KR20130079400A

KR20130079400A - 2-알킬-2-아다만틸(메트)아크릴레이트의 정제 방법

Info

Publication number: KR20130079400A
Application number: KR1020127030059A
Authority: KR
Inventors: 나오야 가와노; 신지 다나카; 요시타카 우에노야마
Original assignee: 이데미쓰 고산 가부시키가이샤
Priority date: 2010-05-21
Filing date: 2011-05-20
Publication date: 2013-07-10
Also published as: JPWO2011145354A1; WO2011145354A1; CN102892744A

Abstract

2-알킬-2-아다만틸(메트)아크릴레이트에 중합 금지제를 넣어 증류하고, 상기 증류한 2-알킬-2-아다만틸(메트)아크릴레이트에 알코올계 용매를 첨가하여 정석하는 2-알킬-2-아다만틸(메트)아크릴레이트의 정제 방법.

Description

2-알킬-2-아다만틸(메트)아크릴레이트의 정제 방법{METHOD FOR PURIFICATION OF 2-ALKYL-2-ADAMANTYL (METH)ACRYLATES}

본 발명은 2-알킬-2-아다만틸(메트)아크릴레이트의 정제 방법에 관한 것이다.

2-알킬-2-아다만틸(메트)아크릴레이트는 특히 ArF 용 반도체용 포토레지스트에 적합한 모노머로서 유용한 기재로, 반도체 가공의 미세화에 수반하여, 보다 고순도인 것이 요망되고 있다. 알킬기가 탄소수 1 ∼ 3 인 것은 증류 정제할 수 있는 점에서 금속분의 제거를 목적으로 하여 증류 정제가 실시되고 있다. 이들은 중합성의 물질인 점에서, 단증류 또는 박막 증류가 채용된다. 그러나, 레지스트에 적합한 고순도 모노머로서 중합성 불순물뿐만 아니라 비중합성 불순물이나 중질 성분이 적은 것이 더욱 요구되고 있다.

특허문헌 1 에서는, 2-알킬-2-아다만틸(메트)아크릴레이트를 증류하여 정제하고 있는데, 증류만으로는 비점이 가까운 성분을 제거하지 못하여, 고순도로 하는 것이 곤란하다.

특허문헌 2 는 알킬아다만틸(메트)아크릴레이트의 증류를 2 회 실시함으로써 고순도품을 얻는 제조 방법을 개시하는데, 증류 조작을 2 번 실시하는 점에서, 고온에 노출되어 중질분이 많이 생성될 위험성이 크다.

특허문헌 3 은 가열 온도, 시간을 조정하여 박막 증류를 실시하는 방법을 개시하고 있다.

특허문헌 4 는 복소 고리 화합물, 염기성 화합물의 존재 하에서 증류를 실시하여, 고순도품을 얻는 방법을 개시하고 있다. 복소 고리 화합물이나 염기성 화합물이 혼입될 우려가 있다.

특허문헌 5 는 분해 억제제 및 중합 억제제로서, 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진 등을 첨가시켜 정제한다.

일본 공개특허공보 2003-55301호 일본 공개특허공보 2008-297242호 일본 공개특허공보 2002-3448호 일본 공개특허공보 2001-328967호 일본 공개특허공보 2005-120018호

본 발명의 목적은 불순물이 적은 2-알킬-2-아다만틸(메트)아크릴레이트의 정제 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 의하면, 이하의 정제 방법이 제공된다.

1. 2-알킬-2-아다만틸(메트)아크릴레이트에 중합 금지제를 넣어 증류하고,

상기 증류한 2-알킬-2-아다만틸(메트)아크릴레이트에 알코올계 용매를 첨가하여 정석 (晶析) 하는,

2-알킬-2-아다만틸(메트)아크릴레이트의 정제 방법.

2. 상기 2-알킬-2-아다만틸(메트)아크릴레이트의 알킬의 탄소수가 1 ∼ 3 인 1 에 기재된 정제 방법.

3. 상기 중합 금지제가 메토퀴논인 1 또는 2 에 기재된 정제 방법.

4. 상기 알코올계 용매가 메탄올, 에탄올, n-프로판올 또는 이소프로판올인 1 ∼ 3 중 어느 하나에 기재된 정제 방법.

