KR20130066613A - N-type diffusion layer forming composition, method of producing n-type diffusion layer, and method of producing solar cell element - Google Patents

N-type diffusion layer forming composition, method of producing n-type diffusion layer, and method of producing solar cell element Download PDF

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다케시 노지리
마사토 요시다
가오루 오카니와
요이치 마치이
미츠노리 이와무로
슈이치로 아다치
데츠야 사토
게이코 기자와
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히타치가세이가부시끼가이샤
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Abstract

n 형 확산층 형성 조성물을, 도너 원소를 함유하고, 연화 온도가 300 ℃ ∼ 950 ℃ 인 유리 분말과 분산매를 함유하여 구성한다. 이 n 형 확산층 형성 조성물을 도포하여 열확산 처리를 실시함으로써, n 형 확산층, 및 n 형 확산층을 갖는 태양 전지 소자가 제조된다.The n type diffused layer formation composition contains a donor element, and contains a glass powder and a dispersion medium whose softening temperature is 300 degreeC-950 degreeC. By apply | coating this n type diffused layer formation composition and performing a thermal-diffusion process, the solar cell element which has an n type diffused layer and an n type diffused layer is manufactured.

Description

ｎ 형 확산층 형성 조성물, ｎ 형 확산층의 제조 방법, 및 태양 전지 소자의 제조 방법{n-TYPE DIFFUSION LAYER FORMING COMPOSITION, METHOD OF PRODUCING n-TYPE DIFFUSION LAYER, AND METHOD OF PRODUCING SOLAR CELL ELEMENT}{n-TYPE DIFFUSION LAYER FORMING COMPOSITION, METHOD OF PRODUCING n-TYPE DIFFUSION LAYER, AND METHOD OF PRODUCING SOLAR CELL ELEMENT}

본 발명은, 태양 전지 소자의 n 형 확산층 형성 조성물, n 형 확산층의 제조 방법, 및 태양 전지 소자의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 반도체 기판인 실리콘 기판의 특정 부분에 n 형 확산층을 형성하는 것을 가능하게 하는 기술에 관한 것이다.The present invention relates to an n-type diffusion layer forming composition of a solar cell device, a method for producing an n-type diffusion layer, and a method for producing a solar cell device. More specifically, an n-type diffusion layer is provided on a specific portion of a silicon substrate which is a semiconductor substrate. It relates to a technique that makes it possible to form.

종래의 실리콘 태양 전지 소자의 제조 공정에 대해 설명한다.A manufacturing process of a conventional silicon solar cell will be described.

먼저, 광 가둠 효과를 촉진하여 고효율화를 도모하도록 텍스처 구조를 형성한 p 형 실리콘 기판을 준비하고, 계속해서 옥시염화인 (POCl3), 질소, 산소의 혼합 가스 분위기에 있어서 800 ∼ 900 ℃ 에서 수 십분의 처리를 실시하여 고르게 n 형 확산층을 형성한다. 이 종래의 방법에서는 혼합 가스를 사용하여 인의 확산을 실시하기 때문에, 표면뿐만 아니라, 측면, 이면에도 n 형 확산층이 형성된다. 그 때문에, 측면의 n 형 확산층을 제거하기 위한 사이드 에칭 공정이 필요하였다. 또, 이면의 n 형 확산층은 p+ 형 확산층으로 변환할 필요가 있어, 이면의 n 형 확산층 상에 알루미늄 페이스트를 부여하여, 알루미늄의 확산에 의해 n 형 확산층으로부터 p+ 형 확산층으로 변환시키고 있었다.First, a p-type silicon substrate having a textured structure was prepared to promote the light confinement effect and to achieve high efficiency, and then, at 800 to 900 ° C. in a mixed gas atmosphere of phosphorus oxychloride (POCl 3 ), nitrogen, and oxygen. Ten minutes of treatment are performed to evenly form the n-type diffusion layer. In this conventional method, since the phosphorus is diffused using the mixed gas, the n-type diffusion layer is formed not only on the surface but also on the side surface and the rear surface. Therefore, the side etching process for removing the n type diffused layer of the side was needed. In addition, the n-type diffused layer on the back side needs to be converted into a p + -type diffused layer. An aluminum paste was applied to the n-type diffused layer on the back side, and the aluminum-type diffused layer was converted from the n-type diffused layer to the p + -type diffused layer.

한편, 반도체 제조 분야에서는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2002-75894호에 개시되어 있는 바와 같이, 오산화인 (P2O5) 혹은 인산이수소암모늄 (NH4H2PO4) 등의 인산염을 함유하는 용액의 도포에 의해 n 형 확산층을 형성하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 용액을 사용하기 때문에, 상기 혼합 가스를 사용하는 기상 반응법과 마찬가지로 인의 확산이 측면 및 이면에도 미쳐, 표면뿐만 아니라, 측면, 이면에도 n 형 확산층이 형성된다.On the other hand, in the semiconductor manufacturing field, for example, as disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2002-75894, phosphates such as phosphorus pentoxide (P 2 O 5 ) or ammonium dihydrogen phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ) The method of forming an n type diffused layer by application | coating of the solution to contain is proposed. However, in this method, since a solution is used, the diffusion of phosphorus extends to the side and the back as in the gas phase reaction method using the mixed gas, and the n-type diffusion layer is formed not only on the surface but also on the side and the back.

상기 서술한 바와 같이, n 형 확산층 형성시에, 옥시염화인을 사용한 기상 반응에서는 본래 n 형 확산층이 필요한 한쪽 면 (통상적으로 수광면, 표면) 뿐만 아니라, 다른 일방의 면 (비수광면, 이면) 이나 측면에도 n 형 확산층이 형성되어 버린다. 또, 인산염을 함유하는 용액을 도포하여 열확산시키는 방법에서도 기상 반응법과 마찬가지로, 표면 이외에도 n 형 확산층이 형성되어 버린다. 그 때문에, 소자로서 pn 접합 구조를 갖기 위해서는, 측면에 있어서는 에칭을 실시하고, 이면에 있어서는 n 형 확산층을 p 형 확산층으로 변환해야 한다. 일반적으로는, 이면에 제 13 족 원소인 알루미늄의 페이스트를 도포, 소성하여, n 형 확산층을 p 형 확산층으로 변환하고 있다.As described above, in the gas phase reaction using phosphorus oxychloride at the time of forming the n-type diffusion layer, not only one surface (usually the light receiving surface and the surface) that originally requires the n-type diffusion layer, but the other surface (non-light-receiving surface and back surface) An n type diffusion layer is formed also in the side surface. Moreover, in the method of apply | coating and thermally diffusing the solution containing a phosphate, the n type diffused layer will be formed besides the surface similarly to the vapor phase reaction method. Therefore, in order to have a pn junction structure as an element, etching is performed on the side surface and the n type diffused layer must be converted into a p type diffused layer on the back surface. Generally, the back surface is apply | coated and baked the aluminum paste which is a group 13 element, and the n type diffused layer is converted into the p type diffused layer.

본 발명은 이상의 종래의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 실리콘 기판을 사용한 태양 전지 소자의 제조 공정에 있어서, 불필요한 n 형 확산층을 형성시키지 않고, 보다 효율적으로 특정 부분에 n 형 확산층을 형성하는 것이 가능한 n 형 확산층 형성 조성물, n 형 확산층의 제조 방법, 및 태양 전지 소자의 제조 방법의 제공을 과제로 한다.The present invention has been made in view of the above-described conventional problems, and in the manufacturing process of a solar cell element using a silicon substrate, n can be formed more efficiently in a specific portion without forming an unnecessary n-type diffusion layer. An object of the present invention is to provide a type diffusion layer forming composition, a method for producing an n-type diffusion layer, and a method for producing a solar cell element.

상기 과제를 해결하는 수단은 이하와 같다.Means for solving the above problems are as follows.

<1> 도너 원소를 함유하고, 연화 온도가 300 ℃ ∼ 950 ℃ 인 유리 분말과, 분산매를 함유하는 n 형 확산층 형성 조성물.The n type diffused layer formation composition containing the <1> donor element and containing the glass powder whose softening temperature is 300 degreeC-950 degreeC, and a dispersion medium.

<2> 상기 도너 원소가 P (인) 및 Sb (안티몬) 에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 <1> 에 기재된 n 형 확산층 형성 조성물.The n type diffused layer formation composition as described in said <1> whose <2> above-mentioned donor element is at least 1 sort (s) chosen from P (phosphorus) and Sb (antimony).

<3> 상기 도너 원소를 함유하는 유리 분말이 P2O3, P2O5 및 Sb2O3 에서 선택되는 적어도 1 종의 도너 원소 함유 물질과, SiO2, K2O, Na2O, Li2O, BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO, SnO, ZrO2, CeO2 및 MoO3 에서 선택되는 적어도 1 종의 유리 성분 물질을 함유하는 상기 <1> 또는 <2> 에 기재된 n 형 확산층 형성 조성물.<3> The glass powder containing the donor element includes at least one donor element-containing material selected from P 2 O 3 , P 2 O 5, and Sb 2 O 3 , SiO 2 , K 2 O, Na 2 O, <1> or <2 containing at least one glass component material selected from Li 2 O, BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO, SnO, ZrO 2 , CeO 2 and MoO 3 The n type diffused layer formation composition as described in>.

<4> 또한, 상기 유리 분말의 결정화 온도가 1050 ℃ 이상인 상기 <1> ∼ <3> 중 어느 한 항에 기재된 n 형 확산층 형성 조성물.<4> Moreover, the n type diffused layer formation composition in any one of said <1>-<3> whose crystallization temperature of the said glass powder is 1050 degreeC or more.

<5> 상기 <1> ∼ <4> 중 어느 한 항에 기재된 n 형 확산층 형성 조성물을 도포하는 공정과, 열확산 처리를 실시하는 공정을 갖는 n 형 확산층의 제조 방법.<5> The manufacturing method of the n type diffused layer which has the process of apply | coating the n type diffused layer formation composition in any one of said <1>-<4>, and the process of performing a thermal-diffusion process.

<6> 반도체 기판 상에 상기 <1> ∼ <4> 중 어느 한 항에 기재된 n 형 확산층 형성 조성물을 도포하는 공정과, 열확산 처리를 실시하여 n 형 확산층을 형성하는 공정과, 형성된 상기 n 형 확산층 상에 전극을 형성하는 공정을 갖는 태양 전지 소자의 제조 방법.The process of apply | coating the n type diffused layer formation composition in any one of said <1>-<4> on a <6> semiconductor substrate, the process of performing a thermal-diffusion process, and forming an n type diffused layer, The said n type formed The manufacturing method of the solar cell element which has a process of forming an electrode on a diffusion layer.

본 발명에 의하면, 실리콘 기판을 사용한 태양 전지 소자의 제조 공정에 있어서, 불필요한 n 형 확산층을 형성시키지 않고, 보다 효율적으로 특정 부분에 n 형 확산층을 형성하는 것이 가능해진다.ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, in the manufacturing process of the solar cell element using a silicon substrate, it becomes possible to form an n type diffused layer in a specific part more efficiently, without forming unnecessary n type diffused layer.

도 1 은 본 발명의 태양 전지 소자의 제조 공정의 일례를 개념적으로 나타내는 단면도이다.
도 2a 는 태양 전지 소자를 표면으로부터 본 평면도이다.
도 2b 는 도 2a 의 일부를 확대하여 나타내는 사시도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is sectional drawing which shows notionally an example of the manufacturing process of the solar cell element of this invention.
2A is a plan view of the solar cell element seen from the surface.
FIG. 2B is an enlarged perspective view of a portion of FIG. 2A. FIG.

먼저, 본 발명의 n 형 확산층 형성 조성물에 대해 설명하고, 다음으로 n 형 확산층 형성 조성물을 사용하는 n 형 확산층 및 태양 전지 소자의 제조 방법에 대해 설명한다.First, the n type diffused layer formation composition of this invention is demonstrated, Next, the n type diffused layer and the manufacturing method of a solar cell element using an n type diffused layer formation composition are demonstrated.

또한, 본 명세서에 있어서 「공정」이라는 말은, 독립된 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우라도 그 공정의 소기의 작용이 달성된다면, 본 용어에 포함된다. 또, 본 명세서에 있어서「∼」는, 그 전후에 기재되는 수치를 각각 최소치 및 최대치로서 포함하는 범위를 나타내는 것으로 한다. 또한, 본 명세서에 있어서 조성물 중의 각 성분의 양에 대해 언급하는 경우, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우에는, 특별히 언급이 없는 이상 조성물 중에 존재하는 당해 복수의 물질의 합계량을 의미한다.In addition, in this specification, the term "process" is included in this term as long as the desired action of the process is achieved, even if the process is not clearly distinguishable from other processes. In addition, in this specification, "-" shall show the range which includes the numerical value described before and after that as minimum value and the maximum value, respectively. In addition, when referring to the quantity of each component in a composition in this specification, when there exist two or more substances corresponding to each component in a composition, unless there is particular notice, the total amount of the said some substance in a composition means. do.

본 발명의 n 형 확산층 형성 조성물은 적어도 도너 원소를 함유하고, 또한 연화 온도가 300 ℃ ∼ 950 ℃ 인 유리 분말 (이하, 단순히 「유리 분말」이라고 칭하는 경우가 있다) 과, 분산매를 함유하며, 또한 도포성 등을 고려하여 그 밖의 첨가제를 필요에 따라 함유해도 된다.The n type diffused layer formation composition of this invention contains the donor element at least, and contains the glass powder (Hereinafter, it may only be called "glass powder") and a dispersion medium which softening temperature is 300 degreeC-950 degreeC, and also In consideration of applicability, other additives may be contained as necessary.

