KR20130108108A

KR20130108108A - 점착 부여제, 수성 점착제 및 점착 시트

Info

Publication number: KR20130108108A
Application number: KR1020130010479A
Authority: KR
Inventors: 코지 사토; 아키노리 모리노
Original assignee: 디아이씨 가부시끼가이샤
Priority date: 2012-03-23
Filing date: 2013-01-30
Publication date: 2013-10-02
Also published as: CN103320046B; CN103320046A; KR102154585B1; JP2013199524A; JP6056165B2

Abstract

본 발명은, 반응성 계면활성제 (a1) 유래의 구조를 갖는 중량 평균 분자량 500 내지 30,000의 비닐 중합체 (A)를 함유하는 것을 특징으로 하는 점착 부여제, 그것을 포함하는 수성 점착제용 조성물 및 수성 점착제에 관한 것이다. 본 발명의 점착 부여제이면, 우수한 접착성을 수성 점착제에 부여 가능하고, 종래의 수성 점착제로는 달성할 수 없었던 레벨의, 습기(물)의 영향이나, 습열의 영향에 의한 접착력의 저하를 야기하지 않는 우수한 내습열성을 부여할 수 있기 때문에, 예를 들면 자동차 내장재의 고착, 구체적으로는 자동차 천장재나 도어 트림의 고착을 비롯하여, 쿠션제, 시일제, 휴대 전화나 액정 디스플레이 등의 전자 기기 등을 충격으로부터 보호하는 것을 목적으로서 전자 제품 내부에 설치되는 쿠션재 등의 고정이나, 전자 제품의 외장 부재의 고정, 나아가서는 가구 등을 제조할 때의 점착 시트 등에 사용할 수 있다.

Description

점착 부여제, 수성 점착제 및 점착 시트{TACKIFIER, AQUEOUS ADHESIVE, AND ADHESIVE SHEET}

본 발명은 수성 점착제와 조합하여 사용 가능한 점착 부여제에 관한 것이다.

점착제는 자동차, 전자 전기 제품, 건축 재료를 비롯한 다양한 분야에서 부재를 고정하는 재료로서 사용되고 있다.

예를 들면 자동차의 제조 현장에서는, 자동차 내장 부재를 자동차 내부에 고정할 때 등에 점착제가 사용되고 있다. 또한, 휴대 전화나 액정 디스플레이 등의 전자 기기 등의 제조 현장에서는, 전자 제품을 충격으로부터 보호하는 것을 목적으로서 전자 제품 내부에 설치되는 쿠션재 등의 고정, 전자 제품의 외장 부재의 고정, 액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치나 PDP 등의 화상 표시 장치를 구성하는 부재의 고정 등에 점착제가 사용되고 있다.

상기 점착제로서는, 환경 부하 감소의 관점에서 용제계 점착제로부터 수계 점착제로의 전환이 진행되고 있으며, 최근에는 수성 매체 중에 아크릴 수지 등이 분산된 수성 아크릴 점착제가 바람직하게 사용되고 있다.

상기 수성 점착제에는, 일반적으로 접착력이나 정하중 유지력 등의 접착성을 더욱 향상시키는 관점에서 점착 부여제를 조합하여 사용하는 경우가 많다.

점착 부여제를 포함하는 수성 점착제로서는, 예를 들면 고분자 유화제 (a) 및 비이온성 유화제 (b)를 포함하는 유화제의 존재하에 점착 부여제 수지를 유화하여 얻어지는 점착 부여제 수지 에멀전을 포함하는 수성 점착제가 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).

그러나, 상기한 바와 같은 로진을 포함하는 점착 부여제는, 일반적으로 제조가 어려워 생산성의 면에서 개량의 여지가 있다. 또한, 로진계의 점착 부여제는, 그것을 수성 매체 중에 안정적으로 존재시키기 위해 통상 다량의 유화제를 필요로 하기 때문에, 습기(물)의 영향에 의해 접착력의 현저한 저하를 야기하는 경우가 있는 등, 내습열성의 현저한 저하를 야기하는 경우가 있었다.

일본 특허 공개 제2007-126546호 공보

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 우수한 접착력이나 정하중 유지력 등의 접착성을 수성 점착제에 부여 가능하고, 습기(물)의 영향이나 습열의 영향에 의한 접착력의 저하를 야기하지 않는 내습열성이 우수한 접착을 부여 가능한 점착 부여제, 및 그것을 이용하여 얻어지는 수성 점착제 및 점착 시트를 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 검토를 진행한 결과, 반응성 계면활성제에서 유래하는 구조를 갖는 특정 분자량의 비닐 중합체를 포함하는 점착 부여제이면 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하였다.

즉, 본 발명은, 반응성 계면활성제 (a1) 유래의 구조를 갖는 중량 평균 분자량 500 내지 30,000의 비닐 중합체 (A)를 함유하는 것을 특징으로 하는 점착 부여제, 그것을 이용하여 얻어지는 수성 점착제 및 점착 시트에 관한 것이다.

본 발명의 점착 부여제이면, 우수한 접착성을 수성 점착제에 부여 가능하고, 종래의 수성 점착제로는 달성할 수 없었던 레벨의, 습기(물)의 영향이나 습열의 영향에 의한 접착력의 저하를 야기하지 않는 우수한 내습열성을 부여할 수 있기 때문에, 예를 들면 자동차 내장재의 고착, 구체적으로는 자동차 천장재나 도어 트림의 고착을 비롯하여, 쿠션제, 시일제, 휴대 전화나 액정 디스플레이 등의 전자 기기 등을 충격으로부터 보호하는 것을 목적으로서 전자 제품 내부에 설치되는 쿠션재 등의 고정이나, 전자 제품의 외장 부재의 고정, 나아가서는 가구 등을 제조할 때의 점착 시트 등에 사용할 수 있다.

특히, 본 발명의 점착 부여제는, 수성 점착제를 비교적 친수성인 기재 표면에 도포 등을 행하는 경우에도 습기 등의 영향에 상관없이 경시적인 박리 등을 야기하지 않는 레벨의 접착력을 부여하는 것이 가능하다.

본 발명의 점착 부여제는, 반응성 계면활성제 (a1) 유래의 구조를 갖는 중량 평균 분자량 500 내지 30,000의 비닐 중합체 (A)를 필수로 하고, 그 이외에 필요에 따라 수성 매체 (B) 등의 용매나 첨가제를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 점착 부여제로서는, 상기 특정한 비닐 중합체 (A)를 단독으로 사용할 수 있지만, 수성 점착제와의 혼합의 용이함 등을 향상시킴에 있어서, 상기 비닐 중합체 (A)가 수성 매체 (B) 등에 분산 또는 용해 등이 된 것을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 비닐 중합체 (A)가 갖는 반응성 계면활성제 (a1) 유래의 구조는, 상기비닐 중합체 (A)를 제조할 때에 라디칼 중합 반응에 의해 비닐 중합체 (A) 중에 도입된 구조이며, 친수 부분과 소수(疏水) 부분을 갖는다.

상기 반응성 계면활성제 (a1) 유래의 구조로서는, 구체적으로 친수성부로서 폴리옥시에틸렌 구조 또는 황산에스테르 구조, 카르복실기, 인산기 등을 갖는 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 상기 반응성 계면활성제 (a1) 유래의 구조로서는, 친수성부로서 폴리옥시에틸렌 구조 또는 황산에스테르 구조를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 점착 부여제에 포함되는 비닐 중합체 (A)는, 500 내지 30,000의 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 것을 사용하는 것이 중요하다.

여기서, 상기 비닐 중합체 (A) 대신에 상기 중량 평균 분자량이 35,000인 비닐 중합체를 사용한 경우, 후술하는 아크릴 수지 (C) 등과의 상용성이 저하되고, 그 결과 수성 점착제가 우수한 정하중 유지력 등의 접착성을 부여할 수 없는 경우가 있다.

상기 비닐 중합체 (A)로서는, 더욱 우수한 접착성을 부여하는 관점에서 500 내지 10,000의 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 3,000 내지 9,000의 중량 평균 분자량을 갖는 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 중량 평균 분자량은, 상기 비닐 중합체 (A)와 25 ℃의 테트라히드로푸란을 혼합하여 24시간 동안 교반한 경우, 상기 테트라히드로푸란에 용해된 비닐 중합체 (A)를 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정하여 얻어지는 값을 말한다.

상기 비닐 중합체 (A)로서는, 접착성이나 내열 변색성을 더욱 향상시킴에 있어서, 지방족 환식 구조를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 지방족 환식 구조로서는, 예를 들면 시클로부틸환, 시클로펜틸환, 시클로헥실환, 시클로헵틸환, 시클로옥틸환, 프로필시클로헥실환, 디시클로펜테닐환, 디시클로펜타닐환, 트리시클로〔5,2,1,0,2,6〕데실 골격, 비시클로〔4,3,0〕-노닐 골격, 트리시클로〔5,3,1,1〕도데실 골격, 프로필트리시클로〔5,3,1,1〕도데실 골격, 노르보르넨 골격, 이소보르닐 골격, 디시클로펜타닐 골격, 아다만틸 골격 등을 사용할 수 있으며, 그 중에서도 시클로헥실환 구조나 디시클로펜타닐환 구조나 아다만틸 골격, 이소보르닐 골격인 것이 바람직하다. 또한, 내습열성을 더욱 향상시키고자 하는 경우에는, 시클로헥실환 구조나 이소보르닐 골격을 사용하는 것이 바람직하고, 시클로헥실환 구조를 사용하는 것이 보다 바람직하다.

