KR102477008B1 - 유사하지 않은 천들 사이의 개선된 박리 강도 - Google Patents

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브라이언 두에인 아비드슨
헨리 제랄드 알디프
브라이언 워링
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Abstract

적어도 2개의 상이한 천 구성요소, 및 천 구성요소들을 함께 접착시키기 위한 다성분 접착제 시스템을 포함하는 하이브리드 섬유질 복합 재료. 접착제 시스템은 천 구성요소들 사이의 접합 강도를 향상시키는데, 그렇지 않다면 천 구성요소들은 서로로부터 용이하게 탈층되고 박리될 것이다. 접착제 시스템의 성분들은 천 요소에뿐만 아니라 서로에 대해 강하게 접합한다.

Description

유사하지 않은 천들 사이의 개선된 박리 강도
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2017년 1월 15일자로 출원된 공계류 중인 미국 가출원 제62/446,509호의 이익을 주장하며, 이의 개시 내용은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
기술분야
본 발명은 다성분 접착제 시스템에 의해 함께 접착된 적어도 2개의 상이한 천 구성요소를 포함하는 하이브리드 섬유질 재료에 관한 것이다.
스펙트라(SPECTRA)(등록상표) 폴리에틸렌 섬유와 같은 고 강인도(tenacity) 섬유는 그의 매우 높은 강도 대 중량 성능으로 인해 내탄도성(ballistic resistant) 및 내충격성 물품과 같은 고성능 물품의 형성에 유용한 것으로 잘 알려져 있다. 전형적인 응용에서, 섬유는 직조 또는 부직 천으로 형성되는데, 천은 종종 중합체성 매트릭스 재료로 코팅되거나 그 내에 매립되어 강성(rigid) 또는 가요성 복합재를 형성한다. 천 구성 및 조성에 따라, 그러한 복합재로부터 형성된 물품은 탄환(bullet), 포탄(shell), 유산탄(shrapnel) 등과 같은 고 에너지 발사체에 의한 침투에 대해 다양한 정도의 내충격성 및 관통 저항성을 나타낼 것이다. 예를 들어, 모두 허니웰 인터내셔널 인크.(Honeywell International Inc.)에 의해 공히 소유된 미국 특허 제4,623,574호; 제4,650,710호; 제4,748,064호; 제5,552,208호; 제5,587,230호 및 제6,642,159호는 고강도 UHMEPW 섬유로부터 형성된 내탄도성 복합재를 기재한다. 미국 특허 제4,623,574호, 제4,650,710호 및 제4,748,064호는 탄성중합체성 매트릭스 내에 매립된 고강도 섬유를 포함하는 복합 구조체를 개시한다. 미국 특허 제5,552,208호 및 제5,587,230호는 강성 열경화성 매트릭스 조성물로 코팅된 고 강인도 섬유의 층을 포함하는 내충격성 물품을 개시한다. 미국 특허 제6,642,159호는 열경화성 매트릭스 수지를 포함하는 복수의 천 층을 포함하는 내충격성 복합재를 개시하며, 탄성중합체성 층이 천 층들 사이에 적용되어 층간 접착성을 개선한다.
섬유 기반 복합재 분야에서의 발전은 더 높은 성능, 증가된 기능성 및 감소된 중량에 대한 필요성에 의해 추진되고 있다. 재료가 더 정교하고 복잡해짐에 따라, 가공 기술도 그렇게 되고 있다. 예를 들어, 내탄도성 복합재로부터 형성된 물품의 강성 특성, 충격 특성 및 방탄 특성은 섬유를 코팅하는 결합제 중합체의 인장 모듈러스에 의해 영향을 받는 것으로 알려져 있다. 상기에 언급된 미국 특허 제4,623,574호, 제4,650,710호 및 제4,748,064호에 개시된 것들과 같은 다수의 공지된 방탄 복합재에서, 약 6,000 psi(41.3 MPa) 미만의 인장 모듈러스를 갖는 탄성중합체성 결합제 중합체로 구성된 섬유질 복합재는 더 높은 모듈러스의 결합제 중합체로 구성된 복합재 및 결합제 코팅이 없는 동일한 섬유 구조체에 비하여 우수한 탄도 특성을 갖는 것으로 기재되어 있다. 그러나, 낮은 인장 모듈러스의 결합제 중합체는 또한 고 모듈러스의 결합제 중합체를 포함하는 복합재에 비하여 덜 강성인 복합재를 산출한다. 다수의 응용에서, 특히 복합재가 방탄 모드 및 구조 모드 둘 모두에서 기능해야 하는 응용에서, 내탄도성과 강성의 우수한 조합이 필요하다.
그러한 복잡하고 다양한 요구에 대처하기 위해, 예를 들어 직조 및 부직 천을 단일 복합 구조체로 조합함으로써, 상이한 섬유 유형의 천들을 조합함으로써, 또는 상이한 중합체성 매트릭스 유형을 갖는 천들을 단일 복합 구조체로 조합함으로써 상이한 유형의 천들을 조합한 하이브리드 복합재가 개발되었다. 예를 들어, 허니웰 인터내셔널 인크.에 의해 공히 소유된 미국 특허 제8,853,105호는 고 강인도 연마 섬유를 포함하는 직조, 편직 또는 부직 섬유질 층의 제1 섹션, 폴리올레핀 섬유를 포함하는 직조 또는 편직 섬유질 층의 제2 섹션, 및 폴리올레핀 섬유를 포함하는 부직 섬유질 층의 제3 섹션을 포함하는 헬멧 외피(helmet shell)를 교시한다. 각각의 섹션을 형성하는 섬유질 층의 각각에서, 섬유질 층은 수지 매트릭스를 포함한다. 3가지 상이한 천 유형의 이점을 겸비하는 이러한 3-섹션 하이브리드 복합재는 고 에너지 라이플 탄환에 대한 탁월한 저항성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 허니웰 인터내셔널 인크.에 의해 또한 공히 소유된 미국 특허 출원 공개 제2013/0212763호는 헬멧 방호구(helmet armor)에 유용한 다른 하이브리드 구조물을 교시하는데, 이 구조물은 직조, 편직 또는 부직 폴리올레핀 천의 제2 섹션에 부착된 직조 아라미드 천의 제1 섹션을 포함하며, 모든 섬유질 층은 수지 매트릭스를 포함한다. 미국 특허 출원 공개 제2013/0212763호에서의 제2 실시 형태는 아라미드 천의 섹션 및 폴리올레핀 천의 섹션을 유리 섬유 기반 천의 섹션과 조합하는 것을 추가로 교시하며, 각각의 섹션은 수지 매트릭스 내의 섬유를 포함한다.
상기 하이브리드 복합재는 특히 복합재 중량 및 구조적 고려사항에 따라 방탄 특성을 최대화하도록 설계되지만, 많은 다른 하이브리드 구조물이 알려져 있으며, 구성요소 재료의 특정 특징에 따라 광범위한 이득을 누릴 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제7,601,654호는 내화성을 제공하기 위해 내화 유리섬유의 층이 포함된 다성분 하이브리드 구조물을 교시한다. 다른 예로서, 미국 특허 제7,910,502호는, 하나의 패널이 원하는 소수성 및 소유성 특성을 갖는 구조체를 제공하는 가수분해적으로 안정한 극성 중합체 코팅을 포함하는, 3-패널 하이브리드 구조물을 교시한다.
하이브리드 구조물의 다양한 이점이 널리 인식되지만, 하이브리드화는 일부 응용에서 그의 유용성을 제한하는 고유의 단점을 갖는다. 특히 텍스타일(textile) 분야에서, 특정 섬유 유형은 그 섬유 유형과는 화학적으로 상이한 접착제에 대해서보다 그 섬유 유형과 화학적으로 유사한 접착제에 대해 더 큰 자연적인 친화성을 가질 것이다. 따라서, 상이한 섬유 유형들로부터 형성되는 2가지 유사하지 않은 천을 조합하는 경우, 단일의 중간 접착제가 두 천 모두에 강하게 접합되지는 않을 것이기 때문에 접합 강도가 근본적으로 약화된다. 이는 내탄도성 복합재 방호구 분야에서 특히 중요한데, 그 이유는 섬유질 층들의 서로에 대한 불량한 접합이 발사체 충격 시에 또는 시간 경과에 따라 복합 재료 내의 탈층을 야기할 수 있고, 이는 파국적인 결과 및 심지어는 치명적인 결과를 산출할 수 있기 때문이다. 따라서, 접합 강도를 희생시키지 않고서, 화학적으로 유사하지 않은 섬유질 재료로부터 하이브리드 섬유질 복합재를 형성할 수 있는 해결책에 대한 필요성이 당업계에 존재한다. 본 발명은 이러한 필요성에 대한 해결책을 제공한다.
본 발명은 섬유질 복합 재료, 및 천 구성요소들을 함께 접착시키기 위한 다성분 접착제 시스템을 제공한다. 다성분 접착제 시스템은 동일한 섬유 유형의 2개의 섬유질 층을 함께 접착시킬 수 있지만, 유사하지 않은 섬유 유형의 섬유질 2개의 섬유질 층을 포함하는 하이브리드 재료를 접착시키는 데 특히 매우 적합하다. 따라서, 본 발명은 더욱 구체적으로, 적어도 2개의 상이한 섬유질 층 구성요소를 포함하는 하이브리드 섬유질 복합 재료 및 천 구성요소들을 함께 접착시키기 위한 다성분 접착제 시스템을 제공한다. 특유의 접착제 시스템은 천 구성요소들 사이의 접합 강도를 향상시키는데, 그렇지 않다면 천 구성요소들은 서로로부터 용이하게 탈층되고 박리될 것이며, 방호구 응용에 사용하는 데 허용가능하지 않게 될 것이다. 접착제 시스템의 성분들은 천 요소에뿐만 아니라 서로에 대해 강하게 접합함으로써, 당업계에서의 중요한 요구에 대한 해결책을 제공한다.
특히,
a) 하나 이상의 섬유질 플라이(fibrous ply)를 포함하는 제1 섬유질 층으로서, 상기 제1 섬유질 층은 복수의 멀티필라멘트 섬유를 포함하는, 상기 제1 섬유질 층;
b) 제1 섬유질 층에 접합된 제2 섬유질 층으로서, 상기 제2 섬유질 층은 하나 이상의 섬유질 플라이를 포함하고, 상기 제2 섬유질 층은 복수의 멀티필라멘트 섬유를 포함하는, 상기 제2 섬유질 층; 및
c) 상기 제1 섬유질 층과 제2 섬유질 층 사이에 위치되며 제1 섬유질 층 및 제2 섬유질 층의 각각에 부착된 중간 이중층 필름으로서, 상기 이중층 필름은 제1 섬유질 층 및 제2 섬유질 층을 서로 접합하고, 상기 이중층 필름은 제1 중합체 층 및 제2 중합체 층을 포함하고, 제1 중합체 층은 제1 섬유질 층과 접촉하여 위치되고 제2 중합체 층은 제2 섬유질 층과 접촉하여 위치되고, 제1 중합체 층은 제1 중합체를 포함하고 제2 중합체 층은 제2 중합체를 포함하고, 제1 중합체와 제2 중합체는 상이하고, 제1 중합체 층과 제2 중합체 층은 일체화되며(unified) 적어도 부분적으로 함께 융합되고, 제1 중합체 층으로부터의 중합체 분자들은
제2 중합체 층으로부터의 중합체 분자들과 뒤섞이며, 상기 뒤섞인 분자들은 2개의 중합체 층들의 계면에서 분자 얽힘(molecular entanglement) 영역을 형성하는, 상기 중간 이중층 필름
을 포함하는, 복합재가 제공된다.
또한,
a) 하나 이상의 섬유질 플라이를 포함하는 제1 섬유질 층으로서, 상기 제1 섬유질 층은 복수의 멀티필라멘트 섬유를 포함하는, 상기 제1 섬유질 층;
b) 제1 섬유질 층에 접합된 제2 섬유질 층으로서, 상기 제2 섬유질 층은 하나 이상의 섬유질 플라이를 포함하고, 상기 제2 섬유질 층은 복수의 멀티필라멘트 섬유를 포함하는, 상기 제2 섬유질 층; 및
c) 상기 제1 섬유질 층과 제2 섬유질 층 사이에 위치되며 제1 섬유질 층 및 제2 섬유질 층의 각각에 부착된 중간 다성분 접착제 시스템으로서, 상기 다성분 접착제 시스템은 제1 섬유질 층 및 제2 섬유질 층을 서로 접합하고, 상기 다성분 접착제 시스템은 적어도 제1 중합체 층, 제2 중합체 층,
및 상기 제1 중합체 층과 상기 제2 중합체 층 사이에 배치된 접착 촉진제를 포함하고, 제1 중합체 층은 제1 섬유질 층과 접촉하여 위치되고 제2 중합체 층은 제2 섬유질 층과 접촉하여 위치되고, 제1 중합체 층은 제1 중합체를 포함하고 제2 중합체 층은 제2 중합체를 포함하고, 제1 중합체와 제2 중합체는 상이하고, 접착 촉진제는 제1 중합체 층과 제2 중합체 층을 서로 접착시키는 데 도움을 주는, 상기 중간 다성분 접착제 시스템
을 포함하는, 복합재가 또한 제공된다.
추가로,
a) 하나 이상의 섬유질 플라이를 포함하는 제1 섬유질 층을 제공하는 단계로서, 상기 제1 섬유질 층은 복수의 멀티필라멘트 섬유를 포함하는, 상기 단계;
b) 하나 이상의 섬유질 플라이를 포함하는 제2 섬유질 층을 제공하는 단계로서, 상기 제2 섬유질 층은 복수의 멀티필라멘트 섬유를 포함하는, 상기 단계; 및
c) 중간 이중층 필름에 의해 제1 섬유질 층을 제2 섬유질 층에 접합하는 단계로서, 상기 이중층 필름은 제1 중합체 층 및 제2 중합체 층을 포함하고, 제1 중합체 층은 제1 섬유질 층과 접촉하여 위치되고 제2 중합체 층은 제2 섬유질 층과 접촉하여 위치되고, 제1 중합체 층은 제1 중합체를 포함하고 제2 중합체 층은 제2 중합체를 포함하고, 제1 중합체와 제2 중합체는 상이하고, 제1 중합체 층과 제2 중합체 층은 일체화되며 적어도 부분적으로 함께 융합되고, 제1 중합체 층으로부터의 중합체 분자들은 제2 중합체 층으로부터의 중합체 분자들과 뒤섞이며, 상기 뒤섞인 분자들은 2개의 중합체 층들의 계면에서 분자 얽힘 영역을 형성하는, 상기 단계
를 포함하는, 복합재를 형성하는 방법이 제공된다.
