KR20140003531A - 공중합체 섬유의 제조 및 건조 - Google Patents

공중합체 섬유의 제조 및 건조 Download PDF

Info

Publication number
KR20140003531A
KR20140003531A KR1020137021209A KR20137021209A KR20140003531A KR 20140003531 A KR20140003531 A KR 20140003531A KR 1020137021209 A KR1020137021209 A KR 1020137021209A KR 20137021209 A KR20137021209 A KR 20137021209A KR 20140003531 A KR20140003531 A KR 20140003531A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
fibers
less
heated
fiber
filament
Prior art date
Application number
KR1020137021209A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101908750B1 (ko
Inventor
스티븐 알. 앨런
크리스토퍼 윌리암 뉴턴
Original Assignee
이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 filed Critical 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Publication of KR20140003531A publication Critical patent/KR20140003531A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101908750B1 publication Critical patent/KR101908750B1/ko

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/78—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products
    • D01F6/80—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products from copolyamides
    • D01F6/805—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products from copolyamides from aromatic copolyamides
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/78—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products
    • D01F6/80—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products from copolyamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/265—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from at least two different diamines or at least two different dicarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/32—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from aromatic diamines and aromatic dicarboxylic acids with both amino and carboxylic groups aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/18—Polybenzimidazoles
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D10/00—Physical treatment of artificial filaments or the like during manufacture, i.e. during a continuous production process before the filaments have been collected
    • D01D10/02—Heat treatment
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D10/00—Physical treatment of artificial filaments or the like during manufacture, i.e. during a continuous production process before the filaments have been collected
    • D01D10/06—Washing or drying

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)

Abstract

본 발명은, 연속 공정으로 하기 단계들, (a) 비건조 섬유를 섬유의 수분 함량이 60 중량% 미만이 될 때까지 100℃ 미만에서 건조하는 단계; 및 (b) 섬유를 섬유의 수분 함량이 40 중량% 이하가 될 때까지 150℃ 초과에서 추가로 건조하는 단계를 가지며; 섬유는 추가적인 연속 또는 개별 단계에서 350℃ 이상으로 추가로 가열되는, 파라-페닐렌다이아민, 5(6)-아미노-2-(p-아미노페닐)벤즈이미다졸, 및 테레프탈로일 다이클로라이드의 공중합으로부터 유도되는 공중합체를 포함하는 비건조 섬유에서 물을 감소시키는 방법에 관한 것이다.

