KR20140001915A - Photosensitive resin composition, partition wall, color filter, and organic el element - Google Patents
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Abstract
포토리소그래피법에 의해 격벽을 형성하기 위한 감광성 수지 조성물에 있어서, 패턴의 현상 밀착성이 개선됨으로써 고해상도의 패턴이 형성 가능한 감광성 수지 조성물을 제공한다. 또, 해상도가 높은 패턴으로서 형성된 격벽 및 이것을 사용한 고해상도의 컬러 필터 및 유기 EL 소자를 제공한다. 기판 상을 화소 형성용의 복수의 구획으로 구분하는 형태로 배치 형성되는 격벽을 포토리소그래피법에 의해 형성하기 위한 감광성 수지 조성물로서, 바인더 수지 (A), 광 활성제 (B), 분산액에 있어서의 미립자 (C) 의 전기 영동 광산란법에 의해 측정되는 제타 전위가 ―100 ∼ ―5 ㎷ 인 미립자 (C), 및 유기 용매 (D) 를 포함하는 감광성 수지 조성물, 이 조성물을 사용하여 형성한 격벽, 그리고, 그 격벽을 갖는 컬러 필터 및 유기 EL 소자.In the photosensitive resin composition for forming a partition by the photolithographic method, the image development adhesiveness of a pattern is improved and the photosensitive resin composition which can form a high resolution pattern is provided. Moreover, the partition formed as a pattern with high resolution, the high-resolution color filter and organic electroluminescent element using this are provided. Fine particles in binder resin (A), photoactive agent (B), and dispersion liquid as a photosensitive resin composition for forming the partition formed by the photolithographic method arrange | positioned in the form which divides the board | substrate image into the some division for pixel formation. Photosensitive resin composition containing the microparticles | fine-particles (C) whose zeta potential measured by the electrophoretic light-scattering method of (C) is -100--5 kV, and an organic solvent (D), the partition formed using this composition, and Color filters and organic EL elements having partition walls thereof.
Description
본 발명은, 포토리소그래피법에 의해 격벽을 형성하기 위한 감광성 수지 조성물 및 이것을 사용하여 형성된 격벽, 그리고 이 격벽을 갖는 컬러 필터 및 유기 EL 소자에 관한 것이다.This invention relates to the photosensitive resin composition for forming a partition by the photolithographic method, the partition formed using this, and the color filter and organic electroluminescent element which have this partition.
최근, 컬러 필터의 화소간의 격벽, 유기 EL (Electro-Luminescence) 소자의 화소간의 격벽, 유기 EL 조명의 소자간의 격벽, 유기 TFT (Thin Film Transistor : 박막 트랜지스터) 어레이의 각 TFT 를 구분하는 격벽, 액정 표시 소자의 ITO 전극의 격벽, 회로 배선 기판의 격벽 등의 영구막을 형성하는 재료로서 감광성 수지 조성물이 주목받고 있다.Recently, barrier ribs between pixels of color filters, barrier ribs between pixels of organic EL (Electro-Luminescence) elements, barrier ribs of elements of organic EL illumination, barrier ribs separating each TFT of an organic TFT (Thin Film Transistor) array, liquid crystal The photosensitive resin composition attracts attention as a material which forms a permanent film, such as a partition of an ITO electrode of a display element, and a partition of a circuit wiring board.
이와 같은 감광성 수지 조성물을 사용하여 광학 소자의 격벽을 형성하는 경우에는, 격벽은 유리 등의 투명 기판 상에 포토리소그래피법에 의해 패턴 형성된다. 그 후, 기판 상에 형성된 격벽간의 개구부에 화소를 형성함으로써 광학 소자가 제조된다. 본 명세서 중, 「패턴」이란, 격벽을 기판 위에서 보았을 때의 형상을 나타낸다.When forming the partition of an optical element using such a photosensitive resin composition, a partition is pattern-formed by the photolithographic method on transparent substrates, such as glass. Then, the optical element is manufactured by forming a pixel in the opening part between the partition walls formed on the board | substrate. In this specification, a "pattern" shows the shape at the time of seeing a partition on a board | substrate.
상기 광학 소자의 제조에 사용되는 격벽 형성용 감광성 수지 조성물에 있어서는, 고해상도를 실현하는 패턴을 얻기 위해서, 양호한 감광성이나 현상성이 요구되는 것 이외에, 그 제조 공정, 구체적으로는, 도포, 프리 베이크, 노광, 현상, 포스트 베이크의 순서로 실시되는 제조 공정에 있어서, 특히, 현상시의 패턴 밀착성, 및 포스트 베이크시의 패턴 치수 안정성이 중요한 포인트가 되고 있어, 최근 거기에 주목한 연구 개발이 실시되고 있다.In the photosensitive resin composition for partition formation used for manufacture of the said optical element, in order to obtain the pattern which implement | achieves a high resolution, in addition to requiring favorable photosensitive property and developability, the manufacturing process, specifically, application | coating, prebaking, In the manufacturing process performed in order of exposure, image development, and post-baking, in particular, the pattern adhesiveness at the time of image development and the pattern dimensional stability at the time of post-baking become important points, and the research and development which paid attention to it in recent years is performed. .
예를 들어, 특허문헌 1 에서는, 격벽의 형상이 포스트 베이크시의 열늘어짐에 의해 변형되는 것을 방지하기 위해서, 바인더 수지와 함께 필러와 분산제를 배합한 수지 조성물이 제안되어 있다. 또, 특허문헌 2 에는, 격벽 중에서도 블랙 매트릭스에 대해, 패턴 치수 안정성이 우수하고, 또한 현상 마진, 격벽 밀착성이 양호하고, 또한, 포스트 베이크 후에도 표면 평활성이 유지되는 감광성 수지 조성물로서, 광 경화성 수지와 차광성 안료를 포함하고, 추가로 특정 입자경의 입상 실리카를 차광성 안료에 대해 특정 비율로 함유하는 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물이 제안되어 있다. 그러나, 이들 예에서는, 반드시, 충분히 높은 해상도의 패턴이 얻어진다고는 말하기 어려웠다.For example, in
또한, 상기와는 다른 목적으로, 격벽 형성용 감광성 수지 조성물에 착색 안료 이외에 필러를 배합하는 것도 실시되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 3 에는, 잉크젯법에 의해 화소를 형성하여 광학 소자를 제조할 때에 사용되는, 격벽을 형성하기 위한 발잉크제를 함유하는 감광성 수지 조성물의 기술이 기재되어 있지만, 여기서는, 특정 입자경의 미립자를 배합한 격벽 형성용 감광성 수지 조성물을 사용함으로써 격벽에 미세 구멍을 형성하여 잉크의 용매를 흡수시킴으로써, 잉크의 혼색을 방지할 수 있다고 하고 있다.Moreover, for the purpose different from the above, mix | blending a filler other than a coloring pigment to the photosensitive resin composition for partition formation is also performed. For example, Patent Literature 3 discloses a technique of a photosensitive resin composition containing an ink repellent agent for forming a partition wall, which is used when a pixel is formed by an inkjet method to manufacture an optical element. By using the photosensitive resin composition for partition formation which mix | blended microparticles | fine-particles of a particle diameter, it is said that mixing of ink can be prevented by forming a fine hole in a partition and absorbing the solvent of ink.
또, 특허문헌 4 에는, 흑색 안료와 이것을 분산시키기 위한 염기성 관능기를 갖는 고분자 분산제가 배합된 격벽 형성용 감광성 수지 조성물에, 미립자, 특히 음으로 대전된 미립자를 첨가함으로써, 발액성을 충분히 갖는 격벽이 얻어져 잉크의 혼색을 방지할 수 있는 취지가 기재되어 있다.In addition,
그러나, 특허문헌 3 이나 특허문헌 4 에 기재된 격벽 형성용 감광성 수지 조성물에 있어서는 미립자가 배합됨으로써 발잉크성은 개선되어 있기는 하지만, 특별히 해상도가 높은 패턴이 얻어지고 있는 것은 아니다.However, in the photosensitive resin composition for partition formation described in patent document 3 and
본 발명은, 상기 관점에서 이루어진 것으로서, 포토리소그래피법에 의해 격벽을 형성하기 위한 감광성 수지 조성물에 있어서, 격벽의 현상 밀착성이 개선됨으로써, 고해상도의 패턴이 형성 가능한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 해상도가 높은 패턴으로서 형성된 격벽 및 이것을 사용한 고해상도의 컬러 필터 및 유기 EL 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다. The present invention has been made in view of the above, and an object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition in which a high resolution pattern can be formed by improving the development adhesion of the partition in the photosensitive resin composition for forming the partition by the photolithography method. . Moreover, it aims at providing the partition formed as a pattern with high resolution, the high-resolution color filter and organic electroluminescent element using this.
본 발명은, 이하의 [1] ∼ [12] 의 구성을 갖는 감광성 수지 조성물, 격벽, 컬러 필터 및 유기 EL 소자를 제공한다. This invention provides the photosensitive resin composition, partition, color filter, and organic electroluminescent element which have the structure of the following [1]-[12].
[1] 기판 상을 화소 형성용의 복수의 구획으로 구분하는 형태로 배치 형성되는 격벽을, 포토리소그래피법에 의해 형성하기 위한 감광성 수지 조성물로서, 바인더 수지 (A), 광 활성제 (B), 유기 용매를 분산매로 하는 분산액 중의 미립자 (C) 로서 그 분산액에 있어서의 미립자 (C) 의 전기 영동 광산란법에 의해 측정되는 제타 전위가 ―100 ∼ ―5 ㎷ 인 미립자 (C), 및 적어도 일부가 상기 분산액의 유기 용매인 유기 용매 (D) 를 포함하는 감광성 수지 조성물.[1] A photosensitive resin composition for forming a partition wall formed by dividing the substrate onto a plurality of compartments for pixel formation by a photolithography method, comprising a binder resin (A), a photoactive agent (B), and an organic The fine particles (C) in the dispersion using the solvent as the dispersion medium, the fine particles (C) having a zeta potential of -100 to -5 kPa measured by the electrophoretic light scattering method of the fine particles (C) in the dispersion, and at least a part of the The photosensitive resin composition containing the organic solvent (D) which is an organic solvent of a dispersion liquid.
[2] 상기 미립자 (C) 의 평균 입자경이 5 ∼ 100 ㎚ 인 [1] 에 기재된 감광성 수지 조성물.[2] The photosensitive resin composition according to [1], wherein the average particle diameter of the fine particles (C) is 5 to 100 nm.
[3] 상기 미립자 (C) 의 분산액에 있어서의 분산매가, 적어도 1 개의 수산기를 갖는 SP 값이 9 ∼ 20 (㎈/㎤)1/ 2 의 유기 용매인 [1] 또는 [2] 에 기재된 감광성 수지 조성물.[3] The dispersion medium of the dispersion of the fine particles (C), the SP value having at least one hydroxyl group 9 ~ 20 (㎈ / ㎤) 1/2 of the organic solvent (1) or a photosensitive described in [2] Resin composition.
[4] 상기 미립자 (C) 가 실리카 미립자인 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.[4] The photosensitive resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the fine particles (C) are silica fine particles.
[5] 상기 실리카 미립자가 콜로이달 실리카인 [4] 에 기재된 감광성 수지 조성물.[5] The photosensitive resin composition according to [4], wherein the silica fine particles are colloidal silica.
[6] 상기 미립자 (C) 의 함유량이 조성물의 전체 고형분에 대해 3 ∼ 35 질량％ 인 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.[6] The photosensitive resin composition according to any one of [1] to [5], wherein the content of the fine particles (C) is from 3 to 35 mass% with respect to the total solid of the composition.
[7] 추가로 착색제 (E) 를 포함하는 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.[7] The photosensitive resin composition according to any one of [1] to [6], further comprising a colorant (E).
[8] 상기 착색제 (E) 가 카본 블랙, 티탄 블랙, 흑색 금속 산화물 안료, 은주석 합금 및 유기 안료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 [7] 에 기재된 감광성 수지 조성물.[8] The photosensitive resin composition according to [7], wherein the coloring agent (E) is at least one member selected from the group consisting of carbon black, titanium black, black metal oxide pigments, silver tin alloys, and organic pigments.
[9] 상기 기판에 있어서의 격벽 형성면이 상기 포토리소그래피법에 사용하는 알칼리 현상액과의 친화성이 좋은 표면 특성을 갖는 [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.[9] The photosensitive resin composition according to any one of [1] to [8], wherein the partition wall forming surface in the substrate has a good affinity with an alkali developer used in the photolithography method.
[10] 기판 상을 화소 형성용의 복수의 구획으로 구분하는 형태로 형성된 격벽으로서, [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 사용하여 포토리소그래피법에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 격벽.[10] A partition wall formed in a form of dividing the substrate image into a plurality of sections for pixel formation, the film being formed by a photolithography method using the photosensitive resin composition according to any one of [1] to [9]. septum.
[11] 기판 상에 복수의 화소와 인접하는 화소간에 위치하는 격벽을 갖는 컬러 필터로서, 상기 격벽이 [10] 에 기재된 격벽인 컬러 필터.[11] A color filter having a partition located on a substrate between a plurality of pixels and an adjacent pixel, wherein the partition is a partition according to [10].
[12] 기판 상에 복수의 화소와 인접하는 화소간에 위치하는 격벽을 갖는 유기 EL 소자로서, 상기 격벽이 [10] 에 기재된 격벽인 유기 EL 소자.[12] An organic EL device having a partition located on a substrate between a plurality of pixels and adjacent pixels, wherein the partition is a partition as described in [10].
본 발명에 의하면, 포토리소그래피법에 의해 격벽을 형성하기 위한 감광성 수지 조성물에 있어서, 격벽의 현상 밀착성이 개선됨으로써, 고해상도의 패턴이 형성 가능한 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또, 이 감광성 수지 조성물을 사용하여 해상도가 높은 패턴으로서 형성된 격벽 및 이것을 사용한 고해상도의 컬러 필터 및 유기 EL 소자를 제공할 수 있다.According to this invention, in the photosensitive resin composition for forming a partition by the photolithographic method, since the image development adhesiveness of a partition is improved, the photosensitive resin composition which can form a high resolution pattern can be provided. Moreover, the partition formed as a pattern with high resolution using this photosensitive resin composition, the high-resolution color filter and organic electroluminescent element using this can be provided.
도 1 은, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 격벽을 형성하는 공정을 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 2 는, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의한 잉크젯용 격벽을 사용하여 화소를 형성했을 때의 잉크층 균일성을 평가하기 위한 잉크층 두께의 측정 위치를 나타내는 도면이다.FIG. 1: is a figure which shows typically the process of forming a partition using the photosensitive resin composition of this invention.
It is a figure which shows the measurement position of the ink layer thickness for evaluating the ink layer uniformity at the time of forming a pixel using the inkjet partition by the photosensitive resin composition of this invention.
이하에 본 발명의 실시형태를 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. However, this invention is not limited to the following embodiment.
또한, 본 명세서에 있어서, 특별히 설명이 없는 경우, ％ 는 질량％ 를 나타낸다. (메트)아크릴로일기는, 아크릴로일기와 메타크릴로일기의 양자를 의미하는 총칭으로서 사용한다. In addition, in this specification, when there is no description in particular,% represents the mass%. The (meth) acryloyl group is used as a generic term meaning both acryloyl group and methacryloyl group.
또, 감광성 수지 조성물 (유기 용매 (D) 를 포함하는 조성물) 로부터 유기 용매 (D) 가 제거된 후의 조성물을 감광성 조성물이라고 한다. 감광성 수지 조성물이 유기 용매 (D) 와 동일한 저비점 성분을 함유하는 경우에는, 감광성 조성물은 그 저비점 성분도 제거된 조성물이다. 이 감광성 조성물은 또, 감광성 수지 조성물의 고형분에 상당한다. In addition, the composition after the organic solvent (D) is removed from the photosensitive resin composition (composition containing an organic solvent (D)) is called photosensitive composition. When the photosensitive resin composition contains the same low boiling point component as the organic solvent (D), the photosensitive composition is a composition from which the low boiling point component is also removed. This photosensitive composition is also corresponded to solid content of the photosensitive resin composition.
또한, 기재 등의 표면에 감광성 수지 조성물을 도포하여 얻어지는 감광성 수지 조성물의 막 (유기 용매 (D) 를 포함하는 조성물의 막) 을 습윤막이라고 한다. 또, 습윤막으로부터 유기 용매 (D) 등의 휘발성 성분을 제거하여 얻어지는 감광성 조성물의 막을 감광성막이라고도 한다. In addition, the film | membrane (film of the composition containing an organic solvent (D)) of the photosensitive resin composition obtained by apply | coating the photosensitive resin composition to the surfaces, such as a base material, is called a wet film. Moreover, the film | membrane of the photosensitive composition obtained by removing volatile components, such as an organic solvent (D), from a wet film is also called photosensitive film.
[감광성 수지 조성물] [Photosensitive resin composition]
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 기판 상을 화소 형성용의 복수의 구획으로 구분하는 형태로 배치 형성되는 격벽을, 포토리소그래피법에 의해 형성하기 위한 감광성 수지 조성물로서, 바인더 수지 (A), 광 활성제 (B), 유기 용매를 분산매로 하는 분산액 중의 미립자 (C) 로서 그 분산액에 있어서의 미립자 (C) 의 전기 영동 광산란법에 의해 측정되는 제타 전위가 ―100 ∼ ―5 ㎷ 인 미립자 (C), 및 적어도 일부가 상기 분산액의 유기 용매인 유기 용매 (D) 를 포함하는 것을 특징으로 한다.The photosensitive resin composition of this invention is a photosensitive resin composition for forming the partition formed by the form which divides the board | substrate image into the several division for pixel formation by the photolithographic method, and is binder resin (A) and a photoactive agent. (B), the fine particles (C) in the dispersion having an organic solvent as the dispersion medium, the fine particles (C) having a zeta potential of -100 to -5 kPa measured by the electrophoretic light scattering method of the fine particles (C) in the dispersion, And an organic solvent (D) at least part of which is an organic solvent of the dispersion.
미립자 (C) 는, 유기 용매를 분산매로 하는 분산액 (이하, 유기 용매 분산액이라고도 한다) 으로서 본 발명의 감광성 수지 조성물에 배합되고, 그 유기 용매 분산액에 있어서의 미립자 (C) 의 제타 전위가 ―100 ∼ ―5 ㎷ 이다. 본 발명의 감광성 수지 조성물에는 유기 용매 (D) 가 포함되고, 유기 용매 (D) 는 그 적어도 일부가 미립자 (C) 의 유기 용매 분산액에서 유래하는 유기 용매이다. 감광성 수지 조성물에는, 미립자 (C) 의 분산액에서 유래하는 유기 용매 이외에 유기 용매가 포함되어 있어도 되고, 그 유기 용매는, 감광성 수지 조성물의 제조에 있어서 단독으로 배합된 유기 용매여도 되고, 감광성 수지 조성물 중의 성분이 유기 용매 용액이나 유기 용매 분산액으로서 배합되는 경우에는 그 성분의 배합에 수반하여 배합되는 유기 용매여도 된다. 본 발명에 있어서의 유기 용매 (D) 는, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 포함되는 유기 용매의 전체를 말한다. Microparticles | fine-particles (C) are mix | blended with the photosensitive resin composition of this invention as a dispersion liquid (henceforth an organic solvent dispersion liquid) which makes an organic solvent a dispersion medium, and the zeta potential of the microparticles | fine-particles (C) in this organic solvent dispersion liquid is -100. It is -5 ㎷. An organic solvent (D) is contained in the photosensitive resin composition of this invention, and at least one part of organic solvent (D) is an organic solvent derived from the organic solvent dispersion liquid of microparticles | fine-particles (C). The organic solvent may be contained in the photosensitive resin composition other than the organic solvent derived from the dispersion liquid of microparticles | fine-particles (C), The organic solvent may be the organic solvent mix | blended independently in manufacture of the photosensitive resin composition, and in the photosensitive resin composition When a component is mix | blended as an organic solvent solution or an organic solvent dispersion liquid, the organic solvent mix | blended with the mixing | blending of the component may be sufficient. The organic solvent (D) in this invention says the whole organic solvent contained in the photosensitive resin composition of this invention.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서는, 함유하는 상기 특정의 제타 전위 범위의 미립자 (C) 가, 조성물 중에서 분산성을 유지하면서 감광성 수지 조성물을 구성하는 다른 성분과 상호 당기듯이 작용한다. 나아가서는 기판, 특히 표면에 수산기가 존재하는 기판과 강한 상호 밀착 작용을 갖기 때문에, 포토리소그래피법에 있어서 알칼리 현상시에 발생하기 쉬운, 형성된 격벽의 기판으로부터의 박리를 효과적으로 방지하는 것이 가능해진다. 결과적으로, 기판에 대한 격벽의 밀착성을 유지하면서 알칼리 현상에 의한 현상성을 향상시킬 수 있어, 고해상도의 패턴을 얻는 것이 가능해진다.In the photosensitive resin composition of this invention, the microparticles | fine-particles (C) of the said specific zeta potential range to contain act like mutually pulling together the other component which comprises the photosensitive resin composition, maintaining dispersibility in a composition. Furthermore, since it has a strong mutual action with a board | substrate, especially the board | substrate which has a hydroxyl group in the surface, it becomes possible to prevent the peeling from the board | substrate of the formed partition which is easy to generate | occur | produce at the time of alkali development in the photolithographic method effectively. As a result, developability by alkali development can be improved, maintaining the adhesiveness of the partition with respect to a board | substrate, and it becomes possible to obtain a high resolution pattern.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 기판 상을 화소 형성용의 복수의 구획으로 구분하는 형태로 배치 형성되는 격벽을 포토리소그래피법에 의해 형성하기 위한 감광성 수지 조성물이면, 네거티브형 감광성 수지 조성물이어도 되고, 포지티브형 감광성 수지 조성물이어도 된다.The photosensitive resin composition of this invention may be a negative photosensitive resin composition as long as it is a photosensitive resin composition for forming the partition formed by the photolithographic method arrange | positioned in the form which divides the board | substrate image into the some division for pixel formation. A type photosensitive resin composition may be sufficient.
이들 감광성 수지 조성물은, 모두 바인더 수지 (A) 와 광 활성제 (B) 의 조합으로 이루어지는 성분을 함유하고, 유기 용매 (D) 가 제거된 후, 광 활성제 (B) 가 광이나 전자선의 조사 (노광) 에 의해 활성화되어 바인더 수지 (A) 에 작용함으로써 감광성 조성물의 용해성 등의 물성을 변화시키는 특성을 갖는다.All of these photosensitive resin compositions contain the component which consists of a combination of binder resin (A) and photoactive agent (B), and after an organic solvent (D) is removed, photoactive agent (B) irradiates light or an electron beam (exposure) It has the characteristic to change physical properties, such as solubility, of the photosensitive composition by being activated by and acting on binder resin (A).
네거티브형 감광성 수지 조성물로 형성되는 감광성 조성물에 있어서는, 노광에 의해 활성화된 광 활성제 (B) 가 바인더 수지 (A) 에 작용하여 경화가 일어나고, 노광되지 않은 부분 (미경화 부분) 이 현상에 의해 제거되어, 패턴이 형성된다. 그 경화의 종류, 즉 바인더 수지 (A) 와 광 활성제 (B) 의 조합의 종류에 따라, 라디칼 경화형, 산 경화형 등의 타입으로 분류된다.In the photosensitive composition formed from the negative photosensitive resin composition, the photoactive agent (B) activated by exposure acts on the binder resin (A) to cause curing, and the unexposed portion (uncured portion) is removed by the phenomenon. And a pattern is formed. According to the kind of hardening, ie, the kind of combination of binder resin (A) and photoactive agent (B), it is classified into types, such as a radical hardening type and an acid hardening type.
또, 포지티브형 감광성 수지 조성물로 형성되는 감광성 조성물에 있어서는, 노광에 의해 활성화된 광 활성제 (B) 가 바인더 수지 (A) 에 작용하여 그 현상액에 대한 용해성이 증대하여, 노광된 부분이 현상에 의해 제거되어, 패턴이 형성된다. 광 활성제 (B) 나 바인더 수지 (A) 의 종류에 따라, 예를 들어 o-퀴논디아지드를 포함하는 타입, 블록화된 산성기를 포함하는 타입 등으로 분류된다.Moreover, in the photosensitive composition formed from the positive photosensitive resin composition, the photoactive agent (B) activated by exposure acts on the binder resin (A), solubility in the developer is increased, and the exposed portion is developed by development. It is removed and a pattern is formed. According to the kind of photoactive agent (B) and binder resin (A), it is classified into the type containing o-quinonediazide, the type containing blocked acidic group, etc., for example.
이하, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 대하여, 네거티브형 감광성 수지 조성물 및 포지티브형 감광성 수지 조성물을 상기 타입별로 각각 설명한다. Hereinafter, about the photosensitive resin composition of this invention, a negative photosensitive resin composition and a positive photosensitive resin composition are demonstrated for each said type.
(1) 라디칼 경화형의 네거티브형 감광성 수지 조성물(1) Radical Curing Negative Photosensitive Resin Composition
라디칼 경화형의 네거티브형 감광성 수지 조성물로부터 유기 용매 (D) 가 제거된 감광성 조성물은 라디칼 경화성의 감광성 조성물이다. 라디칼 경화성의 감광성 조성물이 되는 이 라디칼 경화형의 네거티브형 감광성 수지 조성물을, 이하, 수지 조성물 (NR) 이라고 한다. The photosensitive composition from which the organic solvent (D) was removed from the radical curable negative photosensitive resin composition is a radical curable photosensitive composition. This radical curable negative photosensitive resin composition which becomes a radical curable photosensitive composition is called resin composition (NR) below.
수지 조성물 (NR) 은, 바인더 수지 (A) 로서의 광 라디칼 중합성의 바인더 수지 (A1), 광 활성제 (B) 로서의 광중합 개시제 (B1), 상기 미립자 (C) 및 유기 용매 (D) 를 함유한다. 이러한 광 라디칼 중합성의 바인더 수지 (A1) 및 광중합 개시제 (B1) 로는, 광학 소자의 격벽 형성용으로서 종래 공지된 수지 조성물 (NR) 에 있어서 사용되고 있는 광 라디칼 중합성의 바인더 수지 (A1) 및 광중합 개시제 (B1) 의 조합을 특별히 제한없이 사용하는 것이 가능하다.The resin composition (NR) contains a photoradical polymerizable binder resin (A1) as the binder resin (A), a photopolymerization initiator (B1) as the photoactive agent (B), the fine particles (C) and the organic solvent (D). As such radical photopolymerizable binder resin (A1) and photoinitiator (B1), photoradical polymerizable binder resin (A1) and photoinitiator which are used in resin composition (NR) conventionally known for the formation of the partition of an optical element ( It is possible to use a combination of B1) without particular limitation.
(1-1) 바인더 수지 (A) : 광 라디칼 중합성의 바인더 수지 (A1) (1-1) Binder Resin (A): Photoradically Polymerizable Binder Resin (A1)
본 발명에 관련된 네거티브형 감광성 수지 조성물이 수지 조성물 (NR) 인 경우, 수지 조성물 (NR) 에 포함되는 바인더 수지 (A1) 은, 그 미경화물이 알칼리 가용성이고, 또한, 그것이 중합·경화된 경화물은 알칼리 불용성이 되는, 광 라디칼 중합성의 바인더 수지 (A1) 이다. 바인더 수지 (A1) 은, 알칼리 불용성 경화물이기 때문에 에틸렌성 이중 결합을 갖고, 또, 알칼리 가용성이기 때문에 산성기를 갖는 것이 바람직하다. 에틸렌성 이중 결합은 광 활성제 (B) 인 광중합 개시제가 발생한 라디칼에 의해 중합되고, 이 중합에 의해 수지가 경화된다. When the negative photosensitive resin composition which concerns on this invention is resin composition (NR), the binder resin (A1) contained in resin composition (NR) has the hardened | cured material in which the uncured thing is alkali-soluble, and it superposed | polymerized and hardened Is radically polymerizable binder resin (A1) which becomes alkali-insoluble. Since binder resin (A1) is an alkali insoluble hardened | cured material, it has an ethylenic double bond, and since it is alkali-soluble, it is preferable to have an acidic group. An ethylenic double bond superposes | polymerizes with the radical which the photoinitiator which is photoactive agent (B) generate | occur | produced, and resin superposes | cures by this superposition | polymerization.
경화되어 있지 않은 바인더 수지 (A1) 을 포함하는 감광성 조성물은 알칼리 현상액에 의해 제거 가능하며, 바인더 수지 (A1) 의 경화에 의해 그것을 포함하는 감광성 조성물도 경화되어, 감광성 조성물의 경화물은 알칼리 현상액에 의해 제거되지 않게 된다. 이로 인해, 바인더 수지 (A1) 을 포함하는 감광성 조성물로 이루어지는 감광성막은, 노광 부분이 경화되어 알칼리 불용성이 되는 한편, 미노광 부분은 알칼리 가용성이므로, 노광 후 알칼리 현상액을 사용하여 현상함으로써 막의 미노광부를 선택적으로 제거할 수 있다.The photosensitive composition containing the uncured binder resin (A1) can be removed by an alkali developer, and the photosensitive composition containing it is also cured by curing the binder resin (A1), and the cured product of the photosensitive composition is added to the alkaline developer. Will not be removed. For this reason, in the photosensitive film which consists of a photosensitive composition containing binder resin (A1), since an exposed part hardens | cures and becomes alkali insoluble, since an unexposed part is alkali-soluble, the unexposed part of a film | membrane is developed by developing using an alkali developing solution after exposure. Can be selectively removed.
바인더 수지 (A1) 이 갖는 산성기로는, 특별히 한정되지는 않지만, 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기, 인산기 등을 들 수 있고, 2 종 이상을 병용해도 된다.Although it does not specifically limit as an acidic group which binder resin (A1) has, A carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, etc. are mentioned, You may use 2 or more types together.
바인더 수지 (A1) 이 갖는 에틸렌성 이중 결합으로는, 특별히 한정되지는 않지만, (메트)아크릴로일기, 알릴기, 비닐기, 비닐옥시기 등의 부가 중합성기가 갖는 이중 결합을 들 수 있고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또한, 이들 부가 중합성기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 탄화수소기, 바람직하게는 메틸기로 치환되어 있어도 된다.Although it does not specifically limit as ethylenic double bond which binder resin (A1) has, The double bond which addition polymerizable groups, such as a (meth) acryloyl group, an allyl group, a vinyl group, and a vinyloxy group, has is mentioned, You may use 2 or more types together. In addition, one part or all part of the hydrogen atom which these addition polymeric groups have may be substituted by the hydrocarbon group, Preferably the methyl group.
바인더 수지 (A1) 로는, 특별히 한정되지는 않지만, 구체적으로는, 산성기를 갖는 측사슬과 에틸렌성 이중 결합을 갖는 측사슬을 갖는 수지를 들 수 있다. 이러한 수지로는, 수산기, 에폭시기 등의 반응성기를 갖는 단량체와, 상기 산성기를 갖는 단량체를 공중합하여 얻어지는, 반응성기를 갖는 측사슬과, 산성기를 갖는 측사슬을 갖는 공중합체와, 반응성기에 대해 결합할 수 있는 관능기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 수지 (A1-1) 을 들 수 있다. 그 외에 에폭시 수지에 에틸렌성 이중 결합과 산성기를 도입한 수지 (A1-2) 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.Although it does not specifically limit as binder resin (A1), Specifically, resin which has a side chain which has an acidic group, and a side chain which has ethylenic double bond is mentioned. As such a resin, the monomer which has a reactive group, such as a hydroxyl group and an epoxy group, the side chain which has a reactive group obtained by copolymerizing the monomer which has the said acidic group, the copolymer which has a side chain which has an acidic group, and couple | bonds with respect to a reactive group And resin (A1-1) obtained by reacting a functional group capable of reacting with a compound having an ethylenic double bond. In addition, resin (A1-2) etc. which introduce | transduced ethylenic double bond and acidic group into an epoxy resin are mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
수지 (A1-1) 의 산성기로서 인산기를 갖는 단량체로는, 특별히 한정되지는 않지만, 2-(메트)아크릴로일옥시에탄인산 등을 들 수 있다.Although it does not specifically limit as a monomer which has a phosphoric acid group as an acidic group of resin (A1-1), 2- (meth) acryloyloxyethane phosphoric acid etc. are mentioned.
수지 (A1-2) 는, 예를 들어, 에폭시 수지와, 카르복실기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시킨 후에, 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물을 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 구체적으로는, 에폭시 수지와, 카르복실기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시킴으로써, 에폭시 수지에 에틸렌성 이중 결합이 도입된다. 다음으로, 에틸렌성 이중 결합이 도입된 에폭시 수지에 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물을 반응시킴으로써, 카르복실기를 도입할 수 있다.Resin (A1-2) can be synthesize | combined by making polybasic carboxylic acid or its anhydride react, for example, after making an epoxy resin and the compound which has a carboxyl group and ethylenic double bond react. Specifically, an ethylenic double bond is introduced into the epoxy resin by reacting an epoxy resin with a compound having a carboxyl group and an ethylenic double bond. Next, a carboxyl group can be introduce | transduced by making polybasic carboxylic acid or its anhydride react with the epoxy resin into which ethylenic double bond was introduce | transduced.
에폭시 수지로는, 특별히 한정되지는 않지만, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 트리스페놀메탄형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지, 하기 일반식 (2), 일반식 (3) 으로 나타내는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.Although it does not specifically limit as an epoxy resin, Bisphenol-A epoxy resin, Bisphenol F-type epoxy resin, Phenol novolak-type epoxy resin, Cresol novolak-type epoxy resin, Trisphenol methane type epoxy resin, Epoxy resin which has naphthalene skeleton And epoxy resins having a biphenyl skeleton represented by the following General Formula (1), epoxy resins represented by the following General Formula (2), and General Formula (3).