본 발명에 의하면, 불순물이 적은 2-알킬-2-아다만틸(메트)아크릴레이트의 정제 방법을 제공할 수 있다.

본 발명의 2-알킬-2-아다만틸(메트)아크릴레이트의 정제 방법은 이하의 2 공정을 실시한다.

1) 2-알킬-2-아다만틸(메트)아크릴레이트에 중합 금지제를 넣어 증류한다 (증류 공정).

2) 증류한 2-알킬-2-아다만틸(메트)아크릴레이트에 알코올계 용매를 첨가하여 정석한다 (정석 공정).

증류 공정에 중합 금지제를 첨가함으로써, 불순물인 중합체의 생성을 억제할 수 있다. 중합 금지제는 정석 공정에 의해 제거할 수 있다. 따라서, 증류 공정에 있어서 사용할 수 있는 중합 금지제의 종류, 양이나 운전 조건의 선택폭이 넓어진다.

정석으로 제품을 마무리하기 때문에, 최종 제품의 열이력을 완화시킬 수 있고, 중질분 등 불순물의 부생을 억제할 수 있다. 또, 정석을 실시함으로써, 비점이 가까운 불순물의 제거가 가능해져 순도를 높일 수 있다.

열이력 완화의 관점에서, 증류는 바람직하게는 1 회이다. 본 발명에서는, 정석과 조합함으로써 1 회의 증류로도 고순도의 제품이 얻어진다. 증류는 단증류 또는 박막 증류이어도 되는데, 단증류가 바람직하다.

본 발명 방법에서는, 융점이 상온 이상인 화합물은 결정 분말로서 용이하게 취급할 수 있다. 이로써 제품 모노머를 사용할 때의 가열 용융 등의 조작이 불필요해져, 모노머 품질의 유지나 취급 작업의 간략화가 실현될 수 있다.

2-알킬-2-아다만틸(메트)아크릴레이트는 이하의 식 (10) 으로 나타낸다.

[화학식 1]

식 중, R¹¹ 은 알킬기이다. R¹² 는 수소 원자 또는 메틸기이다.

2-알킬-2-아다만틸(메트)아크릴레이트는, 예를 들어, 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.

식 (1) 로 나타내는 금속 2-알킬-2-아다만틸알코올레이트와, (메트)아크릴산 또는 그 유도체인 에스테르화제를 반응시킨다.

[화학식 2]

R¹¹ 은 알킬기이다. 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 등의 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기는 반도체용 레지스트 재료의 원료로서의 유용성이 높다.

M 은 Li 원자 또는 -MgX 를 나타낸다. X 는 할로겐 원자를 나타내고, 금속 화합물의 입수의 용이함으로부터 염소 원자 또는 브롬 원자가 바람직하고, 반응성의 관점에서 브롬 원자가 가장 바람직하다.

식 (1) 의 금속 화합물 중, 할로겐화마그네슘2-알킬-2-아다만틸알코올레이트의 구체예로는, 염화마그네슘2-메틸-2-아다만틸알코올레이트, 브롬화마그네슘2-메틸-2-아다만틸알코올레이트, 염화마그네슘2-에틸-2-아다만틸알코올레이트, 브롬화마그네슘2-에틸-2-아다만틸알코올레이트 등을 들 수 있고, 제조의 용이함의 관점에서, 브롬화마그네슘2-메틸-2-아다만틸알코올레이트가 바람직하다.

할로겐화마그네슘2-알킬-2-아다만틸알코올레이트는 2-아다만타논과 그리나르 시약으로부터 간단하게 제조할 수 있다.

식 (1) 로 나타내는 금속 화합물 중, 리튬2-알킬-2-아다만틸알코올레이트는 2-아다만타논과 알킬리튬으로부터 공지된 방법으로 제조할 수 있다.

예를 들어, 2-아다만타논 및 할로겐화알킬을 함유하는 용액 또는 현탁액 (이하, 유기 원료액이라고도 한다.) 과 금속 리튬을 혼합하여 직접 반응시켜 얻어진다.

