KR20130142800A - 내산화성 및 성형성이 우수한 고강도 티타늄 합금 및 이의 제조방법 - Google Patents

내산화성 및 성형성이 우수한 고강도 티타늄 합금 및 이의 제조방법 Download PDF

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    • C22F1/183—High-melting or refractory metals or alloys based thereon of titanium or alloys based thereon

Abstract

본 발명은 내산화성 및 성형성이 우수한 고강도 티타늄 합금 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 4.0 - 8.0 중량%의 Al, 2.0 - 6.0 중량%의 Fe, 0.05 - 0.25 중량%의 Si, 0.001 - 0.5 중량%의 B 및 잔부 Ti을 포함하는 내산화성 및 성형성이 우수한 고강도 티타늄 합금 및 이의 제조방법을 제공한다. 상기 본 발명에 따른 티타늄 합금은 종래 Ti-6Al-4V 합금에서 바나듐(V)을 바나듐보다 강한 β안정화 원소이면서 저가인 철(Fe)을 합금원소로 사용함으로써 제조비용이 저렴하고, 미량의 붕소(B) 및 규소(Si)를 첨가함으로써 결정립이 미세화되고, 상온에서 강도가 우수하며, 고온에서 연신율이 뛰어난 반면 강도는 낮아져 성형성이 우수할 뿐만 아니라, 고온에서 우수한 내산화성을 가지는 효과가 있다.

Description

내산화성 및 성형성이 우수한 고강도 티타늄 합금 및 이의 제조방법{High strength titanium alloy with excellent oxidation resistance and formability and method for manufacturing the same}
본 발명은 내산화성 및 성형성이 우수한 고강도 티타늄 합금 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
티타늄합금은 높은 비강도, 우수한 내식성, 생체친화성 등으로 인하여 항공우주, 해양, 스포츠, 의료 등의 다양한 산업 분야에 적용되고 있다. 순수 티타늄은 상온에서 조밀육방정계 구조를 갖는 α상이 882℃에서 동소변태가 발생하여 체심입방구조를 갖는 β상으로 변태된다. 순수 티타늄에 합금 원소들을 첨가하게 되면 특정 온도구간에서 α와 β상이 공존하는 영역이 존재하게 되고 경우에 따라서는 이 영역이 상온까지 연장된다. 이와 같이 상온에서의 안정상 기준으로 티타늄합금은 일반적으로 α합금, β합금, α+β합금으로 분류된다. 이 중 가장 널리 사용되고 있는 합금은 α+β합금으로, α상을 안정화시키고 고용강화 효과를 갖는 Ti-Al계를 기본 조성으로 하고, 여기에 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 바나듐(V), 크롬(Cr) 등의 β상 안정화 원소나 지르코늄(Zr), 주석(Sn) 등의 중성원소가 함유된다. α+β합금 중 가장 대표적인 합금은 Ti-6Al-4V으로 열간가공성, 용접성이 우수하고 열처리에 의한 다양한 기계적 성질이 얻어지기 때문에 전체 티타늄합금 사용량의 60% 이상을 차지하고 있다.
그러나 티타늄 합금 개발이 주로 항공우주용 목적으로 이루어져 왔기 때문에 가격보다는 물성 위주로 합금원소가 선정되어 고가이면서 공급이 용이하지 않은 합금 체계로 이루어져 왔다. 특히 Ti-6Al-4V에 사용되고 있는 바나듐(V)은 고가의 원소인데다가 인체에 해로운 독성을 가지기 때문에, 이 합금의 특수목적 사용에 많은 제약조건이 있었다. 따라서 대표적인 β상 안정화 원소인 바나듐(V)을 값이 싸고 인체에도 비교적 무해한 다른 β상 안정화 원소로 대체하여 저가의 신합금을 개발하려는 노력이 지속되어져 왔으며, 이러한 노력의 결과로 Ti-5Al-2.5Fe, Ti-6Al-0.1Si 등과 같은 합금이 개발되었으나, β안정화 원소인 철(Fe)의 함량이 최적화 되지 않음에 따라, 상온 및 고온에서의 기계적 특성이 다소 미흡한 경향이 있는 등 여러 가지 문제가 있다.
종래, 특허문헌 1은 내고온부식성, 내산화성이 우수한 내열성 티타늄 합금재료 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 상세하게는 Ti-Al-Cr합금 상태도의 β상，γ상，라베스 상의 삼상이 공존하는 내층 및 Al-Ti-Cr합금으로 된 외층의 복층구조를 갖는 표면층이 내열성 Ti 합금기재의 표면에 형성되어 있고, 외층의 Al 농도가 50 원자% 이상을 함유하는 합금으로써, 내고온 부식성, 내산화성이 우수한 내열성을 갖는 효과가 있다.
또한, 특허문헌 2는 기계적 특성 및 동적파괴 특성이 개선된 (α+β) 티타늄합금의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 (α+β)티타늄 합금을 400 - 600 ℃에서 시효 처리하여 α2(Ti3Al) 상을 α상 내부에 석출시키는 단계 및 상기 단계에서 얻어진 (α+β) 티타늄 합금을 급냉하는 단계를 포함하는 기계적 물성 및 동적 파괴 특성이 개선된 (α+β) 티타늄 합금의 제조방법을 제공한다. 상기 발명은 Ti-6Al-4V계의 합금을 바탕으로 하고 있어, 고가이며 인체에 유해한 바나듐을 포함하고 있다는 문제가 있다.
