KR20130113478A - 비닐 플루오라이드 중합 및 비닐 플루오라이드 중합체의 수성 분산물 - Google Patents

비닐 플루오라이드 중합 및 비닐 플루오라이드 중합체의 수성 분산물 Download PDF

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로날드 얼 유숄드
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

비닐 플루오라이드 중합체를 제조하기 위한 방법은 25℃에서 약 0.05 중량% 미만의 임계 미셀 농도를 갖는 할로겐이 없는 계면활성제 및 개시제를 함유하는 수성 중합 매질 내에서 비닐 플루오라이드를 중합하는 단계를 포함한다. 할로겐이 없는 계면활성제는 수성 중합 매질의 중량을 기초로 약 0.1 중량% 미만의 양으로 수성 중합 매질 내에 존재한다. 수성 중합 매질은 본질적으로 할로겐 함유 계면활성제가 없다.
수성 분산물은 수성 분산물은 수성 상의 중량을 기초로 약 5 중량% 내지 약 40 중량%의 범위 내에서 존재하는 비닐 플루오라이드 중합체 입자 및 할로겐이 없는 계면활성제를 포함하고, 상기 비닐 플루오라이드 중합체 입자는 약 20 미크론 미만의 Dv(50) 를 가지며, 상기 할로겐이 없는 계면활성제는 수성 상의 중량을 기초로 약 0.1 중량% 미만의 양으로 상기 수성 분산물 내에 존재한다.

Description

비닐 플루오라이드 중합 및 비닐 플루오라이드 중합체의 수성 분산물{Vinyl Fluoride Polymerization and Aqueous Dispersion of Vinyl Fluoride Polymer}
본 발명은 수성 중합 매질 내에서 비닐 플루오라이드의 중합 및 비닐 플루오라이드 중합체의 수성 분산물에 관한 것이다.
폴리(비닐 플루오라이드)(PVF)는 다양한 보호 및 장식 응용에 대해 필름 형태로 사용된다. 이의 입증된 내후성 및 습기 차단 특성으로 인해, 폴리(비닐) 플루오라이드는 광전지 모듈을 백시트 내에서 보호 층으로서 사용하기에 특히 선호된다.
PVF를 제조하기 위한 비닐 플루오라이드(VF)의 중합은 전형적으로 중합 매질과 같이 수중에서 수행되고, 예컨대, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)다이하이드로클로라이드 및 2,2'-아조비스(N,N'-다이메틸렌아이소부티로아미딘)다이하이드로클로라이드와 같은 수용성 유기 아조-유형의 개시제를 이용함으로써 고도의 유체 수성 분산물 또는 매우 미세하게 나누어진 중합체 입자의 슬러리를 산출한다. 개시제가 수용성이고 단량체가 제한된 수 용해성을 갖는 이 유형의 중합은 대개 유화 중합으로 불린다.
PVF는 계면활성제를 이용하지 않는 유화 중합 공정에서 제조된다. 이 유형의 공정에서, 상당한 제한과 문제점에 직면한다. 수성 PVF 분산물을 제조하는 배치 공정에서, PVF 고상 함유량은 전형적으로 약 15 중량% 이하로 제한된다. 고상 함유량을 증가시키는 시도를 하는 경우, 응고물(coagulum)(폐기물로서 폐기되어야 하는 미분산 중합체)이 생성되고 및/또는 필름 내에서 결함을 야기할 수 있는 바람직하지 못한 입자 응집물이 분산물로부터 형성된다. 일차 PVF 입자의 응집물의 슬러리를 제조하는 연속 공정에서, 직면하는 주요 문제점은 형성된 중합체 입자의 넓은 입자 크기 분포에 있다. PVF는 일차 입자의 응집물의 슬러리와 같이 제조되는 것이 선호될 수 있으며 응집물은 PVF가 여과에 의해 수성 매질로부터 분리될 수 있는 6 ㎛ 내지 11 ㎛의 크기 범위이다. 그러나, 연속 PVF 중합 공정에서, 상당 양의 더 큰 입자 응집물이 형성되고, 이 응집물의 일부는 400 ㎛ 만큼 클 수 있다. 예컨대, 30 ㎛를 초과하는 것들과 같은 더 큰 입자는 PVF 중합체 수지로부터 형성된 폴리비닐 플루오라이드 필름 내에 결함을 형성하며, 이에 따라 반응기 세척을 위해 주기적인 셧다운을 필요로 하는 반응기 스캘링(eactor scaling)이 야기된다. 입자 크기를 제어하려고 시도하는 경우, 전형적인 접근방법은 공정에 의해 제조된 PVF 고상 함유량을 제한해 왔다. 이는 필연적으로 반응기의 용량을 제한하고, 큰 입자의 형성을 방지하는데 있어서 단지 부분적으로 성공적인 것으로 밝혀졌다.
계면활성제의 첨가는 형성된 중합체 입자의 안정화를 돕고 중합 공정을 향상시킬 수 있는 것으로 유화 중합의 종래 기술에서 공지되었다. 테트라플루오로에틸렌 및/또는 다른 퍼플루오르화 단량체를 함유하는 플루오로중합체의 경우, 암모늄 퍼플루오로로옥타노에이트(APFO)와 같은 음이온 플루오로계면활성제는 이들이 일반적으로 비-텔로젠성이고(non-telogenic) 중합 반응을 억제하지 못하기 때문에 전형적으로 사용된다. 양이온 유기 아조-유형의 개시제를 이용하는 폴리(비닐 플루오라이드) 중합의 경우, 음이온 플루오로계면활성제가 사용될 수 없으며 이는 음이온 플루오로계면활성제가 개시제와 불용성 착염(insoluble complex salt)을 형성할 것이기 때문이다. 우스솔드(Uschold)의 미국 특허 제5,229,480호에는 비닐 플루오라이드의 중합에 사용하기 위한 화학식 F(CF2CF2)nRNH3X의 양이온 플루오로계면활성제가 개시되며, 여기서 R은 CH2CH2CH2 및 CH3CCH3 중 적어도 하나로부터 선택되며, n은 3 내지 5의 정수이고, X는 개시제 또는 중합체 라디칼에 의해 공격받기 쉬운 수소 원자로부터 떨어져 나온 음이온이다. 그러나, APFO와 관련된 환경적 염려가 발생되고 플루오로계면활성제가 고가이기 때문에, 할로겐이 없는 계면활성제(halogen-free surfactant)를 이용하는 중합 공정이 바람직할 수 있다.
