KR20130129946A - 지연재 및 그를 포함하는 액정 디스플레이 - Google Patents

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KR20130129946A
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아더 게이반도브
세르궤이 팔토
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크리소프틱스 케이케이
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Abstract

본 발명은 일반적으로 액정 디스플레이의 부재, 보다 특히 복굴절 물질을 포함하는 지연재에 관한 것이다. 개시된 지연재는 하나 이상의 기판, 및 기판 상에 코팅된 지연 층을 포함한다. 기판은 포지티브 A형의 이방성 특성을 갖는다. 지연 층은 가시 스펙트럼 범위에서 전자기 방사선에 대해 실질적으로 투명하고, 지연 층의 가장 낮은 굴절률의 주축 및 기판의 가장 큰 굴절률의 주축은 서로 실질적으로 평행하다.

Description

지연재 및 그를 포함하는 액정 디스플레이 {RETARDER AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 일반적으로 액정 디스플레이의 부재, 보다 특히 복굴절 기판을 포함하는 지연재에 관한 것이다.
지연재는 그들을 통과하는 편광의 관련된 상을 변경하는데 사용되며, 따라서 편광에 대한 조절이 요구되는 응용에 사용하기에 매우 적합하다. 예를 들어, 광학 지연재는 광학 설계의 다른 요소에 의해 도입되는 편광의 두 부재 사이의 상 차이를 보상하는데 사용된다.
광학 지연 층의 한 특히 중요한 응용은 액정 디스플레이 (LCD) 패널을 위한 편광 보상을 제공하는 것이다.
LCD 패널은 시계, 사진 카메라, 기술적 기기, 컴퓨터, 평면 TV, 프로젝션 스크린, 컨트롤 패널 및 큰 영역의 정보-제공 장치에 폭넓게 사용된다. 다수의 LCD 패널에서 정보는 일련의 숫자 또는 글자의 형태로 나타내어지며, 이는 패턴으로 배열된 수많은 분할된 전극에 의해 생성된다. 구동 전압이 분할의 조합에 적용되고, 분할의 이러한 조합을 통해 투과되는 광을 조절한다. 그래픽 정보는 또한 수직 컨덕터의 2개의 세트 사이에서 X-Y 순차적 어드레싱 스킴에 의해 연결된 픽셀의 매트릭스에 의해 실현될 수 있다. 보다 발전된 어드레싱 스킴은 박막 트랜지스터의 어레이를 사용하여 개별 픽셀에서 구동 전압을 제어한다. 이러한 스킴은 면내 스위칭 모드 액정 디스플레이, 및 또한 수직-정렬 모드 액정 디스플레이의 고성능 버전에 적용된다.
이상적 디스플레이는 정상 관측 방향에서 벗어나는 다양한 각도 하에서 보아도 동일한 콘트라스트 및 색상을 나타내어야 한다. 그러나, 네마틱 액정을 기반으로 한 다양한 종류의 디스플레이는 콘트라스트에 있어서 각도 의존성을 갖는다. 이는, 정상 관측 방향에서 벗어나는 각도에서, 콘트라스트가 보다 낮아지고 정보의 가시도가 감소된다는 것을 의미한다. 네마틱 LCD에 통상적으로 사용되는 물질은 광학적 포지티브 단축 복굴절성이고, 이는 이상 굴절률 ne가 정상 굴절률 no보다 더 크다는 것을 의미한다; Δn=ne-no>0. 빗각 하에 디스플레이의 가시도는 네가티브 복굴절 (Δn<0)을 갖는 광학 보상자를 이용하여 개선될 수 있다. 콘트라스트의 손실은 또한 큰 시야각에서 흑색 상태 픽셀 요소를 통한 누광에 의해 야기된다. 컬러 액정 디스플레이에서 누광은 또한 포화 색상 및 그레이 스케일 색상 둘 다에 대해 색 변이를 야기한다. 이들 제한은 부조종사가 조종사의 디스플레이를 보는 것이 중요한 항공기 응용에서 컨트롤 패널에 사용되는 디스플레이에 특히 중요하다. 광시야각에 걸쳐 고품질, 고콘트라스트 이미지를 나타낼 수 있는 액정 디스플레이를 제공하는 것은 당업계에서 중요한 개선일 것이다.
보상자에 사용되는 화학적 화합물은 작동 스펙트럼 파장 범위에서 투명하여야 한다. 대부분의 LCD 장치는 인간의 눈에 적합하고, 이들 장치에 대한 작동 영역이 가시 스펙트럼 범위이다.
LCD의 모든 부재의 내구성 및 기계적 강도에 대한 요건은 특히 디스플레이의 새로운 응용 분야의 발달과 함께 점점 높아지고 있다. 보호 기판은 편광자의 내구성 및 기계적 안정성을 개선하는데 사용된다. 트리아세틸 셀룰로스 (TAC)는 보호 기판의 물질로서 널리 이용된다. 이 물질은 편광 플레이트에 대해 높은 투명도 및 우수한 접착력을 갖는다. 동시에, TAC 기판은 다른 중합체 기판과 비교하여 수많은 결점을 갖는다. TAC 기판은 고가의 부재이고, 이는 낮은 기계적 강도 및 경도, 및 높은 수분 흡수도를 갖는다.
개시된 지연재는 시판 지연재보다 높은 기계적 강도 및 경도, 보다 낮은 수분 흡수도 및 보다 낮은 가격을 갖는다.
본 발명의 제1 측면에서 하나 이상의 기판 및 기판 상에 코팅된 하나 이상의 지연 층을 포함하는 지연재가 제공된다. 기판은 포지티브 A형의 이방성 특성을 갖고, 지연 층은 가시 스펙트럼 범위에서 전자기 방사선에 대해 실질적으로 투명하다. 지연 층의 가장 낮은 굴절률의 주축 및 기판의 가장 큰 굴절률의 주축은 서로 실질적으로 평행하다.
본 발명의 제2 측면에서 액정 셀, 액정 셀의 쌍방 측에 배열된 제1 및 제2 편광자, 및 상기 편광자들 사이에 위치한 하나 이상의 지연재를 포함하는 액정 디스플레이가 제공된다. 지연재는 하나 이상의 기판 및 기판 상에 코팅된 하나 이상의 지연 층을 포함한다. 상기 기판은 포지티브 A형의 이방성 특성을 갖고, 지연 층은 가시 스펙트럼 범위에서 전자기 방사선에 대해 실질적으로 투명하고, 지연 층의 가장 낮은 굴절률의 주축 및 기판의 가장 큰 굴절률의 주축은 서로 실질적으로 평행하다.
도 1은 BA형의 지연 층의 주굴절률의 스펙트럼을 보여준다.
도 2는 PP-기판 (1), 지연 층 (2) 및 지연재 (3)의 면내 지연의 스펙트럼을 보여준다.
도 3은 550 nm의 중심 파장에서 IPS 디자인을 위한 시야각 성능 (콘트라스트 비)을 보여준다.
도 4 POM은 3원 용액의 이미지를 보여준다.
본 발명을 개괄적으로 설명하였으며, 단지 예시의 목적으로 제공되며 첨부된 특허청구범위의 범주를 제한하려는 의도가 없는 구체적인 바람직한 실시양태를 참조로 하여 본 발명을 추가로 이해할 수 있다.
본 발명의 설명 및 특허청구범위에 사용된 다양한 용어의 정의가 하기 기재되어 있다.
용어 "가시 스펙트럼 범위"는 대략 400 nm인 하한계 및 대략 700 nm인 상한계를 갖는 스펙트럼 범위를 지칭한다.
용어 "지연 층"은, 3개의 주굴절률 (nx, ny 및 nz)을 특징으로 하며, 여기서 굴절률 nx 및 ny에 대한 2개의 주방향은 지연 층의 면과 일치하는 xy-면에 속하고, 굴절률 (nz)에 대한 1개의 주방향은 지연 층에 대한 법선과 일치하고, 여기서 주굴절률 중 적어도 2개는 상이한 것인 광학적 이방성 층을 지칭한다.
용어 "포지티브 A형의 이방성 특성을 갖는 기판"은 굴절률 nx, ny 및 nz가 가시 스펙트럼 범위에서 다음 조건: nz = ny < nx을 충족하는 단축 광학 기판을 지칭한다.
용어 "네가티브 A형의 지연 플레이트"는 굴절률 nx, ny 및 nz가 가시 스펙트럼 범위에서 다음 조건: nx < ny = nz을 충족하는 단축 광학 지연 플레이트를 지칭한다.
용어 "네가티브 BA형의 지연 플레이트"는 굴절률 nx, ny 및 nz가 가시 스펙트럼 범위에서 다음 조건: nx < nz <ny을 충족하는 이축 광학 지연 플레이트를 지칭한다.
용어 "두께 지연 Rth"은 다음 표현: Rth = [nz-(nx+ny)/2]*d (여기서, d는 지연 층, 기판 또는 플레이트의 두께임)으로 정의된 지연 층, 기판 또는 플레이트의 지연을 지칭한다.
용어 "면내 지연 Ro"은 하기 표현: Ro = (nx-ny)*d (여기서, d는 지연 층, 기판 또는 플레이트의 두께임)으로 정의된 지연 층, 기판 또는 플레이트의 지연을 지칭한다.
상기 언급된 정의에서 모든 유형의 이방성 층에 대한 수직 z-축 주위의 (실험실 프레임의) 좌표계의 회전은 불변한다.
본 발명은 또한 상기 본원에 개시된 바와 같은 지연재를 제공한다. 지연재의 한 실시양태에서, 기판의 물질은 복굴절성이고, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN), 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 폴리카르보네이트 (PC), 폴리프로필렌 (PP), 폴리에틸렌 (PE), 폴리이미드 (PI) 및 폴리에스테르를 포함하는 군으로부터 선택된다.
하기에 나타낸 표 1에서, 다양한 복굴절 물질의 특성을 TAC 물질과 비교하여 나타낸다:
표 1
Figure pct00001
표 1에 나타낸 바와 같이, PET 물질은 TAC보다 훨씬 더 우수한 기계적 특성, 예컨대 파괴 강도 및 파괴 신율을 가지며, 따라서 PET의 실질적으로 보다 얇은 필름은 TAC 필름을 효율적으로 대체할 수 있다. PET는 또한 TAC보다 또한 몇배 덜 비싸다. 그러나 PET 필름은 Δn=0.01-0.05의 높은 복굴절을 나타내는 포지티브 A-플레이트로서 기능한다. 표 1에 나타낸 다른 복굴절 물질이 또한 TAC 물질과 비교하여 보다 우수한 기계적 특성, 및 그의 이점을 제공하는 보다 높은 환경 저항을 나타낸다.
지연재의 또 다른 실시양태에서, 지연 층의 유형은 네가티브 A형 및 BA형을 포함하는 군으로부터 선택된다. 지연재의 또 다른 실시양태에서, BA형 및 네가티브 A형의 지연 층은 제1 유형의 1종 이상의 유기 화합물 또는 그의 염, 및 제2 유형의 1종 이상의 유기 화합물을 포함한다. 제1 유형의 유기 화합물은 하기 구조 화학식 I을 갖는다.
<구조 화학식 I>
Figure pct00002
상기 식에서, 코어는 경질의 막대형 거대분자를 형성할 수 있는 공액 유기 단위이고, n은 10 내지 10000의 범위의 정수인 경질의 막대형 거대분자 중 공액 유기 단위의 수이고, Gk는 한 세트의 이온생성 측기이고, k는 세트 Gk 중 측기의 수이고, k는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8인 세트 Gk1 중 측기의 수이다. 제2 유형의 유기 화합물은 하기 구조 화학식 II를 갖는다.
<구조 화학식 II>
Figure pct00003
상기 식에서, Sys는 적어도 부분적으로 공액의 실질적으로 평면인 폴리시클릭 분자 시스템이고; X, Y, Z, Q 및 R은 치환기이고; 치환기 X는 카르복실 기 -COOH이고, m은 0, 1, 2, 3 또는 4이고; 치환기 Y는 술폰산 기 -SO3H이고, h는 0, 1, 2, 3 또는 4이고; 치환기 Z는 카르복스아미드 -CONH2이고, p는 0, 1, 2, 3 또는 4이고; 치환기 Q는 술폰아미드 -SO2NH2이고, v는 0, 1, 2, 3 또는 4이다. 제2 유형의 유기 화합물은 π-π 상호작용을 통해 판형 초거대분자를 형성하고, 제1 및 제2 유형의 화합물을 포함하는 조성물은 적합한 용매를 함유하는 용액 중에서 친액성 액정을 형성한다. 지연재의 또 다른 실시양태에서, 제1 유형의 유기 화합물은 하기 표 2에 나타낸 구조 1 내지 29로부터 선택된다.
표 2 본 발명에 따른 제1 유형의 유기 화합물의 구조 화학식의 예.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