Description

공중합체 섬유의 제조 및 건조 {PRODUCTION OF AND DRYING OF COPOLYMER FIBERS}
본 발명은 공중합체 섬유의 제조 및 건조 방법에 관한 것이다.
최근 수십년에 걸친 중합체 화학 및 기술의 진보는 고성능 중합체 섬유의 개발을 가능하게 하였다. 예를 들어, 경질 로드(rigid-rod) 및 반경질 로드(semi-rigid-rod) 중합체의 액정 중합체 용액은, 액정 중합체 용액을 도프 필라멘트(dope filament)로 방사하고, 도프 필라멘트로부터 용매를 제거하고, 섬유를 세척 및 건조하고; 요구되는 경우, 건조된 섬유를 추가로 열처리함으로써, 고강도 섬유로 형성될 수 있다. 고성능 중합체 섬유의 일례는 파라-아라미드 섬유, 예를 들어, 폴리(파라페닐렌 테레프탈아미드) ("PPD-T" 또는 "PPTA")이다.
섬유 강도는 전형적으로 조성, 분자량, 분자간 상호작용, 골격, 잔류 용매 또는 물, 거대분자 배향, 및 공정 이력을 포함하는 하나 이상의 중합체 파라미터와 관련된다. 예를 들어, 섬유 강도는 전형적으로 중합체 길이 (즉, 분자량), 중합체 배향, 및 강한 끌어당기는 분자간 상호작용의 존재에 따라 증가한다. 섬유가 방사될 수 있는 중합체 용액 ("도프")을 형성하기 위해서는 고분자량 경질-로드 중합체가 유용하기 때문에, 분자량의 증가는 전형적으로 증가된 섬유 강도를 야기한다.
5(6)-아미노-2-(p-아미노페닐)벤즈이미다졸, 파라-페닐렌다이아민 및 테레프탈로일 다이클로라이드로부터 유도되는 섬유가 본 기술 분야에 공지되어 있다. 염산이 중합 반응의 부산물로서 생성된다. 그러한 공중합체로부터 제조되는 섬유의 대부분은 일반적으로 추가 처리 없이 중합 용액으로부터 직접 방사되어 왔다. 그러한 공중합체는, 예를 들어, 상표명 아르모스(Armos)(등록상표) 및 루사르(Rusar)(등록상표)로 러시아에서 제조되는 고강도 섬유의 기초가 된다. 예를 들어, 러시아 특허 출원 제2,045,586호를 참조한다. 그러나, 공중합체를 중합 용매로부터 단리하고, 이어서 다른 용매, 전형적으로 황산에 재용해하여 섬유를 방사할 수 있다.
종래에는, 5(6)-아미노-2-(p-아미노페닐)벤즈이미다졸, 파라-페닐렌다이아민 및 테레프탈로일 다이클로라이드의 공중합체로부터 유도되는 섬유가 연속 공정으로 건조 시에 심지어 낮은 건조 온도에서도 열손상되기 쉽다는 것이 인식되지 못했다. 이러한 열손상은 인장 특성이 떨어지는 얀(yarn)을 생성할 수 있다. 그러므로, 손상 없이 이러한 공중합체 섬유를 건조하고 추가로 열처리하는 새로운 방법이 필요하다.
중합 용액으로부터 직접 공중합체 섬유를 제조하는 공지의 방법은, 탄도학적 최종 용도 및 기타 아라미드 최종 용도에 사용하기 위한 우수한 제품을 제조하지만, 매우 고가여서 투자 경제성이 매우 불량하다. 따라서, 본 기술 분야에 공지된 방법과 비교하여 경제성이 개선될 뿐만 아니라, 탁월한 장기간 물리적 특성을 갖는 공중합체 섬유를 제공하는, 황산과 같은 일반적인 용매에 공중합체가 용액화되는 제조 방법이 본 기술 분야에서 필요하다.
일부 실시 형태에서, 본 발명은 파라-페닐렌다이아민, 5(6)-아미노-2-(p-아미노페닐)벤즈이미다졸 및 테레프탈로일 다이클로라이드의 공중합으로부터 유도되는 공중합체를 포함하는 비건조(never-dried) 섬유에서 물을 감소시키는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 연속 공정으로 하기 단계들: (a) 비건조 섬유를 섬유의 수분 함량이 60 중량% 미만이 될 때까지 100℃ 미만에서 건조하는 단계; 및 (b) 섬유를 섬유의 수분 함량이 40 중량% 이하가 될 때까지 150℃ 초과에서 추가로 건조하는 단계를 갖는다. 생성되는 건조 섬유는 추가적인 연속 또는 개별 단계에서 350℃ 이상으로 추가로 가열된다.
일부 실시 형태에서, 단계 (a)에서 섬유는 50℃ 이하에서 건조된다. 소정 실시 형태에서, 단계 (a)에서 섬유는 수분 함량이 50% 미만이 될 때까지 건조된다. 일부 방법에서, 단계 (a)에서 섬유는 수분 함량이 40% 미만이 될 때까지 건조된다.
추가 처리 단계가 단계 (a)와 단계 (b) 사이, 및/또는 단계 (b)와 추가 건조 단계 사이에 일어날 수 있다. 일부 실시 형태에서, 단계 (a) 후에, 단계 (b) 전에, 추가 단계에서 섬유를 수분 함량이 50% 미만이 될 때까지 100℃ 미만에서 추가로 건조한다. 다른 실시 형태에서, 단계 (a) 후에, 단계 (b) 전에, 추가 단계에서 섬유를 수분 함량이 40% 미만이 될 때까지 150℃ 미만에서 추가로 건조한다.
일부 바람직한 실시 형태에서, 섬유의 황 함량은 0.1 중량% 초과이다.
소정 방법에서, 단계 (a)에서 섬유는 30℃ 이상으로 가열된다. 다른 방법에서, 단계 (a)에서 섬유는 40℃ 이상으로 가열된다.
본 발명의 일부 실시 형태에서, 단계 (a)에서의 가열은 섬유의 수분 함량이 6 중량% 이하가 될 때까지 수행될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 단계 (a)는 10분 미만으로 수행된다. 다른 실시 형태에서, 단계 (a)는 180초 미만으로 수행된다.
추가 가열 단계와 관련하여, 필라멘트는 최종 단계에서 400℃ 초과로 가열된다.
가열 단계 동안 필라멘트에 장력이 가해질 수 있다. 일부 바람직한 실시 형태에서, 필라멘트는 단계 (a)에서 0.1 gpd 이상의 장력 하에 가열된다. 소정의 바람직한 실시 형태에서, 필라멘트는 최종 단계에서 1 gpd 이하의 장력 하에 가열된다.
바람직한 공중합체에는 파라-페닐렌다이아민, 5(6)-아미노-2-(p-아미노페닐) 벤즈이미다졸, 및 테레프탈로일 다이클로라이드의 공중합으로부터 유도되는 것들이 포함된다. 일부 실시 형태에서, 파라-페닐렌다이아민의 몰에 대한 5(6)-아미노-2-(p-아미노페닐) 벤즈이미다졸의 몰의 비는 30/70 내지 85/15이다. 다른 실시 형태에서, 비는 45/55 내지 85/15이다. 일부 공중합체의 경우, (b) 테레프탈로일 다이클로라이드의 몰에 대한 (a) 파라-페닐렌다이아민 및 5(6)-아미노-2-(p-아미노페닐) 벤즈이미다졸의 몰의 비는 0.9 내지 1.1이다. 일부 실시 형태에서, 섬유의 황 함량은 0.1 중량% 초과이다.
임의의 실용적인 가열 방법이 이용될 수 있다. 일부 방법에서, 가열은 상기 얀을 가열된 가스와 접촉시킴으로써 달성된다. 가열된 가스는 얀에 손상을 주지 않는 임의의 가스일 수 있다. 가열된 가스의 예에는 공기 및 질소가 포함된다. 가열된 가스는 단계 (a)에서 오븐 내에 있을 수 있다. 대안적으로, 필라멘트는, 상기 필라멘트를 고온 표면과 접촉시킴으로써 가열된다.
