KR20140015423A - 무-할로겐 암모늄 폴리포스페이트-함유 난연성 코팅 조성물을 제조하기 위한 안정화제의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 난연성 코팅 조성물에서 액체 암모늄 폴리포스페이트(약자로, APP로 불림)로 바인더(폴리머 분산액)의 적합성을 상당히 개선하는 안정화제의 용도에 관한 것이다. 이러한 난연성 조성물에서, 상기 액체 암모늄 폴리포스페이트는 활성 난연제로 작용한다. 상기 난연성 코팅 조성물은 종이, 가죽 및 섬유 물질을 포함하는 모든 종류의 직물에 매우 적합하다. 난연제의 목적은 플라스틱, 직물 또는 우드와 같은 가연성 물질의 점화를 지연시키고, 불꽃의 번짐을 늦추거나 완전히 차단하는 것이다.

Description

무-할로겐 암모늄 폴리포스페이트-함유 난연성 코팅 조성물을 제조하기 위한 안정화제의 용도{USE OF A STABILIZER FOR PRODUCING HALOGEN-FREE, AMMONIUM POLYPHOSPHATE-CONTAINING FLAME-RETARDANT COATING COMPOSITIONS}
본 발명은, 난연성 코팅 조성물에서 액체 암모늄 폴리포스페이트(약자로, APP로 불림)로 바인더(폴리머 분산액)의 적합성을 상당히 개선하는 안정화제의 용도에 관한 것이다. 이러한 난연성 조성물에서, 상기 액체 암모늄 폴리포스페이트는 활성 난연제로 작용한다. 상기 난연성 코팅 조성물은 종이, 가죽 및 섬유 물질뿐만 아니라, 모든 종류의 직물에 매우 적합하다. 난연제의 목적은 플라스틱, 직물 또는 우드와 같은 가연성 물질의 점화를 지연시키고, 불꽃의 번짐을 늦추거나 완전히 차단하는 것이다. 본 발명은, 예를 들어, 텔레비젼 및 컴퓨터에 사용되는 플라스틱 케이싱(casing), 생활 공간에서 사용되는 직물, 및 절연과 조립에 사용되는 발포재에서 사용될 수 있는 상이한 화학적 화합물에 관한 것이다.
하기와 같은 유형의 난연제가 선행 기술에 공지되어 있다:
· 할로겐화 난연제
· 질소계 난연제
· 유기포스포러스 난연제
· 무기 난연제
직물, 예컨대, 카펫, 가구 또는 홈 직물을 포함하는 숙소에서의 화재는 빈번하게 발생하는 현상이다. 그러나, 옷, 특히 소방관, 아동 또는 주방 종사자의 옷은 빈번하게 불의 위험에 노출된다. 난연성이어야만 하는 직물은 여러 산업 공정에서 중요한 역할을 한다. 시트 커버 및 덮개뿐만 아니라 바닥용 커버의 난연성 특성은 또한, 대중 교통 수단에 대해 매우 중요한 안전 요건을 나타낸다.
불의 추가 번짐을 차단하기 위해서 이미 불이 난 직물 재료의 소화를 시도하기 위한 몇몇 옵션이 존재하는데, 물 또는 모래의 도움, 또는 담요의 도움으로, 또는 이산화탄소 압력 하에 흔히 소듐 하이드로겐-카보네이트를 함유하는 소위 분말 소화기를 사용하여 간단하게 소화될 수 있다. 이 경우에, 불을 소화시키는 메카니즘은, 소듐 하이드로겐-카보네이트의 열 분해의 결과로 형성되는 이산화탄소의 유리를 통해 불꽃을 약화시키는 것과 관련된다. 인광체(phosphor)-함유 난연제의 난연성 효과는 주로 커버층의 형성 및 응축상에서의 물의 탈수 또는 제거의 결과이다. 분말 암모늄 폴리포스페이트를 함유하는 발포성 페인트는 주로 열을 절연하는 기포를 발생시킴으로써 작동한다. 직물 또는 기타 물질에 사용되는 난연성 코팅용 조성물은 상기에 언급하였듯이 선행 기술에 공지되어 있다. 예를 들면, 할로겐-함유 활성 난연제 외에 이들은 바인더를 함유한다. 상기 바인더는 원칙적으로, 예를 들어 하기의 폴리머들로 구성되는 수성 폴리머 분산액로 구성된다: 폴리우레탄, 폴리-아크릴레이트 또는 비닐 클로라이드 코폴리머. 추가 성분으로, 이러한 조성물은 가교제, 발포 안정화제, 증점제 및 활성 난연제와 같은 보조제, 예를 들어 유기 브로민 및/또는 클로린 화합물을 함유한다. 이러한 제제, 특히, 폴리-브로민화 디페닐에테르(PBDE), 테트라브로모 비스페놀 A(TBBPA) 및 헥사브로모 사이클로도데칸(HBCD)을 포함하는 브로민-함유 난연제는 부분적으로 생태학적 문제가 있다. 이들은 환경에서 오랫동안 사용되어왔지만, 분해되기 어렵고 또한 부분적으로는 생물-축적(bio-accumulating)이 일어나는데, 이는 이들이 생물 내에 축적되는 것을 의미한다. TBBPA 및 HBCD는 물 속의 유기체에 유해하다. TBBPA 및 HBCD는 이미 인간의 모유 및 혈액에서 검출되어 왔다. TBBPA 및 HBCD는 장기간 유독성 영향을 미칠거라는 의심을 받고 있다. 몇몇 법안들이 이러한 제제를 시장으로부터 제거하고자 도입되고 있다.