[화학식 1][Formula 1]
(식 (1) 중, s 는 1 ∼ 50 이고, 2 ∼ 10 이 바람직하다. 또 벤젠 고리의 수소 원자는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 인 알킬기, 할로겐 원자, 또는, 치환기를 가져도 되는 페닐기로 치환되어 있어도 된다) (In formula (1), s is 1-50 and 2-10 are preferable. Moreover, the hydrogen atom of a benzene ring is respectively independently a C1-C12 alkyl group, a halogen atom, or the phenyl group which may have a substituent. May be substituted)
[화학식 2](2)
(식 (2) 중, R31, R32, R33 및 R34 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수가 1 ∼ 5 인 알킬기이고, t 는 0 ∼ 10 이다) (In formula (2), R <31> , R <32> , R <33> and R <34> are respectively independently a hydrogen atom, a halogen atom, or a C1-C5 alkyl group, and t is 0-10.)
[화학식 3](3)
(식 (3) 중, 벤젠 고리의 수소 원자는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 인 알킬기, 할로겐 원자, 또는, 치환기를 가져도 되는 페닐기로 치환되어 있어도 된다. u 는 0 ∼ 10 이다) (In formula (3), the hydrogen atom of a benzene ring may be respectively independently substituted by the C1-C12 alkyl group, a halogen atom, or the phenyl group which may have a substituent. U is 0-10.)
또한, 일반식 (2), 일반식 (3) 으로 나타내는 에폭시 수지와, 카르복실기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시킨 후에, 다염기성 카르복실산 무수물을 반응시키는 경우, 다염기성 카르복실산 무수물로서 디카르복실산 무수물 및 테트라카르복실산 2무수물의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이 때, 디카르복실산 무수물과 테트라카르복실산 2무수물의 비율을 변화시킴으로써, 분자량을 제어할 수 있다.Moreover, when making the polybasic carboxylic anhydride react after making the epoxy resin represented by General formula (2) and General formula (3), and the compound which has a carboxyl group and ethylenic double bond react, polybasic carboxylic anhydride Preference is given to using mixtures of dicarboxylic acid anhydrides and tetracarboxylic dianhydrides. At this time, molecular weight can be controlled by changing the ratio of dicarboxylic anhydride and tetracarboxylic dianhydride.
에폭시 수지에 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 도입한 수지 (A1-2) 로서 시판품을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 시판품으로는, 모두 상품명으로, KAYARAD PCR-1069, K-48C, CCR-1105, CCR-1115, CCR-1163H, CCR-1166H, CCR-1159 H, TCR-1025, TCR-1064H, TCR-1286H, ZAR―1535H, ZFR-1122H, ZFR-1124H, ZFR-1185H, ZFR-1492H, ZCR―1571H, ZCR―1569H, ZCR―1580H, ZCR―1581H, ZCR―1588H, ZCR-1629H, ZAR-2001H (이상, 닛폰 화약사 제조), EX1010 (나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.It is possible to use a commercial item as resin (A1-2) which introduce | transduced the acidic group and ethylenic double bond into the epoxy resin. As such a commercial item, all are brand names, KAYARAD PCR-1069, K-48C, CCR-1105, CCR-1115, CCR-1163H, CCR-1166H, CCR-1159H, TCR-1025, TCR-1064H, TCR-1286H , ZAR-1535H, ZFR-1122H, ZFR-1124H, ZFR-1185H, ZFR-1492H, ZCR-1157H, ZCR-1569H, ZCR-1580H, ZCR-1158H, ZCR-1588H, ZCR-1629H, ZAR-2001H , Nippon Kayaku Co., Ltd.), and EX1010 (manufactured by Nagase Chemtex Co., Ltd.).
에폭시 수지에 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 도입한 수지 (A1-2) 로는, 식 (1) 로 나타내는 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지에 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 도입한 수지, 식 (2) 로 나타내는 에폭시 수지에 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 도입한 수지 또는 식 (3) 으로 나타내는 에폭시 수지에 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 도입한 수지가 바람직하다. 흑색 착색제를 조성물 중에 배합하는 경우, 당해 수지를 사용함으로써 흑색 착색제를 보다 많이 배합할 수 있어, 격벽의 차광성이나 광학 농도를 높게 하는 것이 가능해진다. 또, 현상시에 감광성막의 경화 부분의 막 박리가 억제되어, 고해상도의 패턴을 얻을 수 있다. 한편, 라인의 직선성이 양호하여 바람직하다. 또한, 현상 후의 감광성막의 경화 부분으로 이루어지는 막은, 포스트 베이크 공정 후의 외관이 유지되어, 평활한 표면이 얻어지기 쉬워 바람직하다.As resin (A1-2) which introduce | transduced the acidic group and ethylenic double bond into the epoxy resin, Resin which introduce | transduced the acidic group and ethylenic double bond to the epoxy resin which has a biphenyl skeleton represented by Formula (1), Formula (2) Resin which introduce | transduced the acidic group and ethylenic double bond to the epoxy resin shown, or resin which introduce | transduced the acidic group and ethylenic double bond to the epoxy resin represented by Formula (3) is preferable. When mix | blending a black coloring agent in a composition, a black coloring agent can be mix | blended more by using the said resin, and it becomes possible to make light-shielding property and optical density of a partition high. Moreover, peeling of the hardened part of the photosensitive film at the time of image development is suppressed, and a high resolution pattern can be obtained. On the other hand, since the linearity of a line is favorable, it is preferable. Moreover, the film | membrane which consists of hardened | cured parts of the photosensitive film after image development is preferable, since the external appearance after a post-baking process is maintained and a smooth surface is easy to be obtained.
본 발명에 사용하는 상기 바인더 수지 (A1) 은, 질량 평균 분자량이 1.5×103 ∼ 30×103 인 것이 바람직하고, 2.0×103 ∼ 15×103 이 보다 바람직하다. 이 질량 평균 분자량이 1.5×103 미만이면, 노광시의 경화가 불충분해지는 경우가 있고, 30×103 을 초과하면, 현상성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 질량 평균 분자량이란, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법에 의해 폴리스티렌을 표준 물질로 하여 측정한 값을 말한다. It is preferable that mass average molecular weights are 1.5 * 10 <3> -30 * 10 <3> , and, as for the said binder resin (A1) used for this invention, 2.0 * 10 <3> -15 * 10 <3> is more preferable. When this mass average molecular weight is less than 1.5x10 <3> , hardening at the time of exposure may become inadequate, and when it exceeds 30x10 < 3 >, developability may fall. In addition, in this specification, a mass average molecular weight means the value measured using polystyrene as a reference substance by the gel permeation chromatography method.
바인더 수지 (A1) 이 갖는 에틸렌성 이중 결합의 수는 평균적으로 1 분자 내에 3 개 이상인 것이 바람직하고, 6 개 이상이 보다 바람직하다. 이 에틸렌성 이중 결합의 수가 3 개 이상이면, 노광 부분과 미노광 부분의 알칼리 용해도에 차이가 나기 쉽고, 보다 적은 노광량에서의 미세한 패턴 형성이 가능해진다.It is preferable that it is three or more in 1 molecule on average, and, as for the number of the ethylenic double bond which binder resin (A1) has, 6 or more are more preferable. When the number of these ethylenic double bonds is three or more, the alkali solubility of an exposed part and an unexposed part tends to differ, and fine pattern formation at a small exposure amount is attained.
바인더 수지 (A1) 은 산가가 10 ∼ 300 ㎎KOH/g 인 것이 바람직하고, 30 ∼ 150 ㎎KOH/g 가 보다 바람직하다. 10 ∼ 300 ㎎KOH/g 이면, 감광성 조성물의 현상성이 양호하다. 또한, 산가란, 시료 1 g 중의 수지 산 등을 중화하는 데에 필요한 수산화칼륨의 밀리그램 수를 말한다. It is preferable that acid value is 10-300 mgKOH / g, and, as for binder resin (A1), 30-150 mgKOH / g is more preferable. If it is 10-300 mgKOH / g, the developability of a photosensitive composition will be favorable. In addition, an acid value means the number of milligrams of potassium hydroxide required in order to neutralize resin acid etc. in 1 g of samples.
본 발명에 관련된 수지 조성물 (NR) 에 있어서의 상기 바인더 수지 (A1) 의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대해 5 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 60 질량％ 가 보다 바람직하다. 5 ∼ 80 질량％ 이면, 감광성 조성물의 현상성이 양호하다.It is preferable that it is 5-80 mass% with respect to the total solid of a composition, and, as for content of the said binder resin (A1) in the resin composition (NR) which concerns on this invention, 10-60 mass% is more preferable. If it is 5-80 mass%, the developability of the photosensitive composition is favorable.
(1-2) 광 활성제 (B) : 광중합 개시제(1-2) Photoactive Agent (B): Photopolymerization Initiator
수지 조성물 (NR) 이 함유하는 광 활성제 (B) 인 광중합 개시제 (B1) 로는, 통상적인 라디칼 경화형 감광성 수지 조성물에 사용하는 광중합 개시제를 특별히 제한없이 사용할 수 있다.As a photoinitiator (B1) which is a photoactive agent (B) which a resin composition (NR) contains, the photoinitiator used for a normal radical curing type photosensitive resin composition can be used without a restriction | limiting in particular.
광중합 개시제 (B1) 로는, 광의 조사에 의해 라디칼을 발생하는 화합물이면, 특별히 한정되지는 않지만, 구체적으로는, 벤질, 디아세틸, 메틸페닐글리옥시레이트, 9,10-페난트렌퀴논 등의 α-디케톤류 ; 벤조인 등의 아실로인류 ; 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 아실로인에테르류 ; 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 티오크산톤-4-술폰산 등의 티오크산톤류 ; 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논류 ; 아세토페논, 2-(4-톨루엔술포닐옥시)-2-페닐아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, 2,2'-디메톡시-2-페닐아세토페논, p-메톡시아세토페논, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 등의 아세토페논류 ; 안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 캄파퀴논, 1,4-나프토퀴논 등의 퀴논류 ; 2-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산(n-부톡시)에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실 등의 아미노벤조산류 ; 페나실클로라이드, 트리할로메틸페닐술폰 등의 할로겐 화합물 ; 아실포스핀옥사이드류 ; 디-t-부틸퍼옥사이드 등의 과산화물 ; 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-, 2-(O-벤조일옥심)], 에탄온1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 등의 옥심에스테르류 등을 들 수 있고, 2 종 이상을 병용해도 된다.Although it will not specifically limit, if it is a compound which generate | occur | produces a radical by light irradiation as a photoinitiator (B1), Specifically, (alpha) -di, such as benzyl, diacetyl, methylphenylglyoxylate, 9,10- phenanthrenequinone, Ketones; Acyl phosphorus such as benzoin; Acyloin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether; Thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methyl thioxanthone, 2,4-dimethyl thioxanthone, isopropyl thioxanthone, 2,4-diethyl thioxanthone, 2,4-dichlorothioke Thioxanthones, such as a tonne, 2, 4- diisopropyl thioxanthone, and a thioxanthone-4- sulfonic acid; Benzophenones such as benzophenone, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, and 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone; Acetophenone, 2- (4-toluenesulfonyloxy) -2-phenylacetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, 2,2'-dimethoxy-2-phenylacetophenone, p-methoxyacetophenone, 2- Such as methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one Acetophenones; Quinones such as anthraquinone, 2-ethyl anthraquinone, camphaquinone, and 1,4-naphthoquinone; Aminobenzoic acids such as ethyl 2-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylaminobenzoic acid (n-butoxy) ethyl, 4-dimethylaminobenzoic acid isoamyl and 4-dimethylaminobenzoic acid 2-ethylhexyl ; Halogen compounds such as phenacyl chloride and trihalomethylphenyl sulfone; Acyl phosphine oxides; Peroxides such as di-t-butylperoxide; 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)], ethanone 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazo Oxime esters, such as the 1-3-yl] -1- (O-acetyl oxime), etc. are mentioned, You may use 2 or more types together.
이들 중에서도, 본 발명에 사용하는 광중합 개시제 (B1) 로는, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.Among these, as a photoinitiator (B1) used for this invention, the compound represented by following General formula (4) is preferable.
[화학식 4][Chemical Formula 4]
(식 (4) 중, R21 은 수소 원자, 탄소수가 1 ∼ 12 인 알킬기, 탄소수가 3 ∼ 8 인 시클로알킬기, 탄소수가 2 ∼ 5 인 알케닐기, 알킬기로 치환 혹은 비치환된 탄소수가 6 ∼ 20 인 페닐기 또는 알킬기로 치환 혹은 비치환된 탄소수가 6 ∼ 20 인 페녹시기이고, R22 는 수소 원자, 탄소수가 1 ∼ 20 인 알킬기, 탄소수가 3 ∼ 8 인 시클로알킬기, 알킬기로 치환 혹은 비치환된 탄소수가 6 ∼ 20 인 페닐기, 탄소수가 2 ∼ 20 인 아르카노일기, 알킬기로 치환 혹은 비치환된 탄소수가 7 ∼ 20 인 벤조일기, 탄소수가 2 ∼ 12 인 알콕시카르보닐기 또는 알킬기로 치환 혹은 비치환된 탄소수가 7 ∼ 20 인 페녹시카르보닐기이고, R23 은 탄소수가 1 ∼ 12 인 알킬기이고, R24, R25, R26 및 R27 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수가 1 ∼ 12 인 알킬기, 알킬기로 치환 혹은 비치환된 탄소수가 3 ∼ 8 인 시클로헥실기, 알킬기로 치환 혹은 비치환된 탄소수가 6 ∼ 20 인 페닐기, 탄소수가 2 ∼ 20 인 아르카노일기, 알킬기로 치환 혹은 비치환된 탄소수가 7 ∼ 20 인 벤조일기, 알킬기로 치환 혹은 비치환된 탄소수가 7 ∼ 20 인 벤질카르보닐기, 탄소수가 2 ∼ 12 인 알콕시카르보닐기, 알킬기로 치환 혹은 비치환된 탄소수가 7 ∼ 20 인 페녹시카르보닐기, 탄소수가 1 ∼ 20 인 아미드기 또는 니트로기이다) (In formula (4), R <21> is a hydrogen atom, a C1-C12 alkyl group, a C3-C8 cycloalkyl group, a C2-C5 alkenyl group, the C6-C6 unsubstituted or substituted by the alkyl group. A C6-C20 phenoxy group unsubstituted or substituted with a 20-phenyl group or an alkyl group, R 22 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, or an unsubstituted alkyl group Substituted or unsubstituted phenyl group having 6 to 20 carbon atoms, alkanoyl group having 2 to 20 carbon atoms, alkyl group substituted or unsubstituted benzoyl group having 7 to 20 carbon atoms, alkoxycarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms or alkyl group A phenoxycarbonyl group having 7 to 20 carbon atoms, R 23 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, R 24 , R 25 , R 26 and R 27 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, Carbon substituted or unsubstituted with an alkyl group A cyclohexyl group having 3 to 8 carbon atoms, a phenyl group having 6 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with an alkyl group, an arkanyl group having 2 to 20 carbon atoms, a benzoyl group having 7 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with an alkyl group, Benzylcarbonyl group having 7 to 20 carbon atoms substituted or unsubstituted with an alkyl group, Alkoxycarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms, Phenoxycarbonyl group having 7 to 20 carbon atoms substituted or unsubstituted with an alkyl group, Amide group having 1 to 20 carbon atoms Or nitro group)
일반식 (4) 로 나타내는 화합물에 있어서, R21 로는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 알킬기 또는 알킬기로 치환 혹은 비치환된 탄소수가 6 ∼ 12 인 페닐기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 페닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수가 1 ∼ 4 인 알킬기가 바람직하고, 탄소수가 1 또는 2 인 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.In the compound represented by the general formula (4), R 21 is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group having 6 to 12 carbon atoms unsubstituted or substituted with an alkyl group, and is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group. , Pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, phenyl group and the like. Among these, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms is more preferable, and a methyl group is particularly preferable.
일반식 (4) 로 나타내는 화합물에 있어서, R22 로는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 알킬기 또는 탄소수가 2 ∼ 5 인 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수가 1 ∼ 6 인 알킬기가 바람직하고, 탄소수가 1 ∼ 3 인 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.In the compound represented by the general formula (4), R 22 is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, or a pen. And a methyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group and the like. Especially, a C1-C6 alkyl group is preferable, a C1-C3 alkyl group is more preferable, and a methyl group is especially preferable.
일반식 (4) 로 나타내는 화합물에 있어서, R23 이 나타내는 탄소수가 1 ∼ 12 인 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수가 1 ∼ 8 인 알킬기가 바람직하고, 탄소수가 2 ∼ 6 인 알킬기가 보다 바람직하고, 에틸기가 특히 바람직하다.In the compound represented by the general formula (4), examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 23 include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group and octyl group , Nonyl, decyl, undecyl, and dodecyl. Among these, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms is more preferable, and an ethyl group is particularly preferable.
일반식 (4) 로 나타내는 화합물에 있어서, R24, R26 및 R27 로는 수소 원자가 바람직하다.In the compound represented by the general formula (4), a hydrogen atom is preferable as R 24 , R 26 and R 27 .
일반식 (4) 로 나타내는 화합물에 있어서, R25 로는, 알킬기로 치환 혹은 비치환된 탄소수가 7 ∼ 20 인 벤조일기 또는 알킬기로 치환 혹은 비치환된 탄소수가 7 ∼ 20 인 벤질카르보닐기가 바람직하고, 2-메틸벤조일기, 벤질카르보닐기, 또는 1,3,5-트리메틸벤질카르보닐기가 특히 바람직하다.In the compound represented by the general formula (4), R 25 is preferably a benzoyl group having 7 to 20 carbon atoms substituted or unsubstituted with an alkyl group or a benzylcarbonyl group having 7 to 20 carbon atoms substituted or unsubstituted with an alkyl group, 2-methylbenzoyl group, benzylcarbonyl group, or 1,3,5-trimethylbenzylcarbonyl group is particularly preferable.
일반식 (4) 로 나타내는 화합물 (O-아실옥심계 화합물) 로는, 특별히 한정되지는 않지만, 일반식 (4) 에 있어서, R21 이 페닐기, R22 가 옥틸기, R23 이 에틸기, R24, R26 및 R27 이 수소 원자, R25 가 벤조일기인 화합물 ; R21 이 메틸기, R22 가 부틸기, 헵틸기 또는 옥틸기, R23 이 에틸기, R24, R26 및 R27 이 수소 원자, R25 가 벤조일기인 화합물 ; R21 이 페닐기, R22 가 옥틸기, R23 이 에틸기, R24, R26 및 R27 이 수소 원자, R25 가 2-메틸벤조일기인 화합물 ; R21 이 메틸기, R22 가 메틸기 또는 옥틸기, R23 이 에틸기, R24, R26 및 R27 이 수소 원자, R25 가 2-메틸벤조일기인 화합물 ; R21 및 R22 가 메틸기, R23 이 에틸기, R24, R26 및 R27 이 수소 원자, R25 가 2-메틸-5-테트라하이드로푸라닐메톡시벤조일기, 2-메틸-4-테트라하이드로피라닐메톡시벤조일기 또는 2-메틸-5-테트라하이드로피라닐메톡시벤조일기인 화합물 등을 들 수 있다.Although it does not specifically limit as a compound (O-acyl oxime type compound) represented by General formula (4), In general formula (4), R <21> is a phenyl group, R <22> octyl group, R <23> ethyl group, R <24> , A compound in which R 26 and R 27 are hydrogen atoms and R 25 is a benzoyl group; A compound in which R 21 is a methyl group, R 22 is a butyl group, a heptyl group or an octyl group, R 23 is an ethyl group, R 24 , R 26 and R 27 are a hydrogen atom, and R 25 is a benzoyl group; A compound in which R 21 is a phenyl group, R 22 is an octyl group, R 23 is an ethyl group, R 24 , R 26 and R 27 are a hydrogen atom, and R 25 is a 2-methylbenzoyl group; A compound in which R 21 is a methyl group, R 22 is a methyl group or an octyl group, R 23 is an ethyl group, R 24 , R 26 and R 27 are a hydrogen atom, and R 25 is a 2-methylbenzoyl group; R 21 and R 22 are methyl groups, R 23 is ethyl groups, R 24 , R 26 and R 27 are hydrogen atoms, R 25 is 2-methyl-5-tetrahydrofuranylmethoxybenzoyl group, 2-methyl-4-tetrahydro The compound etc. which are a pyranyl methoxy benzoyl group or 2-methyl-5- tetrahydropyranyl methoxy benzoyl group are mentioned.
광중합 개시제 (B1) 로는 시판품을 사용하는 것이 가능하다. 시판품으로는, 예를 들어, OXE02 (상품명, 치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조, 에탄온1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심) : 상기 일반식 (4) 에 있어서, R21 및 R22 가 메틸기, R23 이 에틸기, R24, R26 및 R27 이 수소 원자, R25 가 2-메틸벤조일기인 화합물), IRGACURE OXE01 (상품명, BASF 사 제조, 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)] 에 상당한다), 아데카 옵토머 N-1919, 아데카 아크루즈 NCI-831, 아데카 아크루즈 NCI-930 (이상, ADEKA 사 제조) 등을 들 수 있다.As a photoinitiator (B1), it is possible to use a commercial item. As a commercial item, For example, OXE02 (brand name, the Chiba Specialty Chemicals make, ethanone 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazoyl-3-yl] -1- ( O-acetyl oxime): A compound in which R 21 and R 22 are a methyl group, R 23 is an ethyl group, R 24 , R 26 and R 27 are a hydrogen atom, and R 25 is a 2-methylbenzoyl group in the general formula (4).) , IRGACURE OXE01 (brand name, correspond to BASF Corporation make, 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) -2- (O-benzoyloxime)]), adeka optomer N-1919, ah Deca Akruzu NCI-831, Adeka Akruzu NCI-930 (above, ADEKA Corporation), etc. are mentioned.
본 발명에 관련된 수지 조성물 (NR) 에 있어서의 상기 광중합 개시제 (B1) 의 배합 비율은, 사용하는 광학 소자의 종류나 용도에 따라 다르기도 하지만, 상기 광 라디칼 중합성의 바인더 수지 (A1) 에 대해 1 ∼ 50 질량％ 로 하는 것이 바람직하고, 5 ∼ 25 질량％ 로 하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 범위이면, 감광성 조성물의 경화성 및 현상성이 양호해진다.Although the compounding ratio of the said photoinitiator (B1) in the resin composition (NR) which concerns on this invention changes with kinds and uses of the optical element to be used, it is 1 with respect to the said photoradical polymerizable binder resin (A1). It is preferable to set it as -50 mass%, and it is more preferable to set it as 5-25 mass%. If it is such a range, the curability and developability of a photosensitive composition will become favorable.
또, 본 발명에 관련된 수지 조성물 (NR) 의 전체 고형분 중의 광중합 개시제 (B1) 의 함유량은 1 ∼ 40 질량％ 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다. 이 범위이면, 감광성 조성물의 경화성이 양호하여, 노광, 현상에 의해 마스크 패턴에 가까운 패턴이나 선폭을 형성할 수 있다.Moreover, it is preferable that it is 1-40 mass%, and, as for content of the photoinitiator (B1) in the total solid of the resin composition (NR) concerning this invention, 2-20 mass% is more preferable. If it is this range, sclerosis | hardenability of a photosensitive composition will be favorable and it can form a pattern and line | wire width close | similar to a mask pattern by exposure and image development.
또한, 광중합 개시제 (B1) 과 함께, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 1,4-부탄올비스(3-메르캅토부틸레이트), 트리스(2-메르캅토프로판오일옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트) 등의 티올 화합물을 사용하면, 증감 효과를 발현하는 경우가 있다.Furthermore, with a photoinitiator (B1), 2-mercapto benzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzothiazole, 1, 4- butanol bis (3-mercapto butyrate), and tris When thiol compounds, such as (2-mercapto propane oil oxyethyl) isocyanurate and pentaerythritol tetrakis (3-mercapto butyrate), are used, the sensitizing effect may be expressed.
(1-3) 미립자 (C) (1-3) Fine Particles (C)
본 발명에 관련된 수지 조성물 (NR) 은, 분산액에 있어서의 미립자 (C) 의 전기 영동 광산란법에 의해 측정되는 제타 전위가 ―100 ∼ ―5 ㎷ 인 미립자 (C) 를 필수 성분으로서 함유한다. 또한, 이 미립자 (C) 에 관한 이하의 기술은, 본 명세서에 있어서 특별히 언급이 없는 한, 수지 조성물 (NR) 뿐만 아니라, 본 발명의 감광성 수지 조성물 모두에 공통되는 것이다.The resin composition (NR) which concerns on this invention contains the microparticles | fine-particles (C) whose zeta potential measured by the electrophoretic light-scattering method of the microparticles | fine-particles (C) in a dispersion liquid as -100--5 kPa as an essential component. In addition, the following description regarding this microparticle (C) is common not only to a resin composition (NR) but also to all the photosensitive resin compositions of this invention unless there is particular notice in this specification.
미립자 (C) 로는, 이하에 설명하는 전기 영동 광산란법에 의해 측정되는 제타 전위가 ―100 ∼ ―5 ㎷ 인, 각종 무기계 미립자, 유기계 미립자가 사용 가능하다. 미립자 (C) 의 제타 전위는, 바람직하게는 ―80 ∼ ―8 ㎷, 보다 바람직하게는 ―50 ∼ ―10 ㎷, 특히 바람직하게는 ―35 ∼ ―12 ㎷ 이다.As the fine particles (C), various inorganic fine particles and organic fine particles having a zeta potential of -100 to -5 kPa measured by the electrophoretic light scattering method described below can be used. Zeta potential of microparticles | fine-particles (C) becomes like this. Preferably it is -80--8 kV, More preferably, it is -50--10 kV, Especially preferably, it is -35--12 kV.
＜제타 전위의 측정 방법＞<Measurement Method of Zeta Potential>
제타 전위는, 미립자 (C) 가 분산매에 분산된 분산액을 분산액 전체량에 대한 미립자 (C) 의 비율이 6.0×10-4 질량％ 가 되도록 조정한 시료를, 오츠카 전자사 제조, 제타 전위 측정 시스템의 ELSZ series 로 측정한다. 또한, 측정값은, 상기 시료 제조에 사용한 분산매의 물성값 (굴절률, 점도 및 비유전율) 에 의해, 제타 전위 (ζ) 는 이하의 Huckel 의 식으로부터 계산된 것이다. 또한, 측정용 시료 조제는, 분산액에 사용되고 있는 것과 동일한 분산매를 사용하여 농도를 상기와 같이 조제하면 된다. 미립자 (C) 단체로부터 측정 시료를 조제하는 경우에는, 미립자의 표면 상태, 예를 들어 미립자 (C) 의 수산기 농도 등에 따라, 그 미립자 (C) 가 충분히 분산 가능한 분산매를 선택하고, 상기 농도의 분산액을 제조하여 측정용 시료로 한다. Zeta Potential is manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., zeta potential measurement system by adjusting the dispersion in which the fine particles (C) are dispersed in the dispersion medium so that the ratio of the fine particles (C) to the total amount of the dispersion liquid is 6.0 × 10 −4 mass%. Measured by ELSZ series. In addition, the measured value is a zeta potential (ζ) calculated from the following Huckel's equation by the physical property values (refractive index, viscosity, and dielectric constant) of the dispersion medium used for the sample preparation. In addition, what is necessary is just to prepare a density | concentration as described above using the same dispersion medium used for the measurement sample preparation as a dispersion liquid. When preparing a measurement sample from the fine particles (C), a dispersion medium in which the fine particles (C) can be sufficiently dispersed is selected according to the surface state of the fine particles, for example, the hydroxyl group concentration of the fine particles (C), and the dispersion liquid of the above concentration. Prepared as a sample for measurement.
(식 중, ε0, εr, η 는 각각 분산매의 25 ℃에 있어서의, 진공의 유전율, 비유전율, 점도 (mPa·s) 를 나타낸다. ζ (mV) 가 제타 전위이다) (Wherein ε 0 , ε r , and η each represent the dielectric constant, relative permittivity, and viscosity (mPa · s) of the vacuum at 25 ° C. of the dispersion medium. Ζ (mV) is the zeta potential)
본 명세서에 있어서, 미립자 (C) 의 제타 전위란, 상기 방법으로 측정된 제타 전위를 말한다. 본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물은 미립자 (C) 의 분산액이 배합되고, 그 배합되는 분산액에 있어서의 미립자 (C) 의 제타 전위가 ―100 ∼ ―5 ㎷ 이다.In the present specification, the zeta potential of the fine particles (C) refers to the zeta potential measured by the above method. The photosensitive resin composition in this invention mix | blends the dispersion liquid of microparticles | fine-particles (C), and the zeta potential of the microparticles | fine-particles (C) in the dispersion liquid mix | blended is -100--5 kPa.
본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물은, 함유하는 미립자 (C) 가 상기 분산액 중의 미립자임으로써, 미립자 (C) 가 조성물 중에서 분산성을 유지하면서 감광성 수지 조성물을 구성하는 다른 성분과 상호 당기듯이 작용하고, 나아가서는 기판, 특히 표면에 수산기가 존재하는 기판과 강한 상호 밀착 작용을 갖기 때문에, 형성된 격벽은 기재 계면에서의 밀착성이 높게 유지되어, 현상시에 잘 박리되지 않는다. 결과적으로, 고해상도의 패턴을 얻는 것이 가능해진다. 또, 미립자 (C) 는 감광성 수지 조성물에 있어서 우수한 분산성을 갖고, 따라서 본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물은 우수한 저장 안정성을 나타낸다.The photosensitive resin composition in the present invention acts as if the fine particles (C) to be contained are fine particles in the dispersion, so that the fine particles (C) are mutually attracted with other components constituting the photosensitive resin composition while maintaining dispersibility in the composition. Furthermore, since it has a strong mutual adhesive action with a board | substrate, especially the board | substrate which has a hydroxyl group in the surface, the formed partition wall maintains high adhesiveness in a base material interface, and does not peel well at the time of image development. As a result, it becomes possible to obtain a high resolution pattern. Moreover, microparticles | fine-particles (C) have the outstanding dispersibility in the photosensitive resin composition, Therefore, the photosensitive resin composition in this invention shows the outstanding storage stability.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서는, 상기 미립자 (C) 를 함유함으로써, 감광성 수지 조성물을 사용하여 포토리소그래피법에 의해 격벽을 형성할 때에, 현상 후에 실시되는 포스트 베이크 공정의 가열에 대한 패턴의 형상 안정성을 향상시키는 효과도 얻어진다.Moreover, in the photosensitive resin composition of this invention, when a partition is formed by the photolithographic method using a photosensitive resin composition by containing the said microparticles | fine-particles, of the pattern with respect to the heating of the post-baking process performed after image development, The effect of improving shape stability is also obtained.
상기 미립자 (C) 는, 제타 전위 이외의 특성으로서 노광의 관점에서 투명 미립자인 것이 바람직하다. 또, 미립자 (C) 의 레이저 회절 산란법에 의한 평균 입자경은, 현상 밀착성 및 형성된 격벽의 표면 평활성 등의 점에서 5 ∼ 100 ㎚ 가 바람직하고, 10 ∼ 80 ㎚ 가 보다 바람직하며, 20 ∼ 50 ㎚ 가 특히 바람직하다.It is preferable that the said microparticles | fine-particles (C) are transparent microparticles | fine-particles from a viewpoint of exposure as a characteristic other than a zeta potential. Moreover, as for the average particle diameter by the laser diffraction scattering method of microparticles | fine-particles (C), 5-100 nm is preferable from a viewpoint of image development adhesiveness, the surface smoothness of the formed partition, etc., 10-80 nm is more preferable, 20-50 nm Is particularly preferred.
또, 미립자 (C) 는, 감광성 조성물의 감도를 저하시키지 않기 때문에, 노광 공정에 있어서 조사되는 광의 파장에 대해 흡수를 갖지 않는 것이 바람직하고, 특히 초고압 수은등의 주발광 파장인 i 선 (365 ㎚), h 선 (405 ㎚), g 선 (436 ㎚) 에 흡수를 갖지 않는 것이 보다 바람직하다.Moreover, since microparticles | fine-particles (C) do not reduce the sensitivity of a photosensitive composition, it is preferable that it does not have absorption with respect to the wavelength of the light irradiated in an exposure process, and i line | wire (365 nm) which is a main light emission wavelength of especially a high-pressure mercury lamp is especially preferable. It is more preferable not to have absorption in the h line (405 nm) and the g line (436 nm).