더욱 추가로,
a) 하나 이상의 섬유질 플라이를 포함하는 제1 섬유질 층을 제공하는 단계로서, 상기 제1 섬유질 층은 복수의 멀티필라멘트 섬유를 포함하는, 상기 단계;
b) 하나 이상의 섬유질 플라이를 포함하는 제2 섬유질 층을 제공하는 단계로서, 상기 제2 섬유질 층은 복수의 멀티필라멘트 섬유를 포함하는, 상기 단계; 및
c) 중간 다성분 접착제 시스템에 의해 제1 섬유질 층을 제2 섬유질 층에 접합하는 단계로서, 상기 다성분 접착제 시스템은 제1 중합체 층, 제2 중합체 층, 및 상기 제1 중합체 층과 상기 제2 중합체 층 사이에 배치된 접착 촉진제를 포함하고, 제1 중합체 층은 제1 섬유질 층과 접촉하여 위치되고 제2 중합체 층은 제2 섬유질 층과 접촉하여 위치되고, 제1 중합체 층은 제1 중합체를 포함하고 제2 중합체 층은 제2 중합체를 포함하고, 제1 중합체와 제2 중합체는 상이하고, 접착 촉진제는 제1 중합체 층과 제2 중합체 층을 서로 접착시키는 데 도움을 주는, 상기 단계
를 포함하는, 복합재를 형성하는 방법이 제공된다.
도 1은 2개의 중합체 층들 사이의 계면에 분자 얽힘 영역을 갖는 이중층 접착제 필름의 개략 측면도이다.
도 2는 2개의 중합체 층들 사이에 접착 촉진제를 포함하는 다성분 접착제 시스템의 개략 측면도이다.
도 3은 이중층 접착제 필름을 포함하는 복합재의 개략적 측면도이다.
본 명세서에 제공된 복합재는 둘 이상의 상이한 섬유질 층을 포함하며, 각각의 층은 하나 이상의 섬유질 플라이를 포함한다. 각각의 섬유질 층의 섬유질 플라이들의 각각은 복수의 섬유를 포함하며, 각각의 플라이는 선택적으로 섬유들 상에 중합체성 결합제 재료를 갖는다. 가장 광범위하게는, 제1 표면 및 제2 표면을 갖는 제1 섬유질 층 및 제1 표면 및 제2 표면을 갖는 제2 섬유질 층은 다성분 접착제 시스템에 의해 제1 섬유질 층의 제2 표면이 제2 층의 제1 표면에 접착식으로 접합되도록 함께 접합된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "섬유"는 재료의 긴 스트랜드, 예컨대 중합체성 재료의 스트랜드이며, 이의 길이 치수는 폭 및 두께의 횡방향 치수보다 훨씬 더 크다. 섬유는 바람직하게는, 당업계에서 "스테이플"(staple) 또는 "스테이플 섬유"로 지칭되는 스트랜드의 짧은 세그먼트가 아닌 길고 연속적인 스트랜드이다. "스트랜드"는, 그의 통상적인 정의에 의하면, 단일의 가늘고 긴 어떤 것, 예컨대 실(thread) 또는 섬유이다. 본 발명에 사용하기 위한 섬유의 단면은 매우 다양할 수 있으며, 이들은 원형이거나, 편평하거나, 장방형(oblong)인 단면일 수 있다. 이들은 또한, 필라멘트의 직선축 또는 종축으로부터 돌출된 하나 이상의 규칙적 또는 불규칙적 엽(lobe)을 갖는 불규칙적 또는 규칙적 다엽(multi-lobal) 단면을 가질 수 있다. 따라서, 용어 "섬유"는 규칙적 또는 불규칙적 단면을 갖는 필라멘트, 리본, 스트립 등을 포함한다. 단일 섬유는 단지 하나의 필라멘트로부터 또는 다수의 필라멘트로부터 형성될 수 있다. 단지 하나의 필라멘트로부터 형성된 섬유는 본 명세서에서 "단일-필라멘트" 섬유 또는 "모노필라멘트" 섬유로 지칭되고, 복수의 필라멘트로부터 형성된 섬유는 본 명세서에서 "멀티필라멘트" 섬유로 지칭된다. 본 명세서에 정의된 바와 같은 멀티필라멘트 섬유는 바람직하게는 2 내지 약 3000개의 필라멘트, 더욱 바람직하게는 2 내지 1000개의 필라멘트, 더욱 더 바람직하게는 30 내지 500개의 필라멘트, 더욱 더 바람직하게는 40 내지 500개의 필라멘트, 더욱 더 바람직하게는 약 40개의 필라멘트 내지 약 240개의 필라멘트, 그리고 가장 바람직하게는 약 120 내지 약 240개의 필라멘트를 포함한다. 멀티필라멘트 섬유는 또한 종종 당업계에서 섬유 번들(bundle) 또는 필라멘트들의 번들로 지칭된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "얀"(yarn)은 다수의 필라멘트로 이루어진 단일 스트랜드로 정의되며, "멀티필라멘트 섬유"와 상호 교환가능하게 사용된다. 용어 "강인도"는 응력을 받지 않는 시편의 단위 선밀도(데니어)당 힘(그램)으로 표현된 인장 응력을 지칭한다. 용어 "초기 인장 모듈러스"는, 원래 섬유/테이프 길이의 분율(in/in)로 표현된 변형률(strain)의 변화에 대한 데니어당 그램-힘(g/d)으로 표현된 강인도의 변화의 비를 지칭한다.
용어 "데니어"는 섬유/얀 9000 미터당 질량(단위: 그램)과 동일한 선밀도의 단위이다. 이와 관련하여, 각각의 층을 형성하는 섬유는 임의의 적합한 데니어를 가질 수 있다. 예를 들어, 섬유는 데니어가 약 50 내지 약 5000 데니어, 더욱 바람직하게는 약 200 내지 약 5000 데니어, 더욱 더 바람직하게는 약 300 내지 약 3000 데니어, 그리고 가장 바람직하게는 약 350 내지 약 1000 데니어일 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 섬유질 "층"은 임의의 유형의 단축(uni-axial) 또는 다축(multi-axial) 천을 포함할 수 있으며, 이에는 단방향으로 배향된 또는 랜덤하게 배향된(예를 들어, 펠트화된(felted)) 부직 섬유의 단일 플라이(single-ply), 단일 일체형(unitary) 구조체로 압밀된 부직 섬유의 복수의 플라이, 직조 천의 단일 플라이, 단일 일체형 구조체로 압밀된 복수의 직조 천 플라이, 편직 천의 단일 플라이 또는 단일 일체형 구조체로 압밀된 복수의 편직 천 플라이가 포함된다. 이와 관련하여, "층"은 대체로 평면인 외부 전방/상부 (제1) 표면 및 또한 대체로 평면인 외부 후방/하부 (제2) 표면을 갖는 대체로 평면인 배열을 기술한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "섬유질 플라이"는 단방향으로 배향된 섬유들의 단일 어레이, 단일 직조 천, 단일 편직 천 또는 단일 펠트화 천을 지칭한다. 각각의 섬유질 플라이는 또한 제1 표면 및 제2 표면 둘 모두를 가질 것이며, 복수의 "섬유질 플라이"는 섬유질 구조체의 하나 초과의 플라이를 기술한다. 단방향으로 배향된 섬유들의 "단일 플라이"는 단방향의 실질적으로 평행한 어레이로 정렬된 섬유들의 배열을 포함한다. 이러한 유형의 섬유 배열은 당업계에서 "유니테이프"(unitape), "단방향 테이프", "UD" 또는 "UDT"로 또한 알려져 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "어레이"는 섬유 또는 얀의 질서 있는 배열을 기술하되, 이는 직조 및 편직 천은 제외하며, "평행 어레이"는 섬유 또는 얀의 질서 있고 나란한 동일 평면 상의 평행한 배열을 기술한다. "배향된 섬유"와 관련하여 사용되는 바와 같이, 용어 "배향된"은, 섬유의 신장을 지칭하는 것이 아니라 섬유의 정렬 방향을 지칭한다. 용어 "천"은 하나 이상의 섬유 플라이를, 플라이의 압밀/성형을 갖거나 갖지 않는 상태로, 포함할 수 있는 섬유질 구조체를 기술한다. 단방향 섬유들로부터 형성된 부직 천은 전형적으로, 실질적으로 동연적인 방식으로 서로 표면-대-표면으로 적층되고 압밀된 복수의 부직 섬유 플라이를 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "단일층" 구조체는, 다수의 플라이가 압밀 또는 성형 기술에 의해 병합되어 있는, 하나 이상의 개별 플라이로 구성된 임의의 모놀리식(monolithic) 섬유질 구조체를 지칭한다. 용어 "복합재"는 요소들의 조합을 지칭하며, 각각 선택적으로, 그러나 바람직하게는 중합체성 결합제 재료를 추가로 포함하는, 섬유들의 조합, 섬유질 플라이들의 조합, 및 섬유질 층들의 조합을 지칭할 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "저 인장 강도 섬유"는 10 g/데니어 미만의 강인도를 갖는 것이다. 적합한 저 강인도 섬유는 비배타적으로 나일론 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리프로필렌 섬유, 저 강인도 폴리올레핀 섬유, 또는 이들의 조합을 포함한다. 이들 섬유 유형 중, 나일론 섬유가 가장 바람직하다. 그러한 섬유로부터 형성된 천은 널리 구매가능하다. 당업계에서 군용 스펙(mil-spec) 나일론 천으로 또한 지칭되는 구매가능한 군용 등급(military grade) 나일론 천이 본 발명에서 사용하기에 특히 적합하다. 이와 관련하여, 군용 등급 또는 "군용 스펙"(군사 규격(military specification)) 나일론은 미국 정부에 판매가 허용가능하도록 미군이 정한 소정 표준을 충족시키는 천을 지칭한다. MIL-T-5038 천, MIL-W-4088 천, MIL-W-5625 천, MIL-W-17337 천, MIL-W-27065 천, MIL-W-43668 천, MIL-DTL-32439 천, A-A-55301 천, A-A-59403 천, A-A-549403a 천, MIL-C-3953 천, MIL-C-7219 천, MIL-C-10799 천, MIL-C-12369 천, MIL-C-43128 천, MIL-C-43734 천, MIL-C-43734D-클래스(Class) 3 천, MIL-C-43375 천 및 포레스트리 서비스(Forestry Service) (5100-86) 천을 포함하는 나일론 웨빙의 몇몇 상이한 규격이 미국 정부에 의한 사용에 허용가능한 것으로 간주되어 왔으며, 이들 모두는 본 발명에서 천 층들 중 하나를 형성하는 데 유용하다. 각각의 군용 스펙은 의도하는 유형의 방호구 응용에 따라 좌우되는 얀 데니어, 천 직조 밀도 및 천 면적 밀도와 같은 특성에 대한 요건을 갖는 군용 의복 응용, 예를 들어 전술 조끼/조끼 커버/플레이트 캐리어 응용에 재료가 사용될 수 있는 경우에 대한 특정 요건을 기술한다. 이들 중 일부는 또한 군대에 의해 허용가능한 것으로 여겨지는 특정 위장 착색을 명시한다.
제1 섬유질 층을 형성하는 데 특히 유용한 한 가지 통상적으로 알려진 유형의 군용 스펙 나일론 천은 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 인비스타 노스 아메리카 에스.에이 알.엘.(North America S.A R.L.)로부터 구매가능한 코듀라(CORDURA)(등록상표) 브랜드 나일론 천이다(적어도 군사 규격 MIL-W-43668/A-A-55301 하에 분류됨). 본 명세서에서 논의되는 바와 같이, 그러한 구매가능한 직조 나일론 천은 때때로 발수 폴리우레탄과 같이 적어도 하나의 표면 상에서 발수 수지로 코팅되지만, 이러한 코팅은 선택적이며 보통 관련 군용 스펙에 언급되어 있다. 군용 스펙으로 지정되든 그렇지 않든 간에, 바람직한 나일론 천은 소정 범위의 데니어 및 중량으로 입수가능하며, 이는 저 데니어 립스탑 천(ripstop fabric)(대략 30 내지 100 데니어) 내지 고 데니어 방탄 천(ballistic fabric)(대략 400 내지 1500 데니어)에 이른다. 외부 섬유질 재료를 위한 특히 바람직한 섬유는 400 내지 2000 데니어, 더욱 바람직하게는 약 500 내지 약 1500 데니어, 그리고 가장 바람직하게는 약 500 내지 약 1000 데니어의 데니어를 갖는 나일론 섬유이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "고 인장 강도" 섬유는, 각각 ASTM D2256에 의해 측정할 때, 10 g/데니어 이상의 강인도, 적어도 약 150 g/데니어 이상의 초기 인장 모듈러스, 및 적어도 약 8 J/g 이상의 파단 에너지(energy-to-break)를 갖는 섬유이다. 바람직한 고 인장 강도 섬유는 강인도가 약 15 g/데니어 이상, 더욱 바람직하게는 약 20 g/데니어 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 27 g/데니어 이상, 더욱 바람직하게는 약 28 g/데니어 내지 약 60 g/데니어, 더욱 더 바람직하게는 약 33 g/데니어 내지 약 60 g/데니어, 더욱 더 바람직하게는 39 g/데니어 이상, 더욱 더 바람직하게는 39 g/데니어 이상 내지 약 60 g/데니어, 더욱 더 바람직하게는 40 g/데니어 이상, 더욱 더 바람직하게는 43 g/데니어 이상, 또는 43.5 g/데니어 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 45 g/데니어 내지 약 60 g/데니어, 더욱 더 바람직하게는 45 g/데니어 이상, 약 48 g/데니어 이상, 약 50 g/데니어 이상, 약 55 g/데니어 이상 또는 약 60 g/데니어 이상이다.