상기 식에서, R은 알킬, (CH2)mSO3H, (CH2)mSi(O 알킬)3, CH2페닐, (CH2)mOH를 포함하는 군으로부터 선택된 측기이고, M은 H+, Na+, K+, Li+, Cs+, Ba2 +, Ca2 +, Mg2 +, Sr2+, Pb2 +, Zn2 +, La3 +, Ce3 +, Y3 +, Yb3 +, Gd3 +, Zr4 + 및 NH4 - kQk +를 포함하는 군으로부터 선택된 반대이온이고, 여기서 Q는 선형 및 분지형 (C1-C20) 알킬, (C2-C20) 알케닐, (C2-C20) 알키닐 및 (C6-C20)아릴알킬을 포함하는 군으로부터 선택되고, k는 0, 1, 2, 3 또는 4이다.
지연재의 한 실시양태에서, 제1 유형의 유기 화합물은 선형 및 분지형 (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐 및 (C2-C20)알키닐을 포함하는 군으로부터 독립적으로 선택된 추가의 측기를 추가로 포함한다. 지연재의 또 다른 실시양태에서, 추가의 측기 중 1개 이상은 -C(O)-, -C(O)O-, -C(O)-NH-, -(SO2)NH-, -O-, -CH2O-, -NH-, >N-, 및 그의 임의의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된 가교 기 A를 통해 공액 유기 단위 코어와 연결된다. 지연재의 또 다른 실시양태에서, 제1 유형의 유기 화합물의 염은 암모늄 및 알칼리-금속 염을 포함하는 군으로부터 선택된다. 지연재의 또 다른 실시양태에서, 제2 유형의 유기 화합물은 하기 표 3에 나타낸 화학식 30 내지 44의 구조로부터 선택된 적어도 부분적으로 공액의 실질적으로 평면인 폴리시클릭 분자 시스템 Sys를 갖는다.
표 3 본 발명에 따른 제2 유형의 유기 화합물의 구조 화학식의 예.
Figure pct00011
Figure pct00012
지연재의 한 실시양태에서, 제2 유형의 유기 화합물은 하기 표 4에 나타낸 구조 45 내지 53으로부터 선택되고, 여기서 분자 시스템 Sys는 구조 30 및 37 내지 44로부터 선택되고, 치환기는 술폰산 기 -SO3H이고, m1, p1 및 v1은 0이다.
표 4 치환기로서 술폰산 기 -SO3H를 갖는 본 발명에 따른 제2 유형의 유기 화합물의 구조 화학식의 예.
Figure pct00013
Figure pct00014
지연재의 또 다른 실시양태에서, 제2 유형의 유기 화합물은 CH3, C2H5, Cl, Br, NO2, F, CF3, CN, OH, OCH3, OC2H5, OCOCH3, OCN, SCN 및 NHCOCH3을 포함하는 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기를 추가로 포함한다.
지연재의 한 실시양태에서, 기판은 비-복굴절 층 및 포지티브 A형 지연 층을 포함한다. 지연재의 또 다른 실시양태에서, 비-복굴절 층의 물질은 트리아세틸 셀룰로스 (TAC), 시클릭 올레핀 중합체 (COP), 아크릴 및 Z-TAC를 포함하는 군으로부터 선택된다. 지연재의 또 다른 실시양태에서, 포지티브 A형 지연 층은 표 2에 나타낸 구조로부터 선택된 유기 화합물을 포함한다.
본 발명은 또한 상기 개시된 바와 같이 액정 디스플레이를 제공한다. 액정 디스플레이의 한 실시양태에서, 액정 셀은 면내 스위칭 모드 액정 셀이다. 액정 디스플레이의 또 다른 실시양태에서, 액정 셀은 수직-정렬 모드 액정 셀이다. 액정 디스플레이의 또 다른 실시양태에서, 지연재는 액정 셀 내부에 위치한다. 액정 디스플레이의 또 다른 실시양태, 지연재는 액정 셀 외부에 위치한다. 액정 디스플레이의 한 실시양태에서, 기판의 물질은 복굴절성이고, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN), 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 폴리카르보네이트 (PC), 폴리프로필렌 (PP), 폴리에틸렌 (PE), 폴리이미드 (PI) 및 폴리에스테르를 포함하는 군으로부터 선택된다. 액정 디스플레이의 또 다른 실시양태에서, 지연 층의 유형은 네가티브 A형 및 BA형을 포함하는 군으로부터 선택된다. 액정 디스플레이의 또 다른 실시양태에서, BA형 및 네가티브 A형의 지연 층은 제1 유형의 1종 이상의 유기 화합물 또는 그의 염, 및 제2 유형의 1종 이상의 유기 화합물을 포함한다. 제1 유형의 유기 화합물은 하기 구조 화학식 I을 갖는다.
<구조 화학식 I>
Figure pct00015
상기 식에서, 코어는 경질의 막대형 거대분자를 형성할 수 있는 공액 유기 단위이고, n은 10 내지 10000의 범위의 정수인 경질의 막대형 거대분자 중 공액 유기 단위의 수이고, Gk는 한 세트의 이온생성 측기이고, k는 세트 Gk 중 측기의 수이고, k는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8인 세트 Gk1 중 측기의 수이다.
제2 유형의 유기 화합물은 하기 구조 화학식 II를 갖는다.
<구조 화학식 II>
Figure pct00016
상기 식에서, Sys는 적어도 부분적으로 공액의 실질적으로 평면인 폴리시클릭 분자 시스템이고; X, Y, Z, Q 및 R은 치환기이고; 치환기 X는 카르복실 기 -COOH이고, m은 0, 1, 2, 3 또는 4이고; 치환기 Y는 술폰산 기 -SO3H이고, h는 0, 1, 2, 3 또는 4이고; 치환기 Z는 카르복스아미드 -CONH2이고, p는 0, 1, 2, 3 또는 4이고; 치환기 Q는 술폰아미드 -SO2NH2이고, v는 0, 1, 2, 3 또는 4이고; 여기서 제2 유형의 유기 화합물은 π-π 상호작용을 통해 판형 초거대분자를 형성하고, 제1 및 제2 유형의 화합물을 포함하는 조성물은 적합한 용매를 함유하는 용액 중에서 친액성 액정을 형성한다. 액정 디스플레이의 또 다른 실시양태에서, 제1 유형의 유기 화합물은 표 2에 나타낸 구조 1 내지 29로부터 선택된다. 액정 디스플레이의 한 실시양태에서, 제1 유형의 유기 화합물은 선형 및 분지형 (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐 및 (C2-C20)알키닐을 포함하는 군으로부터 독립적으로 선택된 추가의 측기를 추가로 포함한다. 액정 디스플레이의 또 다른 실시양태에서, 추가의 측기 중 1개 이상은 -C(O)-, -C(O)O-, -C(O)-NH-, -(SO2)NH-, -O-, -CH2O-, -NH-, >N-, 및 그의 임의의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된 가교 기 A를 통해 공액 유기 단위 코어와 연결된다. 액정 디스플레이의 또 다른 실시양태에서, 제1 유형의 유기 화합물의 염은 암모늄 및 알칼리-금속 염을 포함하는 군으로부터 선택된다. 액정 디스플레이의 또 다른 실시양태에서, 제2 유형의 유기 화합물은 표 3에 나타낸 화학식 30 내지 44의 구조로부터 선택된 적어도 부분적으로 공액의 실질적으로 평면인 폴리시클릭 분자 시스템 Sys를 갖는다. 액정 디스플레이의 또 다른 실시양태에서, 제2 유형의 유기 화합물은 표 4에 나타낸 구조 45 내지 53으로부터 선택되고, 여기서 분자 시스템 Sys는 구조 30 및 37 내지 44로부터 선택되고, 치환기는 술폰산 기 -SO3H이고, m1, p1 및 v1은 0이다. 액정 디스플레이의 또 다른 실시양태에서, 제2 유형의 유기 화합물은 CH3, C2H5, Cl, Br, NO2, F, CF3, CN, OH, OCH3, OC2H5, OCOCH3, OCN, SCN 및 NHCOCH3을 포함하는 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기를 추가로 포함한다.
액정 디스플레이의 또 다른 실시양태에서, 기판은 비-복굴절 층 및 포지티브 A형 지연 층을 포함한다. 액정 디스플레이의 또 다른 실시양태에서, 비-복굴절 층의 물질은 트리아세틸 셀룰로스 (TAC), 시클릭 올레핀 중합체 (COP), 아크릴 및 Z-TAC를 포함하는 군으로부터 선택된다. 액정 디스플레이의 한 실시양태에서, 포지티브 A형 지연 층은 표 2에 나타낸 구조 1 내지 29로부터 선택된 유기 화합물을 포함한다:
본 발명을 보다 쉽게 이해할 수 있도록 하기 위해, 본 발명을 예시하려는 의도이며 본 발명의 범주를 제한하려는 의도가 없는 하기 실시예를 참조한다.
실시예 1
본 실시예는 이온생성 측기 Gk로서 작용하는 SO3H 기를 갖는 표 2에 나타낸 구조 화학식 2의 유기 화합물의 예인 폴리(2,2'-디술포-4,4'-벤지딘 술포테레프탈아미드)의 합성을 기재하고 있다:
Figure pct00017
2-술포테레프탈산 10 g (40 mmol), 트리페닐포스핀 27.5 g (88.7 mmol), 염화리튬 20 g 및 피리딘 50 ml를 500 ml 3구 플라스크에서 N-메틸피롤리돈 200 ml에 용해시켰다. 혼합물을 40℃에서 15분 동안 교반한 다음, 4,4'-디아미노비페닐-2,2'-디술폰산 13.77 g (40 mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 115℃에서 3시간 동안 교반하였다. 메탄올 1 L를 점성 용액에 첨가하고, 형성된 황색 침전물을 여과하고, 메탄올 (500 ml) 및 디에틸 에테르 (500 ml)로 순차적으로 세척하였다. 황색빛 고체를 80℃에서 진공 하에 밤새 건조시켰다.
실시예 2
본 실시예는 표 4에 나타낸 구조 화학식 45의 유기 화합물의 예인 4,4'-(5,5-디옥시도디벤조[b,d]티엔-3,7-디일)디벤젠술폰산의 합성을 기재하고 있다.
Figure pct00018
1,1':4',1":4",1"'-쿼터페닐 (10 g)을 0%-20% 발연황산 (100 ml)에 충전하였다. 반응물을 50℃로 가열하면서 5시간 동안 교반하였다. 그 후에, 반응 혼합물을 물 (170 ml)로 희석하였다. 최종 황산 농도는 대략 55%였다. 침전물을 여과하고, 빙초산 (~200 ml)으로 헹구었다. 필터 케이크를 오븐에서 110℃에서 건조시켰다.
샘플의 HPLC 분석을 레프로실TM 골드(ReprosilTM Gold) C8 칼럼 및 아세토니트릴/0.4 M 아세트산암모늄 (pH=3.5 아세트산) 수용액으로의 선형 구배 용리를 사용하는, 다이오드 어레이 검출기 (λ=310 nm)가 장착된 휴렛 팩커드(Hewlett Packard) 1050 크로마토그래프로 수행하였다.
실시예 3
본 실시예는 실시예 1에 기재되며 하기에 P2로 나타낸 폴리(2,2'-디술포-4,4'-벤지딘 술포테레프탈아미드) 및 실시예 2에 기재되며 하기에 C1로 나타낸 4,4'-(5,5-디옥시도디벤조[b,d]티엔-3,7-디일)디벤젠술폰산의 2원 조성물을 포함하는 용액으로부터 BA형의 지연 층의 제조를 기재하고 있다.
