KR20140015858A - 내충격성 및 고투과성을 가진 속경화형 탄성 수지 조성물 및 그의 제조 방법 - Google Patents

내충격성 및 고투과성을 가진 속경화형 탄성 수지 조성물 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아크릴계 엘라스토머 및 (메트)아크릴레이트계 단량체의 혼합물, 비닐계 단량체 및 관능성 아크릴계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 단량체, 아크릴계 가교제, 및 광중합 개시제를 포함하는 자외선 경화형 아크릴계 탄성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

내충격성 및 고투과성을 가진 속경화형 탄성 수지 조성물 및 그의 제조 방법{Fast curing elastic resin composition having impact resistance and high transmittance and producing method thereof}
본 발명은 스마트폰과 같은 터치 윈도우에 사용되는 탄성 수지 조성물에 관한 것으로, 더 자세하게는 터치패널을 포함한 디스플레이 패널 상에 있는 터치 윈도우와 같은 기능성 기판(functional plate) 혹은 기능성 부재의 부착시 충격완화부재 등을 통해 외부의 충격 및 진동으로부터 디스플레이 패널의 파손을 방지하려는 디스플레이 액정표시장치 등의 화상표시 장치에 사용되는 탄성 수지 조성물로, 탄성과 신장율이 우수한 엘라스토머를 포함하는 아크릴계 탄성 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 휴대용 전자기기는 휴대폰('cellular phone' 또는 '핸드폰'이라고 함) 또는 엠피쓰리(MP3), 개인용 휴대단말기(Personal Digital Assistant, PDA) 등과 같이 사용자가 직접 휴대하면서 사용하는 전자기기를 통칭하는 것으로, 이러한 휴대용 전자기기에는 본체와 상기 본체의 일측에 기기의 현 상태 또는 동작상태 등의 각종 정보를 표시하는 디스플레이가 외부에서 식별 가능하도록 공간이 형성되고, 특히 상기 디스플레이가 외부의 충격 또는 이물질에 의해 손상되는 것을 방지하기 위한 윈도우 패널이 필수적으로 구성되어 있다.
스마트폰 및 태블릿 PC의 디스플레이에 적용되는 강화유리는 일반 유리와 대비하여 내충격성이 우수하나 사용자의 부주의로 인한 낙하 또는 외부 충격에 의해 깨지는 사고가 종종 발생하여 내충격성 개선이 요구되고 있다. 또한 강화유리 제조 공정이 용이하지 않고 또한 후공정(인쇄 및 가공성)이 복잡하여 부품 단가가 높은 단점이 있다(일반 PMMA시트 대비 7~10배). 그리고 투명한 광학 시트보다 중량이 무거워 휴대성이 떨어지는 단점이 있다. 액정표시장치는 화상 표시부인 액정 표시 패널 상에 유리나 플라스틱으로 이루어지는 투명한 보호부가 형성되어 있다. 이 경우, 액정 표시 패널 표면 및 편광판을 보호하기 위해 보호부와의 사이에 스페이서를 게재시킴으로써 액정 표시 패널과 보호부 사이에 공극이 형성되어 있다. 그러나 액정 표시 패널과 보호부 사이의 공극에 의해 광의 산란이 일어나고, 그에 기인하여 콘트라스트나 휘도가 저하되고, 또 공극의 존재는 표시 장치의 박형화에 방해가 된다. 이와 같은 문제를 감안하여, 액정 표시 패널과 보호부 사이의 공극에 가시광 투과율이 높은 수지를 충전하는 것이 제안되어 있다.
그러나 충전된 수지의 경화 수축 시에, 수지 경화물에 발생되는 내부 응력에 의해 혹은 환경 온도의 변동에 의해 보호부에 휨이 발생되는 경우, 보호부가 휨으로써 화상 표시부에 가해지는 외부 응력에 의해 발생되는 표시 불균일과 수지 경화물의 박리 현상이 문제되고 있다.
이를 해결하기 위하여 점탄성체로서 고투과성 중합체나 아크릴계 중합체가 대두되었다. 고투과성 중합체나 아크릴계 중합체는 시트나 필름 혹은 점착제나 완충제 등으로 널리 사용되고 있다. 예를 들어 천연고무나 합성고무의 엘라스토머 재료에 점착 부여제 등의 다양한 첨가제를 배합한 고무계 점착제는 피착체 선택성이 비교적 작고, 아크릴계 점착계에서는 접착성을 얻는 것이 어려운 비극성의 플라스틱, 예를 들어, 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 수지에서도 양호한 접착성을 얻을 수 있는 특징을 갖는다. 한편, 아크릴계 점착제는 고무계 점착제에 비해 금속 등의 비교적 극성이 높다고 판단되는 피착제에 대한 접착성이 우수하고, 또한 투명성, 내구성, 내열성 등의 점에서 고무계 점착제 보다 유리하다.