상기 지방족 환식 구조는, 상기 비닐 중합체 (A)의 전체 질량에 대하여 25 질량％ 내지 65 질량％의 범위로 존재하는 것이 접착성이나 내열변색성을 더욱 향상시킴에 있어서 바람직하고, 40 질량％ 내지 65 질량％의 범위로 존재하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 비닐 중합체 (A)는, 후술하는 아크릴 수지 (C) 등을 포함하는 점착제와의 상용성을 향상시키고, 아크릴 수지 (C) 등의 점착제 성분과 가교 반응시켜 접착성을 적절히 조정함에 있어서, 예를 들면 카르복실기나 아미노기, 아미드기, 수산기 등을 가질 수도 있다.

상기 비닐 중합체 (A)는, 예를 들면 반응성 계면활성제 (a1) 및 비닐 단량체 (a2)를 포함하는 혼합물을 중합함으로써 제조할 수 있다.

상기 반응성 계면활성제 (a1)로서는, 예를 들면 알킬알릴술포숙신산암모늄염, 알킬알릴술포숙신산나트륨염, 폴리옥시에틸렌노닐프로페닐페닐에테르황산에스테르암모늄염, 폴리옥시에틸렌-1-(알릴옥시메틸)알킬황산에스테르암모늄염, 폴리옥시알킬렌알케닐에테르황산에스테르암모늄염, α-술포-ω-(1-(노닐페녹시)메틸-2-(2-프로페닐옥시)에톡시)-폴리(옥시-1,2-에탄디일)암모늄염, α-술포-ω-(1-(알콕시)메틸-2-(2-프로페닐옥시)에톡시)-폴리(옥시-1,2-에탄디일)암모늄염, 디(메타크릴산알킬)포스페이트, 메타크릴산에틸렌옥시드 부가물 황산에스테르의 나트륨염, 비스(폴리옥시에틸렌 다환 페닐에테르)메타크릴레이트황산에스테르염, 알콕시폴리에틸렌글리콜말레산에스테르, 폴리옥시알킬렌알케닐에테르, 2-소듐술포알킬메타크릴레이트 등을 사용할 수 있다.

또한, 상기 반응성 계면활성제 (a1)로서는, 구체적으로 폴리옥시에틸렌 구조와 황산에스테르 구조를 갖는 화합물을 포함하는 「라테물 S-180」「S-180A」「PD-104」〔카오 가부시끼가이샤 제조〕, 「RS-3000」〔산요 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조〕, 「아쿠알론 HS-5」「HS-10」「BC-5」「BC-20」「KH-05」「KH-10」「KH-1025」〔다이이치 고교 세이야꾸 가부시끼가이샤 제조〕, 「아데카 리아소프 SE-10」「SE-20」「SR-10」「SR-1025」「SR-20」「SR-30」「SR-3025」〔아사히 덴카 고교 가부시끼가이샤 제조〕, 「안톡스 MS-60」〔닛본 뉴까자이 가부시끼가이샤 제조〕 등; 황산에스테르 구조를 갖는 「엘레미놀 JS-20」〔산요 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조〕, 「안톡스 MS-2N」〔닛본 뉴까자이 가부시끼가이샤 제조〕; 인산기를 갖는 「뉴프론티어 A-229E」〔다이이치 고교 세이야꾸 가부시끼가이샤 제조〕 등; 폴리옥시에틸렌 구조와 카르복실산기를 갖는 화합물을 포함하는 「안톡스 EMH-20」「LMH-20」「SMH-20」〔닛본 뉴까자이 가부시끼가이샤 제조〕 등을 들 수 있고, 비이온성 친수기를 갖는 화합물을 포함하는 「아쿠알론 RN-10」「RN-20」「RN-30」「RN-50」〔다이이치 고교 세이야꾸 가부시끼가이샤 제조〕, 「라테물 PD-420」「PD-430」「PD-450」〔카오 가부시끼가이샤 제조〕, 「아데카 리아소프 ER-10」「ER-20」「ER-30」「ER-40」〔아사히 덴카 고교 가부시끼가이샤 제조〕 등을 들 수 있고, 이들은 단독 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.

또한, 상기 반응성 계면활성제 (a1)로서는, 예를 들면 하기 화학식 1로 표시된 바와 같은 양이온계 반응성 계면활성제를 사용할 수 있다. 상기 양이온계 반응성 계면활성제를 사용하는 경우에는, 상기 아크릴 수지 (C)로서 비이온성기 함유 아크릴 수지나 양이온성기 함유 아크릴 수지를 사용할 수 있다.

상기 반응성 계면활성제 (a1)로서는 상기한 것 중에서도 우수한 내습열성을 부여하는 관점에서, 친수성부로서 폴리옥시에틸렌 구조 또는 황산에스테르 구조를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 반응성 계면활성제 (a1)로서는, 150 내지 5,000의 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 것을 사용하는 것이 비닐 중합체 (A)의 수성 매체 (B) 중에서의 분산 안정성의 향상과, 점착제의 내습열성의 향상을 더욱 도모함에 있어서 바람직하다.

상기 반응성 계면활성제 (a1)은, 비닐 중합체 (A)를 형성할 수 있는 상기 반응성 계면활성제 (a1) 및 비닐 단량체 (a2)의 합계 질량에 대하여 0.1 질량％ 내지 5 질량％의 범위로 사용하는 것이 바람직하고, 0.1 질량％ 내지 3 질량％의 범위로 사용하는 것이 보다 바람직하다.

상기 반응성 계면활성제 (a1)과 중합하여 비닐 중합체 (A)를 형성할 수 있는 비닐 단량체 (a2)로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산알킬에스테르 등을 사용할 수 있다.

상기 (메트)아크릴산알킬에스테르로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산 tert-부틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산시클로헥실 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, (메트)아크릴산시클로헥실이나, (메트)아크릴산디시클로펜타닐, (메트)아크릴산아다만틸, (메트)아크릴산이소보르닐 등의 지방족 환식 구조를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르를 사용하는 것이 더욱 우수한 내습열성을 수성 점착제에 부여함에 있어서 바람직하다. 또한, 본 발명에서 말하는 「(메트)아크릴산」이란 기재는, 아크릴산 및 메타크릴산 중 어느 하나 또는 양쪽을 나타낸다.

상기 (메트)아크릴산알킬에스테르, 바람직하게는 지방족 환식 구조를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르는, 비닐 중합체 (A)를 형성할 수 있는 상기 반응성 계면활성제 (a1) 및 비닐 단량체 (a2)의 합계 질량에 대하여 50 질량％ 내지 99.9 질량％의 범위로 사용하는 것이 바람직하고, 70 질량％ 내지 99.9 질량％의 범위로 사용하는 것이 보다 바람직하다.

상기 비닐 수지 (A)의 제조에 사용하는 비닐 단량체로서는, 상기한 것 이외에 필요에 따라 기타 비닐 단량체를 사용할 수도 있다.

기타 비닐 단량체로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산 등의 카르복실기 함유 비닐 단량체, (메트)아크릴산 2-히드록시에틸 등의 수산기 함유 비닐 단량체, (메트)아크릴산아미노에틸, (메트)아크릴산 N-모노알킬아미노알킬, (메트)아크릴산 N,N-디알킬아미노알킬, (메트)아크릴아미드, 이소프로필아크릴아미드, 아크롤레인, 디아세톤(메트)아크릴아미드, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 버사트산비닐(vinyl versatate) 등의 비닐에스테르류; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 부틸비닐에테르, 아밀비닐에테르, 헥실비닐에테르 등의 비닐에테르류; (메트)아크릴로니트릴 등의 비닐계 니트릴류; 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐아니솔, α-할로스티렌, 비닐나프탈렌 등의 방향족환을 갖는 비닐계 단량체; 이소프렌, 부타디엔, 에틸렌 등의 관능기를 갖지 않는 비닐계 단량체; 비닐피롤리돈 등의 복소환식 비닐계 단량체, (메트)아크릴산글리시딜, γ-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 가교성 관능기를 갖는 비닐 단량체 등을 사용할 수도 있다.

상기한 바와 같은 기타 비닐 단량체의 사용량은, 우수한 내습열성을 부여함에 있어서 비닐 중합체 (A)의 제조에 사용하는 비닐 단량체의 합계량에 대하여 바람직하게는 0 질량％ 내지 5 질량％의 범위이고, 보다 바람직하게는 0 질량％ 내지 1 질량％이다.

상기 비닐 중합체 (A)는, 예를 들면 반응성 계면활성제 (a1)과 비닐 단량체 (a2)를, 중합 개시제와 수성 매체 (B)와 필요에 따라 외부 계면활성제의 존재하에 유화 중합함으로써 제조할 수 있다.

상기 유화 중합법은, 수성 매체 (B) 중에서 상기 반응성 계면활성제 (a1)과 비닐 단량체 (a2)를 대략 0 ℃ 내지 200 ℃ 정도의 온도 범위에서 약 1시간 내지 10시간 정도 반응시켜, 상기 반응성 계면활성제 (a1)과 비닐 단량체 (a2) 등을 라디칼 중합하는 방법이다.

비닐 중합체 (A)의 중량 평균 분자량을 500 내지 30,000의 범위로 조정하는 방법으로서는, 예를 들면 연쇄 이동제를 사용하는 방법, 중합 개시제를 다량으로 사용하는 방법이나, 그의 중합 온도를 대략 100 ℃ 이상에서 행하는 방법을 들 수 있다. 중합 온도를 대략 100 ℃ 이상으로 조정하여 중합함으로써, 소정의 중량 평균 분자량을 갖는 비닐 중합체 (A)를 제조하는 방법을 채용하는 것이 상기 연쇄 이동제나 중합 개시제에 기인하는 악취나 VOC의 감소를 도모함에 있어서 바람직하다.