적합한 고 강인도 섬유에는 비배타적으로 폴리올레핀 섬유, 예를 들어 고분자량 폴리에틸렌 섬유, 특히 초고분자량 폴리에틸렌 (UHMW PE) 섬유, 및 폴리프로필렌 섬유가 포함된다. 아라미드 섬유, 특히 파라-아라미드 섬유, 폴리아미드 섬유, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유, 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유, 연장된 사슬 폴리비닐 알코올 섬유, 연장된 사슬 폴리아크릴로니트릴 섬유, 폴리벤즈옥사졸(PBO) 섬유, 폴리벤조티아졸(PBT) 섬유, 액정 코폴리에스테르 섬유, M5(등록상표) 섬유와 같은 강성 로드(rigid rod) 섬유, 및 전기 등급 유리섬유(E-유리; 양호한 전기적 특성을 갖는 저 알칼리 붕규산염 유리), 구조 등급 유리섬유(S-유리; 고강도 마그네시아-알루미나-실리케이트) 및 저항 등급 유리섬유(R-유리; 산화마그네슘 또는 산화칼슘이 없는 고강도 알루미노 실리케이트 유리)를 포함하는 유리섬유가 또한 적합하다. 이들 섬유 유형의 각각은 통상적으로 당업계에 알려져 있다. 공중합체, 블록 중합체 및 상기 재료들의 블렌드가 중합체 섬유를 생성하기에 또한 적합하다.
가장 바람직한 고 강인도 섬유 유형은 폴리에틸렌 섬유(특히, 연장된 사슬 폴리에틸렌 섬유), 아라미드 섬유, PBO 섬유, 액정 코폴리에스테르 섬유, 폴리프로필렌 섬유(특히, 고도로 배향된 연장된 사슬 폴리프로필렌 섬유), 폴리비닐 알코올 섬유, 폴리아크릴로니트릴 섬유, 유리 섬유 및 강성 로드 섬유, 특히 M5(등록상표) 강성 로드 섬유이다. 특히 가장 바람직한 것은 초고분자량 폴리에틸렌 섬유 및 파라-아라미드 섬유이다.
폴리에틸렌의 경우에, 바람직한 섬유는 분자량이 300,000 이상, 바람직하게는 1,000,000 이상, 더욱 바람직하게는 2,000,000 내지 5,000,000인 연장된 사슬 폴리에틸렌이다. 그러한 연장된 사슬 폴리에틸렌(ECPE) 섬유는 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제4,137,394호 또는 제4,356,138호에 기술된 것과 같은 용액 방사 공정에서 성장될 수 있거나, 또는 모두가 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제4,413,110호; 제4,536,536호; 제4,551,296호; 제4,663,101호; 제5,006,390호; 제5,032,338호; 제5,578,374호; 제5,736,244호; 제5,741,451호; 제5,958,582호; 제5,972,498호; 제6,448,359호; 제6,746,975호; 제6,969,553호; 제7,078,099호; 제7,344,668호 및 미국 특허 출원 공개 제2007/0231572호에 기술된 바와 같이, 용액으로부터 방사되어 겔 구조를 형성할 수 있다. 특히 바람직한 섬유 유형은 허니웰 인터내셔널 인크.로부터 상표명 스펙트라(등록상표)로 판매되는 임의의 UHMW 폴리에틸렌 섬유이다. 스펙트라(등록상표) 섬유는 당업계에 잘 알려져 있다. 다른 유용한 폴리에틸렌 섬유 유형은 또한 네덜란드 헤를렌 소재의 로얄 디에스엠 엔.브이. 코포레이션(Royal DSM N.V. Corporation)으로부터 구매가능한 다이니마(DYNEEMA)(등록상표) UHMW PE 얀을 포함한다.
UHMW PE 섬유를 형성하기 위한 특히 바람직한 방법은 39 g/데니어 이상의 강인도를 갖는 UHMW PE 섬유를 생성할 수 있는 공정이며, 가장 바람직하게는 섬유는 멀티필라멘트 섬유이다. 가장 바람직한 공정은 본 출원인 소유의 미국 특허 제7,846,363호; 제8,361,366호; 제8,444,898호; 제8,747,715호; 및 미국 특허 출원 공개 제2011-0269359호에 기술된 것들을 포함하며, 이들의 개시 내용은 본 명세서에 부합하는 정도로 본 명세서에 참고로 포함된다. 그러한 공정은 "겔 방사" 또는 "용액 방사" 공정으로 불리는데, 여기서는 초고분자량 폴리에틸렌 및 용매의 용액을 형성한 후, 멀티-오리피스 방사구(spinneret)를 통해 용액을 압출하여 용액 필라멘트를 형성하고, 용액 필라멘트를 냉각하여 겔 필라멘트를 형성하고, 용매를 추출하여 건조 필라멘트를 형성한다. 이들 건조 필라멘트는 번들로 그룹화되며, 상기 번들은 당업계에서 섬유 또는 얀으로 지칭된다. 이어서, 섬유/얀을 최대 인발 용량(drawing capacity)까지 신장시켜(인발하여) 강인도를 증가시킨다.
바람직한 아라미드(방향족 폴리아미드) 섬유는 잘 알려져 있으며 구매가능하고, 예를 들어 미국 특허 제3,671,542호에 기술되어 있다. 예를 들어, 유용한 아라미드 필라멘트는 듀폰(DuPont)에 의해 상표명 케블라(KEVLAR)(등록상표)로 상업적으로 생산된다. 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 듀폰에 의해 상표명 노멕스(NOMEX)(등록상표)로 상업적으로 생산되는 폴리(m-페닐렌 아이소프탈아미드) 섬유 및 독일 소재의 테이진 아라미드 게엠베하(Teijin Aramid Gmbh)에 의해 상표명 트와론(TWARON)(등록상표)으로 상업적으로 생산되는 섬유; 대한민국 소재의 코오롱 인더스트리즈, 인크.(Kolon Industries, Inc.)에 의해 상표명 헤라크론(HERACRON)(등록상표)으로 상업적으로 생산되는 아라미드 섬유; 러시아 소재의 카멘스크 볼로크노 제이에스씨(Kamensk Volokno JSC)에 의해 상업적으로 생산되는 p-아라미드 섬유 SVM™ 및 RUSAR™ 및 러시아 소재의 제이에스씨 킴 볼로크노(JSC Chim Volokno)에 의해 상업적으로 생산되는 ARMOS™ p-아라미드 섬유가 본 발명에 또한 유용하다.
적합한 PBO 섬유는 구매가능하며, 예를 들어 각각이 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 제5,286,833호, 제5,296,185호, 제5,356,584호, 제5,534,205호 및 제6,040,050호에 개시되어 있다. 적합한 액정 코폴리에스테르 섬유는 구매가능하며, 예를 들어 각각이 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제3,975,487호; 제4,118,372호 및 제4,161,470호에 개시되어 있고, 일본 도쿄 소재의 쿠라레이 컴퍼니, 리미티드(Kuraray Co., Ltd.)로부터 구매가능한 벡트란(VECTRAN)(등록상표) 액정 코폴리에스테르 섬유를 포함한다. 적합한 폴리프로필렌 섬유는 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제4,413,110호에 기술된 바와 같은 고도로 배향된 연장된 사슬 폴리프로필렌(ECPP) 섬유를 포함한다. 적합한 폴리비닐 알코올(PV-OH) 섬유는, 예를 들어 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제4,440,711호 및 제4,599,267호에 기술되어 있다. 적합한 폴리아크릴로니트릴(PAN) 섬유는, 예를 들어 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제4,535,027호에 개시되어 있다. 이들 섬유 유형 각각은 통상적으로 알려져 있으며, 널리 구매가능하다. M5(등록상표) 섬유는 피리도비스이미다졸-2,6-다이일 (2,5-다이하이드록시-p-페닐렌)으로부터 형성되며, 미국 버지니아주 리치몬드 소재의 마젤란 시스템즈 인터내셔널(Magellan Systems International)에 의해 가장 최근에 제조되었으며, 예를 들어 각각이 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제5,674,969호, 제5,939,553호, 제5,945,537호, 및 제6,040,478호에 기술되어 있다. 용어 "강성 로드" 섬유는 그러한 피리도비스이미다졸계 섬유 유형으로 제한되지 않으며, 많은 PBO 및 아라미드 섬유 변이체가 종종 강성 로드 섬유로 지칭된다. 구매가능한 유리 섬유에는 미국 사우스캐롤라이나주 에이켄 소재의 에이지와이(AGY)로부터 구매가능한 S2-유리(등록상표) S-유리 섬유, 벨기에 바띠스 소재의 3B 파이버글라스(3B Fibreglass)로부터 구매가능한 하이퍼텍스(HiPerTex)™ E-유리 섬유, 및 프랑스 꾸흐브부아 소재의 셍-고뱅(Saint-Gobain)으로부터의 베트로텍스(VETROTEX)(등록상표) R-유리 섬유가 포함된다.
제1 섬유질 층의 저 강인도 섬유 및 제2 섬유질 층의 고 강인도 섬유 둘 모두는 임의의 적합한 데니어의 것일 수 있다. 저 강인도 섬유를 위한 바람직한 섬유 데니어는 약 400 내지 약 2000 데니어, 더욱 바람직하게는 약 500 내지 약 1500 데니어, 가장 바람직하게는 약 500 내지 약 1000 데니어이다. 데니어가 500 또는 1000인 나일론 섬유가 특히 바람직한 저 강인도 섬유이다. 고 강인도 섬유를 위한 바람직한 섬유 데니어는 약 50 내지 약 5000 데니어, 더욱 바람직하게는 약 200 내지 5000 데니어, 더욱 더 바람직하게는 약 300 내지 약 3000 데니어일 수 있으며, 가장 바람직하게는 약 350 내지 약 1000 데니어이고, 375 데니어 및 400 데니어의 UHMW 폴리에틸렌 섬유 또는 파라-아라미드 섬유가 가장 바람직한 고 강인도 섬유이다.
본 발명의 섬유질 재료의 각각은 개별적으로 임의의 유형의 단축 또는 다축 천을 포함할 수 있으며, 이에는 직조 천, 단방향으로 배향된 섬유로부터 형성된 부직 천, 랜덤하게 배향된 섬유로부터 형성된 부직 펠트화 천, 또는 편직 천이 포함된다.
직조 천은 임의의 천 직조, 예를 들어 평직, 크로우풋직(crowfoot weave), 바스켓직(basket weave), 수자직(satin weave), 능직(twill weave), 3차원 직조 천, 및 이들의 몇몇 변형 중 임의의 것을 사용하여 당업계에 잘 알려진 기술을 사용하여 형성될 수 있다. 경사 섬유가 위사(weft)(씨실(fill)) 섬유에 수직으로 배향되도록, 직교하는 0°/90° 배향으로 섬유들이 함께 직조되는 평직이 가장 일반적이고 바람직하다. 편직 천 구조체는 인터메싱 루프(intermeshing loop)로 구성된 구조물이며, 이의 4가지 주요 유형은 트리코트(tricot), 라셀(raschel), 네트(net) 및 배향된 구조체이다. 루프 구조체의 성질로 인해, 처음 3가지 카테고리의 편물은 적합하지 않은데, 이는, 이들은 섬유의 강도를 충분히 이용하지 않기 때문이다. 그러나, 배향된 편직 구조체는 미세한 데니어의 편직 스티치(fine denier knitted stitch)에 의해 정위치에 유지되는 직선 인레이드 얀(straight inlaid yarn)을 사용한다. 이 섬유는 얀에 대한 인터레이싱 효과로 인해 직조 천에서 발견되는 크림프 효과(crimp effect) 없이 매우 직선적이다. 이들 레이드 인 얀은 조작 요건에 따라 일축, 이축 또는 다축 방향으로 배향될 수 있다. 하중 지지 얀 내에 레잉(laying) 시에 사용되는 특정 편직 장비는 얀을 꿰뚫고 지나가지 않도록 하는 것이 바람직하다.
부직 단방향 섬유질 플라이 구조물이 또한 당업계에서 통상적이며, 그의 제조 방법이 또한 통상적이다. 그러한 통상적인 방법은 부직 단방향 구성을 갖도록 요구되는 본 발명의 섬유질 플라이들의 전부 또는 임의의 것을 제조하는 데 이용될 수 있다. 예를 들어, 부직 단방향 섬유질 플라이를 형성하는 바람직한 방법에서, 복수의 섬유가 어레이로 배열되며, 이는 실질적으로 평행한 단방향 어레이로 정렬된 복수의 섬유를 포함하는 섬유 웨브로서 전형적으로 배열된다. 전형적인 공정에서는, 크릴(creel)로부터 섬유 번들을 공급하고 가이드 및 하나 이상의 스프레더 바(spreader bars)를 통해 콜리메이팅 콤(collimating comb) 내로 안내한다. 그 후에, 전형적으로 섬유를 중합체성 결합제 재료로 코팅한다. 전형적인 섬유 번들은 약 30 내지 약 2000개의 개별 섬유를 가질 것이다. 스프레더 바 및 콜리메이팅 콤은 번들화된 섬유를 분산시키고 펼쳐서, 이들을 동일 평면 상에 나란하게 재구성한다. 이상적인 섬유 펼침(spreading)은 개별 필라멘트 또는 개별 섬유가 단일 섬유 평면 내에서 서로 바로 옆에 위치되어, 섬유들이 서로 중첩됨이 없이 섬유들의 실질적으로 단방향인 평행 어레이를 형성한다.
펠트는 또한 당업계에 공지된 몇몇 기술 중 하나에 의해 형성될 수 있다. 펠트는 랜덤하게 배향된 섬유들의 부직 네트워크이며, 바람직하게는 이들 섬유 중 적어도 하나는 불연속 섬유, 바람직하게는 길이가 약 0.25 인치(0.64 cm) 내지 약 10 인치(25.4 cm) 범위인 스테이플 섬유이다. 통상적인 방법은 카딩(carding), 플루이드 레잉(fluid laying), 멜트 블로잉(melt blowing) 및 스핀 레잉(spin laying)을 포함한다.
제1 섬유질 층, 제2 섬유질 층 및 임의의 다른 선택적인 섬유질 층은 각각 천 구조(즉, 직조, 부직 또는 편직)가 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직한 일 실시 형태에서, 복합 물품은 상이한 유형의 천 구조들의 조합에 의해 형성된다. 예를 들어, 바람직한 일 실시 형태에서, 제1 섬유질 층은 복수의 (압밀된) 직조 섬유질 플라이를 포함하고, 제2 섬유질 층은 복수의 (압밀된) 단방향 부직 섬유질 플라이를 포함한다.