여기서, n 형 확산층 형성 조성물이란, 도너 원소를 함유하고, 예를 들어, 실리콘 기판에 도포한 후에 열확산 처리 (소성) 함으로써, 이 도너 원소를 열확산 시켜 n 형 확산층을 형성하는 것이 가능한 재료를 말한다. 본 발명의 n 형 확산층 형성 조성물을 사용함으로써, n 형 확산층 형성 조성물이 부여된 원하는 부위에만 n 형 확산층이 형성되고, n 형 확산층 형성 조성물이 부여되어 있지 않은 이면이나 측면에는 불필요한 n 형 확산층이 형성되지 않는다.Here, an n type diffused layer formation composition contains the donor element, and means the material which can form a n type diffused layer by thermally diffusing this donor element, for example by apply | coating to a silicon substrate and heat-diffusing (baking). By using the n type diffused layer formation composition of this invention, an n type diffused layer is formed only in the desired site | part to which the n type diffused layer formation composition was provided, and unnecessary n type diffused layer is formed in the back surface or side which is not provided with the n type diffused layer formation composition. It doesn't work.

따라서, 본 발명의 n 형 확산층 형성 조성물을 적용하면, 종래 널리 채용되어 있는 기상 반응법에서는 필수인 사이드 에칭 공정이 불필요해져, 공정이 간이화 된다. 또, 이면에 형성된 n 형 확산층을 p+ 형 확산층으로 변환하는 공정도 불필요해진다. 또한, 그 때문에, 이면의 p+ 형 확산층의 형성 방법이나 이면 전극의 재질, 형상 및 두께가 제한되지 않아, 적용하는 제조 방법이나 재질, 형상의 선택지가 넓어진다. 또, 자세한 것은 후술하는데, 이면 전극의 두께에서 기인한 실리콘 기판 내의 내부 응력의 발생이 억제되어, 실리콘 기판의 휨도 억제된다.Therefore, when the composition for forming an n-type diffusion layer of the present invention is applied, the side etching process, which is essential in the widely used gas phase reaction method, becomes unnecessary, and the process is simplified. Moreover, the process of converting the n type diffused layer formed in the back surface into a p <+> type diffused layer also becomes unnecessary. Therefore, the material, shape, and thickness of the method of forming the p + type diffusion layer on the back surface and the back electrode are not limited, and the choice of the manufacturing method, material, and shape to be applied is widened. Moreover, although mentioned later in detail, generation | occurrence | production of the internal stress in the silicon substrate resulting from the thickness of a back electrode is suppressed, and the curvature of a silicon substrate is also suppressed.

또한, 본 발명의 n 형 확산층 형성 조성물에 함유되는 유리 분말은 소성에 의해 용융되어, n 형 확산층 상에 유리층을 형성한다. 그러나 종래의 기상 반응법이나 인산염이 함유된 용액을 도포하는 방법에 있어서도, n 형 확산층 상에 유리층이 형성되어 있다. 따라서, 본 발명에 있어서 생성된 유리층은 종래의 방법과 마찬가지로 에칭에 의해 제거할 수 있다. 따라서, 본 발명의 n 형 확산층 형성 조성물은 종래의 방법과 비교해도 불필요한 생성물을 발생시키지 않아, 공정을 늘릴 필요도 없다.In addition, the glass powder contained in the n type diffused layer formation composition of this invention melt | dissolves by baking, and forms a glass layer on an n type diffused layer. However, also in the conventional gas phase reaction method or the method of apply | coating the solution containing phosphate, the glass layer is formed on the n type diffused layer. Therefore, the glass layer produced in this invention can be removed by an etching like a conventional method. Therefore, compared with the conventional method, the n type diffused layer formation composition of this invention does not generate | occur | produce unnecessary product, and does not need to increase a process.

또, 유리 분말 중의 도너 성분은 소성 중에도 잘 휘산되지 않기 때문에, 휘산 가스의 발생에 의해 표면뿐만 아니라 이면이나 측면에까지 n 형 확산층이 형성된다는 것이 억제된다.Moreover, since the donor component in glass powder does not volatilize well during baking, it is suppressed that n type diffused layer is formed not only in the surface but also in back surface or side surface by generation | occurrence | production of volatilization gas.

이 이유로서, 도너 성분이 유리 분말 중의 원소와 결합되어 있거나, 또는 유리 중에 도입되어 있기 때문에, 잘 휘산되지 않는다고 생각된다.For this reason, it is considered that the donor component is hardly volatilized because it is bound to an element in the glass powder or introduced into the glass.

이와 같이, 본 발명의 n 형 확산층 형성 조성물은 원하는 부위에 원하는 농도의 n 형 확산층을 형성하는 것이 가능하므로, n 형 도펀트 농도가 높은 선택적인 영역을 형성하는 것이 가능해진다. 한편, n 형 확산층의 일반적인 방법인 기상 반응법이나, 인산염 함유 용액을 사용하는 방법에 의해, n 형 도펀트 농도가 높은 선택적인 영역을 형성하는 것은 일반적으로는 곤란하다.Thus, since the n type diffused layer formation composition of this invention can form the n type diffused layer of desired density | concentration in a desired site | part, it becomes possible to form the selective area | region with a high n type dopant concentration. On the other hand, it is generally difficult to form a selective region having a high n-type dopant concentration by a gas phase reaction method or a method using a phosphate-containing solution which is a general method of the n-type diffusion layer.

본 발명에 관련된 도너 원소를 함유하는 유리 분말에 대해 상세하게 설명한다.The glass powder containing the donor element which concerns on this invention is demonstrated in detail.

도너 원소란, 실리콘 기판 중에 도핑시킴으로써 n 형 확산층을 형성하는 것이 가능한 원소이다. 도너 원소로는 제 15 족 원소를 사용할 수 있으며, 예를 들어 P (인), Sb (안티몬), Bi (비스무트) 및 As (비소) 등을 들 수 있다. 안전성, 유리화의 용이함 등의 관점에서, P 또는 Sb 가 바람직하다.A donor element is an element which can form an n type diffused layer by doping in a silicon substrate. As the donor element, a group 15 element can be used, and examples thereof include P (phosphorus), Sb (antimony), Bi (bismuth) and As (arsenic). P or Sb is preferable from the viewpoints of safety, vitrification and the like.

도너 원소를 유리 분말에 도입하기 위해서 사용하는 도너 원소 함유 물질로는 P2O3, P2O5, Sb2O3, Bi2O3 및 As2O3 을 들 수 있으며, P2O3, P2O5 및 Sb2O3 에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하다.Examples of donor element-containing materials used for introducing donor elements into the glass powder include P 2 O 3 , P 2 O 5 , Sb 2 O 3 , Bi 2 O 3, and As 2 O 3 , and P 2 O 3 , P is preferred to use at least one type of compound selected from 2 O 5 and Sb 2 O 3.

또, 도너 원소를 함유하는 유리 분말은 필요에 따라 성분 비율을 조정함으로써, 용융 온도, 연화 온도, 유리 전이 온도, 화학적 내구성 등을 제어하는 것이 가능하다. 또한, 이하에 기재하는 유리 성분 물질을 함유하는 것이 바람직하다.Moreover, the glass powder containing a donor element can control melt temperature, softening temperature, glass transition temperature, chemical durability, etc. by adjusting a component ratio as needed. Moreover, it is preferable to contain the glass component substance described below.

유리 성분 물질로는, SiO2, K2O, Na2O, Li2O, BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO, SnO, ZrO2, MoO3, La2O3, CeO2, Nb2O5, Ta2O5, Y2O3, TiO2, ZrO2, GeO2, TeO2 및 Lu2O3 등을 들 수 있으며, SiO2, K2O, Na2O, Li2O, BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO, SnO, ZrO2, CeO2 및 MoO3 에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하다.Glass component materials include SiO 2 , K 2 O, Na 2 O, Li 2 O, BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO, SnO, ZrO 2 , MoO 3 , La 2 O 3 , CeO 2 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , Y 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , GeO 2 , TeO 2 and Lu 2 O 3 , and the like, and SiO 2 , K 2 O, Na 2 O Preference is given to using at least one selected from Li 2 O, BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO, SnO, ZrO 2 , CeO 2 and MoO 3 .

도너 원소를 함유하는 유리 분말의 구체예로는, 상기 도너 원소 함유 물질과 상기 유리 성분 물질의 쌍방을 함유하는 계를 들 수 있으며, P2O5-SiO2 계 (도너 원소 함유 물질-유리 성분 물질의 순서로 기재, 이하 동일), P2O5-K2O 계, P2O5-Na2O 계, P2O5-Li2O 계, P2O5-BaO 계, P2O5-SrO 계, P2O5-CaO 계, P2O5-MgO 계, P2O5-BeO 계, P2O5-ZnO 계, P2O5-CdO 계, P2O5-PbO 계, P2O5-CeO2 계, P2O5-SnO 계, P2O5-GeO2 계, P2O5-TeO2 계 등의 도너 원소 함유 물질로서 P2O5 를 함유하는 계, 상기의 P2O5 를 함유하는 계인 P2O5 대신에 도너 원소 함유 물질로서 Sb2O3 을 함유하는 계의 유리 분말을 들 수 있다.As a specific example of the glass powder containing a donor element, the system containing both the said donor element containing substance and the said glass component substance is mentioned, P 2 O 5 -SiO 2 type (donor element containing substance-glass component) described in the order of material, hereinafter the same), P 2 O 5 -K 2 O -based, P 2 O 5 -Na 2 O-based, P 2 O 5 -Li 2 O-based, P 2 O 5 -BaO-based, P 2 O 5 -SrO-based, P 2 O 5 -CaO-based, P 2 O 5 -MgO-based, P 2 O 5 -BeO-based, P 2 O 5 -ZnO-based, P 2 O 5 -CdO-based, P 2 O 5 the -PbO-based, P 2 O 5 -CeO 2-based, P 2 O 5 -SnO-based, P 2 O 5 -GeO 2-based, P 2 O 5 as a donor element-containing material, such as P 2 O 5 -TeO 2 based Sb 2 O 3 as a donor element-containing substance instead of P 2 O 5 , which is a system containing or a system containing P 2 O 5. The glass powder of the system containing these is mentioned.

또한, P2O5-Sb2O3 계, P2O5-As2O3 계 등과 같이, 2 종류 이상의 도너 원소 함유 물질을 함유하는 유리 분말이어도 된다.Further, it may be, a glass powder containing two or more donor element-containing material, such as P 2 O 5 -Sb 2 O 3 based, P 2 O 5 -As 2 O 3 based.

상기에서는 2 성분을 함유하는 복합 유리를 예시했는데, P2O5-SiO2-CeO2, P2O5-SiO2-CaO 등과 같이, 3 성분 이상의 물질을 함유하는 유리 분말이어도 된다.In the example I a composite glass containing two components, such as P 2 O 5 -SiO 2 -CeO 2 , P 2 O 5 -SiO 2 -CaO, or may be a glass powder containing at least three-component material.

유리 분말 중의 유리 성분 물질의 함유 비율은, 용융 온도, 연화 온도, 유리 전이 온도, 결정화 온도, 화학적 내구성을 고려하여 적절히 설정하는 것이 바람직하고, 일반적으로는 0.1 질량％ 이상 95 질량％ 이하인 것이 바람직하며, 0.5 질량％ 이상 90 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.It is preferable to set the content rate of the glass component substance in a glass powder suitably in consideration of melting temperature, softening temperature, glass transition temperature, crystallization temperature, and chemical durability, and generally it is 0.1 mass% or more and 95 mass% or less, It is more preferable that they are 0.5 mass% or more and 90 mass% or less.

구체적으로는, P2O5-CeO2 계 유리의 경우에는, CeO2 의 함유 비율은 1 질량％ 이상 50 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 3 질량％ 이상 40 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이러한 함유 비율로 함으로써, 보다 균일하게 n 형 확산층을 형성할 수 있다.Specifically, in the case of P 2 O 5 -CeO 2 -based glass, the content ratio of CeO 2 is preferably 1% by mass or more and 50% by mass or less, and more preferably 3% by mass or more and 40% by mass or less. By setting it as such a content rate, an n type diffused layer can be formed more uniformly.

유리 분말의 연화 온도는 후술하는 열확산 처리시에 도너 원소를 보다 효과적으로 실리콘 기판 중으로 확산시켜, 보다 균일한 n 형 확산층을 얻는 관점에서 중요하다. 본 발명에 있어서 연화 온도는 300 ℃ ∼ 950 ℃ 이지만, 350 ℃ ∼ 900 ℃ 인 것이 바람직하고, 370 ℃ ∼ 850 ℃ 인 것이 보다 바람직하며, 390 ℃ ∼ 800 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다.The softening temperature of the glass powder is important from the viewpoint of diffusing the donor element into the silicon substrate more effectively during the thermal diffusion treatment described later to obtain a more uniform n-type diffusion layer. Although softening temperature is 300 degreeC-950 degreeC in this invention, it is preferable that it is 350 degreeC-900 degreeC, It is more preferable that it is 370 degreeC-850 degreeC, It is further more preferable that it is 390 degreeC-800 degreeC.

