KR20130069052A - 절연층 형성용 저온 경화형 실록산계 가교성 조성물 - Google Patents

절연층 형성용 저온 경화형 실록산계 가교성 조성물 Download PDF

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KR20130069052A
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Abstract

본 발명에서는 저온에서 효과적으로 경화될 수 있는 절연층 형성용 가교성 조성물 및 이를 이용한 절연층 형성 방법을 제공한다. 본 발명의 절연층 형성용 가교성 조성물은, 종래의 유기 절연층 또는 유기-무기 복합 절연층 형성 재료에 비하여, 월등히 낮은 온도에서 경화될 수 있을 뿐만아니라, 향상된 내열성 및 기계적 강도를 갖는 절연층 또는 피복층을 형성시킬 수 있다.

Description

절연층 형성용 저온 경화형 실록산계 가교성 조성물 {Siloxane-based crosslinkable composition for forming an insulating layer through low temperature curing}
본 발명은 절연층 형성용 가교성 조성물에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 저온 경화를 통하여 절연층을 형성할 수 있는 실록산계 가교성 조성물에 관한 것이다.
예를 들어 박막트랜지스터 소자와 같은 전자 소자의 절연층으로서, 예를 들어 SiN(silicon nitride)와 같은 무기 절연 물질이 사용되었다. 무기 절연층에서는 균열이 발생하기 쉽다. 균열이 발생된 절연층은 양호한 절연성을 유지할 수 없다.
이러한 무기 절연층의 단점을 해결하기 위하여, 유연성이 우수한 유기 절연층 또는 유기-무기 복합 절연층의 형성이 시도되고 있다. 유기 절연층 또는 유기-무기 복합 절연층은, 절연층 형성용 가교성 조성물을 도포하고 경화시킴으로써 형성될 수 있다.
종래의 절연층 형성용 가교성 조성물은 라디칼 개시제를 함유하며, 예를 들어, 약 230 ℃ 이상과 같은 고온의 경화온도를 필요로 한다. 이러한 종래의 조성물을, 예를 들어 약 230 ℃ 이하의 저온에서 경화시키면, 절연층 형성시간이 과도하게 길어지거나 형성된 절연층의 물성이 현저히 저하된다.
예를 들어, 유기발광소자(organic light emitting device) 또는 가요성 디스플레이(flexible display)와 같은 유기재료에 기반한 소자의 제작은 저온의 경화온도를 필요로 한다.
따라서, 종래의 절연층 형성용 가교성 조성물은, 유기재료에 기반한 소자의 제작에 적용되기가 어렵다.
본 발명에서는 저온에서 효과적으로 경화될 수 있는 절연층 형성용 가교성 조성물을 제공한다.
본 발명의 절연층 형성용 가교성 조성물은, a) 하기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 실란 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 실란 화합물을 가수분해 중합(hydrolytic polymerization)하여 얻은 실록산 화합물; b) 촉매; 및 c) 용매;를 포함한다:
<화학식 1>
R1Si(X1)3
상기 화학식 1에서 R1은 비닐기이고, 3개의 X1은 서로 독립적으로 할로겐 원소 또는 알콕시기이며,
<화학식 2>
R2Si(X2)3
상기 화학식 2에서 R2는 수소이고, 3개의 X2는 서로 독립적으로 할로겐 원소 또는 알콕시기이며,
<화학식 3>
Si(X3)4
상기 화학식 3에서 4개의 X3는 서로 독립적으로 할로겐 원소 또는 알콕시기이다.
상기 화학식 1 내지 3에 있어서, 상기 알콕시기는, 예를 들면, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기일 수 있다. 바람직하게는, 상기 알콕시기는 메톡시기, 에톡시기, n- 또는 iso-프로폭시기, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 화학식 1 내지 3에 있어서, 상기 할로겐 원소는, 바람직하게는, 염소일 수 있다.
상기 실록산 화합물은, 상기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 실란 화합물 및 상기 화학식 3으로 표시되는 실란 화합물이 함유된 수계 반응매질 상에서, 산촉매 또는 염기촉매의 존재하에서, 상기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 실란 화합물 및 상기 화학식 3으로 표시되는 실란 화합물을 가수분해 중합시킴으로써 얻어진 것일 수 있다.
상기 실록산 화합물은, 상기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물의 사용량이, 상기 화학식 2로 표시되는 실란 화합물의 1몰을 기준으로 하여, 약 0.2 몰 내지 약 3 몰인 가수분해 중합과정으로부터 얻어진 것일 수 있다.
상기 실록산 화합물은, 상기 화학식 3으로 표시되는 실란 화합물의 사용량이, 상기 화학식 2로 표시되는 실란 화합물의 1몰을 기준으로 하여, 약 0.2 몰 내지 약 3 몰인 가수분해 중합과정으로부터 얻어진 것일 수 있다.
