KR20140008994A

KR20140008994A - 광학 유리, 프레스 성형용 유리 소재 및 광학 소자

Info

Publication number: KR20140008994A
Application number: KR1020127027018A
Authority: KR
Inventors: 야스히로 후지와라; 요시오 노지마
Original assignee: 호야 가부시키가이샤
Priority date: 2011-02-23
Filing date: 2012-02-20
Publication date: 2014-01-22
Also published as: US8716157B2; WO2012115038A1; CN102858702A; JP2012171848A; US20120238433A1; EP2543645A4; EP2543645A1; JP5543395B2; CN102858702B

Abstract

본 발명은 굴절률 nd가 2.02 이상, 아베수 νd가 19.0 이하인 고굴절률 고분산 특성을 가지면서, 고품질의 광학 소자의 제조에 적합한 기계적 특성을 갖는 광학 유리를 제공한다. 산화물 유리이며, 양이온% 표시로 P⁵⁺를 14 내지 36%, Bi³⁺를 12 내지 34%, Nb⁵⁺를 12 내지 34%, Ti⁴⁺를 5 내지 20%, W⁶⁺를 0 내지 22% 포함하고, Bi³⁺, Nb⁵⁺, Ti⁴⁺ 및 W⁶⁺의 합계 함유량이 50% 이상, 누프 경도가 370 이상, 굴절률 nd가 2.02 이상, 아베수 νd가 19.0 이하인 광학 유리에 관한 것이다. 또한, 이 광학 유리로 이루어지는 프레스 성형용 유리 소재 및 광학 소자, 이 광학 유리를 기계 가공하는 공정을 구비하는 프레스 성형용 유리 소재의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

광학 유리, 프레스 성형용 유리 소재 및 광학 소자 {OPTICAL GLASS, GLASS MATERIAL FOR PRESS MOLDING, AND OPTICAL ELEMENT}

본 발명은 광학 유리, 프레스 성형용 유리 소재 및 광학 소자에 관한 것이다.

최근, 촬상 장치의 콤팩트화에 수반하여 고굴절률 고분산 유리제 렌즈의 수요가 높아지고 있다. 이러한 렌즈 재료로서는 일본 특허 공개 제2006-111499호 공보(특허문헌 1) 및 일본 특허 공개 제2007-15904호 공보(특허문헌 2)에 개시되어 있는 인산염계의 조성을 베이스로 하는 고굴절률 고분산 광학 유리가 사용되고 있다.

고 줌비(high zoom ratio), 광각의 렌즈를 제공하기 위해서는, 굴절률 nd가 2.02 이상, 아베수(

)가 19 이하가 되는 초고굴절률의 고분산 유리가 유효하다.

한편으로 광학 유리에 요구되는 특성으로서는 카메라 설계자 등, 사용자로부터 요구되는 광학 특성, 예를 들어 굴절률 특성이나 투과율 특성을 들 수 있지만, 공업 제품으로서의 광학 유리를 생산성 높게 제조하기 위해서는 유리의 제조 공정의 반송에서의 내찰상성을 결정하는 기계적 특성을 일정한 수준으로 높이는 것이 불가결하게 된다.

예를 들어 연마에 의해 광학 소자의 광학 기능면을 형성하는 경우, 절삭이나 연삭과 같은 기계 가공에 의해 유리 표면은 탄성 왜곡, 소성 왜곡 및 균열 생성 등을 수반하면서 제거된다. 다음에 표면의 제거량이 적은 연마 공정 및 화학적 에칭 공정에 의해 매끄러운 광학 기능면이 형성된다.

여기서 광학 유리의 기계적 강도가 지나치게 작으면, 절삭이나 연삭 공정에서의 표면의 손상이 지나치게 심하여 연마 공정에서 제거할 수 없는 흠집이 광학면에 잔존하게 된다. 또는, 표면의 제거량이 상대적으로 작은 연마 공정이나, 유리를 세정하는 초음파 세정 공정에 있어서도, 유리가 연하기 때문에 조대한 지립의 구름이나, 초음파의 캐비테이션과 같은 약간의 기계적 작용으로 흠집이 발생하는 등 렌즈 표면에 흠집이 생길 가능성이 높아진다. 이상으로부터 연마 공정을 거치는 유리에서는 기계적 강도가 높은 것이 필요하게 된다.

정밀 프레스 성형 등에 의해 광학 기능면을 형성하는 경우에도 마찬가지로 기계적 강도의 향상이 필요하다. 정밀 프레스 성형에 제공하는 성형 전구체(프리폼)를 연마에 의해 만드는 경우에는, 연마에 의해 제작된 렌즈와 마찬가지의 문제에 의해 프리폼에 흠집이 발생하고, 그것을 정밀 프레스 성형하면 흠집의 일부 또는 전부가 렌즈의 광학 기능면에 잔존한다.

또한, 프리폼을 연마하지 않고 용융 유리의 적하 등에 의해 성형한 경우에는 프리폼의 연마 공정을 생략할 수 있지만, 프리폼을 세정하거나, 프레스 성형틀에 반송ㆍ위치 정렬할 때에 프리폼 표면이 세정 지그(jig), 반송 기구, 위치 정렬 기구 등에 접촉하는 공정수가 증가한다. 그 결과, 프리폼 표면에 물리적인 흠집이 발생할 가능성이 높아진다. 상기와 같이 흠집이 발생한 프리폼을 정밀 프레스 성형하면 광학 소자의 광학 기능면에 흠집의 일부 또는 전부가 잔존한다.

또한, 연마 공정ㆍ정밀 프레스 성형 공정에 의하지 않고, 광학 기능면을 형성한 유리를 서냉ㆍ세정ㆍ센터링ㆍ성막ㆍ검사 공정을 거쳐 렌즈 제품으로 할 때에도, 이들 공정에 사용되는 기구와의 접촉에 의해 광학 기능면에 흠집이 생기는 경우가 있다.

이러한 문제는 광학 유리의 고굴절률 고분산화에 수반하여 현저해져 오고 있다.

본 발명은 상기 문제를 해결하여, 굴절률 nd가 2.02 이상, 아베수 νd가 19.0 이하인 고굴절률 고분산 특성을 가지면서, 고품질의 광학 소자의 제조에 적합한 기계적 특성을 갖는 광학 유리를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명의 목적은, 이 광학 유리로 이루어지는 프레스 성형용 유리 소재 및 광학 소자를 제공하는 데에 있다. 더불어, 본 발명의 목적은, 이 광학 유리로부터의 프레스 성형용 유리 소재의 제조 방법을 제공하는 데에 있다.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 이하의 수단을 제공하는 것이다.

[1] 산화물 유리이며,

양이온%(cation percentages) 표시로,

P⁵⁺를 14 내지 36%,

Bi³⁺를 12 내지 34%,

Nb⁵⁺를 12 내지 34%,

Ti⁴⁺를 5 내지 20%,

W⁶⁺를 0 내지 22% 포함하고,

Bi³⁺, Nb⁵⁺, Ti⁴⁺ 및 W⁶⁺의 합계 함유량이 50% 이상,

누프 경도(Knoop hardness)가 370 이상, 굴절률 nd가 2.02 이상, 아베수(

) νd가 19.0 이하인 것을 특징으로 하는 광학 유리.

[2] K⁺ 및 Ba²⁺의 합계 함유량이 16% 이하인 [1]에 기재된 광학 유리.

[3] K⁺, Ba²⁺ 및 B³⁺의 합계 함유량이 22% 이하인 [1] 또는 [2]에 기재된 광학 유리.

[4] Bi³⁺, Nb⁵⁺, Ti⁴⁺ 및 W⁶⁺의 합계 함유량(Bi³⁺+Nb⁵⁺+Ti⁴⁺+W⁶⁺)에 대한 Bi³⁺의 함유량의 양이온비(Bi³⁺/(Bi³⁺+Nb⁵⁺+Ti⁴⁺+W⁶⁺)가 0.6 이하인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 광학 유리.

[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 광학 유리로 이루어지는 프레스 성형용 유리 소재.

[6] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 광학 유리로 이루어지는 광학 소자.

[7] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 광학 유리를 기계 가공하는 공정을 구비하는 프레스 성형용 유리 소재의 제조 방법.

[8] [5]에 기재된 프레스 성형용 유리 소재를 프레스 성형하는 공정을 갖는 광학 소자의 제조 방법.

[9] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 광학 유리를 기계 가공하는 공정을 구비하는 광학 소자의 제조 방법.

본 발명에 따르면, 굴절률 nd가 2.02 이상, 아베수 νd가 19.0 이하인 고굴절률 고분산 특성을 가지면서, 고품질의 광학 소자의 제조에 적합한 기계적 특성을 갖는 광학 유리를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 상기 광학 유리로 이루어지는 프레스 성형용 유리 소재 및 광학 소자를 제공할 수 있다.

도 1은 Ti, Nb, W, P 및 Bi에 대하여, P를 기준으로 하여 이들 양이온 성분을 서로 1 양이온% 치환하였을 때의 몰 체적과 누프 경도의 변화량을 나타내는 그래프이다.
도 2는 Li, Na, K, B, Mg, Ca, Sr 및 Ba에 대하여 Mg을 기준으로 하여 이들 양이온 성분을 서로 1 양이온% 치환하였을 때의 몰 체적과 누프 경도의 변화량을 나타내는 그래프이다.

본 발명자는 전술한 문제에 대하여 예의 검토한 바, 다음과 같은 지견을 얻었다.

고굴절률 광학 유리를 실현하기 위하여 필요한 유리 성분을, 각 성분이 유리에 부여하는 특성의 관점에서 분류하면, 유리에 원하는 광학 특성을 부여하는 고굴절률 고분산 부여 성분, 유리 형성을 촉진하지만 굴절률을 낮게 하는 유리 네트워크 형성 성분, 및 유리의 용해성을 향상시키지만 굴절률을 약간 낮게 하는 수식(修飾) 성분과 같이 분류할 수 있다.

고굴절률 고분산 유리는, 유리 성분으로서 Bi, Ti, W, Nb 등의 고굴절률 고분산화 성분을 다량으로 도입할 필요가 있다. 특히 최근에는 고굴절률 고분산성을 부여하면서, 유리의 결정화를 억제할 수 있는 Bi의 함유량이 많아지는 경향이 있으며, 한편으로 P나 B, Si와 같은 유리 네트워크를 견고하게 하는 성분이 감소하는 경향이 있다. 이러한 유리 성분의 변화에 의해, 유리의 기계적 강도의 저하를 무시할 수 없게 되어 왔다.

유리의 원자 구조는 Bi나 P와 같은 원소가 유리 중에서 양이온으로서 존재하고, 이것에 산소 이온이나 불소 이온 등과 같은 음이온이 각각의 가수에 따라 복수개 배위하고, 일부의 이온군의 사이를 반대 전하를 가진 이온군에 의해 가교하거나, 혹은 특정한 이온군이 결합을 종결한다고 하는 형태를 생각할 수 있다. 또한, 그 구조 중에 약간의 H₂O나 OH^-, CO₃ ^-나 SO₄ ^2-와 같은 이온군이 존재하는 것도 생각할 수 있지만, 주된 구조는 양이온과 음이온의 결합으로 이루어진다고 생각된다. 따라서, 유리 구조의 구성 단위를 Bi-O, Bi-F, Bi-(SO₄) 등과 같은 화학 결합의 집합으로 이루어진다고 생각할 수 있다. 따라서, 유리 내의 결합 상태가 유리의 기계적 강도를 결정하는 요소가 된다. 또한, 가수 n₁을 갖는 양이온 M₁과 가수 n₂를 갖는 양이온 M₂의 치환은, 유리가 산화물이면 유리 중에 평균 n₁개의 M₁-O 결합의 밀도를 감소시켜 평균 n₂개의 M₂-O를 증가시키게 된다.

