KR20130114667A

KR20130114667A - 패턴화된 지연재

Info

Publication number: KR20130114667A
Application number: KR1020137011160A
Authority: KR
Inventors: 파벨 아이. 라자레브
Original assignee: 크리소프틱스 케이케이
Priority date: 2010-10-02
Filing date: 2011-09-29
Publication date: 2013-10-17
Also published as: JP2013541735A; WO2012044867A1; US20120081784A1; US20140334002A1; CN103354912B; EP2622392A1; CN103354912A

Abstract

패턴화된 지연재는 가시 스펙트럼 범위에서 실질적으로 투명하고 전면 및 후면이 있는 기판, 및 기판의 전면에 위치하며 면내 지연을 갖는 한 세트의 평행한 스트라이프를 포함하는 1개 이상의 지연 플레이트를 포함한다.

Description

패턴화된 지연재 {PATTERNED RETARDER}

본 발명은 일반적으로 유기 화학의 분야에 관한 것이며, 구체적으로는 특히 3D 액정 디스플레이에 적용하기 위한 광학 지연 필름에 관한 것이다.

좌측 눈 및 우측 눈에서 바라보는 2개의 다른 원근 이미지의 투영에 기초한 3차원 효과의 발생은 종래의 기술 분야에 공지되어 있다. 전형적으로, 동일한 대상물의 2개의 이미지가 이미지의 시각적 원근감에 있어서 약간의 변화를 갖도록 제공된다. 이 후, 이러한 이미지들은 관찰자의 각 눈이 상기 이미지들 중 하나만을 보는 방식으로 보여진다. 이 후, 시각적 프로세스는 2개의 분리된 이미지를 단일의 3차원 이미지로 해석한다. 이는 다양한 방식으로 달성될 수 있다. 입체 영상 뷰어는 2개의 별개 광학적 경로를 통해 바라보는 2개의 별개 이미지의 이용을 요구한다. 복합 이미지는 2개의 다른 색상 잉크, 예를 들어 적색 및 청색을 이용하여 2개의 분리된 이미지를 중첩함으로써 제공될 수 있다. 적절한 적색 및 청색 필터를 포함하는 장치를 통해 바라볼 때, 각 눈은 구성 이미지 중 하나만을 보고 3-D 이미지를 재현한다. 2개의 이미지는 편광 (선형 또는 원형)을 이용하여 스크린 상에 투영될 수 있다. 적합한 뷰잉 장치에 의해 뷰어는 3-D 이미지를 재현할 수 있다. 많은 장치가 LCD 셔터 장치로 설명된다. 이들은 각 눈에 필터를 제공하기 위해 액정 재료를 이용한다. 장치는 셔터가 순차적으로 활성화되도록 전자적으로 제어된다. 이로 인해, 뷰어는 좌측 눈을 통해 제1 이미지를 본 후, 우측 눈을 통해 다른 나머지 이미지를 볼 수 있다.

전술된 시스템은 고가이며, 이는 시장에서 이러한 시스템의 주요 단점이 된다.

현재, 시장에서 바로 구입 가능한 3D 디스플레이는 표준 LCD TV보다 고가이다. 따라서, 이러한 TV의 비용 절감은 해결되어야 할 기술적인 문제이다.

제1 측면에서, 본 발명은 가시 스펙트럼 범위에서 실질적으로 투명하고 전면 및 후면이 있는 기판, 및 기판의 전면에 위치하며 면내 지연을 갖는 한 세트의 평행한 스트라이프를 포함하는 1개 이상의 지연 플레이트를 포함하는 패턴화된 지연재를 제공한다.

또 다른 측면에서, 본 발명은, a) 제1 유형의 1종 이상의 유기 화합물 및/또는 제2 유형의 1종 이상의 유기 화합물을 포함하는 조성물의 친액성 액정 용액을 제조하는 단계, b) 기판 상에 용액의 액층을 코팅하는 단계, c) 상기 액층 상에 외부 정렬 작용을 인가하는 단계, d) 고체 광학 지연층을 형성하기 위해 건조시키는 단계, 및 e) 기판 상에 한 세트의 평행한 지연 스트라이프를 형성하는 단계를 포함하며, 여기서 제1 유형의 유기 화합물은 하기 구조 화학식 I을 갖고, 제2 유형의 유기 화합물은 하기 구조 화학식 II를 가지며, 여기서 제2 유형의 유기 화합물은 π-π 상호작용을 통해 판형 초거대분자를 형성할 수 있는 것인, 패턴화된 지연 플레이트를 제조하는 방법을 제공한다.

<구조 화학식 I>

(상기 식에서, 코어는 경질의 막대형 거대분자를 형성할 수 있는 공액 유기 단위이고, n은 경질의 막대형 거대분자 중 공액 유기 단위의 수이고, G_k는 한 세트의 이온생성 측기이고, k는 세트 G_k 중 측기의 수이고; 여기서 이온생성 측기 및 수 k는 용매 중 제1 유형의 유기 화합물의 용해도를 제공하며 막대형 거대분자에 대한 강성률을 제공하고; 수 n은 유기 화합물 또는 그의 염의 용액에서 거대분자의 자기-조립을 촉진하는 분자 이방성을 제공함)

<구조 화학식 II>

(상기 식에서, Sys는 적어도 부분적으로 공액의 실질적으로 평면인 폴리시클릭 분자 시스템이고;

X, Y, Z, Q 및 R은 치환기이고; 치환기 X는 카르복실 기 -COOH이고, m은 0, 1, 2, 3 또는 4이고; 치환기 Y는 술폰산 기 -SO₃H이고, h는 0, 1, 2, 3 또는 4이고; 치환기 Z는 카르복스아미드 -CONH₂이고, p는 0, 1, 2, 3 또는 4이고; 치환기 Q는 술폰아미드 SO₂NH₂이고, v는 0, 1, 2, 3 또는 4임)

도 1은 본 발명에 따른 지연 플레이트의 한 실시양태를 개략적으로 도시한다.
도 2는 본 발명에 따른 지연 플레이트의 또 다른 실시양태를 개략적으로 도시한다.
도 3은 본 발명에 따른 패턴화된 지연재의 한 실시양태를 개략적으로 도시한다.
도 4a 및 4b는 본 발명에 따른 패턴화된 지연재의 또 다른 실시양태를 개략적으로 도시한다.
도 5a 및 5b는 본 발명에 따른 패턴화된 지연재의 또 다른 실시양태를 개략적으로 도시한다.

본 발명을 개괄적으로 설명하였으며, 단지 예시의 목적으로 제공되며 첨부된 특허청구범위의 범주를 제한하려는 의도가 없는 구체적인 바람직한 실시양태를 참조로 하여 본 발명을 추가로 이해할 수 있다.

본 발명의 설명 및 특허청구범위에 사용된 다양한 용어의 정의가 하기 기재되어 있다.

용어 "가시 스펙트럼 범위"는 대략 400 nm인 하부 경계 및 대략 700 nm인 상부 경계를 갖는 스펙트럼 범위를 지칭한다.

용어 "지연층"은, 3개의 주굴절률 (n_x, n_y 및 n_z)을 특징으로 하며, 여기서 굴절률 n_x 및 n_y에 대한 2개의 주방향은 지연층의 면과 일치하는 xy 면에 속하고, 굴절률 (n_z)에 대한 주방향은 지연층에 대한 법선과 일치하는 것인 광학적 이방성 층을 지칭한다.

용어 "A_C형의 광학적 이방성 지연층"은 주굴절률 n_x, n_y 및 n_z가 가시 스펙트럼 범위에서 다음의 조건: n_z < n_y < n_x를 충족하는 광학층을 지칭한다.

용어 "B_A형의 광학적 이방성 지연층"은 주굴절률 n_x, n_y 및 n_z가 가시 스펙트럼 범위에서 다음의 조건: n_x < n_z < n_y를 충족하는 광학층을 지칭한다.

용어 "포지티브 A형의 광학적 이방성 지연층"은 주굴절률 n_x, n_y 및 n_z가 가시 스펙트럼 범위에서 다음의 조건: n_z = n_y < n_x를 충족하는 단축 광학층을 지칭한다.

용어 "네가티브 A형의 광학적 이방성 지연층"은 주굴절률 n_x, n_y 및 n_z가 가시 스펙트럼 범위에서 다음의 조건: n_z = n_y > n_x를 충족하는 단축 광학층을 지칭한다.

상기 언급된 정의에서 모든 유형의 이방성 층에 대한 수직 z-축 주위의 (실험실 프레임의) 좌표계의 회전은 불변한다.

본 발명은 상기 본원에 개시된 바와 같은 패턴화된 지연재를 제공한다.

패턴화된 지연재의 한 실시양태에서, 스트라이프는, 다음의 조건: n_x < n_z < n_y를 충족하는, 스트라이프의 면의 2개의 상호 수직 방향에 상응하는 2개의 주굴절률 (n_x 및 n_y) 및 스트라이프에 대해 법선 방향의 1개의 주굴절률 (n_z)을 특징으로 하는 B_A형 지연을 갖는다. 패턴화된 지연재의 또 다른 실시양태에서, 주굴절률 n_x에 상응하는 빠른 광학축은 스트라이프에 대해 평행한 방식으로 향한다. 패턴화된 지연재의 또 다른 실시양태에서, 주굴절률 n_x에 상응하는 빠른 광학축은 스트라이프에 대해 수직으로 한다. 패턴화된 지연재의 또 다른 실시양태에서, 주굴절률 n_x에 상응하는 빠른 광학축은 스트라이프에 대해 45도로 향한다.

패턴화된 지연재의 한 실시양태에서, 스트라이프는, 다음의 조건: n_x < n_y = n_z를 충족하는, 지연층의 면의 2개의 상호 수직 방향에 상응하는 2개의 주굴절률 (n_x 및 n_y) 및 지연층에 대해 법선 방향의 1개의 주굴절률 (n_z)을 특징으로 하는 네가티브 A형 지연을 갖는다. 패턴화된 지연재의 또 다른 실시양태에서, 주굴절률 n_x에 상응하는 빠른 광학축은 스트라이프에 대해 평행한 방식으로 향한다. 패턴화된 지연재의 또 다른 실시양태에서, 주굴절률 n_x에 상응하는 빠른 광학축은 스트라이프에 대해 수직으로 향한다. 제6항에 따른 패턴화된 지연재의 또 다른 실시양태에서, 주굴절률 n_x에 상응하는 빠른 광학축은 스트라이프에 대해 45도로 향한다.

패턴화된 지연재의 한 실시양태에서, 스트라이프는, 다음의 조건: n_x > n_y = n_z를 충족하는, 지연층의 면의 2개의 상호 수직 방향에 상응하는 2개의 주굴절률 (n_x 및 n_y) 및 지연층에 대해 법선 방향의 1개의 주굴절률 (n_z)을 특징으로 하는 포지티브 A형 지연을 갖는다. 패턴화된 지연재의 또 다른 실시양태에서, 주굴절률 n_x에 상응하는 느린 광학축은 스트라이프에 대해 평행한 방식으로 향한다. 패턴화된 지연재의 또 다른 실시양태에서, 주굴절률 n_x에 상응하는 느린 광학축은 스트라이프에 대해 수직으로 향한다. 패턴화된 지연재의 또 다른 실시양태에서, 주굴절률 n_x에 상응하는 느린 광학축은 스트라이프에 대해 45도로 향한다.

패턴화된 지연재의 한 실시양태에서, 스트라이프는, 다음의 조건: n_z < n_y < n_x를 충족하는, 스트라이프의 면의 2개의 상호 수직 방향에 상응하는 2개의 주굴절률 (n_x 및 n_y) 및 스트라이프에 대해 법선 방향의 1개의 주굴절률 (n_z)을 특징으로 하는 Ac형 지연을 갖는다. 패턴화된 지연재의 또 다른 실시양태에서, 주굴절률 n_x에 상응하는 느린 광학축은 스트라이프에 대해 평행한 방식으로 향한다. 패턴화된 지연재의 또 다른 실시양태에서, 주굴절률 n_x에 상응하는 느린 광학축은 스트라이프에 대해 수직으로 향한다. 패턴화된 지연재의 또 다른 실시양태에서, 주굴절률 n_x에 상응하는 느린 광학축은 스트라이프에 대해 45도로 향한다.

패턴화된 지연재의 한 실시양태에서, 스트라이프는 제1 유형의 1종 이상의 유기 화합물 또는 그의 염 및/또는 제2 유형의 1종 이상의 유기 화합물을 추가로 포함한다. 제1 유형의 유기 화합물은 하기 구조 화학식 I을 갖는다.