상기 중합 개시제로서는, 예를 들면 아조 개시제, 과황산염계 개시제, 과산화물계 개시제, 과황산염-환원제, 과산화물-환원제, 철-과산화물 등의 산화 환원계 개시제 등을 사용할 수 있다.

상기 아조 개시제로서는, 예를 들면 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]이염산염, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]이황산염, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)이염산염, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]이염산염, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘) 등, 과황산염계 개시제로서는, 예를 들면 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등, 과산화물계 개시제로서는, 예를 들면 벤조일퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드, 과산화수소 등, 환원제로서는, 예를 들면 아스코르브산나트륨, 에리소르빈산나트륨, 피로아황산나트륨 등, 철로서는, 예를 들면 염산제2철 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 그 중에서도 중합 개시제로서는, 우수한 내습열성을 유지하는 관점에서 과산화수소를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 개시제의 사용량은 반응 온도나 종류에 따라 상이하지만, 일반적으로는 비닐 중합체 (A)를 형성할 수 있는 상기 반응성 계면활성제 (a1) 및 비닐 단량체 (a2)의 합계 질량에 대하여 0.01 질량％ 내지 5 질량％, 바람직하게는 0.005 질량％ 내지 1 질량％, 더욱 바람직하게는 0.02 질량％ 내지 0.5 질량％이다.

또한, 상기 비닐 중합체 (A)를 제조할 때에는 필요에 따라 연쇄 이동제를 사용할 수 있다. 연쇄 이동제로서는, 예를 들면 라우릴머캅탄, 글리시딜머캅탄, 머캅토아세트산, 2-머캅토에탄올, 티오글리콜산, 티오글리콜산 2-에틸헥실, α-피넨, β-피넨, D-리모넨, 테르피놀렌, α-메틸스티렌 이량체 등을 단독 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다.

상기 연쇄 이동제의 사용량은, 비닐 중합체 (A)를 형성할 수 있는 상기 반응성 계면활성제 (a1) 및 비닐 단량체 (a2)의 합계 질량에 대하여 일반적으로는 0.001 질량％ 내지 5 질량％인 것이 바람직하고, 0 질량％인 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 비닐 중합체 (A)를 제조할 때에는 필요에 따라 외부 계면활성제를 사용할 수 있다.

상기 외부 계면활성제는, 본 발명의 점착 부여제에 포함되는 비닐 중합체 (A) 중의 반응성 계면활성제 유래의 질량 비율을 대략 0.5 질량％ 이하로 하는 경우나, 상기 비닐 중합체 (A)의 제조를 대략 90 ℃ 이상의 고온 조건하에 행하는 경우나, 비닐 중합체 (A)의 평균 입경을 대략 500 nm 이상으로 하는 경우에 상기 비닐 중합체 (A)의 응집 등을 방지하는 목적으로 사용하는 것이 바람직하다.

상기 외부 계면활성제로서는, 예를 들면 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양쪽 이온성 계면활성제 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 음이온성 계면활성제를 사용하는 것이 점착제의 기계적 안정성을 향상시킴에 있어서 바람직하다.

상기 음이온성 계면활성제로서는, 예를 들면 고급 알코올의 황산에스테르, 알킬벤젠술폰산염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐술폰산염 등을 단독 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.

상기 외부 계면활성제의 사용량은 계면활성제의 종류 등에 따라 상이하지만, 비닐 중합체 (A)의 질량에 대하여 0.01 질량％ 내지 2 질량％의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 0.01 질량％ 내지 1 질량％의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.

상기 비닐 중합체 (A)로서는, 30 ℃ 내지 300 ℃의 유리 전이 온도를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 50 ℃ 내지 200 ℃인 것을 사용하는 것이 우수한 내습열성을 수성 점착제에 부여할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 유리 전이 온도는, 시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여 측정된 중간점 유리 전이 온도를 말한다. 중량 평균 분자량이 대략 30,000 이상인 비닐 중합체의 유리 전이 온도는, 통상 FOX의 식에 의해 유도된 계산 유리 전이 온도와 거의 일치한다. 그러나, 상기 비닐 중합체 (A)와 같이 중량 평균 분자량이 비교적 작은 비닐 중합체의 유리 전이 온도는, 중량 평균 분자량이 저하됨에 따라 FOX의 식에 의해 산출된 계산 유리 전이 온도와 괴리되는 경향이 있다. 따라서, 상기 계산 유리 전이 온도에서는 비닐 중합체의 본래의 유리 전이 온도를 적절히 나타낼 수 없는 경우가 있기 때문이다.

상기 비닐 중합체 (A)로서는 50 ℃ 내지 300 ℃의 연화점을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 70 ℃ 내지 300 ℃인 것을 사용하는 것이 우수한 내습열성을 수성 점착제에 부여할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 연화점은, 환구법(JIS K5902)에 의해 측정한 값이다.

상기 비닐 중합체 (A)로서는, 우수한 내습열성을 부여하는 관점에서 50 nm 내지 500 nm의 평균 입경을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 100 nm 내지 300 nm의 범위가 보다 바람직하다. 여기서, 상기 평균 입경은 동적 광산란법에 의해 측정한 값을 말한다.

상기 방법으로 얻어진 상기 비닐 중합체 (A)는, 물 등의 용매를 포함하지 않는 것일 수도 있지만, 수성 점착제와의 혼합 용이함 등의 관점에서 수성 매체 등의 용매와 혼합되어 있는 것이 바람직하다. 상기 비닐 중합체 (A)는, 상기 점착 부여제의 전량에 대하여 0.1 질량％ 내지 75 질량％, 바람직하게는 1 질량％ 내지 65 질량％의 범위로 포함되는 것이 바람직하다.

이어서, 본 발명에서 사용 가능한 수성 매체 (B)에 대하여 설명한다.

상기 수성 매체 (B)로서는, 물, 물과 혼화되는 친수성 유기 용제, 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 친수성 유기 용제로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n- 및 이소프로판올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜류; 폴리알킬렌글리콜의 알킬에테르류; N-메틸-2-피롤리돈 등의 락탐류 등의 일반적으로 고비점 용제로서 알려진 것을 사용할 수 있다. 본 발명에서는, 물만을 이용할 수도 있고, 물 및 물과 혼화되는 유기 용제와의 혼합물을 이용할 수도 있고, 물과 혼화되는 유기 용제만을 사용할 수도 있다. 안전성이나 환경에 대한 부하의 면에서 물만, 또는 물 및 물과 혼화되는 유기 용제의 혼합물이 바람직하고, 물만이 특히 바람직하다.

상기 수성 매체 (B)는, 본 발명의 점착 부여제의 전량에 대하여 25 질량％ 내지 99.9 질량％ 포함되는 것이 바람직하고, 35 질량％ 내지 99 질량％ 포함되는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 점착 부여제는, 수성 점착제의 베이스 수지인 예를 들면 아크릴 수지의 수분산액 등을 조합함으로써 수성 점착제로서 사용할 수 있다.

상기 수성 점착제의 베이스 수지인 아크릴 수지의 수분산액으로서는, 아크릴 수지가 수성 매체 (B)에 분산된 것을 사용할 수 있으며, 그 중에서도 유리 전이 온도 -10 ℃ 이하 및 중량 평균 분자량 10만 이상을 갖는 아크릴 수지 (C)가 수성 매체 (B)에 분산 등이 된 것을 사용하는 것이 점착제로서의 성능(점착 3 물성)을 더욱 향상시킴에 있어서 바람직하다.

상기 아크릴 수지 (C)로서는, 예를 들면 종래부터 점착제 성분으로서 사용되고 있는 각종 아크릴 수지 (C)를 사용할 수 있다.

상기 아크릴 수지 (C)로서는, 예를 들면 바람직하게는 10만 이상, 보다 바람직하게는 30만 내지 200만의 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 것을 사용할 수 있으며, 50만 내지 100만인 것을 사용하는 것이 피착체에 대하여 우수한 접착력, 유지력을 부여함에 있어서 특히 바람직하다. 또한, 상기 아크릴 수지의 중량 평균 분자량이란, 상기 아크릴 수지와 25 ℃의 테트라히드로푸란을 혼합하여 24시간 동안 교반한 경우, 상기 테트라히드로푸란에 용해된 아크릴 수지를 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정하여 얻어지는 값을 말한다.

상기 아크릴 수지 (C)로서는 바람직하게는 -10 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 -10 ℃ 내지 -70 ℃의 유리 전이 온도를 갖는 것을 사용할 수 있으며, -30 ℃ 내지-70 ℃인 것을 사용하는 것이 피착체에 대하여 우수한 접착력을 부여함에 있어서 특히 바람직하다. 또한, 상기 유리 전이 온도는, 시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여 측정된 중간점 유리 전이 온도를 말한다.

상기 아크릴 수지 (C)로서는, 피착체에 대하여 우수한 접착력, 특히 우수한 투묘성(投錨性)을 부여하는 관점에서 50 nm 내지 500 nm의 평균 입경을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 100 nm 내지 300 nm의 범위가 보다 바람직하다. 여기서, 상기 평균 입경은, 동적 광산란법에 의해 측정한 값을 말한다.

또한, 상기 아크릴 수지 (C)로서는, 수성 매체 중에서 안정적으로 분산 등이 된다는 관점에서 음이온성기 등의 친수성기를 갖는 아크릴 수지를 사용할 수 있다.