다양한 할로겐이 없는 비이온 및 양이온 계면활성제는 상용입수가능하고, 예를 들어, 폴리스티렌, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리비닐 아세테이트, 등과 같은 탄화수소 중합체의 유화 중합에 유용한 것으로 알려졌다. 많은 이러한 재료의 예는 문헌[D. C. Blackley, "Emulsion Polymerization", Halsted Press, New York, N.Y., 1975, pp 308-318]에 기재된다. 블랙리(Blackley)에 의해 기재된 비이온 계면활성제는 에틸렌 옥사이드의 올리고머로부터 유도된 친수성 세그먼트를 함유한다. 이들 계면활성제가 전형적으로 탄화수소 중합체 중합에서 사용되는 양으로 비닐 플루오라이드의 중합에서 사용될 때 유기 아조-유형의 개시제와 상용가능할지라도, 상기 계면활성제는 PVF에 대한 전형적인 응용에서 유용하지 않은 저 분자량 PVF 생성물의 낮은 산출량을 생성한다. 도데실암모늄 클로라이드, 세틸트라이메틸암모늄 브로마이드 또는 세틸피리디늄 브로마이드와 같은 통상적 양이온 계면활성제가 탄화수소 중합체 중합에 유용한 것으로서 블랙리에 의해 언급된다. 이들 계면활성제가 또한 유기 아조-유형의 개시제와 상용가능할지라도, 우스솔드의 미국 특허 제5,229,480호는 이 유형의 계면활성제의 사용이 감소된 산출량의 저 분자량의 PVF를 생성하고 대개 고도로 바람직하지 못한 황색을 중합체에 부여하는 것을 나타낸다.
본 발명은 비닐 플루오라이드의 중합 동안에 수성 매질 내에서 적은 양으로 이용되는, 매우 작은 임계 미셀 농도를 갖는 할로겐이 없는 계면활성제가 고상 수준을 증가시킬 수 있으며 및/또는 비닐 플루오라이드 중합체 분자량에 대해 상당한 부정적인 영향을 미치지 않고 제조된 비닐 플루오라이드 중합체의 입자 크기 분포를 제어할 수 있는 발견을 기초로 한다.
본 발명의 공정은 25℃에서 약 0.05 중량% 미만의 임계 미셀 농도를 갖는 할로겐이 없는 계면활성제 및 개시제를 함유하는 수성 중합 매질 내에서 비닐 플루오라이드를 중합함으로써 비닐 플루오라이드 중합체를 제조하는 것과 관련된다. 할로겐이 없는 계면활성제는 수성 중합 매질의 중량을 기초로 약 0.1 중량% 미만의 양으로 수성 중합 매질 내에 존재한다. 수성 중합 매질은 본질적으로 할로겐 함유 계면활성제가 없다.
바람직하게는, 할로겐이 없는 계면활성제는 계면활성제에 대한 임계 미셀 농도 초과의 양으로 수성 중합 매질 내에 존재한다.
비닐 플루오라이드 중합체 입자를 포함하는 수성 분산물은 수성 상의 중량을 기초로 약 5 중량% 내지 약 40 중량%의 범위로 존재하며, 상기 비닐 플루오라이드 중합체 입자는 약 20 미크론 미만의 Dv(50) 및 할로겐이 없는 계면활성제를 가지며, 상기 할로겐이 없는 계면활성제는 수성 상의 중량을 기초로 약 0.1 중량% 미만의 양으로 상기 수성 분산물 내에 존재한다.
<도 1>
도 1은 계면활성제를 사용하지 않고 연속 공정에서 제조된 폴리(비닐 플루오라이드)의 입자의 입자 크기 분포의 그래픽 표현(비교예 3).
<도 2>
도 2는 본 발명에 따른 연속 공정에서 제조된 폴리(비닐 플루오라이드)의 입자의 입자 크기 분포의 그래픽 표현(실시예 9).
<도 3>
도 3은 본 발명에 따른 연속 공정에서 제조된 폴리(비닐 플루오라이드)의 입자의 입자 크기 분포의 그래픽 표현(실시예 11).
비닐 플루오라이드 중합체
이 출원에서 사용된 바와 같이 "비닐 플루오라이드 중합체"는 단량체로서 비닐 플루오라이드를 함유하는 비닐 플루오라이드 단일중합체 및 공중합체를 의미한다. 비닐 플루오라이드 공중합체에서, 공단량체는 비닐 플루오라이드와 공중합되는 임의의 매우 다양한 플루오르화 및 비플루오르화 단량체를 포함할 수 있다. 바람직한 플루오르화 단량체에는 플루오로올레핀, 플루오르화 비닐 에테르, 및 플루오르화 다이옥솔이 포함된다. 플루오로올레핀의 예는 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 클로로트라이플루오로에틸렌(CTFE), 비닐리덴 플루오라이드, 트라이플루오로에틸렌, 헥사플루오로아이소부틸렌, 및 퍼플루오로부틸 에틸렌이다. 플루오르화 비닐 에테르의 예는 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르), 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르), 및 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르)이다. 플루오르화 다이옥솔의 예는 퍼플루오로-2,2-다이메틸-1,3-다이옥솔(PDD) 및 퍼플루오로-2-메틸렌-4-메틸-1,3-다이옥솔란(PMD)이다. 비닐 플루오라이드 중합체에 작용성을 도입하는 단량체는 또한 예컨대 설포닐 플루오라이드(설폰산으로 가수분해가능함), 카르복실산 에스테르(카르복실산으로 가수분해가능하고 알코올로 환원가능함), 니트릴, 시아네이트, 카바메이트, 및 포스폰산과 같은 작용기를 갖는 플루오르화 비닐 에테르로서 이용될 수 있다.
바람직하게는, 비닐 플루오라이드 중합체는 적어도 약 90 중량%의 비닐 플루오라이드 단량체 단위를 포함한다. 일 바람직한 실시 형태에서, 비닐 플루오라이드 중합체는 비닐 플루오라이드 단일중합체를 포함한다.
할로겐이 없는 계면활성제
이 발명의 중합 공정에서 사용되는 계면활성제는 25℃에서 약 0.05 중량% 미만의 임계 미셀 농도(CMC)를 갖는 할로겐이 없는 계면활성제이다.
