 있다. 상기 고분자 바인더 재료는 개개의 섬유의 전체 표면적 또는 상기 섬유의 부분적인 표면에만 적용될 수 있다. 가장 바람직하게, 고분자 바인더 재료의 코팅은 본 발명의 섬유 층을 형성하는 개개의 섬유 각각의 실질적으로 모든 표면적에 적용된다. 섬유 층이 다수의 얀을 포함하는 경우에, 얀의 단일 스트랜드를 형성하는 각각의 섬유는 상기 고분자 바인더 재료로 바람직하게 코팅된다.
어떠한 적합한 적용 방법이 고분자 바인더 재료를 적용하는데 사용될 수 있으며, 용어 "코팅된"은 상기 중합체 층이 필라멘트/섬유 상에 적용되는 방법은 제한되는 것으로 의도되지 않는다. 상기 고분자 바인더 재료는 이 기술분야의 기술자에 의해 용이하게 결정될 수 있는 어떠한 적합한 방법을 사용하여 섬유 표면 상에 직접 적용되며, 그 후, 상기 바인더는 본원에서 언급한 바와 같이, 섬유 층으로 전형적으로 확산된다. 예를 들어, 상기 고분자 바인더 재료는 섬유 표면 상에 중합체 재료의 용액을 롤 코팅하거나, 스프레이, 압출(extruding)하여 용액, 에멀션 또는 분산물 형태로 적용될 수 있으며, 그 후에 건조되며, 여기서, 용액의 일부는 원하는 중합체 또는 중합체들을 포함하고 상기 용액의 일부는 상기 중합체 또는 중합체들을 용해시키거나 또는 분산시킬 수 있는 용매를 포함한다. 다르게는, 상기 고분자 바인더 재료는 통상적인 공지의 기술, 예컨대, 슬롯-다이를 통해 또는 이 기술분야에 잘 알려져 있는, 다른 기술, 예컨대 다이렉트 그라비어(direct gravure), 메이어 로드(Meyer rod) 및 에어 나이프 시스템을 사용하여 섬유 상에 압출될 수 있다. 다른 방법은 바인더 재료의 니트(neat, 아무것도 타지 않은) 중합체를 섬유 상에 액체로서, 점성있는 고체로서 또는 서스펜션 중의 입자로서 또는 유동층 베드(fluidized bed)로 적용하는 것이다. 다르게는, 상기 코팅은, 적용 온도에서 섬유의 특성에 악영향을 미치지 않는, 적합한 용매 중의 용액, 에멀션 또는 분산물로서 적용될 수 있다. 예를 들어, 상기 섬유는 고분자 바인더 재료의 용액을 통해 운반되어 상기 섬유를 실질적으로 코팅되고 그 후, 건조될 수 있다.
다른 코팅 기술에서, 상기 섬유는 적합한 용매에 용해 또는 분산되어 있는 고분자 바인더 재료를 함유하는 용액의 배스(bath)에 디핑(dipping)되고, 그 후에, 상기 용매의 증발 또는 휘발에 의해 건조될 수 있다. 이 방법은 개개의 섬유 각각을 고분자 재료로 바람직하게는 적어도 부분적으로 코팅하고, 바람직하게는 개개의 섬유 각각을 실질적으로 코팅 또는 캡슐화(encapsulating)하며 상기 필라멘트/섬유 표면적의 전부 또는 실질적으로 전부를 상기 고분자 바인더 재료로 "커버(covering)"한다. 상기 디핑 절차는 상기 섬유 상에 원하는 양의 중합체 재료가 놓여지는데 필요로 하는 몇몇 횟수로 반복될 수 있다.
예컨대 겔 섬유를 원하는 코팅이 얻어지는 조건하에서 적합한 코팅 중합체의 용액을 통과시키는 것과 같이, 적합한 경우에 겔 섬유 전구체의 코팅을 포함하는, 상기 섬유에 코팅을 적용하는 다른 기술이 사용될 수 있다. 다르게는, 상기 섬유는 적합한 고분자 파우더의 유동층 베드로 압출될 수 있다.
상기 섬유는, 상기 섬유가 하나 이상의 플라이/층으로 배열되기 전에 또는 후에, 또는 상기 섬유가 제직물로 제직되기 전에 또는 후에, 고분자 바인더로 코팅될 수 있다. 제직물(woven fabrics)은 어떠한 직물 제직, 예컨대 평직(plain weave), 크로우풋 짜임(crowfoot weave), 바스켓 짜임(basket weave), 수자직(satin weave), 능직(twill weave) 등을 사용하는 이 기술분야에 잘 알려져 있는 기술을 사용하여 형성될 수 있다. 평직이 가장 일반적이며, 여기서 섬유는 직교 0°/90°배향(orientation)으로 서로 제직된다. 제직 전 또는 후에, 상기 각각의 제직 재료의 개개의 섬유는 상기 고분자 바인더 재료로 코팅될 수 있거나 코팅되지 않을 수 있다. 전형적으로, 직물의 제직은 섬유를 고분자 바인더로 코팅하기 전에 행하여지며, 여기서, 이에 따라 제직물은 바인더로 함침될 수 있다. 그러나, 본 발명은 중합체 바인더가 섬유에 적용되는 상기 단계에 의해 제한되거나 또는 상기 고분자 바인더를 적용하는데 사용되는 수단에 의해 제한되는 것으로 의도되지 않는다.