이에 본 발명자들은, 제조비용이 저렴하고, 내산화성, 기계적 물성 및 성형성이 우수한 티타늄 합금에 대하여 관심을 가지고 연구를 진행하던 중, 본 발명의 Ti-Al-Fe-Si-B 계 티타늄 합금이 종래 Ti-6Al-4V 합금의 바나듐(V)을 바나듐보다 강한 β안정화 원소이면서 저가인 철(Fe)을 합금원소로 사용함으로써 제조비용이 경제적이고, 미량의 규소(Si) 또는 규소(Si)-붕소(B)를 첨가함으로써 결정립이 미세화되고, 상온 강도가 우수하며, 고온에서 연신율이 뛰어난 반면 강도는 낮아져 성형성이 우수할 뿐만 아니라, 고온에서 우수한 내산화성을 가지는 효과가 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
특허문헌 1: 대한민국 공개특허 제 10-2004-0101267호 특허문헌 2: 대한민국 공개특허 제 10-2004-0044840호
본 발명의 목적은 내산화성 및
성형성이 우수한 고강도 티타늄 합금을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 상기 내산화성 및 성형성이 우수한 고강도 티타늄 합금의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 4.0 - 8.0 중량%의 Al, 2.0 - 6.0 중량%의 Fe, 0.05 - 0.25 중량%의 Si 및 잔부 Ti을 포함하는 티타늄 합금을 제공한다.
또한, 본 발명은 4.0 - 8.0 중량%의 Al, 2.0 - 6.0 중량%의 Fe, 0.05 - 0.25 중량%의 Si, 0.001 - 0.5 중량%의 B 및 잔부 Ti을 포함하는 티타늄 합금을 제공한다.
나아가, 본 발명은 4.0 - 8.0 중량%의 Al, 2.0 - 6.0 중량%의 Fe, 0.05 - 0.25 중량%의 Si 및 잔부 Ti을 용해하여 합금 잉고트를 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 잉고트를 열간 가공하는 단계(단계 2);를 포함하는 티타늄 합금의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 4.0 - 8.0 중량%의 Al, 2.0 - 6.0 중량%의 Fe, 0.05 - 0.25 중량%의 Si, 0.001 - 0.5 중량%의 B 및 잔부 Ti을 용해하여 합금 잉고트를 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 잉고트를 열간 가공하는 단계(단계 2);를 포함하는 티타늄 합금의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 티타늄 합금은 종래 Ti-6Al-4V 합금의 바나듐(V)을 바나듐보다 강한 β안정화 원소이면서 저가인 철(Fe)을 합금원소로 사용함으로써 제조비용이 경제적이고, 미량의 규소(Si) 또는 규소(Si)-붕소(B)를 첨가함으로써 결정립이 미세화되고, 상온 강도가 우수하며, 고온에서 연신율이 뛰어난 반면 강도는 낮아져 성형성이 우수할 뿐만 아니라, 고온에서 우수한 내산화성을 가지는 효과가 있다.
도 1은 합금 잉고트의 거시 조직 및 미세 조직을 나타낸 사진이고: (a)실시예 1; (b)실시예 2; (c)실시예 3,
도 2는 합금의 베타 변태 온도 측정을 위한 DSC 측정 결과를 나타낸 그래프이고: (a)실시예 2, (b)실시예 3, (c)실시예 4,
도 3은 700 ℃ 고온인장 시험 전 및 시험 후 시편 형상을 나타낸 사진이고: (a)시험 전 시편, (b)비교예 1, (c)실시예 2, (d)실시예 4,
도 4는 합금의 고온 산화 특성을 비교를 위한 열중량 분석 결과를 나타낸 그래프이다: (a)비교예 1, (b)실시예 2, (c)실시예 3, (d)실시예 4.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 4.0 - 8.0 중량%의 Al, 2.0 - 6.0 중량%의 Fe, 0.05 - 0.25 중량%의 Si 및 잔부 Ti을 포함하는 티타늄 합금을 제공한다.
또한, 본 발명은 4.0 - 8.0 중량%의 Al, 2.0 - 6.0 중량%의 Fe, 0.05 - 0.25 중량%의 Si, 0.001 - 0.5 중량%의 B 및 잔부 Ti을 포함하는 티타늄 합금을 제공한다.
합금을 이루는 상기 금속들의 역할은 다음과 같다.
1) 알루미늄(Al)
알루미늄은 합금의 α상을 고용강화하는 원소로서, 알루미늄의 함량이 증가함에 따라, 알루미늄의 티타늄(Ti) 기지로의 고용에 의해 강도가 증가한다. 또한, 알루미늄은 티타늄보다 가벼우며, 합금의 밀도를 감소시켜 높은 비강도(specific strength)를 달성하도록 하는 역할을 수행한다.