할로겐화알킬은 특별히 한정되지 않고, 알킬브로마이드, 알킬아이오다이드, 알킬클로라이드 등을 사용할 수 있다. 원료의 입수가 용이한 점에서, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 알킬클로라이드 또는 알킬브로마이드가 바람직하다. 구체적으로는, 2-염화프로판, 염화부틸, 염화펜틸, 염화헥실, 브롬화메틸, 브롬화에틸, 브롬화부틸, 요오드화메틸, 요오드화에틸 등을 예시할 수 있다.

할로겐화알킬의 사용량은, 2-아다만타논의 전화율의 높이 면을 고려하면, 몰비로 2-아다만타논：할로겐화알킬 = 1：1 ∼ 1：2 가 바람직하다.

상기 2-아다만타논 및 할로겐화알킬을 용해 또는 분산시키는 용매 또는 분산매로는, 금속 리튬, 알킬리튬 및 리튬알콕사이드에 대해 안정적인 유기 용매를 사용할 수 있다. 이와 같은 유기 용매로는, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매, 헥산, 벤젠, 톨루엔 등의 탄화수소계 용매, 및 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다.

또한, 후술하는 에스테르화 반응을 계속해서 실시하는 경우에는, 상기 반응 종료 후의 반응액 중에 금속 리튬이 대부분 남지 않게 하는 것이 바람직하다. 이 때문에 금속 리튬의 첨가량은 2-아다만타논 1 몰에 대해 3 몰 이하, 특히 1.5 ∼ 2.5 몰로 하는 것이 바람직하다.

상기 알킬화 반응의 반응 시간은 금속 리튬의 첨가 속도나, 반응열의 제거 효율 등에 따라 상이한데, 통상 0.5 시간 ∼ 48 시간이다. 또, 금속 리튬의 실활을 방지하기 위해서 아르곤 등의 불활성 분위기 하에서 반응을 실시하는 것이 바람직하다.

에스테르화제로서, (메트)아크릴산할라이드, 하기 식 (4) 로 나타내는 (메트)아크릴산 무수물, 또는 하기 식 (5) 로 나타내는 α, β 위치에 이중 결합을 갖는 탄소수 2 ∼ 8 의 알코올 또는 페놀류와, (메트)아크릴산의 에스테르 화합물을 사용할 수 있다.

[화학식 3]

식 (4), (5) 중, R²⁰ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R³⁰, R⁴⁰ 및 R⁵⁰ 은 수소 원자, 알킬기 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기를 나타내고, R³⁰ 과 R⁴⁰ 또는 R⁴⁰ 과 R⁵⁰ 이 서로 연결되어 고리형이 되어도 된다. R³⁰, R⁴⁰, R⁵⁰ 의 탄소수의 합계는 0 ∼ 6 이다.

식 (5) 로 나타내는 화합물로는, (메트)아크릴산비닐, (메트)아크릴산이소프로페닐, (메트)아크릴산1-시클로헥세닐, (메트)아크릴산2,6-디메틸-1-시클로헥세닐, (메트)아크릴산1-페닐에테닐, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산4-니트로페닐 등을 예시할 수 있다.

상기 식 (1) 의 금속 화합물과 상기 에스테르화제를 반응시켜, 식 (10) 의 2-알킬-2-아다만틸(메트)아크릴레이트를 제조할 수 있다. 이 반응은 상기 화합물을 혼합함으로써 실시한다. 반응 용매의 사용에 의해 작업성이 향상되고, 또한 반응 온도의 제어가 용이해진다.

반응에 사용하는 용매로는, 금속 화합물 및 에스테르화제와 반응을 일으키지 않는 것이면 임의의 용매를 이용할 수 있다. 구체적으로는, 에틸에테르, 테트라하이드로푸란 (THF), 디옥산 등의 에테르계 용매, 헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소계 용매, 디클로로메탄 등의 할로겐계 용매 등을 예시할 수 있다.

용매 중의 금속 화합물의 농도는 0.01 ∼ 10 ㏖/ℓ 가 바람직하다.

반응에 사용하는 에스테르화제의 양은, 금속 화합물 1 몰에 대해, 0.9 ∼ 1.3 몰이 바람직하다.

금속 화합물 용액에 에스테르화제 또는 그 용액을 첨가하는 경우, 반응 온도를 제어하면서, 비교적 시간을 들여, 소량씩, 연속적 또는 간헐적으로 금속 화합물 용액을 적하하는 것이 바람직하다.

