JP5541359B2 - P-type diffusion layer forming composition, method for producing p-type diffusion layer, and method for producing solar cell element - Google Patents

P-type diffusion layer forming composition, method for producing p-type diffusion layer, and method for producing solar cell element Download PDF

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Description

本発明は、太陽電池素子のｐ型拡散層形成組成物、ｐ型拡散層の製造方法、及び太陽電池素子の製造方法に関するものであり、更に詳しくは、半導体基板であるシリコン基板の内部応力を低減し、結晶粒界のダメージ抑制、結晶欠陥増長抑制及び反り抑制可能なｐ型拡散層形成技術に関するものである。   The present invention relates to a solar cell element p-type diffusion layer forming composition, a p-type diffusion layer manufacturing method, and a solar cell element manufacturing method. More specifically, the present invention relates to the internal stress of a silicon substrate as a semiconductor substrate. The present invention relates to a technique for forming a p-type diffusion layer that can be reduced to suppress damage at crystal grain boundaries, suppress crystal defect growth, and suppress warpage.

従来のシリコン太陽電池素子の製造工程について説明する。
まず、光閉じ込め効果を促して高効率化を図るよう、テクスチャー構造を形成したｐ型シリコン基板を準備し、続いてオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素、酸素の混合ガス雰囲気において８００〜９００℃で数十分の処理を行って一様にｎ型拡散層を形成する。この従来の方法では、混合ガスを用いてリンの拡散を行うため、表面のみならず、側面、裏面にもｎ型拡散層が形成される。そのため、側面のｎ型拡散層を除去するためのサイドエッチング工程が必要であった。また、裏面のｎ型拡散層はｐ＋型拡散層へ変換する必要があり、裏面にアルミペーストを印刷し、これを焼成して、ｎ型拡散層をｐ＋型層にするのと同時に、オーミックコンタクトを得ている。The manufacturing process of the conventional silicon solar cell element is demonstrated.
First, a p-type silicon substrate having a textured structure is prepared so as to promote the light confinement effect and achieve high efficiency, and then 800 to 900 ° C. in a mixed gas atmosphere of phosphorus oxychloride (POCl 3 ), nitrogen and oxygen. The n-type diffusion layer is uniformly formed by performing several tens of minutes. In this conventional method, since phosphorus is diffused using a mixed gas, n-type diffusion layers are formed not only on the surface but also on the side surface and the back surface. Therefore, a side etching process for removing the side n-type diffusion layer is necessary. In addition, the n-type diffusion layer on the back surface needs to be converted into a p + -type diffusion layer. At the same time as printing the aluminum paste on the back surface and baking it to make the n-type diffusion layer a p + -type layer, Get ohmic contact.

しかしながら、アルミペーストから形成されるアルミ層は導電率が低く、シート抵抗を下げるためには、通常裏面全面に形成したアルミ層は焼成後において１０〜２０μｍほどの厚みを有していなければならない。さらにこのような厚いアルミ層を形成すると、シリコンとアルミニウムでは熱膨張率が大きく異なることから、焼成及び冷却の過程で、シリコン基板中に大きな内部応力を発生させ、結晶粒界のダメージ、結晶欠陥増長及び反りの原因となる場合があった。   However, the aluminum layer formed from the aluminum paste has low conductivity, and in order to reduce the sheet resistance, the aluminum layer generally formed on the entire back surface must have a thickness of about 10 to 20 μm after firing. Furthermore, when such a thick aluminum layer is formed, the coefficient of thermal expansion differs greatly between silicon and aluminum, so that a large internal stress is generated in the silicon substrate during the firing and cooling process, resulting in grain boundary damage and crystal defects. In some cases, it could cause an increase in length and warpage.

この問題を解決するために、ペースト組成物の塗布量を減らし、裏面電極層を薄くする方法がある。しかしながら、ペースト組成物の塗布量を減らすと、ｐ型シリコン半導体基板の表面から内部に拡散するアルミニウムの量が不十分となる。その結果、所望のＢＳＦ（Ｂａｃｋ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｆｉｅｌｄ）効果（ｐ＋型層の存在により生成キャリアの収集効率が向上する効果）を達成することができないため、太陽電池の特性が低下するという問題が生じる。In order to solve this problem, there is a method of reducing the coating amount of the paste composition and thinning the back electrode layer. However, when the application amount of the paste composition is reduced, the amount of aluminum diffusing from the surface of the p-type silicon semiconductor substrate becomes insufficient. As a result, the desired BSF (Back Surface Field) effect (the effect of improving the collection efficiency of the generated carriers due to the presence of the p + -type layer) cannot be achieved, resulting in a problem that the characteristics of the solar cell deteriorate.

そこで例えば、特開２００３−２２３８１３号公報には、アルミニウム粉末と、有機質ビヒクルと、熱膨張率がアルミニウムよりも小さく、かつ、溶融温度、軟化温度及び分解温度のいずれかがアルミニウムの融点よりも高い無機化合物粉末とを含むペースト組成物が提案されている。   Therefore, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-223813, aluminum powder, an organic vehicle, and a coefficient of thermal expansion are smaller than that of aluminum, and any of a melting temperature, a softening temperature, and a decomposition temperature is higher than the melting point of aluminum A paste composition containing an inorganic compound powder has been proposed.

しかしながら、特開２００３−２２３８１３号公報に記載のペースト組成物を用いた場合でも充分に反りを抑制することができない場合があった。
本発明は、以上の従来の問題点に鑑みなされたものであり、シリコン基板を用いた太陽電池素子の製造工程において、シリコン基板中の内部応力、基板の反りの発生を抑制しつつｐ型拡散層を形成することが可能なｐ型拡散層形成組成物、ｐ型拡散層の製造方法、及び太陽電池素子の製造方法の提供を課題とする。However, even when the paste composition described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-223813 is used, there is a case where warping cannot be sufficiently suppressed.
The present invention has been made in view of the above-described conventional problems, and in the manufacturing process of a solar cell element using a silicon substrate, the p-type diffusion is performed while suppressing the occurrence of internal stress and warpage of the substrate in the silicon substrate. It is an object to provide a p-type diffusion layer forming composition capable of forming a layer, a method for producing a p-type diffusion layer, and a method for producing a solar cell element.

前記課題を解決する手段は以下の通りである。
＜１＞ アクセプタ元素を含み軟化温度が３００〜９５０℃であるガラス粉末と、分散媒と、を含有するｐ型拡散層形成組成物。
＜２＞ 前記アクセプタ元素が、Ｂ（ホウ素）、Ａｌ（アルミニウム）及びＧａ（ガリウム）から選択される少なくとも１種である前記＜１＞に記載のｐ型拡散層形成組成物。
＜３＞ 前記アクセプタ元素を含むガラス粉末が、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＧａ２Ｏ３から選択される少なくとも１種のアクセプタ元素含有物質、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、及びＭｏＯ３から選択される少なくとも１種のガラス成分物質と、を含有する前記＜１＞又は＜２＞に記載のｐ型拡散層形成組成物。
＜４＞ 更に、前記ガラス粉末の結晶化温度が１０５０℃以上である前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のｐ型拡散層形成組成物。Means for solving the problems are as follows.
<1> A p-type diffusion layer forming composition containing glass powder containing an acceptor element and having a softening temperature of 300 to 950 ° C., and a dispersion medium.
<2> The p-type diffusion layer forming composition according to <1>, wherein the acceptor element is at least one selected from B (boron), Al (aluminum), and Ga (gallium).
<3> The glass powder containing the acceptor element is at least one acceptor element-containing material selected from B 2 O 3 , Al 2 O 3 and Ga 2 O 3 , SiO 2 , K 2 O, Na 2 O, <1 containing at least one glass component material selected from Li 2 O, BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO, SnO, ZrO 2 , CeO 2 , and MoO 3 > Or <2> The p-type diffusion layer forming composition.
<4> The p-type diffusion layer forming composition according to any one of <1> to <3>, wherein the glass powder has a crystallization temperature of 1050 ° C. or higher.

＜５＞ 前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のｐ型拡散層形成組成物を塗布する工程と、熱拡散処理を施す工程と、を有するｐ型拡散層の製造方法。
＜６＞ 半導体基板上に、前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のｐ型拡散層形成組成物を塗布する工程と、熱拡散処理を施して、ｐ型拡散層を形成する工程と、形成された前記ｐ型拡散層上に電極を形成する工程とを有する太陽電池素子の製造方法。<5> A method for producing a p-type diffusion layer, comprising: a step of applying the p-type diffusion layer forming composition according to any one of <1> to <4>, and a step of applying a thermal diffusion treatment.
<6> A step of applying the p-type diffusion layer forming composition according to any one of <1> to <4> on the semiconductor substrate and a thermal diffusion treatment to form a p-type diffusion layer The manufacturing method of the solar cell element which has the process to form and the process of forming an electrode on the formed said p-type diffused layer.