유리 분말의 연화 온도가 300 ℃ 미만인 경우에는, 고온에서의 열확산 처리시에 유리 성분이 결정화되기 쉬워져, 열확산 처리 후의 유리 성분의 에칭 제거 공정에 있어서 그 에칭 제거성이 저하되는 경향이 있으며, 또 융점이 저하됨으로써 도너 원소가 휘발되기 쉬워져, 열확산 처리시에 있어서 불필요한 부분에 n 형 확산층을 형성하기 쉬워지는 경향이 있다. 또, 유리 분말의 연화 온도가 950 ℃ 를 초과하는 경우에는, 열확산 처리시에 유리가 잘 연화되지 않아, 유리 분말이 입상의 형상을 유지한 상태로 있다. 그 때문에 유리 성분이 실리콘 기판 상에 있어서 미시적으로 균일하게 덮이지 않고 도너 원소의 확산이 진행되게 되어, 결과적으로 n 형 확산층의 형성성이 불균일하게 되는 경향이 있어, 시트 저항값이 상승하는 경우가 있다.When the softening temperature of glass powder is less than 300 degreeC, a glass component will become easy to crystallize at the time of the thermal-diffusion process at high temperature, and the etching removal property will fall in the etching removal process of the glass component after a thermal-diffusion process, and As the melting point is lowered, the donor element tends to be volatilized, and there is a tendency that an n-type diffusion layer is easily formed in an unnecessary portion at the time of thermal diffusion treatment. Moreover, when the softening temperature of glass powder exceeds 950 degreeC, glass does not soften easily at the time of a thermal-diffusion process, and glass powder has the state which maintained the granular shape. As a result, the glass component is not microscopically uniformly covered on the silicon substrate, and the diffusion of the donor element proceeds. As a result, the formability of the n-type diffusion layer tends to be nonuniform, resulting in an increase in sheet resistance. have.

또한, 유리 분말의 연화 온도는 공지된 시차열 분석 장치 (DTA) 에 의해, 그 흡열 피크로부터 용이하게 측정할 수 있다.In addition, the softening temperature of a glass powder can be easily measured from the endothermic peak by a well-known differential thermal analyzer (DTA).

또, 본 발명에 있어서, 유리 분말의 결정화 온도는 1050 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 1100 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 1200 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 결정화 온도가 1050 ℃ 이상임으로써, 열확산 처리시에 있어서의 유리 성분의 결정화가 억제된다. 이로써, 열확산 처리 후의 유리 성분 에칭 제거 공정에 있어서의 결정화물의 잔존이 억제되어, 유리 성분의 에칭 제거성이 향상된다.Moreover, in this invention, it is preferable that the crystallization temperature of glass powder is 1050 degreeC or more, It is more preferable that it is 1100 degreeC or more, It is further more preferable that it is 1200 degreeC or more. When crystallization temperature is 1050 degreeC or more, crystallization of the glass component at the time of a thermal-diffusion process is suppressed. Thereby, the remainder of the crystallized thing in the glass component etching removal process after a thermal-diffusion process is suppressed, and the etching removal property of a glass component improves.

또한, 유리 분말의 결정화 온도는 공지된 시차열 분석 장치 (DTA) 에 의해, 그 발열 피크로부터 용이하게 측정할 수 있다.In addition, the crystallization temperature of glass powder can be easily measured from the exothermic peak by a well-known differential thermal analysis apparatus (DTA).

유리 분말의 형상으로는, 대략 구상, 편평상, 블록상, 판상 및 인편상 등을 들 수 있으며, n 형 확산층 형성 조성물로 했을 경우의 기판에 대한 도포성이나 균일 확산성의 관점에서, 대략 구상, 편평상 또는 판상인 것이 바람직하다. 유리 분말의 입경은 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 100 ㎛ 이하의 입경을 갖는 유리 분말을 사용한 경우에는, 평활한 도막을 얻기 쉽다. 또한, 유리 분말의 입경은 50 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 하한은 특별히 제한되지 않지만, 0.01 ㎛ 이상인 것이 바람직하다.As a shape of a glass powder, substantially spherical shape, a flat shape, a block shape, a plate shape, a flaky shape, etc. are mentioned, In the viewpoint of the applicability | paintability to a board | substrate and the uniform diffusivity when it is set as an n type diffused layer formation composition, a substantially spherical shape, It is preferable that it is flat or plate-shaped. It is preferable that the particle diameter of a glass powder is 100 micrometers or less. When the glass powder which has a particle diameter of 100 micrometers or less is used, a smooth coating film is easy to be obtained. Moreover, it is more preferable that the particle diameter of a glass powder is 50 micrometers or less. In addition, a minimum in particular is not restrict | limited, It is preferable that it is 0.01 micrometer or more.

여기서, 유리의 입경은 평균 입자경을 나타내고, 레이저 산란 회절법 입도 분포 측정 장치 등에 의해 측정할 수 있다.Here, the particle diameter of glass shows an average particle diameter, and it can measure by a laser scattering diffraction method particle size distribution measuring apparatus.

도너 원소를 함유하는 유리 분말은 이하의 순서로 제조된다.The glass powder containing a donor element is manufactured in the following procedures.

맨 처음에 원료를 칭량하고, 도가니에 충전한다. 도가니의 재질로는, 백금, 백금-로듐, 이리듐, 알루미나, 석영, 탄소 등을 들 수 있는데, 용융 온도, 분위기, 용융 물질과의 반응성 등을 고려하여 적절히 선택된다.The raw material is first weighed and filled into the crucible. Examples of the material of the crucible include platinum, platinum-rhodium, iridium, alumina, quartz, carbon, and the like, and are appropriately selected in consideration of melting temperature, atmosphere, reactivity with the molten material, and the like.

다음으로, 전기로에서 유리 조성에 따른 온도에서 가열하여 융액으로 한다. 이 때, 융액이 균일하게 되도록 교반하는 것이 바람직하다.Next, it heats at the temperature according to glass composition in an electric furnace, and sets it as a melt. At this time, it is preferable to stir so that the melt becomes uniform.

계속해서 얻어진 융액을 그라파이트판, 백금판, 백금-로듐 합금판, 지르코니아판 등의 위에 흘리기 시작하여 융액을 유리화한다.Subsequently, the obtained melt is started to flow on a graphite plate, a platinum plate, a platinum-rhodium alloy plate, a zirconia plate and the like to vitrify the melt.

마지막으로 유리를 분쇄하여 분말상으로 한다. 분쇄에는 제트밀, 비즈밀, 볼밀 등 공지된 방법을 적용할 수 있다.Finally, the glass is ground to form a powder. A well-known method, such as a jet mill, a bead mill, a ball mill, can be applied to grinding | pulverization.

n 형 확산층 형성 조성물 중의 도너 원소를 함유하는 유리 분말의 함유 비율은, 도포성, 도너 원소의 확산성 등을 고려하여 결정된다. 일반적으로는, n 형 확산층 형성 조성물 중의 유리 분말의 함유 비율은 0.1 질량％ 이상 95 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1 질량％ 이상 90 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.5 질량％ 이상 85 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2 질량％ 이상 80 질량％ 이하가 특히 바람직하다.The content rate of the glass powder containing the donor element in an n type diffused layer formation composition is determined in consideration of applicability | paintability, the diffusivity of a donor element, etc .. Generally, it is preferable that the content rate of the glass powder in an n type diffused layer formation composition is 0.1 mass% or more and 95 mass% or less, It is more preferable that they are 1 mass% or more and 90 mass% or less, It is 1.5 mass% or more and 85 mass% or less More preferably, 2 mass% or more and 80 mass% or less are especially preferable.

다음으로, 분산매에 대해 설명한다.Next, a dispersion medium is demonstrated.

분산매란, 조성물 중에 있어서 상기 유리 분말을 분산시키는 매체이다. 구체적으로 분산매로는, 바인더나 용제 등이 채용된다.A dispersion medium is a medium which disperse | distributes the said glass powder in a composition. As a dispersion medium, a binder, a solvent, etc. are employ | adopted specifically ,.

바인더로는, 예를 들어, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드류, 폴리비닐아미드류, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌옥사이드류, 폴리술폰산, 아크릴아미드알킬술폰산, 셀룰로오스에테르류, 셀룰로오스 유도체, 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 젤라틴, 전분 및 전분 유도체, 알긴산나트륨 류, 잔탄, 구아 및 구아 유도체, 스클레로글루칸 및 스클레로글루칸 유도체, 트래거캔스 및 트래거캔스 유도체, 덱스트린 및 덱스트린 유도체, (메트)아크릴산 수지, (메트)아크릴산에스테르 수지 (예를 들어, 알킬(메트)아크릴레이트 수지, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 수지 등), 부타디엔 수지, 스티렌 수지, 또는 이들의 공중합체, 그 밖에도 실록산 수지를 적절히 선택할 수 있다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용하거나, 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용된다.Examples of the binder include polyvinyl alcohol, polyacrylamides, polyvinylamides, polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxides, polysulfonic acids, acrylamide alkylsulfonic acids, cellulose ethers, cellulose derivatives, and carboxymethyl celluloses. , Hydroxyethylcellulose, ethylcellulose, gelatin, starch and starch derivatives, sodium alginate, xanthan, guar and guar derivatives, scleroglucan and scleroglucan derivatives, tragacanth and tragacanth derivatives, dextrins and dextrins Derivatives, (meth) acrylic acid resins, (meth) acrylic acid ester resins (e.g., alkyl (meth) acrylate resins, dimethylaminoethyl (meth) acrylate resins, etc.), butadiene resins, styrene resins, or copolymers thereof In addition, a siloxane resin can be selected suitably. These are used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

바인더의 분자량은 특별히 제한되지 않고, 조성물로서의 원하는 점도를 감안하여 적절히 조정하는 것이 바람직하다.The molecular weight of the binder is not particularly limited, and is preferably adjusted in view of the desired viscosity as the composition.

용제로는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-iso-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-iso-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤, 디-iso-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤 등의 케톤계 용제 ; 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 메틸-n-프로필에테르, 디-iso-프로필에테르, 테트라하이드로푸란, 메틸테트라하이드로푸란, 디옥산, 디메틸디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜메틸-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸-n-헥실에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 트리에틸렌글리콜메틸-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜메틸-n-헥실에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜메틸-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜메틸-n-헥실에테르, 테트라에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르, 디프로필렌 글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜디-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜디-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸-n-헥실에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸에틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜디-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸-n-헥실에테르, 테트라프로필렌글리콜디메틸에테르, 테트라프로필렌글리콜디에틸에테르, 테트라디프로필렌글리콜메틸에틸에테르, 테트라프로필렌글리콜메틸-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜디-n-부틸에테르, 테트라프로필렌글리콜메틸-n-헥실에테르, 테트라프로필렌글리콜디-n-부틸에테르 등의 에테르계 용제 ; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산i-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 아세트산sec-부틸, 아세트산n-펜틸, 아세트산sec-펜틸, 아세트산3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산2-에틸부틸, 아세트산2-에틸헥실, 아세트산2-(2-부톡시에톡시)에틸, 아세트산벤질, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산노닐, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세트산디에틸렌글리콜메틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜메틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜에틸에테르, 디아세트산글리콜, 아세트산메톡시트리글리콜, 프로피온산에틸, 프로피온산n-부틸, 프로피온산i-아밀, 옥살산디에틸, 옥살산디-n-부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산n-부틸, 락트산n-아밀, 에틸렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜-n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 에스테르계 용제 ; 아세토니트릴, N-메틸피롤리디논, N-에틸피롤리디논, N-프로필피롤리디논, N-부틸피롤리디논, N-헥실피롤리디논, N-시클로헥실피롤리디논, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드 등의 비프로톤성 극성 용제 ; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, i-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, t-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 벤질알코올, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 알코올계 용제 ; 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르, 에톡시트리글리콜, 테트라에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜모노에테르계 용제 ; α-테르피넨, α-테르피네올, 미르센, 알로오시멘, 리모넨, 디펜텐, α-피넨, β-피넨, 테르피네올, 카르본, 오시멘, 펠란드렌 등의 테르펜계 용제 ; 물을 들 수 있다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용하거나 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용된다.As a solvent, for example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-iso-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, methyl-iso-butyl ketone, methyl-n-pentyl ketone, methyl -n-hexyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone, di-iso-butyl ketone, trimethylnonanone, cyclohexanone, cyclopentanone, methylcyclohexanone, 2,4-pentanedione, acetonylacetone Ketone solvents; Diethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, Diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol methyl-n-propyl ether, diethylene glycol methyl n-propyl ether, diethylene glycol diisopropyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, Butyl ether, diethylene glycol di-n-propyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether, diethylene glycol methyl-n-hexyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol Methyl ethyl ether, triethylene glycol methyl n-butyl ether, triethylene glycol di-n-butyl ether, triethylene glycol methyl n-hexyl ether, Raethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether, tetradiethylene glycol methyl ethyl ether, tetraethylene glycol methyl-n-butyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether, tetraethylene glycol methyl-n-hexyl ether Tetraethylene glycol di-n-butyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol di-n-propyl ether, propylene glycol dibutyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, Dipropylene glycol methyl ethyl ether, dipropylene glycol methyl-n-butyl ether, dipropylene glycol di-n-propyl ether, dipropylene glycol di-n-butyl ether, dipropylene glycol methyl-n-hexyl ether, tripropylene glycol Dimethyl ether, tripropylene glycol diethyl ether, tripropylene glycol methyl ethyl ether, trip Ethylene glycol methyl-n-butyl ether, tripropylene glycol di-n-butyl ether, tripropylene glycol methyl-n-hexyl ether, tetrapropylene glycol dimethyl ether, tetrapropylene glycol diethyl ether, tetradipropylene glycol methyl ethyl ether, Ether solvents such as tetrapropylene glycol methyl-n-butyl ether, dipropylene glycol di-n-butyl ether, tetrapropylene glycol methyl-n-hexyl ether and tetrapropylene glycol di-n-butyl ether; Methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methyl acetate Pentyl, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, 2- (2-butoxyethoxy) ethyl acetate, benzyl acetate, cyclohexyl acetate, methylcyclohexyl acetate, nonyl acetate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, Diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol-n-butyl ether, dipropylene glycol methyl ether, dipropylene glycol ethyl ether, diacetate glycol, methoxytriglycol acetate, propionic acid Ethyl, n-butyl propionate, i-amyl propionate, diethyl oxalate, di-n-butyl oxalate, methyl lactate, ethyl lactate N-butyl lactate, n-amyl lactate, ethylene glycol methyl ether propionate, ethylene glycol ethyl ether propionate, ethylene glycol methyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol methyl ether acetate, diethylene glycol ethyl Ether acetate, diethylene glycol-n-butyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, dipropylene glycol ethyl ether acetate, γ-butyrolactone ester solvents such as γ-valerolactone and the like; Acetonitrile, N-methylpyrrolidinone, N-ethylpyrrolidinone, N-propylpyrrolidinone, N-butylpyrrolidinone, N-hexylpyrrolidinone, N-cyclohexylpyrrolidinone, N, N- Aprotic polar solvents such as dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and dimethyl sulfoxide; Methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, t-butanol, n-pentanol, i-pentanol, 2-methylbutanol, sec-pentanol, t- Pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol, sec-heptanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, sec-octanol , n-nonyl alcohol, n-decanol, sec-undecyl alcohol, trimethylnonyl alcohol, sec-tetradecyl alcohol, sec-heptadecyl alcohol, phenol, cyclohexanol, methylcyclohexanol, benzyl alcohol, ethylene glycol, Alcohol solvents such as 1,2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol; Ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol mono-n-hexyl ether, Glycol monoether solvents such as ethoxytriglycol, tetraethylene glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether and tripropylene glycol monomethyl ether; terpene-based solvents such as α-terpinene, α-terpineol, myrsen, allocymen, limonene, dipentene, α-pinene, β-pinene, terpineol, carbon, ocymen, and pelandene; Water can be heard. These are used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

