KR102363457B1 - Colored Photosensitive Resin Composition and Column Spacer Comprising the Same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 착색제, 결합제 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물로서, 상기 착색제를 조성물의 전체 고형분 함량을 기준으로 30 내지 55 중량%의 범위로 포함하고, 상기 광중합 개시제를 조성물의 전체 고형분 함량을 기준으로 0.8 내지 3.5 중량%의 범위로 포함하는 착색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬럼 스페이서 및 액정표시장치를 제공한다. 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 컬럼 스페이서의 각도(CS-angle)를 향상시킴으로써 시야각을 확보할 수 있다.The present invention provides a colored photosensitive resin composition comprising a colorant, a binder resin, a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator and a solvent, wherein the colorant is included in an amount of 30 to 55% by weight based on the total solid content of the composition, and the photopolymerization initiator To provide a colored photosensitive resin composition comprising in the range of 0.8 to 3.5 wt% based on the total solid content of the composition, a column spacer and a liquid crystal display including the same. The colored photosensitive resin composition according to the present invention can secure a viewing angle by improving the angle (CS-angle) of the column spacer.

Description

착색 감광성 수지 조성물 및 이를 포함하는 컬럼 스페이서 {Colored Photosensitive Resin Composition and Column Spacer Comprising the Same}Colored Photosensitive Resin Composition and Column Spacer Comprising the Same

본 발명은 착색 감광성 수지 조성물 및 이를 포함하는 컬럼 스페이서에 관한 것으로, 보다 상세하게는 컬럼 스페이서의 각도(CS-angle)를 향상시켜 시야각 확보를 가능케 하는 착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 형성되는 컬럼 스페이서 및 상기 컬럼 스페이서를 구비한 액정표시장치에 관한 것이다.The present invention relates to a colored photosensitive resin composition and a column spacer comprising the same, and more particularly, to a colored photosensitive resin composition capable of securing a viewing angle by improving an angle (CS-angle) of the column spacer, and a column spacer formed using the same and a liquid crystal display including the column spacer.

액정표시장치는 상부인 컬러필터 기판 및 하부인 어레이 기판과 그 사이에 주입되는 액정에 의해 구성되며, 상기 상하부 기판 사이의 간격을 셀갭이라고 한다.The liquid crystal display device is composed of a color filter substrate as an upper portion, an array substrate as a lower portion, and liquid crystal injected therebetween, and a gap between the upper and lower substrates is referred to as a cell gap.

상기 컬러필터는 통상적으로 블랙 매트릭스가 패턴 형성된 기판 상에 적색, 녹색 및 청색의 각 색에 상당하는 안료를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물을 균일하게 도포한 후, 가열 건조하여 형성된 도막을 노광, 현상하고, 필요에 따라 더 가열 경화하는 조작을 색마다 반복하여 각 색의 화소를 형성함으로써 제조된다. The color filter is usually prepared by uniformly coating a colored photosensitive resin composition containing pigments corresponding to each color of red, green and blue on a substrate on which a black matrix is patterned, then exposing and developing a coating film formed by heating and drying. , is manufactured by repeating the operation of further heating and curing for each color as needed to form pixels of each color.

고품질의 액정표시장치를 구현하기 위해서는 착색 감광성 수지 조성물의 적용시 각 색의 콘트라스트와 발색 효과를 높이는 것이 중요하며, 이를 위해 착색층 간의 경계 부분에 흑색 감광성 수지 조성물을 이용한 차광층을 형성하거나, 어레이 기판상에 블랙 매트릭스 및 셀갭 유지용 컬럼 스페이서를 형성하거나(대한민국 공개특허 제10-2012-0033893호), 컬러필터에 스페이서의 역할도 함께 수행할 수 있는 블랙 매트릭스를 형성하는(대한민국 공개특허 제10-2013-0081019호) 등 다양한 시도들이 이루어지고 있다.In order to realize a high-quality liquid crystal display, it is important to increase the contrast and color development effect of each color when the colored photosensitive resin composition is applied. Forming a column spacer for maintaining a black matrix and a cell gap on a substrate (Korean Patent Publication No. 10-2012-0033893) or forming a black matrix that can also serve as a spacer in a color filter (Korean Patent Laid-Open No. 10) -2013-0081019), etc., various attempts are being made.

아울러, 시야각 확보를 위해서는 컬럼 스페이서의 각도(CS-angle)를 향상시키는 것이 필요하나, 아직까지 이러한 컬럼 스페이서의 각도를 향상시키는 기술은 미비한 실정이다.In addition, it is necessary to improve the angle (CS-angle) of the column spacer in order to secure the viewing angle, but technology for improving the angle of the column spacer is still insufficient.

대한민국 공개특허 제10-2012-0033893호Republic of Korea Patent Publication No. 10-2012-0033893 대한민국 공개특허 제10-2013-0081019호Republic of Korea Patent Publication No. 10-2013-0081019

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 한 목적은 컬럼 스페이서의 각도(CS-angle)를 향상시켜 시야각 확보를 가능케 하는 착색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.The present invention is to solve the above problems, and one object of the present invention is to provide a colored photosensitive resin composition capable of securing a viewing angle by improving an angle (CS-angle) of a column spacer.

본 발명의 다른 목적은 상기 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 컬럼 스페이서 또는 블랙 컬럼 스페이서를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a column spacer or a black column spacer formed using the colored photosensitive resin composition.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 컬럼 스페이서를 구비한 액정표시장치를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a liquid crystal display including the column spacer.

한편으로, 본 발명은 착색제, 결합제 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물로서, 상기 착색제를 조성물의 전체 고형분 함량을 기준으로 30 내지 55 중량%의 범위로 포함하고, 상기 광중합 개시제를 조성물의 전체 고형분 함량을 기준으로 0.8 내지 3.5 중량%의 범위로 포함하는 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다.On the other hand, the present invention is a colored photosensitive resin composition comprising a colorant, a binder resin, a photopolymerizable compound, a photoinitiator and a solvent, wherein the colorant is included in the range of 30 to 55% by weight based on the total solid content of the composition, It provides a colored photosensitive resin composition comprising the photopolymerization initiator in an amount of 0.8 to 3.5 wt% based on the total solid content of the composition.

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 착색 감광성 수지 조성물은 열중합 개시제를 추가로 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the colored photosensitive resin composition may further include a thermal polymerization initiator.

다른 한편으로, 본 발명은 상기 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 컬럼 스페이서를 제공한다. On the other hand, the present invention provides a column spacer formed by using the colored photosensitive resin composition.

또 다른 한편으로, 본 발명은 상기 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 블랙 컬럼 스페이서를 제공한다. On the other hand, the present invention provides a black column spacer formed by using the colored photosensitive resin composition.

또 다른 한편으로, 본 발명은 상기 컬럼 스페이서 또는 상기 블랙 컬럼 스페이서가 구비된 액정표시장치를 제공한다.On the other hand, the present invention provides a liquid crystal display including the column spacer or the black column spacer.

본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 착색제 및 광중합 개시제를 각각 소정의 함량으로 포함하여, 컬럼 스페이서의 각도(CS-angle)를 향상시킴으로써 시야각을 확보할 수 있다.The colored photosensitive resin composition according to the present invention includes a colorant and a photopolymerization initiator in predetermined amounts, respectively, to improve the angle (CS-angle) of the column spacer, thereby securing the viewing angle.

도 1은 컬럼 스페이서 각도(CS-angle)의 측정과정을 개략적으로 보여주는 도면이다.1 is a diagram schematically illustrating a process of measuring a column spacer angle (CS-angle).

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명의 일 실시형태는 착색제(A), 결합제 수지(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D) 및 용제(E)를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
One embodiment of the present invention relates to a colored photosensitive resin composition containing a colorant (A), a binder resin (B), a photopolymerizable compound (C), a photoinitiator (D), and a solvent (E).

착색제(A)Colorant (A)

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 착색제(A)는 흑색 안료, 그리고 필요한 경우 유·무기 안료를 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the colorant (A) may include a black pigment and, if necessary, an organic/inorganic pigment.

상기 흑색 안료는 가시광선에 차광성이 있는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예컨대 카본 블랙, 아닐린 블랙, 페닐렌 블랙 등이 사용될 수 있다. 이러한 흑색 안료는 단독으로 사용되거나 유·무기 안료와 혼합하여 사용될 수 있다. 혼합 사용의 경우, 상기 흑색 안료는 전체 착색제의 함량에 대해 5 내지 70 중량%의 함량으로 사용될 수 있으며, 그 함량은 5 중량% 미만일 경우 광학밀도(optical density, O.D)가 낮아지고, 70 중량%를 초과할 경우에는 비유전율이 너무 높아져 표시장치의 구동에 문제가 발생할 수 있다.The black pigment may be used without limitation as long as it has a light-shielding property to visible light, for example, carbon black, aniline black, phenylene black, and the like may be used. These black pigments may be used alone or mixed with organic/inorganic pigments. In the case of mixed use, the black pigment may be used in an amount of 5 to 70% by weight based on the content of the total colorant, and when the content is less than 5% by weight, optical density (OD) is lowered, and 70% by weight If it is exceeded, the relative dielectric constant becomes too high, which may cause a problem in driving the display device.