미립자 (C) 중 무기계 미립자로는, 실리카, 지르코니아, 불화마그네슘, ITO (산화인듐주석), ATO (산화주석안티몬) 등의 미립자를 들 수 있다. 유기계 미립자로는, 폴리에틸렌, PMMA 등의 미립자를 들 수 있다. 내열성의 관점에서 본 발명에 사용하는 미립자 (C) 는 무기계 미립자가 바람직하고, 또한 분산 안정성의 관점에서 실리카 미립자, 지르코니아 미립자가 보다 바람직하며, 입수 용이성의 관점에서 실리카 미립자가 특히 바람직하다.Examples of the inorganic fine particles in the fine particles (C) include fine particles such as silica, zirconia, magnesium fluoride, ITO (indium tin oxide), and ATO (tin tin oxide). As organic type microparticles | fine-particles, microparticles | fine-particles, such as polyethylene and PMMA, are mentioned. From the viewpoint of heat resistance, the fine particles (C) used in the present invention are preferably inorganic fine particles, more preferably silica fine particles and zirconia fine particles from the viewpoint of dispersion stability, and particularly preferably silica fine particles from the viewpoint of availability.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서는, 상기 미립자 (C) 는, 감광성 수지 조성물 중에 분산 상태로 함유된다. 여기서, 「분산 상태」란, 구체적으로는, 정전적인 상호 작용 (반발력) 에 의해 분산되어 있는 상태를 말한다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 미립자 (C) 의 분산액이 배합된 조성물이며, 그 분산액에 있어서의 미립자 (C) 의 제타 전위가 ―100 ∼ ―5 ㎷ 이다. 이와 같은 특성을 갖는 미립자 (C) 를 배합함으로써, 감광성 수지 조성물에 있어서는 상기 미립자 (C) 가 침강이나 응집되지 않고, 안정된 상태로 감광성 수지 조성물 중에 분산되는 것이 가능하다.In the photosensitive resin composition of this invention, the said microparticles | fine-particles (C) are contained in the photosensitive resin composition in a dispersed state. Here, a "dispersed state" specifically means the state disperse | distributed by electrostatic interaction (repulsive force). The photosensitive resin composition of this invention is a composition which the dispersion liquid of microparticles | fine-particles (C) was mix | blended, and the zeta potential of the microparticles | fine-particles (C) in this dispersion liquid is -100--5 kPa. By mix | blending the microparticles | fine-particles (C) which have such a characteristic, in the photosensitive resin composition, it is possible for the said microparticles | fine-particles (C) to be disperse | distributed in the photosensitive resin composition in a stable state, without sedimentation or aggregation.
이와 같은 미립자 (C) 의 분산액에 있어서의 분산매로서, 구체적으로는, 적어도 1 개의 수산기를 갖는 SP 값이 9 ∼ 20 (㎈/㎤)1/ 2 인 유기 용매에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다. 이와 같은 분산매의 SP 값은 9 ∼ 18 (㎈/㎤)1/2 가 바람직하고, 10 ∼ 15 (㎈/㎤)1/2 가 보다 바람직하다.As this dispersion medium in the dispersion of such fine particles (C), specifically, the SP value having at least one hydroxyl group 9 ~ 20 (㎈ / ㎤) 1/2 is one or more selected from organic solvents Can be mentioned. 9-18 (dl / cm <3>) 1/2 is preferable and, as for the SP value of such a dispersion medium, 10-15 (dl / cm <3>) 1/2 is more preferable.
여기서, 용매의 SP 값 (용해성 파라미터) 이란, 그 용매의 응집 에너지 밀도, 즉 1 분자의 단위 체적당 증발 에너지를 1/2 곱한 것으로, 단위 체적당 극성의 크기를 나타내는 수치이다. 단위는, (㎈/㎤)1/ 2 이며, 특별히 언급이 없는 한 본 명세서에 있어서는 25 ℃에 있어서의 값을 가리킨다. SP 값은 Fedros 법에 의해 산출할 수 있다 (문헌 : R. F. Fedros, Polym. Eng. Sci., 14 [2] 147 (1974) 를 참조).Here, SP value (soluble parameter) of a solvent is the numerical value which shows the magnitude | size of the polarity per unit volume which is the product of the cohesive energy density of the solvent, ie, the product of evaporation energy per unit volume of 1 molecule. Units, (㎈ / ㎤) is 1/2, it refers to the value at 25 ℃ In the present specification, unless otherwise mentioned. SP values can be calculated by the Fedros method (see RF Fedros, Polym. Eng. Sci., 14 [2] 147 (1974)).
이러한 유기 용매로서, 구체적으로는 하기 표 1 에 나타내는 유기 용매를 들 수 있다. 유기 용매로는, 탄소수 4 이하의 알칸올, 탄소수 2 또는 3 의 알킬렌글리콜이나 그 이량체, 및 그 알킬렌글리콜이나 그 이량체의 모노알킬에테르 (알킬에테르 부분의 탄소수는 4 이하) 가 특히 바람직하다.As such an organic solvent, the organic solvent shown in following Table 1 is mentioned specifically ,. As the organic solvent, alkanols having 4 or less carbon atoms, alkylene glycols having 2 or 3 carbon atoms or dimers thereof, and monoalkyl ethers of the alkylene glycols or dimers thereof (carbon number of alkyl ether moiety is 4 or less) are particularly preferred. desirable.
또, 상기 미립자 (C) 의 분산매로서 사용하는 유기 용매는, 이들 2 개 이상의 혼합물이어도 되고, 혼합 용매의 SP 값이 9 ∼ 20 (㎈/㎤)1/ 2 의 범위이면, 다른 용매와의 혼합물이어도 된다. 이들 중에서도, 메탄올, 2-프로판올, 에틸렌글리콜모노프로필에테르가 바람직하다. 또, 상기 미립자 (C) 로서 실리카 미립자를 사용한 경우에는, 특히 2-프로판올, 에틸렌글리콜모노프로필에테르가 바람직하다.The organic solvent used as a dispersion medium of the fine particles (C), these may be either of two or more thereof, if the SP value of the mixed solvent of 9 ~ 20 (㎈ / ㎤) range from 1/2, a mixture with other solvents It may be. Among these, methanol, 2-propanol, and ethylene glycol monopropyl ether are preferable. Moreover, when silica fine particles are used as said microparticles | fine-particles (C), 2-propanol and ethylene glycol monopropyl ether are especially preferable.
미립자 (C) 로서는 콜로이달 실리카가 바람직하다. 상기 유기 용매 분산액으로서 실리카 미립자의 제타 전위가 ―100 ∼ ―5 ㎷ 인 콜로이달 실리카로는, 상기 유기 용매를 분산매로서 사용한 오르가노 실리카 졸을 들 수 있다.As microparticles | fine-particles (C), colloidal silica is preferable. As colloidal silica whose zeta potential of silica microparticles is -100--5 kPa as said organic solvent dispersion liquid, the organo silica sol which used the said organic solvent as a dispersion medium is mentioned.
이러한 오르가노 실리카 졸로는 시판품을 사용하는 것이 가능하고, 시판품으로서, 예를 들어 NPCST (상품명, 닛산 화학 공업사 제조, 제타 전위 : ―15 ㎷, 평균 입자경 : 24 ㎚, 분산매 : 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 고형분 : 30 질량％), IPAST (상품명, 닛산 화학 공업사 제조, 제타 전위 : ―28 ㎷, 평균 입자경 : 45 ㎚, 분산매 : 2-프로판올, 고형분 : 30 질량％) 등을 들 수 있다.As such organo silica sol, a commercially available product can be used. As a commercially available product, for example, NPCST (trade name, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., zeta potential: -15 kPa, average particle size: 24 nm, dispersion medium: ethylene glycol monopropyl ether, Solid content: 30 mass%), IPAST (brand name, Nissan Chemical Industries, Ltd., zeta potential: -28 kPa, average particle diameter: 45 nm, dispersion medium: 2-propanol, solid content: 30 mass%), etc. are mentioned.
본 발명의 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 있어서의 미립자 (C) 의 함유 비율은, 감광성 수지 조성물의 고형분 합계량을 100 질량％ 로 하여, 3 ∼ 35 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 30 질량％ 가 보다 바람직하고, 7 ∼ 25 질량％ 가 더욱 바람직하며, 10 ∼ 23 질량％ 가 특히 바람직하다. 함유량이 지나치게 적으면, 상기 형성된 수지 패터닝층의 알칼리 현상시에 있어서의 박리를 억제하는 효과가 적고, 함유량이 지나치게 많으면 조성물의 액의 안정성이 저하되는 경향이 있다.As for the content rate of the microparticles | fine-particles (C) in the total solid of the photosensitive resin composition of this invention, let solid content total amount of the photosensitive resin composition be 100 mass%, 3-35 mass% is preferable, and 5-30 mass% is more It is preferable, 7-25 mass% is more preferable, 10-23 mass% is especially preferable. When there is too little content, the effect which suppresses peeling at the time of alkali image development of the formed resin patterning layer is small, and when there is too much content, there exists a tendency for stability of the liquid of a composition to fall.
또, 감광성 수지 조성물에 대한 미립자 (C) 의 배합은, 포스트 베이크 공정에 있어서의 가열에 대한 패턴의 형상 안정성을 향상시키는 작용을 갖는다. 상기 바인더 수지 (A) 의 종류나 가열 조건 등에 따라 다르기도 하지만, 충분한 패턴 형상 안정성을 얻기 위한 미립자 (C) 의 배합량은, 감광성 수지 조성물의 고형분 합계량을 100 질량％ 로 하여, 12 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 15 ∼ 25 질량％ 가 보다 바람직하며, 18 ∼ 23 질량％ 가 특히 바람직하다.Moreover, the mixing | blending of the microparticles | fine-particles (C) with respect to the photosensitive resin composition has the effect | action which improves the shape stability of the pattern with respect to the heating in a postbaking process. Although it depends also on the kind of said binder resin (A), heating conditions, etc., the compounding quantity of the microparticles | fine-particles (C) for obtaining sufficient pattern shape stability makes 12-30 mass% the total amount of solid content of the photosensitive resin composition as 100 mass%. Is preferable, 15-25 mass% is more preferable, and 18-23 mass% is especially preferable.
(1-4) 유기 용매 (D) (1-4) organic solvent (D)
본 발명의 감광성 수지 조성물은 유기 용매 (D) 를 포함한다. 유기 용매 (D) 의 적어도 일부는 미립자 (C) 분산액의 분산매이다. 또한, 이 유기 용매 (D) 에 관한 이하의 기술은, 본 명세서에 있어서 특별히 언급이 없는 한, 수지 조성물 (NR) 뿐만 아니라, 본 발명의 감광성 수지 조성물 모두에 공통되는 것이다.The photosensitive resin composition of this invention contains an organic solvent (D). At least a part of the organic solvent (D) is a dispersion medium of the fine particle (C) dispersion. In addition, the following description regarding this organic solvent (D) is common to all the photosensitive resin compositions of this invention as well as a resin composition (NR) unless there is particular notice in this specification.
유기 용매 (D) 의 일부로서 미립자 (C) 분산액의 분산매와는 다른 유기 용매가 포함되어 있어도 된다. 이 유기 용매로는, 분산매와 동일한 유기 용매여도 되고, 상이한 유기 용매여도 된다. 예를 들어 미립자 (C) 의 분산액을 배합하는 것만으로는 감광성 수지 조성물의 고형분 농도가 지나치게 높은 경우에는, 분산액의 분산매와 동일 또는 상이한 유기 용매를 사용하여, 고형분 농도를 소정의 농도로 조정할 수 있다. 또, 분산액의 미립자 (C) 의 농도를 분산매와 동일 또는 상이한 유기 용매를 사용하여 조정한 후, 그 분산액을 사용함으로써, 동일하게 감광성 수지 조성물의 고형분 농도의 조정을 실시할 수도 있다.As part of the organic solvent (D), an organic solvent different from the dispersion medium of the fine particle (C) dispersion may be contained. As this organic solvent, the same organic solvent as a dispersion medium may be sufficient, and a different organic solvent may be sufficient. For example, when the solid content concentration of the photosensitive resin composition is too high only by mix | blending the dispersion liquid of microparticles | fine-particles (C), solid content concentration can be adjusted to predetermined density | concentration using the same or different organic solvent as the dispersion medium of a dispersion liquid. . Moreover, after adjusting the density | concentration of the microparticles | fine-particles (C) of a dispersion liquid using the same or different organic solvent as a dispersion medium, you may adjust the solid content concentration of the photosensitive resin composition similarly by using this dispersion liquid.
분산액의 분산매와는 상이한 유기 용매를 사용하는 경우, 감광성 수지 조성물 중의 유기 용매 (D) 는 분산매의 유기 용매와 다른 유기 용매의 혼합물이 됨으로써, 감광성 수지 조성물 중의 유기 용매 (D) 에 분산된 미립자 (C) 의 분산 안정성이 저하될 우려가 있다. 따라서, 분산매와는 상이한 유기 용매를 사용하는 경우에는, 제타 전위의 변화가 적어지도록 분산매의 유기 용매와 유사한 특성 (유전율, 비유전율, 점도 등) 을 갖는 유기 용매를 사용하는 것, 분산매와는 상이한 유기 용매의 사용량을 줄이는 것 등에 의해 분산 안정성의 저하가 적은 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다.When using an organic solvent different from the dispersion medium of the dispersion liquid, the organic solvent (D) in the photosensitive resin composition becomes a mixture of the organic solvent of the dispersion medium and another organic solvent, whereby the fine particles dispersed in the organic solvent (D) in the photosensitive resin composition ( There exists a possibility that the dispersion stability of C) may fall. Therefore, when using an organic solvent different from the dispersion medium, using an organic solvent having properties similar to those of the dispersion medium (dielectric constant, relative dielectric constant, viscosity, etc.) so that the change in zeta potential is small, and different from the dispersion medium. It is preferable to use an organic solvent with less deterioration in dispersion stability by reducing the amount of the organic solvent used.
분산매와는 별도로 사용되는 유기 용매로는, 상기 분산매로서 예시한 유기 용매가 바람직하다. 특히, 사용하는 분산액에 있어서의 분산매와 동일 또는 상이한, 적어도 1 개의 수산기를 가지고 또한 SP 값이 9 ∼ 20 (㎈/㎤)1/ 2 인, 유기 용매가 바람직하다.As an organic solvent used separately from a dispersion medium, the organic solvent illustrated as said dispersion medium is preferable. In particular, it is the dispersion medium with the same or different, with at least one hydroxyl group also SP value of 9 ~ 20 (㎈ / ㎤) 1/2 in an organic solvent preferably in the dispersion used.
유기 용매 (D) 로는, 감광성 수지 조성물에 분산매로서 배합되는 것과 그것과는 별도로 단독으로 배합되는 것 이외에, 다른 성분의 배합에 수반하여 배합되는 것이 있어도 된다. 예를 들어, 상기 광 활성제 (B) 가 용액으로서 배합되는 경우, 후술하는 착색제 (E) 가 분산액으로서 배합되는 경우, 후술하는 발잉크제가 용액으로서 배합되는 경우 등을 들 수 있다. 다른 성분의 배합에 수반하여 배합되는 유기 용매로는, 그 배합량이 적은 경우에는 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 상기 분산매로서 배합되는 것과 그것과는 별도로 배합되는 것의 합계량과의 대비로 비교적 많은 경우에는, 상기 분산매로서 예시한 종류의 유기 용매인 것이 바람직하고, 또한, 사용하는 분산매와 동일한 유기 용매 또는 상기 분산매와는 별도로 배합되는 것과 동일한 유기 용매인 것이 바람직하다.As an organic solvent (D), what mix | blends with a photosensitive resin composition as a dispersion medium and is mix | blended independently, and may be mix | blended with the mixing | blending of other components may be mix | blended. For example, when the said photoactive agent (B) is mix | blended as a solution, the case where the coloring agent (E) mentioned later is mix | blended as a dispersion liquid, the case where the ink repellent agent mentioned later is mix | blended as a solution, etc. are mentioned. As an organic solvent mix | blended with the mixing | blending of another component, when the compounding quantity is small, the kind is not specifically limited. However, when compared with the total amount of what is mix | blended as the said dispersion medium and what is mix | blended separately, it is preferable that it is an organic solvent of the kind illustrated as said dispersion medium, and also the same organic solvent or the said dispersion medium to be used as said It is preferable that it is the same organic solvent mix | blended separately from a dispersion medium.
유기 용매 (D) 의 총량은, 감광성 수지 조성물 중의 고형분 농도가 5 ∼ 40 질량％ 가 되도록 용매량을 조정하는 것이 바람직하고, 10 ∼ 25 질량％ 가 되도록 조정하는 것이 보다 바람직하다.It is preferable to adjust a solvent amount so that the total amount of an organic solvent (D) may be 5-40 mass% in the photosensitive resin composition, and it is more preferable to adjust so that it may become 10-25 mass%.
(1-5) 임의 성분 (1-5) Optional Ingredients
본 발명에 관련된 수지 조성물 (NR) 에는, 상기 (A) 성분 ∼ (C) 성분의 필수 성분 이외에, 적절히 필요에 따라 착색제 (E), 발잉크제, 경화물의 가교 밀도를 증대시키는 라디칼 가교제나 열 가교제, 기재 밀착성을 얻기 위한 실란 커플링제, 인산 화합물, 계면 활성제, 경화 촉진제, 증점제, 가소제, 소포제, 레벨링제, 크레이터링 방지제, 자외선 흡수제, 용매 등을 배합할 수 있다.In the resin composition (NR) which concerns on this invention, in addition to the essential components of said (A) component-(C) component, the radical crosslinking agent and heat which increase the crosslinking density of a coloring agent (E), ink repellent agent, and hardened | cured material suitably as needed. A silane coupling agent, a phosphate compound, a surfactant, a curing accelerator, a thickener, a plasticizer, an antifoaming agent, a leveling agent, an anti-cratering agent, an ultraviolet absorber, a solvent, and the like can be blended for obtaining a crosslinking agent, a substrate adhesion.
(착색제 (E)) (Colorant (E))
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서는, 격벽이 차광성을 갖는 차광층인 경우, 즉 블랙 매트릭스로서 사용되는 경우에 본 발명의 효과가 보다 현저해진다. 따라서, 격벽이 차광층인 광학 소자의 제조에 본 발명의 감광성 수지 조성물은 바람직하게 적용된다.In the photosensitive resin composition of this invention, when a partition is a light shielding layer which has light shielding property, ie, when used as a black matrix, the effect of this invention becomes more remarkable. Therefore, the photosensitive resin composition of this invention is preferably applied to manufacture of the optical element whose partition is a light shielding layer.
본 발명에 관련된 수지 조성물 (NR) 로 형성되는 격벽이 이와 같이 블랙 매트릭스로서 사용되는 경우에는, 감광성 수지 조성물에는 흑색 착색제가 포함되는 것이 바람직하다. 이러한 흑색 착색제로서, 구체적으로는 카본 블랙, 아닐린 블랙, 안트라퀴논계 흑색 안료, 티탄 블랙 등의 금속 산화물의 입자, 흑색 금속 산화물 안료, 은주석 합금 등의 합금 입자, 페릴렌계 흑색 안료, 예를 들어, C. I. 피그먼트 블랙 1, 6, 7, 12, 20, 31 등을 들 수 있다.When the partition formed from the resin composition (NR) concerning this invention is used as a black matrix in this way, it is preferable that a black coloring agent is contained in the photosensitive resin composition. Specific examples of such black colorants include particles of metal oxides such as carbon black, aniline black, anthraquinone-based black pigments, titanium black, alloy particles such as black metal oxide pigments and silver tin alloys, and perylene-based black pigments. , CI pigment black 1, 6, 7, 12, 20, 31 and the like.
또, 흑색 착색제로서 적색 안료, 청색 안료, 녹색 안료, 황색 안료 등의 유기 안료, 아조메틴계 흑색 안료나 무기 안료의 혼합물을 사용할 수도 있다. 또한, 상기 흑색 착색제로는, 가격, 차광성의 크기에서 카본 블랙이 바람직하고, 카본 블랙은 수지 등으로 표면 처리되어 있어도 된다. 또, 색조를 조정하기 위해서, 청색 안료나 자색 안료를 병용할 수 있다. 블랙 매트릭스·온·어레이형의 컬러 필터나, 유기 EL 소자에 관해서는, 저유전율이나 고저항인 막이나 격벽이 요구된다. 그 막이나 격벽을 얻기 위해서는, 상기 유기 안료의 혼합물, 아조메틴계 흑색 안료를 사용하는 것이 바람직하다.Moreover, as a black coloring agent, the mixture of organic pigments, such as a red pigment, a blue pigment, a green pigment, and a yellow pigment, an azomethine type black pigment, and an inorganic pigment can also be used. Moreover, as said black coloring agent, carbon black is preferable at a price and the light-shielding magnitude | size, and carbon black may be surface-treated with resin etc. Moreover, in order to adjust color tone, a blue pigment and a purple pigment can be used together. As for the black matrix-on-array color filter and the organic EL element, a film having a low dielectric constant or a high resistance and a partition wall are required. In order to obtain the film | membrane and a partition, it is preferable to use the mixture of the said organic pigment and an azomethine type black pigment.
흑색 착색제의 배합량으로는, 사용하는 광학 소자의 종류나 용도에 따라 다르기도 하지만, 예를 들어, 컬러 필터의 블랙 매트릭스로서 격벽이 사용되는 경우에는, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분량에 대해 10 ∼ 50 질량％ 의 흑색 착색제를, 필요에 따라 적당한 분산매, 분산제와 함께 분산액으로서 조제하여 배합하는 것이 바람직하다. 흑색 착색제의 배합량이 당해 범위이면, 얻어지는 감광성 수지 조성물은 감도가 양호하고, 또 형성되는 격벽은 차광성이 우수하다.As a compounding quantity of a black coloring agent, although it changes with kinds and uses of an optical element to be used, for example, when a partition is used as a black matrix of a color filter, it is 10-50 with respect to the total solid amount of the photosensitive resin composition. It is preferable to mix and mix a mass% black colorant as a dispersion liquid with an appropriate dispersion medium and a dispersing agent as needed. When the compounding quantity of a black coloring agent is the said range, the photosensitive resin composition obtained will have favorable sensitivity, and the partition formed will be excellent in light-shielding property.
(발잉크제) (Product made from ink)
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서는, 이것을 사용하여 포토리소그래피법에 의해 격벽이 형성되고, 그것에 의해 기판 상이 복수의 구획으로 구분되어 광학 소자의 화소 형성용 영역 (이하, 「도트」 라고 하는 경우도 있다) 이 형성된다. 여기서, 잉크젯법으로 화소가 형성되는 광학 소자의 격벽으로서 이 격벽이 사용되는 경우에는, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 얻어지는 격벽의 상부 표면에 발잉크성을 부여하는 발잉크제를 함유하는 것이 바람직하다. 여기서, 발잉크성이란, 잉크 조성에 따라, 발수성 또는 발유성, 혹은 발수성과 발유성 양방의 성질을 말한다. 보다 구체적으로는, 잉크에 사용되는 물이나 유기 용매 등의 용매를 튀기는 성질을 말하며, 일반적으로는, 각각 물이나 적당한 유기 용매, 예를 들어, 1-메톡시-2-아세톡시프로판이나 프로필렌글리콜1-모노메틸에테르2-아세테이트 (PGMEA) 등의 통상적으로 잉크젯법에서 사용하는 잉크가 함유하는 유기 용매의 접촉각으로 평가할 수 있다.In the photosensitive resin composition of this invention, a partition is formed by the photolithographic method using this, and the board | substrate image is divided into several division by this, and the pixel formation area of an optical element (henceforth "dot") may be called. ) Is formed. Here, when this partition is used as a partition of the optical element in which a pixel is formed by the inkjet method, it is preferable that the photosensitive resin composition of this invention contains the ink repellent agent which gives ink repellency to the upper surface of the partition obtained. Do. Here, ink repellency means the property of both water repellency or oil repellency, or both water repellency and oil repellency according to ink composition. More specifically, it refers to a property of splashing a solvent such as water or an organic solvent used in the ink, and generally, water or a suitable organic solvent, for example, 1-methoxy-2-acetoxypropane or propylene glycol. It can evaluate by the contact angle of the organic solvent which the ink used by the inkjet method normally, such as 1-monomethyl ether 2-acetate (PGMEA) and the like.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용하는 발잉크제는, 이것을 함유하는 감광성 수지 조성물이 격벽을 형성했을 때에, 격벽의 상부 표면에, 요구되는 발잉크성, 즉, 잉크에 사용되는 물이나 유기 용매 등의 용매를 튀기는 성질을 부여하는 것이 가능한 화합물이다.The ink repellent agent used for the photosensitive resin composition of this invention, when the photosensitive resin composition containing this forms a partition, required ink repellency on the upper surface of a partition, ie, water, an organic solvent, etc. which are used for ink, etc. It is a compound which can give the property of frying the solvent.
이와 같은, 감광성 수지 조성물에 배합함으로써 격벽을 형성했을 때에, 격벽의 상부 표면에 발잉크성을 부여하는 발잉크제로서, 바람직하게는 함불소 화합물, 함규소 화합물, 불소 원자와 규소 원자를 병유하는 화합물 등을 들 수 있다.As a ink repellent agent which gives ink repellency to the upper surface of a partition, when a partition is formed by mix | blending with such a photosensitive resin composition, Preferably it contains a fluorine-containing compound, a silicon compound, a fluorine atom, and a silicon atom together. Compounds and the like.
상기 발잉크제로서 사용되는 함불소 화합물로는, 종래 공지된 발잉크제용 함불소 화합물, 예를 들어, 플루오로올레핀계 수지, 플루오로알킬기를 측사슬에 갖는 중합체 등을 특별히 제한없이 들 수 있다.As a fluorine-containing compound used as said ink repellent agent, a conventionally well-known fluorine-containing compound for ink repellent agents, for example, a fluoroolefin resin, the polymer which has a fluoroalkyl group in a side chain, etc. are mentioned without a restriction | limiting in particular. .
또, 상기 발잉크제로서 사용되는 함규소 화합물로는, 종래 공지된 발잉크제용 함규소 화합물, 예를 들어, 디메틸실록산기를 갖는 중합체 등을 특별히 제한없이 들 수 있다.Moreover, as a silicon-containing compound used as said ink repellent agent, a conventionally well-known silicon compound for ink repellent agents, for example, the polymer which has a dimethylsiloxane group, etc. are mentioned without a restriction | limiting.
상기 발잉크제로서 사용되는 불소 원자와 규소 원자를 병유하는 화합물로는, 종래 공지된 발잉크제용 함불소 규소 화합물, 예를 들어, 함불소 실란 커플링제, 플루오로알킬기와 디메틸실록산기를 병유하는 중합체 등을 특별히 제한없이 들 수 있다.As a compound which uses together a fluorine atom and a silicon atom used as said ink repellent agent, a conventionally well-known fluorine-containing silicon compound for ink repellent agents, for example, a polymer which uses together a fluoroalkyl group, a fluoroalkyl group, and a dimethylsiloxane group These may be mentioned without particular limitation.
이와 같은 발잉크제 중에서도, 발잉크성 부여 능력이 높은 점에서, 플루오로알킬기를 측사슬에 갖는 중합체를 바람직한 양태로서 들 수 있다. 이와 같은 플루오로알킬기를 측사슬에 갖는 중합체는, 종래 공지된 방법, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2000-102727호, 일본 공개특허공보 2002-249706호 등에 개시되어 있는 방법에 의해 제조 가능하다.Among such ink repellent agents, the polymer which has a fluoroalkyl group in a side chain is mentioned as a preferable aspect from a high ink repellency ability. The polymer which has such a fluoroalkyl group in a side chain can be manufactured by a conventionally well-known method, for example, the method disclosed by Unexamined-Japanese-Patent No. 2000-102727, 2002-249706, etc.
이상 기술한 발잉크제는, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하지 않는 한, 감광성 수지 조성물의 종류에 상관없이 사용할 수 있다.The ink repellent agent mentioned above can be used regardless of the kind of photosensitive resin composition, unless there is particular notice in this specification.
또한, 수지 조성물 (NR) 경우의 발잉크제의 바람직한 양태로서 플루오로알킬기와 에틸렌성 이중 결합을 측사슬에 갖는 중합체를 들 수 있다. 그 이유는, 이 플루오로알킬기와 에틸렌성 이중 결합을 측사슬에 갖는 중합체를 발잉크제로서 사용하면, 후술하는 포토리소그래피법에 의한 격벽 형성의 노광 공정 및 포스트 베이크 공정에 있어서, 상기 발잉크제가 네거티브형 감광성 수지 조성물 중의 다른 배합 성분과 반응하여, 격벽 상부 표면에 고정화되는 것에 있다.Moreover, the polymer which has a fluoroalkyl group and ethylenic double bond in a side chain is mentioned as a preferable aspect of the ink repellent agent in the case of a resin composition (NR). The reason for this is that when the polymer having the fluoroalkyl group and the ethylenic double bond in the side chain is used as the ink repellent agent, the ink repellent agent is used in the exposure step and the post-baking step of forming the partition wall by the photolithography method described later. It is what reacts with the other compounding component in a negative photosensitive resin composition, and is being fixed to a partition upper surface.
이와 같은 플루오로알킬기와 에틸렌성 이중 결합을 측사슬에 갖는 중합체의 바람직한 일 양태로서, 수소 원자의 적어도 1 개가, 바람직하게는 전부가, 불소 원자로 치환된 탄소수 20 이하의 직사슬상 또는 분기상의 알킬기 (단, 알킬기는 에테르성의 산소를 갖는 것을 포함한다) 를 갖는 중합 단위, 및 (메트)아크릴로일기, 알릴기, 비닐기, 비닐에테르기 등의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 중합 단위를 포함하는 중합체를 들 수 있다.As a preferable aspect of the polymer which has such a fluoroalkyl group and ethylenic double bond in a side chain, at least 1 hydrogen atom, Preferably all are C20 or less linear or branched alkyl group substituted by the fluorine atom A polymer comprising a polymerization unit having an alkyl group (including those having an etheric oxygen) and a polymerization unit having an ethylenic double bond such as a (meth) acryloyl group, an allyl group, a vinyl group, a vinyl ether group, and the like. Can be mentioned.
상기 발잉크제로서 바람직하게 사용되는, 상기 플루오로알킬기와 에틸렌성 이중 결합을 측사슬에 갖는 중합체의 수평균 분자량은 500 ∼ 150,000 이 바람직하고, 1,000 ∼ 100,000 이 보다 바람직하고, 또, 질량 평균 분자량은 1,000 ∼ 300,000 이 바람직하고, 5,000 ∼ 150,000 이 보다 바람직하다. 이 범위이면 알칼리 용해성, 현상성이 양호하다. 또, 이 중합체에 있어서의 불소 함유량은, 발잉크성과 격벽 성형성의 관점에서, 바람직하게는 5 ∼ 50 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 40 질량％ 이며, 특히 바람직하게는 12 ∼ 30 질량％ 이다. 또한, 이 중합체가 측사슬에 갖는 에틸렌성 이중 결합 수로는 0.5 ∼ 5.0 ㏖/g 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 3.0 ㏖/g 이다. 이 범위이면 현상성이 양호해진다.500-150,000 are preferable, as for the number average molecular weight of the polymer which has the said fluoroalkyl group and ethylenic double bond in a side chain used preferably as said ink repellent agent, 1,000-100,000 are more preferable, and also the mass average molecular weight As for silver, 1,000-300,000 are preferable and 5,000-150,000 are more preferable. Within this range, alkali solubility and developability are good. In addition, the fluorine content in the polymer is preferably from 5 to 50 mass%, more preferably from 10 to 40 mass%, particularly preferably from 12 to 30 mass%, from the viewpoint of ink repellency and partition wall formability. to be. Moreover, it is preferable that it is 0.5-5.0 mol / g, and, as for the ethylenic double bond number which this polymer has in a side chain, More preferably, it is 1.0-3.0 mol / g. If it is this range, developability will become favorable.
또한, 상기 중합체는 측사슬에 규소수 200 이하 정도의 실리콘 사슬 (직사슬) 을 갖는 것이 가능하다. 또, 중합체에 있어서의 규소 함유량은, 발잉크성과 격벽 성형성의 관점에서, 바람직하게는 0.5 ∼ 30 질량％, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 10 질량％ 이다.Moreover, the said polymer can have a silicon chain (straight chain) of about 200 or less silicon number in a side chain. In addition, the silicon content in the polymer is preferably from 0.5 to 30% by mass, more preferably from 0.5 to 10% by mass, from the viewpoint of ink repellency and partition wall formability.
여기서, 발잉크제로서 사용되는 상기 중합체는, 산성기, 예를 들어, 카르복실기, 페놀성 수산기 및 술폰산기의 군에서 선택되는 적어도 1 개의 산성기를 갖는 것이 바람직하다. 그 이유는, 알칼리 가용성을 가짐으로써, 기판 상의 격벽으로 구분된 영역 (도트) 내에 발잉크제가 잘 남지 않아, 잉크젯법으로 잉크를 주입했을 때의 잉크의 젖음확산성이 양호해지기 때문이다. 이와 같은 관점에서, 중합체의 산가는 5 ∼ 200 ㎎KOH/g 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 100 ㎎KOH/g 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 60 ㎎KOH/g 가 특히 바람직하다.Here, it is preferable that the said polymer used as ink repellent agent has an acidic group, for example, at least 1 acidic group chosen from the group of a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, and a sulfonic acid group. The reason for this is that by having alkali solubility, the ink repellent agent does not remain well in the area (dot) divided by the partition on the substrate, and the wettability and diffusion of the ink when the ink is injected by the inkjet method is improved. From such a viewpoint, it is preferable that the acid value of a polymer is 5-200 mgKOH / g, 10-100 mgKOH / g is more preferable, 20-60 mgKOH / g is especially preferable.
위에 설명한 플루오로알킬기와 에틸렌성 이중 결합과 임의로 실리콘 사슬을 측사슬에 갖고, 바람직하게는 추가로 산성기를 갖는 중합체는, 종래 공지된 방법, 구체적으로는, 국제공개 제2004/042474호, 국제공개 제2007/069703호, 국제공개 제2008/149776호 등에 개시되어 있는 방법에 의해 제조 가능하다.Polymers having the above-mentioned fluoroalkyl group and ethylenic double bond and optionally a silicone chain in the side chain, preferably further an acidic group, are known in the art, specifically, International Publication No. 2004/042474, International Publication It can manufacture by the method disclosed in 2007/069703, international publication 2008/149776, etc.