n 형 확산층 형성 조성물로 했을 경우, 기판에 대한 도포성의 관점에서, α-테르피네올, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산2-(2-부톡시에톡시)에틸이 바람직하다.When it is set as an n type diffused layer formation composition, from a viewpoint of applicability | paintability to a board | substrate, (alpha)-terpineol, diethylene glycol mono-n-butyl ether, and 2- (2-butoxyethoxy) ethyl acetate are preferable.

n 형 확산층 형성 조성물 중의 분산매의 함유 비율은, 도포성, 도너 농도를 고려하여 결정된다.The content rate of the dispersion medium in an n type diffused layer formation composition is determined in consideration of applicability and donor concentration.

n 형 확산층 형성 조성물의 점도는, 도포성을 고려하여 10 mPa·s 이상 1000000 mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 50 mPa·s 이상 500000 mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that it is 10 mPa * s or more and 1000000 mPa * s or less, and, as for the viscosity of an n type diffused layer formation composition, it is more preferable that it is 50 mPa * s or more and 500000 mPa * s or less.

다음으로, 본 발명의 n 형 확산층 및 태양 전지 소자의 제조 방법에 대해, 도 1 을 참조하면서 설명한다. 도 1 은 본 발명의 태양 전지 소자의 제조 공정의 일례를 개념적으로 나타내는 모식 단면도이다. 이후의 도면에 있어서는, 공통되는 구성 요소에 동일한 부호를 부여한다.Next, the manufacturing method of the n type diffused layer and solar cell element of this invention is demonstrated, referring FIG. 1: is a schematic cross section which shows notionally an example of the manufacturing process of the solar cell element of this invention. In subsequent drawings, the same reference numerals are given to common components.

도 1 (1) 에서는, p 형 반도체 기판 (10) 인 실리콘 기판에 알칼리 용액을 부여하여 데미지층을 제거하고, 텍스처 구조를 에칭에 의해 얻는다.In FIG. 1 (1), an alkali solution is given to the silicon substrate which is the p-type semiconductor substrate 10, a damage layer is removed, and a texture structure is obtained by etching.

상세하게는, 잉곳에서 슬라이스했을 때에 발생하는 실리콘 표면의 데미지층을 20 질량％ 가성 소다로 제거한다. 이어서 1 질량％ 가성 소다와 10 질량％ 이소프로필알코올의 혼합액에 의해 에칭을 실시하여, 텍스처 구조를 형성한다 (도 중에서는 텍스처 구조의 기재를 생략한다). 태양 전지 소자는 수광면 (표면) 측에 텍스처 구조를 형성함으로써, 광 가둠 효과가 촉진되어 고효율화가 도모된다.Specifically, the damage layer on the silicon surface generated when sliced in an ingot is removed with 20 mass% caustic soda. Subsequently, etching is performed with a mixed solution of 1% by mass caustic soda and 10% by mass isopropyl alcohol to form a texture structure (the description of the texture structure is omitted in the figure). The solar cell element forms a texture structure on the light-receiving surface (surface) side, thereby facilitating the light confinement effect and achieving high efficiency.

도 1 (2) 에서는, p 형 반도체 기판 (10) 의 표면, 즉 수광면이 되는 면에 상기 n 형 확산층 형성 조성물을 도포하여, n 형 확산층 형성 조성물층 (11) 을 형성한다. 본 발명에서는 도포 방법에는 제한이 없지만, 예를 들어, 인쇄법, 스핀법, 브러시 도포, 스프레이법, 닥터 블레이드법, 롤 코터법, 잉크젯법 등이 있다.In FIG. 1 (2), the said n type diffused layer formation composition is apply | coated to the surface of the p-type semiconductor substrate 10, ie, the surface used as a light receiving surface, and the n type diffused layer formation composition layer 11 is formed. Although there is no restriction | limiting in a coating method in this invention, For example, there exist a printing method, a spin method, a brush coating, a spray method, a doctor blade method, the roll coater method, the inkjet method.

상기 n 형 확산층 형성 조성물의 도포량으로는 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 유리 분말량으로서 0.01 g/㎡ ∼ 100 g/㎡ 로 할 수 있고, 0.1 g/㎡ ∼ 10 g/㎡ 인 것이 바람직하다.There is no restriction | limiting in particular as an application quantity of the said n type diffused layer formation composition. For example, it can be 0.01 g / m <2> -100g / m <2> as glass powder amount, and it is preferable that they are 0.1 g / m <2> -10g / m <2>.

또한, n 형 확산층 형성 조성물의 조성에 따라서는, 도포 후에 조성물 중에 함유되는 용제를 휘발시키기 위한 건조 공정을 형성해도 된다. 이 경우에는, 80 ℃ ∼ 300 ℃ 정도의 온도에서 핫 플레이트를 사용하는 경우에는 1 분 ∼ 10 분, 건조기 등을 사용하는 경우에는 10 분 ∼ 30 분 정도로 건조시킨다. 이 건조 조건은 n 형 확산층 형성 조성물의 용제 조성에 의존하고 있으며, 본 발명에서는 특별히 상기 조건에 한정되지 않는다.Moreover, depending on the composition of an n type diffused layer formation composition, you may provide the drying process for volatilizing the solvent contained in a composition after application | coating. In this case, when using a hotplate at the temperature of about 80 degreeC-300 degreeC, when it uses for 1 minute-10 minutes, and a dryer etc., it dries about 10 minutes-30 minutes. These drying conditions depend on the solvent composition of an n type diffused layer formation composition, and are not specifically limited to the said conditions in this invention.

또, 본 발명의 제조 방법을 사용하는 경우에는, 이면의 p+ 형 확산층 (고농도 전계층) (14) 의 제조 방법은 알루미늄에 의한 n 형 확산층으로부터 p 형 확산층으로의 변환에 의한 방법에 한정되지 않고, 종래 공지된 어느 방법도 채용할 수 있어, 제조 방법의 선택지가 넓어진다. 따라서, 예를 들어, B (보론) 등의 제 13 족 원소를 함유하는 조성물을 부여하여 조성물층 (13) 을 형성하고, 고농도 전계층 (14) 을 형성할 수 있다.Moreover, when using the manufacturing method of this invention, the manufacturing method of the p <+> type diffused layer (high concentration electric field layer) 14 of the back surface is not limited to the method by the conversion from the n type diffused layer by aluminum to a p type diffused layer. Instead, any conventionally known method can be employed, and the choice of the production method becomes wider. Therefore, for example, the composition containing the group 13 element, such as B (boron), can be provided, the composition layer 13 can be formed and the high concentration electric field layer 14 can be formed.

상기 B (보론) 등의 제 13 족 원소를 함유하는 조성물 (13) 로는, 예를 들어, 도너 원소를 함유하는 유리 분말 대신에 억셉터 원소를 함유하는 유리 분말을 사용하여, n 형 확산층 형성 조성물과 동일하게 하여 구성되는 p 형 확산층 형성 조성물을 들 수 있다. 억셉터 원소는 제 13 족 원소이면 되고, 예를 들어, B (보론), Al (알루미늄) 및 Ga (갈륨) 등을 들 수 있다. 또, 억셉터 원소를 함유하는 유리 분말은 B2O3, Al2O3 및 Ga2O3 에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다.As the composition 13 containing group 13 elements, such as said B (boron), n type diffused layer formation composition is used, for example using glass powder containing an acceptor element instead of the glass powder containing a donor element. The p type diffused layer formation composition comprised similarly to the above is mentioned. The acceptor element may be a Group 13 element, and examples thereof include B (boron), Al (aluminum), Ga (gallium), and the like. Further, the glass powder contains an acceptor element preferably contains at least one selected from B 2 O 3, Al 2 O 3 and Ga 2 O 3.

또한, p 형 확산층 형성 조성물을 실리콘 기판의 이면에 부여하는 방법은, 앞에 기술된 n 형 확산층 형성 조성물을 실리콘 기판 상에 도포하는 방법과 동일하다.In addition, the method of giving a p type diffused layer formation composition to the back surface of a silicon substrate is the same as the method of apply | coating the n type diffused layer formation composition described above on a silicon substrate.

이면에 부여된 p 형 확산층 형성 조성물을, 후술하는 n 형 확산층 형성 조성물에 있어서의 열확산 처리와 동일하게 열확산 처리함으로써, 이면에 고농도 전계층 (14) 을 형성할 수 있다. 또한, p 형 확산층 형성 조성물의 열확산 처리는 n 형 확산층 형성 조성물의 열확산 처리와 동시에 실시하는 것이 바람직하다.The high concentration electric field layer 14 can be formed in the back surface by carrying out the heat-diffusion process similarly to the heat-diffusion process in the n type diffused layer formation composition mentioned later on the p type diffused layer formation composition provided on the back surface. Moreover, it is preferable to perform heat-diffusion process of ap type diffused layer formation composition simultaneously with the heat-diffusion process of an n type diffused layer formation composition.

이어서, 상기 n 형 확산층 형성 조성물층 (11) 을 형성한 반도체 기판 (10) 을 600 ℃ ∼ 1200 ℃ 에서 열확산 처리한다. 이 열확산 처리에 의해, 도 1 (3) 에 나타내는 바와 같이, 반도체 기판 중으로 도너 원소가 확산되어, n 형 확산층 (12) 이 형성된다. 열확산 처리에는 공지된 연속로, 배치로 등을 적용할 수 있다. 또, 열확산 처리시의 노 내 분위기는, 필요에 따라, 공기, 산소, 질소 등으로 적절히 조정할 수도 있다.Next, the thermal-diffusion process of the semiconductor substrate 10 in which the said n type diffused layer formation composition layer 11 was formed is carried out at 600 degreeC-1200 degreeC. By this thermal diffusion process, as shown to FIG. 1 (3), a donor element diffuses in a semiconductor substrate and the n type diffused layer 12 is formed. In the thermal diffusion process, a known continuous process, batch process, etc. can be applied. Moreover, the atmosphere in a furnace at the time of a thermal-diffusion process can also be adjusted suitably with air, oxygen, nitrogen, etc. as needed.

열확산 처리 시간은 n 형 확산층 형성 조성물에 함유되는 도너 원소 함유율이나, 유리 분말의 연화 온도 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 1 분간 ∼ 60 분간으로 할 수 있고, 2 분간 ∼ 30 분간인 것이 보다 바람직하다.The thermal diffusion treatment time can be appropriately selected depending on the donor element content in the n-type diffusion layer forming composition, the softening temperature of the glass powder, and the like. For example, it can be made into 1 minute-60 minutes, and it is more preferable that they are 2 minutes-30 minutes.

형성된 n 형 확산층 (12) 의 표면에는 인산 유리 등의 유리층 (도시 생략) 이 형성되어 있기 때문에, 이 유리층을 에칭에 의해 제거한다. 에칭으로는, 불화수소산 등의 산에 침지하는 방법, 가성 소다 등의 알칼리에 침지하는 방법 등 공지된 방법을 적용할 수 있다.Since a glass layer (not shown), such as phosphate glass, is formed in the surface of the formed n type diffused layer 12, this glass layer is removed by etching. As the etching, a known method such as a method of immersing in an acid such as hydrofluoric acid or a method of immersing in an alkali such as caustic soda can be applied.