P2/C1 = 35/65 몰% 조성물을 다음과 같이 제조하였다. P2의 세슘 염 2.86 g (0.0035 mol)을 탈이온수 (전도도 ~5 μSm/cm) 70 g에 용해시키고, 현탁액을 자기 교반기로 혼합하였다. 용해시킨 후, 용액을 45 μm의 공극 크기를 갖는 친수성 나일론 필터에서 여과하였다. 별도로, C1 3.44 g (0.0065 mol)을 탈이온수 103 g에 용해시키고, 현탁액을 자기 교반기로 혼합하였다. 교반하면서, 20 중량%의 수산화세슘 7.75 ml를 투명한 용액이 형성될 때까지 대략 15분 동안 현탁액에 서서히 적가하였다. P2 및 C1의 투명한 용액을 함께 혼합하여 투명한 용액 400 g을 형성하였다. 이 조성물을 회전 증발기 상에서 농축시켜 과량의 물을 제거하고, 친액성 액정 (LLC) 용액을 나타내는 2원 조성물 70 g을 형성하였다. 조성물 (P2 + C1)의 총 농도 CTOT는 약 11%였다. 코팅을 제조하고 광학적으로 특성화하였다. 가드너(Gardner)® 와이어드 스테인레스 스틸 로드 #4를 가드너® 와이어드 스테인레스 스틸 로드 #8 대신에 사용하였다. 수득된 고체 광학 지연 층은 다음 조건: nx < nz < ny을 충족하는 주굴절률을 특징으로 하였다. 파장 λ=550 nm에서 NZ-인자는 약 0.7이었다.
실시예 4
본 실시예는 본 발명에 따른 지연재의 제조를 기재하고 있다. 지연재의 구조는 실시예 3에 따라 제조된 지연 층 및 폴리프로필렌 (PP) 복굴절 물질로 이루어진 기판을 포함한다. PP 기판은 Δn~0.01의 복굴절 및 기판 면에 놓여진 광축으로 포지티브 A-플레이트의 특성을 나타내었다. 지연 층은 도 1에 나타낸 바와 같이 주굴절률을 특징으로 하는 이축 BA형 지연재였으며, 여기서 x-축은 가장 낮은 굴절률에 해당하는 코팅 방향과 일치하였다. 본 실시예에서 코팅 방향은 가장 큰 PP-기판 굴절률의 방향과 일치하였다. 이 경우에 PP-기판의 포지티브 복굴절은 지연 층의 네가티브 광학적 이방성과 경쟁한다. 따라서, 결과적인 파장 λ에 대한 지연재의 지연 (도 2의 커브 3)은 PP-기판 (커브 1) 및 지연 층 (커브 2)에 의해 제공되는 지연의 합계였다:
Figure pct00019
상기 식에서, nx, ny 및 d는 지연 층 및 PP-기판에 대한 면내 굴절률 및 두께의 주요한 값이고, Rxy는 얻어진 면내 지연이다. 지연 층 및 PP-기판의 두께는 각각 0.95 μm 및 45 μm이다. 얻어진 면내 지연이, PP-기판의 굴절률의 정상 스펙트럼 분산과 비교하여 지연 층의 굴절률의 훨씬 더 강한 정상 스펙트럼 분산으로 인한 이상 스펙트럼 분산 (|dR/dλ|>0)을 특징으로 하는 것에 주목하는 것이 중요하다 (도 3). z-방향의 광 전파의 상 지연이 하기 공지된 관계식에 의해 나타내어지기 때문에 지연의 이상 분산은 LCD의 광학 보상의 효율에 상당한 영향을 미친다:
Figure pct00020
이상 스펙트럼 분산은 면내 지연 Rxy의 절대값이 파장이 증가함에 따라 증가하는 것을 의미한다. 후자는 파장에 걸쳐 상 지연 변화를 감소시키는 결과를 초래한다. 예를 들어, 지연이 파장 (Rxy(λ)~λ)에 비례하면, 상 지연 ΔΦz는 스펙트럼상으로 독립적인 값이 되고, 광학 보상이 넓은 스펙트럼 범위에 제공된다.
실시예 5
본 실시예는 본 발명에 따른 IPS 모드 액정 디스플레이의 한 바람직한 실시양태를 기재하고 있다. PP-기판 상의 Ba 유형의 지연에 의해 제공되는 이상 유형의 분산이 스펙트럼 성능의 추가의 개선을 초래한다는 것을 보여준다. IPS LCD는 하기와 같이 광학 층을 포함한다:
● 방위각 φ =-45˚에서 투과축을 갖는 후방 편광자,
● 40 nm의 네가티브 C형 지연을 갖는 보호 TAC 필름,
● 45˚의 방위각에서 정렬된 275 nm의 지연을 갖는 IPS LC 셀,
● 45˚의 방위각에서의 코팅 방향을 갖는 두께 950 nm의 BA형 지연 층,
● 450 nm의 +A형 지연 및 +45˚의 방위각에서 광축을 갖는 PP-기판, 및
● +45˚의 각도에서 투과축을 갖는 전방 편광자.
도 3은 550 nm의 파장에서의 시야각 성능을 보여준다. 이는 수평 및 수직 방향에서 전체 시야각 영역에 대해 100을 초과하는 콘트라스트 비를 갖는 고성능에 해당된다. 방위각 φ=+45˚ 및 φ=-45˚는 각각 수평 및 수직 방향과 관련될 수 있다.
실시예 6
본 실시예는 7-(4-술포페닐)디벤조[b,d]티오펜-3-술폰산 5,5-디옥시드 (표 4의 구조 53)의 합성을 기재하고 있다.
Figure pct00021
p-터페닐 7.83 g을 10-20℃에서 10% 발연황산 55 ml 중에 용해시키고, 혼합물을 주위 온도에서 20시간 동안 교반하였다. 얼음 20 g을 형성된 현탁액에 첨가하고, 혼합물을 0℃로 냉각시켰다. 고체를 여과하고, 36% 염산으로 세척하고, 최소량의 물 중에 용해시키고 (용액을 불순물로부터 여과함), 36% 염산으로 침전시켰다. 생성물을 여과하고, 36% 염산으로 세척하고, 건조시켰다. 9.23 g을 수득하였다.
실시예 7
본 실시예는 문헌에 PBDT로 또한 공지된 폴리(2,2'-디술포닐-4,4'-벤지딘 테레프탈아미드)의 세슘 염, 4,4'-(5,5-디옥시도디벤조[b,d]티엔-3,7-디일)디벤젠술폰산 (구조 45) 및 7-(4-술포페닐)디벤조 [b,d]티오펜-3-술폰산 5,5-디옥시드 (구조 53)의 3원 조성물을 포함하는 용액의 제조를 기재하고 있다. 유기 화합물의 상기 조성물은 공동 친액성 액정계를 형성하는 것이 가능하다. PBDT의 경질의 막대형 거대분자는 구조 45 및 53의 화합물의 막대형 초거대분자의 π-π 스택 (칼럼)과 함께 정렬하는 것이 가능하다.
PBDT/(화합물 45)/(화합물 53) = 19.7/78.6/1.7 질량% 조성물을 하기와 같이 제조하였다:
(i) PBDT 원료 용액의 제조. PBDT 고체 물질 2.0 질량%를 탈이온수 (전도도 ~5 μSm/cm) 98.0 질량%에 첨가하였다. 현탁액을 완전히 용해될 때까지 75℃에서 500 rpm에서 교반하였다. 이어서, 2% 용액을 유리 섬유 예비-필터로 덮인 0.3 μm PHWP의 밀리포어(Millipore) 필터로 여과하였다. 이후 용액을 보다 높은 농도 (25%)로 증발시켰다. 이 농도에서 용액은 LLC 상태였다.
(ii) 화합물 45의 원료 용액의 제조. 화합물 43의 산 형태 (10.52%의 물 함유) 10.7 질량%를 따뜻한 탈이온수 (전도도 ~5 μSm/cm) 70.9 질량%로 현탁시켰다. 이어서, 0.5 질량%의 빙초산을 첨가한 후, 수산화세슘 1수화물의 수용액 (용액 농도 42.3%) 17.9 질량%를 첨가하였다. 혼합물을 교반하면서 90℃까지 가열하였다. 그후 (용액의 총 질량의) 대략 10%의 실카본을 90-95℃에서 90분 동안 교반을 지속하면서 혼합물에 첨가하였다. 뜨거운 현탁액을 2개의 유리 섬유 필터 (D = 185 mm)를 통해 부흐너(Buchner) 깔때기 상에서 여과하였다. 수득한 여과물을 막 (0.3 mkm, D = 35 mm)을 통해 부흐너 깔때기 상에서 다시 여과하고, 실온으로 냉각되도록 하였다. 최종 용액은 6.0-7.0의 pH 및 16.0%의 농도를 갖는 친액성 액체 상태였다.
(iii) BA형 플레이트 ((화합물 45)+PBDT+(화합물 53)) 제조를 위한 최종 3원 혼합물. 화합물 45의 16% 원료 용액 1000 g을 탈이온수 108 g 중 화합물 53 고체 물질 3.5 g 및 아세트산 19 g의 첨가와 함께 25% PBDT 원료 용액 160 g과 혼합하였다. 혼합을 울트라-투락스(Ultra-turrax) IKA T25 디스퍼게이터에 의해 40분 동안 10,000 rpm에서 수행하였다. 최종 3원 조성물은 친액성 액정 용액이었다. LLC 3원 용액의 편광 현미경검사 이미지를 도 4 (확대 100x)에 나타내었다.
실시예 8
본 실시예는 폴리(2,2'-디술포-4,4'-벤지딘 술포테레프탈아미드) (표 2의 구조 2)의 합성을 기재하고 있다.
2-술포테레프탈산 10 g (40 mmol), 트리페닐포스핀 27.5 g (88.7 mmol), 염화리튬 20 g 및 피리딘 50 ml를 500 ml 3구 플라스크 내 N-메틸피롤리돈 200 ml 중에 용해시켰다. 혼합물을 40℃에서 15분 동안 교반한 다음, 4,4'-디아미노비페닐-2,2'-디술폰산 13.77 g (40 mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 115℃에서 3시간 동안 교반하였다. 메탄올 1 L를 점성 용액에 첨가하고, 형성된 황색 침전물을 여과하고, 메탄올 (500 ml) 및 디에틸 에테르 (500 ml)로 순차적으로 세척하였다. 황색빛 고체를 80℃에서 진공 하에 밤새 건조시켰다. GPC를 통한 샘플의 분자량 분석을 실시예 1에 기재된 바와 같이 수행하였다.
실시예 9
본 실시예는 폴리(파라-페닐렌 술포테레프탈아미드) (표 2의 구조 3)의 합성을 기재하고 있다.
2-술포테레프탈산 10 g (40 mmol), 트리페닐포스핀 27.5 g (88.7 mmol), 염화리튬 20 g 및 피리딘 50 ml를 500 ml 3구 플라스크 내 N-메틸피롤리돈 200 ml 중에 용해시켰다. 혼합물을 40℃에서 15분 동안 교반한 다음, 1,4-페닐렌디아민 4.35 g (40 mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 115℃에서 3시간 동안 교반하였다. 메탄올 1 L를 점성 용액에 첨가하고, 형성된 황색 침전물을 여과하고, 메탄올 (500 ml) 및 디에틸 에테르 (500 ml)로 순차적으로 세척하였다. 황색빛 고체를 80℃에서 진공 하에 밤새 건조시켰다. GPC를 통한 샘플의 분자량 분석을 실시예 1에 기재된 바와 같이 수행하였다.
실시예 10
본 실시예는 폴리(2-술포-1,4-페닐렌 술포테레프탈아미드) (표 2의 구조 4)의 합성을 기재하고 있다.
2-술포테레프탈산 10 g (40 mmol), 트리페닐포스핀 27.5 g (88.7 mmol), 염화리튬 20 g 및 피리딘 50 ml를 500 ml 3구 플라스크 내 N-메틸피롤리돈 200 ml 중에 용해시켰다. 혼합물을 40℃에서 15분 동안 교반한 다음, 2-술포-1,4-페닐렌디아민 7.52 g (40 mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 115℃에서 3시간 동안 교반하였다. 메탄올 1 L를 점성 용액에 첨가하고, 형성된 황색 침전물을 여과하고, 메탄올 (500 ml) 및 디에틸 에테르 (500 ml)로 순차적으로 세척하였다. 황색빛 고체를 80℃에서 진공 하에 밤새 건조시켰다. GPC를 통한 샘플의 분자량 분석을 실시예 1에 기재된 바와 같이 수행하였다.
실시예 11
본 실시예는 폴리(2,2'-디술포-4,4'-벤지딘 나프탈렌-2,6-디카르복스아미드) 세슘 염 (표 2의 구조 5)의 합성을 기재하고 있다.
4,4'-디아미노비페닐-2,2'-디술폰산 0.344 g (0.001 mol)을 수산화세슘 0.3 g (0.002 mol) 및 물 10 ml와 혼합하고, 용해될 때까지 분산 교반기로 교반하였다. 중탄산나트륨 0.168 g (0.002 mol)을 용액에 첨가하고, 교반하였다. 수득한 용액을 고속 (2500 rpm)으로 교반하면서, 건조 톨루엔 (4 mL) 중 테레프탈로일 디클로라이드 0.203 g (0.001 mol)의 용액을 5분 내에 점차적으로 첨가하였다. 교반을 5분 더 계속하고, 점성 백색 유화액이 형성되었다. 이어서, 유화액을 물 10 ml로 희석하고, 교반 속도를 100 rpm으로 감소시켰다. 반응 물질을 균질화시킨 후에, 아세톤 60 ml를 첨가함으로써 중합체를 침전시켰다. 섬유상 침강물을 여과하고, 건조시켰다. GPC를 통한 샘플의 분자량 분석을 실시예 1에 기재된 바와 같이 수행하였다.
실시예 12
본 실시예는 폴리(디술포비페닐렌-1,2-에틸렌-2,2'-디술포비페닐렌) (표 2의 구조 6)의 합성을 기재하고 있다.
Figure pct00022