부직물을 제조하는 방법은 이 기술분야에 잘 알려져 있다. 본원의 바람직한 실시형태에서, 다수의 섬유는 실질적으로 평행하게, 일방향의 어레이로 정렬되는 다수의 섬유를 포함하는 섬유 웹으로서 전형적으로 배열되는, 적어도 하나의 어레이로 배열된다. 부직의 일방향으로 정렬된 섬유 플라이를 형성하는 전형적인 공정에서, 섬유 번들은 크릴(creel)로부터 공급되고 가이드 및 하나 이상의 스프레더 바(spreader bars)를 통해 콜리메이팅 콤브(collimating comb)로 안내되며, 그 후에, 상기 섬유는 고분자 바인더 재료로 코팅된다. 전형적인 섬유 번들은 약 30 내지 약 2000의 개개의 섬유를 가질 것이다. 상기 스프레더 바 및 콜리메이팅 콤브는 상기 번들 섬유를 분산 및 스프레드(spread)하여, 이들을 동일평면 방식(coplanar fashion)으로 나란히(side-by-side) 재편성한다. 이상적인 섬유 스프레딩으로 개개의 필라멘트 또는 개개의 섬유는 단일 섬유 면에서 서로 다음에 위치되어, 섬유가 서로 오버랩되지 않는, 실질적으로 일방향의, 평행한 섬유 어레이를 형성한다. 이 점에서, 스프레딩 단계 전에 또는 도중에, 상기 섬유의 정련(scouring)은 상기 섬유의 이러한 평행한 어레이로의 스프레딩을 향상시키고 가속화할 것이다. 섬유 정련은 섬유(또는 직물)가, 제직 도중에 또는 후에, 섬유에 적용될 수 있는 어떠한 바람직하지 않은 잔류 섬유 피니시(finish)(또는 제직 지원(weaving aid))를 제거하는, 화학 용액을 통해 통과되는 공정이다. 섬유 정련은 또한 상기 섬유 상에 후속적으로 적용되는 고분자 바인더 재료(또는 후속적으로 적용되는 보호 필름)의 본딩 강도를 향상시킬 수 있으며, 따라서, 더 적은 바인더를 필요로 할 수 있다. 바인더 양의 감소에 의해, 더 많은 수의 섬유가 직물에 포함되어, 강도가 향상된 더 가벼운 탄도 재료가 생성될 수 있다. 이는 또한, 섬유와의 증가된 발사체 인게이지먼트(projectile engagement), 결과물인 직물 복합재의 개선된 방검성(stab resistance) 및 반복되는 충격에 대한 복합재의 증가된 저항성을 초래한다. 섬유 스프레딩(spreading) 및 콜리메이팅(collimating) 후에, 이러한 평행한 어레이의 섬유는 전형적으로, 필라멘트/섬유 두께에 따라, 1인치당 약 3 내지 12 섬유 가닥(fiber ends)(1cm당 1.2 내지 4.7 가닥(ends))을 함유한다.
상기 섬유가 상기 바인더 재료로 코팅된 후에, 상기 코팅된 섬유는 단일-층, 모노리스 구성요소(single-layer, monolithic element)로 통합되는, 다수의 오버랩핑하는, 부직물 섬유 플라이를 포함하는 부직 섬유 층으로 형성된다. 본 발명의 바람직한 부직물 구조에서, 다수의 적층된, 오버래핑 유니테이프가 형성되며, 여기서 각각의 단일한 플라이(유니테이프)의 평행한 섬유는, 각각의 단일한 플라이의 세로 섬유 방향(longitudinal fiber direction)과 비교하여, 각각의 인접한 단일 플라이의 평행한 섬유에 대하여 직교로 위치된다. 오버랩핑 부직 섬유 플라이의 적층은 열과 압력하에 또는 개개의 섬유 플라이의 코팅을 접착시켜서 통합되어 단일-층, 모노리스 부재(element)로 형성되며, 이는 이 기술분야에서 또한 단일-층, 통합된 네트워크로 지칭되며, 여기서 "통합된 네트워크(consolidated network)"는 섬유 플라이와 고분자 매트릭스/바인더의 통합된(consolidated)(합하여진(merged)) 조합을 기술한다. 본 발명의 물품은 또한 직물과 부직물의 하이브리드(hybrid) 통합된 조합뿐만 아니라, 일방향 섬유 플라이와 부직 펠트 직물로 형성된 부직물의 조합을 포함한다.
가장 전형적으로, 부직 섬유 층 또는 직물은 1 내지 약 6 플라이를 포함하지만, 다양한 적용처에서 요구되는 바에 따라, 약 10 내지 약 20 플라이 정도로 많이 포함할 수 있다. 플라이의 수가 클수록 방탄성이 큰 것을 의미하지만, 또한 무게가 더 무겁다. 따라서, 본 발명의 섬유 층 복합재 및/또는 직물 복합재 또는 물품을 형성하는 섬유 플라이의 수는 직물 또는 물품의 궁극적인 용도에 따라 달라진다. 예를 들어, 군용 신체 방호 베스트에서, 원하는 1 제곱 피트당 1.0 파운드 이하의 면 밀도(4.9kg/m2)의 물품 복합재를 형성하기 위해, 총 약 100 플라이(plies)(또는 층) 내지 약 50의 개개의 플라이(또는 층)이 요구될 수 있으며, 여기서 상기 플라이/층은 본원에 기술된 고-강도 섬유로 형성된 제직물, 편직물, 펠트(felt) 직물 또는 부직물 일 수 있다(평행하게 배향된 섬유 또는 다른 배열). 다른 실시형태에서, 법 시행에 부합하는 신체 방호 베스트는 연방형사정책연구원(National Institute of Justice ; NIJ) 위협 레벨(Threat Level)에 기초하여 다수의 플라이/층을 가질 수 있다. 예를 들어, NIJ 위협 레벨 ⅢA 베스트에 대하여, 총 40 플라이일 수 있다. 더 낮은 NIJ 위협 레벨에 대하여는, 더 적은 플라이/층이 사용될 수 있다. 본 발명은, 다른 공지의 방탄 구조체에 비하여, 직물의 중량 증가 없이, 원하는 방탄 보호 레벨을 달성하기 위해, 더 많은 수의 섬유 플라이가 포함될 수 있도록 한다.