도 1 (2) 및 (3) 에 나타내는, 본 발명의 n 형 확산층 형성 조성물층 (11) 을 사용하여 n 형 확산층 (12) 을 형성하는 본 발명의 n 형 확산층의 형성 방법에서는, 원하는 부위에만 n 형 확산층 (12) 이 형성되고, 이면이나 측면에는 불필요한 n 형 확산층이 형성되지 않는다.In the formation method of the n type diffused layer of this invention which forms the n type diffused layer 12 using the n type diffused layer formation composition layer 11 of this invention shown to FIG.1 (2) and (3), only a desired site | part is The n type diffused layer 12 is formed, and unnecessary n type diffused layer is not formed in the back surface or the side surface.

따라서, 종래 널리 채용되어 있는 기상 반응법에 의해 n 형 확산층을 형성하는 방법에서는, 측면에 형성된 불필요한 n 형 확산층을 제거하기 위한 사이드 에칭 공정이 필수였지만, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 사이드 에칭 공정이 불필요해져, 공정이 간이화된다.Therefore, in the method for forming the n-type diffusion layer by a gas phase reaction method widely employed in the related art, the side etching step for removing the unnecessary n-type diffusion layer formed on the side surface is essential, but according to the manufacturing method of the present invention, the side etching step This becomes unnecessary and the process is simplified.

또, 종래의 제조 방법에서는, 이면에 형성된 불필요한 n 형 확산층을 p 형 확산층으로 변환할 필요가 있으며, 이 변환 방법으로는, 이면의 n 형 확산층에 제 13 족 원소인 알루미늄의 페이스트를 도포, 소성하여, n 형 확산층에 알루미늄을 확산시켜 p 형 확산층으로 변환하는 방법이 채용되고 있다. 이 방법에 있어서 p 형 확산층으로의 변환을 충분한 것으로 하고, 또한 p+ 형 확산층의 고농도 전계층을 형성하기 위해서는 어느 정도 이상의 알루미늄량이 필요하기 때문에, 알루미늄층을 두껍게 형성할 필요가 있었다. 그러나, 알루미늄의 열팽창률은 기판으로서 사용하는 실리콘의 열팽창률과 크게 상이하기 때문에, 소성 및 냉각의 과정에서 실리콘 기판 중에 큰 내부 응력을 발생시켜, 실리콘 기판의 휨의 원인이 되고 있었다.Moreover, in the conventional manufacturing method, it is necessary to convert the unnecessary n type diffused layer formed in the back surface into a p type diffused layer, In this conversion method, the paste of aluminum which is a group 13 element is apply | coated and baked to the n type diffused layer on the back surface. Thus, a method of diffusing aluminum into an n-type diffusion layer and converting it into a p-type diffusion layer is adopted. In this method, the conversion to the p-type diffusion layer is sufficient, and in order to form a high concentration electric field layer of the p + -type diffusion layer, a certain amount or more of aluminum is required. Therefore, it is necessary to form an aluminum layer thickly. However, since the coefficient of thermal expansion of aluminum is greatly different from the coefficient of thermal expansion of silicon used as a substrate, a large internal stress is generated in the silicon substrate in the course of firing and cooling, which causes warping of the silicon substrate.

이 내부 응력은 결정의 결정입계에 손상을 주어, 전력 손실이 커진다는 과제가 있었다. 또, 휨은, 모듈 공정에 있어서의 태양 전지 소자의 반송이나, 탭선이라고 불리는 구리선과의 접속에 있어서, 태양 전지 소자를 쉽게 파손시키고 있었다. 최근에는 슬라이스 가공 기술의 향상으로 실리콘 기판의 두께가 박형화되고 있어, 더욱 태양 전지 소자가 균열되기 쉬운 경향이 있다.This internal stress damages the grain boundaries of the crystals, resulting in a problem of increased power loss. Moreover, the curvature easily damaged the solar cell element in conveyance of the solar cell element in a module process, or connection with the copper wire called a tab wire. In recent years, the thickness of a silicon substrate is thinned by the improvement of the slice processing technique, and there exists a tendency for a solar cell element to become easy to crack more.

그러나 본 발명의 제조 방법에 의하면, 이면에 불필요한 n 형 확산층이 형성되지 않기 때문에, n 형 확산층으로부터 p 형 확산층으로의 변환을 실시할 필요가 없어져, 알루미늄층을 두껍게 할 필연성이 없어진다. 그 결과, 실리콘 기판 내의 내부 응력의 발생이나 휨을 억제할 수 있다. 결과적으로, 전력 손실의 증대나 태양 전지 소자의 파손을 억제하는 것이 가능해진다.However, according to the manufacturing method of this invention, since an unnecessary n type diffused layer is not formed in a back surface, it is not necessary to convert from an n type diffused layer to a p type diffused layer, and there is no inevitable thing to thicken an aluminum layer. As a result, generation and warpage of internal stress in the silicon substrate can be suppressed. As a result, it is possible to suppress an increase in power loss and damage of the solar cell element.

또, 본 발명의 제조 방법을 사용하는 경우에는, 이면의 p+ 형 확산층 (고농도 전계층) (14) 의 제조 방법은 알루미늄에 의한 n 형 확산층으로부터 p 형 확산층으로의 변환에 의한 방법에 한정되지 않고, 종래 공지된 어느 방법도 채용할 수 있어, 제조 방법의 선택지가 넓어진다.Moreover, when using the manufacturing method of this invention, the manufacturing method of the p <+> type diffused layer (high concentration electric field layer) 14 of the back surface is not limited to the method by the conversion from the n type diffused layer by aluminum to a p type diffused layer. Instead, any conventionally known method can be employed, and the choice of the production method becomes wider.

예를 들어, 도너 원소를 함유하는 유리 분말 대신에 억셉터 원소를 함유하는 유리 분말을 사용하여, n 형 확산층 형성 조성물과 동일하게 하여 구성되는 p 형 확산층 형성 조성물을 실리콘 기판의 이면 (n 형 확산층 형성 조성물을 도포한 면과는 반대측의 면) 에 도포하고, 소성 처리함으로써, 이면에 p+ 형 확산층 (고농도 전계층) (14) 을 형성하는 것이 바람직하다.For example, using the glass powder containing an acceptor element instead of the glass powder containing a donor element, the p type diffused layer formation composition comprised similarly to an n type diffused layer formation composition was made into the back surface (n type diffused layer) of a silicon substrate. It is preferable to form the p + type diffusion layer (high concentration electric field layer) 14 on the back surface by applying the coating composition to the surface on the side opposite to the surface on which the forming composition is applied) and firing.

또, 후술하는 바와 같이, 이면의 표면 전극 (20) 에 사용하는 재료는 제 13 족 알루미늄에 한정되지 않고, 예를 들어 Ag (은) 나 Cu (구리) 등을 적용할 수 있으며, 이면의 표면 전극 (20) 의 두께도 종래의 것보다 얇게 형성하는 것이 가능해진다.In addition, as will be described later, the material used for the surface electrode 20 on the rear surface is not limited to Group 13 aluminum, and for example, Ag (silver), Cu (copper), or the like can be applied. The thickness of the electrode 20 can also be formed thinner than the conventional one.

도 1 (4) 에서는 n 형 확산층 (12) 상에 반사 방지막 (16) 을 형성한다. 반사 방지막 (16) 은 공지된 기술을 적용하여 형성된다. 예를 들어, 반사 방지막 (16) 이 실리콘질화막인 경우에는, SiH4 와 NH3 의 혼합 가스를 원료로 하는 플라스마 CVD 법에 의해 형성한다. 이 때, 수소가 결정 중에 확산되어, 실리콘 원자의 결합에 기여하지 않는 궤도, 즉 댕글링 본드와 수소가 결합하여, 결함을 불활성화 (수소 패시베이션) 한다.In FIG. 1 (4), the antireflection film 16 is formed on the n type diffused layer 12. As shown in FIG. The antireflection film 16 is formed by applying a known technique. For example, where the anti-reflection film 16 is a silicon nitride film, it is formed by plasma CVD method to a mixed gas of SiH 4 and NH 3 as a raw material. At this time, hydrogen diffuses in the crystal and orbits that do not contribute to the bonding of silicon atoms, that is, dangling bonds and hydrogen bind, thereby inactivating defects (hydrogen passivation).

보다 구체적으로는, 상기 혼합 가스 유량비 NH3/SiH4 가 0.05 ∼ 1.0, 반응실의 압력이 0.1 Torr ∼ 2 Torr, 성막시의 온도가 300 ℃ ∼ 550 ℃, 플라스마의 방전을 위한 주파수가 100 ㎑ 이상인 조건하에서 형성된다.More specifically, the mixed gas flow rate ratio NH 3 / SiH 4 is 0.05 to 1.0, the pressure in the reaction chamber is 0.1 Torr to 2 Torr, the temperature at the time of film formation is 300 ° C to 550 ° C, and the frequency for plasma discharge is 100 Hz. It is formed under the above conditions.

도 1 (5) 에서는 표면 (수광면) 의 반사 방지막 (16) 상에 표면 전극용 금속 페이스트를 스크린 인쇄법으로 인쇄 도포 건조시켜, 표면 전극 (18) 을 형성한다. 표면 전극용 금속 페이스트는, (1) 금속 입자와 (2) 유리 입자를 필수 성분으로 하고, 필요에 따라 (3) 수지 바인더, (4) 그 밖의 첨가제 등을 함유한다.In FIG. 1 (5), the surface electrode metal paste is printed-coated and dried by the screen printing method on the antireflection film 16 of the surface (light receiving surface), and the surface electrode 18 is formed. The metal paste for surface electrodes contains (1) metal particle and (2) glass particle as an essential component, and contains (3) resin binder, (4) other additives, etc. as needed.

이어서, 상기 이면의 고농도 전계층 (14) 상에도 이면 전극 (20) 을 형성한다. 전술한 바와 같이, 본 발명에서는 이면 전극 (20) 의 재질이나 형성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 알루미늄, 은, 구리 등의 금속을 함유하는 이면 전극용 페이스트를 도포하고, 건조시켜, 이면 전극 (20) 을 형성해도 된다. 이 때, 이면에도 모듈 공정에 있어서의 태양 전지 소자간의 접속을 위해서, 일부에 은 전극 형성용 은 페이스트를 형성해도 된다.Subsequently, the back electrode 20 is also formed on the high concentration electric field layer 14 on the back surface. As mentioned above, in this invention, the material and the formation method of the back electrode 20 are not specifically limited. For example, the back electrode paste containing metals, such as aluminum, silver, and copper, may be apply | coated and dried, and the back electrode 20 may be formed. At this time, a silver paste for forming a silver electrode may be formed on a part of the back surface for connection between the solar cell elements in the module process.

도 1 (6) 에서는 전극을 소성하여 태양 전지 소자를 완성시킨다. 600 ℃ ∼ 900 ℃ 의 범위에서 수 초 ∼ 수 분간 소성하면, 표면측에서는 전극용 금속 페이스트에 함유되는 유리 입자에 의해 절연막인 반사 방지막 (16) 이 용융되고, 또한 실리콘 (10) 표면도 일부 용융되어, 페이스트 중의 금속 입자 (예를 들어, 은 입자) 가 실리콘 기판 (10) 과 접촉부를 형성하여 응고된다. 이로써, 형성된 표면 전극 (18) 과 실리콘 기판 (10) 이 도통된다. 이것은 파이어스루라고 칭해지고 있다.In FIG. 1 (6), an electrode is baked and a solar cell element is completed. When firing for several seconds to several minutes in the range of 600 degreeC-900 degreeC, on the surface side, the antireflection film 16 which is an insulating film is melted by the glass particle contained in the metal paste for electrodes, and the surface of the silicon 10 is also partially melted. The metal particles (for example, silver particles) in the paste solidify by forming a contact portion with the silicon substrate 10. As a result, the formed surface electrode 18 and the silicon substrate 10 become conductive. This is called firethrough.

표면 전극 (18) 의 형상에 대해 설명한다. 표면 전극 (18) 은, 버스 바 전극 (30), 및 그 버스 바 전극 (30) 과 교차하고 있는 핑거 전극 (32) 으로 구성된다. 도 2a 는 표면 전극 (18) 을 버스 바 전극 (30), 및 그 버스 바 전극 (30) 과 교차하고 있는 핑거 전극 (32) 으로 이루어지는 구성으로 한 태양 전지 소자를 표면으로부터 본 평면도이고, 도 2b 는 도 2a 의 일부를 확대하여 나타내는 사시도이다.The shape of the surface electrode 18 is demonstrated. The surface electrode 18 is comprised from the bus bar electrode 30 and the finger electrode 32 which intersects with the bus bar electrode 30. FIG. 2A is a plan view of a solar cell element having the surface electrode 18 composed of a bus bar electrode 30 and a finger electrode 32 intersecting the bus bar electrode 30 from the surface thereof, and FIG. 2B. Is a perspective view showing an enlarged portion of FIG. 2A.

이와 같은 표면 전극 (18) 은, 예를 들어, 상기 서술한 금속 페이스트의 스크린 인쇄, 또는 전극 재료의 도금, 고진공 중에 있어서의 전자빔 가열에 의한 전극 재료의 증착 등의 수단에 의해 형성할 수 있다. 버스 바 전극 (30) 과 핑거 전극 (32) 으로 이루어지는 표면 전극 (18) 은 수광면측의 전극으로서 일반적으로 사용되고 있어 주지된 것이며, 수광면측의 버스 바 전극 및 핑거 전극의 공지된 형성 수단을 적용할 수 있다.Such surface electrode 18 can be formed, for example, by means of screen printing of the above-mentioned metal paste, plating of electrode material, vapor deposition of electrode material by electron beam heating in high vacuum, or the like. The surface electrode 18 which consists of the bus bar electrode 30 and the finger electrode 32 is well-known and generally used as an electrode of a light receiving surface side, and the well-known formation means of the bus bar electrode and finger electrode of a light receiving surface side can be applied. Can be.