이와 같이 고무계 점착제와 아크릴계 점착제에는 각각 일장일단이 있으며, 이러한 문제를 해결하기 위해, 고무계 점착제와 아크릴계 점착제의 특장점을 겸비하는 점착제가 요망되고 있다. 이러한 예로, 고무계 점탄성체와 아크릴 중합체를 블렌드한 점착제가 알려져 있다. 이와 같은 블렌드 점착제를 사용하면 아크릴계 점착제로는 접착하기 어려운 피착체에 대하여 접착성을 개량할 수는 하지만, 이러한 블렌드 점착제로는 고무계 점탄성체와 아크릴 중합체의 상용성이 부족하기 때문에 마이크로 상 분리된 점착제로 되어 있어, 투명성이 충분하지 않다거나, 피착체에 대한 오염, 제조로부터 장기 보존시의 성능 변화 등의 우려가 있었다.
대한민국 특허공개번호 제2010-7000906호 대한민국 특허등록번호 제0984037호 대한민국 특허등록번호 제0803080호
이에 본 발명은 기존의 강화유리 터치윈도우의 미흡한 내충격성을 보완하고 위에서 언급된 종래기술의 문제점을 해결할 수 있는 자외선 경화형 아크릴계 탄성 수지 조성물을 제공하고자 한다.
또한 본 발명의 탄성 수지 조성물은 점탄성 부재의 제작 시에 유기 용제 등의 환경 부하가 있는 휘발성 성분을 필요로 하지 않으며, 엘라스토머가 아크릴과 혼합되어 중합체 층에 있어서 엘라스토머의 분포를 제어할 수 있고, 또한 자외선을 이용하여 가교 구조를 형성할 수 있어, 탄성과 신율이 우수한 점탄성 부재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 위와 같은 과제를 해결하기 위하여, 아크릴계 엘라스토머 및 탄소원자수 1~14개의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 단량체의 혼합물; 상기 혼합물의 고형분 100중량부에 대하여 비닐계 단량체 및 관능성 아크릴계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 단량체 1 ~ 30 중량부; 아크릴계 가교제 0.01 ~ 1 중량부; 및 광중합 개시제 0.01 ~ 1.5 중량부;를 포함하는 자외선 경화형 아크릴계 탄성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 혼합물이 아크릴계 엘라스토머 0.5 ~ 10 중량%, 탄소원자수 1~14개의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 단량체 90 ~ 99.5중량%로 이루어진 자외선 경화형 아크릴계 탄성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 비닐계 단량체 및 관능성 아크릴계 단량체가 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 아크릴산 이중체, 이타콘산, 말레인산, 말레인산 무수물, 푸마르산, 아크릴아미드, N-비닐 피롤리돈, 및 N-비닐 카프로락탐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 자외선 경화형 아크릴계 탄성수지 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 아크릴계 가교제는 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(HDDA), 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 펜타에리토리톨트리아크릴레이트(PETA), 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA), 1,2-에틸렌글리콜디아크릴레이트, 및 1,12-도데칸디올아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 자외선 경화형 아크릴계 탄성수지 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 광중합 개시제는 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 아니솔메틸에테르, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 4-페녹시디클로로아세톤, 4-t-부틸디클로로아세토페논, 2-메틸-2-히드록시프로피오페논, 1-[4-(2-히드록시에틸)페닐]-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-페닐-1,1-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)-옥심, 벤조인, 벤질, 벤조페논, 벤조일벤조산, 3,3'-메틸-4-메톡시벤조페논, 폴리비닐벤조페논, α-히드록시시클로헥실벤조페논, 벤질메틸케탈, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 도데실티오크산톤 및 디페닐-(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 자외선 경화형 아크릴계 탄성수지 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 (메트)아크릴산 에스테르 단량체를 상기 혼합물의 고형분 100중량부에 대하여 1~20 중량부를 더 포함하는 자외선 경화형 아크릴계 탄성수지 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 a) 박리성 기재 표면에 제 1항 내지 제 8항 중의 어느 한 항에 따른 자외선 경화형 아크릴계 탄성수지 조성물을 도포 후 건조시켜 탄성 수지층을 형성하는 단계; b) 상기 박리성 기재 표면에 형성된 탄성 수지층을 기재 필름 표면에 전사하는 단계; 및 c) 상기 기재 필름 표면 위에 자외선을 조사하는 단계;를 포함하는 점착성 탄성 수지 시트의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 점착성 탄성 수지 시트의 제조를 위해 자외선을 조사하는 단계에서, 자외선은 LED UV 램프를 인가하여 250mJ/㎠ ~ 3000mJ/㎠ 조사선량으로 조사하는 점착성 탄성 수지 시트의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명에 따라 제조된 점착성 탄성 수지 시트를 액정 셀의 일면 또는 양면에 위치시켜 접합한 것을 특징으로 하는 액정패널을 포함하는 액정표시장치를 제공한다.