반응 시간은 적하 시간의 길고 짧음에 따라서도 상이한데, 통상 적하 종료 후 0.5 ∼ 6 시간으로 하는 것이 바람직하다. 에스테르화 반응 온도는 -20 ∼ 100 ℃ 가 바람직하다. 에스테르화제나 금속 화합물의 실활을 방지하는 관점에서, 반응은 질소나 아르곤과 같은 불활성 분위기 하에서 실시하는 것이 바람직하다.

또한, 에스테르화 반응시에 반응계에 3 급 아민 화합물을 첨가함으로써, 보다 높은 전화율로 에스테르 화합물을 얻을 수 있다. 3 급 아민 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 트리에틸아민, 트리부틸아민, N-메틸피베리딘, N-메틸모르폴린, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 1,7-디아자비시클로[4.3.0]노나-6-엔, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔 등의 고리형, 또는 비고리형의 지방족 3 급 아민이나, 디메틸아닐린, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등의 방향족 3 급 아민을 사용할 수 있다. 3 급 아민 화합물의 첨가량은 금속 2-알킬-2-아다만틸알코올레이트 에 대해 통상 0.01 당량 ∼ 0.5 당량으로 충분하다.

본 발명의 정제 방법에서는, 미정제 2-알킬-2-아다만틸(메트)아크릴레이트에 중합 금지제를 첨가하여 증류한다. 중합 금지제로는, 예를 들어 메토퀴논, 하이드로퀴논, 페노티아진, 메톡시페노티아진을 들 수 있다. 중합 금지제의 첨가량은 미정제 2-알킬-2-아다만틸(메트)아크릴레이트에 대해 예를 들어, 10 ∼ 10000 wtppm 이다.

아다만탄계 화합물은 승화성 물질로서 알려져 있다. 또, 알킬아다만틸(메트)아크릴레이트는 중합성 관능기를 갖고, 열적으로 불안정한 화합물이기도 하다. 따라서, 증류 정제 공정에 있어서의 증류 조작은 감압하로 가능한 한 저온에서 실시하는 것이 바람직하다.

증류 조작을 감압 하에서 실시할 때의 진공도는 통상적으로는 2 ㎪ 이하, 바람직하게는 1 ㎪ 이하, 더욱 바람직하게는 100 Pa 이하이다. 또, 하한은 지나치게 낮지 않으면 특별히 문제는 없지만, 통상적으로는 증류 설비의 기밀성이나 진공 펌프의 성능 때문에 한계가 있다. 진공도는, 바람직하게는, 증류 온도가 이하의 범위 내가 되도록 제어하는 것이 바람직하다.

증류 온도는 통상적으로는 170 ℃ 이하, 바람직하게는 150 ℃ 이하이고, 특히 130 ℃ 이하가 바람직하다. 하한은 통상 20 ℃ 이상이다. 이 온도가 지나치게 높으면, 목적물의 안정성에 문제가 발생할 가능성이 있다. 또, 지나치게 낮으면 콘덴서의 온도 설정을 매우 저온으로 할 필요가 있어, 공업적으로 유리한 조작이 되지 않는다.

콘덴서의 냉각 온도는 임의로 선택할 수 있는데, 통상적으로는 40 ℃ 이하, 바람직하게는 30 ℃ 이하이다. 냉각 온도의 하한은 -20 ℃ 이상, 바람직하게는 -10 ℃ 이상이다. 이 냉각 온도가 지나치게 높으면, 유출액으로서 전부 포집할 수 없어 콜드 트랩까지 휘발하는 양이 증가되어, 장치적으로 불리하고, 지나치게 낮으면 목적물의 점도가 상승되기 때문에 유출액이 흐르지 않는다는 트러블을 일으키는 경향이 있다.

증류 조작은 배치 증류로도, 연속 증류로도 실시 가능하다. 본 발명의 목적 화합물은 열적으로 불안정한 화합물이고, 연속 증류는 가열부에서의 체류 시간이 짧아지는 점이나, 생산성 면에서 바람직하다. 연속 증류로는, 플래시 증류, 분자 증류 등이 예시된다.

