KR20130124307A - 폴리우레탄 증점제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 셋 이상의 친수성 부분, 넷 이상의 소수성 부분, 임의로 알로파네이트 구조 및/또는 이소시아누레이트 구조를 함유하고, 알칼리토금속 카르복시산염의 존재 하에 제조되는 폴리우레탄의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이에 따라 수득된 폴리우레탄 그 자체, 수성 제제용 증점제로서의 그의 용도 및 그러한 폴리우레탄을 함유하는 제제에 관한 것이다.

Description

폴리우레탄 증점제 {POLYURETHANE THICKENER}
본 발명은 셋 이상의 친수성 부분, 넷 이상의 소수성 부분, 임의로 알로파네이트 구조 및/또는 이소시아누레이트 구조를 포함하고, 알칼리 (토)금속 카르복시산염의 존재 하에 제조되는 폴리우레탄의 제조 방법에 관한 것이다.
게다가, 본 발명은 이러한 방법으로 수득가능한 폴리우레탄 그 자체, 수성 제제용 증점제로서의 이의 용도, 및 이러한 유형의 폴리우레탄을 포함하는 제제에 관한 것이다.
폴리우레탄은 오랫 동안 수많은 적용 분야에서 매우 다양한 목적으로 사용되어 왔다. 출발 물질 및 출발 물질의 화학량론적 비의 선택에 따라, 매우 상이한 물리화학적 특성을 갖는 폴리우레탄이 수득된다.
증점제는, 예를 들어 화장품, 인간 및 동물 영양, 약학 분야에서 및 세제, 페인트 및 코팅용의, 수성 제제의 점도를 증가시키기 위해 널리 사용되고 있다. 특히, 폴리우레탄이 또한 증점제로서 알려져 있다.
예를 들어, 물-희석가능 수성 또는 지배적 수성 상 중 폴리우레탄 용액 또는 분산물은 당업자에 의해 HEUR 증점제 ("소수성으로 개질된 산화 에틸렌 우레탄 공중합체") 로 언급되고, 이미 비교적 오랫 동안 매우 다양한 적용 분야에서, 예를 들어 수계 에멀전 페인트의 농후화에 사용되어 왔다.
앞서 언급된 예에서 HEUR 증점제의 농후화 효과의 작용 원리는 폴리에틸렌 글리콜 구조가 물 화합성을 보장하고, 소수성 부분이 서로와의 연합 및 또한 그 안의 농후화될 에멀전 페인트의 분산된 결합제 입자와의 연합을 통해 점도-부여 3차원 분자 연합을 구축하는 것이라고 추정된다.
증점제는 미용 제제 분야에서도 사용된다. 미용 제제용 증점제는 염 함량이 높은 제제에서도 적절한 농후화 효과를 가질 것으로 예상된다. 게다가, 그러한 증점제는 질감이 양호하고 피부에 쾌적한 느낌을 주는 미용 제제를 제공할 것이다. 수많은 기타 조제, 특히 염 및 계면활성제와의 화합성, 및 또한 증점제 자체 및 또한 기타 조제의 편입가능성이 제공될 것이다.
더욱이, 농후화된 제제는 장기간 저장시에도, 및 온도 및 pH 변화의 경우에도 일정한 유동성 및 물리적 및 화학적 품질을 가져야 한다. 마지막으로, 이러한 증점제를 비용 효율적으로 환경에 현저한 영향 없이 생산할 수 있어야 한다.
US 4079028 및 US 4155892 는, 특히, 선형 폴리우레탄 증점제를 개시한다. 상기에 명시된 폴리우레탄의 제조는 폴리우레탄 화학에서 관습적인 촉매 이부틸주석 디라우레이트 (DBTL) 에 의해 촉진된다.
EP 1584331 및 EP 1013264 는 미용 제제용 폴리우레탄 증점제를 기재한다. 이는 촉매를 사용하지 않고, 원하는 경우 에톡실화될 수 있는, 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 지방 알코올로부터 희석제 없는 반응에 의해 단일-단계 과정으로 제조된다.
WO 2006/002813 은 수성 매질에서의 다양한 적용을 위한 폴리우레탄 증점제를 기재한다. 이러한 증점제는 둘 이상의 히드록시 기를 갖는 친수성 폴리올, 하나 이상의 소수성 화합물, 예를 들어 장쇄 알코올, 및 적어도 이관능성 이소시아네이트로부터 제조된다. 여기서, 과잉의 NCO 기가 사용된다. 사용되는 촉매는 1,8-디아자바이시클로-[5-4-0]운데크-7-엔 (DABCO) 이다.
WO 02/88212 는 출발 물질로서의, 에톡실화 장쇄 알코올 및 시클릭 디이소시아네이트 올리고머, 예를 들어 이소시아누레이트의 폴리우레탄을 기재한다. 기재된 폴리우레탄은 촉매를 사용하지 않고 제조된다.
EP 725097 은 폴리우레탄 증점제의 제조 동안, 알코올 또는 알킬페놀의 알콕실화에 의해 생성된 폴리에테르가 DBTL, 디아자바이시클로옥탄 또는 주석 디옥토에이트에 의한 촉매작용으로 폴리이소시아네이트와 반응되며, NCO : OH 등가물 비가 0.9:1 ~ 1.2:1 이라고 기재한다. 이러한 증점제는, 예를 들어 수계 에멀전 페인트의 유동을 위한, 낮은 전단력 분야에서 사용될 것이 제안된다.
EP 1241198, EP 1241199, 및 EP 1241200 은 DBTL 촉매작용 및 관능기가 > 2 인 폴리에테르폴리올 및 우레탄-기-함유 폴리에테르폴리올 (예를 들어 에톡실화 당류, 글리세롤, 등) 의 사용에 의하는 폴리우레탄 증점제의 제조를 기재한다.
EP 761780 및 EP 1111014 는 폴리에틸렌 글리콜, 디이소시아네이트 및 소수성 성분으로서의 분지형, 바람직하게는 장쇄-분지형 알킬 기로 구성된 폴리우레탄 증점제를 기재한다. 제조는 촉매를 사용하지 않고 용융 상태에서 실시된다.
WO 2009/135856 및 WO 2009/135857 은 교호 친수성 및 소수성 부분으로 구성된 백본이 본질적으로 선형인 물-분산성 폴리우레탄 및 그의 용도를 기재한다. 폴리우레탄 형성은 티탄 또는 아연 화합물에 의해 촉진된다.
본 발명의 목적은 물-포함 제제, 특히 미용 제제용 신규한 증점제를 제공하는 것이었다. 신규한 증점제는 가장 최상의 농후화 효과를 가질 것이다. 더욱이, 신규한 증점제의 농후화 효과는 적어도 수성 제제 중 염의 존재에 의해 감소되지 않을 것이다.
추가의 목적은 상기 기재된 특성을 갖고, 또한 주석이 없으므로 미용 적용에 바람직한 폴리우레탄 증점제를 제공하는 것이다.
앞서 언급된 목적들은 알칼리금속, 알칼리토금속 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속의 하나 이상의 카르복시산 염의 존재 하에 제조가 실시되는, 하기 I) ~ IV) 를 포함하는 폴리우레탄의 제조 방법에 의해 달성된다
I) 둘 이상의 친수성 부분 S,
II) S 와 상이한 하나 이상의 친수성 부분 P,
III) 둘 이상의 말단 소수성 부분 T,
IV) T 와 상이한 둘 이상의 소수성 부분 D,
이 경우
a) 각각의 부분 T 에 부분 S 가 직접 부착되어 있고,
b) 각각의 부분 S 에 하나 이상의 면에서 하나 이상의 부분 D 가 부착되어 있고,
c) 각각의 부분 P 에 둘 이상의 부분 D 가 부착되어 있음.
발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리우레탄은 기재된 폴리우레탄 구조의 일부 이상을 포함하는 혼합물이다. 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리우레탄은 바람직하게는 물에 분산성이다. 발명에 따르면, 이는 그것이 또한 물에 유화될 수 있거나 물에 완전히 또는 부분적으로 가용성인 경우를 포함한다.
발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리우레탄 (이하에서 "발명에 따른 폴리우레탄" 으로도 언급됨) 은 바람직하게는 적어도 부분적으로 분지형이다. "적어도 부분적으로 분지형" 은 중합체 분자의 일부 이상이 선형이 아니고, 분지점을 가짐을 의미한다.
그러한 분지는 소수성 부분 및 또한 친수성 부분 둘다에 존재할 수 있다.
발명의 하나의 구현예에서, 말단 소수성 부분 T 의 일부 이상이 분지형이다.
발명의 하나의 구현예에서, 소수성 부분 D 의 일부 이상이 분지형이다.
발명에 따라 수득가능한 폴리우레탄의 하나의 이점은 알칼리 (토)금속 카르복시산염을 사용함으로써 현장에서 이소시아누레이트 또는 알로파네이트 구조의 형태로 폴리이소시아네이트의 분지를 생성하는 것이 가능하므로 출발 화합물로서 미리 제조된 이소시아누레이트 또는 알로파네이트 구조를 갖는 폴리이소시아네이트에 의존할 필요가 없다는 것이다. 첫째로, 그러한 출발 물질은 결과적으로 비용 면에서 더욱 유리하고, 둘째로 촉매의 양을 통해 그러한 분지점의 원하는 양이 원하는 정도로 조정될 수 있다. 게다가, 발명에 따른 방법은 미리 제조된 이소시아누레이트 또는 알로파네이트 구조를 사용하는 경우보다 덜 신속하게 가교된 구조를 초래한다.
발명에 따른 폴리우레탄의 백본은 교호 소수성 및 친수성 부분으로 구성되며, 이 경우 소수성 및 친수성 부분은 순서가 교호하나, 크기, 길이 및 성질의 면에서 상이할 수 있다. 발명에 따른 폴리우레탄에서, 소수성 부분은 바람직하게는 양쪽 면에서 친수성 부분에 부착되어 있다. 이러한 소수성 부분은 서로 독립적으로 동일 또는 상이할 수 있다. 각각의 부분은 단쇄 또는 올리고머 라디칼 또는 중합체 라디칼일 수 있다. 본 경우에, "부분에 부착된" 은 연결이 직접 이루어짐을, 즉 중합체 분자에서 문제의 2 개의 부분이 바로 인접에 있음을 의미하는 것으로 이해된다.
친수성 부분
친수성은 본원에서 물과 현저한 상호작용을 나타내는 부분을 언급할 때 사용되는 용어이다. 일반적으로, 친수성 부분은 그 자체가 친수성인 물질의 라디칼로 이루어진다.
당업자에게 알려진 전형적 친수성 기는, 예를 들어, 비이온성 폴리에테르 라디칼이다. 폴리에테르 라디칼은 호모-산화 알킬렌 라디칼 또는 상이한 산화 알킬렌 라디칼의 혼합물일 수 있다. 이들 상이한 산화 알킬렌 라디칼은 폴리에테르 라디칼에 랜덤 분포로 존재하거나 블록 형태로 존재할 수 있다. 바람직한 폴리에테르 라디칼은 호모-산화 에틸렌 라디칼이다. 이하에서, 산화 에틸렌은 EO 로도 언급되고, 산화 프로필렌은 PO 로도 언급된다.
또다른 구현예에 따르면, 폴리에테르 라디칼은 EO 라디칼 및 PO 라디칼의 혼합물을 포함한다. 이들은 폴리에테르 라디칼에 랜덤 분포로 존재하거나 블록 형태로 존재할 수 있다. 하나의 바람직한 구현예에서, EO 및 PO 라디칼은 블록 형태로 존재한다.
특히 바람직한 구현예는 50 중량% 이상의 산화 에틸렌 라디칼을 갖는 폴리에테르 라디칼, 예를 들어 50 중량% 초과의 산화 에틸렌 라디칼 및 추가의 산화 알킬렌 라디칼로서 산화 프로필렌 라디칼을 갖는 폴리에테르 라디칼을 포함한다. 폴리에테르 라디칼은 매우 특히 바람직하게는 산화 에틸렌 라디칼로 이루어진다.
물질의 친수성은, 예를 들어, 수용액의 불투명도 측정에 의해 확인될 수 있다.
바람직한 친수성 부분은 수용성이다. 본 발명의 목적에서, 20℃ 및 1 bar 의 압력에서 1 ℓ 의 액체상에 1 g 이상, 바람직하게는 10 g 이상의 물질이 용해되어 사람의 눈에 투명하게 보이는, 즉 혼탁이 보이지 않는 용액이 수득되는 경우에, 물질이 액체상에 가용성이라고 언급된다. 그러므로 수용성 물질은 20℃ 및 1 bar 의 압력에서 1 ℓ 의 물, 바람직하게는 탈염수에 1 g 이상, 바람직하게는 10 g 이상의 양으로 용해되어 사람의 눈에 투명하게 보이는, 즉 혼탁이 보이지 않는 용액이 수득되는 물질이다.
소수성 부분
발명에 따른 방법에 의해, 둘 이상의 말단 소수성 부분 T 및 둘 이상의 소수성 부분 D 를 포함하는 폴리우레탄 분자가 수득된다.
그러나, 반응이 이루어지는 방식에 따라, 둘의 소수성 부분 T 및 오직 하나의 소수성 부분 D 를 포함하는 폴리우레탄 분자가 또한 수득된다.
일반적으로, 소수성 부분은 물과 비혼화성이거나 물과 약간만 혼화성이고 바람직하게는 동시에 친유성인, 즉 예를 들어 지방 및 기름과 같은 비극성 용매에 쉽게 용해되는 물질의 라디칼로 이루어진다.
전형적 소수성 부분 T 는, 예를 들어, 탄화수소 라디칼, 특히 장쇄 탄화수소 라디칼이다.
발명의 하나의 구현예에서, 탄화수소 라디칼은 비분지형이다. 발명의 또다른 구현예에서, 탄화수소 라디칼은 분지형이다.
발명의 추가의 구현예에서, 발명에 따른 폴리우레탄은 분지형 및 비분지형 탄화수소 라디칼을 둘다 포함한다.
장쇄 지방족 알코올, 방향족 알코올 및 지방족 디이소시아네이트는 소수성 물질의 예이고, 그의 라디칼이 발명에 따른 폴리우레탄의 소수성 부분에 존재할 수 있다.
발명에 따른 방법에 의해 제조된 폴리우레탄은, 서로 독립적으로, 동일 또는 상이할 수 있는 둘 이상의 말단 소수성 부분 (T) 을 포함한다.
하나의 바람직한 구현예에서, 발명에 따른 폴리우레탄의 일부 이상은 둘 초과의 말단 소수성 부분 (T) 을 포함한다.
말단 소수성 부분 T 은 분지형 또는 비분지형일 수 있다. 바람직하게는, 둘의 말단 소수성 부분 T 중 하나 이상이 분지형이다.