<구조 화학식 I>

상기 식에서, 코어는 경질의 막대형 거대분자를 형성할 수 있는 공액 유기 단위이고, n은 10 내지 10000의 범위의 정수인 경질의 막대형 거대분자 중 공액 유기 단위의 수이고, G_k는 한 세트의 이온생성 측기이고, k는 세트 G_k 중 측기의 수이고, k는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8인 세트 G_k1 중 측기의 수이다. 제2 유형의 유기 화합물은 하기 구조 화학식 II를 갖는다.

<구조 화학식 II>

상기 식에서, Sys는 적어도 부분적으로 공액의 실질적으로 평면인 폴리시클릭 분자 시스템이고; X, Y, Z, Q 및 R은 치환기이고; 치환기 X는 카르복실 기 -COOH이고, m은 0, 1, 2, 3 또는 4이고; 치환기 Y는 술폰산 기 -SO₃H이고, h는 0, 1, 2, 3 또는 4이고; 치환기 Z는 카르복스아미드 -CONH₂이고, p는 0, 1, 2, 3 또는 4이고; 치환기 Q는 술폰아미드 -SO₂NH₂이고, v는 0, 1, 2, 3 또는 4이다. 제2 유형의 유기 화합물은 π-π 상호작용을 통해 판형 초거대분자를 형성하고, 제1 및 제2 유형의 화합물을 포함하는 조성물은 적합한 용매를 함유하는 용액에서 친액성 액정을 형성한다.

패턴화된 지연재의 또 다른 실시양태에서, 제1 유형의 유기 화합물은 하기 표 1에 나타낸 구조 1 내지 20으로부터 선택된다.

<표 1> 본 발명에 따른 제1 유형의 유기 화합물의 구조 화학식의 예

상기 식에서, R은 알킬, (CH₂)_mSO₃H, (CH₂)_mSi(O 알킬)₃, CH₂페닐, (CH₂)_mOH를 포함하는 군으로부터 선택된 측기이고, M은 H⁺, Na⁺, K⁺, Li⁺, Cs⁺, Ba² ⁺, Ca² ⁺, Mg² ⁺, Sr² ⁺, Pb² ⁺, Zn² ⁺, La³⁺, Ce³ ⁺, Y³ ⁺, Yb³ ⁺, Gd³ ⁺, Zr⁴ ⁺ 및 NH₄ _- _kQ_k ⁺를 포함하는 군으로부터 선택된 반대이온이고, 여기서 Q는 선형 및 분지형 (C₁-C₂₀) 알킬, (C₂-C₂₀) 알케닐, (C₂-C₂₀) 알키닐 및 (C₆-C₂₀)아릴알킬을 포함하는 군으로부터 선택되고, k는 0, 1, 2, 3 또는 4이다.

패턴화된 지연재의 또 다른 실시양태에서, 제1 유형의 유기 화합물은 선형 및 분지형 (C₁-C₂₀)알킬, (C₂-C₂₀)알케닐 및 (C₂-C₂₀)알키닐을 포함하는 군으로부터 독립적으로 선택된 추가의 측기를 추가로 포함한다. 패턴화된 지연재의 또 다른 실시양태에서, 추가의 측기 중 1개 이상은 -C(O)-, -C(O)O-, -C(O)-NH-, -(SO₂)NH-, -O-, -CH₂O-, -NH-, >N-, 및 그의 임의의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된 가교 기 A를 통해 공액 유기 단위 코어와 연결된다. 패턴화된 지연재의 또 다른 실시양태에서, 제1 유형의 유기 화합물의 염은 암모늄 및 알칼리-금속 염을 포함하는 군으로부터 선택된다.

패턴화된 지연재의 한 실시양태에서, 제2 유형의 유기 화합물은 하기 표 2에 나타낸 화학식 21 내지 34의 구조로부터 선택된 적어도 부분적으로 공액의 실질적으로 평면인 폴리시클릭 분자 시스템 Sys를 갖는다.

<표 2> 적어도 부분적으로 공액의 실질적으로 평면인 폴리시클릭 분자 시스템 Sys의 예

패턴화된 지연재의 또 다른 실시양태에서, 제2 유형의 유기 화합물은 하기 표 3에 나타낸 구조 35 내지 43으로부터 선택되며, 여기서 분자 시스템 Sys는 구조 21 및 28 내지 34으로부터 선택되고, 치환기는 술폰산 기 -SO₃H이고, m1, p1 및 v1은 0이다.

<표 3> 본 발명에 따른 제2 유형의 유기 화합물의 구조 화학식의 예

패턴화된 지연재의 또 다른 실시양태에서, 제2 유형의 유기 화합물은 CH₃, C₂H₅, Cl, Br, NO₂, F, CF₃, CN, OH, OCH₃, OC₂H₅, OCOCH₃, OCN, SCN 및 NHCOCH₃을 포함하는 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기를 추가로 포함한다.

패턴화된 지연재의 한 실시양태에서, 기판은 중합체로 만들어진다. 패턴화된 지연재의 또 다른 실시양태에서, 기판은 유리로 만들어진다. 패턴화된 지연 플레이트의 또 다른 실시양태에서, 기판은 가시 스펙트럼 범위에서 전자기 방사선에 실질적으로 투명한 복굴절 물질로 만들어지고, 포지티브 A형 지연재의 이방성 특성을 갖는다.

패턴화된 지연재의 또 다른 실시양태에서, 복굴절 물질은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN), 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 폴리카르보네이트 (PC), 폴리프로필렌 (PP), 폴리에틸렌 (PE), 폴리이미드 (PI) 및 폴리에스테르를 포함하는 군으로부터 선택된다. 본 발명의 한 실시양태에서, 패턴화된 지연재는 스트라이프의 세트의 위에 위치한 평탄화층을 추가로 포함한다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 패턴화된 지연재는 추가의 투명한 접착층을 추가로 포함한다.

본 발명의 한 실시양태에서, 패턴화된 지연재는 지연 패널을 추가로 포함한다.

패턴화된 지연재의 한 실시양태에서, 지연 패널은, 가시 스펙트럼 범위에서 실질적으로 투명하고 전면 및 후면이 있는 패널 기판, 및 패널 기판의 전면에 위치하는 패널 지연층을 포함하고, 여기서 지연 플레이트는 패널 기판의 전면이 지연 플레이트의 기판의 전면에 직면하도록 패널 지연층 상에 위치한다. 패턴화된 지연재의 또 다른 실시양태에서, 패널 지연층은 하기 구조 화학식 I을 갖는 제1 유형의 1종 이상의 유기 화합물 또는 그의 염 및/또는 하기 구조 화학식 II를 갖는 제2 유형의 1종 이상의 유기 화합물을 추가로 포함하며, 여기서 제2 유형의 유기 화합물은 π-π 상호작용을 통해 판형 초거대분자를 형성하고, 제1 및 제2 유형의 화합물을 포함하는 조성물은 적합한 용매를 함유하는 용액에서 친액성 액정을 형성한다. 패턴화된 지연재의 또 다른 실시양태에서, 지연 플레이트의 스트라이프는 λ/2와 동일한 면내 지연을 갖고, 추가의 지연 패널은 λ/4와 동일한 면내 지연을 가지며, 여기서 λ는 작동 주파대의 중심 파장이다.

<구조 화학식 I>

(상기 식에서,

코어는 경질의 막대형 거대분자를 형성할 수 있는 공액 유기 단위이고,

n은 10 내지 10000의 범위의 정수인 경질의 막대형 거대분자 중 공액 유기 단위의 수이고, G_k는 한 세트의 이온생성 측기이고, k는 세트 G_k 중 측기의 수이고, k는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8인 세트 G_k1 중 측기의 수임)

<구조 화학식 II>

(상기 식에서, Sys는 적어도 부분적으로 공액의 실질적으로 평면인 폴리시클릭 분자 시스템이고; X, Y, Z, Q 및 R은 치환기이고; 치환기 X는 카르복실 기 -COOH이고, m은 0, 1, 2, 3 또는 4이고; 치환기 Y는 술폰산 기 -SO₃H이고, h는 0, 1, 2, 3 또는 4이고; 치환기 Z는 카르복스아미드 -CONH₂이고, p는 0, 1, 2, 3 또는 4이고; 치환기 Q는 술폰아미드 -SO₂NH₂이고, v는 0, 1, 2, 3 또는 4임)

본 발명의 또 다른 실시양태에서, 패턴화된 지연재는 2개의 지연 플레이트를 포함한다. 제1 지연 플레이트는 전면 및 후면이 있는 제1 기판을 포함하고, 제2 지연 플레이트는 전면 및 후면이 있는 제2 기판을 포함한다. 제1 지연 플레이트는 제1 기판의 전면에 위치한 평행한 스트라이프의 제1 세트를 포함하고, 제2 지연 플레이트는 제2 기판의 전면에 위치한 평행한 스트라이프의 제2 세트를 포함한다. 제1 지연 플레이트는 제1 기판의 전면이 제2 기판의 전면에 직면하도록 제2 지연 플레이트 상에 위치한다. 제1 세트의 스트라이프는 제2 세트의 스트라이프 사이에 위치하고, 양쪽 세트의 스트라이프는 서로 거의 평행하다. 패턴화된 지연재의 또 다른 실시양태에서, 제1 지연 플레이트의 스트라이프의 면내 지연 및 제2 지연 플레이트의 스트라이프의 면내 지연은 λ/4와 동일하고, 여기서 λ는 작동 주파대의 중심 파장이고, 여기서 제1 지연 플레이트의 빠른 광학축은 제2 지연 플레이트의 빠른 광학축에 대해 수직으로 향하고, 여기서 광학축은 스트라이프의 면에 위치한다. 조합된 패턴화된 지연재의 또 다른 실시양태에서, 제1 패턴화된 지연 플레이트의 면내 지연은 λ/4와 동일하고, 제2 패턴화된 지연 플레이트의 면내 지연은 3λ/4와 동일하고, 여기서 λ는 작동 주파대의 중심 파장이다.

본 발명은 또한 상기 개시된 바와 같은 패턴화된 지연 플레이트를 제조하는 방법을 제공한다. 방법의 한 실시양태에서, 평행한 지연 스트라이프의 세트를 형형하는 단계는 스카이빙, 플라즈마 보조 에칭 및 레이저 삭마 방법을 포함하는 군으로부터 선택된 다양한 방법에 의해 수행된다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 개시된 방법은 물 또는 물과 혼합가능한 임의의 용매에 가용성인 H⁺, Ba² ⁺, Pb² ⁺, Ca² ⁺, Mg² ⁺, Sr² ⁺, La³ ⁺, Zn² ⁺, Zr⁴ ⁺, Ce³ ⁺, Y³ ⁺, Yb³ ⁺, Gd³ ⁺ 및 그의 임의의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된 양이온을 함유하는 임의의 무기 염의 용액으로 처리하는 것을 포함하는 후처리 단계를 추가로 포함한다. 개시된 방법의 또 다른 실시양태에서, 외부 정렬 작용을 인가하는 단계 c) 및 평행한 지연 스트라이프의 세트를 형성하는 단계 e)는 동시에 수행된다. 방법의 또 다른 실시양태에서, 건조시키는 단계 d) 및 평행한 지연 스트라이프의 세트를 형성하는 단계 e)는 순차적으로 수행된다. 방법의 또 다른 실시양태에서, 외부 정렬 작용은 지연 스트라이프에 대해 평행한 방식으로 향한다. 방법의 한 실시양태에서, 외부 정렬 작용은 지연 스트라이프에 대해 수직으로 향한다.

방법의 또 다른 실시양태에서, 제1 유형의 유기 화합물은 표 1에 나타낸 구조 1 내지 20으로부터 선택된다. 방법의 또 다른 실시양태에서, 제1 유형의 유기 화합물은 선형 및 분지형 (C₁-C₂₀) 알킬, (C₂-C₂₀)알케닐 및 (C₂-C₂₀)알키닐을 포함하는 군으로부터 독립적으로 선택된 추가의 측기를 추가로 포함한다. 방법의 또 다른 실시양태에서, 추가의 측기 중 1개 이상은 -C(O)-, -C(O)O-, -C(O)-NH-, -(SO₂)NH-, -O-, -CH₂O-, -NH-, >N-, 및 그의 임의의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된 가교 기 A를 통해 공액 유기 단위 코어와 연결된다. 방법의 한 실시양태에서, 제1 유형의 유기 화합물의 염은 암모늄 및 알칼리-금속 염을 포함하는 군으로부터 선택된다.

방법의 또 다른 실시양태에서, 제2 유형의 유기 화합물은 표 2에 나타낸 구조 21 내지 34로부터 선택된 적어도 부분적으로 공액의 실질적으로 평면인 폴리시클릭 분자 시스템 Sys를 갖는다. 방법의 또 다른 실시양태에서, 제2 유형의 유기 화합물은 표 3에 나타낸 구조 35 내지 43으로부터 선택되고, 여기서 분자 시스템 Sys는 구조 21 및 28 내지 34로부터 선택되고, 치환기는 술폰산 기 -SO₃H이고, m1, p1 및 v1은 0이다. 방법의 한 실시양태에서, 제2 유형의 유기 화합물은 CH₃, C₂H₅, Cl, Br, NO₂, F, CF₃, CN, OH, OCH₃, OC₂H₅, OCOCH₃, OCN, SCN 및 NHCOCH₃을 포함하는 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기를 추가로 포함한다.

