KR20130093459A - 신규의 헤테로사이클릭 아민 및 이를 함유한 점착제 조성물 - Google Patents

신규의 헤테로사이클릭 아민 및 이를 함유한 점착제 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규의 헤테로사이클릭 아민 및 이를 함유한 점착제 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 말단에 -OH 또는 -COOH 작용기를 갖는 신규의 아크릴레이트계 3차 헤테로사이클릭 아민과, 상기 아크릴레이트계 3차 헤테로사이클릭 아민 및 탄소수 1-12의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체를 함유하여 저장안정성에 문제없이 종래에 비해 양생시간을 대폭 단축시킬 수 있고, 점착 내구성이 우수한 점착제 조성물에 관한 것이다.

Description

신규의 헤테로사이클릭 아민 및 이를 함유한 점착제 조성물 {NEW HETEROCYCLIC AMINE AND ADHESIVE COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 양생시간이 짧고, 가혹 조건하에서도 점착 내구성이 우수한 신규의 헤테로사이클릭 아민 및 이를 함유한 점착제 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 액정표시장치(Liquid crystal display device, LCD)는 액정을 포함하고 있는 액정셀과 편광판이 구비되며, 상기 액정표시장치의 표시 품위를 향상시키기 위하여 여러 가지 광학필름(위상차판, 시야각 확대필름, 휘도 향상필름 등)이 사용된다.
이러한 편광판 및 광학필름을 액정셀에 접합하기 위해서는 적절한 점착제가 사용된다. 상기 점착제는 고착을 위한 건조공정을 수행하지 않기 위하여 편광판 및 광학필름의 일면에 미리 점착제층을 형성한다.
점착제는 접착성 및 투명성이 우수한 아크릴계 중합체를 베이스로 사용한 아크릴계 점착제가 많이 사용된다. 아크릴계 점착제의 가교는 가교제 또는 아크릴계 중합체와 관능성 단량체의 결합을 이용한다.
액정표시장치는 고온 다습한 조건 등의 다양한 환경에 설치될 수 있으므로 이러한 환경하에서도 표시품위를 저해하지 않는 고내구성이 요구된다.
이에 한국등록특허 제1041765호에는 아크릴아미드를 모노머 단위로 함유하는 아크릴계 공중합체를 이용한 점착제 조성물이 공지되어 있다. 그러나 상기 조성물은 고내구성의 수준을 만족하지 못하는 문제가 있다.
또한 한국공개특허 제2011-97793호에는 N-비닐계 환상 모노머를 포함하는 점착제 조성물이 공지되어 있다. 그러나 상기 조성물은 양생시간이 길다는 단점이 있다.
본 발명은 신규의 헤테로사이클릭 아민을 사용하여, 저장안정성에 문제 없이 가교속도를 증가시켜 양생시간을 단축시킬 수 있으면서 동시에 가혹 조건에서도 점착 내구성이 우수한 점착제 조성물을 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 아크릴레이트계 3차 헤테로사이클릭 아민을 제공한다.
Figure pat00001
(식 중, A는 5 내지 8환의 헤테로 고리형기이고, R1은 수소 또는 메틸기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, X는 -OH기 또는 -COOH기임).
또한, 본 발명은 탄소수 1-12의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체, 및 말단에 -OH 또는 -COOH 작용기를 갖는 아크릴레이트계 3차 헤테로사이클릭 아민을 함유하는 아크릴계 공중합체를 제공한다.
상기 아크릴레이트계 3차 헤테로사이클릭 아민은 상기 화학식 1일 수있다.
상기 아크릴계 공중합체는 유리전이온도(Tg)가 -50 내지 0℃일 수 있다.
상기 탄소수 1-12의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 100중량부 및 말단에 -OH 또는 -COOH 작용기를 갖는 아크릴레이트계 3차 헤테로사이클릭 아민 0.01 내지 10중량부를 함유할 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체는 가교 가능한 관능기를 갖는 중합성 단량체를 0.1 내지 30중량부 추가로 함유될 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체는 중량평균분자량(폴리스티렌 환산, Mw)이 20만 내지 150만일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 아크릴계 공중합체를 함유하는 점착제 조성물을 제공한다.