바람직하게는, 말단 소수성 부분 T 는 하나 이상의 알킬 라디칼을 포함한다. 바람직하게는, 이러한 알킬 라디칼은 탄소수가 4 ~ 30, 특히 8 ~ 30, 매우 특히 바람직하게는 탄소수가 12 ~ 30 이다.
바람직하게는, 부분 T 에 존재하는 알킬 라디칼의 주쇄의 사슬 길이는 탄소수 4 ~ 30 이다. 이는 예를 들어 선형 또는 분지형 알칸 예컨대, 예를 들어, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 2-에틸헥산, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 이소트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 헵타데칸, 옥타데칸, 노나데칸, 아이코산, 헤니코산, 도코산, 트리코산, 이소트리코산, 테트라코산, 펜타코산, 헥사코산, 헵타코산, 옥타코산, 노나코산, 트리아콘탄, 2-옥틸도데칸, 2-도데실헥사데칸, 2-테트라데실옥타데칸, 또는 모노메틸-분지형 이소옥타데칸의 알킬 라디칼이다.
소수성 부분 T 는 마찬가지로 예를 들어 EP 761780 A2, p. 4, ll. 56-58 에 기재된 시클로알칸 및 -알켄의 라디칼, 예를 들어 EP 761780 A2, p. 4, ll. 51-52 에 기재된 알켄의 라디칼, 또는 예를 들어 EP 761780 A2, p. 4, ll. 53-55 에 기재된 알킬아릴 라디칼을 또한 포함할 수 있다.
부분 T 는 특히 바람직하게는 위에 기재된 탄소수가 8 ~ 30 인, 매우 특히 바람직하게는 탄소수가 12 ~ 30 인 알킬 라디칼을 포함한다.
부분 T 는 위에 기재된 지방족 라디칼로 이루어지거나, 바람직하게는 그들을 포함하나, 또한 위에 기재된 방향족 라디칼을 포함하거나 그들로 이루어질 수도 있다.
바람직하게는, 하나 이상의 부분 T 는 분지형 알킬 라디칼이다.
하나의 바람직한 구현예에서, 분지형 알킬 라디칼의 측쇄는 사슬 길이가 탄소수 6 이하, 바람직하게는 4 이하이다.
하나의 구현예에서, 분지는 주쇄보다 상당히 더 짧다. 하나의 구현예에서, 발명에 따른 폴리우레탄의 부분 T 의 각각의 분지는 사슬 길이가 이러한 부분 T 의 주쇄의 사슬 길이의 절반 이하에 해당한다. 하나의 바람직한 구현예에서, 분지형 알킬 라디칼은 이소- 및/또는 네오-알킬 라디칼이다. 하나의 바람직한 구현예에서, 이소알칸의 라디칼이 분지형 알킬 라디칼로서 사용된다. 특히 바람직한 것은 C13-알킬 라디칼, 특히 이소-C13-알킬 라디칼이다.
또다른 구현예에서, 부분 T 는 측쇄의 사슬 길이가 탄소수 4 이상, 바람직하게는 6 이상인 분지형 알킬 라디칼을 포함한다.
부분 T 는 발명에 따른 폴리우레탄 내로 다양한 방식으로 도입될 수 있다.
하나의 바람직한 구현예에서, 부분 T 는 친수성 부분 S 와 함께 동시에 폴리우레탄 내로 알콕실화 알코올의 사용을 통해 도입된다.
적합한 알코올은, 예를 들어, 다음과 같은 알콕실화된 알코올이다
- 천연 자원으로부터의 또는 알루미늄 알킬 촉매의 존재 하에서의 에틸렌의 Ziegler 축적 반응으로부터의 선형 알코올. 적합한 알코올의 예는 C6-C30-알코올, 특히 C12-C30-알코올이다. 여기서 언급될 수 있는 특히 바람직한 알코올은 다음과 같다: n-도데칸올, n-테트라데칸올, n-헥사데칸올, n-옥타데칸올, n-에이코사놀, n-도코사놀, n-테트라코사놀, n-헥사코사놀, n-옥타코사놀 및/또는 n-트리아콘타놀, 및 또한 앞서 언급된 알코올의 혼합물, 예를 들어 NAFOL® 등급 예컨대 NAFOL® 22+ (Sasol).
- 옥소 알코올 예컨대, 예를 들어, 이소헵탄올, 이소옥탄올, 이소노난올, 이소데칸올, 이소운데칸올, 이소트리데칸올 (예를 들어 Exxal® 등급 7, 8, 9, 10, 11, 13).
- 2 위치에서 분지형인 알코올; 이는 소위 Guerbet 반응을 통해 일차 알코올의 이량체화에 의해 입수가능한 당업자에게 알려진 Guerbet 알코올이다. 여기서 언급될 수 있는 특히 바람직한 알코올은 다음과 같다: Isofol®12 (Sasol), Rilanit®G16 (Cognis).
- 올리고머화 올레핀에 의한 Friedel-Crafts 알킬화에 의해 수득되고 또 방향족 고리 뿐만 아니라 포화 탄화수소 라디칼을 포함하는 알코올. 여기서 언급될 수 있는 특히 바람직한 알코올은 다음과 같다: 이소옥틸페놀 및 이소노닐페놀.
- EP 761780 A2, p. 4 에서의 일반식 (4) 의 알코올
Figure pct00001
또는 EP 761780 A2, p. 4 에서의 일반식 (5) 의 알코올
Figure pct00002
식 중
- R4, R5, R7 및 R8 은, 서로 독립적으로, EP 761780 A2, p. 4, 라인 45 ~ 58 에 기재된 의미를 갖고; 바람직하게는, R4, R5, R7 및 R8 은, 서로 독립적으로, 탄소수가 4 이상인 알킬 라디칼이고, 알코올 중 탄소 원자의 총수가 30 이하이고,
- R6 은 알킬렌 라디칼 예컨대, 예를 들어, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH2-CH(CH3)- 임.
예로서, 여기서 2-데실-1-테트라데칸올이 적합한 알코올로서 언급될 수 있다.
하나의 구현예에서, 부분 T 를 폴리우레탄 내로 도입하기 위해 에톡실화 C16-C18-지방 알코올의 혼합물이 사용된다.
추가의 구현예에서, 부분 T 를 폴리우레탄 내로 도입하기 위해 에톡실화 이소-C13-옥소 알코올 또는 그의 혼합물이 사용된다.
추가의 구현예에서, 부분 T 를 폴리우레탄 내로 도입하기 위해 에톡실화 C16-C18-지방 알코올 및 에톡실화 이소-C13-옥소 알코올을 포함하는 혼합물이 사용된다.
추가의 구현예에서, 부분 T 를 폴리우레탄 내로 도입하기 위해 위에 기재된 EP 761780 A2, p. 4 에서의 일반식 (4) 또는 (5) 의 알코올이 에톡실화 형태로 사용된다.
물론 부가적으로 또한 기타 부분 T 를 폴리우레탄 내로 도입할 수 있다.
물론 또한 위에 기재된 에톡실화 알코올의 임의의 원하는 혼합물을 통해 소수성 부분 T 가 폴리우레탄 내로 도입될 수 있다.
중합 반응의 경우에 관습적인 바와 같이, 발명에 따른 방법에 의해, 상이한 중합체의 혼합물, 따라서 본 경우에는 상이한 폴리우레탄의 혼합물이 물론 수득된다.
본원에서 사용되는 용어 "폴리우레탄" 은 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 임의의 개별 폴리우레탄 분자 또는 전체 폴리우레탄 분자를 언급할 수 있다.
발명에 따른 제조 방법에 의해 수득가능한 폴리우레탄은 바람직하게는 기재된 폴리우레탄 구조를 포함하는 혼합물이다
따라서, 말단 소수성 부분 T 가 분지형 및/또는 비분지형 알킬 라디칼인 폴리우레탄의 혼합물의 제조가 또한 발명에 따른다. 분지형 및 비분지형 말단, 소수성 부분 T 를 둘다 포함하는 폴리우레탄을 포함하는 혼합물의 제조가 또한 발명에 따른다.
바람직하게는, 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리우레탄 분자의 일부 이상이 알로파네이트 구조를 포함한다. 따라서 발명은 또한 결과적인 폴리우레탄의 일부 이상이 알로파네이트 구조를 포함하는 발명에 따른 방법을 제공한다.
바람직하게는, 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리우레탄 분자의 일부 이상이 이소시아누레이트 구조를 포함한다.
따라서 발명은 또한 폴리우레탄의 일부 이상이 이소시아누레이트 구조를 포함하는 발명에 따른 방법을 제공한다.
친수성 부분 S
발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리우레탄에서, 말단 소수성 부분 T 에 친수성 부분 S 가 부착되어 있다.
폴리우레탄에서, 부분 S 는, 서로 독립적으로, 동일 또는 상이, 선형 또는 분지형일 수 있다.
하나의 구현예에서, 친수성 부분 S 는 길이가 상이하고 선형이다.
부분 S 는 바람직하게는 산화 알킬렌의 라디칼을 포함한다. 바람직하게는, 그의 수는 2 ~ 150 개의 산화 알킬렌 라디칼, 특히 바람직하게는 5 ~ 100 개의 산화 알킬렌 라디칼, 매우 특히 바람직하게는 10 ~ 100 개의 산화 알킬렌 라디칼이다.
친수성 부분 S 는 산화 에틸렌 라디칼을 포함하거나 바람직하게는 그로 이루어진다. 하나의 바람직한 구현예에서, 친수성 부분 S 는 산화 에틸렌 라디칼 (EO 단위) 을 포함하며, 그의 수는 2 ~ 150 개의 EO 단위, 특히 바람직하게는 5 ~ 100 개의 EO 단위, 매우 특히 바람직하게는 10 ~ 100 개의 EO 단위이다.
하나의 바람직한 구현예에서, 부분 S 는 5 ~ 30 개, 바람직하게는 10 ~ 25 개의 EO 단위로 이루어진다.
또다른 구현예에서, 부분 S 는 30 ~ 100 개, 바람직하게는 40 ~ 100 개의 EO 단위로 이루어진다.
에톡실화 알코올 분자 1 개 당 EO 단위의 수는 또한 에톡실화도로 언급된다.
발명에 따른 방법에서 바람직하게 사용되는 에톡실화 알코올은 에톡실화도가 2 ~ 150 개의 산화 에틸렌 라디칼, 바람직하게는 5 ~ 100 개의 산화 에틸렌 라디칼, 추가로 바람직하게는 10 ~ 100 개의 산화 에틸렌 라디칼이다.
특히 바람직한 구현예에서, 사용되는 에톡실화 알코올은 에톡실화도가 10 ~ 25 개의 산화 에틸렌 라디칼이다.
하나의 구현예에서, 사용되는 알코올 중 하나 이상으로서 구조식 RO(CH2CH2O)xH, [식 중, R 은 C13-알킬 라디칼, 바람직하게는 이소-C13-알킬 라디칼이고, x = 3, 5, 6, 6.5, 7, 8, 10, 12, 15 또는 20, 바람직하게는 x = 10 임] 의 분지형, 비이온성 화합물이 사용된다. 예를 들어, Lutensol®TO10 과 같은, 에톡실화, 알킬-분지형 알코올이 시판 중이다.
하나의 구현예에서, 사용되는 알코올 중 하나 이상이 EP 761780 A2, p.4 에서의 일반식 (4) 의 알코올
Figure pct00003
또는 EP 761780 A2, p.4 에서의 일반식 (5) 의 알코올이다
Figure pct00004
식 중
- R4, R5, R7 및 R8 은, 서로 독립적으로, EP 761780 A2, p. 4, 라인 45 ~ 58 에 기재된 의미를 갖고; 바람직하게는, R4, R5, R7 및 R8 은, 서로 독립적으로, 탄소수가 4 이상인 알킬 라디칼이고, 알코올 중 탄소 원자의 총수가 30 이하이고,
- R6 은 알킬렌 라디칼 예컨대, 예를 들어, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH2-CH(CH3)- 임.
예로서, 여기서 2-데실-1-테트라데칸올이 적합한 알코올로서 언급될 수 있다.
발명의 하나의 구현예에서, 에톡실화 선형 및 에톡실화 분지형 장쇄 알코올의 혼합물, 특히 앞서 언급된 유형의 혼합물이 사용된다.
발명의 하나의 구현예에서, 친수성 부분 S 는 EO 및 PO 단위의 혼합물을 포함한다.
부분 S 가 전체적으로 친수성이어야 한다는 단서 하에 부분 S 는 마찬가지로 더 긴 사슬 산화 알킬렌 라디칼을 포함할 수 있다. 친수성은 예를 들어 부분 S 중 EO 단위의 분율을 통해 제어될 수 있다.
소수성 부분 D
각각의 친수성 부분 S 에 하나 이상의 소수성 부분 D 가 부착되어 있다. 여기서, 부분 S 는 또한 발명에 따른 폴리우레탄 분자의 내부에 존재할 수 있다. 이 경우, 이러한 부분 S 는, 가장자리-위치 (edge-position) 부분 S 가 부분 D 및 부분 T 에 연결된 것과는 달리, 둘 이상의 면에서 부분 D 에 연결되어 있다. 바람직하게는, 부분 S 는 분자의 내부에서 양쪽 면에서 각 경우 하나의 부분 D 에 연결되어 있다.
모든 가장자리-위치 부분 S 가 말단-위치 (end-position) 부분 T 에 직접 연결되어 있는 것이 사실이다. 부분 S 의 분지도가 낮으면, 둘 이상의 위치에서 소수성 부분 D 에 직접 연결될 수 있다. 바람직하게는, 각각의 친수성 부분 S 에 소수성 부분 D 가 하나 이상의 면에서 연결되어 있다.
특히 바람직한 구현예에서, 모든 부분 S 는 비분지형이고 가장자리-위치이고, 부분 T 에 한 면에서 및 부분 D 에 다른 면에서 연결되어 있다.
발명에 따른 방법에 의해, 둘 이상의 소수성 부분 D 를 포함하는 폴리우레탄 분자가 수득된다. 그러나, 또한, 발명에 따른 방법의 실시 방식에 따라, 오직 하나의 소수성 부분 D 를 포함하는 폴리우레탄 분자가 또한 수득된다.
둘 이상의 소수성 부분 D 를 포함하는 폴리우레탄 분자에서, 이들은, 서로 독립적으로, 동일 또는 상이할 수 있다.
부분 D 는 단쇄 소수성 분지를 갖는 분지형이거나, 비분지형일 수 있다. 바람직하게는, 부분 D 의 일부 이상이 분지형이다.
바람직하게는, 부분 D 는 길이가 탄소수 2 ~ 20, 바람직하게는 탄소수 3 ~ 16, 특히 탄소수 4 ~ 12 인 하나 이상의 소수성 사슬을 포함한다.