유기포스포러스-함유 난연제, 전형적으로는 하기에 나열된 것들과 같은 인산의 방향족 및 지방족 에스터는 환경에 관한 문제가 있다. 이러한 제제 중 일부가 하기에 나열되어 있다.
· TCEP (트리스(클로로에틸)포스페이트)
· TCPP (트리스(클로로프로필)포스페이트)
· TDCPP (트리스(디클로로이소프로필)포스페이트)
· TPP (트리페닐 포스페이트)
· TEHP (트리스-(2-에틸헥실)포스페이트)
· TKP (트리크레실 포스페이트)
· ITP ("이소프로필화 트리페닐 포스페이트"), 상이한 이소프로필화도(degrees of isopropylation)를 갖는 모노-, 비스- 및 트리스(이소프로필페닐)포스페이트
· RDP (레조르시놀-비스(디페닐 포스페이트))
. BDP (비스페놀-A-비스(디페닐 포스페이트))
이러한 난연제는, 예를 들어, 겉천이 씌어진 가구, 차량 시트 또는 빌딩 물질에서, 예를 들어, 연질 및 경질의 폴리우레탄 발포재와 함께 사용된다.
공지된 무기 난연제는, 예를 들어, 하기를 포함한다:
· 세계적으로 가장 널리 난연제로 사용되는 알루미늄 하이드록사이드(Al(OH)3)("알루미늄 트리하이드레이트"로서 ATH로도 불림). 이것은 물 제거의 결과로 냉각 및 가스-희석 효과를 지니지만, 많은 양(최대 60%)이 첨가되어야만 한다.
· 마그네슘 하이드록사이드(Mg(OH)2, MDH, "마그네슘 디하이드레이트")는 ATH보다 큰 온도 내성을 지니지만, 동일한 효과를 지닌 광물계 난연제이다.
· 암모늄 설페이트((NH4)2S04) 및 암모늄 포스페이트((NH4)3P04)는 연소 동안에 물 및 다른 질소 산화물로 전환되는 암모늄(NH3)을 제거하여 불꽃 내의 가스를 희석함으로써 불꽃으로부터 산소를 제거한다. 이와 동시에, 이는 황산 및 인산의 기능 중 하나로서 라디칼 연쇄 반응을 중단시킬 수 있는 황산(H2S04) 및/또는 인산(H3P04)의 결과로 형성되는 보호층을 생성한다. 또한, 상기 산들은 가연성이지 않고, 강흡습성이며, 높은 비등점을 지닌다. 이와 같은 이유로, 이들은 불꽃의 보다 차가운 지역에서 응축되며, 물질 위로 침전된다. 또한, 물의 탈수 또는 제거의 결과로 메타인산 및 폴리-인산이 인산으로부터 만들어지며, 이들은 매우 높은 비등점을 지닌다.
· 레드 포스포러스는 표면 상에 인산 및 폴리인산으로 구성된 층을 형성하며, 이러한 층은 부풀어오른다(발포). 상기 층은 절연 효과를 지니며, 물질에 도달하는 산소를 차단한다. 상기 과정 속에 형성되는 포스페이트는 암모늄 포스페이트를 생성하는 암모늄 폴리포스페이트와 동일한 특성을 지닌다.
· 안티몬 트리옥사이드(Sb203)는 오직 할로겐화 난연제와 조합되어 상승제로서 작용한다. 불의 경우에, 이는 다이옥신의 발달을 일으키는 촉매 효과(a catalytic effect)로 인한 단점을 지닌다.
