KR20140009234A - 폴리에테르에스테르 폴리올 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 소수성 폴리에테르에스테르 폴리올, 이를 제조하는 방법, 및 본 발명의 폴리에스테르 폴리올의 폴리우레탄 제조를 위한 용도에 관한 것이다.

Description

폴리에테르에스테르 폴리올{POLYETHERESTER POLYOLS}
본 발명은 소수성 폴리에테르에스테르 폴리올, 이를 제조하는 방법, 및 본 발명의 폴리에스테르 폴리올의 폴리우레탄 제조를 위한 용도에 관한 것이다.
폴리에테르에스테르 폴리올, 다시 말해서 하나의 분자 사슬에 폴리에테르 유닛뿐만 아니라 폴리에스테르 유닛을 가지는 폴리올은, 예를 들어, 고리형 무수물의 존재 하에 히드록시-작용성 출발 화합물 상의 알킬렌 옥사이드의 고리-열림 중합에 의해 제조될 수 있다. 적합한 고리형 무수물은, 예를 들어, 말레산 무수물과 같은 불포화 무수물 또는 숙신산 무수물과 같은 포화 무수물, 또는 그와 달리 프탈산 무수물과 같은 방향족 무수물을 포함한다. 고리형 무수물과 알킬렌 옥사이드, 예컨대 프로필렌 옥사이드와의 공중합은, 일반 규칙(general rule)으로서, 알콕시화 촉매의 존재 하에 수행된다. 여기서, 이중 금속 시아나이드 촉매가 특히 적절한 것으로 밝혀졌고, 우수한 전환율 및 높은 혼입률을 유도한다.
폴리에스테르 폴리올은 일반적으로 우수한 기계적 특성을 가지나, 가수분해에 민감하다. 폴리에테르 폴리올은 일반적으로 가수분해에 민감하지 않으나, 통상적으로 별로 우수하지 않은 기계적 특성을 가진다.
폴리에테르에스테르 폴리올은 종종 수반되는 단점 없이 양 장점들을 조합한다. 이것은, 일반적으로 말해서, 폴리에테르에스테르 폴리올은 가수분해에 민감하지 않은 동시에 우수한 기계적 특성을 가진다는 것을 의미한다.
예를 들어 폴리에테르에스테르 폴리올과 같은 폴리올로부터 제조 가능한 폴리우레탄의 경우에서와 같은, 다수의 용도에서, 소수성 특성에 대한 요구가 있다. 이러한 특성은, 일반적으로, 각 폴리올로부터 제조된 폴리우레탄 부품(part) 상의 감소된 물 흡수를 유도한다. 폴리우레탄(PU)에서, 이러한 종류의 특성이 종종 바람직하다. 예컨대, 폴리우레탄으로부터 제조되고 낮은 물 흡수성을 갖는 물질은 통상적으로 사용하는 동안 향상된 노화 거동(aging behavior)을 나타낸다. 더 나아가, 소수성으로 개질된 폴리우레탄은 변형된 표면 구조를 가질 수 있고, 이것은 예를 들어 향상된 미끄럼 방지성(slip resistance) 또는 접촉시 더욱 쾌적한 감각(향상된 촉감(tactile) 품질)을 나타낼 수 있다. 분명한 장점은 코팅, 접착제, 실란트(sealant), 및 탄성중합체(elastomer)("CASE" 용도)에서의 감소된 물 흡수에 의해 제공된다. 이러한 용도들에서, 특정된 시험 조건 하의 폴리우레탄의 최대 물 흡수가 종종 명시되는데, 이는 상대적으로 낮은 물 흡수를 지닌 폴리우레탄이 통상적으로 이러한 용도들에서 향성된 특성을 나타낸다는 것이 경험적으로 알려졌기 때문이다. 예를 들어, 물의 흡수는 폴리우레탄의 경도 및 기재에 대한 폴리우레탄의 부착력을 감소시킬 수 있다. 전자 부품의 케이싱(casing)에서, 마찬가지로 낮은 물 흡수성을 지닌 폴리우레탄에 대한 요구가 있는데, 이는 물의 흡수가 유전상수(dielectric constant)의 증가 및 비파괴저항(specific breakdown resistance)의 감소를 야기하기 때문이다.
상기 특성들은, 예를 들어, 폴리우레탄 제조 공정에서의 소수성 폴리올, 더욱 특히 폴리에테르에스테르 폴리올의 사용을 통해 달성될 수 있다.
고리형 무수물과 알킬렌 옥사이드와의 DMC-촉매 공중합을 기술하는 다수의 문헌 예가 하기 인용되어 있다:
US2007/0265367A1에서는 DMC 촉매의 보조와 함께 불포화 산 무수물과 프로필렌 옥사이드와의 공중합에 의해 제조 가능한 UV-경화형 폴리올을 기술하고 있다. 상기 문헌에 언급된 불포화 산 무수물은 cis-1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물 및 말레산 무수물을 포함한다.
문헌[J. Appl. Polym. Sci. 2007, 103, 417]에서는 DMC 촉매를 사용하는 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 및 숙신산 무수물과 프로필렌 옥사이드와의 공중합을 기술하고 있다.
GB 1 310 461 A1에서는 마찬가지로 알킬렌 옥사이드와 고리형 무수물과의 공중합을 기술하고 있다. 상기 문헌에 언급된 고리형 무수물은 프탈산, 숙신산, 3,4-디클로로프탈산, 테트라히드로프탈산, 클로렌산, 2,3-디메틸말레산, 4,5-디메틸프탈산, 2-페닐에틸말레산, 및 2-톨릴말레산 무수물을 포함한다.
반응성 히드록시기에 인접한 알킬 치환기를 갖는 디카르복시산 및 글리콜로부터 폴리에스테롤을 제조하는 것이 어렵다는 것은 공지되어 있다. 비교적 고분자량인 폴리에스테롤을 제조하는 경우, 반응성 기의 농도가 낮고, 따라서 감소된 반응 속도를 야기한다. 히드록시기에 인접한 알킬 치환기를 지닌 글리콜을 사용하는 경우, 반응의 종결을 향한 반응 속도는 아주 느려질 수 있어서 폴리에스테롤의 제조를 위해 제공되는 시간 동안 모든 카르복시산 기가 에스테르 기로 전환될 수 없다. 그 결과, 이러한 폴리올의 산가는 일반적으로 비교적 높으며, 예를 들어 20 mg KOH/g보다 높고, 따라서 폴리올은 폴리우레탄 제조에 사용되는 것이 가능하지 않을 수 있다.
폴리에테르에스테르 폴리올의 제조 분야에서 지금까지 이용 가능한 문헌은, 그러므로, 예를 들어, 상기 인용된 문헌에서 포함된 바와 같이, 어떻게 소수성 특성을 갖는 폴리에테르에스테르 폴리올을 제조하는지에 대한 문제에 어떠한 해답, 또는 어느 정도로도 어떠한 만족스러운 해답을 제공하지 않는다.
그러므로 본 발명의 목적은 소수성 폴리올을 간단한 방법으로 제공하는 것이며, 상기 의도는 폴리올이 바람직하게는 낮은 산가를 갖도록 하는 것이다. 생성물은 폴리우레탄에 향상된 소수성 특성을 전달해야 하고, 이것은 결과적으로 향상된 팽윤값(swelling value)을 유도해야한다.
상기 목적은, 소수성 폴리에테르에스테르 폴리올을 형성하기 위해, 1 이상의 알킬-사슬-치환된 산 무수물 또는 알킬-사슬-치환된 락톤의 존재 하에 그리고 촉매의 보조와 함께, 1 이상의 알킬렌 옥사이드를 1 이상의 H-작용성 출발 화합물과의 첨가 반응에 처리시킴으로써 달성될 수 있다.
본 발명은 이에 따라 산가가 20 mg KOH/g 미만, 바람직하게는 10 mg KOH/g 미만, 더욱 바람직하게는 5 mg KOH/g 미만이며 하기와 같은 조성을 갖는 폴리에테르에스테르 폴리올을 제공한다:
Y-{O-[CH2-CHR1-O]m-{[C(O)-CHR2-CHR3-X-O-]q-[CH2-CHR5-O]n}z-[CH2-CHR4-O]r-H}s
여기서
ㆍ m, n 및 z는 각각 정수이고, m은 0-10의 범위 내, n은 1-20의 범위 내, 및 z는 1-50의 범위 내에 있으며,
ㆍ X는 =CO 또는 -(CH2)o-로부터 선택되고, 여기서 o는 정수이며 0~10의 범위 내이고,
ㆍ Y는 1.5~8의 작용가 및 100~1000, 바람직하게는 100~500의 당량(equivalent weight)을 갖는 폴리히드록시-작용성 폴리올의 탄화수소 라디칼이며,
ㆍ R1는 -H; -(CH2)p-CH3; -아릴; -시클로알킬을 포괄하는 군으로부터 선택되고, 여기서 p는 정수이며 0~22의 범위 내이고,
ㆍ R2는 수소 및 5~150 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소를 포괄하는 군으로부터 선택되며,
ㆍ R3는 수소 및 5~150 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소를 포괄하는 군으로부터 선택되고, 두 라디칼 R2 및 R3 중 1 이상은 수소가 아니며,
ㆍ R4는 -H; -(CH2)p-CH3; -아릴; -시클로알킬을 포괄하는 군으로부터 선택되고, 여기서 p는 정수이고 0~22의 범위 내이며,
ㆍ R5는 -H; -(CH2)p-CH3; -아릴; -시클로알킬을 포괄하는 군으로부터 선택되고, 여기서 p는 정수이고 0~22의 범위 내이며,
ㆍ q는 1~10의 범위 내인 정수이고, r은 1~10의 범위 내인 정수이며, 및 s는 1~10의 범위 내인 정수이다.