본 발명의 다른 태양은, 연속 공정으로 하기 단계들:
(a) 공중합체의 황산 용액으로부터 응결조 내로 필라멘트를 방사하는 단계;
(b) 필라멘트를 (i) 세척액 및 (ii) 중화액 중 하나 이상과 접촉시키는 단계;
(c) 비건조 섬유를 섬유의 수분 함량이 60 중량% 미만이 될 때까지 100℃ 미만에서 건조하는 단계;
(d) 섬유를 단계 (c)보다 높은 온도에서 추가로 건조하는 선택적인 단계;
(e) 섬유를 섬유의 수분 함량이 40 중량% 이하가 될 때까지 150℃ 초과에서 추가로 건조하는 단계를 포함하며;
섬유는 추가적인 연속 또는 개별 단계에서 350℃ 이상으로 추가로 가열되는, 파라-페닐렌다이아민, 5(6)-아미노-2-(p-아미노페닐)벤즈이미다졸, 및 테레프탈로일 다이클로라이드의 공중합으로부터 유도되는 공중합체를 포함하는 필라멘트의 제조 방법에 관한 것이다. 일부 실시 형태에서, 필라멘트는 최종 단계에서 400℃ 초과로 가열된다.
일부 실시 형태에서, 단계 (c)와 단계 (d)의 조합은 10분 미만으로 수행된다. 또 다른 실시 형태에서, 단계 (c)와 단계 (d)의 조합은 180초 미만으로 수행된다.
소정 실시 형태에서, 필라멘트는 단계 (c)에서 0.1 gpd 이상의 장력 하에 가열된다. 소정 실시 형태에서, 필라멘트는 최종 단계에서 1 gpd 미만의 장력 하에 가열된다. 가열 온도와 관련하여, 단계 (c)에서 섬유는 30℃ 이상 또는 40℃ 이상으로 가열된다. 일부 바람직한 실시 형태에서, 단계 (c) 또는 단계 (d)에서 섬유는 수분 함량이 6 중량% 이하가 될 때까지 가열된다.
전술한 개요뿐만 아니라 하기의 상세한 설명은 첨부 도면과 관련하여 읽을 때 더욱 이해된다. 본 발명을 예시하는 목적을 위해, 본 발명의 예시적인 실시 형태가 도면에 도시되어 있지만, 본 발명은 개시된 구체적인 방법, 조성물 및 장치로 제한되지 않는다.
<도 1>
도 1은 섬유 제조 방법의 개략도.
<도 2>
도 2는 얀의 상대 강도(tenacity) 대 첫 번째 건조 롤 온도의 플롯.
본 발명은 본 명세서의 일부를 형성하는 첨부 도면 및 실시예와 관련하여 취해진 하기의 상세한 설명을 참조함으로써 보다 용이하게 이해될 수 있다. 본 발명은 본 명세서에 기술되고/되거나 도시된 특정 장치, 방법, 조건 또는 파라미터에 한정되지 않으며, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예로서 특정 실시 형태를 설명하기 위한 것이고 청구된 발명을 한정하고자 하는 것은 아님을 이해하여야 한다.
또한, 첨부된 특허청구범위를 포함하는 명세서에서 사용될 때, 문맥에서 명백히 달리 기술되지 않는다면, 단수형은 복수형을 포함하며 특정 수치 값에 대한 언급은 적어도 그 특정 값을 포함한다. 값의 범위가 표현될 때, 다른 실시 형태는 하나의 특정 값으로부터 및/또는 다른 특정 값까지를 포함한다. 이와 유사하게, 앞에 "약"을 사용하여 값을 근사치로 표현할 때, 특정 값이 다른 실시 형태를 형성한다는 것이 이해될 것이다. 모든 범위는 포괄적이며 조합가능하다. 임의의 성분 또는 임의의 화학식에서 임의의 변수가 1회를 초과하여 나타나는 경우, 각각 나타날 때 그의 정의는 모든 다른 경우의 그의 정의와 독립적이다. 치환체 및/또는 변수의 조합이 안정한 화합물을 야기하기만 한다면, 그러한 조합이 허용된다.
"비건조"는 섬유의 수분 함량이 섬유의 75 중량% 이상임을 의미한다.
본 발명은 NMP/CaCl2 또는 DMAC/CaCl2 중에서 높은 고형분 (7 중량% 이상)으로 5(6)-아미노-2-(p-아미노페닐) 벤즈이미다졸, 파라-페닐렌다이아민 및 테레프탈로일 다이클로라이드의 중합을 수행하고, 공중합체 크럼(crumb)을 단리하고, 단리된 공중합체 크럼을 진한 황산에 용해하여 액정 용액을 형성하고, 용액을 섬유로 방사하는 방법에 관한 것이다. "고형분"은 용액의 총 질량, 즉, 공중합체 + 용매의 질량에 대한 공중합체의 질량의 비를 의미한다.
5(6)-아미노-2-(p-아미노페닐) 벤즈이미다졸, 파라-페닐렌다이아민 및 테레프탈로일 다이클로라이드의 공중합 반응은 본 기술 분야에 공지된 수단에 의해 달성될 수 있다. 예를 들어, 국제특허 출원 제2005/054337호 및 미국 특허 출원 제2010/0029159호를 참조한다. 전형적으로, 하나 이상의 산 클로라이드(들) 및 하나 이상의 방향족 다이아민(들)을, N,N-다이메틸포름아미드, N,N-다이메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 다이메틸이미다졸리디논 등과 같은 아미드 극성 용매 중에서 반응시킨다. N-메틸-2-피롤리돈이 일부 실시 형태에서 바람직하다.
일부 실시 형태에서는, 아미드 극성 용매에서의 생성된 코폴리아미드의 용해도를 향상시키기 위해, 중합 전 또는 중에, 염화리튬 또는 염화칼슘 등과 같은 무기염의 가용화제가 적합한 양으로 첨가된다. 전형적으로, 아미드 극성 용매에 대하여 3 내지 10 중량%가 첨가된다. 원하는 정도의 중합이 얻어진 후에, 공중합체는 중화되지 않은 크럼의 형태로 존재한다. "크럼"은, 공중합체가, 전단 시에 식별가능한 개별 덩어리로 쉽게 분리되는, 부서지기 쉬운(friable) 재료 또는 젤의 형태임을 의미한다. 중화되지 않은 크럼은 공중합체, 중합 용매, 가용화제, 및 축합 반응으로부터의 부산물인 물 및 산, 전형적으로 염산 (HCl)을 포함한다.
중합 반응을 완료한 후에, 이어서, 중화되지 않은 크럼을 염기성 무기 화합물, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 산화칼슘, 수산화암모늄 등일 수 있는 염기와 접촉시킨다. 염기성 무기 화합물을 수용액으로 사용하여 HCl 부산물의 중화 반응을 수행할 수 있다. 요구되는 경우, 염기성 화합물은 유기 염기, 예를 들어, 다이에틸 아민 또는 트라이부틸 아민 또는 기타 아민일 수 있다. 전형적으로, 중화되지 않은 공중합체 크럼을 세척에 의해 수성 염기와 접촉시키는데, 이는 산성 부산물을 염 (수산화나트륨이 염기이고 HCl이 산성 부산물인 경우에 일반적으로 염화나트륨 염)으로 변환시키고 중합 용매의 일부를 또한 제거한다. 요구되는 경우, 중화되지 않은 공중합체 크럼을, 염기성 무기 화합물과 접촉시키기 전에, 선택적으로 먼저 1회 이상 물로 세척하여 여분의 중합 용매를 제거할 수 있다. 일단 공중합체 내의 산성 부산물이 중화되면, 필요한 경우, 추가의 물 세척을 이용하여 염 및 중합 용매를 제거하고 크럼의 pH를 감소시킬 수 있다.