본 발명은 또한 화상 표시부와, 그 화상 표시부 상에 배치된 투광성의 보호부를 갖는 화상 표시 장치로서, 상기 화상 표시부와 보호부 사이에 본 발명에 따라 제조된 점착성 탄성 수지 시트층이 개재되고, 상기 탄성수지시트 층은 가시광 영역의 투과율이 96%이상; 접착력이 1000gf/inch 이상; 연신율이 25℃에서 700% 이상 또는 80 ℃ 에서 400 % 이상인 화상 표시 장치를 제공한다.
본 발명의 자외선 경화형 아크릴계 탄성수지 조성물은 상용성이 우수하고 탄성 및 신장율이 우수한 조성물을 자외선을 이용한 가교구조물을 제공하며, 보호부와 화상 표시부 사이의 수지 조성물의 경화수축에 의해 발생되는 내부 응력이나, 보호부가 휨으로써 화상 표시부에 가해지는 외부 응력에 의해 발생되는 표시 불균일과 수지 경화물의 박리가 억제된 화상 표시장치, 그리고 그러한 수지 경화물을 부여하는 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 탄성 수지 조성물은 엘라스토머와 아크릴계의 장단점을 조합시켜 외관이 투명하고 탄성과 신율이 우수하며, 유기용제 등의 환경부하가 있는 휘발성 성분을 필요로 하지 않고, 자외선을 이용하여 숙성기간이 필요치 않아 수초에서 수분으로 경화가 가능한 탄성수지 조성물을 얻을 수 있다. 또한 본 발명의 조성물을 이용한 화상표시 장치에 의하면, 화상 표시부와 보호부 사이에 존재하는 수지 경화물의 경화 수축에 의해 발생되는 내부 응력을 경감시켜, 수지 경화물을 보호부가 휘는 것에 추종시킬 수 있으므로, 표시 불량이나 수지 경화물의 보호부로부터의 박리를 크게 억제할 수 있다.
또한 본 발명의 탄성 수지 조성물의 굴절률을, 종래의 액정 표시 패널과 보호부 사이에 형성되어 있는 공극에 비해 화상 표시부의 구성패널이나 보호부의 구성패널의 굴절률에 가까운 수치로 조정할 수 있다. 이것은, 성분의 선택이나 양의 조정에 의해 실시할 수 있다. 그러한 경우, 보호부와 수지 경화물의 계면이나 수지 경화물과 화상 표시부의 계면에서의 광의 반사를 억제할 수 있다. 그 결과, 본 발명의 화상 표시 장치에 의하면, 표시 불량이 없는 고휘도 및 고 콘트라스트 표시가 가능해 진다.
특히, 화상 표시부가 액정 표시 패널인 경우에는, 액정 재료의 배향 흐트러짐 들의 표시 불량을 확실하게 방지하여 고품위 표시를 실시할 수 있다.
또한 본 발명의 화상 표시 장치에 의하면, 화상 표시부와 보호부 사이에 경화된 탄성 수지 시트층이 개재되므로, 강한 내충격성을 가진다.
추가로, 본 발명의 탄성 수지 조성물을 사용한 화상 표시 장치에 의하면, 화상 표시부와 보호부 사이에 공극을 형성한 종래의 경우에 비하여 박형인 화상 표시 장치의 제조가 가능해진다.
본 발명자들은, 화상 표시부와 보호부 사이의 공극에 충전되어 경화시킨 수지 경화물에 대해, 그 연신율과 보호부에 대한 접착력을 조정함으로써 표시 불균일과 수지 경화물의 박리 현상과 같은 문제점을 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명의 탄성 수지 경화층이 형성된 화상 표시 장치를 완성하였다. 또한, 수지 경화물의 경화 전의 탄성 수지 조성물에 대해서는, 조성물이 경화될 때에 축적되는 내부 응력이 경화 후의 연신율과 보호부에 대한 접착력을 규정함으로써 조정 가능한 것을 감안하여, 화상 표시부와 보호부 사이에 충전하기에 적정하면서도 우수한 물성을 갖는 본 발명의 탄성 수지 조성물을 완성하였다.
본 명세서에 있어서, 탄성 수지는 또한 점탄성 수지, 점착성 탄성 수지로도 기재되고 있다.
본 발명은 엘라스토머 및 탄소원자수 1~14개인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체의 혼합물; 비닐계 단량체 및 관능성 아크릴계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 단량체; 아크릴계 가교제; 및 광중합개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 아크릴계 탄성 수지 조성물을 제공한다.
이하에서 본 발명의 탄성 수지 조성물에 포함되는 성분들에 대하여 자세히 설명한다.