이 기술분야에 통상적으로 알려져 있는 바와 같이, 하나의 플라이의 섬유 정렬 방향(alignment direction)이 다른 플라이의 섬유 정렬 방향에 대하여 일정한 각도로 회전되도록, 개개의 섬유 플라이가 크로스-플라이(cross-ply)되는 경우에, 우수한 방탄성이 달성된다. 가장 바람직하게, 섬유 플라이는 0°및 90°각도로 직교하도록 크로스-플라이되지만, 인접한 플라이는 다른 플라이의 길이 섬유 방향(longitudinal fiber direction)에 대하여 사실상 약 0°내지 약 90°사이의 어떠한 각도로 정렬될 수 있다. 예를 들어, 5개의 플라이 부직 구조체는 0°/45°/90°/45°/0°혹은 다른 각도로 배향된 플라이를 가질 수 있다. 이와 같이 회전된 일방향 정렬은 예를 들어, 미국 특허 제4,457,985호; 제4,748,064호; 제4,916,000호; 제4,403,012호; 제4,623,574호; 및 제4,737,402호에 기술되어 있으며, 이들 모두는 본원에 상충되지 않는 범위에서 본원에 참고로 포함된다.
섬유 층 및 복합재를 형성하도록 섬유 플라이를 통합하는 방법은 잘 알려져 있으며, 예컨대 미국 특허 제6,642,159호에 기술되어 있는 방법에 의한다. 통합은 건조, 냉각, 가열, 가압 또는 이들의 조합에 의해 일어날 수 있다. 웨트 라미네이션 공정(wet lamination process)의 경우에서와 같이, 섬유 또는 직물 층은 서로 단지 부착(glue)될 수 있음으로, 열 및/또는 압력은 필요로 하지 않을 수 있다. 전형적으로, 상기 통합은 상기 개개의 플라이가 일원화된 직물로 합하여지도록 하기에 충분한 열 및 압력 조건하에서, 상기 개개의 섬유 플라이를 서로에 대하여 위치시켜서 행하여진다. 상기 통합은 약 50℃ 내지 약 175℃, 바람직하게는 약 105℃ 내지 약 175℃ 범위의 온도에서 그리고 약 5psig(0.034MPa) 내지 약 2500psig(17MPa) 범위의 압력에서, 약 0.01 초 내지 약 24 시간, 바람직하게는 약 0.02 초 내지 약 2 시간 동안 행하여질 수 있다. 가열하는 경우에, 고분자 바인더 코팅이 완전히 용융되지 않고 끈적거리거나 흐르게 될 수 있도록 하는 것이 가능하다. 그러나, 일반적으로, 상기 고분자 바인더 재료가 용융되면, 복합재 형성에 비교적 적은 압력이 요구되며, 상기 바인더 재료가 단지 스티킹 포인트(sticking point)로 단지 가열되면, 더 큰 압력이 전형적으로 요구된다. 이 기술분야에 통상적으로 알려져 있는 바에 따라, 통합은 칼렌더 세트(calender set), 플랫-베드 라미네이터(flat-bed laminator), 프레스 또는 오토클레이브 내에서 행하여질 수 있다. 가장 통상적으로, 다수의 직교 섬유 웹은 바인더 중합체와 서로 "접착(glued)"되고 상기 본딩의 균일성 및 강도를 향상하도록 플랫-베드 라미네이터를 통과하도록 작동된다. 나아가, 상기 통합 및 중합체 적용/본딩 단계는 2개의 별도의 단계 또는 단일의 통합/라미네이션 단계를 포함할 수 있다.
다르게, 통합은 적합한 몰딩 장치에서 열과 압력하에 몰딩에 의해 달성될 수 있다. 일반적으로 몰딩은 약 50psi(344.7kPa) 내지 약 5,000psi(34,470kPa), 보다 바람직하게는 약 100psi(689.5kPa) 내지 약 3,000psi(20,680kPa), 가장 바람직하게는 약 150psi(1,034kPa) 내지 약 1,500psi(10,340kPa)의 압력에서 행하여진다. 또한, 몰딩은 약 5,000psi(34,470kPa) 내지 약 15,000psi(103,410kPa), 보다 바람직하게는 약 750psi(5,171kPa) 내지 약 5,000psi, 그리고 보다 바람직하게는 약 1,000psi 내지 약 5,000psi의 더 높은 압력에서 행하여질 수 있다. 상기 몰딩 단계는 약 4 초 내지 약 45 분이 소요될 수 있다. 바람직한 몰딩 온도는 약 200℉(~93℃) 내지 약 350℉(~177℃)의 범위이며, 보다 바람직하게는 약 200℉ 내지 약 300℉의 온도 그리고 가장 바람직하게는 약 200℉ 내지 약 280℉의 온도이다. 본 발명의 섬유 층 및 직물 복합재가 몰딩되는 압력은 결과물인 몰딩된 제품의 스티프니스(stiffness) 또는 유연성(flexibility)에 직접적으로 영향을 미친다. 특히, 이들이 몰딩되는 압력이 높을수록, 스티프니스가 더 크며, 그 반대도 마찬가지이다. 몰딩 압력뿐만 아니라, 섬유 플라이의 양, 두께 및 조성 그리고 고분자 바인더 코팅 타입은 상기 복합재로부터 형성되는 물품의 스티프니스에 또한 직접적으로 영향을 미친다.