상기 발잉크제를 포함하는 수지 조성물 (NR) 의 고형분 중에 있어서의 발잉크제의 함유 비율은, 조성물 고형분 전체량에 대해 0.01 ∼ 30 질량％ 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 그 이유는, 얻어지는 격벽의 발잉크성이 양호하고, 잉크젯법에 의해 주입하는 잉크의 도트 내의 젖음확산성이 양호하여, 주입된 잉크층의 균일성이 양호하기 때문이다.It is preferable that the content rate of the ink repellent agent in solid content of the resin composition (NR) containing the said ink repellent agent exists in the range of 0.01-30 mass% with respect to composition solid content whole quantity. This is because the ink repellency of the partitions obtained is good, the wettability in dots of the ink to be injected by the inkjet method is good, and the uniformity of the injected ink layer is good.
상기 발잉크제로서 감광성 수지 조성물에 배합하는 불소 원자 및/또는 규소 원자를 포함하는 중합체는, 통상적으로 계면 활성제로서의 작용도 갖는다. 따라서, 감광성 수지 조성물이 발잉크제를 함유하는 경우에는, 특별히 추가가 필요해지는 경우를 제외하고 계면 활성제를 추가로 배합하는 경우는 없다. 잉크젯법 이외의 방법으로 화소 형성을 실시하는 광학 소자용 격벽을 형성하는 감광성 수지 조성물은, 통상적으로 발잉크제를 함유하지 않기 때문에, 계면 활성제를 첨가하는 것이 바람직하다. 계면 활성제로는, 상기 발잉크제와 동일한 중합체를 사용해도 되지만, 시판품을 사용하는 것도 가능하다.The polymer containing the fluorine atom and / or the silicon atom mix | blended with the photosensitive resin composition as said ink repellent agent also has a function as surfactant normally. Therefore, when the photosensitive resin composition contains an ink repellent agent, surfactant is not further mix | blended except the case where addition is especially needed. Since the photosensitive resin composition which forms the partition for optical elements which forms a pixel by methods other than the inkjet method does not contain an ink repellent agent normally, it is preferable to add surfactant. As surfactant, although the same polymer as the said ink repellent agent may be used, it is also possible to use a commercial item.
이러한 계면 활성제로는, 실리콘계 계면 활성제, 아크릴계 계면 활성제 등이 있다. 시판품으로서, 구체적으로는 BYK-306 (상품명, 빅케미·재팬사 제조, 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산의 12 질량％ 용액 (자일렌/모노페닐글리콜 (7/2)), BYK-323 (상품명, 빅케미·재팬사 제조, 아르알킬 변성 폴리메틸알킬실록산), BYK-320 (상품명, 빅케미·재팬사 제조, 폴리에테르 변성 폴리메틸알킬실록산의 52 ％ 용액 (화이트 스피릿/PGMEA (9/1)), BYK-350 (상품명, 빅케미·재팬사 제조, 아크릴계 공중합물) 등을 들 수 있다.Such surfactants include silicone surfactants, acrylic surfactants, and the like. As a commercial item specifically, BYK-306 (brand name, the Big Chemie Japan company make, 12 mass% solution of polyether modified polydimethylsiloxane (xylene / monophenyl glycol (7/2)), BYK-323 (brand name, Vicchemy Japan make, aralkyl modified polymethylalkylsiloxane, BYK-320 (Brand name, Vicchemy Japan make, 52% solution of polyether modified polymethylalkylsiloxane (white spirit / PGMEA (9/1)) ), BYK-350 (trade name, manufactured by Big Chemi Japan Co., Ltd., acrylic copolymer), and the like.
또한, 계면 활성제의 배합량에 대해서는, 사용하는 계면 활성제의 종류에 따라 다르지만, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분량에 대해 0.1 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 5 질량％ 가 보다 바람직하다.Moreover, about the compounding quantity of surfactant, although it changes with kinds of surfactant to be used, 0.1-10 mass% is preferable with respect to the total solid amount of the photosensitive resin composition, and 0.5-5 mass% is more preferable.
(라디칼 가교제) (Radical crosslinking agent)
본 발명에 관련된 수지 조성물 (NR) 은, 라디칼 경화를 촉진하는 임의 성분으로서, 라디칼 가교제, 구체적으로는, 에틸렌성 이중 결합을 2 개 이상 갖는 라디칼 가교제를 포함하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 노광시에 있어서의 상기 바인더 수지 (A1) 의 경화성이 향상되고, 격벽을 형성할 때의 노광량을 저감할 수 있다. 또한, 본 발명에 사용하는 라디칼 가교제는 산성기를 실질적으로 갖지 않는 것이 바람직하다.It is preferable that the resin composition (NR) which concerns on this invention contains a radical crosslinking agent, specifically, the radical crosslinking agent which has 2 or more of ethylenic double bonds as an arbitrary component which accelerates radical hardening. Thereby, sclerosis | hardenability of the said binder resin (A1) at the time of exposure improves, and the exposure amount at the time of forming a partition can be reduced. Moreover, it is preferable that the radical crosslinking agent used for this invention does not have an acidic group substantially.
에틸렌성 이중 결합을 2 개 이상 갖는 라디칼 가교제로는, 특별히 한정되지는 않지만, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸롤프로판테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 에톡시화이소시아누르산트리아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.Although it does not specifically limit as a radical crosslinking agent which has two or more ethylenic double bonds, Diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, Neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) Acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ethoxyisocyanuric acid triacrylate, urethane acrylate and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
본 발명에 있어서는, 에틸렌성 이중 결합을 2 개 이상 갖는 라디칼 가교제로서 시판품을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 시판품으로는, KAYARAD DPHA (상품명, 닛폰 화약사 제조, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물), NK 에스테르 A-9300 (상품명, 신나카무라 화학 공업사 제조, 에톡시화이소시아누르산트리아크릴레이트), NK 에스테르 A-9300-1CL (상품명, 신나카무라 화학 공업사 제조, ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트), BANI-M (상품명, 마루젠 석유 화학사 제조, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄), BANI-X (상품명, 마루젠 석유 화학사 제조, N,N'-m-자일릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)) 등을 들 수 있다.In this invention, it is possible to use a commercial item as a radical crosslinking agent which has 2 or more of ethylenic double bonds. Such commercially available products include KAYARAD DPHA (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate), and NK ester A-9300 (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., ethoxy Isocyanuric acid triacrylate), NK ester A-9300-1CL (brand name, Shinnakamura Chemical Co., Ltd. make, ε-caprolactone modified tris- (2-acryloxyethyl) isocyanurate), BANI-M (brand name , Bis {4- (allylbicyclo [2.2.1] hepto-5-ene-2,3-dicarboxyimide) phenyl} methane), BANI-X (brand name, the Maruzen petrochemical company make) , N, N'-m-xylylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hepto-5-ene-2,3-dicarboxyimide)) and the like.
또, 우레탄 아크릴레이트로는, 닛폰 화약사 제조의 KAYARAD UX 시리즈를 들 수 있으며, 구체적 상품명으로는, UX-3204, UX-6101, UX-0937, DPHA-40H, UX-5000, UX-5002D-P20 등을 들 수 있다. A-9300, BANI-M 및 BANI-X 는 경화물에 경도를 부여하여, 열늘어짐을 억제하는 관점에서 바람직하다. A-9300-1CL 은 경화물에 유연성을 부여하는 관점에서 바람직하다. 우레탄아크릴레이트는 적당한 현상 시간이 실현 가능해져, 현상성이 양호해지므로 바람직하다.Moreover, as a urethane acrylate, the KAYARAD UX series by Nippon Kayaku Co., Ltd. is mentioned, As a specific brand name, UX-3204, UX-6101, UX-0937, DPHA-40H, UX-5000, UX-5002D- P20 etc. are mentioned. A-9300, BANI-M, and BANI-X are preferred from the viewpoint of imparting hardness to the cured product and suppressing heat shrinkage. A-9300-1CL is preferable from the viewpoint of providing flexibility to the cured product. Since urethane acrylate can implement | achieve an appropriate image development time, and developability becomes favorable, it is preferable.
본 발명에 관련된 수지 조성물 (NR) 에 있어서의 상기 라디칼 가교제의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대해 1 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 질량％ 가 보다 바람직하다. 1 ∼ 50 질량％ 이면, 감광성 수지 조성물의 현상성이 양호해진다.It is preferable that it is 1-50 mass% with respect to the total solid of a composition, and, as for content of the said radical crosslinking agent in the resin composition (NR) which concerns on this invention, 5-30 mass% is more preferable. The developability of the photosensitive resin composition becomes it favorable that it is 1-50 mass%.
(열 가교제) (Thermal crosslinking agent)
열 가교제는, 첨가되는 감광성 수지 조성물이 함유하는 바인더 수지 (A1) 이 갖는 관능기와 반응할 수 있는 기를 2 개 이상 갖는 화합물이며, 가열 처리, 구체적으로는, 현상 후의 포스트 베이크에 의한 가열 처리 등에 의해 상기 바인더 수지 (A1) 과 반응하여, 경화물의 가교 밀도를 증대시킴으로써, 내열성의 향상을 도모하는 임의 성분이다.A thermal crosslinking agent is a compound which has two or more groups which can react with the functional group which the binder resin (A1) which the photosensitive resin composition to add contains and can react by heat processing, specifically heat processing by post-baking after image development, etc. It is an arbitrary component which improves heat resistance by reacting with the said binder resin (A1) and increasing the crosslinking density of hardened | cured material.
열 가교제로는, 상기 가교 경화하는 바인더 수지 (A1) 이 갖는 가교 반응성 관능기의 종류에 따라 다르지만, 그 종류에 따라, 예를 들어, 아미노 수지, 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물, 2 개 이상의 하이드라지노기를 갖는 화합물, 폴리카르보디이미드 화합물, 2 개 이상의 옥사졸린기를 갖는 화합물, 2 개 이상의 아지리딘기를 갖는 화합물, 다가 금속류, 2 개 이상의 메르캅토기를 갖는 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.As a thermal crosslinking agent, although it changes with the kind of crosslinking reactive functional group which the said binder resin (A1) which carries out the said crosslinking hardening, depending on the kind, for example, an amino resin, the compound which has two or more epoxy groups, two or more hydrazides A compound having a no group, a polycarbodiimide compound, a compound having two or more oxazoline groups, a compound having two or more aziridine groups, polyvalent metals, a compound having two or more mercapto groups, a polyisocyanate compound, and the like. . These may be used alone or in combination of two or more.
이들 중에서도, 본 발명에 있어서 수지 조성물 (NR) 에 첨가하는 열 가교제로는, 내용제성의 점에서 아미노 수지 및 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이 바람직하고, 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이 특히 바람직하다.Among these, as a thermal crosslinking agent added to a resin composition (NR) in this invention, the compound which has an amino resin and 2 or more epoxy groups from a solvent resistance point is preferable, and the compound which has 2 or more epoxy groups is especially preferable. .
2 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물로서, 구체적으로는, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 트리스페놀메탄형 에폭시 수지, 브롬화에폭시 수지 등의 글리시딜에테르류, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르 등의 지환식 에폭시 수지, 디글리시딜헥사하이드로프탈레이트, 디글리시딜테트라하이드로프탈레이트, 디글리시딜프탈레이트 등의 글리시딜에스테르류, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜파라아미노페놀 등의 글리시딜아민류, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 복소 고리형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.Specific examples of the compound having two or more epoxy groups include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, trisphenol methane type epoxy resins, and brominated epoxy resins. Alicyclic epoxy resins such as glycidyl ethers, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether, and diglycidyl hexa Glycidyl esters, such as hydrophthalate, diglycidyl tetrahydrophthalate, and diglycidyl phthalate, glycidyl amines, such as tetraglycidyl diamino diphenylmethane and triglycidyl paraaminophenol, and triglycidyl Heterocyclic epoxy resins, such as isocyanurate, etc. are mentioned.
또, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지 (예를 들어, NC-3000-H (상품명, 닛폰 화약사 제조) 등의 시판품), 일반식 (2) 로 나타내는 에폭시 수지, 일반식 (3) 으로 나타내는 에폭시 수지를 열 가교제로서 사용할 수도 있다.Moreover, the epoxy resin which has a biphenyl skeleton represented by the said General formula (1) (for example, commercial items, such as NC-3000-H (brand name, the Nippon Kayaku Co., Ltd. product)), the epoxy resin represented by General formula (2), The epoxy resin represented by General formula (3) can also be used as a thermal crosslinking agent.
아미노 수지로는, 멜라민계 화합물, 구아나민계 화합물, 우레아계 화합물 등의 아미노기의 일부 혹은 전부를 하이드록시메틸화한 화합물, 또는 그 하이드록시메틸화한 화합물의 수산기의 일부 혹은 전부를 메탄올, 에탄올, n-부틸알코올, 2-메틸-1-프로판올 등으로 에테르화한 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 헥사메틸롤멜라민 및 알킬화헥사메틸롤멜라민 (헥사메톡시메틸멜라민 등), 헥사부티롤멜라민, 부분 메틸롤화멜라민 및 그 알킬화체, 테트라메틸롤벤조구아나민 및 알킬화테트라메틸롤벤조구아나민 ; 부분 메틸롤화벤조구아나민 및 그 알킬화체 등을 들 수 있다.As the amino resin, a compound in which a part or all of the amino groups such as melamine compound, guanamine compound or urea compound is hydroxymethylated, or a part or all of the hydroxyl groups of the hydroxymethylated compound is methanol, ethanol, n And compounds etherified with -butyl alcohol, 2-methyl-1-propanol and the like. Specifically, hexamethylol melamine and alkylated hexamethylol melamine (hexamethoxymethylmelamine and the like), hexabutyrolmelamine, partially methylolated melamine and alkylates thereof, tetramethylolbenzoguanamine and alkylated tetramethylolbenzogua Namin; Partially methylolated benzoguanamine, alkylated compounds thereof and the like.
본 발명에 관련된 수지 조성물 (NR) 에 있어서의 상기 열 가교제의 배합 비율은, 사용하는 광학 소자의 종류나 용도에 따라 다르기도 하지만, 조성물의 전체 고형분에 대해 1 ∼ 50 질량％ 로 하는 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 질량％ 로 하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 범위이면, 이것을 사용하여 얻어지는 격벽을 구성하는 경화물의 가교 밀도가 증대하여, 내열성이 우수한 격벽이 얻어진다.Although the compounding ratio of the said thermal crosslinking agent in the resin composition (NR) which concerns on this invention changes with kinds and uses of the optical element to be used, it is preferable to set it as 1-50 mass% with respect to the total solid of a composition, It is more preferable to set it as 5-30 mass%. If it is such a range, the crosslinking density of the hardened | cured material which comprises the partition obtained using this will increase, and the partition excellent in heat resistance will be obtained.
(실란 커플링제) (Silane coupling agent)
본 발명에 관련된 수지 조성물 (NR) 은 임의 성분으로서 실란 커플링제를 함유해도 된다. 실란 커플링제를 배합함으로써, 얻어지는 격벽의 기판에 대한 밀착성이 보다 향상되어 바람직하다.The resin composition (NR) which concerns on this invention may contain a silane coupling agent as an arbitrary component. By mix | blending a silane coupling agent, the adhesiveness with respect to the board | substrate of the partition obtained is further improved and it is preferable.
이러한 실란 커플링제로서, 구체적으로는 테트라에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시시란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 헵타데카플루오로옥틸에틸트리메톡시실란, 폴리옥시알킬렌 사슬 함유 트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.Specific examples of such silane coupling agents include tetraethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane. , 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, heptadecafluorooctylethyltrimethoxysilane, polyoxyalkylene chain-containing triethoxysilane Etc. can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
본 발명에 관련된 수지 조성물 (NR) 에 있어서는, 그 전체 고형분에 있어서의 실란 커플링제의 비율은 0.1 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 1 ∼ 10 질량％ 가 보다 바람직하다. 함유량이 지나치게 적으면 얻어지는 감광성 수지 조성물로 형성되는 격벽의 기판과의 밀착성 향상의 효과가 적고, 함유량이 지나치게 많으면, 현상 후에 잔류물이 발생하기 쉬워질 우려가 있어 바람직하지 않다.In the resin composition (NR) which concerns on this invention, 0.1-20 mass% is preferable, and, as for the ratio of the silane coupling agent in the total solid, 1-10 mass% is more preferable. When there is too little content, the effect of the adhesive improvement with the board | substrate of the partition formed from the photosensitive resin composition obtained is small, and when there is too much content, there exists a possibility that a residue may generate easily after image development, and it is unpreferable.
(인산 화합물) (Phosphate compound)
수지 조성물 (NR) 은 필요에 따라 인산 화합물을 포함하고 있어도 된다. 수지 조성물 (NR) 이 인산 화합물을 포함함으로써, 기판과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 인산 화합물 (L) 로는, 모노(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 디(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 트리스(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트 등을 들 수 있다.The resin composition (NR) may contain the phosphoric acid compound as needed. Adhesiveness with a board | substrate can be improved because a resin composition (NR) contains a phosphoric acid compound. Examples of the phosphoric acid compound (L) include mono (meth) acryloyloxyethyl phosphate, di (meth) acryloyloxyethyl phosphate, and tris (meth) acryloyloxyethyl phosphate.
본 발명에 관련된 수지 조성물 (NR) 에 있어서는, 그 전체 고형분의 구성비는, 광 라디칼 중합성 바인더 수지 (A1) : 광중합 개시제 (B1) : 미립자 (C) = 5 ∼ 80 질량％ : 1 ∼ 40 질량％ : 3 ∼ 35 질량％ 인 것이 바람직하다. In the resin composition (NR) which concerns on this invention, the composition ratio of the total solid is radical photopolymerizable binder resin (A1): photoinitiator (B1): microparticles | fine-particles (C) = 5-80 mass%: 1-40 mass %: It is preferable that it is 3-35 mass%.
본 발명에 관련된 수지 조성물 (NR) 의, 그 전체 고형분의 보다 바람직한 구성비는, 광 라디칼 중합성 바인더 수지 (A1) : 광중합 개시제 (B1) : 미립자 (C) : 착색제 (E) : 착색제 (E) 이외의 임의 성분 = 5 ∼ 80 질량％ : 1 ∼ 40 질량％ : 3 ∼ 35 질량％ : 10 ∼ 50 질량％ : 2.2 ∼ 50 질량％ 이다.The more preferable composition ratio of the total solid of the resin composition (NR) which concerns on this invention is radical photopolymerizable binder resin (A1): photoinitiator (B1): microparticles | fine-particles (C): coloring agent (E): coloring agent (E) Arbitrary components other than 5-80 mass%: 1-40 mass%: 3-35 mass%: 10-50 mass%: 2.2-50 mass%.
본 발명에 관련된 수지 조성물 (NR) 은, 상기 설명한 각종 필수 성분과 필요에 따라 첨가되는 임의 성분을, 상기 배합량에 맞추어 통상적인 방법으로 균일하게 혼합함으로써 조제할 수 있다.The resin composition (NR) which concerns on this invention can be prepared by mixing the above-mentioned various essential components and arbitrary components added as needed uniformly by a conventional method according to the said compounding quantity.
(2) 산 경화형 수지 조성물(2) acid-curable resin composition
산 경화형의 네거티브형 감광성 수지 조성물로부터 유기 용매 (D) 가 제거된 감광성 조성물은 산 경화성의 감광성 조성물이다. 산 경화성의 감광성 조성물이 되는 이 산 경화형의 네거티브형 감광성 수지 조성물을, 이하 수지 조성물 (NA) 라고 한다. The photosensitive composition from which the organic solvent (D) was removed from the acid-curable negative photosensitive resin composition is an acid curable photosensitive composition. This acid curable negative photosensitive resin composition which becomes an acid curable photosensitive composition is called resin composition (NA) below.
본 발명의 감광성 수지 조성물이 수지 조성물 (NA) 인 경우, 감광성 수지 조성물은, 바인더 수지 (A) 로서의 카르복실기 및/또는 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지 (A21) 과, 카르복실기 및/또는 페놀성 수산기와 반응할 수 있는 기를 2 개 이상 갖는 화합물인 가교성 수지 (A22), 광 활성제 (B) 로서의 광 산발생제 (B2), 유기 용매 분산액 중의 미립자 (C) 로서 그 분산액에 있어서의 미립자 (C) 의 전기 영동 광산란법에 의해 측정되는 제타 전위가 ―100 ∼ ―5 ㎷ 인 미립자 (C), 및 유기 용매 (D) 를 필수 성분으로서 함유한다.When the photosensitive resin composition of this invention is a resin composition (NA), a photosensitive resin composition is alkali-soluble resin (A21) which has a carboxyl group and / or phenolic hydroxyl group as binder resin (A), and a carboxyl group and / or phenolic hydroxyl group. Microparticles | fine-particles in the dispersion liquid as crosslinkable resin (A22) which is a compound which has 2 or more groups which can react with, photoacid generator (B2) as photoactive agent (B), and fine particle (C) in organic solvent dispersion liquid (C) The microparticles | fine-particles (C) whose zeta potential measured by the electrophoretic light-scattering method of-) are -100--5 kV, and an organic solvent (D) are contained as essential components.
수지 조성물 (NA) 는, 포토리소그래피 등에 있어서의 노광시에 광 조사 부분에서는 광 산발생제 (B2) 로부터 산이 발생하고, 카르복실기 및/또는 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지 (A21) 과, 카르복실기 및/또는 페놀성 수산기와 반응할 수 있는 기를 2 개 이상 갖는 화합물인 가교성 수지 (A22) 가 가교 반응함으로써 감광성 조성물의 경화물을 형성한다. 광 조사가 되지 않는 부분 (미노광 부분) 은, 노광에 이어서 실시되는 현상시에, 사용하는 현상액, 통상적으로는 알칼리 현상액에 가용성인 것이 바람직하다.In the resin composition (NA), an acid is generated from the photoacid generator (B2) in the light irradiation portion at the time of exposure in photolithography or the like, an alkali-soluble resin (A21) having a carboxyl group and / or a phenolic hydroxyl group, a carboxyl group and Crosslinked resin (A22) which is a compound which has 2 or more groups which can react with phenolic hydroxyl group crosslinking-reacts, and the hardened | cured material of the photosensitive composition is formed. It is preferable that the part (non-exposed part) which is not irradiated with light is soluble in the developing solution to be used at the time of image development following exposure, usually an alkaline developing solution.
여기서, 본 발명에 관련된 수지 조성물 (NA) 가 함유하는 필수 성분인 상기 미립자 (C) 및 유기 용매 (D) 에 대해서는, 종류나 배합량 등 모든 것에 대해 상기 (1) 수지 조성물 (NR) 의 경우와 완전히 동일하게 할 수 있다. 이하, 상기 미립자 (C) 와 유기 용매 (D) 이외의 필수 성분, 임의 성분의 순서로 설명한다. Here, about the said microparticles | fine-particles (C) and the organic solvent (D) which are essential components which the resin composition (NA) which concerns on this invention contain, about everything, such as a kind and compounding quantity, and the case of said (1) resin composition (NR) You can do exactly the same thing. Hereinafter, it demonstrates in order of essential components and arbitrary components other than the said microparticles | fine-particles (C) and an organic solvent (D).
(2-1) 바인더 수지 (A) : 알칼리 가용성 수지 (A21)·가교성 수지 (A22) (2-1) Binder Resin (A): Alkali-Soluble Resin (A21) and Crosslinkable Resin (A22)
본 발명의 감광성 수지 조성물이 수지 조성물 (NA) 인 경우, 바인더 수지 (A) 로는, 광 활성제 (B) 로서의 광 산발생제 (B2) 가 발생한 산의 작용에 의해 가교 반응하는, 카르복실기 및/또는 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지 (A21) 과, 카르복실기 및/또는 페놀성 수산기와 반응할 수 있는 기를 2 개 이상 갖는 화합물인 가교성 수지 (A22) 의 조합을 들 수 있다.When the photosensitive resin composition of this invention is a resin composition (NA), as binder resin (A), the carboxyl group and / or which crosslinking-reacts by the action of the acid which the photoacid generator (B2) generated as a photoactivator (B) generate | occur | produced The combination of alkali-soluble resin (A21) which has a phenolic hydroxyl group, and crosslinkable resin (A22) which is a compound which has 2 or more of groups which can react with a carboxyl group and / or a phenolic hydroxyl group is mentioned.
(알칼리 가용성 수지 (A21)) (Alkali Soluble Resin (A21))
알칼리 가용성 수지 (A21) 는 카르복실기 및/또는 페놀성 수산기를 갖는다. 카르복실기 및/또는 페놀성 수산기를 가짐으로써 알칼리성 용액에 가용이고, 또, 카르복실기 및/또는 페놀성 수산기와 반응할 수 있는 기를 2 개 이상 갖는 화합물인 가교성 수지 (A22) 와 가교 반응하여 감광성 조성물의 경화물을 형성할 수 있다. 알칼리 가용성 수지 (A21) 은, 감광성 조성물의 포토리소그래피 등에 있어서 사용하는 현상액을 구성하는 알칼리성 용액에 대해 가용의 수지이면 전혀 제한없이 사용하는 것이 가능하며, 예를 들어, 카르복실기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 단량체 및/또는 페놀성 수산기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 단량체를 필수로 해서 중합시켜 얻어지는 수지 (A21-1), 페놀 수지 등을 들 수 있다.Alkali-soluble resin (A21) has a carboxyl group and / or phenolic hydroxyl group. By having a carboxyl group and / or a phenolic hydroxyl group, it cross-reacts with the crosslinkable resin (A22) which is a compound which is soluble in an alkaline solution and has 2 or more groups which can react with a carboxyl group and / or a phenolic hydroxyl group, and of a photosensitive composition Hardened | cured material can be formed. Alkali-soluble resin (A21) can be used without limitation as long as it is a soluble resin with respect to the alkaline solution which comprises the developing solution used for photolithography etc. of the photosensitive composition, For example, it has a carboxyl group and ethylenic double bond Resin (A21-1), phenol resin, etc. which are obtained by making a monomer and / or the monomer which has phenolic hydroxyl group and ethylenic double bond essential, and superpose | polymerize are mentioned.
카르복실기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 단량체 및/또는 페놀성 수산기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 단량체를 필수로 해서 중합시켜 얻어지는 수지 (A21-1) 은, 카르복실기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 단량체 및/또는 페놀성 수산기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 단량체를 필요에 따라 그 밖의 단량체와 공중합시킴으로써 얻을 수 있다. 또, 이 알칼리 가용성 수지 (A21-1) 에 있어서, 그 밖의 단량체에 기초하는 단량체 단위의 비율은 30 ∼ 95 질량％ 이하가 바람직하고, 50 ∼ 90 질량％ 이하가 보다 바람직하다. 이 범위이면 감광성 조성물의 알칼리 용해성, 현상성이 양호하다.Resin (A21-1) obtained by making the monomer which has a carboxyl group and ethylenic double bond, and / or the monomer which has a phenolic hydroxyl group and ethylenic double bond essential, and superpose | polymerize has the monomer which has a carboxyl group and ethylenic double bond, and / or The monomer which has a phenolic hydroxyl group and ethylenic double bond can be obtained by copolymerizing with another monomer as needed. Moreover, in this alkali-soluble resin (A21-1), 30-95 mass% or less is preferable, and, as for the ratio of the monomeric unit based on another monomer, 50-90 mass% or less is more preferable. The alkali solubility and developability of a photosensitive composition are favorable in it being this range.
또한, 상기 알칼리 가용성 수지 (A21-1) 을 제조할 때에 사용하는, 카르복실기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 단량체로는, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐아세트산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 계피산, 혹은 그들의 염을 들 수 있다. 페놀성 수산기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 단량체로는, o-하이드록시스티렌, m-하이드록시스티렌, p-하이드록시스티렌 등, 이들 벤젠 고리의 1 개 이상의 수소 원자가, 메틸, 에틸, n-부틸 등의 알킬기, 메톡시, 에톡시, n-부톡시 등의 알콕시기, 할로겐 원자, 알킬기의 1 개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 할로알킬기, 니트로기, 시아노기, 아미드기로 치환된 화합물 등을 들 수 있다.Moreover, as a monomer which has a carboxyl group and ethylenic double bond used when manufacturing said alkali-soluble resin (A21-1), acrylic acid, methacrylic acid, vinyl acetic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, Cinnamic acid or salts thereof. As a monomer which has a phenolic hydroxyl group and ethylenic double bond, 1 or more hydrogen atoms of these benzene rings, such as o-hydroxy styrene, m-hydroxy styrene, and p-hydroxy styrene, methyl, ethyl, n-butyl Alkoxy groups, such as an alkyl group, methoxy, ethoxy, and n-butoxy, a halogen atom, the compound by which the at least 1 hydrogen atom of the alkyl group was substituted by the halogen atom, the nitro group, the cyano group, and the amide group etc. are mentioned. Can be.
그 밖의 단량체로는, 예를 들어, 탄화수소계 올레핀류, 비닐에테르류, 이소프로페닐에테르류, 알릴에테르류, 비닐에스테르류, 알릴에스테르류, (메트)아크릴산에스테르류, (메트)아크릴아미드류, 방향족 비닐 화합물, 클로로올레핀류, 공액 디엔류 등을 들 수 있으며, 격벽의 내열성을 고려하면, (메트)아크릴산에스테르류, 또는 (메트)아크릴아미드류가 바람직하다. 또한, 이들 화합물은 카르보닐기, 알콕시기 등의 관능기를 가지고 있어도 된다.As other monomers, for example, hydrocarbon-based olefins, vinyl ethers, isopropenyl ethers, allyl ethers, vinyl esters, allyl esters, (meth) acrylic acid esters, and (meth) acrylamides And aromatic vinyl compounds, chloroolefins, conjugated dienes, and the like, and in consideration of heat resistance of the partition walls, (meth) acrylic acid esters or (meth) acrylamides are preferable. Moreover, these compounds may have functional groups, such as a carbonyl group and an alkoxy group.
페놀 수지로는, 페놀, 크레졸, 자일레놀, 레조르시놀, 하이드로퀴논 등의 방향족 하이드록시 화합물 및 이들의 알킬 치환 또는 할로겐 치환 방향족 화합물에서 선택되는 적어도 1 종인 페놀류를 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드 등의 알데히드 화합물과 중축합하여 얻어지는 것이며, 예를 들어, 페놀·포름알데히드 수지, 크레졸·포름알데히드 수지, 페놀·크레졸·포름알데히드 공축합 수지 등을 들 수 있다.As the phenol resin, at least one phenol selected from aromatic hydroxy compounds such as phenol, cresol, xenol, resorcinol, hydroquinone, and alkyl substituted or halogen substituted aromatic compounds thereof is selected from formaldehyde, acetaldehyde and benzaldehyde. It is obtained by polycondensation with aldehyde compounds, such as these, For example, a phenol formaldehyde resin, a cresol formaldehyde resin, a phenol cresol formaldehyde cocondensation resin, etc. are mentioned.
상기 알칼리 가용성 수지 (A21) 로는 시판품을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 시판품으로는, 예를 들어, 페놀류와 알데히드류를 산성 촉매 존재하에서 축합하여 얻어지는 노볼락형 페놀 수지의 1 종인 크레졸 노볼락 수지로서, EP4020G (상품명, 아사히 유기재 공업사 제조) 나 CRG-951 (상품명, 쇼와 고분자사 제조), 혹은 폴리하이드록시스티렌 등을 들 수 있다.As said alkali-soluble resin (A21), it is possible to use a commercial item. As such a commercial item, it is EP4020G (brand name, Asahi Organic Materials Co., Ltd.) and CRG-951 (brand name) as cresol novolak resin which is 1 type of the novolak-type phenol resin obtained by condensing phenols and aldehydes in presence of an acidic catalyst, for example. , Showa Polymer Co., Ltd.), or polyhydroxy styrene.
알칼리 가용성 수지 (A21) 의 산가는 10 ∼ 600 ㎎KOH/g 가 바람직하고, 50 ∼ 300 ㎎KOH/g 가 보다 바람직하다. 당해 범위이면 감광성 수지 조성물의 현상성이 양호해진다.10-600 mgKOH / g is preferable and, as for the acid value of alkali-soluble resin (A21), 50-300 mgKOH / g is more preferable. The developability of the photosensitive resin composition becomes it favorable that it is the said range.
알칼리 가용성 수지 (A21) 의 수평균 분자량은 200 ∼ 20,000 이 바람직하고, 2,000 ∼ 15,000 이 보다 바람직하다. 당해 범위이면 감광성 수지 조성물의 알칼리 용해성, 현상성이 양호해진다. 또, 알칼리 가용성 수지 (A21) 의 질량 평균 분자량은 1.5×103 ∼ 40×103 인 것이 바람직하고, 2.0×103 ∼ 20×103 이 보다 바람직하다. 이 질량 평균 분자량이 1.5×103 미만이면, 노광시의 경화가 불충분해지는 경우가 있고, 40×103 을 초과하면, 현상성이 저하되는 경우가 있다.200-20,000 are preferable and, as for the number average molecular weight of alkali-soluble resin (A21), 2,000-15,000 are more preferable. If it is the said range, alkali solubility and developability of a photosensitive resin composition will become favorable. Moreover, it is preferable that it is 1.5 * 10 <3> -40 * 10 <3> , and, as for the mass mean molecular weight of alkali-soluble resin (A21), 2.0 * 10 <3> -20 * 10 <3> is more preferable. When this mass average molecular weight is less than 1.5x10 <3> , hardening at the time of exposure may become inadequate, and when it exceeds 40x10 < 3 >, developability may fall.