상기 실록산 화합물의 분자량은, 겔투과크로마토그래피로 측정된 폴리스티렌 환산 중량평균분자량으로, 약 1,000 내지 약 20,000 일 수 있다.
상기 촉매는 백금계 수소규소화 반응 촉매일 수 있다.
상기 절연층 형성용 가교성 조성물 중의 상기 용매의 함량은, 상기 실록산 화합물 100 중량부를 기준으로 하여, 약 50 내지 약 500 중량부일 수 있다.
상기 절연층 형성용 가교성 조성물은 가교제를 더 포함할 수 있다.
상기 절연층 형성용 가교성 조성물은, 절연층과 기재와의 접착성 향상을 위한 커플링제, 절연층 형성용 조성물의 표면장력 저감을 위한 계면활성제, 또는, 이들의 조합과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 기재위에, 본 발명에 따른 절연층 형성용 가교성 조성물을 도포하는 단계; 및 상기 도포된 절연층 형성용 가교성 조성물을 경화시키는 단계;를 포함하는 절연층 형성 방법이 개시된다.
상기 경화 단계의 온도는, 약 180 ℃ 이하의 온도범위, 약 20 내지 약 180 ℃의 온도범위, 또는 약 20 내지 약 150 ℃의 온도범위일 수 있다.
본 발명의 절연층 형성용 가교성 조성물은, 종래의 유기 절연층 또는 유기-무기 복합 절연층 형성 재료에 비하여, 월등히 낮은 온도에서 경화될 수 있을 뿐만아니라, 향상된 내열성 및 기계적 강도를 갖는 절연층 또는 피복층을 형성시킬 수 있다.
본 발명의 절연층 형성용 가교성 조성물은 전자 소자의 절연층 또는 피복층의 형성에 사용될 수 있다. 본 발명의 절연층 형성용 가교성 조성물은, 종래의 화학기상증착 공정에 비하여 매우 단순화된 절연층 또는 피복층 형성 공정이 구현되도록 할 수 있다. 그에 따라, 본 발명의 절연층 형성용 가교성 조성물을 사용한 절연층 형성 공정은, 전자 소자의 제조를 위한 시설투자비의 대폭적인 절감을 가능하게 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 절연층 형성용 가교성 조성물은, a) 하기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 실란 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 실란 화합물을 가수분해 중합(hydrolytic polymerization)하여 얻은 실록산 화합물; b) 촉매; 및 c) 용매;를 포함한다:
<화학식 1>
R1Si(X1)3
상기 화학식 1에서 R1은 비닐기이고, 3개의 X1은 서로 독립적으로 할로겐 원소 또는 알콕시기이며,
<화학식 2>
R2Si(X2)3
상기 화학식 2에서 R2는 수소이고, 3개의 X2는 서로 독립적으로 할로겐 원소 또는 알콕시기이며,
<화학식 3>
Si(X3)4
상기 화학식 3에서 4개의 X3는 서로 독립적으로 할로겐 원소 또는 알콕시기이다.
상기 화학식 1 내지 3에 있어서, 상기 알콕시기는, 예를 들면, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기일 수 있다. 바람직하게는, 상기 알콕시기는 메톡시기, 에톡시기, n- 또는 iso-프로폭시기, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 화학식 1 내지 3에 있어서, 상기 할로겐 원소는, 바람직하게는, 염소일 수 있다.
본 발명의 절연층 형성용 가교성 조성물에 있어서, 상기 실록산 화합물은, 화학식 1로 표시되는 실란 화합물, 화학식 2로 표시되는 실란 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 실란 화합물이 공존하는 상태에서, 화학식 1로 표시되는 실란 화합물, 화학식 2로 표시되는 실란 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 실란 화합물을 가수분해 중합(hydrolytic polymerization)하여 얻은 것이다. 가수분해 중합이라 함은, 산촉매 또는 염기촉매 및 물의 존재하에서, 반응원료(즉, 화학식 1로 표시되는 실란 화합물, 화학식 2로 표시되는 실란 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 실란 화합물)가 가수분해된 후, 가수분해되어 히드록시기를 갖는 상기 반응원료가 서로 중합되는 것을 의미한다. 한편, 이러한 가수분해 중합과정에서도, 화학식 2로 표시되는 실란 화합물의 R2(즉,수소)는 대부분 미반응 상태로 잔류할 수 있으며, 잔류된 R2(즉,수소)는, 추후의 절연층 형성 과정에서의 수소규소화 반응에 의하여, 비닐기를 갖는 실란 화합물과의 가교반응에 참여하게 된다.