상기에서는 표면에 n 형 확산층, 이면에 p+ 형 확산층을 형성하고, 또한 각각의 층 상에 표면 전극 및 이면 전극을 형성한 태양 전지 소자에 대해 설명했는데, 본 발명의 n 형 확산층 형성 조성물을 사용하면 백 컨택트형의 태양 전지 소자를 제조할 수도 있다.In the above, the solar cell element which provided the n type diffused layer on the surface and the p + type diffused layer on the back surface, and provided the surface electrode and the back electrode on each layer was demonstrated, The n type diffused layer formation composition of this invention was used. The back contact solar cell device can also be manufactured.

백 컨택트형의 태양 전지 소자는 전극을 모두 이면에 형성하여 수광면의 면적을 크게 하는 것이다. 요컨대, 백 컨택트형의 태양 전지 소자에서는 이면에 n 형 확산 부위 및 p+ 형 확산 부위의 양쪽을 형성하여 pn 접합 구조로 할 필요가 있다. 본 발명의 n 형 확산층 형성 조성물은 특정 부위에만 n 형 확산 부위를 형성하는 것이 가능하고, 따라서 백 컨택트형의 태양 전지 소자의 제조에 바람직하게 적용할 수 있다.In the solar cell element of the back contact type, all electrodes are formed in the back surface, and the area of a light receiving surface is enlarged. In short, in the back contact solar cell device, it is necessary to form both the n-type diffusion site and the p + -type diffusion site on the back surface to form a pn junction structure. The n type diffused layer formation composition of this invention can form an n type diffused part only in a specific site | part, and therefore can apply it suitably for manufacture of a solar cell element of a back contact type.

또한, 일본 특허 출원 2010-100226호의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 도입된다.In addition, as for the indication of the Japan patent application 2010-100226, the whole is taken in into this specification by reference.

본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격이 참조에 의해 도입되는 것이 구체적이면서 또한 개개에 기록된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 도입된다.All documents, patent applications, and technical specifications described herein are incorporated by reference in this specification to the same extent as if the individual documents, patent applications, and technical specifications were specifically incorporated by reference and recorded in the individual. do.

실시예Example

이하, 본 발명의 실시예를 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다. 또한, 특별히 기술이 없는 한, 약품은 모두 시약을 사용하였다. 또, 「％」는 언급이 없는 한 「질량％」를 의미한다.Hereinafter, examples of the present invention will be described in more detail, but the present invention is not limited to these examples. In addition, unless otherwise stated, all chemicals used reagents. In addition, "%" means "mass%" unless there is a notice.

[실시예 1]Example 1

입자 형상이 대략 구상이고, 평균 입자경이 3.5 ㎛ 인 P2O5-CeO2 계 유리 (P2O5 : 39.6 ％, CeO2 : 10 ％, BaO : 10.4 ％, MoO3 : 10 ％, ZnO : 30 ％) 분말 20 g 과, 에틸셀룰로오스 0.3 g 과, 아세트산2-(2-부톡시에톡시)에틸 7 g 을 자동 유발 혼련 장치를 사용하여 혼합해서 페이스트화하여, n 형 확산층 형성 조성물을 조제하였다.P 2 O 5 -CeO 2 with a substantially spherical particle shape and an average particle diameter of 3.5 μm System glass (P 2 O 5 : 39.6%, CeO 2 : 10%, BaO: 10.4%, MoO 3 : 10%, ZnO: 30%) 20 g of powder, 0.3 g of ethyl cellulose, acetic acid 2- (2- 7 g of butoxyethoxy) ethyl was mixed and pasted using an automatic triggering kneading apparatus to prepare an n-type diffusion layer forming composition.

(주) 시마즈 제작소 제조 열분석 장치 (TG-DTA, DTG60H 형, 측정 조건 : 승온 속도 20 ℃／분, 공기류량 100 ㎖/분) 로 상기 P2O5-CeO2 계 유리 분말을 열분석한 결과, 연화 온도는 520 ℃ 였다.Shimazu Co., Ltd. thermal analysis device (TG-DTA, DTG60H type, measurement conditions: temperature increase rate 20 ℃ / min, air flow rate 100 ml / min) thermal analysis of the P 2 O 5 -CeO 2 system glass powder As a result, the softening temperature was 520 ° C.

또, 결정화 온도는 열분석 장치의 측정 범위를 초과하고 있으며, 1100 ℃ 이상이었다.Moreover, crystallization temperature exceeded the measurement range of a thermal analysis apparatus, and was 1100 degreeC or more.

또한, 유리 입자 형상은 (주) 히타치 하이테크놀로지스 제조 TM-1000 형 주사형 전자 현미경을 사용하여 관찰해서 판정하였다. 유리의 평균 입자경은 벡크만·쿨터 (주) 제조 LS 13 320 형 레이저 산란 회절법 입도 분포 측정 장치 (측정 파장 : 632 ㎚) 를 사용하여 산출하였다.In addition, the glass particle shape was observed and determined using the Hitachi High-Technologies TM-1000 type scanning electron microscope. The average particle diameter of glass was computed using the Beckman Coulter Co., Ltd. product LS13320 type laser scattering diffraction method particle size distribution measuring apparatus (measurement wavelength: 632 nm).

다음으로, 조제한 페이스트 (n 형 확산층 형성 조성물) 를 스크린 인쇄에 의해 p 형 실리콘 기판 표면에 도포하고, 150 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시켰다. 계속해서, 1000 ℃ 로 설정한 전기로에서 10 분간 열확산 처리를 실시하고, 그 후 유리층을 제거하기 위해 기판을 10 ％ 불화수소산에 5 분간 침지하여, 유수 세정을 실시하였다. 그 후, 건조를 실시하였다.Next, the prepared paste (n type diffused layer formation composition) was apply | coated to the p-type silicon substrate surface by screen printing, and it dried for 5 minutes on the 150 degreeC hotplate. Subsequently, thermal diffusion treatment was performed for 10 minutes in an electric furnace set at 1000 ° C, and then, the substrate was immersed in 10% hydrofluoric acid for 5 minutes to remove the glass layer, followed by running water washing. Thereafter, drying was performed.

n 형 확산층 형성 조성물을 도포한 측의 표면의 시트 저항은 45 Ω／□ 이며, P (인) 가 확산되어 n 형 확산층이 형성되어 있었다. 한편, 이면을 포함한 n 형 확산층 형성 조성물이 도포되어 있지 않았던 부분의 시트 저항은 지나치게 커서 측정 불능이며, 또 n 형 확산층은 실질적으로 형성되어 있지 않다고 판단되었다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.The sheet resistance of the surface of the side which apply | coated the n type diffused layer formation composition was 45 ohms / square, P (phosphorus) was spread | diffused and the n type diffused layer was formed. On the other hand, the sheet resistance of the part in which the n type diffused layer formation composition containing the back surface was not apply | coated was too large and it was impossible to measure, and it was judged that the n type diffused layer was not formed substantially. The evaluation results are shown in Table 1.

또한, 시트 저항은 미츠비시 화학 (주) 제조 Loresta-EP MCP-T360 형 저저항률계를 사용하여 4 탐침법에 의해 측정하였다.In addition, sheet resistance was measured by the four probe method using the Mitsubishi Chemical Corporation Loresta-EP MCP-T360 type | mold low resistivity meter.

[실시예 2][Example 2]

열확산 처리 시간을 15 분으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 마찬가지로 n 형 확산층 형성을 실시하였다. n 형 확산층 형성 조성물을 도포한 측의 표면의 시트 저항은 30 Ω／□ 이며, P (인) 가 확산되어 n 형 확산층이 형성되어 있었다.An n type diffused layer was formed like Example 1 except having made thermal-diffusion process time into 15 minutes. The sheet resistance of the surface of the side which apply | coated the n type diffused layer formation composition was 30 ohms / square, P (phosphorus) was spread | diffused and the n type diffused layer was formed.

한편, 이면을 포함한 n 형 확산층 형성 조성물이 도포되어 있지 않았던 부분의 시트 저항은 지나치게 커서 측정 불능이며, 또 n 형 확산층은 실질적으로 형성되어 있지 않다고 판단되었다.On the other hand, the sheet resistance of the part in which the n type diffused layer formation composition containing the back surface was not apply | coated was too large and it was impossible to measure, and it was judged that the n type diffused layer was not formed substantially.

[실시예 3][Example 3]

열확산 처리 시간을 30 분으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 마찬가지로 n 형 확산층 형성을 실시하였다. n 형 확산층 형성 조성물을 도포한 측의 표면의 시트 저항은 17 Ω／□ 이며, P (인) 가 확산되어 n 형 확산층이 형성되어 있었다.An n type diffused layer was formed like Example 1 except having made thermal-diffusion process time into 30 minutes. The sheet resistance of the surface of the side which apply | coated the n type diffused layer formation composition was 17 ohms / square, P (phosphorus) was spread | diffused and the n type diffused layer was formed.

한편, 이면을 포함한 n 형 확산층 형성 조성물이 도포되어 있지 않았던 부분의 시트 저항은 지나치게 커서 측정 불능이며, 또 n 형 확산층은 실질적으로 형성되어 있지 않다고 판단되었다.On the other hand, the sheet resistance of the part in which the n type diffused layer formation composition containing the back surface was not apply | coated was too large and it was impossible to measure, and it was judged that the n type diffused layer was not formed substantially.

[실시예 4]Example 4

유리 분말을 입자 형상이 대략 구상이고, 평균 입자경이 3.2 ㎛ 인 P2O5-ZnO 계 유리 (P2O5 : 40 ％, ZnO : 40 ％, CeO2 : 10 ％, MgO : 5 ％, CaO : 5 ％) 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 n 형 확산층 형성 조성물을 조제하고, 이것을 사용하여 n 형 확산층 형성을 실시하였다. 또한, 유리 분말의 연화 온도는 480 ℃ 였다. 또, 결정화 온도는 열분석 장치의 측정 범위를 초과하고 있으며, 1100 ℃ 이상이었다.P 2 O 5 -ZnO-based glass (P 2 O 5 : 40%, ZnO: 40%, CeO 2 : 10%, MgO: 5%, CaO) having a glass powder having a substantially spherical particle shape and an average particle diameter of 3.2 μm : 5%), The n type diffused layer formation composition was prepared like Example 1, and the n type diffused layer formation was performed using this. In addition, the softening temperature of the glass powder was 480 degreeC. Moreover, crystallization temperature exceeded the measurement range of a thermal analysis apparatus, and was 1100 degreeC or more.

n 형 확산층 형성 조성물을 도포한 측의 표면의 시트 저항은 41 Ω／□ 이며, P (인) 가 확산되어 n 형 확산층이 형성되어 있었다.The sheet resistance of the surface of the side which apply | coated the n type diffused layer formation composition was 41 ohms / square, P (phosphorus) was spread | diffused and the n type diffused layer was formed.

한편, 이면을 포함한 n 형 확산층 형성 조성물이 도포되어 있지 않았던 부분의 시트 저항은 지나치게 커서 측정 불능이며, 또 n 형 확산층은 실질적으로 형성되어 있지 않다고 판단되었다.On the other hand, the sheet resistance of the part in which the n type diffused layer formation composition containing the back surface was not apply | coated was too large and it was impossible to measure, and it was judged that the n type diffused layer was not formed substantially.

[실시예 5][Example 5]

유리 분말을 입자 형상이 대략 구상이고, 평균 입자경이 3.2 ㎛ 인 P2O5-SiO2 계 유리 (P2O5 : 30 ％, SiO2 : 50 ％, CeO2 : 10 ％, ZnO : 10 ％) 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 n 형 확산층 형성 조성물을 조제하고, 이것을 사용하여 n 형 확산층 형성을 실시하였다. 또한, 상기 유리 분말의 연화 온도는 610 ℃ 였다. 또, 결정화 온도는 열분석 장치의 측정 범위를 초과하고 있으며, 1100 ℃ 이상이었다.P 2 O 5 -SiO 2 having glass particles of approximately spherical shape and an average particle diameter of 3.2 μm. Based glass (P 2 O 5: 30% , SiO 2: 50%, CeO 2: 10%, ZnO: 10%) , would be other than the embodiment to prepare a n-type diffusion layer-forming composition in the same manner as in Example 1, using this as a N-type diffusion layer was formed. In addition, the softening temperature of the said glass powder was 610 degreeC. Moreover, crystallization temperature exceeded the measurement range of a thermal analysis apparatus, and was 1100 degreeC or more.

n 형 확산층 형성 조성물을 도포한 측의 표면의 시트 저항은 48 Ω／□ 이며, P (인) 가 확산되어 n 형 확산층이 형성되어 있었다.The sheet resistance of the surface of the side which apply | coated the n type diffused layer formation composition was 48 ohms / square, P (phosphorus) was spread | diffused and the n type diffused layer was formed.

한편, 이면을 포함한 n 형 확산층 형성 조성물이 도포되어 있지 않았던 부분의 시트 저항은 지나치게 커서 측정 불능이며, 또 n 형 확산층은 실질적으로 형성되어 있지 않다고 판단되었다.On the other hand, the sheet resistance of the part in which the n type diffused layer formation composition containing the back surface was not apply | coated was too large and it was impossible to measure, and it was judged that the n type diffused layer was not formed substantially.