바람직하게는, 부분 D 는 디이소시아네이트 라디칼을 포함한다. 부분 D 는 특히 바람직하게는 지방족 디이소시아네이트의 라디칼을 포함한다. 따라서, 예를 들어, 소수성 부분 D 는 하나 이상의 지방족 디이소시아네이트 라디칼로 이루어질 수 있다. 바람직하게는, 부분 D 는 1 ~10 개의 지방족 디이소시아네이트 라디칼, 특히 바람직하게는 1 ~ 5 개의 지방족 디이소시아네이트 라디칼로 이루어지고; 매우 특히 바람직하게는, 1, 2 또는 3 개의 지방족 디이소시아네이트 라디칼을 포함한다.
소수성 부분 D 는 긴, 중간-길이 또는 짧은 지방족 단위를 포함하는 지방족 디이소시아네이트 라디칼을 포함할 수 있다.
하나의 바람직한 구현예에서, 발명에 따른 방법에 의해 제조된 폴리우레탄의 부분 D 는 시클로지방족 또는 지방족 디이소시아네이트 라디칼이다.
지방족 디이소시아네이트 라디칼이 부분 D 로서 특히 바람직하다. 예로서 언급될 수 있는 지방족 디이소시아네이트는 다음과 같다: 1,4-부틸렌 디이소시아네이트, 1,12-도데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌 디이소시아네이트, 2-부틸-2-에틸펜타메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4- 또는 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 특히 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI).
예로서 언급될 수 있는 시클로지방족 디이소시아네이트는 다음과 같다: 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 2-이소시아나토프로필시클로헥실 이소시아네이트, 4-메틸시클로헥산 1,3-디이소시아네이트 (H-TDI) 및 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산.
소위 H12-MDI 또는 "포화 MDI" 로 호칭되는 디이소시아네이트, 예컨대, 예를 들어, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트) (대안적으로 디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트로도 호칭됨) 또는 2,4'-메틸렌비스(시클로헥실) 디이소시아네이트가 발명에 따른 폴리우레탄 PU 의 부분 D 에 라디칼로서 또한 존재할 수 있다.
물론, 발명에 따른 방법에서, 상이한 폴리우레탄의 혼합물을 제조하기 위해 위에 언급된 디이소시아네이트의 혼합물을 사용할 수 있다.
하나의 바람직한 구현예에서, 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리우레탄의 일부는 알로파네이트 구조를 갖는 소수성 부분 D 를 포함한다. 알로파네이트 구조는 우레탄 단위에 이소시아네이트 기를 부가한 결과로서 형성된다.
하나의 바람직한 구현예에서, 발명에 따른 방법에 의해 제조된 폴리우레탄의 일부는 이소시아누레이트 구조를 갖는 소수성 부분 D 를 포함한다. 이소시아누레이트 구조는 3 개의 이소시아네이트 기 (삼량체화) 의 부가에 의해 형성된다.
추가의 바람직한 구현예에서, 발명에 따른 방법에 의해 제조된 폴리우레탄의 일부는 알로파네이트 구조를 갖는 소수성 부분 D 및 또한 이소시아누레이트 구조를 갖는 소수성 부분 D 를 둘다 포함한다.
추가의 구현예에서, 발명에 따른 방법에 의해 제조된 폴리우레탄의 일부는 비우렛 구조를 갖는 소수성 부분 D 를 포함한다. 비우렛 구조는 우레아 단위에 이소시아네이트 기를 부가한 결과로서 형성된다. 이소시아네이트 기에 1차 아민을 부가한 결과로서 우레아 단위가 다시 형성된다.
친수성 부분 P
발명에 따른 방법의 결과로서, 친수성 부분 S 와 상이한 하나 이상의 친수성 부분 P 를 포함하는 폴리우레탄 분자가 수득된다. 이 경우, P 에 둘 이상의 소수성 부분 D 가 부착되어 있다. 발명에 따른 폴리우레탄의 부분 P 는, 서로 독립적으로, 동일 또는 상이할 수 있다.
그러나, 발명에 따른 방법의 실시 방식에 따라, 친수성 부분 P 를 포함하지 않는 폴리우레탄 분자가 또한 부가적으로 수득된다.
발명에 따른 폴리우레탄에 하나 초과의 부분 P 가 존재하는 경우, 각 경우에 친수성 부분 P 사이에 하나 이상의 소수성 부분 D 가 존재한다. 발명에 따른 폴리우레탄에 하나 초과의 부분 P 가 존재하는 경우, 이들은 동일 또는 상이할 수 있다.
하나의 구현예에서, 발명에 따른 폴리우레탄은 둘의 친수성 부분 P 사이에 소수성 부분 D, 그 다음 친수성 부분 S, 그 다음 다시 소수성 부분 D 의 순서로 부분들의 서열을 포함할 수 있다. 따라서, 발명에 따른 폴리우레탄에, 하나 초과의 부분 P 가 존재하는 경우, 그러한 경우에, 분자의 내부에 있는 부분들은 P-D-P 또는 P-D-S-D-P 의 서열을 가질 수 있다. 둘 초과의 부분 P 가 존재한다면, 한 분자에 둘다의 서열이 가능하다.
바람직하게는, 발명에 따라 수득가능한 폴리우레탄 분자에 오직 하나의 또는 둘의 부분 P 가 존재한다.
친수성 부분 P 는 바람직하게는 친수성 폴리올의 사용을 통해 폴리우레탄 내로 도입된다. 1 분자 당, 이들은 둘 이상의 OH 기 및 관능기 -O- (에테르 기) 및 -COO- (에스테르 기) 로부터 선택되는 둘 이상의 관능 기를 포함하고, 이 경우 이러한 친수성 화합물의 분자량은 300 이상, 바람직하게는 1200 이상이다.
발명의 하나의 구현예는 하나 이상의 친수성 부분 P 가 수평균 분자량이 1500 ~ 20 000 g/mol, 바람직하게는 4000 ~ 12 000 g/mol 인 발명에 따른 방법이다.
적합한 친수성 폴리올은, 예를 들어, 산화 에틸렌의 중합 산물, 그의 공중합 또는 그래프트 중합 산물, 및 다가 알코올 또는 그의 혼합물의 축합에 의해 수득되는 폴리에테르 및 다가 알코올, 아미드, 폴리아미드 및 아미노 알코올의 에톡실화에 의해 수득되는 폴리에테르이다. 그의 예는, 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜, 트리메틸올프로판에의 산화 에틸렌의 부가 생성물, EO-PO 블록 공중합체, OH-말단 폴리에스테르, 예컨대, 예를 들어, 다관능성 폴리카프로락톤 유형의 것이다.
바람직한 친수성 폴리올은 폴리에테르폴리올이다. 이는 1 분자 당 둘 이상의 OH 기 및 둘 이상의 -O- 관능기 (에테르 기) 를 포함하는 친수성 폴리올이다. 이러한 폴리에테르폴리올은 일반적으로 친수성이어서, 실온 (20℃) 에서 수용성이다.
발명에 따른 방법에 의한 폴리우레탄의 제조에 적합한 것은 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜을 주로 포함하는 폴리에테르폴리올이다. 이러한 폴리에틸렌 글리콜이 EO 단위의 평균량이 1 분자 당 30 ~ 450 인 경우가 특히 바람직하다.
바람직한 것은 일반식 HO-(CH2-CH2-O)n-H (식 중, n 은 30 ~ 450 의 값을 취할 수 있음) 의 폴리올이다. 이는 산화 에틸렌과 에틸렌 글리콜 또는 물의 축합 산물인 폴리에틸렌 글리콜이다.
바람직하게는, 이러한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량은 1500 ~ 20 000 g/mol 범위의 값으로 조정된다.
그러나, 발명에 따라 수득가능한 폴리우레탄 내로 부분 P 를 통합시키기 위해 EO-PO 블록 공중합체를 사용할 수도 있다. 예를 들어, 일반식 HO-(EO)m-(PO)n-(EO)O-H (식 중, m 및 o 는, 서로 독립적으로, 10 ~ 100, 바람직하게는 20 ~ 80 의 정수이고, n 은 5 ~ 50, 바람직하게는 20 ~ 40 의 정수이고, m, n 및 o 는 HO-(EO)m-(PO)n-(EO)O-H 가 수용성이도록 선택됨) 의 EO-PO 블록 공중합체를 사용할 수 있다.
발명에 따르면, 부분 P 를 형성하는 본질적 선형 폴리에테르 라디칼은 바람직하게는 수평균 분자량 Mn 이 1500 g/mol 이상 및 20 000 g/mol 이하이다.
바람직한 구현예에서, 본질적 선형 폴리에테르 라디칼은 수평균 분자량이 1500 g/mol ~ 15 000 g/mol 이다.
추가의 바람직한 구현예에서, 본질적 선형 폴리에테르 라디칼은 수평균 분자량이 4000 g/mol ~ 12 000 g/mol 이다.
특히 바람직한 구현예에서, 본질적 선형 폴리에테르 라디칼은 수평균 분자량이 6000 g/mol ~ 10 000 g/mol 이다.
특히 바람직한 구현예에서, 선형 폴리에테르 라디칼은 수평균 분자량 Mn 이 약 10 000 g/mol 이다.
추가의 특히 바람직한 구현예에서, 선형 폴리에테르 라디칼은 수평균 분자량 Mn 이 약 6000 g/mol 이다.
발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리우레탄의 친수성 부분의 전부, 즉 부분 S 및 P 가 폴리에테르 라디칼일 수 있다.
하나의 바람직한 구현예에서, 발명에 따른 폴리우레탄의 친수성 부분은
- 산화 폴리알킬렌 단위 (부분 P) 및
- 산화 폴리에틸렌 단위 (부분 S)
로 이루어진다.
발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리우레탄의 하나의 특히 바람직한 구현예에서, 부분 P 및 S 의 전부가 EO 단위로 이루어진다.
발명에 따른 방법의 결과로서, 셋 이상의 친수성 부분을 포함하는 폴리우레탄 분자가 수득된다. 하나의 바람직한 구현예에서, 이는 둘의 부분 S 및 하나 이상의 부분 P 이다.
그러나, 부가적으로, 반응 절차에 따라, 오직 둘의 친수성 부분 S 를 포함하나 친수성 부분 P 는 포함하지 않는 폴리우레탄 분자가 또한 수득된다.
그러므로 또한, 발명에 따른 방법의 결과로서, 바람직하게는 하기 I), III), IV) 를 포함하나 II) 는 포함하지 않는 폴리우레탄이 발명에 따라 수득된다
I) 둘 이상의 친수성 부분 S,
II) 친수성 부분 P,
III) 둘 이상의 말단 소수성 부분 T,
IV) T 와 상이한 하나 이상의 소수성 부분 D,
이 경우
a) 각각의 부분 T 에 부분 S 가 직접 부착되어 있고,
b) 각각의 부분 S 에 부분 D 가 부착되어 있음.
알로파네이트 구조를 부가적으로 포함하는 발명에 따른 방법에 의해 제조된 폴리우레탄은 바람직하게는 셋 이상의 부분 S 및 하나 이상의 부분 P 를 포함한다.
그러나, 반응 절차에 따라, 알로파네이트 구조 및 셋 이상의 부분 S 을 포함하나, 부분 P 는 포함하지 않는 폴리우레탄이 또한 부가적으로 수득된다.
이소시아누레이트 구조를 부가적으로 포함하는 발명에 따른 방법에 의해 제조된 폴리우레탄은 바람직하게는 셋 이상의 부분 S 및 하나 이상의 부분 P 를 포함한다.
그러나, 반응 절차에 따라, 이소시아누레이트 구조 및 셋 이상의 부분 S 를 포함하나, 부분 P 는 포함하지 않는 폴리우레탄이 또한 부가적으로 수득된다.
발명에 따른 방법에 의해 제조된 폴리우레탄의 일부 이상은 선형이고, 하기 부분들의 서열을 갖는다: T-S-D-P-D-S-T 또는 T-S-D-P-D-P-D-S-T. 그러나, 반응 절차에 따라, 서열 T-S-D-S-T 를 갖는 폴리우레탄이 또한 부가적으로 수득된다.
발명의 하나의 바람직한 구현예에서, 발명에 따른 방법에 의해 제조된 폴리우레탄의 일부 이상이 알로파네이트 및/또는 이소시아누레이트 구조를 포함하고, 하기 부분들의 서열을 갖는다:
Figure pct00005
예를 들어, 알로파네이트 구조를 부가적으로 포함하는 발명에 따른 방법에 의해 제조된 폴리우레탄은 하기 구조를 갖는다:
Figure pct00006
예를 들어, 이소시아누레이트 구조를 부가적으로 포함하는 발명에 따른 방법에 의해 제조된 폴리우레탄은 하기 구조를 갖는다:
Figure pct00007
각각의 부분 P 의 분자량이 동일한 분자에 존재하는 각각의 부분 S 의 분자량보다 크다는 것이 사실이다.
발명에 따른 폴리우레탄의 각각의 친수성 부분 S 의 분자량 Mn 대 각각의 친수성 부분 P 의 분자량의 비는 1:1.4 ~ 1:140, 바람직하게는 1:1.7 ~ 1:120 이다.
하나의 바람직한 구현예에서, 비는 1:x (식 중, x 는 2 이상, 바람직하게는 2.3 이상이고, 특히 바람직하게는 x 는 2.8 이상임) 이다. 비는 특히 바람직하게는 1:2.8 ~ 1:115, 매우 특히 바람직하게는 1:3 ~ 1:95, 특별히 바람직하게는 1:3.4 ~ 1:80 이다.
발명에 따른 방법의 결과로서, 상이한 폴리우레탄의 혼합물이 일반적으로 수득된다. 그러한 혼합물은 예를 들어 부분 T, S, D 및/또는 P 의 동일한 서열을 갖지만, 하나 이상의 부분에서 구조적으로 서로 상이한 폴리우레탄을 포함할 수 있다. 언급될 수 있는 이의 한 예는 상이한 부분 구조 또는 상이한 부분 사슬 길이이다. 따라서, 발명에 따른 방법에 의해 제조된 폴리우레탄의 혼합물 중 부분 T 는 상이할 수 있다. 예를 들어, 발명에 따른 혼합물은 부분 T 가 전부 분지형인 폴리우레탄, 및/또는 부분 T 가 전부 선형인 폴리우레탄, 및/또는 하나 이상의 선형 부분 T 및 또한 하나 이상의 분지형 부분 T 를 둘다 포함하는 폴리우레탄을 포함할 수 있다.
하나의 구현예에서, 모든 부분 T 의 분자량과 부분 D 의 분자량의 합계는 모든 부분 P 의 분자량의 합계 이하로 유지되어야 한다.
