KR20130098406A - Photosensitive resin composition - Google Patents
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Abstract
(A) 알칼리 가용성 고분자, (B) 광 중합 개시제, 및 (C) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물로서, 그 (B) 광 중합 개시제는 2,4,5-트리아릴이미다졸 2 량체 또는 아크리딘 화합물이며, (C) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서 하기 일반식 (I) ：
｛식 중, R1, R2, A, B, n1, n2, 및 n3 은 명세서에서 정의된 바와 같다.｝로 나타내는 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물. 이러한 감광성 수지 조성물은 현상액 분산 안정성이 우수하고, 응집물의 발생이 억제되어, 적당한 현상성, 경화 레지스트의 유연성, 및 양호한 내에칭성을 갖는다.A photosensitive resin composition containing (A) an alkali-soluble polymer, (B) a photopolymerization initiator, and (C) a compound having an ethylenically unsaturated double bond, wherein (B) the photopolymerization initiator is 2,4,5-triaryl. It is an imidazole dimer or an acridine compound, (C) The compound which has an ethylenically unsaturated double bond is represented with the following general formula (I):
In formula, R <1> , R <2> , A, B, n <1> , n <2> , and n <3> are as defined in the specification. The photosensitive resin composition containing the compound shown by ( iii) . Such a photosensitive resin composition is excellent in developing solution dispersion stability, generation | occurrence | production of aggregate is suppressed, and it has moderate developability, flexibility of a hardening resist, and favorable etching resistance.
Description
본 발명은 감광성 수지 조성물 등에 관한 것이다.The present invention relates to a photosensitive resin composition and the like.
종래, 프린트 배선판 또는 금속의 정밀 가공 등은 포토리소그래피법에 의해 제조되어 왔다. 포토리소그래피법이란, 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 패턴 노광하여 그 감광성 수지 조성물의 노광부를 중합 경화시키고, 미노광부를 현상액으로 제거하여 기판 상에 레지스트 패턴을 형성하고, 에칭 또는 도금 처리를 실시하여 도체 패턴을 형성한 후, 그 레지스트 패턴을 그 기판상으로부터 박리 제거함으로써, 기판 상에 도체 패턴을 형성하는 방법을 말한다.Conventionally, the precision processing of a printed wiring board or a metal, etc. has been manufactured by the photolithographic method. The photolithography method applies a photosensitive resin composition onto a substrate, performs pattern exposure, polymerizes and hardens the exposed portion of the photosensitive resin composition, removes the unexposed portion with a developer, forms a resist pattern on the substrate, and performs etching or plating treatment. After carrying out and forming a conductor pattern, the method of forming a conductor pattern on a board | substrate by peeling and removing the resist pattern from the board | substrate is said.
포토리소그래피법에 있어서는, 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는데 있어서, 포토레지스트 용액을 기판에 도포하여 건조시키는 방법, 또는 지지체, 감광성 수지 조성물로 이루어지는 층 (이하, 감광성 수지층이라고 한다.) 및 필요에 따라 보호층을, 순차 적층한 감광성 수지 적층체를 기판에 적층하는 방법 중 어느 것이 사용되지만, 프린트 배선판의 제조에 있어서는 후자가 사용되는 경우가 많다.In the photolithography method, in applying a photosensitive resin composition on a board | substrate, the method of apply | coating a photoresist solution to a board | substrate and drying, or the layer which consists of a support body and the photosensitive resin composition (henceforth a photosensitive resin layer), and a necessity. By any means, any one of the methods of laminating the photosensitive resin laminate obtained by sequentially laminating the protective layer on the substrate is used, but in the manufacture of the printed wiring board, the latter is often used.
상기 감광성 수지 적층체를 사용하여 프린트 배선판을 제조하는 방법에 대해서 이하에 간단하게 기술한다.The method of manufacturing a printed wiring board using the said photosensitive resin laminated body is briefly described below.
먼저, 감광성 수지 적층체로부터 폴리에틸렌 필름 등의 보호층을 박리한다. 이어서, 라미네이터를 사용하여 구리 피복 적층판 등의 기판 상에, 그 기판, 감광성 수지층, 지지체의 순서가 되도록, 감광성 수지층 및 지지체를 적층한다. 이어서, 배선 패턴을 갖는 포토마스크를 개재하여, 그 감광성 수지층을 노광함으로써, 노광 부분을 중합 경화시킨다. 이어서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등으로 이루어지는 지지체를 박리한다. 이어서, 약알칼리성을 갖는 수용액 등의 현상액에 의해 감광성 수지층의 미노광 부분을 용해 또는 분산 제거하여, 기판 상에 레지스트 패턴을 형성시킨다. 이 현상액에 의해 미노광 부분의 감광성 수지층을 용해 또는 분산 제거하는 공정은 현상 공정이라고 부르며, 미노광 부분의 감광성 수지층을 용해시키기 위해서 필요로 하는 가장 짧은 시간이 최소 현상 시간이 된다.First, protective layers, such as a polyethylene film, are peeled from the photosensitive resin laminated body. Next, a photosensitive resin layer and a support body are laminated | stacked on the board | substrates, such as a copper clad laminated board, in order of the board | substrate, the photosensitive resin layer, and a support body using a laminator. Next, the exposure part is polymerized and hardened | cured by exposing the photosensitive resin layer through the photomask which has a wiring pattern. Next, the support body which consists of polyethylene terephthalate etc. is peeled off. Subsequently, the unexposed part of the photosensitive resin layer is melt | dissolved or disperse | dissolved with developing solutions, such as aqueous solution which has weak alkalinity, and a resist pattern is formed on a board | substrate. The process of dissolving or dispersing the photosensitive resin layer of the unexposed portion by this developer is called a developing process, and the shortest time required for dissolving the photosensitive resin layer of the unexposed portion is the minimum developing time.
감광성 수지 조성물은 그 모두가 현상액에 용해되는 것은 아니고, 현상 공정을 거듭할 때마다 현상액 분산성이 나쁜 불용해 성분이 증가하여 응집물을 발생한다. 응집물은 기판 상에 부착되어 쇼트 불량의 원인이 된다.Not all of the photosensitive resin compositions are dissolved in the developer, and each time the developing step is repeated, an insoluble component having poor developer dispersibility increases to generate aggregates. Aggregates adhere on the substrate and cause short defects.
이어서, 형성된 레지스트 패턴을 보호 마스크로 하여, 이미 알려진 에칭 처리 또는 패턴 도금 처리를 실시한다. 마지막으로, 그 레지스트 패턴을 기판으로부터 박리하여 도체 패턴을 갖는 기판, 즉 프린트 배선판을 제조한다.Subsequently, known etching treatment or pattern plating treatment is performed using the formed resist pattern as a protective mask. Finally, the resist pattern is peeled off from the substrate to produce a substrate having a conductor pattern, that is, a printed wiring board.
에칭 처리에 있어서는, 레지스트 패턴의 내에칭성이 중요하다. 내에칭성이 나쁘면 에칭시에 에칭액이 레지스트 패턴과 기판의 간극으로부터 스며들어, 회로 정부(頂部)의 일부가 에칭된다. 정부 방향으로부터의 표면 외관은 스며듦에 의한 변색, 산화가 보이고, 도체 패턴 폭의 재현성이 일부에서 악화되어, 직선성이 나빠 불안정하다. 또한, 내에칭성이 나쁜 경우에는, 도체 패턴의 결손 또는 단선이 일어난다. 이들 결함은 도체 패턴이 미세할수록 현저해진다. 상기의 형성된 레지스트 패턴을 보호 마스크로 하여 이미 알려진 에칭 처리를 실시하는 공정은 에칭 공정으로 불린다. 상기한 현상 공정과 에칭 공정은 연동하고 있는 경우가 많고, 기판의 반송 속도는 불필요 부분의 도체를 완전하게 용해할 필요가 있기 때문에 에칭 공정에 의존한다. 이 때, 감광성 수지층의 최소 현상 시간이 짧은 것에 대해서는, 과도하게 현상액에 노출되게 되어, 기재와 형성된 레지스트 패턴의 밀착성을 저해하는 경우가 있고, 이것은 특히 해상성 및 에칭 효율의 향상을 위해서, 두께가 얇은 감광성 수지층이 사용되는 경우에 현저해진다. 또, 현상 공정 및 에칭 공정에 있어서, 경화 레지스트의 유연성이 부족한 경우에는, 반송 롤과의 접촉, 또는 현상액 혹은 에칭액의 분사에 의해 레지스트 패턴의 일부가 결손되어, 도체 패턴의 결손 또는 단선이 일어나는 경우가 있다.In the etching process, the etching resistance of the resist pattern is important. If etching resistance is bad, an etching liquid will seep in the gap | interval of a resist pattern and a board | substrate at the time of an etching, and a part of circuit part will be etched. The surface appearance from the direction of the government is discolored and oxidized due to seepage, and the reproducibility of the conductor pattern width is deteriorated in part, and the linearity is poor and unstable. In addition, in the case where the etching resistance is poor, a defect or disconnection of the conductor pattern occurs. These defects become more remarkable as the conductor pattern is finer. The process of performing an already known etching process using the formed resist pattern as a protective mask is called an etching process. The above-described developing step and the etching step are often linked to each other, and the conveyance speed of the substrate depends on the etching step because it is necessary to completely dissolve the conductor in the unnecessary portion. At this time, for the shortest developing time of the photosensitive resin layer, the developer is excessively exposed to the developing solution, and the adhesion between the substrate and the formed resist pattern may be hindered, and this is especially in order to improve the resolution and etching efficiency. It becomes remarkable when a thin photosensitive resin layer is used. In addition, in the developing step and the etching step, when the flexibility of the cured resist is insufficient, a part of the resist pattern is lost due to contact with the conveying roll or injection of the developer or etching solution, and a defect or disconnection of the conductor pattern occurs. There is.
이러한 상황하에, 경화 레지스트의 유연성 및 내약품성을 향상시키기 위해서 폴리부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트를 사용하는 수단 또는 우레탄 화합물을 사용하는 수단이 보고되어 있다 (특허문헌 1, 2 참조).Under such circumstances, in order to improve the flexibility and chemical resistance of the cured resist, a means using a polybutylene glycol di (meth) acrylate or a means using a urethane compound has been reported (see Patent Documents 1 and 2).
특허문헌 1 및 2 에 기재되어 있는 내약품성이란, 알칼리 수용액 또는 도금액을 대상으로 한 것이며, 에칭 공정에서 사용되는 산성 약품의 내성에 대해서는 개시되어 있지 않고, 현상성 또는 응집성에 관한 개시도 없다. 현상액 분산 안정성이 우수하고, 응집물의 발생이 억제되어 적당한 현상성, 경화 레지스트의 유연성, 및 양호한 내에칭성을 갖는 감광성 수지 조성물을 제공할 필요성이 여전히 존재한다.The chemical resistance described in patent documents 1 and 2 is based on aqueous alkali solution or plating liquid, and it does not disclose the resistance of the acidic chemical agent used by an etching process, and there is also no indication regarding developability or cohesion. There is still a need to provide a photosensitive resin composition having excellent developer dispersion stability, suppressed generation of aggregates, and having suitable developability, flexibility of a cured resist, and good etching resistance.
상기 현상황을 감안하여, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 현상액 분산 안정성이 우수하고, 응집물의 발생이 억제되어 적당한 현상성, 경화 레지스트의 유연성, 및 양호한 내에칭성을 갖는 감광성 수지 조성물 등을 제공하는 것이다.In view of the present situation, the problem to be solved by the present invention is to provide a photosensitive resin composition having excellent developer dispersion stability, suppressed generation of aggregates, and having suitable developability, flexibility of a cured resist, and good etch resistance. will be.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구하여 실험을 거듭한 결과, 이하의 기술적 수단에 의해 이러한 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM As a result of earnestly researching and experimenting in order to solve the said subject, it discovered that this subject could be solved by the following technical means, and came to complete this invention.
즉, 본 발명은 이하와 같은 것이다.That is, the present invention is as follows.
[1] (A) 알칼리 가용성 고분자, (B) 광 중합 개시제, 및 (C) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물로서, 그 (B) 광 중합 개시제는 2,4,5-트리아릴이미다졸 2 량체 또는 아크리딘 화합물이며, 그리고 그 (C) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서 하기 일반식 (I) ： [1] A photosensitive resin composition containing (A) an alkali-soluble polymer, (B) a photopolymerization initiator, and (C) a compound having an ethylenically unsaturated double bond, wherein the (B) photopolymerization initiator is 2,4,5 -Triarylimidazole dimer or acridine compound, and as a compound (C) ethylenically unsaturated double bond, the following general formula (I):
[화학식 1][Formula 1]
｛식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A 는 C2H4 또는 C3H6 이며, -(A-O)n1- 및 -(A-O)n3- 에 있어서, -C2H4-O- 및 -C3H6-O- 의 반복 단위의 배열은 랜덤이거나 블록이어도 되고, 그 배열이 블록인 경우에는, -C2H4-O- 및 -C3H6-O- 중 어느 것이 -B-O- 기측이어도 되고, B 는 탄소수 4 ∼ 8 의 2 가의 알킬 사슬이고, n1 은 0 ∼ 10 의 정수이며, n3 은 0 ∼ 10 의 정수이며, n1 ＋ n3 은 0 ∼ 10 의 정수이며, 그리고 n2 는 1 ∼ 20 의 정수이다.｝In formula, R 1 and R 2 Each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and A represents C 2 H 4 or C 3 H 6 And in-(AO) n1 - and- (AO) n3- , the arrangement of the repeating units of -C 2 H 4 -O- and -C 3 H 6 -O- may be random or a block, and the arrangement is In the case of a block, any of -C 2 H 4 -O- and -C 3 H 6 -O- may be a -BO- group side, B is a divalent alkyl chain having 4 to 8 carbon atoms, n 1 Is an integer of 0 to 10, n 3 Is an integer of 0 to 10, n 1 + n 3 is an integer of 0 to 10, and n 2 Is an integer of 1 to 20.
로 나타내는 화합물을 함유하는 상기 감광성 수지 조성물.The said photosensitive resin composition containing the compound shown by these.
[2] 상기 (C) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서, 하기 일반식 (II) ： [2] the compound (C) having an ethylenically unsaturated double bond, represented by the following General Formula (II):
[화학식 2](2)
｛식 중, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, n4 및 n7 은 각각 독립적으로 0 ∼ 20 의 정수이며, n4 ＋ n7 은 0 ∼ 40 의 정수이며, n5 및 n6 은 각각 독립적으로 1 ∼ 20 의 정수이며, n5 ＋ n6 은 2 ∼ 40 의 정수이며, 그리고 -(C2H4-O)- 및 -(C3H6-O)- 의 반복 단위의 배열은 랜덤이거나 블록이어도 되고, 그 배열이 블록인 경우에는, -(C2H4-O)- 및 -(C3H6-O)- 중 어느 것이 비스페놀기측이어도 된다.｝In formula, R 3 and R 4 Are each independently a hydrogen atom or a methyl group, n 4 and n 7 are each independently an integer of 0 to 20, n 4 + N 7 Is an integer of 0 to 40, n 5 and n 6 are each independently an integer of 1 to 20, n 5 + N 6 Is an integer of 2 to 40, and the arrangement of the repeating units of-(C 2 H 4 -O)-and-(C 3 H 6 -O)-may be random or a block, and when the arrangement is a block, The bisphenol group side may be either-(C 2 H 4 -O)-or-(C 3 H 6 -O)-.