상기 점착제 조성물은 가교제를 추가로 함유할 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물은 저장안정성에 문제 없이 가교속도를 증가시켜 종래 7일 이상인 양생시간을 3일 정도로 단축시킬 정도로 생산 효율이 뛰어나므로 대량생산에 용이하다.
또한, 본 발명의 점착제 조성물은 가혹 조건에서도 점착 내구성이 우수하여 점착제뿐만 아니라 접착제로도 사용이 가능하다.
본 발명은 양생시간이 짧고, 가혹 조건하에서도 점착 내구성이 우수한 신규의 헤테로사이클릭 아민 및 이를 함유한 점착제 조성물에 관한 것이다.
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
하기 화학식 1로 표시되는 아크릴레이트계 3차 헤테로사이클릭 아민을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
(식 중, A는 5 내지 8환의 헤테로 고리형기이고, R1은 수소 또는 메틸기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, X는 -OH기 또는 -COOH기임).
상기 아크릴레이트계 3차 헤테로사이클릭 아민은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 방법으로 제조될 수 있다. 일례로 본 발명은 염기성 조건하에서 아크릴로일 클로라이드와 피페리딘계 물질을 사용하여 제조한다.
또한, 본 발명의 아크릴계 공중합체는 탄소수 1-12의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체, 및 말단에 -OH 또는 -COOH 작용기를 갖는 아크릴레이트계 3차 헤테로사이클릭 아민을 함유한다.
여기서, (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 의미한다.
탄소수 1-12의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체로는 n-부틸(메타)아크릴레이트, 2-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
아크릴레이트계 3차 헤테로사이클릭 아민은 고리 구조를 형성하여 아크릴계 공중합체의 유리전이온도(Tg)가 증가되므로, 이를 함유한 점착제의 내구성을 개성할 수 있다. 또한, 3차 아민이 촉매로 작용하여 저장안정성 저하 없이 가교속도를 증가시켜 양생시간을 단축시키는 역할을 한다.
아크릴레이트계 3차 헤테로사이클릭 아민은 하기 화학식 1인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pat00003
(식 중, A는 5 내지 8환의 헤테로 고리형기이고, R1은 수소 또는 메틸기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, X는 -OH기 또는 -COOH기임).
이러한 아크릴레이트계 3차 헤테로사이클릭 아민은 탄소수 1-12의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 100중량부에 대하여 0.01 내지 10중량부 함유하는 것이 바람직하다. 함유량이 0.01중량부 미만이면 초기의 양생시간 단축 및 내구성 강화의 효과가 미미하고, 10중량부를 초과하는 경우에는 저장안정성이 저하될 수 있다.
또한, 본 발명의 아크릴계 공중합체는 가교 가능한 관능기를 갖는 중합성 단량체를 추가로 함유할 수 있다.
상기 가교 가능한 관능기를 갖는 중합성 단량체는 화학 결합에 의해 점착제 조성물의 응집력 또는 점착 강도를 보강하여 내구성과 절단성을 부여하기 위한 성분으로서, 본 발명에서는 특히 아미드기 함유 단량체(A), 카르복시기 함유 단량체(B) 및 히드록시기 함유 단량체(C)를 모두 함유하는 것이 바람직하다.