본 발명자는 고굴절률 고분산성을 갖는 비스무트-인산계 유리가, MO₆(M=Bi, Nb, W, Ti)의 8면체와, MO₄(M=P, B, Si 등)의 4면체를 주로 정점에서 연결한 랜덤 네트워크 구조로 이루어지고, 그 비결합 산소에 알칼리 금속 성분 혹은 알칼리 토금속 성분이 결합한다고 하는 유리 구조의 모델을 생각하고, 그리고 나서 유리의 경도와 유리의 몰 체적의 상관에 주목하여, 유리의 몰 체적을 지표로서 유리의 경도를 높이는 것을 발견하였다.

예를 들어, 유리의 네트워크 형성 성분 중 점유 체적이 큰 P를, 보다 점유 체적이 작은 B로 치환하거나, 알칼리 금속 성분 중 이온 반경이 큰 K를, 보다 이온 반경이 작은 Na나 Li로 치환하거나, 또한 고굴절률 성분에 있어서도 이온 반경이 큰 W를, 보다 이온 반경이 작은 Ti로 치환하거나 함으로써 몰 체적 감소와 함께 경도가 상승한다. 또한, 알칼리 금속 성분인 Na를 네트워크 형성 성분(網目形成成分)의 B로 치환, 혹은 고굴절률의 네트워크 형성 성분인 Nb 등으로 치환함으로써도 경도가 상승한다.

또한, 고굴절률 고분산 유리에 있어서는, Bi를 증가시키면, 몰 체적이 감소함에도 불구하고 경도가 저하한다고 하는 경향도 발견하였다. 이 경향은 이하와 같이 설명할 수 있다. Bi의 도입에 의해 산화물 유리 중에 Bi-O 결합이 형성될 때, 중원소인 Bi의 상대론 효과에 의해, Bi 6s² 전자쌍의 에너지 준위가 상승하여 Bi 6s² 전자쌍이 원자핵 상에 고립화함과 함께, p 궤도를 주체로 하는 Bi-O 결합성 궤도의 혼성이 약화된다(K. Balasubramanian, "Relativistic Effects in Chemistry Part A", John Wiley & Sons, New York, 1997(비특허문헌 1) 참조). 그 결과, 특정한 방향의 원자간 거리가 길고, 결합각이 커지는 등, BiO 다면체 구조에 왜곡이 발생하는, 소위 입체 화학적으로 활성의 화학 상태가 된다. 이상과 같은 중원소 특유의 특징으로 인해 Bi를 유리에 도입하였을 때, BiO 다면체가 왜곡되는 효과에 의해 단위 체적에 포함되는 원소의 수가 증가하여 몰 체적이 감소하고, 동시에 고립 원자쌍의 존재를 수반하는 원자간 거리의 확대에 의해 결합을 절단하기 위하여 필요로 하는 에너지가 적은, 즉 기계적 강도의 증대에 기여하기 어려운 결합이 형성되었다고 생각할 수 있다.

이러한 것들로부터, 유리 성분과 경도에 대하여 이하와 같은 인과 관계가 있는 것을 발견하였다.

고굴절률 고분산의 비스무트-인산계 유리의 골격이 되는 양이온 산화물 다면체를 형성한다고 생각되는 Ti, Nb, W, P 및 Bi를 유리의 네트워크 형성 성분(網目形成成分)으로 간주하고, P를 기준으로 하여 이들 양이온을 서로 1 양이온% 치환하였을 때의 몰 체적과 누프 경도의 변화량을 도 1에 나타낸다.

상기 유리의 골격에 대하여 수식 성분으로서 작용한다고 생각되는 Li, Na, K, B, Mg, Ca, Sr 및 Ba를, Mg를 기준으로 하여 서로 1 양이온% 치환하였을 때의 몰 체적과 누프 경도의 변화량을 도 2에 나타낸다.

도 1, 도 2로부터 경도를 높이는 효과로서 Ti≒>Nb>W>>Bi, Nb>Na, Li>Na>K, Na≒Ba≒B, Ca≒Sr>Mg>Ba, B>P, P>Bi와 같은 경향이 있는 것을 알 수 있다.

그런데, 유리 재료의 경도를 분류하면, 압입 깊이, 스크래치 깊이, 지석 연삭 경도, 마모 경도의 4종류를 들 수 있다. 누프 경도는 비커스 경도와 마찬가지로 유리의 압입 경도를 나타내는 지표이다. 유리 전반에 있어서, 광학 유리와 같이 비교적 단단하여 깨지기 쉬운 재료에서는 움푹 파인 곳의 균열은 작고, 시험 결과의 편차가 적다로 여겨지고 있다. 그로 인해, 본 발명에 있어서 유리의 경도는 누프 경도에 의해 평가하는 것으로 한다.

이상의 지식에 기초하여 완성한 본 발명의 광학 유리는, 산화물 유리이며,

양이온% 표시로,

P⁵⁺를 14 내지 36%,

Bi³⁺를 12 내지 34%,

Nb⁵⁺를 12 내지 34%,

Ti⁴⁺를 5 내지 20%,

W⁶⁺를 0 내지 22% 포함하고,

Bi³⁺, Nb⁵⁺, Ti⁴⁺ 및 W⁶⁺의 합계 함유량이 50% 이상,

누프 경도가 370 이상, 굴절률 nd가 2.02 이상, 아베수 νd가 19.0 이하인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 광학 유리는 굴절률 nd가 2.02 이상, 아베수 νd가 19.0 이하로 초고굴절률 고분산 특성을 가지면서, 광학 유리로 이루어지는 유리 제품의 제조에 적합한 기계적 강도를 갖는다고 하는 특징을 구비하고 있다.

또한, 누프 경도의 단위는 MPa이지만, 본 발명이 속하는 기술 분야에 있어서 누프 경도의 단위를 생략하는 관례로 되어 있기 때문에, 본 발명에 있어서도 누프 경도의 단위를 생략하는 것으로 한다.

[유리 조성]

본 발명의 광학 유리는 기본적으로 산화물 유리이며, O^2-가 음이온의 주성분이다. O^2-의 함유량은 90 내지 100 음이온%를 목표로서 생각하면 된다. O^2-의 함유량이 상기 범위 내이면, 다른 음이온 성분으로서 F^-, Cl^-, Br^-, I^-, S^2-, Se^2-, N^3-, NO₃ ^-혹은 SO₄ ^2- 등을 함유시켜도 된다. 그 경우, F^-, Cl^-, Br^-, I^-, S^2-, Se^2-, N^3-, NO₃ ^- 및 SO₄ ^2-의 합계 함유량은, 예를 들어 0 내지 10 음이온%로 할 수 있다. O^2-의 함유량을 95 음이온% 초과 혹은 98 음이온% 초과 혹은 99 음이온% 초과로 하여도 되고, 99.5 음이온% 이상 혹은 100 음이온%로 하여도 된다.

다음에, 본 발명의 광학 유리의 양이온 성분에 대하여 설명한다. 이하, 특기하지 않는 한, 양이온 성분의 함유량, 합계 함유량은 양이온% 표시로 한다.

P⁵⁺는 유리 네트워크 형성 성분이며, 산화물 유리 중에서 공유 결합성이 높은 P-O 결합을 형성하여 이온간의 결합 거리의 다양화에 기여하고, 유리 상태를 열적으로 안정화시키는 효과를 갖는다. 또한, Ti, Nb, W 등과 산소 등을 개재한 가교 결합을 형성함으로써 유리의 기계적 강도를 유지하는 성분이다. 한편으로 Ti, Nb, W와 비교하면 유리의 구조를 조밀하지 않게 하는 경향이 있기 때문에, Ti, Nb, W와 비교하면 경도를 저하시키는 작용을 한다. P⁵⁺의 함유량이 14% 미만이면 상기 효과를 얻는 것이 곤란해지고, P⁵⁺의 함유량이 36%를 초과하면 굴절률이 저하하여 유리의 결정화 경향이 증대되는 경향을 나타내기 때문에, P⁵⁺의 함유량을 14 내지 36%로 한다. 상기 P⁵⁺의 도입 효과를 얻는 측면에서 P⁵⁺의 함유량의 바람직한 하한은 18%, 보다 바람직한 하한은 20%, 더욱 바람직한 하한은 22%, 한층 바람직한 하한은 24%, 한층 더 바람직한 하한은 26%이다. 한편, 고굴절률을 유지하는 측면에서 P⁵⁺의 함유량의 바람직한 상한은 31%, 보다 바람직한 상한은 30%, 더욱 바람직한 상한은 29%, 한층 바람직한 상한은 28%이다.

또한, P⁵⁺에는 유리의 열적 안정성 개선에 의해 액상 온도를 저하시킴과 함께 액상 온도에서의 점도를 상승시켜 고품질의 광학 유리의 생산을 용이하게 하는 효과도 있다.

Bi³⁺는 고굴절률 고분산 유리를 얻는 측면에서 필수적인 성분이며, 적당량을 함유시킴으로써 유리의 열적 안정성을 개선하는 작용을 한다. 또한, 유리의 극성을 변화시키는 작용을 갖는다. 그러나, 유리 중에서 Bi-O 결합이 형성되고, 그 산소 다면체가 왜곡됨으로써 이온의 충전율은 향상되지만, Bi 자체의 내각 전자의 존재에 의해 Bi의 분극성이 높아지는 결과, 유리 중의 Bi-O의 결합이 약해진다. 이로 인해 고굴절률 성분 중에서 가장 경도를 저하시키는 작용을 한다. Bi³⁺의 함유량이 12% 미만이면 상기 Bi³⁺의 도입 효과를 얻는 것이 곤란해지고, Bi³⁺의 함유량이 34%를 초과하면 열적 안정성이 저하함과 함께, 액상 온도가 상승하고, 액상 온도에서의 점도가 저하하는 경향을 나타내어, 고품질의 광학 유리를 얻는 측면에서 바람직하지 않다. 또한, 유리가 황색 혹은 갈색으로 착색되어 분광 투과율 특성에서의 흡수단이 장파장화된다. 따라서, Bi³⁺의 함유량은 12 내지 34%로 한다. Bi³⁺의 도입 효과를 얻는 측면에서 Bi³⁺의 함유량의 바람직한 하한은 14%, 보다 바람직한 하한은 16%, 더욱 바람직한 하한은 18%, 한층 바람직한 하한은 20%, 한층 더 바람직한 하한은 22%, 한층 더 바람직한 하한은 23%, 한층 더 바람직한 하한은 24%이다. 유리의 열적 안정성을 유지하는 측면에서 Bi³⁺의 함유량의 바람직한 상한은 32%, 보다 바람직한 상한은 30%, 더욱 바람직한 상한은 29%, 한층 바람직한 상한은 28%, 한층 더 바람직한 상한은 27%, 한층 더 바람직한 상한은 26%이다.

Nb⁵⁺는 유리를 고굴절률 고분산화하는 작용이 있는 성분이며, Ti⁴⁺에 이어서 견고한 Nb-O 결합을 형성하여 유리의 강도를 높이는 성분이지만, 이온의 충전율은 약간 저하하기 때문에, Nb⁵⁺ 도입에 의한 유리 강도의 향상 효과는 Ti⁴⁺보다는 떨어진다. 또한, Bi³⁺ 및 Ti⁴⁺와 공존함으로써, 유리의 열적 안정성을 유지하는 작용이 있다. 또한, 유리의 화학적 내구성을 높이고, 유리의 기계적 강도를 높이는 작용을 한다. Nb⁵⁺의 함유량이 12% 미만이면 상기 Nb⁵⁺의 도입 효과를 충분히 얻는 것이 곤란하고, Nb⁵⁺의 함유량이 34%를 초과하면 유리의 열적 안정성이 저하하고, 액상 온도가 현저하게 상승하고, 액상 온도에서의 점도가 저하하여 고품질의 광학 유리의 생산이 어려워진다. 또한, Bi³⁺, Ti⁴⁺, W⁶⁺ 정도는 아니지만, Nb⁵⁺의 도입에 의해 분광 투과율 특성에서의 흡수단이 약간 장파장화하는 경향을 나타낸다. Nb⁵⁺의 도입 효과를 얻는 측면에서 Nb⁵⁺의 함유량의 바람직한 하한은 14%, 보다 바람직한 하한은 16%, 더욱 바람직한 하한은 17%, 한층 바람직한 하한은 18%, 한층 더 바람직한 하한은 19%이다. 한편, 유리의 열적 안정성을 유지하는 측면에서 Nb⁵⁺의 함유량의 바람직한 상한은 30%, 보다 바람직한 상한은 27%, 더욱 바람직한 상한은 25%, 한층 바람직한 상한은 24%, 한층 더 바람직한 상한은 23%, 한층 더 바람직한 상한은 22%이다.