페트리 디쉬에 있는 미분된 비벤질 36 g을 브로민 80 g을 함유한 랙 아래의 증발 디쉬를 갖는 데시케이터 내 사기 랙 상에 세팅하였다. 데시케이터를 밀폐시켰지만, 매우 작은 개구를 제공하여 브로민화수소가 빠져나가게 하였다. 비벤질이 브로민 증기와 밤새 접촉하도록 두었다. 이어서, 브로민을 함유한 디쉬를 데시케이터로부터 제거하고, 과량의 브로민 증기를 물 펌프에 의해 배기시켰다. 이어서, 오렌지색 고체를 이소프로필 알콜 450 ml로부터 재결정화하였다. 4,4'-디브로모비벤질의 수율은 20 g이었다.
아르곤 하에 건조 테트라히드로푸란 100 ml 중 4,4'-디브로모비벤질 3 g의 교반 용액에 헥산 중 부틸리튬의 2.5 M 용액 5.4 ml를 -78℃에서 적가하였다. 혼합물을 이 온도에서 6시간 동안 교반하여 백색 현탁액을 수득하였다. 트리이소프로필보레이트 6 ml를 첨가하고, 혼합물을 온도가 실온으로 상승하도록 하면서 밤새 교반하였다. 물 30 ml를 첨가하고, 혼합물을 실온에서 4시간 동안 교반하였다. 유기 용매를 회전증발기 (35℃, 40 mbar) 상에서 제거한 다음, 물 110 ml를 첨가하고, 혼합물을 진한 HCl로 산성화시켰다. 생성물을 디에틸 에테르 (7 x 30 ml) 내로 추출하고, 유기 층을 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 용매를 회전증발기로 제거하였다. 잔류물을 아세톤 11 ml 중에 용해시키고, 물 13 ml 및 진한 염산 7 ml의 혼합물 내로 재침전시켰다. 비벤질 4,4'-디보론산의 디프로필렌글리콜 에스테르의 수율은 2.4 g이었다.
4,4'-디아미노-2,2'-비페닐디술폰산 100 g, 수산화나트륨 23.2 g 및 물 3500 ml를 혼합하고, 0-5℃로 냉각시켰다. 물 300 ml 중 아질산나트륨 41 g의 용액을 첨가하고, 용액을 5분 동안 교반한 다음, 6M 염산 100 ml를 첨가하였다. 물 300 ml 중 브로민화칼륨 71.4 g의 사전 냉각된 용액을 생성된 암황색 용액에 2 ml 부분씩 첨가하였다. 모든 브로민화칼륨을 첨가한 후에, 용액을 실온까지 가온되도록 하였다. 이어서, 반응 혼합물을 가열하고, 90℃에서 16시간 동안 유지하였다. 물 300 ml 중 수산화나트륨 70 g의 용액을 첨가하고, 용액을 전체 부피 400 ml로 증발시키고, 메탄올 2500 ml로 희석하여 무기 염을 침전시키고, 여과하였다. 메탄올을 20-30 ml로 증발시키고, 이소프로판올 3000 ml를 첨가하였다. 침전물을 필터 상에서 메탄올로 세척하고, 메탄올로부터 재결정화하였다. 4,4'-디브로모-2,2'-비페닐디술폰산의 수율은 10.7 g이었다.
중합을 질소 하에 수행하였다. 4,4'-디히드록시-2,2'-비페닐디술폰산 2.7 g 및 비벤질 4,4'-디보론산의 디프로필렌글리콜 에스테르 2.0 g을 나트륨 히드로카르보네이트 2.8 g, 테트라히드로푸란 28.5 ml 및 물 17 ml의 혼합물 중에 용해시켰다. 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)을 첨가하였다 (비벤질 4,4'-디보론산의 디프로필렌글리콜 에스테르와 비교하여 5 x10-3 몰 당량). 생성된 현탁액을 20시간 동안 교반하였다. 이어서, 브로모벤젠 0.04 g을 첨가하였다. 추가의 2시간 후에, 이를 에탄올 150 ml 내에 부음으로써 중합체를 침전시켰다. 생성물을 물로 세척하고, 건조시키고, 톨루엔 중에 용해시켰다. 여과된 용액을 농축시키고, 중합체를 5배 과량의 에탄올 중에서 침전시키고, 건조시켰다. 중합체의 수율은 2.7 g이었다.
95% 황산 8.8 g을 110℃로 가열하고, 중합체 2.7 g을 첨가하였다. 온도를 140℃로 상승시키고, 4시간 동안 유지하였다. 100℃로 냉각시킨 후, 물 8 ml를 적가하고, 혼합물을 냉각되도록 하였다. 생성된 현탁액을 여과하고, 진한 염산으로 세척하고, 건조시켰다. 황산화 중합체의 수율은 ~2 g이었다.
실시예 13
본 실시예는 폴리(2,2'-디술포비페닐-디옥시테레프탈로일) (표 2의 구조 7)의 합성을 기재하고 있다.
Figure pct00023
4,4'-디히드록시비페닐-2,2'-디술폰산 1.384 g (0.004 mol)을 500 ml 비커에서 탄산나트륨 2.61 g (0.008 mol) 및 물 40 ml와 혼합하고, 고체가 완전히 용해될 때까지 분배 교반기로 교반하였다. 디클로로메탄 (50 ml)을 용액에 첨가하였다. 고속 (7000 rpm)으로 교반하면서, 무수 디클로로메탄 (15 ml) 중 테레프탈로일 클로라이드 0.812 g (0.004 mol)의 용액을 첨가하였다. 교반을 30분 동안 계속하고, 아세톤 400 ml를 농후한 반응 물질에 첨가하였다. 고체 중합체를 교반기로 분쇄하고, 여과에 의해 분리하였다. 생성물을 80% 에탄올로 3회 세척하고, 50℃에서 건조시켰다.
실시예 14
본 실시예는 폴리(2,2'-디술포비페닐-2-술포디옥시테레프탈로일) (표 2의 구조 8)의 합성을 기재하고 있다.
Figure pct00024
4,4'-디히드록시비페닐-2,2'-디술폰산 1.384 g (0.004 mol)을 500 ml 비커에서 탄산나트륨 3.26 g (0.010 mol) 및 물 40 ml와 혼합하고, 고체가 완전히 용해될 때까지 분배 교반기로 교반하였다. 디클로로메탄 (60 ml)을 용액에 첨가하였다. 고속 (7000 rpm)으로 교반하면서, 2-술포테레프탈로일 클로라이드 1.132 g (0.004 mol)을 15분 내에 첨가하였다. 교반을 3시간 동안 계속하고, 아세톤 400 ml를 농후한 반응 물질에 첨가하였다. 침전된 중합체를 여과에 의해 분리하고, 50℃에서 건조시켰다.
실시예 15
본 실시예는 폴리(술포페닐렌-1,2-에틸렌-2,2'-디술포비페닐렌) (표 2의 구조 9)의 합성을 기재하고 있다.
Figure pct00025
페트리 디쉬에 있는 미분된 비벤질 36 g을 브로민 80 g을 함유한 랙 아래의 증발 디쉬를 갖는 데시케이터 내 사기 랙 상에 세팅하였다. 데시케이터를 밀폐시켰지만, 매우 작은 개구를 제공하여 브로민화수소가 빠져나가게 하였다. 비벤질이 브로민 증기와 밤새 접촉하도록 두었다. 이어서, 브로민을 함유한 디쉬를 데시케이터로부터 제거하고, 과량의 브로민 증기를 물 펌프에 의해 배기시켰다. 이어서, 오렌지색 고체를 이소프로필 알콜 450 ml로부터 재결정화하였다. 4,4'-디브로모비벤질의 수율은 20 g이었다.
건조 테트라히드로푸란 90 ml 중 1,4-디브로모벤젠 23.6 g의 용액을 제조하였다. 용액 10 ml를 교반하면서 건조 테트라히드로푸란 60 ml 중 마그네슘 칩 5.0 g 및 아이오딘 (약간의 결정)에 첨가하고, 반응이 출발할 때까지 혼합물을 가열하였다. 나머지 디브로모벤젠 용액을 점차 첨가함으로써 비등 조건을 유지하였다. 이어서, 반응 혼합물을 8시간 동안 비등시키고, 밤새 아르곤 하에 실온에서 두었다. 혼합물을 호스를 통해 아르곤 압력에 의한 적하 깔때기로 옮기고, 건조 테트라히드로푸란 40 ml 중 트리메틸보레이트 24 ml의 용액에 3시간 동안 -78-70℃ (고체 이산화탄소/아세톤 조)에서 첨가하고, 격렬하게 교반하였다. 혼합물을 2시간 동안 교반한 다음, 아르곤 하에 밤새 교반하면서 실온으로 가열되도록 하였다. 혼합물을 에테르 20 ml로 희석하고, 분쇄된 얼음 (200 g) 및 진한 H2SO4 (6 ml)의 교반 혼합물에 부었다. 유기 및 수성 층의 분리를 용이하게 하기 위해, 에테르 20 ml 및 물 125 ml를 첨가하고, 혼합물을 여과하였다. 수성 층을 에테르 (4x40 ml)로 추출하고, 합한 유기 추출물을 물 50 ml로 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고, 증발 건조시켰다. 밝은 갈색 고체를 클로로포름 800 ml 중에 용해시키고, 투명하게 되도록 하였다.
클로로포름 용액을 거의 증발 건조시키고, 잔류 고체를 벤젠으로부터 재결정화시켰다. 백색 미황색빛 침전물을 여과하고, 건조시켰다. 벤진 1,4-디보론산의 디프로필렌글리콜 에스테르의 수율은 0.74 g이었다.
중합을 질소 하에 수행하였다. 4,4'-디브로모-2,2'-비벤질 2.7 g 및 벤진 1,4-디보론산의 디프로필렌글리콜 에스테르 1.9 g을 나트륨 히드로카르보네이트 2.8 g, 테트라히드로푸란 28.5 ml 및 물 17 ml의 혼합물에 첨가하였다. 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)을 첨가하였다 (벤진 1,4-디보론산의 디프로필렌글리콜 에스테르와 비교하여 5 x10-3 몰 당량). 생성된 현탁액을 20시간 동안 교반하였다. 이어서, 브로모벤젠 0.04 g을 첨가하였다. 추가의 2시간 후에, 이를 에탄올 150 ml에 부음으로써 중합체를 침전시켰다. 생성물을 물로 세척하고, 건조시키고, 톨루엔 중에 용해시켰다. 여과된 용액을 농축시키고, 중합체를 5배 과량의 에탄올 중에 침전시키고, 건조시켰다. 중합체의 수율은 2.5 g이었다.
95% 황산 8.8 g을 110℃로 가열하고, 중합체 2.7 g을 첨가하였다. 온도를 140℃로 상승시키고, 4시간 동안 유지하였다. 실온으로 냉각시킨 후에, 물 8 ml를 적가하고, 혼합물을 냉각되도록 하였다. 생성된 현탁액을 여과하고, 진한 염산으로 세척하고, 건조시켰다. 황산화 중합체의 수율은 1.5 g이었다.
실시예 16
본 실시예는 폴리(2-술포페닐렌-1,2-에틸렌-2'-술포페닐렌) (표 2의 구조 10)의 합성을 기재하고 있다.
Figure pct00026
중합을 질소 하에 수행하였다. 2,2'-[에탄-1,2-디일비스(4,1-페닐렌)]비스-1,3,2-디옥사보리난 10.2 g, 1,1'-에탄-1,2-디일비스(4-브로모벤젠) 10.5 g 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 1 g을 질소 하에 혼합하였다. 탄산칼륨의 2.4 M 용액 50 ml 및 테트라히드로푸란 300 ml의 혼합물을 질소 버블링에 의해 탈기시켰다. 수득한 용액을 제1 혼합물에 첨가하였다. 그 후에, 반응 혼합물을 ~40℃에서 72시간 동안 교반하였다. 이를 에탄올 150 ml에 부음으로써 중합체를 침전시켰다. 생성물을 물로 세척하고, 건조시켰다. 중합체의 수율은 8.7 g이었다.
중합체 8.5 g을 95% 황산 45 ml에 충전하였다. 반응 물질을 ~140℃에서 4시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후에, 물 74 ml를 적가하고, 혼합물을 냉각되도록 하였다. 생성된 현탁액을 여과하고, 진한 염산으로 세척하고, 건조시켰다. 황산화 중합체의 수율은 8 g이었다.
실시예 17
본 실시예는 폴리(2,2'-디술포비페닐-2-술포-1,4-디옥시메틸페닐렌) (표 2의 구조 11)의 합성을 기재하고 있다.
Figure pct00027
4,4'-디아미노비페닐-2,2'-디술폰산 190 g 및 수산화나트륨 41.5 g을 물 1300 ml 중에 용해시켰다. 얼음 1180 g을 교반하면서 이 용액에 충전하였다. 이어서, 아질산나트륨 70.3 g, 황산 230.0 ml 및 물 1180 ml를 반응 물질에 첨가하고, 이것을 -2-0℃에서 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 이것을 여과하고, 얼음처럼 차가운 물 2400 ml로 세척하였다. 필터 케이크를 물 800 ml 중에 현탁시키고, 100℃로 가열하였다. 이어서, 용액 약 ~600 ml가 잔류할 때까지 물을 증류시켰다. 물 110 ml 중 수산화세슘 수화물 166 g을 용액에 첨가하였다. 이어서, 이것을 에탄올 6000 ml에 첨가하고, 생성된 현탁액을 실온에서 교반하고, 여과하고, 필터 케이크를 에탄올 600 ml로 세척하고, 진공 오븐 하에 45℃에서 건조시켰다. 4,4'-디히드록시비페닐-2,2'-디술폰산의 수율은 230 g이었다.