아미드기 함유 단량체(A)로는 (메타)아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드 및 N-3차부틸아크릴아미드 등을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
카르복시기 함유 단량체(B)로는 (메타)아크릴산, 크로톤산, 2-카복시에틸아크릴레이트 등의 1가산; 말레인산, 이타콘산, 푸마르산 등의 2가산 및 이들의 모노알킬에스테르; 3-(메타)아크릴로일프로피온산; 알킬기의 탄소수가 2-3인 2-히드록시알킬(메타)아크릴레이트의 무수호박산 개환 부가체, 알킬렌기의 탄소수가 2-4인 히드록시알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트의 무수 호박산 개환 부가체, 알킬기의 탄소수가 2-3인 2-히드록시알킬(메타)아크릴레이트의 카프로락톤 부가체에 무수 호박산을 개환 부가시킨 화합물 등을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
히드록시기 함유 단량체(C)로는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 알킬렌기의 탄소수가 2-4인 히드록시알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
아미드기 함유 단량체(A), 카르복시기 함유 단량체(B) 및 히드록시기 함유 단량체(C)의 중량비는 0.5-2 : 0.2-1 : 0.3-3인 것이 바람직하다. 이와 같은 중량비로 함유되는 경우 저분자량 공중합체를 사용함에도 내구성을 개선하고 양생 기간을 단축시키는 효과가 있다. 반면, 아미드기 함유 단량체(A)의 중량비가 0.5 미만인 경우 양생 기간 단축 및 내구성 개선 효과가 미미할 수 있고, 중량비가 2 초과인 경우 저장 안정성이 저하되고 이형필름 박리력 항진을 억제하기 어렵다. 카르복시기 함유 단량체(B)의 중량비가 0.2 미만인 경우 내구성 개선 효과가 미미하며, 중량비가 1 초과인 경우 박리력이 커질 수 있다. 또한, 히드록시기 함유 단량체(C)의 중량비가 0.3 미만인 경우 겔분율이 낮아져 점착력이 커질 수 있으며, 중량비가 3 초과인 경우 가교도가 높아져 내구성에 문제가 발생할 수 있다.
이와 같이 구성된 중합성 단량체(A+B+C)는 탄소수 1-12의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 100중량부에 대하여 0.1 내지 30중량부로 함유되는 것이 바람직하다. 함량이 0.1중량부 미만인 경우 점착제의 응집력이 작아지게 되어 내구성이 저하되거나 기재필름과의 밀착성이 떨어져 내구성 시험 조건하에서 박리가 발생할 우려가 있으며, 30중량부를 초과인 경우 높은 겔분율에 의해 점착력이 저하 및 내구성에 문제가 발생하거나, 초기 접합 시 접합 기포가 유입될 우려가 있다.
아크릴계 공중합체는 상기 단량체들 이외에 다른 중합성 단량체를 점착력을 저하시키지 않는 범위, 예컨대 10중량% 이하로 더 함유할 수 있다.
공중합체의 제조방법은 특별히 한정되지 않으며, 당 분야에서 통상적으로 사용되는 괴상중합, 용액중합, 유화중합 또는 현탁중합 등의 방법을 이용하여 제조할 수 있으며, 용액중합이 바람직하다. 또한, 중합 시 통상 사용되는 용매, 중합개시제, 분자량 제어를 위한 연쇄이동제 등을 사용할 수 있다.
이러한 아크릴계 공중합체는 유리전이온도(Tg)가 -50 내지 0℃, 바람직하기로는 -48 내지 -10℃인 것이 좋다. 유리전이온도(Tg)가 -50℃ 미만이면 내구성이 저하될 수 있고 0℃을 초과하는 경우에는 기재와의 밀착력이 부족할 수 있다.
아크릴계 공중합체는 겔투과크로마토그래피(Gel permeation chromatography, GPC)에 의해 측정된 중량평균분자량(폴리스티렌 환산, Mw)이 20만 내지 150만인 것이 바람직하며, 보다 바람직하기로는 40만 내지 100만, 더욱 바람직하기로는 50만 내지 70만인 것이 좋다. 중량평균분자량이 20만 미만인 경우 공중합체 간의 응집력이 부족하여 점착 내구성에 문제를 야기할 수 있고, 150만 초과인 경우 도공 시 공정성을 확보하기 위하여 다량의 희석 용매를 필요로 할 수 있다.
본 발명은 점착제 조성물에 가교제를 추가로 함유할 수 있다.