本発明によれば、シリコン基板を用いた太陽電池素子の製造工程において、シリコン基板中の内部応力、基板の反りの発生を抑制しつつｐ型拡散層を形成することが可能なｐ型拡散層形成組成物、ｐ型拡散層の製造方法、及び太陽電池素子の製造方法の提供することが可能となる。   According to the present invention, a p-type diffusion layer capable of forming a p-type diffusion layer while suppressing the occurrence of internal stress in the silicon substrate and warping of the substrate in the manufacturing process of the solar cell element using the silicon substrate. It becomes possible to provide a forming composition, a method for producing a p-type diffusion layer, and a method for producing a solar cell element.

まず、本発明のｐ型拡散層形成組成物について説明し、次にｐ型拡散層形成組成物を用いるｐ型拡散層及び太陽電池素子の製造方法について説明する。
尚、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。また、本明細書において「〜」は、その前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示すものとする。さらに本明細書において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。First, the p-type diffusion layer forming composition of the present invention will be described, and then a p-type diffusion layer using the p-type diffusion layer forming composition and a method for producing a solar cell element will be described.
In this specification, the term “process” is not limited to an independent process, and even if it cannot be clearly distinguished from other processes, the term “process” is used if the intended action of the process is achieved. included. Further, in the present specification, “to” indicates a range including numerical values described before and after that as a minimum value and a maximum value, respectively. Further, when referring to the amount of each component in the composition in the present specification, when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition, the plurality of the components present in the composition unless otherwise specified. It means the total amount of substance.

本発明のｐ型拡散層形成組成物は、少なくともアクセプタ元素を含むとともに軟化温度が３００〜９５０℃であるガラス粉末（以下、単に「ガラス粉末」と称する場合がある）と、分散媒と、を含有し、更に塗布性などを考慮してその他の添加剤を必要に応じて含有してもよい。
ここで、ｐ型拡散層形成組成物とは、アクセプタ元素を含有し、例えば、シリコン基板に塗布した後に、熱拡散処理（焼成）することでこのアクセプタ元素を熱拡散させてｐ型拡散層を形成することが可能な材料をいう。本発明のｐ型拡散層形成組成物を用いることで、ｐ＋型拡散層形成工程とオーミックコンタクト形成工程とを分離でき、オーミックコンタクト形成のための電極材の選択肢が広がるとともに、電極の構造の選択肢も広がる。例えば銀等の低抵抗材を電極に用いることで薄い膜厚で低抵抗が達成できる。また、電極も全面に形成する必要はなく、櫛型等の形状のように部分的に形成してもよい。以上のように電極を薄膜あるいは櫛型形状等の部分的形状にすることで、シリコン基板中の内部応力、基板の反りの発生を抑えながらｐ型拡散層を形成することが可能となる。The p-type diffusion layer forming composition of the present invention comprises a glass powder containing at least an acceptor element and having a softening temperature of 300 to 950 ° C. (hereinafter sometimes simply referred to as “glass powder”), and a dispersion medium. In addition, other additives may be added as necessary in consideration of coating properties and the like.
Here, the p-type diffusion layer forming composition contains an acceptor element. For example, after being applied to a silicon substrate, the p-type diffusion layer is formed by thermally diffusing the acceptor element by thermal diffusion treatment (firing). A material that can be formed. By using the p-type diffusion layer forming composition of the present invention, the p + -type diffusion layer forming step and the ohmic contact forming step can be separated, and the choice of electrode material for forming the ohmic contact is widened. The options also expand. For example, low resistance can be achieved with a thin film thickness by using a low resistance material such as silver for the electrode. Further, the electrodes need not be formed on the entire surface, and may be partially formed like a comb shape. As described above, by forming the electrode in a partial shape such as a thin film or a comb shape, it is possible to form the p-type diffusion layer while suppressing the occurrence of internal stress in the silicon substrate and warpage of the substrate.

したがって、本発明のｐ型拡散層形成組成物を適用すれば、従来広く採用されている方
法、つまりアルミペーストを印刷し、これを焼成してｎ型拡散層をｐ＋型拡散層にするのと同時にオーミックコンタクトを得る方法では発生する可能性がある基板中の内部応力及び基板の反りの発生が抑制される。
さらにガラス粉末中のアクセプタ成分は焼成中でも揮散しにくいため、揮散ガスの発生によって所望の領域以外にまでｐ型拡散層が形成されるということが抑制される。Therefore, if the p-type diffusion layer forming composition of the present invention is applied, a conventionally widely employed method, that is, printing an aluminum paste and firing it to turn the n-type diffusion layer into a p + -type diffusion layer. At the same time, the method of obtaining the ohmic contact suppresses the occurrence of internal stress and warpage of the substrate that may occur.
Furthermore, since the acceptor component in the glass powder is not easily volatilized even during firing, the formation of a p-type diffusion layer other than the desired region due to the generation of the volatilizing gas is suppressed.

本発明に係るアクセプタ元素を含むガラス粉末について、詳細に説明する。
アクセプタ元素とは、シリコン基板中にドーピングさせることによってｐ型拡散層を形成することが可能な元素である。アクセプタ元素としては第１３族の元素が使用でき、例えばＢ（ほう素）、Ａｌ（アルミニウム）及びＧａ（ガリウム）等が挙げられる。The glass powder containing the acceptor element according to the present invention will be described in detail.
An acceptor element is an element that can form a p-type diffusion layer by doping into a silicon substrate. As the acceptor element, a Group 13 element can be used, and examples thereof include B (boron), Al (aluminum), and Ga (gallium).

アクセプタ元素をガラス粉末に導入するために用いるアクセプタ元素含有物質としては、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＧａ２Ｏ３等が挙げられ、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＧａ２Ｏ３から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。Examples of the acceptor element-containing material used for introducing the acceptor element into the glass powder include B 2 O 3 , Al 2 O 3, and Ga 2 O 3 , and B 2 O 3 , Al 2 O 3, and Ga 2 O are included. It is preferable to use at least one selected from 3 .

また、アクセプタ元素を含むガラス粉末は、必要に応じて成分比率を調整することによって、溶融温度、軟化温度、ガラス転移温度、化学的耐久性等を制御することが可能である。更に以下に記す、ガラス成分物質を含むことが好ましい。
ガラス成分物質としては、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＭｏＯ３、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＧｅＯ２、ＴｅＯ２及びＬｕ２Ｏ３等が挙げられ、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２及びＭｏＯ３から選択される少なくとも１種を用いることが、好ましい。Moreover, the glass powder containing an acceptor element can control a melting temperature, a softening temperature, a glass transition temperature, chemical durability, etc. by adjusting a component ratio as needed. Furthermore, it is preferable to contain the glass component substance described below.
Examples of glass component materials include SiO 2 , K 2 O, Na 2 O, Li 2 O, BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO, SnO, ZrO 2 , MoO 3 , La 2 O 3 , CeO 2, Nb 2 O 5, Ta 2 O 5, Y 2 O 3, TiO 2, ZrO 2, GeO 2, TeO 2 , and Lu 2 O 3 and the like, SiO 2, K 2 O, Na 2 O, It is preferable to use at least one selected from Li 2 O, BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO, SnO, ZrO 2 , CeO 2 and MoO 3 .

アクセプタ元素を含むガラス粉末の具体例としては、前記アクセプタ元素含有物質と前記ガラス成分物質の双方を含むが挙げられ、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系（アクセプタ元素含有物質−ガラス成分物質の順で記載、以下同様）、Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系、Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ系、Ｂ２Ｏ３−ＣｅＯ２系、Ｂ２Ｏ３単独系等のアクセプタ元素含有物質としてＢ２Ｏ３を含む系、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系等のアクセプタ元素含有物質としてＡｌ２Ｏ３を含む系、Ｇａ２Ｏ３−ＳｉＯ２系等のアクセプタ元素含有物質としてＧａ２Ｏ３を含む系などのガラス粉末が挙げられる。
また、Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系、Ｇａ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系等のように、２種類以上のアクセプタ元素含有物質を含むガラス粉末でもよい。
上記では１成分ガラスあるいは２成分を含む複合ガラスを例示したが、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｎａ２Ｏ系、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＣｅＯ２系等のように、３成分以上の物質を含むガラス粉末でもよい。Specific examples of the glass powder containing the acceptor element include both the acceptor element-containing substance and the glass component substance, and B 2 O 3 —SiO 2 system (in the order of acceptor element-containing substance−glass component substance). B 2 O 3 is included as an acceptor element-containing substance such as a B 2 O 3 —ZnO system, a B 2 O 3 —PbO system, a B 2 O 3 —CeO 2 system, or a B 2 O 3 single system. systems, glass such as Al 2 O 3 -SiO 2 system or the like of the acceptor element-containing material as a system containing Al 2 O 3, based including Ga 2 O 3 as the acceptor element-containing material of Ga 2 O 3 -SiO 2 system, etc. A powder is mentioned.
Further, Al 2 O 3 -B 2 O 3 system, Ga 2 O 3 -B as 2 O 3 system or the like, may be a glass powder containing two or more acceptor element-containing material.
In the above, a one-component glass or a composite glass containing two components has been exemplified, but three or more components such as B 2 O 3 —SiO 2 —Na 2 O system, B 2 O 3 —SiO 2 —CeO 2 system and the like are exemplified. Glass powder containing a substance may be used.