본 발명의 일 바람직한 실시양태에서, X는 카보닐 유닛이다.
본 발명의 추가로 바람직한 실시양태에서, m은 1~5, 바람직하게는 1~3의 범위 내이다.
본 발명의 추가로 바람직한 실시양태에서, n은 1~10의 범위 내이다.
본 발명의 추가로 바람직한 실시양태에서, z는 1~30의 범위 내이다.
본 발명의 추가로 바람직한 실시양태에서, R1, R4, 및 R5는 각각 서로 독립적으로 -H 및 -(CH2)p-CH3을 포괄하는 군으로부터 선택되며, 여기서 p = 0이다.
본 발명의 추가로 바람직한 실시양태에서, 두 라디칼 R2 및 R3 중 1 이상은 16~22 개 또는 50~70 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소이다.
본 발명의 추가로 바람직한 실시양태에서, 두 라디칼 R2 및 R3 중 1 이상은 16~22 개 또는 50~70 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소이다.
본 발명의 추가로 바람직한 실시양태에서, R2는 16 또는 18개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소이다.
본 발명의 추가로 바람직한 실시양태에서, R3는 16 또는 18개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소이다.
본 발명의 추가로 바람직한 실시양태에서, o는 1~5, 바람직하게는 1~3의 범위 내이고/이거나 q는 1~5의 범위 내이다.
본 발명의 추가로 바람직한 실시양태에서, r은 1~5의 범위 내이고/이거나 R4는 H 및 -(CH2)p-CH3로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 p = 0이다.
본 발명의 추가로 바람직한 실시양태에서, s는 2~10의 범위 내이다.
본 발명의 추가로 바람직한 실시양태에서, R1 및 R5는 각각 -(CH2)p-CH3이며 여기서 p = 0이고, R4는 수소이다.
본 발명의 추가로 바람직한 실시양태에서, Y는 1.5~4의 작용가를 갖는 폴리히드록시-작용성 폴리올의 탄화수소 라디칼이다.
본 발명의 추가로 바람직한 실시양태에서, X는 카보닐 유닛이고, q는 1이며, n은 1~10이고, z는 1~10이며, 그리고 R1, R4, 및 R5는 각각 -(CH2)p-CH3이며, r은 1~5의 범위 내이고 s는 1~10의 범위 내이며, 그리고 두 라디칼 R2 및 R3 중 1 이상은 16 또는 18 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소이며, 그리고 두 라디칼 R2 및 R3 중 다른 하나는 수소이고, p = 0이다.
본 발명의 추가로 바람직한 실시양태에서, Y는 천연 오일계 디히드록시-작용성 이상의 폴리올이다.
본원에서, 용어 "생물계(biobased) 화합물/생물계 원료 물질", "재생 가능한 화합물/재생 가능한 원료 물질", "천연 화합물/천연 원료 물질" (예컨대 "천연 오일")은 획일적으로 사용되고, 출발 물질로서의 천연 가스 또는 석유로부터 궁극적으로 유도된 석유화학의 화합물과는 대조적으로, 석유, 천연 가스 또는 석탄과 같은 화석 원료 물질로부터 제조되지 않은 모든 화합물을 지칭한다.
표현 "지방계(fat-based) 화합물/지방계 원료 물질"은 생물계 화합물의 특정 군(class)을 의미하고, 지방산, 더욱 특히는 지방산 에스테르로부터 유도된 화합물을 기술한다. 본원에서 용어 "지방산 에스테르"는 지방산의 모노에스테르, 디에스테르 또는 트리에스테르를 의미하며; 가장 나중에 언급한 지방산의 트리에스테르는 또한 트리글리세리드로 지칭된다. 트리글리세리드는 천연 지방 또는 오일, 예컨대 캐스터 오일 또는 대두 오일 등의 주성분이다.
본 발명의 폴리에테르에스테르 폴리올의 당량은 바람직하게는 400~6000이다.
본 발명은, 1 이상의 알킬-사슬-치환된 산 무수물 및/또는 알킬-사슬-치환된 락톤의 존재 하의 1 이상의 알킬렌 옥사이드와 1 이상의 H-작용성 출발 화합물과의 촉매 반응에 의한, 상기 정의된 본 발명의 폴리에테르에스테르 폴리올 중 하나를 제조하는 방법을 추가로 제공한다.
H-작용성 출발 화합물은 바람직하게는 1.5~8의 작용가 F를 갖는, 통상적으로 사용되는 폴리알코올, 및 이들과 상기 언급된 알킬렌 옥사이드와의 반응 생성물의 군으로부터 선택된다. 더 나아가, 지방계 출발 분자, 예컨대 히드록시-함유 지방(예를 들어, 캐스터 오일 또는 히드록시-개질된 천연 지방 및 오일) 또는 히드록시-작용화된 지방 유도체(지방계 이량체(dimer) 디올, 예컨대 Cognis GmbH사제 Sovermol® 908 등을 포함)이 마찬가지로 바람직하다. 히드록시-작용화된 지방 유도체는, 예를 들어, 캐스터 오일, 대두 오일, 팜 오일 또는 해바라기 오일에 기초할 수 있다.
정확히 하나의 H-작용성 출발 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
명시된 H-작용성 출발 화합물은, 예를 들어, 에폭시화, 고리 열림, 히드로포밀화/수소화, 오존 분해, 직접 산화 또는 소기(laughing-gas) 산화/환원을 사용하여 제조될 수 있다.
본 발명의 방법의 추가로 바람직한 실시양태에서, H-작용성 출발 화합물은 다작용성 알코올의 알킬렌 옥사이드 부가물을 포괄하는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 방법의 추가로 바람직한 실시양태에서, DMC(이중 금속 시아나이드) 촉매를 사용한다.
사용되는 DMC(이중 금속 시아나이드) 촉매는 바람직하게는 Co-Zn, Fe-Zn, 및/또는 Ni-Zn계 이중 금속 시아나이드 촉매이며, 예를 들어, US 3 404 109, US 3 427 256, US 3 427 334, US 3 427 335, US 3 829 505, US 3 941 849, US 4 472 560, US 4 477 589, US 5 158 922, US 5 470 813, US 5 482 908, US 5 545 601, EP 0 700 949, EP 0 743 093, EP 0 761 708; WO 97/40086, WO 98/16310, WO 00/47649, 및 JP 4 145 123에 기술된 바와 같이, 아연 헥사시아노코발테이트 촉매의 사용이 특히 바람직하다. 촉매 농도는 통상적으로 제조될 최종 생성물의 총 중량을 기준으로 5~1000 ppm, 바람직하게는 20~250 ppm, 더욱 바람직하게는 50~150 ppm이다.
DMC 촉매는, 출발 화합물과 함께, 폴리에테롤 내 현탁액에 또는 고체로서 직접적으로 도입될 수 있다. 사용되는 현탁액 폴리에테롤은, 일반적으로, 선행기술에 따라, 2, 3 또는 4의 작용가를 갖는 알코올, 예컨대 모노프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 모노에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판 또는 펜타에리스리톨의 알킬렌 옥사이드 부가물이다. 이 현탁액 폴리에테롤은 통상적으로 300~5000 g/mol, 바람직하게는 300~1000 g/mol의 분자량을 가지고, 일반적으로 알킬렌 옥사이드의 알칼리-금속-촉매 첨가 반응을 통해 얻어진다.
본 발명의 방법의 추가로 바람직한 실시양태에서, DMC 촉매에 추가로, 에스테르화 및/또는 트랜스에스테르화 반응을 촉매하는 공촉매 화합물을 사용한다.
공촉매는 바람직하게는 루이스 산, 유기주석계 카복시산염, 티타늄 화합물, 금속 산화물, 및 알루미늄, 리튬, 티타늄, 및 란탄족을 포함하는 아릴 옥사이드를 포괄하는 군으로부터 선택된다. 특히 바람직하게는 공촉매는 화학식 Ti(OR)4를 갖는 티타늄 화합물을 포괄하는 군으로부터 선택되며, 여기서 R은 1~4 개의 C 원자를 갖는 알킬 기이다. 이들의 제한되지 않는 예는, 테트라에틸 티타네이트, 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라-tert-부틸 티타네이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
공촉매가 존재하는 경우, DMC 촉매는 각 경우 최종 생성물의 총 질량을 기준으로 바람직하게는 5~2000 ppm, 더욱 바람직하게는 20~250 ppm의 양으로 존재하는 반면, 공촉매는 1~1000 ppm의 양으로 존재한다.