엘라스토머는 고무 탄성을 발휘하는 엘라스토머이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 천연고무(NR), 그래프트 천연 고무, 이소프렌 고무(IR), 부타디엔 고무(BR), 클로로프렌 고무(CR), 니트릴부틸 고무(NBR), 스티렌부타디엔 고무(SBR), 부틸 고무(IIR), 에틸렌프로필렌 고무(EPDM) 및 폴리이소부틸렌 등의 천연고무 또는 합성 고무; 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 폴리부텐 및 염소화 폴리에틸렌 등의 올레핀계 엘라스토머; 스티렌-부타디엔 멀티 블록 공중합체(SBS), 스티렌-이소프렌 멀티 블록 공중합체(SIS), 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 멀티 블록 공중합체(SEBS), 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 멀티 블록 공중합체(SEPS), 및 그들의 수소 첨가물 등의 스티렌계 엘라스토머; 아크릴계 엘라스토머; 및 실리콘계 엘라스토머 등을 들 수 있다. 이들 엘라스토머는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있으며, 가장 바람직한 엘라스토머는 아크릴계 엘라스토머이다.
아크릴계 엘라스토머의 종류는 크게 제한되지는 않으나, 본 발명의 실시예에서는 카르복실기를 말단에 도입한 아크릴계 엘라스토머로서 상용화된 XF-5160( TOPHEX Coporation, Acryl rubber)을 사용하였으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아크릴계 엘라스토머의 사용량은 특별히 제한되지 않으나, 상기 혼합물전체 중량에 대하여 0.5~10중량%, 바람직하게는 1~8중량%, 더욱 바람직하게는 5~8 중량%로 사용하는 것이다. 10중량%를 초과하면 탄성 수지의 점도가 현저하게 증가되어 시트 제작이 곤란하거나 제작 후의 탄성 수지에서 강도와 관련한 문제가 발생하는 경우가 있다. 또한, 0.5중량% 미만이면 엘라스토머 함유 중합체층의 탄성 및 신율의 물성 저하의 원인이 되어 엘라스토머가 원래 갖는 성질을 발현하는 것이 곤란해질 우려가 있다.
다음으로 탄소원자수 1~14개인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체는 접착력을 제공하는 단량체로서, 유리전이온도가 -70~130℃인 것이 바람직하다. 탄소원자수가 위 범위를 벗어나는 경우 유리전이온도가 높아지거나 점착성의 조절이 어렵기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 탄소원자수 4~14개인 알킬기를 갖는 것이 좋다.
탄소원자수 1~14개인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 단량체는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, n-펜틸아크릴레이트, 비닐아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트 및 라우릴메타크릴레이트 등이 있으며 이들 단량체는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 바람직하게는 2-에틸헥실메타아크릴레이트를 사용하는 것이 좋다.
탄소원자수 1~14개인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 단량체는 상기 혼합물 전체 중량에 대하여 90~99.5중량%를 포함한다. 바람직하게는 92~99중량%, 더욱 바람직하게는 92~95중량%로 사용하는 것이다. 90 중량% 미만일 경우 엘라스토머를 충분히 녹일 수 없으며 점도가 너무 높아 작업성이 나쁘고 점착성이 저하되어 점착제로서의 물성을 나타내지 못하며, 99.5 중량%를 초과할 경우 엘라스토머의 탄성과 신율이 저하되어, 탄성 수지 조성물로서 원하는 물성을 얻을 수 없게 된다.
본 발명에 따른 탄성 수지 조성물은 비닐계 단량체 및 관능성 아크릴계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 단량체를 1종 이상 포함한다.
비닐계 단량체는 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 및 2-하이드록시프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되며, 관능성 아크릴계 단량체는 (메트)아크릴산, 아크릴산 이중체, 이타콘산, 말레인산, 말레인산 무수물, 푸마르산, 아크릴아미드, N-비닐 피롤리돈, 및 N-비닐 카프로락탐으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 비닐계 단량체 및 관능성 아크릴계 단량체에서 선택되는 1종 이상의 단량체의 사용량은 점탄성 수지의 목적과 용도에 따라 적절히 조정할 수 있다. 예를 들어, 유리나 플라스틱 용기 등에 대한 접착성이 요구되는 용도로 사용하는 경우, 상기 혼합물 100 중량부에 대하여 1~30중량부를 사용하며, 보다 바람직하게는 1~10중량부이다. 30중량부를 초과하면, 예를 들어 엘라스토머 함유 중합체층이 너무 단단해져, 접착성이 저하될 우려가 있다. 또한, 1 중량부 미만이면, 엘라스토머 함유 중합체층의 응집력이 저하되어, 높은 전단력을 얻을 수 없을 우려나, 표면의 끈적임이 너무 강해져 점탄성 수지로서 취급하기 어려워질 우려가 있다.