ガラス粉末中のガラス成分物質の含有比率は、溶融温度、軟化温度、ガラス転移温度、結晶化温度、化学的耐久性を考慮して適宜設定することが望ましく、一般には、０．１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。   The content ratio of the glass component substance in the glass powder is preferably set appropriately in consideration of the melting temperature, softening temperature, glass transition temperature, crystallization temperature, chemical durability, and generally 0.1% by mass or more. It is preferably 95% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or more and 90% by mass or less.

具体的には、Ｂ２Ｏ３−ＣｅＯ２系ガラスの場合には、ＣｅＯ２の含有比率は、１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。かかる含有比率であることで、より均一にｐ型拡散層を形成することができる。Specifically, in the case of B 2 O 3 —CeO 2 -based glass, the content ratio of CeO 2 is preferably 1% by mass or more and 50% by mass or less, and preferably 3% by mass or more and 40% by mass or less. It is more preferable. With such a content ratio, the p-type diffusion layer can be formed more uniformly.

またガラス粉末の軟化温度は、後述する熱拡散処理時にアクセプタ元素をより効果的にシリコン基板中へ拡散させ、均一なｐ型拡散層を得る観点から重要である。本発明においてガラス粉末の軟化温度は３００℃〜９５０℃であるが、３５０℃〜９００℃であることが好ましく、３７０℃〜８５０℃であることがより好ましく、４００℃〜８００℃であることがさらに好ましい。   The softening temperature of the glass powder is important from the viewpoint of obtaining a uniform p-type diffusion layer by more effectively diffusing the acceptor element into the silicon substrate during the thermal diffusion treatment described later. In the present invention, the softening temperature of the glass powder is 300 ° C to 950 ° C, preferably 350 ° C to 900 ° C, more preferably 370 ° C to 850 ° C, and preferably 400 ° C to 800 ° C. Further preferred.

ガラス粉末の軟化温度が３００℃未満の場合には、高温での熱拡散処理時にガラス成分が結晶化し易くなり、熱拡散処理後のガラス成分のエッチング除去工程において、そのエッチング除去性が低下する傾向があり、また融点が低下することからアクセプタ元素が揮発し易くなって、熱拡散処理時において不要な部分にｐ型拡散層を形成し易くなる傾向がある。また、ガラス粉末の軟化温度が９５０℃を超える場合には、熱拡散処理時にガラスが軟化し難くなり、ガラス粉末が粒状の形状を維持したままになるので、ガラス成分がシリコン基板上において微視的に均一に覆われることなくアクセプタ元素の拡散が進行することとなり、結果的にｐ型拡散層の形成性が不均一になる傾向があり、シート抵抗値が上昇する場合がある。
なお、ガラス粉末の軟化温度は公知の示差熱分析装置（ＤＴＡ）によって、その吸熱ピークから容易に測定することができる。When the softening temperature of the glass powder is less than 300 ° C., the glass component tends to crystallize during the thermal diffusion treatment at a high temperature, and the etching removability tends to decrease in the etching removal step of the glass component after the thermal diffusion treatment. In addition, since the melting point is lowered, the acceptor element is likely to volatilize, and the p-type diffusion layer tends to be easily formed in an unnecessary portion during the thermal diffusion treatment. Further, when the softening temperature of the glass powder exceeds 950 ° C., the glass is difficult to soften during the thermal diffusion treatment, and the glass powder remains in a granular shape, so that the glass component is microscopically observed on the silicon substrate. Accordingly, the diffusion of the acceptor element proceeds without being uniformly covered, and as a result, the formability of the p-type diffusion layer tends to be non-uniform, and the sheet resistance value may increase.
The softening temperature of the glass powder can be easily measured from its endothermic peak using a known differential thermal analyzer (DTA).

また本発明において、ガラス粉末の結晶化温度は１０５０℃以上であることが好ましく、１１００℃以上であることがより好ましく、１２００℃以上であることがさらに好ましい。結晶化温度が１０５０℃以上であることで、熱拡散処理時におけるガラス成分の結晶化が抑制される。これにより、熱拡散処理後のガラス成分エッチング除去工程における結晶化物の残存が抑制され、ガラス成分のエッチング除去性が向上する。
なお、ガラス粉末の結晶化温度は公知の示差熱分析装置（ＤＴＡ）によって、その発熱ピークから容易に測定することができる。Moreover, in this invention, it is preferable that the crystallization temperature of glass powder is 1050 degreeC or more, It is more preferable that it is 1100 degreeC or more, It is further more preferable that it is 1200 degreeC or more. When the crystallization temperature is 1050 ° C. or higher, crystallization of the glass component during the thermal diffusion treatment is suppressed. Thereby, the residual of the crystallized substance in the glass component etching removal step after the thermal diffusion treatment is suppressed, and the etching removability of the glass component is improved.
In addition, the crystallization temperature of glass powder can be easily measured from the exothermic peak with a well-known differential thermal analyzer (DTA).

ガラス粉末の形状としては、略球状、扁平状、ブロック状、板状、および鱗片状等が挙げられ、ｎ型拡散層形成組成物とした場合の基板への塗布性や均一拡散性の点から略球状、扁平状、または板状であることが望ましい。ガラス粉末の粒径は特に制限はないが、１００μｍ以下であることが望ましい。１００μｍ以下の粒径を有するガラス粉末を用いた場合には、より平滑な塗膜が得られやすい。更に、ガラス粉末の粒径は５０μｍ以下であることがより望ましい。更に、ガラス粉末の粒径は１０μｍ以下であることがより望ましい。なお、下限は特に制限されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましい。
ここで、ガラスの粒径は、平均粒子径を表し、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置等により測定することができる。Examples of the shape of the glass powder include a substantially spherical shape, a flat shape, a block shape, a plate shape, a scale shape, and the like. From the viewpoint of application property to a substrate and uniform diffusibility when an n-type diffusion layer forming composition is used. It is desirable to have a substantially spherical shape, flat shape, or plate shape. The particle size of the glass powder is not particularly limited, but is desirably 100 μm or less. When glass powder having a particle size of 100 μm or less is used, a smoother coating film is easily obtained. Furthermore, the particle size of the glass powder is more desirably 50 μm or less. Further, the particle size of the glass powder is more preferably 10 μm or less. The lower limit is not particularly limited, but is preferably 0.01 μm or more.
Here, the particle diameter of glass represents an average particle diameter, and can be measured by a laser scattering diffraction particle size distribution measuring apparatus or the like.

アクセプタ元素を含むガラス粉末は、以下の手順で作製される。
最初に原料を秤量し、るつぼに充填する。るつぼの材質としては白金、白金―ロジウム、イリジウム、アルミナ、石英、炭素等が挙げられるが、溶融温度、雰囲気、溶融物質との反応性等を考慮して適宜選ばれる。
次に、電気炉でガラス組成に応じた温度で加熱し融液とする。このとき融液が均一となるよう攪拌することが望ましい。
続いて得られた融液をグラファイト板、白金板、白金−ロジウム合金板、ジルコニア板等の上に流し出して融液をガラス化する。
最後にガラスを粉砕し粉末状とする。粉砕にはジェットミル、ビーズミル、ボールミル等公知の方法が適用できる。The glass powder containing an acceptor element is produced by the following procedure.
First, weigh the ingredients and fill the crucible. Examples of the material for the crucible include platinum, platinum-rhodium, iridium, alumina, quartz, carbon, and the like, and are appropriately selected in consideration of the melting temperature, atmosphere, reactivity with the molten material, and the like.
Next, it heats with the temperature according to a glass composition with an electric furnace, and is set as a melt. At this time, it is desirable to stir the melt uniformly.
Subsequently, the obtained melt is poured onto a graphite plate, a platinum plate, a platinum-rhodium alloy plate, a zirconia plate or the like to vitrify the melt.
Finally, the glass is crushed into powder. A known method such as a jet mill, a bead mill, or a ball mill can be applied to the pulverization.

ｐ型拡散層形成組成物中のアクセプタ元素を含むガラス粉末の含有比率は、塗布性、アクセプタ元素の拡散性等を考慮し決定される。一般には、ｐ型拡散層形成組成物中のガラス粉末の含有比率は、０．１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、１質量％以上９０質量％以下であることがより好ましく、１．５質量％以上８５質量％以下であることがさらに好ましく、２質量％以上８０質量％以下であることが特に好ましい。   The content ratio of the glass powder containing the acceptor element in the p-type diffusion layer forming composition is determined in consideration of applicability, acceptor element diffusibility, and the like. In general, the content ratio of the glass powder in the p-type diffusion layer forming composition is preferably 0.1% by mass or more and 95% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 90% by mass or less, The content is more preferably 1.5% by mass or more and 85% by mass or less, and particularly preferably 2% by mass or more and 80% by mass or less.

次に、分散媒について説明する。
分散媒とは、組成物中において上記ガラス粉末を分散させる媒体である。具体的に分散媒としては、バインダーや溶剤などが採用される。Next, the dispersion medium will be described.
The dispersion medium is a medium in which the glass powder is dispersed in the composition. Specifically, a binder, a solvent, or the like is employed as the dispersion medium.

バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド類、ポリビニルアミド類、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド類、ポリスルホン酸、アクリルアミドアルキルスルホン酸、セルロースエーテル類、セルロース誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース、ゼラチン、澱粉及び澱粉誘導体、アルギン酸ナトリウム類、キサンタン、グア及びグア誘導体、スクレログルカン、トラガカントまたはデキストリン誘導体、（メタ）アクリル酸樹脂、(メタ）アクリル酸エステル樹脂（例えば、アルキル（メタ）アクリレート樹脂、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート樹脂等）、ブタジエン樹脂、スチレン樹脂及びこれらの共重合体、シロキサン樹脂などを適宜選択しうる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。   Examples of the binder include polyvinyl alcohol, polyacrylamides, polyvinyl amides, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxides, polysulfonic acid, acrylamide alkyl sulfonic acid, cellulose ethers, cellulose derivatives, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, ethyl cellulose, gelatin, starch And starch derivatives, sodium alginate, xanthan, gua and gua derivatives, scleroglucan, tragacanth or dextrin derivatives, (meth) acrylic acid resins, (meth) acrylic acid ester resins (eg alkyl (meth) acrylate resins, dimethylamino Ethyl (meth) acrylate resin), butadiene resin, styrene resin and copolymers thereof, siloxane resin, etc. You can choose. These are used singly or in combination of two or more.

バインダーの分子量は特に制限されず、組成物としての所望の粘度を鑑みて適宜調整することが望ましい。   The molecular weight of the binder is not particularly limited, and it is desirable to adjust appropriately in view of the desired viscosity of the composition.

溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｉｓｏ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のケトン系溶剤；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のエステル系溶剤；アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−プロピルピロリジノン、Ｎ−ブチルピロリジノン、Ｎ−ヘキシルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル系溶剤；α−テルピネン、α−テルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、α−ピネン、β−ピネン、ターピネオール、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン系溶剤；水が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
ｎ型拡散層形成組成物とした場合、基板への塗布性の観点から、α−テルピネオール、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチルが好ましい。Examples of the solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-iso-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, methyl-iso-butyl ketone, methyl-n-pentyl ketone, methyl-n-hexyl ketone, Ketone solvents such as diethyl ketone, dipropyl ketone, di-iso-butyl ketone, trimethylnonanone, cyclohexanone, cyclopentanone, methylcyclohexanone, 2,4-pentanedione, acetonylacetone; diethyl ether, methyl ethyl ether, methyl -N-propyl ether, di-iso-propyl ether, tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran, dioxane, dimethyldioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether Ter, ethylene glycol di-n-propyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol methyl n-propyl ether, diethylene glycol methyl n-butyl ether, diethylene glycol di-n-propyl ether , Diethylene glycol di-n-butyl ether, diethylene glycol methyl-n-hexyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol methyl ethyl ether, triethylene glycol methyl n-butyl ether, triethylene glycol di-n- Butyl ether, G Ethylene glycol methyl-n-hexyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether, tetradiethylene glycol methyl ethyl ether, tetraethylene glycol methyl n-butyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether, tetraethylene glycol methyl n-hexyl Ether, tetraethylene glycol di-n-butyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol di-n-propyl ether, propylene glycol dibutyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol methyl ethyl Ether, zip Lopylene glycol methyl-n-butyl ether, dipropylene glycol di-n-propyl ether, dipropylene glycol di-n-butyl ether, dipropylene glycol methyl-n-hexyl ether, tripropylene glycol dimethyl ether, tripropylene glycol diethyl ether, tripropylene Glycol methyl ethyl ether, tripropylene glycol methyl-n-butyl ether, tripropylene glycol di-n-butyl ether, tripropylene glycol methyl-n-hexyl ether, tetrapropylene glycol dimethyl ether, tetrapropylene glycol diethyl ether, tetradipropylene glycol methyl ethyl Ether, tetrapropylene glycol methyl-n-butyl ether Ether solvents such as dipropylene glycol di-n-butyl ether, tetrapropylene glycol methyl-n-hexyl ether, tetrapropylene glycol di-n-butyl ether; methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl acetate, acetic acid n-butyl, i-butyl acetate, sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methylpentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, 2- (2- Butoxyethoxy) ethyl, benzyl acetate, cyclohexyl acetate, methyl cyclohexyl acetate, nonyl acetate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, diethylene glycol methyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycoacetate Ru-n-butyl ether, dipropylene glycol methyl ether acetate, dipropylene glycol ethyl ether acetate, glycol diacetate, methoxytriglycol acetate, ethyl propionate, n-butyl propionate, i-amyl propionate, diethyl oxalate, sulphate Di-n-butyl acid, methyl lactate, ethyl lactate, n-butyl lactate, n-amyl lactate, ethylene glycol methyl ether propionate, ethylene glycol ethyl ether propionate, ethylene glycol methyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate , Diethylene glycol methyl ether acetate, diethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol-n-butyl ether acetate, propylene glycol Ester solvents such as rumethyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, dipropylene glycol ethyl ether acetate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone; acetonitrile, N-methyl Aprotic polar solvents such as pyrrolidinone, N-ethylpyrrolidinone, N-propylpyrrolidinone, N-butylpyrrolidinone, N-hexylpyrrolidinone, N-cyclohexylpyrrolidinone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide Methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, t -Butanol, n-pentanol, i-pentanol, 2-methylbutanol, sec-pentanol, t-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethyl Butanol, sec-heptanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, sec-octanol, n-nonyl alcohol, n-decanol, sec-undecyl alcohol, trimethylnonyl alcohol, sec-tetradecyl alcohol, sec-heptadecyl alcohol, Phenol, cyclohexanol, methylcyclohexanol, benzyl alcohol, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol Alcohol solvents such as triethylene glycol and tripropylene glycol; ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol mono-n -Glycol monoether solvents such as hexyl ether, ethoxytriglycol, tetraethylene glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether; α- Terpinene, α-Terpineol, Mi It includes water; Sen, alloocimene, limonene, dipentene, alpha-pinene, beta-pinene, terpineol, carvone, ocimene, terpene solvent such as phellandrene. These are used singly or in combination of two or more.
In the case of an n-type diffusion layer forming composition, α-terpineol, diethylene glycol mono-n-butyl ether, and 2- (2-butoxyethoxy) ethyl acetate are preferred from the viewpoint of applicability to the substrate.

ｐ型拡散層形成組成物中の分散媒の含有比率は、塗布性、アクセプタ濃度を考慮し決定される。
ｐ型拡散層形成組成物の粘度は、塗布性を考慮して、１０ｍＰａ・ｓ以上１００００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以上５０００００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。The content ratio of the dispersion medium in the p-type diffusion layer forming composition is determined in consideration of applicability and acceptor concentration.
The viscosity of the p-type diffusion layer forming composition is preferably 10 mPa · s or more and 1000000 mPa · s or less, and more preferably 50 mPa · s or more and 500000 mPa · s or less in consideration of applicability.

次に、本発明のｐ型拡散層及び太陽電池素子の製造方法について説明する。   Next, the manufacturing method of the p-type diffused layer and solar cell element of this invention is demonstrated.

ｐ型半導体基板１０であるシリコン基板にアルカリ溶液を付与してダメージ層を除去し、テクスチャー構造をエッチングにて得る。
詳細には、インゴットからスライスした際に発生するシリコン表面のダメージ層を２０質量％苛性ソーダで除去する。次いで１質量％苛性ソーダと１０質量％イソプロピルアルコールの混合液によりエッチングを行い、テクスチャー構造を形成する。太陽電池素子は、受光面（表面）側にテクスチャー構造を形成することにより、光閉じ込め効果が促され、高効率化が図られる。An alkaline solution is applied to the silicon substrate which is the p-type semiconductor substrate 10 to remove the damaged layer, and a texture structure is obtained by etching.
Specifically, the damaged layer on the silicon surface generated when slicing from the ingot is removed with 20% by mass caustic soda. Next, etching is performed with a mixed solution of 1% by mass caustic soda and 10% by mass isopropyl alcohol to form a texture structure. In the solar cell element, by forming a texture structure on the light receiving surface (surface) side, a light confinement effect is promoted, and high efficiency is achieved.

次に、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素、酸素の混合ガス雰囲気において８００〜９００℃で数十分の処理を行って一様にｎ型拡散層を形成する。このとき、オキシ塩化リン雰囲気を用いた方法では、リンの拡散は側面及び裏面にも及び、ｎ型拡散層は表面のみならず、側面、裏面にも形成される。そのために、側面のｎ型拡散層を除去するために、サイドエッチングが施される。Next, tens of minutes of treatment is performed at 800 to 900 ° C. in a mixed gas atmosphere of phosphorus oxychloride (POCl 3 ), nitrogen, and oxygen to uniformly form an n-type diffusion layer. At this time, in the method using the phosphorus oxychloride atmosphere, the diffusion of phosphorus extends to the side surface and the back surface, and the n-type diffusion layer is formed not only on the surface but also on the side surface and the back surface. Therefore, side etching is performed to remove the n-type diffusion layer on the side surface.