방법의 한 실시양태에서, 스트라이프는, 다음의 조건: n_x < n_z < n_y를 충족하는, 스트라이프의 면의 2개의 상호 수직 방향에 상응하는 2개의 주굴절률 (n_x 및 n_y) 및 스트라이프에 대해 법선 방향의 1개의 주굴절률 (n_z)을 특징으로 하는 B_A형 지연을 갖는다. 방법의 또 다른 실시양태에서, 스트라이프는, 다음의 조건: n_x < n_y = n_z를 충족하는, 지연층의 면의 2개의 상호 수직 방향에 상응하는 2개의 주굴절률 (n_x 및 n_y) 및 지연층에 대해 법선 방향의 1개의 주굴절률 (n_z)을 특징으로 하는 네가티브 A형 지연을 갖는다. 방법의 또 다른 실시양태에서, 스트라이프는 B_A형 또는 네가티브 A형 지연을 가지며, 주굴절률 n_x에 상응하는 빠른 광학축은 코팅 방향과 일치한다.

방법의 한 실시양태에서, 스트라이프는, 다음의 조건: n_z < n_y < n_x를 충족하는, 스트라이프의 면의 2개의 상호 수직 방향에 상응하는 2개의 주굴절률 (n_x 및 n_y) 및 스트라이프에 대해 법선 방향의 1개의 주굴절률 (n_z)을 특징으로 하는 Ac형 지연을 갖는다. 방법의 또 다른 실시양태에서, 스트라이프는, 다음의 조건: n_x > n_y = n_z를 충족하는, 지연층의 면의 2개의 상호 수직 방향에 상응하는 2개의 주굴절률 (n_x 및 n_y) 및 지연층에 대해 법선 방향의 1개의 주굴절률 (n_z)을 특징으로 하는 포지티브 A형 지연을 갖는다. 방법의 또 다른 실시양태에서, 스트라이프는 Ac형 또는 포지티브 A형 지연을 가지며, 주굴절률 n_x에 상응하는 느린 광학축은 코팅 방향과 일치한다.

이제 본 발명의 다양한 요소를 수치적 명칭으로 제시하고 당업자가 본 발명을 제조하고 이용할 수 있도록 본 발명을 논의하는 도면을 참조할 것이다. 구체적으로 나타내거나 기재되지 않은 요소가 당업자에게 널리 공지된 다양한 형태를 취할 수 있다는 것을 이해해야 한다.

도 1은 본 발명의 한 실시양태에 따른 지연 플레이트를 개략적으로 도시한다. 이 지연 플레이트는 기판 (2)에 코팅되는 한 세트의 평행한 스트라이프 (1)를 포함한다. 스트라이프는 λ/2와 동일한 면내 지연을 특징으로 하는 포지티브 A형 지연을 가지며, 기판은 또한 λ/4와 동일한 면내 지연을 특징으로 하는 포지티브 A형 지연을 갖는다. 기판 및 스트라이프의 느린 광학축 (3, 4)은 서로 거의 평행하다. 스트라이프 (1)는 코팅 방향 (5)에 평행하게 만들어진다. 이 지연 플레이트는 3D LCD를 위한 원형 편광자를 위해 고안되었다. 지연 플레이트는 편광자 흡광축에 대해 45도인 느린 광학축을 갖는 LCD 전방 편광자에 부착된다. 이 경우에, 제조 공정은 다음과 같다: 1) 편광자의 롤을 손실이 ~30%인 대각 편(diagonal piece)으로 절단한다 (표준 공정); 2) 지연재의 롤을 롤 축에 평행한 스트라이프를 갖도록 만든다; 3) 지연재의 롤을 손실 없이 장방형 편으로 절단한다; 4) 지연재의 시트를 편광자 시트에 적층한다.

도 2는 본 발명의 또 다른 실시양태에 따른 지연 플레이트를 개략적으로 도시한다. 이 지연 플레이트는 기판 (7)에 코팅되는 한 세트의 평행한 스트라이프 (6)를 포함한다. 스트라이프는 λ/2와 동일한 면내 지연을 특징으로 하는 B_A형 지연을 가지며, 기판은 λ/4와 동일한 면내 지연을 특징으로 하는 포지티브 A형 지연을 갖는다. 기판 및 스트라이프의 빠른 광학축 (8, 9)은 서로 거의 평행하다. 스트라이프 (6)는 코팅 방향 (10)과 수직하게 만들어진다. 이 지연 플레이트는 3D LCD를 위한 원형 편광자를 위해 고안되었다. 지연 플레이트는 편광자 흡광축에 대해 45도인 느린 광학축을 갖는 LCD 전방 편광자에 부착된다.

도 3은 본 발명의 또 다른 실시양태에 따른 패턴화된 지연재를 개략적으로 도시한다. 이 패턴화된 지연재는 TAC 또는 유리로 만들어진 기판 (12)에 코팅되는 한 세트의 평행한 스트라이프 (11)를 포함한다. 스트라이프는 λ/2와 동일한 면내 지연을 특징으로 하는 포지티브 A형 지연을 갖는다. 패턴화된 지연재는 TAC 또는 유리로 만들어진 기판 (13) 상에 위치하는 지연층 (14)을 포함한다. 지연층 (14)은 λ/4와 동일한 면내 지연을 특징으로 하는 포지티브 A형 지연을 갖는다. 스트라이프 및 지연층은 접착층 (15)에 의해 함께 접착된다. 스트라이프 (11) 및 기판 (12)의 느린 광학축은 서로 실질적으로 평행하다. 이 패턴화된 지연 플레이트는 3D LCD를 위한 원형 편광자로 이용될 수 있다. 패턴화된 지연재는 편광자 흡광축에 대해 45도인 느린 광학축을 갖는 LCD 전방 편광자에 부착된다. 본 발명의 또 다른 실시예에서, 스트라이프 (11) 및 지연층 (14)은 포지티브 B_A형 지연을 갖는다.

도 4a 및 도 4b는 본 발명의 또 다른 실시양태에 따른 패턴화된 지연재를 개략적으로 도시한다. 이 패턴화된 지연재는 TAC 또는 유리로 만들어진 기판 (18)에 코팅되는 한 세트의 평행한 스트라이프 (17)를 갖는 제1 지연 플레이트 (16)를 포함한다. 스트라이프는 λ/4와 동일한 면내 지연을 특징으로 하는 포지티브 A형 지연을 갖는다. 이러한 스트라이프는 코팅 방향 (19)에 대해 45도로 향한다. 스트라이프 (17)의 느린 광학축 (20) 및 코팅 방향 (19)은 서로 실질적으로 평행하다. 패턴화된 지연재는 TAC 또는 유리로 만들어진 기판 (23)에 코팅되는 한 세트의 평행한 스트라이프 (22)를 갖는 제2 지연 플레이트 (21)를 포함한다. 스트라이프는 λ/4와 동일한 면내 지연을 특징으로 하는 포지티브 A형 지연을 갖는다. 이러한 스트라이프는 코팅 방향 (19)에 대해 45도로 만들어진다. 스트라이프 (22)의 느린 광학축 (25) 및 코팅 방향 (19)은 서로 실질적으로 수직이다. 제1 지연 플레이트 (16) 및 제2 지연 플레이트 (21)는 접착층 (도 4a에는 도시되지 않음)에 의해 접착된다. 도 4b는 동일한 실시예의 평면도를 도시한다.

도 5a 및 도 5b는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 패턴화된 지연재를 개략적으로 도시한다. 패턴화된 지연재는 TAC 또는 유리로 만들어진 기판 (28)에 코팅되는 한 세트의 평행한 스트라이프 (27)를 갖는 제1 지연 플레이트 (26)를 포함한다. 스트라이프는 3λ/4와 동일한 면내 지연을 특징으로 하는 포지티브 A형 지연을 갖는다. 이러한 스트라이프는 접착성 스트라이프 (29)로 덮인다. 패턴화된 지연재는 TAC 또는 유리로 만들어진 기판 (32)에 코팅되는 한 세트의 평행한 스트라이프 (31)를 갖는 제2 지연 플레이트 (30)를 포함한다. 스트라이프는 λ/4와 동일한 면내 지연을 특징으로 하는 포지티브 A형 지연을 갖는다. 제1 지연 플레이트 (16) 및 제2 지연 플레이트 (21)는 접착성 스트라이프 (29)에 의해 함께 접착된다. 도 5b는 개시된 패턴화된 지연재의 최종 디자인을 개략적으로 도시한다.

본 발명을 보다 용이하게 이해할 수 있도록 하기 위해, 본 발명을 예시하려는 의도이며 본 발명의 범주를 제한하려는 의도가 없는 하기 실시예를 참조한다.

실시예

실시예 1

본 실시예는 폴리(2,2'-디술포-4,4'-벤지딘 테레프탈아미드)세슘 염 (표 1의 구조 1)의 합성을 기재하고 있다.

4,4'-디아미노비페닐-2,2'-디술폰산 1.377 g (0.004 mol)을 수산화세슘 1.2 g (0.008 mol) 및 물 40 ml와 혼합하고, 용해될 때까지 분산 교반기로 교반하였다. 중탄산나트륨 0.672 g (0.008 mol)을 용액에 첨가하고, 교반하였다. 수득한 용액을 고속 (2500 rpm)으로 교반하면서, 건조 톨루엔 (15 mL) 중 테레프탈로일 디클로라이드 0.812 g (0.004 mol)의 용액을 5분 내에 점차적으로 첨가하였다. 교반을 5분 더 계속하고, 점성의 백색 유화액이 형성되었다. 이어서, 유화액을 물 40 ml로 희석하고, 교반 속도를 100 rpm으로 감소시켰다. 반응 물질을 균질화시킨 후에, 아세톤 250 ml를 첨가함으로써 중합체를 침전시켰다. 섬유 침강물을 여과하고, 건조시켰다.

샘플의 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 분석은, 배리안 GPC 소프트웨어 시러스(Varian GPC software Cirrus) 3.2 및 도소 바이오사이언스 TSK겔(TOSOH Bioscience TSKgel) G5000 PW_XL 칼럼 및 이동상으로서의 0.2 M 인산염 완충액 (pH = 7)을 사용하는 다이오드 어레이 검출기 (λ=230nm)가 장착된 휴렛 팩커드(Hewlett Packard) 1050 크로마토그래프로 수행하였다. 폴리(파라-스티렌술폰산) 나트륨 염을 GPC 표준으로서 사용하였다. 수 평균 분자량 Mn, 중량 평균 분자량 Mw 및 다분산도 P는 각각 3.9x10⁵, 1.7x10⁶ 및 4.4로 밝혀졌다.

실시예 2

본 실시예는 폴리(2,2'-디술포-4,4'-벤지딘 술포테레프탈아미드) (표 1의 구조 2)의 합성을 기재하고 있다.

2-술포테레프탈산 10 g (40 mmol), 트리페닐포스핀 27.5 g (88.7 mmol), 염화리튬 20 g 및 피리딘 50 ml를 500 ml 3구 플라스크 내 N-메틸피롤리돈 200 ml 중에 용해시켰다. 혼합물을 40℃에서 15분 동안 교반한 다음, 4,4'-디아미노비페닐-2,2'-디술폰산 13.77 g (40 mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 115℃에서 3시간 동안 교반하였다. 메탄올 1 L를 점성 용액에 첨가하고, 형성된 황색 침전물을 여과하고, 메탄올 (500 ml) 및 디에틸 에테르 (500 ml)로 순차적으로 세척하였다. 황색빛 고체를 80℃에서 진공 하에 밤새 건조시켰다. GPC를 통한 샘플의 분자량 분석을 실시예 1에 기재된 바와 같이 수행하였다.

실시예 3

본 실시예는 폴리(파라-페닐렌 술포테레프탈아미드) (표1의 구조 3)의 합성을 기재하고 있다.

2-술포테레프탈산 10 g (40 mmol), 트리페닐포스핀 27.5 g (88.7 mmol), 염화리튬 20 g 및 피리딘 50 ml를 500 ml 3구 플라스크 내 N-메틸피롤리돈 200 ml 중에 용해시켰다. 혼합물을 40℃에서 15분 동안 교반한 다음, 1,4-페닐렌디아민 4.35 g (40 mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 115℃에서 3시간 동안 교반하였다. 메탄올 1 L를 점성 용액에 첨가하고, 형성된 황색 침전물을 여과하고, 메탄올 (500 ml) 및 디에틸 에테르 (500 ml)로 순차적으로 세척하였다. 황색빛 고체를 80℃에서 진공 하에 밤새 건조시켰다. GPC를 통한 샘플의 분자량 분석을 실시예 1에 기재된 바와 같이 수행하였다.