본원에서 기술된 몰딩 및 통합 기술 각각은 유사하지만, 각각의 공정은 다르다. 특히, 몰딩은 배치 공정이며, 통합은 일반적으로 연속 공정이다. 나아가, 몰딩은 평평한 패널을 형성하는 경우에, 전형적으로 몰드, 예컨대 성형 몰드(shaped mold) 또는 매치-다이 몰드(match-die mold)의 사용을 포함하지만, 평면 제품이 얻어져야 할 필요는 없다. 일반적으로 통합은 플랫-베드 라미네이터, 칼렌더 닙 세트 또는 웨트 라미네이션으로 행하여져서 소프트한(유연한) 신체 방호 직물을 생성한다. 몰딩은 단단한 방호품, 예를 들어, 경성 플레이트의 제조를 위해 전형적으로 유보된다. 이떠한 공정에서, 적합한 온도, 압력 및 시간은 일반적으로 고분자 바인더 코팅 재료, 고분자 바인더 함량, 사용되는 공정 및 섬유 타입에 의존한다.
충분한 방탄 특성을 갖는 직물 물품을 제조하기 위해, 상기 바인더/매트릭스 코팅의 총 중량은 섬유와 상기 코팅 중량(코팅 중량이 더해진 섬유)의 약 2중량% 내지 약 50중량%, 보다 바람직하게는 약 5중량% 내지 약 30중량%, 보다 바람직하게는 약 7중량% 내지 약 20중량%, 그리고 가장 바람직하게는 약 11중량% 내지 약 16중량%를 구성하며, 여기서, 16%가 부직물에 대하여 가장 바람직하다. 낮은 바인더/매트릭스 함량은 제직물에 대하여 적합하며, 여기서 섬유와 상기 코팅 중량의 0보다 크지만 10중량% 미만의 고분자 바인더 함량이 전형적으로 가장 바람직하다. 이로써 제한하는 것은 아니다. 예를 들어, 페놀/PVB 함침된 제직 아라미드 직물은 때때로 약 20% 내지 약 30%의 더 많은 수지 함량으로 제작될 수 있으나, 약 12% 함량이 전형적으로 바람직하다.
부직 섬유 층을 통합하기 전에, 도중에 또는 후에, 또는 제직 섬유 층을 제직한 후에, 각각의 표면이 수지-부족인 경우에, 상기 열가소성 중합체가 상기 섬유 층의 외부 상부 표면 및/또는 상기 섬유 층의 외부 하부 표면에 적용된다. 이는 섬유 층의 수지-결핍 표면에 열가소성 수지 또는 바인더의 양을 증가시킬 것이다. 제품의 다수의 크로스-플라이가 서로 라미네이트되는 현재의 공정단계 도중의 일부 인-라인 또는 라미네이트된 생성물에 후속 공정단계가 행하여지는 제2의 적용 기술을 통해, 몇몇 다른 접근방법이 사용될 수 있다. 한가지 방법은 제2의 열가소성 웹을 상기 직물의 수지-결핍 면에 놓고 상기 직물에 본딩하는 것이다. 상기 웹은 연속적인 열가소성 필름, 질서 정연한(ordered) 불연속 열가소성 네트 또는 부직의 불연속 직물 또는 스크림(scrim)일 수 있다. 상기 본딩은 이로써 제한하는 것은 아니지만, 칼렌더 닙 또는 플랫-베드 라미네이터를 통한 열 라미네이션 및 수지 바인더가 섬유에 적용되는 코팅 공정의 일부인 웨트 라미네이션을 포함하는 다양한 방법으로 달성될 수 있다. 다른 유용한 방법은 플랫-베드 라미네이터를 이용하여, 상기 표면에 파우더를 후속적으로 본딩 또는 퓨징(fusing)하여, 열가소성 수지 또는 바인더의 파우더 코팅을 상기 수지-결핍 표면에 적용하는 것이다. 이들 방법은 가능성 있는 기술의 비-제한적인 대표적인 예이며, 모든 유용한 방법의 포괄적인 리스트는 아니다. 가장 바람직하게, 상기 열가소성 중합체는 열-활성화되는, 부직의 접착성 웹, 예컨대, Keuchel Associates, Inc.(카이어호가 폴즈, 오하이오)에서 상업적으로 이용가능한 SPUNFAB®; Protechnic S.A.(세네이(Cernay), 프랑스)에서 상업적으로 이용가능한 THERMOPLAST™ 및 HELIOPLAST™ 웹, 네트 및 필름;뿐만 아니라 다른 것이다. 섬유 플라이/섬유 층 통합 및 중합체 적용/본딩 단계는 2개의 별도의 단계 또는 단일의 통합/라미네이션 단계를 포함할 수 있다.