Ti⁴⁺는 Bi³⁺, Nb⁵⁺ 및 W³⁺와 함께 고굴절률 고분산 부여 성분이지만, 견고한 Ti-O 결합을 형성함과 함께 이온 충전율을 높이기 때문에, 고굴절률 고분산 부여 성분 중 가장 유리의 강도를 높이는 작용이 강하다. 또한, 유리의 화학적 내구성을 높이는 작용 외에, Bi³⁺ 및 Nb⁵⁺와 공존함으로써 유리의 열적 안정성을 높이는 작용이 있지만, 과잉 도입에 의해 용해 온도가 상승하여 용해성이 악화되거나, 유리가 착색된다. Ti⁴⁺의 함유량이 5% 미만이면 충분한 Ti⁴⁺의 도입 효과를 얻는 것이 곤란해지고, Ti⁴⁺의 함유량이 20%를 초과하면 열적 안정성이 저하, 결정화 경향이 증대됨과 함께, 액상 온도가 현저하게 상승, 액상 온도에서의 점도가 저하하여 고품질의 광학 유리를 생산하는 것이 곤란해진다. 또한, 분광 투과율 특성에서의 흡수단이 장파장화하고, 유리가 갈색으로 착색되는 경향을 나타낸다. 따라서, Ti⁴⁺의 함유량을 5 내지 20%로 한다. Ti⁴⁺의 도입 효과를 충분히 얻는 측면에서 Ti⁴⁺의 함유량의 바람직한 하한은 6%, 보다 바람직한 하한은 7%, 더욱 바람직한 하한은 8%이다. 또한, 유리의 열적 안정성의 유지, 액상 온도의 상승 억제, 액상 온도에서의 점도의 유지, 유리의 착색 억제의 관점에서, Ti⁴⁺의 함유량의 바람직한 상한은 15%, 보다 바람직한 상한은 13%, 더욱 바람직한 상한은 12%, 한층 바람직한 상한은 11%, 한층 더 바람직한 상한은 10%이다.

W⁶⁺는 유리를 고굴절률 고분산화하여 유리의 화학적 내구성, 기계적 강도를 높이는 작용을 하지만, Nb⁵⁺보다도 이온의 충전율이 저하하기 때문에, W⁶⁺ 도입에 의한 유리 강도의 향상 효과는 Ti⁴⁺나 Nb⁵⁺보다도 떨어지므로, 본 발명에 있어서 W⁶⁺는 임의 성분으로 한다. W⁶⁺의 함유량이 22%를 초과하면 유리의 열적 안정성이 저하하고, 결정화 경향이 높아지고, 유리의 분광 투과율 특성에서의 흡수단이 장파장화하여 착색된다. 따라서, W⁶⁺의 함유량은 0 내지 22%로 한다. W⁶⁺를 적당량 도입함으로써 액상 온도를 저하시키는 효과가 있기 때문에, W⁶⁺의 함유량의 바람직한 하한은 2%이고, 보다 바람직한 하한은 3%이고, 더욱 바람직한 하한은 4%이다. 또한, W⁶⁺의 함유량의 바람직한 상한은 18%, 보다 바람직한 상한은 15%, 더욱 바람직한 상한은 12%, 한층 바람직한 상한은 10%, 한층 더 바람직한 상한은 8%, 한층 더 바람직한 상한은 6%이다.

또한, 필요한 고굴절률 고분산 광학 유리를 얻기 위해서는 Bi³⁺, Nb⁵⁺, Ti⁴⁺및 W⁶⁺의 각 함유량을 상기 범위로 하는 것 외에, Bi³⁺, Nb⁵⁺, Ti⁴⁺ 및 W⁶⁺의 합계 함유량을 50% 이상으로 한다. Bi³⁺, Nb⁵⁺, Ti⁴⁺ 및 W⁶⁺의 합계 함유량의 바람직한 하한은 55%, 보다 바람직한 하한은 57%, 더욱 바람직한 하한은 58%, 한층 바람직한 하한은 60%, 한층 더 바람직한 하한은 62%, 한층 더 바람직한 하한은 63%, 한층 더 바람직한 하한은 64%, 특히 바람직한 하한은 65%이다. 또한, 유리 원료의 용해성을 유지하여 유리의 안정성을 유지하는 측면에서, Bi³⁺, Nb⁵⁺, Ti⁴⁺ 및 W⁶⁺의 합계 함유량을 90% 이하로 하는 것이 바람직하고, 80% 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 70% 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

유리 강도의 한층 더한 개선을 행하는 측면에서, 고굴절률 고분산 부여 성분인 Bi³⁺, Nb⁵⁺, Ti⁴⁺ 및 W⁶⁺ 중에서 유리의 강도 개선 효과가 가장 작은 Bi³⁺가 고굴절률 고분산 부여 성분 중에서 차지하는 비율을 제한하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 Bi³⁺, Nb⁵⁺, Ti⁴⁺ 및 W⁶⁺의 합계 함유량(Bi³⁺+Nb⁵⁺+Ti⁴⁺+W⁶⁺)에 대한 Bi³⁺의 함유량의 양이온비(Bi³⁺/(Bi³⁺+Nb⁵⁺+Ti⁴⁺+W⁶⁺)를 0.6 이하로 하는 것이 바람직하다. 상기 비의 하한은 0.25인 것이 바람직하다. 또한, 상기 비가 0.6을 초과하면, 유리의 점성이 저하하여 유리의 열적 안정성이 저하하고 실투를 발생시키기 쉬워짐과 함께, 유리의 기계적 강도도 저하하고, 또한 유리의 흡수단이 장파장측으로 시프트하여 가시광의 투과성이 악화되는 경향이 있다. 상기 비가 0.25 미만이 되면, 유리의 액상 온도가 상승하여 결정화 경향이 증대되어, 균질성이 높은 고굴절률의 유리를 형성하는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 비(Bi³⁺/(Bi³⁺+Nb⁵⁺+Ti⁴⁺+W⁶⁺)의 바람직한 상한은 0.55, 보다 바람직한 상한은 0.5, 더욱 바람직한 상한은 0.45, 한층 바람직한 상한은 0.42, 한층 더 바람직한 상한은 0.40, 한층 더 바람직한 상한은 0.38이며, 바람직한 하한은 0.25, 보다 바람직한 하한은 0.28, 더욱 바람직한 하한은 0.30, 한층 바람직한 하한은 0.32, 한층 더 바람직한 하한은 0.34, 특히 바람직한 하한은 0.36이다.

또한, 유리의 밀도에 대한 굴절률을 높이고, 또한 동일 굴절률에서의 유리의 아베수를 감소시켜 고분산 특성을 높이고자 하는 관점 및 유리의 액상 온도에서의 점도의 저하를 억제하는 측면에서, Bi³⁺, Nb⁵⁺, Ti⁴⁺ 및 W⁶⁺의 합계 함유량에 대한 Ti⁴⁺의 함유량의 양이온비(Ti⁴⁺/(Bi³⁺+Nb⁵⁺+Ti⁴⁺+W⁶⁺)를 0.03 내지 0.33으로 하는 것이 바람직하다. 상기 비가 0.03 미만이 되면, 유리의 밀도당 굴절률이 저하하고, 또한 고분산 특성이 저하하는 데다가 유리의 액상 온도 상승 내지 점성 저하를 초래하는 경향이 있다. 또한, 상기 비가 0.33을 초과하여도 유리의 용해성이 극히 악화됨과 함께 유리의 안정성이 저하하고, 액상 온도에서의 점도의 저하도 초래하는 경향이 있다. 비(Ti⁴⁺/(Bi³⁺+Nb⁵⁺+Ti⁴⁺+W⁶⁺)의 바람직한 하한은 0.05, 보다 바람직한 하한은 0.08, 더욱 바람직한 하한은 0.10, 한층 바람직한 하한은 0.12, 한층 더 바람직한 하한은 0.14, 특히 바람직한 하한은 0.16이며, 바람직한 상한은 0.33, 보다 바람직한 상한은 0.30, 더욱 바람직한 상한은 0.25, 한층 바람직한 상한은 0.22, 한층 더 바람직한 상한은 0.20이다. 또한, 상기 양이온비를 높이는 것은 유리의 강도 개선의 관점에서도 바람직하다. 또한, 유리의 환원 경향을 억제하고, 착색을 악화시키지 않고 유리의 경도를 높이는 관점에서는, Bi³⁺, Nb⁵⁺, Ti⁴⁺ 및 W⁶⁺의 합계 함유량에 대한 Ti⁴⁺와 Nb⁵⁺의 합계 함유량의 양이온비(Ti⁴⁺+Nb⁵⁺)/(Bi³⁺+Nb⁵⁺+Ti⁴⁺+W⁶⁺)를 0.375 내지 0.70으로 하는 것이 바람직하다. 비(Ti⁴⁺+Nb⁵⁺)/(Bi³⁺+Nb⁵⁺+Ti⁴⁺+W⁶⁺)의 바람직한 하한은 0.40, 보다 바람직한 하한은 0.42, 더욱 바람직한 하한은 0.44, 한층 바람직한 하한은 0.45, 한층 더 바람직한 하한은 0.46이며, 바람직한 상한은 0.65, 보다 바람직한 상한은 0.60, 더욱 바람직한 상한은 0.55, 한층 바람직한 상한은 0.53, 한층 더 바람직한 상한은 0.50이다.

이어서, 다른 임의 성분에 대하여 설명한다. 또한, 본 발명에서의 각 임의 성분은 그들 함유량을 제로로 하여도 되고, 0% 초과로 하여도 된다.

알칼리 금속 성분은 임의 성분이지만, 이온 반경이 작을수록 구조의 긴축 효과가 크고 경도를 증가시키기 때문에, 경도를 높이는 측면에서는 K⁺보다 Na⁺, Na⁺보다 Li⁺를 도입하는 것이 바람직하다. 특히 K⁺는 경도를 저하시키기 쉽다.

Li⁺는 용융성을 개선하고, 용융 온도를 저하시키고, 분광 투과율 특성에서의 흡수단을 단파장화함과 함께, 유리 용융 중에서의 상기 고굴절률화 성분의 환원을 억제하고, 착색을 억제하는 작용을 한다. 또한, 알칼리 금속 성분 중에서는 경도를 높이는 작용을 하므로, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 도입할 수 있다. 그러나, Li⁺의 함유량이 7%를 초과하면 굴절률이 저하하고, 열적 안정성, 액상 온도에서의 점도도 저하하는 경향을 나타내기 때문에, Li⁺의 함유량을 0 내지 7%로 하는 것이 바람직하다. Li⁺의 함유량의 보다 바람직한 범위는 0 내지 5%, 더욱 바람직한 범위는 0 내지 4%, 한층 바람직한 범위는 0 내지 3%, 한층 더 바람직한 범위는 0 내지 2%, 한층 더 바람직한 범위는 0 내지 1%이며, 함유시키지 않아도 된다. Li⁺는 다른 알칼리 금속 성분 Na⁺, K⁺와 비교하여 이온 반경이 작기 때문에, 유리 구조의 긴축 효과에 의해 알칼리 금속 성분 중에서는 비교적 굴절률을 저하시키는 작용은 약하다.

