ES2609781T3 - Uso de un estabilizador para preparar compuestos para revestimientos retardantes de llama sin halógenos que contienen polifosfato de amonio - Google Patents

Uso de un estabilizador para preparar compuestos para revestimientos retardantes de llama sin halógenos que contienen polifosfato de amonio Download PDF

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Abstract

Uso de sal sódica, potásica y/o amónica del ácido p-cumenosulfónico como estabilizador del aglutinante en compuestos para revestimientos retardantes de llama que contienen polifosfato de amonio líquidos y sin halógenos, en donde dicha sal se incluye en los compuestos en cantidades de 1:10 a 1:30 en base al aglutinante (dispersión polimérica).

Description

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DESCRIPCION
Uso de un estabilizador para preparar compuestos para revestimientos retardantes de llama sin halogenos que contienen polifosfato de amonio
Esta invencion se refiere al uso de un estabilizador que mejora claramente la compatibilidad del aglutinante (dispersion polimerica) con el polifosfato de amonio lfquido, tambien conocido por su abreviatura APP, en un compuesto para revestimientos retardantes de llama.
El polifosfato de amonio lfquido actua como un agente retardante de llama activo en este compuesto para revestimientos retardantes de llama. Los compuestos para revestimientos retardantes de llama son adecuados para toda clase de productos textiles, y tambien para papel, piel y materiales fibrosos.
Se trata de distintos compuestos qmmicos que se encuentran, por ejemplo, en carcasas de plastico de televisores y ordenadores, productos textiles del hogar, y espumas de aislamiento y de montaje.
En el estado de la tecnica existen los siguientes tipos de productos retardantes de llama:
• retardantes de llama halogenados
• retardantes de llama basados en nitrogeno
• retardantes de llama organofosforados
• retardantes de llama inorganicos
La combustion de los productos textiles es un fenomeno muy frecuente, por ejemplo, en viviendas en las que se encuentran alfombras, muebles o productos textiles domesticos. No obstante, la ropa, especialmente de bomberos, ninos o de personal de cocina, tambien se expone frecuentemente al peligro del fuego. En muchos procesos industriales los productos textiles, que tienen que ser igmfugos, desempenan un papel importante. En los medios de transporte publicos tambien supone un requisito de seguridad importante que las fundas de los asientos y las tapicenas, asf como los recubrimientos del suelo, sean resistentes a las llamas.
Cuando se tiene que hacer frente a un material textil ya en combustion existen varias posibilidades para evitar una mayor combustion: se puede proceder simplemente a la extincion con agua o arena, o tambien con una manta o con los denominados extintores de polvo, en cuyo interior suele haber hidrogenocarbonato de sodio a presion de dioxido de carbono. En este caso, el mecanismo de la extincion consiste en ahogar la llama al liberar el dioxido de carbono que se forma por la descomposicion termica del hidrogenocarbonato de sodio. El efecto retardante de llama mediante retardantes de llama que contienen fosforo se genera principalmente formando una capa de cubrimiento y mediante una formacion de agua en la fase condensada. Las pinturas intumescentes que contienen un polifosfato de amonio en polvo hacen efecto principalmente formando una espuma aislante contra el calor.
En el estado de la tecnica se conocen compuestos para revestimientos retardantes de llama para productos textiles o materiales como los nombrados anteriormente. Ademas de, por ejemplo, un retardante de llama activo con halogenos, contienen un aglutinante. El aglutinante suele ser una dispersion polimerica acuosa formada, por ejemplo, por los polfmeros poliuretano, poliacrilato o los copolfmeros de cloruro de vinilo. Como componentes adicionales, estos compuestos contienen adyuvantes, como reticulantes, estabilizadores de espuma, espesantes y agentes retardantes de llama activos, como por ejemplo, compuestos organicos de bromo y/o de cloro. Estos agentes son en parte problematicos desde un punto de vista ecologico, sobre todo los retardantes de llama que contienen bromo, entre los que se encuentran los eteres de difenilo polibromados (PBDE), el tetrabromo bisfenol A (TBBPA) y el hexabromociclododecano (HBCD). Estos se llevan empleando desde hace tiempo en el medio ambiente, pero son persistentes y, en parte, bioacumulables, es decir, se acumulan en los seres vivos. El TBBPA y el HBCD son toxicos para los organismos acuaticos. Ya se ha demostrado la presencia del DecaBDE, el TBBPA y el HBCD en la leche materna y en la sangre del ser humano. Se sospecha que el DecaBDE y el HBCD tienen efectos toxicos a largo plazo. Se han puesto en marcha varios decretos legislativos para retirar estos productos del mercado.