96% 황산 30 ml 및 p-크실렌 21 g을 혼합하고, 100℃로 가열하고, 15분 동안 상기 온도에서 유지하였다. 반응 물질을 실온으로 냉각시키고, 50 g 물 및 얼음으로 켄칭하였다. 생성된 현탁액을 -10℃로 냉각시키고, 여과하고, 수득한 필터 케이크를 차가운 염산 (진한 산 15 ml 및 물 10 ml)으로 세척하였다. 침전물을 압착하고, 염산 용액 (진한 산 40 ml 및 물 25 ml)으로부터 재결정화시켰다. 백색 물질을 진공 하에 90℃에서 건조시켰다. p-크실렌 술폰산의 수율은 34 g이었다.
사염화탄소 35 ml, p-크실렌 술폰산 2.5 g, n-브로모숙신이미드 4.8 g 및 벤조일 퍼옥시드 0.16 g의 혼합물을 교반하면서 비등까지 가열하고, 상기 온도에서 60분 동안 가열하였다. 이어서, 벤조일 퍼옥시드 추가 0.16 g을 첨가하고, 혼합물을 추가 60분 동안 비등시키면서 유지하였다. 냉각시킨 후에, 생성물을 물 45 ml로 추출하고, 20% 염산으로부터 재결정화하였다. 2,5-비스(브로모메틸) 벤젠 술폰산의 수율은 대략 1 g이었다.
응축기 및 질소 유입구-유출구가 구비된 25-ml 플라스크에 4,4'-디히드록시비페닐-2,2'-디술폰산 0.23 g, o-디클로로벤젠 1.2 ml, 2,5-비스(브로모메틸) 벤젠 술폰산 0.22 g, 10N 수산화나트륨 1.2 ml 및 테트라부틸암모늄 수소 술페이트 0.081 g을 연속적으로 첨가하였다. 반응 혼합물을 질소 하에 80℃에서 교반하였다. 반응 6시간 후에, 유기 층을 단리시키고, 물에 이어서 묽은 염산, 및 다시 물로 세척하였다. 이어서, 용액을 메탄올에 첨가하여 백색 중합체를 침전시켰다. 이어서, 중합체를 아세톤 및 메탄올로부터 재침전시켰다.
실시예 18
본 실시예는 표 2의 일반적 구조 화학식 12의 경질의 막대형 거대분자의 합성을 기재하고 있으며, 여기서 R1은 CH3이고, M은 Cs이다.
Figure pct00028
4,4'-디아미노비페닐-2,2'-디술폰산 30 g을 피리딘 300 ml와 혼합하였다. 아세틸 클로라이드 60 ml를 교반하면서 혼합물에 첨가하고, 생성된 반응 물질을 35-45℃에서 2시간 동안 교반하였다. 이어서, 이것을 여과하고, 필터 케이크를 피리딘 50 ml로 헹군 다음, 에탄올 1200 ml로 세척하였다. 수득한 알콜 습윤 고체를 60℃에서 건조시켰다. 4,4'-비스(아세틸아미노)비페닐-2,2'-디술폰산 피리디늄 염의 수율은 95%이었다.
4,4'-비스(아세틸아미노)비페닐-2,2'-디술폰산 피리디늄 염 12.6 g을 DMF 200 ml와 혼합하였다. 수소화나트륨 (오일 중 60% 분산액) 3.4 g을 첨가하였다. 반응 물질을 실온에서 16시간 동안 교반하였다. 메틸 아이오다이드 7.6 ml를 첨가하고, 반응 물질을 실온에서 16시간 동안 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물의 휘발성 성분을 증류시키고, 잔류물을 아세톤 800 ml로 세척하고, 건조시켰다. 수득한 4,4'-비스[아세틸(메틸)아미노] 비페닐-2,2'-디술폰산을 4M 수산화나트륨 36 ml 중에 용해시켰다. 활성탄 2 g을 용액에 첨가하고, 80℃에서 2시간 동안 교반하였다. 액체를 여과에 의해 투명하게 하고, 35% HCl를 사용하여 pH~1로 중성화시키고, 증발에 의해 ~30 부피%로 감소시켰다. 이어서, 이것을 밤새 냉장시키고 (5℃), 침전된 물질을 단리시키고, 건조시켰다. 4,4'-비스[메틸아미노]비페닐-2,2'-디술폰산의 수율은 80%이었다.
4,4'-비스[메틸아미노]비페닐-2,2'-디술폰산 2.0 g 및 세슘 히드로카르보네이트 4.2 g을 물 6 ml와 혼합하였다. 이 용액을 IKA 울트라투락스(IKA UltraTurrax) T25를 이용하여 5000 rpm에서 1분 동안 교반하였다. 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 2 ml에 이어 톨루엔 4.0 ml를 20000 rpm에서 1분 동안 교반하면서 첨가하였다. 이어서, 톨루엔 2.0 ml 중 테레프탈로일 클로라이드 1.2 g의 용액을 상기 혼합물에 20000 rpm에서 첨가하였다. 중합체의 유화액을 60분 동안 교반한 다음, 20000 rpm에서 에탄올 150 ml 내에 부었다. 교반 20분 후에, 중합체의 현탁액을 섬유 필터를 갖는 부흐너 깔때기 상에서 여과하고, 생성된 중합체를 물 8 ml 중에 용해시키고, 에탄올 50 ml에 부음으로써 침전시키고, 12시간 동안 70℃에서 건조시켰다. 수율은 2.3g이었다.
합성의 분석 대조물 및 최종 생성물 (4,4'-비스[메틸아미노]비페닐-2,2'-디술폰산)의 순도를 이온-쌍 HPLC에 의해 수행하였다. 중간체 생성물 및 최종 생성물의 HPLC 분석을 자동화 샘플 주입기, 쿼트펌프, 온도조절 칼럼 구획, 다이오드 어레이 검출기 및 켐스테이션(ChemStation) B10.03 소프트웨어를 포함하는 휴렛 팩커드 1050 (애질런트(Agilent), USA) 시스템을 이용하여 수행하였다. 화합물을 아세토니트릴 (성분 A), 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드의 수용액 0.01M (성분 B) 및 포스페이트 완충제 0.005M (pH =6.9-7.0) (성분 C)로부터 제조된 선형 구배를 사용하여 15 cm x 4.6 mm i.d., 5-μm 입자, 닥터 마이쉬 게엠베하 레프로실 - 푸르 베이직(Dr. Maisch GmbH ReproSil - Pur Basic) C18 칼럼 상에서 분리하였다. 구배는 20분 내에 A-B-C 20:75:5 (v/v)에서 A-B-C 35:60:5 (v/v)였다. 유량은 1.5 mL min-1이고, 칼럼 온도는 30℃이며, 유출액은 230 및 300 nm에서 다이오드 어레이 검출기에 의해 모니터링하였다.
실시예 19
본 실시예는 표 2의 구조 17로 나타낸 나트륨 염의 합성을 기재하고 있다.
Figure pct00029
염화구리 (II) (4.82 mmol, 0.07 당량) 0.654 g을 2500-ml 비커에서 주위 조건에서 교반하면서 물 410.0 ml (이를 아르곤으로 배기시키고 채움으로써 탈기시키고, 이어서 아르곤으로 퍼징함) 중에 용해시켰다. 2,5-비스-(브로모메틸)-벤젠술폰산 (66.02 mmol) 26.0 g을 수득한 용액에 첨가하고, 이어서 브로민화나트륨 (250.88 mmol, 3.8 당량) 25.82 g을 백색빛 현탁액 내에 첨가하였다. n-아밀 알콜 115.5 ml를 격렬하게 교반하면서 반응 혼합물에 첨가하였다. 물 52.0 ml 중 수소화붕소나트륨 (264.08 mmol, 4.0 당량) 10.03 g을 격렬하게 교반하면서 반응 혼합물에 한 번에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 10분 동안 교반하였다. 하부 수층을 단리시키고, 이 암색 흐린 용액을 이중층 유리 여과지 (D=185 mm)를 통해 여과하였다. 생성된 용액을 교반된 한외여과 셀을 사용하여 필터-막 (밀리포어, PHWP29325, 혼합 셀룰로스 에스테르, 0.3 μm)을 통해 여과하였다. 물을 증발시키고, 건조 중합체 24.1 g을 수득하였다. (Mn=20536, Mw=130480, Pd=6.3).
실시예 20
본 실시예는 표 2의 구조 29로 나타낸 중합체의 나트륨 염의 합성을 기재하고 있다.
Figure pct00030
2,5-비스(브로모메틸)벤젠술폰산 556 mg, 4,4'-디히드록시비페닐-2,2'-디술폰산 557 mg 및 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드 500 mg을 무수 N-메틸피롤리돈 10 ml 중에 용해시켰다. 60% 수소화나트륨 (5.1당량) 332 mg을 이 용액에 소량씩 첨가하고, 혼합물을 50℃에서 4일 동안 교반하였다. 그 후에, 혼합물을 에탄올 100 ml 내에 붓고, 여과하였다. 침전물을 물 (~5 ml) 중에 용해시키고, 에탄올 100 ml 내로 침전시키고, 다시 여과하였다.
Mn = 9K, Mw = 15K를 갖는 중합체 340 mg을 수득하였다.
실시예 21
본 실시예는 표 2의 구조 28로 나타낸 중합체의 나트륨 염의 합성을 기재하고 있다.
Figure pct00031
4,4'-비스(클로로메틸)비페닐-2,2'-디술폰산 400 mg, 4,4'-디히드록시비페닐-2,2'-디술폰산 337 mg 및 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드 400 mg을 무수 N-메틸피롤리돈 10 ml 중에 용해시켰다. 60% 수소화나트륨 (6.1당량) 238 mg을 이 용액에 소량씩 첨가하고, 혼합물을 50℃에서 4일 동안 교반하였다. 그 후에, 혼합물을 에탄올 100 ml에 붓고, 여과하였다. 침전물을 물 (~5 ml) 중에 용해시키고, 에탄올 100 ml 내로 침전시키고, 다시 여과하였다.
Mn = 3K, Mw = 5K를 갖는 중합체 330 mg을 수득하였다.
이 중합체를 위한 단량체의 합성은 하기와 같이 수행하였다:
중간체 단계 1:
Figure pct00032
2-아이오도-5-메틸벤젠술폰산 (46 g, 137 mmol)을 2구 플라스크 (부피 500 mL) 내에 넣고, 물 (200 mL)을 첨가하였다. 물 (40 mL) 중 청반 황산구리 (0.25 g, 1 mmol)를 생성된 용액에 첨가한 다음, 혼합물을 15분 동안 85℃로 가열하였다. 구리 분말 (14 g, 227 mmol)을 생성된 암색 용액에 첨가하였다. 온도를 90℃로 상승시킨 다음, 반응 혼합물을 3시간 동안 80-85℃에서 교반하였다.
반응 혼합물을 2회 여과하고, 용액을 회전 증발기 상에서 75 mL로 농축시키고, 0℃로 냉각시키고, 에탄올 (25 mL)을 적가하였다. 형성된 침전물을 여과하고, 에탄올로 세척하고, 50℃에서 건조시켰다. 수율은 28 g이었다.
중간체 단계 2:
Figure pct00033
4,4'-디메틸비페닐-2,2'-디술폰산 (30.0 g, 71.7 mmol)을 물 (600 mL) 중에 용해시키고, 수산화나트륨 (12 g, 300 mmol)을 첨가하였다. 생성된 용액을 45-50℃로 가열하고, 과망가니즈산칼륨 (72 g, 45 mmol)을 1시간 30분 동안 조금씩 첨가하였다. 생성된 혼합물을 50-54℃에서 16시간 동안 교반한 다음, 40℃로 냉각시키고, 메탄올 (5 mL)을 첨가하고, 첨가시 온도를 70℃로 상승시켰다. 혼합물을 40℃로 냉각시키고, 산화망가니즈로부터 여과하고, 맑은 무색 용액을 100 mL로 농축시키고, 염산 (50 mL)으로 산성화시켰다. 생성된 혼합물을 밤새 두고, 0℃로 냉각시키고, 여과하고, 아세토니트릴 (100 mL, 재현탁) 및 디에틸에테르로 세척하고, 건조시켰다. 수율은 섬유상 백색 고체 13.5 g이었다.
중간체 단계 3:
Figure pct00034