실시예 4

본 실시예는 폴리(2-술포-1,4-페닐렌 술포테레프탈아미드) (표 1의 구조 4)의 합성을 기재하고 있다.

2-술포테레프탈산 10 g (40 mmol), 트리페닐포스핀 27.5 g (88.7 mmol), 염화리튬 20 g 및 피리딘 50 ml를 500 ml 3구 플라스크 내 N-메틸피롤리돈 200 ml 중에 용해시켰다. 혼합물을 40℃에서 15분 동안 교반한 다음, 2-술포-1,4-페닐렌디아민 7.52 g (40 mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 115℃에서 3시간 동안 교반하였다. 메탄올 1 L를 점성 용액에 첨가하고, 형성된 황색 침전물을 여과하고, 메탄올 (500 ml) 및 디에틸 에테르 (500 ml)로 순차적으로 세척하였다. 황색빛 고체를 80℃에서 진공 하에 밤새 건조시켰다. GPC를 통한 샘플의 분자량 분석을 실시예 1에 기재된 바와 같이 수행하였다.

실시예 5

본 실시예는 폴리(2,2'-디술포-4,4'-벤지딘 나프탈렌-2,6-디카르복스아미드) 세슘 염 (표 1의 구조 5)의 합성을 기재하고 있다.

4,4'-디아미노비페닐-2,2'-디술폰산 0.344 g (0.001 mol)을 수산화세슘 0.3 g (0.002 mol) 및 물 10 ml와 혼합하고, 용해될 때까지 분산 교반기로 교반하였다. 중탄산나트륨 0.168 g (0.002 mol)을 용액에 첨가하고, 교반하였다. 수득한 용액을 고속 (2500 rpm)으로 교반하면서, 건조 톨루엔 (4 mL) 중 테레프탈로일 디클로라이드 0.203 g (0.001 mol)의 용액을 5분 내에 점차적으로 첨가하였다. 교반을 5분 더 계속하고, 점성 백색 유화액이 형성되었다. 이어서, 유화액을 물 10 ml로 희석하고, 교반 속도를 100 rpm으로 감소시켰다. 반응 물질을 균질화시킨 후에, 아세톤 60 ml를 첨가함으로써 중합체를 침전시켰다. 섬유 침강물을 여과하고, 건조시켰다. GPC를 통한 샘플의 분자량 분석을 실시예 1에 기재된 바와 같이 수행하였다.

실시예 6

본 실시예는 4,4'-(5,5-디옥시도디벤조[b,d]티엔-3,7-디일)디벤젠술폰산 (표 3의 구조 32)의 합성을 기재하고 있다.

1,1':4',1":4",1"'-쿼터페닐 (10g)을 0%-20% 발연황산 (100ml)에 충전하였다. 반응물을 50℃로 가열하면서 5시간 동안 교반하였다. 그 후에, 반응 혼합물을 물 (170 ml)로 희석하였다. 최종 황산 농도는 대략 55%가 되었다. 침전물을 여과하고, 빙초산 (~200 ml)으로 헹구었다. 필터 케이크를 오븐 내 110℃에서 건조시켰다.

샘플의 HPLC 분석을 레프로실^TM 골드(Reprosil^TM Gold) C8 칼럼 및 아세토니트릴/0.4 M 아세트산암모늄 (pH=3.5 아세트산) 수용액의 선형 구배 용리를 사용하는 다이오드 어레이 검출기 (λ=310 nm)가 장착된 휴렛 팩커드 1050 크로마토그래프로 수행하였다.

실시예 7

본 실시예는 폴리(디술포비페닐렌-1,2-에틸렌-2,2'-디술포비페닐렌) (표 1의 구조 6)의 합성을 기재하고 있다.

페트리 디쉬에 있는 미분된 비벤질 36 g을 브로민 80 g을 함유한 랙 아래의 증발 디쉬를 갖는 데시케이터 내 사기 랙 상에 세팅하였다. 데시케이터를 밀폐시켰지만, 매우 작은 개구를 제공하여 브로민화수소가 빠져나가게 하였다. 비벤질이 브로민 증기와 밤새 접촉하도록 두었다. 이어서, 브로민을 함유한 디쉬를 데시케이터로부터 제거하고, 과량의 브로민 증기를 물 펌프에 의해 배기시켰다. 이어서, 오렌지색 고체를 이소프로필 알콜 450 ml로부터 재결정화하였다. 4,4'-디브로모비벤질의 수율은 20 g이었다.

헥산 중 부틸리튬의 2.5 M 용액 5.4 ml를 아르곤 하에 건조 테트라히드로푸란 100 ml 중 4,4'-디브로모비벤질 3 g의 교반 용액에 -78℃에서 적가하였다. 혼합물을 이 온도에서 6시간 동안 교반하여 백색 현탁액을 수득하였다. 트리이소프로필보레이트 6 ml를 첨가하고, 혼합물을 온도가 실온으로 상승하도록 하면서 밤새 교반하였다. 물 30 ml를 첨가하고, 혼합물을 실온에서 4시간 동안 교반하였다. 유기 용매를 회전증발기 (35℃, 40 mbar) 상에서 제거한 다음, 물 110 ml를 첨가하고, 혼합물을 진한 HCl로 산성화시켰다. 생성물을 디에틸 에테르 (7 x 30 ml) 내로 추출하고, 유기 층을 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 용매를 회전증발기로 제거하였다. 잔류물을 아세톤 11 ml 중에 용해시키고, 물 13 ml 및 진한 염산 7 ml의 혼합물 내로 재침전시켰다. 비벤질 4,4'-디보론산의 디프로필렌글리콜 에스테르의 수율은 2.4 g이었다.

4,4'-디아미노-2,2'-비페닐디술폰산 100 g, 수산화나트륨 23.2 g 및 물 3500 ml를 혼합하고, 0-5℃로 냉각시켰다. 물 300 ml 중 아질산나트륨 41 g의 용액을 첨가하고, 용액을 5분 동안 교반한 다음, 6M 염산 100 ml를 첨가하였다. 물 300 ml 중 브로민화칼륨 71.4 g의 사전 냉각된 용액을 생성된 암황색 용액에 2 ml 부분씩 첨가하였다. 모든 브로민화칼륨을 첨가한 후에, 용액을 실온까지 가온되도록 하였다. 이어서, 반응 혼합물을 가열하고, 90℃에서 16시간 동안 유지하였다. 물 300 ml 중 수산화나트륨 70 g의 용액을 첨가하고, 용액을 전체 부피 400 ml로 증발시키고, 메탄올 2500 ml로 희석하여 무기 염을 침전시키고, 여과하였다. 메탄올을 20-30 ml로 증발시시키고, 이소프로판올 3000 ml를 첨가하였다. 침전물을 필터 상에서 메탄올로 세척하고, 메탄올로부터 재결정화하였다. 4,4'-디브로모-2,2'-비페닐디술폰산의 수율은 10.7 g이었다.

중합을 질소 하에 수행하였다. 4,4'-디히드록시-2,2'-비페닐디술폰산 2.7 g 및 비벤질 4,4'-디보론산의 디프로필렌글리콜 에스테르 2.0 g을 나트륨 히드로카르보네이트 2.8 g, 테트라히드로푸란 28.5 ml 및 물 17 ml의 혼합물 중에 용해시켰다. 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)을 첨가하였다 (비벤질 4,4'-디보론산의 디프로필렌글리콜 에스테르와 비교하여 5 x10^-3 몰 당량). 생성된 현탁액을 20시간 동안 교반하였다. 이어서, 브로모벤젠 0.04 g을 첨가하였다. 2시간 후에, 이를 에탄올 150 ml 내에 부음으로써 중합체를 침전시켰다. 생성물을 물로 세척하고, 건조시키고, 톨루엔 중에 용해시켰다. 여과된 용액을 농축시키고, 중합체를 5배 과량의 에탄올 중에서 침전시키고, 건조시켰다. 중합체의 수율은 2.7 g이었다.

95% 황산 8.8 g을 110℃로 가열하고, 중합체 2.7 g을 첨가하였다. 온도를 140℃로 상승시키고, 4시간 동안 유지하였다. 100℃로 냉각시킨 후, 물 8 ml를 적가하고, 혼합물을 냉각되도록 하였다. 생성된 현탁액을 여과하고, 진한 염산으로 세척하고, 건조시켰다. 황산화 중합체의 수율을 ~2 g이었다.

실시예 8

본 실시예는 폴리(2,2'-디술포비페닐-디옥시테레프탈로일) (표 1의 구조 7)의 합성을 기재하고 있다.

4,4'-디히드록시비페닐-2,2'-디술폰산 1.384 g (0.004 mol)을 500 ml 비커에서 탄산나트륨 2.61 g (0.008 mol) 및 물 40 ml와 혼합하고, 고체가 완전히 용해될 때까지 분배 교반기로 교반하였다. 디클로로메탄 (50 ml)을 용액에 첨가하였다. 고속 (7000 rpm)으로 교반하면서, 무수 디클로로메탄 (15 ml) 중 테레프탈로일 클로라이드 0.812 g (0.004 mol)의 용액을 첨가하였다. 교반을 30분 동안 계속하고, 아세톤 400 ml를 농후한 반응 물질에 첨가하였다. 고체 중합체를 교반기로 분쇄하고, 여과에 의해 분리하였다. 생성물을 80% 에탄올로 3회 세척하고, 50℃에서 건조시켰다.

실시예 9

본 실시예는 폴리(2,2'-디술포비페닐-2-술포디옥시테레프탈로일) (표 1의 구조 8)의 합성을 기재하고 있다.

4,4'-디히드록시비페닐-2,2'-디술폰산 1.384 g (0.004 mol)을 500 ml 비커에서 탄산나트륨 3.26 g (0.010 mol) 및 물 40 ml와 혼합하고, 고체가 완전히 용해될 때까지 분배 교반기로 교반하였다. 디클로로메탄 (60 ml)을 용액에 첨가하였다. 고속 (7000 rpm)으로 교반하면서, 2-술포테레프탈로일 클로라이드 1.132 g (0.004 mol)을 15분 내에 첨가하였다. 교반을 3시간 동안 계속하고, 아세톤 400 ml를 농후한 반응 물질에 첨가하였다. 침전된 중합체를 여과에 의해 분리하고, 50℃에서 건조시켰다.

실시예 10

본 실시예는 폴리(술포페닐렌-1,2-에틸렌-2,2'-디술포비페닐렌) (표 1의 구조 9)의 합성을 기재하고 있다.

건조 테트라히드로푸란 90 ml 중 1,4-디브로모벤젠 23.6 g의 용액을 제조하였다. 용액 10 ml를 교반하면서 건조 테트라히드로푸란 60 ml 중 마그네슘 칩 5.0 g 및 아이오딘 (약간의 결정)에 첨가하고, 반응이 출발할 때까지 혼합물을 가열하였다. 나머지 디브로모벤젠 용액을 점차 첨가함으로써 비등 조건을 유지하였다. 이어서, 반응 혼합물을 8시간 동안 비등시키고, 밤새 아르곤 하에 실온에서 두었다. 혼합물을 호스를 통해 아르곤 압력에 의한 적하 깔때기로 옮기고, 건조 테트라히드로푸란 40 ml 중 트리메틸보레이트 24 ml의 용액에 3시간 동안 -78-70℃ (고체 이산화탄소/아세톤 조)에서 첨가하고, 격렬하게 교반하였다. 혼합물을 2시간 동안 교반한 다음, 아르곤 하에 밤새 교반하면서 실온으로 가열되도록 하였다. 혼합물을 에테르 20 ml로 희석하고, 분쇄된 얼음 (200 g) 및 진한 H₂SO₄ (6 ml)의 교반 혼합물에 부었다. 유기 및 수성 층의 분리를 용이하게 하기 위해, 에테르 20 ml 및 물 125 ml를 첨가하고, 혼합물을 여과하였다. 수성 층을 에테르 (4x40 ml)로 추출하고, 합한 유기 추출물을 물 50 ml로 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고, 증발 건조시켰다. 밝은 갈색 고체를 클로로포름 800 ml 중에 용해시키고, 투명하게 되도록 하였다.

클로로포름 용액을 거의 증발 건조시키고, 잔류 고체를 벤젠으로부터 재결정화시켰다. 백색 미황색빛 침전물을 여과하고, 건조시켰다. 벤진 1,4-디보론산의 디프로필렌글리콜 에스테르의 수율은 0.74 g이었다.