로 나타내는 화합물을 추가로 함유하는, [1] 에 기재된 감광성 수지 조성물.The photosensitive resin composition as described in [1] which further contains the compound shown by.
[3] 상기 일반식 (II) 에 있어서, n4 및 n7 은 각각 독립적으로 1 ∼ 20 의 정수이며, 그리고 n4 ＋ n7 은 2 ∼ 40 의 정수인, [2] 에 기재된 감광성 수지 조성물.[3] in the formula (II), n 4 and n 7 Are each independently an integer from 1 to 20, and n 4 + N 7 The photosensitive resin composition as described in [2] which is an integer of 2-40.
[4] 상기 (A) 알칼리 가용성 고분자는 스티렌 및/또는 벤질(메트)아크릴레이트를 공중합물 성분으로서 함유하는 알칼리 가용성 고분자에서 선택되는, [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.[4] The photosensitive resin according to any one of [1] to [3], wherein the alkali-soluble polymer (A) is selected from an alkali-soluble polymer containing styrene and / or benzyl (meth) acrylate as a copolymer component. Composition.
[5] 상기 일반식 (I) 에 있어서, n2 는 1 ∼ 10 의 정수이며, 그리고 n1 ＋ n3은 0 인, [1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.[5] in the formula (I), n 2 Is an integer of 1 to 10, and n 1 + N 3 is 0, the [1] to [4] of the photosensitive resin composition according to any of the preceding.
[6] 상기 (C) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서, 분자 내에 적어도 1 개의 우레탄 결합을 갖는 화합물을 추가로 함유하는, [1] ∼ [5] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.[6] The photosensitive resin composition according to any one of [1] to [5], further comprising a compound having at least one urethane bond in the molecule, as the compound (C) having an ethylenically unsaturated double bond.
[7] 상기 (C) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서, 하기 일반식 (III) ： [7] The compound (C) having an ethylenically unsaturated double bond, represented by the following general formula (III):
[화학식 3](3)
｛식 중, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, n8 및 n9 는 각각 독립적으로 3 ∼ 40 의 정수이며, 그리고 -(C2H4-O)- 및 -(C3H6-O)- 의 반복 단위의 배열은 랜덤이거나 블록이어도 된다.｝In formula, R 5 and R 6 Are each independently a hydrogen atom or a methyl group, n 8 and n 9 are each independently an integer of 3 to 40, and-(C 2 H 4 -O)-and-(C 3 H 6 -O)-are repeated The array of units may be random or block.
로 나타내는 화합물을 추가로 함유하는, [1] ∼ [6] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.The photosensitive resin composition in any one of [1]-[6] which further contains the compound shown by these.
[8] 상기 (C) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서, 하기 일반식 (IV) 및/또는 (V) ： [8] The compound (C) having an ethylenically unsaturated double bond, represented by the following general formulas (IV) and / or (V):
[화학식 4][Formula 4]
｛식 중, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, n10 ∼ n12 는 각각 독립적으로 1 ∼ 30 의 정수이다.｝In formula, R 5 and R 6 Are each independently a hydrogen atom or a methyl group, and n 10 to n 12 each independently represent an integer of 1 to 30.
[화학식 5][Chemical Formula 5]
｛식 중, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, n10 ∼ n12 는 각각 독립적으로 1 ∼ 30 의 정수이다.｝In formula, R 5 and R 6 Are each independently a hydrogen atom or a methyl group, and n 10 to n 12 each independently represent an integer of 1 to 30.
로 나타내는 화합물을 추가로 함유하는, [1] ∼ [7] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.The photosensitive resin composition in any one of [1]-[7] which further contains the compound shown by.
[9] 상기 (C) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서, 분자 내에 이소시아누르기를 갖는 화합물을 추가로 함유하는, [1] ∼ [8] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.[9] The photosensitive resin composition according to any one of [1] to [8], further comprising a compound having an isocyanuric group in the molecule as the compound (C) having an ethylenically unsaturated double bond.
[10] 상기 (A) 알칼리 가용성 고분자의 배합량이 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량을 100 질량％ 로 할 때 40 질량％ ∼ 80 질량％ 이며, 상기 (B) 광 중합 개시제의 배합량이 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량을 100 질량％ 로 할 때 0.1 질량％ ∼ 20 질량％ 이며, 상기 (C) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 배합량이 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량을 100 질량％ 로 할 때 5 질량％ ∼ 50 질량％ 인, [1] ∼ [9] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.[10] The compounding quantity of the (A) alkali-soluble polymer is 40 mass% to 80 mass% when the total solid mass of the photosensitive resin composition is 100 mass%, and the blending amount of the (B) photopolymerization initiator is It is 0.1 mass%-20 mass% when the total solid mass is 100 mass%, and 5 mass when the compounding quantity of the compound which has said (C) ethylenically unsaturated double bond makes the total solid mass of the photosensitive resin composition 100 mass% The photosensitive resin composition in any one of [1]-[9] which is% -50 mass%.
[11] 지지 필름 상에 [1] ∼ [10] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층이 적층되어 있는 감광성 수지 적층체.[11] A photosensitive resin laminate in which a photosensitive resin layer made of the photosensitive resin composition according to any one of [1] to [10] is laminated on a supporting film.
[12] 기판 상에 [11] 에 기재된 감광성 수지 적층체를 라미네이트하는 라미네이트 공정, 마스크를 개재하여 그 감광성 수지 적층체를 노광하는 노광 공정, 및 미노광부를 제거하는 현상 공정을 포함하는, 레지스트 패턴이 형성된 기판의 제조 방법.[12] A resist pattern comprising a lamination step of laminating the photosensitive resin laminate as described in [11] on a substrate, an exposure step of exposing the photosensitive resin laminate through a mask, and a developing step of removing an unexposed part. The manufacturing method of the formed board | substrate.
[13] [12] 에 기재된 방법에 의해 제조된 기판을 에칭하거나, 또는 도금함으로써 회로 기판을 형성하는 방법.[13] A method for forming a circuit board by etching or plating the substrate produced by the method described in [12].
본 발명에 의해, 현상액 분산 안정성이 우수하고, 응집물의 발생이 억제되어 적당한 현상성, 경화 레지스트의 유연성, 및 양호한 내에칭성을 가지고 있고, 양호한 도체 패턴을 형성하기 위해서 바람직한 감광성 수지 조성물, 및 그 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 갖는 감광성 수지 적층체 등을 제공할 수 있다.INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is excellent in developing solution dispersion stability, suppresses generation of aggregates, has suitable developability, flexibility of cured resist, and good etching resistance, and is suitable for forming a good conductor pattern, and a photosensitive resin composition thereof. The photosensitive resin laminated body etc. which have a photosensitive resin layer which consists of a composition can be provided.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태 (이하, 「실시형태」라고 약기한다.) 에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시형태로 한정되는 것이 아니고, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, the form (it abbreviates as "embodiment" hereafter) for implementing this invention is demonstrated in detail. In addition, this invention is not limited to the following embodiment, It can variously deform and implement within the range of the summary.
＜감광성 수지 조성물＞<Photosensitive resin composition>
본 실시형태에서는, 감광성 수지 조성물은 (A) 알칼리 가용성 고분자, (B) 광 중합 개시제, 및 (C) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 함유한다.In this embodiment, the photosensitive resin composition contains the compound which has (A) alkali-soluble polymer, (B) photoinitiator, and (C) ethylenically unsaturated double bond.
＜(A) 알칼리 가용성 고분자＞<(A) alkali-soluble polymer>
(A) 알칼리 가용성 고분자란, 카르복실기를 함유한 비닐계 수지를 말하며, 예를 들어, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산에스테르, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드 등의 공중합체이다. (A) 알칼리 가용성 고분자는 카르복실기를 함유하고, 그리고 산 당량이 100 ∼ 600 인 것이 바람직하다. 산 당량은, 현상 내성이 향상되고, 해상도 및 밀착성이 향상되는 점에서, 100 이상이 바람직하고, 현상성 및 박리성이 향상되는 점에서 600 이하가 바람직하다. 산 당량은 보다 바람직하게는 250 ∼ 450 이다.(A) Alkali-soluble polymer | macromolecule means vinyl-type resin containing a carboxyl group, For example, it is copolymers, such as (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, etc. . (A) Alkali-soluble polymer contains a carboxyl group, and it is preferable that acid equivalent is 100-600. The acid equivalent is preferably 100 or more from the viewpoint that the development resistance is improved, the resolution and the adhesion are improved, and 600 or less is preferable from the point that the developability and the peelability are improved. The acid equivalent is more preferably 250 to 450.
(A) 알칼리 가용성 고분자의 중량 평균 분자량은 5,000 이상 500,000 이하인 것이 바람직하다. (A) 알칼리 가용성 고분자의 중량 평균 분자량은 현상 응집물의 성상, 감광성 수지 적층체로 한 경우의 에지 퓨즈성, 커트칩성 등의 미노광막의 성상의 관점에서 5,000 이상인 것이 바람직하고, 현상성이 향상되는 점에서 500,000 이하가 바람직하다. 여기서, 에지 퓨즈성이란, 감광성 수지 적층체로서 롤상으로 권취한 경우에 롤의 단면으로부터 감광성 수지 조성물층이 비어져나오는 현상이다. 커트칩성이란, 미노광막을 커터로 절단한 경우에 칩이 튀는 현상으로, 칩이 감광성 수지 적층체의 상면 등에 부착되면, 후의 노광 공정 등에서 마스크에 전사하여 불량의 원인이 된다. (A) 알칼리 가용성 고분자의 중량 평균 분자량은 보다 바람직하게는 5,000 이상 300,000 이하이며, 더욱 바람직하게는 10,000 이상 200,000 이하이다.(A) It is preferable that the weight average molecular weights of alkali-soluble polymer are 5,000 or more and 500,000 or less. (A) It is preferable that the weight average molecular weight of alkali-soluble polymer | macromolecule is 5,000 or more from a viewpoint of the property of unexposed film | membrane, such as edge fuse property and cut chip property in the case of the image of a developed aggregate, the photosensitive resin laminated body, and developability improves. Less than 500,000 is preferred. Here, edge fuse property is a phenomenon which the photosensitive resin composition layer protrudes from the cross section of a roll, when winding up in roll shape as a photosensitive resin laminated body. Cut chipability is a phenomenon that chips splash when the unexposed film is cut by a cutter. If the chips adhere to the upper surface of the photosensitive resin laminate or the like, they are transferred to a mask in a subsequent exposure step and cause defects. (A) The weight average molecular weight of alkali-soluble polymer becomes like this. More preferably, it is 5,000 or more and 300,000 or less, More preferably, it is 10,000 or more and 200,000 or less.
(A) 알칼리 가용성 고분자는, 예를 들어, 하기의 2 종류의 단량체 중에서, 각각 1 종 또는 그 이상의 단량체를 공중합시킴으로써 얻어진다.(A) Alkali-soluble polymer is obtained by copolymerizing 1 type or more of monomers, respectively, in the following two types of monomers, for example.
제 1 단량체는 분자 중에 중합성 불포화기를 1 개 갖는 카르복실산 또는 산무수물이다. 예를 들어, (메트)아크릴산, 푸마르산, 계피산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산 무수물, 말레산반에스테르 등을 들 수 있다. 특히, (메트)아크릴산이 바람직하다. 여기서, (메트)아크릴이란, 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다.The first monomer is a carboxylic acid or an acid anhydride having one polymerizable unsaturated group in the molecule. For example, (meth) acrylic acid, fumaric acid, cinnamic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic anhydride, maleic acid half ester, etc. are mentioned. In particular, (meth) acrylic acid is preferable. Here, (meth) acryl means acryl or methacryl.
제 2 단량체는, 비산성으로, 분자 중에 중합성 불포화기를 적어도 1 개 갖는 단량체이다. 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, iso-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, iso-부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 비닐알코올의 에스테르류, 예를 들어, 아세트산비닐, (메트)아크릴로니트릴, 스티렌, 스티렌 유도체 등을 들 수 있다. 특히, 메틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 스티렌, 스티렌 유도체, 및 벤질(메트)아크릴레이트가 바람직하다.The second monomer is a non-acidic monomer having at least one polymerizable unsaturated group in the molecule. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth ) Acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylic Elate, ester of vinyl alcohol, For example, vinyl acetate, (meth) acrylonitrile, styrene, styrene derivative, etc. are mentioned. In particular, methyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, styrene, styrene derivatives, and benzyl (meth) acrylate are preferable.
(A) 알칼리 가용성 고분자 중의 공중합물 성분으로서는, 스티렌 또는 스티렌 유도체가 바람직하고, 그 공중합 비율은 20 질량％ ∼ 60 질량％ 인 것이 바람직하다. 그 공중합 비율은, 충분한 응집성 및 내에칭성 등을 갖는다는 관점에서, 20 질량％ 이상이 바람직하고, 적당한 현상성 및 경화막 유연성을 갖는 관점에서 60 질량％ 이하가 바람직하다. 그 공중합 비율은 보다 바람직하게는 20 질량％ ∼ 50 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는 20 질량％ ∼ 30 질량％ 이다. 또한, 공중합물 성분으로서 스티렌 또는 스티렌 유도체, (메트)아크릴산메틸, 및 (메트)아크릴산을 공중합한 것이 바람직하다. 또, 상기와는 별도로 우수한 해상성을 얻기 위해서는, 스티렌 또는 스티렌 유도체의 공중합 비율은 40 질량％ ∼ 60 질량％ 인 것이 바람직하고, 또한, 공중합물 성분으로서 스티렌 또는 스티렌 유도체, (메트)아크릴산메틸, 및 (메트)아크릴산을 공중합한 것이 바람직하다.(A) As a copolymer component in an alkali-soluble polymer, styrene or a styrene derivative is preferable, and it is preferable that the copolymerization ratio is 20 mass%-60 mass%. 20 mass% or more is preferable from a viewpoint that the copolymerization ratio has sufficient cohesion, etch resistance, etc., and 60 mass% or less is preferable from a viewpoint which has moderate developability and cured film flexibility. The copolymerization ratio is more preferably 20% by mass to 50% by mass, still more preferably 20% by mass to 30% by mass. Moreover, what copolymerized styrene or a styrene derivative, methyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid as a copolymer component is preferable. Moreover, in order to obtain the outstanding resolution separately from the above, it is preferable that the copolymerization ratio of a styrene or a styrene derivative is 40 mass%-60 mass%, and as a copolymer component, styrene or a styrene derivative, methyl (meth) acrylate, And a copolymer of (meth) acrylic acid is preferable.
감광성 수지 조성물 중의 (A) 알칼리 가용성 고분자의 배합량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량을 100 질량％ 로 할 때, 40 질량％ ∼ 80 질량％ 의 범위인 것이 바람직하고, 50 질량％ ∼ 70 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 그 배합량은 에지 퓨즈성의 관점에서 40 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 현상 시간의 관점에서 80 질량％ 이하인 것이 바람직하다.When the compounding quantity of the (A) alkali-soluble polymer in the photosensitive resin composition makes the total solid mass of the photosensitive resin composition 100 mass%, it is preferable that it is the range of 40 mass%-80 mass%, and is 50 mass%-70 mass% It is more preferable that is. It is preferable that the compounding quantity is 40 mass% or more from a viewpoint of edge fuse property, and it is preferable that it is 80 mass% or less from a viewpoint of developing time.