또 다른 실시 형태에서, 제1 및 제2 섬유질 층, 및 임의의 다른 선택적인 섬유질 층은, 예를 들어, 각각 본 명세서에 부합하는 정도로 본 명세서에 참고로 포함된, 본 출원인 소유의 미국 특허 제8,263,119호; 제8,697,220호; 제8,685,519호; 제8,852,714호; 제8,906,485호; 제9,138,961호 및 제9,291,440호에 기재된 바와 같은 섬유질 테이프로 변형된 압축 섬유로 형성된 직조 천이다. 미국 특허 제9,138,961호 및 제9,291,440호는 본 명세서에 기술된 섬유질 플라이 중 하나 이상의 멀티필라멘트 섬유에 대한 대체물로서 본 발명에서 유용할 수 있는 비-섬유질 테이프를 또한 개시한다. 이와 관련하여, 용어 "테이프"는 길이가 폭보다 크고, 평균 단면 종횡비(aspect ratio), 즉 테이프 물품의 길이에 걸쳐 평균한 단면의 최대 치수 대 최소 치수의 비가 적어도 약 3:1인 재료의 편평하고 좁은 모놀리식 스트립을 지칭한다. 섬유질 테이프는 하나 이상의 필라멘트를 포함하는 테이프이고, 비-섬유질 테이프는 필라멘트로부터 형성되는 것이 아니라 중합체의 스트립, 예를 들어 중합체 필름을 슬라이싱함으로써 형성되는 중합체의 스트립으로부터 형성된 테이프이다. 섬유와 마찬가지로, 테이프는 임의의 적합한 데니어의 것일 수 있으며, 데니어가 바람직하게는 약 50 내지 약 30,000, 더욱 바람직하게는 약 200 내지 10,000 데니어, 더욱 더 바람직하게는 약 650 내지 약 2000 데니어, 그리고 가장 바람직하게는 약 800 내지 약 1500 데니어일 수 있다.
본 발명의 각각의 섬유질 층을 형성하는 섬유는 바람직하게는 중합체성 결합제 재료로 적어도 부분적으로 코팅되지만, 반드시 그러한 것은 아니다. 중합체성 결합제 재료는 또한 당업계에서 중합체성 "매트릭스" 재료로서 보통 지칭된다. 이들 용어는 당업계에서 통상적으로 알려져 있으며, 고유 접착 특성에 의해 또는 잘 알려진 열 및/또는 압력 조건에 처해진 후에 섬유들을 함께 결합시키는 재료를 기술한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "중합체성" 결합제 또는 매트릭스 재료는 수지 및 고무를 포함한다. 존재하는 경우, 중합체성 결합제/매트릭스 재료는 섬유질 층을 형성하는 개별 섬유를 부분적으로 또는 실질적으로 코팅하거나, 바람직하게는 섬유질 플라이 또는 섬유질 층을 형성하는 개별 필라멘트/섬유의 각각을 실질적으로(90% 초과의 표면적 커버율(coverage)) 코팅하거나, 또는 섬유 플라이 또는 섬유질 층을 형성하는 개별 필라멘트/섬유의 각각을 완전히 캡슐화한다.
적합한 중합체성 결합제 재료는 저 인장 모듈러스 탄성중합체성 재료 및 고 인장 모듈러스 재료 둘 모두를 포함한다. 본 명세서에 전체에 걸쳐 사용되는 바와 같이, 용어 '인장 모듈러스'는 중합체성 결합제 재료에 대해 ASTM D638에 의해 측정된 탄성 모듈러스를 의미한다. 저 모듈러스 또는 고 모듈러스 결합제는 다양한 중합체성 및 비-중합체성 재료를 포함할 수 있다. 본 발명의 목적상, 저 모듈러스 탄성중합체성 재료는 ASTM D638 시험 절차에 따라 약 6,000 psi(41.4 MPa) 이하로 측정된 인장 모듈러스를 갖는다. 저 모듈러스 중합체는 바람직하게는 약 4,000 psi(27.6 MPa) 이하, 더욱 바람직하게는 약 2400 psi(16.5 MPa) 이하, 더욱 더 바람직하게는 1200 psi(8.23 MPa) 이하, 그리고 가장 바람직하게는 약 500 psi(3.45 MPa) 이하의 인장 모듈러스를 갖는 탄성중합체이다. 저 모듈러스 탄성중합체성 재료의 유리 전이 온도(Tg)는 바람직하게는 약 0℃ 미만, 더욱 바람직하게는 약 -40℃ 미만, 그리고 가장 바람직하게는 약 -50℃ 미만이다. 저 모듈러스 탄성중합체성 재료는 또한 약 50% 이상, 더욱 바람직하게는 약 100% 이상, 그리고 가장 바람직하게는 약 300% 이상의 바람직한 파단 연신율(elongation to break)을 갖는다. 저 모듈러스 재료이든 또는 고 모듈러스 재료이든, 착색제에 더하여, 중합체성 결합제는 카본 블랙 또는 실리카와 같은 충전제를 또한 포함할 수 있거나, 오일로 증량될 수 있거나, 또는 황, 과산화물, 금속 산화물 또는 당업계에 잘 알려진 바와 같은 방사선 경화 시스템에 의해 가황될 수 있다.
매우 다양한 재료 및 제형이 저 모듈러스 중합체성 결합제로서 이용될 수 있다. 대표적인 예에는 폴리에틸렌, 폴리부타다이엔, 폴리아이소프렌, 천연 고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-다이엔 삼원공중합체, 폴리설파이드 중합체, 폴리우레탄 탄성중합체, 클로로설폰화 폴리에틸렌, 폴리클로로프렌, 가소화 폴리비닐클로라이드, 부타다이엔 아크릴로니트릴 탄성중합체, 폴리(아이소부틸렌-코-아이소프렌), 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리에테르, 플루오로탄성중합체, 실리콘 탄성중합체, 에틸렌의 공중합체, 폴리아미드(일부 섬유 유형에 유용함), 아크릴로니트릴 부타다이엔 스티렌, 폴리카르보네이트, 및 이들의 조합뿐만 아니라, 섬유의 융점 미만에서 경화가능한 다른 저 모듈러스 중합체 및 공중합체가 포함된다. 상이한 탄성중합체성 재료들의 블렌드, 또는 탄성중합체성 재료와 하나 이상의 열가소성 물질의 블렌드가 또한 유용하다.
공액 다이엔 및 비닐 방향족 단량체의 블록 공중합체가 특히 유용하다. 부타다이엔 및 아이소프렌이 바람직한 공액 다이엔 탄성중합체이다. 스티렌, 비닐 톨루엔 및 t-부틸 스티렌이 바람직한 공액 방향족 단량체이다. 폴리아이소프렌을 포함하는 블록 공중합체는 수소화되어 포화 탄화수소 탄성중합체 세그먼트를 갖는 열가소성 탄성중합체를 생성할 수 있다. 중합체는 유형 A-B-A의 단순 삼중-블록 공중합체, 유형 (Ab)n (n = 2 내지 10)의 다중-블록 공중합체 또는 유형 R-(BA)x (x = 3 내지 150)의 방사상 구조 공중합체일 수 있으며; 여기서, A는 폴리비닐 방향족 단량체로부터의 블록이고, B는 공액 다이엔 탄성중합체로부터의 블록이다. 이들 중합체 중 다수는 상표명 크라톤(KRATON)(등록상표)으로 판매되는 저 모듈러스 폴리스티렌-폴리아이소프렌-폴리스티렌 블록 공중합체를 비롯하여, 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 크라톤 폴리머즈(Kraton Polymers)에 의해 상업적으로 제조된다. 상표명 프린린(PRINLIN)(등록상표)으로 판매되고, 독일 뒤셀도르프 소재의 헨켈 테크놀로지스(Henkel Technologies)로부터 구매가능한 스티렌-아이소프렌-스티렌(SIS) 블록 공중합체의 수지 분산물이 또한 유용하다.
고 모듈러스 강성 재료는 일반적으로 6,000 psi 초과의 초기 인장 모듈러스를 갖는다. 유용한 고 모듈러스의 강성 중합체성 결합제 재료에는 폴리우레탄(에테르계 및 에스테르계 둘 모두), 에폭시, 폴리아크릴레이트, 페놀/폴리비닐 부티랄(PVB) 중합체, 비닐 에스테르 중합체, 스티렌-부타다이엔 블록 공중합체뿐만 아니라 비닐 에스테르와 다이알릴 프탈레이트 또는 페놀 포름알데하이드와 폴리비닐 부티랄과 같은 중합체들의 혼합물이 포함된다. 탄소-탄소 포화 용매, 예를 들어 메틸 에틸 케톤에 용해성이고, ASTM D638에 의해 측정할 때 경화 시에 약 1x106 psi(6,895 MPa) 이상의 높은 인장 모듈러스를 갖는 열경화성 중합체가 또한 유용하다. 미국 특허 제6,642,159호에 기술된 결합제 재료가 또한 유용하며, 이의 개시 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
가장 특히 바람직한 결합제 중합체는 극성 수지 또는 극성 중합체, 특히 인장 모듈러스가 약 2,000 psi(13.79 MPa) 내지 약 8,000 psi(55.16 MPa)의 범위인 연성 재료 및 강성 재료 둘 모두의 범위 내에 있는 폴리우레탄이다. 바람직한 폴리우레탄은 가장 바람직하게는 공용매가 없지만 반드시 그럴 필요는 없는 수성 폴리우레탄 분산물로서 적용된다. 이는 수성 음이온성 폴리우레탄 분산물, 수성 양이온성 폴리우레탄 분산물 및 수성 비이온성 폴리우레탄 분산물을 포함한다. 수성 음이온성 폴리우레탄 분산물; 수성 지방족 폴리우레탄 분산물이 특히 바람직하고, 수성 음이온성, 지방족 폴리우레탄 분산물이 가장 바람직하며, 이들 모두는 바람직하게는 공용매-무함유 분산물이다. 이는 수성 음이온성 폴리에스테르계 폴리우레탄 분산물; 수성 지방족 폴리에스테르계 폴리우레탄 분산물; 및 수성 음이온성, 지방족 폴리에스테르계 폴리우레탄 분산물을 포함하며, 이들 모두는 바람직하게는 공용매-무함유 분산물이다. 이는 또한 수성 음이온성 폴리에테르 폴리우레탄 분산물; 수성 지방족 폴리에테르계 폴리우레탄 분산물; 및 수성 음이온성, 지방족 폴리에테르계 폴리우레탄 분산물을 포함하며, 이들 모두는 바람직하게는 공용매-무함유 분산물이다. 유사하게, 수성 양이온성 분산물 및 수성 비이온성 분산물의 모든 상응하는 변형(폴리에스테르계; 지방족 폴리에스테르계; 폴리에테르계; 지방족 폴리에테르계 등)이 바람직하다. 100% 연신율에서의 모듈러스가 약 700 psi 이상인 지방족 폴리우레탄 분산물이 가장 바람직하며, 특히 바람직한 범위는 700 psi 내지 약 3,000 psi이다. 100% 연신율에서의 모듈러스가 약 1,000 psi 이상, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 1,100 psi 이상인 지방족 폴리우레탄 분산물이 더욱 바람직하다. 모듈러스가 1,000 psi 이상, 바람직하게는 1,100 psi 이상인 지방족, 폴리에테르계 음이온성 폴리우레탄 분산물이 가장 바람직하다.
본 발명의 섬유질 층이 결합제를 포함하는 경우, 특정 섬유질 층을 구성하는 결합제의 총 중량은 섬유의 중량 + 결합제의 중량을 기준으로 바람직하게는 약 2 중량% 내지 약 50 중량%, 더욱 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 30 중량%, 더욱 바람직하게는 약 7 중량% 내지 약 20 중량%, 그리고 가장 바람직하게는 약 14 중량% 내지 약 20 중량%를 포함한다. 직조 및 편직 섬유질 층의 경우 더 낮은 결합제 함량이 적절하며, 섬유의 중량 + 결합제의 중량을 기준으로 0 초과 10% 미만의 중합체성 결합제 함량이 전형적으로 가장 바람직하지만, 이는 엄격히 제한하고자 하는 것은 아니다. 예를 들어, 페놀/PVB 함침된 직조 아라미드 천은 때때로 약 20% 내지 약 30%의 더 높은 수지 함량을 갖도록 제조되지만, 약 12% 함량이 전형적으로 바람직하다. 이와 관련하여, 천의 직조 또는 편직은 전형적으로 직조 천의 섬유를 중합체성 결합제로 코팅하기 전에 수행되며, 천은 그 후에 결합제로 함침된다.
중합체성 결합제 재료를 섬유에 적용하여 함침된 섬유질 플라이/층을 형성하는 방법은 잘 알려져 있으며 당업자에 의해 용이하게 결정된다. 용어 "함침된"은, 중합체성 재료가 섬유 플라이/층 내로 확산되며 단순히 플라이/층의 표면 상에 있는 것이 아닌 경우의 중합체 코팅으로 "매립된", "코팅된", 또는 달리 '적용된'과 동일한 의미인 것으로 본 명세서에서 간주된다. 임의의 적절한 적용 방법이 중합체성 결합제 재료를 적용하는 데 이용될 수 있으며, "코팅된"과 같은 용어의 특정 사용은 중합체성 결합제 재료가 필라멘트/섬유 상에 적용되는 방법을 제한하고자 하는 것이 아니다. 유용한 방법은, 예를 들어 중합체 또는 중합체 용액을 섬유 상에 분무, 압출, 패드(pad) 코팅, 딥(dip) 코팅 또는 롤 코팅하는 것뿐만 아니라 용융된 중합체 또는 중합체 용액을 통해 섬유를 이송하는 것을 포함한다. 각각의 개별 섬유를 실질적으로 코팅하거나 캡슐화하고, 섬유 표면적의 전부 또는 실질적으로 전부를 중합체성 결합제 재료로 덮는 방법이 가장 바람직하다.