중합을 질소 하에 수행하였다. 4,4'-디브로모-2,2'-비벤질 2.7 g 및 벤진 1,4-디보론산의 디프로필렌글리콜 에스테르 1.9 g을 나트륨 히드로카르보네이트 2.8 g, 테트라히드로푸란 28.5 ml 및 물 17 ml의 혼합물에 첨가하였다. 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)을 첨가하였다 (벤진 1,4-디보론산의 디프로필렌글리콜 에스테르와 비교하여 5 x10^-3 몰 당량). 생성된 현탁액을 20시간 동안 교반하였다. 이어서, 브로모벤젠 0.04 g을 첨가하였다. 추가의 2시간 후에, 이를 에탄올 150 ml에 부음으로써 중합체를 침전시켰다. 생성물을 물로 세척하고, 건조시키고, 톨루엔 중에 용해시켰다. 여과된 용액을 농축시키고, 중합체를 5배 과량의 에탄올 중에 침전시키고, 건조시켰다. 중합체의 수율은 2.5 g이었다.

95% 황산 8.8 g을 110℃로 가열하고, 중합체 2.7 g을 첨가하였다. 온도를 140℃로 상승시키고, 4시간 동안 유지하였다. 실온으로 냉각시킨 후에, 물 8 ml를 적가하고, 혼합물을 냉각되도록 하였다. 생성된 현탁액을 여과하고, 진한 염산으로 세척하고, 건조시켰다. 황산화 중합체의 수율은 1.5 g이었다.

실시예 11

본 실시예는 폴리(2-술포페닐렌-1,2-에틸렌-2'-술포페닐렌) (표 1의 구조 10)의 합성을 기재하고 있다.

중합을 질소 하에 수행하였다. 2,2'-[에탄-1,2-디일비스(4,1-페닐렌)]비스-1,3,2-디옥사보리난 10.2 g, 1,1'-에탄-1,2-디일비스(4-브로모벤젠) 10.5 g 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 1 g을 질소 하에 혼합하였다. 탄산칼륨의 2.4 M 용액 50 ml 및 테트라히드로푸란 300 ml의 혼합물을 질소 버블링에 의해 탈기시켰다. 수득한 용액을 제1 혼합물에 첨가하였다. 그 후에, 반응 혼합물을 ~40℃에서 72시간 동안 교반하였다. 이를 에탄올 150 ml에 부음으로써 중합체를 침전시켰다. 생성물을 물로 세척하고, 건조시켰다. 중합체의 수율은 8.7 g이었다.

중합체 8.5 g을 95% 황산 45 ml에 충전하였다. 반응 물질을 ~140℃에서 4시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후에, 물 74 ml를 적가하고, 혼합물을 냉각되도록 하였다. 생성된 현탁액을 여과하고, 진한 염산으로 세척하고, 건조시켰다. 황산화 중합체의 수율은 8 g이었다.

실시예 12

본 실시예는 폴리(2,2'-디술포비페닐-2-술포-1,4-디옥시메틸페닐렌) (표 1의 구조 11)의 합성을 기재하고 있다.

4,4'-디아미노비페닐-2,2'-디술폰산 190 g 및 수산화나트륨 41.5 g을 물 1300 ml 중에 용해시켰다. 얼음 1180 g을 교반하면서 이 용액에 충전하였다. 이어서, 아질산나트륨 70.3 g, 황산 230.0 ml 및 물 1180 ml를 반응 물질에 첨가하고, 이것을 -2-0℃에서 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 이것을 여과하고, 얼음처럼 차가운 물 2400 ml로 세척하였다. 필터 케이크를 물 800 ml 중에 현탁시키고, 100℃로 가열하였다. 이어서, 용액 약 ~600 ml가 잔류할 때까지 물을 증류시켰다. 물 110 ml 중 수산화세슘 수화물 166 g을 용액에 첨가하였다. 이어서, 이것을 에탄올 6000 ml에 첨가하고, 생성된 현탁액을 실온에서 교반하고, 여과하고, 필터 케이크를 에탄올 600 ml로 세척하고, 진공 오븐 하에 45℃에서 건조시켰다. 4,4'-디히드록시비페닐-2,2'-디술폰산의 수율은 230 g이었다.

96% 황산 30 ml 및 p-크실렌 21 g을 혼합하고, 100℃로 가열하고, 15분 동안 상기 온도에서 유지하였다. 반응 물질을 실온으로 냉각시키고, 50 g 물 및 얼음으로 켄칭하였다. 생성된 현탁액을 -10℃로 냉각시키고, 여과하고, 수득한 필터 케이크를 차가운 염산 (진한 산 15 ml 및 물 10 ml)으로 세척하였다. 침전물을 압착하고, 염산 용액 (진한 산 40 ml 및 물 25 ml)으로부터 재결정화시켰다. 백색 물질을 진공 하에 90℃에서 건조시켰다. p-크실렌 술폰산의 수율은 34 g이었다.

사염화탄소 35 ml, p-크실렌 술폰산 2.5 g, N-브로모숙신이미드 4.8 g 및 벤조일 퍼옥시드 0.16 g의 혼합물을 교반하면서 비등까지 가열하고, 상기 온도에서 60분 동안 가열하였다. 이어서, 벤조일 퍼옥시드 추가 0.16 g을 첨가하고, 혼합물을 추가 60분 동안 비등시키면서 유지하였다. 냉각시킨 후에, 생성물을 물 45 ml로 추출하고, 20% 염산으로부터 재결정화하였다. 2,5-비스(브로모메틸) 벤젠 술폰산의 수율은 대략 1 g이었다.

4,4'-디히드록시비페닐-2,2'-디술폰산 0.23 g, o-디클로로벤젠 1.2 ml, 2,5-비스(브로모메틸) 벤젠 술폰산 0.22 g, 10N 수산화나트륨 1.2 ml 및 테트라부틸암모늄 수소 술페이트 0.081 g을 응축기 및 질소 유입구-유출구가 구비된 25-ml 플라스크에 성공적으로 첨가하였다. 반응 혼합물을 질소 하에 80℃에서 교반하였다. 반응 6시간 후에, 유기 층을 단리시키고, 물에 이어서 묽은 염산, 및 다시 물로 세척하였다. 이어서, 용액을 메탄올에 첨가하여 백색 중합체를 침전시켰다. 이어서, 중합체를 아세톤 및 메탄올로부터 재침전시켰다.

실시예 13

본 실시예는 표 1의 일반적 구조 화학식 12의 경질의 막대형 거대분자의 합성을 기재하고 있으며, 여기서 R₁은 CH₃이고, M은 Cs이다.

4,4'-디아미노비페닐-2,2'-디술폰산 30 g을 피리딘 300 ml와 혼합하였다. 아세틸 클로라이드 60 ml를 교반하면서 혼합물에 첨가하고, 생성된 반응 물질을 35-45℃에서 2시간 동안 교반하였다. 이어서, 이것을 여과하고, 필터 케이크를 피리딘 50 ml로 헹군 다음, 에탄올 1200 ml로 세척하였다. 수득한 알콜 습윤 고체를 60℃에서 건조시켰다. 4,4'-비스(아세틸아미노)비페닐-2,2'-디술폰산 피리디늄 염의 수율은 95%이었다.

4,4'-비스(아세틸아미노)비페닐-2,2'-디술폰산 피리디늄 염 12.6 g을 DMF 200 ml와 혼합하였다. 수소화나트륨 (오일 중 60% 분산액) 3.4 g을 첨가하였다. 반응 물질을 실온에서 16시간 동안 교반하였다. 메틸 아이오다이드 7.6 ml를 첨가하고, 반응 물질을 실온에서 16시간 동안 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물의 휘발성 성분을 증류시키고, 잔류물을 아세톤 800 ml로 세척하고, 건조시켰다. 수득한 4,4'-비스[아세틸(메틸)아미노] 비페닐-2,2'-디술폰산을 4M 수산화나트륨 36 ml 중에 용해시켰다. 활성탄 2 g을 용액에 첨가하고, 80℃에서 2시간 동안 교반하였다. 액체를 여과에 의해 투명하게 하고, 35% HCl를 사용하여 pH~1로 중성화시키고, 증발에 의해 ~30 부피%로 감소시켰다. 이어서, 이것을 밤새 냉장시키고 (5℃), 침전된 물질을 단리시키고, 건조시켰다. 4,4'-비스[메틸아미노]비페닐-2,2'-디술폰산의 수율은 80%이었다.

4,4'-비스[메틸아미노]비페닐-2,2'-디술폰산 2.0 g 및 세슘 히드로카르보네이트 4.2 g을 물 6 ml와 혼합하였다. 이 용액을 IKA 울트라투락스(IKA UltraTurrax) T25를 이용하여 5000 rpm에서 1분 동안 교반하였다. 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 2 ml에 이어 톨루엔 4.0 ml를 20000 rpm에서 1분 동안 교반하면서 첨가하였다. 이어서, 톨루엔 2.0 ml 중 테레프탈로일 클로라이드 1.2 g의 용액을 상기 혼합물에 20000 rpm에서 첨가하였다. 중합체의 유화액을 60분 동안 교반한 다음, 20000 rpm에서 에탄올 150 ml 내에 부었다. 교반 20분 후에, 중합체의 현탁액을 섬유 필터를 갖는 부흐너 깔때기 상에서 여과하고, 생성된 중합체를 물 8 ml 중에 용해시키고, 에탄올 50 ml에 부음으로써 침전시키고, 12시간 동안 70℃에서 건조시켰다. 수율은 2.3g이었다.

합성의 분석 대조물 및 최종 생성물 (4,4'-비스[메틸아미노]비페닐-2,2'-디술폰산)의 순도를 이온-쌍 HPLC에 의해 수행하였다. 중간체 생성물 및 최종 생성물의 HPLC 분석을 자동화 샘플 주입기, 쿼트펌프, 써모스탓트 칼럼 구획, 다이오드 어레이 검출기 및 켐스테이션(ChemStation) B10.03 소프트웨어를 포함하는 휴렛 팩커드 1050 (애질런트, USA) 시스템을 이용하여 수행하였다. 화합물을 15 cm x 4.6 mm i.d., 5-μm 입자, 닥터. 메이치 게엠베하 레프로실(Dr. Maisch GmbH ReproSil) - 아세토니트릴 (성분 A), 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드의 수용액 0.01M (성분 B) 및 포스페이트 완충제 0.005M (pH =6.9-7.0) (성분 C)로부터 제조된 선형 구배를 사용하는 퍼 베이직(Pur Basic) C18칼럼 상에서 분리하였다. 구배는 20분 내에 A-B-C 20:75:5 (v/v)에서 A-B-C 35:60:5 (v/v)였다. 유량은 1.5 mL min^-1이고, 칼럼 온도는 30℃이며, 유출액은 230 및 300 nm에서 다이오드 어레이 검출기에 의해 모니터링하였다.

실시예 14

본 실시예는 표 1의 구조 17에 의해 나타내어지는 나트륨 염의 합성을 기재하고 있다.

염화구리 (II) (4.82 mmol, 0.07 당량) 0.654 g을 2500-ml 비커에서 주위 조건에서 교반하면서 물 410.0 ml (이를 아르곤으로 배기시키고 채움으로써 탈기시키고, 추가로 아르곤으로 퍼징함) 중에 용해시켰다. 2,5-비스-(브로모메틸)-벤젠술폰산 (66.02 mmol) 26.0 g을 수득한 용액에 첨가하고, 이어서 브로민화나트륨 (250.88 mmol, 3.8 당량) 25.82 g을 백색빛 현탁액 내에 첨가하였다. n-아밀 알콜 115.5 ml를 격렬하게 교반하면서 반응 혼합물에 첨가하였다. 물 52.0 ml 중 수소화붕소나트륨 (264.08 mmol, 4.0 당량) 10.03 g을 격렬하게 교반하면서 반응 혼합물에 한 번에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 10분 동안 교반하였다. 하부 수층을 단리시키고, 이 암색 흐린 용액을 이중층 유리 여과지 (D=185 mm)를 통해 여과하였다. 생성된 용액을 교반된 한외여과 셀을 사용하여 필터-막 (밀리포어(Millipore), PHWP29325, 혼합 셀룰로스 에스테르, 0.3mkm)을 통해 여과하였다. 물을 증발시키고, 건조 중합체 24.1 g을 수득하였다. Mn=20536, Mw=130480, Pd=6.3.

실시예 15

본 실시예는 표 1의 구조 20으로 나타내어지는 중합체의 나트륨 염의 합성을 기재하고 있다.

2,5-비스(브로모메틸)벤젠술폰산 556mg, 4,4'-디히드록시비페닐-2,2'-디술폰산 557mg 및 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드 500mg을 무수 N-메틸피롤리돈 10ml 중에 용해시켰다. 60% 수소화나트륨 (5.1당량) 332mg을 이 용액에 소량씩 첨가하고, 혼합물을 50℃에서 4일 동안 교반하였다. 그 후에, 혼합물을 에탄올 100ml 내에 붓고, 여과하였다. 침전물을 물 (~5ml) 중에 용해시키고, 에탄올 100ml 내로 침전시키고, 다시 여과하였다.