본 발명은 또한, 파라-페닐렌다이아민, 5(6)-아미노-2-(p-아미노페닐) 벤즈이미다졸, 및 테레프탈로일 다이클로라이드의 공중합으로부터 유도되는 공중합체 크럼을 황산에 용해시켜 방사 용액을 형성하는 단계를 포함하며; 공중합체 크럼은 상기 방사 용액을 형성하기 전에 중화되고; 상기 공중합체는 고유 점도가 3 dl/g 이상이며 적정가능한 산이 0.4 mol/Kg 미만인, 아라미드 얀을 형성하는 방법에 관한 것이다. 한 가지 바람직한 실시 형태에서, 공중합체 크럼은 수성 염기로 세척함으로써 중화된다. 테레프탈로일 다이클로라이드는 테레프탈로일 클로라이드로서 또한 알려져 있다.
공중합체는 바람직하게는 용액 방사를 사용하여 섬유로 방사된다. 일반적으로, 이는 중화된 공중합체 크럼을 적합한 용액에 용액화하여 방사 용액 (방사 도프로서 또한 알려져 있음)을 형성하는 단계를 포함하며, 바람직한 용매는 황산이다. 본 발명자들은 본 명세서에 기재된 바와 같이 중화된 공중합체 크럼의 사용이, 용액화 공정에서 그러한 중화된 크럼을 황산과 배합할 때, 방사 도프에서의 거품 형성을 극적으로 감소시킨다는 것을 알아내었다. 공중합체 크럼이 중화되지 않는 경우에는, 공중합체 중의 염산 부산물이 황산과 접촉 시에 휘발하여 방사 도프에서 거품을 형성할 것이다. 방사 도프의 용액 점도는 비교적 높기 때문에, 용액화 동안 형성된 임의의 그러한 거품은 방사 도프에 머무르는 경향이 있으며 필라멘트로 방사된다. 중화된 공중합체 크럼은, 황산 중에 용액화될 때, 본질적으로 거품이 없으며 따라서 더욱 균일한 방사 용액을 제공하고, 이는 더욱 균일하게 탁월한 공중합체 필름 및 섬유를 제공하는 것으로 여겨진다.
본 명세서에 기재된 공중합체를 함유하는 방사 도프는 많은 공정을 사용하여 도프 필라멘트로 방사될 수 있으나; 습식 방사 및 "에어-갭" 방사(air-gap spinning)가 가장 잘 알려져 있다. 이러한 방사 공정을 위한 방사구 및 조(bath)의 일반적인 배열은 본 기술 분야에 잘 알려져 있으며, 미국 특허 제3,227,793호, 제3,414,645호, 제3,767,756호, 및 제5,667,743호의 도면은 고강도 중합체를 위한 그러한 방사 공정을 예시한다. "에어-갭" 방사에서, 방사구는 전형적으로 섬유를 먼저 공기와 같은 가스 내로 압출하며, 바람직한 필라멘트 형성 방법이다.
중화된 공중합체 크럼을 사용하여 방사 도프를 생성하는 것에 더하여, 최상의 섬유 특성을 위해서, 산 용매로부터 섬유를 방사하는 제조 방법은, 도프 필라멘트로부터 산 용매를 추출하는 단계뿐만 아니라 섬유 내의 공중합체와 연합되거나 그에 결합된 임의의 잔류 산을 추가로 제거 및/또는 중화하는 단계를 추가적으로 포함하여야 하는 것으로 여겨진다. 이를 행하는 데 실패하면 섬유 내의 공중합체가 분해될 가능성이 커지고, 후속적으로 시간 경과에 따라 섬유의 기계적 특성이 감소될 수 있는 것으로 여겨진다.
공중합체 필라멘트 또는 얀을 제조하는 한 가지 방법이 도 1에 나타나있다. 공중합체 및 황산을 포함하는 도프 용액(2)은 전형적으로 중합체가 압출 및 응결 후에 허용가능한 필라멘트(6)를 형성하기에 충분히 높은 농도로 중합체를 함유한다. 중합체가 리오트로픽(lyotropic) 액정인 경우, 도프(2) 중 중합체의 농도는 바람직하게는 액정 도프를 제공하기에 충분히 높다. 중합체의 농도는 바람직하게는 약 7 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 10 중량% 이상, 및 가장 바람직하게는 약 14 중량% 이상이다.
중합체 도프 용액(2)은, 일반적으로 포함되는, 산화방지제, 윤활제, 자외선 스크리닝제, 착색제 등과 같은 첨가제를 함유할 수 있다.
중합체 도프 용액(2)은 전형적으로 다이 또는 방사구(4)를 통해 압출 또는 방사되어 도프 필라멘트(6)를 제조 또는 형성한다. 방사구(4)는 바람직하게는 복수의 구멍을 포함한다. 방사구 내의 구멍의 개수 및 그 배열은 중요하지 않으나, 경제적 이유로 구멍의 개수를 최대화하는 것이 바람직하다. 방사구(4)는 100개 또는 1000개만큼 많은 또는 그보다 더 많은 구멍을 포함할 수 있으며, 구멍들은 원형, 격자형, 또는 임의의 다른 요구되는 배열로 배열될 수 있다. 방사구(4)는 도프 용액(2)에 의해 심하게 분해되지는 않는 임의의 재료로 구성될 수 있다.
도 1의 방사 공정은 "에어-갭" 방사(때때로 "드라이-제트(dry-jet)" 습식 방사로서 또한 알려짐)를 이용한다. 도프 용액(2)은 방사구(4)를 빠져나와서, 매우 짧은 지속 시간 동안, 방사구(4)와 응결조(10) 사이의 갭(8; 전형적으로 "에어 갭"으로 불리지만, 공기를 함유할 필요는 없음)으로 들어간다. 갭(8)은, 응결을 유도하거나 도프와 불리하게 반응하지 않는 임의의 유체, 예를 들어 공기, 질소, 아르곤, 헬륨 또는 이산화탄소를 수용할 수 있다. 도프 필라멘트(6)는 에어 갭(8)을 가로질러 진행하고, 액체 응결조로 즉시 도입된다. 대안적으로, 섬유는 "습식-방사"(wet-spun)될 수 있다 (도시하지 않음). 습식 방사에서, 방사구는 전형적으로 섬유를 응결조의 액체 내로 직접 압출하며, 보통 방사구는 응결조의 표면 밑에 위치하거나 담가져있다. 어느 방사 공정이든 본 발명의 방법에 사용하기 위한 섬유를 제공하는 데 사용될 수 있다. 본 발명의 일부 실시 형태에서는, 에어-갭 방사가 바람직하다.
필라멘트(6)는 물 또는 물과 황산의 혼합물을 수용하는 응결조(10)에서 "응결된다". 다수의 필라멘트가 동시에 압출되는 경우, 이들은 응결 단계 전, 중, 또는 후에 멀티필라멘트 얀으로 조합될 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이 용어 "응결"은 도프 필라멘트(6)가 유동하는 액체이며 고체 상으로 변화한다는 것을 반드시 의미하는 것은 아니다. 도프 필라멘트(6)는 응결조(10)로 들어가기 전에 충분히 낮은 온도여서 본질적으로 유동하지 않을 수 있다. 그러나, 응결조(10)는 필라멘트의 응결, 즉, 도프 용액(2)으로부터 사실상 고체인 중합체 필라멘트(12)로의 중합체의 변환을 보장하거나 완료시킨다. 응결 단계 동안 제거되는 용매, 즉, 황산의 양은 응결조에서의 필라멘트(6)의 체류 시간, 조(10)의 온도, 및 그 안의 용매의 농도에 따라 좌우될 것이다. 예를 들어, 약 23℃의 온도에서, 약 1초의 체류 시간으로, 18 중량%의 공중합체/황산 용액을 사용하면, 필라멘트(6)에 존재하는 용매의 약 30%가 제거될 것이다.