2,2'-디술포비페닐-4,4'-디카르복실산 (7.5 g, 18.6 mmol)을 n-펜탄올 (85 mL, 68 g, 772 mmol) 및 황산 (0.5 mL)과 혼합하고, 딘-스타크 트랩 하에 3시간 더 환류 하에 가열하였다. 반응 혼합물을 50℃로 냉각시키고, 헥산 (150 mL)으로 희석하고, 동일한 온도에서 10분 동안 교반하고, 침전물을 여과하고, 헥산 (3x50 mL)으로 세척한 다음, 50℃에서 4시간 동안 건조시켰다. 백색 고체로서의 중량 8.56 g (84%).
중간체 단계 4:
Figure pct00035
무수 테트라히드로푸란 (400 mL)을 응축기, 교반용 자석, 온도계 및 아르곤 T-튜브가 공급된 플라스크에 넣었다. 리튬 알루모히드라이드 (3.5 g, 92 mmol)를 테트라히드로푸란에 첨가하고, 생성된 현탁액을 50℃로 가열하고, 4,4'-비스[(펜틸옥시)카르보닐]비페닐-2,2'-디술폰산 (20.0 g, 37 mmol)을 효율적으로 교반하면서 10분 동안 조금씩 첨가하였다. 생성된 현탁액을 1.5시간 동안 환류 (63-64℃) 하에 온화하게 비등시켰다.
반응 혼합물을 10℃ 온도로 냉각시키고 (빙수), 수소 발생이 그칠 때까지 교반하면서 물 (5-5.2 mL)을 첨가하고, 혼합물을 효율적으로 교반하면서 무수 테트라히드로푸란 (100 mL)으로 희석하였다. 생성된 백색 현탁액을 1 L 부피의 플라스크로 옮기고, 염산 36% (24 g)로 산성화시켰다. 점착성 침전물이 형성되었다. 이것을 유리 막대로 잘 교반하고, 혼합물을 회전 증발기 상에서 건조시키고, 잔류물을 무수 테트라히드로푸란 (100 mL)과 혼합하고, 용매를 회전 증발기 상에서 제거하고, 백색 고체 잔류물을 2시간 동안 67℃/ 10 mm Hg (비등 메탄올)에서 건조 피스톨에서 건조시켰다. 백색 조각을 분말화하고, 1시간 더 건조시켰다.
생성된 중량은 30 g, 백색 분말이었다. 계산된 생성물 함량은 무기 염 (AlCl3, LiCl) 및 용매화수의 혼합물 중 대략 1.25 mmol/g (50%)의 디올이었다.
조 4,4'-비스(히드록시메틸)비페닐-2,2'-디술폰산 (3.0 g, 3 mmol)을 염산 36% (10 mL)와 혼합하고, 85℃의 조 온도에서 1.5시간 동안 교반하였다. 기체 염화수소를 가열 15분 후 및 1시간 20분 후에 10분 동안 반응 혼합물을 통해 2회 통과시켰다. 맑은 용액은 형성되지 않았나, 거의 맑은 현탁액이 관찰되었다. 반응 혼합물을 빙수조로 0℃로 냉각시키고, 상기 온도에서 염산 흐름 하에 교반하고, 백색 침전물을 여과하고, 수산화칼륨 상에서 밤새 진공 하에 건조시켰다. 중량 2.6 g.
실시예 22
본 실시예는 표 2의 구조 27로 나타낸 중합체의 나트륨 염의 합성을 기재하고 있다.
Figure pct00036
4,4'-비스(브로모메틸)비페닐-2-술폰산 100 mg, 4,4'-디히드록시비페닐-2,2'-디술폰산 83 mg 및 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드 80 mg을 무수 N-메틸피롤리돈 2 ml 중에 용해시켰다. 60% 수소화나트륨 50 mg (5.1당량)을 이 용액에 소량씩 첨가하고, 혼합물을 50℃에서 4일 동안 교반하였다. 그 후에, 혼합물을 에탄올 20 ml 내에 붓고, 여과하였다. 침전물을 물 (~2-3 ml) 중에 용해시키고, 에탄올 50 ml 내로 침전시키고, 다시 여과하였다.
Mn = 10K, Mw = 23K를 갖는 중합체 100 mg을 수득하였다.
이 중합체를 위한 단량체의 합성은 하기와 같이 수행하였다:
중간체 단계 5:
Figure pct00037
2-술포-p-톨루이딘 (50 g, 267 mmol)을 물 (100 mL) 및 염산 36% (100 mL)와 혼합하였다. 혼합물을 교반하고, 0℃로 냉각시켰다. 물 (50 mL) 중 아질산나트륨 (20 g, 289 mmol)의 용액을 3-5℃에서 온도를 유지하면서 천천히 첨가하였다 (적하 깔때기, 1.25시간). 이어서, 생성된 현탁액을 0-3℃에서 1시간 45분 동안 교반하고, 여과는 암색 물질을 생성하였고, 이것을 25% 황산 (212 mL) 중에 용해된 아이오딘화칼륨 (66.5 g, 400 mmol)을 함유한, 자기 교반기 및 온도계가 공급된 큰 비커 내로 조금씩 습윤 첨가하고, 첨가 동안 온도를 약 10℃로 유지하였다. 다량의 질소가 발포하면서 발생하였고; 대형 자기 막대가 필요하였다. 이어서, 반응 혼합물을 실온으로 가온하고, 황산의 25% 용액 (200 mL)을 첨가하였다. 가열을 70℃에서 30분 동안 계속하고, 황산의 25% 용액 (150 mL)을 첨가하고, 잠시 동안 교반하였다. 혼합물을 흑색 불용성 고체로부터 고온 여과하고, 교반하면서 실온으로 냉각시켰다. 침전물이 형성되고, 용액은 암색이 되었다. 침전물을 폴(Pall) 유리 시트 상에 여과하고, 에탄올-물 1:1 (100 mL)로 세척하고, 재현탁시키고 (에탄올 100 mL), 다시 한번 여과하고, 필터 상에서 에탄올 (50 mL)로 세척하고, 스토브 내 50℃에서 건조시키고, 생성된 화합물은 연한 갈색이었다. 수율은 46 g (57%)이었다.
중간체 단계 6:
Figure pct00038
1구 플라스크 (부피 1 L)에서, 물 (500 mL)에 이어서 수산화나트륨 (6.5 g, 160 mmol) 및 3-술포-4-아이오도톨루엔 (20.0 g, 67.1 mmol)을 넣었다. 생성된 용액을 40℃까지 가온하고, 미분된 과망가니즈산칼륨 (31.8 g, 201 mmol)을 잘 교반된 액체 내에 10분 간격으로 소량씩 도입하였다. 첨가는 1시간 30분 동안 수행하였다. 온도를 첨가 동안 40-45℃ (조)에서 유지하였다. 이어서, 반응 혼합물을 75-80℃ (조)까지 가열하고, 16시간 동안 이 온도에서 두었다. 메탄올-물 1:1의 혼합물 (5.5 mL)을 60℃에서 첨가하고, 암색 현탁액을 35-40℃로 냉각시키고, 여과하였다. 맑고 투명한 용액을 염산 36% (130 mL)를 사용하여 산성화시키고, 회전 증발기 상에서 용매의 대략 1/3을 증발시키면서 농축시켰다. 백색 침전물이 형성되었다. 현탁액을 얼음 상에서 냉각시키고, 여과하고, 아세토니트릴 (50 mL) 및 디에틸에테르 (50 mL)로 세척하였다. 백색 고체를 염산 냄새가 사라질 때까지 (4시간) 스토브 내 50℃에서 건조시켰다. 중량 22 g.
중간체 단계 7:
Figure pct00039
물 (550 mL)을 온도계, 교반용 자석, 아르곤 유입구 튜브 및 버블 계수기가 장착된 플라스크 내에 넣고, 40℃로 가열하고, 탄산칼륨 (40.2 g, 291 mmol)에 이어서 4-아이오도-3-술포벤조산 (19.1 g, 58.3 mmol) 및 4-메틸페닐보론산 (8.33 g, 61.2 mmol)을 첨가하였다. 용액이 형성되었다. 장치를 배기시키고, 교반하면서 아르곤으로 4회 충전하였다. Pd/C 10% (알드리치, 1.54 mg, 1.46 mmol)를 첨가하고, 장치를 아르곤으로 3회 더 플래슁하였다. 용액의 온도를 75-80℃로 상승시키고, 생성된 혼합물 (C를 제외하고는 투명함)을 아르곤 분위기 하에 16시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 40℃로 냉각시키고, 2회 여과하고 (폴), 염산 36%를 CO2 발생이 그칠 때까지 및 조금 더 (55 g) 적가하였다 (빙조). 생성된 현탁액을 얼음 상에서 냉각시키고, 여과하고, 아세토니트릴 (50 ml)을 함유한 비커에서 세척하고, 여과하고, 필터 상에서 디에틸에테르 (50 mL)로 세척한 다음, 스토브 내 3시간 동안 45℃에서 건조시켰다. 수율 10.0 g (58%).
중간체 단계 8:
Figure pct00040
2구 플라스크 (부피 0.5 L)에서, 물 (500 mL)에 이어서 수산화나트륨 (4.4 g, 109 mmol) 및 4'-메틸-2-술포비페닐-4-카르복실산 (10.0 g, 34.2 mmol)을 넣었다. 생성된 용액을 40℃까지 가온하고 (오일조, 내부 온도), 미분된 과망가니즈산칼륨 (16.2 g, 102.6 mmol)을 잘 교반된 액체 내에 10분 간격으로 소량씩 도입하였다. 첨가를 45분 동안 수행하였다. 온도를 첨가 동안 40-45℃에서 유지하였다 (조). 이어서, 반응 혼합물을 50℃ (내부)까지 가열하고, 18시간 동안 이 온도에서 교반하면서 두었다. 메탄올-물 1:1의 혼합물 (2 mL)을 45℃에서 첨가하고, 암색 현탁액을 실온으로 냉각시키고, 여과하였다. 맑고 투명한 용액을 염산 36% (13 g)로 산성화시켰다. 백색 침전물이 형성되었다. 현탁액을 얼음 상에서 냉각시키고, 여과하고, 비커 내 아세토니트릴 (50 mL)로 세척하고, 여과하고, 필터 상에서 디에틸에테르 (50 mL)로 세척하였다. 백색 고체를 스토브 내 50℃에서 염산 냄새가 사라질 때까지 (4시간) 건조시켰다. 중량 7.5 g (68%).
중간체 단계 9:
Figure pct00041
분말화된 2-술포비페닐-4,4'-디카르복실산 (7.5 g, 23.3 mmol)을 무수 (마그네슘 상에서 증류) 메탄올 (100 mL) 및 황산 (d 1.84, 2.22 mL, 4.0 g, 42.6 mmol)과 혼합하였다. 생성된 현탁액을 교반하면서 두고, 2일 동안 온화하게 비등시켰다. 탄산나트륨 (5.01 g, 47.7 mmol)을 메탄올 용액에 첨가하고, 45분 동안 교반한 다음, 회전 증발기 상에서 증발시켰다. 잔류물 (백색 분말)을 테트라히드로푸란과 혼합하여 임의의 큰 입자 (100 mL)를 제거하고, 생성된 현탁액을 회전 증발기 상에서 건조시킨 다음, 데시케이터 내 산화인 상에서 감압 하에 밤새 건조시켰다. 생성된 잔류물을 그 자체로 추가 변환에 사용하였다.
건조된 조 4,4'-비스(메톡시카르보닐)비페닐-2-술폰산 및 교반용 자석을 함유하고 마개로 밀폐된 1구 플라스크 (부피 250 mL)를 테트라히드로푸란 (나트륨 상에서 무수, 150 mL)으로 채웠다. 백색 현탁액을 실온에서 20분 동안 교반하여 그의 평활도를 보장하고, 이어서 리튬 알루모히드라이드를 40분 동안 조금씩 (0.2-0.3 g) 첨가하였다. 발열 효과가 관찰되었다. 온도를 45-50℃로 상승시켰다. 이어서, 연결부를 부드러운 티슈로 깨끗하게 하고, 플라스크에 응축기 및 아르곤 버블 T-계수기를 장착하였다. 생성된 현탁액을 교반하면서 3시간 동안 가열하였다 (조 74℃).
반응 혼합물을 얼음 상에서 10℃로 냉각시키고, 물 (4 mL)을 수소 발생 (주의!)이 그칠 때까지 적가하였다. 브로민화수소산 (48%)을 현탁액이 우윳빛이 될 때까지 소량씩 첨가하였다 (43 g, 지시 종이의 산 반응). 현탁액을 0.5 L 부피의 플라스크로 옮기고, 이것을 회전 증발기 상에서 거의 건조시켰다. 브로민화수소산 48% (160 mL)를 플라스크에 첨가하고, 생성된 탁한 용액을 여과하고 (폴), 플라스크에 온도계를 갖는 h-튜브 및 아르곤 유입구 튜브를 장착하였다. 장치를 아르곤으로 플래슁하고, 오일조에 넣었다. 교반을 온도 (내부)를 15분 동안 75℃로 상승시키면서 수행하였다. 이 온도에서 7 분 후에, 백색 침전물의 형성이 관찰되었다. 교반을 70-75℃에서 1.5시간 동안 수행한 다음, 현탁액을 30℃로 냉각시키고, 여과하고, 침전물을 차가운 브로민화수소산 48 % (30 mL)로 필터 상에서 세척하고, 어느 정도 압축하였다. 필터 케이크를 감압 하에 데시케이터 내 수산화나트륨 상에서 아르곤으로 이를 정기적으로 채우면서 건조시켰다. 중량 7.0 g (이산에 대해 72%).