상기 음이온성기는, 예를 들면 카르복실기나, 술포닐기, 이들이 염기성 화합물에 의해 중화된 카르복실레이트기나 술포네이트기 등을 사용할 수 있다.

상기 염기성 화합물로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 화합물, 수산화칼슘, 탄산칼슘 등의 알칼리 토류 금속 화합물, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노프로필아민, 디메틸프로필아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 등의 수용성 유기 아민류, 암모니아 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 이들 중에서, 얻어지는 피막을 특히 향상시키고자 하는 경우에는, 상온 또는 가열에 의해 비산되는 암모니아를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 아크릴 수지 (C)로서는, 피착체에 대하여 우수한 접착력을 부여하는 관점에서, 가능한 한 분지 구조를 갖지 않는 직쇄의 아크릴 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 아크릴 수지 (C)로서는, 구체적으로는 후술하는 비닐 단량체를 라디칼 중합함으로써 얻어진 것을 사용할 수 있다.

상기 비닐 단량체로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산알킬에스테르, 카르복실기 함유 비닐 단량체, 수산기 함유 비닐 단량체 등을 사용할 수 있다.

상기 (메트)아크릴산알킬에스테르로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산 tert-부틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산시클로헥실 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산부틸, 아크릴산옥틸 및 아크릴산노닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 얻어지는 비닐 수지 (A)의 유리 전이 온도를 낮게 할 수 있고, 그 결과 다공체나 표면 극성이 낮은 피착체에 대한 우수한 접착력이나, 내수 접착력을 부여할 수 있기 때문에 바람직하다. 한편, 상기 (메트)아크릴산아크릴에스테르로서 (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산메틸, 아크릴산에틸 등을 사용함으로써, 수성 점착제에 우수한 내열접착력이나 접착 유지력 등의 점착 성능을 부여하는 것도 가능하다.

또한, 상기 아크릴 수지 (C)의 제조에 사용 가능한 상기 카르복실기를 갖는 비닐 단량체로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 β-카르복시에틸, 2-(메트)아크릴로일프로피온산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산하프에스테르, 말레산하프에스테르, 무수 말레산, 무수 이타콘산, β-(메트)아크릴로일옥시에틸하이드로겐숙시네이트, β-(메트)히드록시에틸하이드로겐프탈레이트, 및 이들의 염 등을 단독 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 상기 카르복실기 함유 비닐 단량체로서는, (메트)아크릴산을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 카르복실기를 갖는 비닐 단량체를 사용함으로써, 아크릴 수지 (C) 중에 카르복실기나 카르복실레이트기를 도입할 수 있다. 이러한 카르복실기 등은, 예를 들면 에폭시 가교제, 옥사졸린 가교제, 카르보디이미드 가교제, 실란 가교제 등을 조합하여 사용하는 경우에 상기 가교제가 갖는 관능기와 반응한다. 이에 따라, 내열접착력이나 접착 유지력 등의 점착 성능이 우수한 점착층을 형성할 수 있다. 또한, 상기 카르복실기 등이 도입됨으로써, 상기 아크릴 수지 (C)에 양호한 수분산 안정성을 부여할 수 있다.

또한, 상기 아크릴 수지 (C)의 제조에 사용 가능한 상기 수산기 함유 비닐 단량체로서는, (메트)아크릴산 2-히드록시에틸, (메트)아크릴산 2-히드록시프로필, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 글리세롤모노(메트)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.

상기 수산기 함유 비닐 단량체를 사용함으로써, 아크릴 수지 (C) 중에 수산기를 도입할 수 있다. 이러한 수산기는, 예를 들면 폴리이소시아네이트 가교제 등을 조합하여 사용하는 경우에 상기 가교제가 갖는 이소시아네이트기와 반응한다. 이에 따라, 내열 접착력이나 접착 유지력 등의 점착 성능이 우수한 점착층을 형성할 수 있다.

상기 아크릴 수지 (C)의 제조에 사용하는 비닐 단량체로서는, 상기한 것 이외에 필요에 따라 기타 비닐 단량체를 사용할 수도 있다.

기타 비닐 단량체로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산아미노에틸, (메트)아크릴산 N-모노알킬아미노알킬, (메트)아크릴산 N,N-디알킬아미노알킬, (메트)아크릴아미드, 이소프로필아크릴아미드, 아크롤레인, 디아세톤(메트)아크릴아미드, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 버사트산비닐 등의 비닐에스테르류; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 부틸비닐에테르, 아밀비닐에테르, 헥실비닐에테르 등의 비닐에테르류; (메트)아크릴로니트릴 등의 비닐계 니트릴류; 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐아니솔, α-할로스티렌, 비닐나프탈렌 등의 방향족환을 갖는 비닐계 단량체; 이소프렌, 부타디엔, 에틸렌 등의 관능기를 갖지 않는 비닐계 단량체; 비닐피롤리돈 등의 복소환식 비닐계 단량체 등을 사용할 수도 있다.

본 발명에서 사용하는 아크릴 수지 (C)로서는, 상기 비닐 단량체를 포함하는 혼합물의 전량에 대하여 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르를 45 질량％ 내지 99 질량％, 및 카르복실기 함유 비닐 단량체를 0.5 질량％ 내지 5 질량％ 포함하는 비닐 단량체 혼합물을 중합하여 얻어진 것을 사용하는 것이 바람직하고, 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르를 70 질량％ 내지 99 질량％, 및 카르복실기 함유 비닐 단량체를 0.5 질량％ 내지 5 질량％ 포함하는 비닐 단량체 혼합물을 중합하여 얻어진 것을 사용하는 것이 피착체에 대한 우수한 접착성이나 내수 접착력을 구비한 수성 점착제를 얻는 데에 있어서 보다 바람직하다.

상기 아크릴 수지 (C)는, 예를 들면 상기 비닐 단량체를 중합 개시제와 수성 매체 (B)와 필요에 따라 계면활성제의 존재하에 유화 중합함으로써 제조할 수 있다.

상기 유화 중합은, 대략 0 ℃ 내지 80 ℃ 정도의 온도 범위에서 약 3시간 내지 10시간 정도 반응시키고, 상기 비닐 단량체의 라디칼 중합을 유화 중합법에 의해 행하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 아크릴 수지 (C)의 제조에 사용 가능한 계면활성제로서는, 예를 들면 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양쪽 이온성 계면활성제 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 음이온성 계면활성제를 사용하는 것이 점착제의 기계적 안정성을 향상시킴에 있어서 바람직하다. 상기 계면활성제로서는, 상기 비닐 중합체 (A)를 제조할 때에 사용 가능한 것으로서 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.

본 발명의 수성 점착제는, 상기한 성분 이외에 필요에 따라 기타 첨가제를 포함하고 있을 수도 있다.

상기 첨가제로서는, 예를 들면 가교제나 가교 촉매, 착색제, 안료 등의 분체, 계면활성제, 가소제, 점착성 부여제, 저분자량 중합체, 표면 평활제, 레벨링제, 산화 방지제, 부식 방지제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 중합 금지제, 실란 커플링제, 무기 또는 유기의 충전제, 금속 분말, 입자상, 박상물(箔狀物) 등을 사용하는 용도에 따라 적절하게 첨가할 수 있다.

상기 가교제는, 수성 점착제에 적절한 점착력을 점착제에 부여할 수 있다. 가교제를 사용하는 경우에는, 상기 아크릴 수지 (C) 등으로서 가교제와 반응할 수 있는 관능기, 구체적으로는 상기한 수산기나 카르복실기 등을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 가교제로서는, 예를 들면 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 폴리에테르폴리이소시아네이트, 폴리에스테르폴리이소시아네이트, 트리메틸올프로판/톨릴렌디이소시아네이트 3량체 부가물 등의 이소시아네이트 가교제, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르 등의 에폭시 가교제, 메틸화트리메틸올멜라민, 부틸화헥사메틸올멜라민 등의 다관능성 멜라민 화합물, 옥사졸린 가교제, 카르보디이미드 가교제, 실란 가교제, 아지리딘 가교제, 유기 금속 가교제 등의 외부 첨가 가교제 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 에폭시 가교제, 옥사졸린 가교제, 실란 가교제, 이소시아네이트 가교제를 사용하는 것이 바람직하다. 이소시아네이트 가교제로서는, 내황변성을 향상시키는 관점에서 지방족계 이소시아네이트 가교제를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 가교제의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 아크릴 수지 (C)의 전량에 대하여 통상 0.01 질량％ 내지 5 질량％가 바람직하고, 0.01 질량％ 내지 3 질량％의 범위인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 수성 접착제는, 예를 들면 상기 방법으로 미리 제조한 점착 부여제와, 상기 방법으로 제조한 아크릴 수지 (C)의 수분산액 등을 혼합함으로써 제조할 수 있다.

상기 수성 점착제는, 예를 들면 지지체의 한쪽면 또는 양면에 점착층을 갖는 점착 시트의 제조에 사용할 수 있다. 또한, 지지체를 갖지 않는 점착층만으로 이루어지는 점착 시트의 제조에 사용할 수도 있다.

상기 점착 시트는, 예를 들면 지지체의 한쪽면 또는 양면에 상기 수성 점착제를 도공하고, 수성 매체 (B)를 건조하여 제거함으로써 제조할 수 있다.

상기 수성 점착제의 도공은, 예를 들면 롤 코터, 그라비아 코터, 리버스 코터, 립 코터, 스프레이 코터, 에어 나이프 코터, 다이 코터 등을 이용하여 행할 수 있다.