본 발명의 탄성 수지 조성물에 있어서 아크릴계 가교제는 가교 구조를 형성하는 역할을 한다. 아크릴계 가교제는 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(HDDA), 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(PETA), 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA), 1,2-에틸렌글리콜디아크릴레이트, 및 1,12-도데칸디올아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하며, 바람직하게는 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트를 사용하는 것이 좋다.
상기 아크릴계 가교제의 사용량은 점탄성 수지의 목적, 용도에 따라 적절히 조정할 수 있지만, 예를 들어, 유리나 플라스틱 용기 등에 대한 접착성이나 점착성이 요구되는 용도로 사용하는 경우, 상기 혼합물 100중량부에 대하여 0.01~2중량부이며, 바람직하게는 0.01~1중량부이다. 2중량부를 초과하면, 응집력이 너무 높아지고, 엘라스토머 함유 중합체 층이 너무 단단해져, 접착성이 저하될 우려가 있다. 또한, 0.01중량부 미만이면 엘라스토머 편재 중합체 층의 응집력이 저하되어 표면의 끈적임이 너무 강해져 점탄성 부재로서 취급하기 어려워질 우려가 있다.
본 발명에 따른 자외선 경화형 아크릴계 탄성수지 조성물은 (메트)아크릴산에스테르 단량체를 더 포함할 수 있다.
상기 (메트)아크릴산 에스테르 단량체는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 및 이소노닐(메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1 종 이상을 선택할 수 있다.
(메트)아크릴산 에스테르 단량체의 사용량은, 크게 제한적이지 않지만 상기혼합물 100중량부에 대하여 1~20중량부이며, 바람직하게는 1~10중량부이다. 1중량부 미만이면 피착제에 충분한 접착력이 발현되지 못하여 접착불량의 원인이 되며, 20중량부 초과이면 공중합체의 유연성 감소로 인하여 탄성과 신율이 저하된다.
본 발명에 따른 자외선 경화형 아크릴계 탄성 수지 조성물은 활성에너지선의 조사나 열에 의해 중합이 발생하고 경화되어 경화층을 형성하며, 열중합 개시제나 광중합 개시제(광개시제) 등의 중합 개시제를 사용하여 경화 반응을 실시할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 광중합을 개시하는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 통상 사용되는 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 벤조인에테르계, 아세토페논계, α-케톨계, 광 활성 옥심계, 벤조인계, 벤질계, 벤조페논계, 케탈계, 티오크산톤계 및 아실포스핀옥사이드계 등을 사용할 수 있다.
구체적으로 벤조인에테르계로서는, 예를 들어 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 아니솔메틸에테르 등을 들 수 있다. 아세토페논계로서는, 예를 들어 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 4-페녹시디클로로아세톤, 4-t-부틸디클로로아세토페논 등을 들 수 있다. α-케톨계로서는, 예를 들어 2-메틸-2-히드록시프로피오페논, 1-[4-(2-히드록시에틸)페닐]-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온 등을 들 수 있다. 광 활성 옥심계로서는, 예를 들어 1-페닐-1,1-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)-옥심 등을 들 수 있다. 벤조인계로서는, 예를 들어 벤조인 등을 들 수 있다. 벤질계로서는, 예를 들어 벤질 등을 들 수 있다. 벤조페논계로서는, 예를 들어 벤조페논, 벤조일벤조산, 3,3'-메틸-4-메톡시벤조페논, 폴리비닐벤조페논, α-히드록시시클로헥실벤조페논 등을 들 수 있다. 케탈계로서는, 예를 들어 벤질메틸케탈 등을 들 수 있다. 티오크산톤계로서는, 예를 들어 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 도데실티오크산톤 등을 들 수 있다. 아실포스핀옥사이드계로서는 디페닐-(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드를 들 수 있다. 광중합 개시제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제의 사용량은 상기 혼합물 100중량부에 대하여 0.05 내지 1.5중량부이고, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부이다.
본 발명은 활성에너지선에 의한 경화 반응을 이용할 수 있다. 이러한 활성에너지선으로서는, 예를 들어 α선, β선, γ선, 중성자선, 전자선 등의 전리성 방사선이나 자외선, LED UV 등을 들 수 있고, 특히 LED UV 자외선이 바람직하다. 또한, 활성 에너지선의 조사 에너지, 조사 시간, 조사 방법 등은 엘라스토머 함유 중합성 조성물 층을 경화시켜 엘라스토머 함유 중합체 층을 형성할 수 있는 한, 특별히 제한되지는 않는다.