가교제는 밀착성 및 내구성을 향상시킬 수 있고, 고온에서의 신뢰성 및 점착제의 형상을 유지시킬 수 있다.
가교제는 이소시아네이트계, 에폭시계, 과산화물계, 금속킬레이트계, 옥사졸린계 등이 사용될 수 있으며, 1종 또는 2종 이상을 혼합 사용할 수 있다. 이중 이소시아네이트계가 바람직하다.
구체적으로 톨릴렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4- 또는 4,4-디페닐메탄디이소시아네트 등의 디이소시아네이트 화합물; 및 디이소시아네이트의 트리메티롤프로판 등의 다가 알코올계 화합물에의 어덕트체 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 이소시아네이트 가교제에 추가적으로 멜라민 유도체, 예를 들면, 헥사메티롤멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사부톡시메틸멜라민 등; 폴리에폭시 화합물, 예를 들면, 비스페놀 A와 에피클로로히드린 축합체형의 에폭시 화합물; 폴리옥시알킬렌폴리올의 폴리글리시딜에테르, 글리세린 디- 또는 트리글리시딜에테르, 및 테트라글리시딜크실렌디아민 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 가교제를 더 첨가하여 함께 사용할 수 있다.
이러한 가교제는 상기 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 0.1 내지 15중량부, 바람직하기로는 0.3 내지 5중량부 함유될 수 있다. 함유량이 0.1중량부 미만이면 부족한 가교도로 인해 응집력이 작게 되어 점착 내구성 및 절단성의 물성을 해칠 수 있으며, 15중량부를 초과할 경우에는 과다 가교반응에 의한 잔류응력 완화에 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물은 실란커플링제를 추가로 함유할 수 있다.
실란커플링제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 비닐클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
실란커플링제는 고형분 함량을 기준으로 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 0 내지 10중량부, 바람직하게 0.005 내지 5중량부로 함유되는 것이 좋다. 함량이 10중량부 초과인 경우 내구성이 저하될 수 있다.
또한, 본 발명의 점착제 조성물은 대전방지제를 추가로 함유할 수 있다.
대전방지제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 구체적으로 헥실피리디늄 헥,사플루오로포스페이트, 도데실피리디늄 헥사플루오로포스페이트, 불소화유기금속화합물(예컨대, 3M사의 HQ-115), 알칼리 금속염(예컨대, NaPF6, NaSbF6, KPF6, KSbF6 등), 전도성 고분자(예컨대, 폴리티오펜(Bayer사의 PEDOT), 폴리아닐린, 폴리피롤 등), 금속산화물(예컨대, 인듐도핑 산화주석(ITO), 안티몬도핑 산화주석(ATO), 산화주석, 산화아연, 산화안티몬, 산화인듐 등), 4차암모늄염(예컨대, Sigma-Aldrich사의 폴리(아크릴아미드-co-디알릴디메틸암모늄 클로라이드)용액), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨헥사플루오로포스페이트[BMIM][PF6], 1-부틸-3-(2-히드록시에틸)이미다졸륨비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드[BHEIM][NTf2], 테트라부틸메틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드[TBMA][NTf2] 등을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서 투명성과 내오염성 면에서 우수한 도데실피리디늄 헥사플루오로포스페이트, HQ-115, NaPF6, 1-부틸-3-(2-히드록시에틸)이미다졸륨비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드가 바람직하다.
대전방지제는 고형분 함량을 기준으로 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 0 내지 5중량부로 함유될 수 있고, 바람직하게 0.05 내지 3중량부인 것이 좋다. 함량이 5중량부 초과인 경우 투명성이 저하될 수 있다.