그에 따라, 상기 실록산 화합물의 적어도 일부의 Si 원자에는, 화학식 1의 실란 화합물로부터 유래된 비닐기가 결합되어 있다. 또한, 상기 실록산 화합물의 적어도 다른 일부의 Si 원자에는, 화학식 2의 실란 화합물로부터 유래된 수소원자가 결합되어 있다. 이러한 비닐기와 수소원자는 상기 촉매에 의한 가교반응을 위한 반응 사이트의 역할을 하게 된다. 특히, 화학식 2의 실란 화합물로부터 유래된 수소원자는 촉매에 의한 가교 반응을 위한 필수적인 반응 사이트로서 작용한다. 비닐기, 수소원자 및 촉매에 의하여, 상기 실록산 화합물 간의 가교반응은, 예를 들면, 약 180 ℃ 이하의 온도범위, 약 20 내지 약 180 ℃의 온도범위, 또는 약 20 내지 약 150 ℃의 온도범위와 같은, 저온에서 효과적으로 수행될 수 있게 된다.
예를 들면, 상기 실록산 화합물은, 화학식 1로 표시되는 실란 화합물, 화학식 2로 표시되는 실란 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 실란 화합물이 함유된 수계 반응매질 상에서, 염기촉매 또는 산촉매의 존재하에서, 화학식 1로 표시되는 실란 화합물, 화학식 2로 표시되는 실란 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 실란 화합물을 가수분해 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
염기촉매로서는, 예를 들면, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 같은 알칼리금속화합물; 예를 들면, 테트라알킬암모늄하이드록사이드(tetraalkylammonium hydroxide), 테트라알킬암모늄실라놀레이트(tetraalkylammonium silanolate), 테트라알킬포스포늄하이드록사이드(tetraalkylphosphonium hydroxide) 또는 테트라알킬포스포늄실라놀레이트(tetraalkylphosphonium silanolate)와 같은 4급암모늄화합물; 암모니아; 예를 들면, 유기아민과 같은 아민화합물; 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다. 산촉매로서는, 예를 들면, 개미산, 염산, 질산, 황산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다.
이러한 가수분해 중합 반응은, 예를 들면, 가수분해 축중합(hydrolytic condensation)에 기초할 수 있다.
산촉매하에서는 가수분해 반응이 우세하게 진행되어 비교적 저분자량의 실록산 화합물이 생성될 수 있다. 염기촉매하에서는 실라놀레이트(SiO-)가 친핵체로 작용해서 축합반응을 촉진시켜 비교적 분자량이 큰 실록산 화합물이 생성될 수 있다. 바람직하게는, 산촉매가 사용될 수 있다. 산촉매를 사용하는 경우, 생성되는 실록산 화합물의 분자량이 비교적 작아지게 되고, 그에 따라, 추후 제조되는 절연층 형성용 조성물의 저장안정성이 더욱 우수해질 수 있다. 산촉매하에서 상기 화학식 1, 2 및 3의 실란 화합물을 물과 반응시키면, 상기 각각의 실란 화합물들은 동시에 가수분해 및 중합되고, 그에 따라, 예를 들어 약 1,000 내지 약 5,000 범위의 비교적 작은 분자량(겔투과크로마토그래피로 측정된 폴리스티렌 환산 중량평균분자량)을 갖는 3차원 구조의 실록산화합물의 생성이 가능할 수 있다.
상기 실록산 화합물의 가수분해 중합과정에서, 화학식 1로 표시되는 실란 화합물의 사용량은, 화학식 2로 표시되는 실란 화합물의 1몰을 기준으로 하여, 약 0.2 몰 내지 약 3 몰, 또는, 약 0.5 몰 내지 약 1.5 몰일 수 있다. 가장 바람직스럽게는, 상기 화학식 1의 R1(즉, 비닐기)와 상기 화학식 2의 R2(즉, 수소)의 몰수가 같도록, 화학식 1로 표시되는 실란 화합물의 사용량을 선택할 수 있다.
상기 실록산 화합물의 가수분해 중합과정에서, 화학식 3으로 표시되는 실란 화합물의 사용량이 너무 작으면, 추후에 형성되는 절연층의 경도 및 열안정성이 비교적 감소할 수 있고, 너무 크면, 추후 형성되는 절연층에 균열이 발생할 가능성이 있다. 예를 들어, 상기 실록산 화합물의 가수분해 중합과정에서, 화학식 3으로 표시되는 실란 화합물의 사용량은, 화학식 2로 표시되는 실란 화합물의 1몰을 기준으로 하여, 약 0.2 몰 내지 약 3 몰일 수 있다.
상기 실록산 화합물의 가수분해 중합과정에서 사용되는 수계 반응매질은 물을 포함할 수 있다. 물의 사용량은, 예를 들면, 사용된 화학식 1의 실란 화합물의 몰수를 a, 사용된 화학식 2의 실란 화합물의 몰수를 b, 사용된 화학식 3의 실란 화합물의 몰수를 c라 할 때, 3a+3b+4c 몰의 약 0.5 배 내지 약 3 배일 수 있다.