[실시예 6][Example 6]

열확산 처리 시간을 30 분으로 한 것 이외에는 실시예 5 와 마찬가지로 n 형 확산층 형성을 실시하였다. n 형 확산층 형성 조성물을 도포한 측의 표면의 시트 저항은 30 Ω／□ 이며, P (인) 가 확산되어 n 형 확산층이 형성되어 있었다.An n type diffused layer was formed like Example 5 except having made thermal-diffusion process time into 30 minutes. The sheet resistance of the surface of the side which apply | coated the n type diffused layer formation composition was 30 ohms / square, P (phosphorus) was spread | diffused and the n type diffused layer was formed.

한편, 이면을 포함한 n 형 확산층 형성 조성물이 도포되어 있지 않았던 부분의 시트 저항은 지나치게 커서 측정 불능이며, 또 n 형 확산층은 실질적으로 형성되어 있지 않다고 판단되었다.On the other hand, the sheet resistance of the part in which the n type diffused layer formation composition containing the back surface was not apply | coated was too large and it was impossible to measure, and it was judged that the n type diffused layer was not formed substantially.

[실시예 7][Example 7]

유리 분말을 입자 형상이 대략 구상이고, 평균 입자경이 3.2 ㎛ 인 P2O5-PbO 계 유리 (P2O5 : 30 ％, PbO : 50 ％, ZnO : 20 ％) 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 n 형 확산층 형성 조성물을 조제하고, 이것을 사용하여 n 형 확산층 형성을 실시하였다. 또한, 유리 분말의 연화 온도는 330 ℃ 였다. 또, 결정화 온도는 열분석 장치의 측정 범위를 초과하고 있으며, 1100 ℃ 이상이었다.And a substantially spherical glass powder particle shape, the P 2 O having an average particle size of 3.2 ㎛ 5 -PbO based glass (P 2 O 5: 30% , PbO: 50%, ZnO: 20%) was the exception of Example 1 In the same manner as in the above, an n-type diffusion layer forming composition was prepared, and an n-type diffusion layer was formed using this. In addition, the softening temperature of the glass powder was 330 degreeC. Moreover, crystallization temperature exceeded the measurement range of a thermal analysis apparatus, and was 1100 degreeC or more.

n 형 확산층 형성 조성물을 도포한 측의 표면의 시트 저항은 15 Ω／□ 이며, P (인) 가 확산되어 n 형 확산층이 형성되어 있었다. The sheet resistance of the surface of the side which apply | coated the n type diffused layer formation composition was 15 ohms / square, P (phosphorus) was spread | diffused and the n type diffused layer was formed.

한편, 이면을 포함한 n 형 확산층 형성 조성물이 도포되어 있지 않았던 부분의 시트 저항은 지나치게 커서 측정 불능이며, 또 실질적으로 형성되어 있지 않다고 판단되었다.On the other hand, the sheet resistance of the part in which the n type diffused layer formation composition containing the back surface was not apply | coated was too large and it was impossible to measure, and it was judged that it was not formed substantially.

[실시예 8][Example 8]

유리 분말을 입자 형상이 대략 구상이고, 평균 입자경이 3.2 ㎛ 인 P2O5-SiO2 계 유리 (P2O5 : 40 ％, SiO2 : 10 ％, PbO : 30 ％, ZnO : 10 ％, CaO : 10 ％) 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 n 형 확산층 형성 조성물을 조제하고, 이것을 사용하여 n 형 확산층 형성을 실시하였다. 또한, 유리 분말의 연화 온도는 360 ℃ 였다. 또, 결정화 온도는 열분석 장치의 측정 범위를 초과하고 있으며, 1100 ℃ 이상이었다.P 2 O 5 -SiO 2 -based glass (P 2 O 5 : 40%, SiO 2 : 10%, PbO: 30%, ZnO: 10%) having a glass powder having a substantially spherical particle shape and an average particle diameter of 3.2 µm. An n type diffused layer formation composition was prepared like Example 1 except having set to CaO: 10%), and n type diffused layer formation was performed using this. In addition, the softening temperature of the glass powder was 360 degreeC. Moreover, crystallization temperature exceeded the measurement range of a thermal analysis apparatus, and was 1100 degreeC or more.

n 형 확산층 형성 조성물을 도포한 측의 표면의 시트 저항은 21 Ω／□ 이며, P (인) 가 확산되어 n 형 확산층이 형성되어 있었다.The sheet resistance of the surface of the side which apply | coated the n type diffused layer formation composition was 21 ohms / square, P (phosphorus) was spread | diffused and the n type diffused layer was formed.

한편, 이면을 포함한 n 형 확산층 형성 조성물이 도포되어 있지 않았던 부분의 시트 저항은 지나치게 커서 측정 불능이며, 또 n 형 확산층은 실질적으로 형성되어 있지 않다고 판단되었다.On the other hand, the sheet resistance of the part in which the n type diffused layer formation composition containing the back surface was not apply | coated was too large and it was impossible to measure, and it was judged that the n type diffused layer was not formed substantially.

[실시예 9][Example 9]

유리 분말을 입자 형상이 대략 구상이고, 평균 입자경이 3.2 ㎛ 인 P2O5-SiO2 계 유리 (P2O5 : 40 ％, SiO2 : 10 ％, PbO : 20 ％, ZnO : 20 ％, NaO : 10 ％ ) 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 n 형 확산층 형성 조성물을 조제하고, 이것을 사용하여 n 형 확산층 형성을 실시하였다. 또한, 유리 분말의 연화 온도는 385 ℃ 였다. 또, 결정화 온도는 열분석 장치의 측정 범위를 초과하고 있으며, 1100 ℃ 이상이었다.P 2 O 5 -SiO 2 -based glass (P 2 O 5 : 40%, SiO 2 : 10%, PbO: 20%, ZnO: 20%) having a glass powder having a substantially spherical particle shape and an average particle diameter of 3.2 µm. An n type diffused layer formation composition was prepared like Example 1 except having set to NaO: 10%), and n type diffused layer formation was performed using this. In addition, the softening temperature of the glass powder was 385 degreeC. Moreover, crystallization temperature exceeded the measurement range of a thermal analysis apparatus, and was 1100 degreeC or more.

n 형 확산층 형성 조성물을 도포한 측의 표면의 시트 저항은 25 Ω／□ 이며, P (인) 가 확산되어 n 형 확산층이 형성되어 있었다.The sheet resistance of the surface of the side which apply | coated the n type diffused layer formation composition was 25 ohms / square, P (phosphorus) was spread | diffused and the n type diffused layer was formed.

한편, 이면을 포함한 n 형 확산층 형성 조성물이 도포되어 있지 않았던 부분의 시트 저항은 지나치게 커서 측정 불능이며, 또 n 형 확산층은 실질적으로 형성되어 있지 않다고 판단되었다.On the other hand, the sheet resistance of the part in which the n type diffused layer formation composition containing the back surface was not apply | coated was too large and it was impossible to measure, and it was judged that the n type diffused layer was not formed substantially.

[실시예 10][Example 10]

유리 분말을 입자 형상이 대략 구상이고, 평균 입자경이 3.2 ㎛ 인 P2O5-ZnO 계 유리 (P2O5 : 30 ％, ZnO : 40 ％, CaO : 20 ％, Al2O3 : 10 ％) 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 n 형 확산층 형성 조성물을 조제하고, 이것을 사용하여 n 형 확산층 형성을 실시하였다. 또한, 유리 분말의 연화 온도는 450 ℃ 였다. 또, 결정화 온도는 열분석 장치의 측정 범위를 초과하고 있으며, 1100 ℃ 이상이었다.P 2 O 5 -ZnO-based glass (P 2 O 5 : 30%, ZnO: 40%, CaO: 20%, Al 2 O 3 : 10%) of glass powder having a substantially spherical particle shape and an average particle diameter of 3.2 μm The n type diffused layer formation composition was prepared like Example 1 except having set to), and n type diffused layer formation was performed using this. In addition, the softening temperature of the glass powder was 450 degreeC. Moreover, crystallization temperature exceeded the measurement range of a thermal analysis apparatus, and was 1100 degreeC or more.

n 형 확산층 형성 조성물을 도포한 측의 표면의 시트 저항은 36 Ω／□ 이며, P (인) 가 확산되어 n 형 확산층이 형성되어 있었다.The sheet resistance of the surface of the side which apply | coated the n type diffused layer formation composition was 36 ohms / square, P (phosphorus) was spread | diffused and the n type diffused layer was formed.

한편, 이면을 포함한 n 형 확산층 형성 조성물이 도포되어 있지 않았던 부분의 시트 저항은 지나치게 커서 측정 불능이며, n 형 확산층은 실질적으로 형성되어 있지 않다고 판단되었다.On the other hand, the sheet resistance of the part in which the n type diffused layer formation composition containing the back surface was not apply | coated was too large and it was impossible to measure, and it was judged that the n type diffused layer was not formed substantially.

[실시예 11][Example 11]

유리 분말을 입자 형상이 대략 구상이고, 평균 입자경이 3.2 ㎛ 인 P2O5-SiO2 계 유리 (P2O5 : 50 ％, SiO2 : 10 ％, ZnO : 30 ％, CaO : 10 ％) 로 하고, 열확산 처리 시간을 20 분간으로 한 것 이외에는 실시예 1 로 하여 n 형 확산층 형성 조성물을 조제하고, 이것을 사용하여 동일하게 n 형 확산층 형성을 실시하였다. 또한, 유리 분말의 연화 온도는 610 ℃ 였다. 또, 결정화 온도는 열분석 장치의 측정 범위를 초과하고 있으며, 1100 ℃ 이상이었다.P 2 O 5 -SiO 2 -based glass (P 2 O 5 : 50%, SiO 2 : 10%, ZnO: 30%, CaO: 10%) having a glass powder having a substantially spherical particle shape and an average particle diameter of 3.2 µm. The n type diffused layer formation composition was prepared like Example 1 except having made thermal-diffusion processing time into 20 minutes, and n type diffused layer formation was similarly performed using this. In addition, the softening temperature of the glass powder was 610 degreeC. Moreover, crystallization temperature exceeded the measurement range of a thermal analysis apparatus, and was 1100 degreeC or more.

n 형 확산층 형성 조성물을 도포한 측의 표면의 시트 저항은 40 Ω／□ 이며, P (인) 가 확산되어 n 형 확산층이 형성되어 있었다.The sheet resistance of the surface of the side which apply | coated the n type diffused layer formation composition was 40 ohms / square, P (phosphorus) was spread | diffused and the n type diffused layer was formed.

한편, 이면을 포함한 n 형 확산층 형성 조성물이 도포되어 있지 않았던 부분의 시트 저항은 지나치게 커서 측정 불능이며, n 형 확산층은 실질적으로 형성되어 있지 않다고 판단되었다.On the other hand, the sheet resistance of the part in which the n type diffused layer formation composition containing the back surface was not apply | coated was too large and it was impossible to measure, and it was judged that the n type diffused layer was not formed substantially.

[실시예 12][Example 12]

유리 분말을 입자 형상이 대략 구상이고, 평균 입자경이 3.2 ㎛ 인 P2O5-SiO2 계 유리 (P2O5 : 27 ％, SiO2 : 58 ％, CaO : 15 ％) 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 n 형 확산층 형성 조성물을 조제하고, 이것을 사용하여 n 형 확산층 형성을 실시하였다. 또한, 유리 분말의 연화 온도는 830 ℃ 였다. 또, 결정화 온도는 열분석 장치의 측정 범위를 초과하고 있으며, 1100 ℃ 이상이었다.Embodiment was the (15% P 2 O 5: 27%, SiO 2:: 58%, CaO) other than the P 2 O 5 -SiO 2 based glass to a glass powder the particle shape is substantially spherical, average particle size of 3.2 ㎛ An n type diffused layer formation composition was prepared like Example 1, and n type diffused layer formation was performed using this. In addition, the softening temperature of the glass powder was 830 degreeC. Moreover, crystallization temperature exceeded the measurement range of a thermal analysis apparatus, and was 1100 degreeC or more.

n 형 확산층 형성 조성물을 도포한 측의 표면의 시트 저항은 69 Ω／□ 이며, P (인) 가 확산되어 n 형 확산층이 형성되어 있었다.The sheet resistance of the surface of the side which apply | coated the n type diffused layer formation composition was 69 ohms / square, P (phosphorus) was spread | diffused and the n type diffused layer was formed.

한편, 이면을 포함한 n 형 확산층 형성 조성물이 도포되어 있지 않았던 부분의 시트 저항은 지나치게 커서 측정 불능이며, n 형 확산층은 실질적으로 형성되어 있지 않다고 판단되었다.On the other hand, the sheet resistance of the part in which the n type diffused layer formation composition containing the back surface was not apply | coated was too large and it was impossible to measure, and it was judged that the n type diffused layer was not formed substantially.