Los retardantes de llama que contienen organofosforo, de forma tfpica, los esteres aromaticos y alifaticos del acido fosforico, como por ejemplo, los nombrados abajo, tambien son un problema para el medio ambiente. A continuacion se nombran algunos ejemplos:
• TCEP (fosfato de tris(cloroetilo))
• TCPP (fosfato de tris(cloropropilo))
• TDCPP (fosfato de tris(dicloroisopropilo))
• TPP (fosfato de trifenilo)
• TEHP (fosfato de tris(2-etilhexilo))
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• TKP (fosfato de tricresilo)
• ITP («fosfato de trifenilo isopropilado»), fosfato de mono, bis y tris(isopropilfenilo) de distintos grados de isopropilacion
• RDP (resorcinol bis(difenilfosfato))
• BDP (bisfenol A bis(difenilfosfato))
Estos retardantes de llama se emplean, por ejemplo, en espumas de poliuretano duras y blandas, como en muebles tapizados, asientos de vehnculos o en materiales de construccion.
Entre los retardantes de llama inorganicos conocidos se encuentran, por ejemplo:
• El hidroxido de aluminio (Al(OH)3), el retardante de llama mas empleado a nivel mundial (tambien conocido como ATH por las siglas de «aluminio de trihidrato» en ingles). Tiene un efecto refrigerante y diluyente de gas por la formacion de agua, pero se tiene que anadir en grandes proporciones (de hasta un 60 %).
• El hidroxido de magnesio (Mg(OH)2, MDH, «dihidrato de magnesio») es un retardante de llama mineral con una resistencia termica mas elevada que el ATH, pero con el mismo efecto.
• El sulfato de amonio ((NH^SO4) y el fosfato de amonio ((NH^PO4) diluyen el gas en la llama formando amoniaco (NH3), que se quema hasta formar agua y distintos nitrogenos y, de esa forma, elimina el oxfgeno de la llama. Al mismo tiempo provocan la formacion de una capa protectora mediante los acidos sulfuricos (H2SO4) o acidos fosforicos (H3PO4) resultantes, que, como una de sus funciones, pueden interrumpir la reaccion en cadena por radicales. Ademas, los acidos no son combustibles, son muy higroscopicos y cuentan con altos puntos de ebullicion. Por ello, se condensan en la zona mas fna de la llama y se depositan en el material. Mediante la formacion de agua, el acido fosforico forma ademas acidos meta y polifosforicos que cuentan con puntos de ebullicion aun mas altos.
• El fosforo rojo forma una capa de acidos fosforicos y polifosforicos en la superficie y hace que esta se hinche (intumescencia). Esta capa actua de forma aislante y protege el material de la entrada de oxfgeno. Los fosfatos formados en esta fase tienen las mismas propiedades que los polifosfatos de amonio procedentes del fosfato de amonio.
• El trioxido de antimonio (Sb2O3) solo actua como sinergista cuando se combina con retardantes de llama halogenados. Una desventaja es su efecto catalttico en la aparicion de dioxinas en una combustion.
• El pentoxido de antimonio (Sb2O5), de forma similar al Sb2O3, actua como sinergista.
• Los boratos de zinc (vease Boratos) actuan de forma refrigerante y diluyente de gas mediante, entre otros, la liberacion de agua del borato. No obstante, los compuestos de zinc tambien pueden actuar de forma sinergica y sustituir parcialmente el trioxido de antimonio, mas peligroso.
• La cal apagada (Ca(OH)2) se utilizaba durante la II Guerra Mundial como retardante de llama para la madera de las estructuras de los techos. Primero se une al dioxido de carbono del aire formando agua y se transforma en carbonato de calcio (CaCO3). Como pintura de proteccion dificulta la entrada de oxfgeno.