본 발명의 티타늄 합금에 있어서, 알루미늄의 함량은 4.0 - 8.0 중량%인 것이 바람직하다. 알루미늄의 함량이 4.0 중량% 미만인 경우 밀도감소 효과가 크지 않으며 강도가 저하되는 문제가 있고, 8.0 중량% 초과인 경우 Ti3Al이 형성되어 티타늄의 연성이 급격히 저하되는 문제가 있다. 본 발명의 티타늄 합금에 있어서, 더욱 바람직하게는 5.0 - 7.0 중량% 또는 4.0 - 6.0 중량%의 알루미늄을 사용할 수 있다.
2) 철(Fe)
철은 β상을 안정화시키는 역할을 수행한다. 철은 가격이 저렴하면서도 강력한 β상 안정화 원소로서 Mo 당량이 바나듐의 약 3.8배에 이르며, 실제로 Ti-6Al-4V 합금에 있어서 바나듐 대신 철을 첨가하였을 경우, 합금의 기본물성이 크게 향상된다.
본 발명의 티타늄 합금에 있어서, 철의 함량은 2.0 - 6.0 중량%인 것이 바람직하다. 철의 함량이 2.0 중량% 미만인 경우 상온에서 β상을 충분히 안정화시킬 수 없다는 문제가 있으며, 철의 함량이 6.0 중량% 초과인 경우 강도는 증가하는 반면, 크립강도가 저하되는 문제가 있다. 본 발명의 티타늄 합금에 있어서, 더욱 바람직하게는 3.0 - 5.0 중량% 또는 2.0 - 4.0 중량%의 철을 사용할 수 있다.
3) 규소(Si)
규소는 철 합금원소에 의해서 발생할 수 있는 고온 물성의 저하를 보상함과 동시에 티타늄 기지에 고용되거나 미세한 입자로 석출되어 상온 인장강도를 향상시키는 역할을 수행한다.
본 발명의 티타늄 합금에 있어서, 규소의 함량은 0.05 - 0.25 중량%인 것이 바람직하다. 규소의 함량이 0.05 중량% 미만인 경우 철 합금원소에 의해서 발생할 수 있는 고온 물성의 저하를 충분히 보상할 수 없다는 문제가 있으며, 규소의 함량이 0.25 중량% 초과인 경우 조대한 티타늄실리사이드가 형성되어 결정립의 미세화를 억제한다는 문제가 있다. 본 발명의 티타늄 합금에 있어서, 더욱 바람직하게는 0.05 - 0.15 중량% 또는 0.1 - 0.25 중량%의 규소를 사용할 수 있다.
4) 붕소(B)
붕소는 티타늄 합금의 기계적 강도, 성형성 및 내산화성을 향상시키는 역할을 수행한다.
본 발명의 티타늄 합금에 있어서, 붕소의 함량은 0.001 - 0.5 중량%인 것이 바람직하다. 붕소의 함량이 0.001 중량% 미만인 경우 기계적 강도, 성형성 및 내산화성을 향상시킬 수 없다는 문제가 있으며, 붕소의 함량이 0.5 중량% 초과인 경우 강도는 증가하는 반면, 연신율이 저하되는 문제가 있다. 본 발명의 티타늄 합금에 있어서, 더욱 바람직하게는 0.005 - 0.5 중량%의 붕소를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 Ti-Al-Fe-Si합금은 5.0 - 7.0 중량%의 Al, 3.0 - 5.0 중량%의 Fe, 0.05 - 0.15 중량%의 Si 및 잔부 Ti을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 상기 Ti-Al-Fe-Si 합금은 4.0 - 6.0 중량%의 Al, 2.0 - 4.0 중량%의 Fe, 0.1 - 0.25 중량%의 Si 및 잔부 Ti을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 상기 Ti-Al-Fe-Si-B 합금은 5.0 - 7.0 중량%의 Al , 3.0 - 5.0 중량%의 Fe, 0.05 - 0.15 중량%의 Si, 0.005 - 0.5 중량%의 B 및 잔부 Ti을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 상기 Ti-Al-Fe-Si-B 합금은 4.0 - 6.0 중량%의 Al, 2.0 - 4.0 중량%의 Fe, 0.1 - 0.25 중량%의 Si, 0.005 - 0.5 중량%의 B 및 잔부 Ti을 포함하는 것이 바람직하다.
나아가, 본 발명은 4.0 - 8.0 중량%의 Al, 2.0 - 6.0 중량%의 Fe, 0.05 - 0.25 중량%의 Si, 잔부 Ti 및 불가피한 불순물로 이루어지는 티타늄 합금을 제공한다.
또한, 본 발명은 4.0 - 8.0 중량%의 Al, 2.0 - 6.0 중량%의 Fe, 0.05 - 0.25 중량%의 Si, 0.001 - 0.5 중량%의 B, 잔부 Ti 및 불가피한 불순물로 이루어지는 티타늄 합금을 제공한다.