· 안티몬 펜톡사이드(Sb205)는 또한 Sb203와 유사하게 상승제로서 작용한다.
· 특히 아연 보레이트(보레이트 참조)는 물의 제거로부터 발생하는 냉각 및 가스 희석 효과를 지닌다. 그러나, 아연 화합물은 또한 상승 효과를 지니며, 부분적으로 보다 위험한 안티몬 트리옥사이드를 대체할 수 있다.
· 칼슘 하이드록사이드(Ca(OH)2)가 지붕틀의 우드에 대한 난연제로서 세계 제 2차 대전 동안에 사용되었다. 이것은 처음에 물 제거의 결과로 공기 중의 이산화탄소와 결합하며, 이어서 칼슘 카보네이트(CaC03)로 변한다. 보호용 코팅으로서, 이것은 접근을 보다 어렵게 한다.
암모늄 폴리포스페이트 용액이 또한 활성 난연제로서 공지되어 있다. 암모늄 폴리포스페이트 용액은 DE 10 2008 021 027에서 도입되었다. 상기 용액은 전술한 목적, 즉 모든 종류의 직물에 난연성 특성을 제공하는데 매우 적합하다. 그러나, 상기 용액이 직물에 수용액의 형태로 단순하게 적용된다면, 이들은 섬유 속으로 충분히 깊게 침투하지 못할 수 있다. 또한, 직물이 이러한 용액으로 처리된다면, 상기 직물은 매우 뻣뻣해지고 무거워질뿐만 아니라 얼룩짐에 따라 감소된 착용감을 지니게 될 것이다. 시간이 지남에 따라, 그리고 반복된 세탁에 의해, 상기 암모늄 폴리포스페이트는 직물 구조에서 씻겨져 나간다.
따라서, 직물과 같은 기재의 처리에 있어서, 적합한 난연성 코팅 조성물은 항상, 특히 바인더(폴리머 분산액) 및 액체 암모늄 폴리포스페이트를 포함하여 사용되어야 한다. 다른 유형의 화합물이 바인더(폴리머 분산액) 내에 함유된다: 필수 출발 물질은 합성 모노머, 보호용 콜로이드 및/또는 유화제, 개시제이다. 상기 모노머의 중합의 결과로서, 각각의 바인더가 폴리머 분산액의 형태를 취한다. 이러한 바인더는 기재 상의 난연성 코팅 조성물의 향상된 접착력의 원인이 된다.
그러나, 폴리우레탄, 비닐 아세테이트, 또는 폴리 아크릴레이트에 기초한 바인더(폴리머 분산액)는 액체 암모늄 폴리포스페이트와 부적합하며, 이는 흔히 비가역적 응고 및/또는 응집을 유발한다. 이러한 응고는 아마도 보호용 콜로이드 및 유화제로 이루어진 안정화제 시스템의 손상의 결과로 발생한다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기 두 성분, 즉 액체 암모늄 폴리포스페이트 및 바인더(폴리머 분산액) 간의 이러한 부적합성을 제거하기 위한 가능한 해결책을 찾는 것이었다.
놀랍게도, 바인더(폴리머 분산액)에 첨가하여 알킬 벤젠 설포네이트를 사용하였을 때, 응고 및 응집 현상이 더 이상 발생하지 않고, 상기 폴리머 분산액이 취급하기 쉬우며, 그것과 함께 제조된 난연성 코팅 조성물이 균일하고 영구적으로 모든 기재에 적용될 수 있음을 발견하였다. 본 발명은 하기 청구항에서 보다 상세하게 특정된다:
1. 무-할로겐 액체 암모늄 폴리포스페이트 함유 난연성 코팅 조성물에서 일반 화학식 [R-벤젠-SO3]Me을 지니며, 여기서, R은 C3 내지 C9 분지형 또는 선형 알킬 레지듀(residue)이고 Me는 Na 및/또는 K 및/또는 NH4인 바인더 안정화제로서의 알킬 벤젠 화합물의 용도로서, 알킬 벤젠 설포네이트 화합물이 바인더(폴리머 분산액)에 대하여 1:10 내지 1:30의 양으로 조성물에 존재하는 p-큐몰(p-Cumol) 설폰산의 소듐염 및/또는 포타슘염 및/또는 암모늄염을 나타내는 것을 특징으로 하는, 알킬 벤젠 화합물의 용도.
2. 상기 1 항목에 있어서, 분산액에서 액체 암모늄 폴리포스페이트(APP)에 대한 바인더(폴리머 분산액)의 비율이 1.3:1 내지 1:5인 것을 특징으로 하는, 알킬 벤젠 화합물의 용도.