섬유질 플라이 구조물이 단방향 부직되든, 펠트화 부직되든, 직조되든, 편직되든, 또는 이들의 조합이든, 단일 섬유질 층 구성요소(예를 들어, 제1 섬유질 층 또는 제2 섬유질 층)가 복수의 병합된 섬유질 플라이를 포함하는 경우, 플라이들은 본 기술 분야의 통상적인 방법에 따라 함께 병합될 수 있다. 이와 관련하여, 선택된 섬유질 플라이 유형의 복수의 단일 플라이가 동연적인 방식으로 서로의 위에 적층되고, 함께 병합된다, 즉 압밀된다. 특정 섬유질 층이 펠트화 부직, 직조 또는 편직 섬유질 플라이를 포함하는 경우, 각각의 섬유질 층은 바람직하게는 약 1 내지 약 100개의 섬유질 플라이, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 약 20개의 섬유질 플라이, 그리고 가장 바람직하게는 약 2 내지 약 10개의 섬유질 플라이를 포함한다. 섬유질 층이 복수의 단방향 부직 섬유질 플라이를 포함하는 경우, 복수의 그러한 플라이를 먼저 2-플라이 또는 4-플라이 단방향 부직 섬유 "프리-프레그"(pre-preg) 또는 "프리-프레그 층"으로 형성한 후에, 복수의 그러한 "프리-프레그" 또는 "프리-프레그 층"을 함께 조합하여 섬유질 층을 형성하는 것이 전형적이다. 전형적으로 각각의 프리-프레그는, 전형적으로 0°/90°로 교차-플라이된(cross-plied), 2 내지 약 6개의 섬유질 플라이를 포함하지만, 다양한 응용에 요구될 수 있는 대로 많게는 약 10 내지 약 20개의 섬유질 플라이를 포함할 수 있으며, 각각의 프리-프레그는 또한 바람직하게는 다른 프리-프레그에 대해 교번하는 0°/90° 배향으로 교차-플라이된다. 섬유질 층이 그러한 부직 단방향 섬유 "프리-프레그"를 포함하는 경우, 이는 바람직하게는 1 내지 약 100개의 프리-프레그, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 약 20개의 프리-프레그, 그리고 가장 바람직하게는 약 2 내지 약 10개의 프리-프레그를 포함하며, 이들 각각은 바람직하게는 2개의 단방향 플라이를 포함한다. 본 명세서에서 논의되는 바와 같이, 각각의 프리-프레그를 형성하는 플라이들은 전형적으로 중합체성 결합제에 의해 함께 병합된다.
특히 복수의 단방향 부직 섬유질 플라이를 포함하는 섬유질 층과 관련하여, 각각의 섬유질 플라이 내의 단방향으로 배향된 섬유가 각각의 인접한 플라이의 종방향 섬유 방향에 대해 평행하지 않은 종방향 섬유 방향으로 배향되도록, 개별 섬유질 플라이들을 서로의 위에 동연적으로 적층하는 것이 당업계에 통상적으로 알려져 있다. 가장 전형적으로, 섬유질 플라이들은 0° 및 90° 각도로 직교하게 교차-플라이되는데, 여기서 짝수 층에서의 섬유의 각도는 바람직하게는 실질적으로 동일하고, 홀수 층에서의 섬유의 각도는 바람직하게는 실질적으로 동일하지만, 인접한 플라이들은 다른 플라이의 종방향 섬유 방향에 대해 약 0° 내지 90°의 사실상 임의의 각도로 정렬될 수 있다. 예를 들어, 5-플라이 부직 구조체는 0°/45°/90°/45°/0°로 또는 다른 각도로 배향된 플라이들을 가질 수 있다. 그러한 회전된 단방향 정렬은, 예를 들어 미국 특허 제4,457,985호; 제4,748,064호; 제4,916,000호; 제4,403,012호; 제4,623,574호; 및 제4,737,402호에 기술되어 있으며, 이들 모두는 본 발명과 양립가능한 정도로 본 명세서에 참고로 포함된다. 특히 하나 이상의 직조 섬유질 플라이를 포함하는 섬유질 재료와 관련하여, 단일 섬유질 재료를 형성하는 경사 및 위사 구성요소 섬유는 서로에 직교하게 배향되는 것이 또한 전형적이다.
제1 섬유질 층 및 제2 섬유질 층, 및 임의의 추가적인 섬유질 층의 각각의 섬유질 플라이의 총 개수는 상이할 수 있거나 또는 서로 동일할 수 있고, 층들은 임의의 적합한 두께를 가질 수 있다. 또한, 복수의 플라이가 압밀되어야 하는 경우, 각각의 개별 섬유질 층의 개별 플라이들이 또한 단일 압밀 또는 성형(즉, 고압 압밀) 단계 전에 압밀되지 않은 채로 유지될 수 있어서, 다수의 압밀되지 않은 섬유질 층을 단일 단계에서 본 발명의 접착제 시스템에 의해 함께 조합할 수 있거나, 대안적으로 각각의 층은 섹션들을 집합적으로 일체형 물품으로 압밀하기 전에 예비-압밀될 수 있다.
섬유질 층들의 각각 내의 섬유질 플라이의 수가, 선택적인 중합체성 결합제/매트릭스의 존재와 마찬가지로, 각 층의 면적 밀도에 영향을 줄 것이다. 바람직한 실시 형태에서, 본 발명의 각각의 섬유질 층은 면적 밀도가 약 400 g/m2 이하, 더욱 바람직하게는 약 300 g/m2 이하, 더욱 더 바람직하게는 약 200 g/m2 이하, 더욱 더 바람직하게는 약 150 g/m2 이하, 더욱 더 바람직하게는 약 125 g/m2 이하, 더욱 더 바람직하게는 약 115 g/m2 이하, 더욱 더 바람직하게는 약 110 g/m2 이하, 더욱 더 바람직하게는 약 105 g/m2 이하, 더욱 더 바람직하게는 약 100 g/m2 이하, 그리고 가장 바람직하게는 약 95 g/m2 이하이며, 약 10 g/m2 내지 약 95 g/m2 또는 약 15 g/m2 내지 약 95 g/m2 또는 약 30 g/m2 내지 약 95 g/m2의 면적 밀도 범위가 가장 바람직하다.
선택적인 매트릭스를 갖는 섬유질 층들의 적층물이 압밀되어 적층물의 구성요소들을 모놀리식 요소로 병합할 때, 압밀은 건조, 냉각, 가열 또는 이들의 조합을 통해 압력을 사용하거나 사용하지 않고서 수행될 수 있다. 층들의 최적 접합을 위해 가압 압밀이 바람직하다. 열 및 압력 하에서의 병합은 잘 알려진 방법을 사용하여, 예를 들어 미국 특허 제6,642,159호에 기술된 방법에 의해 수행된다. 이와 관련하여, 압밀은 약 50℃ 내지 약 175℃, 바람직하게는 약 105℃ 내지 약 175℃ 범위의 온도, 및 약 5 psig(0.034 MPa) 내지 약 2,500 psig(17 MPa) 범위의 압력에서 약 0.01초 내지 약 24시간, 바람직하게는 약 0.02초 내지 약 2시간 동안 수행될 수 있다. 가열 시, 본 발명의 중합체성 결합제 코팅이 완전히 용융되지 않고 끈적거리거나 흐르게 하는 것이 가능하다. 일반적으로, 중합체성 결합제 재료가 용융되게 하는 경우에는 복합재를 형성하는 데 비교적 적은 압력이 필요한 반면, 결합제 재료가 단지 끈적거리는 지점까지만 가열되는 경우에는 더 많은 압력이 전형적으로 필요하다. 당업계에서 통상적으로 알려진 바와 같이, 압밀은 캘린더 세트(calender set), 플랫-베드 라미네이터(flat-bed laminator), 프레스 또는 오토클레이브 내에서 수행될 수 있다. 압밀은 또한 진공 하에 놓인 금형 내에서 재료를 진공 성형함으로써 수행될 수 있다. 진공 성형 기술은 당업계에 잘 알려져 있다. 가장 흔하게는, 복수의 직교 섬유 웨브를 결합제 중합체로 함께 "접착"하고 플랫-베드 라미네이터를 통해 진행시켜 접합부의 균일성 및 강도를 개선한다.
압밀은 또한 고압 조건 하에서 수행될 수 있는데, 이 공정은 당업계에서 종종 "성형"으로 지칭된다. 섬유질 플라이들의 고압 병합은 약 50 psi(344.7 ㎪) 내지 약 5,000 psi(34,470 ㎪), 더욱 바람직하게는 약 100 psi(689.5 ㎪) 내지 약 3,000 psi(20,680 ㎪), 가장 바람직하게는 약 150 psi(1,034 ㎪) 내지 약 1,500 psi(10,340 ㎪)의 압력에서 적합한 성형 장치 내에서 열 및 압력 하에 성형함으로써 달성될 수 있다. 성형은 대안적으로 약 5,000 psi(34,470 ㎪) 내지 약 15,000 psi(103,410 ㎪), 더욱 바람직하게는 약 750 psi(5,171 ㎪) 내지 약 5,000 psi, 그리고 더욱 바람직하게는 약 1,000 psi 내지 약 5,000 psi의 더 높은 압력에서 수행될 수 있다. 성형 단계는 약 4초 내지 약 45분이 걸릴 수 있다. 바람직한 성형 온도는 약 200°F(약 93℃) 내지 약 350°F(약 177℃)의 범위, 더욱 바람직하게는 약 200°F 내지 약 300°F의 온도, 그리고 가장 바람직하게는 약 200°F 내지 약 280°F의 온도이다. 섬유질 플라이가 성형되는 압력은 생성된 성형품의 강성 또는 가요성에 직접 영향을 준다. 특히, 그들이 성형되는 압력이 더 높을수록, 강성이 더 높아지며, 그 반대도 마찬가지이다. 성형 압력에 더하여, 섬유질 플라이 및 중합체성 결합제 코팅 유형의 양, 두께 및 조성이 또한 복합재의 강성에 직접적으로 영향을 준다.
전술된 성형 및 압밀 기술의 각각이 비슷하고, 이들 용어가 종종 당업계에서 상호 교환가능하게 사용되지만, 본 명세서에 사용되는 바와 같이 "성형"은 구체적으로 배치(batch) 공정에서 섬유질 플라이들/층들을 함께 접합하는 것에 의한 압밀 방법을 또한 지칭하는 한편, "압밀"은 대체로 연속적인 공정에서 섬유질 플라이들/층들을 함께 접합함으로써 병합하는 방법을 지칭한다. 또한, 성형은 전형적으로, 편평한 패널을 형성할 때, 형상화된 금형 또는 매치-다이(match-die) 금형과 같은 금형의 사용을 포함하며, 반드시 평면 제품을 생성하지는 않는다. 보통 압밀은 연질(가요성) 신체 방호구 천을 생성하기 위해 플랫-베드 라미네이터에서, 이중 벨트 또는 강 벨트 프레스에서, 캘린더 닙(nip) 세트에서 또는 습식 라미네이션에 의해 수행된다. 또한, 성형은 전형적으로 비교적 높은 압력 하에서 수행되는 반면, 압밀은 전형적으로 상기에 논의된 바와 같이 비교적 낮은 압력 하에서 수행된다. 그러나, 이는 엄격히 제한하고자 하는 것은 아니며, 당업자에 의해 결정되는 바와 같이 진공 성형 또는 오토클레이브 성형과 같은 성형 절차가 종종 비교적 낮은 압력에서 수행된다. 어느 공정에서든, 적합한 온도, 압력 및 시간은 일반적으로 중합체성 결합제 코팅 재료의 유형, 중합체성 결합제 함량, 사용된 공정 및 섬유 유형에 따라 좌우된다.
본 발명에 따르면, 섬유질 층은 2가지 상이한 실시 형태를 가질 수 있는 다성분 접착제 시스템에 의해 서로 접착된다. 제1 실시 형태에서, 접착제 시스템은 2개의 중합체 층이 각각이 습윤 상태인, 즉 액체 형태인 동안 서로 접촉된 이중층 접착제 시스템이다. 그러한 "웨트-온-웨트"(wet-on-wet) 적용은 중합체 층들의 접착을 용이하게 하기 때문에 바람직한데, 중합체 층들로부터의 중합체 분자들이 그들의 접촉 계면에서 서로 뒤섞이고 적어도 부분적으로 함께 융합됨에 따라, 개별 층들은 서로 접촉하는 표면에서 일체화된다. 이러한 방법은 유사하지 않은 중합체 화학 특성의 중합체 층들을 일체화하는 데 특히 유용한데, 그 이유는 그들의 혼화성을 촉진하고 그들의 서로에 대한 접착을 용이하게 하기 때문이다.
제2 실시 형태에서, 접착제 시스템은 2개의 고체 중합체 필름이 서로에 대한 접착을 용이하게 하는 중간 접착 촉진제에 의해 고체 필름으로서 서로 부착된 3개의 중합체 층을 포함하는 다성분 시스템이다. 이 방법은 웨트-온-웨트 적용 시스템의 추가적인 가공 요건 없이 유사하지 않은 중합체 화학 특성의 중합체 층들을 서로 부착하는 데 특히 유용하다. 접착 촉진제는, 당업자에 의해 결정되는 바와 같이, 접착제 코팅, 접착제 필름, 하나 이상의 접착제 점적물(drop) 또는 별개의 침착물(deposit) 등의 형태일 수 있다.
