KR20130108352A - 섬유 강화되고 나노입자 로딩된 열경화성 중합체 복합 와이어 및 케이블, 및 방법 - Google Patents

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콜린 맥컬러프
헤르베 이 데베
마이클 에프 그레써
에밀리 에스 고엔너
크리스틴 엘 썬호스트
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Abstract

고형화된 중합체 복합 매트릭스 내에 매립되고 실질적으로 연속적인 필라멘트를 형성하는 다수의 실질적으로 연속적인 섬유 - 여기서, 고형화된 중합체 복합 매트릭스는 중합체 전구체를 액체 상태로부터 경화시켜 형성된 중합체, 및 중합체 복합 매트릭스 전반에 실질적으로 균일하게 분산된 1 마이크로미터 이하의 중위 직경을 갖는 다수의 나노입자를 추가로 포함함 - , 및 선택적으로, 실질적으로 연속적인 필라멘트를 둘러싸는 내부식성 시스를 포함하는 열경화성 중합체 복합 와이어. 일부 실시 형태에서, 다수의 입자는 코어, 및 코어와 회합되고 액체 상태로부터 경화된 중합체와 반응되는 표면 개질제를 갖는 표면 개질된 입자를 포함한다. 하나 이상의 그러한 열경화성 중합체 복합 와이어를 포함하는 연선 케이블, 및 그러한 열경화성 중합체 복합 와이어 및 연선 케이블의 제조 및 사용 방법이 또한 개시된다.

Description

섬유 강화되고 나노입자 로딩된 열경화성 중합체 복합 와이어 및 케이블, 및 방법 {FIBER-REINFORCED NANOPARTICLE-LOADED THERMOSET POLYMER COMPOSITE WIRES AND CABLES, AND METHODS}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2010년 9월 17일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/383,906호, 및 2010년 12월 29일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/427,941호의 이득을 주장한다.
본 발명은 강화 섬유 및 나노입자를 포함하는 열경화성 중합체 복합 와이어, 그러한 열경화성 중합체 복합 와이어를 사용하여 제조된 케이블, 및 그러한 중합체 복합 와이어 및 케이블의 제조 및 사용 방법에 관한 것이다.
케이블 연선(cable stranding)은 개개의 와이어들이 전형적으로 나선형 배열로 조합되어 완성된 케이블을 생성하는 공정이다. 생성된 연선 케이블(stranded cable)은 동등한 단면적의 중실 로드(solid rod)로부터 얻을 수 있는 것보다 더 큰 유연성을 제공한다. 연선 배열은 연선 케이블이 취급, 설치 및 사용 중에 구부려질 때 그의 전체적인 둥근 단면 형상을 유지하기 때문에 또한 유리하다. 그러한 연선 케이블은 호이스트 케이블(hoist cable), 항공기 케이블, 해저 선박 케이블 및 테더(tether), 및 송전 케이블(electrical power transmission cable)과 같은 다양한 응용에서 사용된다.
연선 송전 케이블은 전형적으로 강철, 알루미늄 또는 구리와 같은 연성 금속으로부터 제조된다. 노출형 가공(overhead) 송전 케이블과 같은 일부 경우에, 연선 와이어 코어가 연선 와이어 도체 층에 의해 둘러싸인다. 연선 와이어 코어는, 예를 들어, 강철과 같은, 제1 재료로부터 제조된 연성 금속 와이어를 포함할 수 있고, 외부 전력 전도 층은, 예를 들어, 알루미늄과 같은 다른 재료로부터 제조된 연성 금속 와이어를 포함할 수 있다. 일부 경우에, 연선 와이어 코어는 대직경 송전 케이블의 제조에 투입 재료로서 사용되는 사전 연선된 케이블(pre-stranded cable)일 수 있다. 연선 송전 케이블은 일반적으로 겨우 7개의 개별 와이어에서 50개 이상의 와이어를 포함하는 더 통상적인 구성까지를 포함할 수 있다.
케이블 연선 공정 동안에, 연성 금속 와이어는 금속 재료의 항복 응력을 초과하지만 극한 응력 또는 파괴 응력 미만인 응력을 받는다. 이 응력은 금속 와이어를 소성 변형시키도록 작용하는데, 그 이유는 금속 와이어가 상대적으로 작은 반경의 이전의 와이어 층 또는 코어 와이어 둘레에 나선형으로 감겨져 있기 때문이다. 새로운 형상으로 쉽게 소성 변형될 수 없으며 취성(brittle)일 수 있는 재료로 제조된 복합 와이어를 사용하여 제조된 유용한 케이블이 최근에 소개되었다.
이러한 복합 와이어 케이블의 일례는 섬유 강화 금속 매트릭스 복합 와이어를 포함하는 금속 매트릭스 복합 와이어 케이블에 의해 제공된다. 이러한 금속 매트릭스 복합 와이어는 연성 금속 와이어에 비해 개선된 기계적 특성으로 인해 매력적이지만, 그의 응력 변형 응답에서 주로 탄성적이다. 섬유 강화 중합체 매트릭스 복합 와이어를 포함하는 일부 중합체 복합 와이어 케이블이 또한 본 기술 분야에 공지되어 있으며, 예를 들어, 섬유 강화 중합체 매트릭스 복합 와이어는 미국 특허 제4,961,990호; 제5,126,167호; 제7,060,326호; 제7,093,416호; 제7,179,522호; 제7,438,971호; 제7,683,262호; 및 국제특허 공개 WO 97/00976호에 개시되어 있다.
간단히, 일 태양에서, 본 개시 내용은 다수의 실질적으로 연속적인 섬유를, 액체 중합체 전구체 및 액체 중합체 전구체 전반에 실질적으로 균일하게 분산된 1 마이크로미터 이하의 중위 직경을 갖는 다수의 입자 (즉, 나노입자)를 포함하는 중합체 복합 매트릭스로 함침시키는 단계, 중합체 복합 매트릭스로 함침된 섬유를 다이를 통해 인발(pulling)하는 단계, 중합체 복합 매트릭스를 다이 내에서 적어도 부분적으로 고형화시켜 실질적으로 연속적인 열경화성 중합체 복합 와이어 필라멘트를 형성하는 단계, 및 실질적으로 연속적인 복합 와이어 필라멘트를 내부식성 시스(sheath)로 둘러싸는 단계를 포함하는 방법을 기술한다. 소정 예시적인 실시 형태에서, 다수의 입자는 중위 직경이 1,000 ㎚, 900 ㎚, 800 ㎚, 750 ㎚, 700 ㎚, 600 ㎚, 500 ㎚, 400 ㎚, 300 ㎚, 250 ㎚, 200 ㎚, 100 ㎚, 또는 심지어 50 ㎚ 이하인 나노입자이다.
일부 예시적인 실시 형태에서, 다수의 입자는 코어, 및 나노입자 코어와 회합된(associated) 반응성 표면 개질제를 추가로 포함하는 반응성 표면 개질된 나노입자를 포함한다. 소정 예시적인 실시 형태에서, 다수의 나노입자는 중위 직경이 1,000 ㎚, 900 ㎚, 800 ㎚, 750 ㎚, 700 ㎚, 600 ㎚, 500 ㎚, 400 ㎚, 300 ㎚, 250 ㎚, 200 ㎚, 100 ㎚, 또는 심지어 50 ㎚ 이하이다. 일부 특정 실시 형태에서, 다수의 입자는 중합체 복합 매트릭스의 40 중량% 이하를 구성한다.
일부의 전술한 태양 및 실시 형태에서, 다수의 실질적으로 연속적인 섬유는 실질적으로 연속적인 복합 와이어 필라멘트의 길이방향 축에 실질적으로 평행하게 취해진 방향에 실질적으로 평행하다. 일부 특정 예시적인 실시 형태에서, 다수의 실질적으로 연속적인 섬유는 다수의 섬유 표면을 추가로 포함하며, 다수의 입자는 다수의 섬유 표면에 실질적으로 접촉하지 않는다. 일부의 전술한 실시 형태에서, 내부식성 시스는 적어도 하나의 방사선 경화된 중합체, 열경화성 중합체, 유리 전이 온도가 145℃ 이상인 열가소성 중합체, 플루오로중합체, 테이프, 또는 그 조합을 포함한다.
임의의 전술한 것의 다른 예시적인 실시 형태에서, 경화된 액체 중합체 전구체는 150℃ 이상의 유리 전이 온도를 나타낸다. 일부 예시적인 실시 형태에서, 경화된 액체 중합체 전구체는 에폭시 수지를 포함하고, 다수의 입자는 중합체 복합 매트릭스의 0.5 내지 40 중량%를 구성한다. 소정 예시적인 실시 형태에서, 경화된 액체 중합체 전구체는 비닐 에스테르 수지를 포함하고, 다수의 입자는 중합체 복합 매트릭스의 0.5 내지 40 중량%를 구성한다.
임의의 전술한 것의 다른 예에서, 중합체 복합 매트릭스를 다이 내에서 적어도 부분적으로 고형화시키는 단계는 액체 중합체 전구체를 가교결합하는 것을 포함한다. 추가의 예시적인 실시 형태에서, 본 방법은 매트릭스로 함침된 연속적인 섬유를 예비성형기(preformer)를 통해 인발하고 섬유를 디벌킹(debulk)하는 것을 추가로 포함한다. 소정 예시적인 실시 형태에서, 본 방법은 중합체 복합 매트릭스를 다이 내에서 적어도 부분적으로 고형화시켜 복합 와이어 필라멘트를 형성한 후에, 부분적으로 경화된 액체 중합체 전구체를 후-경화시키는 단계를 추가로 포함한다. 일부 특정 예시적인 실시 형태에서, 특정 라인 속도에서 특정 조성의 복합 와이어 필라멘트를 형성하는 데 필요한 인발력(pull force)은 특정 라인 속도에서 다수의 입자가 빠진 특정 조성을 갖는 복합 와이어를 형성하는 데 필요한 인발력에 비해 20% 이상만큼 감소된다.
다른 태양에서, 본 개시 내용은 전술한 방법들 중 어느 하나에 따라 제조된 열경화성 중합체 복합 와이어를 기술한다.
또 다른 태양에서, 본 개시 내용은 고형화된 중합체 복합 매트릭스 내에 매립되고 실질적으로 연속적인 필라멘트를 형성하는 다수의 실질적으로 연속적인 섬유 - 여기서, 고형화된 중합체 복합 매트릭스는 중합체 전구체를 액체 상태로부터 경화시켜 형성된 중합체, 및 중합체 복합 매트릭스 전반에 실질적으로 균일하게 분산되며 중위 직경이 1 마이크로미터 이하인 다수의 입자 (즉, 나노입자)를 추가로 포함함 - , 및 선택적으로, 실질적으로 연속적인 필라멘트를 둘러싸는 내부식성 시스를 포함하는 열경화성 중합체 복합 와이어를 기술한다.
일부 예시적인 실시 형태에서, 다수의 입자는 나노입자 코어, 및 나노입자 코어와 회합되고 액체 상태로부터 경화되는 중합체와 반응되는 반응성 표면 개질제를 추가로 포함하는 표면 개질된 입자를 포함한다. 소정 예시적인 실시 형태에서, 다수의 나노입자는 중위 직경이 1,000 ㎚, 900 ㎚, 800 ㎚, 750 ㎚, 700 ㎚, 600 ㎚, 500 ㎚, 400 ㎚, 300 ㎚, 250 ㎚, 200 ㎚, 100 ㎚, 또는 심지어 50 ㎚ 이하이다.
일부의 전술한 열경화성 중합체 복합 와이어 실시 형태에서, 다수의 실질적으로 연속적인 섬유는 실질적으로 연속적인 복합 와이어 필라멘트의 길이방향 축에 실질적으로 평행하게 취해진 방향에 실질적으로 평행하다. 일부 특정 예시적인 실시 형태에서, 다수의 실질적으로 연속적인 섬유는 다수의 섬유 표면을 추가로 포함하며, 다수의 입자 (즉, 나노입자)는 다수의 섬유 표면에 실질적으로 접촉하지 않는다. 일부의 전술한 실시 형태에서, 내부식성 시스는 적어도 하나의 방사선 경화된 중합체, 열경화성 중합체, 유리 전이 온도가 145℃ 이상인 열가소성 중합체, 플루오로중합체, 테이프, 또는 그 조합을 포함한다.
임의의 전술한 열경화성 중합체 복합 와이어 실시 형태의 다른 예시적인 실시 형태에서, 고형화된 중합체 복합 매트릭스는 150℃ 이상의 유리 전이 온도를 나타낸다. 임의의 전술한 중합체 복합 와이어 실시 형태의 추가의 예시적인 실시 형태에서, 중합체 전구체를 액체 상태로부터 경화시켜 형성된 중합체는 에폭시 수지, 비닐 에스테르 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에스테르 수지, 시아네이트 에스테르 수지, 페놀 수지, 비스-말레이미드 수지, 또는 그 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 열경화성 수지를 포함한다. 일부 예시적인 실시 형태에서, 중합체 전구체를 액체 상태로부터 경화시켜 형성된 중합체는 불포화 폴리에스테르 수지를 포함한다.
소정의 현재 바람직한 실시 형태에서, 고형화된 중합체 복합 매트릭스는 경화된 (예를 들어, 가교결합된) 액체 중합체 전구체를 포함한다. 소정의 현재 바람직한 실시 형태에서, 고형화된 중합체 복합 매트릭스는 무수물에 의해 경화된 에폭시 수지를 포함한다. 일부 현재 바람직한 실시 형태에서, 고형화된 중합체 복합 매트릭스는 150℃ 이상의 유리 전이 온도를 나타낸다.
일부 현재 바람직한 실시 형태에서, 경화된 액체 중합체 전구체는 150℃ 이상의 유리 전이 온도를 나타낸다. 다른 특정 예시적인 실시 형태에서, 경화된 액체 중합체 전구체는 에폭시 수지를 포함하고, 다수의 입자는 중합체 복합 매트릭스의 0.5 내지 40 중량%를 구성한다. 소정의 현재 바람직한 실시 형태에서, 경화된 액체 중합체 전구체는 비닐 에스테르 수지를 포함하고, 다수의 입자는 중합체 복합 매트릭스의 0.5 내지 40 중량%를 구성한다.
임의의 전술한 중합체 복합 와이어 실시 형태의 추가의 예시적인 실시 형태에서, 다수의 연속적인 섬유는 아라미드 섬유, 유리 섬유, 세라믹 섬유, 금속 섬유, 중합체 섬유, 탄소 섬유, 또는 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 섬유를 포함한다. 일부 예시적인 실시 형태에서, 다수의 연속적인 섬유는 실질적으로 연속적인 필라멘트의 66 부피% 이상을 구성한다.
임의의 전술한 중합체 복합 와이어 실시 형태의 추가의 예시적인 실시 형태에서, 다수의 입자는 입자의 표면과 회합된 적어도 하나의 표면 개질제를 포함한다. 일부 예시적인 실시 형태에서, 다수의 입자는 실리카 입자, 방해석(calcite) 입자, 또는 그 조합을 포함한다. 소정의 현재 바람직한 실시 형태에서, 다수의 입자는 실리카 입자의 표면에 공유결합된 적어도 하나의 표면 개질제를 추가로 포함하는 실리카 입자를 포함한다. 다른 현재 바람직한 실시 형태에서, 다수의 입자는 방해석 입자의 표면과 이온적으로 회합된 표면 개질제를 추가로 포함하는 방해석 입자를 포함한다.
일부의 전술한 실시 형태에서, 다수의 입자는 바람직하게는 중위 직경이 400 ㎚ 이하이다. 다른 예시적인 실시 형태에서, 다수의 입자는 바람직하게는 중위 직경이 250 ㎚ 이하이다. 소정 예시적인 실시 형태에서, 다수의 입자는 바람직하게는 중위 직경이 100 ㎚ 이하이다. 일부 특정 예시적인 실시 형태에서, 다수의 입자는 개수 기준으로 입자 직경의 다중모드 분포(multimodal distribution)를 나타낸다. 일부 특정 예시적인 실시 형태에서, 중합체 복합 매트릭스는 중위 직경이 1 마이크미터 이상인 다수의 충전제 입자를 추가로 포함한다.
소정 예시적인 실시 형태에서, 열경화성 중합체 복합 와이어는 단면 직경이 약 1 ㎜ 내지 약 2.54 ㎝이다.
또 다른 태양에서, 본 개시 내용은 상기에 기재된 바와 같은 적어도 하나의 열경화성 중합체 복합 와이어를 포함하는 열경화성 중합체 복합 케이블을 기술한다. 일부 예시적인 실시 형태에서, 케이블은 중심 길이방향 축을 한정하는 코어 와이어, 코어 와이어 둘레에 연선된 제1 다수의 와이어, 및 제1 다수의 와이어 둘레에 연선된 제2 다수의 와이어를 포함하는 연선 케이블이다.
소정의 현재 바람직한 실시 형태에서, 코어 와이어, 제1 다수의 와이어, 또는 제2 다수의 와이어 중 적어도 하나는 상기한 바와 같은 적어도 하나의 열경화성 중합체 복합 와이어를 포함한다. 일부 현재 바람직한 실시 형태에서, 코어 와이어는 상기한 바와 같은 열경화성 중합체 복합 와이어이다. 추가로 현재 바람직한 실시 형태에서, 코어 와이어, 제1 다수의 와이어, 및 제2 다수의 와이어 각각은 상기한 바와 같은 열경화성 중합체 복합 와이어이도록 선택된다. 추가의 현재 바람직한 실시 형태에서, 케이블 내의 다수의 와이어 각각은 열경화성 중합체 복합 와이어이다.
또 다른 태양에서, 본 개시 내용은 상기한 바와 같은 적어도 하나의 열경화성 중합체 복합 와이어를 포함하는 나선형 연선 열경화성 중합체 복합 케이블을 기술하며, 나선형 연선 케이블은 중심 길이방향 축을 한정하는 코어 와이어를 포함하는 코어, 중심 길이방향 축에 대해 한정된 제1 꼬임(lay) 각도로 제1 꼬임 방향으로 코어 둘레에 나선형으로 연선되고 제1 꼬임 길이를 갖는 제1 다수의 와이어, 및 중심 길이방향 축에 대해 한정된 제2 꼬임 각도로 제2 꼬임 방향으로 제1 다수의 복합 와이어 둘레에 나선형으로 연선되고 제2 꼬임 길이를 갖는 제2 다수의 와이어를 갖는다.
일부의 전술한 연선 케이블 실시 형태에서, 코어 와이어는 열경화성 중합체 복합 와이어, 열가소성 중합체 복합 와이어, 금속 매트릭스 복합 와이어, 또는 연성 금속 와이어로 이루어진 군으로부터 선택된다. 소정 예시적인 실시 형태에서, 제1 다수의 와이어 중 적어도 하나는 열경화성 중합체 복합 와이어, 열가소성 중합체 복합 와이어, 또는 연성 금속 와이어로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 특정 예시적인 실시 형태에서, 제2 다수의 와이어 중 적어도 하나는 열경화성 중합체 복합 와이어, 열가소성 중합체 복합 와이어, 또는 연성 금속 와이어로 이루어진 군으로부터 선택된다.
소정의 현재 바람직한 실시 형태에서, 코어 와이어, 제1 다수의 와이어, 또는 제2 다수의 와이어 중 적어도 하나는 상기한 바와 같은 적어도 하나의 열경화성 중합체 복합 와이어를 포함한다. 소정의 현재 바람직한 실시 형태에서, 코어 와이어는 상기된 바와 같은 열경화성 중합체 복합 와이어이다. 추가로 현재 바람직한 실시 형태에서, 코어 와이어, 제1 다수의 와이어, 및 제2 다수의 와이어 각각은 상기한 바와 같은 열경화성 중합체 복합 와이어이도록 선택된다. 추가의 현재 바람직한 실시 형태에서, 케이블 내의 다수의 와이어 각각은 열경화성 중합체 복합 와이어이다.
일부 특정 예시적인 실시 형태에서, 각각의 와이어는 중심 길이방향 축에 실질적으로 직각인 방향에서 단면을 가지며, 각각의 와이어의 단면 형상은 원형, 타원형, 및 사다리꼴을 포함하는 군으로부터 선택된다. 일부 특정 예시적인 연선 케이블 실시 형태에서, 각각의 와이어의 단면 형상은 원형이며, 각각의 와이어의 직경은 약 1 ㎜ 내지 약 2.54 ㎝이다. 추가의 예시적인 연선 케이블 실시 형태에서, 각각의 제1 다수의 복합 와이어 및 제2 다수의 복합 와이어는 꼬임 계수(lay factor)가 10 내지 150이다. 일부 현재 바람직한 실시 형태에서, 제1 꼬임 방향은 제2 꼬임 방향과 동일하다. 소정의 현재 바람직한 실시 형태에서, 제1 꼬임 각도와 제2 꼬임 각도 사이의 상대 차는 0° 초과 및 약 4° 이하이다.
추가의 예시적인 연선 케이블 실시 형태에서, 연선 케이블은 중심 길이방향 축에 대해 한정된 제3 꼬임 각도로 제3 꼬임 방향으로 제2 다수의 복합 와이어 둘레에 연선되고, 더욱 바람직하게는 나선형으로 연선되고 제3 꼬임 길이를 갖는 제3 다수의 복합 와이어를 추가로 포함한다. 일부 예시적인 실시 형태에서, 각각의 제3 다수의 복합 와이어는 꼬임 계수가 10 내지 150이다. 소정의 현재 바람직한 실시 형태에서, 제3 꼬임 방향은 제2 꼬임 방향과 동일하다. 일부 특정 현재 바람직한 실시 형태에서, 제3 꼬임 각도와 제2 꼬임 각도 사이의 상대 차는 0° 초과 및 약 4° 이하이다.
추가의 예시적인 연선 케이블 실시 형태에서, 연선 케이블은 중심 길이방향 축에 대해 한정된 제4 꼬임 각도로 제4 꼬임 방향으로 제3 다수의 복합 와이어 둘레에 연선되고, 더욱 바람직하게는 나선형으로 연선되고 제4 꼬임 길이를 갖는 제4 다수의 복합 와이어를 추가로 포함한다. 일부 예시적인 실시 형태에서, 각각의 제4 다수의 복합 와이어는 꼬임 계수가 10 내지 150이다. 소정의 현재 바람직한 실시 형태에서, 제4 꼬임 방향은 제3 꼬임 방향과 동일하다. 일부 특정 현재 바람직한 실시 형태에서, 제4 꼬임 각도와 제3 꼬임 각도의 상대 차는 0° 초과 및 약 4° 이하이다.
임의의 전술한 케이블 실시 형태에서, 다수의 연속적인 섬유는 금속 섬유, 중합체 섬유, 탄소 섬유, 세라믹 섬유, 유리 섬유, 또는 그 조합으로부터 선택되는 적어도 하나의 섬유를 포함한다. 일부 예시적인 실시 형태에서, 적어도 하나의 섬유는 티타늄, 텅스텐, 붕소, 형상 기억 합금, 탄소, 흑연, 탄화규소, 아라미드, 폴리(p-페닐렌-2,6-벤조비스옥사졸, 또는 그 조합을 포함한다. 일부 특정 예시적인 실시 형태에서, 적어도 하나의 섬유는 탄화규소, 알루미나, 또는 알루미노실리케이트로부터 선택되는 세라믹 섬유를 포함한다. 소정 예시적인 실시 형태에서, 중합체 복합 매트릭스는 에폭시, 에스테르, 비닐 에스테르, 폴리이미드, 폴리에스테르, 시아네이트 에스테르, 페놀 수지, 비스-말레이미드 수지, 및 그 조합을 포함하는 군으로부터 선택되는 (공)중합체를 포함한다.
전술한 연선 케이블 실시 형태의 일부 특정 예에서, 복합 와이어 중 적어도 하나는 금속 매트릭스 내에 적어도 하나의 연속적인 섬유를 추가로 포함하는 섬유 강화 금속 매트릭스 복합 와이어이며, 선택적으로, 복합 와이어의 적어도 일부는 적어도 하나의 섬유 강화 금속 매트릭스 복합 와이어를 둘러싼다. 소정 예시적인 실시 형태에서, 적어도 하나의 연속적인 섬유는 세라믹, 유리, 탄소, 탄화규소, 붕소, 철, 강철, 철 합금, 텅스텐, 티타늄, 형상 기억 합금, 및 그 조합을 포함하는 군으로부터 선택되는 재료를 포함한다. 일부 특정 예시적인 실시 형태에서, 금속 매트릭스는 알루미늄, 아연, 주석, 마그네슘, 이들의 합금, 또는 그 조합을 포함한다. 소정의 예시적인 현재 바람직한 실시 형태에서, 금속 매트릭스는 알루미늄을 포함하고, 적어도 하나의 연속적인 섬유는 세라믹 섬유를 포함한다. 일부 현재 바람직한 특정의 실시 형태에서, 세라믹 섬유는 다결정질 α-Al2O3을 포함한다.
임의의 전술한 연선 케이블 실시 형태에서, 연선 케이블은 중심 길이방향 축을 한정하는 코어 와이어 둘레에 연선된 다수의 연성 금속 와이어를 추가로 포함할 수 있다. 일부 예시적인 실시 형태에서, 다수의 연성 금속 와이어의 적어도 일부는 제1 꼬임 방향으로 나선형으로 연선된다. 소정 예시적인 실시 형태에서, 다수의 연성 금속 와이어의 적어도 일부는 제1 꼬임 방향의 반대인 제2 꼬임 방향으로 나선형으로 연선된다. 일부 특정 실시 형태에서, 다수의 연성 금속 와이어는 복합 와이어를 둘러싸는 다수의 방사상 층에서 중심 길이방향 축을 한정하는 코어 와이어 둘레에 연선된다. 소정 특정 예시적인 실시 형태에서, 각각의 방사상 층은 인접한 방사상 층의 꼬임 방향의 반대인 꼬임 방향으로 연선된다.
전술한 연선 케이블 실시 형태의 추가 예에서, 각각의 연성 금속 와이어는 중심 길이방향 축에 실질적으로 수직인 방향에서 단면을 갖도록 선택될 수 있으며, 여기서, 각각의 연성 와이어의 단면 형상은 원형, 타원형, 사다리꼴, S자형, Z자형을 포함하는 군으로부터 선택된다. 일부 예시적인 실시 형태에서, 다수의 연성 금속 와이어는 철, 강철, 지르코늄, 구리, 주석, 카드뮴, 알루미늄, 망간, 아연, 코발트, 니켈, 크롬, 티타늄, 텅스텐, 바나듐, 이들 상호간의 합금, 다른 금속과의 이들의 합금, 규소와의 이들의 합금, 및 그 조합을 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함한다.
추가의 예시적인 연선 케이블 실시 형태에서, 제1 꼬임 각도와 제2 꼬임 각도 사이의 상대 차는 0 ° 초과 및 약 4° 이하이도록 선택된다. 일부 예시적인 실시 형태에서, 제1 꼬임 각도와 제2 꼬임 각도 사이의 상대 차는 0.5° 이하이다. 소정 예시적인 실시 형태에서, 제1 꼬임 길이는 제2 꼬임 길이와 동일하다.
추가적인 태양에서, 본 개시 내용은 코어, 및 코어 둘레의 도체 층을 포함하는 케이블을 기술하며, 여기서, 코어는 임의의 전술한 연선 케이블을 포함한다. 일부 예시적인 실시 형태에서, 도체 층은 다수의 연선 도체 와이어를 포함한다.
추가의 태양에서, 본 개시 내용은 송전을 위해 사용되는 상기에 기재된 바와 같은 케이블을 기술한다. 일부 예시적인 실시 형태에서, 케이블은 가공 송전 케이블, 지중 송전 케이블, 및 수중 송전 케이블로 이루어진 군으로부터 선택된다. 소정 예시적인 실시 형태에서, 케이블은 수중 테더 또는 수중 움비리컬(underwater umbilical)로부터 선택되는 수중 송전 케이블이다.
최종 태양에서, 본 개시 내용은, 선택적으로 상기한 임의의 비-열경화성 중합체 복합 와이어와 조합하여, 상기 기재된 바와 같은 적어도 하나의 열경화성 중합체 복합 와이어를 사용하여 연선 열경화성 중합체 복합 케이블을 제조하는 방법을 기술한다. 본 방법은 중심 길이방향 축을 한정하는 코어 와이어 둘레에 제1 다수의 와이어를 나선형으로 연선하는 단계 - 여기서, 제1 다수의 와이어의 나선형 연선은 중심 길이방향 축에 대해 한정된 제1 꼬임 각도로 제1 꼬임 방향으로 수행됨 - ; 및 제1 다수의 와이어 둘레에 제2 다수의 와이어를 나선형으로 연선하는 단계 - 여기서, 제2 다수의 와이어의 나선형 연선은 중심 길이방향 축에 대해 한정된 제2 꼬임 각도로 제1 꼬임 방향으로 수행됨 - 를 포함한다. 코어 와이어, 제1 다수의 와이어, 또는 제2 다수의 와이어 중 적어도 하나는 적어도 하나의 열경화성 중합체 복합 와이어를 포함한다.
소정 예시적인 실시 형태에서, 제1 다수의 와이어 및/또는 제2 다수의 와이어는 다수의 열가소성 중합체 복합 와이어를 포함한다. 그러한 예시적인 실시 형태에서, 본 방법은 나선형으로 연선된 제1 및 제2 다수의 와이어를, 25℃로 냉각 시에 나선형 연선 구성으로 나선형 연선 와이어를 유지하기에 충분한 온도로 가열하는 단계를 선택적으로 포함한다. 선택적으로, 본 방법은 제1 및 제2 복수의 와이어를 내부식성 시스로 둘러싸는 단계를 포함한다.
상기에 기재된 임의의 중합체 복합 와이어를 사용하여 연선 케이블을 제조하는 방법의 일부 예시적인 실시 형태에서, 다수의 입자는 나노입자 코어, 및 나노입자 코어와 회합되고 액체 상태로부터 경화되는 중합체와 반응되는 표면 개질제를 추가로 포함하는 표면 개질된 입자를 포함한다. 상기에 기재된 임의의 중합체 복합 와이어를 사용하여 연선 케이블을 제조하는 방법의 다른 예시적인 실시 형태에서, 제1 꼬임 각도와 제2 꼬임 각도 사이의 상대 차는 0° 초과 및 약 4° 이하이다. 소정 예시적인 실시 형태에서, 상기에 기재된 임의의 중합체 복합 와이어를 사용하여 연선 케이블을 제조하는 방법은 중심 길이방향 축을 한정하는 코어 와이어 둘레에 다수의 연성 금속 와이어를 연선하는 단계를 추가로 포함한다.
본 발명의 예시적인 실시 형태에서 다양한 예상치 못한 결과 및 이점이 얻어진다. 일부 예시적인 실시 형태에서, 중합체 복합 매트릭스 전반에 실질적으로 균일하게 분산된 1 마이크로미터 이하의 중위 직경을 갖는 다수의 입자의 포함은 섬유-강화 중합체 복합 와이어에서 더 높은 탄소 섬유 부피 분율 로딩의 달성을 가능하게 하여, 와이어의 압축 강도, 전단 탄성계수, 강성(stiffness), 및 새그 저항성(sag resistance)을 증가시킨다. 중합체 복합 매트릭스 전반에 실질적으로 균일하게 분산된 1 마이크로미터 이하의 중위 직경을 갖는 다수의 입자의 포함은 경화시 열팽창 계수 (CTE) 및 수축을 감소시키는 것으로 또한 나타났다.
예를 들어, 입자가 없는 대조군과 비교하여, 중합체 복합 매트릭스 전반에 실질적으로 균일하게 분산된 500 ㎚ 이하의 중위 직경을 갖는 다수의 입자를 포함하는 경화된 섬유-강화 중합체 복합재에 대해서는 CTE의 25% 감소 및 선형 수축의 37% 감소가 얻어졌다. 그러한 탄소 섬유-강화 중합체 복합 와이어는 가공 송전 케이블에 사용하는 데에 특히 매력적이다. 또한, 탄소 섬유-강화 중합체 복합 와이어는, 일부 경우에, 통상적인 세라믹 섬유 강화 금속 매트릭스 복합 와이어보다 더 적은 비용으로 생산될 수 있다.
더욱이, 소정 예시적인 실시 형태에서, 열경화성 중합체 복합 와이어 내의 나노입자의 포함은 열경화성 중합체 복합 와이어의 굴곡 강도(flexural strength) 및 굽힘 강도(bend strength) 중 하나 또는 둘 모두, 일부 예시적인 실시 형태에서, 그러한 열경화성 중합체 복합 와이어를 포함하는 복합 케이블의 굴곡 강도 및 굽힘 강도 중 하나 또는 둘 모두를 증가시킨다. 이는 와이어 및/또는 케이블 성능을 개선할 뿐만 아니라, 열경화성 중합체 복합 와이어 및 그러한 와이어를 포함하는 복합 케이블의 취급, 수송, 및 설치에 있어서 상당한 이점을 제공한다.