＜(B) 광 중합 개시제＞<(B) photoinitiator>
상기 감광성 수지 조성물은 2,4,5-트리아릴이미다졸 2 량체, 또는 아크리딘 화합물을 (B) 광 중합 개시제의 필수 성분으로서 함유한다. 이들의 구체예로서는, 예를 들어, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸 2 량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체 등의 2,4,5-트리아릴이미다졸 2 량체, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9,9-아크리디닐)헵탄 등의 아크리딘 유도체 등을 들 수 있다.The said photosensitive resin composition contains a 2,4,5-triarylimidazole dimer or an acridine compound as an essential component of (B) photoinitiator. As these specific examples, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer and 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (methoxyphenyl) imide, for example Dazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- 2,4,5-triarylimidazole dimers such as (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 9-phenylacridine, 1,7-bis (9, Acridine derivatives, such as 9-acridinyl) heptane, etc. are mentioned.
2,4,5-트리아릴이미다졸 2 량체, 또는 아크리딘 화합물에 더하여, 감광성 수지 조성물에 추가로 함유시켜도 되는 광 중합 개시제로서는, 예를 들어, 벤조페논, N,N'-테트라메틸-4,4'-디메틸아미노벤조페논(미힐러케톤), N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모노폴리노페닐)-부타논-1,2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로파논-1 등의 방향족 케톤, 2-에틸안트라퀴논, 페난트렌퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-벤즈안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 2-메틸-1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸안트라퀴논 등의 퀴논류, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인페닐에테르 등의 벤조인에테르 화합물, 벤질메틸케탈 등의 벤질 유도체, N-페닐글리신 유도체, 쿠마린계 화합물, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있다. 이들의 광 중합 개시제는 단독으로 사용하거나 2 종류 이상 병용해도 된다.In addition to a 2,4,5-triarylimidazole dimer or an acridine compound, as a photoinitiator which may be contained in the photosensitive resin composition further, it is benzophenone, N, N'- tetramethyl, for example. -4,4'-dimethylaminobenzophenone (Mihilerketone), N, N'-tetraethyl-4,4'-diaminobenzophenone, 4-methoxy-4'-dimethylaminobenzophenone, 2-benzyl Aromatics such as 2-dimethylamino-1- (4-monopolynophenyl) -butanone-1,2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propanone-1 Ketone, 2-ethylanthraquinone, phenanthrenequinone, 2-tert-butylanthraquinone, octamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-benzanthraquinone, 2-phenylanthraquinone, 2,3 -Diphenylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-methylanthraquinone, 1,4-naphthoquinone, 9,10-phenanthhraquinone, 2-methyl-1,4-naphthoquinone, 2,3- Quinones, such as dimethyl anthraquinone, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin pe Benzoin ether compounds, benzyl methyl ketal, such as the benzyl derivative, N- phenylglycine derivatives, coumarin-based compounds such as ether, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, and the like. These photoinitiators may be used independently or may be used together 2 or more types.
감광성 수지 조성물 중의 (B) 광 중합 개시제의 배합량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량을 100 질량％ 로 할 때, 0.1 질량％ ∼ 20 질량％ 인 것이 바람직하다. 그 배합량은, 충분한 감도를 얻는다는 관점에서, 0.1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 레지스트 저면에까지 광을 충분히 투과시켜, 양호한 고해상성을 얻는다는 관점에서 20 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 그 배합량의 보다 바람직한 범위는 0.5 질량％ ∼ 10 질량％ 이다.When the compounding quantity of (B) photoinitiator in the photosensitive resin composition makes the total solid mass of the photosensitive resin composition 100 mass%, it is preferable that it is 0.1 mass%-20 mass%. It is preferable that the compounding quantity is 0.1 mass% or more from a viewpoint of obtaining sufficient sensitivity, and it is preferable that it is 20 mass% or less from a viewpoint of fully permeating light to a resist bottom surface, and obtaining favorable high resolution. The more preferable ranges of the compounding quantity are 0.5 mass%-10 mass%.
＜(C) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물＞<(C) Compound Having Ethylenically Unsaturated Double Bond>
(C) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이란, 문자 그대로 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 의미한다. (C) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서는, 예를 들어, 디(메트)아크릴레이트류를 들 수 있다. 또한, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.(C) The compound which has an ethylenically unsaturated double bond literally means the compound which has an ethylenically unsaturated double bond. (C) As a compound which has an ethylenically unsaturated double bond, di (meth) acrylates are mentioned, for example. In addition, (meth) acrylate means an acrylate or a methacrylate.
감광성 수지 조성물은 (C) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서 하기 일반식 (I) ： The photosensitive resin composition is a compound which has (C) ethylenically unsaturated double bond, and has the following general formula (I):
[화학식 6][Formula 6]
｛식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A 는 C2H4 또는 C3H6 이며, -(A-O)n1- 및 -(A-O)n3- 에 있어서, -C2H4-O- 및 -C3H6-O- 의 반복 단위의 배열은 랜덤이거나 블록이어도 되고, 그 배열이 블록인 경우에는, -C2H4-O- 및 -C3H6-O- 중 어느 것이 -B-O- 기측이어도 되고, B 는 탄소수 4 ∼ 8 의 2 가의 알킬 사슬이고, n1 은 0 ∼ 10 의 정수이며, n3 은 0 ∼ 10 의 정수이며, n1 ＋ n3 은 0 ∼ 10 의 정수이며, 그리고 n2 는 1 ∼ 20 의 정수이다.｝In formula, R 1 and R 2 Each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and A represents C 2 H 4 or C 3 H 6 In-(AO) n 1 -and-(AO) n 3- , the arrangement of the repeating units of -C 2 H 4 -O- and -C 3 H 6 -O- may be random or a block, and When the arrangement is a block, any of -C 2 H 4 -O- and -C 3 H 6 -O- may be a -BO- group side, B is a divalent alkyl chain having 4 to 8 carbon atoms, n 1 Is an integer of 0 to 10, n 3 Is an integer of 0 to 10, n 1 + N 3 Is an integer of 0 to 10, and n 2 Is an integer of 1 to 20.
로 나타내는 화합물을 함유한다.It contains the compound represented by.
여기서, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 바와 같은 디(메트)아크릴레이트를 다른 발명 특정 사항과 조합하여 감광성 수지 조성물로 하는 경우에, 현상액 분산 안정성이 우수하고, 응집물의 발생이 억제되어 적당한 현상성, 경화 레지스트의 유연성, 및 양호한 내에칭성을 갖는 감광성 수지 조성물이 제공되는 메커니즘에 대한 자세한 것은 불분명하지만, 이하와 같은 작용이 추찰된다.Here, in the case where the di (meth) acrylate as represented by the general formula (I) is used as the photosensitive resin composition in combination with other invention specific matters, the developer dispersion stability is excellent, generation of aggregates is suppressed, and proper developability. Although the detail of the mechanism by which the photosensitive resin composition which has the softness | flexibility of a cured resist, and favorable etch resistance is provided is unclear, the following actions are inferred.
즉, 일반식 (I) 로 나타내는 디(메트)아크릴레이트는 -(B-O)- 로 나타내는 기를 가지고 있고, 일반적으로 사용되는 에틸렌옥사이드기 또는 프로필렌옥사이드기와 비교하여, 분자 사슬이 길고, 또 측사슬을 갖지 않기 때문에 주사슬의 자유도가 높고, 화학 구조의 유연성 (텐팅성이라고 부르기도 한다) 이 우수한 것으로 추찰된다.That is, the di (meth) acrylate represented by general formula (I) has group represented by-(BO)-, and its molecular chain is long compared with the ethylene oxide group or propylene oxide group generally used, and the side chain is It is inferred that since they do not have, the degree of freedom of the main chain is high, and the flexibility of the chemical structure (also called tentability) is excellent.
또, 에테르 결합은 일반적으로 산에 의해 산소에 인접하는 탄소가 구핵 치환 반응을 받아 개열하는 경향이 있지만, 일반식 (I) 로 나타내는 디(메트)아크릴레이트가 갖는 -(B-O)- 로 나타내는 기는 산에 의한 개열 반응 부위의 비율이 에틸렌옥사이드기 또는 프로필렌옥사이드기보다 적고, 내산성 (내에칭성이라고 부르기도 한다) 이 우수한 것으로 추찰된다.In general, ether bonds tend to cleave when carbon adjacent to oxygen is subjected to nucleophilic substitution by an acid, but the group represented by-(BO)-of the di (meth) acrylate represented by the general formula (I) has It is inferred that the ratio of the cleavage reaction site due to an acid is smaller than that of the ethylene oxide group or the propylene oxide group, and is excellent in acid resistance (also called etch resistance).
또한, 일반식 (I) 로 나타내는 디(메트)아크릴레이트가 갖는 -(B-O)- 로 나타내는 기는 높은 친유성을 가지며, 현상 응집물이 되기 쉬운 페닐 함유 개시제의 분산 안정성이 우수한 (응집물의 발생이 억제된다) 것으로 추찰된다.Moreover, the group represented by-(BO)-which di (meth) acrylate represented by General formula (I) has high lipophilic property, and is excellent in the dispersion stability of the phenyl containing initiator which tends to become a developing aggregate (the generation | occurrence | production of aggregate is suppressed) Inferred).
또한, 적당한 현상성에 대해서도, 일반식 (I) 로 나타내는 디(메트)아크릴레이트가 갖는 적당한 친유성에서 유래하는 것으로 추찰된다.Moreover, also about moderate developability, it is inferred that it originates in the suitable lipophilic property which di (meth) acrylate represented by General formula (I) has.
상기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물에 있어서는, n1 및 n3 은 0 의 정수인 것이 바람직하다. 즉, n1 ＋ n3 은 0 의 정수인 것이 바람직하다. 보다 상세하게는, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물은, 예를 들어, 하기 일반식 (VI) ： In the compound represented by the general formula (I), n 1 and n 3 Is preferably an integer of 0. That is, n 1 + n 3 Is preferably an integer of 0. More specifically, the compound represented by said general formula (I) is the following general formula (VI):
[화학식 7][Formula 7]
｛식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 그리고 n2 는 바람직하게는 1 ∼ 20 의 정수이며, 보다 바람직하게는 1 ∼ 15 의 정수이며, 특히 바람직하게는 1 ∼ 10 의 정수이다.｝로 나타내는 폴리부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트인 것이 에지 퓨즈성, 제조 용이성 등의 관점에서 바람직하다.In formula, R 1 and R 2 Each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and n 2 Preferably it is an integer of 1-20, More preferably, it is an integer of 1-15, Especially preferably, it is an integer of 1-10. Edge fuse which is polybutylene glycol di (meth) acrylate represented by｝ It is preferable from a viewpoint of the property, the ease of manufacture, etc.
보다 구체적으로는, 예를 들어, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 헥사부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 헵타부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 옥타부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 노나부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 데카부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 운데카부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 도데카부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리데카부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라데카부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타데카부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.More specifically, for example, butylene glycol di (meth) acrylate, dibutylene glycol di (meth) acrylate, tributylene glycol di (meth) acrylate, tetrabutylene glycol di (meth) acryl Laterate, pentabutylene glycol di (meth) acrylate, hexabutylene glycol di (meth) acrylate, heptabutylene glycol di (meth) acrylate, octabutylene glycol di (meth) acrylate, nonabutylene glycol Di (meth) acrylate, decabutylene glycol di (meth) acrylate, undecabutylene glycoldi (meth) acrylate, dodecabutylene glycoldi (meth) acrylate, tridecabutylene glycoldi (meth ) Acrylate, tetradecabutylene glycol di (meth) acrylate, pentadecabutylene glycoldi (meth) acrylate, etc. are mentioned.
상기 일반식 (I) 및 (VI) 으로 나타내는 화합물에 있어서는, n2 는 1 ∼ 20 의 정수인 것이 바람직하고, 1 ∼ 15 의 정수인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 10 의 정수인 것이 특히 바람직하다. n2 는, 경화막 유연성의 관점에서, 1 이상인 것이 바람직하고, 한편, 내에칭성의 관점에서 20 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, n2 는 5 ∼ 10 의 정수이다.In the compound represented by the general formulas (I) and (VI), n 2 It is preferable that it is an integer of 1-20, It is more preferable that it is an integer of 1-15, It is especially preferable that it is an integer of 1-10. n 2 It is preferable that it is 1 or more from a viewpoint of cured film flexibility, and it is preferable that it is 20 or less from a viewpoint of etching resistance. More preferably, n 2 Is an integer of 5-10.
감광성 수지 조성물 중의 상기 일반식 (I) 또는 (VI) 으로 나타내는 화합물의 배합량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량을 100 질량％ 로 할 때, 1 질량％ ∼ 15 질량％ 가 바람직하다. 그 배합량은 경화막 유연성을 얻는다는 관점에서 1 질량％ 이상이 바람직하고, 내에칭성의 관점에서 15 질량％ 이하가 바람직하다. 그 배합량의 보다 바람직한 범위는 1 질량％ ∼ 10 질량％ 이며, 더욱 바람직한 범위는 3 질량％ ∼ 10 질량％ 이다.As for the compounding quantity of the compound represented by the said General formula (I) or (VI) in the photosensitive resin composition, 1 mass%-15 mass% are preferable when making the total solid mass of a photosensitive resin composition 100 mass%. 1 mass% or more is preferable from a viewpoint of obtaining cured film flexibility, and 15 mass% or less is preferable from a viewpoint of a etch resistance. The more preferable ranges of the compounding quantity are 1 mass%-10 mass%, and further more preferable ranges are 3 mass%-10 mass%.
또, 감광성 수지 조성물은, (C) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서, 하기 일반식 (II) ： Moreover, the photosensitive resin composition is a compound which has (C) ethylenically unsaturated double bond, The following general formula (II):
[화학식 8][Formula 8]
｛식 중, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, n4 및 n7 은 각각 독립적으로 0 ∼ 20 의 정수이며, n4 ＋ n7 은 0 ∼ 40 의 정수이며, n5 및 n6 은 각각 독립적으로 1 ∼ 20 의 정수이며, n5 ＋ n6 은 2 ∼ 40 의 정수이며, 그리고 -(C2H4-O)- 및 -(C3H6-O)- 의 반복 단위의 배열은 랜덤이거나 블록이어도 되고, 그 배열이 블록인 경우에는, -(C2H4-O)- 및 -(C3H6-O)- 중 어느 것이 비스페놀기측이어도 된다.｝In formula, R 3 and R 4 Are each independently a hydrogen atom or a methyl group, n 4 and n 7 are each independently an integer of 0 to 20, n 4 + n 7 Is an integer of 0 to 40, n 5 and n 6 Are each independently an integer of 1 to 20, and n 5 + n 6 Is an integer of 2 to 40, and the arrangement of the repeating units of-(C 2 H 4 -O)-and-(C 3 H 6 -O)-may be random or a block, and when the arrangement is a block, The bisphenol group side may be either-(C 2 H 4 -O)-or-(C 3 H 6 -O)-.
로 나타내는 화합물을 추가로 함유하는 것이 유연성을 향상시키는 관점에서 더욱 바람직하다.It is more preferable to further contain the compound represented by the viewpoint of improving flexibility.