DMC 촉매 및 공촉매의 명시된 양은 반응의 시작시 동시에 한번에 첨가될 수 있거나, 그렇지 않으면 반응의 상이한 단계들에서 연속적으로 첨가될 수 있다.
용어 "알킬-사슬-치환된 산 무수물" 또는 "알킬-사슬-치환된 락톤"은, 각각, 각 경우 5~150 개, 바람직하게는 10~100 개의 탄소 원자를 갖는 1 이상의 알킬 치환기를 갖는 산 무수물 및 락톤을 지칭한다. 논의되는 알킬 치환기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다.
일 바람직한 실시양태에서, 사용되는 상기 알킬-사슬-치환된 산 무수물은 알킬-사슬-치환된 숙신산 무수물이다.
각 산 무수물 또는 락톤은 바람직하게는 정확히 하나의 알킬 치환기를 포함한다. 본 발명의 방법의 일 실시양태에서, 사용되는 알킬-사슬-치환된 산 무수물은 바람직하게는 알킬-사슬-치환된 숙신산 무수물이며, 예를 들어 C6-C20-치환된 숙신산 무수물이다. 시판되는 제품의 예는 Pentasize 8 또는 Pentasize 68 (C18 알케닐숙신산 에스테무수물(esteanhydride) 또는 C16/C18 알케닐숙신산 에스테무수물, 각각, Trigon Chemie GmbH사제)를 포함한다. 알킬-치환된 숙신산 무수물의 다른 예는 폴리(이소부틸렌)-치환된 숙신산 무수물(일반적으로 약어 PIBSA로 공지됨)을 포함한다. PIBSA 분자는 바람직하게는 500~2000의 분자량을 가져야 한다. 시판되는 제품의 한 예는 Glissopal® SA(BASF SE사제)이다.
C16 또는 C18 숙신산 무수물 또는 C16- 및 C18-치환된 숙신산 무수물들의 조합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 방법의 일 바람직한 실시양태에서 알킬-사슬-치환된 산 무수물이 사용되며; 이 경우 상기 알킬-사슬-치환된 산 무수물은 바람직하게는 16 또는 18 개의 탄소 원자를 갖는 알킬숙신산 무수물, 폴리이소부텐-치환된 숙신산 무수물, 및 이들의 혼합물을 포괄하는 군으로부터 선택된다.
사용될 수 있는 알킬렌 옥사이드는, 예를 들어, 프로필렌 옥사이드(PO), 에틸렌 옥사이드(EO), 1,2-부틸렌 옥사이드, 2,3-부틸렌 옥사이드, 1,2-펜텐 옥사이드, 2,3-에폭시프로필 네오도데카노에이트(Cardura® E10P, Hexion Specialty Chemicals, Inc.) 또는 스티렌 옥사이드를 포함한다. 정확히 하나의 알킬렌 옥사이드를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법의 일 바람직한 실시양태에서, 알킬렌 옥사이드는 부틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 및 에틸렌 옥사이드를 포괄하는 군으로부터 선택되며; 프로필렌 옥사이드가 특히 바람직하게 사용된다.
공중합 공정은 통상적으로, 히드록시-작용성 출발 화합물이 알킬-치환된 산 무수물 또는 락톤, 예컨대 숙신산 무수물, 및 DMC 촉매, 및 또한, 임의로, 공촉매와 함께 반응기에 도입되도록 수행되고, 촉매는 알킬렌 옥사이드의 첨가로 활성화된다. 활성화가 수행된 후에, 알킬렌 옥사이드는 추가 연속적으로 계량된다. 본 발명의 일 실시양태에서, 알킬-치환된 산 무수물, 예컨대 숙신산 무수물, 및/또는 히드록시-작용성 출발 화합물은 알킬렌 옥사이드와 함께 반응기 내로 연속적으로 계량될 수 있다. 상기 작업은 또한 전체적으로 연속되게 수행될 수 있다.
반응은 통상적으로 80~200℃, 바람직하게는 100~160℃의 온도에서 수행된다.
본 발명의 폴리올은 알킬렌 옥사이드와 고리형 무수물 및/또는 락톤과의 고리-열림 중합으로 제조된다. 따라서 제조되는 폴리올은 텔레켈릭(telechelics)이고 명확한(well-defined) 분자량 및 작용가를 가진다. 작용가는 2~8, 바람직하게는 2~4, 더욱 바람직하게는 2~3의 범위 내에 있다. 합성에서 DMC 촉매의 사용은 비교적 고분자량을 갖는 폴리올을 제조할 수 있게 한다. 본 발명의 방법으로부터 얻을 수 있는 소수성 폴리에테르에스테르 폴리올은 일반적으로 15~200 mg KOH/g, 바람직하게는 20~80 mg KOH/g의 OH 가를 보유한다.
출발 화합물, 알킬렌 옥사이드, 및 알킬-치환된 고리형 산 무수물의 선택, 및 각 물질의 질량 분율(weight fraction)은, 상이한 소수성 특성을 갖는 폴리에테르에스테르 혼성(hybrid) 폴리올을 제조할 수 있게 한다. 작용가 및 분자량의 조정은 폴리올을 미세-조정(fine-tune)할 수 있게 한다.
본 발명의 폴리에테르에스테르 폴리올 내로의 단량체의 혼입은 이론에 따라 변경될 수 있다. 이것은 에폭사이드 대 무수물의 몰비가 1:1일 수 있음을 의미한다. 일반적으로, 에폭사이드의 몰량은 산 무수물의 몰량보다 클 것이다. 따라서, 본 발명의 폴리에테르에스테르 폴리올은 단량체 분율을 기준으로 1~45 mol%, 바람직하게는 2~30 mol%의 알킬-치환된 산 무수물 유닛, 바람직하게는 숙신산 무수물 유닛을 가진다.
절대적 법칙은 아니지만, 혼입될 소수성 알킬-치환된 고리형 산 무수물의 수는 산 무수물의 분자량에 따르는 것이 실제 일반적인 경우이다. 예를 들어, 1000의 분자량을 지닌 PIBSA 분자가 사용되는 경우, 이때 일반적으로 1 개의 폴리올 분자 당 1-3 PIBSA 단량체가 혼입된다. 예를 들어 C18 알케닐숙신산 무수물(예: Trigon GmbH사제 Pentasize 8)이 사용되는 경우, 몰분율은 더 높을 수 있다.
폴리올의 건축은 성분의 및 촉매의 계량 모드(metering mode)를 통해 추가로 제어될 수 있다. 따라서 출발 화합물, 무수물, 및 DMC 촉매, 및 임의로 루이스 산 촉매를, 반응기로의 초기 충전물에 포함시키고, 이어서 알킬렌 옥사이드를 첨가하는 것이 가능하다. 선택된 촉매의 양 및 반응 온도에 따라, 두 고리-열림 중합은 대략 서로 동시에 병행하여 수행될 수 있다. 그러나, 출발 화합물, 무수물, 및, 사용된다면, 루이스 산 촉매가 가장 먼저 반응기에 첨가되는 경우, 무수물과 출발 화합물 사이의 반응으로부터 형성되는 초기 생성물은 모노에스테르이다. DMC 촉매의 및 알킬렌 옥사이드의 추가 첨가 후에, 에테르 기를 형성하는 알콕시화 반응이 또한 수행된다.
본 발명은 폴리우레탄 물질을 제조하는 방법을 추가로 제공하며, 여기서 a) 유기 폴리이소시아네이트를 b1) 본 발명의 폴리에테르에스테롤, 임의로 b2) 추가 폴리올, 및 또한 사슬 연장제 및/또는 가교제, c) 발포제, d) 촉매, 및 임의로 e) 보조제 및 첨가제와 혼합하여 반응 혼합물을 형성시키고, 상기 반응 혼합물을 반응시키며, 여기서 상기 폴리올(b2)은 폴리에테롤(b2ⅰ), 폴리에스테롤(b2ⅱ), 폴리카보네이트 폴리올(b2ⅲ) 및 폴리아크릴레이트 폴리올(b2ⅳ)을 포괄하는 군으로부터 선택된다.
본 발명은 본 발명의 폴리에테르에스테르 폴리올의 폴리우레탄 물질 제조를 위한 용도를 추가로 제공한다.
본 발명의 폴리우레탄 물질을 제조하기 위해 사용되는 폴리이소시아네이트 a)는 메탄디페닐 디이소시아네이트(하기에 MDI로 지칭됨), 톨루엔 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, H12MDI 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트에 기초한 화합물을 포함한다. MDI는 2,4-MDI, 4,4'-MDI, 및 보다 고차인 다환 동족체(homolog) 및 또한 이들의 혼합물을 의미한다.