상기 실록산 화합물의 가수분해 중합과정에서 사용되는 수계 반응매질은 제1 유기용매를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 제1 유기용매는, n-펜탄, iso-펜탄, 헥산, 시클로헥산 또는 클로로포름과 같은 지방족 탄화수소계 용매; 예를 들면, 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌과 같은 방향족 탄화수소계 용매; 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, iso-부탄올, sec-부탄올 또는 t-부탄올과 같은 알코올계 용매; 예를 들면, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 또는 아세틸아세톤과 같은 케톤계 용매; 예를 들면, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 에틸에테르, n-프로필에테르, iso-프로필에테르, iso-프로필에테르, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르 또는 에틸렌글리콜에틸에테르와 같은 에테르계 용매; 예를 들면, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트 또는 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트와 같은 에스테르계 용매; 또는 이들의 조합일 수 있다. 바람직하게는, 케톤계와 에테르계의 유기용매가, 가수분해 및 축합반응으로 인해 생성된 실록산과 부산물인 알코올을 동시에 용해시켜 균질한 용액을 얻기 위해 사용될 수 있다. 제1 유기용매의 사용량은, 예를 들면, 화학식 1의 실란 화합물, 화학식 2의 실란 화합물 및 화학식 3의 실란 화합물의 총 중량 100 중량부를 기준으로 하여, 약 50 내지 약 500 중량부일 수 있다.
상기 실록산 화합물의 분자량이 너무 작으면, 추후의 절연층 형성 과정에서, 원료의 손실 및 경화수축에 의한 절연층의 균열이 발생할 수 있다. 상기 실록산 화합물의 분자량이 너무 크면, 절연층 형성용 조성물에서 겔이 발생할 우려가 있다. 겔이 발생하면, 절연층 형성용 조성물의 도포 과정에서, 고분자 응집과 같은 결함이 발생할 수 있다. 상기 실록산 화합물의 분자량은, 겔투과크로마토그래피로 측정된 폴리스티렌 환산 중량평균분자량으로, 약 1,000 내지 약 20,000일 수 있다.
본 발명의 절연층 형성용 가교성 조성물에 있어서, 상기 촉매는, 예를 들면, 수소규소화 반응 촉매일 수 있다. 수소규소화 반응 촉매는, 예를 들면, 백금계 촉매, 팔라듐계 촉매, 로듐계 촉매, 루테늄계 촉매, 이리듐계 촉매, 또는 이들의 조합일 수 있다. 백금계 촉매는, 예를 들면, 칼스테트 촉매(Karstedt's catalyst: Pt2{(CH2=CH2Si(Me)2)2O}3), 백금 블랙, 염화백금, 클로로백금산, 백금-올레핀 착체(예를 들면, 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체, 백금-카르보닐 착체 또는 백금-아세틸 아세테이트), 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명의 절연층 형성용 가교성 조성물 중의 상기 촉매의 함량이 너무 작으면, 상기 조성물의 경화를 충분히 촉진할 수 없게 될 수 있고, 너무 크면, 형성되는 절연층에 원하지 않는 착색이 발생될 수 있다. 본 발명의 절연층 형성용 가교성 조성물 중의 상기 촉매의 함량은, 예를 들면, 상기 실록산 화합물 100 중량부를 기준으로 하여, 약 0.0001 내지 약 0.1 중량부일 수 있다.
본 발명의 절연층 형성용 가교성 조성물에 있어서, 상기 용매는 상기 실록산 화합물 및 상기 촉매를 용해시키거나 분산시킬 수 있는 액체이다. 상기 용매는, 또한, 상기 조성물을 도포할 때, 상기 실록산 화합물 및 상기 촉매를 운반하기 위한 캐리어의 역할을 한다.
상기 용매는, 예를 들면, 물, 유기용매, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 유기용매는 실록산 화합물의 함량조절 및 균질한 상태의 조성물 용액을 획득하기 위해 사용될 수 있다. 절연층 형성용 가교성 조성물의 원하는 코팅두께를 얻기 위해서 유기용매의 양을 적절히 선택할 수 있다. 유기용매는, 예를 들면, n-펜탄, iso-펜탄, 헥산, 시클로헥산 또는 클로로포름과 같은 지방족 탄화수소계 용매; 예를 들면, 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌과 같은 방향족 탄화수소계 용매; 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, iso-부탄올, sec-부탄올 또는 t-부탄올과 같은 알코올계 용매; 예를 들면, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 또는 아세틸아세톤과 같은 케톤계 용매; 예를 들면, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 에틸에테르, n-프로필에테르, iso-프로필에테르, iso-프로필에테르, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르 또는 에틸렌글리콜에틸에테르와 같은 에테르계 용매; 예를 들면, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트 또는 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트와 같은 에스테르계 용매; 또는 이들의 조합일 수 있다. 바람직하게는, 케톤계와 에테르계의 유기용매가, 가수분해 및 축합반응으로 인해 생성된 실록산과 부산물인 알코올을 동시에 용해시켜 균질한 용액을 얻기 위해 사용될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 용매는, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 절연층 형성용 가교성 조성물 중의 상기 용매의 함량은, 예를 들면, 상기 실록산 화합물 100 중량부를 기준으로 하여, 약 50 내지 약 500 중량부일 수 있다.