본 발명에 관련된 수지 조성물 (NA) 에 있어서의, 알칼리 가용성 수지 (A21) 의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대해 10 ∼ 90 질량％ 가 바람직하고, 30 ∼ 80 질량％ 가 보다 바람직하다. 당해 범위이면 본 발명의 감광성 수지 조성물의 현상성이 양호하다.10-90 mass% is preferable with respect to the total solid of a composition, and, as for content of alkali-soluble resin (A21) in the resin composition (NA) which concerns on this invention, 30-80 mass% is more preferable. The developability of the photosensitive resin composition of this invention is favorable in it being the said range.
(가교성 수지 (A22)) (Crosslinkable resin (A22))
가교성 수지 (A22) 는 카르복실기 및/또는 페놀성 수산기와 반응할 수 있는 기를 2 개 이상 갖는 화합물이다. 카르복실기 및/또는 페놀성 수산기와 반응할 수 있는 기를 2 개 이상 가짐으로써, 알칼리 가용성 수지 (A21) 과 가교하여 경화물을 형성할 수 있다. 또, 하기 발잉크제가 카르복실기 및/또는 수산기를 갖는 경우에는 발잉크제와도 가교하여 경화물을 형성할 수 있다.Crosslinkable resin (A22) is a compound which has 2 or more groups which can react with a carboxyl group and / or a phenolic hydroxyl group. By having 2 or more groups which can react with a carboxyl group and / or a phenolic hydroxyl group, it can crosslink with alkali-soluble resin (A21) and can form hardened | cured material. Moreover, when the following ink repellent agent has a carboxyl group and / or a hydroxyl group, it can also bridge | crosslink with ink repellent agent, and can form hardened | cured material.
가교성 수지 (A22) 로는, 아미노 수지, 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.As crosslinkable resin (A22), it is preferable that it is at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of an amino resin, an epoxy compound, and an oxazoline compound. These may be used alone or in combination of two or more.
아미노 수지로는, 멜라민계 화합물, 구아나민계 화합물, 우레아계 화합물 등의 아미노기의 일부 혹은 전부를 하이드록시메틸화한 화합물, 또는 그 하이드록시메틸화한 화합물의 수산기의 일부 혹은 전부를 메탄올, 에탄올, n-부틸알코올, 2-메틸-1-프로판올 등으로 에테르화한 화합물, 예를 들어 헥사메톡시메틸멜라민 등을 들 수 있다.As the amino resin, a compound in which a part or all of the amino groups such as melamine compound, guanamine compound or urea compound is hydroxymethylated, or a part or all of the hydroxyl groups of the hydroxymethylated compound is methanol, ethanol, n The compound etherified by -butyl alcohol, 2-methyl-1- propanol, etc., for example, hexamethoxy methyl melamine etc. are mentioned.
에폭시 화합물로는, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 트리스페놀메탄형 에폭시 수지, 브롬화 에폭시 수지 등의 글리시딜에테르류, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르 등의 지환식 에폭시 수지, 디글리시딜헥사하이드로프탈레이트, 디글리시딜테트라하이드로프탈레이트, 디글리시딜프탈레이트 등의 글리시딜에스테르류, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜파라아미노페놀 등의 글리시딜 아민류, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 복소 고리형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.Examples of the epoxy compound include glycidyl ethers such as bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, trisphenol methane type epoxy resins, and brominated epoxy resins. Alicyclic epoxy resins, such as a 4-4-epoxy cyclohexyl methyl-3, 4- epoxy cyclohexane carboxylate and a bis (2, 3- epoxy cyclopentyl) ether, diglycidyl hexahydro phthalate, diglycidyl tetra Heterocyclic rings, such as glycidyl esters, such as hydrophthalate and diglycidyl phthalate, glycidyl amines, such as tetraglycidyl diaminodiphenylmethane and triglycidyl paraaminophenol, and triglycidyl isocyanurate Type epoxy resin etc. are mentioned.
옥사졸린 화합물로는, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린 등의 중합성 단량체의 공중합체를 들 수 있다.Examples of oxazoline compounds include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxa The copolymer of polymerizable monomers, such as a sleepy and 2-isopropenyl 4-methyl- 2-oxazoline, is mentioned.
본 발명에 관련된 수지 조성물 (NA) 에 있어서의 가교성 수지 (A22) 의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대해 1 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 30 질량％ 가 보다 바람직하다. 당해 범위이면 감광성 수지 조성물의 현상성이 양호해진다.1-50 mass% is preferable with respect to the total solid of a composition, and, as for content of crosslinkable resin (A22) in the resin composition (NA) which concerns on this invention, 5-30 mass% is more preferable. The developability of the photosensitive resin composition becomes it favorable that it is the said range.
(2-2) 광 활성제 (B) : 광 산발생제 (B2) (2-2) Photoactive Agent (B): Photoacid Generator (B2)
본 발명의 감광성 수지 조성물이 수지 조성물 (NA) 인 경우, 광 활성제 (B) 로는, 광에 의해 산을 발생하는 화합물인 광 산발생제 (B2) 가 사용된다. 광 산발생제 (B2) 로는, 예를 들어, 디아릴요오드늄염, 트리아릴술포늄염, 트리아진계 화합물, 술포닐 화합물, 술폰산에스테르류 등을 들 수 있다.When the photosensitive resin composition of this invention is a resin composition (NA), as a photoactive agent (B), the photoacid generator (B2) which is a compound which generate | occur | produces an acid by light is used. As a photoacid generator (B2), a diaryl iodonium salt, a triaryl sulfonium salt, a triazine type compound, a sulfonyl compound, sulfonic acid ester, etc. are mentioned, for example.
디아릴요오드늄염의 카티온 부분의 구체예로는, 디페닐요오드늄, 4-메톡시페닐페닐요오드늄, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄 등을 들 수 있다. 디아릴요오드늄염의 아니온 부분의 구체예로는, 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, p-톨루엔술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 헥사플루오로포스페이트, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다. 디아릴요오드늄 염은, 상기 카티온 부분의 1 종과 상기 아니온 부분의 1 종의 조합으로 이루어진다. 예를 들어, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트이다.As a specific example of the cation part of a diaryl iodonium salt, diphenyl iodonium, 4-methoxyphenylphenyl iodonium, bis (4-t- butylphenyl) iodonium, etc. are mentioned. Specific examples of the anion moiety of the diaryl iodonium salt include trifluoromethanesulfonate, nonafluorobutanesulfonate, p-toluenesulfonate, pentafluorobenzenesulfonate, hexafluorophosphate and tetrafluoroborate And hexafluoroantimonate. Diaryl iodonium salt consists of a combination of 1 type of the said cation part, and 1 type of the said anion part. For example, bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate.
트리아릴술포늄염의 카티온 부분의 구체예로는, 트리페닐술포늄, 디페닐-4-메틸페닐술포늄, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐술포늄 등을 들 수 있다. 트리아릴술포늄염의 아니온 부분의 구체예로는, 상기 디아릴요오드늄염의 아니온 부분의 구체예를 들 수 있다. 트리아릴술포늄염은, 상기 카티온 부분의 1 종과 상기 아니온 부분의 1 종의 조합으로 이루어진다. 예를 들어, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트이다.Specific examples of the cation moiety of the triarylsulfonium salt include triphenylsulfonium, diphenyl-4-methylphenylsulfonium, diphenyl-2,4,6-trimethylphenylsulfonium, and the like. Specific examples of the anion moiety of the triarylsulfonium salt include specific examples of the anion moiety of the diaryl iodonium salt. The triarylsulfonium salt consists of a combination of one kind of the cation moiety and one kind of the anion moiety. For example, it is triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate.
트리아진계 화합물의 구체예로는, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(2-푸릴)에테닐-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(5-메틸-2-푸릴)에테닐-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.Specific examples of the triazine-based compound include 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine and 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloro) Rhomethyl) -1,3,5-triazine, 2- (2-furyl) ethenyl-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (5-methyl-2-furyl) Ethenyl-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine and the like Can be mentioned.
술포닐 화합물의 구체예로는, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(t-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.Specific examples of the sulfonyl compound include bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (t-butylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane and bis (p-toluenesulfonyl) Diazomethane etc. are mentioned.
술폰산에스테르류의 구체예로는, 2-니트로벤질p-톨루엔술포네이트, α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴 등을 들 수 있다.Specific examples of the sulfonic acid esters include 2-nitrobenzyl p-toluenesulfonate, α- (p-toluenesulfonyloxyimino) -phenylacetonitrile, and the like.
본 발명에 관련된 수지 조성물 (NA) 에 있어서의 광 산발생제 (B2) 의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대해 0.1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 1 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다. 당해 범위이면 감광성 수지 조성물의 현상성이 양호해진다. 상기 알칼리 가용의 바인더 수지에 대해, 광 산발생제를 바람직하게는 0.01 ∼ 30 질량％, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 20 질량％ 가 되도록 배합한 비율을 들 수 있다. 이와 같은 범위이면, 감광성 조성물의 경화성 및 현상성이 양호해진다.0.1-30 mass% is preferable with respect to the total solid of a composition, and, as for content of the photoacid generator (B2) in the resin composition (NA) which concerns on this invention, 1-20 mass% is more preferable. The developability of the photosensitive resin composition becomes it favorable that it is the said range. The ratio which mix | blended the photoacid generator with respect to the said alkali-soluble binder resin becomes like this. Preferably it is 0.01-30 mass%, More preferably, it is 0.1-20 mass%. If it is such a range, the curability and developability of a photosensitive composition will become favorable.
(2-3) 임의 성분(2-3) Optional Ingredient
본 발명에 관련된 수지 조성물 (NA) 는, 상기 바인더 수지 (A) 로서의 알칼리 가용성 수지 (A21) 과 가교성 수지 (A22), 광 활성제 (B) 로서의 광 산발생제 (B2), 상기 미립자 (C), 및 유기 용매 (D) 를 함유하지만, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 각종 기능의 향상 등을 목적으로 하여 각종 임의 성분을 함유하는 것이 가능하다.Resin composition (NA) which concerns on this invention is alkali-soluble resin (A21) as said binder resin (A), photoacid generator (B2) as crosslinkable resin (A22), photoactive agent (B), and said fine particle (C) ) And an organic solvent (D), but in the range not impairing the effects of the present invention, it is possible to contain various optional components for the purpose of improving various functions and the like.
이러한 임의 성분으로는, 상기 수지 조성물 (NR) 에서 설명한 임의 성분 중, 라디칼 가교제 이외의 모든 성분을 수지 조성물 (NA) 에 있어서도 사용하는 것이 가능하다. 또, 이들 임의 성분 중에서, 발잉크제 이외의 임의 성분에 대해서는, 종류, 배합량 및 이들의 바람직한 양태에 대해서도 상기 수지 조성물 (NR) 의 경우와 동일하게 할 수 있다.As such an optional component, it is possible to use all components other than a radical crosslinking agent also in the resin composition (NA) among the arbitrary components demonstrated by the said resin composition (NR). Moreover, among these arbitrary components, about arbitrary components other than an ink repellent agent, it can be made similar to the case of the said resin composition (NR) also about a kind, compounding quantity, and these preferable aspects.
수지 조성물 (NA) 경우의 발잉크제로는, 상기 수지 조성물 (NR) 의 경우와 마찬가지로, 함불소 화합물, 함규소 화합물, 불소 원자와 규소 원자를 병유하는 화합물 등을 들 수 있다. 상기와 마찬가지로, 발잉크제로서 바람직하게는 플루오로알킬기를 측사슬에 갖는 중합체가 사용되지만, 수지 조성물 (NA) 의 경우, 보다 바람직하게는, 상기 플루오로알킬기에 더하여 추가로 카르복실기 및/또는 페놀성 수산기를 측사슬에 갖는 중합체가 사용된다. 그 이유는, 상기와 마찬가지로, 후술하는 포토리소그래피법에 의한 격벽 형성의 포스트 베이크 공정에 있어서, 상기 발잉크제가 감광성 조성물 중의 다른 배합 성분과 반응하여 격벽 상부 표면에 고정화되는 것에 있다. 또, 상기 산성기를 가짐으로써 알칼리 가용성을 가지고 있는 편이, 기판 상의 격벽으로 구분된 영역 (도트) 내에 발잉크제가 잘 남지 않아, 잉크젯으로 잉크를 주입했을 때의 잉크의 젖음확산성이 양호하기 때문이다.Examples of the ink repellent agent in the case of the resin composition (NA) include a fluorine-containing compound, a silicon-containing compound, a compound having a fluorine atom and a silicon atom together, and the like as in the case of the resin composition (NR). As described above, a polymer having a fluoroalkyl group in the side chain is preferably used as the ink repellent agent, but in the case of the resin composition (NA), more preferably, a carboxyl group and / or a phenol is added in addition to the fluoroalkyl group. Polymers having a hydroxyl group in the side chain are used. The reason for this is that in the post-baking step of forming the partition wall by the photolithography method described later, the ink repellent agent is immobilized on the partition upper surface by reacting with other compounding components in the photosensitive composition. In addition, it is because the ink dispersing property of the ink when the ink is injected into the ink jet is less likely to remain in the area (dot) divided by the partition on the substrate because the alkali acid solubility is better by having the acidic group. .
수지 조성물 (NA) 에 있어서의, 발잉크제의 바람직한 양태로서 보다 구체적으로는, 수소 원자의 적어도 1 개가, 바람직하게는 전부가, 불소 원자로 치환된 탄소수 20 이하의 직사슬상 또는 분기상의 플루오로알킬기 (단, 알킬기는 에테르성의 산소를 갖는 것을 포함한다) 와 바람직하게는 추가로 카르복실기 및/또는 페놀성 수산기를 측사슬에 갖는 중합체로 이루어지는 발잉크제를 들 수 있다. 또, 플루오로알킬기에 더하여 카르복실기 및/또는 페놀성 수산기를 측사슬에 갖는 중합체의 산가는, 상기 격벽에 대한 고정화 및 알칼리 가용성 (도트로부터의 제거성) 등의 관점에서 5 ∼ 200 ㎎KOH/g 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 150 ㎎KOH/g 가 보다 바람직하다.As a preferred embodiment of the ink repellent agent in the resin composition (NA), more specifically, at least one hydrogen atom is preferably a linear or branched fluorocarbon having 20 or less carbon atoms substituted with a fluorine atom. The ink repellent agent which consists of an alkyl group (however, an alkyl group contains what has ether oxygen) and the polymer which preferably has a carboxyl group and / or phenolic hydroxyl group in a side chain is mentioned. Moreover, the acid value of the polymer which has a carboxyl group and / or phenolic hydroxyl group in a side chain in addition to a fluoroalkyl group is 5-200 mgKOH / g from a viewpoint of fixation to the said partition, alkali solubility (removability from a dot), etc. It is preferable that it is and 10-150 mgKOH / g is more preferable.
또한, 상기 중합체는 측사슬에 규소 수 200 이하 정도의 실리콘 사슬 (직사슬) 을 갖는 것이 가능하다. 수지 조성물 (NA) 에 있어서 발잉크제로서 사용되는 중합체의 불소 함량과 규소 함량의 바람직한 범위는, 수지 조성물 (NR) 에 있어서의 발잉크제의 중합체에 있어서 서술한 바람직한 범위와 동일하다.In addition, the polymer can have a silicon chain (straight chain) of about 200 or less silicon in the side chain. The preferable range of the fluorine content and silicon content of the polymer used as ink repellent agent in a resin composition (NA) is the same as the preferable range described in the polymer of the ink repellent agent in a resin composition (NR).
이들 발잉크제의 제조 방법은 종래 공지된 방법에 따를 수 있다. 구체적으로는, 플루오로알킬기와 카르복실기 및/또는 페놀성 수산기를 측사슬에 갖는 중합체에 대해서는, 일본 공개특허공보 2005-315984호 등에, 상기 플루오로알킬기를 갖는 폴리머와 실리콘 사슬을 갖는 폴리머를 조합한 발잉크제에 대해서는 일본 공개특허공보 2005-300759호 등에 기재된 방법으로 제조 가능하다.The manufacturing method of these ink repellent agents can be based on a conventionally well-known method. Specifically, about the polymer which has a fluoroalkyl group and a carboxyl group and / or phenolic hydroxyl group in a side chain, Unexamined-Japanese-Patent No. 2005-315984 etc. combined the polymer which has the said fluoroalkyl group, and the polymer which has a silicone chain. An ink repellent agent can be manufactured by the method of Unexamined-Japanese-Patent No. 2005-300759 etc.
상기 발잉크제를 포함하는 수지 조성물 (NA) 의 고형분 중에 있어서의 발잉크제의 함유 비율은, 상기 수지 조성물 (NR) 의 경우와 동일하게, 조성물 고형분 전체량에 대해 0.01 ∼ 30 질량％ 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 그 이유는, 얻어지는 격벽의 발잉크성이 양호하고, 잉크젯법에 의해 주입하는 잉크의 도트 내의 젖음확산성이 양호하여, 주입된 잉크층의 균일성이 양호하기 때문이다.The content rate of the ink repellent agent in solid content of the resin composition (NA) containing the said ink repellent agent is the range of 0.01-30 mass% with respect to composition solid content whole quantity similarly to the case of the said resin composition (NR). It is desirable to be at. This is because the ink repellency of the partitions obtained is good, the wettability in dots of the ink to be injected by the inkjet method is good, and the uniformity of the injected ink layer is good.
또, 상기 발잉크제와 계면 활성제의 관계는 상기 수지 조성물 (NR) 과 동일하다. 따라서, 잉크젯법 이외의 방법으로 화소 형성을 실시하는 광학 소자용 격벽을 형성하는 수지 조성물 (NA) 에는, 계면 활성제를 첨가하는 것이 바람직하고, 이러한 계면 활성제로서 상기 수지 조성물 (NR) 의 경우와 동일한 계면 활성제를 들 수 있다. 또, 배합량에 대해서도 상기 수지 조성물 (NR) 의 경우와 동일하게 할 수 있다.Moreover, the relationship of the said ink repellent agent and surfactant is the same as that of the said resin composition (NR). Therefore, it is preferable to add surfactant to resin composition (NA) which forms the partition for optical elements which form a pixel by methods other than the inkjet method, and it is the same as that of the said resin composition (NR) as such surfactant. Surfactant is mentioned. Moreover, also about a compounding quantity, it can be made similar to the case of the said resin composition (NR).
본 발명에 관련된 수지 조성물 (NA) 에 있어서는, 그 전체 고형분의 구성비는, 알칼리 가용성 수지 (A2) : 가교성 수지 (A22) : 광 산발생제 (B2) : 미립자 (C) = 10 ∼ 90 질량％ : 1 ∼ 50 질량％ : 0.1 ∼ 30 질량％ : 3 ∼ 35 질량％ 인 것이 바람직하다.In the resin composition (NA) which concerns on this invention, the composition ratio of the total solid content is alkali-soluble resin (A2): crosslinkable resin (A22): photoacid generator (B2): microparticles | fine-particles (C) = 10-90 mass %: 1-50 mass%: 0.1-30 mass%: It is preferable that it is 3-35 mass%.
본 발명에 관련된 수지 조성물 (NA) 에 있어서는, 그 전체 고형분의 보다 바람직한 구성비는, 알칼리 가용성 수지 (A2) : 가교성 수지 (A22) : 광 산발생제(B2) : 미립자 (C) : 착색제 (E) : 착색제 (E) 이외의 임의 성분 = 10 ∼ 80 질량％ : 1 ∼ 50 질량％ : 0.1 ∼ 30 질량％ : 3 ∼ 35 질량％ :10 ∼ 50 질량％ : 1.21 ∼ 50 질량％ 이다.In the resin composition (NA) which concerns on this invention, the more preferable composition ratio of the total solid content is alkali-soluble resin (A2): crosslinkable resin (A22): photoacid generator (B2): microparticles | fine-particles (C): coloring agent ( E): arbitrary components other than a coloring agent (E) = 10-80 mass%: 1-50 mass%: 0.1-30 mass%: 3-35 mass%: 10-50 mass%: 1.21-50 mass%.
본 발명에 관련된 수지 조성물 (NA) 는, 상기 설명한 각종 필수 성분과 필요에 따라 첨가되는 임의 성분을, 상기 배합량에 맞추어 통상적인 방법으로 균일하게 혼합함으로써 조제할 수 있다.The resin composition (NA) which concerns on this invention can be prepared by mixing the above-mentioned various essential components and arbitrary components added as needed uniformly by a conventional method according to the said compounding quantity.
(3) o-퀴논디아지드 화합물을 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물(3) Positive type photosensitive resin composition containing o-quinonediazide compound
본 발명의 감광성 수지 조성물이 o-퀴논디아지드 화합물을 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물인 경우, 감광성 수지 조성물은, 바인더 수지 (A) 로서의 알칼리 가용성 수지 (A3), 광 활성제 (B) 로서의 o-퀴논디아지드 화합물 (B3), 유기 용매 분산액 중의 미립자 (C) 로서 그 분산액에 있어서의 미립자 (C) 의 전기 영동 광산란법에 의해 측정되는 제타 전위가 ―100 ∼ ―5 ㎷ 인 미립자 (C), 및 유기 용매 (D) 를 필수 성분으로서 함유한다. 이하, o-퀴논디아지드 화합물을 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 수지 조성물 (PQ) 라고 한다. When the photosensitive resin composition of this invention is a positive photosensitive resin composition containing an o-quinonediazide compound, the photosensitive resin composition is o- as alkali-soluble resin (A3) as a binder resin (A), and photoactivator (B). Fine particle (C) whose zeta potential measured by the electrophoretic light-scattering method of the fine particle (C) in the dispersion liquid as a fine particle (C) in a quinonediazide compound (B3), an organic solvent dispersion liquid, And an organic solvent (D) as essential components. Hereinafter, the positive photosensitive resin composition containing an o-quinone diazide compound is called resin composition (PQ).
수지 조성물 (PQ) 로부터 유기 용매 (D) 가 제거된 감광성 조성물은, 포토리소그래피 등에 있어서의 노광시에, 광 조사 부분에 있어서 활성 광선에 의해 o-퀴논디아지드 화합물이 알칼리 수용액에 대한 용해성을 증대시키고, 이어서 실시되는 현상시에, 사용하는 현상액, 통상적으로는 알칼리 현상액에 용해되어 제거된다. 광 조사가 되지 않는 부분 (미노광 부분) 은 격벽이 된다.As for the photosensitive composition from which the organic solvent (D) was removed from the resin composition (PQ), the o-quinone diazide compound improves the solubility to aqueous alkali solution by actinic light in the light irradiation part at the time of exposure in photolithography etc. At the time of the image development performed next, it melt | dissolves in the developing solution to be used, normally alkaline developing solution, and is removed. The part which is not irradiated with light (unexposed part) turns into a partition.
또한, 본 발명에 관련된 수지 조성물 (PQ) 가 함유하는 필수 성분인 상기 미립자 (C) 및 유기 용매 (D) 에 대해서는, 종류나 배합량 등 모든 것에 대해 상기 (1) 수지 조성물 (NR) 의 경우와 완전히 동일하게 할 수 있다. 이하, 상기 미립자 (C) 와 유기 용매 (D) 이외의 필수 성분, 임의 성분의 순서로 설명한다.In addition, about the said microparticles | fine-particles (C) and organic solvent (D) which are essential components which the resin composition (PQ) which concerns on this invention contain, it is the case of said (1) resin composition (NR) about everything, such as a kind and compounding quantity You can do exactly the same thing. Hereinafter, it demonstrates in order of essential components and arbitrary components other than the said microparticles | fine-particles (C) and an organic solvent (D).
(3-1) 바인더 수지 (A) : 알칼리 가용성 수지 (3-1) Binder Resin (A): Alkali Soluble Resin
바인더 수지 (A) 로는, 수지 조성물 (PQ) 에 있어서의 광학 소자의 격벽 형성용으로서 종래 공지된 바인더 수지 (A) : 알칼리 가용성 수지를 사용하는 것이 가능하다.As binder resin (A), it is possible to use conventionally well-known binder resin (A): alkali-soluble resin for the partition formation of the optical element in resin composition (PQ).
이러한 알칼리 가용성 수지로는, 예를 들어, 페놀·포름알데히드 수지, 크레졸·포름알데히드 수지, 페놀·크레졸·포름알데히드 공축합 수지, 페놀 변성 자일렌 수지, 폴리하이드록시스티렌, 폴리할로겐화하이드록시스티렌, N-(4-하이드록시페닐)메타크릴아미드의 공중합체, 하이드로퀴논모노메타크릴레이트 공중합체를 들 수 있다. 또, 술포닐이미드계 폴리머, 카르복실기 함유 폴리머, 페놀성 수산기를 함유하는 아크릴계 수지, 술폰아미드기를 갖는 아크릴계 수지나, 우레탄계의 수지 등 각종 알칼리 가용성의 고분자 화합물도 사용할 수 있다.As such alkali-soluble resin, For example, phenol formaldehyde resin, cresol formaldehyde resin, phenol cresol formaldehyde cocondensation resin, phenol modified xylene resin, polyhydroxy styrene, polyhalogenation hydroxy styrene, And copolymers of N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide and hydroquinone monomethacrylate copolymers. Moreover, various alkali-soluble high molecular compounds, such as a sulfonimide type polymer, a carboxyl group-containing polymer, an acrylic resin containing a phenolic hydroxyl group, an acrylic resin which has a sulfonamide group, and a urethane type resin, can also be used.
상기 알칼리 가용성 수지로는 시판품을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 시판품으로는, 예를 들어, 크레졸 노볼락 수지로서 EP4020G (상품명, 아사히 유기재 공업사 제조) 나 CRG-951 (상품명, 쇼와 고분자 제조), 혹은 폴리하이드록시스티렌 등을 들 수 있다.It is possible to use a commercial item as said alkali-soluble resin. As such a commercial item, as a cresol novolak resin, EP4020G (brand name, the Asahi Organic material industry company make), CRG-951 (brand name, the Showa polymer make), polyhydroxy styrene, etc. are mentioned, for example.
이들 알칼리 가용성 수지는, 질량 평균 분자량이 500 ∼ 60,000 이고, 수평균 분자량이 200 ∼ 40,000 인 것이 바람직하다. 또, 알칼리 가용성 수지는 1 종류 혹은 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, 수지 조성물 (PQ) 에 있어서의 바인더 수지 (A) 로서의 알칼리 가용성 수지의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대해 30 ∼ 85 질량％ 인 것이 바람직하고, 50 ∼ 80 질량％ 가 보다 바람직하다.These alkali-soluble resins have a mass average molecular weight of 500-60,000, and it is preferable that number average molecular weights are 200-40,000. Moreover, you may use alkali-
(3-2) 광 활성제 (B) : o-퀴논디아지드 화합물 (3-2) Photoactive Agent (B): o-quinonediazide compound
o-퀴논디아지드 화합물은 적어도 1 개의 o-퀴논디아지드기를 갖는 화합물로서, 활성 광선에 의해 알칼리 수용액에 대한 용해성을 증가시키는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 이러한 o-퀴논디아지드 화합물로서, 구체적으로는 하이드록실 화합물과 o-벤조퀴논디아지드 혹은 o-나프토퀴논디아지드의 술폰산에스테르를 들 수 있다.The o-quinonediazide compound is a compound having at least one o-quinonediazide group, and is not particularly limited as long as it increases the solubility in aqueous alkali solution by actinic light. Specific examples of such o-quinonediazide compounds include sulfonic acid esters of hydroxyl compounds and o-benzoquinonediazide or o-naphthoquinonediazide.
상기와 같은 o-퀴논디아지드 화합물로는, 예를 들어, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술포닐클로라이드와 페놀·포름알데히드 수지 또는 크레졸·포름알데히드 수지의 에스테르, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술포닐클로라이드와 피로갈롤·아세톤 수지의 에스테르, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술포닐클로라이드와 레조르신-벤즈알데히드 수지의 에스테르, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술포닐클로라이드와 레조르신-피로갈롤·아세톤 공축합 수지의 에스테르, 말단에 하이드록실기를 갖는 폴리에스테르에 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술포닐클로라이드를 에스테르화시킨 것, N-(4-하이드록시페닐)메타크릴아미드의 호모 폴리머 또는 다른 공중합할 수 있는 모노머와의 공중합체에 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술포닐클로라이드를 에스테르화시킨 것, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술포닐클로라이드와 비스페놀·포름알데히드 수지의 에스테르, p-하이드록시스티렌의 호모폴리머 또는 다른 공중합할 수 있는 모노머와의 공중합체에 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술포닐클로라이드를 에스테르화시킨 것, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술포닐클로라이드와 폴리하이드록시벤조페논의 에스테르 등을 들 수 있다.As said o-quinone diazide compound, For example, the ester of 1, 2- naphthoquinone- 2- diazide- 5-sulfonyl chloride, a phenol formaldehyde resin, or a cresol formaldehyde resin, 1 Ester of 2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonylchloride and pyrogallol acetone resin, 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride and resorcin-
수지 조성물 (PQ) 에 있어서의 광 활성제 (B) 로서의 o-퀴논디아지드 화합물 (B3) 의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대해 5 ∼ 60 질량％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 40 질량％ 가 보다 바람직하다.It is preferable that content of o-quinonediazide compound (B3) as a photoactive agent (B) in a resin composition (PQ) is 5-60 mass% with respect to the total solid of a composition, and 10-40 mass% is more desirable.
(3-3) 임의 성분(3-3) Optional Ingredient
본 발명에 관련된 수지 조성물 (PQ) 는, 상기 바인더 수지 (A) 로서의 알칼리 가용성 수지 (A3), 광 활성제 (B) 로서의 o-퀴논디아지드 화합물 (B3), 상기 미립자 (C) 및 유기 용매 (D) 를 함유하지만, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 각종 기능의 향상 등을 목적으로 하여 각종 임의 성분을 함유하는 것이 가능하다.The resin composition (PQ) according to the present invention is an alkali-soluble resin (A3) as the binder resin (A), an o-quinone diazide compound (B3) as the photoactive agent (B), the fine particles (C) and an organic solvent ( Although D) is contained, it is possible to contain various arbitrary components for the purpose of the improvement of various functions, etc. in the range which does not impair the effect of this invention.
이러한 임의 성분으로는, 상기 수지 조성물 (NR) 에서 설명한 임의 성분 중, 라디칼 가교제 이외의 모든 성분을 수지 조성물 (PQ) 에 있어서도 사용하는 것이 가능하다. 또, 이들 임의 성분 중에서, 발잉크제 이외의 임의 성분에 대해서는, 종류, 배합량 및 이들의 바람직한 양태에 대해서도 상기 수지 조성물 (NR) 의 경우와 동일하게 할 수 있다.As such an optional component, it is possible to use all components other than a radical crosslinking agent also in the resin composition (PQ) among the arbitrary components demonstrated by the said resin composition (NR). Moreover, among these arbitrary components, about arbitrary components other than an ink repellent agent, it can be made similar to the case of the said resin composition (NR) also about a kind, compounding quantity, and these preferable aspects.
수지 조성물 (PQ) 경우의 발잉크제의 바람직한 양태로는, 플루오로알킬 구조와 산성기를 갖는 폴리머를 들 수 있다. 그 이유는, 알칼리 가용성을 가지고 있는 편이 도트 내에 발잉크제가 잘 남지 않고, 잉크젯법으로 잉크를 주입했을 때의 잉크의 젖음확산성이 양호하기 때문이다. 상기 산성기로는, 예를 들어, 카르복실기, 페놀성 수산기, 인산기, 술폰산기 등을 들 수 있다. 또한, 이와 같은 발잉크제가 되는 폴리머에 있어서, 플루오로알킬 구조 및 산성기는 폴리머의 주사슬 중에 포함되어 있어도 되고, 측사슬에 포함되어 있어도 되며, 또한 주사슬과 측사슬 양방에 포함되어 있어도 된다.As a preferable aspect of the ink repellent agent in the case of a resin composition (PQ), the polymer which has a fluoroalkyl structure and an acidic group is mentioned. The reason for this is that ink having a alkali solubility does not remain easily in the ink repellent agent in the dots, and the wettability and diffusion of the ink when the ink is injected by the inkjet method is good. As said acidic group, a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group etc. are mentioned, for example. In addition, in the polymer used as such an ink repellent agent, a fluoroalkyl structure and an acidic group may be contained in the main chain of a polymer, may be contained in a side chain, and may be contained in both a main chain and a side chain.
상기 발잉크제를 포함하는 수지 조성물 (PQ) 의 고형분 중에 있어서의 발잉크제의 함유 비율은, 조성물 고형분 전체량에 대해 0.01 ∼ 30 질량％ 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 그 이유는, 얻어지는 격벽의 발잉크성이 양호하고, 잉크젯법에 의해 주입하는 잉크의 도트 내의 젖음확산성이 양호하여, 주입된 잉크층의 균일성이 양호하기 때문이다.It is preferable that the content rate of the ink repellent agent in solid content of the resin composition (PQ) containing the said ink repellent agent exists in the range of 0.01-30 mass% with respect to composition solid content whole quantity. This is because the ink repellency of the partitions obtained is good, the wettability in dots of the ink to be injected by the inkjet method is good, and the uniformity of the injected ink layer is good.