한편, 상기 유·무기 안료로는 당해 분야에 공지된 무기 안료 및 유기 안료 중 하나 이상을 추가로 사용할 수 있다. Meanwhile, as the organic/inorganic pigment, one or more of inorganic pigments and organic pigments known in the art may be additionally used.

특히, 상기 유기 안료 및 무기 안료로는 구체적으로 색지수(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 이하와 같은 색지수(C.I.) 번호의 안료를 들 수 있지만, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다.In particular, the organic and inorganic pigments include compounds classified as pigments in the color index (published by The Society of Dyers and Colorists), and more specifically, the color index (CI) number of pigments, but are not necessarily limited thereto.

C.I. 피그먼트 옐로우 13, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 180 및 185;C.I. Pigment Yellow 13, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 180 and 185;

C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65 및 71;C.I. Pigment Orange 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65 and 71;

C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 194, 208, 215, 216, 224, 242, 254, 255 및 264;C.I. Pigment Red 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 194, 208, 215, 216, 224, 242, 254, 255 and 264;

C.I. 피그먼트 바이올렛 14, 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37 및 38;C.I. Pigment Violet 14, 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37 and 38;

C.I. 피그먼트 블루 15(15:3, 15:4, 15:6등), 21, 28, 60, 64 및 76;C.I. Pigment Blue 15 (15:3, 15:4, 15:6, etc.), 21, 28, 60, 64 and 76;

C.I. 피그먼트 그린 7, 10, 15, 25, 36, 47 및 58;C.I. Pigment Green 7, 10, 15, 25, 36, 47 and 58;

C.I 피그먼트 브라운 28;C.I Pigment Brown 28;

C.I 피그먼트 블랙 1 및 7 등.C.I Pigment Black 1 and 7 etc.

상기 예시된 안료는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
Each of the above-exemplified pigments may be used alone or in combination of two or more.

상기 착색제는 착색 감광성 수지 조성물 중에 그 함량이 증가함에 따라 형성되는 패턴, 즉 컬럼 스페이서 부분의 각도(CS-angle)가 증가되어 시야각(view angle) 확보가 용이해질 수 있다. As the content of the colorant increases in the colored photosensitive resin composition, the pattern formed, that is, the angle (CS-angle) of the column spacer portion may increase, thereby making it easier to secure a view angle.

특히, 상기 착색제는 조성물 중에 전체 고형분 함량을 기준으로 30 내지 55 중량%, 특히 35 내지 50 중량%의 범위로 포함될 때 유효한 CS-angle을 구현할 수 있다. 상기 착색제의 함량이 30 중량% 미만인 경우에는 고해상도의 제품을 얻기 어렵고, 원하는 높이의 컬럼 스페이서를 얻기 어려우며, 형성되는 CS-angle이 너무 작아 시야각을 확보하기 어렵고, 55 중량%를 초과하는 경우에는 충분한 광량을 받기 어려워 패턴 형성 및 밀착력에 나쁜 영향을 줄 수 있다.
In particular, the colorant may implement an effective CS-angle when included in the composition in an amount of 30 to 55% by weight, particularly 35 to 50% by weight, based on the total solid content. When the content of the colorant is less than 30% by weight, it is difficult to obtain a high-resolution product, it is difficult to obtain a column spacer of a desired height, it is difficult to secure a viewing angle because the CS-angle is too small, and when it exceeds 55% by weight, it is sufficient Since it is difficult to receive light, it may adversely affect pattern formation and adhesion.

결합제 수지(B)Binder Resin (B)

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 결합제 수지(B)는 통상적으로 착색 감광성 수지층의 비노광부를 알칼리 가용성으로 만들고, 착색제의 분산 매질로서 작용한다. 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 함유되는 결합제 수지(B)는 착색제(A)에 대한 결합제 수지로서 작용하고, 알칼리성 현상액에 용해 가능한 결합제 수지라면 모두 사용할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the binder resin (B) usually makes the unexposed portion of the colored photosensitive resin layer alkali-soluble, and serves as a dispersion medium for the colorant. The binder resin (B) contained in the coloring photosensitive resin composition of this invention acts as binder resin with respect to a coloring agent (A), and any binder resin soluble in an alkaline developing solution can be used.

본 발명의 결합제 수지(B)는 예를 들면 카르복실기 함유 단량체 및 상기 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체 등을 들 수 있다.As for binder resin (B) of this invention, the copolymer etc. of a carboxyl group-containing monomer and the other monomer copolymerizable with the said monomer are mentioned, for example.

상기 카르복실기 함유 단량체로서는, 예를 들면 불포화 모노카르복실산이나, 불포화 디카르복실산, 불포화 트리카르복실산 등의 분자 중에 1개 이상의 카르복실기를 갖는 불포화 다가 카르복실산 등의 불포화 카르복실산 등을 들 수 있다. Examples of the carboxyl group-containing monomer include unsaturated monocarboxylic acids, unsaturated dicarboxylic acids, and unsaturated carboxylic acids such as unsaturated polycarboxylic acids having one or more carboxyl groups in the molecule such as unsaturated tricarboxylic acids. can be heard

상기 불포화 모노카르복실산으로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등을 들 수 있다. 상기 불포화 디카르복실산으로서는, 예를 들면 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등을 들 수 있다. 상기 불포화 다가 카르복실산은 산무수물일 수도 있으며, 구체적으로는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 불포화 다가 카르복실산은 그의 모노(2-메타크릴로일옥시알킬)에스테르일 수도 있으며, 예를 들면 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등을 들 수 있다. 상기 불포화 다가 카르복실산은 그 양말단 디카르복시 중합체의 모노(메타)아크릴레이트일 수도 있으며, 예를 들면 ω-카르복시폴리카프로락톤 모노아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤 모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 카르복실기 함유 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. Examples of the unsaturated monocarboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, α-chloroacrylic acid, and cinnamic acid. As said unsaturated dicarboxylic acid, maleic acid, a fumaric acid, itaconic acid, a citraconic acid, mesaconic acid etc. are mentioned, for example. The unsaturated polyhydric carboxylic acid may be an acid anhydride, and specific examples thereof include maleic anhydride, itaconic anhydride, and citraconic anhydride. In addition, the said unsaturated polyhydric carboxylic acid may be its mono(2-methacryloyloxyalkyl) ester, For example, succinic acid mono(2-acryloyloxyethyl), succinic acid mono(2-methacryloyloxy) ethyl), monophthalic acid mono(2-acryloyloxyethyl), phthalic acid mono(2-methacryloyloxyethyl), etc. are mentioned. The unsaturated polyvalent carboxylic acid may be a mono (meth) acrylate of the dicarboxy polymer at both terminals, for example, ω-carboxypolycaprolactone monoacrylate, ω-carboxypolycaprolactone monomethacrylate, etc. have. These carboxyl group-containing monomers can be used individually or in mixture of 2 or more types, respectively.