Na⁺는 유리의 열적 안정성을 크게 손상시키지 않고, 용융성을 개선하고, 용융 온도를 저하시키고, 분광 투과율 특성에서의 흡수단을 단파장화함과 함께, 유리 용융 중에서의 상기 고굴절률화 성분의 환원을 억제하고, 착색을 억제하는 작용을 한다. 또한, 액상 온도에서의 점도를 약간 저하시키지만, 액상 온도를 저하시키는 작용도 한다. 그러나, Na⁺의 함유량이 20%를 초과하면 굴절률이 저하하고, 열적 안정성, 액상 온도에서의 점도도 저하하는 경향을 나타내기 때문에, Na⁺의 함유량을 0 내지 20%로 하는 것이 바람직하다. Na⁺의 함유량의 상한에 대해서는 18%, 16%, 14%, 12%, 10%, 8%, 7%, 6%, 5%의 순서가 바람직하고, 가장 바람직한 상한은 4%이다. Na⁺는 이온 반경이 Li⁺와 K⁺의 사이에 있기 때문에, 누프 경도를 저하시키는 작용 및 굴절률을 저하시키는 작용은 Li⁺보다는 크고 K⁺보다는 작다. Na⁺의 함유량의 바람직한 하한은 0.1%, 보다 바람직한 하한은 0.5%, 더욱 바람직한 하한은 1%, 한층 바람직한 하한은 2%, 한층 더 바람직한 하한은 3%이다.

K⁺도 용융성을 개선하고, 용융 온도를 저하시키는 작용을 한다. 또한, 분광 투과율 특성에서의 흡수단을 단파장화함과 함께, 유리 용융 중에서의 상기 고굴절률화 성분의 환원을 억제하고, 착색을 억제하는 작용도 한다. 또한, Li⁺, Na⁺와 공존함으로써 열적 안정성을 개선하고, 액상 온도를 저하시키는 작용도 한다. 그러나, K⁺의 함유량이 10%를 초과하면 굴절률이 저하하고, 열적 안정성, 액상 온도에서의 점도가 저하하는 경향을 나타낸다. 또한, K⁺는 유리의 경도를 저하시키는 작용을 하기 때문에, K⁺의 함유량을 0 내지 10%로 하는 것이 바람직하다. K⁺의 함유량의 보다 바람직한 상한은 7%, 더욱 바람직한 상한은 5%, 한층 바람직한 상한은 4%, 한층 더 바람직한 상한은 3%, 한층 더 바람직한 상한은 2%, 특히 바람직한 상한은 1%이며, 함유시키지 않아도 된다.

또한, 액상 온도에서의 점도의 저하를 억제하고, 또한 고굴절률화 성분의 환원에 의한 유리의 착색을 억제하는 측면에서, Li⁺, Na⁺ 및 K⁺의 합계 함유량을 0 내지 20%의 범위로 하는 것이 바람직하다. Li⁺, Na⁺ 및 K⁺의 합계 함유량의 바람직한 상한은 15%, 보다 바람직한 상한은 12%, 더욱 바람직한 상한은 10%, 한층 바람직한 상한은 7%, 한층 더 바람직한 상한은 5%, 한층 더 바람직한 상한은 4%, 특히 바람직한 상한은 3%이다. 분광 투과율 특성에서의 흡수단의 단파장화와, 고굴절률화 성분의 환원에 의한 착색의 억제를 우선하는 경우, 상기 범위 내에서 알칼리 금속 성분을 도입하는 것이 바람직하며, 그 경우, Li⁺, Na⁺ 및 K⁺의 합계 함유량의 바람직한 하한은 1%, 보다 바람직한 하한은 2%이다. 또한, Li⁺, Na⁺ 및 K⁺ 모두를 함유시키지 않는 경우에는, 흡수단의 단파장화와 점성의 향상을 위하여, 후술하는 B³⁺ 및/또는 알칼리 토금속 성분을 함유시키는 것이 바람직하다. 또한, 알칼리 금속 성분을 포함하는 경우에도 B³⁺ 및/또는 알칼리 토금속 성분을 함유시켜도 된다. B³⁺의 함유량에 대해서는 후술한다.

알칼리 금속 성분이나 알칼리 토금속 성분은 공유 결합성의 …O-P-O-Nb-O…와 같은 가교 결합을 절단하고, 대신에 …O-P-O-Na와 같이 하여 공유 결합을 종단시키기 때문에, 유리 융액의 점성을 저하시키는 작용을 한다. 유리의 구조를 종단시키는 정도는, 대략 수식 성분의 몰수와 원자가의 곱으로 표시할 수 있으며, 이 값이 작을수록 동일 온도에서의 융액 상태의 유리의 점성이 상승한다. 따라서, 알칼리 금속 성분과 알칼리 토금속 성분의 합계 함유량(R₂O+R'O: 여기서, R₂O는 산화물 기준에 의한 알칼리 금속 성분의 합계량이고, R'O는 알칼리 토금속 성분의 합계량이고, R=Li, Na, K이고, R'=Mg, Ca, Sr, Ba임)은 20몰% 이하가 바람직하고, 15몰% 이하가 보다 바람직하고, 13몰% 이하가 더욱 바람직하고, 11몰% 이하가 한층 바람직하고, 10몰% 이하가 한층 더 바람직하고, 8몰% 이하가 한층 더 바람직하고, 6몰% 이하가 한층 더 바람직하고, 4몰% 이하가 한층 더 바람직하고, 3몰% 이하가 특히 바람직하다. 또한, 산화물 기준에 의한 알칼리 금속 성분과 알칼리 토금속 성분의 합계량을 0몰%로 할 수도 있다. 단, 알칼리 금속 성분 혹은 알칼리 토금속 성분의 합계량이 지나치게 적어지면, Ti, Nb, Bi, W와 같은 환원되기 쉬운 이온의 환원에 의한 착색을 억제하는 것이 어려워지므로, 산화물 기준으로 알칼리 금속 성분 혹은 알칼리 토금속 성분의 합계량은 0.5몰% 이상이 바람직하고, 1몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 2몰% 이상인 것이 더욱 바람직하다.

알칼리 금속 성분을 도입하는 경우(Li⁺, Na⁺ 및 K⁺의 합계 함유량을 0% 초과로 하는 경우), 광학 특성을 유지하면서 유리의 열적 안정성을 개선하고, 액상 온도에서의 점도를 상승시키고, 유리의 성형성을 개선하는 측면에서, Li⁺의 함유량을 7% 이하, Na⁺의 함유량을 20% 이하, K⁺의 함유량을 10% 이하로 하면서, Li⁺, Na⁺ 및 K⁺의 합계 함유량에 대한 Na⁺의 함유량의 양이온비((Li⁺+Na⁺)/(Li⁺+Na⁺+K⁺))를 0.2 내지 1로 하는 것이 바람직하다. 양이온비((Li⁺+Na⁺)/(Li⁺+Na⁺+K⁺))의 보다 바람직한 범위는 0.5 내지 1, 더욱 바람직한 범위는 0.7 내지 1, 한층 바람직한 범위는 0.8 내지 1, 한층 더 바람직한 범위는 0.85 내지 1, 한층 더 바람직한 범위는 0.9 내지 1, 한층 더 바람직한 범위는 0.95 내지 1이며, 1로 할 수도 있다.

B³⁺는 적당량의 도입에 의해 알칼리 금속 성분 등보다도 경도를 상승시키는 효과가 있다. 또한, 유리의 열적 안정성을 개선하고, 액상 온도를 저하시키고, 액상 온도에서의 점도를 증가시키는 작용을 한다.

그러나, 과잉 도입에 의해 이온의 충전 효율이 저하하고, 구조를 긴축시키는 효과가 약해져 경도가 저하하거나, 열적 안정성이 저하, 액상 온도가 상승, 유리의 착색이 증가하는 경향을 나타내기 때문에, B³⁺의 함유량을 0 내지 20%로 하는 것이 바람직하다. B³⁺의 함유량의 바람직한 하한은 1%, 보다 바람직한 하한은 2%, 더욱 바람직한 하한은 3%, 한층 바람직한 하한은 4%, 한층 더 바람직한 하한은 5%이다. B³⁺의 함유량의 바람직한 상한은 18%, 보다 바람직한 상한은 16%, 더욱 바람직한 상한은 14%, 한층 더 바람직한 상한은 13%, 한층 더 바람직한 상한은 12%, 한층 더 바람직한 상한은 10%, 한층 더 바람직한 상한은 9%, 특히 바람직한 상한은 8%, 가장 바람직한 상한은 7%이다. Si⁴⁺는 굴절률을 저하시키지만 유리의 액상 점성을 잘 상승시키는 작용을 하는 한편, 과잉 도입은 유리의 액상 온도의 상승 혹은 유리의 분상을 초래하기 때문에, Si⁴⁺의 함유량의 상한은 5%로 하는 것이 바람직하고, 3%로 하는 것이 보다 바람직하고, 2%로 하는 것이 더욱 바람직하고, 1.5%로 하는 것이 한층 바람직하고, 1.2%로 하는 것이 한층 더 바람직하다. Si⁴⁺의 함유량의 하한은 0%이며, 바람직한 하한은 0% 초과, 보다 바람직한 하한은 0.1%, 더욱 바람직한 하한은 0.2%, 한층 더 바람직한 하한은 0.3%, 한층 더 바람직한 하한은 0.4%, 한층 더 바람직한 하한은 0.5%이다. Si⁴⁺의 도입 방법은 통상의 산화물 원료에 의한 것이 주이지만, SiO₂를 주성분으로 하는 재질로 만들어진 도가니로부터 혼입시킬 수도 있다.

알칼리 토금속 성분도 임의 성분이지만, 이온 반경이 작을수록 경도를 증가시킨다. 경도의 관점에서는 큰 차이가 없지만, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺와 비교하여 Ba²⁺는 경도를 저하시키기 쉬운 성분이다. 한편, Ba²⁺는 유리의 결정화를 억제하여 유리의 안정화에 공헌하므로, 그만큼 Ti⁴⁺ 등을 많이 함유하는 것도 가능하게 된다. 따라서, Ba²⁺는 Ti⁴⁺나 Nb⁵⁺를 많이 함유하는 경우에 한하여, 간접적으로는 경도의 유지나 상승에 공헌하는 성분이다.

Ba²⁺는 유리의 열적 안정성을 개선하고, 액상 온도에서의 점도를 상승시킴과 함께, 용융성을 개선하고, 분광 투과율 특성에서의 흡수단을 단파장화하고, 고굴절률화 성분의 환원에 의한 유리의 착색을 억제하는 작용을 한다. 그러나, Ba²⁺의 함유량이 15%를 초과하면 굴절률이 저하함과 함께 아베수가 대폭 증대하고, 필요한 광학 특성을 실현하는 것이 어려워지는 경향이 생기기 때문에, Ba²⁺의 함유량을 0 내지 15%의 범위로 하는 것이 바람직하다. Ba²⁺의 함유량의 바람직한 상한은 12%, 보다 바람직하게는 9%, 더욱 바람직하게는 6%, 한층 바람직하게는 0 내지 4%, 한층 더 바람직하게는 0 내지 3%이다. Ba²⁺의 함유량의 바람직한 하한은 0%이며, 보다 바람직한 하한은 0.2%, 더욱 바람직한 하한은 0.5%, 한층 바람직한 하한은 1.0%, 한층 더 바람직한 하한은 2.0%이다. 필요한 광학 특성을 실현하는 측면에서는 Ba²⁺를 함유시키지 않아도 된다.

누프 경도를 본 발명의 범위로 제어한다고 하는 관점에서는, 경도를 저하시키는 작용을 하는 K⁺ 및 Ba²⁺의 합계 함유량을 16% 이하로 하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 14% 이하, 더욱 바람직하게는 12% 이하, 한층 바람직하게는 10% 이하, 한층 더 바람직하게는 8% 이하, 한층 더 바람직하게는 6% 이하, 가장 바람직하게는 4% 이하로 한다. 굴절률, 아베수 등의 광학 특성이나 액상 온도에서의 점도를 유지한 후에 누프 경도를 본 발명의 범위로 제어한다고 하는 관점에서는, K⁺, Ba²⁺ 및 B³⁺의 합계 함유량을 22% 이하로 하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 18% 이하, 더욱 바람직하게는 15% 이하, 한층 바람직하게는 12% 이하, 한층 더 바람직하게는 10% 이하, 한층 더 바람직하게는 8% 이하, 가장 바람직하게는 6% 이하로 한다.