Claims (32)

  1. 하나 이상의 기판, 및
    기판 상에 코팅된 하나 이상의 지연 층
    을 포함하며,
    여기서 기판은 포지티브 A형의 이방성 특성을 갖고,
    지연 층은 가시 스펙트럼 범위에서 전자기 방사선에 대해 실질적으로 투명하고,
    지연 층의 가장 낮은 굴절률의 주축 및 기판의 가장 큰 굴절률의 주축은 서로 실질적으로 평행한 것인
    지연재.
  2. 제1항에 있어서, 기판의 물질이 복굴절성이고, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN), 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 폴리카르보네이트 (PC), 폴리프로필렌 (PP), 폴리에틸렌 (PE), 폴리이미드 (PI) 및 폴리에스테르를 포함하는 군으로부터 선택된 것인 지연재.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 지연 층의 유형이 네가티브 A형 및 BA형을 포함하는 군으로부터 선택된 것인 지연재.
  4. 제3항에 있어서, BA형 및 네가티브 A형의 지연 층이 제1 유형의 1종 이상의 유기 화합물 또는 그의 염, 및 제2 유형의 1종 이상의 유기 화합물을 포함하며; 여기서 제1 유형의 유기 화합물이 하기 구조 화학식 I을 갖고, 제2 유형의 유기 화합물이 하기 구조 화학식 II를 갖고, 제2 유형의 유기 화합물이 π-π 상호작용을 통해 판형 초거대분자를 형성하고, 제1 및 제2 유형의 화합물을 포함하는 조성물이 적합한 용매를 함유하는 용액 중에서 친액성 액정을 형성하는 것인 지연재.
    <구조 화학식 I>
    Figure pct00042