"할로겐이 없는 계면활성제"는 계면활성제 분자 내에서 탄소에 공유결합되는 할로겐이 없는 계면활성제를 의미한다. 할로겐은 예를 들어, 양이온 기를 갖는 계면활성제 내의 상대 이온으로서 존재할 수 있다. 용어 "할로겐이 없는 계면활성제" 내에 있는 계면활성제의 부류에는 하기에서 더욱 상세히 기재되는 실록산 계면활성제 및 탄화수소 계면활성제가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
이 출원에서 사용된 바와 같이 "임계 미셀 농도(CMC)"는 뒤이은 시험 방법에서 언급된 절차를 사용하여 25℃의 물에서 측정된 임계 미셀 농도를 지칭한다. 바람직하게는, 할로겐이 없는 계면활성제는 25℃에서 약 0.01 중량% 미만의 CMC를 갖는다. 계면활성제의 낮은 CMC는 예컨대, 중합 또는 연쇄 전달의 억제와 같은 경쟁 반응이 PVF 중합체 분자량에 상당히 부정적인 영향을 야기하지 않도록 충분히 낮은 농도에서 계면활성제의 사용을 허용하는 것으로 여겨진다. 따라서, 본 발명의 공정에서, 주어진 고상 퍼센트의 경우, 형성된 일차 입자의 입자 크기는 할로겐이 없는 계면활성제의 존재 시에 더 작고, 사용된 할로겐이 없는 계면활성제의 양에 의해 제어될 수 있으며, 즉 할로겐이 없는 계면활성제의 양이 수성 매질 내에서 증가함에 따라 일차 입자 크기가 감소한다. 이는 할로겐이 없는 계면활성제에 의해 형성된 미셀의 개수가 농도에 따라 증가하기 때문에 발생되는 것으로 여겨지며, 이에 따라 비닐 플루오라이드 중합체 입자에 대한 더 큰 핵생성 부위가 제공된다. 이는 핵생성 부위에서 증가하여 더 큰 콜로이드 안정성의 더 작은 입자가 생성된다. 그 결과, 더 큰 고상 분산물이 제조될 수 있다.
본 발명의 공정에서 사용하기 위한 바람직한 계면활성제는 약 10 미만, 보다 바람직하게는 약 7 미만의 친수 친유 평형(HLB)을 갖는다. 바람직한 HLB는 약 1 내지 약 7이다.
본 발명의 공정의 바람직한 형태에서, 할로겐이 없는 계면활성제는 비이온성이다. 비이온 계면활성제는 하전기를 함유하지 않지만 예를 들어, 프로필렌 옥사이드의 중합에 의해 형성된 세그먼트 또는 긴 사슬 탄화수소 기일 수 있는 소수성 부분을 갖는다. 비이온 계면활성제의 친수성 부분은 전형적으로 에틸렌 옥사이드의 중합으로부터 형성된 세그먼트에 의해 제공된다.
이용된 할로겐이 없는 계면활성제는 바람직하게는 탄화수소 계면활성제이다. "탄화수소 계면활성제"는 계면활성제 내에서 탄소에 결합된 1가 치환기의 100%가 수소인 것을 의미한다.
바람직하게는, 할로겐이 없는 계면활성제는 방향족이 없다.
적합한 비이온 계면활성제의 바람직한 군은 알킬렌 옥사이드 단위의 중합체 블록을 갖는 것들이다. 바람직하게는, 비이온 계면활성제는 프로필렌 옥사이드의 중합체 블록과 에틸렌 옥사이드의 중합체 블록을 포함한다. 이 유형의 적합한 비이온 탄화수소 계면활성제의 예는 바스프 코포레이션(BASF Corporation)(미국 뉴저지 플로럼 파크)으로부터 플루로닉® 시리즈(Pluronic® series) 및 플루로닉® R 시리즈로서 공급되는 2작용성 블록 공중합체이다. 플루로닉® 시리즈의 일 예는 두 개의 폴리에틸렌옥사이드 블록들 사이에 폴리프로필렌옥사이드 블록을 갖는 플루로닉® L92이다. 플루로닉® R 시리즈는 두 개의 폴리프로필렌옥사이드 블록들 사이에 개재된 폴리에틸렌옥사이드 블록을 갖는 역 구성을 갖는다. 이 유형의 특히 유용한 비이온 탄화수소 계면활성제는 하기에서 나타내지는 플루로닉® 31R1이다:
플루로닉® 31R1 (m~26, n~8)
Figure pct00001
이 유형의 추가 비이온 탄화수소 계면활성제는 바스프에 의해 상표명 테트로닉(Tetronic)®으로 판매되고 에틸렌다이아민에 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 후속 첨가로부터 유도된 3-작용성 블록 공중합체이다. 이 유형의 두 가지의 적합한 비이온 탄화수소 계면활성제는 하기 구조에서 나타내진 테트로닉® 701 및 테트로닉® 150R1이며, 여기서 PEO와 PPO는 각각 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리프로필렌옥사이드 블록을 나타낸다:
Figure pct00002
Figure pct00003
비이온 탄화수소 계면활성제의 또 다른 적합한 군은 0.05 중량% 미만의 CMC 값을 갖는 분지형 지방족 알코올 에톡시레이트이다. 더 다우 케미컬 컴퍼니(The Dow Chemical Co)(미국 미시건 미들랜드)에 의해 판매되는 테기톨(Tergitol)® 15-S 시리즈는 이 유형의 계면활성제를 포함한다. 이러한 계면활성제의 적합한 예는 테기톨® 15-S-7이다.
전술된 다양하고 적합한 계면활성제의 혼합물이 본 발명에 따라 사용될 수 있다.
개시제
본 발명에서 사용된 개시제는 바람직하게는 수용성의 라디칼이 없는 개시제이다. 바람직한 개시제는 중합체 내에서 양이온 말단기를 생성한다. 개시제의 일 바람직한 부류는 예컨대, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)다이하이드로클로라이드 및 2,2'-아조비스(N,N'-다이메틸렌아이소부티로아미딘)다이하이드로클로라이드와 같은 수용성 유기 아조 개시제이다. 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)다이하이드로클로라이드는 와코 케미컬 컴퍼니(Wako Chemical Co)(미국 버지니아 리치먼드)로부터의 V-50으로서 입수가능하다. 2,2'-아조비스(N,N'-다이메틸렌아이소부티로아미딘)다이하이드로클로라이드는 와코 케미컬 컴퍼니로부터의 VA-044로서 입수가능하다.