Tambien se conocen soluciones de polifosfato de amonio como retardantes de llama activos. En DE 10 2008 021 027 se presentan soluciones de polifosfato de amonio solubles. Estas soluciones son muy adecuadas para el objeto nombrado anteriormente, a saber, equipar productos textiles de todo tipo para que sean igmfugos. Sin embargo, aplicandolas solo a los productos textiles como solucion acuosa no pueden penetrar con la suficiente profundidad en las fibras, e incluso si se utilizan para tratar los productos textiles, estos se volvenan muy ngidos y pesados, y tendnan manchas y muy malas propiedades de uso. Con el tiempo, el polifosfato de amonio se elimina de las estructuras textiles mediante el lavado.
En DE69111195T2 se describio un compuesto retardante de llama para tejidos de algodon o productos textiles en general y un metodo para aplicar este compuesto. Particularmente, la tarea consistfa en proporcionar un denominado revestimiento posterior de los productos textiles (back coating) y un compuesto adecuado para el mismo.
En US 3775 315 A se divulga un metodo para preparar polifosfatos de amonio con los compuestos de partida urea y acido fosforico. Este metodo se diferencia de los metodos del estado de la tecnica, vease columna 1, a partir de la lmea 26 y ss. Los productos preparados segun el metodo de la patente US se pueden utilizar en abonos lfquidos, entre otros, como polifosfatos de amonio modificados, o bien en su forma insoluble como sustancias igmfugas en las denominadas pinturas intumescentes y en extintores.
En US 5.212.272 se describen polfmeros poliacnlicos adecuados como aditivos para productos textiles. Estos polfmeros no son ni contienen polifosfatos de amonio segun la presente invencion, si bien se pueden usar tambien como sustancias igmfugas para productos textiles, vease Ej. 17, columna 16, lmeas 38 y ss.
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Por ello, para el tratamiento de los productos textiles se tiene que utilizar siempre un compuesto para revestimientos retardantes de llama adecuado, que comprenda, entre otros, el aglutinante (dispersion polimerica) y un polifosfato de amonio Uquido.
Las principales sustancias de partida son monomeros de plasticos, coloides protectores y/o emulsionantes e iniciadores. Los aglutinantes correspondientes se obtienen en forma de dispersion polimerica mediante una polimerizacion de los monomeros. Estos aglutinantes son los responsables de la adherencia mejorada a los sustratos del compuesto para revestimientos retardantes de llama.
No obstante, los aglutinantes (dispersiones polimericas) con base de poliuretano, acetato de vinilo o poliacrilato son incompatibles con el polifosfato de amonio, ya que se produce una coagulacion o floculacion irreversible. Supuestamente, esta coagulacion se produce debido a un deterioro del sistema estabilizador formado por un coloide protector o emulsionante.
Por ello, existfa la tarea de encontrar una posibilidad de superar esta incompatibilidad de los dos componentes, a saber, del polifosfato de amonio lfquido y del aglutinante (dispersiones polimericas).
Sorprendentemente, se determino que al utilizar un sulfonato de alquilbenceno que se anade al aglutinante (dispersion polimerica) ya no apareda el fenomeno de la coagulacion y de la floculacion, las dispersiones polimericas se podfan manejar correctamente y los compuestos para revestimientos retardantes de llama preparados con ellas se podfan aplicar homogeneamente a todos los sustratos de forma duradera.
La invencion se especifica mas detalladamente mediante las reivindicaciones incluidas a continuacion:
1. Uso de sal sodica, potasica y/o amonica del acido p-cumenosulfonico como estabilizador del aglutinante en compuestos para revestimientos retardantes de llama que contienen polifosfato de amonio lfquidos y sin halogenos, en donde dicha sal se incluye en los compuestos en cantidades de 1:10 a 1:30 en base al aglutinante (dispersion polimerica).
2. Uso segun la reivindicacion 1, caracterizado por que la relacion del aglutinante (dispersion polimerica) con el polifosfato de amonio lfquido (APP) en la dispersion es de 1,3:1 a 1:5.