상기와 같은 성분 이외에, 점착제 조성물은 용도에 따라 요구되는 점착력, 응집력, 점성, 탄성률, 유리전이온도 등을 조절하기 위하여, 점착성 부여 수지, 산화방지제, 부식방지제, 레벨링제, 표면윤활제, 염료, 안료, 소포제, 충전제, 광안정제 등의 첨가제를 더 함유할 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물은 액정셀과의 접합을 위한 편광판용 점착제, 표면보호필름용 점착제뿐만 아니라 접착제로도 모두 사용할 수 있다. 또한, 보호필름, 반사시트, 구조용 점착시트, 사진용 점착시트, 차선표시용 점착시트, 광학용 점착제품, 전자부품용 점착제뿐만 아니라 일반 상업용 점착시트제품, 의료용 패치로도 사용 가능하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
합성예 : 아크릴레이트계 3차 헤테로사이클릭 아민
합성예 1
0℃ 항온조에 담긴 둥근플라스크(1000mL)에, 4-피페리딘에탄올(100g)과 트리에틸아민(70g) 및 디클로로메탄 용매(300g)을 첨가한 후, 아크릴로일 클로라이드(100g)을 첨가하였다. 2시간 동안 교반한 뒤 증류수(500mL)를 추가하여 10분간 교반하고, 분별깔대기로 디클로로메탄층을 분리한 뒤, 감압증류법으로 용매를 제거하여 상기의 N-(4-피페리딘에탄올)아크릴아미드를 제조하였다.
Figure pat00004
1H-NMR(CDCl3, ppm): 1.18 (q, 2H), 1.53 (m, 2H), 1.62 (m, 1H), 1.74 (m, 3H), 2.62 (t, 1H), 3.07 (t, 1H), 3.71 (m, 2H), 3.98 (d, 1H), 4.64 (d, 1H), 5.66 (dd, 1H), 6.24 (dd, 1H), 6.58 (m 1H).
합성예 2
0℃ 항온조에 담긴 둥근플라스크(1000mL)에, 4-피페리딘 프로파노익 산(100g)과 트리에틸아민(70g) 및 디클로로메탄 용매(300g)을 첨가한 후, 아크릴로일 클로라이드(100g)을 첨가하였다. 2시간 동안 교반한 뒤 증류수(500mL)를 추가하여 10분간 교반하고, 분별깔대기로 디클로로메탄층을 분리한 뒤, 감압증류법으로 용매를 제거하여 상기의 N-(4-피페리딘 프로파노익엑시드)아크릴아미드를 제조하였다.
Figure pat00005
1H-NMR(CDCl3, ppm): 1.18 (q, 2H), 1.54 (m, 2H), 1.63 (m, 1H), 1.73 (m, 2H), 2.35 (m, 2H), 2.61 (t, 1H), 3.06 (t, 1H), 3.99 (d, 1H), 4.63 (d, 1H), 5.67 (dd, 1H), 6.25 (dd, 1H), 6.58 (m 1H), 12.15 (s, 1H)
합성예 3
0℃ 항온조에 담긴 둥근플라스크(1000mL)에, 4-(3-히드록시프로필)피페리딘(100g)과 트리에틸아민(70g) 및 디클로로메탄 용매(300g)을 첨가한 후, 아크릴로일 클로라이드(100g)을 첨가하였다. 2시간 동안 교반한 뒤 증류수(500mL)를 추가하여 10분간 교반하고, 분별깔대기로 디클로로메탄층을 분리한 뒤, 감압증류법으로 용매를 제거하여 상기의 N-(4-(3-히드록시프로필)피페리딘)아크릴아미드를 제조하였다.
Figure pat00006
1H-NMR(CDCl3, ppm): 1.16 (q, 2H), 1.52 (m, 4H), 1.61 (m, 1H), 1.74 (m, 3H), 2.61 (t, 1H), 3.07 (t, 1H), 3.72 (m, 2H), 3.96 (d, 1H), 4.69(d, 1H), 5.67 (dd, 1H), 6.23 (dd, 1H), 6.59 (m 1H).
합성예 4
0℃ 항온조에 담긴 둥근플라스크(1000mL)에, 4-피페리딘에탄올(100g)과 트리에틸아민(70g) 및 디클로로메탄 용매(300g)을 첨가한 후, 메타아크릴로일 클로라이드(100g)을 첨가하였다. 2시간 동안 교반한 뒤 증류수(500mL)를 추가하여 10분간 교반하고, 분별깔대기로 디클로로메탄층을 분리한 뒤, 감압증류법으로 용매를 제거하여 상기의 N-(4-피페리딘에탄올)메타아크릴아미드를 제조하였다.