여기서, 상기 일반식 (I) 또는 (VI) 으로 나타내는 화합물과, 상기 일반식 (II) 로 나타내는 화합물을 병용한 경우에, 보다 유연성이 향상된 감광성 수지 조성물이 실현되는 메커니즘에 대한 자세한 것은 불분명하지만, 이하와 같은 작용이 추찰된다.Here, although the compound by which the compound represented by the said general formula (I) or (VI) and the compound represented by the said general formula (II) are used together is detailed, the detail of the mechanism by which the photosensitive resin composition with improved flexibility is realized is not clear, The following actions are inferred.
즉, 일반식 (I) 또는 (VI) 으로 나타내는 화합물과, 상기 일반식 (II) 로 나타내는 화합물을 병용한 경우, 광 중합의 반응성이 향상되는 것으로 추찰된다. 그리고, 이로써 노광 후의 경화막이 보다 강인한 것이 되어, 양호한 인성이 발현되는 것으로 추찰된다.That is, when the compound represented by general formula (I) or (VI) and the compound represented by the said general formula (II) are used together, it is inferred that the reactivity of photopolymerization improves. And it is inferred that the cured film after exposure becomes more strong by this, and favorable toughness is expressed.
상기 일반식 (II) 중, n4 및 n7 은 각각 독립적으로 0 ∼ 20 의 정수이며, n4 ＋ n7 은 0 ∼ 40 의 정수이며, n5 및 n6 은 각각 독립적으로 1 ∼ 20 의 정수이며, n5 ＋ n6 은 2 ∼ 40 의 정수이다. 또, n4 ＋ n5 ＋ n6 ＋ n7 의 하한은 2 이상, 한편, 그 상한은 40 이하인 것이 바람직하다. n4 ＋ n5 ＋ n6 ＋ n7 은 경화막의 유연성의 관점에서 2 이상인 것이 바람직하고, 한편, 해상성의 관점에서 40 이하인 것이 바람직하다. 또, 내에칭성의 관점에서, n4 ＋ n5 ＋ n6 ＋ n7 의 보다 바람직한 범위의 하한은 4 이상, 상한은 20 이하이며, 더욱 바람직한 범위의 하한은 6 이상, 상한은 12 이하이다. 또, 텐트성의 관점에서는, n4 ＋ n5 ＋ n6 ＋ n7 의 보다 바람직한 범위의 하한은 16 이상, 상한은 40 이하이며, 더욱 바람직한 범위의 하한은 30 이상, 상한은 40 이하이다. 또한, n4 및 n7 은 각각 독립적으로 1 ∼ 10 의 정수인 것이 바람직하고, n4 ＋ n7 은 1 ∼ 20 의 정수인 것이 보다 바람직하고, 한편, n5 ＋ n6 은 2 ∼ 20 의 정수인 것이 보다 바람직하다.In General Formula (II), n 4 and n 7 Are each independently an integer of 0 to 20, and n 4 + n 7 Is an integer of 0 to 40, n 5 and n 6 Are each independently an integer of 1 to 20, and n 5 + n 6 Is an integer of 2-40. In addition, the lower limit is two or more, on the other hand, the upper limit of n 4 + n 5 + n 6 + n 7 is preferably not more than 40. n 4 + n 5 + n 6 + n 7 It is preferable that it is two or more from a viewpoint of the softness of a silver cured film, and it is preferable that it is 40 or less from a viewpoint of resolution. Further, in view etching Castle, n 4 + n 5 + n 6 + n lower limit of more preferable range of 7 4 or more, the upper limit is less than or equal to 20, and further the lower limit of the preferred range is 6 or more, the upper limit is 12 or less. Further, in the Province tent aspect, n 4 + n 5 + n 6 + n lower limit of the preferred range than 7 is less than 16, and the upper limit is not more than 40, the lower limit of a more preferable range is 30 or more, the upper limit is 40 or less. In addition, n 4 and n 7 It is preferable that each is an integer of 1-10 each independently, n 4 + N 7 It is more preferable that it is an integer of 1-20, On the other hand, n 5 + n 6 It is more preferable that it is an integer of 2-20.
상기 일반식 (II) 로 나타내는 화합물의 구체예로서는, 비스페놀 A 의 양단에 각각 평균 2 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 에틸렌글리콜의 디메타크릴레이트 또는 비스페놀 A 의 양단에 각각 평균 5 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 에틸렌글리콜의 디메타크릴레이트, 비스페놀 A 의 양단에 각각 평균 6 몰의 에틸렌옥사이드와 평균 2 몰의 프로필렌옥사이드를 부가한 알킬렌글리콜의 디메타크릴레이트, 비스페놀 A 의 양단에 평균 15 몰의 에틸렌옥사이드와 평균 2 몰의 프로필렌옥사이드를 부가한 알킬렌글리콜의 디메타크릴레이트를 부가한 알킬렌글리콜의 디메타크릴레이트 등을 들 수 있다.As a specific example of the compound represented by the said General formula (II), 5 mol of ethylene oxide is added to the both ends of the dimethacrylate of ethylene glycol or bisphenol A which respectively added 2 mol of ethylene oxide on both ends of bisphenol A, respectively. Dimethacrylate of an ethylene glycol and an average of 15 moles of ethylene at both ends of the alkylene glycol dimethacrylate and bisphenol A with an average of 6 moles of ethylene oxide and 2 moles of propylene oxide respectively at both ends of bisphenol A. The dimethacrylate of the alkylene glycol which added the dimethacrylate of the alkylene glycol which added the oxide and the average 2 mol propylene oxide, etc. are mentioned.
감광성 수지 조성물 중의 상기 일반식 (II) 로 나타내는 화합물의 배합량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량을 100 질량％ 로 할 때, 5 질량％ ∼ 20 질량％ 인 것이 바람직하다. 그 배합량은 내에칭성을 얻는다는 관점에서 5 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 경화막 유연성의 관점에서 20 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 그 배합량의 보다 바람직한 범위는 5 질량％ ∼ 15 질량％ 이며, 더욱 바람직한 범위는 7 질량％ ∼ 15 질량％ 이다.It is preferable that the compounding quantity of the compound represented by the said General formula (II) in the photosensitive resin composition is 5 mass%-20 mass%, when making the total solid mass of the photosensitive resin composition 100 mass%. It is preferable that the compounding quantity is 5 mass% or more from a viewpoint of obtaining etch resistance, and it is preferable that it is 20 mass% or less from a viewpoint of cured film flexibility. The more preferable ranges of the compounding quantity are 5 mass%-15 mass%, and further more preferable ranges are 7 mass%-15 mass%.
감광성 수지 조성물은, (C) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서, 하기 일반식 (III) ： The photosensitive resin composition is a compound which has (C) ethylenically unsaturated double bond, The following general formula (III):
[화학식 9][Chemical Formula 9]
｛식 중, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, n8 및 n9 는 각각 독립적으로 3 ∼ 40 의 정수이며, 그리고 -(C2H4-O)- 및 -(C3H6-O)- 의 반복 단위의 배열은 랜덤이거나 블록이어도 된다.｝In formula, R 5 and R 6 Are each independently a hydrogen atom or a methyl group, n 8 and n 9 Are each independently an integer of 3 to 40, and the arrangement of the repeating units of-(C 2 H 4 -O)-and-(C 3 H 6 -O)-may be random or a block.
로 나타내는 화합물을 추가로 함유하는 것이 경화막 유연성을 향상시키는 관점에서 바람직하다.It is preferable to further contain the compound shown by the viewpoint of improving cured film flexibility.
상기 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물에 있어서, 경화막 유연성을 향상시키는 관점에서, n8 및 n9 는 각각 독립적으로 3 이상의 정수인 것이 바람직하고, 5 이상의 정수인 것이 보다 바람직하다.In the compound represented by the general formula (III), from the viewpoint of improving the cured film flexibility, n 8 and n 9 It is preferable that each is an integer of 3 or more independently, and it is more preferable that it is an integer of 5 or more.
상기 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물의 구체예로서는, 예를 들어, 평균 9 몰의 프로필렌옥사이드를 부가한 폴리프로필렌글리콜에 에틸렌옥사이드를 추가로 평균 1 몰 부가한 폴리알킬렌글리콜의 디메타크릴레이트 등을 들 수 있다.As a specific example of the compound represented by the said General formula (III), For example, the dimethacrylate of the polyalkylene glycol which added 1 mol of ethylene oxide on average to the polypropylene glycol which added the average of 9 mol propylene oxide, etc. Can be mentioned.
감광성 수지 조성물 중의 상기 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물의 배합량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량을 100 질량％ 로 할 때, 1 질량％ ∼ 20 질량％ 인 것이 바람직하다. 그 배합량은, 경화막 유연성을 얻는다는 관점에서, 1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 내에칭성의 관점에서, 20 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 그 배합량의 보다 바람직한 범위는 3 질량％ ∼ 15 질량％ 이며, 더욱 바람직한 범위는 5 질량％ ∼ 10 질량％ 이다.It is preferable that the compounding quantity of the compound represented by the said General formula (III) in the photosensitive resin composition is 1 mass%-20 mass%, when the total solid mass of a photosensitive resin composition is 100 mass%. It is preferable that the compounding quantity is 1 mass% or more from a viewpoint of obtaining cured film flexibility, and it is preferable that it is 20 mass% or less from a viewpoint of etching resistance. The more preferable ranges of the compounding quantity are 3 mass%-15 mass%, and further more preferable ranges are 5 mass%-10 mass%.
감광성 수지 조성물은, (C) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서, 하기 일반식 (IV) 및/또는 (V) ： The photosensitive resin composition is a compound which has (C) ethylenically unsaturated double bond, The following general formula (IV) and / or (V):
[화학식 10][Formula 10]
｛식 중, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, n10 ∼ n12 는 각각 독립적으로 1 ∼ 30 의 정수이다.｝In formula, R 5 and R 6 Are each independently a hydrogen atom or a methyl group, and n 10 to n 12 each independently represent an integer of 1 to 30.
[화학식 11][Formula 11]
｛식 중, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, n10 ∼ n12 는 각각 독립적으로 1 ∼ 30 의 정수이다.｝In formula, R 5 and R 6 Are each independently a hydrogen atom or a methyl group, and n 10 to n 12 each independently represent an integer of 1 to 30.
로 나타내는 화합물을 추가로 함유하는 것이 경화막 유연성을 향상시키는 관점에서 바람직하다.It is preferable to further contain the compound shown by the viewpoint of improving cured film flexibility.
상기 일반식 (IV) 또는 (V) 로 나타내는 화합물에 있어서, 경화막 유연성을 향상시키는 관점에서, n10 ∼ n12 는 각각 독립적으로 1 이상의 정수인 것이 바람직하고, 3 이상의 정수인 것이 보다 바람직하다.In the compound represented by the general formula (IV) or (V), from the viewpoint of improving the cured film flexibility, n 10 to n 12 Each independently preferably represents an integer of 1 or more, and more preferably 3 or more.
상기 일반식 (IV) 또는 (V) 로 나타내는 화합물의 구체예로서는, 예를 들어, 평균 18 몰의 프로필렌옥사이드를 부가한 폴리프로필렌글리콜에 에틸렌옥사이드를 추가로 양단에 각각 평균 7 몰씩 부가한 폴리알킬렌글리콜의 디메타크릴레이트, 평균 18 몰의 프로필렌옥사이드를 부가한 폴리프로필렌글리콜에 에틸렌옥사이드를 추가로 양단에 각각 평균 3 몰씩 부가한 폴리알킬렌글리콜의 디메타크릴레이트, 평균 12 몰의 프로필렌옥사이드를 부가한 폴리프로필렌글리콜에 에틸렌옥사이드를 추가로 양단에 각각 평균 3 몰씩 부가한 폴리알킬렌글리콜의 디메타크릴레이트, 평균 6 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리에틸렌글리콜에 프로필렌옥사이드를 추가로 양단에 각각 평균 6 몰씩 부가한 폴리알킬렌글리콜의 디메타크릴레이트 등을 들 수 있다.As a specific example of the compound represented by the said general formula (IV) or (V), for example, the polyalkylene which added ethylene oxide to the both ends by 7 mol on both ends in polypropylene glycol which added the average 18 mol of propylene oxide, respectively, for example Dimethacrylate of glycol, dimethacrylate of polyalkylene glycol added with an average of 3 moles each on both ends of polypropylene glycol added with an average of 18 moles of propylene oxide, and an average of 12 moles of propylene oxide. Dimethacrylate of polyalkylene glycol added with an average of 3 moles of ethylene oxide added to both ends of the polypropylene glycol added, and an average of propylene oxide added to both ends of polyethylene glycol with an average of 6 moles of ethylene oxide added. Dimethacrylate of the polyalkylene glycol added by 6 mol each is mentioned.
감광성 수지 조성물 중의 상기 일반식 (IV) 또는 (V) 로 나타내는 화합물의 배합량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량을 100 질량％ 로 할 때, 1 질량％ ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하다. 그 배합량은, 내에칭성을 얻는다는 관점에서, 1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 경화막 유연성의 관점에서, 30 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 그 배합량의 보다 바람직한 범위는 5 질량％ ∼ 25 질량％ 이며, 더욱 바람직한 범위는 5 질량％ ∼ 23 질량％ 이다.It is preferable that the compounding quantity of the compound represented by the said General formula (IV) or (V) in the photosensitive resin composition is 1 mass%-30 mass%, when making the total solid mass of the photosensitive resin composition 100 mass%. It is preferable that it is 1 mass% or more from a viewpoint of obtaining etch resistance, and, as for the compounding quantity, it is preferable that it is 30 mass% or less from a viewpoint of cured film flexibility. The more preferable ranges of the compounding quantity are 5 mass%-25 mass%, and further more preferable ranges are 5 mass%-23 mass%.
감광성 수지 조성물은, (C) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서, 분자 내에 적어도 1 개의 우레탄 결합을 갖는 화합물을 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물과, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 올리고에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 올리고프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시(메트)아크릴레이트 화합물과 반응에서 얻어지는 우레탄 화합물을 들 수 있다. 분자 내에 적어도 1 개의 우레탄 결합을 갖는 화합물은, 예를 들어, 내에칭성의 관점에서, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물과, 올리고프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트와의 반응에서 얻어지는 우레탄 화합물인 것이 바람직하다.It is preferable that the photosensitive resin composition further contains the compound which has at least 1 urethane bond in a molecule | numerator as a compound which has (C) ethylenically unsaturated double bond. Specifically, diisocyanate compounds, such as hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and oligoethylene glycol (meth) acrylate And urethane compounds obtained by reaction with hydroxy (meth) acrylate compounds such as oligopropylene glycol (meth) acrylate. Compounds having at least one urethane bond in a molecule include, for example, diisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and the oligomer from the viewpoint of etching resistance; It is preferable that it is a urethane compound obtained by reaction with propylene glycol (meth) acrylate.
감광성 수지 조성물 중의, 상기 분자 내에 적어도 1 개의 우레탄 결합을 갖는 화합물의 배합량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량을 100 질량％ 로 할 때, 5 질량％ ∼ 20 질량％ 인 것이 바람직하다. 그 배합량은 내에칭성을 얻는다는 관점에서 5 질량％ 이상이 바람직하고, 응집성의 관점에서 20 질량％ 이하가 바람직하다. 그 배합량의 보다 바람직한 범위는 8 질량％ ∼ 20 질량％ 이며, 더욱 바람직한 범위는 8 질량％ ∼ 17 질량％ 이다.It is preferable that the compounding quantity of the compound which has at least 1 urethane bond in the said molecule | numerator in the photosensitive resin composition is 5 mass%-20 mass%, when the total solid mass of a photosensitive resin composition is 100 mass%. 5 mass% or more is preferable from a viewpoint of the etch resistance, and, as for the compounding quantity, 20 mass% or less is preferable from a cohesive viewpoint. The more preferable ranges of the compounding quantity are 8 mass%-20 mass%, and further more preferable ranges are 8 mass%-17 mass%.