본 발명에 따른 자외선 경화형 아크릴계 탄성 수지 조성물을 도포하여 코팅 층을 형성하는 방법은, 예를 들어 관용의 코터, 예를 들어, 콤마 롤 코터, 다이롤 코터, 그라비아 롤 코터, 리버스 롤 코터, 키스 롤 코터, 딥 롤 코터, 바 코터, 나이프 코터, 스프레이 코터, 디스펜서 등을 사용할 수 있다.
상기 자외선 경화형 아크릴계 탄성 수지의 도포된 코팅층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 1 내지 2000㎛, 바람직하게는 2 내지 1000㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 200㎛의 범위로부터 선택할 수 있다. 또한 상기 코팅층은 단층, 적층 중 어떠한 형태를 가지고 있어도 된다.
본 발명에 따른 자외선 경화형 아크릴계 탄성 수지의 자외선 경화는 코팅층에 자외선을 조사하여 일어나게 한다. 자외선 조사에는 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프 등을 사용할 수 있다. 자외선의 조사 조건은 상기 자외선 아크릴계 탄성 수지를 경화할 수 있는 조건이면 임의의 적절한 조건을 적용할 수 있다. 자외선 조사는 250mJ/㎠ ~ 3000mJ/㎠의 조사선량으로 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 자외선 조사에 있어서는 코팅된 자외선 경화형 아크릴계 수지를 지지체로 더 덮은 상태에서 행하는 것이 바람직하다. 즉, 2매의 지지체 사이에 자외선 경화형 아크릴계 수지가 개재되고, 자외선 경화형 아크릴계 수지의 경화에 관한 가교제 성분의 중합을 저해하는 산소가 없는 상태에서 자외선 조사를 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 자외선 경화형 아크릴계 탄성 수지 조성물의 경화 후의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 1 내지 2000㎛, 바람직하게는 2 내지 1000㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 200㎛의 범위로부터 선택할 수 있다. 또한 상기 코팅 층은 단층, 적층 중 어떠한 형태를 갖고 있어도 된다.
본 발명은, a) 박리성 기재 표면에 본 발명에 따른 자외선 경화형 아크릴계탄성 수지 조성물을 도포 후 건조하여 탄성 수지층을 형성하는 단계; b) 상기 박리성 기재 표면에 형성된 탄성 수지층을 기재 필름 표면에 전사하는 단계; 및 c) 기재 필름 표면 위에 자외선을 조사하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 점착성 탄성 수지 시트의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은, (1) 박리성 기재에 본 발명에 따른 자외선 경화형 아크릴계 탄성 수지 조성물을 도포한 후 건조하여 점착층을 형성하는 단계; (2) 다른 박리성 기재에 상기 점착층을 합판하는 단계; 및 (3) 탄성 수지가 합판된 박리성 기재의 단면 또는 양면에 자외선을 조사하는 단계;를 포함하는 탄성 수지 시트의 제조방법을 통해, 본 발명의 탄성 수지 조성물을 적용한 점착층이 박리성 기재 사이에 개재된 탄성 수지 시트를 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 점착성 탄성 수지 시트를 액정 셀의 일면 또는 양면에 위치시켜 접합한 액정 패널을 포함하는 액정 표시 장치도 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 따르면, 화상 표시부와, 그 화상 표시부 상에 배치된 투광성의 보호부를 갖는 화상 표시 장치로서, 화상 표시부와 보호부 사이에 본 발명에 따른 탄성 수지 시트층이 개재되고, 상기 탄성 수지 시트층은 가시광 영역의 투과율이 96 % 이상; 접착력이 1000 gf/inch 이상; 연신율이 25 ℃ 에서 700 % 이상 또는 80 ℃ 에서 400 % 이상인 화상 표시 장치도 제공할 수 있다. 즉 본 발명에 따라 제조된 탄성 수지 조성물을 사용한 점착성 탄성 수지 시트층은 투과율과 연신율이 우수하다.
하기의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하며, 하기 실시예는 본 발명의 일례일 뿐 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
본 발명의 탄성 수지 조성물을 80㎛의 2축 연신 폴리올레핀 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(SKC Hass)의 일면에 100㎛의 두께로 코팅하여 자외선을 조사하여 경화시킨 균일한 점착성 탄성 수지층을 갖는 시트를 제조하였다.
상기 시편 시트의 접착력, 연신율, 투과율 및 저장탄성율을 평가하여 표1 에 기재한다.
시편의 평가방법은 다음과 같다.
1. 접착력
상기 시편을 노출시켜 25℃의 분위기 하에서 피착체에 5kg 롤러, 1왕복의 조건에서 압착하고, 25℃에서 30분간 에이징한 후, 25℃의 분위기 하에서 인장시험기(상품명 Top tack 2000)를 사용하여 인장속도 300mm/분, 180°의 박리 방향으로 피착체로부터 측정용 샘플을 박리함으로써 접착력으로서의 180°박리 접착 강도를 측정한다.