2.02 이상의 굴절률 nd를 유지하면서, 액상 온도에서의 점도의 저하를 억제하는 측면에서, P⁵⁺, Bi³⁺, Nb⁵⁺, Ti⁴⁺, W⁶⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, B³⁺, Si⁴⁺ 및 Ba²⁺의 합계 함유량을 90 내지 100%로 하는 것이 바람직하고, 95 내지 100%로 하는 것이 보다 바람직하고, 98 내지 100%로 하는 것이 더욱 바람직하고, 99 내지 100%로 하는 것이 한층 바람직하다. 상기 합계 함유량을 100%로 하여도 된다.

또한, 마찬가지의 관점에서 P⁵⁺, Bi³⁺, Nb⁵⁺, Ti⁴⁺, W⁶⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, B³⁺ 및 Si⁴⁺의 합계 함유량을 90 내지 100%로 하는 것이 바람직하고, 95 내지 100%로 하는 것이 보다 바람직하고, 98 내지 100%로 하는 것이 더욱 바람직하고, 99 내지 100%로 하는 것이 한층 바람직하다. 상기 합계 함유량을 100%로 하여도 된다.

상기 양이온 성분 이외에 도입 가능한 성분으로서는 Sr²⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, Zn²⁺, Al³⁺ 등이 있다. 이 중, Sr²⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, Zn²⁺는 모두 유리의 용해성을 높이는 작용이 있기는 하지만, 굴절률을 저하시키는 작용이 있기 때문에, Sr²⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, Zn²⁺의 함유량은 각각 0 내지 5%의 범위로 하는 것이 바람직하고, 0 내지 3%의 범위로 하는 것이 보다 바람직하고, 0 내지 2%의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하고, 0 내지 1%의 범위로 하는 것이 한층 바람직하다. 또한, Sr²⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, Zn²⁺를 함유시키지 않아도 된다.

Al³⁺는 굴절률을 저하시키고, 또한 유리의 액상 온도를 상승시키는 작용을 하기 때문에, Al³⁺의 함유량은 0 내지 5%의 범위로 하는 것이 바람직하고, 0 내지 3%의 범위로 하는 것이 보다 바람직하고, 0 내지 2%의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하고, 0 내지 1%의 범위로 하는 것이 한층 바람직하다. 또한, Al³⁺를 함유시키지 않아도 된다.

그 외, 첨가제로서 Sb₂O₃이나 SnO₂ 등과 같은 청징제를 첨가하여도 된다. 또한, 유리의 청징성이나 유리와 도가니 재료의 친화성을 제어하기 위하여, NO₃ ^-, CO₃ ^-, SO₄ ^2-, F^-, Cl^-, Br^-, I^- 등과 같은 분극성이 높은 음이온과 그 반대 이온인 양이온으로 구성되는 각종 염 등을 첨가하여도 된다.

상기 청징제 중에서 바람직한 것은 Sb₂O₃이다. Sb₂O₃을 사용하는 경우에는, 질량비에 의한 Sb₂O₃의 외할 첨가량을 0 내지 10000ppm의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한, 질량비에 의한 외할 첨가량이란, 유리 성분의 질량을 기준으로 한 비율로 나타내는 첨가량이다. Sb₂O₃은 청징 효과가 있는 것 외에, 유리 용융 중 전술한 고굴절률화 성분을 산화 상태로 함과 함께, 이 산화 상태를 안정화하는 작용을 한다. 그러나, 외할 첨가량이 10000ppm을 초과하면 Sb 자체의 광흡수에 의해 유리가 착색되는 경향을 나타낸다. 유리의 투과율 특성을 개선한다고 하는 관점에서, Sb₂O₃의 외할 첨가량의 바람직한 상한은 5000ppm, 보다 바람직한 상한은 2000ppm, 더욱 바람직한 상한은 1100ppm, 한층 바람직한 상한은 900ppm, 한층 더 바람직한 상한은 600ppm이며, 바람직한 하한은 100ppm, 보다 바람직한 하한은 200ppm, 더욱 바람직한 하한은 300ppm이다. 또한, Sb는 첨가제이기 때문에, 유리 성분과는 달리 산화물로 환산한 값으로 첨가량을 나타내었다.

또한, 본 발명의 광학 유리에 있어서, Pb, As, Cd, Te, Tl, Se의 양이온은 모두 환경에의 부하를 배려하여 함유, 첨가하지 않는 것이 바람직하다. 또한, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Pr, Nd, Eu, Tb, Ho, Er의 양이온은 모두 유리를 착색하거나, 자외광의 조사에 의해 형광을 발생시키기 때문에 함유, 첨가하지 않는 것이 바람직하다. 단, 상기의 함유, 첨가하지 않는다고 하는 것은, 유리 원료나 유리 용융 공정으로부터 유래하는 불순물로서의 혼입까지도 배제하는 것은 아니다.

또한, Ga³⁺, Lu³⁺, In³⁺, Ge⁴⁺, Hf⁴⁺는 소량이면 함유하여도 상관없는데, 이들 성분에 의해 유의미한 효과가 얻어지는 일이 없고, 모두 고가의 성분이기 때문에 각각의 함유량을 0 내지 2%의 범위로 하는 것이 바람직하고, 0 내지 1%의 범위로 하는 것이 보다 바람직하고, 0% 이상 0.5% 미만으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 0% 이상 0.1% 미만으로 하는 것이 한층 바람직하며, 유리의 제조 비용을 억제하는 측면에서 함유시키지 않는 것이 바람직하다.

그 밖에 본 발명의 광학 유리의 설명에 있어서 명기하지 않은 양이온에 대해서는 각각 함유하지 않아도 되는, 즉 0%로 하여도 된다. 단, 상기의 함유, 첨가하지 않는다고 하는 것은, 유리 원료나 유리 용융 공정으로부터 유래하는 불순물로서의 혼입까지도 배제하는 것은 아니다.

[굴절률, 아베수]

본 발명의 광학 유리의 굴절률 nd는 2.02 이상, 아베수 νd는 19.0 이하이다. 이렇게 본 발명의 광학 유리는 초고굴절률 고분산 특성을 구비하고 있기 때문에, 고 줌비, 광각, 콤팩트한 광학계를 구성하기 위한 광학 소자의 재료로서 적합하다. 또한, 광학계의 고기능화, 콤팩트화에 의해 유효한 광학 소자에 사용되는 광학 유리를 제공한다고 하는 관점에서, 굴절률 nd가 2.05 초과인 것이 바람직하고, 2.06 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.07 이상인 것이 더욱 바람직하고, 2.08 이상인 것이 한층 바람직하고, 2.09 이상인 것이 한층 더 바람직하다. 아베수 νd의 바람직한 상한은 18.5, 보다 바람직한 상한은 18.1, 더욱 바람직한 상한은 17.7, 한층 바람직한 상한은 17.4, 한층 더 바람직한 상한은 17.2, 더욱 바람직한 상한은 17.1이다.

굴절률 nd의 상한, 아베수 νd의 하한은 상기 조성 범위에 의해 저절로 정해지기 때문에 특별히 제한은 없지만, 굴절률 nd의 상한은 3.0, 아베수 νd의 하한은 5를 각각 목표로 할 수 있다. 또한, 유리의 성형성을 중시하는 경우에는, 굴절률 nd의 증가, 아베수 νd의 감소에 의해 액상 온도에서의 점도는 감소 경향을 나타내기 때문에, 굴절률 nd의 상한, 아베수 νd의 하한에 대해서는, 전술한 유리 조성 범위 내에서 액상 온도에서의 점도가 1dPaㆍs 이상이 되는 범위에서 정해진다.

[누프 경도]

상기와 같이 비스무트-인산계의 고굴절률 고분산 광학 유리의 기계 가공이나 취급시의 흠집 내기를 방지하는 관점에서, 본 발명의 광학 유리의 누프 경도는 370 이상이다. 누프 경도가 370 미만인 유리에서는, 전술한 바와 같이 연삭, 연마, 절삭 등의 기계 가공시나 유리 물품의 취급시의 흠집 내기가 문제가 된다. 누프 경도를 상기 범위로 함으로써 상기 흠집 내기를 방지할 수 있다. 본 발명에서의 누프 경도의 바람직한 범위는 375 이상, 보다 바람직한 범위는 380 이상, 더욱 바람직한 범위는 385 이상, 한층 바람직한 범위는 390 이상, 한층 더 바람직한 범위는 395 이상, 한층 더 바람직한 범위는 400 이상, 한층 더 바람직한 범위는 405 이상, 한층 더 바람직한 범위는 410 이상, 특히 바람직한 범위는 415 이상, 가장 바람직한 범위는 420 이상이다. 한편, 누프 경도의 상한에 대해서는 특별히 제한은 없으며, 흠집 내기의 문제를 피한다고 하는 관점에서만은 높은 쪽이 바람직하다. 그러나, 유리 조성에 의한 제한과 굴절률 및 아베수에 의한 제한도 있기 때문에, 누프 경도는 최대라도 예를 들어 600 정도이며, 500 이하인 것이 바람직하다.

[마모도]

또한, 고굴절률 고분산 광학 유리의 연마 가공시의 흠집 내기를 억제하고, 연마 가공의 제어성을 높이는 관점에서, 본 발명의 광학 유리의 마모도는 300 이하이다. 마모도가 300을 초과하는 유리에서는, 전술한 바와 같이 연삭, 절삭 등의 기계 가공시나 유리 물품의 취급시의 흠집 내기 외에, 연마 공정에서의 흠집 내기가 현저해지기 때문에, 산화세륨을 비롯한 연마 효율이 높은 연마제를 사용하면, 렌즈의 곡률을 제어하면서 연마를 행하는 것이 곤란해지고, 연마성을 저하시킨 산화지르코늄 연마제 등에 의해 시간을 들여 연마할 필요가 있기 때문에 연마 효율이 저하된다. 본 발명에서의 마모도의 바람직한 범위는 280 이하, 보다 바람직한 범위는 270 이하, 더욱 바람직한 범위는 260 이하, 한층 바람직한 범위는 250 이하, 한층 더 바람직한 범위는 240 이하, 한층 더 바람직한 범위는 230 이하, 한층 더 바람직한 범위는 220 이하, 한층 더 바람직한 범위는 210 이하, 특히 바람직한 범위는 200 이하이다. 한편, 마모도의 하한에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 마모도가 지나치게 작아도 동일 체적의 유리를 연마 제거하기 위한 시간이 증대되어 생산성이 저하하기 때문에, 마모도는 최소라도 예를 들어 10 이상이며, 바람직하게는 30 이상이고, 보다 바람직하게는 50 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 비스무트-인산계의 고굴절률 고분산 광학 유리에 있어서, 상기의 조성 범위에서 누프 경도를 원하는 값으로 제어하기 위해서는, 실시예에 기재된 유리 조성과 누프 경도를 기준으로 하여, 도 1 및 도 2에 나타내는 각 조성의 누프 경도에 미치는 영향을 고려하여, 원하는 누프 경도를 갖는 유리 조성을 결정할 수 있다. 예를 들어, 실시예 1의 유리를 기준(스타트)으로 하여 원하는 누프 경도를 결정하면, 그것에 기초하여 실시예 1의 유리 조성과 도 1 및 도 2에 나타내는 각 조성의 누프 경도에 미치는 영향을 고려하여 유리 조성을 결정할 수 있다. 구체적으로는, 실시예 1의 유리의 누프 경도 406을 더 높이고자 하는 경우에는, 예를 들어 도 1에 나타내어진 성분을 변동시키는 경우, P를 기준으로 하여 누프 경도를 높이는 방향으로 작용하는(도 1의 종축의 누프 경도 변화율이 큰) Ti를, 예를 들어 이 값이 작은 W와 치환함으로써 누프 경도가 높은 유리를 얻을 수 있다. 예를 들어, 실시예 1에서의 Ti⁴⁺12몰%, W⁶⁺ 12몰%를 Ti⁴⁺를 4몰% 증가시켜 16몰%로 하고, W⁶⁺를 4몰% 저감시켜 8몰%로 하면, 누프 경도는 11 상승하여 417의 유리가 얻어진다(실시예 2 참조). 또한, 도 2에 나타내어진 성분을 변동시키는 경우, Mg를 기준으로 하여 누프 경도를 높이는 방향으로 작용하는(도 2의 종축의 누프 경도 변화율이 큰) Ca를, 예를 들어 Mg와 치환함으로써 누프 경도가 높은 유리를 얻을 수 있다. 예를 들어, 실시예 17의 유리(누프 경도 405)에서의 Ba²⁺4.255몰%를 Ca²⁺4.255몰%로 치환하면, 누프 경도는 9 상승하여 414의 유리가 얻어진다(실시예 15 참조).