또, 상기 발잉크제와 계면 활성제의 관계는, 상기 수지 조성물 (NR) 과 동일하다. 따라서, 잉크젯법 이외의 방법으로 화소 형성을 실시하는 광학 소자용 격벽을 형성하는 수지 조성물 (PQ) 에는 계면 활성제를 첨가하는 것이 바람직하고, 이러한 계면 활성제로서 상기 수지 조성물 (NR) 의 경우와 동일한 계면 활성제를 들 수 있다. 또, 배합량에 대해서도 상기 수지 조성물 (NR) 의 경우와 동일하게 할 수 있다.Moreover, the relationship of the said ink repellent agent and surfactant is the same as that of the said resin composition (NR). Therefore, it is preferable to add surfactant to resin composition (PQ) which forms the partition for optical elements which pixel-forms by methods other than the inkjet method, and it is the same interface as the case of the said resin composition (NR) as such surfactant. Activators are mentioned. Moreover, also about a compounding quantity, it can be made similar to the case of the said resin composition (NR).
본 발명에 관련된 수지 조성물 (PQ) 에 있어서는, 그 전체 고형분의 구성비는 알칼리 가용성 수지 (A3) : 광 산발생제 (B3) : 미립자 (C) = 30 ∼ 85 질량％ : 5 ∼ 60 질량％ : 3 ∼ 35 질량％ 인 것이 바람직하다.In the resin composition (PQ) which concerns on this invention, the composition ratio of the total solid content is alkali-soluble resin (A3): photoacid generator (B3): microparticles | fine-particles (C) = 30-85 mass%: 5-60 mass%: It is preferable that it is 3-35 mass%.
또, 그 전체 고형분의 보다 바람직한 구성비는, 알칼리 가용성 수지 (A3) : 광 산발생제 (B3) : 미립자 (C) : 착색제 (E) : 착색제 (E) 이외의 임의 성분 = 30 ∼ 80 질량％ : 5 ∼ 60 질량％ : 3 ∼ 35 질량％ : 10 ∼ 50 질량％ : 1.21 ∼ 50 질량％ 이다.Moreover, the more preferable composition ratio of the total solid content is alkali-soluble resin (A3): photoacid generator (B3): microparticles | fine-particles (C): coloring agent (E): arbitrary components other than a coloring agent (E) = 30-80 mass% : 5 to 60 mass%: 3 to 35 mass%: 10 to 50 mass%: 1.21 to 50 mass%.
본 발명에 관련된 수지 조성물 (PQ) 는, 상기 설명한 각종 필수 성분과 필요에 따라 첨가되는 임의 성분을, 상기 배합량에 맞추어 통상적인 방법으로 균일하게 혼합함으로써 조제할 수 있다.The resin composition (PQ) which concerns on this invention can be prepared by mixing the above-mentioned various essential components and arbitrary components added as needed uniformly by a conventional method according to the said compounding quantity.
(4) 블록화된 산성기를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물(4) Positive type photosensitive resin composition containing the blocked acidic group
본 발명의 감광성 수지 조성물이 블록화된 산성기를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물인 경우, 감광성 수지 조성물은, 바인더 수지 (A) 로서의 블록화된 산성기를 갖는 바인더 수지, 광 활성제 (B) 로서의 광 산발생제, 유기 용매 분산액 중의 미립자 (C) 로서 그 분산액에 있어서의 미립자 (C) 의 전기 영동 광산란법에 의해 측정되는 제타 전위가 ―100 ∼ ―5 ㎷ 인 미립자 (C), 및 유기 용매 (D) 를 필수 성분으로서 함유한다. 이하, 블록화된 산성기를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 수지 조성물 (PB) 라고 한다. In the case where the photosensitive resin composition of the present invention is a positive photosensitive resin composition containing a blocked acidic group, the photosensitive resin composition is a binder resin having a blocked acidic group as the binder resin (A) and a photoacid generator as the photoactive agent (B). Fine particles (C) in the organic solvent dispersion, the fine particles (C) having a zeta potential of -100 to -5 kPa measured by the electrophoretic light scattering method of the fine particles (C) in the dispersion, and the organic solvent (D) It contains as an essential ingredient. Hereinafter, the positive photosensitive resin composition containing the blocked acidic group is called resin composition (PB).
수지 조성물 (PB) 로부터 유기 용매 (D) 가 제거된 감광성 조성물은, 포토리소그래피 등에 있어서의 노광시에, 광 조사 부분에서는 광 산발생제로부터 산이 발생하고, 그 산의 작용에 의해 블록화된 산성기를 갖는 바인더 수지는 알칼리 가용성이 되어, 이어서 실시되는 현상시에, 사용하는 현상액, 통상적으로는 알칼리 현상액에 용해되어 제거된다. 광 조사가 되지 않는 부분 (미노광 부분) 은 격벽이 된다.As for the photosensitive composition from which the organic solvent (D) was removed from the resin composition (PB), the acid generate | occur | produces from a photo acid generator in the light irradiation part at the time of exposure in photolithography etc., and the acidic group blocked by the action of the acid is carried out. The binder resin to have becomes alkali-soluble, and is melt | dissolved in the developing solution to be used, normally alkaline developing solution, and is removed at the time of image development performed next. The part which is not irradiated with light (unexposed part) turns into a partition.
여기서, 본 발명에 관련된 수지 조성물 (PB) 가 함유하는 필수 성분인 상기 미립자 (C) 및 유기 용매 (D) 에 대해서는, 종류나 배합량 등 모든 것에 대해 상기 (1) 수지 조성물 (NR) 의 경우와 완전히 동일하게 할 수 있다. 또, 광 산발생제의 종류나 배합량 등의 모든 것에 대해, 상기 (2) 수지 조성물 (NA) 의 광 산발생제와 완전히 동일하게 할 수 있다.Here, about the said microparticles | fine-particles (C) and the organic solvent (D) which are essential components which the resin composition (PB) which concerns on this invention contain, about everything, such as a kind and a compounding quantity, with the case of said (1) resin composition (NR) You can do exactly the same thing. Moreover, about all, such as a kind of a photoacid generator, a compounding quantity, etc., it can be made to be exactly the same as the photoacid generator of said (2) resin composition (NA).
(4-1) 바인더 수지 (A) : 블록화된 산성기를 갖는 바인더 수지 (4-1) Binder Resin (A): Binder Resin Having Blocked Acidic Group
블록화된 산성기를 갖는 바인더 수지로는, 종래 공지된, 알칼리 가용성 수지의 산성기가 블록화된 수지를 들 수 있다.As binder resin which has a blocked acidic group, resin which the conventionally well-known acidic group of alkali-soluble resin blocked was mentioned.
블록화된 산성기에 있어서의 산성기로는, 카르복실산기, 술폰산기, 퍼플루오로알킬기나 알킬기가 2 개 결합한 탄소 원자에 결합한 수산기, 아릴기에 결합한 수산기 등이 있다. 바람직한 산성기는, 카르복실산기, 트리플루오로메틸기가 2 개 결합한 탄소 원자에 결합한 수산기, 트리플루오로메틸기와 메틸기가 결합한 탄소 원자에 결합한 수산기 및 페닐기에 결합한 수산기이다. 또, 상기에 있어서, 아릴기나 페닐기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 이 치환기로는 할로겐 원자, 특히 불소 원자가 바람직하다. 수산기가 결합한 아릴기로는 폴리플루오로하이드록시페닐기가 바람직하다.Examples of the acidic group in the blocked acidic group include a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a hydroxyl group bonded to a carbon atom bonded to two alkyl groups, a hydroxyl group bonded to an aryl group, and the like. Preferable acidic groups are the hydroxyl group couple | bonded with the carbon group which the carboxylic acid group, the trifluoromethyl group couple | bonded two, the hydroxyl group couple | bonded with the carbon atom which the trifluoromethyl group, and the methyl group couple | bonded, and the hydroxyl group couple | bonded with the phenyl group. Moreover, in the above, an aryl group and a phenyl group may have a substituent, and a halogen atom, especially a fluorine atom is preferable as this substituent. As an aryl group which the hydroxyl group couple | bonded, the polyfluorohydroxyphenyl group is preferable.
블록화된 산성기의 블록 부분으로는, 알코올류 또는 페놀류의 알코올성 수산기 또는 페놀성 수산기의 수소 원자 또는 카르복실기의 수산기를, 알킬기, 알콕시카르보닐기, 트리알킬실릴기, 아실기, 고리형 에테르기 등에 의해 치환한 구조를 들 수 있다. 수산기의 수소 원자를 치환하는 데에 바람직한 알킬기로는, 치환기 (아릴기, 알콕시기 등) 를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 들 수 있다.As the block part of the blocked acidic group, an alcoholic hydroxyl group of an alcohol or a phenol or a hydrogen atom of a phenolic hydroxyl group or a hydroxyl group of a carboxyl group is substituted by an alkyl group, an alkoxycarbonyl group, a trialkylsilyl group, an acyl group, a cyclic ether group, or the like. One structure is mentioned. Preferred alkyl groups for substituting a hydrogen atom of a hydroxyl group include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent (aryl group, alkoxy group, etc.).
이들 알킬기의 구체예로는, 탄소수 6 이하의 알킬기 (tert-부틸기 등), 전체 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴기 치환 알킬기 (벤질기, 트리페닐메틸기, p-메톡시벤질 기, 3,4-디메톡시벤질기, 1-페녹시에틸기 등), 전체 탄소수 8 이하의 알콕시알킬기 (메톡시메틸기, 1-에톡시에틸(2-메톡시에톡시)메틸기, 벤질옥시메틸기 등) 를 들 수 있다. 수산기의 수소 원자를 치환하는 데에 바람직한 알콕시카르보닐기로는, 전체 탄소수 8 이하의 알콕시카르보닐기가 있고, tert-부톡시카르보닐기 등을 들 수 있다. 수산기의 수소 원자를 치환하는 데에 바람직한 트리알킬실릴기로는, 전체 탄소수 10 이하의 트리알킬실릴기이고, 트리메틸실릴기를 들 수 있다. 수산기의 수소 원자를 치환하는 데에 바람직한 아실기로는, 전체 탄소수 8 이하의 아실기가 있고, 피발로일기, 벤조일기, 아세틸기 등을 들 수 있다. 수산기의 수소 원자를 치환하는 데에 바람직한 고리형 에테르기로는 테트라하이드로피라닐기 등을 들 수 있다.As a specific example of these alkyl groups, a C6 or less alkyl group (tert-butyl group etc.), the C7-C20 aryl group substituted alkyl group (benzyl group, triphenylmethyl group, p-methoxybenzyl group, 3, 4- Dimethoxybenzyl groups, 1-phenoxyethyl groups, and the like), alkoxyalkyl groups having a total of 8 or less carbon atoms (methoxymethyl group, 1-ethoxyethyl (2-methoxyethoxy) methyl group, benzyloxymethyl group, etc.). Preferred alkoxycarbonyl groups for substituting the hydrogen atom of the hydroxyl group include alkoxycarbonyl groups having 8 or less carbon atoms, and tert-butoxycarbonyl groups and the like. Preferred trialkylsilyl groups for substituting the hydrogen atom of the hydroxyl group include trialkylsilyl groups having 10 or less carbon atoms, and trimethylsilyl groups may be mentioned. Preferable acyl groups for substituting the hydrogen atom of the hydroxyl group include acyl groups having 8 or less carbon atoms, and include pivaloyl group, benzoyl group, acetyl group and the like. A tetrahydropyranyl group etc. are mentioned as a preferable cyclic ether group in order to substitute the hydrogen atom of a hydroxyl group.
산성기를 블록화하는 방법으로는, 산성기의 종류에 따라 알코올류나 카르복실산 또는 이들의 활성 유도체 등을 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이들의 활성 유도체로는, 알킬할라이드, 산 염화물, 산 무수물, 클로르탄산에스테르류, 3,4-디하이드로-2H-피란 등을 들 수 있다.As a method of blocking an acidic group, the method of making alcohol, carboxylic acid, or these active derivatives react etc. according to the kind of acidic group is mentioned. Examples of these active derivatives include alkyl halides, acid chlorides, acid anhydrides, chloric acid esters, 3,4-dihydro-2H-pyrans, and the like.
이들 블록화된 산성기를 갖는 바인더 수지는, 질량 평균 분자량이 500 ∼ 60,000 이고, 수평균 분자량이 200 ∼ 40,000 인 것이 바람직하다. 또, 바인더 수지는 1 종류 혹은 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, 수지 조성물 (PB) 에 있어서의 바인더 수지의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대해 30 ∼ 90 질량％ 인 것이 바람직하고, 50 ∼ 85 질량％ 가 보다 바람직하다.The binder resin which has these blocked acidic groups has a mass mean molecular weight of 500-60,000, and it is preferable that a number average molecular weight is 200-40,000. Moreover, you may use binder resin combining 1 type or 2 or more types. Moreover, it is preferable that it is 30-90 mass% with respect to the total solid of a composition, and, as for content of binder resin in a resin composition (PB), 50-85 mass% is more preferable.
(4-2) 임의 성분(4-2) Optional Components
본 발명에 관련된 수지 조성물 (PB) 는, 상기 바인더 수지 (A) 로서의 블록화된 산성기를 갖는 바인더 수지, 광 활성제 (B) 로서의 광 산발생제, 상기 미립자 (C) 및 유기 용매 (D) 를 함유하지만, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 각종 기능의 향상 등을 목적으로 하여 각종 임의 성분을 함유하는 것이 가능하다.The resin composition (PB) which concerns on this invention contains the binder resin which has the blocked acidic group as said binder resin (A), the photoacid generator as a photoactive agent (B), the said microparticles | fine-particles (C), and an organic solvent (D). However, in the range which does not impair the effect of this invention, it is possible to contain various arbitrary components for the purpose of the improvement of various functions, and the like.
이러한 임의 성분으로는, 상기 수지 조성물 (NR) 에서 설명한 임의 성분 중, 라디칼 가교제 이외의 모든 성분을 수지 조성물 (PB) 에 있어서도 사용하는 것이 가능하다. 또, 이들 임의 성분 중에서, 발잉크제 이외의 임의 성분에 대해서는, 종류, 배합량 및 이들의 바람직한 양태에 대해서도 상기 수지 조성물 (NR) 의 경우와 동일하게 할 수 있다.As such an optional component, it is possible to use all components other than a radical crosslinking agent also in the resin composition (PB) among the arbitrary components demonstrated by the said resin composition (NR). Moreover, among these arbitrary components, about arbitrary components other than an ink repellent agent, it can be made similar to the case of the said resin composition (NR) also about a kind, compounding quantity, and these preferable aspects.
수지 조성물 (PB) 경우의 발잉크제의 바람직한 양태로는, 플루오로알킬 구조를 갖는 폴리머로서, 적어도 노광 후에 산성기를 갖는 구성의 폴리머를 들 수 있다. 이러한 발잉크제로서, 구체적으로는 플루오로알킬 구조와 함께 블록화된 산성기를 갖는 폴리머나, 플루오로알킬 구조와 산성기를 가지고 내알칼리 현상성 (현상시에 미노광 부분으로부터 용이하게 녹아 나오지 않는다) 을 유지하도록 분자량이나 산가가 조정된 폴리머 등을 들 수 있다. 예를 들어, 그 이유는, 노광되어 산성기가 생성되면, 도트 내에 발잉크제가 잘 남지 않아, 잉크젯법으로 잉크를 주입했을 때의 잉크의 젖음확산성이 양호하기 때문이다. 또한, 블록화된 산성기로는 상기 동일한 것을 들 수 있다.As a preferable aspect of the ink repellent agent in the case of a resin composition (PB), the polymer of the structure which has an acidic group at least after exposure is mentioned as a polymer which has a fluoroalkyl structure. As such ink repellent agent, specifically, the polymer which has an acidic group blocked with the fluoroalkyl structure, or alkali developability (it does not melt easily from an unexposed part at the time of development) with a fluoroalkyl structure and an acidic group The polymer etc. which molecular weight and acid value were adjusted so as to hold | maintain are mentioned. For example, the reason is that, when exposed and an acidic group is generated, ink repellent agent does not remain well in the dots, and the wettability of ink when ink is injected by the inkjet method is good. Moreover, the same thing is mentioned as a blocked acidic group.
플루오로알킬 구조와 함께 블록화된 산성기를 갖는 폴리머로는, 예를 들어, 국제공개 제2004/042474호, 국제공개 제2007/069703호, 국제공개 제2008/149776호 등에 개시되어 있는 플루오로알킬기를 갖는 단량체와 2-테트라하이드로피라닐메타크릴레이트의 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 상기 중합체는 측사슬에 규소 수 200 이하 정도의 실리콘 사슬 (직사슬) 을 갖는 것이 가능하다.Examples of the polymer having an acidic group blocked with a fluoroalkyl structure include, for example, fluoroalkyl groups disclosed in International Publication No. 2004/042474, International Publication No. 2007/069703, International Publication No. 2008/149776, and the like. The copolymer etc. which have a monomer which has and 2-tetrahydropyranyl methacrylate are mentioned. In addition, the polymer can have a silicon chain (straight chain) of about 200 or less silicon in the side chain.
상기 발잉크제를 포함하는 수지 조성물 (PB) 의 고형분 중에 있어서의 발잉크제의 함유 비율은, 조성물 고형분 전체량에 대해 0.01 ∼ 30 질량％ 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 그 이유는, 얻어지는 격벽의 발잉크성이 양호하고, 잉크젯법에 의해 주입하는 잉크의 도트 내의 젖음확산성이 양호하여, 주입된 잉크층의 균일성이 양호하기 때문이다.It is preferable that the content rate of the ink repellent agent in solid content of the resin composition (PB) containing the said ink repellent agent exists in the range of 0.01-30 mass% with respect to composition solid content whole quantity. This is because the ink repellency of the partitions obtained is good, the wettability in dots of the ink to be injected by the inkjet method is good, and the uniformity of the injected ink layer is good.
또, 상기 발잉크제와 계면 활성제의 관계는, 상기 수지 조성물 (NR) 과 동일하다. 따라서, 잉크젯법 이외의 방법으로 화소 형성을 실시하는 광학 소자용 격벽을 형성하는 수지 조성물 (PB) 에는 계면 활성제를 첨가하는 것이 바람직하며, 이러한 계면 활성제로서 상기 수지 조성물 (NR) 의 경우와 동일한 계면 활성제를 들 수 있다. 또, 배합량에 대해서도 상기 수지 조성물 (NR) 의 경우와 동일하게 할 수 있다.Moreover, the relationship of the said ink repellent agent and surfactant is the same as that of the said resin composition (NR). Therefore, it is preferable to add surfactant to the resin composition (PB) which forms the partition for optical elements which pixel-forms by methods other than the inkjet method, and it is the same interface as the case of the said resin composition (NR) as such surfactant. Activators are mentioned. Moreover, also about a compounding quantity, it can be made similar to the case of the said resin composition (NR).
본 발명에 관련된 수지 조성물 (PB) 에 있어서는, 그 전체 고형분의 구성비는 블록화된 산성기를 갖는 바인더 수지 (A4) : 광 산발생제 (B4) : 미립자 (C) = 30 ∼ 90 질량％ : 0.1 ∼ 30 질량％ : 3 ∼ 35 질량％ 인 것이 바람직하다.In the resin composition (PB) which concerns on this invention, the composition ratio of the total solid content is binder resin (A4) which has a blocked acidic group: photoacid generator (B4): microparticles | fine-particles (C) = 30-90 mass%: 0.1- It is preferable that it is 30 mass%: 3-35 mass%.
또, 그 전체 고형분의 보다 바람직한 구성비는, 알칼리 가용성 수지 (A3) : 광 산발생제 (B3) : 미립자 (C) : 착색제 (E) : 착색제 (E) 이외의 임의 성분 = 30 ∼ 90 질량％ : 0.1 ∼ 30 질량％ : 3 ∼ 35 질량％ : 10 ∼ 50 질량％ : 1.21 ∼ 50 질량％ 이다.Moreover, the more preferable composition ratio of the total solid content is alkali-soluble resin (A3): photoacid generator (B3): microparticles | fine-particles (C): coloring agent (E): arbitrary components other than a coloring agent (E) = 30-90 mass% : 0.1-30 mass%: 3-35 mass%: 10-50 mass%: 1.21-50 mass%.
본 발명에 관련된 수지 조성물 (PB) 는, 상기 설명한 각종 필수 성분과 필요에 따라 첨가되는 임의 성분을, 상기 배합량에 맞추어 통상적인 방법으로 균일하게 혼합함으로써 조제할 수 있다.The resin composition (PB) which concerns on this invention can be prepared by mixing the above-mentioned various essential components and arbitrary components added as needed uniformly by a conventional method according to the said compounding quantity.
[격벽] [septum]
본 발명의 격벽은, 상기 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 포토리소그래피법에 의해 기판 상을 화소 형성용의 복수의 구획으로 구분하는 형태로 형성된 격벽으로서, 컬러 필터나 유기 EL 소자의 격벽, 바람직하게는 블랙 매트릭스 등에 적용할 수 있다.The partition wall of the present invention is a partition wall formed by dividing the substrate image into a plurality of sections for pixel formation by the photolithography method using the photosensitive resin composition of the present invention. The partition wall of a color filter or an organic EL element is preferable. Can be applied to a black matrix or the like.
(기판) (Board)
본 발명의 격벽 형성에 사용되는 상기 기판으로는, 그 재질은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상적으로 광학 소자용 기판에 사용되는 재질, 예를 들어, 각종 유리판 ; 폴리에스테르 (폴리에틸렌테레프탈레이트 등), 폴리올레핀 (폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등), 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리술폰, 폴리이미드, 폴리(메트)아크릴 수지 등의 열가소성 플라스틱 시트 ; 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 등의 열경화성 플라스틱 시트 등을 들 수 있다. 또, 미리 상기 기재에 실리콘 나이트라이드나 폴리이미드 등의 절연막을 형성시킨 기판을 들 수 있다. 특히, 내열성의 점에서 유리판, 폴리이미드 등의 내열성 플라스틱이 바람직하다.Although the material is not specifically limited as the said board | substrate used for formation of the partition of this invention, The material normally used for the board | substrate for optical elements, for example, various glass plates; Thermoplastic plastic sheets such as polyester (polyethylene terephthalate and the like), polyolefin (polyethylene, polypropylene and the like), polycarbonate, polymethyl methacrylate, polysulfone, polyimide and poly (meth) acrylic resin; Thermosetting plastic sheets such as epoxy resin and unsaturated polyester, and the like. Moreover, the board | substrate which formed insulating films, such as silicon nitride and polyimide, in the said base material beforehand is mentioned. Particularly, a heat-resistant plastic such as a glass plate or polyimide is preferable from the viewpoint of heat resistance.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 기판으로서 격벽 형성면이 포토리소그래피법에 사용하는 알칼리 현상액과의 친화성이 좋은 표면 특성을 갖는 기판을 사용한 경우에, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한 패턴의 현상 밀착성의 효과를 보다 현저한 것으로 할 수 있다.Moreover, in this invention, when the partition formation surface uses the board | substrate which has the surface characteristic with good affinity with the alkaline developing solution used for the photolithographic method as said board | substrate, image development adhesiveness of the pattern using the photosensitive resin composition of this invention is used. The effect of can be made more remarkable.
여기서, 알칼리 현상액과의 친화성이 좋다는 것은, 물의 접촉각이 70° 이하인 경우를 말한다. 나아가 물의 접촉각이 50° 이하일 때, 특히 물의 접촉각이 30° 이하일 때에, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한 패턴의 현상 밀착성의 효과를 보다 현저한 것으로 할 수 있다. 또한 기판의 종류로는, 기판 표면에 예를 들어 수산기 등의 친수성 관능기를 갖는 기판으로서, 유리 기판, 예를 들어 무알칼리 유리, 알칼리 유리 등의 유리 기판인 경우에, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한 패턴의 현상 밀착성의 효과를 보다 현저한 것으로 할 수 있다.Here, good affinity with alkaline developing solution means the case where the contact angle of water is 70 degrees or less. Furthermore, when the contact angle of water is 50 degrees or less, especially when the contact angle of water is 30 degrees or less, the effect of image development adhesiveness of the pattern using the photosensitive resin composition of this invention can be made more remarkable. Moreover, as a kind of board | substrate, it is a board | substrate which has hydrophilic functional groups, such as a hydroxyl group, on the surface of a board | substrate, and when it is a glass substrate, for example, glass substrates, such as an alkali free glass and an alkali glass, the photosensitive resin composition of this invention is The effect of image development adhesiveness of the used pattern can be made more remarkable.
또, 본 발명의 격벽의 형성 부위에 대해서는 기판 상이면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 명세서에 있어서, 「기판 상에 형성된다」 란, 예를 들어, 기판에 배선이나 그 외 기능층이 형성되어 있는 경우에는, 기판 상의 추가로 배선 상이나 기능층 상에 형성되는 것을 의미한다. Moreover, it does not restrict | limit especially if it is on a board | substrate about the formation site of the partition of this invention. That is, in this specification, "it is formed on a board | substrate" means that, for example, when wiring and other functional layers are formed in a board | substrate, it is formed on a wiring further or a functional layer on a board | substrate. .
이하, 본 발명의 격벽을 제조하는 방법의 일례로서, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 포토리소그래피 공정에 의해 격벽을 제조하는 방법에 대하여, (1) 네거티브형 감광성 수지 조성물의 격벽 형성 방법을 모식적으로 나타내는 도 1 의 (a1) ∼ (c1), 및 (2) 포지티브형 감광성 수지 조성물의 격벽 형성 방법을 모식적으로 나타내는 도면 1 의 (a2) ∼ (c2) 를 참조하면서 설명한다. Hereinafter, as an example of the method of manufacturing the partition of this invention, about the method of manufacturing a partition by the photolithography process using the photosensitive resin composition of this invention, (1) The partition formation method of a negative photosensitive resin composition is modeled. It demonstrates, referring (a2)-(c2) of FIG. 1 which shows typically the partition formation method of (a1)-(c1) of FIG. 1 and (2) positive photosensitive resin composition shown typically.
(기판 상으로의 감광성 수지 조성물로 이루어지는 습윤막의 형성 = 도포 공정) (Formation of the wet film which consists of the photosensitive resin composition on a board | substrate = application | coating process)
먼저, 기판 상에 감광성 수지 조성물의 습윤막을 형성하기 위해서, 기판 상의 소정의 위치에 감광성 수지 조성물을 도포한다 (이하, 「도포 공정」 이라고 한다). 도포 방법으로는, 스핀 코트법, 스프레이법, 슬릿 코트법, 롤 코트법, 회전 도포법, 바 도포법 등 종래 공지된 방법을 들 수 있다.First, in order to form the wet film of the photosensitive resin composition on a board | substrate, the photosensitive resin composition is apply | coated to a predetermined position on a board | substrate (henceforth a "coating process"). As a coating method, a conventionally well-known method, such as a spin coat method, a spray method, the slit coat method, the roll coating method, the rotation coating method, the bar coating method, is mentioned.
여기서, 도포 공정으로 얻어지는 감광성 수지 조성물의 습윤막의 막두께는, 사용하는 감광성 수지의 종류나 고형분 농도, 이하에 설명하는 격벽 형성 방법 등에 따라 다르기도 하지만, 최종적으로 얻어지는 격벽의 높이가 원하는 값이 되는 두께, 예를 들어 상기 원하는 값의 2 ∼ 20 배 정도로 설정된다.Here, although the film thickness of the wet film of the photosensitive resin composition obtained by an application | coating process changes with the kind of photosensitive resin used, solid content concentration, the partition formation method demonstrated below, etc., the height of the finally obtained partition wall will become a desired value. The thickness is set at, for example, about 2 to 20 times the desired value.
즉, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 광학 소자에 있어서는, 상기 최종적으로 얻어지는 격벽의 높이는, 광학 소자의 종류 따라 다르기도 하지만, 0.05 ∼ 50 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.2 ∼ 10 ㎛ 가 보다 바람직하며, 0.5 ∼ 5 ㎛ 가 가장 바람직하므로, 감광성 수지 조성물의 도포는 최종적으로 얻어지는 격벽의 높이가 상기 높이가 되도록 실시된다.That is, in the optical element obtained by the manufacturing method of this invention, although the height of the said finally obtained partition wall also changes with kinds of optical element, it is preferable that it is 0.05-50 micrometers, and 0.2-10 micrometers is more preferable, Since 0.5-5 micrometers is the most preferable, application | coating of the photosensitive resin composition is performed so that the height of the finally obtained partition wall may become the said height.
(건조·프리 베이크 공정) (Drying and prebaking process)
다음으로, 기판 상에 형성된 감광성 수지 조성물의 습윤막을 건조시킨다. 이 습윤막을 건조시킴으로써 유기 용매 (D) 가 휘발되어, 점착성이 적은 감광성 조성물 층이 형성된다. 감광성 수지 조성물이 유기 용매 (D) 이외의 저비점 화합물을 함유하는 경우에는 유기 용매 (D) 와 함께 제거된다.Next, the wet film of the photosensitive resin composition formed on the board | substrate is dried. By drying this wet film, an organic solvent (D) volatilizes and the photosensitive composition layer with little adhesiveness is formed. When the photosensitive resin composition contains low boiling point compounds other than an organic solvent (D), it is removed with an organic solvent (D).
감광성 수지 조성물이 함유하는 유기 용매 (D) 의 휘발 제거를 실시하는 경우에는, 진공 건조나 가열 건조를 실시하는 것이 바람직하다. 또 감광성 조성물 층의 외관의 불균일을 발생시키지 않고 효율적으로 건조시키기 위해서, 진공 건조와 가열 건조를 병용하는 것이 보다 바람직하다. 각 성분의 종류, 배합 비율 등에 따라서도 상이하지만, 진공 건조는 바람직하게는 500 ∼ 10 ㎩, 10 ∼ 300 초간 정도, 가열 건조는 50 ∼ 120 ℃, 10 ∼ 2,000 초간 정도를 채용할 수 있다.When volatilizing removal of the organic solvent (D) which the photosensitive resin composition contains, it is preferable to perform vacuum drying or heat drying. Moreover, in order to dry efficiently, without making the nonuniformity of the external appearance of a photosensitive composition layer, it is more preferable to use vacuum drying and heat drying together. Although it changes also with the kind of each component, a compounding ratio, etc., Preferably vacuum drying is about 500-10 Pa, about 10-300 second, and heat-drying can employ | adopt about 50-120 degreeC, about 10-2,000 second.
도 1 (a1), (a2) 는, 기판 상에 각각 네거티브형 감광성 수지 조성물 및 포지티브형 감광성 수지 조성물을 도포하고, 건조시킨 후의 상태 (습윤막이 감광성 조성물 층이 된 상태) 를 나타내는, 기판 (1) 과 감광성 조성물 층 (2) 의 단면도이다.(A1), (a2) is a board |
(노광 공정) (Exposure step)
다음으로, 감광성 조성물 층의 일부에 노광을 실시한다. 노광은 소정 패턴의 마스크를 개재하여 실시하는 것이 바람직하다. 조사하는 광으로는, 가시광 ; 자외선 ; 원자외선 ; KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, Kr2 엑시머 레이저, KrAr 엑시머 레이저, Ar2 엑시머 레이저 등의 엑시머 레이저 ; X선 ; 전자선 등을 들 수 있다. 파장 100 ∼ 600 ㎚ 의 전자파가 바람직하고, 300 ∼ 500 ㎚ 의 범위에 분포를 갖는 광선이 보다 바람직하며, i 선 (365 ㎚), h 선 (405 ㎚), g 선 (436 ㎚) 이 특히 바람직하다.Next, a part of photosensitive composition layer is exposed. It is preferable to perform exposure through the mask of a predetermined pattern. As light to irradiate, it is visible light; UV-rays ; Far ultraviolet; An excimer laser such as a KrF excimer laser, an ArF excimer laser, an F 2 excimer laser, a Kr 2 excimer laser, a KrAr excimer laser, or an Ar 2 excimer laser; X-ray; Electron beam and the like. An electromagnetic wave having a wavelength of 100 to 600 nm is preferable and a light ray having a distribution in the range of 300 to 500 nm is more preferable and an i ray (365 nm), h ray (405 nm) and g ray (436 nm) Do.
도 1 (b1) 은, 기판 (1) 상의 필요에 따라 건조된 후의 네거티브형 감광성 조성물 층 (2) 에 소정 패턴의 마스크 (3) 를 개재하여 광 (4) 을 조사하고, 상기 마스크 (3) 에 잘린 소정 패턴 부분만을 광 (4) 이 투과하여 기판 (1) 상의 네거티브형 감광성 조성물 층 (2) 에 도달하여, 그 노광 부분 (5) 만이 감광 경화하는 노광 공정을 나타내는 단면도이다. 광이 조사되지 않은 미노광 부분 (6) 은 상기 네거티브형 감광성 조성물의 상태이며 알칼리 가용성을 나타낸다.FIG.1 (b1) irradiates the light 4 to the negative
또한, 도 1 의 (b2) 는, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 경우의 노광 공정을 나타내는 단면도이다. 이 경우, 광이 포지티브형 감광성 조성물 층 (2) 에 도달한 노광 부분 (5) 이 광 반응에 의해 알칼리 가용성이 된다. 광이 조사되지 않은 미노광 부분 (6) 은 상기 포지티브형 감광성 조성물의 상태이며 내알칼리 현상성을 나타낸다.1 (b2) is sectional drawing which shows the exposure process at the time of using a positive photosensitive resin composition. In this case, the
조사 장치로서, 공지된 초고압 수은등이나 딥 UV 램프 등을 사용할 수 있다. 노광량은, 바람직하게는 5 ∼ 1,000 mJ/㎠ 의 범위이며, 보다 바람직하게는 10 ∼ 200 mJ/㎠ 이다. 노광량이 지나치게 낮으면, 네거티브형 감광성 조성물의 경우, 노광 부분 (5) 의 경화가 불충분하여, 그 후의 현상으로 용해나 박리가 일어날 우려가 있다. 한편, 포지티브형 감광성 조성물의 경우, 노광 부분의 알칼리 용해성이 불충분해져, 현상 잔류물이 발생할 우려가 있다. 노광량이 지나치게 높으면, 네거티브형 감광성 조성물의 경우에서도 포지티브형 감광성 조성물의 경우에서도 높은 해상도가 얻어지지 않게 되는 경향이 있다.As an irradiation apparatus, a well-known ultrahigh pressure mercury lamp, a deep UV lamp, etc. can be used. Exposure amount becomes like this. Preferably it is the range of 5-1,000 mJ / cm <2>, More preferably, it is 10-200 mJ / cm <2>. When exposure amount is too low, in the case of a negative photosensitive composition, hardening of the
노광 후, 현상 전에, 특히 수지 조성물 (NA) 나 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 경우에는, 반응을 촉진시키기 위해서 감광성 조성물 층의 가열 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 가열 온도는 50 ∼ 140 ℃, 10 ∼ 2,000 초간 정도가 채용된다. 이것은 일반적으로 PEB (Post Exposure Bake) 라고 불리는 처리이다. 이 PEB 는, 수지 조성물 (NA) 나 포지티브형 감광성 수지 조성물로 형성된 감광성 조성물 층에 있어서, 노광에 의해 발생한 산을 확산시키기 위한 처리로서 실시되는 가열 처리이다.After exposure and before development, in particular, when a resin composition (NA) or a positive photosensitive resin composition is used, it is preferable to heat-treat the photosensitive composition layer in order to promote the reaction. As for heating temperature, about 50-140 degreeC and about 10 to 2,000 second are employ | adopted. This is a treatment commonly called Post Exposure Bake (PEB). This PEB is a heat treatment performed as a treatment for diffusing an acid generated by exposure in a photosensitive composition layer formed of a resin composition (NA) or a positive photosensitive resin composition.