촉매
발명에 따른 방법에 의해 폴리우레탄을 제조하는데 사용되는 촉매는 알칼리금속의 카르복시산 염, 알칼리토금속의 카르복시산 염 또는 그들의 혼합물이다.
그의 알칼리 (토)금속 염이 촉매 발명에 따른 방법에서 촉매로서 사용되는 카르복시산은, 바람직하게는 일반식 R-COOH (식 중, R 은 임의의 원하는 유기, 예를 들어 지방족, 방향족 또는 헤테로시클릭 라디칼일 수 있음) 의 모노카르복시산이다.
바람직하게는, R 은 지방족 라디칼, 따라서 예를 들어 알킬 라디칼, 알케닐 라디칼 또는 알키닐 라디칼이다. R 은 헤테로원자를 또한 포함할 수 있다; 예를 들어, 카르복시산은 히드록시카르복시산일 수 있다.
발명의 하나의 구현예에서, R 은 탄소수가 1 ~ 20, 바람직하게는 탄소수가 1 ~ 12 인 탄화수소 라디칼이다. R 은 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화일 수 있다.
발명의 하나의 구현예에서, 카르복시산은 아세트산이다.
발명의 추가의 구현예에서, 카르복시산은 옥탄산이다.
발명의 추가의 구현예에서, 카르복시산은 2-에틸헥산산이다.
발명의 추가의 구현예에서, 카르복시산은 네오데칸산이다.
발명의 추가의 구현예에서, 카르복시산은 n-데칸산이다.
발명의 추가의 구현예에서, 카르복시산은 스테아르산이다.
발명의 추가의 구현예에서, 카르복시산은 리시놀레산 ((9Z,12R)-12-히드록시-9-옥타데센산) 이다.
발명의 추가의 구현예에서, 카르복시산은 히드록시카르복시산, 예컨대, 예를 들어, 시트르산 또는 락트산, 특히 락트산이다.
알칼리 금속의 하나 이상의 카르복시산 염이 촉매로서 선택되는 경우, 알칼리 금속은 바람직하게는 나트륨 및 칼륨, 특히 바람직하게는 칼륨으로부터 선택된다.
알칼리토금속의 하나 이상의 카르복시산 염이 촉매로서 선택되는 경우, 알칼리토금속은 바람직하게는 칼슘 및 마그네슘, 특히 바람직하게는 칼슘으로부터 선택된다.
발명의 하나의 바람직한 구현예에서, 발명에 따른 방법에 의한 폴리우레탄의 제조에 사용되는 촉매는 아세트산 칼륨이다.
발명의 하나의 바람직한 구현예에서, 발명에 따른 방법에 의한 폴리우레탄의 제조에 사용되는 촉매는 젖산 칼륨이다.
물론 발명에 따른 폴리우레탄 PU 의 제조를 위한 촉매로서 알칼리 (토)금속의 둘 이상의 카르복시산 염의 혼합물을 사용할 수도 있다.
하나의 바람직한 구현예에서, 하나의 촉매가 사용된다.
이러한 촉매 외에도, 폴리우레탄 제조 분야에서 당업자에게 알려진 추가의 촉매가 사용될 수 있다.
폴리우레탄 화학에서 통상적으로 사용되는 그러한 촉매는 유기 아민, 특히 3차 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 아민, 및 루이스산 유기 금속 화합물이다.
적합한 루이스산 유기 금속 화합물은 예를 들어 금속 착물 예컨대 철, 티탄, 아연, 알루미늄, 코발트, 망간, 니켈 및 지르코늄의 아세틸아세토네이트, 예컨대 예를 들어 지르코늄 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트이다. 추가의 적합한 금속 화합물이 Blank 등에 의해 Progress in Organic Coatings, 1999, 35, 19 ff 에 기재되어 있다.
비스무트, 코발트 또는 아연 촉매 및 또한 세슘 또는 티탄 염이 또한 촉매로서 사용될 수 있다.
발명의 하나의 구현예에서, 알칼리금속의 카르복시산 염, 알칼리토금속의 카르복시산 염 또는 그의 혼합물이 아닌 그러한 추가의 촉매의 양은, 촉매의 총량의 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하, 특히 바람직하게는 1 중량% 이하, 특히 0.1 중량% 이하이다.
발명의 하나의 구현예는 10 ppm 미만의 주석의 존재 하에 제조가 실시되는 발명에 따른 방법이다.
발명의 추가의 구현예는 10 ppm 미만의 아연의 존재 하에 제조가 실시되는 발명에 따른 방법이다.
발명의 추가의 구현예에서, 알칼리금속, 알칼리토금속 및 그들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 금속의 하나 이상의 카르복시산 염 이외에, 추가의 촉매가 폴리우레탄의 제조에 사용되지 않는다.
촉매 또는 촉매의 혼합물은 바람직하게는, 모든 반응하는 화합물의 총 중량을 기준으로, 50 ppm ~ 5000 ppm 의 양으로 사용된다. 바람직하게는, 촉매는, 모든 반응하는 화합물의 총 중량을 기준으로, 50 ~ 2500 ppm 의 양으로, 특히 바람직하게는 100 ~ 1000 ppm 의 양으로 사용된다.
촉매의 성질에 따라 촉매는 고체 또는 액체 형태로 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 적합한 용매는 비-수성 용매 예컨대, 예를 들어, 방향족 또는 지방족 탄화수소, 특히 톨루엔, 크실렌, 에틸 아세테이트, 헥산 및 시클로헥산, 및 또한 카르복시산 에스테르, 예컨대, 예를 들어, 에틸 아세테이트이다. 또한 적합한 용매는 아세톤, THF, DMSO, DMF, DMAc 및 N-메틸피롤리돈 및 N-에틸피롤리돈이다.
촉매/촉매 혼합물은 바람직하게는 용해된 형태, 특히 바람직하게는 폴리에테르폴리올 (이를 통해 친수성 부분 P 가 폴리우레탄 내로 도입됨) 에 용해된 형태로 사용된다.
발명에 따른 방법에 사용되는 폴리에테르폴리올에는, 그의 제조 동안 알칼리 (토)금속의 카르복시산 염이 사용되거나 형성된 경우, 촉매가 적어도 부분적으로 이미 존재할 수 있다.
발명의 하나의 구현예에서, 발명에 따른 방법에서 사용되는 폴리에테르디올은 따라서 촉매의 일부 이상, 적당한 경우 촉매의 총 요구량을 포함한다.
발명의 하나의 구현예에서, 발명에 따른 방법에서 사용되는 폴리에테르디올은 방법의 시작 전에 이미 요구되는 촉매의 일부 이상을 포함하고, 방법을 실시할 때 나머지가 첨가된다.
폴리우레탄 제조를 위한 발명에 따른 방법에서, 바람직하게는 하기 출발 물질을 사용한다:
A) 폴리우레탄 내로 친수성 부분 P 를 도입하는 화합물: 바람직하게는 일반식 HO-(CH2-CH2-O)n-H (식 중, n 은 바람직하게는 30 ~ 450 의 값을 취함) 의 폴리올; 이는 산화 에틸렌과 에틸렌 글리콜 또는 물의 축합 산물인 폴리에틸렌 글리콜이다. 바람직한 폴리에틸렌 글리콜은 수평균 분자량이 6000 ~ 12 000 g/mol 이고, 특히 바람직하게는 수평균 분자량이 6000 ~ 10 000 g/mol 이다.
B) 말단 소수성 부분 T 및 각 경우에 부분 T 에 인접한 친수성 부분 S 를 도입하는 화합물: 바람직하게는 에톡실화 C16-C18-지방 알코올, 에톡실화 이소-C13-옥소 알코올, EP 761780 A2 의 제조예 1 ~ 24 에서와 같은 에톡실화 분지형 알코올 및 그의 혼합물.
C) 소수성 부분 D 를 도입하는 화합물: 지방족 디이소시아네이트, 특히 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI).
발명에 따른 폴리우레탄 제조 방법은, 하나의 구현예에서, 하기 단계를 포함한다:
I) 하기를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계
a. 분자량이 6000 ~ 12 000 g/mol 인 하나 이상의 폴리에테르디올,
b. 1 mol 의 알칸올 당 10 ~ 100 mol, 바람직하게는 10 ~ 40 mol, 추가로 바람직하게는 10 ~ 25 mol 의 산화 에틸렌로 에톡실화된, 하나 이상의 알킬-분지형 C8-C30-, 바람직하게는 C12-C30-알칸올,
c. 하나 이상의 알칼리 금속 또는 알칼리토금속의 하나 이상의 카르복시산 염, 바람직하게는 카르복시산 칼륨,
II) 임의로 단계 I) 로부터의 혼합물을 60 ~ 120℃, 바람직하게는 80 ~ 100℃ 로 가열하는 단계;
III) 적당한 경우, 혼합물의 물 함량을, 각 경우에 혼합물의 총 중량을 기준으로, 물 함량 1000 ppm 이하, 바람직하게는 300 ppm 이하로 감소시키는 단계;
IV) 하나 이상의 디이소시아네이트, 바람직하게는 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 혼합물에 첨가하는 단계;
V) 결과적인 반응 혼합물을, 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 이소시아네이트 함량이 0.1 중량% 이하가 될 때까지 반응시키는 단계.
반응 혼합물은, 촉매, 이소시아네이트, 이소시아네이트에 반응성인 물질 및 모든 추가의 물질, 예컨대 예를 들어 용매의 총량이 반응 공간에 완전히 공급된 후 반응 공간에 존재하는 모든 물질의 전체를 의미하는 것으로 이해된다.
용매는, 폴리우레탄에 대한 하나 이상의 출발 물질, 즉 폴리우레탄 내로 친수성 및/또는 소수성 부분을 도입하거나 촉매로서 작용하는 물질이 20℃ 및 1 bar 에서 가용성인, 20℃ 및 1 bar 의 압력에서 액체인 상을 의미하는 것으로 이해된다.
발명의 하나의 구현예에서 폴리우레탄 내로 친수성 및 소수성 부분을 도입하거나 촉매로서 작용하는 물질과 상이한 용매의 양은, 각 경우에 반응 혼합물의 중량을 기준으로, 0 ~ 10 중량%, 추가로 바람직하게는 0 ~ 5 중량%, 특히 0 ~ 1 중량% 이다.
발명의 하나의 구현예에서, 발명에 따른 방법은 본질적으로 폴리우레탄 내로 친수성 및/또는 소수성 부분을 도입하거나 촉매로서 작용하는 물질과 상이한 용매의 부재 하에 실시된다.
발명의 하나의 구현예에서, 반응 동안 모든 물질의 완전한 부가 후 반응 공간에 존재하고, 촉매도 아니고, 친수성 및 소수성 부분을 형성하고 결과적으로 폴리우레탄 내로 도입하는 폴리우레탄 내에 통합되는 물질도 아니고, 반응 산물도 아닌 그러한 물질의 양은, 반응 동안 반응 공간에 존재하는 모든 물질의 총량의, 10 중량% 이상, 바람직하게는 5 중량% 이상, 추가로 바람직하게는 1 중량% 이상, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 이상이다.
간단히 말하면, 하나의 바람직한 구현예에서, 폴리우레탄 내로 친수성 및/또는 소수성 부분을 도입하는 물질, 반응 산물, 적당한 경우 소량의 물 및 촉매 외에, 반응 혼합물은 추가의 물질을 포함하지 않는다.
폴리우레탄 형성을 위한 출발 물질 외에, 추가의 용매가 사용되지 않는 바람직한 방법은, 더욱 신속한 반응을 초래하고, 용매가 분리제거될 필요가 없다.
폴리우레탄 내로 친수성 및/또는 소수성 부분을 도입하거나 촉매로서 작용하는 물질과 상이한 용매, 특히 유기 용매를 생략하는 경우의 추가의 이점은 결과적인 폴리우레탄의 미용 제제의 성분으로서의 더욱 양호한 수용이다.
그럼에도 불구하고 발명에 따른 방법에서 폴리우레탄 내로 친수성 및/또는 소수성 부분을 도입하거나 촉매로서 작용하는 물질과 상이한 용매가 사용되는 경우, 이는 가능한 한 반응 후에 제거된다. "반응 후에" 는 이소시아네이트 기의 함량이 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 여전히 0.1 중량% 이하인 시점을 의미한다.
단일-단계 방법
바람직한 구현예에서, 방법은 단일-단계 방법으로 실시된다.
"단일-단계" 는 본원에서 이소시아네이트 기에 반응성인 기를 보유하는 물질이 이소시아네이트 기를 보유하는 물질과 함께 및 동시에 본질적으로 접촉되는 것을 의미한다.
발명의 하나의 바람직한 구현예에서, 이소시아네이트 기에 반응성인 기를 보유하는 물질의 혼합물은 이와 같이 이소시아네이트 기를 보유하는 물질과 접촉된다.
이 경우, 반응 공간에서 반응 시작시 바로 이소시아네이트 기에 반응성인 기를 보유하는 모든 물질의 전체 양이 이소시아네이트 기를 보유하는 물질과 접촉될 수 있다. 그러한 절차가, 예를 들어, EP 761780 A2 p.14, 라인 29 ~ 47 의 실시예 10 및 하기 실시예 11 ~ 24 에 기재되어 있다.
단일-단계 방법의 하나의 특징은 반응에서 매 시점에 이소시아네이트 기에 반응성인 기를 보유하는 모든 유형의 물질이 서로 함께 존재한다는 것이다. 그러나, 혼합물 중 상이한 물질의 정량적 비가 일정할 필요는 없다.
단일-단계 반응과 대조적으로 2-단계 반응의 경우에는, 폴리올이 먼저 과잉의 폴리이소시아네이트와 접촉되어, 이소시아네이트 사슬 말단을 갖는 구조 -D-P-D- 및 -D-P-D-P-D- 의 예비중합체가 수득되고, 이들이 두번째 단계에서 에톡실화 알코올과 반응되어, 구조 T-S-D-P-D-S-T 또는 T-S-D-P-D-P-D-S-T 가 수득된다.
바람직한 단일-단계 반응에서, 시작부터, 구조 T-S-D-P-D-S-T 및 T-S-D-P-D-P-D-S-T 뿐만 아니라, 또한 구조 T-S-D-S-T 가 형성된다.
그러나, 단일-단계 방법에서, 이소시아네이트 기에 반응성인 기를 보유하는 모든 물질의 전체 양이 반응 시작시 반응 공간에 이미 제공될 필요는 없다. 반응 시작시, 각 경우에 이소시아네이트 기에 반응성인 기를 보유하는 각각의 물질의 오직 일부가 반응 공간에 제공되고, 반응 동안 각 경우에 물질의 나머지가 첨가되는 것을 생각할 수도 있다.