추가로, 일부 예시적인 실시 형태에서, 복합 코어의 중합체 매트릭스는, (예를 들어, 280℃ 만큼 높은) 고온에서 중합체 매트릭스를 더욱 안정하게 만드는, 고 유리 전이 온도 에폭시 수지와 경화제의 특유한 조합으로부터 블렌딩된다. 게다가, 일부 예시적인 실시 형태에서, 중합체 복합 매트릭스 내의 고 유리 전이 온도 에폭시 수지 (예를 들어,240℃, 250℃, 260℃의 Tg, 또는 심지어 더 높은 Tg)는, 본 기술 분야에 공지된 통상적인 열가소성 중합체 복합 와이어와 비교되는, 개선된 고온 성능을 특유하게 제공할 수 있다. 그러한 특유한 고온 성능 특성은 고압 송전 응용에 이상적으로 적합하다.
다른 예시적인 실시 형태에서, 다수의 입자는 나노입자 코어, 및 나노입자 코어와 회합되고 액체 상태로부터 경화되는 중합체와 반응되는 반응성 표면 개질제를 추가로 포함하는 표면 개질된 입자를 포함한다. 이러한 화학적으로 처리된 입자는 에폭시 수지 액체 중합체 전구체 매트릭스 재료 중에 특히 잘 분산되며 복합 와이어 제조 공정 동안 다이를 통해 섬유를 인발하는 데에 일반적으로 더 낮은 인발성형(pultrusion) 힘을 필요로 한다. 이는 복합 와이어의 강도 및 기계적 특성을 개선하는 데 크게 바람직한, 더 높은 섬유 로딩의 열경화성 중합체 복합 와이어의 생성을 용이하게 한다. 이는 또한, 나노입자가 없는 수지 시스템과 비교하여, 더 높은 인발성형 라인 속도에서, 또는 더 낮은 인발성형 인발력에서 나노입자-로딩된 복합 와이어를 생성하는 것을 용이하게 할 수 있다.
따라서, 일부 예시적인 실시 형태에서, 열경화성 중합체 복합 와이어를 형성하는 데 필요한 인발력은, 동일한 조건이지만 액체 중합체 전구체 전반에 실질적으로 균일하게 분산된 1 마이크로미터 이하의 중위 직경을 갖는 다수의 입자가 없는 조건에서 동일한 섬유-강화 중합체 복합재를 형성하는 데 필요한 인발력에 비해 30% 이상만큼 감소된다. 일부 실시 형태에서, 베이스 라인 속도보다 20% 이상 더 큰 라인 속도에서 섬유 강화 중합체 복합재를 형성하는 데 필요한 인발력은, 액체 중합체 전구체 전반에 실질적으로 균일하게 분산된 1 마이크로미터 이하의 중위 직경을 갖는 다수의 입자가 없이 베이스 속도에서 동일한 섬유 강화 중합체 복합재를 형성하는 데 필요한 인발력보다 더 작다.
본 발명의 예시적인 실시 형태의 다양한 태양 및 이점에 대해 요약하였다. 상기 요약은 본 발명의 각각의 예시된 실시 형태 또는 이 예시적인 특정 실시 형태의 모든 구현을 설명하기 위한 것이 아니다. 하기의 도면 및 상세한 설명은 본 명세서에 개시된 원리를 사용하여 소정의 바람직한 실시 형태를 더욱 구체적으로 예시한다.
도 1a는 본 발명의 예시적인 열경화성 중합체 복합 와이어의 사시도.
도 1b는 본 발명의 소정의 예시적인 실시 형태에 따른 열경화성 중합체 복합 와이어를 포함하는 예시적인 연선 열경화성 중합체 복합 케이블의 사시도.
도 1c는 본 발명의 소정의 다른 예시적인 실시 형태에 따른 열경화성 중합체 복합 와이어를 포함하는 예시적인 연선 열경화성 중합체 복합 케이블의 사시도.
도 2a 내지 도 2i는 본 발명의 소정의 예시적인 실시 형태에 따른 열경화성 중합체 복합 와이어를 포함하는 다양한 예시적인 연선 열경화성 중합체 복합 케이블의 단부 단면도.
도 3a 내지 도 3b는 본 발명의 소정의 예시적인 실시 형태에 따른 열경화성 중합체 복합 와이어 및 선택적인 연성 금속 와이어를 포함하는 다양한 예시적인 연선 열경화성 중합체 복합 케이블의 단부 단면도.
도 4a는 본 발명의 소정의 예시적인 실시 형태에 따른 열경화성 중합체 복합 와이어를 형성하는 데 유용한 예시적인 인발성형 공정을 나타낸 도.
도 4b는 본 발명의 소정의 예시적인 실시 형태에 따른 열경화성 중합체 복합 와이어 및 선택적인 연성 금속 와이어를 포함하는 나선형 연선 열경화성 중합체 복합 케이블을 형성하는 데 유용한 예시적인 와이어 연선 공정을 나타낸 도.
도 5a는 중합체 복합 매트릭스 전반에 실질적으로 균일하게 분산된 1 마이크로미터 이하의 중위 직경을 갖는 복수의 입자를 함유하는 예시적인 인발성형된 열경화성 중합체 복합 바(bar)의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지.
도 5b는 도 5a의 예시적인 인발성형된 열경화성 중합체 복합 바의 더욱 고배율의 SEM 이미지.
도 5c는 중합체 복합 매트릭스 전반에 실질적으로 균일하게 분산된 1 마이크로미터 이하의 중위 직경을 갖는 복수의 입자를 함유하는 다른 예시적인 인발성형된 열경화성 중합체 복합 바의 SEM 이미지.
도 5d는 도 5c의 예시적인 인발성형된 열경화성 중합체 복합 바의 더욱 고배율의 SEM 이미지.
도면에서 유사한 참조 번호는 유사한 구성요소를 나타낸다. 본 명세서에서 도면은 축척에 맞게 도시되지 않으며, 도면에서, 열경화성 중합체 복합 와이어 및 케이블의 구성요소는 선택된 특징부를 강조하도록 하는 크기로 되어 있다.
용어해설
대부분이 잘 알려져 있지만 약간의 설명을 필요로 할 수 있는 소정의 용어들이 상세한 설명 및 특허청구범위 전체에 걸쳐 사용되고 있다. 본 명세서 전반에 사용되는 바와 같이, 용어들은 다음과 같이 이해되어야 한다:
용어 "나노입자"는 1 마이크로미터 (1,000 ㎚) 이하, 더욱 바람직하게는 900 ㎚ 이하, 더욱 더 바람직하게는 800 ㎚ 이하, 750 ㎚ 이하, 700 ㎚ 이하, 600 ㎚ 이하, 500 ㎚ 이하, 400 ㎚ 이하, 300 ㎚ 이하, 250 ㎚ 이하, 200 ㎚ 이하, 150 ㎚ 이하, 100 ㎚ 이하, 75 ㎚ 이하, 또는 심지어 50 ㎚ 이하의 중위 직경을 갖는 입자 (또는 복수의 입자)를 의미한다.
용어 "나노입자 코어"는 외부 표면이 작용화되어 있는 표면 처리된 나노입자의 내부 고형 부분을 의미한다.
용어 "집괴된"(agglomerated)은 전하 또는 극성에 의해서 보통 함께 유지되는 1차 입자의 약한 회합(weak association)을 설명한다. 집괴된 나노입자는, 예를 들어, 집괴된 나노입자의 액체 중 분산 중에 직면하는 전단력에 의해서 전형적으로 더 작은 엔티티(smaller entity)로 파쇄될 수 있다.
용어 "응집된"(aggregated) 및 "응집체"(aggregate)는, 예를 들어, 잔류 화학물질 처리, 화학적 공유결합 또는 화학적 이온결합에 의해서 흔히 함께 결합되는 1차 입자의 강한 회합을 설명한다. 응집체를 더 작은 엔티티로 추가 파쇄하는 것은 달성하기가 매우 어렵다. 전형적으로, 응집된 나노입자는, 예를 들어, 응집된 입자의 액체 중 분산 중에 직면하는 전단력에 의해서 더 작은 엔티티로 파쇄되지 않는다.
용어 "(공)중합체"는 단일중합체 또는 공중합체를 의미한다.
용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트- 또는 메타크릴레이트-작용성 화합물을 의미한다.
용어 "열경화성 중합체"는, 열 또는 적합한 화학선의 작용에 의해 (예를 들어, 자외광, 가시광, 적외광, 및/또는 전자 빔 (e-빔) 방사선에 대한 노출에 의해) 유도되는 화학 반응(예를 들어, 중합)을 진행하여 비가역적으로 경화되고, 그의 의해 불용융성, 불용성, 바람직하게는 가교결합된 고체 또는 반고체 (공)중합체 매트릭스를 형성할 수 있는 (공)중합체를 의미한다.
용어 "액체 중합체 전구체", "미경화 액체 중합체 전구체", "열경화성 액체 중합체 전구체", 또는 "액체 중합체 재료"는, 초기에는 점성 또는 점탄성 액체 상태로 존재하며 화학적으로 반응하여 (예를 들어, 경화, 중합, 가교결합 등을 하여) (공)중합체 매트릭스를 형성할 수 있는, 화학 반응성 열경화성 수지와 임의의 선택적인 반응성 희석제 (예를 들어, 단량체, 올리고머, 예비중합체 등)를 총체적으로 말한다.
용어 "액체 중합체 전구체 시스템", "액체 중합체 시스템", 또는 "열경화성 액체 중합체 재료" 모두는 (표면 개질될 수 있는) 나노입자, 액체 중합체 전구체, 및 임의의 부가적인 성분, 예를 들어, 용매, 분산제, 경질화제(hardener), 경화제, 개시제, 촉진제, 가교결합제, 강인화제(toughener), 및 충전제 (예를 들어, 점토)의 조합을 말한다.
용어 "열경화성"은 용융성, 용해성 생성물로부터, 유동에 의해 용이하게 성형될 수 없는, 매우 다루기 힘든, 바람직하게는 가교결합된, 고체 또는 반고체 형태로 변화시키는 비가역적 경화 공정을 적어도 부분적으로 겪은 액체 중합체 전구체 시스템을 말한다.
용어 "세라믹"은 유리, 결정질 세라믹, 유리-세라믹, 및 그 조합을 의미한다.
용어 "다결정질"은, 그레인(grain) 크기가 그 그레인이 내부에 존재하는 섬유의 직경보다 작은 복수의 결정질 그레인을 주로 갖는 재료를 의미한다.
와이어의 변형을 말하는 데 사용될 때, 용어 "구부리다" 또는 "굽힘"은 연선 동안에 와이어를 나선형으로 구부리는 것과 같은 2차원 및/또는 3차원 굽힘 변형을 포함한다. 와이어가 굽힘 변형을 갖는다고 말할 때, 이는 와이어가 또한 인장력 및/또는 비틀림력(torsional force)으로 인한 변형을 가질 가능성을 배제하지 않는다.
"유의 탄성 굽힘" 변형(significant elastic bend deformation)은 와이어가 와이어의 반경의 최대 10,000 배의 곡률 반경으로 구부려질 때 일어나는 굽힘 변형을 의미한다. 원형 단면 와이어에 적용될 때, 이러한 유의 탄성 굽힘 변형은 와이어의 외부 섬유(outer fiber)에 0.01% 이상의 변형률을 부여할 것이다.
와이어의 변형을 말하는 데 사용될 때, 용어 "연성"은 와이어가 굽힘 동안 또는 인장 하중 하에서 파쇄 또는 파괴 없이 소성 변형을 실질적으로 겪는다는 것을 의미한다.
와이어의 변형을 말하는 데 사용될 때, 용어 "취성"은 와이어가 굽힘 동안 또는 인장 하중 하에서 최소의 소성 변형을 가지고 파쇄될 것임을 의미한다.
용어 "와이어"는 단일 필라멘트 또는 스트랜드(strand)로 형성된 물질 (예를 들어, 연성 금속 와이어의 경우에는 금속)을 말한다.
용어 "복합 와이어"는 함께 결합되는 조성 또는 형태가 상이한 재료들의 조합으로부터 형성되는 와이어를 말한다.
용어 "중합체 복합 와이어"는 열경화성 (공)중합체 또는 고 유리 전이 온도 열가소성 (공)중합체를 포함할 수 있는 하나 이상의 (공)중합체 상을 포함하는 매트릭스 내에 결합된 하나 이상의 강화 재료를 포함하는 복합 와이어를 말한다.
용어 "열가소성 중합체 복합 와이어"는 하나 이상의 열가소성 (공)중합체 상을 포함하는 매트릭스 내에 결합된 하나 이상의 강화 섬유 재료를 포함하며, 연성 거동을 나타내는 복합 와이어를 말한다.
용어 "열경화성 중합체 복합 와이어"는 미경화 액체 중합체 전구체 시스템 중에 실질적으로 균일하게 분산된 나노입자를 포함하는 열경화성 액체 (공)중합체 전구체 시스템으로부터 유도되는 경화된 매트릭스 내에 결합된 하나 이상의 강화 섬유 재료를 포함하는 복합 와이어를 말한다.
용어 "세라믹-중합체 복합 와이어"는 하나 이상의 (공)중합체 상을 포함하는 매트릭스 내에 결합된 하나 이상의 강화 세라믹 섬유 재료를 포함하는 복합 와이어를 말한다.
용어 "금속 매트릭스 복합 와이어"는 하나 이상의 금속 상을 포함하는 매트릭스 내에 결합된 하나 이상의 강화 섬유 재료를 포함하며, 비연성 거동을 나타내고 취성인 복합 와이어를 말한다.
용어 "케이블링"(cabling) 및 "연선"(stranding)은 서로 바꾸어 사용될 수 있으며, "케이블링된" 및 "연선된"도 서로 바꾸어 사용될 수 있다.
용어 "꼬임"은 나선형 연선 케이블의 연선된 층에 있는 와이어가 나선형으로 감겨 있는 방식을 말한다.
용어 "꼬임 방향"은 나선형으로 연선된 층에서의 와이어 스트랜드(wire strand)의 연선 방향을 말한다. 나선형으로 연선된 층의 꼬임 방향을 결정하기 위해, 케이블이 관찰자로부터 멀어지는 쪽을 가리킬 때 관찰자가 나선형으로 연선된 와이어 층의 표면을 바라본다. 스트랜드들이 관찰자로부터 멀어지는 쪽으로 진행됨에 따라 와이어 스트랜드들이 시계 방향으로 회전하는 것처럼 보이는 경우, 케이블은 "오른쪽 꼬임"을 갖는다라고 지칭된다. 스트랜드들이 관찰자로부터 멀어지는 쪽으로 진행됨에 따라 와이어 스트랜드들이 반시계 방향으로 회전하는 것처럼 보이는 경우, 케이블은 "왼쪽 꼬임"을 갖는다라고 지칭된다.
다층 나선형 연선 케이블의 중심에서 방사상으로 위치하는 공통의 길이방향 축을 나타내기 위해 "중심축" 및 "중심 길이방향 축"이라는 용어가 서로 바꾸어 사용될 수 있다.
용어 "꼬임 각도"는 나선형 연선 와이어가 나선형 연선 복합 케이블의 중심 길이방향 축에 대해 형성하는 각도를 말한다.
용어 "교차 각도"는 나선형 연선 와이어 케이블의 인접한 와이어 층들의 꼬임 각도 사이의 상대(절대) 차를 의미한다.
용어 "꼬임 길이"는 나선형으로 연선된 층 내의 단일 와이어가 나선형 연선 케이블의 중심 길이방향 축에 대해 완전한 한바퀴 나선형 회전을 완성하는 나선형 연선 케이블의 길이를 말한다.
"연속적인 섬유"라는 용어는 평균 섬유 직경과 비교할 때 상대적으로 무한한 길이를 갖는 섬유를 의미한다. 전형적으로, 이는 섬유가 적어도 1 × 105(일부 실시 형태에서, 적어도 1 × 106, 또는 심지어 적어도 1 × 107)의 종횡비(즉, 섬유의 길이 대 섬유의 평균 직경의 비)를 가진다는 것을 의미한다. 전형적으로, 그러한 섬유는 약 15 ㎝ 이상 내지 수미터 이상 정도의 길이를 가지며, 심지어 수킬로미터 이상 정도의 길이를 가질 수 있다.
본 발명의 다양한 예시적 실시 형태에 대해 이제부터 도면을 구체적으로 참조하여 기술할 것이다. 본 명세서의 예시적인 실시 형태는 본 명세서의 사상 및 범주를 벗어나지 않고 다양한 수정 및 변경을 가질 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시 형태가 이하의 기술된 예시적인 실시 형태로 한정되지 않고 특허청구범위 및 임의의 그 등가물에 기재된 제한에 의해 규제되어야 한다는 것을 잘 알 것이다.
열경화성 중합체 복합 와이어
열경화성 중합체 복합 와이어의 예시적인 일 실시 형태에서, 본 개시 내용은 고형화된 중합체 복합 매트릭스 내에 매립되고 실질적으로 연속적인 필라멘트를 형성하는 복수의 실질적으로 연속적인 섬유 - 여기서, 고형화된 중합체 복합 매트릭스는 중합체 전구체를 액체 상태로부터 경화시켜 형성된 중합체, 및 중합체 복합 매트릭스 전반에 실질적으로 균일하게 분산된 1 마이크로미터 이하의 중위 직경을 갖는 복수의 입자 (즉, 나노입자)를 추가로 포함함 - , 및 선택적으로, 실질적으로 연속적인 필라멘트를 둘러싸는 내부식성 시스 (하기에 추가로 설명됨)를 포함하는 열경화성 중합체 복합 와이어를 기술한다.
그러한 열경화성 중합체 복합 와이어의 일부 예시적인 실시 형태에서, 복수의 입자는 나노입자 코어, 및 나노입자 코어와 회합되고 경화 동안 액체 중합체 전구체와 반응되는 반응성 표면 개질제를 추가로 포함하는 표면 개질된 입자를 포함한다.
소정의 전술한 열경화성 중합체 복합 와이어 실시 형태에서, 복수의 실질적으로 연속적인 섬유는 실질적으로 연속적인 열경화성 중합체 복합 와이어의 길이방향 축에 실질적으로 평행하게 취해진 방향에 실질적으로 평행하다. 일부 특정 예시적인 실시 형태에서, 복수의 실질적으로 연속적인 섬유는 복수의 섬유 표면을 추가로 포함하며, 및 복수의 입자는 복수의 섬유 표면에 실질적으로 접촉하지 않는다.
본 발명은 임의의 적합한 열경화성 중합체 복합 와이어를 사용하여 실시될 수 있지만, 소정 예시적인 실시 형태에서, 각각의 열경화성 중합체 복합 와이어는, 열경화성 중합체 매트릭스 내에, 연속적인 섬유 토우(tow) 또는 연속적인 모노필라멘트 섬유 중 적어도 하나를 포함하는 섬유 강화 열경화성 중합체 복합 와이어이도록 선택된다. 일부 실시 형태에서, 열경화성 중합체 복합 와이어 내의 섬유 개수의 85% 이상 (일부 실시 형태에서, 90% 이상, 또는 심지어 95% 이상)이 연속적이다. 일부 현재 바람직한 실시 형태에서, 열경화성 중합체 복합 와이어는 바람직하게는 파단 인장 변형률(tensile strain to failure)이 0.4% 이상, 더욱 바람직하게는 0.7% 이상이다.
이제 도면을 참고하면, 예시적인 열경화성 중합체 복합 와이어(2)가 도 1a에 나타나있다. 중합체 복합 와이어(2)는 섬유(1), 및 잘 분산된 (즉, 실질적으로 집괴되지 않은) 나노입자(3)를 함유하는 경화된 액체 중합체 전구체(5)를 포함한다. 일반적으로, 모든 섬유(1)는 와이어의 길이 방향으로 정렬된다. 도 1a에 나타낸 예시적인 환형 단면 (즉, 원통형 케이블)에 더하여, 임의의 공지되거나 요구되는 단면이, 하기에 추가로 설명되는 것과 같은, 적합한 디자인의 와이어 형성 다이에 의해 생성될 수 있다.
중합체 복합 매트릭스
일부 특정 예시적인 실시 형태에서, 열경화성 중합체 복합 와이어의 중합체 복합 매트릭스는 에폭시, 비닐 에스테르, 폴리이미드, 폴리에스테르, 시아네이트 에스테르, 페놀 수지, 비스-말레이미드 수지, (메트)아크릴레이트 수지, 및 그 조합으로부터 선택되는 고온 열경화성 (공)중합체를 포함한다. 현재 바람직한 고온 열경화성 (공)중합체에는 고 유리 전이 온도 (Tg) 에폭시 수지, 예를 들어, 약 250℃, 255℃, 260℃ 이상의 Tg, 또는 심지어 더 높은 Tg를 갖는 에폭시 수지가 포함된다. 일부 특정 현재 바람직한 실시 형태에서, 고형화된 중합체 복합 매트릭스는 무수물에 의해 경화된 에폭시 수지를 포함한다.
중합체 복합 매트릭스 내에 선택적으로 포함될 수 있는 다른 재료는 에피클로로하이드린의 하이드록실-종결된 액체 중합체 (예를 들어,미국 오하이오주 에이번 레이크 소재의 비에프 굿리치 컴퍼니(BF Goodrich Company)로부터 입수가능한 HTE)뿐만 아니라 다른 고온 중합체, 예를 들어, 폴리페닐렌 설파이드 (PPS), 액정 중합체 (LCP), 및 폴리이미드 (PI)이다.
소정 예시적인 실시 형태에서, 열경화성 중합체 복합 와이어의 중합체 매트릭스 및/또는 선택적인 내부식성 시스는 (메트)아크릴레이트, 폴리에스테르, 시아네이트 에스테르, 폴리에테르에테르 케톤 (PEEK), 및 그 조합으로부터 선택된 열가소성 (공)중합체를 선택적으로 포함할 수 있다. 고온 (즉, 고 Tg) 열가소성 (공)중합체, 예를 들어, 140℃, 145℃, 150℃ 이상의 Tg, 또는 심지어 더 높은 Tg를 갖는 열가소성 (공)중합체가 바람직하다. 한 가지 적합한 고온 열가소성 (공)중합체는 Tg가 약 145℃인 PEEK이다.
일부 예시적인 실시 형태에서, 중합체 복합 매트릭스는 하나 이상의 열가소성 플루오로중합체를 부가적으로 포함할 수 있다. 적합한 열가소성 플루오로중합체에는 퍼플루오로알콕시 공중합체 (PFA), 플루오르화된 에틸렌프로필렌 공중합체 (FEP), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 에틸렌테트라플루오르에틸렌 (ETFE), 에틸렌클로로트라이플루오로에틸렌 (ECTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 단일중합체 및 공중합체, 폴리비닐 플루오라이드 (PVF), 테트라플루오로에틸렌 중합체 (TFV)가 포함된다.
적합한 열가소성 플루오로중합체는 상표명 다이네온(DYNEON) THV 플루오로플라스틱스(FLUOROPLASTICS), 다이네온 ETFE 플루오로플라스틱스, 다이네온 FEP 플루오로플라스틱스, 다이네온 PFA 플루오로플라스틱스, 및 다이네온 PVDF 플루오로플라스틱스 (모두 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니(3M Company)로부터 입수가능)로 판매되는 것들일 수 있다.
액체 중합체 전구체
추가의 예시적인 실시 형태에서, 중합체 복합 매트릭스는 액체 중합체 전구체 중에 분산된 복수의 나노입자를 포함하는 액체 중합체 전구체 시스템을 경화시켜 유도된다. 경화된 액체 중합체 전구체 시스템은 적어도 부분적으로 고형화된 중합체 복합 매트릭스를 형성한다. 소정의 현재 바람직한 실시 형태에서, 고형화된 중합체 복합 매트릭스는 가교결합된 액체 중합체 전구체를 포함한다.
일반적으로, 임의의 공지된 액체 중합체 전구체가 본 발명의 다양한 실시 형태를 실시하는 데에 사용될 수 있다. 소정의 현재 바람직한 실시 형태에서, 경화성 액체 중합체 전구체가 바람직하다. 일반적으로, 예를 들어, 에폭시 액체 중합체 전구체, 불포화 폴리에스테르 액체 중합체 전구체, 및 비닐 에스테르 액체 중합체 전구체를 포함하는, 인발성형 공정과 상용성인 임의의 공지된 경화성 액체 중합체 전구체가 사용될 수 있다. 일부 예시적인 실시 형태에서, 액체 중합체 전구체는 약 150℃ 이상, 더욱 바람직하게는 약 160℃, 170℃, 180℃, 190℃, 200℃, 210℃, 220℃, 230℃, 또는 심지어 240℃ 이상의 유리 전이 온도를 나타낸다.
따라서, 일부 예시적인 실시 형태에서, 액체 중합체 전구체를 액체 상태로부터 경화시켜 형성된 중합체는 에폭시 수지, 비닐 에스테르 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에스테르 수지, 시아네이트 에스테르 수지, 페놀 수지, 비스-말레이미드 수지, (메트)아크릴레이트 수지, 또는 그 조합 중 적어도 하나를 포함한다. 소정 예시적인 실시 형태에서, 중합체 전구체를 액체 상태로부터 경화시켜 형성된 중합체는 불포화 폴리에스테르 수지를 포함한다. 다른 예시적인 실시 형태에서, 경화된 액체 중합체 전구체는 비닐 에스테르 수지를 포함하고, 복수의 입자는 중합체 복합 매트릭스의 5 내지 40 중량%를 구성한다.
소정의 현재 바람직한 실시 형태에서, 경화된 액체 중합체 전구체는 에폭시 수지를 포함한다. 일부 특히 현재 바람직한 실시 형태에서, 경화된 액체 중합체 전구체는 에폭시 수지를 포함하고, 복수의 입자는 중합체 복합 매트릭스의 0.5 내지 40 중량%를 구성한다. 에폭시 수지 액체 중합체 전구체는 본 기술 분야에 잘 알려져 있으며, 하나 이상의 에폭시 기를 함유하는 화합물 또는 화합물들의 혼합물을 포함한다. 화합물은 포화 또는 불포화, 지방족, 지환족, 방향족, 또는 헤테로사이클릭일 수 있거나, 또는 그 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서는, 하나를 초과하는 에폭시 기를 포함하는 화합물(즉, 폴리에폭사이드)이 바람직하다.
사용될 수 있는 폴리에폭사이드에는, 예를 들어, 지방족 및 방향족 폴리에폭사이드 둘 모두가 포함된다. 일부 고온 응용을 위해서는 방향족 폴리에폭사이드가 바람직할 수 있고, 일부 송전 응용을 위해서는 낮은 클로라이드 함량으로 인해 지방족 폴리에폭사이드가 바람직할 수 있다. 방향족 폴리에폭사이드는 적어도 하나의 방향족 고리 구조, 예를 들어, 벤젠 고리, 및 하나를 초과하는 에폭시 기를 포함하는 화합물이다. 예시적인 방향족 폴리에폭사이드에는 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르 (예를 들어, 비스페놀 A 유도체 액체 중합체 전구체, 에폭시 크레졸-노볼락 액체 중합체 전구체, 비스페놀 F 유도체 액체 중합체 전구체, 에폭시 페놀-노볼락 액체 중합체 전구체), 방향족 카르복실산의 글리시딜 에스테르, 및 방향족 아민의 글리시딜 아민이 포함된다. 예시적인 에폭시 액체 중합체 전구체에는 비스페놀 A 및 비스페놀 F에 기반한 것들, 예를 들어, 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 헥시온 스페셜티 케미칼스, 인크(Hexion Specialty Chemicals, Inc.)로부터 상표명 에폰(EPON™)으로 입수가능한 것들 중 일부가 포함된다.
특히 현재 바람직한 에폭시 수지 전구체에는 고 유리 전이 온도 (Tg)의 저점도 에폭시 수지가 포함되며, 예를 들어, 린독시(Lindoxy) 190 (3,4-에폭시사이클로헥실메틸 3,4-에폭시사이클로헥산 카르복실레이트)과 린드라이드(Lindride) LS-252V (메틸 나드산 무수물)가 사용될 수 있다. 린드라이드 252V 및 린드라이드 25K (메틸 나드산 무수물)의 블렌드가 또한 사용될 수 있다. 린독시 190, 린드라이드 25K 및 린드라이드 LS-252V 모두는 린다우 케미칼스 (Lindau Chemicals; 미국 사우스캐롤라이나주 콜럼비아 소재)로부터 입수가능하다.
일부 예시적인 실시 형태에서, 경화성 액체 중합체 전구체는 에틸렌계 불포화 경화성 액체 중합체 전구체일 수 있다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, 불포화 폴리에스테르 액체 중합체 전구체가 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 불포화 폴리에스테르 액체 중합체 전구체는 하나 이상의 카르복실산 또는 그의 유도체 (예를 들어, 무수물 및 에스테르)와 하나 이상의 알코올 (예를 들어, 다가 알코올)의 축합 생성물이다.
다른 실시 형태에서, 비닐 에스테르 액체 중합체 전구체가 사용될 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "비닐 에스테르 수지"는 에폭시 액체 중합체 전구체와 에틸렌계 불포화 모노카르복실산의 반응 생성물을 말한다. 예시적인 에폭시 액체 중합체 전구체에는 비스페놀 A 다이글리시달 에테르 (예를 들어, 미국 오하이오주 콜럼버스 소재의 헥시온 스페셜티 케미칼스로부터 입수가능한 에폰 828)가 포함된다. 예시적인 모노카르복실산에는 아크릴산 및 메타크릴산이 포함된다. 그러한 반응 생성물은 아크릴 또는 메타크릴 에스테르이지만, 용어 "비닐 에스테르"가 겔 코트 산업에서 일관되게 사용된다. (예를 들어, 문헌[Handbook of Thermoset Plastics (Second Edition), William Andrew Publishing, page 122 (1998)] 참조.)
또 다른 실시 형태에서, 예를 들어, 우레탄 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 (멀티)(메트)아크릴레이트, 및 에폭시 (멀티)(메트)아크릴레이트를 포함하는 (메트)아크릴레이트 액체 중합체 전구체가 사용될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 말하며, 즉 에틸 (메트)아크릴레이트는 에틸 아크릴레이트 및/또는 에틸 메타크릴레이트를 말한다.
일부 실시 형태에서, 본 발명의 액체 중합체 전구체 시스템은 또한 임의의 개수의 잘 알려진 첨가제를 포함한다. 예시적인 첨가제에는 경질화제, 경화제, 개시제, 촉진제, 가교결합제, 강인화제, 및 충전제 (예를 들어, 점토)가 포함된다. 일반적으로, 1 마이크로미터 이상, 예를 들어, 2 마이크로미터 이상, 또는 심지어 5 마이크로미터 이상의 평균 입자 크기를 갖는 큰 충전제가 사용될 수 있다.
나노입자 및 표면 개질된 나노입자
본 발명의 예시적인 실시 형태에서, 액체 중합체 전구체 시스템 (액체 중합체 시스템 또는 열경화성 액체 중합체 재료)은 복수의 나노입자를 포함하며, 이는 선택적으로 하기에 추가로 설명된 것과 같은 표면 개질된 나노입자를 포함할 수 있다.
입자 크기 및 크기 분포
소정 예시적인 실시 형태에서, 복수의 나노입자는 중위 직경이 1000 ㎚, 900 ㎚, 800 ㎚, 750 ㎚, 700 ㎚, 600 ㎚, 500 ㎚, 400 ㎚, 300 ㎚, 250 ㎚, 200 ㎚, 150 ㎚, 100 ㎚, 또는 심지어 50 ㎚ 이하이다. 일부 예시적인 현재 바람직한 실시 형태에서, 복수의 나노입자는 중위 직경이 250 ㎚ 이하이다. 다른 예시적인 실시 형태에서, 복수의 나노입자는 중위 직경이 100 ㎚ 이하이다. 일부 특정 예시적인 실시 형태에서, 중합체 복합 매트릭스는 중위 직경이 1 마이크미터 이상인 복수의 충전제 입자를 추가로 포함한다.
일부 실시 형태에서, 나노입자는 다중모드 입자 크기 분포를 달성하도록 선택된다. 일반적으로, 다중모드 분포는 2개 이상의 모드를 갖는 분포인데, 즉 이중모드 분포는 2개의 모드를 나타내며, 삼중모드 분포는 3개의 모드를 나타낸다.
일부 실시 형태에서, 표면 개질된 나노입자의 다중모드 분포는 수평균 입자 크기가 50 내지 250 나노미터(㎚)(종점 포함)인 제1 모드(TEM에 의해 결정됨)를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 제1 모드의 평균 입자 크기는 50 ㎚ 이상, 60 ㎚ 이상, 또는 심지어는 70 ㎚ 이상이다. 일부 실시 형태에서, 제1 모드의 평균 입자 크기("D1")는 150 ㎚ 이하, 예를 들어 100 ㎚ 이하, 또는 심지어는 80 ㎚ 이하이다.
일부 실시 형태에서, 표면 개질된 나노입자의 다중모드 분포는 제2 모드를 갖는다. 제2 모드 내의 나노입자의 수평균 직경은 제1 모드 내의 나노입자의 평균 직경 미만이다. 일부 실시 형태에서, 제2 모드의 평균 입자 크기(D2)는 50 ㎚ 이하, 예를 들어 30 ㎚ 이하, 20 ㎚ 이하, 15 ㎚ 이하, 또는 심지어는 10 ㎚ 이하이다. 일부 실시 형태에서, D2는 3 ㎚ 이상, 예를 들어 5 ㎚ 이상, 예를 들어 10 ㎚ 이상, 또는 심지어는 20 ㎚ 이상이다. 일부 실시 형태에서, D2는 3 내지 10 ㎚ (종점 포함)이다. 일부 실시 형태에서, D2는 20 내지 50 ㎚ (종점 포함)이다.