비-배타적인 열가소성 중합체 층에 대한 적합한 중합체는 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리에스테르(특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 PET 공중합체), 폴리우레탄, 비닐 중합체, 에틸렌 비닐 알코올 공중합체, 에틸렌 옥탄 공중합체, 아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴 중합체, 비닐 중합체, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 플루오로중합체 등뿐만 아니라 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 및 에틸렌 아크릴산을 포함하는 이들의 공중합체 및 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택될 수 있는 비-배타적인 열가소성 중합체를 포함한다. 또한 유용한 것은 천연 고무 중합체 및 합성 고무 중합체이다. 물론, 폴리올레핀 및 폴리아미드 층이 바람직하다. 바람직한 폴리올레핀은 폴리에틸렌이다. 유용한 폴리에틸렌의 비-제한적인 예는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형(linear) 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 중밀도(medium-density) 폴리에틸렌(MDPE), 선형 중밀도 폴리에틸렌(LMDPE), 선형 극(very)-저밀도 폴리에틸렌(VLDPE), 선형 초(ultra)-저밀도 폴리에틸렌(ULDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 및 이들의 공-중합체 및 혼합물이다. 물론, 가장 바람직한 폴리에틸렌은 MDPE이다. 상기한 것 중, 가장 바람직한 것은 폴리아미드 웹, 특히 SPUNFAB® 폴리아미드 웹이다. SPUNFAB® 폴리아미드 웹은 약 75℃ 내지 약 200℃의 전형적인 융점을 갖으나, 이로써 제한하는 것은 아니다.
상기한 바와 같이, 상기 열가소성 중합체는 잘 알려져 있는 기술, 예컨대 열 라미네이션을 사용하여 상기 섬유 층에 바람직하게 본딩된다. 전형적으로, 라미네이팅은 상기 층이 일원화된 필름에 합하여지기에 충분한 열 및 압력 조건하에서 서로 개개의 층위에 위치되도록 하여 행하여진다. 상기 개개의 층은 서로에 대하여 위치되며, 그 후, 조합은 이 기술분야에 잘 알려진 기술에 의한 한 쌍의 가열된 라미네이트 롤러의 닙을 통해 전형적으로 통과된다. 라미네이션 가열은 약 95℃ 내지 약 175℃, 바람직하게는 약 105℃ 내지 약 175℃의 온도, 약 5psig(0.034MPa) 내지 약 100psig(0.69MPa)의 압력에서, 약 5 초 내지 약 36 시간, 바람직하게는 약 30 초 내지 약 24 시간 동안 행하여질 수 있다.
상기 섬유 층 표면상에 대한 열가소성 중합체의 코팅은 약 1㎛ 내지 약 250㎛의 바람직한 층 두께, 보다 바람직하게는 약 5㎛ 내지 약 25㎛ 그리고 가장 바람직하게는 약 5㎛ 내지 약 9㎛로, 바람직하게는 매우 얇다. 그러나, 이들 두께는 불-연속적인 웹의 필요한 기술사항은 아닌 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, SPUNFAB® 네트-형 재료는 재료가 존재하는 경우에는 수 밀(mils) 두께이지만 상기 웹의 대부분은 단기 공기이다. 이들 재료는 이들의 근량(basis weight)에 의해 더 잘 기술되며, 예를 들어, 특히 바람직한 것은 6gsm(grams per square meter)의 근량을 갖는 SPUNFAB®이다. 개개의 섬유층의 두께는 개개의 섬유의 두께에 상응할 것이다. 이러한 두께가 바람직하지만, 특정한 필요를 만족하기 위해 그리고 본 발명에 의한 범위 내에서, 다른 필름 두께가 제조될 수 있다. 상기 열가소성 중합체는 바람직하게는 전반적인 복합재의 약 1중량% 내지 약 25중량%, 보다 바람직하게는 전반적인 복합재의 약 1중량% 내지 약 17중량%, 그리고 가장 바람직하게는 1% 내지 12%를 구성한다. 상기 중합체 필름 층의 중량 퍼센트는 포함되는 섬유 층의 수에 따라 일반적으로 달라질 수 있다. 예를 들어, 6gsm SPUNFAB®층은 500gsm 최종 생성물의 단지 1wt%를 초과하도록 구성된다.
개개의 직물/복합재/섬유 층의 두께는 개개의 섬유의 두께 및 직물에 포함되는 섬유 층의 수에 상응할 것이다. 바람직한 제직물은 층당 약 25㎛ 내지 약 600㎛, 보다 바람직하게는 층마다 약 50㎛ 내지 약 385㎛ 그리고 가장 바람직하게는 약 75㎛ 내지 약 255㎛의 두께를 가질 것이다. 바람직한 부직물, 즉, 부직의, 단일층, 통합된 네트워크는 바람직한 약 12㎛ 내지 약 600㎛, 보다 바람직하게는 약 50㎛ 내지 약 385㎛ 그리고 가장 바람직하게는 약 75㎛ 내지 약 255㎛의 두께를 가질 것이며, 여기서, 단일층, 통합된 네트워크는 적형적으로 두개의 통합된 플라이(즉, 2개의 유니테이프)를 포함한다. 이러한 두께가 바람직하지만, 특정한 필요를 만족하고 본 발명의 범위 내에 해당하는, 다른 두께로 제조될 수 있는 것으로 이해된다.