감광성 수지 조성물은, (C) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서, 분자 내에 이소시아누르기를 갖는 화합물을 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 분자 내에 이소시아누르기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어, 에톡시화이소시아누르산트리아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 모노-(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, ε-카프로락톤 변성 비스-(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 이소시아누르산에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트, 이소시아누르산에틸렌옥사이드 변성 디아크릴레이트, 이소시아누르산에틸렌옥사이드 변성 트리아크릴레이트, 이소시아누르산프로필렌옥사이드 변성 아크릴레이트, 이소시아누르산프로필렌옥사이드 변성 디아크릴레이트, 이소시아누르산프로필렌옥사이드 변성 트리아크릴레이트 등을 들 수 있다.It is preferable that the photosensitive resin composition further contains the compound which has isocyanuric group in a molecule | numerator as (C) compound which has an ethylenically unsaturated double bond. Specifically, as a compound which has an isocyanuric group in a molecule | numerator, for example, ethoxylated isocyanuric acid triacrylate, (epsilon) -caprolactone-modified mono- (2-acryloxyethyl) isocyanurate, (epsilon) -capro Lactone modified bis- (2-acryloxyethyl) isocyanurate, ε-caprolactone modified tris- (2-acryloxyethyl) isocyanurate, isocyanurate ethylene oxide modified acrylate, isocyanurate ethylene Oxide modified diacrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified triacrylate, isocyanuric acid propylene oxide modified acrylate, isocyanuric acid propylene oxide modified diacrylate, isocyanuric acid propylene oxide modified triacrylate, etc. Can be mentioned.
감광성 수지 조성물 중의 분자 내에 이소시아누르기를 갖는 화합물의 배합량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량을 100 질량％ 로 할 때, 1 질량％ ∼ 20 질량％ 인 것이 바람직하다. 그 배합량은 내에칭성을 얻는다는 관점에서 1 질량％ 이상이 바람직하고, 경화막 유연성의 관점에서 20 질량％ 이하가 바람직하다. 그 배합량의 보다 바람직한 범위는 1 질량％ ∼ 15 질량％ 이며, 더욱 바람직한 범위는 2 질량％ ∼ 10 질량％ 이다.It is preferable that the compounding quantity of the compound which has isocyanuric group in the molecule | numerator in the photosensitive resin composition is 1 mass%-20 mass%, when making the total solid mass of the photosensitive resin composition 100 mass%. As for the compounding quantity, 1 mass% or more is preferable from a viewpoint of obtaining etch resistance, and 20 mass% or less is preferable from a viewpoint of cured film flexibility. The more preferable ranges of the compounding quantity are 1 mass%-15 mass%, and further more preferable ranges are 2 mass%-10 mass%.
감광성 수지 조성물은, (C) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서, 상기 일반식 (I) ∼ (VI) 으로 나타내는 화합물, 분자 내에 적어도 1 개의 우레탄 결합을 갖는 화합물, 분자 내에 이소시아누르기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물에 더하여, 하기에 나타내는 광 중합 가능한 에틸렌성 불포화 화합물을 함유할 수도 있다 ： The photosensitive resin composition is a compound (C) having an ethylenically unsaturated double bond, a compound represented by the above general formulas (I) to (VI), a compound having at least one urethane bond in the molecule, and an isocyanuric group in the molecule. In addition to the compound selected from the group which consists of a compound, you may contain the photopolymerizable ethylenically unsaturated compound shown below:
구체적으로는, 광 중합 가능한 에틸렌성 불포화 화합물로서는, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2-디(P-하이드록시페닐)프로판(메트)아크릴레이트, 글리세롤트리(메트)아크릴레이트트리메틸올트리(메트)아크릴레이트, 폴리옥시프로필트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 트리메틸프로판트리글리시딜에테르트리(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2 종류 이상 병용해도 된다.Specifically as an ethylenically unsaturated compound which can be photopolymerized, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polyethyleneglycol (meth) acrylate, 2-di (P-hydroxyphenyl) propane (meth) acrylate, and glycerol tree (Meth) acrylate trimethylol tri (meth) acrylate, polyoxypropyltrimethylolpropane tri (meth) acrylate, polyoxyethyltrimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, Dipentaerythritol penta (meth) acrylate, trimethyl propane triglycidyl ether tri (meth) acrylate, phenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, and the like. These may be used independently or may use two or more types together.
감광성 수지 조성물 중의 (C) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 배합량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량을 100 질량％ 로 한 경우, 5 질량％ ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하다. 그 배합량은 감도, 해상성, 밀착성의 관점에서 5 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 콜드 플로우, 및 경화 레지스트의 박리 지연을 억제한다는 관점에서 50 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 그 배합량은 보다 바람직하게는 25 질량％ ∼ 45 질량％ 이다.When the compounding quantity of the compound which has (C) ethylenically unsaturated double bond in the photosensitive resin composition makes the total solid mass of the photosensitive resin composition 100 mass%, it is preferable that it is 5 mass%-50 mass%. It is preferable that the compounding quantity is 5 mass% or more from a viewpoint of a sensitivity, a resolution, and adhesiveness, and it is preferable that it is 50 mass% or less from a viewpoint of suppressing the peeling delay of a cold flow and a hardening resist. The compounding quantity becomes like this. More preferably, it is 25 mass%-45 mass%.
＜로이코 염료, 플루오란 염료, 착색 물질＞<Leuco Dye, Fluorane Dye, Coloring Material>
감광성 수지 조성물은 로이코 염료, 플루오란 염료 또는 착색 물질을 함유해도 된다. 이들의 염료를 함유함으로써 노광 부분이 발색하므로 시인성(視認性)의 점에서 바람직하고, 또, 검사기 등이 노광을 위한 위치 맞춤 마커를 판독하는 경우, 노광부와 미노광부의 콘트라스트가 큰 것이 인식하기 쉬워 유리하다.The photosensitive resin composition may contain a leuco dye, a fluorane dye, or a coloring substance. It is preferable from the viewpoint of visibility since the exposure part develops color by containing these dyes, and when the inspection machine or the like reads the alignment marker for exposure, it is recognized that the contrast of the exposure part and the unexposed part is large. It is easy and advantageous.
로이코 염료로서는, 트리스(4-디메틸아미노페닐)메탄[로이코크리스탈바이올렛], 비스(4-디메틸아미노페닐)페닐메탄[로이코말라카이트그린] 을 들 수 있다. 특히, 콘트라스트가 양호해지는 관점에서, 로이코 염료로서는, 로이코크리스탈바이올렛을 사용하는 것이 바람직하다.Examples of the leuco dyes include tris (4-dimethylaminophenyl) methane [leucocrystal violet] and bis (4-dimethylaminophenyl) phenylmethane [leuco malachite green]. In particular, it is preferable to use a leuco crystal violet as the leuco dye from the viewpoint of the contrast being good.
플루오란 염료로서는, 2-(디벤질아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-디에틸아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-디부틸아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-N-에틸-N-이소아밀아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-N-메틸-N-시클로헥실아미노플루오란, 2-아닐리노-3-클로르-6-디에틸아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-N-에틸-N-이소부틸아미노플루오란, 2-아닐리노-6-디부틸아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-N-에틸-N-테트라하이드로푸르푸릴아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-피페리디노아미노플루오란, 2-(o-클로로아닐리노)-6-디에틸아미노플루오란, 2-(3,4-디클로르아닐리노)-6-디에틸아미노플루오란 등을 들 수 있다.As a fluorane dye, 2- (dibenzylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-dibutylaminofluorane, 2 -Anilino-3-methyl-6-N-ethyl-N-isoamylaminofluoran, 2-anilino-3-methyl-6-N-methyl-N-cyclohexylaminofluoran, 2-anilino- 3-chlor-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-N-ethyl-N-isobutylaminofluorane, 2-anilino-6-dibutylaminofluorane, 2- Anilino-3-methyl-6-N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-piperidinoaminofluorane, 2- (o-chloroanilino) -6-diethylaminofluorane, 2- (3,4-dichloroanilino) -6-diethylaminofluorane, and the like.
감광성 수지 조성물 중의 로이코 염료 또는 플루오란 염료의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량을 100 질량％ 로 할 때, 0.1 질량％ ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하다. 당해 함유량은 노광 부분과 미노광 부분의 콘트라스트의 관점에서 0.1 질량％ 이상이 바람직하고, 보존 안정성을 유지한다는 관점에서 10 질량％ 이하가 바람직하다.When content of the leuco dye or fluorane dye in the photosensitive resin composition makes 100 mass% of the total solid content of the photosensitive resin composition, it is preferable that they are 0.1 mass%-10 mass%. 0.1 mass% or more is preferable from a viewpoint of the contrast of an exposure part and an unexposed part, and 10 mass% or less is preferable from the viewpoint of maintaining storage stability.
착색 물질로서는, 예를 들어, 푹신, 프탈로시아닌 그린, 오라민 염기, 파라마젠타, 크리스탈 바이올렛, 메틸 오렌지, 나일 블루-2B, 빅토리아 블루, 말라카이트 그린 (호도가야 화학 (주) 제조 아이젠 (등록상표) MALACHITE GREEN), 베이시크 블루-20, 다이아몬드 그린 (호도가야 화학 (주) 제조 아이젠 (등록상표) DIAMOND GREEN GH) 을 들 수 있다. 감광성 수지 조성물 중의 착색 물질의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량을 100 질량％ 로 할 때, 0.001 질량％ ∼ 1 질량％ 인 것이 바람직하다. 그 함유량은, 취급성 향상이라는 관점에서, 0.001 질량％ 이상, 보존 안정성을 유지한다는 관점에서, 1 질량％ 이하인 것이 바람직하다.As a coloring substance, For example, fuchsia, phthalocyanine green, oramin base, paramagenta, crystal violet, methyl orange, nile blue-2B, Victoria blue, malachite green (Hodogaya Chemical Co., Ltd. make Eisen (registered trademark) MALACHITE) GREEN), BASIC BLUE-20, and diamond green (Hodogaya Chemical Co., Ltd. Eisen (registered trademark) DIAMOND GREEN GH)) are mentioned. When content of the coloring substance in the photosensitive resin composition makes the total solid mass of the photosensitive resin composition 100 mass%, it is preferable that it is 0.001 mass%-1 mass%. It is preferable that content is 1 mass% or less from a viewpoint of maintaining 0.001 mass% or more and storage stability from a viewpoint of handleability improvement.
＜할로겐 화합물＞<Halogen compound>
본 발명의 실시형태에서는, 밀착성 및 콘트라스트의 관점에서, 감광성 수지 조성물 중에 로이코 염료와 하기 할로겐 화합물을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.In embodiment of this invention, it is preferable to use combining a leuco dye and the following halogen compound in the photosensitive resin composition from a viewpoint of adhesiveness and contrast.
할로겐 화합물로서는, 예를 들어, 브롬화아밀, 브롬화이소아밀, 브롬화이소부틸렌, 브롬화에틸렌, 브롬화디페닐메틸, 브롬화벤질, 브롬화메틸렌, 트리브로모메틸페닐술폰, 4 브롬화탄소, 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 트리클로로아세트아미드, 요오드화아밀, 요오드화이소부틸, 1,1,1-트리클로로-2,2-비스(p-클로로페닐)에탄, 클로르화트리아진 화합물 등을 들 수 있고, 특히 트리브로모메틸페닐술폰이 바람직하다. 감광성 수지 조성물 중의 할로겐 화합물의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량을 100 질량％ 로 할 때, 0.01 질량％ ∼ 3 질량％ 인 것이 바람직하다. 그 배합량은 밀착성 및 콘트라스트를 얻는다는 관점에서, 0.01 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 보존 안정성의 관점에서, 3 질량％ 이하인 것이 바람직하다.As a halogen compound, for example, amyl bromide, isoamyl bromide, isobutyl bromide, ethylene bromide, diphenylmethyl bromide, benzyl bromide, methylene bromide, tribromomethylphenyl sulfone, carbon tetrabromide, and tris (2,3- Dibromopropyl) phosphate, trichloroacetamide, amyl iodide, isobutyl iodide, 1,1,1-trichloro-2,2-bis (p-chlorophenyl) ethane, chlorotriazine compounds and the like. And tribromomethylphenyl sulfone is particularly preferable. When content of the halogen compound in the photosensitive resin composition makes 100 mass% of the total solid content of the photosensitive resin composition, it is preferable that they are 0.01 mass%-3 mass%. It is preferable that it is 0.01 mass% or more from a viewpoint of obtaining adhesiveness and contrast, and it is preferable that it is 3 mass% or less from a viewpoint of storage stability.
＜라디칼 중합 금지제, 벤조트리아졸류, 카르복시벤조트리아졸류＞<Radical polymerization inhibitor, benzotriazoles, carboxy benzotriazoles>
또, 감광성 수지 조성물의 열안정성, 보존 안정성을 향상시키기 위해서, 감광성 수지 조성물은 라디칼 중합 금지제, 벤조트리아졸류, 및 카르복시벤조트리아졸류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 화합물을 추가로 함유해도 된다.In order to improve the thermal stability and storage stability of the photosensitive resin composition, the photosensitive resin composition may further contain at least one compound selected from the group consisting of a radical polymerization inhibitor, benzotriazoles, and carboxybenzotriazoles do.
라디칼 중합 금지제로서는, 예를 들어, p-메톡시페놀, 하이드로퀴논, 피로갈롤, 나프틸아민, tert-부틸카테콜, 염화 제 1 구리, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 니트로소페닐하이드록시아민알루미늄염, 디페닐니트로소아민 등을 들 수 있다.Examples of the radical polymerization inhibitor include p-methoxyphenol, hydroquinone, pyrogallol, naphthylamine, tert-butylcatechol, cuprous chloride, and 2,6-di-tert-butyl-p-cresol , 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), nitrosophenylhydroxyamine aluminum salt, Diphenyl nitrosoamine etc. are mentioned.
벤조트리아졸류로서는, 예를 들어, 1,2,3-벤조트리아졸, 1-클로로-1,2,3-벤조트리아졸, 비스(N-2-에틸헥실)아미노메틸렌-1,2,3-벤조트리아졸, 비스(N-2-에틸헥실)아미노메틸렌-1,2,3-톨릴트리아졸, 비스(N-2-하이드록시에틸)아미노메틸렌-1,2,3-벤조트리아졸 등을 들 수 있다.Examples of the benzotriazoles include 1,2,3-benzotriazole, 1-chloro-1,2,3-benzotriazole and bis (N-2-ethylhexyl) aminomethylene-1,2,3 -Benzotriazole, bis (N-2-ethylhexyl) aminomethylene-1,2,3-tolyltriazole, bis (N-2-hydroxyethyl) aminomethylene-1,2,3-benzotriazole, etc. Can be mentioned.