응결조 후에, 섬유를 하나 이상의 세척조 또는 세척 캐비닛(14)과 접촉시킬 수 있다. 세척은 섬유를 조에 침지함으로써 또는 섬유에 수용액을 분무함으로써 달성될 수 있다. 세척 캐비닛은 하나 이상의 롤들을 포함하는 밀폐 캐비닛 - 얀이 상기 캐비닛을 빠져나가기 전에 상기 롤들 주위로 다수회 통과하고 상기 롤들을 가로질러 통과함 - 을 전형적으로 포함한다. 얀(12)이 롤을 지나갈 때, 얀에 세척액이 분무된다. 세척액은 캐비닛 하부에 연속적으로 수집되고 그로부터 배출된다.
세척액(들)의 온도는 바람직하게는 30℃ 초과이다. 세척액은 또한 증기 형태(스팀)로 적용될 수 있지만, 더 편리하게는 액체 형태로 사용된다. 바람직하게는, 다수의 세척조 또는 세척 캐비닛이 사용된다. 임의의 하나의 세척조 또는 세척 캐비닛(14)에서의 얀(12)의 체류 시간은 얀(12) 내의 잔류 황의 요구되는 농도에 따라 좌우될 것이다. 연속 공정에서, 바람직한 다수의 세척 조(들) 및/또는 세척 캐비닛(들)에서의 전체 세척 공정의 지속시간은 바람직하게는 약 10분 이하, 더욱 바람직하게는 약 5초 초과이다. 일부 실시 형태에서, 전체 세척 공정의 지속 시간은 20초 이상이고; 일부 실시 형태에서, 전체 세척은 400초 이하에 달성된다. 배치식 공정에서, 전체 세척 공정의 지속 시간은 수시간 정도일 수 있으며, 12 내지 24시간 또는 그 이상 만큼일 수 있다.
얀 내의 황산의 중화는 조 또는 캐비닛(16)에서 일어날 수 있다. 일부 실시 형태에서, 중화조 또는 중화 캐비닛은 하나 이상의 세척조 또는 세척 캐비닛의 다음에 올 수 있다. 세척은 섬유를 조에 침지함으로써 또는 섬유에 수용액을 분무함으로써 달성될 수 있다. 중화는 하나의 조 또는 캐비닛에서 또는 다수의 조 또는 캐비닛에서 일어날 수 있다. 일부 실시 형태에서, 황산 불순물의 중화를 위해 바람직한 염기에는 NaOH; KOH; Na2CO3; NaHCO3; NH4OH; Ca(OH)2; K2CO3; KHCO3; 또는 트라이알킬아민, 바람직하게는 트라이부틸아민; 기타 아민; 또는 그 혼합물이 포함된다. 일 실시 형태에서, 염기는 수용성이다. 일부 바람직한 예에서 중화 용액은 리터당 0.01 내지 1.25 몰의 염기, 바람직하게는 리터당 0.01 내지 0.5 몰의 염기를 함유하는 수용액이다. 양이온의 양은 또한 염기에 대한 노출 시간 및 온도와 세척 방법에 따라 좌우된다. 일부 바람직한 실시 형태에서, 염기는 NaOH 또는 Ca (OH)2이다.
섬유를 염기로 처리한 후에, 본 방법은 물 또는 산을 함유하는 세척 용액과 얀을 접촉시켜 모든 또는 사실상 모든 여분의 염기를 제거하는 단계를 선택적으로 포함할 수 있다. 이러한 세척 용액은 하나 이상의 세척조 또는 세척 캐비닛(18)에서 적용될 수 있다.
세척 및 중화 후에, 섬유 또는 얀(12)을 건조기(20)에서 건조하여 물 및 기타 액체를 제거할 수 있다. 하나 이상의 건조기가 사용될 수 있다. 소정 실시 형태에서, 건조기는 가열된 공기를 사용하여 섬유를 건조하는 오븐일 수 있다. 다른 실시 형태에서, 가열된 롤을 사용하여 섬유를 가열할 수 있다. 섬유는, 섬유의 수분 함량이 섬유의 20 중량% 이하가 될 때까지, 건조기에서 약 20℃ 이상이지만 약 100℃ 미만인 온도로 가열된다. 일부 실시 형태에서 섬유는 85℃ 이하로 가열된다. 일부 실시 형태에서 섬유는, 섬유의 수분 함량이 섬유의 14 중량% 이하가 될 때까지 그러한 조건 하에서 가열된다. 본 발명자들은 저온 건조가 섬유 강도를 개선하기에 바람직한 수단임을 발견하였다. 구체적으로, 본 발명자들은, 비건조 얀이 겪는 첫 번째 건조 단계 (즉, 가열된 롤, 오븐 내에서와 같은 가열된 분위기 등)가, 상업적 규모에서 고강도 섬유를 건조하는 데 사용되는 연속 공정에서는 보통 사용되지 않는 온건한 온도에서 수행될 때 최상의 강도 특성이 달성된다는 것을 알아내었다. 공중합체 섬유는 PPD-T 단일중합체보다 물에 대해 더 큰 친화성을 가지며; 이러한 친화성은 건조 동안 중합체 밖으로의 물의 확산 속도를 늦추고, 그 결과로, 큰 열적 구동력을 생성하고 건조 시간을 감소시키기 위해 일반적으로 사용되는 전형적인 높은 건조 온도에 비건조 얀이 직접 노출되는 경우, 섬유에 대한 회복할 수 없는 손상이 일어나서 더 낮은 섬유 강도를 야기하는 것으로 여겨진다. 일부 실시 형태에서, 섬유는 약 30℃ 이상으로 가열되며; 일부 실시 형태에서 섬유는 약 40℃ 이상으로 가열된다.
건조기 체류 시간은 10분 미만이며 바람직하게는 180초 미만이다. 건조기에는 질소 또는 기타 비반응성 분위기가 제공될 수 있다. 건조 단계는 전형적으로 대기압에서 수행된다. 그러나, 요구되는 경우, 이 단계는 감압 하에 수행될 수 있다. 일 실시 형태에서, 필라멘트는 0.1 gpd 이상의 장력, 바람직하게는 2 gpd 이상의 장력 하에 건조된다.
건조 단계 후에, 섬유는 바람직하게는, 예를 들어, 가열 설정 장치(22)에서, 350℃ 이상의 온도로 추가로 가열된다. 하나 이상의 장치가 이용될 수 있다. 예를 들어, 필라멘트에서의 분자들의 기계적 변형을 완화시키고/시키거나 강도를 증가시키기 위해, 질소 퍼징된 관형로(tube furnace; 22)에서 그러한 처리가 행해질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 섬유 또는 얀은 400℃ 이상의 온도로 가열된다. 일 실시 형태에서, 추가로 필라멘트는, 가열 장치를 통해 얀을 전진시키기에만 충분한 장력을 사용하여 1 gpd 이하의 장력 하에 있다.
일부 실시 형태에서, 가열은 다단계 공정이다. 예를 들어, 제1 단계에서 섬유 또는 얀을 0.2 cN/dtex 이상의 장력에서 200 내지 360℃의 온도로 가열한 다음, 섬유 또는 얀을 1 cN/dtex 미만의 장력에서 370 내지 500℃의 온도로 가열하는 제2 가열 단계가 이어진다.
마지막으로, 얀(12)을 권취 장치(24) 상에 패키지로 권취한다. 롤, 핀, 가이드, 및/또는 전동 장치(26)가 공정을 통해 필라멘트 또는 얀을 수송하기에 적합하게 배치된다. 그러한 장치들은 본 기술 분야에 잘 알려져 있으며 임의의 적합한 장치가 이용될 수 있다.
중합체의 분자량은 전형적으로 하나 이상의 묽은 용액 점도 측정에 의해 모니터링되며 그와 관련된다. 따라서, 상대 점도 ("Vrel" 또는 "ηrel" 또는 "nrel") 및 고유 점도 ("Vinh" 또는 "ηinh" 또는 "ninh")의 묽은 용액 측정이 전형적으로 중합체 분자량을 모니터링하는 데 사용된다. 묽은 중합체 용액의 상대 및 고유 점도는 하기 식에 따라 연관된다.
Vinh = ln (Vrel) / C,