Mn = 9K, Mw = 15K를 갖는 중합체 340 mg을 수득하였다.

실시예 16

본 실시예는 표 1의 구조 18로 나타내어지는 중합체의 나트륨 염의 합성을 기재하고 있다.

4,4'-비스(클로로메틸)비페닐-2,2'-디술폰산 400mg, 4,4'-디히드록시비페닐-2,2'-디술폰산 337mg 및 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드 400mg을 무수 N-메틸피롤리돈 10ml 중에 용해시켰다. 60% 수소화나트륨 (6.1당량) 238mg을 이 용액에 소량씩 첨가하고, 혼합물을 50℃에서 4일 동안 교반하였다. 그 후에, 혼합물을 에탄올 100ml에 붓고, 여과하였다. 침전물을 물 (~5ml) 중에 용해시키고, 에탄올 100ml 내로 침전시키고, 다시 여과하였다.

Mn = 3K, Mw = 5K를 갖는 중합체 330 mg을 수득하였다.

이 중합체를 위한 단량체의 합성은 하기와 같이 수행하였다:

중간체 1:

2-아이오도-5-메틸벤젠술폰산 (46 g, 137 mmol)을 2구 플라스크 (부피 500 mL) 내에 넣고, 물 (200 mL)을 첨가하였다. 물 (40 mL) 중 청반 황산구리 (0.25 g, 1 mmol)를 생성된 용액에 첨가한 다음, 혼합물을 15분 동안 85℃로 가열하였다. 구리 분말 (14 g, 227 mmol)을 생성된 암색 용액에 첨가하였다. 온도를 90℃로 상승시킨 다음, 반응 혼합물을 3시간 동안 80-85℃에서 교반하였다.

반응 혼합물을 2회 여과하고, 용액을 회전 증발기 상에서 75 mL로 농축시키고, 0℃로 냉각시키고, 에탄올 (25 mL)을 적가하였다. 형성된 침전물을 여과하고, 에탄올로 세척하고, 50℃에서 건조시켰다. 수율은 28g이었다.

중간체 2:

4,4'-디메틸비페닐-2,2'-디술폰산 (30.0 g, 71.7 mmol)을 물 (600 mL) 중에 용해시키고, 수산화나트륨 (12 g, 300 mmol)을 첨가하였다. 생성된 용액을 45-50℃로 가열하고, 과망가니즈산칼륨 (72 g, 45 mmol)을 1시간 30분 동안 조금씩 첨가하였다. 생성된 혼합물을 50-54℃에서 16시간 동안 교반한 다음, 40℃로 냉각시키고, 메탄올 (5 mL)을 첨가하고, 온도를 70℃로 상승시켰다. 혼합물을 40℃로 냉각시키고, 산화망가니즈로부터 여과하고, 맑은 무색 용액을 100 mL로 농축시키고, 염산 (50 mL)으로 산성화시켰다. 생성된 혼합물을 밤새 두고, 0℃로 냉각시키고, 여과하고, 아세토니트릴 (100 mL, 재현탁) 및 디에틸에테르로 세척하고, 건조시켰다. 수율은 섬유 백색 고체 13.5 g이었다.

중간체 3:

2,2'-디술포비페닐-4,4'-디카르복실산 (7.5 g, 18.6 mmol)을 n-펜탄올 (85 mL, 68 g, 772 mmol) 및 황산 (0.5 mL)과 혼합하고, 딘-스타크 트랩 하에 3시간 더 환류 하에 가열하였다. 반응 혼합물을 50℃로 냉각시키고, 헥산 (150 mL)으로 희석하고, 동일한 온도에서 10분 동안 교반하고, 침전물을 여과하고, 헥산 (3x50 mL)으로 세척한 다음, 50℃에서 4시간 동안 건조시켰다. 백색 고체로서의 중량 8.56 g (84%).

중간체 4:

무수 테트라히드로푸란 (400 mL)을 응축기, 교반용 자석, 온도계 및 아르곤 T-튜브가 공급된 플라스크에 넣었다. 리튬 알루모히드라이드 (3.5 g, 92 mmol)를 테트라히드로푸란에 첨가하고, 생성된 현탁액을 50℃로 가열하고, 4,4'-비스[(펜틸옥시)카르보닐]비페닐-2,2'-디술폰산 (20.0 g, 37 mmol)을 효율적으로 교반하면서 10분 동안 조금씩 첨가하였다. 생성된 현탁액을 1.5시간 동안 환류 (63-64℃) 하에 온화하게 비등시켰다.

반응 혼합물을 10℃ 온도로 냉각시키고 (빙수), 수소 발생이 그칠 때까지 교반하면서 물 (5-5.2 mL)을 첨가하고, 혼합물을 효율적으로 교반하면서 무수 테트라히드로푸란 (100 mL)으로 희석하였다. 생성된 백색 현탁액을 1 L 부피의 플라스크로 옮기고, 염산 36% (24 g)로 산성화시켰다. 점착성 침전물이 형성되었다. 이것을 유리 막대로 잘 교반하고, 혼합물을 회전 증발기 상에서 건조시키고, 잔류물을 무수 테트라히드로푸란 (100 mL)과 혼합하고, 용매를 회전 증발기 상에서 제거하고, 백색 고체 잔류물을 2시간 동안 67℃/ 10 mm Hg (비등 메탄올)에서 건조 피스톨에서 건조시켰다. 백색 조각을 분말화하고, 1시간 더 건조시켰다.

생성된 중량은 30 g, 백색 분말이었다. 계산된 생성물 함량은 무기 염 (AlCl₃, LiCl) 및 용매화수의 혼합물 중 대략 1.25 mmol/g (50%)의 디올이었다.

조 4,4'-비스(히드록시메틸)비페닐-2,2'-디술폰산 (3.0 g, 3 mmol)을 염산 36% (10 mL)와 혼합하고, 85℃의 조 온도에서 1.5시간 동안 교반하였다. 기체 염화수소를 가열 15분 후 및 1시간 20분 후에 10분 동안 반응 혼합물을 통해 2회 통과시켰다. 맑은 용액은 형성되지 않았나, 거의 맑은 현탁액이 관찰되었다. 반응 혼합물을 빙수조로 0℃로 냉각시키고, 상기 온도에서 염산 흐름 하에 교반하고, 백색 침전물을 여과하고, 수산화칼륨 상에서 밤새 진공 하에 건조시켰다. 중량 2.6 g.

실시예 17

본 실시예는 표 1의 구조 19로 나타내어지는 중합체의 나트륨 염의 합성을 기재하고 있다.

4,4'-비스(브로모메틸)비페닐-2-술폰산 100mg, 4,4'-디히드록시비페닐-2,2'-디술폰산 83mg 및 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드 80mg을 무수 N-메틸피롤리돈 2ml 중에 용해시켰다. 60% 수소화나트륨 50mg (5.1당량)을 이 용액에 소량씩 첨가하고, 혼합물을 50℃에서 4일 동안 교반하였다. 그 후에, 혼합물을 에탄올 20ml 내에 붓고, 여과하였다. 침전물을 물 (~2-3ml) 중에 용해시키고, 에탄올 50ml 내로 침전시키고, 다시 여과하였다.

Mn = 10K, Mw = 23K를 갖는 중합체 100 mg을 수득하였다.

중간체 5:

2-술포-p-톨루이딘 (50 g, 267 mmol)을 물 (100 mL) 및 염산 36% (100 mL)와 혼합하였다. 혼합물을 교반하고, 0℃로 냉각시켰다. 물 (50 mL) 중 아질산나트륨 (20 g, 289 mmol)의 용액을 3-5℃에서 온도를 유지하면서 천천히 첨가하였다 (적하 깔때기, 1.25시간). 이어서, 생성된 현탁액을 0-3℃에서 1시간 45분 동안 교반하고, 여과는 암색 물질을 생성하였고, 이것을 25% 황산 (212 mL) 중에 용해된 아이오딘화칼륨 (66.5 g, 400 mmol)을 함유한, 자기 교반기 및 온도계가 공급된 큰 비커 내로 조금씩 습윤 첨가하고, 첨가 동안 온도를 약 10℃로 유지하였다. 다량의 질소가 발포하면서 발생하였고; 대형 자기 막대가 필요하였다. 이어서, 반응 혼합물을 실온으로 가온하고, 황산의 25% 용액 (200 mL)을 첨가하였다. 가열을 70℃에서 30분 동안 계속하고, 황산의 25% 용액 (150 mL)을 첨가하고, 잠시 동안 교반하였다. 혼합물을 흑색 불용성 고체로부터 고온 여과하고, 교반하면서 실온으로 냉각시켰다. 침전물이 형성되고, 용액은 암색이 되었다. 침전물을 폴(Pall) 유리 시트 상에 여과하고, 에탄올-물 1:1 (100 mL)로 세척하고, 재현탁시키고 (에탄올 100 mL), 다시 한번 여과하고, 필터 상에서 에탄올 (50 mL)로 세척하고, 스토브 내 50℃에서 건조시키고, 생성된 화합물은 연한 갈색이었다. 수율은 46 g (57%)이었다.

중간체 6:

1구 플라스크 (부피 1 L)에서, 물 (500 mL)에 이어서 수산화나트륨 (6.5 g, 160 mmol) 및 3-술포-4-아이오도톨루엔 (20.0 g, 67.1 mmol)을 넣었다. 생성된 용액을 40℃까지 가온하고, 미분된 과망가니즈산칼륨 (31.8 g, 201 mmol)을 잘 교반된 액체 내에 10분 간격으로 소량씩 도입하였다. 첨가는 1시간 30분 동안 수행하였다. 온도를 첨가 동안 40-45℃ (조)에서 유지하였다. 이어서, 반응 혼합물을 75-80℃ (조)까지 가열하고, 16시간 동안 이 온도에서 두었다. 메탄올-물 1:1의 혼합물 (5.5 mL)을 60℃에서 첨가하고, 암색 현탁액을 35-40℃로 냉각시키고, 여과하였다. 맑고 투명한 용액을 염산 36% (130 mL)를 사용하여 산성화시키고, 회전 증발기 상에서 용매의 대략 1/3을 증발시키면서 농축시켰다. 백색 침전물이 형성되었다. 현탁액을 얼음 상에서 냉각시키고, 여과하고, 아세토니트릴 (50 mL) 및 디에틸에테르 (50 mL)로 세척하였다. 백색 고체를 염산 냄새가 사라질 때까지 (4시간) 스토브 내 50℃에서 건조시켰다. 중량 22 g.

중간체 7:

물 (550 mL)을 온도계, 교반용 자석, 아르곤 유입구 튜브 및 버블 계수기가 장착된 플라스크 내에 넣고, 40℃로 가열하고, 탄산칼륨 (40.2 g, 291 mmol)에 이어서 4-아이오도-3-술포벤조산 (19.1 g, 58.3 mmol) 및 4-메틸페닐보론산 (8.33 g, 61.2 mmol)을 첨가하였다. 용액이 형성되었다. 장치를 배기시키고, 교반하면서 아르곤으로 4회 충전하였다. Pd/C 10% (알드리치, 1.54 mg, 1.46 mmol)를 첨가하고, 장치를 아르곤으로 3회 더 플래슁하였다. 용액의 온도를 75-80℃로 상승시키고, 생성된 혼합물 (C를 제외하고는 투명함)을 아르곤 분위기 하에 16시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 40℃로 냉각시키고, 2회 여과하고 (폴), 염산 36%를 CO₂ 발생이 그칠 때까지 및 조금 더 (55 g) 적가하였다 (빙조). 생성된 현탁액을 얼음 상에서 냉각시키고, 여과하고, 아세토니트릴 (50 ml)을 함유한 비커에서 세척하고, 여과하고, 필터 상에서 디에틸에테르 (50 mL)로 세척한 다음, 스토브 내 3시간 동안 45℃에서 건조시켰다. 수율 10.0 g (58%).