이중층 실시 형태와 관련하여, 도 1(축척대로 도시되지 않음)에 예시된 바와 같이, 접착제 시스템은 제1 중합체 층(12) 및 제2 중합체 층(14)을 포함하는 이중층 필름(10)을 포함하거나, 그로 이루어지거나, 그로 본질적으로 이루어지며, 여기서, 제1 중합체 층(12)은 제1 중합체를 포함하고 제2 중합체 층(14)은 제2 중합체를 포함하고, 제1 중합체와 제2 중합체는 상이하다. 이 실시 형태에서, 제1 중합체 층(12) 및 제2 중합체 층(14)은 그의 접촉 계면에서 일체화되며 적어도 부분적으로 함께 융합되고, 제1 중합체 층으로부터의 중합체 분자들이 제2 중합체 층으로부터의 중합체 분자들과 뒤섞인다. 이러한 뒤섞인 분자들은 두 중합체 층(12, 14)의 계면에서 분자 얽힘 영역(16)을 형성한다. 이러한 분자 얽힘 영역(16)은 가장 바람직하게는 두 중합체 층을 이들 둘 모두가 액체 또는 용융된 형태인 동안 서로 접촉시킴으로써 형성된다. 이는 당업자에 의해 결정되는 바와 같이, 공압출, 블로운 필름 공압출, 코팅, 디핑(dipping) 등에 의한 것과 같은 다양한 방식으로 달성될 수 있다. 전형적인 공압출 공정이 미국 특허 제4,677,017호 및 제5,139,878호에 기재되어 있는데, 이들은 본 명세서에 부합하는 정도로 본 명세서에 참고로 포함된다. 예를 들어, 공압출에 의해 이중층 필름을 형성함에 있어서, 상이한 층들이 용융된 중합체들로서 함께 결합되고 이어서 냉각된다. 개별 층들을 위한 재료가 동일한 개수의 압출기의 투입 호퍼(infeed hopper) 내로 공급되며, 각각의 압출기는 층들 중 하나를 위한 중합체를 취급한다. 개별 압출기로부터의 용융된 중합체 스트림은 단일 매니폴드 공압출 다이 내로 공급된다. 다이 내에 있는 동안, 층들은 병치 및 조합되고, 이어서 2개의 중합체성 재료의 이중층 필름으로서 다이로부터 나온다. 이러한 공압출 공정의 결과로서, 용융된 중합체 층들로부터의 중합체 분자들이 접촉 표면에서 서로 뒤섞이고 경화 시에 함께 적어도 부분적으로 융합됨에 따라 개별 중합체 층들은 서로 접촉하는 표면에서 일체화되며, 여기서, 경화는 냉각 또는 건조와 같은 다양한 방법에 의해, 또는 UV 경화 또는 전자 빔(e-빔) 경화와 같은 다른 적절한 방법에 의해 달성될 수 있다. 중요하게는, 이는 통상적인 라미네이션 기술을 통해 단순히 고체 중합체 층들을 함께 프레싱하는 것에 의해서는 얻어지지 않는 구조이다. 블로운 필름 공정에서는, 용융된 중합체들이 다중-매니폴드 원형 다이 헤드를 포함하는 블로운 필름 장치를 통해 가공되는데, 이 장치를 통해 가소화된 필름 조성물이 가압되고 필름 버블로 형성되며, 필름 버블은 궁극적으로 붕괴되어 평면의 다성분 필름으로 형성될 수 있다.
접착제가 용융된 중합체의 형태가 아니라 액체로서 서로 접촉되는 경우, 접착제는 전형적으로 중합체가 용매에 용해되거나, 중합체를 분산시킬 수 있는 다른 액체 또는 다른 유체 매질과 혼합된 용액 형태이다. 이와 관련하여, 중합체는 중합체 유형에 적합한 임의의 용매 또는 분산 매질에 용해되거나 분산될 수 있다. 용매의 예에는 물, 파라핀 오일 및 방향족 용매 또는 탄화수소 용매가 포함되며, 예시적인 특정 용매에는 파라핀 오일, 자일렌, 톨루엔, 옥탄, 사이클로헥산, 메틸 에틸 케톤 및 아세톤이 포함된다. 중합체를 용매에 용해시키거나 분산시키는 데 사용되는 기술은 다양한 기재(substrate) 상의 유사한 재료의 코팅을 위해 통상적으로 사용되는 것들일 것이다. 액체 분산물 또는 용액 형태의 2개의 중합체를 접촉시켜 본 명세서에 기재된 바와 같은 분자 얽힘 영역을 갖는 다층 코팅을 형성하는 특히 바람직한 방법은 본 출원인 소유의 미국 특허 제7,993,478호 및 제7,875,563호에 교시되어 있으며, 이들 각각은 본 명세서에 부합하는 정도로 본 명세서에 참고로 포함된다. 본 명세서에 기재된 바와 같이, 2개의 접착제 코팅을 별개의 기재들에 적용하는데, 기재들 중 하나는 복합 구조물의 섬유질 층들 중 하나이고 다른 기재는 분리가능한 지지체이다. 2개의 액체 접착제를 합치고, 경화시키고, 이어서 지지체를 제거하여, 섬유질 층 상에 둘 모두의 층을 남긴다. 본 발명과 관련하여, 제1 액체 접착제 층(12)은 도 3(축척대로 도시되지 않음)에 예시된 바와 같은 섬유질 층(22)과 같은 제1 섬유질 층에 적용될 수 있고, 제2 액체 접착제 층(14)은 실리콘 이형 필름(예시되지 않음)과 같은 지지체의 표면에 적용될 수 있다. 이어서, 둘 모두가 여전히 액체 형태인 동안 2개의 액체 접착제가 서로 접촉하도록 이형 필름을 섬유질 층(22)과 접촉시킨다. 이어서, 액체들을 건조시키거나 달리 경화시켜, 분자 얽힘 영역(16)에서 일체화한다. 이어서, 이형 필름을 벗겨내어, 제1 접착제(12)와 합체되고 섬유질 층(22) 상에 있는 제2 접착제를 남긴다. 이어서, 라미네이션과 같은 공정에 의해 또는 제2 섬유질 층(24)을 압력 하에서 그리고 열을 사용하거나 사용하지 않고서 제2 접착제(14) 내로 프레싱함으로써, 도 3에 예시된 바와 같은 섬유질 층(24)과 같은 제2 섬유질 층을 제2 접착제(14) 및 그에 의해 제1 섬유질 층(22)에 부착할 수 있다.
이러한 실시 형태의 대안적인 버전에서, 각각의 접착제를 이형 필름에 적용하고, 이어서 액체 접착제들을 서로 접촉시킴으로써 중합체 분자들이 그들의 접촉 계면에서 뒤섞이게 한 후에 접착제들을 경화시켜 고체 이중층 필름을 형성할 수 있다. 이어서, 형성된 이중층 필름으로부터 이형 필름 둘 모두를 제거할 수 있고, 이어서, 라미네이션 공정에서와 같이, 2개의 천들 사이에 중간 접착제 층으로서 이중층 필름을 적용할 수 있다. 또 다른 대안적인 실시 형태에서, 제1 접착제 중합체 층(12)을 제1 섬유질 층(22)에 적용할 수 있고, 제2 접착제 중합체 층(14)을 제2 섬유질 층(24)에 적용할 수 있고, 이어서, 두 접착제 모두가 액체 또는 용융된 형태로 유지되는 동안, 2개의 코팅된 섬유질 층을 서로 접촉시킨다. 이들 대안적인 방법의 각각은 또한 접착제 용액 또는 액체 분산물이 아니라 2개의 용융된 중합체로부터 이중층 필름을 형성하는 데 사용될 수 있다. 일반적으로, 각각이 액체 또는 용융된 중합체 형태인 동안 제1 중합체 층을 제2 중합체 층과 접촉시켜 습윤 이중층 필름을 형성한 후에, 습윤 이중층 필름을 건조시키거나 달리 경화시켜 경화된 이중층 필름을 형성하고, 그 후에 제1 섬유질 층 및 제2 섬유질 층을 상기 제1 섬유질 층과 상기 제2 섬유질 층 사이에 경화된 이중층 필름이 중간 층으로서 위치되도록 조합하는 임의의 유용한 방법이 이용될 수 있다.
이중층 접착제 필름(10)을 형성하기 위한 다른 수단이 또한 고려된다. 예를 들어, 2개의 접착제(12, 14)는 액체 반응성 중합체 전구체의 형태일 수 있으며, 따라서 서로 접촉되고 반응되어, 그들의 접촉 계면에서 합체된다. 대안적으로, 접착제들을 분말 형태로 서로에 적용한 후에, 분말을 용융시켜 중합체를 용융된 재료로 전환할 수 있으며, 이에 의해 중합체 분자들의 부분들이 뒤섞이고 서로 얽히게 된다. 이어서, 이들 용융된 재료를 냉각하고 고화하여 고체 접착제 층을 형성한다. 임의의 이들 실시 형태에서, 이중층 접착제(10)를 섬유질 층들과는 별도로 형성하고, 이어서 섬유질 층들 중 하나 또는 둘 모두에 적용할 수 있거나, 또는 접착제를 먼저 섬유질 층들 중 하나 또는 둘 모두에 적용한 후에 두 접착제 성분을 합쳐서, 분자들의 뒤섞임 및 후속적 경화에 의해 그들의 접촉 계면에서 합체되게 할 수 있다.
제2 실시 형태와 관련하여, 도 2(축척대로 도시되지 않음)에 예시된 바와 같이, 접착제 시스템은 삼중층 필름(20)을 포함하거나, 그로 이루어지거나, 그로 본질적으로 이루어지며, 여기서, 중합체 층들의 접착을 촉진하기 위해 그들 사이에 적용된 접착 촉진제(18)의 중간 층에 의해 제1 중합체 층(12)은 제2 중합체 층(14)에 부착된다. 이러한 실시 형태에서는, 제1 중합체 필름 및 제2 중합체 필름은 그들의 고체 형태, 바람직하게는 건조/경화된 고체로서 서로 접촉되도록 특별히 의도되지만, 필름들 중 단지 하나만이 고체 형태, 바람직하게는 건조/경화된 형태인 경우도 또한 허용가능하다. 필름 둘 모두가 건조/경화된 고체인 경우, 접착 촉진제(18)는 층(12) 또는 층(14) 중 어느 하나에 또는 층(12)과 층(14) 둘 모두에 적용될 수 있다. 삼중층 필름(20)을 별도로 형성한 다음에 라미네이션 또는 성형 공정에서 접착제로서 사용할 수 있거나, 또는 삼중층 필름을 섬유질 층들 중 하나 상에 형성한 후에 라미네이션 또는 성형 공정에서 다른 섬유질 층을 부착할 수 있다. 삼중층 필름(20)이 별도로 형성되는 경우, 중합체 층은 코팅, 압출, 라미네이션, 압출 코팅 및 압출 라미네이션 기술과 같은 당업자에 의해 결정되는 바와 같은 임의의 통상적인 방법을 사용하여 형성되고 조합될 수 있다. 이러한 기술의 각각은 당업계에 잘 알려져 있다. 라미네이팅은, 예를 들어, 층들이 삼중층 필름으로 조합되게 하기에 충분한 열 및 압력의 조건 하에서 개별 층들을 서로 상에 위치시킴으로써 수행된다. 적합한 라미네이션 조건이 하기에 논의된다. 압출 코팅은, 용융된 중합체가 고체 지지체 상에 적용되고 이어서 냉각 실린더 상으로 통과되며, 이때 중합체가 고화되는 공정이다. 가장 전형적인 실시 형태에서, 제1 중합체 필름 및 제2 중합체 필름의 각각을 먼저 형성 및 건조/경화시킨 후에, 층들 중 하나의 표면 상에 접착 촉진제를 코팅하고, 그 후에 층들 사이에 위치된 접착 촉진제와 함께 두 중합체 층을 프레싱한다.
원한다면, 삼중층 필름(20)의 중합체 층들 중 임의의 것은 층들을 조합하기 전에 개별적으로 일축 또는 이축 배향될 수 있고, 층들을 조합하기 전에 코로나 처리 또는 플라즈마 처리를 거칠 수 있다. 그러한 기술은 당업계에 잘 알려져 있다.
삼중층 필름의 이중층 필름을 형성하기 위한 어느 한 실시 형태에서, 중합체 층(12) 및 중합체 층(14)을 형성하는 데 유용한 중합체는 매우 다양한 열가소성 또는 열경화성 중합체를 포함할 수 있다. 적합한 열가소성 중합체 재료에는 폴리올레핀 단일중합체, 폴리올레핀 공중합체, 환형 올레핀 단일중합체, 환형 올레핀 공중합체, 비닐 중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌 옥탄 공중합체, 아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴 중합체, 폴리에스테르, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 PET 공중합체, 폴리아미드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리카르보네이트, 폴리스티렌, 스티렌 공중합체, 폴리아이소프렌, 폴리우레탄, 플루오로중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA), 에틸렌 에틸 아크릴레이트, 에틸렌 아크릴산 공중합체뿐만 아니라 상기 중합체들의 혼합물 및 공중합체가 포함된다.
적합한 폴리올레핀에는 약 3 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀 단량체의 중합체가 포함되며, 알파-올레핀의 단일중합체, 공중합체(그래프트 공중합체를 포함함), 및 삼중합체가 포함된다. 예시적인 단일중합체의 예에는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 메탈로센-선형 저밀도 폴리에틸렌(m-LLDPE), 극저밀도 폴리에틸렌(VLDPE), 선형 극저밀도 폴리에틸렌(LVLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌(ULDPE), 선형 초저밀도 폴리에틸렌(LULDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 선형 중밀도 폴리에틸렌(LMDPE), 및 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리부텐-I, 폴리-3-메틸부텐-1, 폴리-펜텐-1, 폴리-4,4 다이메틸펜텐-I, 폴리-3-메틸 펜텐-1, 폴리아이소부틸렌, 폴리-4-메틸헥센-1, 폴리-5-에틸헥센-1, 폴리-6-메틸헵텐-1, 폴리헥센-1, 폴리옥텐-1, 폴리노넨-1, 폴리데센-1, 폴리도데센-1 및 이들의 공중합체 및 혼합물이 포함된다. 예시적인 폴리올레핀 공중합체 및 삼원공중합체에는 알파-올레핀과 다른 올레핀의 공중합체 및 삼원공중합체, 예를 들어 에틸렌-프로필렌 공중합체; 에틸렌-부텐 공중합체; 에틸렌-펜텐 공중합체; 에틸렌-헥센 공중합체; 및 에틸렌-프로필렌-다이엔 공중합체(EPDM)가 포함된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 '폴리올레핀'은 아크릴로니트릴부타다이엔-스티렌(ABS) 중합체, 비닐 아세테이트, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트와의 공중합체 등을 또한 포함한다. 가장 바람직한 폴리올레핀은 에틸렌 중합체, 공중합체, 및 삼원공중합체이다. 상기 폴리올레핀은 임의의 공지된 공정에 의해 얻어질 수 있다. 본 발명에 유용한 폴리올레핀은 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 측정할 때 중량 평균 분자량이 약 1,000 내지 약 1,000,000, 그리고 바람직하게는 약 10,000 내지 약 500,000일 수 있다. 가장 바람직한 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 및 공중합체, 및 이들의 블렌드이다. 가장 바람직한 폴리올레핀은 폴리에틸렌이다. 가장 바람직한 폴리에틸렌은 저밀도 폴리에틸렌이다.