나노입자
일부 실시 형태에서, 복수의 나노입자는 실리카 나노입자를 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "실리카 나노입자"는 실리카 표면을 가진 나노입자 코어를 갖는 나노입자를 말한다. 이는 실질적으로 완전히 실리카인 나노입자 코어를 포함하며, 실리카 표면을 갖는 다른 무기(예를 들어, 금속 산화물) 또는 유기 코어를 포함하는 나노입자 코어도 포함한다. 일부 실시 형태에서, 나노입자 코어는 금속 산화물을 포함한다. 임의의 알려진 금속 산화물이 사용될 수 있다. 예시적인 금속 산화물에는 실리카, 티타니아, 알루미나, 지르코니아, 바나디아, 크로미아, 산화안티몬, 산화주석, 산화아연, 세리아, 및 그 혼합물이 포함된다. 일부 실시 형태에서, 나노입자 코어는 비-금속 산화물을 포함한다.
구매가능한 실리카에는 미국 일리노이주 네이퍼빌 소재의 날코 케미칼 컴퍼니(Nalco Chemical Company)로부터 입수가능한 것들(예를 들어, 날코 1040, 1042, 1050, 1060, 2326, 2327 및 2329); 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 닛산 케미칼 아메리카 컴퍼니(Nissan Chemical America Company)로부터 입수가능한 것들(예를 들어, 스노우텍스(SNOWTEX)-ZL, 스노우텍스-OL, 스노우텍스-YL, 스노우텍스-O, 스노우텍스-N, 스노우텍스-C, 스노우텍스-20L, 스노우텍스-40, 및 스노우텍스-50); 및 일본 소재의 아드마테크스 컴퍼니, 리미티드(Admatechs Co., Ltd.)로부터 입수가능한 것들(예를 들어, SX009-MIE, SX009-MIF, SC1050-MJM, 및 SC1050-MLV)이 포함된다.
표면 개질된 나노입자
일반적으로, "표면 개질된 나노입자"는 나노입자 코어의 표면에 부착된 표면 처리제를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 나노입자 코어는 실질적으로 구형이다. 일부 실시 형태에서, 나노입자 코어는 1차 입자 크기가 비교적 균일하다. 일부 실시 형태에서, 나노입자 코어는 좁은 입자 크기 분포를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 나노입자 코어는 실질적으로 완전히 응결(condensed)된다. 일부 실시 형태에서, 나노입자 코어는 비정질이다. 일부 실시 형태에서, 나노입자 코어는 등방성이다. 일부 실시 형태에서, 나노입자 코어는 적어도 부분적으로 결정질이다. 일부 실시 형태에서, 나노입자 코어는 실질적으로 결정질이다. 일부 실시 형태에서, 입자는 실질적으로 집괴되지 않는다. 일부 실시 형태에서, 입자는, 예를 들어, 건식 또는 열분해 실리카와는 대조적으로 실질적으로 응집되지 않는다.
표면 처리제
일반적으로, 실리카 나노입자를 위한 표면 처리제는 나노입자의 표면에 화학적으로 공유 부착될 수 있는 제1 작용기를 갖는 유기 화학종이며, 여기서 부착된 표면 처리제는 나노입자의 하나 이상의 특성을 변경시킨다. 일부 실시 형태에서, 표면 처리제는 나노입자 코어에의 부착을 위한 3개 이하의 작용기를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 표면 처리제는 저분자량, 예를 들어 1000 g/몰 미만의 중량 평균 분자량을 갖는다.
일부 실시 형태에서, 표면 개질된 나노입자는 반응성이며; 즉, 본 발명의 나노입자를 표면 개질하는 데 사용되는 표면 처리제 중 적어도 하나는 액체 중합체 전구체 시스템의 하나 이상의 경화성 액체 중합체 전구체(들) 및/또는 하나 이상의 반응성 희석제(들)와 반응할 수 있는 제2 작용기를 포함할 수 있다. 명료함을 위해, 나노입자가 반응성 표면 개질된 나노입자인 경우라도, 나노입자는 액체 중합체 전구체 시스템의 구성성분인 것으로 간주된다. 나노실리카 미립자와 함께 사용하기에 적합한 반응성 표면 처리제의 한 부류는 염기성-작용성 실란, 예를 들어, 아미노프로필실란을 포함한다.
표면 처리제는 흔히 나노입자의 표면에 부착될 수 있는 하나 초과의 제1 작용기를 포함한다. 예를 들어, 알콕시 기는 실리카 나노입자의 표면 상의 자유 실란올 기와 반응하여 표면 처리제와 실리카 표면 사이에 공유결합을 형성할 수 있는 통상의 제1 작용기이다. 다중 알콕시 기를 갖는 표면 처리제의 예에는 트라이알콕시 알킬실란(예를 들어, 3-(트라이메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트) 및 트라이알콕시 아릴실란(예를 들어, 트라이메톡시 페닐 실란)이 포함된다.
일부 실시 형태에서, 나노입자는 방해석 나노입자를 포함한다. 방해석은 탄산칼슘의 결정질 형태이며 전형적으로 능면체 결정을 형성한다. 일부 실시 형태에서, 방해석 나노입자 코어의 70% 이상, 예를 들어, 75% 이상이 400 ㎚ 미만의 평균 크기를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 방해석 나노입자 코어의 90% 이상, 일부 실시 형태에서, 95% 이상, 또는 심지어 98% 이상이 400 ㎚ 미만의 평균 크기를 갖는다.
일반적으로, 방해석 나노입자를 위한 표면 처리제는 적어도 결합기 및 상용화 세그먼트(compatiblizing segment)를 포함하는 표면 개질제이다:
상용화 세그먼트 - 결합기;
여기서, "상용화 세그먼트"는 표면 개질제의 상용화 세그먼트를 말한다.
상용화 세그먼트는 방해석 나노입자와 경화성 액체 중합체 전구체의 상용성을 개선하도록 선택된다. 일반적으로, 상용화 기의 선택은 경화성 액체 중합체 전구체의 속성, 나노입자의 농도, 및 요구되는 상용성 정도를 포함하는 많은 요인에 따라 좌우된다. 에폭시 액체 중합체 전구체 시스템의 경우, 유용한 상용화제에는 폴리알킬렌 옥사이드, 예를 들어, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리에틸렌 옥사이드, 및 그 조합이 포함된다.
결합기는 방해석에 결합되어, 표면 개질제를 방해석 나노입자 코어에 연결한다. 표면 개질제가 실리카에 공유결합되는 많은 실리카계 나노입자 시스템과 달리, 본 발명의 표면 개질제는 방해석에 이온적으로 결합된다 (예를 들어, 회합된다).
조성물의 처리 동안 표면 개질제를 방해석 나노입자 코어와 함께 유지하기 위하여, 방해석에 대한 높은 결합 에너지를 갖는 결합기를 선택하는 것이 바람직할 수 있다. 결합 에너지는 밀도 함수 이론 계산을 사용하여 예상할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 계산된 결합 에너지는 0.6 전자볼트 이상, 예를 들어, 0.7 전자볼트 이상일 수 있다. 일반적으로, 결합 에너지가 클수록 결합기가 입자 표면과 이온적으로 회합된 채로 유지될 가능성이 더 크다. 일부 실시 형태에서, 0.8 전자볼트 이상, 예를 들어, 0.9 전자볼트 이상, 또는 심지어 0.95 전자볼트 이상의 결합 에너지가 유용할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 결합기는 포스폰산 및/또는 설폰산을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 표면 개질제는 반응성 기, 즉, 예를 들어, 경화 공정 동안, 경화성 액체 중합체 전구체와 반응할 수 있는 기를 또한 포함한다. 이는 경화된 액체 중합체 전구체 매트릭스 내에 나노방해석 입자가 강하게 결합되게 할 수 있으며, 생성되는 경화된 나노복합재의 물리적 특성의 개선을 가져올 수 있다. 일반적으로, 반응성 기는 경화성 액체 중합체 전구체의 속성에 기초하여 선택된다. 일부 실시 형태에서, 반응성 기는 상용화 세그먼트의 말단에 위치할 수 있다. 나노방해석 미립자와 함께 사용하기에 적합한 반응성 표면 처리제의 한 부류는 포스폰산 및/또는 설폰산을 포함하는 결합기를 갖는 아미노-작용성 화합물을 포함한다.
일부 실시 형태에서, 상용화 세그먼트와 결합기를 연결하는 연결기가 존재한다:
상용화 세그먼트 - 연결기 - 결합기.
예를 들어, 일부 실시 형태에서, 표면 개질제는 폴리에테르아민을 포함한다. 예시적인 폴리에테르아민에는 미국 텍사스주 더 우드랜즈 소재의 헌츠맨 코포레이션(Huntsman Corporation)으로부터 상표명 제파민(JEFFAMINE)(등록상표)으로 입수가능한 것들이 포함된다. 폴리에테르는 상용화 세그먼트의 역할을 하는 한편, 아민은 상용화 세그먼트를 결합기와 연결하는 연결기이다.
일부 실시 형태에서, 표면 개질제는 쯔비터이온, 즉, 0의 알짜 전하를 띠나, 상이한 원자들에서 양의 형식 전하 및 음의 형식 전하를 띨 수 있는 화합물을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 결합기는 음의 형식 전하를 띤다. 일부 실시 형태에서, 아민, 예를 들어, 아민 연결기의 질소 원자는 양의 형식 전하를 띤다. 그러한 실시 형태에서, 아민은 연결기 및 반응성 기 둘 모두의 역할을 할 수 있다.
선택적인 첨가제
액체 중합체 전구체는 선택적으로 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 용매, 분산제, 경질화제, 경화제, 개시제, 촉진제, 가교결합제, 강인화제, 및 충전제 (예를 들어, 점토)를 포함하는 선택적인 첨가제가, 일부 예시적인 실시 형태에서, 액체 중합체 전구체 시스템의 성분으로서 유리하게 사용될 수 있다. 현재 바람직한 첨가제에는 하기에 설명된 바와 같은 반응성 희석제가 포함된다.
반응성 희석제
액체 중합체 전구체의 선택에 따라, 일부 실시 형태에서, 액체 중합체 전구체 시스템은 반응성 희석제를 또한 포함할 수 있다. 예시적인 반응성 희석제에는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, 다이비닐벤젠, 트라이알릴 시아누레이트, 메틸 메타크릴레이트, 다이알릴 프탈레이트, 에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 및 기타 1작용성 및 다작용성 (메트)아크릴레이트가 포함된다.
에폭시 액체 중합체 전구체를 위한 반응성 희석제에는, 예를 들어, 미국 오하이오주 콜럼버스 소재의 헥시온 스페셜티 케미칼스로부터 상표명 헬록시(HELOXY)로 입수가능한 것들 중 일부를 포함하는, 1작용성 및 다작용성, 지방족 및 방향족, 글리시딜 에테르가 포함된다. 예시적인 반응성 희석제에는, 예를 들어, 트라이메틸올 프로판 트라이글리시딜 에테르, 1,4-부탄 다이올 다이글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 다이글리시딜 에테르, n-부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, p-3차 부틸 페닐 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, 및 사이클로헥산 다이메탄올 다이글리시딜 에테르가 포함된다.
강화 섬유
본 발명의 모든 예시적인 실시 형태에서, 열경화성 중합체 복합 와이어는 상기한 바와 같은 액체 중합체 전구체 시스템을 경화시켜 형성된 열경화성 중합체 매트릭스 내에 적어도 하나의 연속적인 섬유를 포함한다. 일반적으로, 섬유 강화 중합체 복합 와이어에 사용하기에 적합한 임의의 섬유가 사용될 수 있다. 예시적인 일부 실시 형태에서, 적어도 하나의 연속적인 섬유는 금속, 중합체, 세라믹, 유리, 탄소, 및 그 조합을 포함한다. 예시적인 섬유에는 탄소 (예를 들어, 흑연) 섬유, 유리 섬유, 세라믹 섬유, 탄화규소 섬유, 폴리이미드 섬유, 폴리아미드 섬유, 또는 폴리에틸렌 섬유가 포함된다. 다른 실시 형태에서, 섬유는 티타늄, 텅스텐, 붕소, 형상 기억 합금, 흑연, 탄화규소, 붕소, 아라미드, 폴리(p-페닐렌-2,6-벤조비스옥사졸), 및 그 조합을 포함할 수 있다. 재료 또는 섬유의 조합이 또한 사용될 수 있다. 일반적으로, 섬유의 형태는 특별히 제한되지 않는다. 예시적인 섬유 형태에는 개개의 연속적인 섬유, 얀(yarn), 로빙(roving), 및 편조(braided) 구조물의 단방향 어레이가 포함된다. 직조 및 부직 매트가 또한 포함될 수 있다.
일부 예시적인 실시 형태에서, 복수의 연속적인 섬유는, 실질적으로 연속적인 열경화성 중합체 복합 와이어 필라멘트의 60 부피% 이상, 더욱 바람직하게는 62 부피% 이상, 더욱 더 바람직하게는 64 부피% 이상, 가장 바람직하게는 66 부피% 이상을 구성한다.
열경화성 중합체 복합 케이블
예시적인 실시 형태에서, 본 개시 내용은 상기한 바와 같은 적어도 하나의 열경화성 중합체 복합 와이어를 포함하는 열경화성 중합체 복합 케이블을 기술한다. 일부 예시적인 실시 형태에서, 케이블은 중심 길이방향 축을 한정하는 와이어 코어, 코어 둘레에 연선된 제1 복수의 와이어, 및 제1 복수의 와이어 둘레에 연선된 제2 복수의 와이어를 포함하는 연선 케이블이다. 소정 예시적인 실시 형태에서, 케이블은 상기에 기재된 바와 같은 적어도 하나의 열경화성 중합체 복합 와이어로 구성된 코어를 포함한다.
소정의 현재 바람직한 실시 형태에서, 코어 와이어, 제1 다수의 와이어, 또는 제2 다수의 와이어 중 적어도 하나는 상기한 바와 같은 적어도 하나의 열경화성 중합체 복합 와이어를 포함한다. 일부 현재 바람직한 실시 형태에서, 코어 와이어는 상기에 정의된 바와 같은 열경화성 중합체 복합 와이어이다. 추가로 현재 바람직한 실시 형태에서, 코어 와이어, 제1 다수의 와이어, 및 제2 다수의 와이어 각각은 상기한 바와 같은 열경화성 중합체 복합 와이어이도록 선택된다. 추가의 현재 바람직한 실시 형태에서, 케이블 내의 다수의 와이어 각각은 열경화성 중합체 복합 와이어이다.
추가의 예시적인 실시 형태에서, 본 개시 내용은 상기에 기재된 바와 같은 적어도 하나의 열경화성 중합체 복합 와이어를 포함하는 나선형 연선 열경화성 중합체 복합 케이블을 기술하며, 연선 케이블은 중심 길이방향 축을 한정하는 코어 와이어, 중심 길이방향 축에 대해 한정된 제1 꼬임 각도로 제1 방향으로 코어 와이어 둘레에 나선형으로 연선되고 제1 꼬임 길이를 갖는 제1 복수의 와이어, 및 중심 길이방향 축에 대해 한정된 제2 꼬임 각도로 제2 꼬임 방향으로 제1 복수의 와이어 둘레에 나선형으로 연선되고 제2 꼬임 길이를 갖는 제2 복수의 와이어를 포함한다.
일부의 전술한 연선 케이블 실시 형태에서, 코어 와이어는 열경화성 중합체 복합 와이어, 열가소성 중합체 복합 와이어, 금속 매트릭스 복합 와이어, 또는 연성 금속 와이어로 이루어진 군으로부터 선택된다. 소정 예시적인 실시 형태에서, 제1 다수의 와이어 중 적어도 하나는 열경화성 중합체 복합 와이어, 열가소성 중합체 복합 와이어, 또는 연성 금속 와이어로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 특정 예시적인 실시 형태에서, 제2 다수의 와이어 중 적어도 하나는 열경화성 중합체 복합 와이어, 열가소성 중합체 복합 와이어, 또는 연성 금속 와이어로 이루어진 군으로부터 선택된다.
소정의 현재 바람직한 실시 형태에서, 코어 와이어, 제1 다수의 와이어, 또는 제2 다수의 와이어 중 적어도 하나는 상기한 바와 같은 적어도 하나의 열경화성 중합체 복합 와이어를 포함한다. 소정의 현재 바람직한 실시 형태에서, 코어 와이어는 상기한 바와 같은 열경화성 중합체 복합 와이어이다. 추가로 현재 바람직한 실시 형태에서, 코어 와이어, 제1 다수의 와이어, 및 제2 다수의 와이어 각각은 상기한 바와 같은 열경화성 중합체 복합 와이어이도록 선택된다. 추가의 현재 바람직한 실시 형태에서, 케이블 내의 다수의 와이어 각각은 열경화성 중합체 복합 와이어이다.
연선 열경화성 중합체 복합 케이블
역시 도면을 참조하면, 도 1b는 본 발명의 예시적인 실시 형태에 따른 상기한 바와 같은 적어도 하나의 열경화성 중합체 복합 와이어를 포함하는 (도시된 바와 같이 나선형으로 연선될 수 있는) 예시적인 연선 열경화성 중합체 복합 케이블(10)의 사시도를 나타낸다.
도시된 바와 같이, 연선 열경화성 중합체 복합 케이블(10)은 중심 길이방향 축을 한정하는 (예를 들어, 도시된 바와 같은 하나 이상의 열경화성 중합체 복합 와이어, 및/또는 하나 이상의 열가소성 중합체 복합 와이어, 금속 매트릭스 복합 와이어, 및/또는 연성 금속 와이어를 포함할 수 있는) 단일 필라멘트 코어 와이어(2)를 포함하는 코어, 제1 꼬임 방향 (오른쪽 꼬임에 해당하는 시계방향이 도시됨)으로 코어 와이어(2) 둘레에 연선된 (예를 들어, 도시된 바와 같은 하나 이상의 열경화성 중합체 복합 와이어, 및/또는 하나 이상의 열가소성 중합체 복합 와이어, 금속 매트릭스 복합 와이어, 및/또는 연성 금속 와이어를 포함할 수 있는) 제1 복수의 와이어(2')를 포함하는 제1 층(20), 및 제1 꼬임 방향으로 제1 복수의 와이어(2') 둘레에 연선된 (예를 들어, 도시된 바와 같은 하나 이상의 열경화성 중합체 복합 와이어, 및/또는 하나 이상의 열가소성 중합체 복합 와이어, 금속 매트릭스 복합 와이어, 및/또는 연성 금속 와이어를 포함할 수 있는) 제2 복수의 와이어(2'')를 포함하는 제2 층(22)을 포함한다.
도 1b에 추가로 도시된 바와 같이, 선택적으로, (예를 들어, 도시된 바와 같은 하나 이상의 열경화성 중합체 복합 와이어, 및/또는 하나 이상의 열가소성 중합체 복합 와이어, 금속 매트릭스 복합 와이어, 및/또는 연성 금속 와이어를 포함할 수 있는) 제3 복수의 와이어(2''')를 포함하는 제3 층(24)이 제1 꼬임 방향에서 제2 복수의 와이어(2'') 둘레에 연선되어 중합체 복합 케이블(10)을 형성할 수 있다. 다른 예시적인 실시 형태에서, 와이어의 선택적인 제4 층 (도시되지 않음) 또는 심지어 그 이상의 부가적인 층 (도면에는 도시되지 않았으나, 예를 들어, 하나 이상의 열경화성 중합체 복합 와이어, 열가소성 중합체 복합 와이어, 금속 매트릭스 복합 와이어, 및/또는 연성 금속 와이어를 포함할 수 있음)이 제1 꼬임 방향에서 제3 복수의 와이어(2''') 둘레에 연선될 수 있다.
일부 예시적인 실시 형태에서, 코어 와이어(2)는 도 1b에 도시된 바와 같이 단일 열경화성 중합체 복합 와이어이지만, 다른 실시 형태에서, 코어 와이어(2)는 단일 열가소성 중합체 복합 와이어, 단일 금속 매트릭스 복합 와이어, 또는 단일 연성 금속 와이어일 수 있다. 소정 예시적인 실시 형태에서, 제1 층 (20), 제2 층 (22), 제3 층 (24), 제4 층 또는 그 이상의 층 내의 모든 와이어 (2, 2', 2'', 2'''; 예를 들어, 하나 이상의 열경화성 중합체 복합 와이어, 열가소성 중합체 복합 와이어, 금속 매트릭스 복합 와이어, 및/또는 연성 금속 와이어를 포함할 수 있음)는 각각의 층에서 및/또는 인접층들 사이에서 동일하거나 상이하도록 선택될 수 있다.
본 발명의 추가의 도시된 예시적인 실시 형태에서, 열경화성 중합체 복합 와이어의 각각의 다음 층이 열경화성 중합체 복합 와이어의 각각의 이전 층과 동일한 꼬임 방향으로 감겨지도록, 열경화성 중합체 복합 와이어 (예를 들어, 2', 2'', 2''' 등)의 둘 이상의 연선된 층 (예를 들어, 20, 22, 24 등)은 중심 길이방향 축을 한정하는 단일 중심 열경화성 중합체 복합 와이어(2) 둘레에 연선될 수 있다 (일부 실시 형태에서 나선형으로 연선될 수 있다). 또한, 각각의 층 (20, 22, 및 24)에 대해 오른쪽 꼬임이 도 1b에 도시되어 있지만, 도 1c에 도시된 예시적인 연선 열경화성 중합체 복합 케이블에 나타난 바와 같이, 각각의 층 (20, 22, 24 등)에 대해 대안적으로 왼쪽 꼬임이 사용될 수 있음이 이해될 것이다.
도 1c는 본 발명의 대안적인 예시적인 일 실시 형태에 따른 적어도 하나의 열경화성 중합체 복합 와이어를 포함하는 (도시된 바와 같이 나선형으로 연선될 수 있는) 연선 열경화성 중합체 복합 케이블(10')의 사시도를 나타낸다. 도시된 바와 같이, 연선 열경화성 중합체 복합 케이블(10')은 중심 길이방향 축을 한정하는 (예를 들어, 도시된 바와 같은 열경화성 중합체 복합 와이어, 및/또는 하나 이상의 열가소성 중합체 복합 와이어, 금속 매트릭스 복합 와이어, 또는 연성 금속 와이어일 수 있는) 코어 와이어(2)를 포함하는 코어, 제1 꼬임 방향 (왼쪽 꼬임에 해당하는 반시계방향이 도시되어 있음)으로 코어 와이어(2) 둘레에 연선된 제1 복수의 와이어(2')를 포함하는 제1 층(20), 제1 꼬임 방향의 반대인 제2 꼬임 방향으로 제1 복수의 와이어(2') 둘레에 연선된 (예를 들어, 도시된 바와 같은 하나 이상의 열경화성 중합체 복합 와이어, 및/또는 하나 이상의 열가소성 중합체 복합 와이어, 금속 매트릭스 복합 와이어, 및/또는 연성 금속 와이어를 포함할 수 있는) 제2 복수의 와이어(2'')를 포함하는 제2 층(23), 및 제1 꼬임 방향으로 제2 복수의 와이어(2'') 둘레에 연선된 (예를 들어, 도시된 바와 같은 하나 이상의 열경화성 중합체 복합 와이어, 및/또는 하나 이상의 열가소성 중합체 복합 와이어, 금속 매트릭스 복합 와이어, 또는 연성 금속 와이어를 포함할 수 있는) 제3 복수의 와이어(2''')를 포함하는 제3 층 (24)을 포함하여 중합체 복합 케이블(10')을 형성한다.
다른 예시적인 실시 형태에서, 선택적인 제4 층 (도면에 도시되지 않았으나, 예를 들어, 열경화성 중합체 복합 와이어, 열가소성 중합체 복합 와이어, 금속 매트릭스 복합 와이어, 또는 연성 금속 와이어를 포함할 수 있음)이 제2 꼬임 방향으로 제3 복수의 와이어(2''') 둘레에 연선될 수 있다. 본 발명의 예시적인 현재 바람직한 실시 형태에서, 도 1b에 도시된 바와 같이, 와이어의 각각의 다음 층이 와이어의 각각의 이전 층과 동일한 꼬임 방향으로 감겨지도록, 열경화성 중합체 복합 와이어 (예를 들어, 2' 및 2'')와 다른 와이어 (예를 들어, 2'''; 예를 들어, 열가소성 중합체 복합 와이어, 금속 매트릭스 복합 와이어, 및/또는 연성 금속 와이어를 포함할 수 있음)의 둘 이상의 교번하는 연선된 층이, 중심 길이방향 축을 한정하는 코어 와이어(2) 둘레에 나선형으로 감겨질 수 있다. 또한, 층(23)에 대해 도 1c에 왼쪽 꼬임이 도시되어 있고 층(20, 24)에 대해 오른쪽 꼬임이 도시되어 있지만, 층(23)에 대해 오른쪽 꼬임이 대안적으로 사용될 수 있고, 층(20, 24 등)에 대해 왼쪽 꼬임이 대안적으로 사용될 수 있다는 것 등이 이해될 것이다.
바람직하게는, 임의의 전술한 실시 형태에서, 코어 와이어(2)는 단일 열경화성 중합체 복합 와이어이도록 선택되지만, 다른 실시 형태에서, 코어 와이어(2)는, 예를 들어, 열가소성 중합체 복합 와이어, 금속 매트릭스 복합 와이어, 및/또는 연성 금속 와이어와 같은 단일 비-열경화성 중합체 복합 와이어일 수 있다.
전술한 예시적인 나선형 연선 열경화성 중합체 복합 케이블 실시 형태에서, 제1 꼬임 방향은 바람직하게는 제2 꼬임 방향과 동일하고, 제3 꼬임 방향은 바람직하게는 제2 꼬임 방향과 동일하고, 제4 꼬임 방향은 제3 꼬임 방향과 동일할 수 있고, 일반적으로, 임의의 외부층 꼬임 방향은 바람직하게는 인접한 내부층 꼬임 방향과 동일하다. 그러나, 다른 예시적인 실시 형태에서, 제1 꼬임 방향이 제2 꼬임 방향의 반대일 수 있고, 제3 꼬임 방향이 제2 꼬임 방향의 반대일 수 있고, 제4 꼬임 방향이 제3 꼬임 방향의 반대일 수 있고, 그리고 일반적으로, 임의의 외부층 꼬임 방향은 인접한 내부층 꼬임 방향의 반대일 수 있다.
위의 예시적인 실시 형태 중 임의의 것의 특정한 본 발명의 바람직한 실시 형태에서, 제1 꼬임 각도와 제2 꼬임 각도 사이의 상대 차는 바람직하게는 0° 초과 및 약 4° 이하이고, 제3 꼬임 각도와 제2 꼬임 각도 사이의 상대 차는 바람직하게는 0° 초과 및 약 4° 이하이고, 제4 꼬임 각도와 제3 꼬임 각도 사이의 상대 차는 바람직하게는 0° 초과 및 약 4° 이하이고, 그리고 일반적으로, 임의의 내부층 꼬임 각도와 인접한 외부층 꼬임 각도는, 바람직하게는 0° 초과 및, 약 4° 이하, 더 바람직하게는 3° 이하이며, 가장 바람직하게는 0.5° 이하이다.
추가의 본 발명의 바람직한 예시적인 실시 형태에서, 제1 꼬임 길이 중 하나 이상이 바람직하게는 제2 꼬임 길이 이하이고, 제2 꼬임 길이가 바람직하게는 제3 꼬임 길이 이하이며, 제4 꼬임 길이가 바람직하게는 바로 다음의 꼬임 길이 이하이고, 및/또는 각각의 후속하는 꼬임 길이가 바람직하게는 바로 이전의 꼬임 길이 이하이다. 다른 실시 형태에서, 제1 꼬임 길이가 제2 꼬임 길이와 같고, 제2 꼬임 길이가 제3 꼬임 길이와 같으며, 제3 꼬임 길이가 제4 꼬임 길이와 같은 것 중 하나 이상이다. 일부 예시적인 실시 형태에서, 본 기술 분야에 공지된 바와 같이, 평행 꼬임(parallel lay)을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
추가의 예시적인 실시 형태에서 (예를 들어, 하기에 추가로 설명된 도 3a 및 도 3b 참조), 연선 열경화성 중합체 복합 케이블은 (예를 들어, 하나 이상의 열경화성 중합체 복합 와이어, 열가소성 중합체 복합 와이어, 금속 매트릭스 복합 와이어, 및/또는 연성 금속 와이어를 포함할 수 있는) 제3 복수의 와이어(2''') 둘레에 연선된 (바람직하게는 나선형으로 연선된) (예를 들어, 하나 이상의 열경화성 중합체 복합 와이어, 열가소성 중합체 복합 와이어, 금속 매트릭스 복합 와이어, 및/또는 연성 금속 와이어를 포함할 수 있는) 와이어의 부가적인 (예를 들어, 후속) 층 (예를 들어, 제4, 제5, 또는 부가적인 후속 층)을 추가로 포함할 수 있다.
나선형 연선은 바람직하게는 공동 길이방향 축에 대해 한정된 꼬임 각도(도면에 도시되지 않음)로 제1 꼬임 방향으로 수행되며, 각각의 층 내의 와이어는 특징적인 꼬임 길이 (도면에 도시되지 않음)를 갖고, 또한 제3 꼬임 각도와 제4 또는 후속 꼬임 각도 사이의 상대 차는 0° 초과 및 약 4° 이하이다. 연선 와이어의 4개 이상의 층이 사용되는 실시 형태는 각각의 층 내에 하나 이상의 (또는 심지어 전부) 열경화성 중합체 복합 와이어를 사용할 수 있다. 그러한 연선 와이어는 일반적으로 단면 치수 (예를 들어, 원형 단면을 갖는 와이어의 직경)가 약 0.5 ㎜ 내지 약 40 ㎜이다.
상기한 바와 같은 적어도 하나의 열경화성 중합체 복합 와이어를 포함하는 연선 (바람직하게는 나선형 연선) 복합 케이블의 다양한 구성이 도 2a 내지 도 2i에 단면도로 추가로 도시되어 있다. 이 예시적인 실시 형태는 단지 설명적인 것으로 의도되었으며; 본 발명의 범주 내에는 추가의 구성들이 존재한다. 도 2a 내지 도 2i의 예시적인 실시 형태 각각에서, 적어도 하나의 열경화성 중합체 복합 와이어를 포함하도록 선택된 와이어 (예를 들어, 2, 2', 2'', 2''')는, 중심 길이방향 축 (도시되지 않음)을 한정하는 (예를 들어, 적어도 하나의 열경화성 중합체 복합 와이어, 열가소성 중합체 복합 와이어, 금속 매트릭스 복합 와이어, 및/또는 연성 금속 와이어를 포함할 수 있는) 코어 와이어(2) 둘레에 소정 꼬임 방향 (도시되지 않음)으로 연선된 임의의 개수의 열가소성 중합체 복합 와이어, 금속 매트릭스 복합 와이어, 및/또는 연성 금속 와이어를 포함할 수 있는 (또는 포함하지 않을 수 있는) 것으로 이해된다.
이러한 꼬임 방향은 시계 방향(오른쪽 꼬임) 또는 반시계 방향(왼쪽 꼬임)일 수 있다. 또한, 이러한 꼬임 방향은, 도 1b 내지 도 1c에 도시된 바와 같이 연선 와이어의 각각의 다음 층에 대해 동일할 수 있거나, 또는 연선 와이어의 각각의 다음 층에서의 반대의 꼬임 방향과 교번할 수 있다(도면에 도시되지 않음). 연선 와이어의 각각의 층이 꼬임 길이 (도 2a 내지 도 2i에 도시되지 않음)를 나타낸다는 것과 각각의 층의 꼬임 길이가 상이하거나, 또는 바람직하게는 동일한 꼬임 길이일 수 있다는 것이 또한 이해된다.
도 2a는 중심 길이방향 축을 한정하는 (열경화성 중합체 복합 와이어로서 도시되나, 대안적으로 열가소성 중합체 복합 와이어, 금속 매트릭스 복합 와이어, 또는 금속 와이어일 수 있는) 코어 와이어(2), 코어 와이어(2) 둘레에 연선된 (바람직하게는 나선형으로 연선된) (열경화성 중합체 복합 와이어로서 도시되나, 대안적으로 열가소성 중합체 복합 와이어, 금속 매트릭스 복합 와이어, 또는 금속 와이어일 수 있는) 복수의 와이어(2'), 및 제1 복수의 와이어(2') 둘레에 연선된 (바람직하게는 나선형으로 연선된) (열경화성 중합체 복합 와이어로서 도시되나, 대안적으로 열가소성 중합체 복합 와이어, 금속 매트릭스 복합 와이어, 또는 금속 와이어일 수 있는) 제2 복수의 와이어(2'')를 포함하는 예시적인 연선 (바람직하게는 나선형 연선) 복합 케이블(10'')의 단면도를 나타낸다. 선택적인 내부식성 시스(9) (하기에 추가로 설명됨)가 복수의 와이어를 둘러싼다.