상기 카르복실기 함유 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 인덴 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 3-히드록시부틸아크릴레이트, 3-히드록시부틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 2-페녹시에틸메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 디시클로펜타디에닐아크릴레이트, 디시클로펜타디에틸메타크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 노르보르닐(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트, 글리세롤모노아크릴레이트, 글리세롤모노메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 에스테르류; 2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 2-아미노프로필아크릴레이트, 2-아미노프로필메타크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 3-아미노프로필아크릴레이트, 3-아미노프로필메타크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 아미노알킬에스테르류; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 글리시딜에스테르류; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 벤조산 비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 불포화 에테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화 비닐리덴 등의 시안화 비닐 화합물; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸아크릴아미드, N-2-히드록시에틸메타크릴아미드 등의 불포화 아미드류; 말레이미드, 벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공액 디엔류; 및 폴리스티렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리-n-부틸아크릴레이트, 폴리-n-부틸메타크릴레이트, 폴리실록산의 중합체 분자쇄의 말단에 모노아크릴로일기 또는 모노메타크릴로일기를 갖는 거대 단량체류 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
Examples of the other monomer copolymerizable with the carboxyl group-containing monomer include styrene, α-methylstyrene, o-vinyltoluene, m-vinyltoluene, p-vinyltoluene, p-chlorostyrene, o-methoxystyrene, m-methyl Toxystyrene, p-methoxystyrene, o-vinylbenzylmethyl ether, m-vinylbenzylmethylether, p-vinylbenzylmethylether, o-vinylbenzylglycidylether, m-vinylbenzylglycidylether, p- aromatic vinyl compounds such as vinyl benzyl glycidyl ether and indene; Methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl acrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl acrylate, i-butyl methacrylate, sec-butyl acrylate, sec-butyl methacrylate, t-butyl acrylate, t-butyl methacrylate, 2-hydroxy Ethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxy Oxybutyl acrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, 3-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, allyl acryl Rate, allyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, phenyl acrylate, phenyl methacrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 2-methoxyethyl methacrylate acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, 2-phenoxyethyl methacrylate, methoxydiethylene glycol acrylate, methoxydiethylene glycol methacrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, methoxytriethylene glycol methacrylic Rate, methoxypropylene glycol acrylate, methoxypropylene glycol methacrylate, methoxydipropylene glycol acrylate, methoxydipropylene glycol methacrylate, isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, dicyclopentadienyl Acrylate, dicyclopentadiethyl methacrylate, adamantyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3- unsaturated carboxylic acid esters such as phenoxypropyl methacrylate, glycerol monoacrylate, and glycerol monomethacrylate; 2-aminoethyl acrylate, 2-aminoethyl methacrylate, 2-dimethylaminoethyl acrylate, 2-dimethylaminoethyl methacrylate, 2-aminopropyl acrylate, 2-aminopropyl methacrylate, 2-dimethyl Unsaturated carboxyl groups such as aminopropyl acrylate, 2-dimethylaminopropyl methacrylate, 3-aminopropyl acrylate, 3-aminopropyl methacrylate, 3-dimethylaminopropyl acrylate, and 3-dimethylaminopropyl methacrylate acid aminoalkyl esters; unsaturated carboxylic acid glycidyl esters such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate; Carboxylic acid vinyl esters, such as vinyl acetate, a vinyl propionate, a vinyl butyrate, and a vinyl benzoate; unsaturated ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, and allyl glycidyl ether; vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile and vinylidene cyanide; unsaturated amides such as acrylamide, methacrylamide, α-chloroacrylamide, N-2-hydroxyethylacrylamide, and N-2-hydroxyethylmethacrylamide; unsaturated imides such as maleimide, benzylmaleimide, N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide; aliphatic conjugated dienes such as 1,3-butadiene, isoprene and chloroprene; and a monoacryloyl group or monomethacryloyl group at the end of the polymer molecular chain of polystyrene, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, poly-n-butyl acrylate, poly-n-butyl methacrylate, and polysiloxane. macromonomers and the like. These monomers can be used individually or in mixture of 2 or more types, respectively.

또한, 본 발명의 결합제 수지(B)는, 상기 단량체들 이외에 하기 화학식 1 내지 2로부터 선택되는 하나 이상의 화합물이 함께 공중합될 수 있다:In addition, the binder resin (B) of the present invention may be copolymerized with one or more compounds selected from the following formulas 1 and 2 in addition to the above monomers:

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112015128180886-pat00001
Figure 112015128180886-pat00001

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112015128180886-pat00002
Figure 112015128180886-pat00002

상기 식에서, R1은 수소, 또는 헤테로 원자가 포함되거나 포함되지 않은 C1-20 알킬 또는 시클로알킬이고; R2는 단일결합, 또는 헤테로 원자가 포함되거나 포함되지 않은 C1 -20 알킬렌 또는 시클로알킬렌이며; 상기 R1 및 R2는 서로 독립적으로 히드록시기로 치환될 수 있다.wherein R 1 is hydrogen or C 1-20 alkyl or cycloalkyl with or without heteroatoms; R 2 is a single bond, or C 1-20 alkylene or cycloalkylene with or without a hetero atom; The R 1 and R 2 may be each independently substituted with a hydroxyl group.

상기 화학식 1 내지 2로 표시되는 화합물의 대표적인 예로는 각각 3,4-에폭시트리시클로데칸-8-일(메타)아크릴레이트 및 3,4-에폭시트리시클로데칸-9-일(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
Representative examples of the compounds represented by Chemical Formulas 1 and 2 include 3,4-epoxytricyclodecan-8-yl (meth)acrylate and 3,4-epoxytricyclodecan-9-yl (meth)acrylate, respectively. can be heard

본 발명의 결합제 수지로는 산가가 50 내지 200(KOH ㎎/g)의 범위인 것이 바람직하다. 산가가 상술한 범위를 만족할 때, 알칼리 현상에 대한 현상성이 우수하고, 잔사발생이 억제되며, 패턴의 밀착성이 향상될 수 있다. 상기 산가란, 중합체 1g을 중화하는 데 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값이며, 통상적으로 수산화칼륨 수용액을 사용하여 적정함으로써 구할 수 있다. The binder resin of the present invention preferably has an acid value in the range of 50 to 200 (KOH mg/g). When the acid value satisfies the above-mentioned range, developability with respect to alkali development is excellent, residue generation is suppressed, and adhesion of the pattern can be improved. The said acid value is a value measured as the quantity (mg) of potassium hydroxide required to neutralize 1 g of a polymer, and can obtain|require by titrating normally using potassium hydroxide aqueous solution.

또한, 겔 투과 크로마토그래피(GPC; 테트라히드로퓨란을 용출 용제로 함)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(이하, 간단히 '중량평균분자량'이라고 한다)이 3,000 내지 30,000인 결합제 수지가 바람직하고, 5,000 내지 20,000인 것이 보다 바람직하다. 분자량이 상기 범위에 있으면, 코팅 필름의 경도가 향상되어 잔막율이 높고, 현상액 중의 비-노출부의 용해성이 탁월하고 해상도가 향상되는 경향이 있어 바람직하다.In addition, a binder resin having a polystyrene reduced weight average molecular weight (hereinafter simply referred to as "weight average molecular weight") measured by gel permeation chromatography (GPC; using tetrahydrofuran as the elution solvent) of 3,000 to 30,000 is preferable, and 5,000 to 20,000 are more preferable. When the molecular weight is in the above range, it is preferable because the hardness of the coating film is improved and the film remaining rate is high, the solubility of the non-exposed part in the developer is excellent and the resolution tends to be improved.

상기 결합제 수지(B)의 분자량 분포[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]는 1.5 내지 6.0인 것이 바람직하고, 1.8 내지 4.0인 것이 보다 바람직하다. 분자량분포[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]가 1.5 내지 6.0이면 현상성이 우수하다.
The molecular weight distribution [weight average molecular weight (Mw)/number average molecular weight (Mn)] of the binder resin (B) is preferably 1.5 to 6.0, more preferably 1.8 to 4.0. When the molecular weight distribution [weight average molecular weight (Mw)/number average molecular weight (Mn)] is 1.5 to 6.0, developability is excellent.

본 발명의 결합제 수지(B)의 함량은 착색 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분 함량에 대하여 통상 5 내지 85 중량%, 바람직하게는 5 내지 70 중량%의 범위이다. 상기 결합제 수지(B)의 함량이 상기 범위를 만족할 때 현상액에의 용해성이 충분하여 비화소 부분의 기판상에 현상 잔사가 발생하기 어렵고, 현상시에 노광부의 화소 부분의 막 감소가 생기기 어려워 비화소 부분의 누락성이 양호한 경향이 있으므로 바람직하다.
The content of the binder resin (B) of the present invention is usually in the range of 5 to 85% by weight, preferably 5 to 70% by weight, based on the total solid content in the colored photosensitive resin composition. When the content of the binder resin (B) satisfies the above range, the solubility in the developer is sufficient, so that it is difficult to generate a developing residue on the substrate of the non-pixel portion, and it is difficult to reduce the film in the pixel portion of the exposed portion during development. Since the omission property of a part tends to be favorable, it is preferable.

광중합성photopolymerization 화합물(C) compound (C)

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 광중합성 화합물(C)은 광 및 후술하는 광중합 개시제의 작용으로 중합될 수 있는 화합물로서, 불포화기를 포함하고 감광성을 가지는 경우 제한 없이 사용될 수 있으며, 예컨대 단관능 단량체, 2관능 단량체, 그 밖의 다관능 단량체 등을 들 수 있다. In one embodiment of the present invention, the photopolymerizable compound (C) is a compound that can be polymerized by the action of light and a photopolymerization initiator to be described later, and may be used without limitation if it contains an unsaturated group and has photosensitivity, for example, a monofunctional monomer , a bifunctional monomer, and other polyfunctional monomers.