Figure pat00007
1H-NMR(CDCl3, ppm): 1.17 (q, 2H), 1.21 (s, 3H), 1.55 (m, 2H), 1.61 (m, 1H), 1.75 (m, 3H), 2.60 (t, 1H), 3.06 (t, 1H), 3.74 (m, 2H), 3.99 (d, 1H), 4.62 (d, 1H), 5.59 (dd, 1H), 6.12 (dd, 1H).
합성예 5
0℃ 항온조에 담긴 둥근플라스크(1000mL)에, 3-피롤리딘에탄올(100g)과 트리에틸아민(70g) 및 디클로로메탄 용매(300g)을 첨가한 후, 아크릴로일 클로라이드(100g)을 첨가하였다. 2시간 동안 교반한 뒤 증류수(500mL)를 추가하여 10분간 교반하고, 분별깔대기로 디클로로메탄층을 분리한 뒤, 감압증류법으로 용매를 제거하여 상기의 N-(3-피롤리딘에탄올)아크릴아미드를 제조하였다.
Figure pat00008
1H-NMR(CDCl3, ppm): 1.19 (q, 2H), 1.52 (m, 2H), 1.62 (m, 1H), 1.75 (m, 1H), 2.61 (t, 1H), 3.07 (t, 1H), 3.72 (m, 2H), 3.95 (d, 1H), 4.64 (d, 1H), 5.64 (dd, 1H), 6.21 (dd, 1H), 6.57 (m 1H).
실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 4
1)아크릴계 공중합체 제조
질소가스가 환류되고 온도조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 1L의 반응기에 하기 표 1의 조성으로 이루어진 단량체 혼합물을 투입한 후, 용제로 에틸아세테이트(EAc) 100중량부를 투입하였다. 그 다음 산소를 제거하기 위하여 질소가스를 1 시간 동안 퍼징한 후, 72℃로 유지하였다. 상기 혼합물을 균일하게 혼합한 후, 반응개시제로 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.05중량부를 투입하고, 8시간 동안 반응시켜 아크릴계 공중합체를 제조하였다.
2)점착제 조성물 제조
상기 1)에서 제조된 아크릴계 공중합체를 사용하여 하기 표 1의 조성으로 혼합한 후, 코팅성을 고려하여 28중량%의 농도로 희석하여 점착제 조성물을 제조하였다.
구분
(중량부)		 아크릴계 공중합체 가교제 중량평균
분자량
(만)		 유리전이온도
(℃)
아크릴레이트
단량체		 중합성
단량체		 아크릴레이트계 3차 헤테로
사이클릭 아민
(합성예)
BA AA 2HEA 1 2 3 4 5 Cor-L Cor-HXR
실시예1 99 - - 1 - - - - 0.5 - 58 -43
실시예2 99.5 - - 0.5 - - - - 0.5 - 55 -43
실시예3 90 - - 10 - - - - 0.5 - 69 -29
실시예4 98 - 1 1 - - - - 0.5 - 60 -40
실시예5 98.5 0.5 - 1 - - - - 0.5 - 61 -39
실시예6 99 - - 1 - - - - - 0.5 60 -43
실시예7 99 - - - 1 - - - 0.5 - 57 -42
실시예8 99 - - - - 1 - - 0.5 - 59 -43
실시예9 99 - - - - - 1 - 0.5 - 55 -40
실시예10 99 - - - - - - 1 0.5 - 56 -41
비교예1 99 - 1 - - - - - 0.5 - 59 -44
비교예2 99 1 - - - - - - 0.5 - 56 -40
비교예3 98.5 0.5 1 - - - - - 0.5 - 58 -41
비교예4 99 - 1 - - - - - - 0.5 59 -44
BA: 부틸아크릴레이트
AA: 아크릴산
2HEA: 2-하이드록시에틸아크릴레이트
합성예1: N-(4-피페리딘에탄올)아크릴아미드
합성예2: N-(4-피페리딘 프로파노익엑시드)아크릴아미드
합성예3: N-(4-(3-히드록시프로필)피페리딘)아크릴아미드
합성예4: N-(4-피페리딘에탄올)메타아크릴아미드
합성예5: N-(3-피롤리딘에탄올)아크릴아미드
Cor-L: 코로네이트-L(트리메틸올프로판의 톨릴렌디이소시아네이트 부가물, 니혼폴리우레탄코교주식회사 제품)
Cor-HXR: 코로네이트-HXR(헥사메틸렌디이소시아네이트계, 니혼폴리우레탄코교주식회사 제품)
3) 점착제 부착 편광판
2)에서 제조된 점착제 조성물을 실리콘 이형제가 코팅된 이형필름 상에 경화 후 두께가 25㎛가 되도록 도포하고 100℃에서 1분 동안 건조시켜 점착층을 형성하였다.