실험예 1을 참조하면, 본 발명에 따른 티타늄 합금의 잉고트의 거시 조직 및 미세조직을 관찰한 결과, Ti-6Al-4Fe-0.1Si 합금 잉고트의 경우 500 - 700 ㎛ 크기의 초기 베타 결정립을 갖는 것에 비하여, Ti-6Al-4Fe-0.1Si-0.01B 합금의 경우 초기 베타(prior-β) 결정립 크기가 약 200 ㎛정도로 미세해졌으며, Ti-6Al-4Fe-0.1Si-0.05B 합금의 경우에는 약 70 ㎛ 정도로 결정립이 더 미세해진 것을 알 수 있다. 또한, 결정립 내의 침상 알파(a)의 크기도 붕소 첨가에 따라 점차적으로 미세해지는 것으로 나타났다. 이로부터, 본 발명의 Ti-Al-Fe-Si-B합금은 붕소의 첨가에 의해 상당한 결정립 미세화가 이루어지는 것을 알 수 있다.
실험예 2를 참조하면, 본 발명에 따른 Ti-Al-Fe-Si-B합금은 베타 변태온도가 935 - 940 ℃의 범위에 있으며, 붕소 첨가량이 증가할수록 베타 변태온도가 증가하는 것으로 나타났다. 이로부터, 본 발명의 Ti-Al-Fe-Si-B합금의 베타 변태온도는 상용 Ti-6Al-4V 합금의 베타 변태온도보다 약 50 ℃ 낮으므로 잉고트의 주조조직을 파쇄하기 위한 공정 온도를 낮출 수 있는 장점이 있음을 알 수 있다.
실험예 3을 참조하면, 본 발명에 따른 Ti-Al-Fe-Si 합금 및 Ti-Al-Fe-Si-B 합금은 상용 Ti-6Al-4V 합금의 초소성 발현온도인 850 ℃보다 약 150 ℃ 낮은, 700 ℃의 온도에서 초소성이 발현될 수 있음을 알 수 있다. 또한, 상온 강도는 Ti-6Al-4V 합금에 비해 높지만, 성형온도인 700 ℃ 에서의 강도는 오히려 더 낮은 것으로 나타났다. 이로부터 본 발명의 Ti-Al-Fe-Si 합금 및 Ti-Al-Fe-Si-B 합금은 Ti-6Al-4V 합금에 비해 우수한 성형성을 가짐을 알 수 있다.
실험예 4을 참조하면, 본 발명에 따른 Ti-Al-Fe-Si-B 합금은 상용 Ti-6Al-4V 합금에 비해, 대기분위기에서 고온 처리하였을 때, 대기분위기에서 고온 처리하였을 때, 시간에 따른 단위면적당 무게변화가 더 작았고, 붕소 함량이 높을수록 시간에 따른 단위면적당 무게변화가 더 작았다. 이로부터 본 발명의 Ti-Al-Fe-Si-B 합금은 Ti-6Al-4V 합금에 비해 우수한 고온 내산화성을 가지고, 붕소 함량이 높을수록 더 우수한 고온 내산화성을 가짐을 알 수 있다.
나아가, 본 발명은 4.0 - 8.0 중량%의 Al, 2.0 - 6.0 중량%의 Fe, 0.05 - 0.25 중량%의 Si 및 잔부 Ti을 용해하여 합금 잉고트를 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 잉고트를 열간 가공하는 단계(단계 2);를 포함하는 티타늄 합금의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 4.0 - 8.0 중량%의 Al, 2.0 - 6.0 중량%의 Fe, 0.05 - 0.25 중량%의 Si, 0.001 - 0.5 중량%의 B 및 잔부 Ti을 용해하여 합금 잉고트를 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 잉고트를 열간 가공하는 단계(단계 2);를 포함하는 티타늄 합금의 제조방법을 제공한다.
이하, 상술한 상기 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명의 티타늄 합금의 제조방법에 있어서, 상기 단계 1은 4.0 - 8.0 중량%의 Al, 2.0 - 6.0 중량%의 Fe, 0.05 - 0.25 중량%의 Si 및 잔부 Ti, 또는 4.0 - 8.0 중량%의 Al, 2.0 - 6.0 중량%의 Fe, 0.05 - 0.25 중량%의 Si, 0.001 - 0.5 중량%의 B 및 잔부 Ti을 더 첨가 용해하여 합금 잉고트를 제조하는 단계이다.
구체적으로, 상기 단계 1에서 알루미늄의 함량은 4.0 - 8.0 중량%인 것이 바람직하다. 알루미늄의 함량이 4.0 중량% 미만인 경우 밀도감소 효과가 크지 않으며 강도가 저하되는 문제가 있고, 8.0 중량%를 초과할 경우 Ti3Al이 형성되어 티타늄의 연성이 급격히 저하되는 문제가 있다.
또한, 상기 단계 1에서 철의 함량은 2.0 - 6.0 중량%인 것이 바람직하다. 철의 함량이 2.0 중량% 미만인 경우 상온에서 β상을 충분히 안정화시킬 수 없다는 문제가 있으며, 철의 함량이 6.0 중량% 초과인 경우 강도는 증가하는 반면, 크립강도가 저하되는 문제가 있다.