(현상 공정) (Developing step)
노광 공정 후, 현상액에 의해 현상하여, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 경우에 있어서는 감광성 조성물 층의 미노광 부분 (6) 을 제거하고, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 경우에 있어서는 감광성 조성물 층의 노광 부분 (5) 을 제거한다. 현상액으로는, 예를 들어, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염, 아민류, 알코올아민류, 제 4 급 암모늄염 등의 알칼리류를 포함하는 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.After an exposure process, it develops with a developing solution, when the negative photosensitive resin composition is used, the
현상 시간 (현상액에 접촉시키는 시간) 은 5 ∼ 180 초간이 바람직하다. 또 현상 방법은 액마운팅법, 딥핑법, 샤워법 등 어느 것이어도 된다. 현상 후, 고압 수세나 유수 세정을 실시하고, 압축 공기나 압축 질소로 풍건시킴으로써, 기재 상의 수분을 제거할 수 있다.The development time (the time for which the developer comes into contact with the developer) is preferably 5 to 180 seconds. The developing method may be any of an mounting method, a dipping method and a shower method. After development, high pressure water washing or running water washing is performed, and the air on the substrate can be removed by air drying with compressed air or compressed nitrogen.
이와 같이 노광 공정 후, 현상액을 사용하여 현상을 실시함으로써, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 경우에는, 도 1 의 (b1) 에 나타내는 기판 (1) 상의 감광성 조성물 층의 미노광 부분 (6) 이 제거되어, 도 1 의 (c1) 에 단면도가 나타내는 바와 같은, 기판 (1) 과 그 기판 상에 노광 부분 (5) 으로 이루어지는 격벽 (8) 의 구성이 얻어진다. 또, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 경우에는, 도 1 의 (b2) 에 나타내는 기판 (1) 상의 감광성 조성물 층의 노광 부분 (5) 이 제거되어, 기판 (1) 과 그 기판 상에 미노광 부분 (6) 으로 이루어지는 격벽 (8) 의 구성이 얻어진다. 또한, 격벽 (8) 과 기판 (1) 으로 둘러싸인 부분은, 잉크 주입 등에 의해 잉크층, 즉 화소가 형성되는 도트 (7) 를 나타내는 부분이다.Thus, after developing using a developing solution after exposure process, when the negative photosensitive resin composition is used, the
본 발명의 격벽에 있어서는, 상기 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용함으로써, 감광성 조성물 층의 상기 미노광 부분 (6) 을 현상액에 의해 제거할 때에, 감광성 조성물 층의 노광 부분 (5) (격벽 (8)) 은 기판 (1) 과 충분한 밀착 상태를 유지하고 있으므로, 현상액이 양자의 계면에 침입하는 경우가 없고, 따라서 격벽 (8) 이 부분적으로 기판 (1) 으로부터 박리되는 경우도 없어, 결과적으로 고해상도의 패턴 형성이 가능해진다. 또, 상기 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 경우에는, 감광성 조성물 층의 상기 노광 부분 (5) 을 현상액에 의해 제거할 때에, 감광성 조성물 층의 미노광 부분 (6) (격벽 (8)) 은 기판 (1) 과 충분한 밀착 상태를 유지하고 있으므로, 현상액이 양자의 계면에 침입하는 경우가 없고, 따라서 격벽 (8) 이 부분적으로 기판 (1) 으로부터 박리되는 경우도 없어, 결과적으로 고해상도의 패턴 형성이 가능해진다.In the partition of this invention, when using the negative photosensitive resin composition of the said invention, when removing the said
또한, 격벽 형성에 사용하는 네거티브형 감광성 수지 조성물이 발잉크제를 함유하는 경우에는, 도 1 의 (c1) 에 나타내는 격벽 (8) 의 상부 표면층에 발잉크제가 편재하는 층 (도시 생략) 이 형성된다. 격벽 형성에 사용하는 포지티브형 감광성 수지 조성물이 발잉크제를 함유하는 경우에는, 도 1 의 (c2) 에 나타내는 격벽 (8) 의 상부 표면층에 발잉크제가 편재하는 층 (도시 생략) 이 형성된다. 이 발잉크제가 편재하는 층은, 격벽 형성 공정의 당초에 있어서 감광성 수지 조성물에 균일하게 용해되어 있던 발잉크제가, 발잉크제가 갖는 특성에 의해, 건조 공정에 있어서 습윤막으로부터의 유기 용매 (D) 의 휘발 제거에 수반하여 감광성 조성물 층의 상부로 이행하여, 노광에 의해 층 상부 표면에 고정됨으로써 형성된다.In addition, when the negative photosensitive resin composition used for formation of a partition contains an ink repellent agent, the layer (not shown) in which the ink repellent agent is unevenly distributed is formed in the upper surface layer of the
(포스트 베이크 공정) (Post-bake process)
계속해서, 기재 (1) 상의 격벽 (8) 을 가열하는 것이 바람직하다. 가열 방법으로는, 기재 (1) 와 함께 격벽 (8) 을 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치에 의해, 바람직하게는 150 ∼ 250 ℃ 에서, 5 ∼ 90 분간 가열 처리를 하는 방법을 들 수 있다. 이 가열 처리에 의해, 기재 (1) 상의 격벽 (8) 이 충분히 경화되고, 격벽 (8) 과 기재 (1) 로 둘러싸이는 도트 (7) 의 형상도 보다 고정화된다. 또한, 이 가열 처리의 온도는 180 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 가열 온도가 지나치게 낮으면 격벽 (8) 의 경화가 불충분하기 때문에, 충분한 내약품성이 얻어지지 않고, 그 후, 예를 들어 잉크젯 도포 공정에서 도트 (7) 에 잉크를 주입했을 경우에, 그 잉크에 포함되는 용매에 의해 격벽 (8) 이 팽윤하거나 잉크가 스며들거나 할 우려가 있다. 한편, 가열 온도가 지나치게 높으면, 격벽 (8) 의 열분해가 일어날 우려가 있다.Then, it is preferable to heat the
본 발명의 격벽에 있어서는, 상기 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용함으로써 격벽의 현상 밀착성이 개선되는 것이다. 동시에 그 감광성 수지 조성물에 있어서의 상기 미립자 (C) 의 배합량을 조정함으로써, 상기 포스트 베이크 공정에 있어서, 격벽 (8) 에 열에 대한 형상 안정성을 부여하는 것도 가능하다. 이로 인해, 격벽의 현상 밀착성의 개선과 아울러 서멀 플로우의 발생도 억제되면, 결과적으로 보다 고해상도의 패턴 형성이 가능하다.In the partition of this invention, the image development adhesiveness of a partition is improved by using the photosensitive resin composition of the said invention. At the same time, by adjusting the compounding quantity of the said microparticles | fine-particles (C) in the photosensitive resin composition, it is also possible to provide the
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 이와 같이 고해상도의 패턴 형성이 가능하며, 격벽 폭의 평균이 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 50 ㎛ 이하인 패턴 형성에 사용할 수 있다. 특히 15 ㎛ 이하의 패턴 형성이 가능하다. 또, 인접하는 격벽 (블랙 매트릭스) 간의 거리 (도트의 폭) 의 평균이 바람직하게는 1,000 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 500 ㎛ 이하인 패턴 형성에 사용할 수 있다. 또, 격벽 (블랙 매트릭스) 높이의 평균이 바람직하게는 0.05 ∼ 50 ㎛, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 10 ㎛ 인 패턴 형성에 사용할 수 있다.The photosensitive resin composition of this invention can form a high resolution pattern in this way, and it can use for pattern formation whose average of a partition width is preferably 100 micrometers or less, More preferably, 50 micrometers or less. In particular, the pattern formation of 15 micrometers or less is possible. Moreover, the average of the distance (width of a dot) between adjacent partitions (black matrix) can be used for pattern formation which becomes like this. Preferably it is 1,000 micrometers or less, More preferably, it is 500 micrometers or less. Moreover, the average of partition (black-matrix) height is preferably 0.05-50 micrometers, More preferably, it can be used for pattern formation which is 0.2-10 micrometers.
개구부 하나의 체적은 바람직하게는 500 ∼ 3,000,000 ㎛3 이고, 보다 바람직하게는, 1,500 ∼ 1,500,000 ㎛3 이며, 특히 바람직하게는 3,000 ∼ 500,000 ㎛3 이다. 개구부 (도트) 의 체적이 지나치게 작으면, 잉크젯법에서 사용하는 경우에는 원하는 도트에 잉크를 충전시키는 것이 어려워진다. 한편, 도트의 체적이 지나치게 크면, 충전한 잉크가 도트에 균일하게 충전되는 것이 어려워진다.The volume of one of the openings is preferably 500 to 3,000,000 µm 3 , more preferably 1,500 to 1,500,000 µm 3 , and particularly preferably 3,000 to 500,000 µm 3 . If the volume of the openings (dots) is too small, it becomes difficult to fill the ink with desired dots when using the inkjet method. On the other hand, if the volume of the dot is too large, it becomes difficult for the filled ink to be uniformly filled in the dot.
또한, 광학 소자에 있어서의 격벽과 화소의 사이즈는 광학 소자의 종류에 따라 상이하다. 예를 들어, 42 인치 텔레비전의 화소 면적은 대략 75,000 ㎛2, 32 인치 텔레비전의 화소 면적은 대략 30,000 ㎛2 이다. 컬러 필터의 막두께는 대체로 1 ∼ 3 ㎛ 이며, 유기 EL 의 막두께가 대체로 0.1 ∼ 1 ㎛ 이다. 이들을 생각하면, 개구부의 체적 범위는 상기 500 ∼ 3,000,000 ㎛3 정도가 된다.In addition, the size of the partition and pixel in an optical element differs according to the kind of optical element. For example, the pixel area of a 42 inch television is approximately 75,000 μm 2 , and the pixel area of a 32 inch television is approximately 30,000 μm 2 . The film thickness of a color filter is 1-3 micrometers in general, and the film thickness of organic EL is 0.1-1 micrometer in general. Considering these, the volume range of the opening portion is about 500 to 3,000,000 µm 3 .
상기 본 발명의 격벽이 바람직하게 적용되는 광학 소자로서, 구체적으로는 컬러 필터, 유기 EL 소자 등을 들 수 있다. 이하, 이들 광학 소자에 있어서의 본 발명의 격벽의 적용에 대하여 설명한다. As an optical element to which the partition of this invention is preferably applied, a color filter, an organic electroluminescent element, etc. are mentioned specifically ,. Hereinafter, application of the partition of this invention in these optical elements is demonstrated.
[컬러 필터] [Color Filter]
본 발명의 컬러 필터는, 기판 상에 복수의 화소와 인접하는 화소간에 위치하는 격벽을 갖는 컬러 필터로서, 상기 격벽이 상기 본 발명의 격벽으로 형성되어 있는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 컬러 필터에 있어서, 격벽은 광학 농도가 2 ∼ 7 정도의 블랙 매트릭스인 것이 바람직하다.The color filter of the present invention is a color filter having a partition located between a plurality of pixels and an adjacent pixel on a substrate, wherein the partition is formed of the partition of the present invention. Moreover, in the color filter of this invention, it is preferable that a partition is a black matrix whose optical density is about 2-7.
본 발명의 컬러 필터는, 전술한 바와 같이, 기판 상에, 격벽, 예를 들어, 블랙 매트릭스를 형성한 후, 잉크젯법이나 포토리소그래피법 등의 통상적인 방법에 의해 격벽의 개구부에 잉크를 도포하여 화소를 형성함으로써 제조할 수 있다.As described above, the color filter of the present invention forms a partition, for example, a black matrix on a substrate, and then applies ink to the openings of the partition by a conventional method such as an inkjet method or a photolithography method. It can manufacture by forming a pixel.
화소 배열로는, 특별히 한정되지는 않지만, 스트라이프형, 모자이크형, 트라이앵글형, 4 화소 배치형 등의 공지된 배열을 들 수 있다. 상기 격벽의 형성은 이 화소의 형상에 맞추어 실시된다.Although it does not specifically limit as a pixel arrangement, Well-known arrangements, such as a stripe type | mold, a mosaic type, a triangle type, a 4-pixel arrangement type, are mentioned. The partition wall is formed in accordance with the shape of this pixel.
여기서, 본 발명의 컬러 필터를 제조할 때에는, 상기 격벽 형성 후, 기재 상의 격벽, 예를 들어, 블랙 매트릭스로 구분된 영역 (도트) 내에 잉크를 투입하기 전에, 도트 내에 노출된 기재 표면에, 예를 들어, 알칼리 수용액에 의한 세정 처리, UV 세정 처리, UV 오존 세정 처리, 엑시머 세정 처리, 코로나 방전 처리, 산소 플라즈마 처리 등의 방법으로 친잉크화 처리를 실시해도 된다.Here, in manufacturing the color filter of the present invention, after forming the partition, before the ink is introduced into the partition on the substrate, for example, the area (dot) divided by the black matrix, the surface of the substrate exposed in the dot, for example, For example, you may perform a lip ink process by methods, such as the washing process by aqueous alkali solution, UV washing process, UV ozone washing process, excimer washing process, corona discharge process, and oxygen plasma process.
(잉크젯법에 의한 화소 형성) (Pixel formation by inkjet method)
기재 상의 블랙 매트릭스로 구분된 영역에 잉크젯법에 의해 화소를 형성하려면, 먼저, 상기 필요에 따라 친잉크화 처리 공정이 실시된 후의 도트에 잉크젯법에 의해 R (적), B (청), G (녹) 의 3 색의 잉크를 주입한다. 잉크 주입은, 잉크젯법에 일반적으로 이용되는 잉크젯 장치를 사용하여 통상적인 방법과 동일하게 실시할 수 있다. 이와 같은 잉크 주입에 사용되는 잉크젯 장치로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 대전된 잉크를 연속적으로 분사하여 자기장에 의해 제어하는 방법, 압전 소자를 이용하여 간헐적으로 잉크를 분사하는 방법, 잉크를 가열하고 그 발포를 이용하여 간헐적으로 분사하는 방법 등의 각종 방법을 이용한 잉크젯 장치를 사용할 수 있다.In order to form a pixel by the inkjet method in the area | region divided by the black matrix on a base material, R (red), B (blue), G is first performed by the inkjet method to the dot after the pro-ink process process is performed as needed above. Ink of three colors (green) is injected. Ink injection can be performed similarly to a conventional method using the inkjet apparatus generally used for the inkjet method. The inkjet device used for such an ink injection is not particularly limited, but a method of controlling by a magnetic field by continuously spraying charged ink, a method of intermittently spraying ink using a piezoelectric element, and heating the ink An inkjet device using various methods such as a method of intermittently jetting using the foaming can be used.
또한, 본 명세서에 있어서 「잉크」 란, 건조 (또는 경화) 시킨 후에, 예를 들어 광학적, 전기적으로 기능을 갖는 액체 재료나 고체 재료 (단, 고체 재료의 경우에는 그 용액이나 분산액) 를 총칭하는 것으로, 종래부터 이용되고 있는 착색 재료에 한정되는 것은 아니다. 또, 상기 잉크를 주입하여 형성되는 「화소」에 대해서도 동일하게, 격벽으로 구분된 각각에 광학적, 전기적 기능을 갖는 구분을 나타내는 것으로서 사용된다.In addition, in this specification, after drying (or hardening), "ink" refers to the liquid material or solid material (however, in the case of a solid material, the solution or dispersion liquid) which has an optical and electrical function. It is not limited to the coloring material conventionally used. In addition, the "pixel" formed by injecting the ink is also used as showing the division having optical and electrical functions in each of the partition walls.
여기서, 컬러 필터의 화소 형성에 사용되는 잉크는, 주로 착색 성분과 바인더 수지 성분과 용제를 포함한다. 착색 성분으로는, 내열성, 내광성 등이 우수한 안료 및 염료를 사용하는 것이 바람직하다. 바인더 수지 성분으로는, 투명하고 내열성이 우수한 수지가 바람직하며, 아크릴 수지, 멜라민 수지, 우레탄 수지 등을 들 수 있다. 수성 잉크는, 용제로서 물 및 필요에 따라 수용성 유기 용매를 포함하고, 바인더 수지 성분으로서 수용성 수지 또는 수분산성 수지를 포함하며, 필요에 따라 각종 조제를 포함한다. 또, 유성 잉크는, 용제로서 유기 용제를 포함하고, 바인더 수지 성분으로서 유기 용제에 가용인 수지를 포함하며, 필요에 따라 각종 조제를 포함한다.Here, the ink used for pixel formation of a color filter mainly contains a coloring component, a binder resin component, and a solvent. As the coloring component, it is preferable to use pigments and dyes excellent in heat resistance, light resistance, and the like. As the binder resin component, a transparent and heat-resistant resin is preferable, and acrylic resin, melamine resin, urethane resin and the like can be given. Aqueous ink contains water as a solvent and a water-soluble organic solvent as needed, contains water-soluble resin or water-dispersible resin as a binder resin component, and contains various preparation as needed. The oil ink contains an organic solvent as a solvent, a resin soluble in an organic solvent as a binder resin component, and contains various preparations as necessary.
또한, 잉크젯법에 있어서는, 상기 잉크젯 장치로 도트에 잉크를 주입한 후, 필요에 따라 건조, 가열 경화, 자외선 경화를 실시하는 것이 바람직하다.Moreover, in the inkjet method, after injecting ink into a dot with the said inkjet apparatus, it is preferable to dry, heat-cure, and ultraviolet-curing as needed.
(포토리소그래피법에 의한 화소 형성) (Pixel formation by photolithography)
기재 상의 블랙 매트릭스로 구분된 영역에 포토리소그래피법에 의해 화소를 형성하려면, 상기 블랙 매트릭스의 제조 방법과 동일하게, 먼저 필요에 따라 상기 기판을 세정한 후, 컬러 잉크 조성물을 기판에 도포한다. 도포 방법은, 상기 블랙 매트릭스의 제조 방법에 있어서의 도포 방법과 동일하다. 그 후도 상기와 동일하게 프리 베이크 공정, 노광 공정, 현상 공정, 포스트 베이크 공정을 거침으로써 도트에 컬러 층을 형성한다. 이 공정을, R (적), B (청), G (녹) 의 3 색의 잉크에 대해 각각 실시하여 (합계 3 회), 화소가 완성된다.To form a pixel by a photolithography method in a region separated by a black matrix on a substrate, the substrate is first cleaned as needed, and then a color ink composition is applied to the substrate in the same manner as in the method of manufacturing the black matrix. The coating method is the same as the coating method in the manufacturing method of the said black matrix. Thereafter, similarly to the above, a color layer is formed on the dots by going through a prebaking process, an exposure process, a developing process, and a postbaking process. This process is performed with respect to three colors of ink of R (red), B (blue), and G (green), respectively (three times in total), thereby completing the pixel.
잉크는 주로 착색 성분과 바인더 수지 성분과 용제를 포함하며, 수성 잉크 및 유성 잉크 중 어느 것이어도 된다. 착색 성분으로는, 내열성, 내광성 등이 우수한 안료 및/또는 염료가 바람직하다. 바인더 수지 성분으로는, 투명하고 내열성이 우수한 수지가 바람직하고, 아크릴 수지, 멜라민 수지, 우레탄 수지 등을 들 수 있다. 수성 잉크는, 용제로서 물 필요에 따라 수용성 유기 용매를 포함하고, 바인더 수지 성분으로서 수용성 수지 및/또는 수분산성 수지를 포함한다. 또, 유성 잉크는, 용제로서 유기 용제를 포함하고, 바인더 수지 성분으로서 유기 용제에 가용인 수지를 포함한다.The ink mainly contains a coloring component, a binder resin component, and a solvent, and any of an aqueous ink and an oil ink may be used. As a coloring component, the pigment and / or dye which are excellent in heat resistance, light resistance, etc. are preferable. As the binder resin component, a transparent and heat-resistant resin is preferable, and acrylic resin, melamine resin, urethane resin and the like can be given. The aqueous ink contains a water-soluble organic solvent as the solvent, if necessary, and a water-soluble resin and / or a water-dispersible resin as the binder resin component. The oil ink contains an organic solvent as a solvent and a resin soluble in an organic solvent as a binder resin component.
이와 같이 하여, 기재 상의 격벽, 예를 들어, 블랙 매트릭스로 구분된 영역에, 잉크젯법, 포토리소그래피법 등에 의해 화소를 형성한 후, 필요에 따라, 보호막층을 형성한다. 보호막층은 표면 평탄성을 올릴 목적과 격벽이나 화소부의 잉크로부터의 용출물이 액정층에 도달하는 것을 차단할 목적으로 형성하는 것이 바람직하다. 보호막층을 형성하는 경우에는, 사전에 격벽의 발잉크성을 제거하는 것이 바람직하다. 발잉크성을 제거하지 않으면, 오버 코트용 도포액을 튀겨 내어, 균일한 막두께가 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않다. 격벽의 발잉크성을 제거하는 방법으로는, 플라즈마 애싱 처리나 광 애싱 처리 등을 들 수 있다.Thus, after forming a pixel in the partition partition on a base material, for example, a black matrix, by the inkjet method, the photolithography method, etc., a protective film layer is formed as needed. It is preferable to form a protective film layer for the purpose of raising surface flatness, and for the purpose of blocking the eluate from the ink of a partition or a pixel part from reaching a liquid crystal layer. In the case of forming the protective film layer, it is preferable to remove the ink repellency of the partition wall in advance. If ink repellency is not removed, the coating liquid for overcoat is splashed, and since a uniform film thickness is not obtained, it is unpreferable. Examples of the method for removing the ink repellency of the barrier rib include a plasma ashing treatment and a light ashing treatment.
또한, 본 발명의 컬러 필터를 사용하여 제조되는 액정 패널을 고품위화하기 위해서, 필요에 따라 격벽, 예를 들어 블랙 매트릭스 상에 포토 스페이서를 형성해도 된다.In addition, in order to make the liquid crystal panel manufactured using the color filter of this invention high quality, you may form a photo spacer on a partition, for example, a black matrix, as needed.
[유기 EL 소자] [Organic EL device]
본 발명의 유기 EL 소자는, 기판 상에 복수의 화소와 인접하는 화소간에 위치하는 격벽을 갖는 유기 EL 소자로서, 상기 격벽이 상기 본 발명의 격벽으로 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.The organic EL device of the present invention is an organic EL device having a partition located between a plurality of pixels and adjacent pixels on a substrate, wherein the partition is formed of the partition of the present invention.
본 발명의 유기 EL 소자는 이하와 같이 하여 제조할 수 있다. 먼저, 스퍼터법 등을 이용하여 유리 기판 등의 투명 기판에 ITO 등의 투명 전극을 형성하고, 필요에 따라, 투명 전극을 원하는 패턴으로 에칭한다. 다음으로, 컬러 필터의 경우와 동일하게 하여, 기판 상에 격벽, 예를 들어 블랙 매트릭스를 형성한 후, 잉크젯법을 이용하여 격벽 (블랙 매트릭스) 의 개구부에 잉크로서 정공 수송 재료의 용액 및 발광 재료의 용액을 순차 도포, 건조시켜, 정공 수송층 및 발광층을 형성한다. 또한, 증착법 등을 이용하여, 알루미늄 등의 전극을 형성하여 화소를 형성함으로써 유기 EL 소자가 얻어진다. 또한, 상기 화소의 형성은 잉크젯법에 한정되지 않고, 포토리소그래피법에 의해 실시되어도 된다.The organic EL element of this invention can be manufactured as follows. First, transparent electrodes, such as ITO, are formed in transparent substrates, such as a glass substrate, using a sputtering method, and a transparent electrode is etched in a desired pattern as needed. Next, in the same manner as in the case of the color filter, after forming a partition, for example, a black matrix on the substrate, a solution of the hole transporting material as ink in the openings of the partition (black matrix) and the light emitting material by the inkjet method are used. The solution of was sequentially applied and dried to form a hole transport layer and a light emitting layer. In addition, an organic EL device is obtained by forming electrodes by forming electrodes such as aluminum using a vapor deposition method or the like. In addition, formation of the said pixel is not limited to the inkjet method, You may carry out by the photolithographic method.
[유기 EL 조명 소자의 제조] [Production of Organic EL Lighting Device]
유기 EL 표시 소자의 제조와 동일하게 하여 제조할 수 있다. 발광층은, 적, 녹, 청 등의 각 색을 발색하는 발광체를 잉크젯에 의해 적층해도 되고, 상기 발광체를 평면상에 나누어 발라도 된다.It can manufacture similarly to manufacture of organic electroluminescent display element. A light emitting layer may laminate | stack the light emitting body which colors each color, such as red, green, blue, etc. by inkjet, and may divide and apply the said light emitting body on a plane.
실시예Example
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급이 없는 한 「부」 는 질량부를, 「％」 는 질량％ 를 각각 의미한다. EMBODIMENT OF THE INVENTION Although this invention is demonstrated based on an Example below, this invention is not limited to these. In addition, "part" means a mass part and "%" means the mass% unless there is particular notice.
이하의 각 예에 있어서 사용한 화합물의 약호를 이하에 나타낸다.The symbol of the compound used in each following examples is shown below.
[1] 발잉크제 제조에 사용한 화합물[1] compounds used for the manufacture of ink repellents
(단량체) (Monomer)
C6FMA : CH2 = C(CH3)COOCH2CH2(CF2)6FC6FMA: CH 2 = C (CH 3 ) COOCH 2 CH 2 (CF 2 ) 6 F
MAA : 메타크릴산 MAA: methacrylic acid
2-HEMA : 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 2-HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate
PME400 : 브렌마 PME-400 (닛폰 유지사 제조, CH2=C(CH3)COO(CH2CH2O)kCH3 : 식 중의 k 는 분자간의 평균값을 나타내고, k 의 값은 약 9 이다) PME400: Brenma PME-400 (manufactured by Nippon Oil Industries, Ltd., CH 2 = C (CH 3 ) COO (CH 2 CH 2 O) k CH 3 : k in the formula represents the mean value between molecules, and the value of k is about 9. )
GMA : 글리시딜메타크릴레이트 GMA: glycidyl methacrylate
AOI : 카렌즈 AOI (상품명, 쇼와 전공사 제조, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트) AOI: Karenz AOI (trade name, Showa Denko Corporation, 2-acryloyloxyethyl isocyanate)
(중합 개시제·촉매·중합 억제제) (Polymerization initiator, catalyst, polymerization inhibitor)
V-65 : V-65 (와코 순약사 제조, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴))V-65: V-65 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile))
DBTDL : 디부틸주석디라울레이트 DBTDL: Dibutyltin Dilaurate
TBQ : tert-부틸-p-벤조퀴논TBQ: tert-butyl-p-benzoquinone
(용매) (menstruum)
MEK : 2-부탄온MEK: 2-butanone
[2] 감광성 수지 조성물 성분[2] photosensitive resin composition components
(바인더 수지 (A)) (Binder Resin (A))
(수지 조성물 (NR) 용) (For resin composition (NR))
EX1010 : EX-1010 (상품명, 나가세 켐텍스사 제조, 일반식 (2) 로 나타내는 에폭시 수지에 에틸렌성 이중 결합과 산성기를 도입한 수지의 용액, 고형분 : 60 질량％, 질량 평균 분자량 : 3,020)EX1010: EX-1010 (Brand name, the solution of resin which introduce | transduced ethylenic double bond and acidic group into the epoxy resin represented by Nagase Chemtex Co., General formula (2), solid content: 60 mass%, mass average molecular weight: 3,020)
ZCR1569H : KAYARAD ZCR-1569H (상품명, 닛폰 화약사 제조, 일반식 (1) 로 나타내는 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지에 에틸렌성 이중 결합과 산성기를 도입한 수지의 용액 ; 고형분 : 70 질량％, 질량 평균 분자량 : 4,710) ZCR1569H: KAYARAD ZCR-1569H (Product name, the solution of resin which introduce | transduced ethylenic double bond and acidic group into the epoxy resin which has biphenyl skeleton represented by Nippon Kayaku Co., Ltd., general formula (1); Solid content: 70 mass%, Mass average. Molecular Weight: 4,710
ZCR1642H : ZCR-1642H (상품명, 닛폰 화약사 제조, 일반식 (1) 로 나타내는 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지에 에틸렌성 이중 결합과 산성기를 도입한 수지의 용액 ; 고형분 : 60 질량％, 질량 평균 분자량 : 7,900) ZCR1642H: ZCR-1642H (The solution of resin which introduce | transduced ethylenic double bond and acidic group into the epoxy resin which has a biphenyl skeleton represented by a brand name, the Nippon Kayaku Co., Ltd., and General formula (1).) Solid content: 60 mass%, mass average molecular weight : 7,900)
ZAR2001H : ZAR-2001H (상품명, 비스페놀 A 형 에폭시 수지에 에틸렌성 이중 결합과 산성기를 도입한 수지의 용액 ; 고형분 : 65 질량％, 질량 평균 분자량 : 10,000) ZAR2001H: ZAR-2001H (Brand name, Solution of resin which introduce | transduced ethylenic double bond and acidic group into bisphenol-A epoxy resin; Solid content: 65 mass%, Mass average molecular weight: 10,000)
(수지 조성물 (NA) 및 포지티브형 감광성 수지 조성물용, 알칼리 가용성 수지) (Alkali-soluble resin for resin composition (NA) and positive type photosensitive resin composition)
EP4020G : EP4020G (아사히 유기재 공업사 제조, 크레졸 노볼락 수지 ; 질량 평균 분자량 : 11,570) EP4020G: EP4020G (made by Asahi Organic Materials Co., Ltd., cresol novolak resin; mass average molecular weight: 11,570)
(수지 조성물 (NA) 용, 가교성 수지) (For resin composition (NA), crosslinkable resin)
NW100LM : 니카락 NW-100LM (산와 케미컬사 제조, 헥사메톡시메틸롤멜라민) NW100LM: Nikarak NW-100LM (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd., hexamethoxymethylolmelamine)
(광 활성제 (B)) (Photoactive agent (B))
OXE02 : OXE02 (상품명, 치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조, 에탄온1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심) (일반식 (4) 에 있어서, R21 및 R22 가 메틸기, R23 이 에틸기, R24, R26 및 R27 이 수소 원자, R25 가 2-메틸벤조일기인 화합물) OXE02: OXE02 (trade name, manufactured by Chiba Specialty Chemicals, ethanone 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazoyl-3-yl] -1- (O-acetyl oxime)) ( A compound represented by formula (4) wherein R 21 and R 22 are a methyl group, R 23 is an ethyl group, R 24 , R 26 and R 27 are a hydrogen atom, and R 25 is a 2-methylbenzoyl group)
NCI831 : 아데카 아크루즈 NCI-831 (상품명, ADEKA 사 제조, 옥심에스테르류)NCI831: Adeka Acruzu NCI-831 (brand name, ADEKA company make, oxime esters)
TFE 트리아진 : TFE-트리아진 (2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진) TFE triazine: TFE-triazine (2- [2- (furan-2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine)
4NT-250 : 4NT-250 (토요 합성사 제조, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논과 6-디아조-5,6-디하이드로-5-옥소-1-나프탈렌술폰산의 에스테르 화합물) 4NT-250: 4NT-250 (Toyo Synthetic Co., Ltd., ester compound of 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone and 6-diazo-5,6-dihydro-5-oxo-1-naphthalenesulfonic acid )
(미립자 (C) 의 분산액) (Dispersion of Fine Particles (C))
NPCST : 오르가노 실리카 졸 (상품명, 닛산 화학 공업사 제조, 제타 전위 : ―15 ㎷, 평균 입자경 : 24 ㎚, 분산매 : 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 고형분 : 30 질량％) NPCST: organo silica sol (brand name, Nissan Chemical Industries, Ltd., zeta potential: -15 kPa, average particle diameter: 24 nm, dispersion medium: ethylene glycol monopropyl ether, solid content: 30 mass%)
IPAST : 오르가노 실리카 졸 (상품명, 닛산 화학 공업사 제조, 제타 전위 : ―28 ㎷, 평균 입자경 : 45 ㎚, 분산매 : 2-프로판올, 고형분 : 30 질량％) IPAST: Organo silica sol (Brand name, Nissan Chemical Industries, Ltd., Zeta potential: -28 kPa, Average particle diameter: 45 nm, Dispersion medium: 2-propanol, Solid content: 30 mass%)
PMAST : 오르가노 실리카 졸 (상품명, 닛산 화학 공업사 제조, 제타 전위 : ―3 ㎷, 평균 입자경 : 26 ㎚, 분산매 : PGMEA, 고형분 : 30 질량％) PMAST: Organo silica sol (Brand name, Nissan Chemical Industries, Ltd., Zeta potential: -3 GPa, Average particle diameter: 26 nm, Dispersion medium: PGMEA, Solid content: 30 mass%)
＜제타 전위의 측정＞<Measurement of Zeta Potential>
제타 전위는, 각각의 미립자의 분산매에 의해 각 분산액을 50,000 배로 희석하여, 오츠카 전자사 제조, 제타 전위 측정 시스템의 ELSZ series 로 측정했다. 이하의 각 용매의 물성값을 이용하여, Huckel 의 식으로부터 제타 전위를 계산했다. 또한, 각 분산매의 SP 값를 아울러 나타낸다.Zeta potential was diluted 50,000 times with each dispersion liquid by the dispersion medium of each microparticle, and was measured by ELSZ series of the Otsuka Electronics company, Zeta potential measurement system. The zeta potential was calculated from the equation of Huckel using the following physical property values of each solvent. In addition, the SP value of each dispersion medium is also shown.