두께 185㎛의 요오드계 편광판에 상기 제조된 점착층을 점착 가공으로 적층하여 점착제 부착 편광판을 제조하였다. 제조된 편광판을 23℃, 60%RH의 조건 하에서 양생 기간 동안 보관하였다.
시험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 점착제 조성물, 점착제 부착 편광판의 물성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
1. 저장안정성(점도변화 측정)
제조된 접착제 조성물의 도포 시 초기 점도와 24시간 방치한 후의 점도를 측정하고, 이의 변화량을 계산하고 하기 기준에 의거하여 평가하였다.
<평가기준>
○: 점도 변화량 < 10%
×: 10% ≤ 점도 변화량
2. 겔분율
제조된 점착제 부착 편광판을 23℃, 65%RH에서 3일 동안 양생하였다. 정칭(精秤)한 250메쉬의 철망(125㎜×125㎜)에 양생된 점착제 부착 편광판의 점착제층을 약 0.25g 첩부하고, 겔분이 새어나가지 않도록 감싼다. 정밀 천칭으로 중량을 정확하게 측정한 후 철망을 에틸아세테이트 용액에 3일간 침지한다. 침지된 철망을 꺼내어 소량의 에틸아세테이트 용액으로 세정하고, 120℃에서 4시간 건조한 후 중량을 측정한다. 측정된 중량을 이용하여 하기 수학식 1로 겔분율을 계산하였다.
Figure pat00009
[식 중, A는 철망의 중량(g), B는 점착제층을 첩부한 철망의 중량(B-A: 점착제 중량, g), C는 침지 후 건조한 철망의 중량(C-A: 겔화된 수지의 중량, g)임].
통상 겔분율은 7일차 기준으로 70 내지 80% 정도를 나타냄.
3. 점착력
제조된 점착제 부착 편광판을 25㎜×100㎜의 크기로 절단하고 이형필름을 박리한 후 유리 기판(#1737, 코닝사)에 0.25㎫의 압력으로 라미네이션하고 오토클레이브로 처리하여 시편을 제작하였다. 상온 점착력은 제작된 시편을 23℃, 50%RH의 조건 하에서 24시간 방치한 후, 가온 점착력은 시편을 50℃, 50%RH의 조건 하에서 48시간 방치한 후 만능인장시험기(UTM, Instron)를 사용하여 박리속도 10㎜/분, 박리각도 180°로 점착제층을 박리하여 측정하였다. 이때, 측정은 23℃, 50%RH의 조건하에서 실시하였다.