본 발명의 절연층 형성용 가교성 조성물은 가교제를 더 포함할 수 있다. 추후의 경화 과정에서, 상기 실록산 화합물 간의 가교 반응은 가교제가 없더라도 일어날 수 있다. 가교제를 사용함으로써, 경화된 절연층의 경도를 조절하여 균열의 발생을 더욱 억제할 수 있고, 절연층의 기계적 물성을 더욱 향상시킬 수 있다. 가교제는, 예를 들면, 1,3,5,7-테트라비닐-1,3,5,7-테트라메틸사이클로테트라실록산, 1,3,5-트리비닐-1,3,5-트리메틸사이클로트리실록산, 트리비닐메틸실란, 디비닐디메틸실란, 1,5-디비닐헥사메틸트리실록산, 1,3-디비닐테트라페닐디실록산, 1,5-디비닐-3,3-디페닐-1,1,5,5-테트라메틸트리실록산, 1,3-디비닐-1,3-디페닐-1,3-디메틸디실록산, 1,5-디비닐-3-페닐펜타메틸트리실록산, 1,1,3,3-테트라메틸-2,2-디페닐트리실록산, 페닐트리스(디메틸실록시)실란, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 또는 이들의 조합일 수 있다. 가교제의 사용량은, 예를 들면, 상기 실록산 화합물 100 중량부를 기준으로 하여, 약 0.1 내지 약 10 중량부일 수 있다.
본 발명의 절연층 형성용 가교성 조성물은, 절연층과 기재와의 접착성 향상을 위한 접착력 증진제, 절연층 형성용 조성물의 표면장력 저감을 위한 계면활성제, 또는, 이들의 조합과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 접착력 증진제는, 예를 들면, 글리시도시프로필트리메톡시실란, 글리시도시프로필트리에톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐에톡시실란, 또는 이들의 조합일 수 있다. 계면활성제는, 예를 들면, 폴리에테르변성 폴리디메틸실록산계 계면활성제일 수 있다. 폴리에테르변성 폴리디메틸실록산계 계면활성제는, 예를 들면, BYK306("BYK-chemie"사 제품), BYK307("BYK-chemie"사 제품), BYK333("BYK-chemie"사 제품), BYK337("BYK-chemie"사 제품) 및 BYK341("BYK-chemie"사 제품) 중 적어도 1종을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따른 절연층 형성 방법은, 기재위에, 본 발명에 따른 절연층 형성용 가교성 조성물을 도포하는 단계; 및 상기 도포된 절연층 형성용 가교성 조성물을 경화시키는 단계;를 포함한다.
상기 기재는 그 표면 위에 회로 패턴이 형성되어 있거나 형성되어 있지 않은 임의의 기재일 수 있다.
상기 도포 단계는, 예를 들면, 스핀코팅(spin coating), 슬릿코팅(slit coating), 잉크젯 프린팅(ink-jet printing), 그라비어 프린팅(gravure printing), 그라비어 오프셋 프린팅(gravure off-set printing), 스크린 프린팅(screen printing), 롤투롤 프린팅(roll-to-roll printing), 또는 이들의 조합에 의하여 수행될 수 있다.
상기 경화 단계에서는, 상기 절연층 형성용 가교성 조성물 중의 용매가 제거된다. 또한, 상기 경화 단계에서는, 상기 절연층 형성용 가교성 조성물 중의 상기 실록산 화합물 간의 가교 반응이 진행된다. 가교 반응은, 예를 들면, 수소규소화 반응(hydrosilylation)에 기초할 수 있다.
상기 경화 단계는, 상기 실록산 화합물의 비닐기 및 수소원자에 의하여 제공되는 반응 사이트의 존재, 그리고, 상기 촉매의 존재로 인하여, 저온에서 효과적으로 수행될 수 있다. 상기 경화 단계의 온도는, 예를 들면, 약 180 ℃ 이하의 온도범위, 약 20 내지 약 180 ℃의 온도범위, 또는 약 20 내지 약 150 ℃의 온도범위일 수 있다.
본 발명의 절연층 형성 방법에 따라 형성된 절연층은, 저온에서 경화되었음에도 불구하고, 향상된 표면경도와 향상된 열안정성을 발휘할 수 있다.