3. 상기 1 항목에 있어서, 상기 액체 암모늄 폴리포스페이트(APP)는 인산과 10 내지 30 중량%의 수성 암모니아 용액 및/또는 최대 60℃까지의 암모니아 가스를 6.5 내지 7.5의 pH 값에 도달할 때까지 혼합시키고, 추가로 이와 같은 방식으로 수득된 용액을 실온으로 냉각시킴으로써, 화학식 (NH4PO3)n을 지닌 투명한 액체 암모늄 폴리포스페이트를 수득할 수 있으며, 여기서, 상기 인산은 n이 1 내지 50이고, 최대 20 중량%의 P1 내지 P3 및 70 내지 최대 90 중량%의 P4 내지 P50의 포스페이트 이온 분포를 지닌 조성물 Hn +2PnO3n +1이며, 상기 화학식 (NH4PO3)n은 1 내지 50의 n, 최대 50 중량%의 고체 함량, 6.5 내지 7.5의 pH 값, 및 1.1 내지 1.3 g/ml의 밀도, 및 60 내지 90 중량%, 바람직하게는 70 내지 80 중량%의 P4 내지 P50 공유(share)를 가짐을 특징으로 하는, 알킬 벤젠 화합물의 용도.
4. 상기 1 항목 내지 3 항목 중 어느 한 항목에 따른 난연성 코팅 조성물의 용도로서, 상기 조성물이 담금(soaking), 분무, 침지(submerging), 함침(impregnating)을 통해, 그리고 닥터 블레이드(doctor blade)를 사용하여 10 내지 500 g/m2 범위의 양으로 기재에 적용되는 것을 특징으로 하는, 난연성 코팅 조성물의 용도.
상기 화합물들은 상업적으로 입수가능하다.
본 발명의 테두리 안에서, 액체 암모늄 폴리포스페이트는, 분말화된 암모늄 폴리포스페이트가 물에서 매우 낮은 용해도, 즉 겨우 대략 1%의 용해도를 가지기 때문에, 분말화된 고체 암모늄 폴리포스페이트를 물에 용해시킴으로써 수득되는 용액을 의미하는 것이 아니라, 액체 형태로 제조되는 화합물만을 나타내는 것으로 이해된다.
이러한 알킬 벤젠 설포네이트는 바인더(폴리머 분산액)를 안정화시켜 난연성 코팅 조성물에서의 응고를 막는다. 특히 이러한 유형의 조성물로 처리된 직물 기재는 거의 변하지 않는 부드러운 촉감을 지닌다. 또한 이것은 상기 조성물로부터 제조된 의류 제품에 대한 우수한 착용감 및/또는 예를 들면, 자동차용 커버 또는 가구용 커버의 생산에 사용되는 것과 같은 직물에 대한 우수한 가공 능력을 수반한다. 본 발명은 일반적으로, 식물성 섬유로서 셀룰로오스 섬유, 식물성 단백질 섬유, 화학 펄프 섬유, 종이 섬유, 고무 섬유, 및 알긴산 섬유뿐만 아니라, 울 및 헤어, 가죽 및 가죽 섬유 형태의 동물성 섬유와 같은 천연 섬유에 기초한 섬유, 코바늘로 뜨거나 뜨개질한 섬유, 직조 또는 부직포 물질, 및 또한 화학 섬유로서 중합 섬유, 폴리 축합 섬유 및 폴리 첨가 섬유에 기초한 섬유와 같은 모든 유형의 직물의 완성에 관한 것이다. 본 발명에 따른 Na 및/또는 K 염의 형태인 p-큐몰 설폰산은 난연성 코팅 조성물에서의 바인더(폴리머 분산액)를 위한 안정화제로서 사용하기에 특히 적합하다.
본 발명에 따른 포뮬레이션
1. 20g 폴리우레탄 분산액 Hydran＠ HW 930 (바인더)
2g Na 큐몰 설포네이트 (안정화제)
상기 3 항목에 따른 20g 액체 암모늄 폴리포스페이트
10g 탈이온수
2. 20g 폴리우레탄 분산액 Evafanol＠ HA-107 C (바인더)
2g Na 큐몰 설포네이트 (안정화제)
상기 3 항목에 따른 20g 액체 암모늄 폴리포스페이트
10g 탈이온수
3. 20g 아크릴레이트 분산액 Acronal＠ A 509 (바인더)
2g Na 큐몰 설포네이트 (안정화제)
상기 3 항목에 따른 20g 액체 암모늄 폴리포스페이트
10g 탈이온수
4. 20g 비닐 아세테이트 에틸렌 분산액 Mowilith＠ LDM 1880 (바인더)
2g Na 큐몰 설포네이트 (안정화제)
상기 3 항목에 따른 20g 액체 암모늄 폴리포스페이트
10g 탈이온수
Hydran＠ HW 930 DIC사
Evafanol＠ HA-107 C Nicca Chemical사
Acronal＠ A 509 (바인더) BASF사
Mowilith＠ LDM 1880 Celanese사
실험실 시험의 결과가 하기의 표 1 내지 표 2에 나타나 있다.