본 발명의 직물/복합재는 약 20그램/㎡(0.004 lb/ft2(psf)) 내지 약 1000gsm(0.2psf)의 바람직한 면 밀도를 가질 것이다. 본 발명의 직물/복합재에 대한 보다 바람직한 면 밀도는 약 30gsm(0.006psf) 내지 약 500gsm(0.1psf)의 범위일 것이다. 본 발명의 직물/복합재에 대한 가장 바람직한 면 밀도는 약 50gsm(0.01psf) 내지 약 250gsm(0.05psf)의 범위일 것이다. 서로 적층 및 고화된 다수의 섬유 층을 포함하는 본 발명의 물품은 나아가 약 1000gsm(0.2psf) 내지 약 40,000gsm(8.0psf), 보다 바람직하게는 약 2000gsm(0.40psf) 내지 약 30,000gsm(6.0psf), 보다 바람직하게는 약 3000gsm(0.60psf) 내지 약 20,000gsm(4.0psf), 및 가장 바람직하게는 약 3750gsm(0.75psf) 내지 약 15,000gsm(3.0psf)의 바람직한 면 밀도를 가질 수 있다. 헬멧으로 성형되는 복합재 물품의 전형적인 범위는 약 7,500gsm(1.50psf) 내지 약 12,500gsm(2.50psf)이다.
본 발명의 직물은 잘 알려져 있는 기술을 사용하여, 유연한, 소프트 방호 물품뿐만 아니라, 경성의 단단한 방호 물품을 포함하는 다양한 다른 방탄 물품을 형성하도록, 다양한 적용처에 사용될 수 있다. 예를 들어, 방탄 물품을 형성하는 적합한 기술은 예를 들어, 미국 특허 제4,623,574호, 제4,650,710호, 제4,748,064호, 제5,552,208호, 제5,587,230호, 제6,642,159호, 제6,841,492호 및 제6,846,758호에 기술되어 있으며, 이들 모두는 본원과 상충되지 않는 범위에서 본원에 참고로 포함된다. 상기 복합재는 단단한 방호 물품의 형성 및 단단한 방호 물품의 제작 공정에서 형성된 성형(shaped) 또는 비성형(unshaped) 서브-어셈블리 중간체에 특히 유용하다. "단단한(hard)" 방호물은 상당한 양의 스트레스가 가해지는 경우에, 이의 구조적 강성률(structural rigidity)을 유지하고 붕괴되지 않고 프리스탠딩(freestanding)할 수 있기에 충분한 기계적 강도를 갖는, 물품, 예컨대 헬멧, 군용 차량용 패널, 또는 보호 실드(protective shields)를 의미한다. 이러한 단단한 물품은 바람직하게는 그러나 배타적이지 않게, 고 인장 모듈러스 바인더 재료를 사용하여 형성된다.
상기 구조체는 물품으로 형성하기 위해 다수의 개별적인 시트로 절단되어 적층될 수 있거나 또는 물품의 형성에 후속적으로 사용되는, 전구체로 형성될 수 있다. 이러한 기술은 이 기술분야에 잘 알려져 있다. 본 발명의 가장 바람직한 실시형태에서, 다수의 섬유 층이 제공되며, 섬유 층 각각은 통합된 다수의 섬유 플라이를 포함하며, 여기서 열가소성 중합체는 다수의 섬유 플라이를 통합하는 통합 단계, 전, 도중 또는 후에, 각각의 섬유 층의 적어도 하나의 외부 표면에 본딩되고, 여기서 상기 다수의 섬유 층은 상기 다수의 섬유 층을 방호 물품 또는 방호 물품의 서브-어셈블리로 통합하는, 다른 통합 단계에 의해 후속적으로 합하여진다.
다음의 실시예는 본 발명을 설명하는 것이다:
실시예 1
수지-결핍 표면에 본딩된 다양한 스크림 재료를 함유하는, 아라미드 섬유-계, 부-직의, 일방향성 복합 재료(1000-데니어 아라미드 섬유; 섬유 면 밀도: 플라이(ply) 당 45gsm; 4-플라이 라미네이트(0°/90°/0°/90° 재료; 폴리우레탄-계 매트릭스 수지; 수지 함량: ~16wt.%)를 동일한 구성이지만 스크림 재료가 없는 규준 재료(control material)에 비교하였다. 일방향성의 복합 재료의 3개의 12"x12" 시트가 다양한 가공 조건을 사용한 프레스에서 서브-어셈블리로 형성되었다. 도 1은 재료의 3장의 시트가 상기 공정 조건에 가하여지기 전에, 재료의 3장의 시트가 플래튼 프레스(platen press)에 어떻게 배열되는지를 나타낸다. 상기 재료에 가하여지는 압력의 총 면적은 12"x12"였다. 복합 재료의 2장의 상부 시트는 오프셋(offset)이었으며, 이는 2개의 구역-1"x12" 오버랩 영역 및 11"x12" 오버랩 영역을 형성하며, 여기서 제 1 상부 시트와 하부 시트 접촉 표면적은 11"x12"이고 제2 상부 시트와 하부 시트의 접촉 표면적은 1"x12"였다. 스크림을 갖는 상기 재료 시험의 하부 시트만 스크림 처리가 적용되었다. 표면 처리가 성공적인지 아닌지를 평가하기 위해, 상기 재료는, 다양한 온도, 압력 및 체류 시간에서의 예비-형성 공정을 모사하기 위해 상기 하부 플래튼(platen) 상에 실리콘 고무 시트가 놓여진 가열된 플래튼 프레스에 놓여지는 경우에, 도 1에 나타낸 바와 같이, 1"x12"면적의 오버랩 또는 11"x12"면적의 오버랩에서, 상기 재료가 서로 "택(tacked)"되었는지 여부를 측정하여 평가되었다.