<실시예>
실시예 1 --- 실록산 화합물의 제조
온도계와 냉각기가 장착된 250 ml 용량의 3구 플라스크에, 비닐트리메톡시실란 22.2g(즉, 0.15 몰), 트리메톡시실란 18.3g(즉, 0.15 몰), 테트라에톡시실란(즉, 0.15 몰) 31.3g 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 71g을 투입하였다. 교반자석(magnetic stirring bar)으로 격렬하게 교반하면서, 이 반응혼합물을 서서히 60 ℃로 가열하였다. 이 온도에서, 1N 농도의 개미산 1.5g과 증류수 25.5g을 혼합한 용액을 상기 플라스크에 30분 동안 서서히 적가하였다. 그 결과, 상기 플라스크 내의 반응혼합물에서 발열반응이 일어났다. 상기 반응혼합물은 초기에는 백색의 탁한 용액이었지만, 교반을 지속한 결과, 무색 투명한 용액이 되었다. 1 시간 동안 추가로 반응시킨 후, 상기 반응혼합물을 냉장고에 보관하였다.
실록산 화합물 시료의 폴리스티렌 환산 분자량은 미국 워터즈(Waters)사의 겔투과크로마토그라피2414(Refractive Index Detector)를 사용하여 획득하였다. 테트라하이드로퓨란을 이동상으로 하여 5종류의 분자량(분자량: 1200, 2940, 6180, 16500, 55100)을 갖는 폴리스티렌을 표준물질로 검정곡선을 작성한 후, 시료를 1 ml/min의 속도로 흘려주면서 체류시간에 따른 검출세기로부터 시료의 중량평균분자량, 수평균분자량, 및 농도를 계산하였다. 겔투과크로마토그라피를 이용하여 측정한 실시예 1의 실록산 화합물의 분자량은, 폴리스티렌 환산 중량평균분자량으로 1,800이었다.
실시예 2 --- 조성물의 제조
실시예 1에서 얻은 실록산 화합물 함유 반응혼합물 10g, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 5g, 글리시도시프로필트리메톡시실란 0.1g, 계면활성제 BYK307 0.1g, 1,3,5-트리비닐-1,3,5-트리메틸사이클로트리실록산 0.125g 및 칼스테트 백금 촉매(제조사: JSI Silicone Co., 성분: platinum-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex in toluene 2wt%) 0.0114 g 을 혼합한 후, 평균기공크기 0.1 ㎛의 PTFE(polytetrafluoroethylene) 필터로 여과하여, 절연층 형성용 가교성 조성물을 제조하였다.
실시예 3 --- 절연층의 형성
실시예 2에서 얻은 절연층 형성용 가교성 조성물을, 유리기판(glass substrate) 위에 떨어뜨린 후, 500 rpm에서 5 초 동안, 2000 rpm에서 25 초 동안,스핀코팅하였다. 그 다음, 도포된 조성물을, 핫플레트(hot plate)를 이용하여, 120 ℃ 3분 동안 열처리하여, 용매를 제거하였다. 그 다음, 도포된 조성물을, 핫플레트(hot plate)를 이용하여, 150 ℃에서 30 분 동안, 공기 중에서 가열하여 경화시켰다. 이렇게 형성된 절연층의 두께는 690 nm 이었다.
비교예 1
환류냉각기와 온도계가 장착된 250 ml 용량의 3구 플라스크에, 비닐트리메톡시실란 14.8g, 메틸트리메톡시실란 13.6g, 테트라에톡시실란 20.8g, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 51.3g을 투입하였다. 교반자석을 이용해 격렬하게 교반하면서, 이 반응혼합물을 60 ℃로 가열하여 환류되도록 하였다. 1N 농도의 질산 1g과 증류수 17g을 혼합한 용액을, 상기 플라스크에 설치된 적가 깔때기를 이용하여, 상기 반응혼합물에 30 분 동안 서서히 적가했다. 추가로 3 시간 반응시킨 후, 반응혼합물을 상온으로 냉각시켜 냉장 보관하였다.
이렇게 얻은 반응혼합물 10g, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 5g, 글리시도시프로필트리메톡시실란 0.1g, 계면활성제 BYK 307 0.1g 및 라디칼 개시제 t-부틸 과산화물 0.1g을 철저히 혼합한 후 0.1 ㎛의 PTFE 필터로 여과하여 절연층 형성용 조성물을 제조하였다.
이렇게 얻은 절연층 형성용 조성물을, 유리기판 위에 스핀코팅한 후, 핫플레이트를 이용해 120 ℃로 가열하여 용매를 제거하고, 계속해서 230 ℃에서 30 분 동안 공기 중에서 열경화시켜 절연층을 형성하였다.