2-단계 방법에서는, 제 1 단계에서, 이소시아네이트에 반응성인 둘 이상의 기를 보유하는 물질의 대부분이 이소시아네이트 기를 보유하는 물질과 접촉되고, 제 2 단계에서 이소시아네이트 기에 반응성인 오직 하나의 기를 보유하는 물질이 나머지 이소시아네이트 기와 반응되고 폴리우레탄의 사슬 말단을 형성한다.
단일-단계 방법에서는 구조 T-S-D-S-T 를 갖는 중합체의 양이 2-단계 방법에서보다 많지만, 2-단계 방법에서는 구조 T-S-D-P-D-S-T 를 갖는 중합체의 양이 더 많다.
하나의 바람직한 구현예에서, 발명에 따른 방법에 의해 제조된 폴리우레탄은, 임의로 용매가 제거된 후에, 수성 상에 전달된다.
반응 산물을 물에 전달한 후 수득되는 수성 혼합물을 안정화시키는 것이 유리하다.
적합한 자유-라디칼 제거제는 예를 들어 히드록시-TEMPO, 2,6-디-tert-부틸-p-크레솔 (Kerobit® TBK), 하이드로퀴논 모노메틸 에테르, 토코페롤 및 이들 화합물의 혼합물이다. 이러한 안정제는, 수성 혼합물의 중량을 기준으로, 5-500 ppm 의 양으로 사용된다.
보존제를 사용하는 것이 또한 유리하다. 적합한 것은, 예를 들어, 페녹시에탄올, 메틸이소티아졸리논, 에틸헥실글리세롤, 3-아세틸-6-메틸-2H-피란-2,4(3H)-디온, 벤조산, 파라벤 및 이들 물질의 혼합물이다. 보존제는, 수성 혼합물을 기준으로, 0.1 ~ 1 중량% 의 양으로 사용된다.
바람직하게는, 이소시아네이트 기와 물의 경쟁 반응을 방지하기 위해, 이소시아네이트 기에 반응성인 기를 보유하는 물질은 본질적으로 물-없는 발명에 따른 방법에서 사용된다. 발명에 따른 방법에서 물은 이들 물질로부터 공비 증류, 진공 건조 또는 당업자에게 알려진 기타 방법에 의해 분리 제거될 수 있다. 예를 들어, 물질의 물 함량이 500 ppm 이하, 바람직하게는 300 ppm 이하가 될 때까지 물이 제거된다.
실제 반응의 준비는 예를 들어 이소시아네이트 기에 반응성인 기를 보유하는 물질을 감압, 바람직하게는 진공에 노출시킴으로써, 물을 대체로 제거하는 것을 수반할 수 있다.
또한 물-포함 물질이 크실렌, 톨루엔 또는 아세톤과 같은 용매와 혼합되고, 첨가된 용매와 함께 물이 공비 증류에 의해 제거될 수 있다.
발명에 따른 방법에서, 사용되는 폴리에테르디올 대 사용되는 디이소시아네이트의 비 (mol 대 mol) 는 1:1.1 ~ 1:2 일 수 있다. 바람직하게는, 비는 1:1.1 ~ 1:1.9 이다. 비는 특히 바람직하게는 1:1.1 ~ 1:1.8 이다. 비는 특별히 바람직하게는 1:1.2 ~ 1:1.75 이다. 비는 물론 또한 1:x (식 중, x 는 1.3 이상이고, 바람직하게는 x 는 1.5 이상임) 일 수 있다.
하나의 구현예에서, 그 결과 발명에 따라 수득가능한 폴리우레탄 한 분자에 바람직하게는 하나 또는 둘의 부분 P 가 존재하거나 전혀 존재하지 않게 된다.
발명의 방법에 따른 하나의 구현예에서, 언급된 폴리에테르디올 대 디이소시아네이트의 비 외에도, 폴리에테르디올 대 에톡실화 알코올의 비는 또한 사용되는 폴리에테르디올 대 사용되는 에톡실화 알코올의 몰 정량적 비가 5:1 ~ 1:2 가 되도록 선택된다. 바람직하게는, 이러한 비는 2:1 ~ 1:2, 특히 바람직하게는 1.5:1 ~ 1:2, 가장 바람직하게는 약 1:1 이다.
특히 바람직한 발명에 따른 방법에서, 폴리에테르디올 대 디이소시아네이트 대 에톡실화 알코올의 몰 정량적 비 1:1.2~1:75:1~2, 특히 1:1.5:1 이 사용된다.
발명 또한 각 경우에 하나 이상의 알콕실화 C4-C30-알코올, 하나의 폴리에테르디올 및 하나의 디이소시아네이트가 폴리우레탄의 제조에 사용되는 발명에 따른 방법을 제공한다.
바람직한 것은 하나 이상의 C4-C30-알코올이 분지형 C12-C30-알칸올이고, 하나 이상의 폴리에테르디올이 분자량 Mn 이 4000 ~ 12 000 g/mol 이고, 하나 이상의 디이소시아네이트가 지방족 디이소시아네이트인 그러한 방법이다.
발명 또한 수성 제제를 제조하기 위한 발명에 따른 폴리우레탄의 용도를 제공한다. 여기서 바람직한 것은 5 중량% 이상, 특히 20 중량% 이상, 매우 특히 바람직하게는 30 중량% 이상, 가장 바람직하게는 70 중량% 이상의 물을 포함하는 제제이다.
바람직한 것은 95 중량% 이하, 특히 바람직하게는 90 중량% 이하, 특히 85 중량% 이하의 물을 포함하는 제제이다.
물을 포함하는 제제는, 예를 들어, 용액, 에멀전, 현탁액 또는 분산물이다.
발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리우레탄 외에도, 제제의 제조를 위한 추가의 물질, 예컨대 예를 들어 관습적 조제 (예를 들어 분산제 및/또는 안정제), 계면활성제, 보존제, 소포제, 향, 습윤제, UV 필터, 색소, 에몰리언트, 활성 성분, 추가의 증점제, 염료, 연화제, 보습제 및/또는 기타 중합체를 사용할 수 있다.
발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리우레탄 및 그의 혼합물은 바람직하게는 염 및 색소 함량이 제제를 기준으로 1 중량% 초과가 되도록 제제를 효과적으로 및 안정적으로 농후화시키는데 사용된다. 여기서, "안정적으로" 는 농후화되지 않은 상태에 비해 증가된 점도를 수주의 기간에 걸쳐 및/또는 제제의 온도를, 예를 들어 50℃ 까지 증가시킬 때에도 유지하는 것을 의미한다.
발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리우레탄은 약 50℃ 까지 상승된 온도에서도 농후화 효과를 나타낸다.
게다가, 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리우레탄은 광범위한 pH 2 ~ 13 에서 농후화 효과를 나타낸다.
발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리우레탄은 또한 그안에 분산된 입자의 미분된 성질을 확대시켜, 즉 입자 크기를 감소시켜 제제의 구조에 영향을 미친다.
발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리우레탄 및 그의 혼합물은 또한 하나 이상의 염 또는 하나 이상의 계면활성제 또는 그들의 혼합물을 포함하는 물-포함 제제를 제조하는데 사용될 수 있다.
본 발명과 관련하여, 계면활성제는 또한 유화제 및 또한 계면활성제와 유화제의 혼합물을 의미하는 것으로도 이해된다. 본 발명과 관련하여, 염은 또한 pKa 값이 낮은 염 및 또한 염-유사 구조 및 그들의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다.
발명에 따라 수득가능한 폴리우레탄은 특히 바람직하게는 0.05 중량% 이상의 염 및/또는 0.5 중량% 이상의 계면활성제를 포함하는, 매우 특히 바람직하게는 0.1% (w/w) 이상의 염 및/또는 1 중량% 이상의 계면활성제를 포함하는 제제를 제조하기 위해 사용된다.
추가의 구현예에서, 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리우레탄은 5 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상의 염을 포함하는 제제를 제조하기 위해 사용된다.
추가의 구현예에서, 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리우레탄은 25 중량% 이하의 계면활성제, 바람직하게는 20 중량% 이하, 특히 바람직하게는 15 중량% 이하의 계면활성제를 포함하는 제제를 제조하기 위해 사용된다.
추가의 구현예에서, 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리우레탄은 1 중량% 이상의 염 및 20 중량% 이하의 계면활성제, 바람직하게는 15 중량% 이하의 계면활성제를 포함하는 제제를 제조하기 위해 사용된다.
발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리우레탄은 바람직하게는 수중유 에멀전인 제제를 제조하기 위해 사용된다.
전형적으로, 수중유 에멀전은 0 ~ 40 중량% 초과의 오일을 포함한다. 바람직하게는, 발명에 따르면, 5 ~ 40 중량%, 특히 10 ~ 35 중량%, 특히 15 ~ 30 중량% 의 오일 분획을 포함하는 수중유 에멀전이 제조된다.
발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리우레탄은 매우 특히 바람직하게는 수중유 에멀전이고, 더욱이 하나 이상의 염을 포함하는 제제를 제조하기 위해 사용된다.
발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리우레탄을 포함하는 발명에 따른 제제는, 예를 들어, 용액, 에멀전, 현탁액 또는 분산물일 수 있다.
하나의 구현예에서, 발명에 따른 제제는 제조 방법 후 워크업 (work-up) 에 의해 반응 산물로부터 수득될 수 있는, 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리우레탄의 분산물, 바람직하게는 수성 분산물이다. 이를 위해, 예를 들어, 반응 후 반응 혼합물에 물이 첨가되어 분산물이 수득된다. 원하는 경우, 보존제 및/또는 안정제의 부가가 또한 실시될 수 있다.
하나의 구현예에서, 발명에 따른 분산물은 50 중량% 이하의 발명에 따라 수득가능한 폴리우레탄을 포함한다.
또다른 구현예에서, 발명에 따른 분산물은 25 중량% 고체 분획을 포함한다.
매우 특히 바람직한 것은 25 중량% 이하의 발명에 따라 수득가능한 폴리우레탄, 하나 이상의 위에 기재된 미용 적용에 적합한 보존제 및, 원하는 경우, 하나 이상의 위에 기재된 미용 적용에 적합한 안정제를 포함하는 수성 분산물이다.
또다른 구현예에서, 발명에 따라 수득가능한 폴리우레탄은 분말 형태이다. 그러한 분말은, 예를 들어, 수성 분산물의 분무-건조 또는 동결-건조에 의해 수득될 수 있다.
예를 들어, 용액, 에멀전, 현탁액 또는 분산물일 수 있는, 발명에 따른 제제를 제조하기 위해, 발명에 따른 폴리우레탄은 바람직하게는 예를 들어, 제조 방법으로부터 적당한 워크업에 의해 수득될 수 있는 수성 분산물 형태로 또는 분말로서 사용된다.
원하는 용도에 따라 발명에 따른 제제에 추가의 성분이 존재할 수 있다.
발명에 따른 폴리우레탄을 포함하는 제제는 추가의 증점제를 포함할 수 있다. 그러한 추가의 증점제가 당업자에게 알려져 있다. 적합한 증점제가 예를 들어 "Kosmetik und Hygiene von Kopf bis Fuß [Cosmetics and Hygiene from Head to Toe]", Ed. W. Umbach, 3rd edition, Wiley-VCH, 2004, pp. 235-236 에 기재되어 있다. 발명에 따른 제제에 적합한 추가의 증점제가 예를 들어 또한 WO 2006/106140 의 페이지 37, 라인 12 ~ 페이지 38, 라인 8 에 기재되어 있다. 언급된 페이지의 내용 전체가 본원에서 참조된다.
그러나, 본 발명의 하나의 구현예에서, 발명에 따른 제제의 제조에 발명에 따른 폴리우레탄 외에 추가의 증점제가 사용되지 않는다.
바람직한 것은, 그의 10 중량% 강도 수성 분산물이, 전단 속도 100 1/s 에서, 동적 점도 (하기와 같이 측정됨) 가 100 mPa*s 이상, 특히 바람직하게는 200 mPa*s 이상, 매우 특히 바람직하게는 300 mPa*s 이상인, 발명에 따른 폴리우레탄이다.
발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리우레탄의 수성 분산물은 이 경우 뉴턴 그렇지 않으면 비-뉴턴 거동을 나타낼 수 있다. 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리우레탄을 포함하는 비-뉴턴 10 중량% 강도 수성 분산물은, 전단 속도 100 1/s 에서, 동적 점도가 1000 mPa*s 이상, 특히 바람직하게는 3000 mPa*s 이상이다.
당업자는, 물-포함 제제에서, 많은 증점제가 그의 유효성을 상실한다는 것, 즉 제제가 염 또는 계면활성제를 포함하자 마자 제제의 점도가 감소한다는 것을 알고 있다. 그와 대조적으로, 발명에 따른 폴리우레탄은 염 및/또는 계면활성제의 부가시에도 수성 제제의 안정적 점도를 허용한다.
특히 바람직한 것은 발명에 따른 폴리우레탄으로서, 부가 후 염 농도가 0.5 중량% 이상인 경우에, 그들을 포함하는 수성 제제의 동적 점도 (아래 기재된 바와 같이 측정됨) 의 안정화를 초래하는 발명에 따른 폴리우레탄이다.
특히 바람직한 것은 0.5 중량% 이상의 염의 부가 및 1 중량% 이상의 계면활성제의 부가시에도 안정적 동적 점도를 허용하는 폴리우레탄이다.
추가의 구현예에서, 염-함유 수성 제제 중 발명에 따른 폴리우레탄의 존재는 오직 염 또는 오직 발명에 따른 폴리우레탄만을 포함하는 제제에 비해 점도의 증가를 초래한다.
이 경우 폴리우레탄 및 염이 첨가되는 순서는 상관없다.
특히 바람직한 것은 수성 염- 및/또는 계면활성제-함유 제제의 동적 점도의 증가를 초래하는 발명에 따른 폴리우레탄이다.
수성 제제의 염 농도가 0.5 중량% 이상인 경우에 수용액의 동적 점도의 증가를 초래하는 발명에 따른 폴리우레탄이 특별히 바람직하다.
염 농도가 0.05 중량% 이상인 경우에 수성 제제의 동적 점도의 증가를 초래하는 발명에 따른 폴리우레탄이 특별히 바람직하다. 특히 바람직한 것은 0.05 중량% 미만, 바람직하게는 0.01 중량% 이하의 염, 또는 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.1 중량% 이하의 계면활성제를 포함하는 제제에 비해 동적 점도의 증가를 초래하는 폴리우레탄이다.
발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리우레탄의 추가의 이점은 물 중 미셀 형성이다. 미셀 형성에 대한 임계 재료 농도는, 또한 임계 미셸 농도 (CMC) 로도 호칭되며, 내부에 소수성 및 친수성 부분을 갖는 물질의 대부분의 경우에, 평균 입자 크기가 200 nm 이하, 특히 100 nm 이하 (이하에 기재된 동적 광산란에 의해 측정가능함) 인 미셀이 자발적으로 형성되는 물질의 농도를 나타낸다. 이하에 기재된 바와 같이 측정되는, 물 중 발명에 따른 폴리우레탄의 CMC 는 바람직하게는 1 g/l 이하, 특히 바람직하게는 0.5 g/l 이하, 특별히 바람직하게는 0.25 g/l 이하, 매우 특히 바람직하게는 0.1 g/l 이하이다.