そして、ｐ型半導体基板の裏面すなわち受光面とは反対側の面のｎ型拡散層の上に、上記ｐ型拡散層形成組成物を塗布して、ｐ型拡散層形成組成物層を形成する。本発明では、塗布方法には制限がないが、例えば、印刷法、スピン法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコーター法、インクジェット法などがある。
上記ｐ型拡散層形成組成物の塗布量としては特に制限はない。例えば、ガラス粉末量として０．０１ｇ／ｍ２〜１００ｇ／ｍ２とすることができ、０．１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２であることが好ましい。Then, the p-type diffusion layer-forming composition layer is formed by applying the p-type diffusion layer-forming composition onto the n-type diffusion layer on the back surface of the p-type semiconductor substrate, that is, the surface opposite to the light receiving surface. . In the present invention, the coating method is not limited, and examples thereof include a printing method, a spin method, a brush coating, a spray method, a doctor blade method, a roll coater method, and an ink jet method.
There is no restriction | limiting in particular as an application quantity of the said p-type diffused layer formation composition. For example, it is possible to 0.01g / m 2 ~100g / m 2 as a glass powder content is preferably 0.1g / m 2 ~10g / m 2 .

なお、ｐ型拡散層形成組成物の組成によっては、塗布後に、組成物中に含まれる溶剤を揮発させるための乾燥工程を設けてもよい。この場合には、８０℃〜３００℃程度の温度で、ホットプレートを使用する場合は１分〜１０分、乾燥機などを用いる場合は１０分〜３０分程度で乾燥させる。この乾燥条件は、ｐ型拡散層形成組成物の溶剤組成に依存しており、本発明では特に上記条件に限定されない。   Depending on the composition of the p-type diffusion layer forming composition, a drying step for volatilizing the solvent contained in the composition may be provided after coating. In this case, drying is performed at a temperature of about 80 ° C. to 300 ° C. for 1 minute to 10 minutes when a hot plate is used, and about 10 minutes to 30 minutes when a dryer or the like is used. The drying conditions depend on the solvent composition of the p-type diffusion layer forming composition and are not particularly limited to the above conditions in the present invention.

上記ｐ型拡散層形成組成物を塗布した半導体基板を、６００℃〜１２００℃で熱拡散処理する。この熱拡散処理により、半導体基板中へアクセプタ元素が拡散し、ｐ＋型拡散層が形成される。熱拡散処理には公知の連続炉、バッチ炉等が適用できる。また、熱拡散処理時の炉内雰囲気は、必要に応じて、空気、酸素、窒素等に適宜調整することもできる。
熱拡散処理時間は、ｐ型拡散層形成組成物に含まれるアクセプタ元素の含有率や、ガラス粉末の軟化温度等に応じて適宜選択することができる。例えば、１分間〜６０分間とすることができ、５分間〜３０分間であることがより好ましい。The semiconductor substrate coated with the p-type diffusion layer forming composition is subjected to thermal diffusion treatment at 600 ° C. to 1200 ° C. By this thermal diffusion treatment, the acceptor element diffuses into the semiconductor substrate, and a p + -type diffusion layer is formed. A known continuous furnace, batch furnace, or the like can be applied to the thermal diffusion treatment. Further, the furnace atmosphere during the thermal diffusion treatment can be appropriately adjusted to air, oxygen, nitrogen or the like as necessary.
The thermal diffusion treatment time can be appropriately selected according to the content of the acceptor element contained in the p-type diffusion layer forming composition, the softening temperature of the glass powder, and the like. For example, it can be 1 minute to 60 minutes, and more preferably 5 minutes to 30 minutes.

形成されたｐ＋型拡散層の表面には、ガラス層が形成されているため、このガラス層をエッチングにより除去する。エッチングとしては、ふっ酸等の酸に浸漬する方法、苛性ソーダ等のアルカリに浸漬する方法など公知の方法が適用できる。Since a glass layer is formed on the surface of the formed p + -type diffusion layer, the glass layer is removed by etching. As the etching, a known method such as a method of immersing in an acid such as hydrofluoric acid or a method of immersing in an alkali such as caustic soda can be applied.

また、従来の製造方法では、裏面にアルミペーストを印刷し、これを焼成してｎ型拡散層をｐ＋型拡散層にするのと同時に、オーミックコンタクトを得ている。しかしながら、アルミペーストから形成されるアルミ層は導電率が低く、シート抵抗を下げるために、通常裏面全面に形成したアルミ層は焼成後において１０μｍ〜２０μｍほどの厚みを有していなければならない。さらこのように厚いアルミ層を形成すると、シリコンとアルミでは熱膨張率が大きく異なることから、焼成及び冷却の過程で、シリコン基板中に大きな内部応力を発生させ、反りの原因となる場合がある。
この内部応力は、結晶の結晶粒界に損傷を与え、電力損失が大きくなるという課題があった。また、反りは、モジュール工程における太陽電池素子の搬送や、タブ線と呼ばれる銅線との接続において、太陽電池素子を破損させ易くしていた。近年では、スライス加工技術の向上から、シリコン基板の厚みが薄型化されつつあり、更に太陽電池素子が割れ易い傾向にある。Further, in the conventional manufacturing method, an aluminum paste is printed on the back surface, and this is baked to change the n-type diffusion layer into a p + -type diffusion layer, and at the same time, an ohmic contact is obtained. However, the aluminum layer formed from the aluminum paste has low conductivity, and the aluminum layer generally formed on the entire back surface must have a thickness of about 10 μm to 20 μm after firing in order to reduce sheet resistance. Furthermore, when a thick aluminum layer is formed in this way, the thermal expansion coefficient differs greatly between silicon and aluminum, so that a large internal stress is generated in the silicon substrate during the firing and cooling process, which may cause warping. .
This internal stress has a problem that the crystal grain boundary is damaged and the power loss increases. Further, the warpage easily damages the solar cell element in the transportation of the solar cell element in the module process and the connection with a copper wire called a tab wire. In recent years, the thickness of the silicon substrate has been reduced due to the improvement of the slice processing technique, and the solar cell element tends to be easily broken.

しかし本発明の製造方法によれば、上記本発明のｐ型拡散層形成組成物によってｎ型拡散層をｐ＋型拡散層に変換した後、別途このｐ＋型拡散層の上に電極を設ける。そのため裏面の電極に用いる材料はアルミニウムに限定されず、例えばＡｇ（銀）やＣｕ（銅）などを適用することができ、裏面の電極の厚さも従来のものよりも薄く形成することが可能となり、さらに全面に形成する必要もなくなる。そのため焼成及び冷却の過程で発生するシリコン基板中の内部応力及び反りを低減できる。However, according to the manufacturing method of the present invention, after the n-type diffusion layer is converted into the p + -type diffusion layer by the p-type diffusion layer forming composition of the present invention, an electrode is separately provided on the p + -type diffusion layer. . Therefore, the material used for the back electrode is not limited to aluminum. For example, Ag (silver) or Cu (copper) can be applied, and the thickness of the back electrode can be made thinner than the conventional one. Further, it is not necessary to form the entire surface. Therefore, it is possible to reduce internal stress and warpage in the silicon substrate that occur during the firing and cooling processes.

上記形成したｎ型拡散層の上に反射防止膜を形成する。反射防止膜は公知の技術を適用して形成される。例えば、反射防止膜がシリコン窒化膜の場合には、ＳｉＨ４とＮＨ３の混合ガスを原料とするプラズマＣＶＤ法により形成する。このとき、水素が結晶中に拡散し、シリコン原子の結合に寄与しない軌道、即ちダングリングボンドと水素が結合し、欠陥を不活性化（水素パッシベーション）する。
より具体的には、上記混合ガス流量比ＮＨ３／ＳｉＨ４が０．０５〜１．０、反応室の圧力が０．１Ｔｏｒｒ〜２Ｔｏｒｒ、成膜時の温度が３００℃〜５５０℃、プラズマの放電のための周波数が１００ｋＨｚ以上の条件下で形成される。An antireflection film is formed on the n-type diffusion layer formed as described above. The antireflection film is formed by applying a known technique. For example, when the antireflection film is a silicon nitride film, it is formed by a plasma CVD method using a mixed gas of SiH 4 and NH 3 as a raw material. At this time, hydrogen diffuses into the crystal, and orbits that do not contribute to the bonding of silicon atoms, that is, dangling bonds and hydrogen are combined to inactivate defects (hydrogen passivation).
More specifically, the mixed gas flow ratio NH 3 / SiH 4 is 0.05 to 1.0, the pressure in the reaction chamber is 0.1 Torr to 2 Torr, the temperature during film formation is 300 ° C. to 550 ° C., It is formed under the condition that the frequency for discharge is 100 kHz or more.

表面（受光面）の反射防止膜上に、表面電極用金属ペーストをスクリーン印刷法で印刷塗布乾燥させ、表面電極を形成する。表面電極用金属ペーストは、金属粒子とガラス粒子とを必須成分とし、必要に応じて樹脂バインダー、その他の添加剤などを含む。   On the antireflection film on the surface (light receiving surface), the surface electrode metal paste is printed, applied and dried by a screen printing method to form a surface electrode. The metal paste for a surface electrode contains metal particles and glass particles as essential components, and includes a resin binder and other additives as necessary.