도 2b는 도 1a에 도시된 바와 같은 다른 예시적인 연선 (바람직하게는 나선형 연선) 복합 케이블(10''')의 단면도를 나타내며, 케이블은 중심 길이방향 축을 한정하는 (열경화성 중합체 복합 와이어로서 도시되나, 대안적으로 비-열경화성 중합체 복합 와이어, 예를 들어, 열가소성 중합체 복합 와이어, 금속 매트릭스 복합 와이어, 또는 금속 와이어일 있는) 코어 와이어(2), 코어 와이어(2) 둘레에 연선된 (바람직하게는 나선형으로 연선된) (열경화성 중합체 복합 와이어로서 도시되나, 대안적으로 비-열경화성 중합체 복합 와이어, 예를 들어, 열가소성 중합체 복합 와이어, 금속 매트릭스 복합 와이어, 또는 금속 와이어일 수 있는) 제1 복수의 와이어(2'), 제1 복수의 와이어(2') 둘레에 연선된 (바람직하게는 나선형으로 연선된) (열경화성 중합체 복합 와이어로서 도시되나, 대안적으로 비-열경화성 중합체 복합 와이어, 예를 들어, 열가소성 중합체 복합 와이어, 금속 매트릭스 복합 와이어, 또는 금속 와이어일 수 있는) 제2 복수의 와이어(2''), 및 제2 복수의 와이어(2'') 둘레에 연선된 (바람직하게는 나선형으로 연선된) (열경화성 중합체 복합 와이어로서 도시되나, 비-열경화성 중합체 복합 와이어, 예를 들어, 열가소성 중합체 복합 와이어, 금속 매트릭스 복합 와이어, 또는 금속 와이어 일 수 있는) 제3 복수의 와이어(2''')를 포함한다. 선택적인 내부식성 시스(9) (하기에 추가로 설명됨)가 복수의 와이어를 둘러싼다.
도 2c는 중심 길이방향 축을 한정하는 (열경화성 중합체 복합 와이어로서 도시되나, 대안적으로 열가소성 중합체 복합 와이어, 금속 매트릭스 복합 와이어, 또는 금속 와이어일 수 있는) 코어 와이어(2), 코어 와이어(2) 둘레에 연선된 (바람직하게는 나선형으로 연선된) (열경화성 중합체 복합 와이어로서 도시되나, 대안적으로 열가소성 중합체 복합 와이어, 금속 매트릭스 복합 와이어, 또는 금속 와이어일수 있는) 제1 복수의 와이어(2'), 제1 복수의 와이어(2') 둘레에 연선된 (바람직하게는 나선형으로 연선된) (열경화성 중합체 복합 와이어로서 도시되나, 대안적으로 열가소성 중합체 복합 와이어, 금속 매트릭스 복합 와이어, 또는 금속 와이어일 수 있는) 제2 복수의 와이어(2''), 제2 복수의 열가소성 중합체 복합 와이어(2'') 둘레에 연선된 (바람직하게는 나선형으로 연선된) (열경화성 중합체 복합 와이어로서 도시되나, 대안적으로 열가소성 중합체 복합 와이어, 금속 매트릭스 복합 와이어, 또는 금속 와이어일 수 있는) 제3 복수의 와이어(2'''), 및 제3 복수의 와이어(2''') 둘레에 연선된 (바람직하게는 나선형으로 연선된) (열경화성 중합체 복합 와이어로서 도시되나, 대안적으로 열가소성 중합체 복합 와이어, 금속 매트릭스 복합 와이어, 또는 금속 와이어일 수 있는) 제4 복수의 와이어(16)를 포함하는 추가의 예시적인 연선 (바람직하게는 나선형 연선) 복합 케이블(11)의 단면도를 나타낸다. 선택적인 내부식성 시스( 9, 9', 9'') (하기에 추가로 설명됨)가 각각의 개별 와이어를 둘러쌈으로써 복수의 와이어를 둘러싼다.
도 2d는 중심 길이방향 축을 한정하는 (열경화성 중합체 복합 와이어로서 도시되나, 대안적으로 비-열경화성 중합체 복합 와이어, 예를 들어, 열가소성 중합체 복합 와이어, 금속 매트릭스 복합 와이어, 또는 금속 와이어일 수 있는) 코어 와이어(2), 코어 와이어(2) 둘레에 연선된 (바람직하게는 나선형으로 연선된) (열경화성 중합체 복합 와이어로서 도시되나, 대안적으로 비-열경화성 중합체 복합 와이어, 예를 들어, 열가소성 중합체 복합 와이어, 금속 매트릭스 복합 와이어, 또는 금속 와이어일 수 있는) 제1 복수의 와이어(2'), 제1 복수의 와이어(2') 둘레에 연선된 (바람직하게는 나선형으로 연선된) (열경화성 중합체 복합 와이어로서 도시되나, 대안적으로 비-열경화성 중합체 복합 와이어, 예를 들어, 열가소성 중합체 복합 와이어, 금속 매트릭스 복합 와이어, 또는 금속 와이어일 수 있는) 제2 복수의 와이어(2''), 및 제2 복수의 와이어(2'') 둘레에 연선된 (바람직하게는 나선형으로 연선된) (열경화성 중합체 복합 와이어로서 도시되나, 대안적으로 비-열경화성 중합체 복합 와이어, 예를 들어, 열가소성 중합체 복합 와이어, 금속 매트릭스 복합 와이어, 또는 금속 와이어일 수 있는) 제3 복수의 와이어(2''')를 포함하는, 연선 (바람직하게는 나선형 연선) 복합 케이블(11')의 예시적인 대안적인 구성의 단면도를 나타낸다.
선택적인 내부식성 시스( 9, 9', 9'') (하기에 추가로 설명됨)가 각각의 개별 와이어를 둘러쌈으로써 복수의 와이어를 둘러싼다. 추가로, (또한 절연성 및/또는 내부식성일 수 있는) 선택적인 방호 요소(armor element; 15)가 복수의 와이어의 전체를 둘러싼다. 선택적인 내부식성 및/또는 절연성 충전제 재료(13)가 또한 와이어들 사이의 임의의 공극을 충전하기 위해 포함될 수 있다.
도 2e는 중심 길이방향 축을 한정하는 (열경화성 중합체 복합 와이어로서 도시되나, 대안적으로 비-열경화성 중합체 복합 와이어, 예를 들어, 열가소성 중합체 복합 와이어, 금속 매트릭스 복합 와이어, 또는 금속 와이어일 수 있는) 코어 와이어(2), 코어 와이어(2) 둘레에 연선된 (바람직하게는 나선형으로 연선된) (열경화성 중합체 복합 와이어로서 도시되나, 대안적으로 비-열경화성 중합체 복합 와이어, 예를 들어, 열가소성 중합체 복합 와이어, 금속 매트릭스 복합 와이어, 또는 금속 와이어일 수 있는) 제1 복수의 와이어(2'), 제1 복수의 와이어(2') 둘레에 연선된 (바람직하게는 나선형으로 연선된) (열경화성 중합체 복합 와이어로서 도시되나, 대안적으로 열가소성 중합체 복합 와이어, 금속 매트릭스 복합 와이어, 또는 금속 와이어일 수 있는) 제2 복수의 와이어(2'')를 포함하는, 나선형 연선 열경화성 중합체 복합 케이블(11'')의 다른 예시적인 대안적인 구성의 단면도를 나타낸다. 선택적인 내부식성 및/또는 절연성 충전제 재료(13)가 또한 와이어들 사이의 임의의 공극을 충전하기 위해 포함될 수 있다.
모든 현재 개시된 실시 형태에서, 코어 와이어, 제1 다수의 와이어, 또는 제2 다수의 와이어 중 적어도 하나는 상기한 바와 같은 적어도 하나의 열경화성 중합체 복합 와이어를 포함한다. 소정의 전술한 예시적인 실시 형태에서, 적어도 코어 와이어(2)는 열경화성 중합체 복합 와이어이도록 선택될 수 있다. 그러나, 도 2a 내지 도 2e 각각은 열경화성 중합체 복합 와이어인 중심 길이방향 축 (도시되지 않음)을 한정하는 코어 와이어(2)를 나타내지만, 코어 와이어(2)는 대안적으로 열가소성 중합체 복합 와이어, 금속 매트릭스 복합 와이어, 또는 금속 와이어일 수 있는 것으로 또한 이해된다.
도 2a 내지 도 2i에 도시된 추가로 현재 바람직한 실시 형태에서, 코어 와이어, 제1 다수의 와이어, 및 제2 다수의 와이어 각각은 상기한 바와 같은 열경화성 중합체 복합 와이어이도록 선택된다. 추가의 현재 바람직한 실시 형태에서, 케이블 내의 다수의 와이어 각각은 열경화성 중합체 복합 와이어이다.
또한, 임의의 전술한 실시 형태에서, 각각의 와이어는 중심 길이방향 축에 실질적으로 수직인 방향에서 단면 형상, 일반적으로, 원형, 타원형 또는 사다리꼴을 가질 수 있는 것으로 이해된다. 소정 예시적인 실시 형태에서, 각각의 와이어는 일반적으로 원형인 단면 형상을 가지며, 각각의 중합체 복합 와이어의 직경은 약 0.1 ㎜ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 ㎜ 이상, 더욱 더 바람직하게는 1 ㎜ 이상, 더욱 더 바람직하게는 2 ㎜ 이상, 가장 바람직하게는 3 ㎜ 이상이고, 최대 약 15 ㎜, 더욱 바람직하게는 최대 10 ㎜, 더욱 더 바람직하게는 최대 5 ㎜, 더욱 더 바람직하게는 최대 4 ㎜, 가장 바람직하게는 최대 3 ㎜ 이다. 다른 예시적인 실시 형태에서, 각각의 열가소성 중합체 복합 와이어의 직경은 1 ㎜ 미만, 또는 5 ㎜ 초과일 수 있다.
전형적으로, 일반적으로 원형 단면 형상을 갖는 코어 와이어의 평균 직경은 약 0.1 ㎜ 내지 약 2.54 ㎝의 범위이다. 일부 실시 형태에서, 코어 와이어의 평균 단면 직경은 바람직하게는 약 0.1 ㎜ 이상, 0.5 ㎜ 이상, 1 ㎜ 이상, 2 ㎜ 이상, 3 ㎜ 이상, 4 ㎜ 이상, 또는 심지어 최대 5 ㎜이다. 다른 실시 형태에서, 단일 중심 와이어의 평균 직경은 약 0.5 ㎜ 미만, 1 ㎜ 미만, 3 ㎜ 미만, 5 ㎜ 미만, 10 ㎜ 미만, 15 ㎜ 미만, 20 ㎜ 미만, 또는 약 25 ㎜ 미만이다.
도 2a 내지 도 2f에 도시되지 않은 추가의 예시적인 실시 형태에서, 연선 열경화성 중합체 복합 케이블은 중심 길이방향 축을 한정하는 코어 와이어 둘레에 와이어의 3개 초과의 연선된 층을 포함할 수 있다. 소정 예시적인 실시 형태에서, 연선 열경화성 중합체 복합 케이블의 각각의 층 내의 각각의 와이어는 동일한 구성 (바람직하게는 열경화성 중합체 복합 와이어) 및 형상일 수 있으나; 본 명세서에 기술된 이점을 달성하기 위해 꼭 이럴 필요는 없다.
본 발명의 예시적인 실시 형태는 바람직하게는 매우 긴 연선 열경화성 중합체 복합 케이블을 제공한다. 연선 열경화성 중합체 복합 케이블 내의 임의의 복합 와이어 자체가 연선 케이블의 길이 전체에 걸쳐 연속적인 것이 또한 바람직하다. 바람직한 일 실시 형태에서, 열경화성 중합체 복합 와이어는 실질적으로 연속적이며 길이가 150 미터 이상이다. 더욱 바람직하게는, 열경화성 중합체 복합 와이어는 연속적이며, 연선 열경화성 중합체 복합 케이블 내에서 길이가 250 미터 이상, 더욱 바람직하게는 500 미터 이상, 더욱 더 바람직하게는 750 미터 이상, 및 가장 바람직하게는 길이가 1000 미터 이상이다.
선택적인 내부식성 시스
상기에 언급된 바와 같이, 내부식성 시스 또는 테이프 (도 2c 내지 도 2d의 9, 9', 9'')가 선택적으로 열경화성 중합체 복합 케이블 내의 각각의 개별 와이어 둘레에, 또는 케이블 내의 각각의 개별 열경화성 중합체 복합 와이어 둘레에 적용될 수 있다. 따라서, 일부 예시적인 실시 형태에서, 내부식성 시스는 적어도 하나의 열경화성 중합체 복합 와이어를 둘러싼다. 특히 금속 매트릭스 복합 와이어 및/또는 연성 금속 와이어를 포함하는 열경화성 중합체 복합 케이블 구성에서, 탄소 섬유를 포함하는 열경화성 중합체 복합 와이어를 위해, 열경화성 중합체 복합 와이어를 둘러싸는 내부식성 시스가 바람직하다. 임의의 특정 이론에 의해 구애됨을 원하는 것은 아니지만, 열경화성 중합체 복합 와이어를 둘러싸는 내부식성 시스를 포함함으로써, 열경화성 중합체 복합 케이블에 사용되는 와이어의 부식을 야기할 수 있는 바람직하지 않은 전기화학적 반응이 예방 또는 감소될 수 있는 것으로 생각된다.
하기에 추가로 기재된 소정 예시적인 실시 형태에서, 내부식성 시스는 적어도 하나의 방사선 경화된 중합체, 열경화성 중합체, 유리 전이 온도가 145℃ 이상인 열가소성 중합체 또는 플루오로중합체, 테이프, 섬유질 재료 (예를 들어, 유리섬유 매트 또는 로빙), 또는 그 조합을 포함한다 (예를 들어, 도 2g의 9, 20, 22, 24; 및 도 2h의 9, 20 참조). 소정의 현재 바람직한 실시 형태에서, 내부식성 시스는 또한 절연성 (즉, 전기 절연성 및/또는 열 및/또는 음향 절연성)일 수 있다. 일부 특정 예시적인 실시 형태에서, 열경화성 중합체 복합 케이블은 열경화성 중합체 복합 케이블의 파쇄(crush) 또는 관통(puncture) 저항성을 개선하기 위해 선택적인 방호 요소 (예를 들어, 도 2d의 15 참조)를 추가로 포함할 수 있다. 선택적인 방호 요소(15)는 또한 절연성 및/또는 내부식성일 수 있다.
다양한 예시적인 실시 형태에서, 내부식성 시스는 각각의 개별 열경화성 중합체 복합 와이어를 둘러쌀 수 있거나 (예를 들어, 도 2c 및 도 2d의 9, 9', 9'' 참조), 층을 형성하는 복수의 열경화성 중합체 복합 와이어를 둘러쌀 수 있거나 (예를 들어, 도 2b의 9 참조), 코어를 형성하는 전체 복수의 열경화성 중합체 복합 와이어를 둘러쌀 수 있거나 (예를 들어, 도 2a 및 도 2b의 9 참조), 또는 상기 모두일 수 있다 (예를 들어, 도 2d의 9', 9'', 및 조합된 내부식성 시스와 방호층(15) 참조).
다른 예시적인 실시 형태에서, 내부식성 시스 또는 테이프는, 원하는 바에 따라, 오직 열경화성 중합체 복합 와이어만을 함유하는 케이블 코어 둘레에, 또는 오직 열경화성 중합체 복합 와이어만을 함유하는 임의의 적합한 층과 와이어의 임의의 인접층 사이에 선택적으로 적용될 수 있다. 따라서, 일부 현재 바람직한 실시 형태에서, 내부식성 시스 (9, 9', 9'', 9'''')는 밑에 있는 와이어 코어 케이블을 둘러싸는 보호 층을 제공한다 (예를 들어, 도 2a 및 도 2b의 10'', 10''', 도 2d 및 2e의 11', 11'', 도 2f 내지 도 2i의 10'', 10''', 10'''', 및 도 3a의 10''' 참조). 보호 외부층은, 예를 들어, 관통 저항성을 개선하고, 내부식성을 개선하고, 고온 또는 저온의 극한에 대한 저항성을 개선하고, 마찰 저항을 개선하는 것 등을 할 수 있다.
도면을 참조하면, 도 2f는 연선 열경화성 중합체 복합 와이어(2'')의 외부층의 외부층(22) 둘레에 적용된 내부식성 시스(9)를 갖는 예시적인 연선 열경화성 중합체 복합 케이블(10'')의 측면도이다. 도 2g의 단면도에 더욱 분명하게 도시된 바와 같이, 내부식성 시스(9)는 열경화성 중합체 복합 와이어(2, 2', 2'')의 하나 이상의 층을 덮는, 배킹(20) 상에 접착제층(22)을 갖는 테이프일 수 있다.
접착제층(22)에 적합한 접착제에는, 예를 들어, (메트)아크릴레이트 (공)중합체계 접착제, 폴리(α-올레핀) 접착제, 블록 공중합체계 접착제, 천연 고무계 접착제, 실리콘계 접착제, 및 핫멜트 접착제가 포함된다. 특정 실시 형태에서, 감압 접착제가 바람직할 수 있다.
테이프가 탄성 굽힘 변형을 유지하기에 충분히 강하고 그 자체로 그의 래핑된(wrapped) 구성을 유지할 수 있거나, 또는 필요한 경우에 충분히 구속(restrained)되기만 한다면, 배킹(20)에 적합한 재료는 (접착제층(22)과 함께 사용되든 접착제층 없이 사용되든) 폴리에스테르; 폴리이미드; (완전히 및 부분적으로 플루오르화된 (공)중합체를 포함하는 것들을 포함하는) 플루오로중합체 필름, 유리 강화 배킹; 및 그 조합을 포함하는 중합체 필름을 포함한다.
대안적으로, 도 2h에 도시된 바와 같이, 테이프는 접착제 없이 오직 배킹(20)만을 포함하여 열경화성 중합체 복합 와이어(2, 2', 2'')의 하나 이상의 층을 덮을 수 있다. 테이프는 내부식성 시스(9)로서 작용하며, 연선 열경화성 중합체 복합 케이블(10''')을 구성하는 연선 복합 와이어(2, 2', 2'')를 둘러싸는 전기 절연층으로서 또한 작용할 수 있다.
도 2i는 연선 배열 상태의 와이어 (예를 들어, 2, 2', 2'')에 적용된 결합제(24) 형태의 내부식성 시스를 갖는 연선 열경화성 중합체 복합 케이블(10'''')의 다른 대안적인 예시적인 실시 형태를 나타낸다. 소정 실시 형태에서, 결합제(24)가 연선 와이어를 둘러싸는 전기 절연 시스로서 또한 작용할 수 있다. 선택적으로 결합제(24)는, 원하는 바에 따라, 각각의 개별 와이어 둘레에, 또는 열경화성 복합 와이어의 임의의 적합한 층과 다른 와이어 (예를 들어 열가소성 중합체 복합 와이어, 금속 매트릭스 복합 와이어, 및/또는 연성 금속 와이어) 사이에 적용될 수 있다.
(일부 예시적인 실시 형태에서 도 2i에 도시된 바와 같은 절연성 충전제로서 사용될 수 있는) 적합한 결합제(24)에는, 미국 특허 제5,112,882호(바부(Babu) 등)에 기재된 바와 같은, 6개 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 단량체로부터 유도된 하나 이상의 폴리(알파-올레핀) 단일중합체, 공중합체, 삼원공중합체, 및 사원공중합체와 광활성 가교결합제를 포함하는 감압 접착제 조성물이 포함된다. 이들 재료의 방사선 경화는 박리 및 전단 접착제 특성의 유익한 균형을 가지는 접착제 필름을 제공한다.
대안적으로, 결합제(24)는 에폭시를 포함하지만 이로 제한되지 않는 열경화성 재료를 포함할 수 있다. 일부 결합제의 경우, 와이어가 하기에 추가로 논의되는 바와 같은 케이블링 기계를 빠져나가는 동안에, 결합제(24)를 비-절연된 연선 복합 케이블(10'''') 상에 압출하거나 달리 코팅하는 것이 바람직하다. 대안적으로, 결합제(24)는 전사 테이프로서 공급되는 접착제의 형태로 적용될 수 있다. 이 경우에, 결합제(24)는 전사 또는 방출 시트(도시 생략)에 적용된다. 이형 시트는 연선 복합 케이블(10'''')의 복합 와이어들의 둘레에 래핑된다. 이어서, 배킹이 제거되고, 결합제(24)로서 접착제층을 남긴다.
더욱이, 열경화성 중합체 복합 케이블을 위해 의도된 응용은 소정의 내부식성 시스 재료가 그 응용에 더욱 적합함을 제시할 수 있다. 예를 들어, 도 2g 내지 도 2i에 도시된 바와 같이, 열경화성 중합체 복합 케이블이 수중 또는 지중 송전 케이블로서 사용되는 경우에, 이러한 응용에서 겪게 되는 온도, 깊이, 및 다른 조건에서 케이블의 송전 특성에 악영향을 주지 않도록, 결합제(24), 또는 접착제(22)가 없는 테이프(20) 중 어느 하나가 유리하게 선택될 수 있다. 추가로, 접착제 테이프(20)가 내부식성 시스(9)로서 사용되는 경우에, 접착제(22) 및 배킹 둘 모두는 의도된 응용을 위해 적합하도록 선택되어야 한다.
도면을 참조하면, 소정의 현재 바람직한 실시 형태에서, 도 2f에 도시된 바와 같이, 내부식성 시스(9)는 각각의 다음 랩이 갭(gap) 없이 이전 랩(wrap)과 오버랩되거나 또는 적어도 맞붙도록 래핑된 (배킹(20) 상에 코팅된 접착제(22)를 포함하는 접착제 테이프, 또는 단지 배킹(20)일 수 있는) 테이프이다. 현재 바람직한 일 실시 형태 (도시되지 않음)에서, 테이프는 각각의 랩이 테이프 폭의 대략 1/3 내지 1/2만큼 이전 랩과 오버랩되도록 래핑된다. 대안적으로, 일부 실시 형태 (예를 들어, 내부식성 및/또는 절연성 방호 요소(15)가 열경화성 중합체 복합 케이블에 포함되는 와이어들 전체를 둘러싸는 것)에서, 연속하는 랩들은 각각의 랩 사이에 갭을 남겨두도록 이격될 수 있다.
내부식성 시스(9) (예를 들어, 접착제 코팅된 테이프 또는 무-접착제 배킹)는 본 기술 분야에 공지된 바와 같은 통상적인 테이프 래핑 장치를 사용하여 연선 케이블에 적용될 수 있다. 적당한 테이핑 기계는 모델 번호 CT-300 컨센트릭 테이핑 헤드(Concentric Taping Head)와 같은, 미국 뉴저지주 패터슨 소재의 왓슨 머신, 인터내셔널(Watson Machine, International)로부터 입수가능한 것을 포함한다. 테이프 오버랩 스테이션은 일반적으로 케이블 연선 장치의 출구에 위치하고 케이블(10)이 감기 스풀(take up spool)에 감기기 전에 나선형 연선 복합 와이어에 적용된다. 탄성 변형된 복합 와이어가 연선 케이블(10'', 10''', 10'''')에 포함되는 경우에, 내부식성 시스(9)는 또한 그러한 와이어의 연선 배열을 유지하도록 선택될 수 있다.
다시 도면을 참고하면, 일부 예시적인 실시 형태에서, 직경이 더 큰 케이블, 예를 들어, 송전 케이블(90)을 구성하는 데 있어서 열경화성 중합체 복합 케이블이 코어 케이블로서 유리하게 사용될 수 있다. 따라서, 도3a에 도시된 바와 같이, 연선 열경화성 중합체 복합 케이블(90)은 열경화성 중합체 복합 와이어 코어(10''')를 형성하는 복수의 열경화성 중합체 복합 와이어 (2, 2', 2'')를 둘러싸는 테이프 래핑된 시스(9) 둘레에 연선된 제1 복수의 연성 금속 와이어(28)를 포함할 수 있다. 제2 복수의 연성 금속 와이어(28')는 제1 복수의 연성 금속 와이어(28) 둘레에 연선된 것으로 도시된다.
테이프는, 중심 길이방향 축을 한정하는 단일 열경화성 중합체 복합 와이어(2), 제1 꼬임 방향으로 단일 열경화성 중합체 복합 와이어(2) 둘레에 (바람직하게는 나선형으로) 연선될 수 있는 제1 복수의 열경화성 중합체 복합 와이어(2')를 포함하는 제1 층, 및 제1 꼬임 방향으로 제1 복수의 열경화성 중합체 복합 와이어(2') 둘레에 (바람직하게는 나선형으로) 연선될 수 있는 제2 복수의 열경화성 중합체 복합 와이어(2'')를 포함하는 제2 층을 포함하는 열경화성 중합체 복합 와이어 코어(10''') 둘레에 래핑된 배킹(20) (그러나, 대안적으로 배킹(20) 상의 접착제(22)일 수 있음)으로서 도시된다.
테이프(20)는, 코어 (10''')를 구성하는 복수의 열경화성 중합체 복합 와이어 (예를 들어, 2, 2', 2'')를 둘러싸는, 선택적으로 또한 전기 절연성인, 내부식성 시스(9)를 형성한다. 선택적으로, 또한 내부식성 및/또는 전기 절연성일 수 있는 방호 요소(15)는 복수의 복합 와이어 (예를 들어, 2, 2', 2'') 및 복수의 연성 금속 와이어 (예를 들어 28, 28'') 둘 모두를 둘러싼다.
소정 예시적인 실시 형태에서, 내부식성 시스는 열경화성 중합체 복합 케이블의 전체 직경에 유의하게 추가되지 않는다. 바람직하게는, 내부식성 시스의 두께는 그가 둘러싸는 열경화성 중합체 복합 케이블 또는 코어의 외경의 10% 이하, 더욱 바람직하게는 5% 이하, 및 가장 바람직하게는 2% 또는 심지어 1% 이하이고; 그가 둘러싸는 열경화성 중합체 복합 케이블 또는 코어의 외경의 0.1% 이상, 더욱 바람직하게는 0.2% 이상, 더욱 더 바람직하게는 0.3% 또는 심지어 0.5% 이상이다.
도 3b에 도시된 또 다른 대안적인 예시적인 실시 형태에서, 열경화성 중합체 복합 케이블(100)은, 복수의 개별적으로 절연된 와이어 (1, 5)를 포함하는 코어 둘레에 연선된 복수의 개별적으로 절연된 열경화성 중합체 복합 와이어 (2'', 2''')를 포함하는 하나 이상의 층, 및 복수의 열경화성 중합체 복합 와이어 (2'', 2''') 전체를 둘러싸는 선택적인 부가적인 (또는 대안적인) 내부식성 방호 시스(15)를 포함할 수 있다.
따라서, 도 3b에 도시된 바와 같이, 절연된 열경화성 중합체 복합 케이블(100)은, 중심 길이방향 축을 한정하는 단일 코어 와이어(1) (연성 금속 와이어로 도시되어 있으나, 대안적으로 열경화성 중합체 복합 와이어, 열가소성 중합체 복합 와이어, 금속 매트릭스 복합 와이어, 또는 하기에 추가로 설명되는 바와 같은 광섬유 와이어일 수 있음)를 포함한다. (선택적으로, 제1 꼬임 방향으로 단일 코어 와이어(1) 둘레에 연선, 더욱 바람직하게는 나선형으로 연선될 수 있는) 하기에 기재된 바와 같은 제1 복수의 연성 금속 와이어(5)를 포함하는 것으로 도시된 적어도 제1 와이어 층이 단일 코어 와이어(1)를 둘러싼다. (선택적으로, 제1 꼬임 방향으로 단일 코어 와이어(1) 둘레에 연선, 더욱 바람직하게는 나선형으로 연선될 수 있는) 제1 복수의 열경화성 중합체 복합 와이어(2'')를 포함하는 것으로 도시된 제2 와이어 층이 제1 복수의 연성 금속 와이어(5)를 둘러싸는 것으로 도시된다.
선택적으로, 제1 꼬임 방향으로 제1 복수의 열경화성 중합체 복합 와이어(2'') 둘레에 연선, 더욱 바람직하게는 나선형으로 연선될 수 있는) 제2 복수의 열경화성 중합체 복합 와이어(2''')를 포함하는 선택적인 제3 층이 제1 복수의 열경화성 중합체 복합 와이어(2'')를 둘러싸는 것으로 도시된다. (내부식성 및/또는 절연성일 수 있는) 선택적인 방호 요소(15)는 복수의 열경화성 중합체 복합 와이어 (2'', 2''') 전체를 둘러싸는 것으로 도시되며, 추가의 선택적인 절연성 시스 (9, 9', 9'', 9''')가 각각의 개별 와이어 (1, 5, 2'', 2''')를 둘러싸는 것으로 도시된다.
추가로, 도 3b는 (상기에 기재된 바와 같은 결합제일 수 있거나, 또는 비-전기 전도성 고체 또는 액체와 같은 절연성 재료일 수 있는) 선택적인 절연성 충전제(11)를 사용하여 개별 와이어 (1, 5, 2'', 2''')와, 복수의 와이어 전체를 둘러싸는 선택적인 방호 요소(15) 사이에 남아있는 임의의 공극을 실질적으로 충전하는 것을 나타낸다.
일부 예시적인 실시 형태에서, 내부식성 시스는, 바람직하게는 유리 전이 온도가 약 100℃ 이상, 더욱 바람직하게는 약 120℃, 130℃, 145℃ 이상, 또는 심지어 150℃ 이상인 열가소성 중합체를 포함하는, 열가소성 중합체 재료를 포함한다. 바람직하게는 열가소성 중합체 재료는, 현재 바람직한, 고밀도 폴리올레핀 (예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌), 중밀도 폴리올레핀 (예를 들어, 중밀도 폴리에틸렌), 및/또는 열가소성 플루오로중합체로부터 선택된다.
적합한 열가소성 플루오로중합체에는 플루오르화된 에틸렌프로필렌 공중합체 (FEP), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 에틸렌테트라플루오로에틸렌 (ETFE), 에틸렌클로로트리플루오로에틸렌 (ECTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 폴리비닐 플루오라이드 (PVF), 테트라플루오로에틸렌 중합체 (TFV)가 포함된다. 특히 적합한 열가소성 플루오로중합체는 상표명 다이네온 THV 플루오로플라스틱스, 다이네온 ETFE 플루오로플라스틱스, 다이네온 FEP 플루오로플라스틱스, 다이네온 PFA 플루오로플라스틱스, 및 다이네온 PVDF 플루오로플라스틱스 (모두 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니로부터 입수가능)로 판매되는 것들이다.
상기에 논의된 바와 같이, 일부 예시적인 실시 형태에서, 내부식성 시스(15)는, 바람직하게는 또한 강도 요소로서 기능하는 방호 요소를 추가로 포함할 수 있다. 다른 예시적인 실시 형태에서, 방호 및/또는 강도 요소는 코어 케이블을 둘러싸고 일반적으로 원통형인 층으로 배열되는 복수의 와이어를 포함한다. 바람직하게는, 와이어는 열경화성 중합체 복합 와이어이도록 선택되나, 비-열경화성 중합체 복합 와이어, 예를 들어, 열가소성 중합체 복합 와이어, 금속 매트릭스 복합 와이어, 연성 금속 와이어, 및 그 조합을 추가로 포함할 수 있다.
열경화성 중합체 복합 케이블을 제작하는 데 사용되는 선택적인 부가적인 와이어
상기에 논의된 바와 같이, 본 발명의 따른 열경화성 중합체 복합 케이블의 모든 실시 형태에서, 케이블은 앞선 설명에 따른 적어도 하나의 열경화성 중합체 복합 와이어를 포함한다. 소정의 예시적인 현재 바람직한 실시 형태에서, 각각의 와이어 (예를 들어, 2, 2', 2'', 2''' 등)는 상기에 기재된 바와 같은 열경화성 중합체 복합 와이어이도록 선택된다. 그러나, 일부 예시적인 실시 형태에서, 하기에 더욱 상세하게 논의되는 바와 같이, 열경화성 중합체 복합 와이어가 아닌 와이어, 예를 들어, 열가소성 중합체 복합 와이어, 금속 매트릭스 복합 와이어, 및 연성 금속 와이어로부터 선택된 하나 이상의 부가적인 와이어를 선택적으로 포함하는 것이 유리할 수 있다.
선택적인 열가소성 중합체 복합 와이어
일부 예시적인 실시 형태에서, 열경화성 중합체 복합 케이블은 선택적으로 복수의 열가소성 중합체 복합 와이어를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 열가소성 중합체 복합 와이어는 열경화성 중합체 복합 케이블 코어에서 와이어의 하나 이상의 층 내에, 더욱 바람직하게는 와이어의 적어도 최외측 층 내에, 더욱 바람직하게는 와이어의 최외측의 2개 층 내에, 또는 심지어 와이어의 최외측의 3개 층 내에 포함된다.
일반적으로, 열가소성 중합체 복합 와이어는, 통상적인 금속 매트릭스 또는 세라믹 매트릭스 복합 와이어와 달리, 케이블링 작업 중에 (또는 그 후에) 가열될 때 소성 변형될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 통상적인 케이블링 공정을 수행하여 중합체 복합 와이어를 그의 연선 배열로 영구적으로 소성 변형시킬 수 있으며, 이는 열가소성 중합체 복합 와이어의 연선 구성을 유지하기 위한 고정 수단(retaining means)에 대한 필요를 없애준다.