폴리이소시아네이트 a)는 폴리이소시아네이트 프리폴리머(prepolymer)의 형태로 사용될 수 있다. 폴리이소시아네이트 프리폴리머는, 프리폴리머를 형성하기 위해 본 발명의 폴리에테르에스테롤(b1), 폴리에테롤(b2ⅰ) 및/또는 폴리에스테롤(b2ⅱ)과 함께, 예를 들어 30~100℃의 온도에서, 바람직하게는 80℃ 쯤에서, 상기 기술된 MDI를 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 사용되는 폴리에테르에스테롤(b1)은 바람직하게는 상기 기술된 폴리에테르에스테르 폴리올이다. MDI계 프리폴리머에 대해서, 예를 들어, 프리폴리머의 NCO의 함량은 바람직하게는 2~30%, 더욱 바람직하게는 5~28%, 더욱 특히는 10~25%의 범위 내이다.
폴리에테롤(b2ⅰ)은, 예를 들어, 10-800 mg KOH/g, 바람직하게는 20-100 mg KOH/g, 더욱 특히는 25-50 mg KOH/g의 OH 가를 갖는 폴리올일 수 있다. 폴리올(b2ⅰ)을 제조하는 데 사용될 수 있는 알킬렌 옥사이드는, 예를 들어, 프로필렌 옥사이드(PO), 에틸렌 옥사이드(EO), 1,2-부틸렌 옥사이드, 2,3-부틸렌 옥사이드, 1,2-펜텐 옥사이드, 또는 스티렌 옥사이드일 수 있으며, 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드가 바람직하다. 10~30 중량%, 더욱 특히는 13%~23%의 에틸렌 옥사이드 캡, 및 2-6, 더욱 특히는 3-5의 평균 작용가를 갖는 프로필렌 옥사이드계 폴리올이 특히 적합하다. 본원에서 평균 작용가는 출발 화합물의 평균 작용가 또는 이들의 혼합물의 평균 작용가를 의미한다. 사용될 수 있는 출발 화합물은, 예를 들어, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 소르비톨, 수크로오스, 트리에탄올아민, 및 에틸렌디아민 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 폴리THF(폴리테트라히드로퓨란) 또한 성분 (b2ⅰ)로서 사용될 수 있다.
적합한 폴리에스테르폴리올(b2ⅱ)은, 예를 들어, 2~12 개의 탄소 원자를 갖는 유기 디카르복시산, 바람직하게는 4~6 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복시산, 및 2~12 개의 탄소 원자, 바람직하게는 2~6 개의 탄소 원자를 갖는 다가 알코올, 바람직하게는 디올로부터, 종래의 방법으로 제조될 수 있다. 통상적으로 유기 폴리카르복시산 및/또는 이들의 유도체 및 다가 알코올은, 유리하게는 10 미만, 바람직하게는 2 미만인 바람직한 산가에 도달하기까지, 임의로 감압 하에, 150~250℃, 바람직하게는 180~220℃의 온도의 용해물에서, 유용하게는 불활성 기체, 예컨대 질소, 일산화탄소, 헬륨, 아르곤 등의 분위기에서, 촉매 없이 또는, 바람직하게는 에스테르화 촉매의 존재 하에, 유리하게는 1:1 내지 1:1.8의, 바람직하게는 1:1.05 내지 1:1.2의 몰비로, 다중 축합 처리된다.
폴리카프로락톤이 또한 성분 (b2ⅱ)로서 사용될 수 있다.
사슬 연장제 및/또는 가교제로서, 400 g/mol 미만, 바람직하게는 60~300 g/mol의 분자량을 갖는 디올 및/또는 트리올을 사용하는 것이 가능하다. 고려된 것들의 예는 2~14 개, 바람직하게는 4~10 개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 지환족 및/또는 방향지방족 디올, 예컨대, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,10-데칸디올, o-, m-, 및 p-디히드록시시클로헥산, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 등, 그리고 바람직하게는 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 및 비스(2-히드록시에틸)히드로퀴논, 트리올, 예컨대 1,2,4- 및 1,3,5-트리히드록시시클로헥산, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 글리세롤, 및 트리메틸올프로판, 및 에틸렌 옥사이드 및/또는 1,2-프로필렌 옥사이드에 기초한 저분자량, 히드록시-함유 폴리알킬렌 옥사이드 및 출발분자로서 상기 언급된 디올 및/또는 트리올을 포함한다.
사슬 연장제, 가교제 또는 이들의 혼합물이 본 발명에 따른 폴리우레탄의 제조에서 용도를 찾는 경우, 이들 사슬 연장제 및 가교제는 폴리올 화합물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하의 양으로 유용하게 사용된다.
발포제(c)로서 폴리우레탄 기본화학에서 일반 상식인 히드로클로로플루오로카본(HCFC) 및 또한 고도로 플루오르화되고/되거나 퍼플루오르화된 탄화수소를 사용하는 것이 가능하다. 본 발명에 따라, 발포제로서, 특히, 지방족 및/또는 지환족 탄화수소, 더욱 특히는 펜탄 및 시클로펜탄, 또는 아세탈, 예컨대 메틸알 등, 및 CO2를 추가로 사용하는 것이 가능하다. 이들 물리적 발포제는 통상적으로 폴리올 성분에 첨가된다. 그렇지 않으면 이들은 이소시아네이트 성분에, 또는, 조합으로서, 폴리올 성분 및 이소시아네이트 성분 양쪽에 첨가될 수 있다.
더 나아가, 폴리올 성분 발포제로서 물을, 사용될 성분의 총 중량을 기준으로 0.5~15 중량%, 바람직하게는 1~5 중량%의 양으로 첨가하는 것이 가능하고 통상적이다. 물의 첨가는 기술된 다른 발포제들의 사용과 조합으로 수행될 수 있다.
본 발명의 목적을 위해 발포제로서 물을 활용하는 것이 바람직하다.
폴리우레탄 제조를 위한 촉매(d)로서, 유기, 임의 개질된 폴리이소시아네이트를 지닌, 반응성 수소 원자, 더욱 특히는 히드록시 기를 포함하는 화합물의 반응을 대단히 가속하는 화합물의 용도로 특히 사용된다. 고려되는 이러한 종류의 화합물은 유기 금속 화합물, 바람직하게는 유기 주석 화합물, 예컨대 유기 카르복시산의 주석(Ⅱ) 염, 예를 들어 주석(Ⅱ) 아세테이트, 주석(Ⅱ) 옥토에이트, 주석(Ⅱ) 에틸헥소에이트, 및 주석(Ⅱ) 라우레이트, 및 유기 카르복시산의 디알킬주석(Ⅳ) 염을 포함한다.
적합한 예는 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 말레에이트, 및 디옥틸틴 디아세테이트를 포함한다. 유기 금속 화합물은 단독으로 또는, 바람직하게는, 강염기 아민과의 조합으로 사용된다. 언급될 수 있는 예는 아미딘, 예컨대 2,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 3차 아민, 예컨대 디메틸시클로헥실아민, 트리에틸렌디아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, N-메틸-, N-에틸-, N-시클로헥실모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥산-1,6-디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 테트라메틸디아미노에틸 에테르, 비스(디메틸아미노프로필)우레아, 디메틸피페라진, 1,2-디메틸이미다졸, 1-아자비시클로[3.3.0]옥탄, 및, 바람직하게는, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 및 아미노알칸올 화합물, 예컨대 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸- 및 N-에틸-디에탄올아민, 및 디메틸에탄올아민을 포함한다.
추가로 고려되는 촉매는 하기를 포함한다: 트리스(디알킬아미노알킬)-s-헥사히드로트리아진, 더욱 특히는 트리스(N,N-디메틸아미노프로필)-s-헥사히드로트리아진, 테트라알킬암모늄 히드록사이드, 예컨대 테트라메틸암모늄 히드록사이드, 알칼리 금속 수산화물, 예컨대 수산화나트륨, 및 알칼리 금속 알콕사이드, 예컨대 나트륨 메톡사이드 및 칼륨 이소프로폭사이드, 및 또한 10~20 개의 C 원자 및 임의로 펜던트 OH 기를 갖는 긴-사슬 지방산의 알칼리 금속 염.
합성 성분의 중량을 기준으로, 0.001~5 중량%, 더욱 특히는 0.05~2 중량%의 촉매 또는 촉매 조합을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리우레탄의 본 발명의 제조를 위한 반응 혼합물은 임의로 다른 보조제 및/또는 첨가제(e)와 추가 혼합될 수 있다. 언급될 수 있는 예는 난연제(flame retardant), 안정제, 충전제, 염료, 안료, 및 가수분해 억제제, 및 또한 정진균(fungistatic) 및 정세균(bacteriostatic) 활성을 갖는 물질을 포함한다.