상기 공정 조건에는 예비-형성 단계의 가변적인 압력, 온도 및 시간을 포함하였으며, 그 후에, 예비-형성 조건의 조합으로 재료가 자체적으로 성공적으로 택(tack)되었는지 아닌지를 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00001

*스크림 1 = SPUNFAB® 100HWE 6-gsm 퓨저블(fusible) 코-폴리아미드 수지 웹; 용융 범위, 100℃ 내지 115℃의 DSC(ASTM D3418).
**스크림 2 = SPUNFAB® 408HWG 6-gsm 퓨저블 폴리올레핀 수지 웹; 88℃ 내지 98℃의 Stick Point(Kofler Hot Bench)(QWI-1005).
***스크림 3 = SPUNFAB® 308HWF 6-gsm 퓨저블 EVA 수지 웹; 용융 범위, 120℃ 내지 135℃의 DSC(ASTM D3418).
상기 데이타는 서브-어셈블리를 제조하기 위한 스크림 재료의 사용이 더 낮은 온도, 바람직하게는 175℉(79.4℃)이하, 그리고 낮은 압력의 사용을 이롭게 함을 보여준다.
실시예 2
폴리우레탄 고분자 바인더 재료가 코팅된 단일 아라미드-섬유계 일방향 섬유 플라이가 여전히 젖은 상태에서, 일회용 실리콘-코팅된 이형지와 접촉된다. 상기 웨트 수지는 중력 및 일면 상의 실리콘-코팅된 페이퍼와 다른 면 상의 공기 사이의 표면 장력의 차이로 인하여, 상기 일방향 섬유 웹의 두께에 걸쳐 그 자체가 불-균일하게 분포될 것이며, 이는 상기 박리지에 인접한 필라멘트에는 수지가 과도하게 포화되고 공기에 노출된 필라멘트에는 수지-부족으로, 두께를 통한 농도 경사를 야기된다. 다음에, 상기 제1 플라이를 건조한 후에, 폴리우레탄 고분자 바인더 재료가 코팅된 제2의 웨트, 코팅된 아라미드 섬유-계 섬유 웹이 상기 제1 섬유 플라이의 수지-부족 면과 90-도로 접촉된다. 상기 웨트 수지는 두 직교 섬유 플라이의 경계면에는 고 농도의 수지로 그리고 에어-면 또는 상부-면에는 수지-부족으로, 그 자체가 다시 불균일하게 분포된다. 이들 단계는 4-플라이 부직 구조를 제조하도록 임의로 반복된다.
실시예 3
Keuchel Associates, Inc.(카이어호가 폴즈, 오하이오)에서 상업적으로 이용가능한 SPUNFAB® 열-활성화되는 접착 웹의 부직 웹이 플랫-베드 라미네이터(flat-bed laminator)를 통해 225℉(107.2℃) 및 50psi(344.7kPa)에서 실시예 2에서 제조된 복합재에 부착된다. SPUNFAB®은 제2의 90-도 웨트 웹의 상부면에 첨가되고, 상기 90-도 웨트 웹은 제1의, 0-도 웹에 라미네이트된다. 적용된 압력은 약 100psi(689.5kPa)이지만, 이는 닙을 통과함에 따라, 단지 스플릿 초(split second) 동안 적용된다.
실시예 4
2개의 2-플라이 구조체가 4-플라이 구조체로 통합되도록 플랫-베드 라미네이터 내로 공급됨에 따라, SPUNFAB®이 상기 드라이한 제2의 90-도 웹의 상부면에 첨가된 것을 제외하고는, 실시예 2 및 3이 반복된다.
실시예 5
이미 통합된 4-플라이 구조체가 플랫-베드 라미네이터를 통해 배출됨에 따라, SPUNFAB®을 이미 통합된 4-플라이 구조체의 상부 면에 첨가하며, 통합의 잔류 열을 사용하여 상기 SPUNFAB®을 상기 표면에 본딩하는 것을 제외하고는 실시예 2 및 3이 반복된다.
실시예 6
열과 압력의 추가적인 소오스(source)를 적용하여, SPUNFAB®을 첨가하여서 그것이 4-플라이 구조체의 표면에 본딩되도록 하는 것을 제외하고는 실시예 2 및 3이 반복된다.
실시예 7
실시예 2에 따라 제조된 다수의 섬유층이 제작되고, 서로 적층되고 통합된다. 그 후, 열가소성 중합체가 실시예 2에 따른 결과물인 통합된 구조체의 수지-결핍 표면에 적용 및 본딩된다. 그 후, 결과물인 구조체는 헬멧 서브-어셈블리로 몰딩된다. 동일한 재료 또는 다른 재료로 제작된 다른 헬멧 서브-어셈블리가 또한 준비된다. 각각의 상기 서브-어셈블리는 짧은 체류 시간으로 온화한 온도 및 온화한 압력에서 라미네이션에 의해 제작된다. 그 후, 모든 상기 서브-어셈블리가 최종 헬멧 몰드로 함께 놓여지고 긴 체류 시간으로 고온 및 고압에서 서로 본딩되어 이들을 합하고 이에 따라 헬멧 어셈블리가 제조된다. 그 후, 상기 최종 어셈블리는 가압하게 냉각되고 추가적인 마무리 공정을 위해 몰드에서 제거된다.