카르복시벤조트리아졸류로서는, 예를 들어, 4-카르복시-1,2,3-벤조트리아졸, 5-카르복시-1,2,3-벤조트리아졸, N-(N,N-디-2-에틸헥실)아미노메틸렌카르복시벤조트리아졸, N-(N,N-디-2-하이드록시에틸)아미노메틸렌카르복시벤조트리아졸, N-(N,N-디-2-에틸헥실)아미노에틸렌카르복시벤조트리아졸 등을 들 수 있다.Examples of the carboxybenzotriazoles include 4-carboxy-1,2,3-benzotriazole, 5-carboxy-1,2,3-benzotriazole and N- (N, N-di-2-ethyl Hexyl) aminomethylenecarboxybenzotriazole, N- (N, N-di-2-hydroxyethyl) aminomethylenecarboxybenzotriazole, N- (N, N-di-2-ethylhexyl) aminoethylenecarboxybenzotria Sol and the like.
감광성 수지 조성물 전체에 대한, 라디칼 중합 금지제, 벤조트리아졸류, 및 카르복시벤조트리아졸류의 합계 함유량은 바람직하게는 0.01 질량％ ∼ 3 질량％ 이며, 보다 바람직하게는 0.05 질량％ ∼ 1 질량％ 이다. 그 함유량은, 감광성 수지 조성물에 보존 안정성을 부여한다는 관점에서, 0.01 질량％ 이상이 바람직하고, 감도를 유지하여 염료의 탈색을 억제하는 관점에서 3 질량％ 이하가 바람직하다.The total content of the radical polymerization inhibitor, the benzotriazoles, and the carboxybenzotriazoles with respect to the whole photosensitive resin composition becomes like this. Preferably it is 0.01 mass%-3 mass%, More preferably, it is 0.05 mass%-1 mass%. As for the content, 0.01 mass% or more is preferable from a viewpoint of providing storage stability to the photosensitive resin composition, and 3 mass% or less is preferable from a viewpoint of maintaining a sensitivity and suppressing discoloration of dye.
＜가소제＞<Plasticizer>
감광성 수지 조성물은 필요에 따라 가소제를 함유해도 된다. 이와 같은 가소제로서 예를 들어, 디에틸프탈레이트 등의 프탈산에스테르류, o-톨루엔술폰산아미드, p-톨루엔술폰산아미드, 시트르산트리부틸, 시트르산트리에틸, 아세틸시트르산트리에틸, 아세틸시트르산트리-n-프로필, 아세틸시트르산트리-n-부틸, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜알킬에테르, 폴리프로필렌글리콜알킬에테르 등을 들 수 있다.The photosensitive resin composition may contain a plasticizer as needed. As such a plasticizer, For example, phthalic acid esters, such as diethyl phthalate, o-toluene sulfonic acid amide, p-toluene sulfonic acid amide, tributyl citrate, triethyl citrate, acetyl citrate tri-n-propyl, Acetyl citric acid tri-n-butyl, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol alkyl ether, polypropylene glycol alkyl ether, and the like.
감광성 수지 조성물 중의 가소제의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량을 100 질량％ 로 할 때, 바람직하게는 1 질량％ ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 1 ∼ 30 질량％ 이다. 그 함유량은 현상 시간의 지연을 억제하여, 경화막에 유연성을 부여한다는 관점에서 1 질량％ 이상, 경화 부족 또는 콜드 플로우를 억제한다는 관점에서 50 질량％ 이하가 바람직하다.When content of the plasticizer in the photosensitive resin composition makes the total solid mass of the photosensitive resin composition 100 mass%, Preferably it is 1 mass%-50 mass%, More preferably, it is 1-30 mass%. As for the content, 1 mass% or more, 50 mass% or less is preferable from a viewpoint of suppressing delay of image development time, and providing flexibility to a cured film, and a suppression of hardening shortage or cold flow.
＜용제＞<Solvent>
감광성 수지 조성물을 용해하는 용제로서는, 메틸에틸케톤 (MEK) 으로 대표되는 케톤류, 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올로 대표되는 알코올류 등을 들 수 있다. 당해 용제는 지지 필름 상에 도포하는 감광성 수지 조성물의 용액의 점도가 25 ℃ 에서 500 mPa·s ∼ 4000 mPa·s 가 되도록, 감광성 수지 조성물에 첨가하는 것이 바람직하다.As a solvent which melt | dissolves the photosensitive resin composition, ketones represented by methyl ethyl ketone (MEK), alcohols represented by methanol, ethanol, or isopropanol, etc. are mentioned. It is preferable to add the said solvent to the photosensitive resin composition so that the viscosity of the solution of the photosensitive resin composition apply | coated on a support film may be 500 mPa * s-4000 mPa * s at 25 degreeC.
＜감광성 수지 적층체＞<Photosensitive resin laminated body>
본 실시형태에서는, 감광성 수지 적층체는 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층 및 지지 필름을 포함한다. 또, 감광성 수지층은 지지 필름에 적층되어 있는 것이 바람직하다. 필요에 따라, 감광성 수지층의 지지 필름측과는 반대측의 표면에 보호층을 가져도 된다.In this embodiment, the photosensitive resin laminated body contains the photosensitive resin layer and support film which consist of a photosensitive resin composition. Moreover, it is preferable that the photosensitive resin layer is laminated | stacked on the support film. If necessary, a protective layer may be provided on the surface of the photosensitive resin layer opposite to the support film side.
지지 필름으로서는, 노광 광원으로부터 방사되는 광을 투과하는 투명한 것이 바람직하다. 이와 같은 지지 필름으로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리비닐알코올 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리염화비닐리덴 필름, 염화비닐리덴 공중합 필름, 폴리메타크릴산메틸 공중합체 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리아크릴로니트릴 필름, 스티렌 공중합체 필름, 폴리아미드 필름, 셀룰로오스 유도체 필름 등을 들 수 있다. 이들 필름은 필요에 따라 연신된 것도 사용 가능하고, 헤이즈 5 이하인 것이 바람직하다. 필름의 두께는, 얇은 것이 화상 형성성 및 경제성의 면에서 유리하지만, 강도를 유지하기 위해서 10 ㎛ ∼ 30 ㎛ 인 것이 바람직하게 사용된다.As a support film, the transparent thing which permeate | transmits the light radiated | emitted from an exposure light source is preferable. As such a support film, for example, a polyethylene terephthalate film, a polyvinyl alcohol film, a polyvinyl chloride film, a vinyl chloride copolymer film, a polyvinylidene chloride film, a vinylidene chloride copolymer film, a polymethyl methacrylate copolymer A film, a polystyrene film, a polyacrylonitrile film, a styrene copolymer film, a polyamide film, a cellulose derivative film, etc. are mentioned. What was stretched as needed can be used for these films, and it is preferable that it is haze 5 or less. Although the thickness of a film is advantageous from an aspect of image formation property and economical efficiency, in order to maintain intensity | strength, the thing of 10 micrometers-30 micrometers is used preferably.
감광성 수지 적층체에 사용되는 보호층의 중요한 특성은 감광성 수지층과의 밀착력에 대해 지지 필름보다 보호층이 충분히 작아, 용이하게 박리할 수 있는 것이다. 예를 들어, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 등을 보호층으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 소59-202457호에 나타낸 박리성이 우수한 필름을 사용할 수도 있다. 보호층의 막두께는 10 ㎛ ∼ 100 ㎛ 가 바람직하고, 10 ㎛ ∼ 50 ㎛ 가 보다 바람직하다. 감광성 수지 적층체에 있어서의 감광성 수지층의 두께는 용도에 있어서 상이하지만, 바람직하게는 5 ㎛ ∼ 100 ㎛, 보다 바람직하게는 7 ㎛ ∼ 60 ㎛ 이며, 얇을수록 해상도는 향상되고, 또 두꺼울수록 막강도가 향상된다. 또한, 높은 텐트성을 필요로 하지 않는 에칭 용도에는, 감광성 수지 적층체에 있어서의 감광성 수지층의 두께는 10 ㎛ ∼ 20 ㎛ 가 바람직하다. 내에칭성의 관점에서 10 ㎛ 이상이며, 해상성의 관점에서 20 ㎛ 이하이다.An important characteristic of the protective layer used for the photosensitive resin laminate is that the protective layer is sufficiently smaller than the supporting film with respect to the adhesion with the photosensitive resin layer and can be easily peeled off. For example, a polyethylene film, a polypropylene film, or the like can be preferably used as the protective layer. Moreover, the film excellent in the peelability shown in Unexamined-Japanese-Patent No. 59-202457 can also be used. 10 micrometers-100 micrometers are preferable and, as for the film thickness of a protective layer, 10 micrometers-50 micrometers are more preferable. Although the thickness of the photosensitive resin layer in a photosensitive resin laminated body differs in a use, Preferably it is 5 micrometers-100 micrometers, More preferably, it is 7 micrometers-60 micrometers, The thinner, the resolution improves, and the thicker it is Degree is improved. Moreover, for the etching use which does not require high tentability, 10 micrometers-20 micrometers are preferable for the thickness of the photosensitive resin layer in the photosensitive resin laminated body. It is 10 micrometers or more from a etch resistance viewpoint, and is 20 micrometers or less from a viewpoint of resolution.
＜감광성 수지 적층체의 제조 방법＞<The manufacturing method of the photosensitive resin laminated body>
지지 필름, 감광성 수지층, 및 필요에 따라 보호층을 순차 적층하여 감광성 수지 적층체를 제조하는 방법으로서는, 이미 알려진 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 감광성 수지층에 사용하는 감광성 수지 조성물을, 이들을 용해하는 용제와 혼합하여 균일한 용액으로 하고, 먼저 지지 필름 상에 바 코터 또는 롤 코터를 사용하여 도포하고, 이어서 건조시켜, 지지 필름 상에 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 적층할 수 있다. 이어서 필요에 따라, 감광성 수지층 상에 보호층을 라미네이트함으로써 감광성 수지 적층체를 제조할 수 있다.As a method of manufacturing a photosensitive resin laminated body by laminating | stacking a support film, the photosensitive resin layer, and a protective layer sequentially as needed, a known method can be employ | adopted. For example, the photosensitive resin composition used for the photosensitive resin layer is mixed with the solvent which melt | dissolves them, it is made a uniform solution, it apply | coats using a bar coater or a roll coater on a support film first, and then dries, and a support film The photosensitive resin layer which consists of a photosensitive resin composition can be laminated | stacked on it. Then, the photosensitive resin laminated body can be manufactured by laminating a protective layer on the photosensitive resin layer as needed.
＜레지스트 패턴을 갖는 기판의 제조 방법＞<The manufacturing method of the board | substrate which has a resist pattern>
이하, 감광성 수지 적층체를 사용하여, 레지스트 패턴이 형성된 기판을 제조하는 방법의 일례를 설명한다. 원하는 바에 따라, 이와 같이 제조된 기판을 에칭하거나, 또는 도금함으로써 회로 기판 또는 프린트 배선판을 제조할 수 있다.Hereinafter, an example of the method of manufacturing the board | substrate with a resist pattern using the photosensitive resin laminated body is demonstrated. As desired, a circuit board or a printed wiring board can be manufactured by etching or plating the substrate thus produced.
감광성 수지 적층체를 사용하여, 레지스트 패턴이 형성된 기판, 그리고 그 기판을 사용한 회로 기판 또는 프린트 배선판을 제조하는 방법은 이하의 공정을 포함한다. 또한, 공정 (4) 및 (4') 는 그들 중 어느 하나, 또는 그들 양방을 이용하는 것이 가능하다.Using the photosensitive resin laminated body, the board | substrate with which the resist pattern was formed, and the method of manufacturing the circuit board or printed wiring board using the board | substrate include the following processes. In addition, the process (4) and (4 ') can use either or both of them.
(1) 라미네이트 공정(1) Lamination Process
감광성 수지 적층체의 보호층을 벗기면서, 핫롤 라미네이터를 사용하여 구리 피복 적층판, 플렉시블 기판 등의 기판 상에 감광성 수지 적층체를 밀착시키는 공정.The process of sticking a photosensitive resin laminated body on board | substrates, such as a copper clad laminated board and a flexible substrate, using a hot roll laminator, peeling off the protective layer of the photosensitive resin laminated body.
(2) 노광 공정(2) exposure process
원하는 배선 패턴을 갖는 마스크 필름을 지지체 (예를 들어, 지지 필름 등) 상에 밀착시켜 활성 광원을 사용하여 노광을 실시하거나, 또는 원하는 배선 패턴을 직접 묘화에 의해 노광을 실시하는 공정.A process of exposing a mask film having a desired wiring pattern on a support (for example, a supporting film or the like) to be exposed using an active light source, or exposing the desired wiring pattern by direct drawing.
(3) 현상 공정(3) Development process
노광 후, 감광성 수지층 상의 지지체를 박리하고, 계속해서 알칼리 수용액의 현상액을 사용하여 미노광부를 현상 제거하여 레지스트 패턴을 기판 상에 형성하는 공정.After exposure, the process of peeling the support body on the photosensitive resin layer, and then developing and removing an unexposed part using the developing solution of aqueous alkali solution, and forming a resist pattern on a board | substrate.
알칼리 수용액으로서는, 예를 들어, Na2CO3 또는 K2CO3 의 수용액을 사용할 수 있다. 알칼리 수용액은 감광성 수지층의 특성에 맞추어 적절히 선택되지만, 약 0.2 질량％ ∼ 2 질량％ 의 농도, 약 20 ℃ ∼ 40 ℃ 의 Na2CO3 수용액이 일반적이다.As the aqueous alkali solution, for example, an aqueous solution of Na 2 CO 3 or K 2 CO 3 can be used. An alkaline aqueous solution is suitably selected according to the properties of the photosensitive resin layer, is approximately 0.2% by mass to a concentration of 2 mass%, Na 2 CO 3 aqueous solution of about 20 ℃ ~ 40 ℃ general.
상기의 각 공정을 거쳐 레지스트 패턴을 얻을 수 있지만, 경우에 따라 추가로 약 100 ℃ ∼ 300 ℃ 의 가열 공정을 실시할 수도 있다. 이 가열 공정을 실시함으로써, 가일층의 내약품성 향상이 가능해진다. 가열에는 열풍, 적외선, 원적외선 방식의 가열로를 사용할 수 있다.Although a resist pattern can be obtained through each said process, the heating process of about 100 degreeC-300 degreeC can also be performed further as needed. By performing this heating process, further chemical-resistant improvement is attained. Hot air, infrared rays, and a far infrared ray heating furnace can be used for heating.
(4) 에칭 공정(4) etching process
형성된 레지스트 패턴 상으로부터 에칭액을 분사하여, 레지스트 패턴에 의해 덮여있지 않은 구리면을 에칭하는 공정.Etching liquid is sprayed on the formed resist pattern, and the process of etching the copper surface which is not covered by the resist pattern.
에칭 공정은 산성 에칭, 알칼리 에칭 등 사용하는 감광성 수지 적층체에 적합한 방법으로 실시된다.An etching process is performed by the method suitable for the photosensitive resin laminated body used, such as acidic etching and alkali etching.
(4') 도금 공정(4 ') plating process
구리 도금, 땜납 도금 등을 사용하여, 레지스트 패턴이 형성된 기판에 도금을 실시하는 공정.The process of plating on the board | substrate with a resist pattern using copper plating, solder plating, etc.