단관능 단량체의 구체예로는, 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. Specific examples of the monofunctional monomer include nonylphenyl carbitol acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-ethylhexyl carbitol acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, N-vinyl p Rollidone etc. are mentioned.

2관능 단량체의 구체예로는, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. Specific examples of the bifunctional monomer include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, and triethylene glycol di (meth) acrylate. , bis(acryloyloxyethyl)ether of bisphenol A, 3-methylpentanediol di(meth)acrylate, and the like.

그 밖의 다관능 단량체의 구체예로서는, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2관능 이상의 다관능 단량체가 바람직하게 사용된다. Specific examples of the other polyfunctional monomer include trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, Dipentaerythritol hexa(meth)acrylate etc. are mentioned. Among these, the polyfunctional monomer more than bifunctional is used preferably.

상기 광중합성 화합물(C)은 착색 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분 함량에 대하여 통상 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 30 중량%의 범위로 사용된다. 상기 광중합성 화합물(C)가 상기 범위를 만족할 때 화소부의 강도나 평활성이 양호하게 되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
The photopolymerizable compound (C) is usually used in an amount of 5 to 50% by weight, preferably 5 to 30% by weight, based on the total solid content in the colored photosensitive resin composition. When the said photopolymerizable compound (C) satisfies the said range, since there exists a tendency for the intensity|strength and smoothness of a pixel part to become favorable, it is preferable.

광중합light curing 개시제initiator (D)(D)

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 광중합 개시제(D)는 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예컨대 아세토페논계, 벤조페논계, 트리아진계, 티오크산톤계, 옥심계, 벤조인계, 비이미다졸계 화합물 등을 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the photopolymerization initiator (D) may be used without limitation as long as it is generally used in the photosensitive resin composition, for example, acetophenone-based, benzophenone-based, triazine-based, thioxanthone-based, oxime-based, One or more types of benzoin-based compounds, biimidazole-based compounds, and the like may be selected and used.

상기 아세토페논계 화합물로는 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있다. Examples of the acetophenone-based compound include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, and 2-hydroxy-1-[4-(2). -Hydroxyethoxy)phenyl]-2-methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropane-1- One, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-[4-(1-methylvinyl)phenyl]propane -1-one oligomers; and the like.

상기 벤조페논계 화합물로는 예를 들면, 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.Examples of the benzophenone-based compound include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenylsulfide, 3,3',4,4'-tetra( t-butylperoxycarbonyl)benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, etc. are mentioned.

상기 트리아진계 화합물로는 예를 들면, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.As the triazine-based compound, for example, 2,4-bis(trichloromethyl)-6-(4-methoxyphenyl)-1,3,5-triazine, 2,4-bis(trichloromethyl) -6-(4-Methoxynaphthyl)-1,3,5-triazine, 2,4-bis(trichloromethyl)-6-(4-methoxystyryl)-1,3,5-tri Azine, 2,4-bis(trichloromethyl)-6-[2-(5-methylfuran-2-yl)ethenyl]-1,3,5-triazine, 2,4-bis(trichloromethyl )-6-[2-(furan-2-yl)ethenyl]-1,3,5-triazine, 2,4-bis(trichloromethyl)-6-[2-(4-diethylamino- 2-methylphenyl)ethenyl]-1,3,5-triazine, 2,4-bis(trichloromethyl)-6-[2-(3,4-dimethoxyphenyl)ethenyl]-1,3, 5-triazine etc. are mentioned.

상기 티옥산톤계 화합물로는 예를 들면, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다.As the thioxanthone-based compound, for example, 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 1-chloro- 4-propoxythioxanthone etc. are mentioned.

상기 옥심계 화합물로는 예를 들면, 0-에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로피라닐옥시벤조일)-9H-카바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)(Irgacure OXE-02, Ciba) 등을 들 수 있다.Examples of the oxime-based compound include 0-ethoxycarbonyl-α-oxyimino-1-phenylpropan-1-one, ethanone-1-[9-ethyl-6-(2-methyl-4-) tetrahydropyranyloxybenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-1-(O-acetyloxime) (Irgacure OXE-02, Ciba); and the like.

상기 벤조인계 화합물로는 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조이소부틸에테르 등을 들 수 있다.Examples of the benzoin-based compound include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoisobutyl ether.

상기 비이미다졸 화합물로서는, 예를 들면 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. Examples of the biimidazole compound include 2,2'-bis(2-chlorophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis(2,3- Dichlorophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis(2-chlorophenyl)-4,4',5,5'-tetra(alkoxyphenyl)biimi Dazole, 2,2'-bis(2-chlorophenyl)-4,4',5,5'-tetra(trialkoxyphenyl)biimidazole, the phenyl group at the 4,4',5,5' position is carbo The imidazole compound etc. which are substituted by the alkoxy group are mentioned.

상기 광중합 개시제는 그 함량에 따라 착색 감광성 수지 조성물에서 각 성분들간의 반응을 좌우하여 상기 조성물로부터 형성되는 패턴의 크기 및 두께 등이 달라지게 되고, 이에 따라 패턴으로부터 형성되는 CS-angle에 영향을 미치게 된다. 따라서, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 상기 광중합 개시제를 전체 고형분 함량을 기준으로 0.8 내지 3.5 중량%, 특히 1.0 내지 3.0 중량%로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 광중합 개시제의 함량이 0.8 중량% 미만인 경우에는 패턴을 형성하기가 용이하지 않고, 신뢰성에 문제가 있을 수 있고, 형성되는 CS-angle이 너무 작아 시야각을 확보하기 어려우며, 3.5 중량%를 초과하는 경우에는 패턴 형성 자체가 어렵고 일정한 CS-angle을 얻기 어려울 수 있다.
The photopolymerization initiator influences the reaction between each component in the colored photosensitive resin composition according to its content, thereby changing the size and thickness of the pattern formed from the composition, thereby affecting the CS-angle formed from the pattern. do. Accordingly, the colored photosensitive resin composition of the present invention preferably contains the photopolymerization initiator in an amount of 0.8 to 3.5 wt%, particularly 1.0 to 3.0 wt%, based on the total solid content. When the content of the photopolymerization initiator is less than 0.8% by weight, it is not easy to form a pattern, there may be a problem with reliability, it is difficult to secure a viewing angle because the CS-angle is too small, and when it exceeds 3.5% by weight In this case, it may be difficult to form the pattern itself and to obtain a constant CS-angle.

또한, 상기 광중합 개시제와 함께, 광중합 개시 보조제를 추가로 사용함으로써 착색 감광성 수지의 조성물의 감도를 더욱 증가시켜 생산성을 향상시킬 수 있다. 사용가능한 광중합 개지 보조제로는 아민 및 카르복실산 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
In addition, by further using a photopolymerization initiation auxiliary together with the photopolymerization initiator, the sensitivity of the composition of the colored photosensitive resin can be further increased, thereby improving productivity. As the usable photopolymerization initiating aid, at least one compound selected from the group consisting of amines and carboxylic acid compounds may be preferably used.

본 발명의 일 실시형태에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 패턴 형성을 용이하게 하기 위해서 열중합 개시제를 추가로 포함할 수 있으며, 사용가능한 열중합 개시제의 예로는 3-메틸-2-부테닐테트라메틸렌설포니움 헥사플루오르안티모네이트 염, 이터븀 트리플루오르메텐설포네이트 염, 사마륨 트리플루오르메텐설포네이트 염, 에르븀 트리플루오르메텐설포네이트 염, 다이스프로슘 트리플루오르메텐설포네이트 염, 란타늄 트리플루오르메텐설포네이트 염, 테트라부틸포스포니움 메텐설포네이트 염, 에틸트리페닐포스포니움 브로마이드 염, 벤질다이메틸아민, 다이메틸아미노메틸페놀, 트리에탄올아민, N-n-부틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등을 들 수 있다.
The colored photosensitive resin composition according to an embodiment of the present invention may further include a thermal polymerization initiator to facilitate pattern formation, and examples of the thermal polymerization initiator that can be used include 3-methyl-2-butenyltetramethylene sulfonate. Phonium hexafluoroantimonate salt, ytterbium trifluoromethenesulfonate salt, samarium trifluormethenesulfonate salt, erbium trifluoromethenesulfonate salt, dysprosium trifluormethenesulfonate salt, lanthanum trifluoromethenesulfonate salt, tetrabutylphosphonium methenesulfonate salt, ethyltriphenylphosphonium bromide salt, benzyldimethylamine, dimethylaminomethylphenol, triethanolamine, Nn-butylimidazole, 2-ethyl-4-methyl; Midazole, etc. are mentioned.