적합한 열가소성 중합체 복합 와이어가, 예를 들어, 미국 특허 제4,680,224호, 제6,180,232호; 제6,245,425호; 제6,329,056호; 제6,336,495호; 제6,344,270호; 제6,447,927호; 제6,460,597호; 제6,544,645호; 제6,559,385호, 제6,723,451호; 및 제7,093,416호, 및 국제특허 공개 WO2005/123999호에 개시되어 있으며, 각각의 전체 개시 내용이 본 명세서에 참고로 포함된다.
따라서, 적어도 약간의 열가소성 중합체 복합 와이어를 선택적으로 포함하여 연선 (바람직하게는 나선형 연선) 케이블 또는 케이블 코어를 형성하는 것은 통상적인 금속 매트릭스 복합 와이어와 비교되는 탁월한 바람직한 특성을 제공할 수 있다. 열가소성 중합체 복합 와이어의 사용은 또한 나선형 연선 열경화성 중합체 복합 케이블이 최종 케이블 물품으로서 더욱 편리하게 취급될 수 있게 하거나, 또는 최종 케이블 물품에 포함되기 전에 중간 케이블 코어로서 더욱 편리하게 취급될 수 있게 할 수 있다.
본 발명의 열가소성 중합체 복합 와이어에 사용될 수 있는 적합한 섬유의 예에는 세라믹 섬유, 유리 섬유, 탄화규소 섬유, 탄소 섬유, 및 그러한 섬유들의 조합이 포함된다.
적합한 세라믹 섬유의 예에는 금속 산화물(예를 들어, 알루미나) 섬유, 질화붕소 섬유, 탄화규소 섬유, 및 임의의 이들 섬유의 조합이 포함된다. 전형적으로, 세라믹 산화물 섬유는 결정질 세라믹 및/또는 결정질 세라믹과 유리의 혼합물이다(즉, 섬유가 결정질 세라믹과 유리상 둘 모두를 함유할 수 있다). 전형적으로, 그러한 섬유는 길이가 50 미터 이상 정도이며, 심지어 길이가 수 킬로미터 또는 그 이상 정도일 수도 있다. 전형적으로, 연속 세라믹 섬유는 평균 섬유 직경이 약 5 마이크로미터 내지 약 50 마이크로미터, 약 5 마이크로미터 내지 약 25 마이크로미터, 약 8 마이크로미터 내지 약 25 마이크로미터, 또는 심지어 약 8 마이크로미터 내지 약 20 마이크로미터 범위이다. 일부 실시 형태에서, 결정질 세라믹 섬유는 평균 인장 강도가 1.4 ㎬ 이상, 1.7 ㎬ 이상, 2.1 ㎬ 이상, 및/또는 심지어 2.8 ㎬ 이상이다. 일부 실시 형태에서, 결정질 세라믹 섬유는 탄성계수가 70 ㎬ 초과 내지 대략 1000 ㎬ 이하, 또는 심지어 420 ㎬ 이하이다.
특히 적합한 세라믹 섬유의 예는 탄화규소 섬유이다. 전형적으로, 탄화규소 모노필라멘트 섬유는 결정질 및/또는 결정질 세라믹과 유리의 혼합물이다(즉, 섬유가 결정질 세라믹과 유리상 둘 모두를 함유할 수 있다). 전형적으로, 그러한 섬유는 길이가 50 미터 이상 정도이며, 심지어 길이가 수 킬로미터 또는 그 이상 정도일 수도 있다. 전형적으로, 연속 탄화규소 모노필라멘트 섬유는 평균 섬유 직경이 약 100 마이크로미터 내지 약 250 마이크로미터 범위이다. 일부 실시 형태에서, 결정질 세라믹 섬유는 평균 인장 강도가 2.8 ㎬ 이상, 3.5 ㎬ 이상, 4.2 ㎬ 이상, 및/또는 심지어 6 ㎬ 이상이다. 일부 실시 형태에서, 결정질 세라믹 섬유는 탄성계수가 250 ㎬ 초과 내지 대략 500 ㎬ 이하, 또는 심지어 430 ㎬ 이하이다.
한 가지 현재 바람직한 세라믹 섬유는 다결정질 α-Al2O3을 포함한다. 적합한 알루미나 섬유는, 예를 들어, 미국 특허 제4,954,462호 (우드(Wood) 등) 및 제5,185,299호 (우드 등)에 기재되어 있다. 예시적인 알파 알루미나 섬유는 상표명 "넥스텔(NEXTEL) 610"(미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니)으로 시판된다. 일부 실시 형태에서, 알루미나 섬유는 다결정질 알파 알루미나 섬유이고, 이론적인 산화물에 기초하여, 알루미나 섬유의 총 중량을 기준으로 99 중량% 초과의 Al2O3 및 0.2 내지 0.5 중량%의 SiO2를 함유한다. 다른 태양에서, 일부 바람직한 다결정질 알파 알루미나 섬유는 평균 그레인 크기가 1 마이크로미터 미만(또는, 일부 실시 형태에서, 심지어 0.5 마이크로미터 미만)인 알파 알루미나를 함유한다. 다른 태양에서, 일부 실시 형태에서, 다결정질 알파 알루미나 섬유는 평균 인장 강도가 1.6 ㎬ 이상 (일부 실시 형태에서, 2.1 ㎬ 이상, 또는 심지어 2.8 ㎬ 이상)이다.
적합한 알루미노실리케이트 섬유는, 예를 들어, 미국 특허 제4,047,965호(카스트(Karst) 등)에 기술되어 있다. 예시적인 알루미노실리케이트 섬유는 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니에 의해 상표명 "넥스텔 440","넥스텔 550", 및 "넥스텔 720"으로 시판된다. 알루미노보로실리케이트 섬유(aluminoborosilicate fiber)는, 예를 들어, 미국 특허 제3,795,524호(사우맨(Sowman))에 기술되어 있다. 예시적인 알루미노보로실리케이트 섬유는 쓰리엠 컴퍼니에 의해 상표명 "넥스텔 312"로 시판된다. 질화붕소 섬유는, 예를 들어, 미국 특허 제3,429,722호(이코노미(Economy)) 및 제5,780,154호(오카노(Okano) 등)에 기술된 바와 같이 제조될 수 있다. 예시적인 탄화규소 섬유는 미국 캘리포니아주 샌디에고 소재의 씨오아이 세라믹스(COI Ceramics)에 의해, 500개 섬유의 토우로 되어 있는 상표명 "니칼론(NICALON)"으로, 일본의 우베 인더스트리즈(Ube Industries)로부터 상표명 "티란노(TYRANNO)"로, 그리고 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 코닝(Dow Corning)으로부터 상표명 "실라믹(SYLRAMIC)"으로 시판된다.
적합한 유리 섬유의 예에는 본 기술 분야에 공지된 A-유리, B-유리, C-유리, D-유리, S-유리, AR-유리, R-유리, 섬유 유리 및 파라유리(paraglass)가 포함된다. 다른 유리 섬유가 또한 사용될 수 있으며, 이 목록은 제한된 것이 아니고, 예를 들어, 코닝 글래스 컴퍼니(Corning Glass Company; 미국 뉴욕주 코닝 소재)로부터 구매가능한 많은 다른 유형의 유리 섬유가 있다.
예시적인 일부 실시 형태에서, 연속 유리 섬유가 바람직할 수 있다. 전형적으로, 연속 유리 섬유는 평균 섬유 직경이 약 3 마이크로미터 내지 약 19 마이크로미터 범위이다. 일부 실시 형태에서, 유리 섬유는 평균 인장 강도가 적어도 3 ㎬, 4 ㎬ 및/또는 심지어 적어도 5㎬이다. 일부 실시 형태에서, 유리 섬유는 탄성계수가 약 60㎬ 내지 95 ㎬, 또는 약 60 ㎬ 내지 약 90 ㎬ 범위이다.
적합한 탄소 섬유에는 파넥스(PANEX)(등록상표) 및 파이론(PYRON)(등록상표)(미국 미주리주 브릿지톤 소재의 졸텍(ZOLTEK)으로부터 입수가능함), 토르넬(THORNEL)(미국 뉴저지주 웨스트 패터슨 소재의 사이텍 인더스트리즈, 인크(CYTEC Industries, Inc.)로부터 입수가능함), 헥스토우(HEXTOW)(미국 코네티컷주 사우스버리 소재의 헥스셀, 인크(HEXCEL, Inc.)로부터 입수가능함), 그리고 토레이카(TORAYCA)(일본 도쿄 소재의 토레이 인더스트리즈, 리미티드(TORAY Industries, Ltd.)로부터 입수가능함)라는 상표명의 섬유와 같은 구매가능한 탄소 섬유가 포함된다. 이러한 탄소 섬유는 폴리아크릴로니트릴(PAN) 전구체로부터 유도될 수 있다. 다른 적합한 탄소 섬유는, 본 기술 분야에 공지된, PAN-IM, PAN-HM, PAN UHM, PITCH 또는 레이온 부산물을 포함한다.
부가적인 적합한 구매가능한 섬유에는 알텍스(ALTEX)(일본 오사카 소재의 스미토모 케미칼 컴퍼니(Sumitomo Chemical Company)로부터 입수가능함), 및 알센(ALCEN)(일본 도쿄 소재의 니티비 컴퍼니, 리미티드(Nitivy Company, Ltd.)로부터 입수가능함)이 포함된다. 적합한 섬유는 또한 형상 기억 합금[즉, 금속 합금이 변태 온도 미만에서 쌍정 메커니즘(twinning mechanism)에 의해 변형가능하도록 마르텐사이트 변태(Martensitic transformation)를 겪는 금속 합금, 여기서 쌍정 구조(twin structure)가 변태 온도를 초과하여 가열 시에 원래의 상으로 되돌아갈 때 이러한 변형은 가역적임]을 포함한다. 구매가능한 형상 기억 합금 섬유는, 예를 들어, 존슨 매테이 컴퍼니(Johnson Matthey Company; 미국 펜실베이니아주 웨스트 와이트랜드 소재)로부터 입수가능하다.
일부 실시 형태에서, 세라믹 섬유는 토우로 되어 있다. 토우는 섬유 기술 분야에서 공지되어 있으며, 로빙과 유사한 형태로 모여 있는 복수의 (개별) 섬유(전형적으로 100개 이상의 섬유, 더욱 전형적으로 400개 이상의 섬유)를 말한다. 일부 실시 형태에서, 토우는 토우당 780개 이상의 개별 섬유, 어떤 경우에, 토우당 2600개 이상의 개별 섬유, 그리고, 다른 경우에, 토우당 5200개 이상의 개별 섬유를 포함한다. 세라믹 섬유의 토우가 일반적으로 300 미터, 500 미터, 750 미터, 1000 미터, 1500 미터, 2500 미터, 5000 미터, 7500 미터, 및 그 이상을 비롯한 다양한 길이로 입수가능하다. 섬유는 원형 또는 타원형인 단면 형상을 가질 수 있다.
구매가능한 섬유는 전형적으로 취급 동안에 윤활성을 제공하고 섬유 스트랜드를 보호하기 위해 제조 동안에 섬유에 추가되는 유기 사이징 재료(organic sizing material)를 포함할 수 있다. 사이징은, 예를 들어, 섬유로부터 사이징을 용해 또는 연소시킴으로써 제거될 수 있다. 전형적으로, 금속 매트릭스 중합체 복합 와이어를 형성하기 전에 사이징을 제거하는 것이 바람직하다. 섬유는 또한, 예를 들어, 섬유의 습윤성(wettability)을 향상시키기 위해, 섬유와 용융 금속 매트릭스 재료 간의 반응을 감소시키거나 방지하기 위해 사용되는 코팅을 가질 수 있다. 이러한 코팅 및 이러한 코팅을 제공하는 기술은 섬유 및 중합체 복합재 기술 분야에 공지되어 있다.
본 발명에 따른 현재 바람직한 열가소성 중합체 복합 와이어는 약 3.90 내지 3.95 g/㎤의 섬유 밀도를 가질 수 있다. 바람직한 섬유 중에는 미국 특허 제4,954,462호 (우드 등; 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩쳐링 컴퍼니(Minnesota Mining and Manufacturing Company)로 양도됨)에 기재된 것들이 있으며, 그의 교시 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다. 바람직한 섬유는 상표명 "넥스텔 610" 알파 알루미나계 섬유(미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니로부터 입수가능함)로 구매가능하다. 섬유 재료와 유의하게 화학적으로 반응하지 않는 (즉, 섬유 재료에 대해 비교적 화학적 불활성인) 열가소성 중합체 매트릭스가 바람직하게 선택되며, 그럼으로써 섬유 외부에 보호 코팅을 제공할 필요가 없게 된다.
선택적인 금속 매트릭스 복합 와이어
추가의 예시적인 실시 형태에서, 열경화성 중합체 복합 케이블은 선택적으로 하나 이상의 섬유 강화 금속 매트릭스 복합 와이어를 포함할 수 있다. 한 가지 현재 바람직한 섬유 강화 금속 매트릭스 복합 와이어는 세라믹 섬유 강화 알루미늄 매트릭스 복합 와이어이다. 세라믹 섬유 강화 알루미늄 매트릭스 복합 와이어는 바람직하게는 실질적으로 순수한 원소 알루미늄, 또는 순수 알루미늄과, 매트릭스의 총 중량을 기준으로, 최대 약 2 중량% 구리의 합금 중 어느 하나의 매트릭스 내에 캡슐화된 다결정질 α-Al2O3의 연속적인 섬유를 포함한다. 바람직한 섬유는 크기가 약 100 ㎚ 미만인 등축정(equiaxed grain), 및 약 1 내지 50 마이크로미터 범위의 섬유 직경을 포함한다. 약 5 내지 25 마이크로미터 범위의 섬유 직경이 바람직하며, 약 5 내지 15 마이크로미터의 범위가 가장 바람직하다.
섬유 강화 금속 매트릭스 복합 와이어의 현재 바람직한 소정 실시 형태에서, 실질적으로 순수한 원소 알루미늄, 또는 원소 알루미늄과, 매트릭스의 총 중량을 기준으로, 최대 약 2 중량% 구리의 합금 중 어느 하나를 포함하는 매트릭스의 사용은 성공적인 와이어를 생성하는 것으로 밝혀졌다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "실질적으로 순수한 원소 알루미늄", "순수 알루미늄" 및 "원소 알루미늄"은 서로 바꾸어 사용할 수 있으며 약 0.05 중량% 미만의 불순물을 함유하는 알루미늄을 의미하고자 하는 것이다.
현재 바람직한 일 실시 형태에서, 섬유 강화 금속 매트릭스 복합 와이어는, 실질적으로 원소 알루미늄 매트릭스 내에, 섬유 강화 금속 매트릭스 복합 와이어의 총 부피를 기준으로 약 30 내지 70 부피%의 다결정질 α-Al2O3 섬유를 포함한다. 매트릭스가, 매트릭스의 총 중량을 기준으로, 약 0.03 중량% 미만의 철, 가장 바람직하게는 약 0.01 중량% 미만의 철을 함유하는 것이 현재 바람직하다. 약 40 내지 60%의 다결정질 α-Al2O3 섬유의 섬유 함량이 바람직하다. 약 20 MPa 미만의 항복 강도를 갖는 금속 매트릭스 및 약 2.8 ㎬ 이상의 세로 인장 강도를 갖는 섬유로 형성된 이러한 섬유 강화 금속 매트릭스 복합 와이어는 탁월한 강도 특성을 갖는 것으로 밝혀졌다.
매트릭스는 또한 원소 알루미늄과, 매트릭스의 총 중량을 기준으로, 최대 약 2 중량%의 구리의 합금으로 형성될 수 있다. 실질적으로 순수한 원소 알루미늄 매트릭스가 사용되는 실시 형태에서와 같이, 알루미늄/구리 합금 매트릭스를 갖는 섬유 강화 금속 매트릭스 복합 와이어는, 중합체 복합재의 총 부피를 기준으로, 바람직하게는 약 30 내지 70 부피%의 다결정질 α-Al2O3섬유, 따라서, 더욱 바람직하게는 약 40 내지 60 부피%의 다결정질 α-Al2O3섬유를 포함한다. 그에 부가하여, 매트릭스는, 매트릭스의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 약 0.03 중량% 미만의 철, 가장 바람직하게는 약 0.01 중량% 미만의 철을 함유한다. 알루미늄/구리 매트릭스는 바람직하게는 약 90 MPa 미만의 항복 강도를 가지며, 상기한 바와 같이, 다결정질 α-Al2O3 섬유는 약 2.8 ㎬ 이상의 세로 인장 강도를 갖는다.
섬유 강화 금속 매트릭스 복합 와이어는 바람직하게는 실질적으로 순수한 원소 알루미늄 매트릭스, 또는 상기한, 원소 알루미늄과 최대 약 2 중량% 구리의 합금으로 형성된 매트릭스 내에 포함된 실질적으로 연속적인 다결정질 α-Al2O3 섬유로부터 형성된다. 이러한 와이어는 일반적으로 섬유 토우로 배열되는 실질적으로 연속적인 다결정질 α-Al2O3 섬유의 스풀이 용융 매트릭스 재료의 조(bath)를 통해 인발되는 공정에 의해 제조된다. 얻어지는 세그먼트를 이어서 고형화시킴으로써, 매트릭스 내에 캡슐화된 섬유를 제공한다.
예시적인 금속 매트릭스 재료는 알루미늄[예를 들어, 고순도(예를 들어, 99.95% 초과) 원소 알루미늄, 아연, 주석, 마그네슘, 및 그 합금(예를 들어, 알루미늄과 구리의 합금)을 포함한다. 전형적으로, 예를 들어, 섬유 외부에 보호 코팅을 제공할 필요가 없도록 하기 위해, 섬유와 유의하게 화학적으로 반응하지 않는(즉, 섬유 재료에 대해 비교적 화학적 불활성인) 매트릭스 재료가 선택된다. 일부 실시 형태에서, 매트릭스 재료는 바람직하게는 알루미늄 및 그의 합금을 포함한다.
일부 실시 형태에서, 금속 매트릭스는 98 중량% 이상의 알루미늄, 99 중량% 이상의 알루미늄, 99.9 중량% 초과의 알루미늄, 또는 심지어 99.95 중량% 초과의 알루미늄을 포함한다. 알루미늄과 구리의 예시적인 알루미늄 합금은 98 중량% 이상의 Al과 2 중량% 이하의 Cu를 함유한다. 일부 실시 형태에서, 유용한 합금은 1000, 2000, 3000, 4000, 5000, 6000, 7000 및/또는 8000 시리즈 알루미늄 합금(미국 알루미늄 협회 명명법)이다. 더 높은 순도의 금속이 더 높은 인장 강도의 와이어를 제조하기에 바람직한 경향이 있지만, 금속의 덜 순수한 형태도 또한 유용하다.
적합한 금속이 구매가능하다. 예를 들어, 알루미늄은 미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 알코아(Alcoa)로부터 상표명 "수퍼 퓨어(SUPER PURE) 알루미늄; 99.99% Al"로 입수가능하다. 알루미늄 합금(예를 들어, Al-2 중량% Cu(0.03 중량% 불순물))이, 예를 들어, 미국 뉴욕주 뉴욕 소재의 벨몬트 메탈즈(Belmont Metals)로부터 입수될 수 있다. 아연 및 주석은, 예를 들어, 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 메탈 서비시즈(Metal Services)로부터 입수가능하다("순수 아연"; 99.999% 순도 및 "순수 주석"; 99.95% 순도). 예를 들어, 마그네슘은 영국 맨체스터 소재의 마그네슘 엘렉트론(Magnesium Elektron)으로부터 상표명 "퓨어(PURE)"로 입수가능하다. 마그네슘 합금(예를 들어, WE43A, EZ33A, AZ81A, 및 ZE41A)은, 예를 들어, 미국 콜로라도주 덴버 소재의 타이메트(TIMET)로부터 입수될 수 있다.
섬유 강화 금속 매트릭스 복합 와이어는 전형적으로, 섬유와 매트릭스 재료의 총 조합 부피를 기준으로, 15 부피% 이상 (일부 실시 형태에서, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 또는 심지어 50 부피% 이상)의 섬유를 포함한다. 더욱 전형적으로, 중합체 복합 코어 및 와이어는 섬유와 매트릭스 재료의 총 조합 부피를 기준으로, 40 내지 75 부피% (일부 실시 형태에서는 45 내지 70 부피%) 범위의 섬유를 포함한다.
적합한 섬유 강화 금속 매트릭스 복합 와이어가 본 기술 분야에 공지된 기술을 사용하여 제조될 수 있다. 연속적인 금속 매트릭스 복합 와이어는, 예를 들어, 연속적인 금속 매트릭스 침투(infiltration) 공정에 의해 제조될 수 있다. 한 가지 적합한 공정이, 예를 들어, 미국 특허 제6,485,796호 (카펜터(Carpenter) 등)에 기재되어 있으며, 그의 전체 개시 내용이 본 명세서에 참고로 포함된다.
선택적인 연성 금속 와이어
추가의 예시적인 실시 형태에서, 열경화성 중합체 복합 케이블은 선택적으로 하나 이상의 연성 금속 와이어를 포함할 수 있다. 연성 금속 와이어는 열경화성 중합체 복합 코어 둘레에 연선하여, 높은 전기 전도성을 나타내는 연선 열경화성 중합체 복합 케이블, 예를 들어, 본 발명의 소정 실시 형태에 따른 송전 케이블을 제공하는 데 특히 바람직할 수 있다.
바람직한 연성 금속 와이어는 철, 강철, 지르코늄, 구리, 주석, 카드뮴, 알루미늄, 망간, 및 아연; 이들 금속과 다른 금속 및/또는 규소와의 합금 등으로 제조된 와이어를 포함한다. 구리 와이어는, 예를 들어, 미국 조지아주 캐롤턴 소재의 사우스와이어 컴퍼니(Southwire Company)로부터 구매가능하다. 알루미늄 와이어는 캐나다 웨이번 소재의 넥산스(Nexans) 또는 미국 조지아주 캐롤턴 소재의 사우스와이어 컴퍼니로부터 상표명 "1350-H19 알루미늄" 및 "1350-H0 알루미늄"으로 구매가능하다.
전형적으로, 구리 와이어는 적어도 약 20℃ 내지 약 800℃의 온도 범위에 걸쳐 약 12 ppm/℃ 내지 약 18 ppm/℃ 범위의 열팽창 계수를 가진다. 구리 합금 (예를 들어, 미국 조지아주 캐롤턴 소재의 사우스와이어 컴퍼니로부터 구매가능한, Cu-Si-X, Cu-Al-X, Cu-Sn-X, Cu-Cd와 같은 구리 청동 (여기서, X = Fe, Mn, Zn, Sn 및 또는 Si임), 미국 노스캐롤라이나주 리서치 트라이앵글 파크 소재의 오엠지 아메리카스 코포레이션(OMG Americas Corporation)으로부터 상표명 "글리드코프(GLIDCOP)"로 입수가능한 산화물 분산 강화 구리) 와이어. 일부 실시 형태에서, 구리 합금 와이어는 적어도 약 20℃ 내지 약 800℃의 온도 범위에 걸쳐 약 10 ppm/℃ 내지 약 25 ppm/℃ 범위의 열팽창 계수를 가진다. 와이어는 각종의 형상(예를 들어, 원형, 타원형 및 사다리꼴) 중 어느 것이라도 될 수 있다.
전형적으로, 알루미늄 와이어는 적어도 약 20℃ 내지 약 500℃의 온도 범위에 걸쳐 약 20 ppm/℃ 내지 약 25 ppm/℃ 범위의 열팽창 계수를 가진다. 일부 실시 형태에서, 알루미늄 와이어(예를 들어, "1350-H19 알루미늄")는 138 MPa(20 ksi) 이상, 158 MPa(23 ksi) 이상, 172 MPa(25 ksi) 이상, 186 MPa(27 ksi) 이상 또는 200 MPa(29 ksi) 이상의 인장 파괴 강도(tensile breaking strength)를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 알루미늄 와이어(예를 들어, "1350-H0 알루미늄")는 41 MPa(6 ksi) 초과 내지 97 MPa(14 ksi) 이하, 또는 심지어 83 MPa(12 ksi) 이하의 인장 파괴 강도를 갖는다.
알루미늄 합금 와이어는 구매 가능한, 예를 들어, 상표명 "ZTAL, " "XTAL, " 및 "KTAL"(일본 오사카 소재의 스미토모 일렉트릭 인더스트리즈(Sumitomo Electric Industries)로부터 입수가능함), 또는 "6201"(미국 조지아주 캐롤턴 소재의 사우스와이어 컴퍼니로부터 입수가능함)로 판매되는 알루미늄-지르코늄 합금 와이어이다. 일부 실시 형태에서, 알루미늄 합금 와이어는 적어도 약 20℃ 내지 약 500℃의 온도 범위에 걸쳐 약 20 ppm/℃ 내지 약 25 ppm/℃ 범위의 열팽창 계수를 가진다.
추가의 예시적인 실시 형태에서, 연성 금속 와이어 중 일부 또는 전부가, 중심 길이방향 축에 실질적으로 수직인 방향에서, "Z" 또는 "S"자 형상(도시되지 않음)인 단면 형상을 가질 수 있다. 이러한 형상의 와이어가 본 기술 분야에 공지되어 있으며, 예를 들어, 케이블의 인터로킹 외부층을 형성하는 데 바람직할 수 있다.
열경화성 중합체 복합 와이어의 제조 방법
일반적으로, 본 발명에 따른 열경화성 중합체 복합 와이어는 유리하게는 압출 공정 대신에 인발성형 공정을 사용하여 생성될 수 있다. 일반적으로, "압출"은 상당량의 전단력을 제공하는 하나 이상의 가열된 스크류가 장착된 배럴(barrel)을 통해 재료를 밀어내는 것 및 재료가, 예를 들어, 다이를 통해, 배럴을 빠져나가기 전에 혼합하는 것을 포함한다. 대조적으로, "인발성형" 공정에서는, 다이를 통해 재료를 인발한다. 인발성형은 균일한 단면을 갖는, 연속적인, 섬유 강화 중합체 복합 와이어를 형성하는 데 흔히 사용된다. 전형적인 인발성형 공정에서는, 연속적인 섬유 및 액체 중합체 전구체를 가열된 다이를 통해 인발하는데, 여기서 복합 부품(composite part)이 형상화되고 액체 중합체 전구체가 경질화된다. 이어서, 생성되는 섬유 강화 중합체 복합재를 냉각하고 원하는 길이로 절단하여 인발성형 와이어를 생성할 수 있다. 예시적인 인발성형 와이어에는 폴(pole), 포스트(post), 핸들(handle), 로드(rod), 튜브, 빔, 예를 들어, I-빔, 데킹(decking), 화살대, 버팀대(strut) 등이 포함된다.
한 가지 예시적인 인발성형 공정이 도 4a에서 장치(200)에 의해 도시되어 있다. 섬유(105)의 릴(reel; 104)이, 예를 들어,크릴(creel; 102)에 지지된다. 각각의 섬유(105)는 흔히 섬유의 번들(bundle), 예를 들어, 토우(tow) 또는 로빙이다. 도시되지는 않았지만, 섬유는 연속적인 및/또는 비연속적인 섬유를 함유하는 매트로서 또한 제공될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 섬유는 부가적인 섬유질 층, 예를 들어, 연속 스트랜드 매트(106)와 조합된다.
섬유가 가이드(110)를 통해 인발될 때, 섬유는 특정 인발성형 와이어를 위해 요구되는 바와 같이 정렬되고 분배된다. 이어서, 섬유(105)는 액체 중합체 전구체 조(120)로 들어가고, 여기서 액체 중합체 전구체 시스템(130)으로 포화되거나, 또는 "웨트-아웃"(wet-out)된다. 액체 중합체 전구체 조를 빠져나오자마자, 섬유는 예비성형기(140) - 여기서는 포화된 편평한 섬유 시트가 예비형상화됨 - 로 들어가고, "디벌킹"이라고 지칭되는 공정에서, 여분의 액체 중합체 전구체가 제거된다.
일부 실시 형태에서, 예를 들어, 인발성형 부품의 강도 및/또는 표면 특성을 개선하기 위해, 액체 중합체 전구체 조 후에 연속 스트랜드 매트 및/또는 표면 베일(veil)이 적용될 수 있다. 일반적으로, 추가된 표면 베일은 여분의 액체 중합체 전구체가 예비성형기(140) 내의 포화된 섬유로부터 압착됨에 따라 이의 일부로 포화된다. 일부 실시 형태에서, 예열기, 예를 들어, 고주파 예열기가 예비성형기(140)와 다이(150) 사이에 위치되어 액체 중합체 전구체의 온도를 증가시키고 점도를 감소시킬 수 있다.
정렬 및 디벌킹 후에, 액체 중합체 전구체 함침된 섬유는 와이어 형성 다이(150)를 통과할 준비가 된다. 일반적으로, 다이는 섬유 및 액체 중합체 전구체가 원하는 완성 단면에 부합하게 압밀되도록 정밀하게 기계가공된다. 전형적으로 다이(150)는 액체 중합체 전구체 시스템을 경화시키거나 달리 경질화시키기 위해 요구되는 온도 프로파일을 제공하도록 하나 이상의 구역에서 가열된다. 따라서, 액체 중합체 전구체와 섬유가 가열된 다이를 통과할 때, 액체 중합체 전구체는 경화되고 부피의 감소를 겪는다.
일부 실시 형태에서, 예비성형기가 존재하지 않을 수 있으며 임의의 표면 베일의 포화 및 디벌킹은 다이로의 입구에서 일어날 수 있다. 또한, 재료가 예비형성되지 않기 때문에, 최종 형상으로의 재료의 변환이 다이 내에서 일어난다.
경화된, 인발성형된, 섬유 강화 중합체 ("FRP") 열경화성 중합체 복합 와이어(2)는 다이를 빠져나간 후에, "그리퍼"(gripper) 섹션(170)으로 들어가기 전에 냉각되거나 또는 달리 처리될 수 있다. 예를 들어, 캐터필러 트랙(caterpillar track; 175), 유압식 클램프, 왕복식 인발 블록(reciprocating pull block) 등을 포함하는 매우 다양한 그리핑 접근법이 인발성형 다이를 통해 재료를 연속적으로 인발하는 데 사용되어 왔다. 그리퍼 섹션 후에, FRP 복합 와이어(2)는 (예를 들어, 컷-오프(cut-off) 톱(도시되지 않음)을 사용하여) 완성된 열경화성 중합체 복합 와이어로서 원하는 길이로 절단될 수 있거나, 또는 스풀(180) 상에 권취될 수 있다.
인발성형의 이러한 일반적인 설명에 대한 다양한 변경이 잘 이해된다. 예를 들어, 액체 중합체 전구체 조에서 섬유를 포화시키는 것에 대한 대안으로서, 전형적으로 주입형 인발성형(injected pultrusion)이라고 지칭되는 공정에서는 액체 중합체 전구체가 다이 내로 주입될 수 있다. 일반적으로, 섬유가 크릴로부터 풀리고, 원하는 대로 정렬 및 분포되고, 다이를 통과한다. 다이로의 입구 근처에서, 액체 중합체 전구체가 주입되며, 섬유가 액체 중합체 전구체 주입 영역을 통해 인발될 때, 섬유가 포화되고, 액체 중합체 전구체가 다이 내에서 경화되고, FRP 와이어 복합재가 생성되어 와이어로 절단되거나 스풀(180) 상에 권취될 준비가 된다.
많은 제조 공정에서와 같이, 인발성형 와이어의 기계적 특성을 증가시키고자 하는 요구가 있다. 전형적으로, 제조업자는 와이어 내의 섬유 부피 분율을 증가시킴으로써 이를 달성하고자 시도한다. 그러나, 잘 알려진 바와 같이, 섬유 부피 분율의 작은 증가조차도 인발력, 즉, 다이를 통해 액체 중합체 전구체와 섬유를 인발하는 데 필요한 힘의 상당한 증가를 야기할 수 있다. 처리 속도 및 처리량(throughput)이 또한 중요하기 때문에, 달성될 수 있는 최대 섬유 로딩에 대해서는 상당한 실제적 한계가 있다.
일반적으로, 복합재 내의 섬유 부피 분율이 더 낮을수록, 다이에서 경화 동안의 액체 중합체 전구체의 수축으로 인한 복합 부품의 부피 감소가 더 크다. 생성되는 복합 부품과 다이 표면의 접촉이 감소되기 때문에, 마찰이 감소되고 더 적은 인발력이 필요하다. 섬유 부피가 증가함에 따라, 더 적은 액체 중합체 전구체가 존재하여, 더 적은 수축, 더 많은 마찰, 및 더 큰 인발력을 야기한다.
액체 중합체 전구체 점도가 또한 인발력에 영향을 준다. 일반적으로, 점도가 증가함에 따라, 더 큰 인발력이 필요하다. 일부 응용에서, 액체 중합체 전구체를 다이로 들어가기 전에 예열하여 그의 점도를 어느 정도 감소시킬 수 있다.