실험 1
면직물의 균일한 스트립(strip)을 상이한 용액으로 포화시켰고 이어서 건조시켰다. 상기 건조된 스트립을 500℃ 초과의 온도를 지닌 강한 가스 불꽃으로 처리하였는데, 이 때, 대략 450 내지 600℃의 가스 버너 불꽃에서 대략 1 분 동안 처리하였다.
함침 면직물
크기, 2 cm x 20 cm ; 중량, 대략 180 g/m 2
Figure pct00001

실험 2
함침 폴리에틸렌 섬유; 크기, 3 cm x 20 cm ; 중량, 대략 365 g/m 2
Figure pct00002

결과의 요약
응고의 형태로 바인더에 손상이 생길 위험 없이, 액체 암모늄 폴리포스페이트와 바인더(폴리머 분산액)를 결합시켜 난연성 특성을 얻는 문제는 Na 큐몰 설포네이트를 첨가함으로써 해결될 수 있다. 액체 암모늄 폴리포스페이트의 난연성 특성은 이러한 첨가에 의해 불리한 영향을 받지 않는다. 액체 APP, 바인더 및 본 발명에 따른 안정화제, 예컨대 Na 큐몰 설포네이트로 이루어진 시스템은 난연성 코팅 조성물 내에서 잘 작동될 수 있고/있거나 이러한 유형의 조성물은 문제없이 균일하게 기재에 적용될 수 있다.

Claims (4)

  1. 무-할로겐 액체 암모늄 폴리포스페이트 함유 난연성 코팅 조성물에서 일반 화학식 [R-벤젠-SO3]Me을 지니며, 여기서, R은 C3 내지 C9의 분지형 또는 선형 알킬 레지듀이고 Me는 Na 및/또는 K 및/또는 NH4인 바인더 안정화제로서의 알킬 벤젠 화합물의 용도로서,
    알킬 벤젠 설포네이트 화합물이 바인더(폴리머 분산액)에 대하여 1:10 내지 1:30의 양으로 조성물에 존재하는 p-큐몰(p-Cumol) 설폰산의 소듐염 및/또는 포타슘염 및/또는 암모늄염인 것을 특징으로 하는, 알킬 벤젠 화합물의 용도.
  2. 제 1 항에 있어서,
    분산액에서 액체 암모늄 폴리포스페이트(APP)에 대한 바인더(폴리머 분산액)의 비율이 1.3:1 내지 1:5인 것을 특징으로 하는, 알킬 벤젠 화합물의 용도.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 액체 암모늄 폴리포스페이트(APP)는 인산과 10 내지 30 중량%의 수성 암모니아 용액 및/또는 최대 60℃까지의 암모니아 가스를 6.5 내지 7.5의 pH 값에 도달할 때까지 혼합시키고, 이어서 이와 같은 방식으로 수득된 용액을 실온으로 냉각시킴으로써, 화학식 (NH4PO3)n을 지닌 투명한 액체 암모늄 폴리포스페이트를 수득할 수 있으며, 여기서, 상기 인산은 n이 1 내지 50이고, 최대 20 중량%의 P1 내지 P3 및 70 내지 90 중량%의 P4 내지 P50의 포스페이트 이온 분포를 지닌 조성물 Hn +2PnO3n +1이며, 상기 화학식 (NH4PO3)n은 1 내지 50의 n, 및 최대 50 중량%의 고체 함량, 6.5 내지 7.5의 pH 값, 1.1 내지 1.3 g/ml의 밀도, 및 60 내지 90 중량%, 바람직하게는 70 내지 80 중량%의 P4 내지 P50 공유(share)를 가짐을 특징으로 하는, 알킬 벤젠 화합물의 용도.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항에 따른 난연성 코팅 조성물의 용도로서, 상기 조성물이 담금(soaking), 분무, 침지(submerging), 함침(impregnating)을 통해, 그리고 닥터 블레이드(doctor blade)를 사용하여 10 내지 500 g/m2의 양으로 기재에 적용되는 것을 특징으로 하는, 난연성 코팅 조성물의 용도.
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