에틸렌글리콜모노프로필에테르 : 굴절률 1.413, 점도 2.04 (mPa·s), 유전율 10.92, SP 값 11.1 (㎈/㎤)1/2 Ethylene glycol monopropyl ether: refractive index 1.413, viscosity 2.04 (mPa · s), dielectric constant 10.92, SP value 11.1 (cc / cm 3) 1/2
2-프로판올 : 굴절률 1.378, 점도 1.96 (mPa·s), 유전율 18.30, SP 값 11.6 (㎈/㎤)1/2 2-propanol: refractive index 1.378, viscosity 1.96 (mPas), dielectric constant 18.30, SP value 11.6 (dl / cm 3) 1/2
PGMEA : 굴절률 1.400, 점도 1.10 (mPa·s), 유전율 8.30, SP 값 8.7 (㎈/㎤)1/2 PGMEA: refractive index 1.400, viscosity 1.10 (mPas), dielectric constant 8.30, SP value 8.7 (㎈ / cm 3) 1/2
(착색제 (E)) (Colorant (E))
CB : 카본 블랙 분산액 (평균 2 차 입경 120 ㎚, 분산매 : PGMEA, 카본 블랙 : 20 질량％, 아민가가 18 ㎎KOH/g 인 폴리우레탄계 고분자 분산제 : 5 질량％) CB: Carbon black dispersion (Average secondary particle diameter 120 nm, Dispersion medium: PGMEA, Carbon black: 20 mass%, Polyurethane type polymer dispersing agent whose amine value is 18 mgKOH / g: 5 mass%)
혼합 유기 안료 : C. I. 피그먼트 블루 15 : 6, C. I. 피크먼트 레드 254, C. I. 피그먼트 옐로우 139, 고분자 분산제의 10 : 5 : 5 : 5 의 혼합물, 고형분 : 25 질량％, 분산매 : PGMEA) Mixed organic pigments: C. I. Pigment Blue 15: 6, C. I. Pigment Red 254, C. I. Pigment Yellow 139, a mixture of 10: 5: 5: 5 of polymer dispersant, solid content: 25 mass%, dispersion medium: PGMEA)
(계면 활성제) (Surfactants)
BYK306 : BYK-306 (상품명, 빅케미·재팬사 제조, 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산의 12 질량％ 용액 (자일렌/모노페닐글리콜 (7/2)) BYK306: BYK-306 (trade name, manufactured by BIC Chemie Japan Co., Ltd., 12 mass% solution of polyether-modified polydimethylsiloxane (xylene / monophenyl glycol (7/2))
(라디칼 가교제) (Radical crosslinking agent)
A-BPEF : NK 에스테르 A-BPEF (신나카무라 화학 공업사 제조, 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌) A-BPEF: NK ester A-BPEF (made by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., 9,9-bis [4- (2-acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene)
UX5002D : KAYADAD UX-5002D (닛폰 화약사 제조, 우레탄아크릴레이트) UX5002D: KAYADAD UX-5002D (manufactured by Nippon Gunpowder, urethane acrylate)
(열 가교제) (Thermal crosslinking agent)
NC3000H : NC-3000-H (상품명, 닛폰 화약사 제조, 일반식 (1) 로 나타내는 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지) NC3000H: NC-3000-H (Epoxy resin which has a biphenyl skeleton represented by a brand name, Nippon Kayaku Co., Ltd., and General formula (1))
(실란 커플링제) (Silane coupling agent)
KBM403 : 상품명, 신에츠 화학사 제조, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 KBM403: Trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane
(인산 화합물) (Phosphate compound)
PA : 인산과 모노메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 디메타크릴로일옥시에틸포스페이트의 2 : 1 (질량비) 혼합물PA: 2: 1 (mass ratio) mixture of phosphoric acid, monomethacryloyloxyethyl phosphate, and dimethacryloyloxyethyl phosphate
(용매) (menstruum)
PGMEA : 프로필렌글리콜1-모노메틸에테르2-아세테이트PGMEA: Propylene glycol 1-monomethyl ether 2-acetate
＜발잉크제의 합성＞<Synthesis of ink repellent agent>
[발잉크제 (E-1) 의 합성] [Synthesis of ink repellent agent (E-1)]
교반기를 구비한 내용적 1 ℓ 의 오토클레이브에, MEK (420.0 g), C6FMA (99.0 g), MAA (9.0 g), PME400 (63.0 g), GMA (9.0 g), 및 중합 개시제 V-65 (0.3 g) 를 주입하고, 질소 분위기하에서 교반하면서, 50 ℃ 에서 24 시간 중합시켜, 조 (粗) 공중합체를 합성했다. 얻어진 조 공중합체의 용액에 헥산을 첨가하여 재침 정제한 후, 진공 건조시켜, 발잉크제 (E-1) (162.3 g) 을 얻었다.In a 1 liter autoclave with a stirrer, MEK (420.0 g), C6FMA (99.0 g), MAA (9.0 g), PME400 (63.0 g), GMA (9.0 g), and polymerization initiator V-65 ( 0.3g) was injected, and it polymerized at 50 degreeC for 24 hours, stirring in nitrogen atmosphere, and synthesized the crude copolymer. After adding hexane to the solution of the obtained crude copolymer and reprecipitating and refining, it vacuum-dried and obtained the ink repellent agent (E-1) (162.3g).
발잉크제 (E-1) 은, 수평균 분자량이 64,700, 질량 평균 분자량이 94,020 이고, 불소 원자 함유량이 31.4 질량％, 산가가 32.6 ㎎KOH/g 였다.The number average molecular weight was 64,700, the mass average molecular weight was 94,020, the ink repellent agent (E-1) was 31.4 mass%, and the acid value was 32.6 mgKOH / g.
[발잉크제 (E-2) 의 합성] [Synthesis of ink repellent agent (E-2)]
교반기를 구비한 내용적 1 ℓ 의 오토클레이브에, MEK (420.0 g), C6FMA (81.0 g), 2-HEMA (36.0 g), PME400 (54.0 g), MAA (9.0 g) 및 중합 개시제 V-65 (1.1 g) 를 주입하고, 질소 분위기하에서 교반하면서, 50 ℃ 에서 24 시간 중합시켜, 중합체의 용액을 얻었다. 얻어진 중합체는, 수평균 분자량이 34,200, 질량 평균 분자량이 63,900 이었다.In a 1 liter autoclave with a stirrer, MEK (420.0 g), C6FMA (81.0 g), 2-HEMA (36.0 g), PME400 (54.0 g), MAA (9.0 g) and polymerization initiator V-65 (1.1 g) was injected and it polymerized at 50 degreeC for 24 hours, stirring in nitrogen atmosphere, and obtained the solution of a polymer. The number average molecular weight was 34,200 and the mass average molecular weight of the obtained polymer was 63,900.
교반기를 구비한 내용적 1 ℓ 의 오토클레이브에 상기 중합체의 용액 (500.0 g), AOI (32.6 g), DBTDL (0.13 g), TBQ (1.6 g) 및 MEK (17.1 g) 를 주입하고, 교반하면서, 40 ℃ 에서 24 시간 반응시켰다. 당해 반응 용액에 헥산을 첨가하여 재심 정제한 후, 진공 건조시켜, 발잉크제 (E-2) (165.0 g) 를 얻었다. 발잉크제 (E-2) 는, 수평균 분자량이 34,900, 질량 평균 분자량이 69,300, 불소 원자 함유량이 21.1 질량％, 에틸렌성 이중 결합의 함유량이 1.26×10-3 ㏖/g, 산가가 26.8 ㎎KOH/g 였다.Into a 1 liter autoclave with a stirrer is injected a solution of the polymer (500.0 g), AOI (32.6 g), DBTDL (0.13 g), TBQ (1.6 g) and MEK (17.1 g), while stirring It reacted at 40 degreeC for 24 hours. Hexane was added to the reaction solution and re-refined, followed by vacuum drying to obtain an ink repellent agent (E-2) (165.0 g). The ink repellent agent (E-2) has a number average molecular weight of 34,900, a mass average molecular weight of 69,300, a fluorine atom content of 21.1 mass%, a content of an ethylenic double bond of 1.26 x 10 -3 mol / g, and an acid value of 26.8 mg. KOH / g.
또한, 상기에서 얻어진 발잉크제의 각종 물성은 이하의 방법으로 측정된 것이다.In addition, the various physical properties of the ink repellent agent obtained above are measured by the following method.
＜분자량＞<Molecular weight>
수평균 분자량 (Mn) 및 질량 평균 분자량 (Mw) 은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법에 의해 폴리스티렌을 표준 물질로 하여 측정했다.The number average molecular weight (Mn) and the mass average molecular weight (Mw) were measured by gel permeation chromatography method using polystyrene as a standard substance.
＜불소 원자 함유량＞<Fluorine atom content>
중합체 중의 불소 원자의 함유량은 중합 반응의 주입값으로부터 산출했다.Content of the fluorine atom in a polymer was computed from the injection value of a polymerization reaction.
＜에틸렌성 이중 결합의 함유량＞<Content of ethylenic double bond>
중합체 중의 에틸렌성 이중 결합의 함유량은, 1,4-디트리플루오로메틸벤젠을 표준 물질로 하여 1H NMR 측정에 의해 산출했다.Content of the ethylenic double bond in the polymer was calculated by 1 H NMR measurement using 1,4-ditrifluoromethylbenzene as a standard substance.
＜산가＞<Acid value>
산가는 원료인 단량체의 배합 비율로부터 산출한 이론값이다.An acid value is a theoretical value computed from the compounding ratio of the monomer which is a raw material.
[실시예 1] Example 1
바인더 수지 (A) 로서의 EX1010 (고형분으로 28.4 ％), 광 활성제 (B) 로서의 OXE02 (고형분으로 6.1 ％), 미립자 (C) 의 분산액으로서의 NPCST (고형분으로 20.3 ％), 착색제 (E) 로서의 CB (고형분으로 32.5 ％, 또한 고형분에는 폴리우레탄계 고분자 분산제도 포함한다), 발잉크제로서의 (E-2) (고형분으로 0.6 ％), 라디칼 가교제로서의 A-BPEF (고형분으로 8.1 ％), 열 가교제로서의 NC3000 (고형분으로 4.1 ％), 및 고형분 농도가 15 질량％ 가 되도록 PGMEA 를 혼합하여, 수지 조성물 (NR) 을 제조했다.EX1010 (28.4% in solids) as binder resin (A), OXE02 (6.1% in solids) as photoactive agent (B), NPCST (20.3% in solids) as dispersion of fine particles (C), CB (as colorant (E)) 32.5% in solids, further comprising a polyurethane polymer dispersant in solids, (E-2) (0.6% in solids) as ink repellent, A-BPEF (8.1% in solids) as radical crosslinking agent, NC3000 as thermal crosslinking agent (4.1% in solid content) and PGMEA were mixed so that solid content concentration might be 15 mass%, and the resin composition (NR) was produced.
유리 기판으로서 AN100 (아사히 가라스사 제조) 를 저압 수은등을 사용하여 2 분간 자외선을 조사했다. 기판의 수접촉각을 측정한 바, 5° 이하였다.As glass substrate, AN100 (made by Asahi Glass Co., Ltd.) was irradiated with ultraviolet-ray for 2 minutes using the low pressure mercury lamp. It was 5 degrees or less when the water contact angle of the board | substrate was measured.
스피너를 사용하여 상기 유리 기판 상에 감광성 수지 조성물을 도포한 후, 핫 플레이트 상에서 100 ℃ 에서 2 분간 건조시켜, 막두께가 2.0 ㎛ 인 감광성 조성물 층을 형성했다. 다음으로, 초고압 수은등을 사용하여, 노광량이 i 선 (365 ㎚) 기준으로 50 mJ/㎠ 인 광을 마스크를 통해 감광성 조성물 층에 조사하여, 노광했다. 또한, 마스크는 광 투과부와 차광부가 교대로 라인상으로 늘어선 설계이며, 광 투과부가 5 ㎛, 10 ㎛, 15 ㎛ 이고, 차광부가 100 ㎛ 이다.After apply | coating the photosensitive resin composition on the said glass substrate using a spinner, it dried on 100 degreeC on a hotplate for 2 minutes, and formed the photosensitive composition layer whose film thickness is 2.0 micrometers. Next, using the ultra-high pressure mercury lamp, light of 50 mJ / cm <2> of exposure amount on the basis of i line | wire (365 nm) was irradiated to the photosensitive composition layer through the mask, and was exposed. The mask has a design in which the light transmitting portion and the light blocking portion are alternately arranged in a line, the light transmitting portion is 5 μm, 10 μm and 15 μm, and the light blocking portion is 100 μm.
이어서, 현상기를 사용하여 현상을 실시했다. 현상액은 0.4 ％ TMAH (수산화테트라메틸암모늄) 수용액을 사용하였다. 그 후, 미노광부를 물에 의해 씻어 흘리고, 건조시켰다. 다음으로, 오븐 중, 220 ℃ 에서 30 분간, 유리판을 가열 (포스트 베이크) 함으로써, 격벽이 형성된 실시예 1 의 유리 기판 샘플 (1) 을 얻었다.Subsequently, image development was performed using the developing machine. As a developing solution, 0.4% TMAH (tetramethylammonium hydroxide) aqueous solution was used. Then, the unexposed part was washed with water, and it was made to dry. Next, the glass substrate sample (1) of Example 1 with a partition was obtained by heating (post-baking) a glass plate at 220 degreeC for 30 minutes in oven.
마스크를 차광부가 150 ㎛ × 400 ㎛, 광 투과부 20 ㎛ 의 격자상 패턴인 것으로 변경한 것 이외에는 상기와 동일하게 하여, 감광성 조성물의 경화물이 형성된 실시예 1 의 유리 기판 샘플 (2) 를 얻었다. 형성된 개구부의 용적은 120 pL 이었다. 또한, 마스크를 사용하지 않고 노광한 것 이외에는 상기와 동일하게 하여, 감광성 조성물의 경화물이 형성된 실시예 1 의 유리 기판 샘플 (3) 을 얻었다.The glass substrate sample (2) of Example 1 in which the hardened | cured material of the photosensitive composition was formed like the above except having changed the mask into the grid pattern of 150 micrometers x 400 micrometers, and 20 micrometers of light transmission parts. The volume of the opening formed was 120 pL. In addition, the glass substrate sample (3) of Example 1 with which the hardened | cured material of the photosensitive composition was formed like the above except having exposed without using a mask was obtained.
[실시예 2 ∼ 4, 6] [Examples 2 to 4 and 6]
각 성분의 배합을 표 2 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 6 의 수지 조성물 (NR), 및 실시예 4 의 수지 조성물 (NA) 을 제조했다.Except having changed the compounding of each component as shown in Table 2, it carried out similarly to Example 1, and the resin composition (NR) of Example 2, Example 3, and Example 6, and the resin composition of Example 4 ( NA) was prepared.
얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여, 포토리소그래피 공정 및 제막 조건을 표 2 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 감광성 조성물의 경화물로 이루어지는 격벽이 형성된 실시예 2 ∼ 4 의 유리 기판 샘플 (1) 을 얻었다. 또한, PEB 란 노광 후 또한 현상 전에 가열을 하는 공정이다.Except having changed the photolithography process and film forming conditions as shown in Table 2 using the obtained negative photosensitive resin composition, it carried out similarly to Example 1, and Example 2 with which the partition which consists of hardened | cured material of the photosensitive composition was formed. 4 glass substrate samples (1) were obtained. In addition, PEB is a process of heating after exposure and before image development.
또, 실시예 3, 실시예 4 및 실시예 6 에서 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여, 유리 기판 샘플 (2), (3) 을 제조했다.Moreover, glass substrate samples (2) and (3) were manufactured like Example 1 using the negative photosensitive resin composition obtained in Example 3, Example 4, and Example 6.
[실시예 5] [Example 5]
각 성분의 배합을 표 2 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 5 의 수지 조성물 (PQ) 를 제조했다. 또, 얻어진 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여, 마스크가, 광 투과부와 차광부가 교대로 라인상으로 늘어선 설계이며, 차광부가 5 ㎛, 10 ㎛, 15 ㎛ 이고, 광 투과부가 100 ㎛ 인 마스크를 사용하고, 포토리소그래피 공정 및 제막 조건을 표 2 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 감광성 조성물의 경화물로 이루어지는 격벽이 형성된 실시예 5 의 유리 기판 샘플 (1) 을 제조했다.The resin composition (PQ) of Example 5 was manufactured like Example 1 except having changed the compounding of each component as shown in Table 2. Moreover, using the obtained positive photosensitive resin composition, the mask is the design which the light transmission part and the light shielding part alternately lined up, The mask which has a light shielding part of 5 micrometers, 10 micrometers, and 15 micrometers, and a light transmitting part is 100 micrometers is used. And the
[비교예 1, 2] [Comparative Examples 1 and 2]
각 성분의 배합을 표 2 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 비교예 1 및 비교예 2 의 수지 조성물 (NR) 을 제조했다.Except having changed the compounding of each component as shown in Table 2, it carried out similarly to Example 1, and manufactured the resin composition (NR) of the comparative example 1 and the comparative example 2.
얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여, 포토리소그래피 공정 및 제막 조건을 표 2 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 감광성 조성물의 경화물로 이루어지는 격벽이 형성된 비교예 1, 2 의 유리 기판 샘플 (1), (2), (3) 을 제조했다.Comparative example 1 in which the partition which consists of hardened | cured material of the photosensitive composition was formed like Example 1 except having changed the photolithography process and film forming conditions as shown in Table 2 using the obtained negative photosensitive resin composition. 2 glass substrate samples (1), (2), and (3) were manufactured.
[평가 방법 및 평가 결과] [Evaluation Method and Evaluation Result]
이하에 설명하는 방법으로, 상기 각 실시예 및 비교예에서 제조한 유리 기판 샘플 (1) 을 사용하여 해상도와 서멀 플로우를 평가했다. 또, 상기 실시예 1, 3, 4, 6 및 비교예 1, 2 에서 제조한 유리 기판 샘플 (2) 을 사용하여 잉크젯법으로 잉크를 주입하고, 잉크층 균일성의 평가를 실시했다. 또 상기 실시예 1, 3, 4, 6 및 비교예 1, 2 에서 제조한 유리 기판 샘플 (3) 을 사용하여 발잉크성을 평가했다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.By the method demonstrated below, the resolution and the thermal flow were evaluated using the
＜현상 밀착성＞<Developing adhesiveness>
유리 기판 샘플 (1) 에서, 5 ㎛ 의 라인이 남은 것을 「○」 (양호), 5, 10, 15 ㎛ 의 모든 라인이 박리되어 남지 않은 것을 「×」 (불가) 라고 평가했다.In the
＜서멀 플로우＞<Thermal flow>
현상 후 또한 포스트 베이크 전 및 포스트 베이크 후의 유리 기판 샘플 (1) 을 사용하여, 라인의 단면 형상을 SEM 으로 관찰하여 비교했다. 포스트 베이크 전후에서 격벽이 서멀 플로우된 것을 「×」 (불가), 다소 서멀 플로우되어 있는 것을 「○」 (양호), 전혀 서멀 플로우되어 있지 않은 것을 「◎」 (우량) 이라고 평가했다.After development, the cross-sectional shape of the line was observed and compared with SEM using the
＜발액성＞<Liquid repellency>
유리 기판 샘플 (3) 의 경화물 표면의 PGMEA 의 접촉각을 측정함으로써, 발액성을 평가했다.The liquid repellency was evaluated by measuring the contact angle of PGMEA of the hardened | cured material surface of the glass substrate sample (3).
접촉각이란, 고체와 액체가 접촉하는 점에 있어서의 액체 표면에 대한 접선과 고체 표면이 이루는 각으로, 액체를 포함하는 측의 각도로 정의한다. 이 때문에, 접촉각이 클수록 경화물의 발액성이 우수한 것을 의미한다. A contact angle is an angle which a tangent line with respect to the liquid surface and a solid surface at the point where a solid and a liquid contact is defined, and is defined as the angle of the side containing a liquid. For this reason, it means that the liquid repellency of hardened | cured material is excellent, so that a contact angle is large.
＜잉크젯 후의 잉크층 균일성＞<Ink layer uniformity after inkjet>
액상 에폭시 ME-562 (닛폰 펠녹스사 제조) (6.25 g), 경화제 HV-562 (닛폰 펠녹스사 제조) (6.25 g), 아디프산디에틸 (12.5 g) 및 말론산디에틸 (25.0 g) 을 스터러를 사용하여 1 시간 교반 혼합하여, 잉크를 제조했다.Liquid epoxy ME-562 (manufactured by Nippon Pelnox Co., Ltd.) (6.25 g), curing agent HV-562 (manufactured by Nippon Pelnox Co., Ltd.) (6.25 g), diethyl adipic acid (12.5 g) and diethyl malonate (25.0 g) The mixture was stirred and mixed for 1 hour using a stirrer to prepare an ink.
잉크젯법을 이용하여, 유리 기판 샘플 (2) 의 격벽간 개구부에 상기에서 제조한 잉크를 실시예 1, 4, 6, 비교예 1, 2 는 약 120 pL, 실시예 3 은 약 180 pL 을 도포했다.Using the inkjet method, the ink prepared above was applied to the openings between the partition walls of the
[잉크층 격벽 가장자리 막두께 (Mave)] [Ink layer bulkhead edge film thickness (Mave)]
각 시험용 광학 소자의 3 개소의 화소, 즉 잉크층에서, 격벽 가장자리의 부분의 막두께를 초심도 형상 측정 현미경 VK-8500 (키엔스사 제조) 을 사용하여 측정했다. 측정 개소는, 각 화소에 대해 도 2 의 (a) 및 (b) 에 나타내는 바와 같이 각 변의 중앙부 격벽 가장자리의 4 점, 즉 도 2 의 (b) 에 나타내는 y1 ∼ y4 의 개소이며, 이들의 평균값으로 그 화소에 있어서의 잉크층 격벽 가장자리 막두께 (M) 로 하고, 추가로 측정한 3 개소의 화소의 평균값을 잉크층 격벽 가장자리 막두께 (Mave) 로 했다.In three pixels of each test optical element, that is, the ink layer, the film thickness of the portion of the partition wall edge was measured using an ultra-depth shape measuring microscope VK-8500 (manufactured by Keyence Corporation). The measurement points are four points of the edge of the central partition wall of each side, that is, the points y1 to y4 shown in Fig. 2B as shown in Figs. 2A and 2B for each pixel, and their average values are Then, the ink layer partition wall edge film thickness (M) in the pixel was set, and the average value of the three measured pixels was set to the ink layer partition wall edge film thickness (Mave).
[잉크층 중앙 막두께 (Nave)] [Ink layer center film thickness (Nave)]
각 시험용 광학 소자의 3 개소의 화소, 즉 잉크층에서, 중앙의 막두께를 초심도 형상 측정 현미경 VK-8500 (키엔스사 제조) 을 사용하여 측정했다. 측정 개소는, 각 화소에 대해 도 2 의 (a) 및 (b) 에 나타내는 바와 같으며, 그 측정값을 그 화소에 있어서의 잉크층 중앙, 도 2 의 (b) 에 나타내는 x 위치의 막두께 (N) 로 했다. 또한 측정한 3 개소의 화소의 평균값을 잉크층 격벽 가장자리 막두께 (Nave) 로 했다.In the three pixels of each test optical element, that is, the ink layer, the film thickness of the center was measured using the super-depth shape measurement microscope VK-8500 (manufactured by Keyence Corporation). The measurement points are as shown in Figs. 2A and 2B for each pixel, and the film thickness of the x position in which the measured value is shown in the center of the ink layer in the pixel and in Fig. 2B is shown. It was set as (N). Moreover, the average value of the measured 3 pixel was made into the ink layer partition wall edge film thickness Nave.
[잉크층 균일성] [Ink layer uniformity]
상기에서 얻어진 Mave 및 Nave 의 값으로부터 이하의 계산식으로 산출했다.It was calculated by the following formula from the values of Mave and Nave obtained above.
Mave/Nave×100Mave / Nave × 100
Mave/Nave×100 이 80 이상인 것을 「◎」 (우량), 60 이상 80 미만인 것을 「○」 (양호), 60 미만인 것을 「×」 (불가) 라고 평가했다.Mave / Nave x100 evaluated 80 or more as "(circle)" (good), 60 or more and less than 80 as "(circle)" (good), and less than 60 as "x" (not possible).
표 2 로부터 알 수 있는 바와 같이, 미립자 (C) 로서 제타 전위가 ―5 ㎷ 이하인 NPCST 또는 IPAST 를 사용한 실시예 1 ∼ 6 은, 현상 후에 5 ㎛ 의 라인이 남아 있어 해상력이 양호하다. 한편, 미립자 (C) 를 사용하지 않은 비교예 1, 및 미립자 (C) 로서 제타 전위가 ―5 ㎷ 를 초과하여 큰 PMAST 를 사용한 비교예 2 는, 현상 후에 15 ㎛ 의 라인도 박리되어 버려, 격벽의 현상 밀착성이 뒤떨어지고, 해상력이 뒤떨어져 있었다.As can be seen from Table 2, Examples 1 to 6 using NPCST or IPAST having a zeta potential of −5 kPa or less as the fine particles (C) have a 5 μm line after development and have good resolution. On the other hand, the comparative example 1 which did not use the microparticles | fine-particles (C), and the comparative example 2 which used PMAST with a zeta potential exceeding -5 kPa as microparticles | fine-particles (C), also peeled a 15 micrometer line after image development, and a partition Was inferior in adhesiveness and inferior in resolution.
또한, 미립자 (C) 로서 제타 전위가 ―5 ㎷ 이하인 NPCST 또는 IPAST 를 사용하고, 또한 미립자 (C) 의 감광성 수지 조성물 고형분 중의 비율이 13 ％ 이상인 실시예 1 ∼ 4, 6 은 서멀 플로우가 억제되어 있었다. 따라서, 추가로 발잉크제를 배합한 실시예 1, 3, 4, 6 은 잉크젯 후의 잉크층 균일성이 양호했다. 한편, 미립자 (C) 를 사용하지 않은 비교예 1 은 잉크젯 후의 잉크층 균일성이 나빴다. 또, 미립자 (C) 로서 제타 전위가 ―5 ㎷ 를 초과하는 PMAST 를 사용한 비교예 2 는, 미립자 (C) 의 배합량이 22.1 ％ 로 높은데도 불구하고, 다소 서멀 플로우되어 있어, 잉크젯 후의 잉크층 평탄성도 실시예 1, 3, 4, 6 과 비교하면 나빴다.As for the fine particles (C), Examples 1 to 4 and 6 in which the zeta potential is -5 kPa or less and NPCST or IPAST are used, and the ratio of the fine particles (C) in the photosensitive resin composition solid content is 13% or more are suppressed. there was. Therefore, Example 1, 3, 4, 6 which mix | blended the ink repellent agent was favorable the ink layer uniformity after inkjet. On the other hand, the comparative example 1 which did not use microparticles | fine-particles (C) had bad ink layer uniformity after inkjet. In addition, Comparative Example 2 using PMAST having a zeta potential of more than -5 kPa as the fine particles (C) was somewhat thermally flown even though the compounding amount of the fine particles (C) was high at 22.1%, and the ink layer flatness after the inkjet. It was bad compared with Example 1, 3, 4, 6 also.
산업상 이용가능성Industrial availability
본 발명의 격벽 형성용 감광성 수지 조성물은 격벽의 현상 밀착성이 개선되어 있으므로, 이것을 사용함으로써 고해상도의 패턴을 형성할 수 있다. 이와 같은 격벽에 의해 고해상도의 컬러 필터 및 유기 EL 소자를 제공할 수 있다.Since the development adhesiveness of a partition is improved, the photosensitive resin composition for partition formation of this invention can form a high resolution pattern by using this. Such a partition wall can provide a high resolution color filter and an organic EL device.
또한, 2010년 12월 20일에 출원된 일본 특허출원 2010―283376호의 명세서, 특허 청구의 범위, 요약서 및 도면의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.In addition, the JP Patent application 2010-283376, the claim, summary, and all the content of the application for which it applied on December 20, 2010 are referred here, and it takes in as an indication of the specification of this invention.
1 : 기판
2 : 감광성 조성물 층
3 : 마스크
4 : 광
5 : 노광 부분
6 : 미노광 부분
7 : 도트
8 : 격벽
11 : 잉크층
x : 잉크층 두께 측정 개소 (중앙)
y1 ∼ y4 : 잉크층 두께 측정 개소 (격벽 가장자리) 1: substrate
2: photosensitive composition layer
3: Mask
4: light
5: exposure part
6: unexposed part
7: Dot
8: bulkhead
11: ink layer
x: ink layer thickness measurement point (center)
y1 to y4: Ink layer thickness measurement point (border edge)
Claims (12)
바인더 수지 (A), 광 활성제 (B), 유기 용매를 분산매로 하는 분산액 중의 미립자 (C) 로서 그 분산액에 있어서의 미립자 (C) 의 전기 영동 광산란법에 의해 측정되는 제타 전위가 ―100 ∼ ―5 ㎷ 인 미립자 (C), 및 적어도 일부가 상기 분산액의 유기 용매인 유기 용매 (D) 를 포함하는, 감광성 수지 조성물.As a photosensitive resin composition for forming the partition formed by the form which divides the board | substrate image into the several division for pixel formation by the photolithographic method,
As the fine particles (C) in the dispersion liquid containing the binder resin (A), the photoactive agent (B) and the organic solvent as the dispersion medium, the zeta potential measured by the electrophoretic light scattering method of the fine particles (C) in the dispersion liquid is -100 to-. The photosensitive resin composition containing the microparticles | fine-particles (C) which are 5 microseconds, and the organic solvent (D) whose at least one part is an organic solvent of the said dispersion liquid.
상기 미립자 (C) 의 평균 입자경이 5 ∼ 100 ㎚ 인, 감광성 수지 조성물.The method of claim 1,
The photosensitive resin composition whose average particle diameter of the said microparticles | fine-particles (C) is 5-100 nm.
상기 미립자 (C) 의 분산액에 있어서의 분산매가 적어도 1 개의 수산기를 갖는 SP 값이 9 ∼ 20 (㎈/㎤)1/ 2 의 유기 용매인, 감광성 수지 조성물.3. The method according to claim 1 or 2,
The SP value of the dispersion medium in the dispersion of the fine particles (C) having at least one hydroxyl group 9 ~ 20 (㎈ / ㎤) an organic solvent, 1/2, the photosensitive resin composition.
상기 미립자 (C) 가 실리카 미립자인, 감광성 수지 조성물.The method according to any one of claims 1 to 3,
The photosensitive resin composition whose said microparticles | fine-particles (C) are silica microparticles | fine-particles.
상기 실리카 미립자가 콜로이달 실리카인, 감광성 수지 조성물.5. The method of claim 4,
The photosensitive resin composition whose said silica fine particle is colloidal silica.
상기 미립자 (C) 의 함유량이 조성물의 전체 고형분에 대해 3 ∼ 35 질량％ 인, 감광성 수지 조성물.6. The method according to any one of claims 1 to 5,
The photosensitive resin composition whose content of the said microparticles | fine-particles (C) is 3-35 mass% with respect to the total solid of a composition.
추가로 착색제 (E) 를 포함하는, 감광성 수지 조성물.7. The method according to any one of claims 1 to 6,
Furthermore, the photosensitive resin composition containing a coloring agent (E).
상기 착색제 (E) 가 카본 블랙, 티탄 블랙, 흑색 금속 산화물 안료, 은주석 합금 및 유기 안료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 감광성 수지 조성물.The method of claim 7, wherein
The photosensitive resin composition whose said coloring agent (E) is at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of carbon black, titanium black, a black metal oxide pigment, a silver tin alloy, and an organic pigment.
상기 기판에 있어서의 격벽 형성면이 상기 포토리소그래피법에 사용하는 알칼리 현상액과의 친화성이 좋은 표면 특성을 갖는, 감광성 수지 조성물.The method according to any one of claims 1 to 8,
The photosensitive resin composition in which the partition formation surface in the said board | substrate has the favorable surface characteristic with the alkali developing solution used for the said photolithographic method.
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