2. 연신율
연신율은, 수지 조성물을 소정 두께가 되도록 몰드에 적하시키고, 이어서 자외선을 조사하여 경화시켜, 소정 크기, 예를 들어, 0.6 ㎜ 두께, 10 ㎜ 폭, 25 ㎜ 길이로 커트하여 시료를 제조하고, 그것을 인장 시험기(텐실론, (주) 오리엔테크)로 측정한 값이다. 그 조건은, 분위기 온도 25 ℃ 또는 80 ℃, 가중 5 Kgf, 인장 속도 5 ㎜/분, 연신율 (%) = (L / L0) × 100으로 산출한다. 여기에서, L0 은 기준 길이, L 은 파단할 때까지의 변위 길이이다.
3. 투과율
각 시료(수지 경화물의 두께 100㎛)에 대해, 자외선-가시광선 분광 광도계(니혼 분광 (주) 제조 V-560)에 의해 가시광 영역의 투과율을 측정한다.
4. 저장 탄성율
각 시료에 대해, 점탄성 측정 장치(세이코 인스톨 (주) 제조 DM56100)를 사용하여, 측정 주파수 1Hz로 저장 탄성률(Pa)(25℃)을 측정한다.
이하 본 발명의 탄성 수지 조성물 및 시트의 제조에 관한 실시예를 설명한다.
[실시예 1]
2-에틸헥실아크릴레이트 93 중량%, 아크릴계 엘라스토머(상품명 TOHPE : XF-5160) 7 중량%를 첨가하고, 40℃에서 12시간 교반하여 XF-5160을 2-에틸헥실아크릴레이트에 완전히 용해시켜 혼합물을 제조하였다. 그 후, 실온(25℃)까지 냉각하고, 상기 혼합물 100중량부에 아크릴산 7.5 중량부를 첨가하고, 디펜타에리쓰리톨헥사아크릴레이트(DPHA:미원상사) 0.3 중량부를 첨가하고, 디페닐-(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드 0.4 중량부 및 2-메틸-2-히드록시프로피오페논, 1-[4-(2-히드록시에틸)페닐]-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온 0.1중량부 (Ciga Special Chemical)를 첨가하여 균일해질 때까지 교반하여 얻어진 조성물을 위에 언급한 방법으로 시편을 제작하고 물성을 측정하였다.
[실시예 2]
2-에틸헥실아크릴레이트 93 중량%, 아크릴계 엘라스토머(상품명 TOHPE : XF-5160) 7 중량%를 첨가하고, 40℃에서 12시간 교반하여 XF-5160을 2-에틸헥실아크릴레이트에 완전히 용해시켜 혼합물을 제조하였다. 그 후, 실온(25℃)까지 냉각하고, 상기 혼합물 100중량부에 아크릴산 10 중량부를 첨가하고, 디펜타에리쓰리톨헥사아크릴레이트(DPHA:미원상사) 0.3 중량부를 첨가하고, 디페닐-(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드 0.4 중량부 및 2-메틸-2-히드록시프로피오페논, 1-[4-(2-히드록시에틸)페닐]-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온 0.1중량부(Ciga Special Chemical)를 첨가하여 균일해질 때까지 교반하여 조성물을 제조한 후 위에 언급한 방법으로 시편을 제작하고 물성 측정을 하였다.
[비교예]
2-에틸헥실아크릴레이트 93 중량%, 아크릴계 엘라스토머(상품명 TOHPE : XF-5160) 7 중량%를 첨가하고, 40℃에서 12시간 교반하여 XF-5160을 2-에틸헥실아크릴레이트에 완전히 용해시켜 혼합물을 제조하였다. 그 후, 실온(25℃)까지 냉각하고, 디펜타에리쓰리톨헥사아크릴레이트(DPHA:미원상사) 0.3 중량부를 첨가하고, 디페닐-(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드 0.4 중량부 및 2-메틸-2-히드록시프로피오페논, 1-[4-(2-히드록시에틸)페닐]-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온 0.1중량부 (Ciga Special Chemical)를 첨가하여 균일해질 때까지 교반하여 얻어진 조성물을 위에 언급한 방법으로 시편을 제작하고 물성을 측정하였다.
얻어진 결과를 표 1에 나타내었다. 표 1에 따르면, 본 발명의 탄성 수지 조성물을 사용하여 점착성 탄성 수지 시트층을 제조한 경우 연신율, 접착력 및 투과성을 포함하는 물성이 모두 우수한 것을 알 수 있다.