비교예 2
환류냉각기와 온도계가 장착된 500 ml 용량의 3구 플라스크에, 비닐트리메톡시실란 32.6g, 페닐트리메톡시실란 43.6g, 테트라에톡시실란 45.8g 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 153.8g을 투입하였다. 교반자석을 이용해 격렬하게 교반하면서, 이 반응혼합물을 60 ℃로 가열하여 환류되도록 하였다. 그 다음, 1N 농도의 질산 2.2g과 증류수 37.4g을 혼합한 용액을, 플라스크에 설치된 적가 깔때기를 이용하여, 이 반응혼합물에 30분 동안 서서히 적가했다. 3시간 반응시킨 후, 상온으로 냉각시켜 냉장고에 보관하였다. 이렇게 얻은 실록산 화합물 함유 반응혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 절연층 형성용 조성물의 조성 및 절연층 형성 방법은 비교예 1과 같다.
<평가결과>
실시예 3, 비교예 1 및 비교예 2에서 형성된 절연층에 대하여, 굴절율, 유전상수, VBD(breakdown voltage), JLC(leakage current), TGA(thermo-gravimetric analysis) 및 표면경도를 측정하였다. 그 결과를 표 1에 요약하였다.
굴절율은 상기 형성된 절연층을 "K-MAC"사의 "ST4000-DLX" 굴절계를 이용하여 632.8 nm 파장에서 측정하였다.
유전상수를 구하기 위해 C-V 전기 특성 평가를 실시하였다. 이를 위해 각각의 절연막 위에 Au를 열증착하여 MIS(Metal Insulator Semiconductor) 구조를 갖는 시편을 제작하였다. 상기 시편에 대해 프로브와 "Agilent"사의 "B1500A" 반도체 특성 분석기를 사용하여 C-V 그래프를 얻었다. 주파수를 1 MHz로 고정하고 -10 V에서 10 V까지 왕복하는 바이어스 전압을 가해서 얻어진 전기용량 측정값(Ci), 절연막의 두께(d), 상부 전극의 면적(A)을 구하고, 진공 유전율 (εo = 8.85 x 10-12 F/m)을 다음식에 대입하여 유전상수(ε)를 계산하였다: ε= [CiD]/[εoA].
파괴내압(VBD) 및 누설전류(JLC)를 측정하기 위해 I-V 전기 특성 평가를 실시하였고 위 C-V 전기 특성 평가와 동일한 방법으로 형성된 절연막 위에 Au를 열증착하여 MIS(Metal Insulator Semiconductor) 구조를 갖는 시편을 제작하였다. 상기 시편에 대해 프로브와 "Agilent"사의 "B1500A" 반도체 특성 분석기를 사용하여 I-V 그래프를 얻었다. 0 V에서 100 V까지 0.5 V씩 서서히 전압을 인가하여 얻어진 전류량을(A) 상부 전극의 면적으로 나눈 전류밀도(A/cm2)와 전압을 절연막의 두께(d)로 나눈 내압 (MV/cm)으로 각각 환산하였다. 전류밀도가 1 μA/cm2에 도달할 때의 내압을 파괴내압 VBD로, 내압이 1 MV/cm 일 때의 전류밀도를 누설전류 JLC로 정의하였다.
TGA분석기(TA Instrument사, Q500)를 이용하여 질소분위기 하에 상온에서 600℃까지 10℃/min의 승온속도로 질량비 95wt%가 되는 열분해 온도를 측정하였다.
표면경도는 "MTS"사의 "Nanoindenter XP"를 사용하여 CSM(continous stiffness measurement) 모드에서 다음과 같은 작업변수로 압입실험을 수행하여 획득하였다: 변형률 속도 (strain rate) 0.05 1/s, 변형진폭(harmonic displacement) 2 nm, 진동수(frequency) 45 Hz, 최대압입 깊이 500 nm. 시료의 표면경도는 압입하중을 접촉투영면적(contact area)으로 나눈 것으로, 본 실험의 표면경도는 50-60 nm 압입깊이에서의 평균값이다.
구분 굴절율 유전상수 VBD
@1㎂/cm2
[MV/cm]		 JLC
@1MV/cm
[A/cm2]		 TGA
[℃]		 표면경도
[GPa]
실시예 3 1.45 6.38 0.76 2.45×10-7 404 0.87
비교예 1 1.44 4.72 1.05 7.84×10-7 357 0.39
비교예 2 1.52 4.65 1.06 1.15×10-7 362 0.18
표 1에 나타난 실시예 3의 절연층의 유전상수, VBD 및 JLC 값에 비추어 볼 때, 실시예 3의 절연층은, 전자 소자의 절연층 또는 피복층으로 사용되기에 매우 우수한 전기절연성을 보였다.