또한, 상기 열중합 개시제는 광중합 개시제와 함께 적용시, 사용 비율에 따라서 다른 효과를 낼 수 있으며, 본 발명에서는 CS-angle의 향상을 위해서 광중합 개시제와 열중합 개시제 함량은 2:1 내지 4:1 범위를 만족할 때 좋은 효과를 나타낼 수 있다.
In addition, when the thermal polymerization initiator is applied together with the photopolymerization initiator, different effects may be produced depending on the usage ratio. A good effect can be exhibited when the range is satisfied.

용제(E)Solvent (E)

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 용제(E)는 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 성분들을 분산 및 용해시키는데 효과적인 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 착색 감광성 수지 조성물의 분야에서 사용되고 있는 각종 유기 용제를 사용할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the solvent (E) is not particularly limited as long as it is effective in dispersing and dissolving the components included in the colored photosensitive resin composition, and various organic solvents used in the field of the colored photosensitive resin composition may be used. .

상기 용제의 구체예로서는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트 및 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류; 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류; γ-부티롤락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있다. Specific examples of the solvent include ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, and ethylene glycol monobutyl ether; diethylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, and diethylene glycol dibutyl ether; ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate; alkylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, methoxybutyl acetate and methoxypentyl acetate; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and mesitylene; ketones such as methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; alcohols such as ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, and glycerin; esters such as ethyl 3-ethoxypropionate and methyl 3-methoxypropionate; Cyclic esters, such as (gamma)-butyrolactone, etc. are mentioned.

도포성, 건조성 면에서 상기 용제 중 비점이 100℃ 내지 200℃인 유기 용제가 바람직하고, 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 에스테르류가 보다 바람직하며, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등이 보다 더 바람직하다. 이들 용제(E)는 각각 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
In terms of coating properties and drying properties, organic solvents having a boiling point of 100°C to 200°C among the solvents are preferable, alkylene glycol alkyl ether acetates, ketones, and esters are more preferable, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol Monoethyl ether acetate, cyclohexanone, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate and the like are more preferred. These solvents (E) can be used individually or in mixture of 2 or more types, respectively.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물 중 용제(E)의 함량은 착색 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 통상 60 내지 90 중량%, 바람직하게는 70 내지 85 중량%이다. 용제(E)의 함량이 상기 범위를 만족할 때 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
The content of the solvent (E) in the colored photosensitive resin composition of the present invention is usually 60 to 90 wt%, preferably 70 to 85 wt%, based on the total weight of the colored photosensitive resin composition. When the content of the solvent (E) satisfies the above range, the applicability tends to be good when applied with an application device such as a roll coater, spin coater, slit and spin coater, slit coater (sometimes referred to as a die coater), inkjet, etc. It is preferable because there is

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 필요한 경우 밀착 촉진제, 안료 분산제, 충진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등의 첨가제(F)를 포함할 수 있다. If necessary, the colored photosensitive resin composition of the present invention may contain additives (F) such as adhesion promoters, pigment dispersants, fillers, antioxidants, ultraviolet absorbers, and anti-aggregation agents.

상기 밀착 촉진제는 기판과의 접착성을 높이기 위한 것으로, 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 반응성 치환기를 갖는 실란 커플링제를 포함할 수 있다. 상기 실란 커플링제의 예로는 트리메톡시실릴 벤조산, γ-메타크릴 옥시프로필 트리메톡시 실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, γ-이소시아네이트 프로필 트리에톡시실란, γ-글리시독시 프로필 트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으면, 이들은 단독 및 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.The adhesion promoter is for increasing adhesion to the substrate, and may include a silane coupling agent having a reactive substituent selected from the group consisting of a carboxyl group, a methacryloyl group, an isocyanate group, an epoxy group, and combinations thereof. Examples of the silane coupling agent include trimethoxysilyl benzoic acid, γ-methacryl oxypropyl trimethoxy silane, vinyltriacetoxysilane, vinyl trimethoxysilane, γ-isocyanate propyl triethoxysilane, γ-glycidoxy Propyl trimethoxysilane, β-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl trimethoxysilane, etc. can be mentioned, these can be used individually or in combination of 2 or more types.

상기 안료 분산제는 코팅성을 향상시키기 위한 것으로, 시판되는 실리콘계, 불소계, 에스테르계, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성 등의 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 예를 들면 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페에테르류, 폴리에틸렌글리콜디에스테르류, 소르비탄 지방산 에스테르류, 지방산 변성 폴리에스테르류, 3급 아민 변성 폴리우레탄류, 폴리에틸렌이민류 등이 있으며, 이외에도 상품명으로 KP(신에쯔 가가꾸 고교㈜ 제조), 폴리플로우(POLYFLOW)(교에이샤 가가꾸㈜ 제조), 에프톱(EFTOP)(토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩(MEGAFAC)(다이닛본 잉크 가가꾸 고교㈜ 제조), 플로라드(Flourad)(스미또모 쓰리엠㈜ 제조), 아사히가드(Asahi guard), 서플론(Surflon)(이상, 아사히 글라스㈜ 제조), 솔스퍼스(SOLSPERSE) 5000(루브리졸(Lubrizol) 제조), EFKA(EFKA 케미칼스사 제조), PB 821(아지노모또㈜ 제조) 등을 들 수 있다.The pigment dispersant is for improving coating properties, and commercially available surfactants such as silicone-based, fluorine-based, ester-based, cationic, anionic, nonionic, and amphoteric surfactants may be mentioned. These may be used individually or in combination of 2 or more types, respectively. For example, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl ethers, polyethylene glycol diesters, sorbitan fatty acid esters, fatty acid modified polyesters, tertiary amine modified polyurethanes, polyethyleneimines, etc. In addition to , KP (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), POLYFLOW (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), EFTOP (manufactured by Tochem Products), MEGAFAC (Die Nippon Ink Chemicals Co., Ltd.), Florad (manufactured by Sumitomo 3M), Asahi guard, Surflon (above, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), SOLSPERSE 5000 ( Lubrizol (manufactured by Lubrizol), EFKA (manufactured by EFKA Chemicals), PB 821 (manufactured by Ajinomoto Co., Ltd.), and the like.

상기 안료 분산제 이외에도, DISPERBYK-161, DISPERBYK-163, DISPERBYK-164, DISPERBYK-2000, DISPERBYK-2001, DISPERBYK-130, DISPERBYK-109 (이상 BYK사 제조) 등의 분산제가 사용될 수 있다.In addition to the pigment dispersant, dispersants such as DISPERBYK-161, DISPERBYK-163, DISPERBYK-164, DISPERBYK-2000, DISPERBYK-2001, DISPERBYK-130, DISPERBYK-109 (manufactured by BYK) may be used.

상기 충진제의 구체적인 예는 유리, 실리카, 알루미나 등이 예시된다.Specific examples of the filler include glass, silica, alumina, and the like.

상기 산화 방지제로서는, 구체적으로 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다. Specific examples of the antioxidant include 2,2'-thiobis(4-methyl-6-t-butylphenol) and 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol.

상기 자외선 흡수제로서는, 구체적으로 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조티리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다. Specific examples of the ultraviolet absorber include 2-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl)-5-chlorobenzothiazole and alkoxybenzophenone.

상기 응집 방지제로서는 구체적으로 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.
Specific examples of the aggregation inhibitor include sodium polyacrylate.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 예를 들면 이하와 같은 방법에 의해 제조할 수 있다. The coloring photosensitive resin composition of this invention can be manufactured by the following methods, for example.

착색제(A)를 미리 용제(E)와 혼합하여 착색제의 평균 입경이 0.2㎛ 이하 정도가 될 때까지 비드 밀 등을 이용하여 분산시킨다. 이 때, 필요에 따라 안료 분산제가 사용되고, 또한 결합제 수지(B)의 일부 또는 전부가 배합되는 경우도 있다. 얻어진 분산액(이하, 밀 베이스라고 하는 경우도 있음)에 결합제 수지(B)의 나머지, 광중합성 화합물(C) 및 광중합 개시제(D), 필요에 따라 사용되는 그 밖의 성분, 필요에 따라 추가의 용제를 소정의 농도가 되도록 더 첨가하여 목적하는 착색 감광성 수지 조성물을 수득한다.
The colorant (A) is mixed with the solvent (E) in advance and dispersed using a bead mill or the like until the average particle diameter of the colorant is about 0.2 µm or less. At this time, a pigment dispersant is used as needed, and also a part or all of binder resin (B) may be mix|blended. The remainder of the binder resin (B), the photopolymerizable compound (C) and the photopolymerization initiator (D), other components used as necessary, and additional solvents as needed in the obtained dispersion (hereinafter sometimes referred to as mill base) is further added to a predetermined concentration to obtain a desired colored photosensitive resin composition.