도금 처리의 방법으로서는, 기판을 전극으로 하여 전기 도금을 실시하는 방법 등을 들 수 있다.As a method of a plating process, the method of electroplating using a board | substrate as an electrode, etc. are mentioned.
(5) 박리(5) peeling
그 후, 레지스트 패턴을 현상액보다 강한 알칼리성을 갖는 수용액에 의해 기판으로부터 박리한다. 박리용의 알칼리 수용액에 대해서도 특별히 제한은 없지만, 농도 약 2 질량％ ∼ 5 질량％, 온도 약 40 ℃ ∼ 70 ℃ 의 NaOH, KOH 등의 수용액이 일반적으로 사용된다. 박리액에, 소량의 수용성 용매를 첨가할 수도 있다.Thereafter, the resist pattern is peeled off from the substrate by an aqueous solution having a stronger alkalinity than the developer. Although there is no restriction | limiting in particular also about the aqueous alkali solution for peeling, aqueous solutions, such as NaOH and KOH, with a density | concentration of about 2 mass%-5 mass% and a temperature of about 40 degreeC-70 degreeC, are generally used. A small amount of a water-soluble solvent may be added to the peeling solution.
상기 서술한 바와 같이, 본 실시형태는 알칼리성 수용액에 의해 현상 가능한 감광성 수지 조성물, 그 감광성 수지 조성물을 지지체 상에 적층한 감광성 수지 적층체, 그 감광성 수지 적층체를 사용하여 기판 상에 레지스트 패턴을 형성하는 방법, 및 그 레지스트 패턴의 용도 등에 관한 것이다. 이들 감광성 수지 조성물 등은 프린트 배선판의 제조, 플렉시블 프린트 배선판의 제조, IC 칩 탑재용 리드 프레임 (이하, 리드 프레임이라고 한다.) 의 제조, 메탈 마스크 제조 등의 금속박 정밀 가공, BGA (볼 그리드 어레이) 또는 CSP (칩 사이즈 패키지) 등의 반도체 패키지 제조, TAB (Tape Automated Bonding) 또는 COF (Chip On Film ： 반도체 IC 를 필름상의 미세 배선판 상에 탑재한 것) 로 대표되는 테이프 기판의 제조, 반도체 범프의 제조, 플랫 패널 디스플레이 분야에 있어서의 ITO 전극, 어드레스 전극, 전자파 실드 등의 부재의 제조에 바람직한 레지스트 패턴을 부여할 수 있어 바람직하다.As mentioned above, this embodiment forms the resist pattern on a board | substrate using the photosensitive resin composition which can be developed by alkaline aqueous solution, the photosensitive resin laminated body which laminated | stacked the photosensitive resin composition on the support body, and the photosensitive resin laminated body. And a use of the resist pattern. These photosensitive resin compositions etc. manufacture metal printed wiring boards, manufacture a flexible printed wiring board, manufacture the IC chip mounting lead frame (henceforth a lead frame), metal foil precision processing, such as metal mask manufacture, BGA (ball grid array) Or manufacturing a semiconductor package such as a chip size package (CSP), manufacturing a tape substrate represented by TAB (Tape Automated Bonding) or COF (Chip On Film) Since the resist pattern suitable for manufacture of members, such as an ITO electrode, an address electrode, and an electromagnetic shield in manufacture and a flat panel display field | area can be provided, it is preferable.
실시예Example
이하, 실시예 1 ∼ 14 그리고 비교예 1 및 2 에 의해, 더욱 구체적으로 설명한다.Hereinafter, Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 and 2 will be described in more detail.
먼저, 실시예 및 비교예의 평가용 샘플의 제조 방법을 설명하고, 이어서, 얻어진 샘플에 대한 평가 방법 및 그 평가 결과를 나타낸다.First, the manufacturing method of the sample for evaluation of an Example and a comparative example is demonstrated, Next, the evaluation method and the evaluation result about the obtained sample are shown.
(1) 평가용 샘플의 제조 방법(1) Manufacturing method of sample for evaluation
실시예 및 비교예에 있어서의 평가용 샘플은 이하와 같이 제조했다.The sample for evaluation in an Example and a comparative example was manufactured as follows.
＜감광성 수지 적층체의 제조＞<Manufacture of the photosensitive resin laminated body>
하기 표 1 에 나타내는 조성 (단, 각 성분의 숫자는 고형분으로서의 배합량 (질량부) 을 나타낸다.) 의 감광성 수지 조성물 및 용매를 충분히 교반, 혼합하여 감광성 수지 조성물 조합액으로 하고, 지지체로서 16 ㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (미츠비시 화학 폴리에스테르 필름 (주) 제조, R130-16) 의 표면에 바 코터를 사용하여 균일하게 도포하고, 95 ℃ 의 건조기 중에서 1.5 분간 건조시켜 감광성 수지 조성층을 형성했다. 감광성 수지 조성층의 두께는 15 ㎛ 였다.The photosensitive resin composition and the solvent of the composition shown in the following Table 1 (however, the number of each component shows the compounding quantity (mass part) as solid content) are fully stirred and mixed, it is set as the photosensitive resin composition preparation liquid, and it is 16 micrometers thick as a support body It applied uniformly to the surface of the polyethylene terephthalate film (Mitsubishi Chemical Polyester Film Co., Ltd. product, R130-16) using the bar coater, and dried in 95 degreeC dryer for 1.5 minutes, and formed the photosensitive resin composition layer. The thickness of the photosensitive resin composition layer was 15 micrometers.
이어서, 감광성 수지 조성층의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 적층하고 있지 않은 표면 상에, 보호층으로서 19 ㎛ 두께의 폴리에틸렌 필름 (타마폴리 (주) 제조, GF-818) 을 첩합(貼合)하여 감광성 수지 적층체를 얻었다. 하기 표 2 에, 표 1 중 약호로 나타낸 감광성 수지 조성물 조합액 중의 재료 성분의 명칭을 나타낸다.Subsequently, a 19 micrometer-thick polyethylene film (Tamapoly Co., Ltd. product, GF-818) is bonded together as a protective layer on the surface which is not laminated | stacked the polyethylene terephthalate film of the photosensitive resin composition layer, and photosensitive resin A laminate was obtained. In following Table 2, the name of the material component in the photosensitive resin composition preparation liquid shown by the symbol in Table 1 is shown.
＜기판 정면(整面)＞<The board front>
현상성, 내에칭성의 평가 기판으로서, 35 ㎛ 압연 구리박을 적층한 1.6 mm 두께의 구리 피복 적층판을 사용했다. 기판 표면을 습식 버프 롤 연마 (스리엠 (주) 제조, 스코치 브라이트 (등록상표) HD＃600, 2 회 통과) 했다.As an evaluation board | substrate of developability and etch resistance, the 1.6 mm-thick copper clad laminated board which laminated 35 micrometer rolled copper foil was used. The board | substrate surface was wet buff roll grinding | polishing (Three M Co., Ltd. make, Scotch Bright (trademark) HD_600, 2 times).
＜라미네이트＞<Laminate>
감광성 수지 적층체의 폴리에틸렌 필름을 벗기면서, 제면(製面)하여 60 ℃ 로 예열한 구리 피복 적층판에, 핫롤 라미네이터 (아사히 화성 (주) 사 제조, AL-700) 에 의해, 롤 온도 105 ℃ 에서 라미네이트했다. 에어압은 0.35 MPa 로 하고, 라미네이트 속도는 2.0 m/min 으로 했다.While peeling the polyethylene film of the photosensitive resin laminated body, it rolls on the copper clad laminated board preheated at 60 degreeC by the hot roll laminator (Asahi Chemical Co., Ltd. product, AL-700) at roll temperature of 105 degreeC. Laminated. The air pressure was 0.35 MPa, and the lamination speed was 2.0 m / min.
＜노광＞<Exposure>
감광성 수지 조성층의 평가에 필요한 마스크 필름을 지지체인 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 놓고, 실시예 1 ∼ 6, 실시예 9 ∼ 14, 그리고 비교예 1 및 2 에 대해서는 초고압 수은 램프 (오크 제작소사 제조, HMW-801) 에 의해 70 mJ/㎠ 의 노광량으로 노광했다. 실시예 7 및 8 에 대해서는 직접 묘화식 노광 장치 (히타치 비어메카닉스 (주) 제조, DI 노광기 DE-1DH, 광원 ： GaN 청자 다이오드, 주파장 405 ± 5 nm) 에 의해 15 mJ/㎠ 의 노광량으로 노광했다.A mask film required for the evaluation of the photosensitive resin composition layer was placed on a polyethylene terephthalate film serving as a support, and for the Examples 1 to 6, Examples 9 to 14, and Comparative Examples 1 and 2, an ultra-high pressure mercury lamp (manufactured by Oak Corporation, HMW-801), and it exposed by the exposure amount of 70 mJ / cm <2>. In Examples 7 and 8, the exposure amount was 15 mJ / cm 2 by a direct drawing exposure apparatus (manufactured by Hitachi Beer Mechanics Co., Ltd., DI exposure machine DE-1DH, light source: GaN blue-blue diode, 405 ± 5 nm). It exposed.
경화막 유연성의 평가 샘플에, 상기한 바와 같이 제조한 감광성 수지 적층체의 지지체인 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 평가에 필요한 마스크 필름을 놓고, 실시예 1 ∼ 6, 실시예 9 ∼ 14, 그리고 비교예 1 및 2 에 대해서는 초고압 수은 램프 (오크 제작소사 제조, HMW-801) 에 의해 70 mJ/㎠ 의 노광량으로 노광했다. 실시예 7 및 8 에 대해서는 직접 묘화식 노광 장치 (히타치 비어메카닉스 (주) 제조, DI 노광기 DE-1DH, 광원 ： GaN 청자 다이오드, 주파장 405 ± 5 nm) 에 의해 15 mJ/㎠ 의 노광량으로 노광했다.In the evaluation sample of cured film flexibility, the mask film required for evaluation was put on the polyethylene terephthalate film which is a support body of the photosensitive resin laminated body manufactured as mentioned above, and Examples 1-6, Examples 9-14, and a comparative example About 1 and 2, it exposed at the exposure amount of 70 mJ / cm <2> by the ultrahigh pressure mercury lamp (HMW-801 make). In Examples 7 and 8, the exposure amount was 15 mJ / cm 2 by a direct drawing exposure apparatus (manufactured by Hitachi Beer Mechanics Co., Ltd., DI exposure machine DE-1DH, light source: GaN blue-blue diode, 405 ± 5 nm). It exposed.
＜현상＞<Development>
현상성 및 내에칭성의 평가 기판에 대해서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 박리한 후, 알칼리 현상기 (후지기공 제조, 드라이 필름용 현상기) 를 사용하여 30 ℃ 의 1 질량％ Na2CO3 수용액을 소정 시간 스프레이하여, 감광성 수지층의 미노광 부분을 용해 제거했다. 이 때, 최소 현상 시간의 2 배의 시간으로 현상하여, 경화 레지스트 패턴을 제조했다. 또한, 최소 현상 시간이란, 상기 서술한 바와 같이, 미노광 부분의 감광성 수지층을 용해시키기 위해서 필요로 하는 가장 짧은 시간을 말한다.For the developing performance and the evaluation board etching Castle, polyethylene terephthalate after the peeling off the film, the alkaline developer (Fuji pore production, the dry film developing device for) a 1 mass% Na 2 CO 3 aqueous solution for 30 ℃ predetermined time by using the spray And the unexposed part of the photosensitive resin layer was melt | dissolved and removed. At this time, it developed in 2 times the minimum developing time, and the hardening resist pattern was produced. In addition, the minimum developing time means the shortest time required in order to melt | dissolve the photosensitive resin layer of an unexposed part as mentioned above.
경화막 유연성의 평가 샘플에 대해서는, 폴리에틸렌 필름을 박리한 후, 최소 현상 시간의 2 배의 시간, 동조건으로 현상하여 경화 레지스트를 얻었다.About the evaluation sample of cured film flexibility, after peeling a polyethylene film, it developed on time and the same conditions twice as the minimum developing time, and the cured resist was obtained.
＜에칭＞<Etching>
현상에 의해, 레지스트 패턴이 형성된 평가 기판에, 염구리 에칭 장치 (토쿄 화공기 (주) 사 제조, 염구리 에칭 장치) 를 사용하여 염화 제 2 구리 농도 250 g/ℓ, 염산 농도 3 mol/ℓ 인, 50 ℃ 의 염화 제 2 구리 에칭액을 소정 시간 스프레이하고, 구리 피복 적층판 상의 레지스트 패턴에 의해 피복되어 있지 않은 부분의 구리박을 용해 제거했다.By development, the copper copper concentration 250 g / L and hydrochloric acid concentration 3 mol / L were used for the evaluation board | substrate with which the resist pattern was formed using the copper copper etching apparatus (The Tokyo Chemical Co., Ltd. product, copper copper etching apparatus). Phosphorus, 50 degreeC cupric chloride etching liquid was sprayed for predetermined time, and the copper foil of the part which is not coat | covered with the resist pattern on a copper clad laminated board was melt | dissolved and removed.
＜박리＞<Peeling>
에칭 후의 평가 기판에 50 ℃ 로 가온한 3 질량％ 의 수산화나트륨 수용액을 스프레이하여, 경화된 레지스트를 박리했다.The 3 mass% sodium hydroxide aqueous solution heated at 50 degreeC was sprayed on the evaluation board | substrate after etching, and the hardened | cured resist was peeled off.
(2) 샘플의 평가 방법(2) Evaluation method of the sample
다음으로, 샘플의 평가 방법에 대해 설명한다.Next, the evaluation method of a sample is demonstrated.
(i) 현상성(i) developability
상기 (1) 평가용 샘플의 제조 방법에 따라 기판을 제조하여, 라미네이트하고, 현상하여 레지스트 패턴을 얻었다. 최소 현상 시간에 기초하여, 이하와 같이 랭크를 분류했다 ： The board | substrate was manufactured according to the manufacturing method of the said sample for evaluation (1), laminated, and developed, and the resist pattern was obtained. Based on the minimum developing time, rank was classified as follows:
A ： 최소 현상 시간이 14 초 이상 A: Minimum developing time is more than 14 seconds
B ： 최소 현상 시간이 10 초 이상이고, 14 초 미만 B: Minimum developing time is more than 10 seconds and less than 14 seconds
C ： 최소 현상 시간이 10 초 미만C ： Minimum developing time is less than 10 seconds
(ii) 내에칭성(ii) etch resistance
상기 (1) 평가용 샘플의 제조 방법에 따라, 라미네이트 후 15 분 경과한 내에칭성 평가용 기판을, 노광부와 미노광부의 폭이 1 ： 1 비율의 라인 패턴 마스크를 통하여 노광했다. 또한, 최소 현상 시간의 2 배의 시간으로 현상하고, 구리박이 에칭에 의해 제거되는데 필요로 하는 시간을 최소 에칭 시간으로 하여, 최소 에칭 시간의 1.4 배의 시간으로 에칭했다. 경화 레지스트를 수산화나트륨 수용액으로 박리하여, 도체 패턴을 광학 현미경으로 관찰하고, 이러한 관찰 결과에 기초하여, 이하와 같이 랭크를 분류했다 ： According to the manufacturing method of the said sample for evaluation, the width | variety of the etching resistance evaluation board | substrate which passed 15 minutes after lamination | stacking was exposed through the line pattern mask of 1: 1 ratio of the exposure part and the unexposed part. Moreover, it developed in 2 times the minimum developing time, and it etched in 1.4 time of the minimum etching time, making the time required for copper foil to remove by etching as minimum etching time. The cured resist was peeled off with an aqueous sodium hydroxide solution, the conductor pattern was observed with an optical microscope, and the rank was classified as follows based on these observation results:
A ： 도체 패턴이 직선적으로 형성되어 있고, 에칭액의 스며듦이 보이지 않는다 A: The conductor pattern is formed linearly, and the penetration of etching liquid is not seen.