[액상 온도, 액상 온도에서의 점도]

본 발명의 광학 유리에 있어서, 양호한 성형성을 얻는 측면에서 액상 온도에서의 점도가 1dPaㆍs 이상인 것이 바람직하다. 액상 온도는 유리의 고굴절률 고분산화에 수반하여 상승 경향을 나타내어, 940℃ 이상의 고온이 되기 쉽다. 액상 온도의 상승은, 유리 제조시의 실투를 방지하기 위하여 용융 온도, 성형 온도의 상승을 초래한다. 그 결과, 성형시의 유리의 점성이 현저하게 저하하고, 맥리가 발생하여 광학적 균질성이 현저하게 악화되어 버린다. 상기 바람직한 광학 유리에 따르면, 고굴절률 고분산화에 수반하여 액상 온도가 상승하여도, 온도당 점성값을 높임으로써 유리 성형시의 맥리 발생을 억제하고, 우수한 광학적 균질성을 갖는 고품질의 광학 유리를 제공할 수 있다.

본 발명에 있어서, 액상 온도에서의 점도의 바람직한 범위는 1.0dPaㆍs 이상, 보다 바람직한 범위는 1.4dPaㆍs 이상, 더욱 바람직한 범위는 1.7dPaㆍs 이상, 한층 바람직한 범위는 2.0dPaㆍs 이상, 한층 더 바람직한 범위는 2.2dPaㆍs 이상, 한층 더 바람직한 범위는 2.5dPaㆍs 이상, 한층 더 바람직한 범위는 2.7dPaㆍs 이상, 특히 바람직한 범위는 3.0dPaㆍs 이상, 가장 바람직한 범위는 3.2dPaㆍs 이상이다. 액상 온도에서의 점도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 20dPaㆍs를 목표로서 생각할 수 있다. 단, 액상 온도에서의 점도를 과잉으로 높여도 굴절률의 저하 등의 문제가 발생할 우려가 있기 때문에, 액상 온도에서의 점도의 상한을 10dPaㆍs로 하는 것이 바람직하고, 7dPaㆍs로 하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명에서의 액상 온도의 바람직한 범위는 1100℃ 이하의 범위이다. 보다 바람직하게는 1050℃ 이하, 또한 1030℃ 이하, 1020℃ 이하, 1000℃ 이하, 990℃ 이하, 980℃ 이하, 970℃ 이하, 960℃ 이하의 순서가 바람직하다. 액상 온도를 상기 범위로 함으로써, 용융 온도, 성형 온도의 과도한 상승을 억제하고, 유리 제조시, 도가니 재료가 유리에 용해되어 유리가 착색되거나, 도가니재가 이물질로서 혼입되어 유리의 품질을 저하시키는 것을 방지할 수 있다. 또한, 용융 유리로부터의 휘발을 억제하고, 휘발에 의한 조성 변화, 광학 특성의 변동을 억제할 수도 있다. 또한, 액상 온도의 하한은, 고융점의 고굴절률 성분을 많이 함유하는 관점에서 800℃ 이상, 보다 바람직하게는 900℃ 이상을 목표로서 생각할 수 있으며, 상기와 같이 940℃를 목표로서 생각할 수도 있다.

본 발명에서의 비중은 -30℃/hr의 서냉 속도로 얻어진 유리의 비중에 의해 정의되는데, 냉각 속도에 대한 비중의 변화량은, 냉각 속도를 1/10로 하였을 때의 비중의 증가분이 0.005 내지 0.06%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.04%이므로, 유리의 냉각 속도에 따라서는 이하의 수치 범위를 -30℃/시의 냉각 속도로 조정하여 생각할 수도 있다. 비중의 바람직한 상한은 6.0, 보다 바람직한 상한은 5.7, 더욱 바람직한 상한은 5.5, 한층 바람직한 상한은 5.4, 한층 더 바람직한 상한은 5.3이다. 바람직한 하한에는 특별히 제한은 없지만, 비중을 과잉으로 낮추면, 굴절률의 저하 등의 문제가 발생할 우려가 있기 때문에, 비중의 바람직한 하한은 3.0, 보다 바람직한 하한은 4.0, 더욱 바람직한 하한은 4.5, 한층 바람직한 하한은 4.8, 한층 더 바람직한 하한은 5.0이다.

[광선 투과성]

본 발명의 광학 유리는 초고굴절률 고분산 유리이면서, 디지털식 촬상 장치의 촬상 광학계에 사용되는 광학 소자의 재료로서 적합한 투과율 특성도 구비하고 있다.

종래, 감광 필름식 카메라의 렌즈 재료의 개발에서는 양호한 색 재현성을 얻기 위하여, 고투과율이 얻어지는 파장 영역을 어떻게 하여 단파장 영역까지 확대할 것인지라고 하는 점에 주력해 왔다. 일반적으로, 광학 유리의 분광 투과율 특성에 있어서, 어디까지 단파장의 광을 투과할지를 나타내는 지표로서, 외부 투과율 70%를 나타내는 파장인 λ70, 외부 투과율 5%를 나타내는 파장인 λ5와 같은 특정 파장에 의한 지표가 사용되고 있다.

일반적으로 파장 400nm 이하의 자외 영역에 있어서, 광학 유리의 분광 투과율은 투과 파장이 짧을수록 저하하므로, λ70과 λ5의 사이에는 λ70>λ5라고 하는 관계가 있다. 이제까지, 대부분의 광학 유리에서의 특정 파장은 400nm 이하, 즉 자외선 영역에 있으며, 투과율의 저하를 나타내는 λ70이나 λ5는 자외 영역의 파장이기 때문에 가시광의 투과율 저하는 문제가 되지 않았다. 그러나, 유리를 고분산화할수록 λ70과 λ5는 장파장화하고, 또한 고분산 유리 중에서도 굴절률을 높일수록 λ70과 λ5의 장파장화가 현저하였다. 고분산 렌즈 재료의 개발, 즉 고분산 광학 유리의 개발에서는 λ70>λ5의 관계로부터 λ70이 파장 400nm 이상의 가시 영역에 있는 경우가 많으며, 그 결과 유리가 황색 내지 갈색으로 착색된다. 이로 인해, 우선 λ70의 단파장화, 즉 착색의 경감이 중요시되어 왔다. 디지털 카메라용의 고분산 렌즈 재료도 이 흐름을 이어받아 λ70의 단파장화가 우선되고 있다.

그런데, 초고굴절률 고분산 유리의 경우, 중굴절률이나 중저분산의 유리와 비교하여, 광선 투과 영역의 단파장 흡수단은 장파장화하고, λ70 외에 λ5도 가시 영역에 존재한다. 그로 인해, 가시광선의 투과율을 높이기 위해서는 λ70의 단파장화와 함께 λ5의 단파장화가 극히 중요하게 된다. 이제까지 착색의 경감을 목적으로 하여 만들어진 초고굴절률 고분산 유리에서는, 주로 λ70을 단파장화하고 있었기 때문에, λ5의 단파장화에 대해서는 충분하지 않았다. 이와 같이 λ5의 단파장화가 충분하지 않은 촬상 소자를 사용하는 경우, 촬상 소자에 입사하는 한계 파장이 장파장화하고, 화상 정보로부터 자색의 정보나 청색의 정보가 결핍되어 색 재현성이 저하하게 된다.

또한, 디지털 카메라에서는 화상 신호를 디지털 처리함으로써, 컬러 밸런스를 전자적으로 보정할 수 있다. 따라서, 일부의 파장 정보가 다소 결핍되어도, 예를 들어 청색, 녹색, 적색과 같은 3원색의 광의 강도비를 유지하면서, 광을 촬상 소자로 유도함으로써 어느 정도의 색 재현은 가능하게 된다. 그러나, 3원색 중 일부 광의 투과율이 현저하게 저하하여 이들 강도비를 유지할 수 없게 되면, 전자 보정에 의한 색 재현도 곤란해진다.

본 발명의 광학 유리 중 바람직한 유리는 λ5의 단파장화에 주목하여 만들어져 있기 때문에, 양호한 색 재현성을 유지하면서, 초고굴절률 고분산 특성을 살려 촬상 광학계의 고기능화, 콤팩트화를 가능하게 한다.

[밀도ㆍ비중]

최근, 촬상 렌즈, 특히 휴대 촬상 기기 탑재의 렌즈, 차량 탑재 카메라용 렌즈나 픽업 렌즈와 같이 렌즈가 소형화하는 경향이 있는데, 이러한 렌즈에서는 CCD 등의 촬상 소자나, 판독 매체에 대한 초점 위치의 어긋남을 작게 할 필요가 있다. 이로 인해, 각각의 모듈은 각종 방진 기구를 구비하며, 여러가지 진동의 주파수가 모듈의 공진 주파수로부터 얻어지는 1차 공진점 F0(Hz)을 초과하지 않도록 설계되어 있다.

그러나, 1차 공진점 F0은 모듈의 질량 m의 평방근 √m에 반비례하기 때문에, 모듈의 중량이 커지면 F0이 감소하게 되어 추가 방진 기구가 필요해져 바람직하지 않다.

또한, 카메라 렌즈는 액추에이터 등에 의해 정밀한 구동을 행하지만, 그 구동부의 질량이 증가하는 것은 기구부의 구동이나 위치 결정에 가하는 기구부에의 부하를 증가시켜 소비 전력을 증가시키므로 바람직하지 않다.

이상의 배경으로부터, 광학 소자의 초고굴절률화시에, 소재가 되는 광학 유리의 밀도 증대를 억제하는 것이 요구되고 있다. 또한, 실질적으로는 밀도는 중력 가속도를 일정한 것으로 간주하였을 때의 유리의 비중에 비례하기 때문에, 유리의 밀도 증대를 억제하기 위해서는 동일 중력 가속도 하에서의 유리의 비중 증대를 억제하면 된다.

따라서, 고굴절률 고분산화 성분으로서 어떤 원소를 사용할지, 각 성분의 성분비의 결정은, 유리의 제조 안정성, 투과율 특성, 밀도 혹은 비중을 고려하면서 행하는 것이 요망된다.

유리의 굴절률을 높이기 위해서는 유리의 분자 굴절을 높일 필요가 있다. 유리의 분자 굴절을 결정하는 것은 이온 중에서도 분극률이 높은 음이온, 즉 산소 이온이나 불소 이온이다(본 발명의 광학 유리는 산화물 유리이기 때문에, 음이온은 주로 산소 이온임). 분자 굴절은 음이온의 충전도에 비례하여 증가하기 때문에, 이들 충전도를 높이는 것이 유효하다. 또한, 음이온의 충전도는 음이온의 결합 상대가 되는 양이온의 이온 반경이나 원자가, 배위수, 외각 전자의 배열 등에 의해 결정된다. 따라서, 양이온의 이온 반경, 원자가, 배위수, 외각 전자의 배열 등이 굴절률에 영향을 미친다.

예를 들어, Ta나 Nb는 광학 유리의 대표적인 고굴절률 성분인 La보다도 원자가가 높기 때문에, La를 Ta나 Nb로 치환함으로써 굴절률을 높일 수 있다. W는 Ta보다도 고원자가이며, 고굴절률화에 유효한 성분이다. Bi의 원자가는 La와 동일하지만, 스스로의 분극성이 높은 것에 의해 고굴절률화에 기여하고, 단위 양이온%당 굴절률을 높이는 효과는 Nb나 W보다도 크다.