또한, 상기 점착 시트에 이형 필름을 첩부하는 경우에는, 상기 방법으로 얻어진 점착 시트의 표면에 이형 필름을 첩부하는 방법이나, 이형 필름 위에 상기 수성 점착제를 도공하고, 수성 매체 (B)의 제거 등을 행한 후, 그의 점착제층 표면에 지지체를 첩부하는 방법을 들 수 있다.

상기 점착 시트가 갖는 점착제층은, 사용하는 수성 점착제에 포함되는 관능기의 종류나 양, 중합 조건, 가교제의 종류나 양을 적절하게 선택함으로써 10 질량％ 내지 90 질량％가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 특히, 조면(粗面)이나 저극성 피착체 등의 난접착면으로의 접착성, 첩부하는 부재의 반발력이나 치수 변화에 견딜 수 있는 접착성이나, 고온하에서의 응집력 등을 양립시키기 위해, 겔분율은 30 질량％ 내지 50 질량％인 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 명세서에서 겔분율이란, 겔분의 함유량을 의미하고, 예를 들면 점착층을 테트라히드로푸란, 아세트산에틸, 톨루엔 등의 양용매에 침지한 후, 건조시킨 것의 질량과 침지 전의 점착층의 질량의 비를 측정함으로써 구할 수 있다. 겔분율은, 아크릴 수지 (C)의 중합 중에 개시제에 의한 수소 방출에 의한 분지나 가교제를 사용함으로써 조정할 수 있다. 가교제는, 아크릴 수지 (C)의 중합 중에 사용할 수도 있고, 아크릴 수지 (C)와 점착 부여제의 혼합 후에 사용할 수도 있다. 또한, 가교 방법도 열 가교나 광 가교와 같은 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 가교제에 의해 점착제로서의 응집력을 더욱 크게 하는 것이 가능해진다.

상기 지지체로서는, 발포체, 필름, 부직포, 종이 등을 사용할 수 있다.

상기 발포체의 재질로서는, 우레탄, EPDM, 폴리에틸렌 등을 사용할 수 있다. 상기 필름의 재질로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, ABS, 폴리카르보네이트, 폴리이미드, 폴리염화비닐, 나일론, 폴리비닐알코올, 셀로판 등을 사용할 수 있다. 상기 부직포의 재질로서는, 면, 삼, 펄프, 레이온, 아세테이트 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리비닐알코올 섬유, 폴리아미드 섬유 등, 및 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 또한,필요에 따라 비스코스 함침이나 열가소성 수지를 결합제로 한 함침 처리를 실시할 수도 있다.

본 발명의 점착 부여제를 포함하는 수성 점착제이면, 상기 지지체로서 비교적 친수성인 표면에 도포 등을 행한 경우에도 습기 등의 영향에 상관없이 우수한 밀착성을 유지하는 것이 가능하다.

상기 지지체의 표면은, 상기 점착층과의 밀착성을 향상시키는 관점에서 미리 코로나 처리 등에 의한 역접착 표면 처리가 실시되어 있을 수도 있다.

상기 지지체 표면에 수성 점착제를 도공하는 방법으로서는, 예를 들면 롤 코터, 그라비아 코터, 리버스 코터, 립 코터, 스프레이 코터, 에어 나이프 코터, 다이 코터 등을 이용하는 방법을 들 수 있다.

상기 지지체 표면에 형성되는 점착층의 두께는 특별히 제한은 없지만, 1 ㎛ 내지 200 ㎛의 범위인 것이 바람직하고, 15 ㎛ 내지 70 ㎛의 범위인 것이 보다 바람직하다.

[실시예]

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다.

《합성예 1》 (아크릴 수지 (C-1)의 합성예)

교반 장치를 구비한 용기에 반응성 계면활성제로서 라테물 PD-104(카오 가부시끼가이샤 제조, 옥시에틸렌의 부가 몰수가 15 몰이고, 옥시부틸렌의 부가 몰수가 6 몰인 폴리옥시틸렌-폴리옥시부틸렌 구조와, 황산에스테르 구조를 갖는 폴리옥시알킬렌알케닐에테르황산에스테르암모늄염인 반응성 계면활성제, 불휘발분 20 질량％) 5 질량부 및 아쿠알론 KH-1025(다이이치 고교 세이야꾸 가부시끼가이샤 제조, 옥시에틸렌의 부가 몰수가 10 몰인 폴리옥시에틸렌 구조와, 황산에스테르 구조를 갖는 폴리옥시에틸렌-1-(알릴옥시메틸)알킬황산에스테르암모늄염인 반응성 계면활성제, 불휘발분 20 질량％) 5.6 질량부, 아크릴산 2-에틸헥실 45.5 질량부, 아크릴산부틸 45.5 질량부, 메타크릴산메틸 5 질량부, N-비닐피롤리돈 1.5 질량부 및 아크릴산 2.5 질량부를 투입하고, 교반함으로써 유화액을 제조하였다.

온도계, 적하 장치, 환류 냉각관 및 교반 장치를 구비한 중합 용기 내를 질소 가스로 치환하고, 이온 교환수 55.5 질량부를 투입하고, 교반하면서 내온을 60 ℃로 승온시켰다.

상기 중합 용기 내에 상기 유화액의 전량에 대하여 1 질량％의 양의 유화액을 투입한 후, 피로아황산나트륨 수용액(불휘발분 3 질량％)을 1 질량부, 과황산암모늄 수용액(불휘발분 3 질량％)을 1 질량부 첨가하고, 중합을 개시하였다.

30분 홀드한 후, 나머지 유화액(99 질량％)과 과황산암모늄 수용액(불휘발분 1 질량％) 10 질량부를 상기 중합 용기 내에 6시간에 걸쳐서 적하하고, 중합을 행하였다.

적하 종료 후, 중합 용기를 내온 60 ℃에서 1시간 동안 유지하고, 이어서 중합 용기를 약 25 ℃로 냉각한 후, 내용물을 200 메쉬의 여과천(폴리에스테르)으로 여과함으로써, 불휘발분 51.5 질량％, 입경 320 nm, 중량 평균 분자량 80만의 아크릴 수지 (C-1)의 수분산액을 얻었다.

상기 아크릴 수지 (C-1)의 시차 주사 열량계(DSC, TA 인스트루먼트 가부시끼가이샤 제조)로 측정한 유리 전이 온도(중간점 유리 전이 온도)는 -43 ℃였다. 이하, 본 발명에서는 동일한 방법으로 측정하였다.

상기 중량 평균 분자량은, HLC-8220(도소 가부시끼가이샤 제조의 GPC)을 이용하고, 칼럼으로서 GMHXL(도소 가부시끼가이샤 제조)을 4개 사용하고, 이동상 용매로서 테트라히드로푸란을 사용하고, 그의 유속을 1 ml/분으로 조정하고, 시료로서 아크릴 수지의 테트라히드로푸란 용액(불휘발분 0.4 질량％)을 이용하여 측정하였다.

《실시예 1》 점착 부여제 (1)

교반 장치를 구비한 용기에 반응성 계면활성제로서 엘레미놀 JS-20(산요 가세이 가부시끼가이샤 제조, 황산에스테르 구조를 갖는 알킬알릴술포숙신산염인 반응성 계면활성제, 불휘발분 39 질량％) 6.4 질량부와, 메타크릴산시클로헥실 100 질량부와, 연쇄 이동제로서 라우릴머캅탄 4 질량부와, 이온 교환수 20 질량부를 투입하고, 교반함으로써 유화액을 제조하였다.

온도계, 적하 장치, 환류 냉각관 및 교반 장치를 구비한 중합 용기 내를 질소 가스로 치환하고, 반응성 계면활성제로서 상기 엘레미놀 JS-20 1.3 질량부와 이온 교환수 177.5 질량부를 투입하고, 교반하면서 용기 내를 90 ℃로 승온시켰다.

상기 중합 용기에 과황산칼륨 수용액(불휘발분 2 질량％) 5 질량부를 투입하고, 15분간 홀드한 후, 상기 유화액과 과황산칼륨 수용액(불휘발분 2 질량％) 15 질량부를 상기 중합 용기 내에 3시간에 걸쳐서 적하하였다.

적하 종료 후, 중합 용기를 내온 90 ℃에서 1시간 동안 유지하고, 이어서 중합 용기를 약 25 ℃로 냉각한 후, 내용물을 200 메쉬의 여과천(폴리에스테르)으로 여과함으로써, 불휘발분 32 질량％, 입경 100 nm, 중량 평균 분자량 5,800의 비닐 중합체 (A-1)을 포함하는 점착 부여제 (1)을 얻었다.

《실시예 2》 점착 부여제 (2)

교반 장치를 구비한 용기에 반응성 계면활성제로서 아쿠알론 KH-1025(다이이치 고교 세이야꾸 가부시끼가이샤 제조, 옥시에틸렌의 부가 몰수가 10 몰인 폴리옥시에틸렌 구조와, 황산에스테르 구조를 갖는 폴리옥시에틸렌-1-(알릴옥시메틸)알킬황산에스테르암모늄염인 반응성 계면활성제, 불휘발분 20 질량％) 2 질량부, 비반응성 계면활성제로서 네오겐 SC-F(다이이치 고교 세이야꾸 가부시끼가이샤 제조, 도데실벤젠술폰산나트륨, 불휘발분 63 질량％) 1.1 질량부와, 메타크릴산시클로헥실 100 질량부와, 연쇄 이동제로서 라우릴머캅탄 2 질량부와, 이온 교환수 25 질량부를 투입하고, 교반함으로써 유화액을 제조하였다.