적합한 난연제의 예는 트리크레실 포스페이트, 트리스(2-클로로에틸)포스페이트, 트리스(2-클로로프로필) 포스페이트, 테트라키스(2-클로로에틸) 에틸렌디포스페이트, 디메틸 메탄-포스포네이트, 디에틸 디에탄올아미노메틸포스포네이트, 및 또한 시판 할로겐화 및 무할로겐 난연제를 포함한다. 이미 확인된 할로겐-치환된 포스페이트 외에, 유기 또는 무기 난연제, 예컨대 적린, 산화알루미늄 수화물, 삼산화안티몬, 산화비소, 암모늄 폴리포스페이트, 및 황산칼슘, 팽창 흑연(expanded graphite) 또는 시아누르산 유도체, 예컨대 멜라민 등, 또는 2 이상의 난연제들, 예컨대 암모늄 폴리포스페이트 및 멜라민, 및 또한, 임의로, 옥수수 전분(corn starch), 또는 암모늄 폴리포스페이트, 멜라민, 및 팽창 흑연의 혼합물, 및/또는 임의로 방향족 폴리에스테르를, 난연성을 지닌 폴리이소시아네이트 다중 첨가 생성물을 제공하기 위해, 또한 사용할 수 있다. 본 발명에서 멜라민의 첨가가 특히 효과적임이 밝혀졌다. 일반적으로 말해서, 다른 성분들이 사용된 각 경우 100 중량%에 대해, 5~50 중량%, 바람직하게는 5~30 중량%의 명시된 난연제를 사용하는 것이 유용함이 확인되었다.
사용되는 안정제는, 특히, 표면-활성 물질, 다시 말해서 출발 물질의 균질화를 지지하도록 작용하고, 임의로, 또한 폴리우레탄의 셀 구조를 조절하는 데 적합한 화합물이다. 언급될 수 있는 예는 유화제, 예컨대 캐스터 오일 설페이트 또는 지방산의 나트륨 염, 및 또한 아민과 지방산의 염, 예를 들어, 디에틸아민 올리에이트, 디에탄올아민 스테아레이트, 디에탄올아민 리신올리에이트, 및 설폰산의 염, 예를 들어, 도데실벤젠- 또는 디나프틸메탄-디설폰산 및 리시놀레산의 알칼리 금속 염 또는 암모늄 염; 폼 안정제(foam stabilizer), 예컨대 실록산-옥살킬렌 공중합체 및 다른 유기폴리실록산, 옥세틸화된 알킬페놀, 옥세틸화된 지방 알코올, 액체 파라핀, 캐스터 오일 에스테르 및 리시놀레산 에스테르, 터키 레드 오일(turkey red oil) 및 피넛 오일, 및 셀 조절제(cell regulator), 예컨대 파라핀, 지방 알코올, 및 디메틸폴리실록산을 포함한다. 사용되는 안정제는 대부분 수용성인 유기폴리실록산이다. 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드를 포함하는 폴리에테르 사슬을 지닌 것에 그래프트(graft)된 폴리디메틸실록산 라디칼이 존재한다. 표면-활성 물질은 통상적으로 사용된 다른 성분들의 100 중량%를 기준으로 0.01~5 중량%의 양으로 사용된다.
충전제, 더욱 특히는 보강 충전제는, 페인트, 코팅 물질 등에서의 종래, 통상의 유기 및 무기 충전제, 보강제, 중량제, 마모 성능(abrasion performance) 향상제이다. 구체적으로, 예를 들어, 하기와 같이 언급될 수 있다: 무기 충전제, 예컨대 실리카 물질, 예로는 필로실리케이트, 예컨대 안티고라이트(antigorite), 사문석(serpentine), 혼블렌드(horn blends), 앰피볼(amphibole), 크리소타일(chrysotile), 및 탈크, 금속 산화물, 예컨대 카올린(kaolin), 알루미늄 산화물, 티타늄 산화물, 및 철 산화물, 금속 염, 예컨대 백악, 헤비 스파(heavy spar), 및 무기 안료, 예컨대 카드뮴 설파이드 및 아연 설파이드, 및 또한 유리 등이 있다. 카올린(차이나 클레이), 알루미늄 실리케이트, 및 바륨 설페이트와 알루미늄 실리케이트의 공침전물, 및 또한 섬유 형태인 천연 및 합성 광물, 예컨대 규회석(wollastonite), 금속 섬유 및 더욱 특히는 상이한 길이의 유리 섬유를 사용하는 것이 바람직하며, 이들 섬유는 가능한 한 그리고 임의로 크기 조정될 수 있다. 고려되는 유기 충전제의 예는 하기와 같다: 목탄(charcoal), 로진, 시클로펜타디에닐 수지, 및 그래프트 공중합체, 및 또한 셀룰로오스 섬유, 폴리아미드 섬유, 폴리아크릴로니트릴 섬유, 폴리우레탄 섬유, 및 방향족 및/또는 지방족 디카르복시산 에스테르에 기초한 폴리에스테르 섬유, 및 더욱 특히는 카본 섬유. 매트(mat), 웹(web), 및 직물(fabric)의 천연 및 합성 섬유 함량은 80 중량% 이하의 수준에 도달하는 반면에, 유기 및 무기 충전제는 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있고, 유리하게는 사용된 다른 성분들의 중량을 기준으로 0.5~50 중량%, 바람직하게는 1~40 중량%의 양으로 반응 혼합물 내로 삽입될 수 있다.
상기 식별된 다른 통상의 보조제 및 보강제(adjuvant)에 대한, 및 또한 발포제, 계면활성제 및 촉매에 대한 추가 설명은, 예를 들어 J. H. Saunders 및 K. C. Frisch에 의한 논문["High Polymers", Volume XⅥ, "Polyurethanes", parts 1 and 2, Interscience Publishers 1962 and 1964]에서, 상기 인용된 문헌 [Kunststoffhandbuch, "Polyurethane", Volume Ⅶ, Hanser-Verlag Munich, Vienna, editions 1 to 3], 또는 문헌[The Polyurethanes book, Randall and Lee, Eds, Wiley, 2002]에서와 같은 당해 분야의 문헌에서 찾아볼 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 물질은, 저압 또는 고압 기술을 사용하여, 원-샷(one-shot) 또는 프리폴리머 공정으로 제조된다.
폼을 고려하는 경우, 폼은 슬래브스톡 폼(slabstock foam)으로서 또는 몰딩된 폼(molded foam)으로서 제조될 수 있다. 압축 물질을 고려하는 경우, 다양한 캐스팅 기법을 사용할 수 있다. 이들 공정은 예를 들어 문헌[The Polyurethanes book, Randall and Lee, Eds, Wiley, 2002]에 기술되어 있다.
강화된 발수성(water repellency)이 장점인 다수의 용도가 존재하기 때문에, 폴리우레탄 성분을 위한 본 발명의 폴리올의 가능한 용도는 매우 다양하다.
본 발명의 폴리올은, 예를 들어, 발포된 또는 압축 PU 물질에서 사용될 수 있다. 본 발명의 폴리올에 대한 용도의 기본 분야는 코팅, 접착제, 실란트, 및 탄성중합체 부문이다. 탄성중합체의 용도의 분야는 매우 넓다 - 이에 대해 열가소성 폴리우레탄(TPU), 마이크로셀형 탄성중합체, 캐스팅 탄성중합체, RIM 탄성중합체, 스프레잉 탄성중합체, 탄성중합체 코팅, 및 "밀러블 검(millable gum)"을 참조할 수 있다. 마이크로셀형 탄성중합체의 예로는 인테그랄 폼(integral foams), 신발 밑창(footwear soles), 및 자동차 산업용 보조 스프링(ancillary springs) (Cellasto®, BASF SE)이 있다. 스프레잉 탄성중합체는 코팅 응용분야에 주로 사용된다. 더 나아가, 본 발명의 폴리올은 연질 폼, 반경질 폼, 및 카페팅 폼(carpeting foams)을 제조하기 위해, 및 또한, 예를 들어, 패키징 폼, 경질 폼, RIM 부품, 예컨대 자동차 범퍼 및 다른 자동차 외장 부품, 예를 들어, 및 합성 가죽에서 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리올은 디이소시아네이트와의 반응으로 프리폴리머를 제조하기 위해 상기 기술된 바와 같이 사용될 수 있다. 따라서 본 발명의 폴리올은, 폴리우레탄 물질을 제조하기 위해, 제형(formulation)의 A 성분으로 직접 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 또한 프리폴리머의 형태로 사용될 수 있다. 이와 관련하여 프리폴리머-폴리올 혼합물에서 프리폴리머 분율은 10~90%의 양일 수 있음이 언급되어야 한다. 이들 프리폴리머-폴리올 혼합물은, 예를 들어, 본 발명의 폴리올이 습기-경화형 단일-성분 시스템, 예컨대 코팅, 접착제, 및 밀봉 물질 등에서 사용되는 경우 사용된다.
이에 따라, 본 발명의 폴리올로부터 얻을 수 있는 폴리우레탄은 또한 본 발명의 추가 주제로서 제공된다.
하기에, 몇 가지 실시예가 본 발명을 예시하기 위해 주어진다. 실시예들은 결코 본 발명의 범위를 제한하지 않으나, 대신 단지 예시적인 실시예로만 이해되어야 한다.
실시예
Lupranol® 1200은 DIN 53240에 대해 250 mg KOH/g의 히드록시가를 갖는, BASF Polyurethanes GmbH사제 이작용성 폴리에테롤이다.