여기서, ln은 자연 로그 함수이고, C는 중합체 용액의 농도이다. Vrel은 무단위 비이고, 따라서 Vinh는 농도의 역, 전형적으로 데시리터/그램 ("dl/g")의 단위로 표시된다.
본 발명은 또한, 일부분은, 본 발명의 필라멘트 또는 얀을 포함하는 천, 및 본 발명의 천을 포함하는 물품에 관한 것이다. 본 발명의 목적을 위해, "천"은 임의의 직조(woven), 편직(knitted), 또는 부직(non-woven) 구조물을 의미한다. "직조"는 평직, 크로우풋직(crowfoot weave), 바스켓직(basket weave), 수자직, 능직 등과 같은 임의의 천 짜기(fabric weave)를 의미한다. "편직"은 하나 이상의 경사, 섬유, 또는 멀티필라멘트 얀을 인터루핑(interlooping) 또는 인터메싱(intermeshing)함으로써 생성되는 구조물을 의미한다. "부직"은 단방향 섬유 (매트릭스 수지 내에 함유되는 경우), 펠트 등을 포함하는 섬유들의 네트워크를 의미한다.
"섬유"는 길이 대 그 길이에 수직한 단면적을 가로지른 폭의 비(ratio)가 큰, 상대적으로 가요성인 물질 단위를 의미한다. 본 명세서에서, "섬유"라는 용어는 "필라멘트"라는 용어와 상호교환가능하게 사용된다. 본 명세서에 기재된 필라멘트의 단면은 임의의 형상일 수 있지만, 전형적으로 원형 또는 콩(bean) 형상이다. 패키지로 보빈(bobbin) 상에 방사된 섬유는 연속 섬유로 지칭된다. 섬유는 스테이플(staple) 섬유로 불리는 짧은 길이로 절단될 수 있다. 섬유는 플록(floc)으로 불리는 훨씬 더 짧은 길이로 절단될 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이 용어 "얀"은, 멀티필라멘트 얀으로서 또한 알려져 있는, 필라멘트의 번들(bundle); 또는 복수의 섬유를 포함하는 토우(tow); 또는 스펀 스테이플 얀을 포함한다. 얀은 서로 얽히게 되고(intertwined)/되거나 꼬일 수 있다.
시험 방법
얀 강도는 ASTM D 885에 따라 결정하며, 기가-파스칼 (GPa)과 같이, 단위 단면적당 힘으로, 또는 데니어당 그램 또는 dtex당 그램과 같이, 길이당 단위 질량당 힘으로 표시되는, 섬유의 최대 또는 파단 응력이다.
고유 점도는, 0.5 g/dl의 중합체 농도 (C) 및 25℃의 온도에서 96 중량%의 농도를 갖는 진한 황산에 중합체가 용해된 용액을 사용하여 결정한다. 이어서, 고유 점도를 ln (tpoly/tsolv)/C로 계산하는데, 여기서, tpoly는 중합체 용액의 낙하 시간이고 tsolv는 순수 용매의 낙하 시간이다.
황의 퍼센트는 ASTM D4239 방법 B에 따라 결정한다.
섬유의 수분 함량은 섬유 샘플을 우선 칭량하고, 샘플을 300℃에서 20분 동안 오븐에 넣어 두고, 이어서 샘플을 즉시 재칭량하여 얻었다. 이어서, 초기 샘플 중량으로부터 건조된 샘플 중량을 빼고 이를 건조된 샘플 중량으로 나누고 100을 곱하여 수분 함량을 계산한다.
다수의 하기 실시예는 본 발명의 다양한 실시 형태를 예시하기 위해 제공하며 어떤 식으로든 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 달리 표시되지 않는다면 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
실시예 - 일반
단량체 파라-페닐렌다이아민, 5(6)-아미노-2-(p-아미노페닐) 벤즈이미다졸, 및 테레프탈로일 다이클로라이드를 공중합하여 공중합체를 제조하였다. 5(6)-아미노-2-(p-아미노페닐) 벤즈이미다졸 대 파라-페닐렌다이아민의 몰비는 70:30이었고 파라-페닐렌다이아민 및 5(6)-아미노-2-(p-아미노페닐) 벤즈이미다졸 대 테레프탈로일 다이클로라이드의 몰비는 1:1이었다. 이어서, 황산 중 공중합체의 방사 용액을 제조하고 필라멘트를 방사구로부터 응결조 내로 에어 갭 방사하여 공중합체 얀을 형성하였다. 얀은 필라멘트당 3 데니어의 선밀도를 갖는 270개의 필라멘트를 포함하였다. 이어서, 얀을 물로 세척하고 보빈 상에 감았다. 이러한 얀의 샘플에 대해 고유 점도 및 황의 퍼센트를 측정하였다. 생성된 얀은 황 함량이 3.08 중량%였고 고유 점도가 3.54 dl/g이었다.
이어서, 얀을 보빈으로부터, 각각 한 쌍의 세척 롤을 갖는 일련의 10개의 순차적 세척 캐비닛 모듈로 공급하였다. 각각의 모듈 내의 한 쌍의 롤 주위에서 20개의 나선형 랩(wrap)을 사용하여 10개의 순차적 모듈 모두를 통해 얀을 세척하였다. 6번째 및 8번째 모듈에서의 세척액은 2 중량% 수산화나트륨 수용액이었다. 다른 세척은 담수를 사용하였다. 이어서, 하기 실시예에 나타낸 바와 같이, 젖은 얀을 건조하였다.
비교예 A
젖은 얀의 샘플을, 롤을 갖는 고온 오븐을 통과해 진행시켰다. 젖은 얀이 접촉한 첫 번째 가열된 롤은 표면 온도가 180℃였다. 얀을 그 온도에서 건조하였다.
실시예 1
젖은 얀의 몇몇 샘플을 우선 일정한 표면 온도에서 작동하는 저온 건조기 롤을 가로질러 진행시키고, 이어서, 비교예에 언급된 롤을 갖는 고온 오븐을 통과해 진행시켰다. 상이한 건조기 롤 온도에서 각각 개별적으로 진행시킨 다음 롤 오븐에서 180℃에서 고온 건조하였다. 구체적으로, 젖은 얀의 개별 샘플을, 25℃, 60℃, 70℃, 80℃, 90℃, 100℃, 110℃, 및 120℃에서 작동하는 건조 롤을 통해 진행시켰다. 다시 말해, 젖은 얀이 접촉한 첫 번째 가열된 롤은 25℃, 60℃, 70℃, 80℃, 90℃, 100℃, 110℃, 및 120℃였다. 건조기 롤 상에서의 총 체류 시간은 4.5분이었고, 이어서, 커플링 롤 오븐에 통과시켜 건조를 완료하였다.
실시예 2
이어서, 실시예 1로부터의 얀 및 비교예 A로부터의 얀의 세트를 각각 개별적으로 그리고 동일하게, 400℃의 최대 온도에서 작동하는 내화 스타일 튜브 오븐(refractory style tube oven)에서 열처리하였다. 이어서, 각각의 얀을 강도에 대해 시험하고, 이어서, 실시예 1에 나타낸 바와 같이 얀이 겪은 첫 번째 롤 온도에 대해 플롯하였다. 이어서, 이러한 얀의 상대 강도를 하기 방정식을 사용하여 계산하였고; 편의를 위해, 최고 측정 강도를 기준 강도로 선택하였다:
상대 강도 = 실제 강도 / 기준 강도
도 2는 첫 번째 롤 온도 대 상대 강도의 그래프이며 얀이 겪는 초기 건조 온도를 제어함으로써 더 높은 얀 강도가 얻어짐을 나타낸다.
실시예 3
0.1 gpd 이상의 장력을 사용하여 얀을 건조한 다음, 1 gpd 미만의 장력을 사용하여 동일 얀을 열처리함으로써, 유사한 결과로 실시예 1 및 실시예 2를 반복할 수 있다.