B ： 도체 패턴이 직선적으로 형성되어 있지만, 에칭액의 스며듦이 보인다B: Although the conductor pattern is formed linearly, the etching liquid seeps in.
C ： 도체 패턴이 직선적으로 형성되어 있지 않고, 요철이 보인다C: The conductor pattern is not formed linearly, and unevenness is seen
(iii) 경화막의 유연성(iii) flexibility of cured film
상기 (1) 평가용 샘플의 제조 방법에 따라, 제조한 감광성 수지 적층체를 5 mm × 40 mm 의 장방형의 마스크를 통하여 노광했다. 또한 최소 현상 시간의 2 배의 시간으로 현상하여, 경화 레지스트를 얻었다. 제조한 5 mm × 40 mm 의 경화 레지스트를 인장 시험기 (오리엔테크 (주) 사 제조, RTM-500) 로 100 mm/min 의 속도로 인장하고, 그 때의 경화 레지스트의 신도에 기초하여, 이하와 같이 랭크를 분류했다 ： According to the said (1) manufacturing method of the sample for evaluation, the produced photosensitive resin laminated body was exposed through the 5 mm x 40 mm rectangular mask. Furthermore, it developed in 2 times the minimum developing time, and the hardening resist was obtained. The produced 5 mm x 40 mm cured resist was pulled at a speed of 100 mm / min with a tensile tester (OTM Tech Co., Ltd., RTM-500), and based on the elongation of the cured resist at that time, Classified like rank ：
A＋ ： 경화 레지스트의 신도가 45 mm 이상 A + ： The elongation of the cured resist is 45 mm or more.
A ： 경화 레지스트의 신도가 40 mm 이상이고, 45 mm 미만 A: Elongation of hardening resist is 40 mm or more and less than 45 mm
B ： 경화 레지스트의 신도가 15 mm 이상이고, 40 mm 미만 B: Elongation of hardening resist is 15 mm or more and less than 40 mm
C ： 경화 레지스트의 신도가 15 mm 미만C: Elongation of hardening resist is less than 15 mm
(iv) 응집성(iv) cohesiveness
감광성 수지 적층체 중의 두께 15 ㎛, 면적 2.0 ㎡ 의 감광층을, 200 ㎖ 의 1 질량％ Na2CO3 수용액에 용해시키고, 순환식 스프레이 장치를 사용하여, 스프레이압 0.1 MPa 로 3 시간에 걸쳐 스프레이를 실시했다. 그 후, 현상액을 1 일 가만히 정지시켜, 응집물의 발생을 관찰했다. 응집물이 다량으로 발생하면 스프레이 장치의 저면 및 측면에 분상인 것 또는 유상인 것이 관찰된다. 현상액 응집성이 양호한 조성은 이들 응집물이 전혀 발생하지 않는다. 응집성을, 응집물의 발생 상태에 기초하여, 이하와 같이 랭크로 분류했다 ： The photosensitive resin laminate of thickness photosensitive layer of 15 ㎛, area 2.0 ㎡ of the body, dissolved in Na 2 CO 3 aqueous solution of 1% by mass of 200 ㎖, using a circulating spray device, spray over a period of 3 hours to the spray pressure 0.1 MPa Carried out. Then, the developing solution was stopped still for 1 day, and generation | occurrence | production of the aggregate was observed. When a large amount of agglomerates occur, it is observed that a powdery or oily phase is observed on the bottom and side surfaces of the spray apparatus. Compositions with good developer cohesiveness do not generate these aggregates at all. Cohesiveness was classified into ranks as follows based on the state of occurrence of aggregates:
A ： 응집물이 전혀 발생하지 않는다 A: No aggregate is generated at all
B ： 스프레이 장치의 저부, 혹은 측면의 일부에 응집물이 보인다 B: Agglomerates are seen in the bottom or part of the side of the spray apparatus.
C ： 스프레이 장치 전체에 응집물이 보인다C ： Aggregate is seen throughout the spray device
(v) 알칼리 가용성 고분자의 산 당량(v) acid equivalents of alkali-soluble polymers
산 당량이란, 그 중에 1 당량의 카르복실기를 갖는 알칼리 가용성 고분자의 질량을 말한다. 산 당량의 측정은, 히라누마 산업 (주) 제조 히라누마 자동 적정 장치 (COM-555) 를 사용하고, 0.1 mol/ℓ 의 수산화나트륨을 사용하여 전위차 적정법에 의해 실시된다.An acid equivalent means the mass of the alkali-soluble polymer which has a 1 equivalent carboxyl group in it. The acid equivalent is measured by potentiometric titration using 0.15 mol / l sodium hydroxide using a Hiranuma automatic titration device (COM-555) manufactured by Hiranuma Industries.
(vi) 중량 평균 분자량(vi) weight average molecular weight
중량 평균 분자량은, 닛폰 분광 (주) 제조 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) (펌프 ： Gulliver, PU-1580 형, 칼럼 ： 쇼와전공 (주) 제조 Shodex (등록상표) (KF-807, KF-806M, KF-806M, KF-802.5) 4 개 직렬, 이동층 용매 ： 테트라하이드로푸란, 폴리스티렌 표준 샘플 (쇼와전공 (주) 제조 Shodex STANDARD SM-105) 에 의한 검량선 사용) 에 의해 폴리스티렌 환산으로 구해진다.The weight average molecular weight is a gel permeation chromatography (GPC) manufactured by Nippon Spectroscopy, Inc. (pump: Gulliver, PU-1580 type, column: Shodex Electric Co., Ltd.) Shodex (registered trademark) (KF-807, KF- 806M, KF-806M, KF-802.5) Four in-line, moving bed solvent: Tetrahydrofuran, polystyrene standard sample (using calibration curve by Showa Denko Shodex STANDARD SM-105) in terms of polystyrene Become.
(3) 평가 결과(3) Evaluation results
실시예 및 비교예의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.Table 1 shows the evaluation results of the examples and the comparative examples.
산업상 이용가능성Industrial availability
상기 서술한 감광성 수지 조성물 및 적층체는 프린트 배선판, 플렉시블 프린트 배선판, 리드 프레임의 제조 또는 메탈 마스크 제조 등의 금속박 정밀 가공, BGA 또는 CSP 등의 반도체 패키지 제조, TAB 또는 COF 등의 테이프 기판의 제조, 반도체 범프의 제조, ITO 전극 또는 어드레스 전극, 전자파 실드 등을 제조에 바람직하게 이용할 수 있다.The photosensitive resin composition and laminated body mentioned above are metal foil precision processing, such as manufacture of a printed wiring board, a flexible printed wiring board, a lead frame, metal mask manufacture, semiconductor package manufacture, such as BGA or CSP, manufacture of a tape substrate, such as TAB or COF, Fabrication of semiconductor bumps, ITO electrodes or address electrodes, electromagnetic shields and the like can be preferably used for the manufacture.
Claims (13)
[화학식 1]
｛식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A 는 C2H4 또는 C3H6 이며, -(A-O)n1- 및 -(A-O)n3- 에 있어서, -C2H4-O- 및 -C3H6-O- 의 반복 단위의 배열은 랜덤이거나 블록이어도 되고, 그 배열이 블록인 경우에는, -C2H4-O- 및 -C3H6-O- 중 어느 것이 -B-O- 기측이어도 되고, B 는 탄소수 4 ∼ 8 의 2 가의 알킬 사슬이고, n1 은 0 ∼ 10 의 정수이며, n3 은 0 ∼ 10 의 정수이며, n1 ＋ n3 은 0 ∼ 10 의 정수이며, 그리고 n2 는 1 ∼ 20 의 정수이다.｝
로 나타내는 화합물을 함유하는 상기 감광성 수지 조성물.A photosensitive resin composition containing (A) an alkali-soluble polymer, (B) a photopolymerization initiator, and (C) a compound having an ethylenically unsaturated double bond, wherein (B) the photopolymerization initiator is 2,4,5-triaryl. It is an imidazole dimer or an acridine compound, and as a compound which has the (C) ethylenically unsaturated double bond, the following general formula (I):
[Formula 1]
In formula, R 1 and R 2 Each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and A represents C 2 H 4 or C 3 H 6 And in-(AO) n1 - and- (AO) n3- , the arrangement of the repeating units of -C 2 H 4 -O- and -C 3 H 6 -O- may be random or a block, and the arrangement is In the case of a block, any of -C 2 H 4 -O- and -C 3 H 6 -O- may be a -BO- group side, B is a divalent alkyl chain having 4 to 8 carbon atoms, n 1 Is an integer of 0 to 10, n 3 Is an integer of 0 to 10, n 1 + n 3 is an integer of 0 to 10, and n 2 Is an integer of 1 to 20.
The said photosensitive resin composition containing the compound shown by these.
상기 (C) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서, 하기 일반식 (II) ：
[화학식 2]
｛식 중, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, n4 및 n7 은 각각 독립적으로 0 ∼ 20 의 정수이며, n4 ＋ n7 은 0 ∼ 40 의 정수이며, n5 및 n6 은 각각 독립적으로 1 ∼ 20 의 정수이며, n5 ＋ n6 은 2 ∼ 40 의 정수이며, 그리고 -(C2H4-O)- 및 -(C3H6-O)- 의 반복 단위의 배열은 랜덤이거나 블록이어도 되고, 그 배열이 블록인 경우에는, -(C2H4-O)- 및 -(C3H6-O)- 중 어느 것이 비스페놀기측이어도 된다.｝
로 나타내는 화합물을 추가로 함유하는 감광성 수지 조성물.The method of claim 1,
As a compound which has the said (C) ethylenically unsaturated double bond, following General formula (II):
(2)
In the formula, R3 And R4 Are each independently a hydrogen atom or a methyl group, n4 And n7Are each independently an integer of 0 to 20, and n4 + N7 Is an integer of 0-40, n5 And n6 Are each independently an integer of 1 to 20, and n5 + N6 Is an integer of 2 to 40, and-(C2H4-O)-and-(C3H6The array of repeating units of -O)-may be random or a block, and when the array is a block,-(C)2H4-O)-and-(C3H6Any of -O)-may be the bisphenol group side.
The photosensitive resin composition containing the compound further represented by.
상기 일반식 (II) 에 있어서, n4 및 n7 은 각각 독립적으로 1 ∼ 20 의 정수이며, 그리고 n4 ＋ n7 은 2 ∼ 40 의 정수인 감광성 수지 조성물.3. The method of claim 2,
In the general formula (II), n 4 and n 7 Are each independently an integer from 1 to 20, and n 4 + N 7 The photosensitive resin composition which is an integer of 2-40.
상기 (A) 알칼리 가용성 고분자는 스티렌 및/또는 벤질(메트)아크릴레이트를 공중합물 성분으로서 함유하는 알칼리 가용성 고분자에서 선택되는 감광성 수지 조성물.The method according to any one of claims 1 to 3,
The photosensitive resin composition of the said (A) alkali-soluble polymer is chosen from the alkali-soluble polymer which contains styrene and / or benzyl (meth) acrylate as a copolymer component.
상기 일반식 (I) 에 있어서, n2 는 1 ∼ 10 의 정수이며, 그리고 n1 ＋ n3 은 0 인 감광성 수지 조성물.The method according to any one of claims 1 to 4,
In the general formula (I), n 2 Is an integer of 1 to 10, and n 1 + N 3 The photosensitive resin composition which is zero.
상기 (C) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서, 분자 내에 적어도 1 개의 우레탄 결합을 갖는 화합물을 추가로 함유하는 감광성 수지 조성물.6. The method according to any one of claims 1 to 5,
The photosensitive resin composition which further contains the compound which has at least 1 urethane bond in a molecule | numerator as said (C) compound which has ethylenically unsaturated double bond.
상기 (C) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서, 하기 일반식 (III) ：
[화학식 3]
｛식 중, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, n8 및 n9 는 각각 독립적으로 3 ∼ 40 의 정수이며, 그리고 -(C2H4-O)- 및 -(C3H6-O)- 의 반복 단위의 배열은 랜덤이거나 블록이어도 된다.｝
로 나타내는 화합물을 추가로 함유하는 감광성 수지 조성물.7. The method according to any one of claims 1 to 6,
As a compound which has the said (C) ethylenically unsaturated double bond, following General formula (III):
(3)
In formula, R 5 and R 6 Are each independently a hydrogen atom or a methyl group, n 8 and n 9 are each independently an integer of 3 to 40, and-(C 2 H 4 -O)-and-(C 3 H 6 -O)-are repeated The array of units may be random or block.
The photosensitive resin composition containing the compound further represented by.
상기 (C) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서, 하기 일반식 (IV) 및/또는 (V) ：
[화학식 4]
｛식 중, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, n10 ∼ n12 는 각각 독립적으로 1 ∼ 30 의 정수이다.｝
[화학식 5]
｛식 중, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, n10 ∼ n12 는 각각 독립적으로 1 ∼ 30 의 정수이다.｝
로 나타내는 화합물을 추가로 함유하는 감광성 수지 조성물.The method according to any one of claims 1 to 7,
As a compound which has the said (C) ethylenically unsaturated double bond, the following general formula (IV) and / or (V):
[Chemical Formula 4]
In formula, R 5 and R 6 Are each independently a hydrogen atom or a methyl group, and n 10 to n 12 each independently represent an integer of 1 to 30.
[Chemical Formula 5]
In formula, R 5 and R 6 Are each independently a hydrogen atom or a methyl group, and n 10 to n 12 each independently represent an integer of 1 to 30.
The photosensitive resin composition containing the compound further represented by.
상기 (C) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서, 분자 내에 이소시아누르기를 갖는 화합물을 추가로 함유하는 감광성 수지 조성물.The method according to any one of claims 1 to 8,
The photosensitive resin composition which further contains the compound which has isocyanuric group in a molecule | numerator as said (C) ethylenically unsaturated double bond.
상기 (A) 알칼리 가용성 고분자의 배합량이 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량을 100 질량％ 로 할 때 40 질량％ ∼ 80 질량％ 이며,
상기 (B) 광 중합 개시제의 배합량이 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량을 100 질량％ 로 할 때 0.1 질량％ ∼ 20 질량％ 이며,
상기 (C) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 배합량이 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량을 100 질량％ 로 할 때 5 질량％ ∼ 50 질량％ 인 감광성 수지 조성물.10. The method according to any one of claims 1 to 9,
When the compounding quantity of the said (A) alkali-soluble polymer makes the total solid mass of the photosensitive resin composition 100 mass%, it is 40 mass%-80 mass%,
When the compounding quantity of the said (B) photoinitiator makes the total solid mass of the photosensitive resin composition 100 mass%, it is 0.1 mass%-20 mass%,
The photosensitive resin composition which is 5 mass%-50 mass% when the compounding quantity of the said (C) ethylenically unsaturated double bond makes the total solid mass of a photosensitive resin composition 100 mass%.
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