본 발명의 일 실시형태는 상술한 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 컬럼 스페이서에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시형태에 따른 컬럼 스페이서는 기판 상에 상술한 착색 감광성 수지 조성물을 도포하고 소정의 패턴으로 노광 및 현상하여 형성되는 착색층을 포함하는 것을 특징으로 한다.
One embodiment of the present invention relates to a column spacer formed using the above-described colored photosensitive resin composition. A column spacer according to an embodiment of the present invention is characterized in that it includes a colored layer formed by applying the above-described colored photosensitive resin composition on a substrate, exposing and developing in a predetermined pattern.

이하, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 이용한 패턴 형성 방법에 대해 상세히 설명한다. Hereinafter, the pattern formation method using the coloring photosensitive resin composition of this invention is demonstrated in detail.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 패턴을 형성하는 방법은 당해 분야에 공지된 방법을 사용할 수 있으나, 통상적으로는 도포 단계; 노광 단계; 및 제거 단계를 포함한다. 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포하고, 광 경화 및 현상을 하여 패턴을 형성함으로써, 컬럼 스페이서로 사용할 수 있다. 또한, 이러한 방식으로 형성된 패턴은 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 또는 스페이서 겸용 블랙 매트릭스(블랙 컬럼 스페이서)로도 사용할 수 있다.A method of forming a pattern using the colored photosensitive resin composition of the present invention may use a method known in the art, but typically a coating step; exposure step; and a removing step. It can be used as a column spacer by apply|coating the coloring photosensitive resin composition of this invention on a base material, photocuring and developing to form a pattern. In addition, the pattern formed in this way can be used as a black matrix, a column spacer, or a black matrix that serves as a spacer (black column spacer).

상기 도포 단계는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 기재(제한되지 않으나, 통상은 유리) 또는 먼저 형성된 착색 감광성 수지 조성물층 위에 도포하고 80 내지 120℃에서 예비 건조(선 소성)함으로써 용제 등의 휘발 성분을 제거하여 평활한 도막을 얻는 단계이다. 이때, 도막의 두께는 1 내지 5 ㎛인 것이 바람직하다.In the application step, the colored photosensitive resin composition of the present invention is applied on a substrate (but not limited to, usually glass) or a previously formed colored photosensitive resin composition layer and pre-dried (pre-fired) at 80 to 120° C., thereby volatile components such as solvents It is a step to obtain a smooth coating film by removing At this time, the thickness of the coating film is preferably 1 to 5 ㎛.

상기 노광 단계는 상기 도막에 목적하는 패턴을 얻기 위해 마스크를 통해 특정 영역에 40 내지 150mJ/cm2의 조도로 자외선을 조사하여 경화시키는 단계이다. 이때, 노광부 전체에 균일하게 평행 광선을 조사하고, 마스크와 기판이 정확히 위치가 맞도록 마스크 얼라이너나 스테퍼 등의 장치를 사용하는 것이 바람직하다.The exposure step is a step of curing by irradiating ultraviolet rays with an illuminance of 40 to 150 mJ/cm 2 to a specific area through a mask to obtain a desired pattern on the coating film. At this time, it is preferable to uniformly irradiate parallel rays to the entire exposed portion and use a mask aligner or a device such as a stepper so that the mask and the substrate are precisely positioned.

상기 제거 단계는 자외선을 조사하여 경화가 종료된 도막을 알칼리 수용액에 접촉시켜 비노광 영역을 용해시키고 현상함으로써 목적하는 패턴을 얻는 단계이다. 현상 후, 필요에 따라 150 내지 280℃에서 10 내지 60분 정도의 후 건조(후 소성)를 실시할 수 있다.The removal step is a step of obtaining a desired pattern by dissolving the unexposed area by contacting the cured coating film with an aqueous alkali solution by irradiating ultraviolet rays and developing it. After development, if necessary, post-drying (post-baking) may be performed at 150 to 280°C for about 10 to 60 minutes.

상기 현상에 사용되는 현상액은 당업계에 공지된 것을 제한 없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 알칼리성 화합물 및 계면활성제를 포함하는 수용액을 사용할 수 있다.As the developer used for the development, those known in the art may be used without limitation, but preferably, an aqueous solution containing an alkaline compound and a surfactant may be used.

상기 알칼리성 화합물은 무기 또는 유기 알칼리성 화합물일 수 있다. 상기 무기 알칼리성 화합물의 구체적인 예로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 인산수소이나트륨, 인산이수소나트륨, 인산수소이암모늄, 인산이수소암모늄, 인산이수소칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 붕산나트륨, 붕산칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다. 상기 유기 알칼리성 화합물의 구체적 예로는, 테트라메틸암모늄히드록시드, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄히드록시드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에탄올아민 등을 들 수 있다. 이들 무기 및 유기 알칼리성 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리성 화합물은 현상액에 대하여 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.03 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.The alkaline compound may be an inorganic or organic alkaline compound. Specific examples of the inorganic alkaline compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, disodium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, sodium silicate, potassium silicate, sodium carbonate, potassium carbonate, carbonate Sodium hydrogen, potassium hydrogen carbonate, sodium borate, potassium borate, ammonia, etc. are mentioned. Specific examples of the organic alkaline compound include tetramethylammonium hydroxide, 2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, mono Isopropylamine, diisopropylamine, ethanolamine, etc. are mentioned. These inorganic and organic alkaline compounds can be used individually or in combination of 2 or more types, respectively. The alkaline compound may be included in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.03 to 5 parts by weight, based on the developer.

상기 계면활성제는 비이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제 및 양이온계 계면활성제로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 비이온계 계면활성제의 구체적 예로는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 밖의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다. 상기 음이온계 계면활성제의 구체적 예로는, 라우릴알콜 황산 에스테르 나트륨이나 올레일알콜 황산 에스테르 나트륨 등의 고급 알콜 황산 에스테르염류, 라우릴 황산 나트륨이나 라우릴 황산 암모늄 등의 알킬 황산염류, 도데실벤젠술폰산 나트륨이나 도데실나프탈렌술폰산 나트륨 등의 알킬아릴 술폰산염류 등을 들 수 있다. 상기 양이온계 계면활성제의 구체적 예로는, 스테아릴아민염산염이나 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 아민염 또는 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 상기 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 상기 계면활성제는 현상액에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.05 내지 8 중량부, 보다 더 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.The surfactant may be one selected from the group consisting of a nonionic surfactant, an anionic surfactant, and a cationic surfactant, or a mixture thereof. Specific examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene aryl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, other polyoxyethylene derivatives, oxyethylene/oxypropylene block copolymer, sorbitan fatty acid ester , polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, and the like. Specific examples of the anionic surfactant include higher alcohol sulfate esters such as sodium lauryl alcohol sulfate and sodium oleyl alcohol sulfate, alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate and ammonium lauryl sulfate, dodecylbenzenesulfonic acid Alkylaryl sulfonates, such as sodium and sodium dodecyl naphthalene sulfonate, etc. are mentioned. Specific examples of the cationic surfactant include amine salts such as stearylamine hydrochloride and lauryl trimethylammonium chloride, or quaternary ammonium salts. The surfactant may be used alone or in combination of two or more. The surfactant may be included in an amount of preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.05 to 8 parts by weight, and still more preferably 0.1 to 5 parts by weight based on the developer.

상술한 바와 같이 착색 감광성 수지 조성물의 도포, 건조, 패턴화 노광, 그리고 현상이라는 조작을 거쳐 기판 상에 패턴을 형성할 수 있으며, 이 패턴은 표시 장치에 사용되는 컬럼 스페이서 또는 블랙 컬럼 스페이서로서 유용하다.
As described above, a pattern can be formed on a substrate through operations such as application of the colored photosensitive resin composition, drying, patterning exposure, and development, and this pattern is useful as a column spacer or a black column spacer used in a display device. .

본 발명의 일 실시형태는 상술한 컬럼 스페이서 또는 블랙 컬럼 스페이서가 구비된 액정표시장치에 관한 것이다. One embodiment of the present invention relates to a liquid crystal display provided with the above-described column spacer or black column spacer.

본 발명의 액정표시장치는 상술한 컬럼 스페이서 또는 블랙 컬럼 스페이서를 구비한 것을 제외하고는, 당해 기술분야에서 알려진 구성을 포함한다. 즉, 본 발명의 컬럼 스페이서 또는 블랙 컬럼 스페이서를 적용할 수 있는 액정표시장치는 모두 본 발명에 포함된다. The liquid crystal display of the present invention includes a configuration known in the art, except for having the above-described column spacer or black column spacer. That is, all liquid crystal display devices to which the column spacer or the black column spacer of the present invention can be applied are included in the present invention.