次いで、上記裏面のｐ＋型拡散層上にも裏面電極を形成する。前述のように、本発明では裏面電極の材質や形成方法は特に限定されない。例えば、アルミニウム、銀、又は銅などの金属を含む裏面電極用ペーストを塗布し、乾燥させて、裏面電極を形成してもよい。このとき、裏面にも、モジュール工程における太陽電池素子間の接続のために、一部に銀電極形成用銀ペーストを設けてもよい。Next, a back electrode is also formed on the p + -type diffusion layer on the back surface. As described above, in the present invention, the material and forming method of the back electrode are not particularly limited. For example, a back electrode paste containing a metal such as aluminum, silver, or copper may be applied and dried to form the back electrode. At this time, a silver paste for forming a silver electrode may be partially provided on the back surface for connection between solar cell elements in the module process.

上記電極を焼成して、太陽電池素子を完成させる。６００℃〜９００℃の範囲で数秒〜数分間焼成すると、表面側では電極用金属ペーストに含まれるガラス粒子によって絶縁膜である反射防止膜が溶融し、更にシリコン表面も一部溶融して、ペースト中の金属粒子（例えば銀粒子）がシリコン基板と接触部を形成し凝固する。これにより、形成した表面電極とシリコン基板とが導通される。これはファイアースルーと称されている。   The electrode is fired to complete the solar cell element. When fired in the range of 600 ° C. to 900 ° C. for several seconds to several minutes, the antireflection film, which is an insulating film, is melted by the glass particles contained in the electrode metal paste on the surface side, and the silicon surface is also partially melted to form The metal particles (for example, silver particles) inside form a contact portion with the silicon substrate and solidify. Thereby, the formed surface electrode and the silicon substrate are electrically connected. This is called fire-through.

表面電極の形状について説明する。表面電極は、バスバー電極、及び該バスバー電極と交差しているフィンガー電極で構成される。
このような表面電極は、例えば、上述の金属ペーストのスクリーン印刷、又は電極材料のメッキ、高真空中における電子ビーム加熱による電極材料の蒸着などの手段により形成することができる。バスバー電極とフィンガー電極とからなる表面電極は受光面側の電極として一般的に用いられていて周知であり、受光面側のバスバー電極及びフィンガー電極の公知の形成手段を適用することができる。The shape of the surface electrode will be described. The surface electrode includes a bus bar electrode and a finger electrode that intersects the bus bar electrode.
Such a surface electrode can be formed by means such as screen printing of the above-described metal paste, plating of the electrode material, or vapor deposition of the electrode material by electron beam heating in a high vacuum. A surface electrode composed of a bus bar electrode and a finger electrode is generally used as an electrode on the light receiving surface side and is well known, and known forming means for the bus bar electrode and the finger electrode on the light receiving surface side can be applied.

なお上述のｐ型拡散層及び太陽電池素子の製造方法では、ｐ型半導体基板であるシリコン基板にｎ型拡散層を形成するのに、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素及び酸素の混合ガスを用いているが、ｎ型拡散層形成組成物を用いてｎ型拡散層を形成してもよい。ｎ型拡散層形成組成物にはＰ（リン）やＳｂ（アンチモン）などの第１５族の元素がドナー元素として含有される。
ｎ型拡散層の形成にｎ型拡散層形成組成物を用いる方法では、まず、ｐ型半導体基板の表面である受光面にｎ型拡散層形成組成物を塗布し、裏面に本発明のｐ型拡散層形成組成物を塗布し、６００℃〜１２００℃で熱拡散処理する。この熱拡散処理により、表面ではｐ型半導体基板中へドナー元素が拡散してｎ型拡散層が形成され、裏面ではアクセプタ元素が拡散してｐ＋型拡散層が形成される。この工程以外は上記方法と同様の工程により、太陽電池素子が作製される。In the above-described method for manufacturing a p-type diffusion layer and a solar cell element, a mixed gas of phosphorus oxychloride (POCl 3 ), nitrogen and oxygen is used to form an n-type diffusion layer on a silicon substrate which is a p-type semiconductor substrate. Although used, the n-type diffusion layer may be formed using the n-type diffusion layer forming composition. The n-type diffusion layer forming composition contains a Group 15 element such as P (phosphorus) or Sb (antimony) as a donor element.
In the method using the n-type diffusion layer forming composition for forming the n-type diffusion layer, first, the n-type diffusion layer forming composition is applied to the light-receiving surface which is the surface of the p-type semiconductor substrate, and the p-type of the present invention is applied to the back surface. The diffusion layer forming composition is applied and subjected to thermal diffusion treatment at 600 ° C to 1200 ° C. By this thermal diffusion treatment, the donor element diffuses into the p-type semiconductor substrate on the front surface to form an n-type diffusion layer, and the acceptor element diffuses on the back surface to form a p + -type diffusion layer. Except for this step, a solar cell element is produced by the same steps as those described above.

なお、日本出願２０１０−１００２２７の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。In addition, the indication of the Japanese application 2010-100287 is taken in into this specification by reference in its entirety.
All documents, patent applications, and technical standards mentioned in this specification are to the same extent as if each individual document, patent application, and technical standard were specifically and individually described to be incorporated by reference, Incorporated herein by reference.

以下、本発明の実施例をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限するものではない。なお、特に記述が無い限り、薬品は全て試薬を使用した。また「％」は断りがない限り「質量％」を意味する。   Examples of the present invention will be described more specifically below, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise stated, all chemicals used reagents. “%” Means “% by mass” unless otherwise specified.

［実施例１］
粒子形状が略球状で、平均粒子径が４．９μｍのＢ２Ｏ３−ＣｅＯ２系ガラス（Ｂ２Ｏ３：３９．６％、ＣｅＯ２：１０％、ＢａＯ：１０．４％、ＭｏＯ３：１０％、ＺｎＯ：３０％）粉末２０ｇと、エチルセルロース０．３ｇと、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル７ｇとを自動乳鉢混練装置を用いて混合してペースト化し、ｐ型拡散層形成組成物を調製した。
(株)島津製作所製熱分析装置（ＴＧ-ＤＴＡ、ＤＴＧ６０Ｈ型、測定条件：昇温速度２０℃／分、空気流量１００ｍｌ／分）で上記Ｂ２Ｏ３−ＣｅＯ２系ガラス粉末を熱分析した結果、軟化温度は６００℃であった。
また、結晶化温度は熱分析装置の測定範囲を超えており、１１００℃以上であった。
尚、ガラス粒子形状は、（株）日立ハイテクノロジーズ製ＴＭ−１０００型走査型電子顕微鏡を用いて観察して判定した。ガラスの平均粒子径はベックマン・コールター（株）製ＬＳ １３ ３２０型レーザー散乱回折法粒度分布測定装置（測定波長：６３２ｎｍ）を用いて算出した。[Example 1]
B 2 O 3 —CeO 2 -based glass (B 2 O 3 : 39.6%, CeO 2 : 10%, BaO: 10.4%, MoO 3 having a substantially spherical particle shape and an average particle diameter of 4.9 μm) : 10%, ZnO: 30%) 20 g of powder, 0.3 g of ethyl cellulose, and 7 g of 2- (2-butoxyethoxy) ethyl acetate are mixed using an automatic mortar kneader to make a paste to form a p-type diffusion layer A composition was prepared.
(Manufactured by Shimadzu Corporation) thermal analyzer (TG-DTA, DTG60H type, measurement conditions: rate of temperature 20 ° C. / min temperature, air flow rate 100ml / min) the B 2 O 3 -CeO 2 system glass powder was thermally analyzed by As a result, the softening temperature was 600 ° C.
The crystallization temperature exceeded the measurement range of the thermal analyzer and was 1100 ° C. or higher.
The glass particle shape was determined by observing using a TM-1000 scanning electron microscope manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation. The average particle size of the glass was calculated using a LS 13 320 type laser scattering diffraction particle size distribution analyzer (measurement wavelength: 632 nm) manufactured by Beckman Coulter, Inc.

次に、調製したペースト（ｐ型拡散層形成組成物）をスクリーン印刷によって、ｐ型シリコン基板の一方の面上（以下、「裏面」ということがある）に塗布し、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた。続いて、１０００℃に設定した電気炉で１０分間熱拡散処理を行い、その後ガラス層を除去するため基板を１０％ふっ酸に５分間浸漬し、流水洗浄を行った。その後、乾燥を行った。   Next, the prepared paste (p-type diffusion layer forming composition) is applied on one side of the p-type silicon substrate (hereinafter, also referred to as “rear surface”) by screen printing, and on a hot plate at 150 ° C. For 5 minutes. Subsequently, thermal diffusion treatment was performed for 10 minutes in an electric furnace set at 1000 ° C., and then the substrate was immersed in 10% hydrofluoric acid for 5 minutes to remove the glass layer, and washed with running water. Thereafter, drying was performed.