나아가, 상기 단계 1에서 규소의 함량은 0.05 - 0.25 중량%인 것이 바람직하다. 규소의 함량이 0.05 중량% 미만인 경우 철 합금원소에 의해서 발생할 수 있는 고온 물성의 저하를 충분히 보상할 수 없다는 문제가 있으며, 규소의 함량이 0.25 중량% 초과인 경우 조대한 티타늄실리사이드가 형성되어 결정립의 미세화를 억제한다는 문제점이 있다
또한, 상기 단계 1에서 붕소의 함량은 0.001 - 0.5 중량%인 것이 바람직하다. 붕소의 함량이 0.001 중량% 미만인 경우 기계적 강도, 성형성 및 내산화성을 향상시킬 수 없다는 문제가 있으며, 붕소의 함량이 0.5 중량% 초과인 경우 강도는 증가하는 반면, 연신율이 저하되는 문제가 있다.
나아가, 상기 단계 1의 용해는 티타늄, 알루미늄 및 철의 중량비를 맞추어 녹인 후 규소 및 붕소를 첨가하여 용해할 수 있다. 이때, 티타늄 합금을 녹이기 위하여 사용할 수 있는 용해법은 소모전극식 진공용해법(VAR), 전자빔 용해법, 플라즈마 아크 용해법, 비소모전극식 아크 용해법, 유도스컬 용해법으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있으며, 유도스컬 용해법을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 유도스컬 용해법은 종래 유도 용해에서 도가니를 수냉으로 바꾼 것으로 도가니에 의한 용탕 오염의 문제를 피할 수 있다. 이는 유도용해에서는 전자기력에 의해 용융금속에 중심방향의 힘이 작용해서 용융금속이 직접적으로 수냉 도가니에 접촉하는 기회가 적고, 용탕이 도가니에 접촉해도 도가니는 수냉되고 있으므로 즉시 응고되어 용탕이 도가니를 용손할 수 없기 때문이다. 용해된 합금을 흑연으로 제조한 주형에 부어 잉고트를 제조한다. 본 발명의 티타늄 합금의 제조방법에 있어서, 상기 단계 1의 용해는 유도스컬용해로를 이용하여 10 - 20 kW 및 4 - 9 kHz의 조건 하에서 수행될 수 있다.
다음으로, 본 발명의 티타늄 합금의 제조방법에 있어서, 상기 단계 2는 단계 1에서 제조한 잉고트를 열간 가공하는 단계이다. 열간 가공은 2차에 걸친 단조에 의하여 수행된다. 열간가공이란 재결정온도(Tβ) 이상의 온도에서 수행되는 가공으로서, 열간가공이 수행되면 기계적 성질 및 가공성이 향상되는 효과를 갖는다. α + β형 티타늄 합금은 가공열처리 공정에 따라 다양한 미세조직을 갖게 할 수 있으며, 이에 따라 합금의 기계적 성질 및 가공성 등이 변화할 수 있다. 특히, 가공열처리 공정에 따라 형성되는 상분율, 알파 결정립의 형상 및 크기, 분포 및 집합 조직에 따라 기계적 성질이 달라진다.
구체적으로, 상기 단계 2의 열간 가공은 2차에 걸친 단조에 의하여 수행하는 것이 바람직하며, 제1차 단조는 1000 - 1100 ℃에서 수행 후 수냉하고, 제2차 단조는 800 - 900 ℃에서 수행 후 공냉하는 것이 바람직하다.
상기 제1차 단조는 단계 1에서 제조한 티타늄 합금 잉고트의 균질화 처리와 동시에 주조조직을 파쇄하기 위한 공정으로, 제조된 티타늄 합금의 베타 변태온도 영역인 1000 - 1100 ℃에서 큰 변형을 주어, 주조 조직인 조대한 이전의 베타 결정립을 파쇄하여 동적 재결정을 유도해 베타 결정립을 미세화하는 역할을 수행하게 된다. 1차 단조 온도가 1000 ℃ 미만인 경우 높은 가공압력과 더불어 균열이 발생하는 문제점이 있고, 1100 ℃ 초과인 경우 상당한 결정립의 성장을 초래할 수 있는 문제점이 있다. 상기 온도에서 열간가공 후 수냉을 통하여 미세한 비드만스테튼(Widmanstatten) 조직을 형성시켜야, 하기 제2차 단조 공정에서 등축정의 알파상을 생성시키기가 용이하다.
또한, 상기 제2차 단조는 성형성 향상을 위하여 침상의 알파상을 미세한 구상화 조직으로 변화시키기 위하여 α + β 영역에서 열간 단조하는 공정으로, 800 - 900 ℃에서 수행 후 공냉하는 것이 바람직하다. 제2차 단조 온도가 800 ℃ 미만인 경우 높은 성형압력이 필요하여 재료 표면에 균열이 발생할 수 있는 문제점이 있고, 900 ℃ 초과인 경우 가공 열로 인하여 베타상 영역에서 가공하는 결과가 되어 α + β 혼합상이 형성되지 않는 문제가 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법들에 의해 제조되는 Ti-Al-Fe-Si 합금 및 Ti-Al-Fe-Si-B 합금을 제공한다.본 발명의 상기 제조방법들에 의해 제조되는 티타늄 합금은 종래 Ti-6Al-4V 합금의 바나듐(V)을 바나듐보다 강한 β안정화 원소이면서 저가인 철(Fe)을 합금원소로 사용함으로써 제조비용이 경제적이고, 미량의 규소(Si) 또는 규소(Si)-붕소(B) 를 첨가함으로써 결정립이 미세화되고, 상온 강도가 우수하며, 고온에서 연신율이 뛰어나 성형성이 우수할 뿐만 아니라, 고온에서 우수한 내산화성을 가지는 효과가 있다.