3. Uso segun la reivindicacion 1, caracterizado por que el polifosfato de amonio lfquido (APP) se puede obtener mezclando un acido polifosforico del compuesto (Hn+2 Pn O3n+1), con n= 1 a 50 y una distribucion de los iones de fosfato de P1 a P3 de hasta un 20 % en peso y P4 a P50 de un 70 a un 90 % en peso, con una solucion acuosa de amoniaco de un 10 a un 30 % en peso y/o con amoniaco a un maximo de hasta 60 °C y hasta alcanzar un valor del pH en el intervalo de 6,5, a 7,5, y enfriando la solucion asf obtenida a temperatura ambiente de forma que el resultado sea un polifosfato de amonio claro y lfquido de la formula (NH4PO3)n, con n=1 a 50 y con un contenido de sustancias solidas de hasta un 50 % en peso, con un valor del pH de 6,5 a 7,5 y una densidad de 1,1 a 1,3 g/ml, y una proporcion de P4 a P50 de un 60 a un 90 % en peso, preferiblemente, de un 70 a un 80 % en peso.
4. Uso de los compuestos para revestimientos retardantes de llama segun las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que estos compuestos se aplican a los sustratos mediante empapado, pulverizacion, inmersion, impregnacion y aplicacion con racleta en una cantidad de 10 a 500 g/m2.
Estos compuestos estan disponibles en el mercado.
En el marco de la presente invencion, solo se entienden por polifosfato de amonio lfquido aquellos compuestos que se han preparado en el estado lfquido, es decir, ninguna solucion que se obtenga de la disolucion en agua de un polifosfato de amonio solido en polvo, puesto que la solubilidad es muy baja, siendo unicamente de un 1 %.
Estos sulfonatos de alquilbenceno estabilizan el aglutinante (dispersion polimerica) para que no se produzca una coagulacion en los compuestos para revestimientos retardantes de llama.
El sustrato textil tratado con este tipo de compuesto presenta sobre todo un tacto practicamente igual de suave. Ello ofrece buenas propiedades de uso de las prendas de vestir fabricadas con el mismo o una buena procesabilidad de los productos textiles, por ejemplo, en la fabricacion de fundas para el automovil o para muebles. En general, la invencion se refiere al equipamiento de productos textiles de toda clase, como tejidos, genero tricotado, genero de punto, tejidos sin ondulacion y materiales no tejidos con base de fibras naturales, como fibras vegetales, fibras de celulosa, fibras de protema vegetal, fibras de papel de pasta de celulosa, fibras de caucho y fibras de alginato, asf como fibras animales, como la lana y el pelo, la piel y las fibras de piel, las fibras con base de fibras qmmicas, las fibras por polimerizacion, las fibras por policondensacion y las fibras por poliadicion.
Segun la invencion, el acido p-culmenosulfonico se adecua preferiblemente en forma de sus sales Na y/o K como estabilizador para el aglutinante (dispersion polimerica) en los compuestos para revestimientos retardantes de llama.
Formulas segun la invencion:
1. 20 g Dispersion de poliuretano Hydran® HW 930 (aglutinante)
2 g Sulfonato de cumeno de sodio (estabilizador)
20 g Polifosfato de amonio lfquido segun la reivindicacion 3
10 g Agua desionizada
2. 20 g Dispersion de poliuretano Evafanol® HA-107 C (aglutinante)
2 g Sulfonato de cumeno de sodio (estabilizador)
20 g Polifosfato de amonio lfquido segun la reivindicacion 3
10 g Agua desionizada
3. 20 g Dispersion de acrilato Acronal® A 509 (aglutinante)
2 g Sulfonato de cumeno de sodio (estabilizador)
20 g Polifosfato de amonio lfquido segun la reivindicacion 3
10 g Agua desionizada
4. 20 g Dispersion de etileno y acetato de vinilo Mowilith® LDM 1880 (aglutinante)
2 g Sulfonato de cumeno de sodio (estabilizador)
20 g Polifosfato de amonio lfquido segun la reivindicacion 3
10 g Agua desionizada
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Hydran® HW930 Empresa DIC
Evafanol® HA-107 C Empresa Nicca Chemical Co.
Acronal® A 509 (aglutinante) Empresa BASF
Mowilith® LDM 1880 Empresa Celanese
En las Tablas 1 y 2 siguientes se muestran los resultados de los ensayos de combustion en laboratorio.