공정
공정은 예를 들어, 미국 특허 제2,419,008호, 제2,419,010호, 제2,510,783호, 제2,599,300호, 제5,229,480호, 제6,242,547호 및 제6,403,740호에 개시된 공정에서 이용되는 바와 같이 수용성 개시제를 사용하여 비닐 플루오라이드 중합체의 수성 유화 중합을 위해 종래 기술에 공지된 일반적인 절차 및 설비를 사용하여 수행될 수 있다. 비닐 플루오라이드 중합체의 중합을 위해 전형적으로 사용된 중합 온도는 본 발명을 실시하는데 사용될 수 있다. 적합한 온도 범위는 약 60℃ 내지 약 100℃이다. 비닐 플루오라이드 중합체의 중합에 사용하기 위한 공지된 중합 압력이 사용될 수 있으며, 사용된 설비 및 공정의 유형에 의존될 것이다. 약 2 ㎪(300 psi) 내지 약 70 ㎪(10,000 psi)의 압력이 사용될 수 있다. 수득된 비닐 플루오라이드 분산물의 고상 함유량은 약 5 중량% 내지 약 40 중량%일 수 있다.
원하는 경우, 본 발명의 공정은 배치 공정에서 수행될 수 있다. 용어 "배치 공정"은 물, 비닐 플루오라이드, 공단량체(사용되는 경우), 개시제 및 계면활성제를 포함하는 모든 재료가 초기에 용기에 충전되는 공정 및 예컨대, 물, 비닐 플루오라이드, 공단량체(사용되는 경우) 및 계면활성제와 같이 중합을 개시하기 위해 필요한 재료가 초기에 충전되지만 예컨대, 단량체, 공단량체(사용되는 경우) 및 개시제와 같은 추가 성분이 중합을 유지시키기 위해 첨가될 수 있는 교반식 오토클레이브와 같은 용기 내에서 수행되는 공정 둘 모두를 포함하는 것을 의미한다. 배치 공정이 사용될 때, 비닐 플루오라이드 중합체는 바람직하게는 수성 분산물의 형태로 수득된다. 수득된 비닐 플루오라이드 분산물의 고상 함유량은 약 10 중량% 내지 약 40 중량%, 바람직하게는 약 20 중량% 내지 약 35 중량%일 수 있다. 배치 공정에서 본 발명의 공정을 사용할 때, 중합은 바람직하게는 생성된 플루오로중합체의 총 양을 기초로 약 3 중량% 미만의 응고물(비분산 비닐 플루오라이드 중합체), 보다 바람직하게는 약 1 중량% 미만의 응고물을 생성한다. 분산물 내에서 비닐 플루오라이드의 입자는 바람직하게는 약 100 ㎚ 내지 약 400 ㎚, 보다 바람직하게는 200 ㎚ 내지 300 ㎚의 입자 크기(Dv(50))를 갖는다. 바람직하게는, 비닐 플루오라이드 중합체 응집물의 1.0 부피% 미만이 생성된 비닐 플루오라이드 중합체의 총 부피를 기초로 약 20 미크론 초과의 입자 크기를 갖는다.
모든 필요한 성분들이 교반식 용기에 연속적으로 공급되고 용기 내의 조건이 온도, 압력 및 성분 농도에 대하여 정상 상태로 유지되는 방식으로 생성물이 연속적으로 제거되는 연속 공정도 또한 사용될 수 있다. 비닐 플루오라이드 중합체는 전형적으로 비닐 플루오라이드 중합체의 일차 입자의 슬러리 함유 응집물의 형태로 연속 공정으로부터 수득된다. 일차 입자의 응집물은 중합체가 중합 공정에 노출되는 고 전단 조건으로 인해 형성된다. 수득된 비닐 플루오라이드 중합체 슬러리의 고상 함유량은 약 5 중량% 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 7 중량% 내지 약 12 중량%일 수 있다. 연속 공정을 사용할 때, 응집물은 여과에 의해 수성 매질 수로부터 분리를 용이하게 하는 크기 범위, 예를 들어 6 ㎛ 내지 11 ㎛로 수득되고 좁은 입자 크기 분포를 갖는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 1.0 부피% 미만의 비닐 플루오라이드 중합체 응집물이 생성된 비닐 플루오라이드 중합체의 총 부피를 기초로 약 30 미크론 초과의 입자 크기를 갖는다. 보다 바람직하게는, 0.8 부피% 미만의 비닐 플루오라이드 중합체 응집물이 생성된 비닐 플루오라이드 중합체의 총 부피를 기초로 약 30 미크론 초과의 입자 크기를 갖는다.
본 발명의 공정에서, 할로겐이 없는 계면활성제가 수성 중합 매질에 첨가되어 이는 매질의 중량을 기초로 약 0.1 중량% 미만의 양으로 존재한다. 존재하는 계면활성제의 양은 중합이 개시될 때 수성 중합 매질의 중량을 기초로 배치 공정에서 결정되며, 즉 중합의 시작에 앞서 수성 매질에 첨가된 할로겐이 없는 계면활성제의 양으로부터 결정된다. 연속 공정의 경우, 계면활성제의 양은 반응기 내로 유입되는 수성 중합 매질 내의 계면활성제의 양을 기초로 결정된다. 바람직하게는, 할로겐이 없는 계면활성제가 수성 중합 매질의 중량을 기초로 약 0.07 중량% 미만의 양으로 매질 내에 존재한다. 보다 바람직하게는, 할로겐이 없는 계면활성제가 수성 중합 매질의 중량을 기초로 약 0.03 중량% 미만의 양으로 매질 내에 존재한다. 또한, 할로겐이 없는 계면활성제는 계면활성제에 대한 임계 미셀 농도 초과의 양으로 존재하는 것이 선호되며 본 발명의 이 형태의 경우 CMC를 기초로 한 계면활성제 양의 하한은 사용된 특정 계면활성제의 CMC에 따라 변화할 것이다. 계면활성제는 CMC의 적어도 약 2배, 보다 바람직하게는 CMC의 3배의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명의 공정에서, 수성 중합 매질은 본질적으로 할로겐 함유 계면활성제가 없다. "할로겐 함유 계면활성제"는 계면활성제, 예를 들어 플루오로계면활성제 내의 탄소 원자에 공유결합된 할로겐을 함유하는 계면활성제를 의미한다. "본질적으로 할로겐-함유 계면활성제가 없는"은 할로겐 함유 계면활성제가 수성 중합 매질의 중량을 기초로 약 0.005 중량% 미만, 보다 바람직하게는 약 0.001 중량% 미만의 양으로 존재하는 것을 의미한다.