온도계, 적하 장치, 환류 냉각관 및 교반 장치를 구비한 가압 밀폐 중합 용기 내를 질소 가스로 치환하고, 반응성 계면활성제로서 상기 아쿠알론 KH-1025 10 질량부, 비반응성 계면활성제로서 상기 네오겐 SC-F 0.8 질량부와 이온 교환수 170.7 질량부를 투입하고, 교반하면서 용기 내를 130 ℃로 승온시켰다.

상기 중합 용기 내에 과산화수소수 용액(불휘발분 12.4 질량％) 10.2 질량부를 투입하고, 15분간 홀드한 후, 상기 유화액과 과산화수소수 용액(불휘발분 12.4 질량％) 30.5 질량부를 상기 중합 용기 내에 3시간에 걸쳐서 적하하였다.

적하 종료 후, 중합 용기를 내온 130 ℃에서 1시간 동안 유지하고, 이어서 중합 용기를 약 25 ℃로 냉각한 후, 내용물을 200 메쉬의 여과천(폴리에스테르)으로 여과함으로써, 불휘발분 29.6 질량％, 입경 85 nm, 중량 평균 분자량 3,800의 비닐 중합체 (A-2)를 포함하는 점착 부여제 (2)를 얻었다.

《실시예 3》 점착 부여제 (3)

교반 장치를 구비한 용기에 반응성 계면활성제로서 아데카 리아소프 SR-3025(가부시끼가이샤 아데카 제조, 옥시에틸렌의 부가 몰수가 30 몰인 폴리옥시에틸렌 구조를 갖는 α-술포-ω-(1-(알콕시)메틸-2-(2-프로페닐옥시)에톡시)-폴리(옥시-1,2-에탄디일)암모늄염인 반응성 계면활성제, 불휘발분 25 질량％) 2.0 질량부, 비반응성 계면활성제로서 네오겐 SC-F(다이이치 고교 세이야꾸 가부시끼가이샤 제조, 도데실벤젠술폰산나트륨, 불휘발분 63 질량％) 1.1 질량부와, 메타크릴산시클로헥실 100 질량부와, 연쇄 이동제로서 라우릴머캅탄 2 질량부와, 이온 교환수 25 질량부를 투입하고, 교반함으로써 유화액을 제조하였다.

온도계, 적하 장치, 환류 냉각관 및 교반 장치를 구비한 가압 밀폐 중합 용기 내를 질소 가스로 치환하고, 반응성 계면활성제로서 상기한 아데카 리아소프 SR-3025 10.0 질량부, 비반응성 계면활성제로서 상기한 네오겐 SC-F 0.8 질량부와 이온 교환수 170.7 질량부를 투입하고, 교반하면서 용기 내를 130 ℃로 승온시켰다.

상기 중합 용기 내에 과산화수소수 용액(불휘발분 12.4 질량％) 10.2 질량부를 투입하고, 15분간 홀드한 후, 상기 유화액과, 과산화수소수 용액(불휘발분 12.4 질량％) 30.5 질량부를 상기 중합 용기 내에 3시간에 걸쳐서 적하하였다.

적하 종료 후, 중합 용기를 내온 130 ℃에서 1시간 동안 유지하고, 이어서 중합 용기를 약 25 ℃로 냉각한 후, 내용물을 200 메쉬의 여과천(폴리에스테르)으로 여과함으로써, 불휘발분 29.5 질량％, 입경 135 nm, 중량 평균 분자량 4,600의 비닐 중합체 (A-3)을 포함하는 점착 부여제 (3)을 얻었다.

《실시예 4》 점착 부여제 (4)

교반 장치를 구비한 용기에 반응성 계면활성제로서 라테물 PD-104(카오 가부시끼가이샤 제조, 옥시에틸렌의 부가 몰수가 15 몰이고, 옥시부틸렌의 부가 몰수가 6 몰인 폴리옥시틸렌-폴리옥시부틸렌 구조와, 황산에스테르 구조를 갖는 폴리옥시알킬렌알케닐에테르황산에스테르암모늄염인 반응성 계면활성제, 불휘발분 20 질량％) 2.5 질량부, 비반응성 계면활성제로서 네오겐 SC-F(다이이치 고교 세이야꾸 가부시끼가이샤 제조, 도데실벤젠술폰산나트륨, 불휘발분 63 질량％) 1.1 질량부와, 메타크릴산시클로헥실 100 질량부와, 이온 교환수 25 질량부를 투입하고, 교반함으로써 유화액을 제조하였다.

온도계, 적하 장치, 환류 냉각관 및 교반 장치를 구비한 가압 밀폐 중합 용기 내를 질소 가스로 치환하고, 반응성 계면활성제로서 상기 라테물 PD-104 12.5 질량부, 비반응성 계면활성제로서 상기 네오겐 SC-F 0.8 질량부와 이온 교환수 169.7 질량부를 투입하고, 교반하면서 용기 내를 130 ℃로 승온시켰다.

적하 종료 후, 중합 용기를 내온 130 ℃에서 1시간 동안 유지하고, 이어서 중합 용기를 약 25 ℃로 냉각한 후, 내용물을 200 메쉬의 여과천(폴리에스테르)으로 여과함으로써, 불휘발분 29.6 질량％, 입경 78 nm, 중량 평균 분자량 5,300의 비닐 중합체 (A-4)를 포함하는 점착 부여제 (4)를 얻었다. 상기 비닐 중합체 (A-4)의 유리 전이 온도는 55 ℃이고, 연화점은 123 ℃였다.

《실시예 5》 점착 부여제 (5)

교반 장치를 구비한 용기에 반응성 계면활성제로서 라테물 PD-104(카오 가부시끼가이샤 제조, 옥시에틸렌의 부가 몰수가 15 몰이고, 옥시부틸렌의 부가 몰수가 6 몰인 폴리옥시틸렌-폴리옥시부틸렌 구조와, 황산에스테르 구조를 갖는 폴리옥시알킬렌알케닐에테르황산에스테르암모늄염인 반응성 계면활성제, 불휘발분 20 질량％) 2.5 질량부, 비반응성 계면활성제로서 네오겐 SC-F(다이이치 고교 세이야꾸 가부시끼가이샤 제조, 도데실벤젠술폰산나트륨, 불휘발분 63 질량％) 1.1 질량부와, 메타크릴산이소보르닐 100 질량부와, 연쇄 이동제로서 라우릴머캅탄 1 질량부와, 이온 교환수 25 질량부를 투입하고, 교반함으로써 유화액을 제조하였다.

적하 종료 후, 중합 용기를 내온 130 ℃에서 1시간 동안 유지하고, 이어서 중합 용기를 약 25 ℃로 냉각한 후, 내용물을 200 메쉬의 여과천(폴리에스테르)으로 여과함으로써, 불휘발분 27.1 질량％, 입경 115 nm, 중량 평균 분자량 3,400의 비닐 중합체 (A-5)를 포함하는 점착 부여제 (5)를 얻었다. 상기 비닐 중합체 (A-5)의 유리 전이 온도는 77 ℃이고, 연화점은 114 ℃였다.

《실시예 6》 점착 부여제 (6)

온도계, 적하 장치, 환류 냉각관 및 교반 장치를 구비한 가압 밀폐 중합 용기 내를 질소 가스로 치환하고, 반응성 계면활성제로서 상기 라테물 PD-104 12.5 질량부, 비반응성 계면활성제로서 상기 네오겐 SC-F 0.8 질량부와 이온 교환수 169.7 질량부를 투입하고, 교반하면서 용기 내를 118 ℃로 승온시켰다.

적하 종료 후, 중합 용기를 내온 118 ℃에서 1시간 동안 유지하고, 이어서 중합 용기를 약 25 ℃로 냉각한 후, 내용물을 200 메쉬의 여과천(폴리에스테르)으로 여과함으로써, 불휘발분 29.7 질량％, 입경 68 nm, 중량 평균 분자량 9,300의 비닐 중합체 (A-6)을 포함하는 점착 부여제 (6)을 얻었다. 상기 비닐 중합체 (A-5)의 유리 전이 온도는 66 ℃이고, 연화점은 138 ℃였다.

《실시예 7》 점착 부여제 (7)

교반 장치를 구비한 용기에 반응성 계면활성제로서 라테물 PD-104(카오 가부시끼가이샤 제조, 옥시에틸렌의 부가 몰수가 15 몰이고, 옥시부틸렌의 부가 몰수가 6 몰인 폴리옥시틸렌-폴리옥시부틸렌 구조와, 황산에스테르 구조를 갖는 폴리옥시알킬렌알케닐에테르황산에스테르암모늄염인 반응성 계면활성제, 불휘발분 20 질량％) 2.5 질량부, 비반응성 계면활성제로서 네오겐 SC-F(다이이치 고교 세이야꾸 가부시끼가이샤 제조, 직쇄 알킬벤젠술폰산나트륨, 불휘발분 63 질량％) 1.1 질량부와, 메타크릴산시클로헥실 100 질량부와, 연쇄 이동제로서 라우릴머캅탄 6 질량부와, 이온 교환수 25 질량부를 투입하고, 교반함으로써 유화액을 제조하였다.

온도계, 적하 장치, 환류 냉각관 및 교반 장치를 구비한 가압 밀폐 중합 용기 내를 질소 가스로 치환하고, 반응성 계면활성제로서 상기 라테물 PD-104 12.5 질량부, 비반응성 계면활성제로서 상기 네오겐 SC-F 0.8 질량부와 이온 교환수 163.7 질량부를 투입하고, 교반하면서 용기 내를 130 ℃로 승온시켰다.