특히 주목할 점은, 실시예 3의 TGA 값이 404 ℃이었는 바, 이는, 고온에서 열경화된 비교예 1 및 2의 절연층의 TGA 값인 357℃ 및 362℃에 비하여 현저히 증가된 값이라는 점이다. 또한, 실시예 3의 표면경도는 0.87 GPa이었는 바, 이는, 고온에서 열경화된 비교예 1 및 2의 절연층의 표면경도 0.39 GPa 및 0.18 GPa에 비하여 월등히 증가된 값이다.
실시예 3의 TGA 및 표면경도에 비추어 볼 때, 실시예 3의 절연층은 저온에서 경화되었음에도 불구하고, 매우 효과적으로 가교되었음을 알 수 있다. 더욱 놀라운 것은, 저온에서 경화된 실시예 3의 절연층이, 고온에서 경화된 비교예 1 및 2의 절연층에 비하여, 오히려 월등히 향상된 내열성 및 기계적 강도를 보였다는 점이다.
비교예 1 및 2의 절연층의 형성에 사용된 절연층 형성용 조성물 중의 실록산 화합물은, Si에 결합되어 있는 수소원자를 함유하는 화학식 2의 실란 화합물을 사용하지 않고 제조된 것이다. 이에 반하여, 실시예 3의 절연층의 형성에 사용된 절연층 형성용 조성물 중의 실록산 화합물은, Si에 결합되어 있는 수소원자를 함유하는 화학식 2의 실란 화합물을 사용하여 제조된 것이다.
이러한 차이점이, 실시예 3의 절연층이 저온에서 경화되었음에도 불구하고 월등히 향상된 내열성 및 기계적 강도를 보이도록 하는 중요한 요인 중의 하나인 것으로 추정된다.
본 발명은 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (11)

  1. a) 하기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 실란 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 실란 화합물을 가수분해 중합(hydrolytic polymerization)하여 얻은 실록산 화합물;
    b) 촉매; 및
    c) 용매;를 포함하는 절연층 형성용 가교성 조성물:
    <화학식 1>
    R1Si(X1)3
    상기 화학식 1에서 R1은 비닐기이고, 3개의 X1은 서로 독립적으로 할로겐 원소 또는 알콕시기이며,
    <화학식 2>
    R2Si(X2)3
    상기 화학식 2에서 R2는 수소이고, 3개의 X2는 서로 독립적으로 할로겐 원소 또는 알콕시기이며,
    <화학식 3>
    Si(X3)4
    상기 화학식 3에서 4개의 X3는 서로 독립적으로 할로겐 원소 또는 알콕시기이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 실록산 화합물은, 상기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 실란 화합물 및 상기 화학식 3으로 표시되는 실란 화합물이 함유된 수계 반응매질 상에서, 산촉매의 존재하에서, 상기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 실란 화합물 및 상기 화학식 3으로 표시되는 실란 화합물을 가수분해 중합시킴으로써 얻어진 것을 특징으로 하는 절연층 형성용 가교성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 실록산 화합물은, 상기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물의 사용량이, 상기 화학식 2로 표시되는 실란 화합물의 1몰을 기준으로 하여, 0.2 몰 내지 3 몰이고, 상기 화학식 3으로 표시되는 실란 화합물의 사용량이, 상기 화학식 2로 표시되는 실란 화합물의 1몰을 기준으로 하여, 0.2 몰 내지 3 몰인 가수분해 중합과정으로부터 얻어진 것을 특징으로 하는 절연층 형성용 가교성 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 실록산 화합물의 분자량이, 겔투과크로마토그래피로 측정된 폴리스티렌 환산 중량평균분자량으로, 1,000 내지 20,000인 것을 특징으로 하는 절연층 형성용 가교성 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매는 백금계 수소규소화 반응 촉매인 것을 특징으로 하는 절연층 형성용 가교성 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 용매는, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 절연층 형성용 가교성 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 절연층 형성용 가교성 조성물 중의 상기 용매의 함량은, 상기 실록산 화합물 100 중량부를 기준으로 하여, 50 내지 500 중량부인 것을 특징으로 하는 절연층 형성용 가교성 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 절연층 형성용 가교성 조성물이 가교제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 절연층 형성용 가교성 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 절연층 형성용 가교성 조성물이, 접착력 증진제, 계면활성제, 또는 이들의 조합과 같은 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 절연층 형성용 가교성 조성물.
  10. 기재위에, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 절연층 형성용 가교성 조성물을 도포하는 단계; 및
    상기 도포된 절연층 형성용 가교성 조성물을 경화시키는 단계;를 포함하는 절연층 형성 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 경화 단계의 온도는, 180 ℃ 이하의 온도범위, 20 내지 180 ℃의 온도범위, 또는 20 내지 150 ℃의 온도범위인 것을 특징으로 하는 절연층 형성 방법.
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