Claims (34)

  1. 파라-페닐렌다이아민, 5(6)-아미노-2-(p-아미노페닐)벤즈이미다졸, 및 테레프탈로일 다이클로라이드의 공중합으로부터 유도되는 공중합체를 포함하는 비건조(never-dried) 섬유에서 물을 감소시키는 방법으로서, 연속 공정으로 하기 단계들:
    (a) 비건조 섬유를 섬유의 수분 함량이 60 중량% 미만이 될 때까지 100℃ 미만에서 건조하는 단계; 및
    (b) 섬유를 섬유의 수분 함량이 40 중량% 이하가 될 때까지 150℃ 초과에서 추가로 건조하는 단계를 가지며;
    섬유는 추가적인 연속 또는 개별 단계에서 350℃ 이상으로 추가로 가열되는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (a)에서 섬유는 50℃ 이하에서 건조되는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (a)에서 섬유는 수분 함량이 50% 미만이 될 때까지 건조되는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)에서 섬유는 수분 함량이 40% 미만이 될 때까지 건조되는 방법.
  5. 제2항에 있어서, 단계 (a) 후에, 단계 (b) 전에, 섬유는 수분 함량이 50% 미만이 될 때까지 100℃ 미만에서 추가 단계에서 추가로 건조되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 단계 (a) 후에, 단계 (b) 전에, 섬유는 수분 함량이 40% 미만이 될 때까지 150℃ 미만에서 추가 단계에서 추가로 건조되는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 섬유의 황 함량은 0.1 중량% 초과인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)에서 섬유는 30℃ 이상으로 가열되는 방법.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)에서 섬유는 40℃ 이상으로 가열되는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)에서 섬유는 수분 함량이 6 중량% 이하가 될 때까지 가열되는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)는 10분 미만으로 수행되는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)는 180초 미만으로 수행되는 방법.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 섬유는 최종 단계에서 400℃ 초과로 가열되는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 섬유는 단계 (a)에서 0.1 gpd 이상의 장력 하에 가열되는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 섬유는 최종 단계에서 1 gpd 미만의 장력 하에 가열되는 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 5(6)-아미노-2-(p-아미노페닐) 벤즈이미다졸의 몰 대 파라-페닐렌다이아민의 몰의 비는 30/70 내지 85/15인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 비는 45/55 내지 85/15인 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 가열은 섬유를 가열된 가스와 접촉시킴으로서 달성되는 방법.
  19. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)에서 섬유는 오븐에서 가열되는 방법.
  20. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 섬유는 (i) 고온 표면 및 (ii) 가열된 가스와 섬유를 접촉시킴으로써 가열되는 방법.
  21. 제18항에 있어서, 섬유는 오븐에서 가열된 가스와 접촉되는 방법.
  22. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 섬유는 상기 필라멘트와 고온 표면을 접촉시킴으로써 가열되는 방법.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, (b) 테레프탈로일 다이클로라이드의 몰에 대한 (a) 파라-페닐렌다이아민 및 5(6)-아미노-2-(p-아미노페닐) 벤즈이미다졸의 몰의 비는 0.9 내지 1.1인 방법.
  24. 파라-페닐렌다이아민, 5(6)-아미노-2-(p-아미노페닐)벤즈이미다졸, 및 테레프탈로일 다이클로라이드의 공중합으로부터 유도되는 공중합체를 포함하는 필라멘트의 제조 방법으로서, 연속 공정으로 하기 단계들:
    (a) 공중합체의 황산 용액으로부터 응결조 내로 필라멘트를 방사하는 단계;
    (b) 필라멘트를 (i) 세척액 및 (ii) 중화액 중 하나 이상과 접촉시키는 단계;
    (c) 필라멘트를 섬유의 수분 함량이 60 중량% 미만이 될 때까지 100℃ 미만에서 건조하는 단계;
    (d) 필라멘트를 단계 (c)보다 높은 온도에서 추가로 건조하는 선택적인 단계; 및
    (e) 필라멘트를 섬유의 수분 함량이 40 중량% 이하가 될 때까지 150℃ 초과에서 추가로 건조하는 단계를 포함하며;
    필라멘트는 추가적인 연속 또는 개별 단계에서 350℃ 이상으로 추가로 가열되는 방법.
  25. 제24항에 있어서, 단계 (c)에서 필라멘트는 30℃ 이상으로 가열되는 방법.
  26. 제24항 또는 제25항에 있어서, 단계 (c)에서 필라멘트는 40℃ 이상으로 가열되는 방법.
  27. 제24항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (c) 또는 단계 (d)에서 필라멘트는 수분 함량이 6 중량% 이하가 될 때까지 가열되는 방법.
  28. 제24항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (c)와 단계 (d)의 조합은 10분 미만으로 수행되는 방법.
  29. 제24항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (c)와 단계 (d)의 조합은 180초 미만으로 수행되는 방법.
  30. 제24항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 필라멘트는 최종 단계에서 400℃ 초과로 가열되는 방법.
  31. 제24항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 필라멘트는 단계 (c)에서 0.1 gpd 이상의 장력 하에 가열되는 방법.
  32. 제24항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 필라멘트는 최종 단계에서 1 gpd 미만의 장력 하에 가열되는 방법.
  33. 제24항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 필라멘트의 황 함량은 0.1 중량% 초과인 방법.
  34. 제24항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필라멘트는 상기 필라멘트를 고온 표면과 접촉시킴으로써 가열되는 방법.
KR1020137021209A 2011-01-13 2012-01-13 공중합체 섬유의 제조 및 건조 KR101908750B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161432337P 2011-01-13 2011-01-13
US61/432,337 2011-01-13
PCT/US2012/021239 WO2012097249A1 (en) 2011-01-13 2012-01-13 Production of and drying of copolymer fibers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140003531A true KR20140003531A (ko) 2014-01-09
KR101908750B1 KR101908750B1 (ko) 2018-10-16