적하 종료 후, 중합 용기를 내온 130 ℃에서 1시간 동안 유지하고, 이어서 중합 용기를 약 25 ℃로 냉각한 후, 내용물을 200 메쉬의 여과천(폴리에스테르)으로 여과함으로써, 불휘발분 30.5 질량％, 입경 86 nm, 중량 평균 분자량 2,800의 비닐 중합체 (A-6)을 포함하는 점착 부여제 (7)을 얻었다.

《비교예 1》 비교용 점착 부여제 (1')

교반 장치를 구비한 용기에 반응성 계면활성제로서 라테물 PD-104(카오 가부시끼가이샤 제조, 옥시에틸렌의 부가 몰수가 15 몰이고, 옥시부틸렌의 부가 몰수가 6 몰인 폴리옥시틸렌-폴리옥시부틸렌 구조와, 황산에스테르 구조를 갖는 폴리옥시알킬렌알케닐에테르황산에스테르암모늄염인 반응성 계면활성제, 불휘발분 20 질량％) 2.5 질량부, 비반응성 계면활성제로서 네오겐 SC-F(다이이치 고교 세이야꾸 가부시끼가이샤 제조, 도데실벤젠술폰산나트륨, 불휘발분 63 질량％) 1.1 질량부와, 메타크릴산시클로헥실 100 질량부와, 이온 교환수를 25 질량부를 투입하고, 교반함으로써 유화액을 제조하였다.

온도계, 적하 장치, 환류 냉각관 및 교반 장치를 구비한 가압 밀폐 중합 용기 내를 질소 가스로 치환하고, 반응성 계면활성제로서 상기 라테물 PD-104 12.5 질량부, 비반응성 계면활성제로서 상기 네오겐 SC-F 0.8 질량부와 이온 교환수 169.7 질량부를 투입하고, 교반하면서 용기 내를 108 ℃로 승온시켰다.

적하 종료 후, 중합 용기를 내온 108 ℃에서 1시간 동안 유지하고, 이어서 중합 용기를 약 25 ℃로 냉각한 후, 내용물을 200 메쉬의 여과천(폴리에스테르)으로 여과함으로써, 불휘발분 29.7 질량％, 입경 58 nm, 중량 평균 분자량 35,000의 비닐 중합체 (A-1')을 포함하는 점착 부여제 (1')을 얻었다. 상기 비닐 중합체 (A-1')의 유리 전이 온도는 83 ℃이고, 연화점은 166 ℃였다.

《비교예 2》 비교용 점착 부여제 (2')

교반 장치를 구비한 용기에 비반응성 계면활성제로서 네오겐 SC-F(다이이치 고교 세이야꾸 가부시끼가이샤 제조, 도데실벤젠술폰산나트륨, 불휘발분 63 질량％) 1.8 질량부와, 메타크릴산시클로헥실 100 질량부와, 이온 교환수 22 질량부를 투입하고, 교반함으로써 유화액을 제조하였다.

온도계, 적하 장치, 환류 냉각관 및 교반 장치를 구비한 가압 밀폐 중합 용기 내를 질소 가스로 치환하고, 비반응성 계면활성제로서 상기 네오겐 SC-F 3.5 질량부와 이온 교환수 182.2 질량부를 투입하고, 교반하면서 용기 내를 130 ℃로 승온시켰다.

적하 종료 후, 중합 용기를 내온 130 ℃에서 1시간 동안 유지하고, 이어서 중합 용기를 약 25 ℃로 냉각한 후, 내용물을 200 메쉬의 여과천(폴리에스테르)으로 여과함으로써, 불휘발분 29.4 질량％, 입경 114 nm, 중량 평균 분자량 5,500의 비닐 중합체 (A-2')을 포함하는 점착 부여제 (2')을 얻었다.

《실시예 8》

상기 아크릴 수지 (C-1)의 수분산액 194.2 질량부와, 상기 점착 부여제 (1) 78.1 질량부를 혼합한 후, 12.5 질량％의 암모니아수와 본코트 3750-E(DIC 가부시끼가이샤 제조의 증점제, 불휘발분 23 질량％)를 혼합함으로써, pH 8, BM 점도 10,000 mPaㆍs로 조정된 혼합물을 얻었다.

이어서, 가교제로서 TETRAD-C(미츠비시 가스 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 유용성 에폭시 화합물)의 에탄올 용액(불휘발분 10 질량％)을 0.27 질량부 혼합하고, 200 메쉬의 여과천(폴리에스테르)으로 여과함으로써 수성 점착제 (1)을 얻었다.

《실시예 9》

상기 아크릴 수지 (C-1)의 수분산액 194.2 질량부와, 상기 점착 부여제 (2) 84.5 질량부를 혼합한 후, 12.5 질량％의 암모니아수와 본코트 3750-E(DIC 가부시끼가이샤 제조의 증점제, 불휘발분 23 질량％)를 혼합함으로써, pH 8, BM 점도 10,000 mPaㆍs로 조정된 혼합물을 얻었다.

이어서, 가교제로서 TETRAD-C(미츠비시 가스 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 유용성 에폭시 화합물)의 에탄올 용액(불휘발분 10 질량％) 0.29 질량부를 혼합하고, 200 메쉬의 여과천(폴리에스테르)으로 여과함으로써 수성 점착제 (2)를 얻었다.

《실시예 10》

상기 아크릴 수지 (C-1)의 수분산액 194.2 질량부와, 상기 점착 부여제 (3) 84.7 질량부를 혼합한 후, 12.5 질량％의 암모니아수와 본코트 3750-E(DIC 가부시끼가이샤 제조의 증점제, 불휘발분 23 질량％)를 혼합함으로써, pH 8, BM 점도 10,000 mPaㆍs로 조정된 혼합물을 얻었다.

이어서, 가교제로서 TETRAD-C(미츠비시 가스 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 유용성 에폭시 화합물)의 에탄올 용액(불휘발분 10 질량％) 0.27 질량부를 혼합하고, 200 메쉬의 여과천(폴리에스테르)으로 여과함으로써 수성 점착제 (3)을 얻었다.

《실시예 11》

상기 아크릴 수지 (C-1)의 수분산액 194.2 질량부와, 상기 점착 부여제 (4) 84.5 질량부를 혼합한 후, 12.5 질량％의 암모니아수와 본코트 3750-E(DIC 가부시끼가이샤 제조의 증점제, 불휘발분 23 질량％)를 혼합함으로써, pH 8, BM 점도 10,000 mPaㆍs로 조정된 혼합물을 얻었다.

이어서, 가교제로서 TETRAD-C(미츠비시 가스 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 유용성 에폭시 화합물)의 에탄올 용액(불휘발분 10 질량％) 0.23 질량부를 혼합하고, 200 메쉬의 여과천(폴리에스테르)으로 여과함으로써 수성 점착제 (4)를 얻었다.

《실시예 12》

상기 아크릴 수지 (C-1)의 수분산액 194.2 질량부와, 상기 점착 부여제 (5) 92.3 질량부를 혼합한 후, 12.5 질량％의 암모니아수와 본코트 3750-E(DIC 가부시끼가이샤 제조의 증점제, 불휘발분 23 질량％)를 혼합함으로써, pH 8, BM 점도 10,000 mPaㆍs로 조정된 혼합물을 얻었다.

이어서, 가교제로서 TETRAD-C(미츠비시 가스 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 유용성 에폭시 화합물)의 에탄올 용액(불휘발분 10 질량％) 0.27 질량부를 혼합하고, 200 메쉬의 여과천(폴리에스테르)으로 여과함으로써 수성 점착제 (5)를 얻었다.

《실시예 13》

상기 아크릴 수지 (C-1)의 수분산액 194.2 질량부와, 상기 점착 부여제 (6) 84.2 질량부를 혼합한 후, 12.5 질량％의 암모니아수와 본코트 3750-E(DIC 가부시끼가이샤 제조의 증점제, 불휘발분 23 질량％)를 혼합함으로써, pH 8, BM 점도 10,000 mPaㆍs로 조정된 혼합물을 얻었다.

이어서, 가교제로서 TETRAD-C(미츠비시 가스 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 유용성 에폭시 화합물)의 에탄올 용액(불휘발분 10 질량％) 0.27 질량부를 혼합하고, 200 메쉬의 여과천(폴리에스테르)으로 여과함으로써 수성 점착제 (6)을 얻었다.

《실시예 14》

상기 아크릴 수지 (C-1)의 수분산액 194.2 질량부와, 상기 점착 부여제 (7) 82.0 질량부를 혼합한 후, 12.5 질량％의 암모니아수와 본코트 3750-E(DIC 가부시끼가이샤 제조의 증점제, 불휘발분 23 질량％)를 혼합함으로써, pH 8, BM 점도 10,000 mPaㆍs로 조정된 혼합물을 얻었다.

이어서, 가교제로서 TETRAD-C(미츠비시 가스 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 유용성 에폭시 화합물)의 에탄올 용액(불휘발분 10 질량％) 0.35 질량부를 혼합하고, 200 메쉬의 여과천(폴리에스테르)으로 여과함으로써 수성 점착제 (7)을 얻었다.

《비교예 3》

상기 아크릴 수지 (C-1)의 수분산액 194.2 질량부와, 수퍼에스테르 E-865 NT(아라카와 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 중합 로진 에멀전을 포함하는 점착 부여제, 불휘발분 50 ％) 50 질량부를 혼합한 후, 12.5 질량％의 암모니아수와 본코트 3750-E(DIC 가부시끼가이샤 제조의 증점제, 불휘발분 23 질량％)를 혼합함으로써, pH 8, BM 점도 10,000 mPaㆍs로 조정된 혼합물을 얻었다.