본 발명자들은, 일부 실시 형태에서, 액체 중합체 전구체 시스템에 소량의 나노입자를 포함시키는 것조차도 정해진 섬유 로딩에서 인발력의 극적이고 예상치 못한 감소를 가져올 수 있다는 것을 발견하였다. 이러한 효과는 바람직한 최대 인발력을 초과하지 않으면서 섬유 부피 로딩 및/또는 처리 속도를 증가시키는 데 사용될 수 있다. 나노입자를 액체 중합체 전구체 시스템에 첨가하는 것은 점도를 증가시키는 것 및 수축을 감소시키는 것 둘 모두 - 이들 둘 모두는 필요한 인발력을 전형적으로 증가시킴 - 를 하는 것으로 알려져 있기 때문에 이러한 결과는 더욱 더 놀랍다.
어느 정도 원하는 최대값 미만으로 인발력을 유지하는 것에 더하여, 또한 안정적인(steady) 인발력을 유지하는 것이 바람직하다. 흔히, 갑작스런, 또는 심지어 점진적인, 인발력 증가는, 보통 다이로의 입구에서, 또는 다이 내에서 처리상의 문제를 나타낸다. 다이가 세정되거나 다른 변수가 조정되기 때문에, 이는 생산 중단을 야기할 수 있다. 공정의 그러한 일시적인 중단 또는 중지는 또한 라인 이동이 다시 시작될 때 인발력의 스파이크를 야기할 수 있다. 따라서, 더 높은, 안정한 인발력이 더 낮은, 불안정한 인발력보다 더욱 바람직할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 발명자들은 소량의 나노입자의 첨가조차도 안정한 인발력을 야기할 수 있음을 발견하였다. 인발력 감소가 가장 흔하게 요구되지만, (예를 들어, 높은 섬유 부피 분율로 인해) 나노입자가 없는 유사한 시스템에서보다 나노입자-충전된 액체 중합체 전구체 시스템에서 평균 인발력이 더 높은 그러한 상황에서조차도, 섬유 부피 로딩, 라인 속도, 및 액체 중합체 전구체 점도와 같은 다른 파라미터의 선택에 있어서 더 큰 융통성을 제공하는, 더 높은 (그럼에도 안정한) 인발력이 허용될 수 있다.
적어도 하나의 열경화성 중합체 복합 와이어를 포함하는 연선 케이블의 제조 방법
추가의 예시적인 실시 형태에서, 본 발명은 임의의 전술한 실시 형태에 기재된 바와 같은 연선 복합 케이블을 제조하는 방법을 제공하며, 이 방법은 중심 길이방향 축을 한정하는 코어 (예를 들어, 와이어) 둘레에 제1 복수의 와이어를 연선하는 단계 - 제1 복수의 열가소성 중합체 복합 와이어를 나선형으로 연선하는 단계는 중심 길이방향 축에 대해 한정된 제1 꼬임 각도로 제1 꼬임 방향으로 수행되고, 제1 복수의 와이어는 제1 꼬임 길이를 가짐 - ; 제1 복수의 열가소성 중합체 복합 와이어 둘레에 제2 복수의 열가소성 중합체 복합 와이어를 나선형으로 연선하는 단계 - 제2 복수의 열가소성 중합체 복합 와이어를 나선형으로 연선하는 단계는 중심 길이방향 축에 대해 한정된 제2 꼬임 각도로 제1 꼬임 방향으로 수행되고, 제2 복수의 와이어는 제2 꼬임 길이를 가짐 - ; 및 나선형으로 연선된 제1 및 제2 복수의 열가소성 중합체 복합 와이어를, 25℃로 냉각 시에 나선형 연선 구성으로 나선형 연선 중합체 복합 와이어를 유지하기에 충분한 온도 및 시간으로 가열하는 단계를 포함한다.
현재 바람직한 온도는 약 100℃ 이상, 더욱 바람직하게는 약 150℃ 이상, 더욱 바람직하게는 200℃ 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 250℃, 또는 심지어 300℃ 이상이다. 일부 예시적인 실시 형태에서, 온도는 600℃, 550℃, 500℃, 450℃, 또는 심지어 350℃를 넘지 않아야 한다.
시간은 바람직하게는 약 1초 내지 약 1시간 이하이다. 바람직하게는, 시간은 약 30분 이하, 더욱 바람직하게는 약 15분 이하, 약 10분 이하, 약 5분 이하; 약 4분 이하, 약 3분 이하, 약 2분 이하, 또는 심지어 약 1분 이하이다.
예시적인 일 실시 형태에서, 나선형 연선 열경화성 중합체 복합 케이블은 6 내지 150의 꼬임 계수를 갖도록 꼬임 방향으로 나선형으로 연선된 복수의 열가소성 중합체 복합 와이어를 포함한다. 연선 케이블의 "꼬임 계수"는 와이어(12)가 1회 나선형 회전을 완료하게 되는 연선 케이블의 길이를 그러한 스트랜드를 포함하는 층의 공칭 외경으로 나누어서 결정한다.
임의의 적합한 크기의 열가소성 중합체 복합 와이어가 사용될 수 있는 반면, 많은 실시 형태 및 많은 응용에서 열가소성 중합체 복합 와이어가 1㎜ 내지 4 ㎜의 직경을 가지는 것이 바람직하지만, 보다 큰 또는 보다 작은 열가소성 중합체 복합 와이어가 사용될 수 있다.
복수의 열경화성 중합체 복합 와이어를 포함하는 연선 케이블의 제조 방법
최종 태양에서, 본 개시 내용은 상기한 열경화성 중합체 복합 와이어 중 적어도 하나를 포함하는 연선 케이블을 제조하는 방법을 기술한다. 소정 예시적인 실시 형태에서, 본 개시 내용은 상기한 열경화성 중합체 복합 와이어 중 적어도 하나를 포함하는 나선형 연선 케이블을 제조하는 방법을 기술한다.
따라서, 예시적인 일 실시 형태에서, 본 방법은 중심 길이방향 축을 한정하는 코어 와이어 둘레에 제1 복수의 와이어를 나선형으로 연선하는 단계 - 여기서, 제1 복수의 와이어의 나선형 연선은 중심 길이방향 축에 대해 한정된 제1 꼬임 각도로 제1 꼬임 방향으로 수행됨 - ; 제1 복수의 와이어 둘레에 제2 복수의 와이어를 나선형으로 연선하는 단계 - 여기서, 제2 복수의 와이어의 나선형 연선은 중심 길이방향 축에 대해 한정된 제2 꼬임 각도로 제1 꼬임 방향으로 수행됨 - 를 포함한다. 코어 와이어, 제1 복수의 와이어, 또는 제2 복수의 와이어 중 적어도 하나는 상기한 바와 같은 열경화성 중합체 복합 와이어이도록 선택된다.
선택적으로, 나선형으로 연선된 제1 및 제2 복수의 와이어는, 25℃로 냉각 시에 나선형 연선 구성으로 나선형 연선 와이어를 유지하기에 충분한 온도로 가열될 수 있다. 선택적으로, 제1 및 제2 복수의 와이어는 내부식성 시스 및/또는 방호 요소로 둘러싸일 수 있다.
나선형 연선 열경화성 중합체 복합 케이블을 제조하는 방법의 다른 예시적인 실시 형태에서, 제1 꼬임 각도와 제2 꼬임 각도 사이의 상대 차는 0° 초과 및 약 4° 이하이다. 소정 예시적인 실시 형태에서, 본 방법은 중심 길이방향 축을 한정하는 코어 와이어 둘레에 복수의 연성 금속 와이어를 연선하는 단계를 추가로 포함한다.
본 발명의 실시 형태에 따른 나선형 연선 열경화성 중합체 복합 케이블을 제조하기 위한 예시적인 장치(80)가 도 4b에 도시되어 있다. 와이어는, 이탈리아 베르가모 소재의 코르티노비스, 에스피에이(Cortinovis, Spa) 및 미국 뉴저지주 패터슨 소재의 왓슨 머시너리 인터내셔널(Watson Machinery International)로부터 입수가능한 플래너테리 케이블 스트랜더(planetary cable strander)와 같은, 임의의 적합한 케이블 연선 장치에서 본 기술 분야에 공지된 바와 같이 연선되거나 나선형으로 감겨질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 본 기술 분야에 공지된 바와 같이, 100 ㎏ 초과의 코어 장력을 달성하기 위하여 캡스턴(capstan), 또는 강성 스트랜더(rigid strander)를 이용하는 것이 유리할 수 있다.
예시적인 연선 공정이, 예를 들어, 미국 특허 제5,126,167호에 기재되어 있다. 케이블 연선 공정 동안에, 하나 이상의 부가적인 층이 그 둘레에 감겨지게 될 코어 와이어 또는 중간의 미완성된 연선 열경화성 중합체 복합 케이블이 다양한 캐리지(carriage)의 중심을 통해 인발되고, 각각의 캐리지는 연선 케이블에 하나의 층을 부가한다. 하나의 층으로서 부가될 개별 와이어는 모터 구동 캐리지에 의해 케이블의 중심축을 중심으로 회전되면서 그 각자의 보빈으로부터 동시에 인발된다. 이것은 각각의 원하는 층에 대해 순차적으로 행해진다. 그 결과로 나선형 연선 열경화성 중합체 복합 코어가 얻어진다.
종래의 플래너테리 연선 기계(planetary stranding machine; 80)의 헤드에, 나선형 연선 열경화성 중합체 복합 케이블의 코어 와이어(2)를 제공하기 위하여 사용되는 와이어 스풀(81)이 제공되며, 여기서 스풀(81)은 회전이 자유롭고, 페이오프(payoff) 동안 코어에 장력이 가해질 수 있는 브레이크 시스템을 통해 장력[일부 실시 형태에서, 0 내지 91 ㎏ (0 내지 200 lb.) 범위임]이 가해질 수 있다. 코어 와이어(90)가 보빈 캐리지(82, 83)를 거쳐, 클로징 다이(closing die; 84, 85)를 지나, 캡스턴 휠(capstan wheel; 86)을 통해 스레딩되어(threaded) 감기 스풀(87)에 부착된다. 와이어 스풀(81)은 복합 와이어, 예를 들어, 열경화성 중합체 복합 와이어, 열가소성 중합체 복합 와이어, 또는 금속 매트릭스 복합 와이어를 포함할 수 있다. 대안적으로, 와이어 스풀(81)은 금속 와이어, 예를 들어, 연성 금속 와이어를 포함할 수 있다.
일부 예시적인 실시 형태에서, 연선 케이블은 선택적인 열원(96, 97)을 통과한다(예를 들어, 스레딩된다). 클로징 다이(84, 85)는 또한 가열 요소(heating element)를 포함할 수 있다. 열원은 임의의 중합체 복합 와이어(들)를 적어도 부분적으로 경화시키기에 충분한 시간 동안 충분한 열을 공급한다. 열원은 임의의 열가소성 중합체 복합 와이어 (존재하는 경우)가 소성 변형하도록 하는 온도로 열경화성 중합체 복합 케이블을 가열하기에 충분한 상주 가열 시간(resident heating time)을 제공하기에 충분히 길 수 있다.
예를 들어, 대기를 사용한 대류 가열, 및 튜브 퍼니스(tube furnace)를 사용한 것과 같은 복사 가열(radiative heating)을 포함하는 다양한 가열 방법들이 사용될 수 있다. 대안적으로, 케이블은 가열된 액조(liquid bath)를 통과할 수 있다. 대안적으로, 연선 케이블이 스풀에 감겨지고 그후 와이어가 소성 변형되도록 충분한 온도 및 시간 기간 동안 오븐에서 가열될 수 있다.
외부 연선 층의 적용 전에, 개별적인 복합 와이어 (예를 들어 열경화성 중합체 복합 와이어, 뿐만 아니라 임의의 선택적인 열가소성 중합체 복합 와이어 및/또는 금속 매트릭스 복합 와이어)가, 연선 장치의 다수의 모터 구동 캐리지(82, 83) 내에 위치된 개별 보빈(88) 상에 제공된다. 일부 실시 형태에서, 보빈(88)으로부터 와이어(89A, 89B)를 인발하는 데 필요한 장력의 범위는 전형적으로 4.5 내지 22.7 ㎏(10 내지 50 lb)이다. 전형적으로, 완성된 나선형 연선 열경화성 중합체 복합 케이블의 각각의 층에 대해 하나씩의 캐리지가 있다. 각각의 층의 와이어(89A, 89B)는 각각의 캐리지의 출구에 있는 클로징 다이(84, 85)에서 모여지고 코어 와이어 상에 또는 이전 층 상에 배열된다.
복합 와이어 (예를 들어 열경화성 중합체 복합 와이어, 뿐만 아니라 임의의 선택적인 열가소성 중합체 복합 와이어 및/또는 금속 매트릭스 복합 와이어)의 층은 앞서 기재된 바와 같이 나선형으로 연선될 수 있다. 연선 공정 동안에, 하나 이상의 부가적인 층이 그 둘레에 감겨질 수 있는 코어 와이어 또는 중간의 미완성된 나선형 연선 열경화성 중합체 복합 케이블이 다양한 캐리지의 중심을 통해 인발되고, 각각의 캐리지는 연선 케이블에 하나의 층을 부가한다. 하나의 층으로서 부가될 개별 와이어는 모터 구동 캐리지에 의해 케이블의 중심축을 중심으로 회전되면서 그 각자의 보빈으로부터 동시에 인발된다. 이것은 각각의 원하는 층에 대해 순차적으로 행해진다. 그 결과, 형상의 손실 또는 풀림 없이 편리하게 절단 및 취급될 수 있는 나선형 연선 열경화성 중합체 복합 케이블(91)이 얻어진다.
일부 예시적인 실시 형태에서, 나선형 연선 열경화성 중합체 복합 케이블은 길이가 100 미터 이상, 200 미터 이상, 300 미터 이상, 400 미터 이상, 500 미터 이상, 1000 미터 이상, 2000 미터 이상, 3000 미터 이상, 또는 심지어 4500 미터 이상인 복합 와이어를 포함한다.
코어 와이어 및 주어진 층을 위한 임의의 와이어는 클로징 다이를 통해 친밀한 접촉을 하게 된다. 도 3을 참조하면, 클로징 다이(84, 85)의 크기는 전형적으로 감기는 층의 와이어에 대한 변형 응력을 최소화하도록 되어 있다. 클로징 다이의 내경이 층 외경의 크기에 맞춰 조정된다. 층의 와이어에 대한 응력을 최소화하기 위해, 클로징 다이의 크기는 케이블의 외경에 대해 0 내지 2.0% 범위만큼 더 크게 되어 있다 (즉, 다이 내경이 케이블 외경의 1.00 내지 1.02 배 범위에 있다.). 예시적인 클로징 다이는 실린더이고, 예를 들어, 볼트 또는 기타 적당한 연결 장치를 사용하여 제 위치에 유지된다. 다이는, 예를 들어, 경화 공구강(hardened tool steel)으로 이루어져 있을 수 있다.
얻어진 완성된 나선형 연선 열경화성 중합체 복합 케이블은, 원하는 경우, 다른 연선 스테이션을 통과할 수 있고, 종국에 케이블 손상을 피하기 위해 충분한 직경의 감기 스풀(87)에 감겨진다. 일부 현재 바람직한 실시 형태에서, 내부식성 시스(9), 예를 들어, 롤(289)로부터 공급되는 테이프를, 테이프 어플리케이터(298)를 사용하여 연선 열경화성 중합체 복합 케이블의 외부 표면에 적용하여, 내부식성 외부 시스(9)를 갖는 연선 열경화성 중합체 복합 케이블(10'')을 형성할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 케이블을 교정(straightening)하기 위한 본 기술 분야에 공지된 기술이 유용할 수 있다. 예를 들어, 완성된 케이블은 2개의 뱅크(각각의 뱅크에, 예를 들어, 5 내지 9개의 롤러가 있음)에 선형으로 배열된 롤러[각각의 롤러가, 예를 들어, 10-15 ㎝(4-6 인치)임]로 이루어진 교정기 장치(straightener device)를 통과할 수 있다. 롤러가 단지 케이블에만 작용하거나 케이블의 심각한 굴곡을 야기하도록 2개의 롤러 뱅크 간의 거리가 변화될 수 있다. 2개의 롤러 뱅크가 케이블의 대향하는 양측에 배치되고, 한 뱅크에 있는 롤러가 다른 뱅크에 있는 대향하는 롤러에 의해 생성되는 공간에 꼭 들어맞게 되어 있다. 따라서, 2개의 뱅크가 서로로부터 오프셋되어 있을 수 있다. 나선형 연선 열경화성 중합체 복합 케이블이 교정 장치를 통과함에 따라, 케이블은 롤러들을 따라 앞뒤로 굴곡되어, 도체 내의 스트랜드들이 동일한 길이로 신장될 수 있게 하며, 그로써 늘어짐(slack)이 감소되거나 제거된다.
일부 예시적인 실시 형태에서, 주위 온도(예를 들어, 22℃)보다 높은 승온(예를 들어, 25℃, 50℃, 75℃, 100℃, 125℃, 150℃, 200℃, 250℃, 300℃, 400℃ 이상, 또는 심지어, 일부 실시 형태에서, 500℃ 이상)로 코어 와이어를 제공하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 스풀링된 와이어를 (예를 들어, 오븐에서 몇 시간 동안) 가열함으로써 코어 와이어를 원하는 온도로 만들 수 있다. 가열된 스풀링된 와이어가 연선 기계의 페이오프 스풀[예를 들어, 도 3의 페이오프 스풀(81) 참조]에 배치된다. 바람직하게는, 와이어가 원하는 온도에 또는 그 근방에 여전히 있는 동안(전형적으로 약 2시간 이내) 승온의 스풀이 연선 공정에 있다.
추가의 예시적인 실시 형태에서, 주위 온도(예를 들어, 22℃)보다 높은 승온(예를 들어, 25℃, 50℃, 75℃, 100℃, 125℃, 150℃, 200℃, 250℃, 300℃, 400℃ 이상, 또는 심지어, 일부 실시 형태에서, 500℃ 이상)에서 모든 와이어를 제공하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 스풀링된 와이어를 (예를 들어, 오븐에서 몇 시간 동안) 가열함으로써 와이어를 원하는 온도로 만들 수 있다. 가열된 스풀링된 와이어가 연선 기계(300)의 페이오프 스풀(예를 들어, 도 4b의 페이오프 스풀(81) 참조) 및 보빈(88A, 88B)에 배치된다. 바람직하게는, 와이어가 원하는 온도에 또는 그 근방에 여전히 있는 동안(전형적으로 약 2시간 이내) 승온의 스풀이 연선 공정에 있다.
소정 예시적인 실시 형태에서, 코어 와이어와, 연선 공정 동안 외부층을 형성하는 다른 와이어 사이에 온도차를 갖는 것이 바람직할 수 있다. 추가의 실시 형태에서, 100 ㎏, 200 ㎏, 500 ㎏, 1000 ㎏ 이상, 또는 심지어 5000 ㎏ 이상의 코어 와이어 장력으로 연선을 수행하는 것이 바람직할 수 있다.
나선형 연선 열경화성 중합체 복합 케이블을 취급할 수 있는 것은 바람직한 특징이다. 임의의 특정 이론에 의해 구애됨을 원하는 것은 아니지만, 선택적인 열가소성 중합체 복합 와이어가 케이블의 하나 이상의 외부 연선 층에 포함되는 경우에, 나선형 연선 열경화성 중합체 복합 케이블은 제조 동안 그의 나선형 연선 배열을 유지하는 것이 더욱 쉽게 가능할 수 있다. 그러한 열가소성 중합체 복합 와이어는 충분한 온도로 가열될 때 소성 변형되고 와이어 내의 응력이 완화된다. 연선 중합체 열가소성 중합체 복합 와이어가 연선 와이어 내의 중합체 매트릭스를 연화시키기에 충분한 온도로 가열되면, 연선 공정 동안 열가소성 중합체 복합 와이어 내의 굽힘 응력 및 다른 가해지는 응력이 따라서 매우 감소되거나 심지어 제거(즉, 0으로 감소)될 수 있어, 열가소성 중합체 복합 와이어들이 서로 접착되게 하고 그에 의해서 25℃로 냉각 시에 그의 나선형 연선 구성을 유지한다.
소정의 현재 바람직한 예시적인 실시 형태에서, 열가소성 중합체 복합 와이어는, 열가소성 중합체가 응력 완화를 겪기에 충분한 시간 동안, 적어도 열가소성 중합체 복합 와이어를 형성하는 (공)중합체 매트릭스 재료의 유리 전이 온도보다 높은 온도로 가열된다. 일부 예시적인 실시 형태에서, 나선형 연선 열경화성 중합체 복합 케이블 내의 선택적인 열가소성 중합체 복합 와이어는 50℃ 이상, 더욱 바람직하게는 100℃, 150℃, 200℃, 250℃, 300℃, 350℃, 400℃, 450℃ 이상 또는 심지어 500℃ 이상의 온도로 가열된다.
바람직하게는, 나선형 연선 열경화성 중합체 복합 케이블 내의 열가소성 중합체 복합 와이어는 열가소성 (공)중합체 매트릭스의 용융 온도보다 높은 온도로 가열되지 않는다. 일부 실시 형태에서, 상주 가열 시간은 1분 미만일 수 있다. 다른 예시적인 실시 형태에서, 나선형 연선 열경화성 중합체 복합 케이블 내의 열가소성 중합체 복합 와이어는 적어도 1분, 2분, 5분, 10분, 20분, 30분, 더욱 바람직하게는 1시간, 1.5시간, 또는 심지어 2시간의 기간 동안 가열된다.
연선 열경화성 중합체 복합 케이블에 대한 응용
본 발명의 나선형 연선 열경화성 중합체 복합 케이블은 수많은 응용에서 유용하다. 이러한 케이블은, 저중량, 고강도, 양호한 전기 전도성, 낮은 열팽창 계수, 높은 사용 온도, 및 내부식성의 조합으로 인해, 가공 송전 케이블, 지중 송전 케이블 및 수중 송전 케이블을 포함할 수 있는 송전 케이블로서 사용하기에 특히 바람직한 것으로 생각된다. 나선형 연선 열경화성 중합체 복합 케이블은 나중에 최종 물품, 예를 들어, 예인 케이블, 호이스트 케이블, 송전 케이블 등에 포함되는 중간 물품으로서 또한 사용될 수 있다.
송전 케이블은 선택적 연성 금속 도체 와이어의 두 개 이상의 층을 포함할 수 있다. 원하는 바에 따라, 연성 금속 도체 와이어의 더 많은 층이 사용될 수 있다. 송전 케이블로서 사용될 때, 선택적 연성 금속 와이어는 전기 도체, 즉, 연성 금속 와이어 도체로서 기능할 수 있다. 바람직하게는, 본 기술 분야에 공지된 바와 같이, 각각의 도체층은 복수의 연성 금속 도체 와이어를 포함한다. 연성 금속 도체 와이어에 적합한 재료는 알루미늄 및 알루미늄 합금을 포함한다. 연성 금속 도체 와이어는 본 기술 분야에 공지된 적합한 케이블 연선 장치에 의해 나선형 연선 열가소성 중합체 복합 코어 둘레에 연선될 수 있다.
송전 케이블 내의 열경화성 중합체 복합 와이어의 중량 퍼센트는 전송 선로의 설계에 의존할 것이다. 송전 케이블에서, 알루미늄 또는 알루미늄 합금 도체 와이어는 1350 Al(ASTM B609-91), 1350-H19 Al(ASTM B230-89), 또는 6201 T-81 Al(ASTM B399-92)(이들로 제한되지 않음)를 비롯한 가공 송전의 기술 분야에 공지된 다양한 재료 중 어느 것이라도 될 수 있다.
송전 케이블의 본 발명의 바람직한 응용은 가공 송전 케이블, 지중 송전 케이블, 또는 수중 테더 또는 수중 움비리컬과 같은 수중 송전 케이블이다. 적합한 가공 송전 케이블, 지중 송전 케이블, 수중 송전 케이블, 수중 테더 및 수중 움비리컬을 설명하기 위해, 예를 들어, 동시 계류 중인 미국 가특허 출원 제61/226,151호(2009년 7월 16일자로 출원되었으며 발명의 명칭이 "절연된 복합 전력 케이블 및 그의 제조 및 사용 방법"(INSULATED COMPOSITE POWER CABLE AND METHOD OF MAKING AND USING SAME)임) 및 동시 계류 중인 미국 가특허 출원 제61/226,056호(2009년 7월 16일자로 출원되었으며 발명의 명칭이 "수중 복합 케이블 및 방법"(SUBMERSIBLE COMPOSITE CABLE AND METHODS)임)를 참조하기 바란다.
본 발명의 연선 케이블이 사용될 수 있는 적합한 송전 케이블 및 공정을 설명하기 위해, 예를 들어, 문헌[Standard Specification for Concentric Lay Stranded Aluminum Conductors, Coated, Steel Reinforced (ACSR) ASTM B232-92] 또는 미국 특허 제5,171,942호 및 제5,554,826호를 참조하기 바란다. 이러한 송전 응용에서, 케이블을 제조하는 데 사용되는 와이어는 일반적으로 응용에 따라 240℃, 250℃, 260℃, 270℃, 또는 심지어 280℃ 이상의 온도에서의 사용을 위해 선택되어야 한다.
상기에 논의된 바와 같이, 송전 케이블 (또는 연선 복합 케이블을 형성하는데 사용되는 개개의 와이어들 중 임의의 와이어)은 선택적으로 절연층 또는 시스로 둘러싸일 수 있다. 방호층 또는 시스가 또한 송전 케이블 (또는 연선 복합 케이블을 형성하는데 사용되는 개개의 와이어들 중 임의의 와이어)을 둘러싸고 보호하기 위하여 사용될 수 있다.
연선 복합 케이블이 최종 물품 그 자체로서 (예를 들어, 호이스트 케이블로서) 사용되는 일부 다른 응용에서, 연선 복합 케이블에는 전력 도체 층이 없는 것이 바람직할 수 있다.
예상치 못한 결과 및 이점
본 발명의 예시적인 실시 형태에서 다양한 예상치 못한 결과 및 이점이 얻어질 수 있다. 일부 예시적인 실시 형태에서, 중합체 복합 매트릭스 전반에 실질적으로 균일하게 분산된, 1 마이크로미터 이하의 중위 직경을 갖는 복수의 입자의 포함은 섬유 강화 중합체 복합 와이어에서 더 높은 탄소 섬유 부피 분율 로딩의 달성을 가능하게 하여, 와이어의 압축 강도, 전단 탄성계수, 강성, 및 새그 저항성을 증가시킨다. 중합체 복합 매트릭스 전반에 실질적으로 균일하게 분산된 1 마이크로미터 이하의 중위 직경을 갖는 복수의 입자의 포함은 또한 경화시 열팽창 계수 (CTE) 및 수축을 감소시키는 것으로 나타났다.
예를 들어, 입자가 없는 대조군과 비교하여, (중합체 복합 매트릭스 전반에 실질적으로 균일하게 분산된 1 마이크로미터 이하의 중위 직경을 갖는 복수의 입자를 포함하는) 경화된 탄소 섬유 강화 열경화성 중합체 복합재에 대해서는 CTE의 25% 감소 및 선형 수축의 37% 감소가 얻어졌다. 그러한 탄소 섬유 강화 열경화성 중합체 복합 와이어는 가공 송전 케이블에 사용하는 데에 특히 매력적이다. 또한, 탄소 섬유 강화 중합체 복합 와이어는, 일부 경우에, 통상적인 세라믹 섬유 강화 금속 매트릭스 복합 와이어보다 더 적은 비용으로 생산될 수 있다.
더욱이, 소정 예시적인 실시 형태에서, 열경화성 중합체 복합 와이어 내의 나노입자의 포함은 열경화성 중합체 복합 와이어의 굴곡 강도 및 굽힘 강도 중 하나 또는 둘 모두, 일부 예시적인 실시 형태에서, 그러한 열경화성 중합체 복합 와이어를 포함하는 복합 케이블의 굴곡 강도 및 굽힘 강도 중 하나 또는 둘 모두를 증가시킨다. 이는 와이어 및/또는 케이블 성능을 개선할 뿐만 아니라, 열경화성 중합체 복합 와이어 및 그러한 와이어를 포함하는 복합 케이블의 취급, 수송, 및 설치에 있어서 상당한 이점을 제공한다.
추가로, 일부 예시적인 실시 형태에서, 복합 코어의 중합체 매트릭스는, (예를 들어, 280℃ 만큼 높은) 고온에서 중합체 매트릭스를 더욱 안정하게 만드는, 고 유리 전이 온도 에폭시 수지와 경화제의 특유한 조합으로부터 블렌딩된다. 게다가, 일부 예시적인 실시 형태에서, 중합체 복합 매트릭스 내의 고 유리 전이 온도 에폭시 수지 (예를 들어, 240℃ 이상의 Tg)는, 본 기술 분야에 공지된 통상적인 중합체 복합 와이어와 비교되는, 개선된 고온 성능을 특유하게 제공할 수 있다. 그러한 특유한 고온 성능 특성은 고압 송전 응용에 이상적으로 적합하다.
다른 예시적인 실시 형태에서, 복수의 입자는, 나노입자 코어, 및 나노입자 코어와 회합되고 액체 상태 (액체 중합체 전구체 매트릭스 재료)로부터 경화되는 중합체와 반응되는 반응성 표면 개질제를 추가로 포함하는 표면 개질된 입자를 포함한다. 이러한 화학적으로 처리된 입자는 에폭시 수지 액체 중합체 전구체 매트릭스 재료 중에 특히 잘 분산되며 복합 와이어 제조 공정 동안 다이를 통해 섬유를 인발하는 데에 일반적으로 더 낮은 인발성형 힘을 필요로 한다. 이는 복합 와이어의 강도 및 기계적 특성을 개선하는 데 크게 바람직한, 더 높은 섬유 로딩의 열경화성 중합체 복합 와이어의 생성을 용이하게 한다. 이는 또한 더 높은 인발성형 라인 속도에서, 또는 더 낮은 인발성형 인발력에서 나노입자-로딩된 복합 와이어를 생산하는 것을 용이하게 할 수 있다.
따라서, 일부 예시적인 실시 형태에서, 열경화성 중합체 복합 와이어를 형성하는 데 필요한 인발력은, 동일한 조건이지만 액체 중합체 전구체 전반에 실질적으로 균일하게 분산된 1 마이크로미터 이하의 중위 직경을 갖는 복수의 입자가 없는 조건에서 동일한 섬유-강화 중합체 복합재를 형성하는 데 필요한 인발력에 비해 30% 이상만큼 감소된다. 일부 실시 형태에서, 베이스 라인 속도보다 20% 이상 더 큰 라인 속도에서 섬유 강화 중합체 복합재를 형성하는 데 필요한 인발력은, 액체 중합체 전구체 전반에 실질적으로 균일하게 분산된 1 마이크로미터 이하의 중위 직경을 갖는 복수의 입자가 없이 베이스 속도에서 동일한 섬유 강화 중합체 복합재를 형성하는 데 필요한 인발력보다 더 작다.
이하의 상세한 실시예와 관련하여 본 발명의 작동에 대해 더 설명할 것이다. 이들 실시예는 다양한 특정 및 바람직한 실시 형태 및 기술을 추가로 예시하고자 제공된다. 그렇지만, 본 발명의 범위 내에 있으면서 많은 변형 및 수정이 행해질 수 있다는 것을 잘 알 것이다.
실시예
재료의 요약
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시험 절차
입자 크기 절차
호리바(HORIBA) LA-950을 사용하여 레이저 회절에 의해 나노입자의 입자 크기를 측정하였다. 아세톤을 사용하여 나노입자 분산액을 대략 1% 고형물로 희석하였다. 이어서, 측정 셀에 샘플을 첨가하고, 투과율이 85% 내지 95%의 추천 수준이 될 때까지, 아세톤으로 채웠다. 계산을 위한 광학 모델은 방해석에 대해 1.6000의 굴절률 및 아세톤에 대해 1.3591의 굴절률을 사용하였고, 구형 입자로 가정하였다. 스무딩(smoothing)을 위해 2차 미분법을 사용하였고, 이는 150회 반복(iteration)에 기초하였다. 입자 크기의 보고된 값은 부피 분율 평균 및 정적 광 산란에 기초하였다.
전자 현미경법 절차
주사 전자 현미경법을 사용하여, 본 발명에 따라 제조된 바 및 와이어의 폴리싱된 단면 샘플의 이미지를 얻었다. 히타치(HITACHI) S-4700 전계 방출 주사 전자 현미경 (FESEM)을 사용하여 전자 현미경 이미지를 얻었다. 사용된 이미지화 조건은: 2.0 KV 5.5 m WD, UHR-A, 틸트(tilt) = 0°, ExB 모드 및 10 마이크로암페어의 빔 전류였다. 이미지는 전형적으로 5000x 및 15,000x 배율에서 수집하였다.
각각의 샘플의 폴리싱된 단면을, 10 밀리암페어의 플라즈마 전류를 사용하여 Au/Pd로 10초간 스퍼터 코팅하고, 탄소 전도성 테이프를 사용하여 FESEM 스터브 홀더(stub holder)에 부착하였다. 모든 이미지는 ExB 필터를 사용하는 후방산란 전자 이미지화(backscattered electron imaging; BSEI)를 사용하여 수집하였다. ExB 필터는 낮은 빔 전압에서의 BSEI 이미지화를 가능하게 하며, BSEI 이미지에서는 높은 평균 원자 번호의 영역이 밝게 나타날 것이다.