4. 내구성(내열/ 내습열 )
제조된 점착제 부착 편광판을 90㎜×170㎜ 크기로 절단하고 이형필름을 박리한 후 유리 기판(110㎜×190㎜×0.7㎜)의 양면에 광학 흡수축이 직교하도록 부착하여 시편을 제작하였다. 이때, 가해진 압력은 5㎏/㎠이며 기포나 이물이 생기지 않도록 크린룸 작업을 하였다. 내열 특성은 80℃의 온도에서 1000시간 동안 방치한 후에 기포나 박리의 발생 여부를 관찰하였다. 내습열 특성은 60℃의 온도 및 90%RH의 조건 하에서 1000시간 방치한 후에 기포나 박리의 발생 여부를 관찰하였다. 이때, 시편의 상태를 평가하기 직전에 상온에서 24시간 방치한 후 관찰하였다.
<평가기준>
ⓞ: 기포나 박리 없음
○: 기포나 박리 < 5개
△: 5개 ≤ 기포나 박리 < 10개
×: 10개 ≤ 기포나 박리
구분 저장안정성 내구성 점착력 겔분율
(3일차)
내열성 내습열성 상온 가온
실시예1 ○ ○ ◎ 2.8 10.2 78.3
실시예2 ○ ◎ ○ 3.5 12.3 70.5
실시예3 ○ ○ ○ 2.1 7.3 79.3
실시예4 ○ ◎ ○ 1.5 8.5 83.5
실시예5 ○ ◎ ◎ 2.2 9.5 79.1
실시예6 ○ ○ ○ 3.1 11.5 69.8
실시예7 ○ ○ ◎ 3.1 10.9 71.2
실시예8 ○ ○ ○ 2.5 10.1 77.8
실시예9 ○ ○ ○ 2.7 10.8 79.1
실시예10 ○ ○ ○ 2.1 11.3 75.6
비교예1 ○ × × 13.4 22.5 30.5
비교예2 ○ × × 20.3 25.8 13.8
비교예3 × × △ 8.2 20.1 47.3
비교예4 ○ × × 19.8 23.5 11.2
위 표 2와 같이, 본 발명에 따라 특정의 아크릴레이트계 3차 헤테로사이클릭 아민을 함유한 실시예 1 내지 10의 점착제 조성물은 비교예 1 내지 4에 비해 3일 정도의 양생시간으로도 70% 이상의 겔분율을 나타낼 뿐만 아니라 내열성 및 내습열성 등의 내구성이 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 아크릴레이트계 3차 헤테로사이클릭 아민:
    [화학식 1]
    Figure pat00010

    (식 중, A는 5 내지 8환의 헤테로 고리형기이고, R1은 수소 또는 메틸기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, X는 -OH기 또는 -COOH기임).
  2. 탄소수 1-12의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체, 및 말단에 -OH 또는 -COOH 작용기를 갖는 아크릴레이트계 3차 헤테로사이클릭 아민을 함유하는 아크릴계 공중합체.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 아크릴레이트계 3차 헤테로사이클릭 아민은 하기 화학식 1인 아크릴계 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure pat00011

    (식 중, A는 5 내지 8환의 헤테로 고리형기이고, R1은 수소 또는 메틸기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, X는 -OH기 또는 -COOH기임).
  4. 청구항 2에 있어서, 상기 아크릴계 공중합체는 유리전이온도(Tg)가 -50 내지 0℃인 아크릴계 공중합체.
  5. 청구항 2에 있어서, 상기 탄소수 1-12의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 100중량부 및 말단에 -OH 또는 -COOH 작용기를 갖는 아크릴레이트계 3차 헤테로사이클릭 아민 0.01 내지 10중량부를 함유하는 아크릴계 공중합체.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 아크릴계 공중합체는 가교 가능한 관능기를 갖는 중합성 단량체를 0.1 내지 30중량부 추가로 함유하는 아크릴계 공중합체.
  7. 청구항 2에 있어서, 상기 아크릴계 공중합체는 중량평균분자량(폴리스티렌 환산, Mw)이 20만 내지 150만인 아크릴계 공중합체.
  8. 청구항 1 내지 7중 어느 한 항의 아크릴계 공중합체를 함유하는 점착제 조성물.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 점착제 조성물은 가교제를 추가로 함유하는 점착제 조성물.
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