적합한 폴리아미드는 비배타적으로 중량 평균 분자량이 약 10,000 내지 약 100,000인 지방족 폴리아미드 및 지방족/방향족 폴리아미드로부터 선택되는 단일중합체 또는 공중합체를 포함한다. 폴리아미드의 제조에 유용한 일반적 절차는 당업계에 잘 알려져 있다. 유용한 폴리아미드 단일중합체는 폴리(4-아미노부티르산)(나일론 4), 폴리(6-아미노헥산산)(나일론 6, 이는 폴리(카프로락탐)으로도 알려짐), 폴리(7-아미노헵탄산)(나일론 7), 폴리(8-아미노옥탄산)(나일론 8), 폴리(9-아미노노난산)(나일론 9), 폴리(10-아미노데칸산)(나일론 10), 폴리(11-아미노운데칸산)(나일론 11), 폴리(12-아미노도데칸산)(나일론 12), 나일론 4,6, 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드)(나일론 6,6), 폴리(헥사메틸렌 세바스아미드)(나일론 6,10), 폴리(헵타메틸렌 피멜아미드)(나일론 7,7), 폴리(옥타메틸렌 수베르아미드)(나일론 8,8), 폴리(헥사메틸렌 아젤아미드)(나일론 6,9), 폴리(노나메틸렌 아젤아미드)(나일론 9,9), 폴리(데카메틸렌 아젤아미드)(나일론 10,9), 폴리(테트라메틸렌다이아민-코-옥살산)(나일론 4,2), n-도데칸이산과 헥사메틸렌다이아민의 폴리아미드(나일론 6,12), 도데카메틸렌다이아민과 n-도데칸이산의 폴리아미드(나일론 12,12) 등을 포함한다. 유용한 지방족 폴리아미드 공중합체는 카프로락탐/헥사메틸렌 아디프아미드 공중합체(나일론 6,6/6), 헥사메틸렌 아디프아미드/카프로락탐 공중합체(나일론 6/6,6), 트라이메틸렌 아디프아미드/헥사메틸렌 아젤라이아미드 공중합체(나일론 트라이메틸 6,2/6,2), 헥사메틸렌 아디프아미드-헥사메틸렌-아젤라이아미드 카프로락탐 공중합체(나일론 6,6/6,9/6) 등을 포함한다. 본 명세서에 특별히 기재되지 않은 다른 나일론이 또한 포함된다. 이들 폴리아미드 중에서, 바람직한 폴리아미드는 나일론 6, 나일론 6,6, 나일론 6/6,6뿐만 아니라 이들의 혼합물을 포함한다. 이들 중에서, 나일론 6이 가장 바람직하다.
지방족 폴리아미드는 상업적 공급처로부터 입수될 수 있거나 공지된 제조 기술에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 폴리(카프로락탐)은 미국 뉴저지주 모리스 플레인스 소재의 어드밴식스 인크.(AdvanSix Inc.)로부터 입수할 수 있다. 지방족/방향족 폴리아미드의 예에는 폴리(테트라메틸렌다이아민-코-아이소프탈산) (나일론 4,I), 폴리헥사메틸렌 아이소프탈아미드 (나일론 6,I), 헥사메틸렌 아디프아미드/헥사메틸렌-아이소프탈아미드 (나일론 6,6/6I), 헥사메틸렌 아디프아미드/헥사메틸렌테레프탈아미드 (나일론 6,6/6T), 폴리(2,2,2-트라이메틸 헥사메틸렌 테레프탈아미드), 폴리(m-자일릴렌 아디프아미드) (MXD6), 폴리(p-자일릴렌 아디프아미드), 폴리(헥사메틸렌 테레프탈아미드), 폴리(도데카메틸렌 테레프탈아미드), 폴리아미드 6T/6I, 폴리아미드 6/MXDT/I, 폴리아미드 MXDI 등이 포함된다. 둘 이상의 지방족/방향족 폴리아미드의 블렌드가 또한 사용될 수 있다. 지방족/방향족 폴리아미드는 공지된 제조 기술에 의해 제조될 수 있거나 상업적 공급처로부터 입수될 수 있다. 다른 적합한 폴리아미드는 미국 특허 제4,826,955호 및 제5,541,267호에 기재되어 있으며, 이들은 본 명세서에 참고로 포함된다. 폴리에스테르계 및 폴리에테르계 폴리우레탄 둘 모두를 포함하는, 본 명세서에서 논의되는 폴리우레탄 중합체가 그러한 이중층 접착제의 성분들 중 하나로서의 역할을 하기에 또한 특히 적합하다.
접착 촉진제(18)용으로 특히 바람직한 중합체에는 가교결합된 폴리에틸렌 및 클로로설폰화 폴리에틸렌을 포함하는 폴리에틸렌 접착제와 같은 탄성중합체성 재료, 에틸렌 공중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA), 폴리프로필렌, 프로필렌 공중합체, 폴리부타다이엔, 폴리아이소프렌, 천연 고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-다이엔 삼원공중합체, 폴리설파이드 중합체, 폴리우레탄 탄성중합체, 폴리클로로프렌, 당업계에 잘 알려진 하나 이상의 가소제(예를 들어, 다이옥틸 프탈레이트)를 사용하여 가소화된 폴리비닐클로라이드, 부타다이엔 아크릴로니트릴 탄성중합체, 폴리(아이소부틸렌-코-아이소프렌), 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 불포화 폴리에스테르, 폴리에테르, 플루오로탄성중합체, 실리콘 탄성중합체, 에틸렌의 공중합체, 열가소성 탄성중합체, 페놀 수지, 폴리부티랄, 에폭시 중합체, 스티렌 블록 공중합체, 예를 들어 스티렌-아이소프렌-스티렌 또는 스티렌-부타다이엔-스티렌 유형, 및 당업계에 통상적으로 알려진 다른 적합한 중합체가 포함된다. 개시 내용이 본 명세서에 부합하는 정도로 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제8,980,430호에 기술된 것들과 같은 폴리(에스테르-우레탄) 공중합체뿐만 아니라 개시 내용이 또한 본 명세서에 부합하는 정도로 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제6,887,334호에 기술된 것들이 또한 적합하다. 통상적으로 알려져 있는 감압 접착제(PSA), 에폭시, 및 중합체와 점착부여제(tackifier)의 블렌드가 또한 유용하다. 그러한 접착 촉진제는, 예를 들어 고온 용융, 필름, 페이스트 또는 스프레이의 형태로, 또는 2-성분 액체 접착제로서 적용될 수 있다.
선택적으로 다성분 접착제(10, 20)의 층들의 각각은 당업자에게 용도가 잘 알려져 있는 하나 이상의 통상적인 첨가제를 또한 포함할 수 있다. 그러한 첨가제의 사용은 조성물의 가공을 향상시키는 데뿐만 아니라 그로부터 형성된 제품 또는 물품을 개선하는 데 바람직할 수 있다. 그의 예에는 산화 및 열 안정제, 윤활제, 이형제, 난연제, 산화 억제제, 염료, 안료 및 다른 착색제, 자외광 흡수제 및 안정제, 항미생물제, 미립자 및 섬유질 충전제를 포함하는 유기 또는 무기 충전제, 보강제, 핵화제, 가소제뿐만 아니라 당업계에 공지된 다른 통상적인 첨가제가 포함된다. 이는, 예를 들어 전체 접착제 층 조성물의 최대 약 30 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
다성분 접착제(10, 20)가 별도로 제조되고 이어서 후속적으로 천에 접합되는 경우, 이는 통상적인 열 라미네이션 기술과 같은 잘 알려진 기술을 사용하여 제1 섬유질 층 및/또는 섬유질 제2 섬유질 층의 표면에 접합될 수 있다. 이와 관련하여, 중합체 층은 각각의 개별 섬유질 층(22, 24)을 형성하는 개별 섬유 플라이들을 함께 병합하기 전에, 병합하는 동안에 또는 병합한 후에, 또는 모든 집합적 섬유질 층들을 일체형 복합재로 함께 병합하기 전에, 병합하는 동안에, 또는 병합한 후에 적용될 수 있다. 전형적으로, 라미네이팅은 층들이 일체형 구조로 조합되게 하기에 충분한 열 및 압력의 조건 하에서 개별 층들을 서로 상에 위치시킴으로써 수행된다. 라미네이션은 약 95℃ 내지 약 200℃, 바람직하게는 약 105℃ 내지 약 175℃ 범위의 온도, 약 5 psig(0.034 MPa) 내지 약 100 psig(0.69 MPa) 범위의 압력에서 약 5초 내지 약 36시간, 바람직하게는 약 30초 내지 약 24시간 동안 행해질 수 있다.
각각의 중합체 필름 및 접착 촉진제는 바람직하게는 매우 얇다. 각각이 상이한 두께를 가질 수 있지만, 중합체 층(12, 14)은 약 1 μm 내지 약 250 μm, 더욱 바람직하게는 5 μm 내지 약 150 μm, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 100 μm, 더욱 더 바람직하게는 약 15 μm 내지 약 100 μm, 그리고 가장 바람직하게는 약 25 μm 내지 약 100 μm의 바람직한 두께를 갖는다. 접착 촉진제는 바람직하게는 두께가 약 0.1 μm 내지 약 5 μm, 더욱 바람직하게는 약 0.25 μm 내지 약 2.5 μm, 그리고 가장 바람직하게는 약 0.50 μm 내지 약 1.5 μm이다. 그러한 두께가 바람직하지만, 특정 필요성을 만족시키기 위하여 다른 두께가 생성될 수 있으며, 이는 여전히 본 발명의 범주 내에 있음이 이해되어야 한다.
섬유질 층(22)과 섬유질 층(24)은 전술된 바와 동일한 압밀/라미네이션 또는 고압 성형 기술을 사용하여 압력 하에서 다성분 접착제 시스템(10, 20)에 의해 함께 접합되고, 이에 의해 단일의 압밀된 일체형 모놀리식 요소가 형성된다. 개별 섬유질 층(22, 24)을 형성할 때와 같이, 섬유질 층들을 접착제 시스템에 의해 단일의 일체형 복합 물품으로 조합하여 압밀된 복합재를 형성할 때에는, 모든 플라이들/층들을 서로 중첩하여 적층물을 형성한 후에 층들을 한 번에 함께 압밀한다.
본 명세서에 기재된 하이브리드 접착제 시스템을 사용하여 접착제 성형 또는 접착제 압밀에 의해 섹션들을 함께 접합함으로써 상이한 층들 사이의 층간 박리 강도는 다른 공지된 접착제 시스템에 비하여 상당히 개선되는 것으로 밝혀졌다. 이와 관련하여, 일체형 물품으로의 압밀 후에 제1 섬유질 층과 제2 섬유질 층 사이의 박리 강도는 1.5 lb/인치(680.4 g/인치) 초과, 더욱 바람직하게는 2.0 lb/인치(907.2 g/인치) 초과, 그리고 가장 바람직하게는 2.5 lb/인치(1134.0 g/인치) 초과이다. 전술한 박리 강도 값은 ASTM D1876의 절차에 의해 결정된다.
본 발명의 목적에 부합하여, 가장 적절한 중합체 필름(12, 14)의 선택은 섬유질 층(22, 24)을 형성하는 섬유의 유형에 따라 좌우될 것이다. 이와 관련하여, 유사한 화학 특성을 갖는 천과 접착제의 조합은 서로 특유하게 잘 접합될 것인데, 그 이유는 특정 섬유 유형이 동일한 중합체 유형의 접착제에 대해 자연적으로 우수한 친화성을 가질 것이기 때문이다. 예를 들어, 폴리에틸렌 섬유는 폴리아미드(나일론)계 접착제보다 폴리올레핀계 접착제로 더 잘 접합될 것이며, 아라미드 또는 나일론 섬유는 폴리아미드계 접착제로 더 잘 접합될 것이다. 또한, 일부 구매가능한 섬유질 재료에는 종종 제조자에 의해 그의 평면 외측 표면 중 하나 또는 둘 모두 상에 이미 보호 코팅이 제공되며, 중합체 필름(12, 14)에 대한 가장 적절한 선택은 종종 상기 보호 코팅과의 상용성에 따라 좌우될 것이다. 예를 들어, 코듀라(등록상표) 브랜드 나일론 천은 전형적으로 그의 표면들 중 하나 상에 폴리우레탄의 코팅을 갖는 채로 인비스타 노스 아메리카 에스.에이 알.엘.에 의해 판매된다. 따라서, 중합체 필름(12, 14)이 코듀라(등록상표) 천과 결합될 때, 상기 중합체 필름이 폴리우레탄 필름을 포함하는 경우 최상의 접합이 달성될 것이다.
가장 바람직한 실시 형태에서, 제1 섬유질 층은 직조 나일론-섬유 기반 천(즉, 군용 스펙 나일론 천)을 포함하고, 제2 섬유질 층은 직조 폴리에틸렌 섬유-기반 천을 포함한다. 따라서, 그러한 실시 형태에서, 이중층 접착제가 사용되는 경우, 이중층 접착제의 2개의 접착제 플라이 중 하나는 가장 바람직하게는 폴리아미드 중합체 필름이고, 다른 접착제 플라이는 폴리에틸렌(또는 다른 폴리올레핀) 중합체 필름인데, 즉, 폴리아미드/폴리에틸렌(PA/PE) 이중층 접착제이고, 접착제의 폴리아미드 측은 나일론 섬유-기반 천과 접촉하여 위치되고, 접착제의 폴리에틸렌 측은 폴리에틸렌 섬유-기반 천과 접촉하여 위치된다. 나일론 섬유-기반 천에 표면 코팅이 제공되는 실시 형태에서, 나일론 섬유와 접촉하도록 위치된 접착제 플라이를 형성하는 중합체의 유형은 그러한 코팅과 상용성인 것이 가장 바람직하다. 예를 들어, 나일론 섬유-기반 천이 폴리우레탄, 예를 들어 폴리우레탄 발수제로 코팅되는 경우, 이중층 접착제는 폴리우레탄/폴리에틸렌(PU/PE) 이중층 접착제를 포함하는 것이 가장 바람직한데, 접착제의 폴리우레탄 측이 나일론 천의 폴리우레탄 코팅된 표면과 접촉한다.