공업적인 장치로는, 열적으로 불안정한 화합물의 증류에 일반적으로 사용되는 박막 증류 장치를 사용하는 것이 바람직하다.

다음으로, 증류한 2-알킬-2-아다만틸(메트)아크릴레이트에 알코올계 용매를 첨가하여, 정석한다.

알코올계 용제는 상기 중합 금지제를 용해시키는 것이 바람직하다. 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올 또는 이소프로판올이고, 메탄올이 바람직하다.

정석은 알코올계 용매를 첨가한 용액을 냉각시켜 일정 시간 유지하고, 결정을 석출시켜 실시한다. 정석 조건은 사용하는 중합 금지제, 용매 등에 따라 상이한데, 정석의 온도는 예를 들어 -20 ℃ ∼ 20 ℃ 이다. 정석 시간은 예를 들어 0.5 ∼ 24 시간이다.

정석 후의 액부를 예를 들어 데칸테이션에 의해 발출하여, 정석을 복수회 실시해도 된다. 또, 용액에 소량의 종정을 첨가하여 정석을 실시해도 된다. 정석은 1 회 또는 2 회 이상 실시해도 된다.

실시예

합성예 1

질소 분위기 하에서 2-아다만타논 150 g (1.0 ㏖) 에 테트라하이드로푸란 (THF) 450 g 을 첨가하여 용해시켰다. 여기에, 메틸마그네슘브로마이드의 THF 용액 (1.0 ㏖/ℓ) 1100 ㎖ (1.1 ㏖) 를 반응액 온도가 40 ℃ 를 초과하지 않도록 적하하였다. 적하 종료 후 1 시간 교반하여, 브롬화마그네슘2-메틸-2-아다만틸알코올레이트의 THF 용액을 얻었다. 이것에 메타크릴산클로라이드 125 g (0.24 ㏖) 을 반응액 온도가 40 ℃ 를 초과하지 않도록 적하하였다. 적하 종료 후, 4 시간 실온에서 교반하였다. 다음으로, 액온도를 10 ℃ 이하로 유지하면서 메탄올 50 g 과 10 ％ 수산화나트륨 수용액 80 g 을 첨가하여 1 시간 교반하고, 그 후 유기층을 분리하였다. 유기층을 다시 10 ％ 수산화나트륨 수용액으로 세정한 후, 용매를 감압 증류 제거하여, 미정제 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트를 115 g 얻었다 (미정제 수율 49 ％) (미정제물 모노머 A).

실시예 1

합성예 1 에서 얻은 미정제 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트에 중합 금지제로서 메토퀴논을 0.2 ％ 첨가하고, 0.3 mmHg 의 감압 하, 85 ℃ ∼ 90 ℃ 에서 단증류하여, 증류 정제 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트 101 g (회수율 88 ％) (GC (가스 크로마토그래피) 순도 99.0 ％) 을 얻었다.

상기 증류 정제한 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트 200 g 에, 메탄올 200 g 을 첨가하여 용액으로 한 후, -10 ℃ 로 냉각시키고, 소량의 종정(種晶)을 첨가하여 -10 ℃ 에서 2 시간 유지하여 정석을 실시하였다. 데칸테이션하여 액부 200 g 을 발출하고, 이것에 메탄올 200 g 을 첨가하여 20 ℃ 에서 용해시킨 후, -10 ℃ 로 냉각시키고, 소량의 종정을 첨가하여 -10 ℃ 에서 2 시간 유지하여 2 번째의 정석을 실시하였다. 액부를 발출한 후, 결정을 실온으로 되돌려 용해시켜, 건조 공기를 캐필러리로부터 버블링하면서 20 ℃ 에서 감압 농축을 실시하고, 고순도 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트 134.0 g (GC 순도 99.9 ％, 회수율 67 ％) 을 얻었다 (정제 모노머 A). 이 고순도 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트는 융점 12.6 ∼ 13.1 ℃ (시차 주사 열량 측정 (DSC)) 였다.