성분(질량부) 실시예1 실시예2 비교예
XF-5160 7 7 7
2-EHA 93 93 93
AAc 7.5 10 0
DPHA 0.3 0.3 0.3
Irg 819 0.4 0.4 0.4
Irg 184 0.1 0.1 0.1
물성 평가 결과
접착력(gf/inch) 1073.59 1102.57 64.94
연신율(%) 25℃ 825 900 845
연신율(%) 80℃ 610 700 625
투과율(%) 98 97 99
저장탄성율(Pa) 1.4*105 2.6*105 1.0*103
* XF-5160 : TOPHE Corporation (Acryl rubber)
* 2-EHA : 2-에틸헥실아크릴레이트(2-ethylhexyl acrylate)
* AAc : 아크릴산(acrylic acid)
* DPHA : 미원상사(디펜타에리쓰리톨헥사 아크릴레이트)
* Irg 819 : Ciba Specialty chemical(디페닐-(2,4,6-트리메틸벤조일)포스 핀옥사이드)
* Irg 184 : Ciba Specialty chemical(2-메틸-2-히드록시프로피오페논, 1-[4-(2-히드록시에틸)페닐]-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온)

Claims (12)

  1. 아크릴계 엘라스토머 및 탄소원자수 1~14개의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 단량체의 혼합물;
    상기 혼합물의 고형분 100중량부에 대하여 비닐계 단량체 및 관능성 아크릴계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 단량체 1 ~ 30 중량부;
    아크릴계 가교제 0.01 ~ 1 중량부; 및
    광중합 개시제 0.01 ~ 1.5 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 자외선 속경화형 아크릴계 탄성 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 혼합물은 아크릴계 엘라스토머 0.5 ~ 10 중량% 및 탄소원자수 1~14개의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 단량체 90 ~ 99.5중량%인 것을 특징으로 하는 자외선 속경화형 아크릴계 탄성 수지 조성물.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴레이트계 단량체는 2-에틸헥실아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 자외선 속경화형 아크릴계 탄성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 비닐계 단량체 및 관능성 아크릴계 단량체는 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 아크릴산 이중체, 이타콘산, 말레인산, 말레인산 무수물, 푸마르산, 아크릴아미드, N-비닐 피롤리돈, 및 N-비닐 카프로락탐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 자외선 속경화형 아크릴계 탄성수지 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 아크릴계 가교제는 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(HDDA), 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 펜타에리토리톨트리아크릴레이트(PETA), 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA), 1,2-에틸렌글리콜디아크릴레이트, 및 1,12-도데칸디올아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 자외선 속경화형 아크릴계 탄성수지 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 광중합 개시제는 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 아니솔메틸에테르, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 4-페녹시디클로로아세톤, 4-t-부틸디클로로아세토페논, 2-메틸-2-히드록시프로피오페논, 1-[4-(2-히드록시에틸)페닐]-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-페닐-1,1-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)-옥심, 벤조인, 벤질, 벤조페논, 벤조일벤조산, 3,3'-메틸-4-메톡시벤조페논, 폴리비닐벤조페논, α-히드록시시클로헥실벤조페논, 벤질메틸케탈, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 도데실티오크산톤 및 디페닐-(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 자외선 속경화형 아크릴계 탄성수지 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 조성물은 (메트)아크릴산 에스테르 단량체를 상기 혼합물의 고형분 100중량부에 대하여 1~20 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 자외선 속경화형 아크릴계 탄성수지 조성물.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴산 에스테르 단량체는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 및 이소노닐(메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상인 자외선 속경화형 아크릴계 탄성수지 조성물.
  9. a) 박리성 기재 표면에 제 1항 내지 제 8항 중의 어느 한 항에 따른 자외선 경화형 아크릴계 탄성수지 조성물을 도포 후 건조시켜 탄성 수지층을 형성하는 단계;
    b) 상기 박리성 기재 표면에 형성된 탄성 수지층을 기재 필름 표면에 전사하는 단계; 및
    c) 상기 기재 필름 표면 위에 자외선을 조사하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 점착성 탄성 수지 시트의 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 자외선을 조사하는 단계에서, 자외선은 LED UV 램프를 인가하여 250mJ/㎠~ 3000mJ/㎠ 조사선량으로 조사되는 것을 특징으로 하는 점착성 탄성 수지 시트의 제조방법.
  11. 제 9항 또는 제10항에 의해 제조된 점착성 탄성 수지 시트를 액정 셀의 일면 또는 양면에 위치시켜 접합한 것을 특징으로 하는 액정패널을 포함하는 액정표시장치.
  12. 화상 표시부와, 그 화상 표시부 상에 배치된 투광성의 보호부를 갖는 화상 표시 장치로서,
    상기 화상 표시부와 보호부 사이에 제9항 또는 제10항에 의해 제조된 점착성 탄성 수지 시트층이 개재되고, 상기 탄성수지시트 층은 가시광 영역의 투과율이 96%이상; 접착력이 1000gf/inch 이상; 연신율이 25℃에서 700% 이상 또는 80 ℃ 에서 400 % 이상인 화상 표시 장치.
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