본 발명은 비닐 플루오라이드 분자량에 상당한 부정적인 영향 없이 생성된 분산물의 고상 함유량을 증가시키기 위하여 비닐 플루오라이드 중합을 위한 배치 공정에서 선호적으로 이용될 수 있다. 연속 공정에서, 비닐 플루오라이드 중합체 필름 내에 결함을 야기하는 것으로 알려진 큰 응집물의 감소를 포함하는 공지된 공정의 폭 넓은 입자 크기 분포가 제어될 수 있다.
본 발명의 공정에 따라 제조된 비닐 플루오라이드 중합체는 공지된 공정에 의해 제조된 비닐 플루오라이드 중합체에 유사하게 사용될 수 있으며, 코팅 및 필름을 제조하는데 특히 유용하다. 비닐 플루오라이드 중합체의 코팅 및 필름은 적합한 유기 액체 매질 내에서 비닐 플루오라이드 중합체의 용액 또는 유기 액체 분산물(오르가노졸)을 사용하여 필름 주조 또는 코팅 공정에서 제조될 수 있다. 추가로, 유기 용매 내의 비닐 플루오라이드 중합체의 분산물은 용매 보조 압출 공정을 사용하여 필름 내로 가공될 수 있다. 코팅 및 필름 제조를 위한 유기 액체 내의 이러한 분산물 또는 용액의 제조를 위하여, 배치 공정에서 제조된 비닐 플루오라이드 중합체의 수성 분산물은 격렬한 교반, 이온 강도의 증가, 냉동 및 해동, 및 이의 조합을 포함하는 임의의 다양한 방법에 의해 수성 분산물로부터 단리될 수 있다. 연속 공정에서 제조된 비닐 플루오라이드 중합체는 여과에 의해 수성 매질로부터 분리될 수 있다.
예를 들어, 유기 액체 분산물 및 용액을 제조하기 위하여 유용한 유기 액체는 극성 유기 용매, 예컨대 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 프로필렌 카르보네이트, -부티로락톤, 다이메틸아세트아미드, 다이메틸설폭사이드, 메틸에틸 케톤(MEK) 및 테트라하이드로퓨란(THF)이다. 이러한 분산물 또는 용액은 전형적으로 적합한 유기 액체 내에서 건조 수지 형태로 비닐 플루오라이드 중합체를 분산 또는 용해시킴으로써 형성된다. 분산물의 제조를 위하여, 비닐 플루오라이드 중합체, 특히 연속 공정에서 제조된 중합체의 그라인딩 또는 밀링이 전형적으로 코팅 또는 필름 제조를 위해 적합한 작고 균일한 입자 크기를 갖는 분산물을 제조하는데 필요하다. 본 발명에 따른 연속 공정에서 제조된 비닐 플루오라이드 중합체의 향상된 입자 크기 분포로 인해, 더 적은 양의 큰 입자 응집물이 형성되고, 그 결과로서 명세서에 따른 그라인딩 시간이 상당히 감소될 수 있다.
본 발명은 비닐 플루오라이드가 배치 및 연속 공정 모두에 의해 중합되는 뒤이은 실시예에 의해 추가로 예시된다.
시험 방법
용융 온도(Tm)는 Q20 DSC(TA 인스트러먼츠(Instruments), 미국 델라웨어 뉴캐슬)를 사용하여 시차 주사 열량법(DSC)에 의해 결정된다. 보고된 용융 온도는 DSC 곡선에서 흡열의 최소값이다.
입자 크기는 호리바(Horiba) LA-910 광산란 입자 크기 분석기(호리바 인스트러먼츠(Horiba Instruments), 미국, 미시건 앤아버)를 사용하여 광 산란에 의해 수중의 희석 분산물에 대해 결정된다. 샘플 챔버 내에 제공된 샘플들은 바람직한 범위에 있는 것으로 기구에 의해 지시되는 신호를 수득하기 위한 필요에 따라 희석된다. 입자 크기는 Dv(50)로 보고된다. Dv(50)는 부피 입자 크기 분포를 기초로 한 중위 입자 크기, 즉 잔류하는 파퓰레이션(population)의 50 부피% 미만의 입자 크기이다. 도 1, 도 2 및 도 3은 3가지의 연속 중합 실시예에 대한 입자 크기 분포의 그래프 묘사를 나타낸다. 그래프는 로그자(logarithmic scale) 상의 주파수에 대한 입자 크기의 플롯이고, 분산에서 입자의 누적 부피%를 나타내는 곡선을 포함한다. 임의의 범위의 입자 크기에 대해 존재하는 입자의 누적 부피%는 범위의 말단에서 이 곡선에서 값들의 차이이다.
임계 미셀 농도(CMC)는 두노위 텐시오미터(DuNouy tensiometer)(링 방법)로 일련의 용액에 대한 표면 장력을 측정함으로써 25℃의 탈이온수에서 측정된다. 로그자 상의 표면 장력 대 농도의 플롯은 CMC로서 정해진 개별 파괴를 나타내는 2개의 직선 세그먼트를 갖는 선을 생성한다. CMC를 정확히 배치하기 위하여, 직선 세그먼트가 최소 자승법에 의해 맞춰져서 각각의 세그먼트에 대한 등식이 산출된다. 교차 지점을 찾기 위하여, 등식이 동시에 풀려져서 그 지점에서 표면 장력과 CMC가 수득된다.
실시예
계면활성제
실시예에서 사용된 할로겐이 없는 계면활성제는 CMC 및 상기 시험 방법에 의해 측정된 바와 같이 CMC에서의 표면 장력 값과 함께 하기 표 1에 나열된다.
Figure pct00004
실시예 1 내지 실시예 8 및 비교예 1 및 비교예 2
이들 실시예는 중합체 내에서 양이온 말단 기를 생성하는 개시제의 존재 하에서 폴리(비닐 플루오라이드)를 제조하기 위하여 비닐 플루오라이드 단량체의 중합을 위한 배치 공정에서 할로겐이 없는 계면활성제의 사용을 명시한다.