합성예 2

질소 분위기 하에서 THF 200 ㎖ 중에 Li 3.05 g (0.44 ㏖) 을 첨가하여, 1 시간 교반하였다. 이 중에, 2-아다만타논 30 g (0.2 ㏖), 2-클로로프로판 25.8 g (0.33 ㏖) 을 THF 100 ㎖ 에 용해시킨 액을, 20 ℃ 이하를 유지하도록 냉각시키면서 30 분에 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 20 ℃ 에서 90 분간 교반하여, 리튬2-이소프로필-2-아다만틸알코올레이트의 THF 용액을 얻었다. 이것에 무수 메타크릴산 36.2 g (0.24 ㏖) 을, 20 ℃ 이하를 유지하도록 냉각시키면서 15 분에 걸쳐 적하하고, 적하 후 20 ℃ 에서 60 분 교반을 실시하여, 2-이소프로필-2-아다만틸메타크릴레이트를 합성하였다. 반응 후, 디에틸에테르 400 ㎖ 를 첨가 후, 0.2 N NaOH 200 ㎖ 를 첨가하여 20 ℃ 에서 60 분 교반하고, 수상을 제거한 후, 순수 200 ㎖ 로 2 회 세정을 실시하였다. 이것을 25 ℃ 에서 용매를 감압 증류 제거하여, 미정제물 2-이소프로필-2-아다만틸메타크릴레이트를 52.7 g (미정제 수율 101 ％, GC 순도 83.0 ％, GPC 순도 83.0 ％) 을 얻었다 (미정제물 모노머 D).

실시예 2

합성예 2 에서 얻은 미정제 2-이소프로필-2-아다만틸메타크릴레이트에 중합 금지제로서 메토퀴논 0.07 g 을 첨가하고, 건조 공기를 캐필러리로부터 버블링하면서 0.1 ㎪, 100 ∼ 120 ℃ 에서 단증류하여, 증류 정제 2-이소프로필-2-아다만틸메타크릴레이트를 36.9 g (0.14 ㏖, GC 순도 86.9 ％, GPC (겔 침투 크로마토그래피) 순도 97.1 ％, 메토퀴논 함유량 0.2 ％) 을 얻었다.

상기 증류 정제한 2-이소프로필-2-아다만틸메타크릴레이트 36.9 g 에, 메탄올 79 ㎖ 를 첨가하여 용해시킨 후 0 ℃ 로 냉각시키고, 소량의 종정을 첨가하여 0 ℃ 에서 12 시간 유지하여 정석을 실시하였다. 이것을 여과, 회수하여 25 ℃ 에서 감압 건조시키고, 고순도 2-이소프로필-2-아다만틸메타크릴레이트 32.1 g (0.12 ㏖, 정석 회수율 87 ％, GC 순도 99.5 ％, GPC 순도 99.9 ％) 을 얻었다 (정제 모노머 D). 합성예 2 도 포함한 토탈 수율은 61 ％ 였다. 이 고순도 2-이소프로필-2-아다만틸메타크릴레이트는 융점 37.7 ∼ 40.6 ℃ (DSC) 였다.

참고예 1

메틸이소부틸케톤에, 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸/합성예 1 의 미정제물 모노머 A/모노머 B/모노머 C 를 중량비 0.1/1.0/1.0/1.0 으로 주입하고, 가열 환류 하, 2 시간 교반하였다. 그 후, 반응액을 대량의 메탄올과 물의 혼합 용매에 부어 침전시키는 동작을 3 회 실시하여 정제하였다. 그 결과, 미정제물 모노머 A：모노머 B：모노머 C 의 공중합 조성 (㏖) = 23：44：33, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 8800, 분산도 (Mw/Mn) 2.47 의 공중합체 P1 을 얻었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[화학식 4]

참고예 2

참고예 1 에 있어서, 미정제물 모노머 A 를 실시예 1 의 정제 모노머 A 로 변경한 것 이외에는 동일하게 반응을 실시하였다. 그 결과, 정제 모노머 A：모노머 B：모노머 C 의 공중합 조성 (㏖) = 25：46：29, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 7900, 분산도 (Mw/Mn) 2.41 의 공중합체 P2 를 얻었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

참고예 3

참고예 1 에 있어서, 미정제물 모노머 A 를 합성예 2 에서 합성한 미정제물 모노머 D 로 변경한 것 이외에는 동일하게 반응을 실시하였다. 그 결과, 합성예 2 의 미정제물 모노머 D：모노머 B：모노머 C 의 공중합 조성 (㏖) = 20：47：33, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 8600, 분산도 (Mw/Mn) 2.51 의 공중합체 P3 을 얻었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[화학식 5]