중요하게는, 상기에 기재된 바와 같은 이중층 또는 삼중층 접착제의 형성 방법으로 인해 다성분 접착제 시스템의 각각의 성분들의 조성은 본질적으로 상관없다. 2개의 접착제 층(12, 14)은, 중합체들이 유사하지 않고 서로 자연적인 친화성을 갖지 않더라도 서로 잘 접합될 것이다. 이는 천 층들 사이의 접합의 강도를 개선함으로써 전체 복합재의 박리 강도를 개선한다. 이와 관련하여, 본 발명의 다층 복합 물품은 약 450 g/인치(g/2.54cm) 초과, 더욱 바람직하게는 약 680 g/인치 초과, 더욱 바람직하게는 약 450 g/인치 내지 약 1 ㎏/인치, 더욱 바람직하게는 약 450 g/인치 내지 약 910 g/인치 그리고 가장 바람직하게는 약 680 g/인치 내지 약 910 g/인치의 제1 섬유질 층과 제2 섬유질 층 사이의 접합 강도를 달성한다. 전술한 박리 강도 값은 ASTM D1876의 절차에 의해 결정된다.
본 발명의 복합재는 섬유 강도 및 내구성이 중요한 다수의 산업에서 사용될 수 있는 물품의 제조에 유용하다. 그러한 용도는 안전복(safety clothing), 스포츠 의류, 아웃도어 웨어(outdoor wear)와 같은 착용가능한 물품뿐만 아니라 기어 백 및 파우치, 수하물, 캐노피, 커튼, 텐트, 낙하산, 타프(tarp) 등과 같은 다른 착용가능하지 않은 물품을 포함한다. 일부 응용에서, 특히 비-방호구 응용에서, 천은 내인열성, 내마모성, 내절단성, 내수성 및 내화성과 같은 특성을 개선하기 위한 재료로 또한 코팅될 수 있다. 적합한 코팅 재료는 당업계에 잘 알려져 있다.
본 발명의 복합재는 또한 개선된 스케일러블(scalable) 플레이트 캐리어, 개선된 외부 전술 조끼 및 군인 플레이트 캐리어 시스템과 같은 방탄 플레이트 캐리어의 형성에 특히 유용하다. 하나의 예시적인 그리고 구매가능한 유형의 플레이트 캐리어는 미국 특허 제7,200,871호에 기술된 바와 같이, 미국 플로리다주 잭슨빌 소재의 사파리랜드 엘엘씨(Safariland LLC)로부터의 TAC PR™ 어드밴스드 웨브리스 시스템(Advanced Webless System)이다. 이러한 종래 기술의 구성에서, 슬롯 형성된 캐리어는 본 발명에서 도입되는 바와 같은 고 강인도 섬유질 재료의 배킹(backing) 없이 단일 천으로부터 제조된다. 천 내에 절단된 슬롯(구멍)은 모듈식 액세서리를 위한 또는 액세서리 파우치를 유지하기 위한 부착 지점으로서 이용되는데, 이는 천 상에서 아래로 당겨져 천의 처짐을 야기할 수 있다. 향상된 복합재 강도는 직물 피로 및 처짐에 저항하기 때문에, 이러한 유형의 구성은 본 발명의 복합 재료로 제조되는 경우에 현저히 개선된다.
본 발명의 특히 바람직한 일 실시 형태에서, 플레이트 캐리어 물품은 폴리우레탄 필름(12) 및 폴리에틸렌 필름(14)을 포함하는 이중층 접착제 필름에 의해 폴리에틸렌 천(24)(예를 들어, 스펙트라(등록상표) UHMW PE 섬유를 포함함)에 접착된 군용 스펙 나일론 천(22)을 포함하는 압밀된 복합재로부터 제조된다. 이 실시 형태에서, 군용 스펙 나일론 천이, 코듀라(등록상표) 브랜드 천과 마찬가지로(그러나 전부는 아님), 폴리우레탄으로 코팅된 내부 표면을 갖는 경우, 폴리우레탄 필름(12)은 상기 폴리우레탄 코팅과 직접 접촉하고, 폴리에틸렌 필름(14)은 폴리에틸렌 천(24)과 직접 접촉한다. 군용 스펙 나일론 천 상에 코팅이 없는 경우, 폴리우레탄 필름(12)은 천(22)의 표면과 직접 접촉한다. 또한, 원한다면, 폴리우레탄 필름(14)과 접촉하지 않는 폴리에틸렌 천(24)의 외부 표면 상에 추가적인 필름이 또한 적용될 수 있다. 이러한 추가적인 필름(예시되지 않음)은 복합 구조물에서 내마모성을 제공하는 것과 같은 다양한 목적에 도움이 될 수 있다. 한 가지 특히 의도된 응용에서, 상기 추가적인 필름은, 천(24)이 플레이트 캐리어 물품의 정상적인 사용 동안에 노출되는 경우에, 천(24)의 외관을 덮거나, 위장하거나, 달리 은폐할 착색된 중합체 필름이며, 이러한 경우는 플레이트 캐리어 물품이 전체 복합재의 전체 두께를 통해 절단된 구멍을 갖는 사파리랜드 엘엘씨 어드밴스드 웨브리스 시스템 등의 형태로 설계될 때, 즉, 모듈식 부착물의 중량으로 인해 구멍이 처지는 경우에 특히 발생하기 쉽다.
하기 실시예는 본 발명의 바람직한 실시 형태를 예시하는 역할을 한다:
실시예 1
단일 직조 폴리에틸렌 천(375 데니어 스펙트라(등록상표) 1000 섬유; 평직 구조물; 32 x 32 엔드/인치(end/inch)의 픽 카운트(pick count); 면적 밀도 = 0.82 lb/ftㅂ)에 부착된, 위장 패턴을 갖는 단일 군용 스펙 Mil-DTL-32439 직조 나일론 천(500 데니어 나일론 섬유)을 포함하는 압밀된 복합재 라미네이트를 제조한다. 폴리우레탄/폴리에틸렌(PU/PE) 이중층 접착제 필름인 중간 이중층 접착제를 사용하여 라미네이션에 의해 천들을 서로 부착한다. 나일론의 외부 표면을 내구성 발수제로 코팅하고 나일론의 내부 표면을 폴리우레탄 코팅으로 코팅한다. 흑색 폴리에틸렌 필름을 직조 폴리에틸렌 천의 최외측 표면에 라미네이팅하여, 폴리에틸렌 천의 표면에 어둡게 착색된 외관을 제공한다.
실시예 2
나일론 천의 내부 표면을 폴리우레탄으로 코팅하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1을 반복한다.
실시예 3
나일론 천의 내부 표면을 폴리우레탄 코팅으로 직접 코팅하고 내구성 발수제를 폴리우레탄 코팅 위에 코팅하여 실시예 1을 반복한다. 나일론의 모든 표면이 발수제로 코팅되도록 폴리우레탄 코팅의 적용 후에 딥 코팅에 의해 내구성 발수제를 적용한다.
실시예 4
PU/PE 이중층 필름이 아니라 폴리아미드/폴리에틸렌(PA/PE) 이중층 접착제 필름인 중간 이중층 접착제를 사용하여 라미네이션에 의해 천들을 서로 부착하는 것을 제외하고는 실시예 2를 반복한다.
본 발명은 바람직한 실시 형태를 참조하여 상세하게 보여주고 설명되어 있지만, 본 발명의 사상 및 범주로부터 벗어나지 않고서 다양한 변경 및 변형이 이루어질 수 있음이 당업자에 의해 용이하게 이해될 것이다. 청구범위는 개시된 실시 형태, 상기 논의된 대안적인 형태 및 그에 대한 모든 등가물을 포함하도록 해석되는 것으로 의도된다.

Claims (10)

  1. a) 하나 이상의 섬유질 플라이(fibrous ply)를 포함하는 제1 섬유질 층으로서, 상기 제1 섬유질 층은 복수의 멀티필라멘트 섬유를 포함하는, 상기 제1 섬유질 층;
    b) 상기 제1 섬유질 층에 접합된 제2 섬유질 층으로서, 상기 제2 섬유질 층은 하나 이상의 섬유질 플라이를 포함하고, 상기 제2 섬유질 층은 복수의 멀티필라멘트 섬유를 포함하는, 상기 제2 섬유질 층; 및
    c) 상기 제1 섬유질 층과 상기 제2 섬유질 층 사이에 위치되며 상기 제1 섬유질 층 및 상기 제2 섬유질 층의 각각에 부착된 중간 이중층 필름으로서, 상기 이중층 필름은 상기 제1 섬유질 층 및 상기 제2 섬유질 층을 서로 접합하고, 상기 이중층 필름은 제1 중합체 층 및 제2 중합체 층을 포함하고, 상기 제1 중합체 층은 상기 제1 섬유질 층과 접촉하여 위치되고 상기 제2 중합체 층은 상기 제2 섬유질 층과 접촉하여 위치되고, 상기 제1 중합체 층은 제1 중합체를 포함하고 상기 제2 중합체 층은 제2 중합체를 포함하고, 상기 제1 중합체와 상기 제2 중합체는 상이하고, 상기 제1 중합체 층과 상기 제2 중합체 층은 일체화되며(unified) 적어도 부분적으로 함께 융합되고, 상기 제1 중합체 층으로부터의 중합체 분자들은 상기 제2 중합체 층으로부터의 중합체 분자들과 뒤섞이며, 상기 뒤섞인 분자들은 상기 제1 중합체 층과 상기 제2 중합체 층 사이에서 분자 얽힘(molecular entanglement) 영역을 형성하는, 상기 중간 이중층 필름
    을 포함하는, 복합재.
  2. a) 하나 이상의 섬유질 플라이를 포함하는 제1 섬유질 층으로서, 상기 제1 섬유질 층은 복수의 멀티필라멘트 섬유를 포함하는, 상기 제1 섬유질 층;
    b) 상기 제1 섬유질 층에 접합된 제2 섬유질 층으로서, 상기 제2 섬유질 층은 하나 이상의 섬유질 플라이를 포함하고, 상기 제2 섬유질 층은 복수의 멀티필라멘트 섬유를 포함하는, 상기 제2 섬유질 층; 및
    c) 상기 제1 섬유질 층과 상기 제2 섬유질 층 사이에 위치되며 상기 제1 섬유질 층 및 상기 제2 섬유질 층의 각각에 부착된 중간 다성분 접착제 시스템으로서, 상기 다성분 접착제 시스템은 상기 제1 섬유질 층 및 상기 제2 섬유질 층을 서로 접합하고, 상기 다성분 접착제 시스템은 적어도 제1 중합체 층, 제2 중합체 층, 및 상기 제1 중합체 층과 상기 제2 중합체 층 사이에 적용된 접착 촉진제를 포함하고, 상기 제1 중합체 층은 상기 제1 섬유질 층과 접촉하여 위치되고 상기 제2 중합체 층은 상기 제2 섬유질 층과 접촉하여 위치되고, 상기 제1 중합체 층은 제1 중합체를 포함하고 상기 제2 중합체 층은 제2 중합체를 포함하고, 상기 제1 중합체와 상기 제2 중합체는 상이하고, 상기 접착 촉진제는 상기 제1 중합체 층과 상기 제2 중합체 층을 서로 접착시키는 데 도움을 주는, 상기 중간 다성분 접착제 시스템
    을 포함하는, 복합재.
  3. 복합재를 형성하는 방법으로서,
    a) 하나 이상의 섬유질 플라이를 포함하는 제1 섬유질 층을 제공하는 단계로서, 상기 제1 섬유질 층은 복수의 멀티필라멘트 섬유를 포함하는, 제1 섬유질 층을 제공하는 단계;
    b) 하나 이상의 섬유질 플라이를 포함하는 제2 섬유질 층을 제공하는 단계로서, 상기 제2 섬유질 층은 복수의 멀티필라멘트 섬유를 포함하는, 제2 섬유질 층을 제공하는 단계; 및
    c) 중간 이중층 필름에 의해 상기 제1 섬유질 층을 상기 제2 섬유질 층에 접합하는 단계로서, 상기 이중층 필름은 제1 중합체 층 및 제2 중합체 층을 포함하고, 상기 제1 중합체 층은 상기 제1 섬유질 층과 접촉하여 위치되고 상기 제2 중합체 층은 상기 제2 섬유질 층과 접촉하여 위치되고, 상기 제1 중합체 층은 제1 중합체를 포함하고 상기 제2 중합체 층은 제2 중합체를 포함하고, 상기 제1 중합체와 상기 제2 중합체는 상이하고, 상기 제1 중합체 층과 상기 제2 중합체 층은 일체화되며 적어도 부분적으로 함께 융합되고, 상기 제1 중합체 층으로부터의 중합체 분자들은 상기 제2 중합체 층으로부터의 중합체 분자들과 뒤섞이며, 상기 뒤섞인 분자들은 상기 제1 중합체 층과 상기 제2 중합체 층 사이에서 분자 얽힘 영역을 형성하는, 상기 제1 섬유질 층을 상기 제2 섬유질 층에 접합하는 단계; 또는
    d) 각각의 상기 제1 섬유질 층과 상기 제2 섬유질 층 사이에 위치되고 부착된 중간 다성분 접착제 시스템에 의해 상기 제1 섬유질 층을 상기 제2 섬유질 층에 접합하는 단계로서, 상기 다성분 접착제 시스템은 상기 제1 섬유질 층과 상기 제2 섬유질 층을 서로 접합하고, 여기서 상기 다성분 접착제 시스템은 적어도 제1 중합체 층, 제2 중합체 층 및 상기 제1 중합체 층과 상기 제2 중합체 층 사이에 적용된 접착 촉진제를 포함하고, 여기서 상기 제1 중합체 층은 상기 제1 섬유질 층과 접촉하여 위치되고, 상기 제2 중합체 층은 상기 제2 섬유질 층과 접촉하여 위치되고, 여기서 상기 제1 중합체 층은 제1 중합체를 포함하고 상기 제2 중합체 층은 제2 중합체를 포함하며, 여기서 상기 제1 중합체와 제2 중합체는 상이하고, 그리고 여기서 상기 접착 촉진제는 상기 제1 중합체 층과 상기 제2 중합체 층을 서로 접착시키는 데 도움을 주는, 상기 제1 섬유질 층을 상기 제2 섬유질 층에 접합하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 섬유질 층은 나일론 섬유를 포함하고, 상기 제2 섬유질 층은 폴리에틸렌 섬유를 포함하는, 복합재.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 섬유질 층은 나일론 섬유를 포함하고, 상기 제2 섬유질 층은 아라미드 섬유를 포함하는, 복합재.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 중합체는 제1 폴리아미드 또는 폴리우레탄을 포함하고, 상기 제2 중합체는 제2 폴리아미드를 포함하며, 여기서 상기 제2 폴리아미드는 상기 제1 폴리아미드와 상이한, 복합재.
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