실시예 1 내지 실시예 8 및 비교예 1 및 비교예 2에 대한 중합은 배치 공정에 의해 수행되며 이 공정에서 표 2에 특정된 바와 같이 소정 양의 비이온 계면활성제와 500 mL의 탈이온수가 1 L의 교반식 스테인리스 스틸 오토클레이브에 충전된다. 사용된 계면활성제에 대한 CMC는 표 1에 기록된다. 오토클레이브는 교대로 3회 질소로 압축 및 통기되어 탈기된다. 오토클레이브의 내용물은 80℃가 된다. 실리카 겔 칼럼을 통하여 VF 가스를 이동시킴으로써 중합 억제제가 없이 스크러빙되는(scrub) 비닐 플루오라이드 단량체가 용기에 충전되어 2.76 ㎫(400 psig)의 게이지 압력이 획득되고, 수중에 개시제 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 다이하이드로클로라이드(V-50, 와코 케미컬 컴퍼니(Wako Chemical Co)) 0.10 g이 첨가된다. 압력 강하가 주지되자마자, 추가 VF가 2.76 ㎫에서 일정 압력을 유지하기 위한 속도로 첨가되고, 수중에 2.0% V-50 용액의 0.17 mL/분이 중합 동안에 용기에 첨가된다. 단량체 및 개시제 공급물은 소정 양의 단량체가 공급되어 반응기 내에서 목표 중합체 고상을 형성할 수 있을 때까지 지속된다. 각각의 실시예에서 사용된 반응기 액체 내에서 계면활성제의 농도와 함께 원하는 중합체 고상을 획득하고 작동 압력을 획득하기 위한 예비충전물로서 공급된 VF의 데이터 특정 양(data specifying amount)이 표 2에 나열된다. 압력, 공급 시간, 및 중합 동안에 수득된 고상을 유지시키기 위하여 VF 공급물에 대한 속도가 또한 표 2에 기록된다.
중합이 완료될 때, 반응기의 내용물은 약 30℃로 냉각되고 초과 VF는 통기된다. 생성물 분산물이 배출된다. 중합체는 분산물을 냉동 응결시키고 수성 상으로부터 고상을 여과함으로써 단리된다. 필터 케이크는 100℃의 통기식 순환 공기 오븐에서 건조된다. 건조 중합체는 용융 온도를 결정하기 위하여 사용된다. 입자 크기는 분산물에 대해 결정된다. 시험 방법 및 매개(instrumentation)가 시험 방법 하에서 전술된다. 중합체 데이터가 표 2에 기록된다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 공정은 유사한 분자 구조를 나타내는 좁은 범위 내에서 용융 온도를 갖는 PVF 수지, 및 Dv(50)에 대한 값을 갖는 분산물 입자를 제조한다. 게다가, 표 2의 데이터로부터, 본 발명의 공정에서 사용된 할로겐이 없는 계면활성제의 첨가는 할로겐이 없는 계면활성제가 사용되지 않는 비교예 1과 실시예 1 내지 실시예 8을 비교할 때 생성된 PVF의 고상의 중량%의 25% 내지 90% 증가가 가능하다는 것이 명확하다. 비교예 2는 할로겐이 없는 계면활성제의 첨가 없이 PVF의 고상의 중량%가 25% 만큼 증가하려는 시도의 효과를 명시한다. 비교예 2의 공정은 95 중량%의 응고물을 생성하는 반면에 비교예 1의 공정은 적은 중합체 고상에서 0 중량%의 응고물을 생성하였다. 이와는 대조적으로, 실시예 1 내지 실시예 8은 모두가 상당히 더 많은 중합체 고상을 가지며 0 중량%의 응고물을 생성한다.
Figure pct00005
실시예 9 내지 실시예 11 및 비교예 3
이들 실시예는 연속 공정에서 할로겐이 없는 계면활성제와 중합체 내의 양이온 말단 기를 생성하는 개시제의 존재 하에서 PVF를 생성하기 위한 비닐 플루오라이드 단량체의 중합을 명시한다.
비이온 탄화수소 계면활성제 플루로닉® 31R1은 757.1 L(200 갤런)의 교반식 오토클레이브 내에서 VF의 연속 유화 중합에서 사용된다. 플루로닉® 31R1의 CMC는 표 1에 기록된다. 중합을 위한 조건은 표 3에서 나타내진다. 탈이온수와 개시제 2,2'-아조비스(N,N'-다이메틸렌아이소부티로아미딘)다이하이드로클로라이드(VA-044, 와코 케미컬 컴퍼니)는 특정된 속도로 반응기에 공급된다. 압력은 반응기의 배출부에서 렛 다운 밸브(let down valve)를 작동시킴으로써 제어된다. 온도는 물 공급물을 예비가열함으로써 반응기 내에서 설정된다. 중합 억제제가 없이 증류되는 VF는 반응기 내로 공급되기 전에 물과 혼합된다. 중합이 시작됨에 따라, 물의 유입 온도는 중합의 열을 보상하도록 서서히 떨어진다. VF 공급물과 물 유입 온도의 균형을 유지시킴으로써, 원하는 반응기 온도가 유지된다. VF 공급물은 유입 온도와 반응기 온도 간의 차이에 의해 판단되는 원하는 고상이 수득될 때까지 증가된다. 생성물 분산물은 계면활성제의 존재 하에 생성된 PVF에 비하여 계면활성제의 부재 하에 생성된 재료를 제공하기 위하여 수집된다. 계면활성제는 표 3에서 실시예 9 내지 실시예 11에 대해 특정된 농도를 제공하기 위한 속도로 물 유입 공급물에 첨가된다. 비교예 3에서는 계면활성제가 첨가되지 않는다.