Ti는 Ta나 Nb와 비교하면 산소 이온의 충전이 불충분한 원소이기는 하지만, 특정 파장에 강한 흡수(자외 흡수)를 갖기 때문에, 특정 파장의 굴절률(예를 들어 f선이나 g선의 굴절률과 같은 청색 내지 자외 영역의 굴절률)을 높일 수 있다. 또한, Ti 원자 자체의 질량도 작기 때문에, 유리의 밀도를 높이지 않고 굴절률을 높이는 효과가 크다.

Nb는 Ti 정도는 아니지만, Nb 자체의 질량이 W나 Bi보다도 작기 때문에, 유리의 밀도를 높이지 않고 굴절률을 높일 수 있는 성분이다. 또한, 유리에의 도입에 의해 특정 파장에 자외 흡수가 나타나기 때문에, 특정 파장의 굴절률을 높여 고분산화할 수 있는 성분이다. 또한, Nb는 Ti와 비교하여 질량이 크기 때문에 밀도 증대를 억제하는 점에 있어서는 약간 불리하기는 하지만, 양호한 투과율 특성을 얻는 측면에서는 유리한 성분이다.

또한, Bi, Nb, Ti, W는 유리 성분으로서 공존함으로써 액상 온도를 저하시키고, 유리의 안정성을 증대시키기 때문에 제조 안정성의 개선에 기여한다.

이러한 점을 종합적으로 고려하여, 필요한 광학 특성, 누프 경도가 얻어지는 범위에서 조성을 조정함으로써 고굴절률 고분산 유리이면서 밀도의 증대, 즉 비중의 증대를 억제한 광학 유리를 얻을 수 있다.

[광학 유리의 제법]

본 발명의 광학 유리는 용융법에 의해 제조할 수 있다.

예를 들어, 필요한 조성을 갖는 유리가 되도록 각 성분에 대응하는 화합물 원료를 칭량하고, 충분히 혼합하여 조합 원료로 하고, 조합 원료를 도가니에 넣어 1100 내지 1200℃에서 교반하면서 0.5 내지 4시간 용해를 행한 후, 유리 융액을 소정의 용기에 흘려내려 냉각, 분쇄하여 컬릿을 얻는다. 유리의 환원 성분의 환원을 제어하기 위하여, 용해 온도를 조합 원료의 투입 온도보다도 낮은 액상 온도 LT 내지 1100℃의 사이, 바람직하게는 액상 온도 LT+20℃ 내지 1050℃의 사이로 할 수도 있다.

다음에, 이 컬릿을 귀금속제 도가니에 투입하고, 액상 온도 LT 내지 1200℃로 가열하고 교반하여 용융하였다. 계속해서, 액상 온도 LT 내지 1200℃에서 0.5 내지 6시간에 걸쳐 용융 유리를 청징한다. 청징 후, 유리의 온도를 청징 온도로부터 액상 온도 LT 내지 1100℃, 바람직하게는 액상 온도 LT 내지 1080℃, 보다 바람직하게는 액상 온도 LT 내지 1050℃, 더욱 바람직하게는 액상 온도 LT 내지 1020℃, 한층 더 바람직하게는 액상 온도 LT 내지 1000℃로 강온한 후, 도가니 저부에 접속한 파이프로부터 용융 유리를 유출시키거나, 혹은 주형에 주입하여 성형하여 광학 유리를 얻을 수 있다.

상기 온도 조건 및 각 공정에 필요로 하는 시간은 적절하게 조정 가능하다.

또한, 광학 특성이 상이한 복수종의 컬릿을 상술한 방법으로 제작하고, 이들 컬릿을 필요한 광학 특성이 얻어지도록 조합하여 용융, 청징, 성형하여 광학 유리를 제작할 수도 있다.

[프레스 성형용 유리 소재]

본 발명의 프레스 성형용 유리 소재(이하, 유리 소재라고 함)는, 상기 본 발명의 광학 유리로 이루어진다. 유리 소재는, 우선, 본 발명의 광학 유리가 얻어지도록 조합한 유리 원료를 가열, 용융하여 성형한다. 이와 같이 하여 제작한 유리 성형체를 가공하고, 프레스 성형품 1개분의 양에 상당하는 유리 소재를 제작한다. 이러한 방법 이외에도 용융 유리로부터 프레스 성형용 유리 소재를 만드는 공지의 방법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 용융 유리를 틀에 주입하여 판 형상 혹은 블록 형상으로 성형하여 어닐링한 후, 기계 가공, 즉 절단, 연삭, 연마를 행하여 표면에 흠집이 없는 유리 소재를 얻을 수 있다.

본 발명의 유리 소재는 누프 경도가 높은 유리로 이루어지기 때문에, 가공시 및 유리 소재로서의 취급시에 흠집이 생기기 어렵기 때문에, 유리 소재 표면의 흠집이 프레스 성형 후의 광학 소자 표면, 특히 광학 기능면에 잔존하기 쉬운 정밀 프레스 성형용 유리 소재로서 바람직한 것이다.

또한, 프레스 성형 후에 프레스 성형품에 기계 가공, 즉 연삭, 연마를 행하여 광학 소자를 제작하는 경우에도, 기계 가공에 의해 흠집이 생기기 어려운 프레스 성형품의 제조를 가능하게 한다.

[광학 소자]

본 발명의 광학 소자는 상기 본 발명의 광학 유리로 이루어진다.

구체예로서는 비구면 렌즈, 구면 렌즈, 혹은 평오목 렌즈, 평볼록 렌즈, 양오목 렌즈, 양볼록 렌즈, 볼록 메니스커스 렌즈, 오목 메니스커스 렌즈 등의 렌즈, 마이크로 렌즈, 렌즈 어레이, 회절 격자를 갖는 렌즈 등의 각종 렌즈, 프리즘, 렌즈 기능을 갖는 프리즘 등을 예시할 수 있다. 표면에는 필요에 따라 반사 방지막이나 파장 선택성이 있는 부분 반사막 등을 설치하여도 된다.

본 발명의 광학 소자는 초고굴절률 고분산 특성을 갖는 유리로 이루어지므로, 다른 유리로 이루어지는 광학 소자와 조합함으로써 양호한 색수차 보정을 행할 수 있다. 또한, 누프 경도가 높은 유리를 사용하고 있기 때문에, 흠집이 생기기 어려우므로 취급이 용이하다. 또한, 광학 소자를 고정할 때에도 흠집이 생기기 어렵다. 렌즈의 센터링 가공에 있어서, 렌즈 표면을 양측으로부터 끼워 고정하여도 흠집이 생기기 어렵다고 하는 특징이 있다.

또한, 본 발명의 광학 유리는 촬상 광학계를 고 줌비화, 광각화, 컴팩트화하는 측면에서도 유효하다.

또한, 초고굴절률 고분산 특성을 구비하면서, 비중 증대가 억제된 유리를 사용하고 있기 때문에, 광학 소자의 경량화가 가능하게 되고, 진동에 대한 초점 위치의 어긋남 방지에도 유효하다.

또한, 분광 투과율 특성에서의 흡수단을 단파장화된 유리의 사용에 의해, 가시 단파장 영역의 화상 정보의 결락을 방지할 수 있어, 디지털식 촬상 장치의 색 재현성 개선에도 유효하다.

본 발명의 광학 소자는 디지털 스틸 카메라, 디지털 비디오 카메라, 감시 카메라, 차량 탑재 카메라 등 각종 카메라의 촬상 광학계, DVD, CD 등의 광기록 매체에의 데이터 기입, 판독용의 광선을 유도하는 광학 소자, 예를 들어 광 픽업 렌즈나 콜리메이터 렌즈 등에도 적합하다. 또한, 광통신용의 광학 소자로서도 적합하다.

상기 광학 소자는 본 발명의 광학 유리를 가공하여 표면을 연마하는 방법, 본 발명의 프레스 성형용 유리 소재를 가열, 프레스 성형하여 광학 소자 블랭크를 제조하고, 이 광학 소자 블랭크를 연삭, 연마하는 방법, 본 발명의 프레스 성형용 유리 소재를 가열, 정밀 프레스 성형하여 광학 소자로 하는 방법 등, 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 어느 경우에도 고굴절률 고분산 광학 유리로 이루어지는 유리 물품이면서, 표면에 흠집이 생기기 어려운 유리를 사용함으로써 흠집 내기에 의한 생산성 저하라고 하는 문제를 해소할 수 있다.

<실시예>

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명한다.

(실시예 1)

표 1에 나타내는 No.1 내지 51의 조성을 갖는 유리가 되도록 각 성분에 대응하는 화합물 원료를 칭량하고, 충분히 혼합하여 조합 원료로 하였다. 또한, 표 1에 나타내는 유리 조성은 양이온% 표시의 값이 기준이며, 몰% 표시, 질량% 표시의 값은 모두 양이온% 표시를 환산한 값이다.

다음에, 조합 원료를 도가니에 넣어 1100℃ 내지 1200℃에서 교반하면서 2 내지 5시간 용해를 행한 후, 급냉, 분쇄하여 컬릿을 얻었다.

다음에, 이 컬릿을 귀금속제 도가니에 투입하고, 1000℃ 내지 1100℃로 가열하고 교반하여 용융하였다. 계속해서, 1000℃ 내지 1100℃에서 2 내지 6시간에 걸쳐 용융 유리를 청징하였다. 청징 후, 유리의 온도를 청징 온도로부터 액상 온도 LT 내지 1050℃로 강온한 후, 도가니 저부에 접속한 파이프로부터 용융 유리를 유출시키거나, 혹은 주형에 주입하여 유리 블록으로 성형하였다.

얻어진 각 유리 블록에 광선을 입사시켜 유리 중의 상기 광선의 광로를 옆에서 관찰한 바, 유리 중에 결정 등의 이물질은 확인되지 않고, 균질성이 높은 고품질의 광학 유리를 얻을 수 있었다.

얻어진 광학 유리 No.1 내지 51에 대하여, 굴절률 nd, 아베수 νd, 누프 경도, 마모도, 액상 온도, 액상 온도에서의 점도, 유리 전이 온도, 비중, λ70, λ5를 이하와 같이 하여 측정하였다. 또한, 공란은 미측정인 것을 나타낸다.

(1) 굴절률 nd 및 아베수 νd

일본 광학 유리 공업회 규격 JOGIS-01에 기초하여 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.

(2) 누프 경도

일본 광학 유리 공업회 규격 JOGIS-09에 준하여 실시하였다. 두께 2mm 내지 20mm의 양면 연마된 유리 샘플에 대하여 Knoop 압자를 압입하고, 그 압흔의 크기로부터 광학 유리의 누프 경도를 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.

(3) 마모도 F_A

측정 면적이 9cm²인 시료를, 수평하게 매분 60회전하는 주철제 평면 접시의 중심으로부터 80mm의 정위치에 유지시키고, 평균 입경 20㎛의 알루미나 지립 10g에 물 20ml를 첨가한 랩액을 5분간 균일하게 공급하고, 9.807N의 하중을 가하여 랩하고, 랩 전후의 시료 질량을 칭량하여 마모 질량 m을 구한다. 마찬가지로 하여, 일본 광학 유리 공업회 규격에서 정해진 표준 시료(BSC7)의 마모 질량 m_o를 측정하고, 다음 식에 의해 산출한다.

F_A=[(m/d)/(m_o/d_o)]×100

여기서, d는 시료의 비중, d_o는 표준 시료(BSC7)의 비중이다.

(4) 액상 온도 LT 및 액상 온도에서의 점도

유리 시료를 소정 온도로 가열된 노 내에 넣어 2시간 유지하여 냉각한 후, 유리 내부를 100배의 광학 현미경으로 관찰하고, 결정의 유무로부터 액상 온도를 결정하였다. 점도 JIS 규격 Z8803, 공축 이중 원통형 회전 점도계에 의한 점도 측정 방법에 의해 점도를 측정하였다.

(5) 유리 전이 온도 Tg

유리 전이 온도는 시차 주사형 열량계 DSC3300SA를 사용하여 고체 상태의 유리를 승온하였을 때의 흡열 커브로부터 측정하였다. 이 측정을 사용한 Tg는 일본 광학 유리 공업회 규격 JOGIS-08에 기초하여 측정한 유리 전이 온도 Tg와 대응 관계를 나타낸다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.