Lupranol® 1100은 DIN 53240에 대해 105 mg KOH/g의 히드록시가를 갖는, BASF Polyurethanes GmbH사제 이작용성 폴리에테롤이다.
Pentasize 8은 Trigon GmbH사제 C18 알케닐숙신산 무수물이다.
Glissopal® SA는 BASF SE사제 1000 g/mol의 분자량을 지닌 폴리(이소부틸렌)숙신산 무수물(PIBSA 1000)이다.
Sovermol® 908는 Cognis GmbH사제 지방계 이량체 디올이다.
합성 실시예 6에서, Albodry castor oil Pharma DAB Spezial의 명칭을 지닌, Alberdingk & Boley GmbH사제의 캐스터 오일을 사용하였다(DIN 53240에 대한 히드록시가 = 165 mg KOH/g).
합성 실시예 1
634 g의 Lupranol® 1200, 1345 g의 Pentasize 8, 및 20.5 g의 DMC 촉매 현탁액(Lupranol® 1100 중 5.4%)을 5L 반응기에 충전시킨 후 질소로 3 회 불활성화시키고, 상기 출발 화합물 혼합물을 60 분간 감압 하(15 mbar)에 130℃에서 건조시켰다. 이후, 130℃에서, 첫번째 200 g의 프로필렌 옥사이드를 반응 혼합물 내로 계량하였다. 열의 방출과 결합된 압력의 하락을 나타내는 촉매의 활성화에 이어, 120 분 동안 추가 2360 g의 프로필렌 옥사이드를 반응 혼합물 내로 계량하였다. 계량이 종료되는 시점에는, 압력이 일정해지기까지 후속 반응이 일어났다. 반응 혼합물로부터 감압 하에 잔류 단량체를 제거하였다. 이로써 점성액(viscous liquid) 형태인 본 발명의 폴리에테르에스테르 폴리올 4500 g을 얻었다.
분석:
히드록시가 = 39.9 mg KOH/g DIN 53240
점도 = 1603 mPas DIN 13421
산가 = 1.01 mg KOH/g DIN 53402
수분값(Water value) = 0.02% DIN 51777
합성 실시예 2
1017 g의 Lupranol® 1200, 1356 g의 Pentasize 8, 및 20.8 g의 DMC 촉매 현탁액(Lupranol® 1100 중 5.4%)을 5L 반응기에 충전시킨 후 질소로 3 회 불활성화시키고, 상기 출발 화합물 혼합물을 60 분간 감압 하(15 mbar)에 130℃에서 건조시켰다. 이후, 130℃에서, 첫번째 200 g의 프로필렌 옥사이드를 반응 혼합물 내로 계량하였다. 열의 방출과 결합된 압력의 하락을 나타내는 촉매의 활성화에 이어, 120 분 동안 추가 1948 g의 프로필렌 옥사이드를 반응 혼합물 내로 계량하였다. 계량이 종료되는 시점에는, 압력이 일정해지기까지 후속 반응이 일어났다. 반응 혼합물로부터 감압 하에 잔류 단량체를 제거하였다. 이로써 점성액 형태인 본 발명의 폴리에테르에스테르 폴리올 4500 g을 얻었다.
분석:
히드록시가 = 56.9 mg KOH/g DIN 53240
점도 = 931 mPas DIN 13421
산가 = 0.93 mg KOH/g DIN 53402
수분값 = 0.02% DIN 51777
합성 실시예 3
5L 강철 오토클레이브에서, 795.4 g의 Lupranol® 1200을 1183.8 g의 Pentasize 8과 혼합하고 반응 혼합물을 300 분간 150℃에서 가열하였다. 결과로 생성된 산-작용화된 중간체(DIN 53402에 대한 산가 = 107.3 mg KOH/g)를 150℃에서 659 g의 프로필렌 옥사이드와 일정한 압력으로 자기촉매적으로(autocatalytically) 후속 반응시켰다. 이러한 방법으로 얻어진 1822.1 g의 프로필렌 옥사이드-캡핑된 중간체(DIN 53240에 대한 히드록시가 = 90 mg KOH/g 및 DIN 53402에 대한 산가 = 0.434 mg KOH/g)를 17.1 g의 DMC 촉매 현탁액(Lupranol® 1100 중 5.4%)과 후속 혼합시켰다. 이후, 130℃에서, 첫번째 200 g의 프로필렌 옥사이드를 반응 혼합물 내로 계량하였다. 열의 방출과 결합된 압력의 하락을 나타내는 촉매의 활성화에 이어, 반응 온도를 160℃로 증가시키고 150 분 동안 추가 1622.1 g의 프로필렌 옥사이드를 반응 혼합물 내로 계량하였다. 계량이 종료되는 시점에는, 압력이 일정해지기까지 후속 반응이 일어났다. 반응 혼합물로부터 감압 하에 잔류 단량체를 제거하였다. 이로써 점성액 형태인 본 발명의 폴리에테르에스테르 폴리올 3500 g을 얻었다.
분석:
히드록시가 = 44.2 mg KOH/g DIN 53240
점도 = 1104 mPas DIN 13421
산가 = 0.306 mg KOH/g DIN 53402
수분값 = 0.02% DIN 51777
합성 실시예 4
846 g의 Sovermol® 908, 1437 g의 Pentasize 8, 및 22.9 g의 DMC 촉매 현탁액(Lupranol® 1100 중 5.4%)을 5L 반응기에 충전시킨 후 질소로 3 회 불활성화시키고, 상기 출발 화합물 혼합물을 60 분간 감압 하(15 mbar)에 130℃에서 건조시켰다. 이후, 130℃에서, 첫번째 200 g의 프로필렌 옥사이드를 반응 혼합물 내로 계량하였다. 열의 방출과 결합된 압력의 하락을 나타내는 촉매의 활성화에 이어, 120 분 동안 추가 2527 g의 프로필렌 옥사이드를 반응 혼합물 내로 계량하였다. 계량이 종료되는 시점에는, 압력이 일정해지기까지 후속 반응이 일어났다. 반응 혼합물로부터 감압 하에 잔류 단량체를 제거하였다. 이로써 점성액 형태인 본 발명의 폴리에테르에스테르 폴리올 5000 g을 얻었다.
분석:
히드록시가 = 37.0 mg KOH/g DIN 53240
점도 = 1678 mPas DIN 13421
산가 = 0.68 mg KOH/g DIN 53402
수분값 = 0.01% DIN 51777
합성 실시예 5
902 g의 Lupranol® 1200, 1202 g의 Glissopal® SA, 및 18.5 g의 DMC 촉매 현탁액(Lupranol® 1100 중 5.4%)을 5L 반응기에 충전시킨 후 질소로 3 회 불활성화시키고, 상기 출발 화합물 혼합물을 60 분간 감압 하(15 mbar)에 130℃에서 건조시켰다. 이후, 130℃에서, 첫번째 200 g의 프로필렌 옥사이드를 반응 혼합물 내로 계량하였다. 열의 방출과 결합된 압력의 하락을 나타내는 촉매의 활성화에 이어, 120 분 동안 추가 1704 g의 프로필렌 옥사이드를 반응 혼합물 내로 계량하였다. 계량이 종료되는 시점에는, 압력이 일정해지기까지 후속 반응이 일어났다. 반응 혼합물로부터 감압 하에 잔류 단량체를 제거하였다. 이로써 점성액 형태인 본 발명의 폴리에테르에스테르 폴리올 4000 g을 얻었다.
분석:
히드록시가 = 61.3 mg KOH/g DIN 53240
점도 = 1876 mPas DIN 13421
산가 = 1.45 mg KOH/g DIN 53402
수분값 = 0.01% DIN 51777
합성 실시예 6
1505 g의 캐스터 오일, 777 g의 Pentasize 8, 및 22.7 g의 DMC 촉매 현탁액(Lupranol® 1100 중 5.4%)을 5L 반응기에 충전시킨 후 질소로 3 회 불활성화시키고, 상기 출발 화합물 혼합물을 60 분간 감압 하(15 mbar)에 130℃에서 건조시켰다. 이후, 130℃에서, 첫번째 200 g의 프로필렌 옥사이드를 반응 혼합물 내로 계량하였다. 열의 방출과 결합된 압력의 하락을 나타내는 촉매의 활성화에 이어, 120 분 동안 추가 2485 g의 프로필렌 옥사이드를 반응 혼합물 내로 계량하였다. 계량이 종료되는 시점에는, 압력이 일정해지기까지 후속 반응이 일어났다. 반응 혼합물로부터 감압 하에 잔류 단량체를 제거하였다. 이로써 점성액 형태인 본 발명의 폴리에테르에스테르 폴리올 4900 g을 얻었다.