중간체 8:

2구 플라스크 (부피 0.5 L)에서, 물 (500 mL)에 이어서 수산화나트륨 (4.4 g, 109 mmol) 및 4'-메틸-2-술포비페닐-4-카르복실산 (10.0 g, 34.2 mmol)을 넣었다. 생성된 용액을 40℃까지 가온하고 (오일조, 내부 온도), 미분된 과망가니즈산칼륨 (16.2 g, 102.6 mmol)을 잘 교반된 액체 내에 10분 간격으로 소량씩 도입하였다. 첨가를 45분 동안 수행하였다. 온도를 첨가 동안 40-45℃에서 유지하였다 (조). 이어서, 반응 혼합물을 50℃ (내부)까지 가열하고, 18시간 동안 이 온도에서 교반하면서 두었다. 메탄올-물 1:1의 혼합물 (2 mL)을 45℃에서 첨가하고, 암색 현탁액을 실온으로 냉각시키고, 여과하였다. 맑고 투명한 용액을 염산 36% (13 g)로 산성화시켰다. 백색 침전물이 형성되었다. 현탁액을 얼음 상에서 냉각시키고, 여과하고, 비커 내 아세토니트릴 (50 mL)로 세척하고, 여과하고, 필터 상에서 디에틸에테르 (50 mL)로 세척하였다. 백색 고체를 스토브 내 50℃에서 염산 냄새가 사라질 때까지 (4시간) 건조시켰다. 중량 7.5 g (68%)

중간체 9:

분말화된 2-술포비페닐-4,4'-디카르복실산 (7.5 g, 23.3 mmol)을 무수 (마그네슘 상에서 증류) 메탄올 (100 mL) 및 황산 (d 1.84, 2.22 mL, 4.0 g, 42.6 mmol)과 혼합하였다. 생성된 현탁액을 교반하면서 두고, 2일 동안 온화하게 비등시켰다. 탄산나트륨 (5.01 g, 47.7 mmol)을 메탄올 용액에 첨가하고, 45분 동안 교반한 다음, 회전 증발기 상에서 증발시켰다. 잔류물 (백색 분말)을 테트라히드로푸란과 혼합하여 임의의 큰 입자 (100 mL)를 제거하고, 생성된 현탁액을 회전 증발기 상에서 건조시킨 다음, 데시케이터 내 산화인 상에서 감압 하에 밤새 건조시켰다. 생성된 잔류물을 그 자체로 추가 변환에 사용하였다.

건조된 조 4,4'-비스(메톡시카르보닐)비페닐-2-술폰산 및 교반용 자석을 함유하고 마개로 밀폐된 1구 플라스크 (부피 250 mL)를 테트라히드로푸란 (나트륨 상에서 무수, 150 mL)으로 채웠다. 백색 현탁액을 실온에서 20분 동안 교반하여 그의 평활도를 보장하고, 이어서 리튬 알루모히드라이드를 40분 동안 조금씩 (0.2-0.3 g) 첨가하였다. 발열 효과가 관찰되었다. 온도를 45-50℃로 상승시켰다. 이어서, 연결부를 부드러운 티슈로 깨끗하게 하고, 플라스크에 응축기 및 아르곤 버블 T-계수기를 장착하였다. 생성된 현탁액을 교반하면서 3시간 동안 가열하였다 (조 74℃).

반응 혼합물을 얼음 상에서 10℃로 냉각시키고, 물 (4 mL)을 수소 발생 (취급시 주의)이 그칠 때까지 적가하였다. 브로민화수소산 (48%)을 현탁액이 우윳빛이 될 때까지 소량씩 첨가하였다 (43 g, 지시 종이의 산 반응). 현탁액을 0.5 L 부피의 플라스크로 옮기고, 이것을 회전 증발기 상에서 거의 건조시켰다. 브로민화수소산 48% (160 mL)를 플라스크에 첨가하고, 생성된 탁한 용액을 여과하고 (폴), 플라스크에 온도계를 갖는 h-튜브 및 아르곤 유입구 튜브를 장착하였다. 장치를 아르곤으로 플래슁하고, 오일조에 넣었다. 교반을 온도 (내부)를 15분 동안 75℃로 상승시키면서 수행하였다. 이 온도에서 7 분 후에, 백색 침전물의 형성이 관찰되었다. 교반을 70-75℃에서 1.5시간 동안 수행한 다음, 현탁액을 30℃로 냉각시키고, 여과하고, 침전물을 차가운 브로민화수소산 48 % (30 mL)로 필터 상에서 세척하고, 어느 정도 압축하였다. 필터 케이크를 감압 하에 데시케이터 내 수산화나트륨 상에서 아르곤으로 이를 정기적으로 채우면서 건조시켰다. 중량 7.0 g (이산에 대해 72%).

실시예 18

본 실시예는 7-(4-술포페닐)디벤조[b,d]티오펜-3-술폰산 5,5-디옥시드 (표 3의 구조 43)의 합성을 기재하고 있다.

p-테르페닐 7.83g을 10-20℃에서 10% 발연황산 55ml 중에 용해시키고, 혼합물을 주위 온도에서 20시간 동안 교반하였다. 얼음 20g을 이 형성된 현탁액에 첨가하고, 혼합물을 0℃로 냉각시켰다. 고체를 여과하고, 36% 염산으로 세척하고, 최소량의 물 (용액을 불순물로부터 여과함) 중에 용해시키고, 36% 염산으로 침전시켰다. 생성물을 여과하고, 36% 염산으로 세척하고, 건조시켰다. 이로써 9.23 g을 수득하였다.

실시예 19

본 실시예는 표 3으로부터의 구조 35의 폴리시클릭 유기 화합물의 제조를 기재하고 있다.

4,4'-(5,5-디옥시도디벤조[b,d]티엔-3,7-디일)디벤젠술폰산 (구조 25)을 1,1':4',1":4",1"'-쿼터페닐의 술폰화에 의해 제조하였다. 1,1':4',1":4",1"'-쿼터페닐 (10 g)을 20% 발연황산 (100 ml) 내에 충전하였다. 반응 물질을 주위 조건에서 5시간 동안 교반하였다. 그 후에, 반응 혼합물을 물 (170 ml)로 희석하였다. 최종 황산 농도는 ~55%가 되었다. 침전물을 여과하고, 빙초산 (~200 ml)으로 헹구었다. 필터 케이크를 오븐 내 ~110℃에서 건조시켰다. 상기 과정으로 4,4'-(5,5-디옥시도디벤조[b,d]티엔-3,7-디일)디벤젠술폰산 8 g을 수득하였다.

생성물을 ¹H NMR (브루커 아반스(Brucker Avance)-600, DMSO-d₆, δ, ppm)로 분석하였고, 이는 하기의 결과를 나타내었다:

분광측정계 UV/VIS 배리안 카리(Varian Cary) 500 스캔으로 수용액 중에서 측정된 생성물의 전자 흡수 스펙트럼은 λ_max1 =218 nm (ε=3.42*10⁴), λ_max2 = 259 nm (ε=3.89*10⁴) 및 λ_max3 = 314 nm (ε=4.20*10⁴)에서 흡수 최대치를 나타내었다. 브루커 달토닉스 울트라플렉스(Brucker Daltonics Ultraflex) TOF/TOF를 이용하여 기록된 생성물의 질량 스펙트럼은 다음과 같다: 분자 이온 (M^-= 529), FW=528.57.

본 발명의 특정의 바람직한 실시양태가 구체적으로 개시되는 경우에, 많은 변형이 당업자에게 용이하게 명백할 것이고, 본 발명이 하기 특허청구범위의 관점 내에서 그의 가장 넓은 가능한 해석을 제공하기 때문에, 본 발명이 이에 제한되지 않는 것으로 이해되어야 한다.

Claims

가시 스펙트럼 범위에서 실질적으로 투명하고 전면 및 후면이 있는 기판, 및
기판의 전면에 위치하며 면내 지연을 갖는 한 세트의 평행한 스트라이프
를 포함하는 1개 이상의 지연 플레이트를 포함하는 패턴화된 지연재.
제1항에 있어서, 스트라이프가 B_A형, 포지티브 A형, 네가티브 A형 및 Ac형 지연을 포함하는 군으로부터 선택된 지연 특성을 갖는 것인 패턴화된 지연재.
제2항에 있어서, 주굴절률 n_x에 상응하는 빠른 광학축이 스트라이프의 방향에 평행한 것인 패턴화된 지연재.
제2항에 있어서, 주굴절률 n_x에 상응하는 빠른 광학축이 스트라이프의 방향에 수직으로 향하는 것인 패턴화된 지연재.
제2항에 있어서, 주굴절률 n_x에 상응하는 빠른 광학축이 스트라이프의 방향에 45도로 향하는 것인 패턴화된 지연재.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 스트라이프가 하기 구조 화학식 I을 갖는 제1 유형의 1종 이상의 유기 화합물 또는 그의 염 및/또는 하기 구조 화학식 II를 갖는 제2 유형의 1종 이상의 유기 화합물을 추가로 포함하며,
여기서 제2 유형의 유기 화합물은 π-π 상호작용을 통해 판형 초거대분자를 형성하고,
제1 및 제2 유형의 화합물을 포함하는 조성물은 적합한 용매를 함유하는 용액에서 친액성 액정을 형성하는 것인
패턴화된 지연재.
<구조 화학식 I>

(상기 식에서,
코어는 경질의 막대형 거대분자를 형성할 수 있는 공액 유기 단위이고,
n은 10 내지 10000의 범위의 정수인 경질의 막대형 거대분자 중 공액 유기 단위의 수이고, G_k는 한 세트의 이온생성 측기이고, k는 세트 G_k 중 측기의 수이고, k는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8인 세트 G_k1 중 측기의 수임)
<구조 화학식 II>

(상기 식에서, Sys는 적어도 부분적으로 공액의 실질적으로 평면인 폴리시클릭 분자 시스템이고; X, Y, Z, Q 및 R은 치환기이고; 치환기 X는 카르복실 기 -COOH이고, m은 0, 1, 2, 3 또는 4이고; 치환기 Y는 술폰산 기 -SO₃H이고, h는 0, 1, 2, 3 또는 4이고; 치환기 Z는 카르복스아미드 -CONH₂이고, p는 0, 1, 2, 3 또는 4이고; 치환기 Q는 술폰아미드 -SO₂NH₂이고, v는 0, 1, 2, 3 또는 4임)
제6항에 있어서, 제1 유형의 유기 화합물이 하기 구조 1 내지 20을 포함하는 군으로부터 선택된 것인 패턴화된 지연재.

상기 식에서, R은 알킬, (CH₂)_mSO₃H, (CH₂)_mSi(O 알킬)₃, CH₂페닐, (CH₂)_mOH를 포함하는 군으로부터 선택된 측기이고, M은 H⁺, Na⁺, K⁺, Li⁺, Cs⁺, Ba² ⁺, Ca² ⁺, Mg² ⁺, Sr² ⁺, Pb² ⁺, Zn² ⁺, La³⁺, Ce³ ⁺, Y³ ⁺, Yb³ ⁺, Gd³ ⁺, Zr⁴ ⁺ 및 NH₄ _- _kQ_k ⁺를 포함하는 군으로부터 선택된 반대이온이고, 여기서 Q는 선형 및 분지형 (C₁-C₂₀) 알킬, (C₂-C₂₀) 알케닐, (C₂-C₂₀) 알키닐 및 (C₆-C₂₀)아릴알킬을 포함하는 군으로부터 선택되고, k는 0, 1, 2, 3 또는 4이다.
제6항 또는 제7항에 있어서, 제1 유형의 유기 화합물이 선형 및 분지형 (C₁-C₂₀)알킬, (C₂-C₂₀)알케닐 및 (C₂-C₂₀)알키닐을 포함하는 군으로부터 독립적으로 선택된 추가의 측기를 추가로 포함하는 것인 패턴화된 지연재.
제8항에 있어서, 추가의 측기 중 1개 이상이 -C(O)-, -C(O)O-, -C(O)-NH-, -(SO₂)NH-, -O-, -CH₂O-, -NH-, >N-, 및 그의 임의의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된 가교 기 A를 통해 공액 유기 단위 코어와 연결되는 것인 패턴화된 지연재.
제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 유형의 유기 화합물의 염이 암모늄 및 알칼리-금속 염을 포함하는 군으로부터 선택된 것인 패턴화된 지연재.
제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 유형의 유기 화합물이 하기 구조 화학식 21 내지 34의 구조의 군으로부터 선택된 적어도 부분적으로 공액의 실질적으로 평면인 폴리시클릭 분자 시스템 Sys를 갖는 것인 패턴화된 지연재.
제11항에 있어서, 제2 유형의 유기 화합물이 하기 구조 35 내지 43의 군으로부터 선택되고, 여기서 분자 시스템 Sys는 구조 21 및 28 내지 34의 군으로부터 선택되고, 치환기는 술폰산 기 -SO₃H이고, m1, p1 및 v1은 0인 패턴화된 지연재.
제6항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 유형의 유기 화합물이 CH₃, C₂H₅, Cl, Br, NO₂, F, CF₃, CN, OH, OCH₃, OC₂H₅, OCOCH₃, OCN, SCN, 및 NHCOCH₃을 포함하는 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기를 추가로 포함하는 것인 패턴화된 지연재.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 기판이 중합체로 만들어진 것인 패턴화된 지연재.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 기판이 유리로 만들어진 것인 패턴화된 지연재.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 기판이 복굴절 물질로부터 만들어지고, 포지티브 A형 지연재의 이방성 특성을 갖는 것인 패턴화된 지연재.
제16항에 있어서, 복굴절 물질이 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN), 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 폴리카르보네이트 (PC), 폴리프로필렌 (PP), 폴리에틸렌 (PE), 폴리이미드 (PI) 및 폴리에스테르를 포함하는 군으로부터 선택된 것인 패턴화된 지연재.
제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 스트라이프의 세트의 위에 위치한 평탄화층을 추가로 포함하는 패턴화된 지연재.
제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 추가의 투명한 접착층을 추가로 포함하는 패턴화된 지연재.
제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 지연 패널을 추가로 포함하는 패턴화된 지연재.
제20항에 있어서, 지연 패널이, 가시 스펙트럼 범위에서 실질적으로 투명하고 전면 및 후면이 있는 패널 기판, 및 패널 기판의 전면에 위치하는 패널 지연층을 포함하고, 여기서 지연 플레이트는 패널 기판의 전면이 지연 플레이트의 기판의 전면에 직면하도록 패널 지연층 상에 위치하는 것인 패턴화된 지연재.
제21항에 있어서, 패널 지연층이 하기 구조 화학식 I을 갖는 제1 유형의 1종 이상의 유기 화합물 또는 그의 염 및/또는 하기 구조 화학식 II를 갖는 제2 유형의 1종 이상의 유기 화합물을 추가로 포함하며, 여기서 제2 유형의 유기 화합물은 π-π 상호작용을 통해 판형 초거대분자를 형성하고, 제1 및 제2 유형의 화합물을 포함하는 조성물은 적합한 용매를 함유하는 용액에서 친액성 액정을 형성하는 것인 패턴화된 지연재.
<구조 화학식 I>