이하, 본 발명을 하기의 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세하게 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명의 내용을 예시하는 것일 뿐 발명의 범위가 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1> Ti -6 Al -4 Fe -0.1 Si 합금의 제조
단계 1. 합금을 이루는 금속을 용해하여 잉고트를 제조하는 단계
6 중량%의 알루미늄, 4 중량%의 철, 0.1 중량%의 규소 및 90 중량%의 티타늄을 첨가하여 유도스컬용해로에 넣어 15 kW 및 6 kHz의 조건으로 용해하였다. 이때 사용되는 수냉동 도가니 내부에 형성되는 스컬은 Ti-Al-Fe합금으로 제조된 것을 사용하였다. 용해된 합금은 직경이 50 mm이고, 길이가 150 mm인 원통형의 흑연으로 제조된 주형에 주입하여 Ti-6Al-4Fe-0.1Si 합금 잉고트를 제조하였다.
단계 2. 열간가공을 수행하는 단계
상기 단계 1에서 제조된 잉고트를 유압프레스를 이용하여 2차에 걸친 단조를 실시였다. 제1차 단조는 1050 ℃에서 수행 후 수냉하였고, 제2차 단조는 880 ℃에서 실시한 후 공냉시켜α+β 혼합조직을 갖는 Ti-6Al-4Fe-0.1Si 합금을 제조하였다.
< 실시예 2> Ti -6 Al -4 Fe -0.1 Si -0.01B 합금의 제조
상기 실시예 1의 단계 1에서 6 중량%의 알루미늄, 4 중량%의 철, 0.1 중량%의 규소, 0.01 중량%의 붕소 및 89.99 중량%의 티타늄의 티타늄을 사용하여 잉고트를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Ti-6Al-4Fe-0.1Si-0.01B 합금을 제조하였다.
< 실시예 3> Ti -6 Al -4 Fe -0.1 Si -0.05B합금의 제조
상기 실시예 1의 단계 1에서 6 중량%의 알루미늄, 4 중량%의 철, 0.1 중량%의 규소, 0.05 중량%의 붕소 및 89.95 중량%의 티타늄의 티타늄을 사용하여 잉고트를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Ti-6Al-4Fe-0.1Si-0.05B 합금을 제조하였다.
< 실시예 4> Ti -6 Al -4 Fe -0.1 Si -0.1B합금의 제조
상기 실시예 1의 단계 1에서 6 중량%의 알루미늄, 4 중량%의 철, 0.1 중량%의 규소, 0.1 중량%의 붕소 및 89.9 중량%의 티타늄의 티타늄을 사용하여 잉고트를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Ti-6Al-4Fe-0.1Si-0.1B 합금을 제조하였다.
< 비교예 1> Ti -6 Al -4V 합금의 제조
상기 실시예 1의 단계 1에서 6 중량%의 알루미늄, 4 중량%의 바나듐 및 90 중량%의 티타늄을 사용하여 잉고트를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Ti-6Al-4V 합금을 제조하였다.
< 실험예 1> 거시 조직 및 미세조직의 관찰
본 발명에 따른 티타늄 합금의 미세화된 결정립을 관찰하기 위하여, 실시예 1 - 3의 합금 잉고트에 대하여 거시 조직 및 미세조직을 관찰하고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
그 결과, 도 1에 나타낸 바와 같이, 붕소가 첨가되지 않은 실시예 1의 Ti-6Al-4Fe-0.1Si 합금 잉고트의 경우 500 - 700 ㎛ 크기의 초기 베타 결정립을 갖는 것에 비하여, 실시예 2의 붕소를 0.01 wt%을 첨가한 합금의 경우 초기 베타(prior-β) 결정립 크기가 약 200 ㎛정도로 미세해졌으며, 실시예 3의 0.05 wt% 첨가한 합금의 경우에는 약 70 ㎛ 정도로 결정립이 더 미세해진 것을 알 수 있다. 또한, 결정립 내의 침상 알파(a)의 크기도 붕소 첨가에 따라 점차적으로 미세해지는 것으로 나타났다. 이로부터 본 발명의 Ti-Al-Fe-Si-B합금은 붕소의 첨가에 의해 상당한 결정립 미세화가 이루어지는 것을 알 수 있다.
< 실험예 2> 베타 변태온도의 측정
본 발명에 따른 티타늄 합금의 베타 변태온도를 측정하기 위하여, 실시예 2 - 4의 합금에 대하여 Netzsch 사의 DSC 404C 모델을 사용하여 DSC (differential scanning calorimetry) 열분석을 수행하였고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
그 결과, 도 1에 나타낸 바와 같이, Ti-6Al-4Fe-0.1Si 합금에 붕소를 0.01 - 0.1 wt.%를 첨가한 실시예 2 - 4의 합금의 베타 변태온도는 935 - 940 ℃의 범위에 있는 것을 알 수 있었으며, 붕소 첨가량이 증가할수록 베타 변태온도가 증가하는 것으로 나타났다. 이로부터 본 발명의 Ti-Al-Fe-Si-B 합금의 베타 변태온도는 상용 Ti-6Al-4V 합금의 베타 변태온도보다 약 50 낮으므로 잉고트의 주조조직을 파쇄하기 위한 공정 온도를 낮출 수 있다는 장점이 있음을 알 수 있다.
< 실험예 3> 기계적 성질의 분석
본 발명에 따른 티타늄 합금의 항복강도, 인장강도 및 연신율을 알아보기 위하여 실시예 1, 2, 4 및 비교예 1의 합금에 대하여 인장시험 및 초소성 시험을 수행하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 실시예 1, 2, 4 및 비교예 1의 열간 단조된 합금을 880 ℃에서 2 - 3회 압연패스를 통해 최종 2 mm 두께의 판재로 제조하였고, 내부의 잔류응력을 제거하기 위하여 704 ℃에서 30분 동안 어닐링 열처리하여 제조된 판재를 이용하여 기계적 성질을 분석하였다. 인장시험은 인스트론 시험기(INSTRON 8801모델)를 이용하여 sub-size의 시험편을 활용하여 수행하였고, 초소성 시험은 Ti-6Al-4V 합금의 초소성 발현온도보다 약 150 ℃ 가량 낮은 700 ℃에서 수행하였다.
구분
 상온 700 ℃
항복강도
(MPa)		 최대인장강도
(MPa)		 최대인장강도
(MPa)		 연신율
(%)
비교예 1 1028 1093 136 400
실시예 1 1040 1167 79 840
실시예 2 1187 1242 59 1240
실시예 4 1239 1289 60 1180
그 결과, 표 1에 나타낸 바와 같이 본 발명에 따른 실시예 1, 2 및 4의 티타늄 합금은 비교예 1의 상용 Ti-6Al-4V 합금의 초소성 발현온도인 850 ℃보다 약 150 ℃ 낮은, 700 ℃의 온도에서 초소성이 발현되며, 연신율은 비교예 1의 상용 Ti-6Al-4V 합금보다 우수하게 변형되었음을 알 수 있다. 또한, 상온 강도는 비교예 1의 Ti-6Al-4V 합금에 비해 높지만, 성형온도인 700 ℃에서의 강도는 오히려 더 낮은 것으로 나타났다. 이로부터 본 발명의 Ti-Al-Fe-Si 합금 및 Ti-Al-Fe-Si-B 합금은 Ti-6Al-4V 합금에 비해 상온 강도는 우수하면서, 성형은 Ti-6Al-4V 합금보다 더 낮은 온도에서 가능하여 경제적인 측면에서도 우수한 성형성을 가짐을 알 수 있다.
< 실험예 4> 고온 내산화특성에 대한 평가
본 발명에 따른 티타늄 합금의 향상된 고온 내산화성을 알아보기 위하여 실시예 2 - 4 및 비교예 1의 합금에 대하여 열중량 분석을 수행하였고, 그 결과를 표 2 및 도 3에 나타내었다. 열중량 분석은 열중량 분석기(모델:SETARAM)를 이용하여 700 ℃ 또는 800 ℃의 대기분위기에서 수행하여 시간에 따른 단위면적당 무게변화로 산화정도를 나타내었다.
구분 700 ℃ 800 ℃
비교예 1 (mg/cm2) 3.170 14.99
실시예 2 (mg/cm2) 0.913 7.748
실시예 3 (mg/cm2) 0.910 6.650
실시예 4 (mg/cm2) 0.949 5.411
그 결과, 표 2 및 도 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 2 - 4의 Ti-Al-Fe-Si-B 합금의 경우 700 ℃에서 산화가 진행됨에 따라 무게변화가 각각 0.913, 0.919 및 0.949 mg/cm2인 것에 비하여 비교예 1의 상용 Ti-6Al-4V 합금은 3.170 mg/cm2으로 크게 증가한 것을 확인할 수 있다. 또한, 800 ℃에서 실시예 2 - 4의 Ti-Al-Fe-Si-B 합금의 경우 무게변화가 7.748, 6.650 및 5.411 mg/cm2로 우수한 고온 내산화성을 나타낸 반면, 비교예 1의 상용 Ti-6Al-4V 합금은 무게 변화가 14.99 mg/cm2로 실시예 4와 비교했을 때 약 3배의 차이를 보여 내산화성이 현저히 떨어지는 것을 확인할 수 있다. 또한, 800 ℃에서 붕소 함량이 높을수록 시간에 따른 단위면적당 더 적은 무게변화를 나타냈다.
이로부터 본 발명의 Ti-Al-Fe-Si-B합금은 Ti-6Al-4V 합금에 비해 우수한 고온 내산화성을 가지며, 붕소의 함량이 높을수록 고온 내산화성이 우수함을 알 수 있다.
한편, 각 합금들의 모든 실험 온도 구간에서 이들 곡선들은 공통적으로 초기에 포물선적 거동을 보이고 있는데, 이는 초기에는 시편 표면이 고온에 직접적으로 노출되어 급속히 산화가 진행되지만 시간의 경과에 따라 산화막이 형성되면서 각종 이온의 확산경로를 방해하여 산화를 방지하기 때문이다. 초기에 포물선적 거동을 보이던 곡선들은 시간의 흐름에 따라 선형적 산화거동을 보인다. 이는 고온에서의 물질이온 확산속도의 증가가 확산경로를 막는 장벽 역할을 하던 산화피막의 보호 능력보다 산화에 더 크게 영향을 미쳐 작용하는 것을 알 수 있게 한다. 800 ℃에서의 급격한 산화는 시간의 흐름에 따라 산화물의 생성과정에서 산화막의 성장에 따라 내부 잔류 응력과 열응력의 증가로 인하여 산화막에 균열이 생기고 산화층과 모재 사이에 빈틈이 생겨 산소의 확산이 쉬워졌기 때문으로 판단된다.

Claims (16)

  1. 4.0 - 8.0 중량%의 Al, 2.0 - 6.0 중량%의 Fe, 0.05 - 0.25 중량%의 Si 및 잔부 Ti을 포함하는 티타늄 합금.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 티타늄 합금은 5.0 - 7.0 중량%의 Al, 3.0 - 5.0 중량%의 Fe, 0.05 - 0.15 중량%의 Si 및 잔부 Ti을 포함하는 것을 특징으로 하는 티타늄 합금.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 티타늄 합금은 4.0 - 6.0 중량%의 Al, 2.0 - 4.0 중량%의 Fe, 0.1 - 0.25 중량%의 Si 및 잔부 Ti을 포함하는 것을 특징으로 하는 티타늄 합금.
  4. 제1항에 있어서, 상기 티타늄 합금은 0.001 - 0.5 중량%의 B를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 티타늄 합금.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 티타늄 합금은 5.0 - 7.0 중량%의 Al, 3.0 - 5.0 중량%의 Fe, 0.05 - 0.15 중량%의 Si, 0.005 - 0.5 중량%의 B 및 잔부 Ti을 포함하는 것을 특징으로 하는 티타늄 합금.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 티타늄 합금은 4.0 - 6.0 중량%의 Al, 2.0 - 4.0 중량%의 Fe, 0.1 - 0.25 중량%의 Si, 0.005 - 0.5 중량%의 B 및 잔부 Ti을 포함하는 것을 특징으로 하는 티타늄 합금.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 티타늄 합금은 티타늄 합금 잉고트의 초기 베타 결정립의 크기가 70 - 200 ㎛인 것을 특징으로 하는 티타늄 합금.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 티타늄 합금은 베타 변태온도가 935 - 940 ℃인 것을 특징으로 하는 티타늄 합금.
  9. 제4항에 있어서,
    상기 티타늄 합금은 700 - 850 ℃에서 초소성이 발현되는 것을 특징으로 하는 티타늄 합금.
  10. 4.0 - 8.0 중량%의 Al, 2.0 - 6.0 중량%의 Fe , 0.05 - 0.25 중량%의 Si, 잔부 Ti 및 불가피한 불순물로 이루어지는 티타늄 합금.
  11. 4.0 - 8.0 중량%의 Al, 2.0 - 6.0 중량%의 Fe, 0.05 - 0.25 중량%의 Si, 0.001 - 0.5 중량%의 B, 잔부 Ti 및 불가피한 불순물로 이루어지는 티타늄 합금.
  12. 4.0 - 8.0 중량%의 Al, 2.0 - 6.0 중량%의 Fe, 0.05 - 0.25 중량%의 Si 및 잔부 Ti을 용해하여 합금 잉고트를 제조하는 단계(단계 1); 및
    상기 잉고트를 열간 가공하는 단계(단계 2);를 포함하는 티타늄 합금의 제조방법.
  13. 4.0 - 8.0 중량%의 Al, 2.0 - 6.0 중량%의 Fe, 0.05 - 0.25 중량%의 Si, 0.001 - 0.5 중량%의 B 및 잔부 Ti을 용해하여 합금 잉고트를 제조하는 단계(단계 1); 및
    상기 잉고트를 열간 가공하는 단계(단계 2);를 포함하는 티타늄 합금의 제조방법.
  14. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 단계 1의 용해는 유도스컬용해로를 이용하여 10 - 20 kW 및 4 - 8 kHz의 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 티타늄 합금의 제조방법.
  15. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 단계 2의 열간 가공은 2차에 걸친 단조에 의하여 수행하되,
    제1차 단조는 1000 - 1100 ℃에서 수행 후 수냉하고, 제2차 단조는 800 - 900 ℃에서 수행 후 공냉하는 것을 특징으로 하는 티타늄 합금의 제조방법.
  16. 제10항 또는 제11항의 제조방법에 의해 제조되는 티타늄 합금.
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