ｐ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は４５Ω／□であり、Ｂ（ホウ素）が拡散し、ｐ＋型拡散層が形成されていた。一方、ｐ型拡散層形成組成物が塗布されていなかった部分のシート抵抗は大きすぎて測定不能であり、ｐ＋型拡散層は実質的に形成されていないと判断された。またシリコン基板に反りは発生していなかった。結果を表１に示す。The sheet resistance of the surface on which the p-type diffusion layer forming composition was applied was 45Ω / □, B (boron) diffused, and a p + -type diffusion layer was formed. On the other hand, the sheet resistance of the portion where the p-type diffusion layer forming composition was not applied was too large to be measured, and it was determined that the p + -type diffusion layer was not substantially formed. Further, no warpage occurred in the silicon substrate. The results are shown in Table 1.

なお、シート抵抗は、三菱化学（株）製Ｌｏｒｅｓｔａ−ＥＰ ＭＣＰ−Ｔ３６０型低抵抗率計を用いて四探針法により測定した。   The sheet resistance was measured by a four-probe method using a Loresta-EP MCP-T360 type low resistivity meter manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.

［実施例２］
熱拡散処理時間を１５分とした以外は実施例１と同様にｐ型拡散層形成を行った。ｐ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は３５Ω／□であり、Ｂ（ホウ素）が拡散しｐ＋型拡散層が形成されていた。一方、ｐ型拡散層形成組成物が塗布されていなかった部分のシート抵抗は大きすぎて測定不能であり、ｐ＋型拡散層は実質的に形成されていないと判断された。またシリコン基板に反りは発生していなかった。[Example 2]
A p-type diffusion layer was formed in the same manner as in Example 1 except that the thermal diffusion treatment time was 15 minutes. The sheet resistance of the surface on which the p-type diffusion layer forming composition was applied was 35Ω / □, and B (boron) was diffused to form a p + -type diffusion layer. On the other hand, the sheet resistance of the portion where the p-type diffusion layer forming composition was not applied was too large to be measured, and it was determined that the p + -type diffusion layer was not substantially formed. Further, no warpage occurred in the silicon substrate.

［実施例３］
熱拡散処理の時間を３０分とした以外は実施例１と同様にｐ型拡散層形成を行った。ｐ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は２０Ω／□であり、Ｂ（ホウ素）が拡散しｐ＋型拡散層が形成されていた。一方、ｐ型拡散層形成組成物が塗布されていなかった部分のシート抵抗は大きすぎて測定不能であり、ｐ＋型拡散層は実質的に形成されていないと判断された。またシリコン基板に反りは発生していなかった。[Example 3]
A p-type diffusion layer was formed in the same manner as in Example 1 except that the thermal diffusion treatment time was 30 minutes. The sheet resistance on the surface on which the p-type diffusion layer forming composition was applied was 20Ω / □, and B (boron) diffused to form a p + -type diffusion layer. On the other hand, the sheet resistance of the portion where the p-type diffusion layer forming composition was not applied was too large to be measured, and it was determined that the p + -type diffusion layer was not substantially formed. Further, no warpage occurred in the silicon substrate.

［実施例４］
ガラス粉末を粒子形状が略球状で、平均粒子径が３．２μｍのＢ２Ｏ３−ＺｎＯ系ガラス（Ｂ２Ｏ３：４０％、ＺｎＯ：４０％、ＣｅＯ２：１０％、ＭｇＯ：５％、ＣａＯ：５％）とした以外は、実施例１と同様にしてｐ型拡散層形成組成物を調製し、これを用いてｐ型拡散層形成を行った。なお、ガラス粉末の軟化温度は５８０℃であった。また、結晶化温度は熱分析装置の測定範囲を超えており、１１００℃以上であった。
ｐ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は４８Ω／□であり、Ｂ（ホウ素）が拡散しｐ＋型拡散層が形成されていた。一方、ｐ型拡散層形成組成物が塗布されていなかった部分のシート抵抗は大きすぎて測定不能であり、ｐ＋型拡散層は実質的に形成されていないと判断された。またシリコン基板に反りは発生していなかった。[Example 4]
The glass powder is substantially spherical particle shape, an average particle diameter of 3.2μm B 2 O 3 -ZnO type glass (B 2 O 3: 40% , ZnO: 40%, CeO 2: 10%, MgO: 5% , CaO: 5%) A p-type diffusion layer forming composition was prepared in the same manner as in Example 1, and a p-type diffusion layer was formed using this. The softening temperature of the glass powder was 580 ° C. The crystallization temperature exceeded the measurement range of the thermal analyzer and was 1100 ° C. or higher.
The sheet resistance of the surface on which the p-type diffusion layer forming composition was applied was 48Ω / □, and B (boron) diffused to form a p + -type diffusion layer. On the other hand, the sheet resistance of the portion where the p-type diffusion layer forming composition was not applied was too large to be measured, and it was determined that the p + -type diffusion layer was not substantially formed. Further, no warpage occurred in the silicon substrate.

［実施例５］
ガラス粉末を粒子形状が略球状で、平均粒子径が３．２μｍのＢ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス（Ｂ２Ｏ３：３０％、ＳｉＯ２：５０％、ＣｅＯ２：１０％、ＺｎＯ：１０％）とした以外は、実施例１と同様にしてｐ型拡散層形成組成物を調製し、これを用いてｐ型拡散層形成を行った。なお、上記ガラス粉末の軟化温度は６８０℃であった。また、結晶化温度は熱分析装置の測定範囲を超えており、１１００℃以上であった。
ｐ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は５２Ω／□であり、Ｂ（ホウ素）が拡散しｐ＋型拡散層が形成されていた。一方、ｐ型拡散層形成組成物が塗布されていなかった部分のシート抵抗は大きすぎて測定不能であり、ｐ＋型拡散層は実質的に形成されていないと判断された。またシリコン基板に反りは発生していなかった。[Example 5]
The glass powder is substantially spherical particle shape, an average particle diameter of 3.2μm B 2 O 3 -SiO 2 based glass (B 2 O 3: 30% , SiO 2: 50%, CeO 2: 10%, ZnO: P-type diffusion layer forming composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the p-type diffusion layer was formed. The softening temperature of the glass powder was 680 ° C. The crystallization temperature exceeded the measurement range of the thermal analyzer and was 1100 ° C. or higher.
The sheet resistance on the surface on which the p-type diffusion layer forming composition was applied was 52 Ω / □, and B (boron) diffused to form a p + -type diffusion layer. On the other hand, the sheet resistance of the portion where the p-type diffusion layer forming composition was not applied was too large to be measured, and it was determined that the p + -type diffusion layer was not substantially formed. Further, no warpage occurred in the silicon substrate.

［実施例６］
熱拡散処理の時間を３０分とした以外は実施例５と同様にｐ型拡散層形成を行った。ｐ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は３３Ω／□であり、Ｂ（ホウ素）が拡散しｐ＋型拡散層が形成されていた。一方、ｐ型拡散層形成組成物が塗布されていなかった部分のシート抵抗は大きすぎて測定不能であり、ｐ＋型拡散層は実質的に形成されていないと判断された。またシリコン基板に反りは発生していなかった[Example 6]
A p-type diffusion layer was formed in the same manner as in Example 5 except that the thermal diffusion treatment time was 30 minutes. The sheet resistance of the surface on which the p-type diffusion layer forming composition was applied was 33Ω / □, and B (boron) diffused to form a p + -type diffusion layer. On the other hand, the sheet resistance of the portion where the p-type diffusion layer forming composition was not applied was too large to be measured, and it was determined that the p + -type diffusion layer was not substantially formed. Also, no warpage occurred on the silicon substrate.

［実施例７］
ガラス粉末を粒子形状が略球状で、平均粒子径が３．２μｍのＢ２Ｏ３−ＰｂＯ系ガラス（Ｂ２Ｏ３：３０％、ＰｂＯ：５０％、ＺｎＯ：２０％）とした以外は、実施例１と同様にしてｐ型拡散層形成組成物を調製し、これを用いてｐ型拡散層形成を行った。なお、ガラス粉末の軟化温度は３４０℃であった。また、結晶化温度は熱分析装置の測定範囲を超えており、１１００℃以上であった。
ｐ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は１７Ω／□であり、Ｂ（ホウ素）が拡散しｐ＋型拡散層が形成されていた。一方、ｐ型拡散層形成組成物が塗布されていなかった部分のシート抵抗は大きすぎて測定不能であり、ｐ＋型拡散層は実質的に形成されていないと判断された。またシリコン基板に反りは発生していなかった。[Example 7]
Except for the glass powder having a substantially spherical particle shape and an average particle diameter of B 2 O 3 —PbO-based glass (B 2 O 3 : 30%, PbO: 50%, ZnO: 20%) of 3.2 μm, A p-type diffusion layer forming composition was prepared in the same manner as in Example 1, and a p-type diffusion layer was formed using this composition. The softening temperature of the glass powder was 340 ° C. The crystallization temperature exceeded the measurement range of the thermal analyzer and was 1100 ° C. or higher.
The sheet resistance of the surface on which the p-type diffusion layer forming composition was applied was 17Ω / □, and B (boron) diffused to form a p + -type diffusion layer. On the other hand, the sheet resistance of the portion where the p-type diffusion layer forming composition was not applied was too large to be measured, and it was determined that the p + -type diffusion layer was not substantially formed. Further, no warpage occurred in the silicon substrate.