기체 크로마토그래피(GC) 절차
기체 크로마토그래피를 사용하여 잔류 용매에 대해 분석하였다. 기체 크로마토그래피는 길이가 30 미터이고 내경이 320 마이크로미터인 HP-5MS 컬럼((5% 페닐)-메틸폴리실록산)을 구비한 아질런트(AGILENT) 6890N 기체 크로마토그래프를 사용하여 행하였다(크로마토그래프와 컬럼 둘 모두는 미국 캘리포니아주 산타 클라라 소재의 아질런트 테크놀로지즈, 인코포레이티드(Agilent Technologies, Incorporated)로부터 입수가능하다). 하기의 파라미터를 사용하였다: 1 마이크로리터 분취물의 10% 샘플 용액(GC 등급 테트라하이드로푸란 중)을 주입하였고, 분할 입구 모드는 250℃, 65.6 ㎪ (9.52 psi) 및 총 유입량 111 mL/min으로 설정하였고; 컬럼 정압 모드를 65.6 ㎪(9.52 psi)로 설정하였고, 속도를 34 센티미터/초로 설정하였고, 총 기체 유량은 2.1 mL/min이었고, 검출기 및 주입기 온도는 250℃이었고, 온도 시퀀스는 40℃에서 5분간 평형 후에 상승 속도(ramp rate) 20℃/min으로 260℃까지 상승시켰다. 열전도도 검출기를 사용하였다.
열중량 분석 절차
열중량 분석을 사용하여 액체 중합체 전구체 시스템의 실리카 또는 방해석 함량을 측정하였다. 공기 중에서 35℃로부터 900℃까지의 20℃/min의 온도 상승 속도를 이용하여, 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments) 모델 Q500 TGA 및 그의 관련 소프트웨어 (미국 델라웨어주 뉴 캐슬 소재의 티에이 인스트루먼츠로부터 입수가능)를 사용하여 샘플을 분석하였다. 실리카-함유 샘플에 대해서는, 850℃에서 남아있는 (초기 중량의 백분율로서의) 샘플의 중량을 불연성 물질의 중량%로서 취하였고, 이를 실리카 고형물인 생성물의 중량%로서 보고한다. 방해석-함유 샘플에 대해서는, 잔존 중량이, 방해석으로부터 모든 유기물 및 이산화탄소를 증발시킨 후에 샘플에 남아있는 CaO인 것으로 추정하였다. CaO 잔류물의 중량%를 0.56으로 나누어서, 원래의 샘플 중의 방해석 중량 분율을 계산하였다.
점도 절차
20 rpm에서 RV 스핀들 #4로 브룩필드(Brookfield) DVII (미국 매사추세츠주 미들보로 소재의 브룩필드)를 사용하여 액체 중합체 전구체 점도를 측정하였다. 점도는 파스칼-초로 보고한다.
니트 수지 파괴 인성(Neat Resin Fracture Toughness) 절차
시편의 공칭 치수가 3.18 ㎝ × 3.05 ㎝ × 0.64 ㎝이고 W = 2.54 ㎝, a = 1.27 ㎝, 및 B = 0.64 ㎝인, 컴팩트 인장 지오메트리(compact tension geometry)를 사용하여 ASTM D 5045-99에 따라 파괴 인성을 측정하였다. 1.3 ㎜/min (0.050 in/min)의 변경된 로딩 속도를 사용하였다.
니트 수지 인장 시험 절차
"타입 I" 시편을 사용하여 ASTM D638에 따라 실온에서의 수지의 인장 탄성계수를 측정하였다. 로딩 속도는 1.3 ㎜/min (0.05 in/min)이었다. 각각의 유형의 수지에 대해 5개의 시편을 시험하였다.
굴곡 시험 절차
(0.10 ㎜/㎜/min)의 공칭 변형률을 사용하여 ASTM D790에 따라 굴곡 시험을 수행하였다. 크기가 152 × 12.7 × 3.2 ㎜인 5개 내지 10개의 시편, 32:1의 스팬(span):깊이 비를 사용하였다. 굴곡 탄성계수, 변형률, 강도의 평균값을 보고한다.
동적 기계적 분석 시험 방법
이중 캔틸레버 빔 모드에서 RSA2 고형물 분석기 (미국 뉴저지주 피스카타웨이 소재의 레오메트릭스 사이언티픽, 인크(Rheometrics Scientific, Inc))를 사용하여 동적 기계적 분석 (DMA)에 의해 복합 부품의 유리 전이 온도 (Tg)를 얻었다. 5℃/min으로 -30℃로부터 220℃까지의 온도 상승, 1 Hz의 진동수, 0.03 내지 0.10%의 변형률을 사용하여 실험을 수행하였다. 탄젠트 델타 곡선의 피크를 Tg로서 보고하였다.
쇼트 빔 전단(Short Beam Shear) 시험 절차
ASTM 2344에 따라 쇼트 빔 전단 시험을 수행하였다. 10개의 시편은, 이들을 인발성형 부품의 중심으로부터 절단하면서 양 측면 에지를 제거하여 폭이 좁은 시편이 생성되도록 함으로써 준비하였다. 시편 치수는 공칭으로 폭이 두께 치수의 2배, 길이가 두께 치수의 6배였고, 지지 롤러의 스팬이 두께 치수의 4배였다. 모든 시험을 대략 20℃에서 주위 실험실 조건 하에 수행하였다. 쇼트 빔 전단 강도의 평균값을 보고한다.
제조 방법
표면 개질된 나노입자 절차
표면 개질된 실리카 나노입자를, 1157 g의 날코 2326 실리카 나노입자 졸 (수성 분산액 중 16.1 중량%의 5 ㎚ 실리카)을 유리 용기에 넣어서 제조하였다. 별도의 용기에, 교반하면서, 2265 g의 1-메톡시-2-프로판올 및 64.5 g의 트라이메톡시페닐 실란을 첨가하였다. 연속적으로 교반하면서, 1-메톡시-2-프로판올 혼합물을 대략 5분의 기간에 걸쳐 날코 2326 졸에 첨가하였다. 생성된 균일한 용액을 80℃ 오븐에서 16시간 동안 가열하였다. 이러한 공정을 수회 반복하고 하나의 배치(batch)로 합하였다. 생성된 졸 (SOL-1)은 물과 메톡시프로판올의 블렌드 중에 5.3 중량%의 표면 개질된 실리카를 함유하였다.
추가적인 표면 개질된 실리카 나노입자를, 1.689 중량부의 날코 2329K 실리카 나노입자 졸 나노입자 졸 (수성 분산액 중 40.8 중량%의 70 내지 95 ㎚ 실리카)을 오픈 헤드(open head) 스테인리스 강 혼합 용기에 넣어서 제조하였고, 교반하면서 1 중량부의 1-메톡시-2-프로판올을 천천히 첨가하였다. 이어서, 0.0197 중량부의 트라이메톡시페닐 실란을 혼합물에 천천히 첨가하였다. 혼합물을 30분 동안 공압-구동식 임펠러로 교반되게 하였다.
열수 반응기 절차( Hydrothermal Reactor Procedure )
국제특허 공개 WO2009/120846 A2호에 기재된 것과 같은 27 리터 연속흐름 열수 반응기를 사용하여 실리카 입자를 표면 작용화하였다. 27 리터 열수 반응기는 18.3 m의 1.27 ㎝ 외경(OD), 1.09 ㎝ 내경(ID)의 스테인리스 강 튜브, 이어서 12.2 m의 0.95 ㎝ OD, 0.77 ㎝ ID의 스테인리스 강 튜브, 이어서 고강도 304 스테인리스 강의 편조된 외면을 갖는 198.1 m의 1.27 ㎝ ID PTFE 매끄러운 보어 내부 튜브를 가졌다. 열수 반응기 내의 오일 온도를 155℃에서 유지하고, 테스콤(TESCOM) 배압 조절기(미국 미네소타주 엘크 리버 소재의 테스콤)를 2.14 MPa (310 psig)에서 유지하였다. 다이어프램 펌프(LDC1 에코플로우(ECOFLOW), 미국 매사추세츠주 홀리스톤 소재의 아메리칸 레와(American Lewa))를 사용하여 유량과 그에 따라서 체류 시간을 제어하여, 열수 반응기를 통하여 770 ml/min의 유량이 얻어지도록 하여, 35분의 체류 시간을 제공하였다. 연속흐름 열수 반응기로부터의 유출물을 HDPE 드럼에 수집하였다. 생성된 졸 (SOL-2)은 물과 메톡시프로판올의 블렌드 중에 25.4 중량%의 표면 개질된 실리카를 함유하였다.
14.6 ㎏ 에폰 828 에폭시 액체 중합체 전구체와 3.6 ㎏ 헬록시 107 에폭시 액체 중합체 전구체를 조합하여 제1 액체 중합체 전구체 시스템 ("RS-1")을 제조하였다.
공급 혼합물을 형성하도록 교반하면서, 12.4 ㎏의 SOL-1, 90.9 ㎏의 SOL-2, 19.1 ㎏의 에폰 826 에폭시 액체 중합체 전구체, 4.8 ㎏의 헬록시 107 에폭시 액체 중합체 전구체, 및 16.9 ㎏의 메톡시프로판올을 380 리터 케틀에 첨가하여 제2 액체 중합체 전구체 시스템 ("RS-2")을 제조하였다. 케틀은 25℃에서 유지하였으며 성분들은 최소 14시간 동안 교반하였다.
와이프트 필름 증발기(Wiped Film Evaporator; WFE) 절차
BLB 시리즈 회전 외부 스퍼 기어를 사용하는, 1 제곱미터 부스 필트루더(BUSS FILTRUDER) 역류 중합체 가공 기계와, 케미칼 듀티 기어 펌프(제니스 펌프스(Zenith Pumps), 미국 노스 캐롤라이나주 샌포드 소재)를 사용하여, 미국 가특허 출원 제61/181052호(2009년 5월 26일자로 출원됨; 대리인 문서 번호 제65150US002호)에 기재된 바와 같은 와이프트 필름 증발기(WFE)의 상부 입구로 혼합물을 계량하였다. 부스 필름트루더-타입인 WFE 로터를 25 마력 구동으로 340 rpm의 속도로 설정하였다. 2.6 내지 2.8 ㎪의 수준으로 진공을 가하였다. 공급 혼합물을 69 ㎏/시간의 속도로 공급하였고 스팀 구역 온도는 다음과 같았다: 구역 1 108℃, 구역 2 108℃, 구역 3 150℃, 및 구역 4 134℃. 얻어진 생성물, RS-2는 WFE의 출구에서 온도가 121℃였다. RS-2 액체 중합체 전구체 시스템은 TGA에 의해 측정시 실리카 함량이 49.4 중량%였고, 그 중 표면 개질된 나노입자의 97 중량%는 SOL-2 (70 내지 95 ㎚)로부터 유래하고 3 중량%는 SOL-1 (5 ㎚)로부터 유래하였다.
20.68 ㎏의 SOL-1, 3.81 ㎏의 RS-1 액체 중합체 전구체, 및 대략 1 ㎏의 1-메톡시-2-프로판올을 조합하여 제3 액체 중합체 전구체 시스템 ("RS-3")을 제조하였다. 회전 증발 (진공 및 부드러운 가열)을 사용하여 혼합물을 스트리핑하여 물 및 1-메톡시-2-프로판올을 9.8 중량%의 1-메톡시-2-프로판올의 농도 (및 잔류하는 물 없음)까지 제거하였다. 이어서, 0.06 m2 표면적, 내부 응축기, 및 스테인리스 강 재킷을 갖는 롤드 필름 증발기(Rolled Film Evaporator; RFE) (미국 일리노이주 록커데일 소재의 켐 테크 인크(Chem Tech Inc))에서 혼합물을 처리하였다. 회전 증발기로부터의 부분적으로 스트리핑된 샘플을 유리 용기에 넣고, 18 g/min의 속도로 연동 펌프 (마스터플렉스(Masterflex) L/S, 미국 일리노이주 버논 힐스 소재의 콜-파머 인스트루먼트 컴퍼니(Cole-Parmer Instrument Company))를 사용하여 샘플을 RFE로 펌핑하였다. RFE 재킷은 150℃의 온도로 유지하였고 시스템은 대략 2500 파스칼의 진공 하에 두었다. 생성물 배출 라인은 120℃의 온도에서 유지하였다. 응축기 온도는 -10℃에서 유지하였다. 로터를 354 rpm의 속도로 작동시켰다. RFE (RS-3)로부터의 산출물은 에폭시 및 잘 분산된 작용화된 나노입자로 이루어졌으며 메톡시프로판올이 없었다 (GC에 의해 측정됨). (TGA에 의해 측정시) RS-3 중 표면 개질된 나노입자의 최종 농도는 23.1 중량%였다.
에폭시 액체 중합체 전구체 시스템
표 2에 요약된 바와 같이 다양한 양의 에폭시-작용성 액체 중합체 전구체 (RS-1, RS-2, 및 RS-3)를 조합하여 일련의 에폭시 액체 중합체 전구체 시스템을 제조하였다.
Figure pct00002
1.18 ㎏의 에폰 828 에폭시 액체 중합체 전구체, 1.12 ㎏의 LS81K 무수물 경화제, 및 0.12 ㎏의 ASP400 점토를 조합하여 전형적인 인발성형 액체 중합체 전구체 시스템 ("R-REF1")을 제조하였다.
0.97 ㎏의 RS-1 액체 중합체 전구체, 0.95 ㎏의 LS-81K 경화제, 및 0.10 ㎏의 ASP400 점토를 조합하여, 나노입자가 없는 대조 액체 중합체 전구체 ("R-CTL1")를 제조하였다. 생성된 액체 중합체 전구체 시스템은 5.0 중량%의 점토를 함유하였고 점도가 0.58 Pa·sec였다.
인발성형 공정
시판 인발성형 기계에서 인발성형 실험을 수행하였다. 68개 토우의 12K 흑연 섬유 (그라필 인크(Grafil Inc.)로부터의 그라필(GRAFIL) 34-700 섬유)를, 베어링 및 외부 장력 장치를 사용하지 않고, 크릴에 장착하였다. 표 3에 요약된 바와 같이, 58 내지 68개 토우의 흑연 섬유를 크릴로부터 인발하고, 액체 중합체 전구체 시스템이 담긴 개방된 액체 중합체 전구체 조 안으로 안내하였다. 습윤 섬유를 다이를 통해 인발하였는데, 다이로의 입구에서 디벌킹이 일어났다. 그립핑 섹션은 생성된 완전히 경화된 섬유 강화 중합체 복합재를 분당 38.1 ㎝의 라인 속도로 인발하는 데 사용되는 왕복식 인발 블록으로 이루어졌다. 완성된 와이어를, 절단 톱을 사용하여 일정 길이로 절단하였다.
다이는 길이가 91 ㎝였고 1.32 ㎝ 폭 × 0.33 ㎝ 높이인 직사각형 단면을 가졌다. 다이는 160℃로 설정된 제1 가열 구역을 가졌고, 그 후에 182℃로 설정된 제2 가열 구역을 가졌다. 예를 들어, 가열 구역들 사이에서 측정시 복합 부품의 온도가 168℃인 것과 같이, 액체 중합체 전구체의 경화 동안 일어나는 발열이 공정 중의 온도에 기여하였다.
다이를 인발성형 라인의 프레임의 일부 상에 지지시켰으나, 프레임에 단단히 부착하지는 않았다. 다이를 통해 재료를 인발할 때, 다이는 인발 방향으로 이동하여, 인발력을 기록하는 로드 셀에 힘을 가하였다. 인발력 결과가 표 3에 요약되어 있다. 이러한 장치 및 다이 지오메트리의 경우에는, 약 1569.1 N (160 ㎏ 힘) 이하의 안정적인 인발력이 필요하였는데, 더 큰 인발력은 인발력의 갑작스런 증가 및 라인 중단을 포함하는 일정치 않은(erratic) 성능을 야기하는 경향이 있기 때문이다. 일반적으로, 인발력의 좁은 변동은 제어된 공정을 나타내는 반면, 큰 변동은 불안정한 공정을 나타낸다. 따라서, 더 높은 인발력에서는 재료가 단시간 동안 처리될 수 있지만, 그러한 높은 인발력은 지속가능하지 않으며 생산에 있어서 비실용적일 수 있다. 일반적으로, 임의의 특정 액체 중합체 전구체 시스템에 대해서, 허용가능한 최대 인발력에서의 안정한 공정에 의해 나타나는 바와 같이 최대 섬유 로딩 수준에 도달할 때까지, 증가하는 섬유 로딩에서 실험을 행하였다.
표면 개질된 실리카 나노입자 가공 보조제를 갖는 에폭시 액체 중합체 전구체 시스템.
Figure pct00003
표 3에 나타낸 바와 같이, 38.1 ㎝/min의 라인 속도에서, 기준 액체 중합체 전구체를 사용하는 최대 섬유 로딩은 62개 토우의 12K 흑연 섬유였고, 이는 많은 상업적 인발성형 작업에서 전형적이다. 전형적인 점토 충전제뿐만 아니라 반응성 희석제를 포함하여 액체 중합체 전구체 점도를 0.58 Pa·sec로 감소시킨 대조 액체 중합체 전구체의 경우, 60개 이하의 토우를 포함할 수 있었다. 그러나, 단지 60개 토우에서도, 공정은 불안정하였고 인발력이 일정치 않았고, 5187.7 N (529 ㎏ 힘)에서 스파이킹하였다. 58개 토우에서, 인발력은 여전히 조금 일정치 않았으며 최대 인발력은 1637.7 N (167 ㎏ 힘)이었다.
대조적으로, R-CTL1 액체 중합체 전구체와 거의 동일한 점도를 갖는 R-EX4 액체 중합체 전구체 시스템의 경우, 66개 토우에서의 인발력이 단지 1049.3 N (107 ㎏ 힘)이었고 안정하였다. 따라서, 0.5 중량%만큼 적게 실리카를 포함함으로써, R-CTL1 샘플에 비해 토우 개수를 거의 14%만큼 (66개 토우 대 58개 토우) 증가시킬 수 있는 한편, 동시에 최대 인발력을 35% 넘게 (107 ㎏ 대 167 ㎏) 감소시킬 수 있었다. 실제로, 표면 개질된 실리카 나노입자를 액체 중합체 전구체 시스템에 포함시킴으로써, 2069.2 N (211 ㎏ 힘)만큼 낮은 안정한 인발력으로 70 부피% 초과의 섬유 부피 분율을 인발성형 부품에 로딩할 수 있었다. 160 ㎏의 요구되는 최대치를 초과하는 인발력에서조차, 인발력은 안정하였고 이는 잘 제어된 공정을 나타낸다.
동일한 절차를 사용하여, R-EX4 액체 중합체 전구체 시스템 (0.5 중량% 실리카 나노입자) 및 64개 토우의 섬유를 사용하여 추가의 인발성형 시험을 행하였다. 라인 속도는 45.7 ㎝/min으로 증가시켰다. 그 결과로 인발력은 단지 970.9 내지 1167.0 N (99 내지 119 ㎏ 힘)이었고, 이는 나노입자를 가공 보조제로 사용하여 섬유 로딩 및 라인 속도 둘 모두를 동시에 증가시킬 수 있음을 나타낸다.
방해석 나노입자를 위한 표면 개질 리간드의 제조
제1 폴리에테르아민 설포네이트 리간드 (JAS 리간드 A)를 다음과 같이 제조하였다. 100부의 폴리에테르아민 (헌츠맨으로부터 입수한 제파민 M-600, Mn = 600)에 17.88부의 용융된 프로판 설톤 (티씨아이 아메리카(TCI America)로부터 구매)을 첨가하였다. 혼합물을 80℃로 가열하고 16시간 동안 교반하였다. 1H NMR 스펙트럼은 프로판 설톤의 완전한 소모를 보여준다. 설폰산 리간드를 적갈색 액체로서 단리하였고 추가의 정제없이 사용하였다.
제2 폴리에테르아민 설포네이트 리간드 (JAS 리간드 B)를 다음과 같이 제조하였다. 40℃에서 3.78 ㎏ (6.3 mol)의 폴리에테르아민 (헌츠맨으로부터 입수한 제파민 M-600, Mn = 600)에 0.769 ㎏ (6.3 mol)의 용융된 1,3-프로판 설톤 (미국 소재의 에이치비씨 켐(HBC Chem)으로부터 구매함)을 두 부분으로 나누어 첨가하였다. 프로판 설톤의 도입 시에, 반응물은 115℃로 발열하였다. 혼합물을 90℃로 냉각되게 하고, 4시간 동안 교반하면서 90℃에서 유지하였다. 4시간 후에, 0.031 ㎏의 사이클로헥실아민 (0.31 mol, 알파 에이사(Alfa Aesar)로부터 구매함)을 첨가하였다. 혼합물을 추가로 1시간 동안 교반하였다. 1H NMR 스펙트럼은 잔류 프로판 설톤이 없음을 보여준다. 설폰산 리간드를 적갈색 액체로서 단리하였고 추가의 정제없이 사용하였다.
에폭시 액체 중합체 전구체 시스템 중의 방해석 나노입자
경화성 에폭시 액체 중합체 전구체 (106.7 ㎏의 에폰 828)를, 스테인리스 강 용기에 넣었다. 취급 용이성을 위해 JAS 리간드 B (15 ㎏)를 90℃로 예열하였고, 용기에 첨가하였다. D-블레이드 (미국 노스캐롤라이나주 엘리자베스 시티 소재의 호크메이어 이큅먼트 코포레이션(Hockmeyer Equipment Corporation))를 용기 안으로 내려놓고 혼합을 개시하였다. 이어서, 나노방해석 (200 ㎏의 소칼 31)을 용기에 서서히 첨가하고 균일한 혼합물이 생성될 때까지 혼합을 계속하였다. 혼합물을, 재킷을 씌운 케틀로 옮겼다.
바스켓 밀(basket mill; 이머젼 밀(immersion mill)로도 알려져 있음)을 케틀 안으로 내려놓았다. 바스켓 밀은 4.4 L의 0.3 ㎜ 이트륨-안정화된 지르코니아 비드가 담긴 HCNS-5 이머젼 밀 (미국 뉴저지주 해리슨 소재의 호크메이어(Hockmeyer))였다. 밀을 최대 969 rpm의 속도에서 작동시켰고 0.1 ㎜의 분리 스크린을 사용하였다. 밀을 6시간 30분 동안 작동시켰다.
생성된 표면 개질된 나노입자를 액체 중합체 전구체 시스템 중에 분산시켰고, 방해석 입자 크기 절차에 의해 측정시, 상기 나노입자는 평균 입자 크기가 265 ㎚였고, 피크 입자 크기가 296 ㎚였다. 입자 분석은 입자의 거의 전부 (98 부피% 이상)가 이러한 피그 내에 있는 좁은 입자 크기 분포를 나타내었다. TGA에 의하면 액체 중합체 전구체 중 방해석이 62.8 중량%인 것으로 측정되었다.
상기 나노방해석 밀링된 액체 중합체 전구체 (16 ㎏)와 에폰 828 에폭시 액체 중합체 전구체 (2.02 ㎏) 및 헬록시 107 에폭시 액체 중합체 전구체 (1.79 ㎏)를 조합하여 액체 중합체 전구체 시스템 ("RS-4")을 제조하였고, 코울레스(Cowles) 혼합기 (디스퍼매트(DISPERMAT) CN-10, 미국 메릴랜드주 콜럼비아 소재의 비와이케이-가드너(BYK-Gardner))를 사용하여 혼합물이 균질해질 때까지 혼합하였다. TGA에 의하면 액체 중합체 전구체 시스템 중 방해석이 50.7 중량%인 것으로 측정되었다.
80 중량부의 에폰 828 에폭시 경화된 액체 중합체 전구체 및 20 중량부의 헬록시 107 에폭시 경화된 액체 중합체 전구체를 조합하여 다른 액체 중합체 전구체 시스템 ("RS-5")을 제조하였다.
무수물-경화된 에폭시 액체 중합체 전구체 시스템
표 4에 요약된 바와 같이, 다양한 양의 에폭시 액체 중합체 전구체 (RS-4 및 RS-5)와 LS81K 무수물 경화제를 조합하여 일련의 무수물-경화된 에폭시 액체 중합체 전구체 시스템을 제조하였다.
Figure pct00004
표면 개질된 방해석 가공 보조제를 갖는 에폭시 및 무수물-경화된 에폭시 액체 중합체 전구체 시스템
38.1 ㎝/min의 라인 속도로 인발성형 공정에 따라 인발성형 실험을 수행하였다. R-REF1, R-CTL1 액체 중합체 전구체 시스템뿐만 아니라 실험용 액체 중합체 전구체 시스템 R-EX6 내지 R-EX9를 사용하여 얻은 결과가 표 5에 요약되어 있다.
Figure pct00005
동일한 절차를 사용하여, R-EX9 액체 중합체 시스템 (0.5 중량% 방해석 나노입자) 및 60개 토우(62.2 부피%)의 12K 흑연 섬유를 사용하여 추가의 인발성형 시험을 수행하였다. 표 6에 요약된 바와 같이, 방해석 나노입자를 가공 보조제로 사용하여 섬유 로딩 및 라인 속도 둘 모두를 동시에 증가시킬 수 있다.
Figure pct00006
더 큰 방해석 입자를 사용하여 수행된, 표면 처리된 방해석을 함유하는 추가의 샘플을 다음과 같이 제조하였다. 경화성 에폭시 액체 중합체 전구체 (96 ㎏의 에폰 828 및 24 ㎏의 헬록시 107)를, 스테인리스 강 용기에 넣었다. 취급 용이성을 위해 JAS 리간드 A (13.5 ㎏)를 90℃로 예열하였고, 용기에 첨가하였다. 코울레스 블레이드 (디스퍼매트 CN-10, 미국 메릴랜드주 콜럼비아 소재의 비와이케이-가드너)를 용기 안으로 내려놓고 혼합을 시작하였다. 이어서, 나노방해석 (180 ㎏의 소칼 31)을 용기에 서서히 첨가하고 균일한 혼합물이 생성될 때까지 혼합을 계속하였다. 혼합물을 재킷을 씌운 케틀로 옮겼다.
바스켓 밀(이머젼 밀로도 알려져 있음)을 케틀 안으로 내려놓았다. 바스켓 밀은 4.4 L의 0.5 내지 0.7 ㎜ 이트륨-안정화된 지르코니아 비드가 담긴 HCNS-5 이머젼 밀 (미국 뉴저지주 해리슨 소재의 호크메이어)였다. 밀 속도는 955 내지 1273 rpm로 설정하였고 0.27 ㎜ 분리 스크린을 사용하였다. 밀을 13시간 23분 동안 작동시켰다.
생성된 표면 개질된 나노입자를 액체 중합체 전구체 시스템 중에 분산시켰고, 상기 나노입자는 평균 입자 크기가 385 ㎚였고, 피크 입자 크기가 296 ㎚였다. 입자 분석은 입자의 거의 82%가 이러한 피크 내에 있는 좁은 입자 크기 분포를 나타내었다. TGA에 의하면 액체 중합체 전구체 중 방해석이 57.6 중량%인 것으로 측정되었다.
상기 나노방해석 밀링된 액체 중합체 전구체 (16 ㎏)와 에폰 828 에폭시(1.744 ㎏) 및 헬록시 107 에폭시 (0.436 ㎏)를 조합하여 액체 중합체 전구체 시스템 "RS-6"을 제조하였고, 코울레스 혼합기 (디스퍼매트 CN-10, 미국 메릴랜드주 콜럼비아 소재의 비와이케이-가드너)를 사용하여 혼합물이 균질해질 때까지 혼합하였다. TGA에 의하면 액체 중합체 전구체 중 방해석이 50.7 중량%인 것으로 측정되었다.
경화성 에폭시 액체 중합체 전구체 (1600 g의 에폰 828 및 400 g의 헬록시 107)를 스테인리스 강 용기에 넣었다. 디스퍼비크(DISPERBYK)-111 분산제 (225 g)를 용기에 첨가하였다. 코울레스 혼합기 (디스퍼매트 CN-10, 미국 메릴랜드주 콜럼비아 소재의 비와이케이-가드너)를 용기 안으로 내려놓고 혼합을 시작하였다. 이어서, 나노방해석 (3000 g의 소칼 31)을 용기에 서서히 첨가하고 균일한 혼합물이 생성될 때까지 혼합을 계속하였다. 혼합물을 재킷을 씌운 케틀로 옮겼다.
바스켓 밀(이머젼 밀로도 알려져 있음)을 케틀 안으로 내려놓았다. 바스켓 밀은 150 밀리리터의 0.5 ㎜ 이트륨-안정화된 지르코니아 비드가 담긴 HCP-1/4 이머젼 밀 (미국 뉴저지주 해리슨 소재의 호크메이어)였다. 밀 속도는 그의 최대 설정치인 "10"으로 설정하였고 0.2 ㎜ 분리 스크린을 사용하였다.
생성된 표면 개질된 나노입자를 액체 중합체 전구체 시스템 중에 분산시켰고, 입자 크기 절차에 의해 측정시, 상기 나노입자는 평균 입자 크기가 285 ㎚였고, 피크 입자 크기가 296 ㎚였다. 입자 분석은 입자의 거의 전부 (98% 이상)가 이러한 피그 내에 있는 좁은 입자 크기 분포를 나타내었다. TGA에 의하면 액체 중합체 전구체 중 방해석이 57.2 중량%인 것으로 측정되었다.
상기 나노방해석 밀링된 액체 중합체 전구체 (3593 g)와 에폰 828 에폭시 (408 g) 및 헬록시 107 에폭시 (102 g)를 조합하여 액체 중합체 전구체 시스템 "RS-7"을 제조하였고 코울레스 혼합기 (디스퍼매트 CN-10, 미국 메릴랜드주 콜럼비아 소재의 비와이케이-가드너)를 사용하여 혼합물이 균질해질 때까지 혼합하였다. TGA에 의하면 액체 중합체 전구체 시스템 중 방해석이 50.1 중량%인 것으로 측정되었다.
보고된 입자 크기가 6 마이크로미터인 허버카르브 Q6 방해석 (미국 일리노이주 퀸시 소재의 허버 엔지니어드 머티어리얼스) (1538.3 g)을 병에서 에폰 828 에폭시 액체 중합체 전구체 (1006.9 g) 및 헬록시 107 에폭시 액체 중합체 전구체 (251.7 g)와 조합하였다. 코울레스 블레이드를 사용하여 샘플을 약 30분 동안 혼합하였다.
상기 방해석 분산액 (2239 g)과 에폰 828 에폭시 액체 중합체 전구체 (131.2 g) 및 헬록시 107 에폭시 액체 중합체 전구체 (32.8 g)를 균질해질 때까지 조합하여 액체 중합체 전구체 시스템 "RS-8"을 제조하였다. TGA에 의하면 액체 중합체 전구체 시스템 중 방해석이 51.7 중량%인 것으로 측정되었다.
부가적인 무수물-경화된 에폭시 액체 중합체 전구체 시스템
표 7에 요약된 바와 같이, 다양한 양의 입자-함유 액체 중합체 전구체 시스템, RS-5, 및 무수물 경화제 LS81K를 조합하여, 일련의 실험용 액체 중합체 전구체 시스템을 제조하였다.
Figure pct00007
38.1 ㎝/min의 라인 속도로 인발성형 공정에 따라 인발성형 실험을 수행하였다. 액체 중합체 전구체 시스템 R-EX10, R-EX11, 및 R-CE1을 사용하여 얻은 결과가, R-EX8에 대한 결과와 함께 표 8에 요약되어 있다.
Figure pct00008
실리카 나노입자를 함유하는 비닐 에스테르 액체 중합체 전구체 시스템
날코 TX10693 실리카 나노입자 (1500 g)를 1 쿼트 크기 병에 첨가하였다. 1-메톡시-2-프로판올 (1500 g), 3-(트라이메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트 (A174, 8.30 g), 및 폴리알킬렌옥사이드 알콕시실란 (실퀘스트(SILQUEST) A1230, 16.73 g)을 별도의 병에서 조합하였다. 이어서, 교반하면서 1-메톡시-2-프로판올 혼합물을 수성 실리카 졸에 첨가하였다. 총 13개의 1 쿼트 크기 병을 만들었다. 이어서, 병을 80℃에서 16시간 동안 가열하였다. 이어서, 병을 알루미늄 팬에 비우고 100℃에서 건조하였다.
VE-1398-5 비닐 에스테르 액체 중합체 전구체 (7643 g)를 4 리터 스테인리스 강 케틀에 넣었다. 비닐 에스테르가 담긴 케틀에 스티렌 (1320 g) 및 장애 아민 니트록사이드 (1.53 g)를 첨가하였다. 코울레스 혼합기 (디스퍼매트 CN-10, 미국 메릴랜드주 콜럼비아 소재의 비와이케이-가드너)를 케틀에 부착하고 내용물을 혼합하였다. 혼합하면서, 상기 건조된 표면 개질된 실리카 (5535 g)를 케틀에 서서히 첨가하였다. 일단 완전히 혼합되면, 0.5 ㎜ YTZ 미디어를 90% 로딩으로 사용하는 수평 밀 (네츠쉬 랩스타(Netzsch LABSTAR))에 부착된 다른 4 리터 케틀로 내용물을 옮겼다. 250 ml/min으로 연동 펌프를 사용하여 나노복합재 혼합물을 165분 동안 밀을 통해 순환시켰다.