이하, 실시예, 비교예 및 실험예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예, 비교예 및 실험예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of Examples, Comparative Examples and Experimental Examples. These Examples, Comparative Examples, and Experimental Examples are only for illustrating the present invention, and it is apparent to those skilled in the art that the scope of the present invention is not limited thereto.

제조예production example 1: 결합제 수지의 제조 1: Preparation of binder resin

교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크를 준비하였다. 모노머 적하 로트로서, 3,4-에폭시트리시클로데칸-8-일(메타)아크릴레이트와 3,4-에폭시트리시클로데칸-9-일(메타)아크릴레이트를 몰비 50:50으로 혼합한 혼합물 40 중량부, 메틸메타크릴레이트 50 중량부, 아크릴산 40 중량부, 비닐톨루엔 70 중량부, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 4 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 40 중량부를 첨가하여 교반을 준비하였다. 연쇄이동제 적하조로서, n-도데칸티올 6 중량부, PGMEA 24 중량부를 첨가하여 교반을 준비하였다. 이후 플라스크에 PGMEA 395 중량부를 첨가하고 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 교환한 후 교반하면서 플라스크의 온도를 90℃까지 승온시켰다. 그 후 모노머 및 연쇄 이동제를 적하 로트로부터 적하를 개시하였다. 적하는 90℃를 유지하면서, 각각 2 시간 동안 진행하였고 1 시간 후에 110℃까지 승온하여 5 시간 동안 반응을 계속하여 고형분 산가가 100㎎KOH/g인 결합제 수지를 얻었다. A flask equipped with a stirrer, a thermometer reflux cooling tube, a dropping funnel and a nitrogen introduction tube was prepared. As a monomer dropping lot, a mixture 40 of 3,4-epoxytricyclodecan-8-yl (meth)acrylate and 3,4-epoxytricyclodecan-9-yl (meth)acrylate in a molar ratio of 50:50 Parts by weight, 50 parts by weight of methyl methacrylate, 40 parts by weight of acrylic acid, 70 parts by weight of vinyltoluene, 4 parts by weight of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, 40 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) was added to prepare for stirring. As a chain transfer agent dropping tank, 6 parts by weight of n-dodecanthiol and 24 parts by weight of PGMEA were added to prepare stirring. Thereafter, 395 parts by weight of PGMEA was added to the flask, the atmosphere in the flask was exchanged from air to nitrogen, and the temperature of the flask was raised to 90° C. while stirring. After that, the monomer and the chain transfer agent were started dripping from the dropping lot. The dropping was carried out for 2 hours while maintaining 90° C., and after 1 hour, the temperature was raised to 110° C. and the reaction was continued for 5 hours to obtain a binder resin having a solid content acid value of 100 mgKOH/g.

수득된 결합제의 수지의 GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 17,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.3이었다.The obtained binder resin had a weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC of 17,000, and a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 2.3.

상기의 결합제 수지의 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)의 측정에 대해서는 GPC법을 이용하여 이하의 조건으로 수행하였다. 상기에서 얻어진 중량평균분자량 및 수평균분자량의 비를 분자량 분포(Mw/Mn)로 하였다.Measurement of the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the binder resin was performed under the following conditions by using the GPC method. The ratio of the weight average molecular weight and the number average molecular weight obtained above was taken as the molecular weight distribution (Mw/Mn).

장치: HLC-8120GPC(도소㈜ 제조) Device: HLC-8120GPC (manufactured by Toso Co., Ltd.)

컬럼: TSK-GELG4000HXL + TSK-GELG2000HXL(직렬 연결) Column: TSK-GELG4000HXL + TSK-GELG2000HXL (serial connection)

컬럼 온도: 40℃ Column temperature: 40°C

이동상 용제: 테트라히드로퓨란 Mobile phase solvent: tetrahydrofuran

유속: 1.0 ㎖/분 Flow rate: 1.0 ml/min

주입량: 50 ㎕ Injection volume: 50 μl

검출기: RI Detector: RI

측정 시료 농도: 0.6중량% (용제 = 테트라히드로퓨란) Measurement sample concentration: 0.6 wt% (solvent = tetrahydrofuran)

교정용 표준 물질: TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500(도소㈜ 제조)
Standard materials for calibration: TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500 (manufactured by Tosoh Corporation)

실시예Example 1 내지 6 및 1 to 6 and 비교예comparative example 1 내지 4: 착색 감광성 수지 조성물의 제조 1 to 4: Preparation of colored photosensitive resin composition

하기 표 1 내지 3에 나타낸 바와 같이 각 성분들을 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다(단위: 중량%). As shown in Tables 1 to 3 below, each component was mixed to prepare a colored photosensitive resin composition (unit: wt%).

구성composition 실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 착색제 함량
(전체 고형분 기준)Colorant content
(based on total solids) 35%35% 40%40% 50%50% 25%25% 60%60% 착색제coloring agent R194R194 4.724.72 5.395.39 6.746.74 3.373.37 8.098.09 B15:6B15:6 1.991.99 2.272.27 2.842.84 1.421.42 3.413.41 PBk7PBk7 0.990.99 1.141.14 1.421.42 0.710.71 1.701.70 결합제 수지binder resin 8.198.19 7.237.23 5.295.29 10.1310.13 3.363.36 광중합성 화합물photopolymerizable compound 2.052.05 1.811.81 1.321.32 2.532.53 0.840.84 광중합 개시제photopolymerization initiator 0.500.50 0.440.44 0.320.32 0.620.62 0.210.21 첨가제 1Additive 1 2.202.20 2.512.51 3.143.14 1.571.57 3.763.76 첨가제 2Additive 2 1.361.36 1.211.21 0.930.93 1.651.65 0.630.63 용제solvent 78.078.0 78.078.0 78.078.0 78.078.0 78.078.0

구성composition 비교예 3Comparative Example 3 실시예 4Example 4 실시예 5Example 5 실시예 6Example 6 비교예 4Comparative Example 4 착색제 함량
(전체 고형분 기준)Colorant content
(based on total solids) 50%50% 개시제 함량
(전체 고형분 기준)initiator content
(based on total solids) 0.77%0.77% 1.50%1.50% 2.05%2.05% 3.00%3.00% 4.05%4.05% 착색제coloring agent R194R194 6.746.74 6.746.74 6.746.74 6.746.74 6.746.74 B15:6B15:6 2.842.84 2.842.84 2.842.84 2.842.84 2.842.84 PBk7PBk7 1.421.42 1.421.42 1.421.42 1.421.42 1.421.42 결합제 수지binder resin 5.405.40 5.295.29 5.205.20 5.055.05 4.894.89 광중합성 화합물photopolymerizable compound 1.351.35 1.321.32 1.301.30 1.261.26 1.221.22 광중합 개시제photopolymerization initiator 0.170.17 0.330.33 0.450.45 0.660.66 0.890.89 첨가제 1Additive 1 3.143.14 3.143.14 3.143.14 3.143.14 3.143.14 첨가제 2Additive 2 0.940.94 0.920.92 0.910.91 0.890.89 0.860.86 용제solvent 78.078.0 78.078.0 78.078.0 78.078.0 78.078.0

구성composition 실시예 7Example 7 실시예 8Example 8 실시예 9Example 9 실시예 10Example 10 실시예 11Example 11 광중합개시제:열중합개시제Photoinitiator: Thermal polymerization initiator 1:11:1 2:12:1 3:13:1 4:14:1 5:15:1 착색제 함량
(전체 고형분 기준)Colorant content
(based on total solids) 50%50% 착색제coloring agent R194R194 6.746.74 6.746.74 6.746.74 6.746.74 6.746.74 B15:6B15:6 2.842.84 2.842.84 2.842.84 2.842.84 2.842.84 PBk7PBk7 1.421.42 1.421.42 1.421.42 1.421.42 1.421.42 결합제 수지binder resin 5.205.20 5.205.20 5.205.20 5.205.20 5.205.20 광중합성 화합물photopolymerizable compound 1.301.30 1.301.30 1.301.30 1.301.30 1.301.30 광중합 개시제photopolymerization initiator 0.2250.225 0.300.30 0.340.34 0.360.36 0.380.38 열중합 개시제thermal polymerization initiator 0.2250.225 0.150.15 0.110.11 0.090.09 0.080.08 첨가제1Additive 1 3.143.14 3.143.14 3.143.14 3.143.14 3.143.14 첨가제2Additive 2 0.910.91 0.910.91 0.910.91 0.910.91 0.910.91 용제solvent 78.078.0 78.078.0 78.078.0 78.078.0 78.078.0