이어서, 가교제로서 TETRAD-C(미츠비시 가스 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 유용성 에폭시 화합물)의 에탄올 용액(불휘발분 10 질량％) 0.27 질량부를 혼합하고, 200 메쉬의 여과천(폴리에스테르)으로 여과함으로써 수성 점착제 (3')을 얻었다.

《비교예 4》

상기 아크릴 수지 (C-1)의 수분산액 194.2 질량부와, 상기 점착 부여제 (1') 84.2 질량부를 혼합한 후, 12.5 질량％의 암모니아수와 본코트 3750-E(DIC 가부시끼가이샤 제조의 증점제, 불휘발분 23 질량％)를 혼합함으로써, pH 8, BM 점도 10,000 mPaㆍs로 조정된 혼합물을 얻었다.

이어서, 가교제로서 TETRAD-C(미츠비시 가스 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 유용성 에폭시 화합물)의 에탄올 용액(불휘발분 10 질량％) 0.27 질량부를 혼합하고, 200 메쉬의 여과천(폴리에스테르)으로 여과함으로써 수성 점착제 (4')을 얻었다.

《비교예 5》

상기 아크릴 수지 (C-1)의 수분산액 194.2 질량부와, 상기 점착 부여제 (2') 85.0 질량부를 혼합한 후, 12.5 질량％의 암모니아수와 본코트 3750-E(DIC 가부시끼가이샤 제조의 증점제, 불휘발분 23 질량％)를 혼합함으로써, pH 8, BM 점도 10,000 mPaㆍs로 조정된 혼합물을 얻었다.

이어서, 가교제로서 TETRAD-C(미츠비시 가스 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 유용성 에폭시 화합물)의 에탄올 용액(불휘발분 10 질량％) 0.27 질량부를 혼합하고, 200 메쉬의 여과천(폴리에스테르)으로 여과함으로써 수성 점착제 (5')을 얻었다.

[점착 시트의 제작]

상기 수성 점착제를, 어플리케이터를 이용하여 두께 25 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트를 포함하는 필름의 표면에 건조하여 형성되는 점착제층의 두께가 60 ㎛ 가 되도록 도포하였다.

이어서, 상기 도포막을 100 ℃의 건조 오븐 중에서 3분간 건조하고, 상기 도포막의 표면에 이형 처리가 실시된 두께 25 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트를 포함하는 이형 필름을 올려놓고, 5 kg의 롤러를 이용하여 1 왕복 하중함으로써, 이들을 압착하여 적층체를 얻었다.

얻어진 적층체를 40 ℃의 분위기하에 48시간 동안 정치하여, 에이징함으로써 점착 시트로 하였다.

[겔분율의 평가 방법]

상기 방법으로 제작한 점착 시트를 세로 20 mm 및 가로 100 mm의 크기로 절단한 것을 시험편으로 하였다. 상기 시험편으로부터 25 ㎛ 이형 필름을 제거한 점착제층과 지지체의 합계 질량을 정밀 천칭을 이용하여 측정하였다(W1).

이어서, 상기 점착제층을 50 cc의 톨루엔 중에 24시간 동안 침지한 후, 100 ℃의 건조 오븐 중에서 2시간 동안 건조하였다. 건조 후의 점착제층의 질량(W2)을 정밀 천칭을 이용하여 측정하였다.

겔분율은, ((질량(W2)-지지체의 질량)((질량(W1)-지지체)×100에 기초하여 산출하였다.

[접착성의 평가 방법]

접착성은, 하기의 접착력(점착 시트 제조 직후)과, 정하중 유지력에 의해 평가하였다.

[접착력(점착 시트 제조 직후)의 평가 방법]

상기 방법으로 얻어진 점착 시트를 폭 20 mm×길이 100 mm의 크기로 절단한 것을 시험편으로 하였다. 23 ℃, 습도 50 ％의 분위기하에 상기 시험편으로부터 이형 필름을 제거하고, 그의 점착제층 표면에 SUS(BA) 기재(가부시끼가이샤 엔지니어링 테스트 서비스 제조)를 올려놓고, 그의 상부로부터 5 kg 롤 1 왕복의 하중을 가함으로써 이들을 접합하고, 1시간 동안 정치하였다.

이어서, 23 ℃, 습도 50 ％의 분위기하에 상기 점착 시트를 포함하는 점착층과, 상기 SUS 기재와의 사이의 접착 강도를, JIS Z 0237에 준거하여 180도 방향 300 mm/분의 속도로 박리했을 때의 박리 강도를 측정하였다.

[습열 시험 후의 접착력의 평가 방법]

상기 방법으로 얻어진 점착 시트를 폭 20 mm×길이 100 mm의 크기로 절단한 것을 시험편으로 하였다. 23 ℃, 습도 50 ％의 분위기하에 상기 시험편으로부터 이형 필름을 제거하고, 그의 점착제층 표면에 SUS 기재를 올려놓고, 그의 상부로부터 5 kg 롤 1 왕복의 하중을 가함으로써, 이들을 접합하였다.

이어서, 상기 점착 시트와 상기 폴리프로필렌 기재를 포함하는 적층체를 70 ℃, 습도 95 ％의 분위기하에 500시간 정치한 후, 23 ℃, 습도 50 ％의 분위기하에 취출하고, 1시간 동안 정치한 후, 상기 점착 시트를 포함하는 점착층과, 상기 SUS 기재와의 사이의 접착 강도를, 23 ℃, 습도 50 ％의 분위기하에 JIS Z 0237에 준거하여, 180도 방향 300 mm/분의 속도로 박리했을 때의 박리 강도를 측정하였다.

[내습열성의 평가 방법]

내습열성은, 점착 시트의 제조 직후의 접착력에 대한 습열 시험 후의 접착력의 비율(유지율)에 기초하여 평가하였다. 구체적으로는, 〔(습열 시험 후의 접착력)((제조 직후의 접착력)〕×100(％)의 식에 기초하여 산출한 유지율에 기초하여 평가하였다.

상기 유지율이 80 ％ 이상인 경우에 「◎」라 평가하고, 60 ％ 이상 80 ％ 미만인 경우에 「○」라 평가하고, 40 ％ 이상 60 ％ 미만인 경우에 「△」라 평가하고, 0 ％ 이상 40 ％ 미만인 경우에 「×」라 평가하였다.

[정하중 유지력의 평가 방법]

상기 방법으로 얻어진 점착 시트를 세로 20 mm 및 가로 80 mm의 크기로 절단한 것을 시험편으로 하였다. 23 ℃, 습도 50 ％의 분위기하에 시험편으로부터 이형 필름을 제거하고, 그의 점착제층 표면에 SUS 기재를 올려놓고, 그의 상부로부터 5 kg 롤 1 왕복의 하중을 가함으로써, 이들을 접합하였다. 23 ℃, 습도 50 ％의 분위기하에 24시간 동안 정치한 후, 90°의 각도가 되도록 100 g의 하중을 가하고, 40 ℃의 분위기하에 세팅하여 측정을 개시하였다. 30분 후에 어긋난 거리로 평가하고, 30분 미만에 낙하한 것은 그의 시간을 기록하였다.

본 발명의 점착 부여제를 이용하여 얻어진 실시예 8 내지 14의 수성 점착제는, 접착력이나 정하중 유지력 등의 접착성이 우수하고, 내습열성도 우수하다는 것을 알 수 있었다.

한편, 비교예 3은, 로진계 점착 부여제를 이용한 양태이지만, 내습열성이 불량이라는 것을 알 수 있었다.

비교예 4는, 점착 부여제로서 본 발명에서 규정하는 범위를 초과하는 중량 평균 분자량의 비닐 중합체를 함유하는 것을 이용한 양태이지만, 정하중 유지력이 불량이라는 것을 알 수 있었다.

비교예 5는, 반응성 계면활성제 유래의 구조를 갖지 않는 점착 부여제를 이용한 양태이지만, 내습열성이 불량이라는 것을 알 수 있었다.

Claims

반응성 계면활성제 (a1) 유래의 구조를 갖는 중량 평균 분자량 500 내지 30,000의 비닐 중합체 (A)를 함유하는 것을 특징으로 하는 점착 부여제.
제1항에 있어서, 상기 반응성 계면활성제 (a1) 유래의 구조가 폴리옥시에틸렌 구조 또는 황산에스테르 구조를 갖는 것인 점착 부여제.
제1항에 있어서, 상기 반응성 계면활성제 (a1) 유래의 구조가 상기 비닐 중합체 (A) 전체에 대하여 0.1 질량％ 내지 5 질량％의 범위에 포함되는 것인 점착 부여제.
제1항에 있어서, 상기 비닐 중합체 (A)가 상기 비닐 중합체 (A)의 전체 질량에 대하여 25 질량％ 내지 65 질량％의 범위의 지방족 환식 구조를 갖는 아크릴 중합체인 점착 부여제.
제1항에 있어서, 상기 비닐 중합체 (A)가 반응성 계면활성제 (a1) 및 비닐 단량체 (a2)를 포함하는 혼합물을 중합함으로써 얻어지는 것인 점착 부여제.
제1항에 있어서, 수성 매체 (B)를 더 함유하는 점착 부여제.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 점착 부여제와, 수성 매체와, 유리 전이 온도 -10 ℃ 이하 및 중량 평균 분자량 10만 이상을 갖는 아크릴 수지 (C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 수성 점착제.
기재 표면에 제7항에 기재된 수성 점착제를 이용하여 형성된 점착층을 갖는 것을 특징으로 하는 점착 시트.