비닐 에스테르 액체 중합체 전구체 중에 분산된 생성된 표면 개질된 실리카 나노입자를 1 L 둥근 바닥 플라스크에 첨가하여 액체 중합체 전구체 시스템 "RS-9"를 제조하였고, GC에 의해 측정시, 스티렌의 최종 농도가 19.1 중량%가 될 때까지, 회전 증발을 사용하여 스티렌을 제거하였다. TGA를 사용해 측정하였더니 생성된 액체 중합체 전구체 시스템은 39.1 중량%의 실리카를 함유하였다.
VE-1398-5 비닐 에스테르 (6500 g)를 4 리터 스테인리스 강 케틀에 넣었다. 비닐 에스테르가 담긴 케틀에 스티렌 (1721 g)을 첨가하였다. JAS 리간드 A (532 g)를 90℃로 예열하고 케틀에 첨가하였다. 코울레스 혼합기 (디스퍼매트 CN-10, 미국 메릴랜드주 콜럼비아 소재의 비와이케이-가드너)를 케틀에 부착하고 내용물을 혼합하였다. 혼합하면서, 소칼 31 나노방해석 (5318 g)을 케틀에 서서히 첨가하였다. 일단 완전히 혼합되면, 0.5 ㎜ YTZ 미디어를 90% 로딩으로 사용하는 수평 밀 (네츠쉬 랩스타)에 부착된 다른 4 리터 케틀로 내용물을 옮겼다. 250 ml/min으로 연동 펌프를 사용하여 나노복합재 혼합물을 5시간 동안 밀을 통해 순환시켰다.
생성된 표면 개질된 나노입자를 액체 중합체 전구체 시스템 중에 분산시켰고, 입자 크기 절차에 의해 측정시, 상기 나노입자는 평균 입자 크기가 278 ㎚였고, 피크 입자 크기가 259 ㎚였다. 입자 분석은 입자의 거의 전부 (98% 이상)가 이러한 피그 내에 있는 좁은 입자 크기 분포를 나타내었다.
비닐 에스테르 액체 중합체 전구체 중의 생성된 나노입자를 1 L 둥근 바닥 플라스크에 첨가하여 액체 중합체 전구체 시스템 "RS-10"을 제조하였고, GC에 의해 측정시, 스티렌의 최종 농도가 18.9 중량%가 될 때까지, 회전 증발을 사용하여 스티렌을 제거하였다. TGA에 의하면 액체 중합체 전구체 시스템 중 방해석이 42.7 중량%인 것으로 측정되었다.
3.30 ㎏의 VE-1398-5 비닐 에스테르 액체 중합체 전구체와 0.165 ㎏의 ASP400 점토를 조합하여 기준 액체 중합체 전구체 시스템 ("RS-REF2")을 제조하였다.
1.97 ㎏의 VE-1398-5 비닐 에스테르 액체 중합체 전구체와 0.59 ㎏의 ASP400 점토를 조합하여 다른 기준 액체 중합체 전구체 시스템 ("RS-REF3")을 제조하였다.
부가적인 비닐 에스테르 (" VE ") 액체 중합체 전구체 시스템
일련의 실험용 액체 중합체 전구체 시스템을 표 9에 요약된 바와 같이 제조하였다. 개시제 (P-16, T-121, 및 T-C)를 스티렌과 조합하고 액체 중합체 전구체 시스템에 함께 첨가하였다.
Figure pct00009
원통형 와이어의 인발성형
코어 와이어 둘레에 연선된 연성 금속 (예를 들어 알루미늄) 와이어를 사용하여 연선 고압 도체를 제작하는 데 유용한 단일 열경화성 중합체 복합 코어 와이어를 예증하기 위하여, 직경이 약 6.35 ㎜ (0.25 in)인 열경화성 중합체 복합 와이어를 제작하였다. 이러한 열경화성 중합체 복합 와이어 코어는 약 40.6 ㎝ (16 in) 맨드렐 (열경화성 중합체 복합 와이어 직경의 약 64배) 둘레에 파손 없이 래핑되었다. 이는 본 발명의 방법에 따라 생성된 열경화성 중합체 복합 와이어의 높은 굽힘 성능을 나타낸다.
12K 및 24K 토우 흑연 섬유 (그라필 인크로부터의 그라필 34-700 섬유) 둘 모두를 사용한 점을 제외하고는, 상기한 인발성형 공정에 따라 열경화성 중합체 복합 와이어의 제작을 수행하였다. 최대 28개 토우의 24K 섬유를 사용하여 복합 와이어 중 대략 58.5 부피%의 섬유 (습윤 기준)를 달성하였다. 섬유 부피가 58.5 부피% 초과인 경우, 65.8 부피% (습윤 기준)의 최대치까지의 섬유 부피가 달성될 때까지 그라필 34-700 흑연 섬유의 부가적인 12K 토우를 개별적으로 첨가하였다. 부가적인 섬유를 12K 토우로서 첨가하여 가이딩(guiding) 및 스플라이싱(splicing) 작업에서의 공정 교란(process perturbation)을 최소화하였다. R-CTL2, 및 R-CTL3 액체 중합체 전구체 시스템뿐만 아니라 실험용 액체 중합체 전구체 시스템 R-EX12 내지 R-EX15를 사용하여 얻은 결과가 표 10에 요약되어 있다.
Figure pct00010
하이본(HYBON) 2026 유리 섬유를 흑연 섬유 대신에 사용한 점을 제외하고는, 인발성형 공정에 따라 인발성형 실험을 수행하였다. 28개 토우의 유리 섬유를 사용하여 복합 와이어 중 약 51.2 부피%의 섬유 (습윤 기준)를 달성하였다. 40.6 ㎝/min에서 R-CTL3, R-EX14, 및 R-EX15를 사용하여 시험을 수행하였다. R-CTL3 (나노입자 없음)에 대한 인발력은 80.4 내지 115.7 N (8.2 내지 11.8 ㎏ 힘)이었다. 실리카 나노입자 (R-EX14) 또는 방해석 나노입자 (R-EX-15) 중 어느 하나가 비닐 에스테르 액체 중합체 전구체에 존재하는 경우에는, 판독치를 얻을 수 없을 만큼 인발력이 낮았다.
액체 중합체 전구체 R-EX12 및 58 토우의 12K 흑연 섬유를 사용하여 제조된, 폴리싱된 바 샘플의 이미지를, 주사 전자 현미경법을 사용하여 얻었다. 도 5a는 섬유를 둘러싸는 액체 중합체 전구체 중에 잘 분산된 입자를 나타내는, 5000x 배율에서의 이러한 샘플의 단면을 나타낸다. 15,000x 배율에서, 도 5b는 섬유 사이의 경화된 액체 중합체 전구체 전반에서의 나노입자의 균일한 분포를 또한 나타낸다.
도 5c는 중합체 복합 매트릭스 전반에 실질적으로 균일하게 분산된 1 마이크로미터 이하의 중위 직경을 갖는 복수의 입자를 함유하는 다른 예시적인 인발성형된 열경화성 중합체 복합 바의 SEM 이미지이다. 도 5d는 도 5c의 예시적인 인발성형된 열경화성 중합체 복합 바의 더욱 고배율의 SEM 이미지이다.
표면 개질된 나노입자
1.692 중량부의 날코 2329K 실리카 나노입자 졸 나노입자 졸 (수성 분산액 중 40.9 중량%의 70 내지 95 ㎚ 실리카)을 오픈 헤드 스테인리스 강 혼합 용기에 넣어서 표면 개질된 실리카 나노입자를 제조하였고, 교반하면서 1 중량부의 1-메톡시-2-프로판올을 서서히 첨가하였다. 이어서, 0.0198 중량부의 트라이메톡시페닐 실란을 혼합물에 천천히 첨가하였다. 혼합물을 30분 동안 공압-구동식 임펠러로 교반되게 하고, 이어서 열수 반응기 절차를 사용하였다. 생성된 졸 (SOL-3)은 물과 메톡시프로판올의 블렌드 중에 25.4 중량%의 표면 개질된 실리카를 함유하였다.
0.724 중량부의 날코 2327 실리카 나노입자 졸 나노입자 졸 (수성 분산액 중 41.9 중량%의 10 내지 40 ㎚ 실리카)을 오픈 헤드 스테인리스 강 혼합 용기에 넣어서 부가적인 표면 개질된 실리카 나노입자를 제조하였고, 교반하면서 1 중량부의 1-메톡시-2-프로판올을 천천히 첨가하였다. 이어서, 0.0236 중량부의 트라이메톡시페닐 실란을 혼합물에 천천히 첨가하였다. 혼합물을 30분 동안 공압-구동식 임펠러로 교반되게 하고, 이어서 열수 반응기 절차를 사용하였다. 생성된 졸 (SOL-4)은 물과 메톡시프로판올의 블렌드 중에 17.2 중량%의 표면 개질된 실리카를 함유하였다.
공급 혼합물을 형성하도록 교반하면서, 5.362 중량부의 SOL-3, 0.879 중량부의 SOL-4, 1.0 중량부의 1-메톡시-2-프로판올, 및 1.546 중량부의 린독시 190을 380 리터 케틀에 첨가하여 다른 액체 중합체 전구체 시스템 ("RS-11")을 제조하였다. 케틀은 25℃에서 유지하였으며 성분들은 최소 14시간 동안 교반하였다.
공급 속도가 66 ㎏/시간이고, 구역 4 스팀 온도가 125℃이고, 얻어진 생성물 (RS-11)의 WFE의 출구에서의 온도가 108℃인 점을 제외하고는, 혼합물에 대해 와이프트 필름 증발기 절차를 행하였다. RS-11 액체 중합체 전구체 시스템은 TGA에 의해 측정시 실리카 함량이 49.1 중량%였다.
RS-11을 DAC 혼합 컵 (미국 사우스캐롤라이나주 랜드럼 소재의 플랙테크(Flacktek))에서 린드라이드 25K 및 린드라이드 252V와 조합하고 DAC 600 고속혼합기 (미국 사우스캐롤라이나주 랜드럼 소재의 플랙테크)에서 2350 rpm으로 45초 동안 혼합하여 잘 분산된 블렌드를 생성하였다. 니트 수지 인장 시험, 동적 기계적 분석 (DMA), 및 파괴 인성 시험을 위해 적합한 주형에 붓기 전에, 이러한 블렌드를 3 내지 5분 동안 진공 하에서 탈기시켰다. 샘플을 강제 공기 오븐에서 90℃에서 2시간 동안, 이어서 150℃에서 3시간 동안 및 190℃에서 6시간 동안 경화시켰다. 얻어진 탄성계수 값이 표 11에 요약되어 있다.
Figure pct00011
인발성형 공정
시판 인발성형 기계에서 인발성형 실험을 수행하였다. 68개 토우의 12K 흑연 섬유 (그라필 인크로부터의 그라필 34-700 섬유)를, 베어링 및 외부 장력 장치를 사용하지 않고, 크릴에 장착하였다. 표 13에 요약된 바와 같이, 58 내지 66개 토우의 흑연 섬유를 크릴로부터 인발하고, 액체 중합체 전구체 시스템이 담긴 개방된 액체 중합체 전구체 조 안으로 안내하였다. 습윤 섬유를 다이를 통해 인발하였는데, 다이로의 입구에서 디벌킹이 일어났다. 그립핑 섹션은 생성된 완전히 경화된 섬유 강화 중합체 복합재를 분당 20.3 ㎝의 라인 속도로 인발하는 데 사용되는 왕복식 인발 블록으로 이루어졌다. 완성된 부품을, 절단 톱을 사용하여 일정 길이로 절단하였다.
다이는 길이가 91 ㎝였고 1.32 ㎝ 폭 × 0.33 ㎝ 높이인 직사각형 단면을 가졌다. 다이는 138℃로 설정된 제1 가열 구역을 가졌고, 그 후에 149℃로 설정된 제2 가열 구역을 가졌다. 다이 후에, 127℃ 내지 188℃의 공기 온도를 갖는 122 ㎝ 길이 가열기가 있었다. 얻어진 인발력이 표 12에 열거되어 있다.
R-EX17은 RS-11 (2.12 ㎏)을 린드라이드 25K (0.51 ㎏) 및 린드라이드 252V (1.05 ㎏)와 혼합하여 제조하였다.
Figure pct00012
부품을 쇼트 빔 전단 및 굴곡 시험을 위해 적당한 길이로 절단하였다. 이어서, 시험 전에 부품을 오븐에서 1시간 동안 200℃에서 사후 경화시켰다. 부품의 일부를 200℃에서 100시간 동안 오븐 안에 남겨두었다. 얻어진 굴곡 탄성계수 값, 굴곡 강도 및 쇼트 빔 전단 강도가 표 13에 요약되어 있다.
Figure pct00013
시판 인발성형 기계에서 인발성형 실험을 수행하였다. 68개 토우의 12K 흑연 섬유 (그라필 인크로부터의 그라필 34-700 섬유)를, 베어링 및 외부 장력 장치를 사용하지 않고, 크릴에 장착하였다. 표 15에 요약된 바와 같이, 44 내지 47개 토우의 흑연 섬유를 크릴로부터 인발하고, 액체 중합체 전구체 시스템이 담긴 개방된 액체 중합체 전구체 조 안으로 안내하였다. 습윤 섬유를 다이를 통해 인발하였는데, 다이로의 입구에서 디벌킹이 일어났다. 그립핑 섹션은 생성된 완전히 경화된 섬유 강화 중합체 복합재를 분당 15.2 내지 20.3 ㎝의 라인 속도로 인발하는 데 사용되는 왕복식 인발 블록으로 이루어졌다. 완성된 부품을, 절단 톱을 사용하여 일정 길이로 절단하였다.
다이는 길이가 121.9 ㎝였고 직경이 0.64 ㎝ (0.25 in)인 원형 단면을 가졌다. 다이는 138℃로 설정된 제1 가열 구역을 가졌고, 그 후에 149℃ 내지 204.4℃에서 변화하는 제2 구역을 가졌다. 얻어진 인발력이 표 14에 열거되어 있다.
Figure pct00014
R-EX18은 RS-11 (2.12 ㎏)을 린드라이드 25K (0.51 ㎏) 및 린드라이드 252V (1.06 ㎏)와 혼합하여 제조하였다.
R-EX19는 RS-11 (0.45 ㎏)을 린드라이드 25K (0.46 ㎏), 린드라이드 252V (0.94 ㎏) 및 린독시 190 (0.75 ㎏)과 혼합하여 제조하였다.
가공 실시예 1
인발성형과 함께 또는 인발성형 복합 와이어에 대한 별도의 공정에서 플루오로플라스틱 (예를 들어, 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니로부터 입수가능한 다이네온 THV 500 G Z 또는 다이네온 THV 815 G Z)을 환상 (또는 다른 특정 형상) 다이를 통해 압출할 수 있는 열가소성 압출에 의해 중합체 코팅된 복합 와이어를 생성할 수 있다. 매트릭스 수지가 경화성 매트릭스 수지인 경우에, 이 공정은 매트릭스를 경화시키되 완전히 경화시키지는 않으면서 인발성형 단계와 함께 행하는 것이 가장 유리할 수 있다. 대안적인 공정은 열가소성 압출 코팅 전에 매트릭스 와이어 표면에 적용되는 접합 촉진제의 적용을 포함할 수 있다.
가공 실시예 2
인발성형과 함께 또는 인발성형 복합 와이어에 대한 별도의 공정에서, 필름, 테이프, 인터로킹 프로파일, 슬릿 튜브 또는 다른 형태의 열가소성 물질을 래핑함으로써 플루오로플라스틱 (예를 들어, 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니로부터 입수가능한 다이네온 THV 500 G Z 또는 다이네온 THV 815 G Z)을 적용할 수 있는 열가소성 용접에 의해 중합체 코팅된 복합 와이어를 생성할 수 있다. 이어서, 용접 공정을 사용하여, 매트릭스 와이어를 둘러싸는 연속적인 열가소성 층을 형성할 수 있다. 매트릭스 수지가 경화성 매트릭스 수지인 경우에, 이 공정은 매트릭스를 경화시키되 완전히 경화시키지는 않으면서 인발성형 단계와 함께 행하는 것이 가장 유리할 수 있다. 대안적인 공정은 열가소성 코팅 전에 매트릭스 와이어 표면에 적용되는 접합 촉진제의 적용을 포함할 수 있다.
본 명세서의 전체에 걸쳐 "일 실시 형태", "소정 실시 형태", "하나 이상의 실시 형태" 또는 "실시 형태"에 대한 언급은, 용어 "실시 형태"에 선행하는 용어 "예시적인"을 포함하든 포함하지 않던 간에, 그 실시 형태와 관련하여 설명된 특정 특징, 구조, 재료 또는 특성이 본 발명의 소정의 예시적인 실시 형태들 중 적어도 하나의 실시 형태에 포함됨을 의미한다. 따라서, 본 명세서에 걸쳐 여러 곳에서 나오는 "하나 이상의 실시 형태에서", "특정 실시 형태에서", "일 실시 형태에서" 또는 "실시 형태에서"라는 문구가 반드시 본 발명의 예시적인 특정 실시 형태들 중 동일한 실시 형태를 말하는 것은 아니다. 또한, 특정 특징, 구조, 재료, 또는 특성은 하나 이상의 실시 형태에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다.
명세서가 예시적인 소정 실시 형태를 상세히 기술하고 있지만, 당업자라면 이상의 내용을 이해할 때 이들 실시 형태에 대한 여러 수정, 변형 및 그 등가물을 용이하게 안출할 수 있다는 것을 잘 알 것이다. 따라서, 본 명세서가 앞서 기술한 예시적인 실시 형태로 부당하게 제한되어서는 안된다는 것을 잘 알 것이다. 상세하게는, 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 수치 범위를 종점으로 나타내는 것은 그 범위 내에 포함된 모든 숫자를 포함하기 위한 것이다(예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4, 및 5를 포함함). 그에 부가하여, 본 명세서에 사용된 모든 숫자는 "약"이라는 용어로 수식되는 것으로 가정된다.
게다가, 본 명세서에 인용된 모든 간행물 및 특허는, 각각의 개별 간행물 또는 특허가 인용에 의해 포함되는 것으로 구체적이고 개별적으로 명시된 것처럼, 인용에 의해 그 전체 내용이 본 명세서에 포함된다. 다양한 예시적인 실시 형태들에 대해 기술하였다. 이들 및 다른 실시 형태가 이하의 특허청구범위의 범주 내에 속한다.

Claims (43)

  1. 복수의 실질적으로 연속적인 섬유를, 액체 중합체 전구체 및 액체 중합체 전구체 전반에 실질적으로 균일하게 분산된 복수의 입자를 포함하는 중합체 복합 매트릭스로 함침시키는 단계 - 여기서, 복수의 입자는 중위 직경이 1 마이크로미터 이하임 - ;
    중합체 복합 매트릭스로 함침된 섬유를 다이를 통해 인발(pull)하는 단계;
    액체 중합체 전구체를 경화시켜 경화된 중합체를 형성하고 중합체 복합 매트릭스를 다이 내에서 적어도 부분적으로 고형화시키고, 그에 의해서 실질적으로 연속적인 열경화성 중합체 복합 와이어 필라멘트를 형성하는 단계; 및
    선택적으로, 실질적으로 연속적인 열경화성 중합체 복합 와이어 필라멘트를 내부식성 시스(sheath)로 둘러싸는 단계를 포함하는 방법.
  2. 복수의 실질적으로 연속적인 섬유를, 액체 중합체 전구체 및 액체 중합체 전구체 전반에 실질적으로 균일하게 분산된 복수의 입자를 포함하는 중합체 복합 매트릭스로 함침시키는 단계 - 여기서, 복수의 입자는 나노입자 코어 및 나노입자 코어와 회합된 반응성 표면 개질제를 추가로 포함하는 반응성 표면 개질된 입자를 포함하고, 또한 복수의 입자는 중위 직경이 1 마이크로미터 이하임 - ;
    중합체 복합 매트릭스로 함침된 섬유를 다이를 통해 인발하는 단계;
    액체 중합체 전구체와 반응성 표면 개질제의 반응에 의해 액체 중합체 전구체를 경화시켜 경화된 중합체를 형성하고 중합체 복합 매트릭스를 다이 내에서 적어도 부분적으로 고형화시키고, 그에 의해서 실질적으로 연속적인 열경화성 중합체 복합 와이어 필라멘트를 형성하는 단계; 및
    선택적으로, 실질적으로 연속적인 열경화성 중합체 복합 와이어 필라멘트를 내부식성 시스로 둘러싸는 단계를 포함하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 복수의 실질적으로 연속적인 섬유는 실질적으로 연속적인 복합 와이어 필라멘트의 길이방향 축에 실질적으로 평행하게 취해진 방향에 실질적으로 평행한 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 복수의 입자는 중위 직경이 250 ㎚ 이하인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 복수의 실질적으로 연속적인 섬유는 복수의 섬유 표면을 추가로 포함하고, 복수의 입자는 경화된 중합체에서 복수의 섬유 표면과 실질적으로 접촉하지 않는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 내부식성 시스는 적어도 하나의 방사선 경화된 중합체, 열경화성 중합체, 유리 전이 온도가 145℃ 이상인 열가소성 중합체, 플루오로중합체, 테이프, 또는 그 조합을 포함하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 복수의 입자는 중합체 복합 매트릭스의 40 중량% 이하를 구성하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 경화된 중합체는 150℃ 이상의 유리 전이 온도를 나타내는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 경화된 중합체는 중합체 전구체를 경화시켜 형성된 에폭시 수지를 포함하고, 또한 복수의 입자는 중합체 복합 매트릭스의 0.5 내지 40 중량%를 구성하고, 선택적으로, 중합체 전구체는 에폭시 수지 및 무수물을 포함하는 방법.
  10. 제8항에 있어서, 경화된 중합체는 비닐 에스테르 수지를 포함하고, 또한 복수의 입자는 중합체 복합 매트릭스의 0.5 내지 40 중량%를 구성하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 복합 매트릭스를 다이 내에서 적어도 부분적으로 고형화시키는 것은 액체 중합체 전구체를 가교결합하는 것을 포함하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 매트릭스로 함침된 연속적인 섬유를 예비성형기(preformer)를 통해 인발하고 섬유를 디벌킹(debulk)하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 복합 매트릭스를 다이 내에서 적어도 부분적으로 고형화시켜 복합 와이어 필라멘트를 형성한 후에, 액체 중합체 전구체를 후-경화시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 특정 라인 속도에서 특정 조성의 복합 와이어 필라멘트를 형성하는 데 필요한 인발력(pull force)은 특정 라인 속도에서 상기 복수의 입자가 빠진 특정 조성을 갖는 복합 와이어를 형성하는 데 필요한 인발력에 비해 20% 이상만큼 감소되는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 열경화성 중합체 복합 와이어.
  16. 고형화된 중합체 복합 매트릭스 내에 매립되고 실질적으로 연속적인 필라멘트를 형성하는 복수의 실질적으로 연속적인 섬유 - 여기서, 고형화된 중합체 복합 매트릭스는 액체 중합체 전구체를 액체 상태로부터 경화시켜 형성된 열경화성 중합체, 및 액체 중합체 전구체 전반에 실질적으로 균일하게 분산된 복수의 입자를 추가로 포함하며, 또한 복수의 입자는 중위 직경이 1 마이크로미터 이하임 - ; 및
    선택적으로, 실질적으로 연속적인 필라멘트를 둘러싸는 내부식성 시스를 포함하는 열경화성 중합체 복합 와이어.
  17. 고형화된 중합체 복합 매트릭스 내에 매립되고 실질적으로 연속적인 필라멘트를 형성하는 복수의 실질적으로 연속적인 섬유 - 여기서, 고형화된 중합체 복합 매트릭스는 액체 중합체 전구체를 액체 상태로부터 경화시켜 형성된 열경화성 중합체, 및 액체 중합체 전구체 전반에 실질적으로 균일하게 분산된 복수의 입자를 추가로 포함하며, 복수의 입자는 나노입자 코어, 및 나노입자 코어와 회합되고 액체 중합체 전구체와 반응되는 표면 개질제를 추가로 포함하는 표면 개질된 입자를 포함하고, 또한 복수의 입자는 중위 직경이 1 마이크로미터 이하임 - ; 및
    선택적으로, 실질적으로 연속적인 필라멘트를 둘러싸는 내부식성 시스를 포함하는 열경화성 중합체 복합 와이어.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 복수의 실질적으로 연속적인 섬유는 실질적으로 연속적인 필라멘트의 길이방향 축에 실질적으로 평행하게 취해진 방향에 실질적으로 평행한 열경화성 중합체 복합 와이어.
  19. 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 복수의 입자는 중위 직경이 250 ㎚ 이하인 열경화성 중합체 복합 와이어.
  20. 제15항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 복수의 연속적인 섬유는 실질적으로 연속적인 필라멘트의 66 부피% 이상을 구성하는 열경화성 중합체 복합 와이어.
  21. 제15항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 복수의 연속적인 섬유는 아라미드 섬유, 유리 섬유, 세라믹 섬유, 금속 섬유, 중합체 섬유, 탄소 섬유, 또는 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 섬유를 포함하는 열경화성 중합체 복합 와이어.
  22. 제15항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 복수의 실질적으로 연속적인 섬유는 복수의 섬유 표면을 추가로 포함하고, 복수의 입자는 복수의 섬유 표면과 실질적으로 접촉하지 않는 열경화성 중합체 복합 와이어.
  23. 제15항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 고형화된 중합체 복합 매트릭스는 가교결합된 중합체를 포함하는 열경화성 중합체 복합 와이어.
  24. 제15항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 고형화된 중합체 복합 매트릭스는 150℃ 이상의 유리 전이 온도를 나타내는 열경화성 중합체 복합 와이어.
  25. 제15항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 전구체를 액체 상태로부터 경화시켜 형성된 열경화성 중합체는 150℃ 이상의 유리 전이 온도를 나타내는 열경화성 중합체 복합 와이어.
  26. 제15항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 전구체를 액체 상태로부터 경화시켜 형성된 열경화성 중합체는 에폭시 수지, 비닐 에스테르 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에스테르 수지, 시아네이트 에스테르 수지, 페놀 수지, 비스-말레이미드 수지, 또는 그 조합 중 적어도 하나를 포함하는 열경화성 중합체 복합 와이어.
  27. 제26항에 있어서, 중합체 전구체를 액체 상태로부터 경화시켜 형성된 열경화성 중합체는 무수물에 의해 경화된 에폭시 수지를 포함하는 열경화성 중합체 복합 와이어.
  28. 제26항에 있어서, 중합체 전구체를 액체 상태로부터 경화시켜 형성된 열경화성 중합체는 불포화 폴리에스테르 수지를 경화시켜 형성된 폴리에스테르 수지를 포함하는 열경화성 중합체 복합 와이어.
  29. 제15항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 내부식성 시스는 적어도 하나의 방사선 경화된 중합체, 열경화성 중합체, 유리 전이 온도가 145℃ 이상인 열가소성 중합체, 플루오로중합체, 테이프, 또는 그 조합을 포함하는 열경화성 중합체 복합 와이어.
  30. 제15항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 복수의 입자는 입자의 표면과 회합된 적어도 하나의 표면 개질제를 포함하는 열경화성 중합체 복합 와이어.
  31. 제15항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 복수의 입자는 실리카 입자, 방해석 입자, 또는 그 조합을 포함하는 열경화성 중합체 복합 와이어.
  32. 제31항에 있어서, 복수의 입자는 실리카 입자의 표면에 공유 결합된 적어도 하나의 표면 개질제를 추가로 포함하는 실리카 입자를 포함하는 열경화성 중합체 복합 와이어.
  33. 제31항 또는 제32항에 있어서, 복수의 입자는 방해석 입자의 표면과 이온적으로 회합된 표면 개질제를 추가로 포함하는 방해석 입자를 포함하는 열경화성 중합체 복합 와이어.
  34. 제15항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 복수의 입자는 중위 직경이 250 ㎚ 이하인 열경화성 중합체 복합 와이어.
  35. 제34항에 있어서, 복수의 입자는 중위 직경이 100 ㎚ 이하인 열경화성 중합체 복합 와이어.
  36. 제15항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 복수의 입자는 개수 기준으로 입자 직경의 다중모드(multimodal) 분포를 나타내는 열경화성 중합체 복합 와이어.
  37. 제15항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 복합 매트릭스는 중위 직경이 1 마이크로미터 이상인 복수의 충전제 입자를 추가로 포함하는 열경화성 중합체 복합 와이어.
  38. 제15항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 와이어의 단면 직경은 약 1 ㎜ 내지 약 2.5 ㎝인 열경화성 중합체 복합 와이어.
  39. 제15항 내지 제38항 중 어느 한 항의 적어도 하나의 열경화성 중합체 복합 와이어를 포함하는 케이블.
  40. 제15항 내지 제38항 중 어느 한 항의 적어도 하나의 열경화성 중합체 복합 와이어를 포함하는 연선 케이블로서,
    중심 길이방향 축을 한정하는 코어 와이어;
    코어 와이어 둘레에 연선된 제1 복수의 와이어; 및
    제1 복수의 와이어 둘레에 연선된 제2 복수의 와이어로 구성된 연선 케이블.
  41. 제15항 내지 제38항 중 어느 한 항의 적어도 하나의 열경화성 중합체 복합 와이어를 포함하는 나선형 연선 케이블로서,
    중심 길이방향 축을 한정하는 코어 와이어;
    중심 길이방향 축에 대해 한정된 제1 꼬임(lay) 각도로 제1 꼬임 방향으로 코어 와이어 둘레에 나선형으로 연선되고 제1 꼬임 길이를 갖는 제1 복수의 와이어; 및
    중심 길이방향 축에 대해 한정된 제2 꼬임 각도로 제2 꼬임 방향으로 제1 복수의 와이어 둘레에 나선형으로 연선되고 제2 꼬임 길이를 갖는 제2 복수의 와이어로 구성된 나선형 연선 케이블.
  42. 중심 길이방향 축을 한정하는 코어 와이어 둘레에 제1 복수의 와이어를 연선하는 단계; 및
    제1 복수의 와이어 둘레에 제2 복수의 와이어를 연선하는 단계;
    선택적으로, 연선된 제1 및 제2 복수의 와이어를, 25℃로 냉각 시에 연선 구성으로 연선 중합체 복합 와이어를 유지하기에 충분한 온도로 가열하는 단계; 및
    선택적으로, 코어 와이어, 제1 복수의 와이어, 또는 제2 복수의 와이어 중 적어도 하나를 내부식성 시스로 둘러싸는 단계를 포함하며,
    코어 와이어, 제1 복수의 와이어, 또는 제2 복수의 와이어 중 적어도 하나는, 실질적으로 연속적인 필라멘트를 형성하는 고형화된 중합체 복합 매트릭스 내에 매립된 복수의 실질적으로 연속적인 섬유 - 고형화된 중합체 복합 매트릭스는 중합체 전구체를 액체 상태로부터 경화시켜 형성된 중합체 및 중위 직경이 1 마이크로미터 이하인 복수의 입자를 추가로 포함하고, 복수의 입자는 고형화된 중합체 복합 매트릭스 전반에 실질적으로 균일하게 분산됨 - , 및 선택적으로, 실질적으로 연속적인 필라멘트를 둘러싸는 내부식성 시스를 추가로 포함하는 적어도 하나의 열경화성 중합체 복합 와이어로 구성되는, 열경화성 중합체 복합 케이블을 제조하는 방법.
  43. 중심 길이방향 축을 한정하는 와이어로 구성된 코어 둘레에 제1 복수의 와이어를 나선형으로 연선하는 단계 - 여기서, 제1 복수의 와이어의 나선형 연선은 중심 길이방향 축에 대해 한정된 제1 꼬임 각도로 제1 꼬임 방향으로 수행됨 - ; 및
    제1 복수의 와이어 둘레에 제2 복수의 와이어를 나선형으로 연선하는 단계 - 여기서, 제2 복수의 와이어의 나선형 연선은 중심 길이방향 축에 대해 한정된 제2 꼬임 각도로 제1 꼬임 방향으로 수행됨 - ;
    선택적으로, 나선형으로 연선된 제1 및 제2 복수의 와이어를, 25℃로 냉각 시에 나선형 연선 구성으로 나선형 연선 와이어를 유지하기에 충분한 온도로 가열하는 단계; 및
    선택적으로, 코어, 제1 복수의 와이어, 또는 제2 복수의 와이어 중 적어도 하나를 내부식성 시스로 둘러싸는 단계를 포함하며,
    코어 와이어, 제1 복수의 와이어, 또는 제2 복수의 와이어 중 적어도 하나는, 실질적으로 연속적인 필라멘트를 형성하는 고형화된 중합체 복합 매트릭스 내에 매립된 복수의 실질적으로 연속적인 섬유 - 고형화된 중합체 복합 매트릭스는 중합체 전구체를 액체 상태로부터 경화시켜 형성된 중합체, 및 중위 직경이 1 마이크로미터 이하인 복수의 입자를 추가로 포함하고, 복수의 입자는 중합체 복합 매트릭스 전반에 실질적으로 균일하게 분산됨 - , 및 선택적으로, 실질적으로 연속적인 필라멘트를 둘러싸는 내부식성 시스를 추가로 포함하는 적어도 하나의 열경화성 중합체 복합 와이어를 포함하는, 중합체 복합 케이블을 제조하는 방법.
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