발명에 따른 방법, 그에 의해 수득가능한 폴리우레탄 및 발명에 따른 제제의 추가의 이점은 알칼리 (토)금속 카르복시산염 촉매의 사용 및 따라서 폴리우레탄의 제조 동안 미용적으로 허용불가능한 촉매의 동시 생략이다.
미용 제제 분야에서, 주석을 이용하는 알려진 공정은 그로부터 초래되는 제품 및 제제에도 주석이 또한 존재할 수 있으므로 더이상 바람직하지 않다.
발명에 따른 방법용 촉매로서 알칼리 (토)금속 카르복시산염의 사용은 알로파네이트 및 이소시아누레이트 구조의 현장 생산 및 따라서 폴리우레탄의 분지형 소수성 부분 D 의 경제적으로 유리한 생산을 허용한다. 부분적 분지형 부분 D 덕분에, 효율이 더 높은 폴리우레탄 증점제가 수득될 수 있다.
극도의 pH 값에서도 높은 염 함량 및 동시에 높은 계면활성제 함량에 대한 그의 관용 때문에, 발명에 따른 폴리우레탄은 홈케어 제제, 예컨대, 예를 들어, 액체 클리너 중 증점제로서 또한 유리하게 사용될 수 있다.
특히, 발명에 따른 폴리우레탄은 과산화 수소를 함유하는 제제용 유동성 조정제로서 또한 적합하다.
미용 제제
발명에 따라 수득가능한 폴리우레탄은 바람직하게는 미용 제제에서 사용된다. 따라서 발명은 발명에 따라 수득가능한 폴리우레탄을 포함하는 미용 제제를 제공한다.
발명의 하나의 구현예는 발명에 따라 수득가능한 폴리우레탄을 포함하는 물-포함 미용 제제이다.
발명에 따른 제제는 크림, 폼, 스프레이 (펌프 스프레이 또는 에어로졸), 겔, 겔 스프레이, 로션, 오일, 오일 겔 또는 무스 형태의, 수성 또는 수성-알코올성 용액, O/W (바람직하게는) 및 W/O 에멀전, 수분산물 제형, 고체-안정화된 제형, 스틱 (stick) 제형, PIT 제형 형태일 수 있고, 따라서 관습적 추가의 조제로 제형화될 수 있다.
바람직하게는, 발명에 따른 제제는 겔, 폼, 무스, 스프레이, 연고, 크림, 에멀전, 현탁액, 로션, 밀크 또는 페이스트 형태이다.
발명은 바람직하게는 겔, 겔 크림, 밀크, 하이드로제형 (hydroformulation), 스틱 제형, 미용 오일 및 오일 겔, 마스카라, 셀프 태닝 조성물, 얼굴 관리 조성물, 몸 관리 조성물, 애프터선 제제로부터 선택되는 미용 제제에 관한 것이다. 용어 미용 제제는 또한 구강 관리용 제제를 의미하는 것으로 이해된다.
발명에 따른 추가의 미용 제제는, 특히 피부 관리용, 피부 미용 제제이다. 이들은 특히 W/O 또는 바람직하게는 O/W 피부 크림, 데이 및 나이트 크림, 아이 크림, 얼굴 크림, 주름방지 크림, 미믹 (mimic) 크림, 보습 크림, 표백 크림, 비타민 크림, 피부 로션, 관리 로션 및 보습 로션으로서 존재한다.
발명에 따른 추가의 바람직한 제제는 얼굴 마스크, 미용 로션 및 색조 화장품에서 사용되는, 예를 들어 스틱형 컨실러, 무대 메이크업, 마스카라 및 아이섀도우, 립스틱, 콜 펜슬, 아이라이너, 메이크업, 파운데이션, 블러셔, 파우더 및 아이브로우 펜슬용 제제이다.
추가의 발명에 따른 제제는 항여드름 조성물, 리펠런트 (repellent), 면도 조성물, 제모 조성물, 사적 관리 조성물, 발 관리 조성물 및 아기 관리 제품이다.
추가의 바람직한 발명에 따른 제제는 세정, 샤워 및 목욕 제제이다. 본 발명의 맥락 안에서, 세정, 샤워 및 목용 제제는 액체 내지 겔-유사 점조도의 비누, 투명 비누, 럭셔리 비누, 데오더런트 비누, 크림 비누, 아기용 비누, 피부 보호 비누, 연마 비누 및 합성세제, 페이스트 비누, 연성 비누 및 세정 페이스트, 액체 세정, 샤워 및 목욕 제제, 예컨대 세정 로션, 샤워 바쓰 및 샤워 겔, 거품 입욕제, 오일 입욕제 및 스크럽 제제, 면도용 거품, 면도용 로션 및 면도 크림이다.
특정 폴리우레탄을 포함하는 미용 제제가 예를 들어 WO 2009/135857 에 기재되어 있다. 발명에 따라 수득가능한 본 발명의 폴리우레탄은 일반적으로 WO 2009/135857 에 기재된 제제에 사용하기에 적합하다. WO 2009/135857 의 공개물이 본원에서 명확히 참조된다.
본 발명의 맥락 안에서, WO 2009/135857 의 제제에 사용되는 폴리우레탄은 본 발명의 폴리우레탄으로 대체된다. 따라서 WO 2009/135857 의 제제에서 바람직하게는 거기서 사용된 폴리우레탄 대신에 발명에 따른 폴리우레탄이 사용된다.
발명에 따른 제제에 적합한 성분이 전문이 참조되는 WO 2009/135857, p. 24 ~ p. 35 에 기재되어 있다.
예로서 발명에 따라 수득되는 폴리우레탄을 포함하는 미용 UV 광보호 조성물이 발명에 따른다. 이 발명의 맥락 안에서, 미용 광보호 조성물은 하나 이상의, 바람직하게는 둘 이상의, UV 필터 물질을 포함하는 미용 제제를 의미하는 것으로 이해된다.
발명에 따른 UV 광보호 조성물 제제에 상응하는 UV 광보호 조성물이 전문이 참조되는 WO 2009/135857, p. 35 ~ p. 42 에 기재되어 있다.
발명은 또한 피부, 반 점막, 점막 및 특히 케라틴 물질 예컨대 헤어, 속눈썹 및 눈썹에 사용하기 위한, 특히 이를 성형, 화장, 착색, 미화하기 위한, 및 또한 피부 및 피부 부속기 관리를 위한, 바람직하게는 액체 또는 페이스트 형태의, 미용 제제에 관한 것이다. 원칙적으로, 발명에 따른 제제는, 적합한 조정 및 착색시, 메이크업, 컨실러, 위장, 아이섀도우, 아이라이너, 립 라이너, 블러셔, 립 블러쉬, 립 글로스, 햇빛 보호 조성물, 선 블록, 일시적 문신, 서퍼용 착색 효과 선스크린 등으로도 사용될 수 있다.
따라서 본 발명의 바람직한 구현예는 색조 화장품용 미용 제제이다.
색조 화장품용 발명에 따른 제제에 상응하는 제제가 전문이 참조되는 WO 2009/135857, p. 43 ~ p. 46 에 기재되어 있다.
본 발명은 발명에 따라 수득가능한 폴리우레탄 외에, 하나 이상의 염 또는 계면활성제 또는 둘다를 추가로 포함하는 수성 제제를 제공한다.
발명의 추가의 구현예는 발명에 따라 수득가능한 폴리우레탄을 포함하는 샴푸 및 미용 세척 조성물이다.
발명에 따른 샴푸 및 미용 세척 조성물에 상응하는 제제가 전문이 참조되는 WO 2009/135857, p. 46 to p. 55 에 유사하게 기재되어 있다.
발명의 추가의 구현예는 발명에 따라 수득가능한 폴리우레탄을 포함하고, 피부에 활성 성분, 특히 수용성 활성 성분을 적용하기 위한 수중유 분산물 또는 에멀전에 기초하는 데오더런트 또는 발한억제제, 특히 데오더런트 로션 및 데오더런트 또는 발한억제제 스틱이다.
발명에 따른 데오더런트 및 발한억제제에 상응하는 제제가 전문이 참조되는 WO 2009/135857, p. 55 ~ p. 59 에 유사하게 기재되어 있다.
발명의 추가의 구현예는 발명에 따라 수득가능한 폴리우레탄을 포함하는 헤어 착색제이다.
발명에 따라 수득가능한 폴리우레탄을 포함하는 헤어 착색제 제제에 상응하는 제제가 전문이 참조되는 WO 2009/135857, p. 59 ~ p. 65 에 유사하게 기재되어 있다.
발명의 추가의 구현예는 발명에 따라 수득가능한 폴리우레탄을 포함하는 헤어 관리 조성물, 특히 헤어 컨디셔너이다.
발명에 따라 수득가능한 폴리우레탄을 포함하는 헤어 관리 조성물에 상응하는 헤어 관리 조성물이 전문이 참조되는 WO 2009/135857, p. 59 ~ p. 67 에 유사하게 기재되어 있다.
발명의 추가의 구현예는 발명에 따라 수득가능한 폴리우레탄을 포함하는 산성 제제이다.
다수의 미용 제제는 특히 산성 pH 에서 바람직한 효과를 나타내는 활성 성분을 포함한다. 이들은, 예를 들어, 알파-히드록시카르복시산 (AHA) 및 베타-히드록시카르복시산 (BHA) 을 포함하는 제제를 포함하는데, 이는 이들이 중성 상태에서는 효과적이지 않거나 매우 효과적이지는 않기 때문이다. 발명에 따라 수득가능한 폴리우레탄을 포함하는 산성 제제에 상응하는 산성 제제가 전문이 참조되는 WO 2009/135857, p. 67 ~ p. 69 에 유사하게 기재되어 있다.
발명의 추가의 구현예는 발명에 따라 수득가능한 폴리우레탄을 포함하는 셀프 태닝 제품이다.
표준 상업적 셀프 태닝 제품은 일반적으로 O/W 에멀전이다. 이들에서, 수상은 화장품에서 관습적인 유화제에 의해 안정화된다.
발명에 따른 셀프 태닝 제품을 적용함으로써, 균일한 피부 착색을 획득할 수 있을 뿐만 아니라, 선천적으로 또는 병리적 변화의 결과로 색이 상이한 피부 영역을 균일하게 착색할 수도 있다.
발명에 따르면, 사용되는 셀프 태닝 물질은 유리하게는 특히 글리세롤 알데히드, 히드록시메틸글리옥살, γ-디알데히드, 에리트룰로스, 5-히드록시-1,4-나프토퀴논 (jugIone), 및 또한 헤나 잎에 존재하는 2-히드록시-1,4-나프토퀴닌이다. 매우 특히 바람직한 것은 인간 신체에 존재하는 3가 당인, 1,3-디히드록시아세톤 (DHA) 이다. 6-알도-D-프룩토스 및 닌히드린이 또한 발명에 따른 셀프 태닝제로서 사용될 수 있다. 발명의 목적을 위해, 셀프 태닝제는 또한 갈색 색조 이외의 피부 착색을 야기하는 물질을 의미하는 것으로 이해된다.
발명의 하나의 바람직한 구현예에서, 그러한 제제는 셀프 태닝 물질을, 각 경우에 제제의 총 중량을 기준으로, 0.1 ~ 10 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 ~ 6 중량% 의 농도로 포함한다.
바람직하게는, 이러한 제제는 1,3-디히드록시아세톤을 셀프 태닝 물질로서 포함한다. 이러한 조성물은 추가로 바람직하게는 유기 및/또는 무기 광 보호 필터를 포함한다. 제제는 또한 무기 및/또는 유기 및/또는 개질된 무기 색소를 포함할 수 있다.
발명에 따른 제제에 바람직하게 존재하는 추가의 성분이, 예를 들어, 이 점에서 전문이 참조되는 DE 103 21 147 의 단락 [0024] ~ [0132] 에 명시되어 있다.
발명 또한 다세포 유기체의 피부, 특히 인간 및 동물의 피부 착색을 위한, 특별히 색이 상이한 피부 영역의 색을 조화시키기 위한 그러한 제제의 용도를 제공한다.
발명의 추가의 구현예는 발명에 따라 수득가능한 폴리우레탄을 포함하는 구강 및 치아 관리 및 세척용 제제이다.
발명에 따라 수득가능한 폴리우레탄을 포함하는 구강 및 치아 관리 및 세척용 제제에 상응하는 제제가 전문이 참조되는 WO 2009/135857, p. 69 ~ p. 70 에 유사하게 기재되어 있다.
발명의 추가의 구현예는 발명에 따라 수득가능한 폴리우레탄을 포함하는 헤어 제거용 제제이다.
발명에 따라 수득가능한 폴리우레탄을 포함하는 헤어 제거용 제제에 상응하는 제제가 전문이 참조되는 WO 2009/135857, p. 70 ~ p. 71 에 유사하게 기재되어 있다.
발명의 추가의 구현예는 발명에 따라 수득가능한 폴리우레탄을 포함하는 영구 헤어 성형용 제제이다.
발명에 따라 수득가능한 폴리우레탄을 포함하는 영구 헤어 성형용 제제에 상응하는 제제가 전문이 참조되는 WO 2009/135857, p. 71 ~ p. 73 에 유사하게 기재되어 있다.
실시예
하기 비제한적 실시예를 참조하여 발명이 더욱 상세히 설명된다.
다르게 언급되지 않으면, 백분율은 중량 백분율이다.
동적 점도의 측정
발명에 따른 폴리우레탄의 동적 점도를 각 경우에 23℃ 에서 10 중량% 강도 수용액에서 측정했다. 아래 열거된 실시예에서, 동적 점도는 항상 전단 속도 100 1/s 및 350 1/s 에서 측정했다. 이들 두 가지 값은 발명에 따른 폴리우레탄이 수성 분산물에서 비-뉴턴 또는 뉴턴 증점제 거동을 나타내는지 여부에 관한 설명을 허용한다.
DIN 53019 에 따라 동적 점도를 측정할 때, 하기를 사용했다:
- 회전 점도계 Physica Rheolab MCI Portable (Anton Paar);
- 실린더 측정 시스템, Z4 DIN 실린더 (직경 14 mm).
아래 사용된 폴리올, 에톡실화 알코올 및 이소시아네이트를 본질적으로 무알칼리 형태 (칼륨 함량 < 5 ppm) 로 사용했다.