Ensayo 1
Se empaparon bandas de algodon del mismo tamano con las distintas soluciones y despues se secaron. Se expusieron las bandas secas a una llama de gas intensa con una temperatura de aproximadamente 500 °C y se mantuvieron aproximadamente 1 minuto en la llama de gas de combustion a aproximadamente 450 a 600 °C.
5 Tejido de algodon impregnado
Tamano 2 cm x 20 cm, peso aprox. 180 g/m2
Cantidad aplicada Comportamiento frente a la combustion Grado de destruccion del tejido
Polifosfato de amonio lfquido
60 g/m2 seco se extingue al apartar de la llama tejido quemado pero estructura intacta
Formula 1
125 g/m2 seco se extingue al apartar de la llama tejido quemado pero estructura intacta
Formula 2
120 g/m2 seco se extingue al apartar de la llama tejido quemado pero estructura intacta
Formula 3
125 g/m2 seco se extingue al apartar de la llama tejido quemado pero estructura intacta
Ensayo 2
Genero de punto impregnado en polietileno, tamano 3 cm x 20 cm, peso aprox. 365 g/m2
Cantidad aplicada Comportamiento frente a la combustion Grado de destruccion del genero de punto
Polifosfato de amonio lfquido
130 g/m2 seco se extingue al apartar de la llama genero de punto fundido
Formula 1
220 g/m2 seco se extingue al apartar de la llama genero de punto fundido
Formula 2
220 g/m2 seco se extingue al apartar de la llama genero de punto fundido
Formula 3
230 g/m2 seco se extingue al apartar de la llama genero de punto fundido
Resumen de los resultados
10 El problema de combinar un polifosfato de amonio lfquido con un aglutinante para un equipamiento retardante de llama sin que tenga como resultado un deterioro del aglutinante en forma de coagulacion se resolvio anadiendo sulfonato de cumeno de sodio.
Las propiedades retardantes de llama del polifosfato de amonio lfquido no se ven afectadas por ello. El sistema, compuesto por APP lfquido, aglutinante y el estabilizador segun la invencion, p. ej. sulfonato de p-cumeno, se 15 puede introducir de forma ideal en los compuestos para revestimientos retardantes de llama, o estos compuestos se pueden aplicar de manera homogenea y sin problemas a los sustratos.

Claims (4)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Uso de sal sodica, potasica y/o amonica del acido p-cumenosulfonico como estabilizador del aglutinante en compuestos para revestimientos retardantes de llama que contienen polifosfato de amonio lfquidos y sin halogenos, en donde dicha sal se incluye en los compuestos en cantidades de 1:10 a 1:30 en base al aglutinante
    5 (dispersion polimerica).
  2. 2. Uso segun la reivindicacion 1, caracterizado por que la relacion del aglutinante (dispersion polimerica) con el polifosfato de amonio lfquido (APP) en la dispersion es de 1,3:1 a 1:5.
  3. 3. Uso segun la reivindicacion 1, caracterizado por que el polifosfato de amonio lfquido (APP) se puede obtener mezclando un acido polifosforico del compuesto (Hn+2 Pn O3n+1), con n= 1 a 50 y una distribucion de los iones de
    10 fosfato de P1 a P3 de hasta un 20 % en peso y P4 a P50 de un 70 a un 90 % en peso, con una solucion acuosa de amoniaco de un 10 a un 30 % en peso y/o con amoniaco a un maximo de hasta 60 °C y hasta alcanzar un valor del pH en el intervalo de 6,5, a 7,5, y enfriando la solucion asf obtenida a temperatura ambiente de forma que el resultado sea un polifosfato de amonio claro y lfquido de la formula (NH4PO3)n, con n=1 a 50 y con un contenido de sustancias solidas de hasta un 50 % en peso, con un valor del pH de 6,5 a 7,5 y una densidad de 1,1 a 1,3 g/ml, y 15 una proporcion de P4 a P50 de un 60 a un 90 % en peso, preferiblemente, de un 70 a un 80 % en peso.
  4. 4. Uso de los compuestos para revestimientos retardantes de llama segun las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que estos compuestos se aplican a los sustratos mediante empapado, pulverizacion, inmersion, impregnacion y aplicacion con racleta en una cantidad de 10 a 500 g /m2.
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