각각의 계면활성제 농도에서 수집된 분산물의 샘플들은 시험 방법 하에서 전술된 바와 같이 입자 크기에 대해 분석된다. 각각의 실시예에 대한 입자 크기는 중위 부피 분포로 기록된다. 약 800 ㎚를 초과하는 입자 크기는 일차 입자의 응집물인 것으로 여겨진다. 도 1 내지 도 3에는 수성 반응기 공급물에 첨가된 플루로닉® 31R1의 양을 기초로 0 중량%(비교예 3), 0.004 중량%(실시예 9) 및 0.02 중량%(실시예 11)로 수집된 샘플에 대하여 수득된 입자 크기 분포가 도시된다. 계면활성제가 사용되지 않는 비교예 3에 해당하는 도 1에는 3개의 피크가 도시되고, 샘플 내의 재료의 6%를 차지하는 제1 피크는 0.29 미크론에서 중심이 배치된다. 제2 피크는 9.5 미크론에서 중심에 배치되고, 재료의 91.5%를 차지한다. 제3 피크는 약 260 미크론에서 400 미크론으로 연장되는 상당히 넓게 중심이 배치되고, 재료의 2.5%를 차지한다. 모든 입자에 대한 Dv(50)는 16.6 미크론이고, 36.4 미크론의 표준 편차를 갖는다. 후자의 숫자는 크기 분포의 폭을 나타낸다. 이들 데이터가 하기 표 3에 나열된다. 0.004 중량%의 플루로닉® 31R1로 제조된 실시예 9에서의 재료의 입자 크기 분포와 비교예 3의 입자 크기 분포를 비교할 때, 큰 입자의 모두이지만 매우 작은 비율이 이루어진다. 더 작은 크기의 입자를 나타내는 피크의 위치는 더 작은 입자 크기로 약간 이동되고, 피크는 상대적인 높이가 증가된다. 모든 입자에 대한 Dv(50)는 16.6 미크론으로부터 8.45 미크론으로 감소되고, 표준 편차는 36.4 미크론으로부터 16.6 미크론으로 감소된다. 실시예 9에 대한 그래프 데이터가 도 2에 도시된다. 0.020 중량%의 플루로닉® 31 R1로 제조된 실시예 11에 대한 결과는 40 미크론을 초과하는 입자가 완벽히 없음을 나타낸다. 결과를 도 3에 그래프로 나타낸다. 표 3에 기록된 입자 분포 데이터는 더 작은 입자 크기로 추가로 이동된다. Dv(50)는 7.43 미크론으로 감소되고 표준 편차는 단지 4.65 미크론이다. 이는 다양한 응용에 대해 보호 및 장식 필름 내로 주조되는 오르가노졸을 제조하기 위하여 사용된 PVF에 대한 상당한 품질 향상을 나타낸다. 특히 100 미크론을 초과하는 입자가 없는, 더 작은 입자 크기는 오르가노졸 제조를 위한 밀링 시간을 감소시키고, 주조 공정 동안에 필름 결함을 야기하는 겔을 감소시킨다.
각각의 이들 실시예로부터의 중합체는 필터 프레스(filter press) 내에서 여과에 의해 단리되고, 질소 스위프(nitrogen sweep)로 80℃의 진공 오븐에서 건조된다. 실시예 9 내지 실시예 11 및 비교예 3에서 제조된 중합체에 대한 용융점은 시험 방법에서 기재된 바와 같이 결정되고, 계면활성제가 중합체 제조를 위해 사용된 조건 하에서 분자 구조에 영향을 미치지 않는 것을 나타내는 서로에 대한 실험 오차 내에 있다.
Figure pct00006
실시예 12 내지 실시예 14 및 비교예 4
이들 실시예는 연속 공정에서 할로겐이 없는 계면활성제와 중합체 내에서 양이온 말단 기를 생성하는 개시제의 존재 하에서 고상의 상이한 반응기의 중량%에서 PVF를 생성하기 위한 비닐 플루오라이드 단량체의 중합을 명시한다.
비이온 탄화수소 계면활성제 플루로닉® 31R1은 757.1 L(200 갤런)의 교반식 오토클레이브 내에서 VF의 연속 유화 중합에서 사용된다. 플루로닉® 31R1의 CMC는 표 1에 기록된다. 중합을 위한 조건이 표 4에 나타내진다. 탈이온수와 개시제 2,2'-아조비스(N,N'-다이메틸렌아이소부티로아미딘)다이하이드로클로라이드(VA-044, 와코 케미컬 컴퍼니)는 특정된 속도로 반응기에 공급된다. 반응기에 공급된 개시제 용액의 농도는 원하는 반응기의 중량%의 고상을 수득하기 위해 편의상 조절된다. 압력은 반응기의 배출부에서 렛 다운 밸브(let down valve)를 작동시킴으로써 제어된다. 온도는 물 공급물을 예비가열함으로써 반응기 내에서 설정된다. 중합 억제제가 없이 증류되는 VF는 반응기 내로 공급되기 전에 물과 혼합된다. 중합이 시작됨에 따라, 물의 유입 온도는 중합의 열을 보상하도록 서서히 떨어진다. VF 공급물과 물 유입 온도의 균형을 유지시킴으로써, 원하는 반응기 온도가 유지된다. VF 공급물은 유입 온도와 반응기 온도 간의 차이에 의해 판단되는 원하는 중량%의 고상이 수득될 때까지 증가된다. 생성물 분산물은 계면활성제의 존재 하에 생성된 PVF에 비하여 계면활성제의 부재 하에 생성된 재료를 제공하기 위하여 수집된다. 계면활성제는 표 4에서 실시예 12 내지 실시예 14에 대해 특정된 농도를 제공하기 위한 속도로 물 유입 공급물에 첨가된다. 비교예 4에서는 계면활성제가 첨가되지 않는다.
반응기 내에서 각각의 중량%의 고상 조건에서 수집된 분산물의 샘플들은 시험 방법 하에서 전술된 바와 같이 입자 크기에 대해 분석된다. 각각의 실시예에 대한 입자 크기는 각각의 중량%의 고상 조건에 대한 중위 부피 분포로 기록된다. 약 800 ㎚를 초과하는 입자 크기는 일차 입자의 응집물인 것으로 여겨진다. 각각의 경우 플루로닉® 31R1의 양은 플루로닉® 31R1을 갖지 않는 기준치(baseline case)의 경우를 제외하고 0.02 중량%이었다. 기준치 경우를 제외하고, 6.5 중량%의 고상 내지 8.0 중량%의 고상으로 제조된 중합체는 20 미크론을 초과하는 입자를 갖지 않는다. 계면활성제가 없는 기준치의 경우는 직경이 최대 약 300 미크론인 입자를 가졌다. 입자에 대한 평균 직경과 부피 평균이 표 4에 제시된다. 이는 다양한 응용에 대해 보호 및 장식 필름 내로 주조되는 오르가노졸을 제조하기 위하여 사용된 PVF에 대한 상당한 품질 향상을 나타낸다. 특히 40 미크론을 초과하는 입자가 없는, 더 작은 입자 크기는 오르가노졸 제조를 위한 밀링 시간을 감소시키고, 주조 공정 동안에 필름 결함을 야기하는 겔을 감소시킨다.