합성예 1: PUR 연합성 증점제 A.1 의 제조
촉매: 300 ppm 의 아세트산 칼륨으로서의 K
120.00 g 의 폴리에틸렌 글리콜 Pluriol®E6000 (BASF SE, 분자량 6000 g/mol), 9.60 g 의 Lutensol®TO10 (BASF SE), 11.10 g 의 Lutensol®AT11 (BASF SE), 및 106 mg 의 아세트산 칼륨 (= 총 혼합물을 기준으로 300 ppm 의 칼륨) 을 2 ℓ 중합 반응기에 질소 하에 초기 충전물로서 도입한 후, 100℃ 로 가열했다. 약 10 mbar 의 진공을 6 시간 동안 적용한 후, 궁극적으로 혼합물의 물 함량이 230 ppm 이 될 때까지 미량의 물을 제거했다. 그 후 혼합물을 80℃ 로 냉각시켰다. 5.88 g 의 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 첨가함으로써 중합을 시작했고, 혼합물을 80℃ 의 온도에서 50 분 동안 이소시아네이트 함량이 0.0% 에 도달할 때까지 교반했다. 그 후 황색 잔류물을 586.3 g 의 물에 용해하고, 수용액을 즉시 7.33 g 의 Euxyl®K701 (Schulke & Mayr) 및 70 mg 의 안정제 4-히드록시-TEMPO 와 혼합했다. 혼합물을 실온 (25℃) 으로 냉각시켰다. 이에 따라 중합체 A.1 (Mn = 11 700 g/mol; Mw = 26 900 g/mol) 이 고체 함량이 20.8% 인 투명한 엷은 황색 용액 형태로 수득되었다. 폴리에테르 폴리우레탄 A.1 의 10 중량% 강도 수용액의 점도는 1550 mPa*s (전단 속도 100 1/s) 및 1360 mPa*s (전단 속도 350 1/s) 이었다.
합성예 2: PUR 연합성 증점제 A.2 의 제조
촉매: 600 ppm 의 아세트산 칼륨으로서의 K
120.00 g 의 폴리에틸렌 글리콜 Pluriol®E6000, 9.60 g 의 Lutensol®TO10, 11.10 g 의 Lutensol®AT11, 및 212 mg 의 아세트산 칼륨 (= 총 혼합물을 기준으로 600 ppm 의 칼륨) 을 2 ℓ 중합 반응기에 질소 하에 초기 충전물로서 도입한 후, 100℃ 로 가열했다. 약 10 mbar 의 진공을 5 시간 동안 적용함으로써, 궁극적으로 혼합물의 물 함량이 225 ppm 이 될 때까지 미량의 물을 제거했다. 그 후 혼합물을 80℃ 로 냉각시켰다. 5.88 g 의 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 첨가함으로써 중합을 시작했고, 혼합물을 80℃ 의 온도에서 50 분 동안 이소시아네이트 함량이 0.0% 에 도달할 때까지 교반했다. 그 후 황색 잔류물을 586.3 g 의 물에 용해하고, 수용액을 즉시 7.33 g 의 Euxyl®K701 및 70 mg 의 안정제 4-히드록시-TEMPO 와 혼합했다. 혼합물을 실온 (25℃) 으로 냉각시켰다. 이에 따라 중합체 A.2 (Mn = 12 300 g/mol; Mw = 29 700 g/mol) 가 고체 함량이 20.1% 인 투명한 엷은 황색 용액 형태로 수득되었다. 폴리에테르 폴리우레탄 A.2 의 10 중량% 강도 수용액의 점도는 3700 mPa*s (전단 속도 100 1/s) 및 3000 mPa*s (전단 속도 350 1/s) 이었다.
합성예 3: PUR 연합성 증점제 A.3 의 제조
촉매: 900 ppm 의 아세트산 칼륨으로서의 K
120.00 g 의 폴리에틸렌 글리콜 Pluriol®E6000, 9.60 g 의 Lutensol®TO10, 11.10 g 의 Lutensol®AT11, 및 318 mg 의 아세트산 칼륨 (= 총 혼합물을 기준으로 900 ppm 의 칼륨) 을 2 ℓ 중합 반응기에 질소 하에 초기 충전물로서 도입한 후, 100℃ 로 가열했다. 약 10 mbar 의 진공을 4 시간 동안 적용함으로써, 궁극적으로 혼합물의 물 함량이 242 ppm 이 될 때까지 미량의 물을 제거했다. 그 후 혼합물을 80℃ 로 냉각시켰다. 5.88 g 의 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 첨가함으로써 중합을 시작했고, 혼합물을 80℃ 의 온도에서 55 분 동안 이소시아네이트 함량이 0.0% 에 도달할 때까지 교반했다. 그 후 황색 잔류물을 586.3 g 의 물에 용해하고, 수용액을 즉시 7.33 g 의 보존제 Euxyl®K701 및 70 mg 의 안정제 4-히드록시-TEMPO 와 혼합했다. 혼합물을 실온 (25℃) 으로 냉각시켰다. 이에 따라 중합체 A.3 (Mn = 12 700 g/mol; Mw = 33 000 g/mol) 이 고체 함량이 20.6% 인 투명한 엷은 황색 용액 형태로 수득되었다. 폴리에테르 폴리우레탄 A.3 의 10 중량% 강도 수용액의 점도는 6000 mPa*s (전단 속도 100 1/s) 및 4400 mPa*s (전단 속도 350 1/s) 이었다.
합성예 4: PUR 연합성 증점제 A.4 의 제조
촉매: 2000 ppm 의 아세트산 칼륨으로서의 K
90.00 g 의 폴리에틸렌 글리콜 Pluriol®E6000, 7.20 g 의 Lutensol®TO10, 8.33 g 의 Lutensol®AT11, 및 530 mg 의 아세트산 칼륨 (= 총 혼합물을 기준으로 2000 ppm 의 칼륨) 을 2 ℓ 중합 반응기에 질소 하에 초기 충전물로서 도입한 후, 100℃ 로 가열했다. 약 10 mbar 의 진공을 5 시간 동안 적용함으로써, 궁극적으로 혼합물의 물 함량이 210 ppm 이 될 때까지 미량의 물을 제거했다. 그 후 혼합물을 80℃ 로 냉각시켰다. 4.41 g 의 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 첨가함으로써 중합을 시작했고, 혼합물을 80℃ 의 온도에서 55 분 동안 이소시아네이트 함량이 0.0% 에 도달할 때까지 교반했다. 그 후 황색 잔류물을 439.7 g 의 물에 용해하고, 수용액을 즉시 5.50 g 의 보존제 Euxyl®K701 및 50 mg 의 안정제 4-히드록시-TEMPO 와 혼합했다. 혼합물을 실온 (25℃) 으로 냉각시켰다. 이에 따라 중합체 A.4 (Mn = 12 500 g/mol; Mw = 31 300 g/mol) 가 고체 함량이 20.6% 인 투명한 엷은 황색 용액 형태로 수득되었다. 폴리에테르 폴리우레탄 A.4 의 10 중량% 강도 수용액의 점도는 5200 mPa*s (전단 속도 100 1/s) 및 3800 mPa*s (전단 속도 350 1/s) 이었다.
합성예 5: PUR 연합성 증점제 A.5 의 제조
촉매: 200 ppm 의 아세트산 칼륨으로서의 K
100.00 g 의 폴리에틸렌 글리콜 (Merck KGaA, 분자량 10 000 g/mol), 10.02 g 의 2-데실-1-테트라데칸올-20 EO, 및 55 mg 의 아세트산 칼륨 (= 총 혼합물을 기준으로 200 ppm 의 칼륨) 을 2 ℓ 중합 반응기에 질소 하에 초기 충전물로서 도입한 후, 100℃ 로 가열했다. 약 10 mbar 의 진공을 6 시간 동안 적용한 후, 궁극적으로 혼합물의 물 함량이 190 ppm 이 될 때까지 미량의 물을 제거했다. 그 후 혼합물을 80℃ 로 냉각시켰다. 2.52 g 의 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 첨가함으로써 중합을 시작했고, 혼합물을 80℃ 의 온도에서 40 분 동안 이소시아네이트 함량이 0.0% 에 도달할 때까지 교반했다. 그 후 황색 잔류물을 450.2 g 의 물에 용해하고, 수용액을 즉시 5.63 g 의 보존제 Euxyl®K701 및 60 mg 의 안정제 4-히드록시-TEMPO 와 혼합했다. 혼합물을 실온 (25℃) 으로 냉각시켰다. 이에 따라 중합체 A.5 (Mn = 19 100 g/mol; Mw = 48 500 g/mol) 가 고체 함량이 20.7% 인 투명한 엷은 황색 용액 형태로 수득되었다. 폴리에테르 폴리우레탄 A.5 의 5 중량% 강도 수용액의 점도는 >20 000 mPa*s (전단 속도 100 1/s) 및 >20 000 mPa*s (전단 속도 350 1/s) 이었다.
비교예 1: PUR 연합성 증점제 A.6 의 제조
촉매 없이
120.00 g 의 폴리에틸렌 글리콜 Pluriol®E6000, 9.60 g 의 Lutensol®TO10, 및 11.10 g 의 Lutensol®AT11 을 2 ℓ 중합 반응기에 질소 하에 초기 충전물로서 도입한 후, 100℃ 로 가열했다. 약 10 mbar 의 진공을 5 시간 동안 적용함으로써, 궁극적으로 혼합물의 물 함량이 250 ppm 이 될 때까지 미량의 물을 제거했다. 그 후 혼합물을 80℃ 로 냉각시켰다. 5.88 g 의 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 첨가함으로써 중합을 시작했고, 혼합물을 80℃ 의 온도에서 총 32 시간 동안 이소시아네이트 함량이 0.0% 에 도달할 때까지 교반했다. 그 후 황색 잔류물을 586.3 g 의 물에 용해하고, 수용액을 즉시 7.33 g 의 보존제 Euxyl®K701 및 70 mg 의 안정제 4-히드록시-TEMPO 와 혼합했다. 혼합물을 실온 (25℃) 으로 냉각시켰다. 이에 따라 중합체 A.6 (Mn = 10 000 g/mol; Mw = 23 200 g/mol) 이 고체 함량이 18.8% 인 투명한 엷은 황색 용액 형태로 수득되었다. 폴리에테르 폴리우레탄 A.6 의 10 중량% 강도 수용액의 점도는 100 mPa*s (전단 속도 100 1/s) 및 100 mPa*s (전단 속도 350 1/s) 이었다.
비교예 2: PUR 연합성 증점제 A.7 의 제조
촉매 없이
100.00 g 의 폴리에틸렌 글리콜 (Merck KGaA, 분자량 10 000 g/mol), 및 10.02 g 의 2-데실-1-테트라데칸올-20 EO 을 2 ℓ 중합 반응기에 질소 하에 초기 충전물로서 도입한 후, 100℃ 로 가열했다. 약 10 mbar 의 진공을 6 시간 동안 적용한 후, 궁극적으로 혼합물의 물 함량이 185 ppm 이 될 때까지 미량의 물을 제거했다. 그 후 혼합물을 80℃ 로 냉각시켰다. 2.52 g 의 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 첨가함으로써 중합을 시작했고, 혼합물을 80℃ 의 온도에서 총 12 시간 동안 이소시아네이트 함량이 0.0% 에 도달할 때까지 교반했다. 그 후 황색 잔류물을 450.2 g 의 물에 용해하고, 수용액을 즉시 5.63 g 의 보존제 Euxyl®K701 및 60 mg 의 안정제 4-히드록시-TEMPO 와 혼합했다. 혼합물을 실온 (25℃) 으로 냉각시켰다. 이에 따라 중합체 A.7 (Mn = 5200 g/mol; Mw = 14 500 g/mol) 이 고체 함량이 18.5% 인 투명한 엷은 황색 용액 형태로 수득되었다. 폴리에테르 폴리우레탄 A.7 의 10 중량% 강도 수용액의 점도는 <100 mPa*s (전단 속도 100 1/s) 및 <100 mPa*s (전단 속도 350 1/s) 이었다.
비교예 3: PUR 연합성 증점제 A.8 의 제조
촉매: 이부틸주석 디라우레이트
90.00 g 의 폴리에틸렌 글리콜 Pluriol®E6000, 7.20 g 의 Lutensol®TO10, 8.33 g 의 Lutensol®AT11, 및 144 mg 의 이부틸주석 디라우레이트 (DBTL) (= 총 혼합물을 기준으로 300 ppm 의 Sn) 를 2 ℓ 중합 반응기에 질소 하에 초기 충전물로서 도입한 후, 100℃ 로 가열했다. 약 10 mbar 의 진공을 5 시간 동안 적용함으로써, 궁극적으로 혼합물의 물 함량이 250 ppm 이 될 때까지 미량의 물을 제거했다. 그 후 혼합물을 80℃ 로 냉각시켰다. 4.41 g 의 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 첨가함으로써 중합을 시작했고, 혼합물을 80℃ 의 온도에서 60 분 동안 이소시아네이트 함량이 0.0% 에 도달할 때까지 교반했다. 그 후 황색 잔류물을 440.3 g 의 물에 용해하고, 수용액을 즉시 5.50 g 의 보존제 Euxyl®K701 및 60 mg 의 안정제 4-히드록시-TEMPO 와 혼합했다. 혼합물을 실온 (25℃) 으로 냉각시켰다. 이에 따라 중합체 A.8 (Mn = 10 100 g/mol; Mw = 22 000 g/mol) 이 고체 함량이 20.4% 인 투명한 엷은 황색 용액 형태로 수득되었다. 폴리에테르 폴리우레탄 A.8 의 10 중량% 강도 수용액의 점도는 720 mPa*s (전단 속도 100 1/s) 및 660 mPa*s (전단 속도 350 1/s) 이었다.
비교예 4: PUR 연합성 증점제 A.9 의 제조
촉매: DABCO
120.00 g 의 폴리에틸렌 글리콜 Pluriol®E6000, 9.60 g 의 Lutensol®TO10, 11.10 g 의 Lutensol®AT11, 및 36 mg 의 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO; = 총 혼합물을 기준으로 300 ppm) 을 2 ℓ 중합 반응기에 질소 하에 초기 충전물로서 도입한 후, 100℃ 로 가열했다. 약 10 mbar 의 진공을 5 시간 동안 적용함으로써, 궁극적으로 혼합물의 물 함량이 230 ppm 이 될 때까지 미량의 물을 제거했다. 그 후 혼합물을 80℃ 로 냉각시켰다. 5.88 g 의 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 첨가함으로써 중합을 시작했고, 혼합물을 80℃ 의 온도에서 총 13 시간 동안 이소시아네이트 함량이 0.0% 에 도달할 때까지 교반했다. 그 후 황색 잔류물을 586.5 g 의 물에 용해한 후, 수용액을 즉시 7.33 g 의 보존제 Euxyl®K701 및 70 mg 의 안정제 4-히드록시-TEMPO 와 혼합했다. 혼합물을 실온 (25℃) 으로 냉각시켰다. 이에 따라 중합체 A.9 (Mn = 8500 g/mol; Mw = 17 400 g/mol) 가 고체 함량이 18.7% 인 투명한 엷은 황색 용액 형태로 수득되었다. 폴리에테르 폴리우레탄 A.9 의 10 중량% 강도 수용액의 점도는 105 mPa*s (전단 속도 100 1/s) 및 105 mPa*s (전단 속도 350 1/s) 이었다.