(상기 식에서,
코어는 경질의 막대형 거대분자를 형성할 수 있는 공액 유기 단위이고,
n은 10 내지 10000의 범위의 정수인 경질의 막대형 거대분자 중 공액 유기 단위의 수이고, G_k는 한 세트의 이온생성 측기이고, k는 세트 G_k 중 측기의 수이고, k는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8인 세트 G_k1 중 측기의 수임)
<구조 화학식 II>

(상기 식에서, Sys는 적어도 부분적으로 공액의 실질적으로 평면인 폴리시클릭 분자 시스템이고; X, Y, Z, Q 및 R은 치환기이고; 치환기 X는 카르복실 기 -COOH이고, m은 0, 1, 2, 3 또는 4이고; 치환기 Y는 술폰산 기 -SO₃H이고, h는 0, 1, 2, 3 또는 4이고; 치환기 Z는 카르복스아미드 -CONH₂이고, p는 0, 1, 2, 3 또는 4이고; 치환기 Q는 술폰아미드 -SO₂NH₂이고, v는 0, 1, 2, 3 또는 4임)
제20항 또는 제21항에 있어서, 지연 플레이트의 스트라이프가 λ/2와 동일한 면내 지연을 갖고, 지연 패널이 λ/4와 동일한 면내 지연을 가지며, 여기서 λ는 작동 주파대의 중심 파장인 것인 패턴화된 지연재.
제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 2개의 지연 플레이트를 포함하며, 여기서 제1 지연 플레이트는 전면 및 후면이 있는 제1 기판을 포함하고, 제2 지연 플레이트는 전면 및 후면이 있는 제2 기판을 포함하고, 여기서 제1 지연 플레이트는 제1 기판의 전면에 위치한 평행한 스트라이프의 제1 세트를 포함하고, 제2 지연 플레이트는 제2 기판의 전면에 위치한 평행한 스트라이프의 제2 세트를 포함하고, 여기서 제1 지연 플레이트는 제1 기판의 전면이 제2 기판의 전면에 직면하도록 제2 지연 플레이트 상에 위치하고, 여기서 제1 세트의 스트라이프는 제2 세트의 스트라이프 사이에 위치하고, 양쪽 세트의 스트라이프는 서로 거의 평행한 것인 패턴화된 지연재.
제24항에 있어서, 제1 지연 플레이트의 스트라이프의 면내 지연 및 제2 지연 플레이트의 스트라이프의 면내 지연이 λ/4와 동일하고, 여기서 λ는 작동 주파대의 중심 파장이고, 여기서 제1 지연 플레이트의 빠른 광학축은 제2 지연 플레이트의 빠른 광학축에 대해 수직으로 향하고, 여기서 광학축은 스트라이프의 면에 위치하는 것인 패턴화된 지연재.
제24항에 있어서, 제1 지연 플레이트의 스트라이프의 면내 지연이 λ/4와 동일하고, 제2 지연 플레이트의 스트라이프의 면내 지연이 3λ/4과 동일하며, 여기서 λ는 작동 주파대의 중심 파장인 것인 패턴화된 지연재.
a) - 제1 유형의 1종 이상의 유기 화합물, 및/또는
- 제2 유형의 1종 이상의 유기 화합물
을 포함하는 조성물의 친액성 액정 용액을 제조하는 단계,
b) 기판 상에 용액의 액층을 코팅하는 단계,
c) 상기 액층 상에 외부 정렬 작용을 인가하는 단계,
d) 고체 광학 지연층을 형성하기 위해 건조시키는 단계, 및
e) 기판 상에 한 세트의 평행한 지연 스트라이프를 형성하는 단계
를 포함하며, 여기서 제1 유형의 유기 화합물은 하기 구조 화학식 I을 갖고, 제2 유형의 유기 화합물은 하기 구조 화학식 II를 가지며, 여기서 제2 유형의 유기 화합물은 π-π 상호작용을 통해 판형 초거대분자를 형성할 수 있는 것인
패턴화된 지연 플레이트를 제조하는 방법.
<구조 화학식 I>

(상기 식에서,
코어는 경질의 막대형 거대분자를 형성할 수 있는 공액 유기 단위이고,
n은 경질의 막대형 거대분자 중 공액 유기 단위의 수이고,
G_k는 한 세트의 이온생성 측기이고,
k는 세트 G_k 중 측기의 수이고;
여기서 이온생성 측기 및 수 k는 용매 중 제1 유형의 유기 화합물의 용해도를 제공하며 막대형 거대분자에 대한 강성률을 제공하고; 수 n은 유기 화합물 또는 그의 염의 용액에서 거대분자의 자기-조립을 촉진하는 분자 이방성을 제공함)
<구조 화학식 II>

(상기 식에서,
Sys는 적어도 부분적으로 공액의 실질적으로 평면인 폴리시클릭 분자 시스템이고;
X, Y, Z, Q 및 R은 치환기이고;
치환기 X는 카르복실 기 -COOH이고, m은 0, 1, 2, 3 또는 4이고;
치환기 Y는 술폰산 기 -SO₃H이고, h는 0, 1, 2, 3 또는 4이고;
치환기 Z는 카르복스아미드 -CONH₂이고, p는 0, 1, 2, 3 또는 4이고;
치환기 Q는 술폰아미드 SO₂NH₂이고, v는 0, 1, 2, 3 또는 4임)
제27항에 있어서, 평행한 스트라이프의 세트를 형성하는 단계가 스카이빙, 플라즈마 보조 에칭 및 레이저 삭마 방법을 포함하는 군으로부터 선택된 다양한 방법에 의해 수행되는 것인 방법.
제27항 또는 제28항에 있어서, 물 또는 물과 혼합가능한 임의의 용매에 가용성인 H⁺, Ba² ⁺, Pb² ⁺, Ca² ⁺, Mg² ⁺, Sr² ⁺, La³ ⁺, Zn² ⁺, Zr⁴ ⁺, Ce³ ⁺, Y³ ⁺, Yb³ ⁺, Gd³ ⁺ 및 그의 임의의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된 양이온을 함유하는 임의의 무기 염의 용액으로 처리하는 것을 포함하는 후처리 단계를 추가로 포함하는 방법.
제27항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 외부 정렬 작용을 인가하는 단계 c) 및 평행한 지연 스트라이프의 세트를 형성하는 단계 e)를 동시에 수행하는 방법.
제27항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 건조시키는 단계 d) 및 평행한 지연 스트라이프의 세트를 형성하는 단계 e)를 순차적으로 수행하는 방법.
제27항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅 방향에 대한 스트라이프의 방향이 평행, 수직 및 45도 방향을 포함하는 군으로부터 선택된 것인 방법.
제27항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 유형의 유기 화합물이 하기 구조 1 내지 20의 군으로부터 선택된 것인 방법.

상기 식에서, R은 알킬, (CH₂)_mSO₃H, (CH₂)_mSi(O 알킬)₃, CH₂페닐, (CH₂)_mOH를 포함하는 군으로부터 선택된 측기이고, M은 H⁺, Na⁺, K⁺, Li⁺, Cs⁺, Ba² ⁺, Ca² ⁺, Mg² ⁺, Sr² ⁺, Pb² ⁺, Zn² ⁺, La³ ⁺, Ce³ ⁺, Y³ ⁺, Yb³⁺, Gd³ ⁺, Zr⁴ ⁺ 및 NH₄ _- _kQ_k ⁺를 포함하는 군으로부터 선택된 반대이온이고, 여기서 Q는 선형 및 분지형 (C₁-C₂₀) 알킬, (C₂-C₂₀) 알케닐, (C₂-C₂₀) 알키닐 및 (C₆-C₂₀)아릴알킬을 포함하는 군으로부터 선택되고, k는 0, 1, 2, 3 또는 4이다.
제27항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 유형의 유기 화합물이 선형 및 분지형 (C₁-C₂₀)알킬, (C₂-C₂₀)알케닐 및 (C₂-C₂₀)알키닐을 포함하는 군으로부터 독립적으로 선택된 추가의 측기를 추가로 포함하는 것인 방법.
제34항에 있어서, 추가의 측기 중 1개 이상이 -C(O)-, -C(O)O-, -C(O)-NH-, -(SO₂)NH-, -O-, -CH₂O-, -NH-, >N-, 및 그의 임의의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된 가교 기 A를 통해 공액 유기 단위 코어와 연결되는 것인 방법.
제27항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 유형의 유기 화합물의 염이 암모늄 및 알칼리-금속 염을 포함하는 군으로부터 선택된 것인 방법.
제27항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 유형의 유기 화합물이 하기 구조 화학식 21 내지 34의 구조의 군으로부터 선택된 적어도 부분적으로 공액의 실질적으로 평면인 폴리시클릭 분자 시스템 Sys를 갖는 것인 방법.
제37항에 있어서, 제2 유형의 유기 화합물이 하기 구조 35 내지 43의 군으로부터 선택되고, 여기서 분자 시스템 Sys는 구조 21 및 28 내지 34의 군으로부터 선택되고, 치환기는 술폰산 기 -SO₃H이고, m1, p1 및 v1은 0인 방법.
제27항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 유형의 유기 화합물이 CH₃, C₂H₅, Cl, Br, NO₂, F, CF₃, CN, OH, OCH₃, OC₂H₅, OCOCH₃, OCN, SCN 및 NHCOCH₃을 포함하는 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기를 추가로 포함하는 것인 방법.
제27항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 스트라이프가, 다음의 조건: n_x < n_z < n_y를 충족하는, 스트라이프의 면의 2개의 상호 수직 방향에 상응하는 2개의 주굴절률 (n_x 및 n_y) 및 스트라이프에 대해 법선 방향의 1개의 주굴절률 (n_z)을 특징으로 하는 B_A형 지연으로부터 선택된 지연을 갖는 것인 방법.
제27항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 스트라이프가, 다음의 조건: n_x < n_y = n_z를 충족하는, 지연층의 면의 2개의 상호 수직 방향에 상응하는 2개의 주굴절률 (n_x 및 n_y) 및 지연층에 대해 법선 방향의 1개의 주굴절률 (n_z)을 특징으로 하는 네가티브 A형 지연을 갖는 것인 방법.
제40항 또는 제41항에 있어서, 주굴절률 n_x에 상응하는 빠른 광학축이 코팅 방향과 일치하는 것인 방법.
제27항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 스트라이프가, 다음의 조건: n_z < n_y < n_x를 충족하는, 스트라이프의 면의 2개의 상호 수직 방향에 상응하는 2개의 주굴절률 (n_x 및 n_y) 및 스트라이프에 대해 법선 방향의 1개의 주굴절률 (n_z)을 특징으로 하는 Ac형 지연을 갖는 것인 방법.
제27항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 스트라이프가, 다음의 조건: n_x > n_y = n_z를 충족하는, 지연층의 면의 2개의 상호 수직 방향에 상응하는 2개의 주굴절률 (n_x 및 n_y) 및 지연층에 대해 법선 방향의 1개의 주굴절률 (n_z)을 특징으로 하는 포지티브 A형 지연을 갖는 것인 방법.
제43항 또는 제44항에 있어서, 주굴절률 n_x에 상응하는 느린 광학축이 코팅 방향과 일치하는 것인 방법.