참고예 4

참고예 1 에 있어서, 미정제물 모노머 A 를 실시예 2 의 정제 모노머 D 로 변경한 것 이외에는 동일하게 반응을 실시하였다. 그 결과, 정제 모노머 D：모노머 B：모노머 C 의 공중합 조성 (㏖) = 21：46：33, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 7800, 분산도 (Mw/Mn) 2.45 의 공중합체 P4 를 얻었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

공중합체	모노머	중량 평균 분자량 (Mw)	분산도 (Mw/Mn)
P1	미정제물 모노머 A	8800	2.47
P2	미정제물 모노머 A	7900	2.41
P3	미정제물 모노머 D	8600	2.51
P4	미정제물 모노머 D	7800	2.45

평가예 1

상기 공중합체 (P1) 에 대해, 광 산발생제로서 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트 5 wt％ 첨가하고, 이들이 10 wt％ 가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 용해시켜, 레지스트 조성물 R1 을 조제하였다. 실리콘 웨이퍼 상에, 조제한 레지스트 조성물을 도포하고, 110 ℃ 에서, 60 초간 베이크를 실시하여, 레지스트막을 형성하였다. 동일한 방법으로, 공중합체 (P2) 로부터 레지스트 조성물 R2 를, 공중합체 (P3) 로부터 레지스트 조성물 R3 을, 공중합체 (P4) 로부터 레지스트 조성물 R4 를 조제하여, 각각의 레지스트막을 형성하였다.

이들 레지스트막을, 각각, HMDS (헥사메틸디실라잔) 처리를 실시한 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트하고, 100 ℃ 에서 180 초 가열함으로써 박막을 형성시켰다. 이어서, 이 박막을 갖는 기판에 대해 전자선 묘화 장치 (가속 전압 50 kV) 를 이용하여 묘화하고, 100 ℃ 에서 60 초 베이크한 후, 농도가 2.38 중량％ 인 테트라부틸암모늄 수용액으로 60 초간 현상 처리하여, 순수에서 60 초 세정하고, 그 후, 질소 기류에 의해 건조시킴으로써, 모두 100 ㎚ 의 라인 앤드 스페이스 패턴을 제조하였다. 얻어진 각각의 패턴을 주사형 전자현미경으로 관찰한 결과, 레지스트 조성물 R2, R4 에 있어서는, 용해 잔류물 등의 결함을 일절 관측할 수 없었지만, 레지스트 조성물 R1, R3 에 있어서는, 용해 잔류물 등의 결함이 관측되었다.

산업상 이용가능성

본 발명 방법에 의해 얻어진 2-알킬-2-아다만틸(메트)아크릴레이트는 반도체용 포토레지스트, 광 반도체용 밀봉제, 광학 전자 부재 (광 도파로, 광 통신용 렌즈 및 광학 필름 등) 및 이들의 접착제로서 사용할 수 있다.

상기에 본 발명의 실시형태 및/또는 실시예를 몇 가지 상세하게 설명했는데, 당업자는 본 발명의 신규 교시 및 효과로부터 실질적으로 멀어지지 않고, 이들 예시인 실시형태 및/또는 실시예에 상당수의 변경을 추가하는 것이 용이하다. 따라서, 이들의 상당수의 변경은 본 발명의 범위에 포함된다.

본 명세서에 기재된 문헌의 내용을 모두 여기에 원용한다.

Claims

2-알킬-2-아다만틸(메트)아크릴레이트에 중합 금지제를 넣어 증류하고,
상기 증류한 2-알킬-2-아다만틸(메트)아크릴레이트에 알코올계 용매를 첨가하여 정석 (晶析) 하는,
2-알킬-2-아다만틸(메트)아크릴레이트의 정제 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 2-알킬-2-아다만틸(메트)아크릴레이트의 알킬의 탄소수가 1 ∼ 3 인 정제 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 중합 금지제가 메토퀴논인 정제 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 알코올계 용매가 메탄올, 에탄올, n-프로판올 또는 이소프로판올인 정제 방법.