Family

ID=45558413

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137021209A KR101908750B1 (ko) 2011-01-13 2012-01-13 공중합체 섬유의 제조 및 건조

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9903051B2 (ko)
EP (1) EP2663677B1 (ko)
JP (1) JP5992442B2 (ko)
KR (1) KR101908750B1 (ko)
CN (1) CN103314142B (ko)
WO (1) WO2012097249A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5992443B2 (ja) * 2011-01-13 2016-09-14 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ コポリマー繊維の生成および乾燥
KR101386429B1 (ko) * 2012-12-28 2014-04-29 코오롱인더스트리 주식회사 파라-아라미드 섬유의 제조방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4985193A (en) * 1989-02-21 1991-01-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aramid yarn process
KR20090080995A (ko) * 2006-11-21 2009-07-27 데이진 아라미드 비.브이. 고강성 아라미드 얀을 수득하는 방법

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1736280A (en) * 1924-05-19 1929-11-19 Bassett Process of manufacturing artificial silk and the like
US3227793A (en) 1961-01-23 1966-01-04 Celanese Corp Spinning of a poly(polymethylene) terephthalamide
US3414645A (en) 1964-06-19 1968-12-03 Monsanto Co Process for spinning wholly aromatic polyamide fibers
US3619453A (en) * 1969-11-03 1971-11-09 Celanese Corp Wet spinning process for the production of polybenzimidazole filaments
US4202962A (en) * 1971-11-26 1980-05-13 Monsanto Company Fibers of arylene oxadiazole/arylene N-alkylhydrazide copolymer
GB1381181A (en) * 1972-03-25 1975-01-22 Vnii Iskusstvennogo Volokna Process for producing heat resistant fibres
US3767756A (en) 1972-06-30 1973-10-23 Du Pont Dry jet wet spinning process
US4115503A (en) * 1973-08-22 1978-09-19 Monsanto Company Novel process for the preparation of fiber of arylene oxadiazole/arylene N-alkylhydrazide copolymer
US4346215A (en) * 1980-03-17 1982-08-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Film of aromatic polyamide and process therefor
US4378326A (en) * 1980-03-17 1983-03-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Casting films of polymers of meta-phenylene isophthalamide
US5174046A (en) * 1989-03-20 1992-12-29 Chern Terry S On-line fiber heat treatment
US5009830A (en) * 1989-03-20 1991-04-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company On-line fiber heat treatment
JPH03104921A (ja) * 1989-09-14 1991-05-01 Mitsui Petrochem Ind Ltd ポリベンゾチアゾール類繊維、ポリベンゾオキサゾール類繊維またはポリベンゾイミダゾール類繊維の製造方法
US5273703A (en) * 1992-08-13 1993-12-28 The Dow Chemical Company Process for post-spin finishing of polybenzoxazole fibers
WO1994012704A1 (en) * 1992-12-03 1994-06-09 The Dow Chemical Company Method for rapid drying of a polybenzazole fiber
RU2045586C1 (ru) 1993-07-09 1995-10-10 Владимир Николаевич Сугак Анизотропный раствор для формования нити и нить, полученная из этого раствора
JP3065467B2 (ja) * 1993-11-02 2000-07-17 東洋紡績株式会社 ポリベンザゾール繊維の乾燥方法
US5667743A (en) 1996-05-21 1997-09-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Wet spinning process for aramid polymer containing salts
JP4342055B2 (ja) * 1999-12-02 2009-10-14 旭化成せんい株式会社 ポリケトン繊維の製造方法およびポリケトン繊維
DE10213921B4 (de) * 2002-03-28 2006-10-12 Röhm Gmbh Verfahren zum Spinnen und Aufspulen von Polyester-Multifilament-Garnen unter Verwendung von Spinnadditiven sowie durch das Spinn-Verfahren erhältliche Polyester-Multifilament-Garne
JP3872052B2 (ja) 2002-10-30 2007-01-24 埼玉日本電気株式会社 リモコン機能付き携帯電話機、そのリモートコントロール方法及びシステム
EP2258746A2 (en) * 2003-03-05 2010-12-08 Toray Industries, Inc. A method for producing an aromatic polymer, film, electrolyte membrane and separator
RU2361889C2 (ru) * 2003-11-21 2009-07-20 Тейджин Арамид Б.В. Способ получения арамидных крошек, содержащих dapbi
US7189346B2 (en) * 2004-07-22 2007-03-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polybenzazole fibers and processes for their preparation
WO2006105076A2 (en) * 2005-03-28 2006-10-05 E.I. Du Pont De Nemours And Company Processes for preparing monomer complexes
RU2285761C1 (ru) * 2005-07-13 2006-10-20 Ооо "Лирсот" Способ получения высокопрочных термостойких нитей из ароматического сополиамида с гетероциклами в цепи
RU2285760C1 (ru) * 2005-07-13 2006-10-20 Ооо "Лирсот" Способ получения термостойких нитей из сополиамидобензимидазола с пониженной степенью усадки
RU2285071C1 (ru) * 2005-08-29 2006-10-10 ОАО "Каменскволокно" Способ получения нитей и волокон из ароматического сополиамида
KR20090089902A (ko) 2006-12-15 2009-08-24 데이진 테크노 프로덕츠 가부시키가이샤 헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드 섬유 및 그 제조 방법, 그리고 그 섬유로 구성된 포백 및 그 섬유에 의해 보강된 섬유 강화 복합 재료
JP2010229582A (ja) * 2009-03-26 2010-10-14 Teijin Techno Products Ltd パラ型全芳香族コポリアミド繊維の製造方法
CN101851809B (zh) 2010-06-04 2012-05-02 深圳市中晟创新科技股份有限公司 芳纶ⅲ纤维的制备方法
JP5992443B2 (ja) * 2011-01-13 2016-09-14 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ コポリマー繊維の生成および乾燥

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4985193A (en) * 1989-02-21 1991-01-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aramid yarn process
KR20090080995A (ko) * 2006-11-21 2009-07-27 데이진 아라미드 비.브이. 고강성 아라미드 얀을 수득하는 방법

Also Published As

Publication number Publication date
EP2663677B1 (en) 2018-03-21
KR101908750B1 (ko) 2018-10-16
JP5992442B2 (ja) 2016-09-14
JP2014507568A (ja) 2014-03-27
EP2663677A1 (en) 2013-11-20
WO2012097249A1 (en) 2012-07-19
US9903051B2 (en) 2018-02-27
CN103314142A (zh) 2013-09-18
US20130014405A1 (en) 2013-01-17
CN103314142B (zh) 2017-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101903808B1 (ko) 공중합체 섬유의 제조 및 건조
RU2597365C2 (ru) Нейтрализованная сополимерная крошка и способы ее получения
KR101923762B1 (ko) 잔류 황이 적은 아라미드 공중합체 얀
KR101911110B1 (ko) 공중합체 섬유의 제조 및 건조
KR101930102B1 (ko) 공중합체 섬유 및 그의 제조 방법
KR20140110055A (ko) 잔류 황이 적은 아라미드 공중합체 얀을 제조하는 방법
KR101880337B1 (ko) 수성 산을 사용하여 섬유로부터 황을 제거하는 방법
KR101908750B1 (ko) 공중합체 섬유의 제조 및 건조
KR101923749B1 (ko) 공중합체 섬유 및 얀, 및 그의 제조 방법
KR101923750B1 (ko) 공중합체 섬유 및 그의 제조 방법
KR101837242B1 (ko) 약염기를 사용하여 섬유로부터 황을 제거하는 방법

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant