KR20130133316A

KR20130133316A - 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지

Info

Publication number: KR20130133316A
Application number: KR1020120054301A
Authority: KR
Inventors: 박철희; 김태훈; 김제영; 이용주; 정한나
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2012-05-22
Filing date: 2012-05-22
Publication date: 2013-12-09

Abstract

본 발명은 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 Si(O₁ _- _yX_y)_z(0<y<1, 0<z<2)를 포함하고, 상기 X는 산소보다 전기음성도가 낮은 원소인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 활물질 및 양극 활물질을 포함하는 양극; 분리막; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질을 포함하는 이차전지로서, 상기 음극 활물질은 Si(O_1-yX_y)_z(0<y<1, 0<z<2)를 포함하고, 상기 X는 산소보다 전기음성도가 낮은 원소인 것을 특징으로 하는 이차전지에 관한 것이다.

Description

이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지{Anode active material for secondary battery and secondary battery comprising the same}

본 발명은 전지의 용량감소를 완화한 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.

리튬 이차전지는 리튬이 방전 과정에서 음극에서 양극으로 이동하고 충전시에는 리튬 이온이 양극에서 음극으로 이동하면서, 전지 내에 전기 에너지를 저장하는 에너지 저장 장치이다. 기타의 다른 전지와 비교해 볼 때, 높은 에너지 밀도를 가지고 자가방전이 일어나는 정도가 작아 여러 분야에 사용되고 있다.

리튬 이차전지는 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 전해질 및 분리막으로 나눌 수 있다. 초기 리튬 이차전지에서는 음극 활물질로 리튬 금속이 사용되었지만, 충전과 방전이 반복됨에 따라 전지 안전성이 문제가 되면서, 흑연(graphite) 등의 탄소계 물질로 대체되었다. 탄소계 음극 활물질은 리튬 이온과의 전기 화학적 반응 전위가 리튬 금속과 비슷하고, 계속적인 리튬 이온의 삽입 및 탈리 과정 동안 결정 구조의 변화가 적어 지속적인 충방전이 가능하게 되었으며, 따라서 향상된 충방전 수명을 가지게 되었다.

하지만, 21세기 휴대기기에 사용하는 소형 리튬 이차전지부터 자동차에 사용되는 대형 이차전지까지 시장이 확대됨에 따라 음극 활물질의 고용량?고출력화 기술이 요구되고 있다. 따라서 탄소계 음극 활물질보다 이론 용량이 높은 규소, 주석, 게르마늄, 아연, 납 등을 중심으로 음극 활물질 개발이 진행되고 있다.

그 중, 규소(silicon)계 물질은 탄소계 음극 활물질이 가지는 이론용량(372 mAh/g)보다 11배 이상 높은 용량(4190 mAh/g)을 가지고 있어 탄소계 음극 활물질을 대체하기 위한 물질로 각광받고 있다. 하지만 규소만을 사용할 경우 리튬 이온 삽입시 물질의 부피 팽창이 3배 이상 되기 때문에, 충방전이 진행될수록 전지 용량이 감소하고, 전지의 안전성에도 문제가 있다.

따라서 규소계 복합체에 관한 연구가 활발히 진행 중이며, 그 중 탄소계 물질을 사용하는 연구는 규소계 물질의 부피 팽창을 최소화하여 높은 용량과 충방전 수명을 동시에 증가시키기 위한 것이다. 가장 기본적인 복합체 합성 방법은 규소계 물질에 탄소를 코팅하여 사용하는 것이다. 이것은 활물질 입자간의 전기 전도성 및 전해질에 대한 전기화학적 특성 향상과 규소계 입자의 부피 팽창을 감소시켜 전지 수명의 증가를 가져오지만, 충방전시 리튬과의 결합으로 인해 전지 용량이 감소하는 문제가 있다.

본 발명은 SiO계 음극재에서 발생할 수 있는 용량 감소 문제를 해결하기 위한 것으로 SiO의 산소 일부가 산소보다 전기음성도가 낮은 원소로 치환 또는 추가된 이차전지용 음극 활물질을 제공한다.

본 발명은 Si(O₁ _- _yX_y)_z(0<y<1, 0<z<2)를 포함하고, 상기 X는 산소보다 전기음성도(electronegativity)가 낮은 원소인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 활물질을 제공한다.

또한, 본 발명은 양극 활물질을 포함하는 양극; 분리막; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질을 포함하는 이차전지로서, 상기 음극 활물질은 Si(O₁ _- _yX_y)_z(0<y<1, 0<z<2)를 포함하고, 상기 X는 산소보다 전기음성도가 낮은 원소인 것을 특징으로 하는 이차전지를 제공한다.

본 발명의 일실시예에 따른 음극 활물질은 종래 리튬과 결합된 SiO계 음극 활물질과 비교하여 SiO계 음극재의 높은 전지 용량과 낮은 부피 팽창 특성을 개선하면서, SiO계 음극재의 산소 일부가 N, C 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환 또는 추가됨으로써 초기 효율 및 수명이 향상된 이차전지용 음극 활물질을 제공할 수 있다.

본 발명은 Si(O₁ _- _yX_y)_z(0<y<1, 0<z<2)를 포함하고, 상기 X는 산소보다 전기음성도가 낮은 원소인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 활물질을 제공한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 일실시예에 따른 이차전지용 음극 활물질의 Si(O₁ _- _yX_y)_z는 기체상 또는 고체상의 SiO_a(0<a<2)에서 산소보다 전기음성도가 낮은 N, C 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 반응시켜 산소 일부를 N, C 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환 또는 추가하여 형성되며, 더욱 구체적으로 N의 경우 하기 화학식 1과 같은 반응을 통해 Si(O₁ _- _yX_y)_z가 형성될 수 있다.

[화학식 1]

SiO(g) + (yz/2)N₂(g) + [(z-1+yz)/2]O₂(g) → Si(O₁ _- _yN_y)_z

또한, 리튬을 혼합하여 리튬 실리케이트(lithium silicate)의 형태로 형성될 수 있다.

본 발명의 일실시예에 따른 이차전지용 음극 활물질은 SiO의 높은 전지 용량과 낮은 부피 팽창 특성을 이용하면서, SiO의 산소 일부를 N, C 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소와 치환하여 용량이 감소되지 않으면서 초기 효율이 높고, 수명이 향상된 이차전지용 음극 물질을 제공할 수 있다.

더욱 구체적으로, 본 발명의 일실시예에 따른 이차전지용 음극 활물질은 Si(O₁ _-yX_y)_z 및 리튬이 결합된 혼합물이며, 여기서 X는 N, C 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, y는 0 초과 1 미만이며 z는 0 초과 2 미만인 것이 바람직하고, y는 0.2 내지 0.6이며, z는 0.8 초과 1.3 미만인 것이 더욱 바람직하다.

상기 음극 활물질은 전기 전도도를 증가시키기 위해 상기 Si(O₁ _- _yX_y)_z에 탄소를 추가하거나 Si(O₁ _- _yX_y)_z 표면에 탄소를 피복할 수 있다. 상기 탄소는 천연 흑연, 인조 흑연, 이흑연화성 탄소 및 난흑연화성 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.

이때, 상기 Si(O₁ _- _yX_y)_z의 y와 z는 상기 범위일 수 있으나, y는 0.2 내지 0.6이고, z는 0.8 초과 1.3 미만인 것이 더욱 바람직하다.

상기 Si(O₁ _- _yX_y)_z의 X는 산소보다 전기음성도가 낮은 원소, 구체적으로 N, C 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하여 이차전지의 음극 활물질로 사용 가능하나, 전술한 바와 같이 리튬과의 화합물일 수 있고, Si(O₁ _- _yX_y)_z 와 리튬과의 화합물에 탄소를 피복하여 사용할 수도 있다. 이와 같은 탄소 피복은 탄소 전구체를 용매, 예를 들어 테트라하이드로퓨란(THF), 알코올 등에 분산시키고, Si(O₁ _- _yX_y)_z를 상기 분산물에 첨가한 후 건조 및 열처리하여 수행될 수 있다.

상술한 이차전지용 음극 활물질은 이차전지의 음극 활물질로 유용하게 사용될 수 있는바, 본 발명의 일실시예에 따른 이차전지는 다음과 같이 제조할 수 있다.

양극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매를 혼합하여 슬러리를 준비한 후 상기 슬러리를 금속 집전체 상에 직접 코팅 및 건조하여 양극을 제조할 수 있다.

상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li₁ ₊ _yMn₂ _- _yO₄ (여기서, y 는 0 - 0.33임), LiMnO₃, LiMn₂O₃, LiMnO₂ 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 구리 산화물(Li₂CuO₂); LiV₃O₈, LiFe₃O₄, V₂O₅, Cu₂V₂O₇ 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi₁ _- _yM_yO₂ (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01 - 0.3임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn₂ _- _yM_yO₂ (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y = 0.01 - 0.1임) 또는 Li₂Mn₃MO₈ (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn₂O₄; 디설파이드 화합물; Fe₂(MoO₄)₃ 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 탄소, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.

상기 결합제로는 전극 활물질 및 도전재 등의 상호 결합과 집전체에 대한 결합을 조력하는 성분으로서, 통상적으로 전극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 결합제의 예로는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 셀룰로오스, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체, 고분자 고검화 폴리비닐알콜 등을 들 수 있다.

상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 물 등을 사용할 수 있다.

상술한 양극 제조와 마찬가지로, 상기 본 발명의 일실시예에 따른 Si(O₁ _- _yX_y)_z(X= N, C 및 S 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상, 0<y<1, 0<z<2) 및 리튬의 혼합물인 음극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조하며, 이를 금속 집전체에 직접 코팅하거나, 별도의 지지체상에 캐스팅하고 별도의 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 금속 집전체에 라미네이션하여 음극을 제조할 수 있다.

양극과 음극 사이에 분리막을 배치하여 전지 구조체를 형성하고, 상기 전지 구조체를 와인딩하거나 접어서 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 전해액을 주입하면 이차전지가 완성된다. 또는 상기 전지 구조체를 바이셀 구조로 적층한 다음, 이를 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 파우치에 넣어 밀봉하면 이차전지가 완성된다. 상기 분리막은 이온의 투과도 및 기계적 강도가 높은 절연막으로 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 이루어진 시트나 부직포로 형성된다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.

실시예 1: Si(O₀ _.85N₀ _.15)_1.2의 제조

암모니아 기체를 진공 증착기에 채운 후 진공 증착기 내 혼합기체의 압력이 0.1 Torr가 되게 하였다. 이 진공 증착기 내에서 Si와 SiO₂의 혼합물을 1350 ℃에서 가열한 후 200 ℃의 온도를 유지하고 있는 기판에 증착시켜 Si(O₀ _.85N₀ _.15)_1. ₂의 분말을 제조하였다.

실시예 2: Si(O₀ _.55N₀ _.45)_1.1의 제조

SiO를 고압 반응기에 넣고 암모니아 기체를 10 기압이 되게 한 후 550 ℃에서 가열하여 Si(O₀ _.85N₀ _.15)_1.2의 분말을 제조하였다.

실시예 3: Si(O₀ _.4N₀ _.6)_1.05의 제조

SiO를 고압 반응기에 넣고 암모니아 기체를 30 기압이 되게 한 후 550 ℃에서 가열하여 Si(O₀ _.4N₀ _.6)_1.05의 분말을 제조하였다.

실시예 4: SiO(O₀ _.45N₀ _.55)_0.9의 제조

Cu 기판 위에 스퍼터링으로 SiO₀ _.45 박막을 만든 후 이온 주입법(ion implantation)으로 N을 주입하여 SiO(O₀ _.45N₀ _.55)_0.9를 제조하였다.

비교예 1: SiO의 제조

Si와 SiO를 1:1 몰비로 혼합한 후 진공 반응기에 넣고 2×10^-6 Torr, 1350 ℃에서 3시간 동안 반응시키고 반응기의 온도를 20 ℃로 유지하여 기판에 증착된 혼합물을 수거한 후 분쇄하여 SiO를 얻었다.

표 1은 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 X, y, z 값과 최종 조성물을 정리한 것이다.

예	X	y	z	최종 물질
실시예 1	N	0.15	1.2	Si(O₀ _.85N₀ _.15)_1.2
실시예 2	N	0.45	1.1	Si(O₀ _.55N₀ _.45)_1.1
실시예 3	N	0.6	1.05	Si(O₀ _.4N₀ _.6)_1.05
실시예 4	N	0.55	0.9	Si(O₀ _.45N₀ _.55)_0.9
비교예 1	-			SiO

실험예 1:

상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 음극 활물질을 사용하여 코인 전지를 제조한 후 초기 효율 및 수명을 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

예	초기 효율(%)	수명(%)
실시예 1	68	80 이상
실시예 2	78	80 이상
실시예 3	82	80 이상
실시예 4	85	80 이상
비교예 1	63	70 이하

초기 효율: (첫번째 방전 용량/첫번째 충전 용량)×100

수명: (100번째 사이클 방전 용량/ 첫번째 사이클 방전 용량)×100

표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 초기 효율은 비교예 1 보다 향상된 68% 이상으로 나타났으며, 또한 실시예 1 내지 4은 수명이 80% 이상으로 나타나 비교예 1과 비교하여 향상된 것을 알 수 있다.

Claims

Si(O₁ _- _yX_y)_z(0<y<1, 0<z<2)를 포함하고, 상기 X는 산소보다 전기음성도가 낮은 원소인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 활물질.
청구항 1에 있어서,
상기 Si(O₁ _- _yX_y)_z의 X는 N, C 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 활물질.
청구항 1에 있어서,
상기 Si(O₁ _- _yX_y)_z의 y는 0.2 내지 0.6이고, z는 0.8 초과 1.3 미만인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 활물질.
청구항 1에 있어서,
상기 음극 활물질은 리튬과 결합된 리튬 실리케이트인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 활물질.
청구항 1에 있어서,
상기 음극 활물질은 탄소를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 활물질.
청구항 5에 있어서,
상기 탄소는 천연 흑연, 인조 흑연, 이흑연화성 탄소 및 난흑연화성 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 활물질.
양극 활물질을 포함하는 양극; 분리막; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질을 포함하는 이차전지로서,
상기 음극 활물질은 Si(O₁ _- _yX_y)_z(0<y<1, 0<z<2)를 포함하고, 상기 X는 산소보다 전기음성도가 낮은 원소인 것을 특징으로 이차전지.
청구항 7에 있어서,
상기 Si(O₁ _- _yX_y)_z의 X는 N, C 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지.
청구항 7에 있어서,
상기 Si(O₁ _- _yX_y)_z의 y는 0.2 내지 0.6이고, z는 0.8 초과 1.3 미만인 것을 특징으로 하는 이차전지.
청구항 7에 있어서,
상기 음극 활물질은 리튬과 결합된 리튬 실리케이트인 것을 특징으로 하는 이차전지.
청구항 7에 있어서,
상기 음극 활물질은 탄소를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
청구항 7에 있어서,
상기 탄소는 천연 흑연, 인조 흑연, 이흑연화성 탄소 및 난흑연화성 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지.