[실시예 13][Example 13]

유리 분말을 입자 형상이 대략 구상이고, 평균 입자경이 3.2 ㎛ 인 P2O5-SiO2 계 유리 (P2O5 : 30 ％, SiO2 : 60 ％, CaO : 10 ％) 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 n 형 확산층 형성 조성물을 조제하고, 이것을 사용하여 n 형 확산층 형성을 실시하였다. 또한, 유리 분말의 연화 온도는 875 ℃ 였다. 또, 결정화 온도는 열분석 장치의 측정 범위를 초과하고 있으며, 1100 ℃ 이상이었다.Embodiment was the (10% P 2 O 5: 30%, SiO 2:: 60%, CaO) other than the P 2 O 5 -SiO 2 based glass to a glass powder the particle shape is substantially spherical, average particle size of 3.2 ㎛ An n type diffused layer formation composition was prepared like Example 1, and n type diffused layer formation was performed using this. In addition, the softening temperature of the glass powder was 875 degreeC. Moreover, crystallization temperature exceeded the measurement range of a thermal analysis apparatus, and was 1100 degreeC or more.

n 형 확산층 형성 조성물을 도포한 측의 표면의 시트 저항은 71 Ω／□ 이며, P (인) 가 확산되어 n 형 확산층이 형성되어 있었다.The sheet resistance of the surface of the side which apply | coated the n type diffused layer formation composition was 71 ohms / square, P (phosphorus) was spread | diffused and the n type diffused layer was formed.

한편, 이면을 포함한 n 형 확산층 형성 조성물이 도포되어 있지 않았던 부분의 시트 저항은 지나치게 커서 측정 불능이며, n 형 확산층은 실질적으로 형성되어 있지 않다고 판단되었다.On the other hand, the sheet resistance of the part in which the n type diffused layer formation composition containing the back surface was not apply | coated was too large and it was impossible to measure, and it was judged that the n type diffused layer was not formed substantially.

[실시예 14][Example 14]

유리 분말을 입자 형상이 대략 구상이고, 평균 입자경이 3.2 ㎛ 인 P2O5-SiO2 계 유리 (P2O5 : 25 ％, SiO2 : 65 ％, CaO : 5 ％, Al2O3 : 5 ％) 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 n 형 확산층 형성 조성물을 조제하고, 이것을 사용하여 n 형 확산층 형성을 실시하였다. 또한, 유리 분말의 연화 온도는 930 ℃ 였다. 또, 결정화 온도는 열분석 장치의 측정 범위를 초과하고 있으며, 1100 ℃ 이상이었다.P 2 O 5 -SiO 2 -based glass (P 2 O 5 : 25%, SiO 2 : 65%, CaO: 5%, Al 2 O 3 :) having a glass powder having a substantially spherical particle shape and an average particle diameter of 3.2 µm. Except having made into 5%), the n type diffused layer formation composition was prepared like Example 1, and n type diffused layer formation was performed using this. In addition, the softening temperature of the glass powder was 930 degreeC. Moreover, crystallization temperature exceeded the measurement range of a thermal analysis apparatus, and was 1100 degreeC or more.

n 형 확산층 형성 조성물을 도포한 측의 표면의 시트 저항은 83 Ω／□ 이며, P (인) 가 확산되어 n 형 확산층이 형성되어 있었다.The sheet resistance of the surface of the side which apply | coated the n type diffused layer formation composition was 83 ohms / square, P (phosphorus) was spread | diffused and the n type diffused layer was formed.

한편, 이면을 포함한 n 형 확산층 형성 조성물이 도포되어 있지 않았던 부분의 시트 저항은 지나치게 커서 측정 불능이며, n 형 확산층은 실질적으로 형성되어 있지 않다고 판단되었다.On the other hand, the sheet resistance of the part in which the n type diffused layer formation composition containing the back surface was not apply | coated was too large and it was impossible to measure, and it was judged that the n type diffused layer was not formed substantially.

[비교예 1]Comparative Example 1

인산이수소암모늄 (NH4H2PO4) 분말 20 g 과, 에틸셀룰로오스 3 g 과, 아세트산2-(2-부톡시에톡시)에틸 7 g 을 자동 유발 혼련 장치를 사용하여 혼합해서 페이스트화하여, n 형 확산층 형성 조성물 (페이스트) 을 조제하였다.20 g of ammonium dihydrogen phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ) powder, 3 g of ethyl cellulose, and 7 g of acetic acid 2- (2-butoxyethoxy) ethyl were mixed and pasted using an automatic induction kneading apparatus. and n type diffused layer formation composition (paste) were prepared.

다음으로, 조제한 페이스트를 스크린 인쇄에 의해 p 형 실리콘 기판 표면에 도포하고, 150 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시켰다. 계속해서, 1000 ℃ 로 설정한 전기로에서 10 분간 열확산 처리를 실시하고, 그 후 유리층을 제거하기 위해 기판을 불화수소산에 5 분간 침지하여, 유수 세정, 건조를 실시하였다.Next, the prepared paste was apply | coated to the p-type silicon substrate surface by screen printing, and it dried for 5 minutes on the 150 degreeC hotplate. Subsequently, the thermal diffusion process was performed for 10 minutes in the electric furnace set to 1000 degreeC, and after that, the board | substrate was immersed in hydrofluoric acid for 5 minutes in order to remove a glass layer, and it washed with water and dried.

n 형 확산층 형성 조성물을 도포한 측의 표면의 시트 저항은 14 Ω／□ 이며, P (인) 가 확산되어 n 형 확산층이 형성되어 있었다. 그러나, 이면의 시트 저항은 50 Ω／□ 로, 이면에도 n 형 확산층이 형성되어 있었다.The sheet resistance of the surface of the side which apply | coated the n type diffused layer formation composition was 14 ohms / square, P (phosphorus) was spread | diffused and the n type diffused layer was formed. However, the sheet resistance of the back surface was 50 ohms / square, and the n type diffused layer was formed also in the back surface.

[비교예 2]Comparative Example 2

인산이수소암모늄 (NH4H2PO4) 분말 1 g 과, 순수 7 g, 폴리비닐알코올 0.7 g, 이소프로필알코올 1.5 g 을 혼합하여 용액을 조제하였다.1 g of ammonium dihydrogen phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ) powder, 7 g of pure water, 0.7 g of polyvinyl alcohol, and 1.5 g of isopropyl alcohol were mixed to prepare a solution.

다음으로, 조제한 용액을 스핀 코터 (2000 rpm, 30 sec) 에 의해 p 형 실리콘 기판 표면에 도포하고, 150 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시켰다. 계속해서, 1000 ℃ 로 설정한 전기로에서 10 분간 열확산 처리를 실시하고, 그 후 유리층을 제거하기 위해 기판을 불화수소산에 5 분간 침지하여, 유수 세정, 건조를 실시하였다.Next, the prepared solution was apply | coated to the p-type silicon substrate surface by the spin coater (2000 rpm, 30 sec), and it dried for 5 minutes on the 150 degreeC hotplate. Subsequently, the thermal diffusion process was performed for 10 minutes in the electric furnace set to 1000 degreeC, and after that, the board | substrate was immersed in hydrofluoric acid for 5 minutes in order to remove a glass layer, and it washed with water and dried.

n 형 확산층 형성 조성물을 도포한 측의 표면의 시트 저항은 10 Ω／□ 이며, P (인) 가 확산되어 n 형 확산층이 형성되어 있었다. 그러나, 이면의 시트 저항은 100 Ω／□ 로, 이면에도 n 형 확산층이 형성되어 있었다.The sheet resistance of the surface of the side which apply | coated the n type diffused layer formation composition was 10 ohms / square, P (phosphorus) was spread | diffused and the n type diffused layer was formed. However, the sheet resistance of the back surface was 100 ohms / square, and the n type diffused layer was formed also in the back surface.

[비교예 3][Comparative Example 3]

유리 분말을 입자 형상이 대략 구상이고, 평균 입자경이 3.2 ㎛ 인 P2O5-SiO2 계 유리 (P2O5 : 10 ％, SiO2 : 20 ％, NaO : 70 ％) 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 n 형 확산층 형성 조성물을 조제하고, 이것을 사용하여 n 형 확산층 형성을 실시하였다. 또한, 유리 분말의 연화 온도는 230 ℃ 였다.Embodiment was the (70% P 2 O 5: 10%, SiO 2:: 20%, NaO) other than the P 2 O 5 -SiO 2 based glass to a glass powder the particle shape is substantially spherical, average particle size 3.2 ㎛ An n type diffused layer formation composition was prepared like Example 1, and n type diffused layer formation was performed using this. In addition, the softening temperature of the glass powder was 230 degreeC.

n 형 확산층 형성 조성물을 도포한 측의 표면의 시트 저항은 61 Ω／□ 이며, P (인) 가 확산되어 n 형 확산층이 형성되어 있었다. 그러나, 이면을 포함한 n 형 확산층 형성 조성물이 도포되어 있지 않았던 부분의 시트 저항은 65 Ω／□ 로, 불필요한 부분까지 n 형 확산층이 형성되어 있어, 목적으로 하는 부분적인 n 형 확산층의 형성을 할 수 없었다.The sheet resistance of the surface of the side which apply | coated the n type diffused layer formation composition was 61 ohms / square, P (phosphorus) was spread | diffused and the n type diffused layer was formed. However, the sheet resistance of the part in which the n type diffused layer formation composition containing the back surface was not apply | coated was 65 ohms / square, The n type diffused layer was formed to the unnecessary part, and the target partial n type diffused layer can be formed. There was no.

[비교예 4][Comparative Example 4]

유리 분말을 입자 형상이 대략 구상이고, 평균 입자경이 3.2 ㎛ 인 P2O5-SiO2 계 유리 (P2O5 : 5 ％, SiO2 : 93 ％, NaO : 2 ％) 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 n 형 확산층 형성 조성물을 조제하고, 이것을 사용하여 n 형 확산층 형성을 실시하였다. 또한, 유리 분말의 연화 온도는 열분석 장치의 측정 범위를 초과하고 있으며, 1100 ℃ 이상이었다.Embodiment was the (2% P 2 O 5: 5%, SiO 2:: 93%, NaO) other than the P 2 O 5 -SiO 2 based glass to a glass powder the particle shape is substantially spherical, average particle size of 3.2 ㎛ An n type diffused layer formation composition was prepared like Example 1, and n type diffused layer formation was performed using this. In addition, the softening temperature of the glass powder exceeded the measurement range of the thermal analysis apparatus, and was 1100 degreeC or more.

n 형 확산층 형성 조성물을 도포한 측의 표면의 시트 저항은 지나치게 커서 측정 불능이며, n 형 확산층은 실질적으로 형성되어 있지 않다고 판단되었다.It was judged that the sheet resistance of the surface of the side which apply | coated the n type diffused layer formation composition was too large, and it was impossible to measure, and the n type diffused layer was not formed substantially.

Figure pct00001
Figure pct00001

이상으로부터, 본 발명의 n 형 확산층 형성 조성물을 사용함으로써, n 형 확산층을 특정 부위에만 균일하게 형성 가능한 것을 알 수 있다.As mentioned above, it turns out that an n type diffused layer can be formed uniformly only to a specific site | part by using the n type diffused layer formation composition of this invention.

10 p 형 반도체 기판
12 n 형 확산층
14 고농도 전계층
16 반사 방지막
18 표면 전극
20 이면 전극 (전극층)
30 버스 바 전극
32 핑거 전극10 p type semiconductor substrate
12 n type diffusion layer
14 High Density Fields
16 anti-reflection film
18 surface electrode
20 backside electrode (electrode layer)
30 bus bar electrode
32 finger electrode

Claims (6)

도너 원소를 함유하고, 연화 온도가 300 ℃ ∼ 950 ℃ 인 유리 분말과, 분산매를 함유하는, n 형 확산층 형성 조성물.An n type diffused layer formation composition containing a donor element and containing the glass powder whose softening temperature is 300 degreeC-950 degreeC, and a dispersion medium. 제 1 항에 있어서,
상기 도너 원소가 P (인) 및 Sb (안티몬) 에서 선택되는 적어도 1 종인, n 형 확산층 형성 조성물.The method of claim 1,
The n type diffused layer formation composition whose said donor element is at least 1 sort (s) chosen from P (phosphorus) and Sb (antimony). 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 도너 원소를 함유하는 유리 분말이 P2O3, P2O5 및 Sb2O3 에서 선택되는 적어도 1 종의 도너 원소 함유 물질과, SiO2, K2O, Na2O, Li2O, BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO, SnO, ZrO2, CeO2 및 MoO3 에서 선택되는 적어도 1 종의 유리 성분 물질을 함유하는, n 형 확산층 형성 조성물.3. The method according to claim 1 or 2,
The glass powder containing the donor element includes at least one donor element-containing material selected from P 2 O 3 , P 2 O 5, and Sb 2 O 3 , and SiO 2 , K 2 O, Na 2 O, Li 2 O An n-type diffusion layer forming composition containing at least one glass component material selected from BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO, SnO, ZrO 2 , CeO 2 and MoO 3 . 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리 분말의 결정화 온도가 1050 ℃ 이상인, n 형 확산층 형성 조성물.The method according to any one of claims 1 to 3,
The n type diffused layer formation composition whose crystallization temperature of the said glass powder is 1050 degreeC or more. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 n 형 확산층 형성 조성물을 도포하는 공정과, 열확산 처리를 실시하는 공정을 갖는, n 형 확산층의 제조 방법.The manufacturing method of the n type diffused layer which has the process of apply | coating the n type diffused layer formation composition of any one of Claims 1-4, and the process of performing a thermal-diffusion process. 반도체 기판 상에 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 n 형 확산층 형성 조성물을 도포하는 공정과, 열확산 처리를 실시하여 n 형 확산층을 형성하는 공정과, 형성된 상기 n 형 확산층 상에 전극을 형성하는 공정을 갖는, 태양 전지 소자의 제조 방법.The process of apply | coating the n type diffused layer formation composition of any one of Claims 1-4 on a semiconductor substrate, The process of performing a thermal-diffusion process, and forming an n type diffused layer, The electrode on the said n type diffused layer formed The manufacturing method of the solar cell element which has a process of forming a metal.
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