분석:
히드록시가 = 47.0 mg KOH/g DIN 53240
점도 = 1358 mPas DIN 13421
산가 = 0.04 mg KOH/g DIN 53402
수분값 = 0.03% DIN 51777
합성 실시예 7
790 g의 Lupranol® 1200, 1249 g의 Pentasize 8, 및 20.0 g의 DMC 촉매 현탁액(Lupranol® 1100 중 5.47%)을 5L 반응기에 충전시킨 후 질소로 3 회 불활성화시키고, 상기 출발 화합물 혼합물을 60 분간 감압 하(15 mbar)에 130℃에서 건조시켰다. 이후, 130℃에서, 첫번째 200 g의 프로필렌 옥사이드를 반응 혼합물 내로 계량하였다. 열의 방출과 결합된 압력의 하락을 나타내는 촉매의 활성화에 이어, 120 분 동안 추가 2170 g의 프로필렌 옥사이드를 반응 혼합물 내로 계량하였다. 계량이 종료되는 시점에는, 압력이 일정해지기까지 후속 반응이 일어났다. 반응 혼합물로부터 감압 하에 잔류 단량체를 제거하였다. 이로써 점성액 형태인 폴리에테르에스테르 폴리올 4400 g을 얻었다.
분석:
히드록시가 = 48.9 mg KOH/g DIN 53240
산가 = 0.66 mg KOH/g DIN 53402
수분값 = 0.01% DIN 51777
합성 실시예 8
892 g의 Lupranol® 1200, 1411 g의 Pentasize 8, 및 0.5 g의 티타늄(Ⅳ) tert-부톡사이드 및 또한 22.8 g의 DMC 촉매 현탁액(Lupranol® 1100 중 5.47%)을 5L 반응기에 충전시킨 후 질소로 3 회 불활성화시키고, 상기 출발 화합물 혼합물을 60 분간 감압 하(15 mbar)에 130℃에서 건조시켰다. 이후, 130℃에서, 첫번째 200 g의 프로필렌 옥사이드를 반응 혼합물 내로 계량하였다. 열의 방출과 결합된 압력의 하락을 나타내는 촉매의 활성화에 이어, 120 분 동안 추가 2479 g의 프로필렌 옥사이드를 반응 혼합물 내로 계량하였다. 계량이 종료되는 시점에는, 압력이 일정해지기까지 후속 반응이 일어났다. 반응 혼합물로부터 감압 하에 잔류 단량체를 제거하였다. 이로써 점성액 형태인 폴리에테르에스테르 폴리올 4900 g을 얻었다.
분석:
히드록시가 = 51.2 mg KOH/g DIN 53240
점도 = 873 mPas DIN 13421
산가 = 0.27 mg KOH/g DIN 53402
수분값 = 0.016% DIN 51777
합성 반례 ( counterexample ) A:
915.3 g의 Lupranol® 1200, 605 g의 프탈산 무수물, 및 또한 31.0 g의 DMC 촉매 현탁액(Lupranol® 1100 중 5.47%)을 5L 반응기에 충전시킨 후 질소로 3 회 불활성화시키고, 상기 출발 화합물 혼합물을 60 분간 감압 하(15 mbar)에 130℃에서 건조시켰다. 이후, 130℃에서, 첫번째 200 g의 프로필렌 옥사이드를 반응 혼합물 내로 계량하였다. 열의 방출과 결합된 압력의 하락을 나타내는 촉매의 활성화에 이어, 120 분 동안 추가 3296.3 g의 프로필렌 옥사이드를 반응 혼합물 내로 계량하였다. 계량이 종료되는 시점에는, 압력이 일정해지기까지 후속 반응이 일어났다. 반응 혼합물로부터 감압 하에 잔류 단량체를 제거하였다. 이로써 점성액 형태인 폴리에테르에스테르 폴리올 5000 g을 얻었다.
분석:
히드록시가 = 46.1 mg KOH/g DIN 53240
점도 = 1313 mPas DIN 13421
합성 반례 B:
617.8 g의 Lupranol® 3300, 481.3 g의 프탈산 무수물, 및 또한 23.1 g의 DMC 촉매 현탁액(Lupranol® 1100 중 5.47%)을 5L 반응기에 충전시킨 후 질소로 3 회 불활성화시키고, 상기 출발 화합물 혼합물을 60 분간 감압 하(15 mbar)에 130℃에서 건조시켰다. 이후, 130℃에서, 첫번째 200 g의 프로필렌 옥사이드를 반응 혼합물 내로 계량하였다. 열의 방출과 결합된 압력의 하락을 나타내는 촉매의 활성화에 이어, 120 분 동안 추가 3512.5 g의 프로필렌 옥사이드를 반응 혼합물 내로 계량하였다. 계량이 종료되는 시점에는, 압력이 일정해지기까지 후속 반응이 일어났다. 반응 혼합물로부터 감압 하에 잔류 단량체를 제거하였다. 이로써 점성액 형태인 폴리에테르에스테르 폴리올 4800 g을 얻었다.
분석:
히드록시가 = 52.7 mg KOH/g DIN 53240
점도 = 1594 mPas DIN 13421
산가 = 0.11 mg KOH/g DIN 53402
합성 반례 C:
1740.0 g의 Pentasize 8, 961.3 g의 트리프로필렌 글리콜, 및 0.2 g의 디부틸틴 디라우레이트(DBTL)를 증류 다리(distillation bridge)가 장착된 4L 4구 플라스크 내로 실온에서 계량하였다. 반응 혼합물을 450 mbar 하에 14 시간 동안 185℃에서 후속 가열하였다. 반응 종료 후에, 반응 혼합물을 냉각시키고 반응 생성물을 분석하였다.
분석:
히드록시가: 56 mg KOH/g DIN 53240
산가: 54 mg KOH/g DIN 53402
시편의 제조
시편 제조용 물질:
Byk 080 소포제(Byk사, Wesel 소재)
Thorcat 535 수은 촉매(Thor Chemie사, Speyer 소재)
1,4-부탄디올 사슬 연장제(BASF사, Ludwigshafen 소재)
DPG 디프로필렌 글리콜(BASF사, Ludwigshafen 소재)
Dabco 33LV 아민 촉매(Air Products사)
제올라이트 페이스트 캐스터 오일 중 K-Ca-Na-제올라이트 A
이소시아네이트 1 1/1 중량비인 Lupranat® MP102과 Lupranat® MM103의 혼합물(BASF사, Ludwigshafen소재). Lupranat® MP102는 4,4'-MDI과 글리콜 혼합물에 기초한 프리폴리머이고, 23.0%의 NCO 값을 가진다. Lupranat® MM103는 카르보디이미드-개질된 4,4'-MDI이고 29.5%의 NCO 값을 가진다. 상기 혼합물은 26.2%의 NCO 값을 가진다.
이소시아네이트 2 Lupranat® MP102
반응 성분들 및 첨가제들을 실온에서 저장하고 가공하였다. 폴리올 성분(성분 A; 표 참조)을 제조하고 이후 약 20분 동안 놔두었다. 첨가되는 이소시아네이트의 양은 인덱스가 99.9 또는 105가 되도록 계산하였다. 성분 A를 60 초 동안 Speed Mixer에서 이소시아네이트와 함께 교반시켰다. 혼합물을 15*20*0.6 cm3의 치수를 갖는 가열된, 개방형 몰드 내로 주입시켰다. 몰드 온도는 70℃였다. 결과로 생성된 시트를 30 분 동안 뜨거운 몰드에 유지시키고, 이후 몰드로부터 꺼냈다. 시트를 4 시간 동안 80℃에서 후속 조정(conditioned)하였다. 샘플들을 1일간 실온에서 저장한 후 2 mm로 분리시키고 기계적 특성들에 대해 시험하였다.
팽윤 시험:
4x4 cm2 치수의 섹션을 2 mm 시트로부터 잘라내고, 이의 질량을 확인하였다. 이후 샘플들을 물로 채워진 2.5L 유리 용기(vessel)에 위치시키고 용기를 100℃인 가열 캐비넷(heating cabinet)에 5 시간 동안 두었다. 샘플이 떠오르는 것을 방지하기 위해 망(mesh)을 사용하였다. 유리 용기를 가열 캐비넷으로부터 꺼냈을 때, 샘플을 꺼내고 필터페이퍼로 부드럽게 건조시켰다. 샘플이 실온으로 냉각되었을 때, 이의 질량을 확인하고 이 수치로부터 퍼센트로((m2-m1)/m1)x100%)) 팽윤도를 계산하였다. 측정 오차는 0.1% 미만이며; 0.2%의 측정된 값의 차이는 유의미하였다.
적용 실시예 1-5:
합성 실시예 1 내지 5의 본 발명의 폴리올은 모두 2의 작용가를 가졌다. 이들을 폴리우레탄 탄성중합체 시트를 형성하도록 상기 기술된 바와 같이 가공하였다. 팽윤도(표 1)는 모든 경우에서 1.2% 미만이었다.