제형예 1:
Cremophor ® A6/Cremophor ® A25 에 기초하는 미용 제형
수상 B 를 유상 A 에 첨가한 후 결과적인 O/W 에멀전을 보존제 (상 C) 와 혼합함으로써 아래 제시된 미용 제형을 제조했다. 이는 Cremophor® A6/Cremophor® A25 베이스에 기초하는 하기 제형을 제공했다.
표 1.
Cremophor® A6/Cremophor® A25 에 기초하는 제형
Figure pct00008
제형예 2:
스테아레이트 에스테르에 기초하는 미용 제형
수상 B 를 유상 A 에 첨가한 후, 결과적인 O/W 에멀전을 보존제 (상 C) 와 혼합함으로써 하기 미용 제형을 제조했다. 이는 스테아레이트 에스테르 베이스에 기초하는 하기 제형을 제공했다.
표 2.
스테아레이트 에스테르에 기초하는 미용 제형
Figure pct00009
염 농도의 함수로서의 미용 제형 F.1.1 ~ F.1.8 의 점도
표 3.
Figure pct00010
염 농도의 함수로서의 미용 제형 F.2.1 - F.2.8 의 점도
표 4.
Figure pct00011
전단 속도 및 농도의 함수로서의 물 중 폴리우레탄 A.1 - A.9 의 점도
표 5.
Figure pct00012
도 1. 폴리우레탄 A.5 및 A.7 의 GPC 크로마토그램.
적용예:
여기서, WO 2009/135857 의 페이지 87 ~ 114 에서 공개된 적용예가 전부 참조된다.
그안의 실시예에서 사용된 폴리우레탄 PU.1 ~ PU.11 은 본 발명의 목적을 위해 본 발명의 폴리우레탄 A.1, A.2, A.3, A.4 또는 A.5 로 대체되어, 상응하는 미용 제제가 유사하게 수득된다.
발명에 따른 추가의 전형적 제제가 아래 기재되어 있으나, 발명이 이들 실시예에 제한되지는 않는다.
본원에 기재된 미용 제제의 제조 외에, 또한 60-80℃ 에서 수상 및 유상을 조합한 후 결과적인 에멀전에 또는 약 40℃ 에서 냉각된 에멀전에 폴리우레탄 A.1, A.2, A.3, A.4 또는 A.5 및 또한 그들의 조합이 첨가될 수 있다.
발명은 또한 원하는 점도를 확립하기 위해 발명에 따라 수득가능한 폴리우레탄을 미용 제제에 후속적으로 부가하는 것을 제공한다.
명백히 다르게 기재되지 않으면, 백분율은 중량% 이다.
O/W 에멀전
Figure pct00013
제조:
상 A 및 B 를 별도로 약 80℃ 로 가열한다. 상 C 를 상 B 내에 넣어 교반한 후, 상 A 를 상 B/C 내에 넣어 교반하고, 간단히 균질화한다.
상 D (요구될 때) 를 첨가하고, 교반하면서 약 40℃ 로 냉각시킨다. 계속하여 상 E 의 성분을 에멀전에 첨가하고, 교반하면서 실온으로 냉각시킨다. 간단히 균질화한다.
폴리우레탄 증점제 A.1 을 포함하는 O/W 에멀전 대신에, 폴리우레탄 A.2, A.3, A.4 또는 A.5 중 하나 이상을 포함하는 O/W 에멀전을 또한 제조한다.
수분산물
Figure pct00014
제조:
상 A 및 C 를 별도로 약 80℃ 로 가열한다.
상 B 를 상 A 내에 넣어, 그 후 상 C 를 상 A/B 내에 넣어 교반한다. 간단히 균질화한다. 상 D 를 첨가하고, 교반하면서 약 40℃ 로 냉각시킨다. 상 E 를 첨가하고, 교반하면서 약 30℃ 로 냉각시킨다. 상 F 및 G 를 에멀전에 첨가하고, 교반하면서 실온으로 냉각시킨다. 간단히 균질화한다.
폴리우레탄 증점제 A.1 을 포함하는 수분산물 대신에, 폴리우레탄 A.2, A.3, A.4 또는 A.5 중 하나 이상을 포함하는 수분산물을 또한 제조한다.
고체-안정화된 에멀전
Figure pct00015
제조:
상 A 를 80℃ 로 가열한다.
상 B 를 상 A 에 첨가하고, 3 분 동안 균질화한다. 상 C 중에서 교반한다.
셀룰로스 (요구되는 경우) 를 물에서 예비팽윤시킨 후, 상 D 의 나머지 성분을 첨가하고, 80℃ 로 가열한다.
상 D 를 상 A+B+C 내에 넣어 교반한 후, 균질화한다. 에멀전을 교반하면서 약 40℃ 로 냉각시키고, 상 E 및 F 를 첨가한다. 교반하면서, RT 로 냉각시키고, 균질화한다.
폴리우레탄 증점제 A.1 을 포함하는 고체-안정화된 에멀전 대신에, 폴리우레탄 A.2, A.3, A.4 또는 A.5 중 하나 이상을 포함하는 고체-안정화된 에멀전을 또한 제조한다.
선스크린 크림
Figure pct00016
제조:
상 A 및 B 를 별도로 약 80℃ 로 가열한다.
상 A 를 상 B 내에 넣어 교반한 후, 간단히 균질화한다.
교반하면서 약 40℃ 로 냉각시킨다. 계속하여 상 C 의 성분을 에멀전에 첨가하고, 교반하면서 실온으로 냉각시킨다. 간단히 균질화한다.
폴리우레탄 증점제 A.1 을 포함하는 선스크린 크림 대신에, 폴리우레탄 A.2, A.3, A.4 또는 A.5 중 하나 이상을 포함하는 선스크린 크림을 또한 제조한다.
나트륨 아스코르빌 포스페이트를 함유하는 얼굴 크림
Figure pct00017
제조
상 A 및 B 를 별도로 80℃ 로 가열한다.
상 A 를 상 B 내에 넣어 교반한 후, 균질화한다.
상 C 를 상 A+B 내에 넣어 교반하고, 균질화한다.
교반하면서 약 40℃ 로 냉각시킨다. 상 C 의 pH 를 락트산으로 < 6.5 로 조정한다. 상 C 를 첨가하고, 교반하면서 약 30℃ 로 냉각시킨다. 상 D 및 E 를 첨가한다. 교반하면서 실온으로 냉각시키고, 간단히 균질화한다.
주의: 에멀전의 pH 를 락트산으로 < 6.5 으로 조정한다.
폴리우레탄 증점제 A.1 을 포함하는 얼굴 크림 대신에, 폴리우레탄 A.2, A.3, A.4 또는 A.5 중 하나 이상을 포함하는 얼굴 크림을 또한 제조한다.
히드록시카르복시산 크림
Figure pct00018
주의
알파-히드록시 산: 락트산, 시트르산, 말산, 글리콜산
디히드록시 산: 타르타르산
베타-히드록시 산: 살리실산
pH 를 > 3 으로 조정한다
제조
상 A 및 B 를 별도로 약 80℃ 로 가열한다. 필요한 경우 상 B 의 pH 를 NaOH 를 사용하여 >3 으로 조정한다. 상 B 를 상 A 내에 넣어 교반한 후, 간단히 균질화한다.
교반하면서 약 40℃ 로 냉각시키고, 계속하여 상 D 의 성분을 첨가하고, 다시 균질화한다.
폴리우레탄 증점제 A.1 을 포함하는 히드록시카르복시산 크림 대신에, 폴리우레탄 A.2, A.3, A.4 또는 A.5 중 하나 이상을 포함하는 히드록시카르복시산 크림을 또한 제조한다.
데오더런트 활성 성분을 함유하는 에멀전
Figure pct00019
제조
상 A 및 B 를 별도로 약 80℃ 로 가열한다.
균질화하면서 상 B 를 상 A 내에 넣어 교반한다. 적당한 경우, 상 C 를 사용하여 pH 4-5 로 조정한다. 약 40℃ 로 냉각시키고, 상 D 를 첨가하고, 교반하면서 실온으로 냉각시킨다. 간단히 균질화한다.
주의: 에멀전의 pH 를 4-5 로 조정한다
폴리우레탄 증점제 A.1 을 포함하는 데오더런트 활성 성분을 함유하는 에멀전 대신에, 폴리우레탄 A.2, A.3, A.4 또는 A.5 중 하나 이상을 포함하는 데오더런트 활성 성분을 함유하는 에멀전을 또한 제조한다.
헤어 제거 크림
Figure pct00020
제조
상 A 및 B 를 별도로 약 80℃ 로 가열한다.
균질화하면서 상 B 를 상 A 내에 넣어 교반한 후, 간단히 균질화한다.
약 40℃ 로 냉각시키고, 상 C 를 첨가하고, 교반하면서 RT 로 냉각시키고, 다시 균질화한다.
주의: 에멀전의 pH 를 > 10 으로 조정한다.
폴리우레탄 증점제 A.1 을 포함하는 헤어 제거 크림 대신에, 폴리우레탄 A.2, A.3, A.4 및 A.5 중 하나 이상을 포함하는 헤어 제거 크림을 또한 제조한다.
셀프 태닝 에멀전
Figure pct00021
제조
상 A 및 B 를 별도로 약 80℃ 로 가열한다.
상 B 를 상 A 내에 넣어 교반한 후, 간단히 균질화한다.
교반하면서, 약 40℃ 로 냉각시키고, 상 C 를 첨가하고, 교반하면서 30℃ 로 냉각시킨다. 계속하여 상 D 의 성분을 첨가하고, 교반하면서 RT 로 냉각시킨다. 간단히 균질화한다.
주의: 에멀전의 pH 를 4-5.5 로 조정한다
폴리우레탄 증점제 A.1 을 포함하는 셀프 태닝 에멀전 대신에, 폴리우레탄 A.2, A.3, A.4 또는 A.5 중 하나 이상을 포함하는 셀프 태닝 에멀전을 또한 제조한다.
컨디셔너 샴푸
Figure pct00022
컨디셔닝 중합체는 폴리쿼터늄-7, PQ-10, PQ-16, PQ-39, PQ-44, PQ-46, PQ-67, 구아 히드록시프로필트리모늄 클로라이드, PQ-87, 및 이들의 조합을 의미하는 것으로 이해된다.
폴리우레탄 증점제 A.1 을 포함하는 컨디셔너 샴푸 대신에, 폴리우레탄 A.2, A.3, A.4 및 A.5 중 하나 이상을 포함하는 컨대셔너 샴푸를 또한 제조한다.
헤어 컨디셔너
Figure pct00023
컨디셔닝 중합체는 폴리쿼터늄-7, PQ-10, PQ-16, PQ-39, PQ-44, PQ-46, PQ-67, 구아 히드록시프로필트리모늄 클로라이드, PQ-87, 및 이들의 조합을 의미하는 것으로 이해된다.
제조
상 A 및 B 를 별도로 약 80℃ 로 가열한다.
상 C 를 상 B 내에 넣어 교반한 후, 상 A 를 상 B/C 내에 넣어 교반하고, 간단히 균질화한다.
교반하면서, 약 50℃ 로 냉각시키고, 계속하여 상 D 의 성분을 첨가하고, 교반하면서 약 30℃ 로 냉각시킨다. 계속하여 상 E 의 성분을 첨가하고, 교반하면서 RT 로 냉각시킨다. 간단히 균질화한다.
폴리우레탄 증점제 A.1 을 포함하는 헤어 컨디셔너 대신에, 폴리우레탄 A.2, A.3, A.4 또는 A.5 중 하나 이상을 포함하는 헤어 컨디셔너를 또한 제조한다.

Claims (14)

  1. 알칼리금속, 알칼리토금속 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속의 하나 이상의 카르복시산 염의 존재 하에 제조가 실시되는, 하기 I) ~ IV) 를 포함하는 폴리우레탄의 제조 방법:
    I) 둘 이상의 친수성 부분 S,
    II) S 와 상이한 하나 이상의 친수성 부분 P,
    III) 둘 이상의 말단 소수성 부분 T,
    IV) T 와 상이한 둘 이상의 소수성 부분 D,
    이 경우
    a) 각각의 부분 T 에 부분 S 가 직접 부착되어 있고,
    b) 각각의 부분 S 에 하나 이상의 면에서 하나 이상의 부분 D 가 부착되어 있고,
    c) 각각의 부분 P 에 둘 이상의 부분 D 가 부착되어 있음.
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리우레탄의 일부 이상이 알로파네이트 구조를 포함하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리우레탄의 일부 이상이 이소시아누레이트 구조를 포함하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리우레탄 내로 친수성 및 소수성 부분을 도입하는 물질과 상이한 용매의 양이, 반응 혼합물을 기준으로, 0 ~ 10 중량% 인 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 단일-단계인 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 I), III), IV) 를 포함하고, II) 를 포함하지 않는 폴리우레탄이 또한 부가적으로 수득되는 방법
    I) 둘 이상의 친수성 부분 S,
    II) 친수성 부분 P,
    III) 둘 이상의 말단 소수성 부분 T,
    IV) T 와 상이한 하나 이상의 소수성 부분 D,
    이 경우
    a) 각각의 부분 T 에 부분 S 가 직접 부착되어 있고,
    b) 각각의 부분 S 에 부분 D 가 부착되어 있음.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 친수성 부분 P 가 수평균 분자량이 4000 ~ 12 000 g/mol 인 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 카르복시산 칼륨의 존재 하에 제조가 실시되는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 10 ppm 미만의 주석의 존재 하에 제조가 실시되는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 10 ppm 미만의 아연의 존재 하에 제조가 실시되는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 각 경우 적어도
    - 하나의 알콕실화 C4-C30-알코올,
    - 하나의 폴리에테르디올 및
    - 하나의 디이소시아네이트
    가 폴리우레탄의 제조에 사용되는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    - 하나 이상의 C4-C30-알코올이 분지형 C12-C30-알칸올이고,
    - 하나 이상의 폴리에테르디올이 분자량 Mn 이 4000 ~ 12 000 g/mol 이고,
    - 하나 이상의 디이소시아네이트가 지방족 디이소시아네이트인 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리우레탄의, 수성 제제에 있어서의 용도.
  14. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 하나 이상의 폴리우레탄을 포함하는 제제.
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