본 발명은 바람직한 실시예를 참고하여 특히 나타내어지고 기술되었으나, 이 기술분야의 기술자는 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 다양한 변형 및 변경이 가능함을 쉽게 이해할 것이다. 특허청구범위는 개시된 실시태양, 상기한 이들의 대체물 및 이에 대한 모든 등가물을 포함하는 것으로 해석된다.

Claims (10)

  1. a) 섬유 층은 다수의 섬유 플라이를 포함하며, 상기 섬유 플라이 각각은 다수의 섬유를 포함하며, 상기 섬유 층에는 고분자 바인더 재료가 함침되는, 외부 상부 표면과 외부 하부 표면을 갖는 섬유 층을 제공하는 단계;

    b) 열가소성 중합체를 상기 섬유 층의 상기 외부 상부 표면 및/또는 상기 섬유 층의 상기 외부 하부 표면에 적용하는 단계; 및

    c) i) 상기 열가소성 중합체는, 상기 다수의 섬유 플라이 및 상기 고분자 바인더 재료를 복합재로 통합하는 통합 단계 전에, 상기 섬유 층에 본딩되거나; 또는

    ⅱ) 상기 열가소성 중합체는, 상기 다수의 섬유 플라이 및 상기 고분자 바인더 재료를 복합재로 통합하는 통합 단계 동안, 인-라인(in-line)에서 상기 섬유 층에 본딩되거나; 또는

    ⅲ) 상기 열가소성 중합체는, 상기 다수의 섬유 플라이 및 상기 고분자 바인더 재료를 복합재로 통합하는 통합 단계 후에, 상기 섬유 층에 본딩되는,

    상기 섬유 층 상의 상기 열가소성 중합체를 상기 섬유 층에 본딩하는 단계를 포함하는, 불균일하게 분포된 고분자 바인더 재료가 함침된 복합재의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 섬유 층은 중합체-풍부 영역 및 중합체-결핍 영역을 포함하며, 상기 고분자-풍부 영역은 상기 고분자-결핍 영역보다 상기 고분자 바인더 재료를 더 큰 농도로 포함하며, 상기 열가소성 중합체는 상기 섬유 층의 중합체-결핍 외부 표면 상에 적용되는, 불균일하게 분포된 고분자 바인더 재료가 함침된 복합재의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 중합체는 상기 섬유 층에 접착성 열가소성 웹, 연속적인 열가소성 접착 필름, 질서 정연한, 불연속 열가소성 접착 네트, 부직의 불연속 접착 직물, 부직의 불연속 접착 스크림 또는 퓨저블 파우더로 적용되는,
    불균일하게 분포된 고분자 바인더 재료가 함침된 복합재의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 복합재는 방호 물품 또는 방호 물품의 서브-어셈블리를 포함하는,
    불균일하게 분포된 고분자 바인더 재료가 함침된 복합재의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    각각은 통합된 다수의 섬유 플라이를 포함하며,
    열가소성 중합체는, 다수의 섬유 플라이를 통합하는 통합 단계 전에, 도중에 또는 후에, 각각의 섬유 층의 적어도 하나의 외부 표면에 본딩되고, 다수의 섬유 층은 다수의 섬유 층을 컴플렉스 복합재로 통합하는 다른 통합 단계에 의해 후속적으로 합하여지는, 다수의 섬유층이 제공되는,
    불균일하게 분포된 고분자 바인더 재료가 함침된 복합재의 제조 방법.
  6. 외부 상부 표면 및 외부 하부 표면을 갖는 적어도 하나의 섬유 층; 및 상기 섬유 층의 상기 외부 상부 표면 및/또는 상기 섬유 층의 외부 하부 표면에 본딩되는 열가소성 중합체를 포함하며,
    상기 섬유 층은 다수의 섬유 플라이를 포함하며, 상기 섬유 플라이 각각은 섬유 상에 고분자 바인더 재료를 갖는 다수의 섬유를 포함하며, 상기 고분자 바인더 재료는 상기 섬유 층에 불-균일하게 분포되는, 복합 재료.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 섬유 층은 중합체-풍부 영역 및 중합체-결핍 영역을 가지며, 상기 중합체-풍부 영역은 상기 중합체 결핍-영역보다 상기 고분자 바인더 재료를 더 큰 농도로 포함하는, 복합 재료.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 섬유 층의 적어도 하나의 외부 상부 표면 및 외부 하부 표면은 상기 섬유 층의 중합체-결핍 영역이며, 상기 열가소성 중합체는 상기 중합체-결핍 표면에 본딩되는, 복합 재료.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 열가소성 중합체는 접착성 열가소성 웹, 연속적인 열가소성 접착 필름, 질서 정연한, 불연속 열가소성 접착 네트, 부직의 불연속 접착 직물, 부직의 불연속 접착 스크림 또는 접착성 용융 파우더를 포함하는, 복합 재료.
  10. 제6항에 있어서,
    통합된 다수의 섬유 층을 포함하며, 각각은 통합된 다수의 섬유 플라이를 포함하며, 열가소성 중합체는 각각의 섬유 층의 적어도 하나의 외부 표면에 적용 및 본딩되는, 복합 재료.
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