    (상기 식에서, 코어는 경질의 막대형 거대분자를 형성할 수 있는 공액 유기 단위이고,
    n은 10 내지 10000의 범위의 정수인 경질의 막대형 거대분자 중 공액 유기 단위의 수이고, Gk는 한 세트의 이온생성 측기이고, k는 세트 Gk 중 측기의 수이고, k는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8인 세트 Gk1 중 측기의 수임)
    <구조 화학식 II>
    Figure pct00043

    (상기 식에서, Sys는 적어도 부분적으로 공액의 실질적으로 평면인 폴리시클릭 분자 시스템이고; X, Y, Z, Q 및 R은 치환기이고; 치환기 X는 카르복실 기 -COOH이고, m은 0, 1, 2, 3 또는 4이고; 치환기 Y는 술폰산 기 -SO3H이고, h는 0, 1, 2, 3 또는 4이고; 치환기 Z는 카르복스아미드 -CONH2이고, p는 0, 1, 2, 3 또는 4이고; 치환기 Q는 술폰아미드 -SO2NH2이고, v는 0, 1, 2, 3 또는 4임)
  5. 제4항에 있어서, 제1 유형의 유기 화합물이 하기 구조 1 내지 29로부터 선택된 것인 지연재.
    Figure pct00044

    Figure pct00045

    Figure pct00046

    Figure pct00047

    Figure pct00048

    Figure pct00049

    상기 식에서, R은 알킬, (CH2)mSO3H, (CH2)mSi(O 알킬)3, CH2페닐, (CH2)mOH를 포함하는 군으로부터 선택된 측기이고, M은 H+, Na+, K+, Li+, Cs+, Ba2 +, Ca2 +, Mg2 +, Sr2+, Pb2 +, Zn2 +, La3 +, Ce3 +, Y3 +, Yb3 +, Gd3 +, Zr4 + 및 NH4 - kQk +를 포함하는 군으로부터 선택된 반대이온이고, 여기서 Q는 선형 및 분지형 (C1-C20) 알킬, (C2-C20) 알케닐, (C2-C20) 알키닐 및 (C6-C20)아릴알킬을 포함하는 군으로부터 선택되고, k는 0, 1, 2, 3 또는 4이다.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 제1 유형의 유기 화합물이 선형 및 분지형 (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐 및 (C2-C20)알키닐을 포함하는 군으로부터 독립적으로 선택된 추가의 측기를 추가로 포함하는 것인 지연재.
  7. 제6항에 있어서, 추가의 측기 중 1개 이상이 -C(O)-, -C(O)O-, -C(O)-NH-, -(SO2)NH-, -O-, -CH2O-, -NH-, >N-, 및 그의 임의의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된 가교 기 A를 통해 공액 유기 단위 코어와 연결된 것인 지연재.
  8. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 유형의 유기 화합물의 염이 암모늄 및 알칼리-금속 염을 포함하는 군으로부터 선택된 것인 지연재.
  9. 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 유형의 유기 화합물이 하기 화학식 30 내지 44의 구조로부터 선택된 적어도 부분적으로 공액의 실질적으로 평면인 폴리시클릭 분자 시스템 Sys를 갖는 것인 지연재.
    Figure pct00050

    Figure pct00051
  10. 제9항에 있어서, 제2 유형의 유기 화합물이 하기 구조 45 내지 53으로부터 선택되고, 여기서 분자 시스템 Sys가 구조 30 및 37 내지 44로부터 선택되고, 치환기가 술폰산 기 -SO3H이고, m1, p1 및 v1이 0인 지연재.
    Figure pct00052

    Figure pct00053
  11. 제4항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 유형의 유기 화합물이 CH3, C2H5, Cl, Br, NO2, F, CF3, CN, OH, OCH3, OC2H5, OCOCH3, OCN, SCN 및 NHCOCH3을 포함하는 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기를 추가로 포함하는 것인 지연재.
  12. 제1항에 있어서, 기판이 비-복굴절 층 및 포지티브 A형 지연 층을 포함하는 것인 지연재.
  13. 제12항에 있어서, 비-복굴절 층의 물질이 트리아세틸 셀룰로스 (TAC), 시클릭 올레핀 중합체 (COP), 아크릴 및 Z-TAC를 포함하는 군으로부터 선택된 것인 지연재.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 포지티브 A형 지연 층이 하기 구조 1 내지 29로부터 선택된 유기 화합물을 포함하는 것인 지연재.
    Figure pct00054

    Figure pct00055

    Figure pct00056

    Figure pct00057

    Figure pct00058

    Figure pct00059

    상기 식에서, R은 알킬, (CH2)mSO3H, (CH2)mSi(O 알킬)3, CH2페닐, (CH2)mOH를 포함하는 군으로부터 선택된 측기이고, M은 H+, Na+, K+, Li+, Cs+, Ba2 +, Ca2 +, Mg2 +, Sr2+, Pb2 +, Zn2 +, La3 +, Ce3 +, Y3 +, Yb3 +, Gd3 +, Zr4 + 및 NH4 - kQk +를 포함하는 군으로부터 선택된 반대이온이고, 여기서 Q는 선형 및 분지형 (C1-C20) 알킬, (C2-C20) 알케닐, (C2-C20) 알키닐 및 (C6-C20)아릴알킬을 포함하는 군으로부터 선택되고, k는 0, 1, 2, 3 또는 4이다.
  15. 액정 셀,
    액정 셀의 쌍방 측에 배열된 제1 및 제2 편광자, 및
    상기 편광자들 사이에 위치한 하나 이상의 지연재
    를 포함하며,
    여기서 지연재는
    하나 이상의 기판, 및
    기판 상에 코팅된 하나 이상의 지연 층
    을 포함하고,
    여기서 기판은 포지티브 A형의 이방성 특성을 갖고, 지연 층은 가시 스펙트럼 범위에서 전자기 방사선에 대해 실질적으로 투명하고,
    지연 층의 가장 낮은 굴절률의 주축 및 기판의 가장 큰 굴절률의 주축은 서로 실질적으로 평행한 것인
    액정 디스플레이.
  16. 제15항에 있어서, 액정 셀이 면내 스위칭 모드 액정 셀인 액정 디스플레이.
  17. 제15항에 있어서, 액정 셀이 수직-정렬 모드 액정 셀인 액정 디스플레이.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 지연재가 액정 셀 내부에 위치하는 것인 액정 디스플레이.
  19. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 지연재가 액정 셀 외부에 위치하는 것인 액정 디스플레이.
  20. 제15항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 기판의 물질이 복굴절성이고, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN), 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 폴리카르보네이트 (PC), 폴리프로필렌 (PP), 폴리에틸렌 (PE), 폴리이미드 (PI) 및 폴리에스테르를 포함하는 군으로부터 선택된 것인 액정 디스플레이.
  21. 제15항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 지연 층의 유형이 네가티브 A형 및 BA형을 포함하는 군으로부터 선택된 것인 액정 디스플레이.
  22. 제21항에 있어서, BA형 및 네가티브 A형의 지연 층이 제1 유형의 1종 이상의 유기 화합물 또는 그의 염, 및 제2 유형의 1종 이상의 유기 화합물을 포함하며; 여기서 제1 유형의 유기 화합물이 하기 구조 화학식 I을 갖고, 제2 유형의 유기 화합물이 하기 구조 화학식 II를 갖고, 제2 유형의 유기 화합물이 π-π 상호작용을 통해 판형 초거대분자를 형성하고, 제1 및 제2 유형의 화합물을 포함하는 조성물이 적합한 용매를 함유하는 용액 중에서 친액성 액정을 형성하는 것인 액정 디스플레이.
    <구조 화학식 I>
    Figure pct00060

    (상기 식에서, 코어는 경질의 막대형 거대분자를 형성할 수 있는 공액 유기 단위이고,
    n은 10 내지 10000의 범위의 정수인 경질의 막대형 거대분자 중 공액 유기 단위의 수이고, Gk는 한 세트의 이온생성 측기이고, k는 세트 Gk 중 측기의 수이고, k는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8인 세트 Gk1 중 측기의 수임)
    <구조 화학식 II>
    Figure pct00061

    (상기 식에서, Sys는 적어도 부분적으로 공액의 실질적으로 평면인 폴리시클릭 분자 시스템이고; X, Y, Z, Q 및 R은 치환기이고; 치환기 X는 카르복실 기 -COOH이고, m은 0, 1, 2, 3 또는 4이고; 치환기 Y는 술폰산 기 -SO3H이고, h는 0, 1, 2, 3 또는 4이고; 치환기 Z는 카르복스아미드 -CONH2이고, p는 0, 1, 2, 3 또는 4이고; 치환기 Q는 술폰아미드 -SO2NH2이고, v는 0, 1, 2, 3 또는 4임)
  23. 제22항에 있어서, 제1 유형의 유기 화합물이 하기 구조 1 내지 29로부터 선택된 것인 액정 디스플레이.
    Figure pct00062

    Figure pct00063

    Figure pct00064

    Figure pct00065

    Figure pct00066

    Figure pct00067

    상기 식에서, R은 알킬, (CH2)mSO3H, (CH2)mSi(O 알킬)3, CH2페닐, (CH2)mOH를 포함하는 군으로부터 선택된 측기이고, M은 H+, Na+, K+, Li+, Cs+, Ba2 +, Ca2 +, Mg2 +, Sr2+, Pb2 +, Zn2 +, La3 +, Ce3 +, Y3 +, Yb3 +, Gd3 +, Zr4 + 및 NH4 - kQk +를 포함하는 군으로부터 선택된 반대이온이고, 여기서 Q는 선형 및 분지형 (C1-C20) 알킬, (C2-C20) 알케닐, (C2-C20) 알키닐 및 (C6-C20)아릴알킬을 포함하는 군으로부터 선택되고, k는 0, 1, 2, 3 또는 4이다.
  24. 제22항 또는 제23항에 있어서, 제1 유형의 유기 화합물이 선형 및 분지형 (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐 및 (C2-C20)알키닐을 포함하는 군으로부터 독립적으로 선택된 추가의 측기를 추가로 포함하는 것인 액정 디스플레이.
  25. 제24항에 있어서, 추가의 측기 중 1개 이상이 -C(O)-, -C(O)O-, -C(O)-NH-, -(SO2)NH-, -O-, -CH2O-, -NH-, >N-, 및 그의 임의의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된 가교 기 A를 통해 공액 유기 단위 코어와 연결된 것인 액정 디스플레이.
  26. 제22항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 유형의 유기 화합물의 염이 암모늄 및 알칼리-금속 염을 포함하는 군으로부터 선택된 것인 액정 디스플레이.
  27. 제22항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 유형의 유기 화합물이 하기 화학식 30 내지 44의 구조로부터 선택된 적어도 부분적으로 공액의 실질적으로 평면인 폴리시클릭 분자 시스템 Sys를 갖는 것인 지연재.
    Figure pct00068

    Figure pct00069
  28. 제22항에 있어서, 제2 유형의 유기 화합물이 하기 구조 45 내지 53으로부터 선택되고, 여기서 분자 시스템 Sys가 구조 30 및 37 내지 44로부터 선택되고, 치환기가 술폰산 기 -SO3H이고, m1, p1 및 v1이 0인 지연재.
    Figure pct00070

    Figure pct00071
  29. 제22항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 유형의 유기 화합물이 CH3, C2H5, Cl, Br, NO2, F, CF3, CN, OH, OCH3, OC2H5, OCOCH3, OCN, SCN 및 NHCOCH3을 포함하는 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기를 추가로 포함하는 것인 지연재.
  30. 제15항에 있어서, 기판이 비-복굴절 층 및 포지티브 A형 지연 층을 포함하는 것인 지연재.
  31. 제30항에 있어서, 비-복굴절 층의 물질이 트리아세틸 셀룰로스 (TAC), 시클릭 올레핀 중합체 (COP), 아크릴 및 Z-TAC를 포함하는 군으로부터 선택된 것인 지연재.
  32. 제30항 또는 제31항에 있어서, 포지티브 A형 지연 층이 하기 구조 1 내지 29로부터 선택된 유기 화합물을 포함하는 것인 지연재.
    Figure pct00072

    Figure pct00073

    Figure pct00074

    Figure pct00075

    Figure pct00076

    Figure pct00077

    상기 식에서, R은 알킬, (CH2)mSO3H, (CH2)mSi(O 알킬)3, CH2페닐, (CH2)mOH를 포함하는 군으로부터 선택된 측기이고, M은 H+, Na+, K+, Li+, Cs+, Ba2 +, Ca2 +, Mg2 +, Sr2+, Pb2 +, Zn2 +, La3 +, Ce3 +, Y3 +, Yb3 +, Gd3 +, Zr4 + 및 NH4 - kQk +를 포함하는 군으로부터 선택된 반대이온이고, 여기서 Q는 선형 및 분지형 (C1-C20) 알킬, (C2-C20) 알케닐, (C2-C20) 알키닐 및 (C6-C20)아릴알킬을 포함하는 군으로부터 선택되고, k는 0, 1, 2, 3 또는 4이다.
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