(6) 비중

일본 광학 유리 공업회 규격 JOGIS-05에 기초하여 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.

(7) λ70, λ5

λ70, λ5는 다음과 같이 하여 측정하였다. 두께 10mm의 서로 평행하면서 광학 연마된 평면을 갖는 유리 시료를 사용하여 파장 280nm부터 700nm까지의 파장 영역에서의 분광 투과율을 측정한다. 분광 투과율은, 광학 연마된 한쪽 평면에 수직으로 강도 A의 광선을 입사시키고, 다른쪽 평면으로부터 출사하는 광선의 강도 B를 측정하여 B/A에 의해 산출된다. 따라서, 분광 투과율에는 시료 표면에서의 광선의 반사 손실도 포함된다. 분광 투과율이 70%가 되는 파장이 λ70이고, 분광 투과율이 5%가 되는 파장이 λ5이다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.

또한, 분자량 및 몰 체적은 이하의 요령으로 산출하였다.

(8) 분자량

양이온 M과 음이온(여기서는 산소)의 구성비가 각각 X:Y인 산화물 M_xO_y에 대하여, M의 분자량×1과, 음이온(여기서는 산소)의 분자량×(y/x)의 합계를, 양이온 베이스의 산화물 단위 MO_y/x의 단위 분자량(g/몰)으로 한다. 각 원소에 대하여, {산화물 단위 MO_y/x의 단위 분자량(g/몰)×각각의 양이온의 함유량(양이온%)}/100을 서로 더한 것이 분자량(g/몰)이 된다.

(9) 몰 체적

몰 체적은, 상기 분자량(g/몰)을 비중에 밀도의 단위[g/cm³]를 붙인 양으로 나눈 것이 몰 체적(cm³/몰)이다. 즉, 분자량(g/몰)을 실온에서의 밀도(g/cm³)로 나눈 것이 몰 체적(cm³/몰)이다.

(주1) 몰%, 질량%의 각 표시에 의한 함유량, 합계 함유량, 함유량비는 산화물 기준임

(주2) Sb₂O₃은 질량% 표시에 의한 외할 첨가량만을 표시함

(비교예 1)

특허문헌 2의 실시예 3의 조성을 갖는 유리를 재현하여 누프 경도를 측정한 바, 누프 경도의 값은 346이었다. 또한, 굴절률 nd의 측정값은 2.017, 아베수 νd의 측정값은 19.3이었다.

(실시예 2)

실시예 1과 마찬가지로 하여 광학 유리 No.1 내지 51이 얻어지도록 유리 원료를 가열, 용융, 청징, 균질화하고, 얻어진 용융 유리를 주형에 유입하여 급냉하여 유리 블록으로 성형하였다. 다음에 유리 블록을 어닐링한 후, 절단, 연삭하여 프레스 성형용 유리 소재를 제작하였다.

(실시예 3)

실시예 2에 있어서 제작한 프레스 성형용 유리 소재를 가열, 연화하고, 프레스 성형틀을 사용하여 공지의 방법에 의해 프레스 성형하여 렌즈 블랭크, 프리즘 블랭크 등의 광학 소자 블랭크를 제작하였다.

얻어진 광학 소자 블랭크는 정밀 어닐링이 실시되어, 필요한 굴절률이 되도록 굴절률의 정밀 조정을 행한 후, 공지의 연삭, 연마법에 의해 렌즈나 프리즘으로 마무리한다. 연마에서는 산화세륨, 산화지르코늄 등의 지립을 사용할 수 있다. 얻어진 렌즈, 프리즘의 광학 기능면을 검사한 바, 흠집 내기는 확인되지 않았다. 이와 같이 하여 고품질의 광학 소자를 높은 생산성 하에 제공할 수 있다.

(실시예 4)

다음에, 실시예 2에 있어서 제작한 프레스 성형용 유리 소재의 표면을 연마하여 정밀 프레스 성형용의 프레스 성형용 유리 소재(프리폼)로 하였다. 프리폼 표면을 검사한 바, 흠집 내기는 확인되지 않았다. 이 프리폼을 가열, 정밀 프레스 성형하여 비구면 렌즈를 얻었다. 정밀 프레스 성형은 공지의 방법으로 행하였다. 정밀 프레스 성형으로 얻은 비구면 렌즈를 양측으로부터 협지하고, 공지의 방법에 의해 센터링 가공을 행하여 센터링 렌즈를 제작하였다. 얻어진 렌즈의 광학 기능면을 검사한 바, 흠집 내기는 확인되지 않고, 센터링 가공시에 협지한 개소에도 흠집은 확인되지 않았다. 이와 같이 하여 고품질의 광학 소자를 높은 생산성 하에 제공할 수 있다.

(실시예 5)

실시예 1과 마찬가지로 하여 광학 유리 No.1 내지 51이 얻어지도록 유리 원료를 가열, 용융, 청징, 균질화하고, 얻어진 용융 유리를 주형에 유입하여 급냉하여 유리 블록으로 성형하였다. 다음에 유리 블록을 어닐링한 후, 절단, 연삭, 연마하여 구면 렌즈, 프리즘 등의 광학 소자를 제작하였다. 연마에서는 산화세륨, 산화지르코늄 등의 지립을 사용할 수 있다.

상기 각종 광학 소자의 광학 기능면을 검사한 바, 흠집 내기는 확인되지 않았다.

얻어진 렌즈를 사용하여 촬상 광학계를 구성한 바, 색 재현성이 좋은 촬상 장치를 얻을 수 있었다.

또한, 얻어진 렌즈를 사용하여 휴대 전화 탑재의 촬상 유닛이나 광 픽업 유닛을 제작한 바, 진동에 대하여 초점 위치 어긋남이 극히 적은 유닛을 얻을 수 있었다.

본 실시예의 광학 소자는 저분산 유리제 광학 소자와의 조합에 의해 양호한 색수차 보정을 가능하게 한다. 또한, 촬상 장치를 비롯하여 각종 광학 기기의 고성능화, 콤팩트화에 유효하다.

(비교예 2)

비교예 1에 있어서 얻어진 특허문헌 2에 기재된 조성을 재현한 유리를 연삭, 연마하여 렌즈 형상으로 가공한 바, 광학 기능면에 상당하는 면에 흠집 내기가 확인되어 렌즈로서는 사용할 수 없는 것이었다. 이 결과로부터, 비교예 1의 유리를 사용하여 연삭, 연마에 의해 프리폼을 제작하였다고 하여도 프리폼 표면에 흠집이 생겨, 가령 이러한 프리폼을 사용하여 정밀 프레스 성형이 가능하였다고 하여도, 프리폼 제작시의 흠집이 정밀 프레스 성형품의 표면에 잔존하는 것은 명확하다.

Claims

산화물 유리이며,
양이온%(cation percentages) 표시로,
P⁵⁺를 14 내지 36%,
Bi³⁺를 12 내지 34%,
Nb⁵⁺를 12 내지 34%,
Ti⁴⁺를 5 내지 20%,
W⁶⁺를 0 내지 22% 포함하고,
Bi³⁺, Nb⁵⁺, Ti⁴⁺ 및 W⁶⁺의 합계 함유량이 50% 이상,
누프 경도(Knoop hardness)가 370 이상, 굴절률 nd가 2.02 이상, 아베수(
) νd가 19.0 이하인 것을 특징으로 하는 광학 유리.
제1항에 있어서, K⁺ 및 Ba²⁺의 합계 함유량이 16% 이하인 광학 유리.
제1항 또는 제2항에 있어서, K⁺, Ba²⁺ 및 B³⁺의 합계 함유량이 22% 이하인 광학 유리.
제1항 또는 제2항에 있어서, Bi³⁺, Nb⁵⁺, Ti⁴⁺ 및 W⁶⁺의 합계 함유량(Bi³⁺+Nb⁵⁺+Ti⁴⁺+W⁶⁺)에 대한 Bi³⁺의 함유량의 양이온비(Bi³⁺/(Bi³⁺+Nb⁵⁺+Ti⁴⁺+W⁶⁺)가 0.6 이하인 광학 유리.
산화물 유리이며,
양이온% 표시로,
P⁵⁺를 14 내지 36%,
Bi³⁺를 12 내지 34%,
Nb⁵⁺를 12 내지 34%,
Ti⁴⁺를 5 내지 20%,
W⁶⁺를 0 내지 22% 포함하고,
Bi³⁺, Nb⁵⁺, Ti⁴⁺ 및 W⁶⁺의 합계 함유량이 50% 이상,
누프 경도가 370 이상, 굴절률 nd가 2.02 이상, 아베수 νd가 19.0 이하인 광학 유리로 이루어지는 프레스 성형용 유리 소재.
제5항에 있어서, K⁺ 및 Ba²⁺의 합계 함유량이 16% 이하인 프레스 성형용 유리 소재.
제5항 또는 제6항에 있어서, K⁺, Ba²⁺ 및 B³⁺의 합계 함유량이 22% 이하인 프레스 성형용 유리 소재.
제5항 또는 제6항에 있어서, Bi³⁺, Nb⁵⁺, Ti⁴⁺ 및 W⁶⁺의 합계 함유량(Bi³⁺+Nb⁵⁺+Ti⁴⁺+W⁶⁺)에 대한 Bi³⁺의 함유량의 양이온비(Bi³⁺/(Bi³⁺+Nb⁵⁺+Ti⁴⁺+W⁶⁺)가 0.6 이하인 프레스 성형용 유리 소재.
산화물 유리이며,
양이온% 표시로,
P⁵⁺를 14 내지 36%,
Bi³⁺를 12 내지 34%,
Nb⁵⁺를 12 내지 34%,
Ti⁴⁺를 5 내지 20%,
W⁶⁺를 0 내지 22% 포함하고,
Bi³⁺, Nb⁵⁺, Ti⁴⁺ 및 W⁶⁺의 합계 함유량이 50% 이상,
누프 경도가 370 이상, 굴절률 nd가 2.02 이상, 아베수 νd가 19.0 이하인 광학 유리로 이루어지는 광학 소자.
제9항에 있어서, K⁺ 및 Ba²⁺의 합계 함유량이 16% 이하인 광학 소자.
제8항 또는 제9항에 있어서, K⁺, Ba²⁺ 및 B³⁺의 합계 함유량이 22% 이하인 광학 소자.
제8항 또는 제9항에 있어서, Bi³⁺, Nb⁵⁺, Ti⁴⁺ 및 W⁶⁺의 합계 함유량(Bi³⁺+Nb⁵⁺+Ti⁴⁺+W⁶⁺)에 대한 Bi³⁺의 함유량의 양이온비(Bi³⁺/(Bi³⁺+Nb⁵⁺+Ti⁴⁺+W⁶⁺)가 0.6 이하인 광학 소자.
산화물 유리이며,
양이온% 표시로,
P⁵⁺를 14 내지 36%,
Bi³⁺를 12 내지 34%,
Nb⁵⁺를 12 내지 34%,
Ti⁴⁺를 5 내지 20%,
W⁶⁺를 0 내지 22% 포함하고,
Bi³⁺, Nb⁵⁺, Ti⁴⁺ 및 W⁶⁺의 합계 함유량이 50% 이상,
누프 경도가 370 이상, 굴절률 nd가 2.02 이상, 아베수 νd가 19.0 이하인 광학 유리를 기계 가공하는 공정을 구비하는 프레스 성형용 유리 소재의 제조 방법.
제13항에 기재된 프레스 성형용 유리 소재를 프레스 성형하는 공정을 갖는 광학 소자의 제조 방법.
산화물 유리이며,
양이온% 표시로,
P⁵⁺를 14 내지 36%,
Bi³⁺를 12 내지 34%,
Nb⁵⁺를 12 내지 34%,
Ti⁴⁺를 5 내지 20%,
W⁶⁺를 0 내지 22% 포함하고,
Bi³⁺, Nb⁵⁺, Ti⁴⁺ 및 W⁶⁺의 합계 함유량이 50% 이상,
누프 경도가 370 이상, 굴절률 nd가 2.02 이상, 아베수 νd가 19.0 이하인 광학 유리를 기계 가공하는 공정을 구비하는 광학 소자의 제조 방법.