각각의 이들 실시예로부터의 중합체는 필터 프레스 내에서 여과에 의해 단리되고, 공기 스위프로 80℃ 내지 125℃에서 플루이드 에너지 코포레이션(Fluid Energy Corp)(미국 펜실베니아 텔퍼드)에 의해 제조된 토로이달 건조기 내에서 건조된다. 실시예 12 내지 실시예 14 및 비교예 4에서 제조된 중합체에 대한 용융점은 시험 방법에서 기재된 바와 같이 결정되고, 계면활성제가 중합체 제조를 위해 사용된 조건 하에서 분자 구조에 영향을 미치지 않는 것을 나타내는 서로에 대한 실험 오차 내에 있다. 필름은 15분 동안 페인트 쉐이커(paint shaker ) 상에서 유리 비드와 프로필렌 카르보네이트 내의 40% PVF의 혼합물을 밀링함으로써 제조된 오르가노졸 분산물로부터 주조된다. 이 방식으로 수득된 인장 특성은 또한 복제 샘플에 대해 계산된 표준 편차의 정밀도 한계 내에 있다. 기계적 특성은 ASTM D638에 따라 0.025 ㎜(1 밀) 두께의 필름에 대해 멀티 스테이션 로드 프레임(Multi Station Load Frame) Q 테스트(Test)/500LP(MTS 시스템즈 코포레이션(Systems Corp), 미국 미네소타 에덴 프레리)를 사용하여 측정되고, 각각의 필름에 대한 5가지의 측정치의 평균을 나타낸다. 필름의 기계적 특성은 파괴 시의 변형률을 제외하고 계면활성제의 존재에 대해 민감하지 못하다. 그 외의 다른 기계적 특성에 대해 측정된 값들에 대한 유사성은 계면활성제가 분자량을 저하시키지 않는 것을 암시한다. 계면활성제가 없는 중합체로 제조된 필름 샘플의 경우 파괴 시의 더 작은 변형률에 대한 한 가지의 가능한 설명은 응집물 근처의 영역에서 필름의 집중 응력 시에 큰 응집물의 존재에 따라 필름이 큰 응집물을 갖지 않는 필름에 비해 더 작은 변형률에서 파괴되는 것일 수 있다.
Figure pct00007

Claims (21)

  1. 25℃에서 약 0.05 중량% 미만의 임계 미셀 농도를 갖는 할로겐이 없는 계면활성제 및 개시제를 함유하는 수성 중합 매질 내에서 비닐 플루오라이드를 중합하는 단계를 포함하는 비닐 플루오라이드 중합체를 제조하기 위한 공정으로서, 상기 할로겐이 없는 계면활성제는 수성 중합 매질의 중량을 기초로 약 0.1 중량% 미만의 양으로 상기 수성 중합 매질 내에 존재하고, 상기 수성 중합 매질은 본질적으로 할로겐 함유 계면활성제가 없는 공정.
  2. 제1항에 있어서, 상기 할로겐이 없는 계면활성제는 할로겐이 없는 계면활성제에 대한 임계 미셀 농도 초과의 양으로 상기 수성 중합 매질 내에 존재하는 공정.
  3. 제1항에 있어서, 상기 할로겐이 없는 계면활성제는 0.07 중량% 미만의 양으로 상기 수성 중합 매질 내에 존재하는 공정.
  4. 제1항에 있어서, 상기 할로겐이 없는 계면활성제는 0.03 중량% 미만의 양으로 상기 수성 중합 매질 내에 존재하는 공정.
  5. 제1항에 있어서, 상기 할로겐이 없는 계면활성제는 25℃에서 약 0.01 중량% 미만의 임계 미셀 농도를 갖는 공정.
  6. 제5항에 있어서, 상기 할로겐이 없는 계면활성제는 할로겐이 없는 계면활성제에 대한 임계 미셀 농도 초과의 양으로 상기 수성 중합 매질 내에 존재하는 공정.
  7. 제1항에 있어서, 상기 개시제는 중합체 내에 양이온 말단 기를 생성하는 공정.
  8. 제1항에 있어서, 상기 개시제는 수용성 유기 아조 개시제인 공정.
  9. 제1항에 있어서, 상기 계면활성제는 비이온성인 공정.
  10. 제1항에 있어서, 상기 계면활성제는 탄화수소 계면활성제인 공정.
  11. 제1항에 있어서, 상기 계면활성제는 알킬렌 옥사이드 단위의 중합체 블록을 포함하는 공정.
  12. 제11항에 있어서, 상기 계면활성제는 프로필렌 옥사이드의 중합체 블록 및 에틸렌 옥사이드의 중합체 블록을 포함하는 공정.
  13. 제1항에 있어서, 상기 계면활성제는 방향족 기가 없는 공정.
  14. 제1항에 있어서, 생성된 상기 비닐 플루오라이드 중합체는 적어도 90 중량%의 비닐 플루오라이드 단위를 포함하는 공정.
  15. 제1항에 있어서, 생성된 상기 비닐 플루오라이드 중합체는 폴리비닐 플루오라이드 단일중합체인 공정.
  16. 제1항에 있어서, 상기 공정은 배치 공정이며, 비닐 플루오라이드 중합체 입자의 수성 분산물을 생성하는 공정.
  17. 제16항에 있어서, 비닐 플루오라이드를 중합하는 상기 단계는 생성된 비닐 플루오라이드 중합체의 총 중량을 기초로 약 3 중량% 미만의 응고물을 생성하는 공정.
  18. 제1항에 있어서, 상기 공정은 연속 공정이며, 생성된 상기 비닐 플루오라이드 중합체는 일차 비닐 플루오라이드 중합체 입자의 응집물을 포함하는 공정.
  19. 제18항에 있어서, 1.0 부피% 미만의 상기 비닐 플루오라이드 중합체 응집물은 생성된 비닐 플루오라이드 중합체의 총 부피를 기초로 약 30 미크론 초과의 입자 크기를 갖는 공정.
  20. 수성 분산물로서,
    수성 상의 중량을 기초로 약 5 중량% 내지 약 40 중량%의 범위 내에서 존재하는 비닐 플루오라이드 중합체 입자 및 할로겐이 없는 계면활성제를 포함하고, 상기 비닐 플루오라이드 중합체 입자는 약 20 미크론 미만의 Dv(50)를 가지며, 상기 할로겐이 없는 계면활성제는 수성 상의 중량을 기초로 약 0.1 중량% 미만의 양으로 상기 수성 분산물 내에 존재하는 수성 분산물.
  21. 제20항에 있어서, 상기 비닐 플루오라이드 중합체 입자는 수성 상의 중량을 기초로 약 7 중량% 내지 약 12 중량% 범위로 존재하는 수성 분산물.
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