R194: 레드 피그먼트 194(원일무역) R194: Red Pigment 194 (Wonil Trading)

B15:6: 블루 피그먼트 15:6(DIC)B15:6: Blue Pigment 15:6 (DIC)

PBk7(Carbon Black, MA-8, 미쯔비시)PBk7 (Carbon Black, MA-8, Mitsubishi)

결합제 수지: 제조예 1Binder Resin: Preparation Example 1

광중합성 화합물: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(Kayarad DPHA, 닛본 카야꾸)Photopolymerizable compound: dipentaerythritol hexaacrylate (Kayarad DPHA, Kayaku, Japan)

광중합 개시제: 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로피라닐옥시벤조일)-9H-카바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)(Irgacure OXE-02, Ciba)Photoinitiator: ethanone-1-[9-ethyl-6-(2-methyl-4-tetrahydropyranyloxybenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-1-(O-acetyloxime) (Irgacure OXE-02, Ciba)

첨가제 1: DiperBYK-163 (BYK)Additive 1: DiperBYK-163 (BYK)

첨가제 2: Solsperse 5000 (Lubrisol)Additive 2: Solsperse 5000 (Lubrisol)

용제: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
Solvent: propylene glycol monomethyl ether acetate

실험예Experimental example 1: One:

상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4에서 수득한 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 패턴층을 제조하였다. 즉, 5cm×5cm의 유리기판(코닝)을 중성세제 및 물로 세정 후 건조한 후, 이 유리 기판상에 최종 막 두께가 3.5㎛가 되도록 상기 조성물을 스핀 코팅하여, 80 내지 120℃에서 1 내지 2분 동안 건조(선 소성)하여 용제를 제거하였다. 그 후, g, h, i 선을 모두 함유하는 1kw 고압 수은등을 사용하여 노광량 40 내지 150 mJ/cm2 사이로 노광하여 패턴을 형성하고 알카리 수용액으로서 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액을 사용하여 비노광부를 제거하였다. 이어서, 후 소성을 200 내지 250 ℃에서 10 내지 30분 동안 진행하였다.
A pattern layer was prepared by using the colored photosensitive resin composition obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 above. That is, after washing a 5 cm × 5 cm glass substrate (Corning) with a neutral detergent and water and drying it, spin-coat the composition so as to have a final film thickness of 3.5 μm on the glass substrate, and then at 80 to 120° C. for 1 to 2 minutes. The solvent was removed by drying (pre-fired) during the period. After that, using a 1kw high-pressure mercury lamp containing all of the g, h, and i lines, the exposure dose is 40 to 150 mJ/cm 2 A pattern was formed by exposing it through, and the unexposed part was removed using a developing solution of an aqueous KOH aqueous solution having a pH of 10.5 as an aqueous alkali solution. Then, post-calcination was performed at 200 to 250° C. for 10 to 30 minutes.

<< CSCS -- AngleAngle 측정> Measure>

상기 제작된 기판 위의 패턴에 대해서 CS-angle을 측정하였다. 이때, 측정 장비로는 SNU(SIS-1200, SNU precision)를 사용하였고, 측정부위는 도 1에 나타낸 바와 같이, 상부 패턴의 바닥과 그로부터 80%의 높이가 되는 지점에서의 각도를 측정하였다. 그 결과로서, 착색 감광성 수지 조성물 중의 착색제 함량에 따른 CS-angle의 값을 하기 표 4에, 광중합 개시제의 함량에 따른 CS-angle의 값을 하기 표 5에, 그리고 광중합 개시제와 열중합 개시제 함량에 따른 CS-angle의 값을 하기 표 6에 나타내었다.The CS-angle was measured for the pattern on the fabricated substrate. At this time, SNU (SIS-1200, SNU precision) was used as the measuring equipment, and as shown in FIG. 1 , the angle at the bottom of the upper pattern and the point at the height of 80% was measured. As a result, the value of the CS-angle according to the content of the colorant in the colored photosensitive resin composition is shown in Table 4, the value of the CS-angle according to the content of the photopolymerization initiator is shown in Table 5, and the content of the photoinitiator and the thermal polymerization initiator. Table 6 shows the values of the CS-angle.

비교예 1Comparative Example 1 실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 비교예 2Comparative Example 2 CS-Angle(°)CS-Angle(°) 6.46.4 14.214.2 21.721.7 60.560.5 10.310.3

비교예 3Comparative Example 3 실시예 4Example 4 실시예 5Example 5 실시예 6Example 6 비교예 4Comparative Example 4 CS-Angle(°)CS-Angle(°) 3.23.2 52.852.8 57.257.2 61.461.4 패턴형성 안됨No pattern formation

실시예 7Example 7 실시예 8Example 8 실시예 9Example 9 실시예 10Example 10 실시예 11Example 11 CS-Angle(°)CS-Angle(°) 45.945.9 62.362.3 67.567.5 64.264.2 48.248.2

상기 표 4 내지 6에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 11의 착색 감광성 수지 조성물은 착색제 및 광중합성 개시제를 소정의 함량으로 포함함에 따라, 비교예 1 내지 4의 조성물에 비해 향상된 CS-angle을 형성하였다. 또한, 열중합 개시제를 추가로 사용한 실시예의 경우에는 보다 향상된 CS-angle을 확보할 수 있었으며, 특히 광중합 개시제와 열중합 개시제가 2:1 내지 4:1의 비율로 사용된 실시예 8 내지 10의 경우 더욱 양호한 결과를 나타내었다.
As shown in Tables 4 to 6, the colored photosensitive resin compositions of Examples 1 to 11 according to the present invention include a colorant and a photopolymerization initiator in predetermined amounts, and thus improved CS compared to the compositions of Comparative Examples 1 to 4 -angle is formed. In addition, in the case of Examples in which a thermal polymerization initiator was additionally used, a more improved CS-angle could be secured, and in particular, in Examples 8 to 10, in which a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator were used in a ratio of 2:1 to 4:1, case showed better results.

이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아님은 명백하다. 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다. As the specific part of the present invention has been described in detail above, for those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains, it is clear that these specific techniques are only preferred embodiments, and the scope of the present invention is not limited thereto. do. Those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains will be able to make various applications and modifications within the scope of the present invention based on the above contents.

따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 특허청구범위와 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.Accordingly, the substantial scope of the present invention will be defined by the appended claims and their equivalents.

Claims (9)

착색제, 결합제 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 열중합 개시제 및 용제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물로서, 상기 착색제를 조성물의 전체 고형분 함량을 기준으로 30 내지 55 중량%의 범위로 포함하고, 상기 광중합 개시제를 조성물의 전체 고형분 함량을 기준으로 0.8 내지 3.5 중량%의 범위로 포함하며, 상기 광중합 개시제 및 열중합 개시제가 2:1 내지 4:1의 비율로 포함되는 착색 감광성 수지 조성물.A colored photosensitive resin composition comprising a colorant, a binder resin, a photopolymerizable compound, a photoinitiator, a thermal polymerization initiator, and a solvent, wherein the colorant is included in the range of 30 to 55% by weight based on the total solid content of the composition, the photopolymerization A colored photosensitive resin composition comprising an initiator in a range of 0.8 to 3.5 wt% based on the total solid content of the composition, and wherein the photopolymerization initiator and the thermal polymerization initiator are included in a ratio of 2:1 to 4:1. 삭제delete 제 1항에 있어서, 상기 착색제의 함량이 조성물의 전체 고형분 함량을 기준으로 35 내지 50 중량%인 착색 감광성 수지 조성물.The colored photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the content of the colorant is 35 to 50 wt% based on the total solid content of the composition. 제 1항에 있어서, 상기 광중합 개시제의 함량이 조성물의 전체 고형분 함량을 기준으로 1.0 내지 3.0 중량%인 착색 감광성 수지 조성물.The colored photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the content of the photopolymerization initiator is 1.0 to 3.0 wt% based on the total solid content of the composition. 삭제delete 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 컬럼 스페이서.A column spacer formed using the colored photosensitive resin composition according to any one of claims 1, 3 and 4. 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 블랙 컬럼 스페이서.A black column spacer formed by using the colored photosensitive resin composition according to any one of claims 1, 3, and 4. 제6항에 따른 컬럼 스페이서가 구비된 것을 특징으로 하는 액정표시장치.A liquid crystal display device comprising the column spacer according to claim 6 . 제7항에 따른 블랙 컬럼 스페이서가 구비된 것을 특징으로 하는 액정표시장치.
A liquid crystal display device comprising the black column spacer according to claim 7 .
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