적용 실시예 1 2 3 4 5
합성 실시예 1의 폴리올 부(parts) 95
합성 실시예 2의 폴리올 부 95
합성 실시예 3의 폴리올 부 95
합성 실시예 4의 폴리올 부 95
합성 실시예 5의 폴리올 부 95
Thorcat 535 부 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
BYK-080 부 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
1,4-부탄디올 부 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0
이소시아네이트 1 인덱스 = 99.9
2mm 시트 표준
밀도 ISO 1183-1, A g/cm^3 1.06 1.071 1.064 1.041 1.063
쇼어 경도(Shore hardness) DIN 53505 MPa 51 49 50 54 43
인장 강도 DIN 53504 MPa 9 7 14 8 8
연신율 DIN 53504 % 400 330 550 290 650
팽윤도 중량% 증가 0.9 1.0 1.0 1.2 1.2
적용 실시예 6:
합성 실시예 6의 폴리올은 3의 작용가를 가진다. 이것을 폴리우레탄 탄성중합체 시트를 형성하도록 상기 기술된 바와 같이 가공하였다. 팽윤도(표 2)는 1.6% 이하이다.
적용 실시예 6
단위
합성 실시예 6의 폴리올 부 100
DPG 부 3.0
Dabco 33 LV 부 0.8
캐스터 오일 중 K-Ca-Na-제올라이트 A 부 5.0
이소시아네이트 2 인덱스 = 105
쇼 에이 경도(Shore A hardness) MPa 44
인장 강도 MPa 2.0
연신율 % 170
밀도 g/cm3 1.064
팽윤도 중량% 증가 1.6
적용 실시예 7-8:
합성 실시예 7 및 8의 본 발명의 폴리올은 2의 작용가를 가진다. 이들을 폴리우레탄 탄성중합체 시트를 형성하도록 상기 기술된 바와 같이 가공하였다. 팽윤도(표 3)는 루이스 산 촉매의 존재 하에 제조된 폴리에테르에스테르 폴리올에 기초한 폴리우레탄이 루이스 산 촉매 없이 제조된 폴리에테르에스테르 폴리올에 기초한 폴리우레탄과 비교하여 현저하게 더욱 소수성임을 나타낸다.
적용 실시예 7 8
단위
합성 실시예 7의 폴리올 부 95.0
합성 실시예 8의 폴리올 부 95
Thorcat 535 부 0.7 0.7
BYK-080 부 0.3 0.3
1,4-부탄디올 부 4 4
이소시아네이트 1 인덱스 = 99.9 인덱스 = 99.9
밀도 g/cm3 1.067 1.067
쇼어 경도 MPa 49 45
인장 강도 MPa 7 8
연신율 % 370 500
팽윤도 중량% 증가 1.1 0.8
적용 반례 A 및 B:
합성 반례 A의 폴리올은 2의 작용가를 가지며, 합성 반례 B의 폴리올은 3의 작용가를 가진다. 이들 폴리올을 상응하는 시스템에서 가공하여 폴리우레탄 탄성중합체 시트를 제조하였다. 샘플 A 및 B의 물에서의 팽윤(표 4)은 샘플 1-5의 팽윤보다 현저하게 열악했다.
표 4: 적용 반례:
적용 반례 A B
단위
합성 반례 A의 폴리올 부 95
합성 반례 B의 폴리올 부 100
DPG 부 3.0
Dabco 33 LV 부 0.8
캐스터 오일 중 K-Ca-Na-제올라이트 A 부 5.0
Thorcat 535 부 0.7
BYK-080 부 0.3
1,4-부탄디올 부 4.0
이소시아네이트 1 인덱스 = 99.9
이소시아네이트 2 인덱스 = 105
팽윤도 중량% 증가 2.1 2.7
반례 C:
합성 반례 C의 폴리올로부터 무기포(bubble-free) 시트를 제조할 수 없었다. 기포의 형성은 높은 산가 때문이었다.
그러므로, 상기 실험 결과로부터, 폴리우레탄 제조에 사용되는 경우 폴리우레탄의 소수성 특성의 현저한 향상을 제공하는 폴리에테르-에스테르 폴리올을 제조하는 것이 가능함이 명백하다.

Claims (19)

  1. 산가가 20 mg KOH/g 미만이며 하기와 같은 조성을 갖는 폴리에테르에스테르 폴리올:
    Y-{O-[CH2-CHR1-O]m-{[C(O)-CHR2-CHR3-X-O-]q-[CH2-CHR5-O]n}z-[CH2-CHR4-O]r-H}s
    여기서
    ㆍ m, n 및 z는 각각 정수이고, m은 0-10의 범위 내, n은 1-20의 범위 내, 및 z는 1-50의 범위 내에 있으며,
    ㆍ X는 =CO 또는 -(CH2)o-로부터 선택되고, 여기서 o는 정수이며 0~10의 범위 내이고,
    ㆍ Y는 1.5~8의 작용가 및 100~1000의 당량(equivalent weight)을 갖는 폴리히드록시-작용성 폴리올의 탄화수소 라디칼이며,
    ㆍ R1는 -H; -(CH2)p-CH3; -아릴; -시클로알킬을 포괄하는 군으로부터 선택되고, 여기서 p는 정수이며 0~22의 범위 내이고,
    ㆍ R2는 수소 및 5~150 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소를 포괄하는 군으로부터 선택되며,
    ㆍ R3는 수소 및 5~150 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소를 포괄하는 군으로부터 선택되고, 두 라디칼 R2 및 R3 중 1 이상은 수소가 아니며,
    ㆍ R4는 -H; -(CH2)p-CH3; -아릴; -시클로알킬을 포괄하는 군으로부터 선택되고, 여기서 p는 정수이고 0~22의 범위 내이며,
    ㆍ R5는 -H; -(CH2)p-CH3; -아릴; -시클로알킬을 포괄하는 군으로부터 선택되고, 여기서 p는 정수이고 0~22의 범위 내이며,
    ㆍ q는 1~10의 범위 내인 정수이고, r은 1~10의 범위 내인 정수이며, 및 s는 1~10의 범위 내인 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, X는 카보닐 유닛인 폴리올.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, m은 1~5의 범위 내인 폴리올.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, n은 1~10의 범위 내인 폴리올.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, z는 1~30의 범위 내인 폴리올.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, R1, R4, 및 R5는 각각 서로 독립적으로 -H 및 -(CH2)p-CH3을 포괄하는 군으로부터 선택되며, 여기서 p = 0인 폴리올.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 두 라디칼 R2 및 R3 중 1 이상은 16~22 개 또는 50~70 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소인 폴리올.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, o는 1~5, 바람직하게는 1~3의 범위 내이고/이거나 q는 1~5의 범위 내인 폴리올.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, r은 1~5의 범위 내이고/이거나 R4는 H 및 -(CH2)p-CH3로 이루어진 군으로부터 선택되며 여기서 p = 0인 폴리올.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, Y는 1.5~4의 작용가를 갖는 폴리히드록시-작용성 폴리올의 탄화수소 라디칼인 폴리올.
  11. 1 이상의 알킬-사슬-치환된 산 무수물 및/또는 알킬-사슬-치환된 락톤의 존재 하의 1 이상의 알킬렌 옥사이드와 1 이상의 H-작용성 출발 화합물과의 촉매 반응에 의한, 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 따른 폴리에테르에스테르 폴리올의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, H-작용성 출발 화합물은 다작용성 알코올의 알킬렌 옥사이드 부가물을 포괄하는 군으로부터 선택되는 것인 폴리에테르에스테르 폴리올의 제조 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, DMC 촉매를 사용하는 것인 폴리에테르에스테르 폴리올의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, DMC 촉매에 추가로, 에스테르화 및/또는 트랜스에스테르화 반응을 촉매하는 공촉매 화합물을 사용하는 것인 폴리에테르에스테르 폴리올의 제조 방법.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 하나의 항에 있어서, 알킬-사슬-치환된 산 무수물을 사용하는 것인 폴리에테르에스테르 폴리올의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 알킬-사슬-치환된 산 무수물은 16 또는 18 개의 탄소 원자를 갖는 알킬숙신산 무수물, 폴리이소부텐-치환된 숙신산 무수물, 및 이들의 혼합물을 포괄하는 군으로부터 선택되는 것인 폴리에테르에스테르 폴리올의 제조 방법.
  17. 제11항 내지 제16항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 알킬렌 옥사이드는 부틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 및 에틸렌 옥사이드를 포괄하는 군으로부터 선택되는 것인 폴리에테르에스테르 폴리올의 제조 방법.
  18. 폴리우레탄 물질을 제조하는 방법으로서, a) 유기 폴리이소시아네이트를 b1) 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 따른 폴리에테르에스테르 폴리올, 임의로 b2) 추가 폴리올, 및 또한 사슬 연장제 및/또는 가교제, c) 발포제, d) 촉매, 및 임의로 e) 보조제 및 첨가제와 반응 혼합물로 혼합시키고, 상기 반응 혼합물을 반응시키며, 여기서 상기 폴리올(b2)은 폴리에테롤(b2ⅰ), 폴리에스테롤(b2ⅱ), 폴리카보네이트 폴리올(b2ⅲ) 및 폴리아크릴레이트 폴리올(b2ⅳ)을 포괄하는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  19. 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 따른 폴리에테르에스테르 폴리올의 폴리우레탄 물질 제조를 위한 용도.
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