［実施例８］
ガラス粉末を粒子形状が略球状で、平均粒子径が３．２μｍのＢ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス（Ｂ２Ｏ３：３０％、ＳｉＯ２：１０％、ＰｂＯ：４０％、ＺｎＯ：１０％、ＣａＯ：１０％）とした以外は、実施例１と同様にしてｐ型拡散層形成組成物を調製し、これを用いてｐ型拡散層形成を行った。なお、ガラス粉末の軟化温度は３７０℃であった。また、結晶化温度は熱分析装置の測定範囲を超えており、１１００℃以上であった。
ｐ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は２５Ω／□であり、Ｂ（ホウ素）が拡散しｐ＋型拡散層が形成されていた。一方、ｐ型拡散層形成組成物が塗布されていなかった部分のシート抵抗は大きすぎて測定不能であり、ｐ＋型拡散層は実質的に形成されていないと判断された。またシリコン基板に反りは発生していなかった。[Example 8]
The glass powder is substantially spherical particle shape, an average particle diameter of 3.2μm B 2 O 3 -SiO 2 based glass (B 2 O 3: 30% , SiO 2: 10%, PbO: 40%, ZnO: 10 %, CaO: 10%), a p-type diffusion layer forming composition was prepared in the same manner as in Example 1, and a p-type diffusion layer was formed using this composition. The softening temperature of the glass powder was 370 ° C. The crystallization temperature exceeded the measurement range of the thermal analyzer and was 1100 ° C. or higher.
The sheet resistance on the surface on which the p-type diffusion layer forming composition was applied was 25Ω / □, and B (boron) diffused to form a p + -type diffusion layer. On the other hand, the sheet resistance of the portion where the p-type diffusion layer forming composition was not applied was too large to be measured, and it was determined that the p + -type diffusion layer was not substantially formed. Further, no warpage occurred in the silicon substrate.

［実施例９］
ガラス粉末を粒子形状が略球状で、平均粒子径が３．２μｍのＢ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス（Ｂ２Ｏ３：３０％、ＳｉＯ２：１０％、ＰｂＯ：３０％、ＺｎＯ：２０％、ＮａＯ：１０％）とした以外は、実施例１と同様にしてｐ型拡散層形成組成物を調製し、これを用いてｐ型拡散層形成を行った。なお、ガラス粉末の軟化温度は３９０℃であった。また、結晶化温度は熱分析装置の測定範囲を超えており、１１００℃以上であった。
ｐ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は３１Ω／□であり、Ｂ（ホウ素）が拡散しｐ＋型拡散層が形成されていた。一方、ｐ型拡散層形成組成物が塗布されていなかった部分のシート抵抗は大きすぎて測定不能であり、ｐ＋型拡散層は実質的に形成されていないと判断された。またシリコン基板に反りは発生していなかった。[Example 9]
The glass powder is substantially spherical particle shape, an average particle diameter of 3.2μm B 2 O 3 -SiO 2 based glass (B 2 O 3: 30% , SiO 2: 10%, PbO: 30%, ZnO: 20 %, NaO: 10%), a p-type diffusion layer forming composition was prepared in the same manner as in Example 1, and a p-type diffusion layer was formed using this composition. The softening temperature of the glass powder was 390 ° C. The crystallization temperature exceeded the measurement range of the thermal analyzer and was 1100 ° C. or higher.
The sheet resistance on the surface on which the p-type diffusion layer forming composition was applied was 31Ω / □, and B (boron) diffused to form a p + -type diffusion layer. On the other hand, the sheet resistance of the portion where the p-type diffusion layer forming composition was not applied was too large to be measured, and it was determined that the p + -type diffusion layer was not substantially formed. Further, no warpage occurred in the silicon substrate.

［実施例１０］
ガラス粉末を粒子形状が略球状で、平均粒子径が３．２μｍのＢ２Ｏ３−ＺｎＯ系ガラス（Ｂ２Ｏ３：３０％、ＺｎＯ：４０％、ＣａＯ：２０％、Ａｌ２Ｏ３：１０％）とした以外は、実施例１と同様にしてｐ型拡散層形成組成物を調製し、これを用いてｐ型拡散層形成を行った。なお、ガラス粉末の軟化温度は５０５℃であった。また、結晶化温度は熱分析装置の測定範囲を超えており、１１００℃以上であった。
ｐ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は４３Ω／□であり、Ｂ（ホウ素）が拡散しｐ＋型拡散層が形成されていた。一方、ｐ型拡散層形成組成物が塗布されていなかった部分のシート抵抗は大きすぎて測定不能であり、ｐ＋型拡散層は実質的に形成されていないと判断された。またシリコン基板に反りは発生していなかった。[Example 10]
The glass powder is substantially spherical particle shape, an average particle diameter of 3.2μm B 2 O 3 -ZnO type glass (B 2 O 3: 30% , ZnO: 40%, CaO: 20%, Al 2 O 3: P-type diffusion layer forming composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the p-type diffusion layer was formed. The softening temperature of the glass powder was 505 ° C. The crystallization temperature exceeded the measurement range of the thermal analyzer and was 1100 ° C. or higher.
The sheet resistance of the surface on which the p-type diffusion layer forming composition was applied was 43 Ω / □, and B (boron) diffused to form a p + -type diffusion layer. On the other hand, the sheet resistance of the portion where the p-type diffusion layer forming composition was not applied was too large to be measured, and it was determined that the p + -type diffusion layer was not substantially formed. Further, no warpage occurred in the silicon substrate.

［実施例１１］
ガラス粉末を粒子形状が略球状で、平均粒子径が３．２μｍのＢ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス（Ｂ２Ｏ３：５０％、ＳｉＯ２：１０％、ＺｎＯ：３０％、ＣａＯ：１０）とし、熱拡散処理時間を２０分間とした以外は、実施例１と同様にしてｐ型拡散層形成組成物を調製し、これを用いてｐ型拡散層形成を行った。なお、ガラス粉末の軟化温度は６９０℃であった。また、結晶化温度は熱分析装置の測定範囲を超えており、１１００℃以上であった。
ｐ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は５６Ω／□であり、Ｂ（ホウ素）が拡散しｐ＋型拡散層が形成されていた。一方、ｐ型拡散層形成組成物が塗布されていなかった部分のシート抵抗は大きすぎて測定不能であり、ｐ＋型拡散層は実質的に形成されていないと判断された。またシリコン基板に反りは発生していなかった。[Example 11]
The glass powder is substantially spherical particle shape, an average particle diameter of 3.2μm B 2 O 3 -SiO 2 based glass (B 2 O 3: 50% , SiO 2: 10%, ZnO: 30%, CaO: 10 The p-type diffusion layer forming composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thermal diffusion treatment time was 20 minutes, and a p-type diffusion layer was formed using this. The softening temperature of the glass powder was 690 ° C. The crystallization temperature exceeded the measurement range of the thermal analyzer and was 1100 ° C. or higher.
The sheet resistance on the surface on which the p-type diffusion layer forming composition was applied was 56Ω / □, and B (boron) diffused to form a p + -type diffusion layer. On the other hand, the sheet resistance of the portion where the p-type diffusion layer forming composition was not applied was too large to be measured, and it was determined that the p + -type diffusion layer was not substantially formed. Further, no warpage occurred in the silicon substrate.

［実施例１２］
ガラス粉末を粒子形状が略球状で、平均粒子径が３．２μｍのＢ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス（Ｂ２Ｏ３：２２％、ＳｉＯ２：５８％、ＣａＯ：２０％）とした以外は、実施例１と同様にしてｐ型拡散層形成組成物を調製し、これを用いてｐ型拡散層形成を行った。なお、ガラス粉末の軟化温度は８５０℃であった。また、結晶化温度は熱分析装置の測定範囲を超えており、１１００℃以上であった。
ｐ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は７８Ω／□であり、Ｂ（ホウ素）が拡散しｐ＋型拡散層が形成されていた。一方、ｐ型拡散層形成組成物が塗布されていなかった部分のシート抵抗は大きすぎて測定不能であり、ｐ＋型拡散層は実質的に形成されていないと判断された。またシリコン基板に反りは発生していなかった。[Example 12]
Other than glass powder having a substantially spherical particle shape and an average particle diameter of 3.2 μm, B 2 O 3 —SiO 2 glass (B 2 O 3 : 22%, SiO 2 : 58%, CaO: 20%) Prepared a p-type diffusion layer forming composition in the same manner as in Example 1 and formed a p-type diffusion layer using this composition. The softening temperature of the glass powder was 850 ° C. The crystallization temperature exceeded the measurement range of the thermal analyzer and was 1100 ° C. or higher.
The sheet resistance of the surface on which the p-type diffusion layer forming composition was applied was 78Ω / □, and B (boron) was diffused to form a p + -type diffusion layer. On the other hand, the sheet resistance of the portion where the p-type diffusion layer forming composition was not applied was too large to be measured, and it was determined that the p + -type diffusion layer was not substantially formed. Further, no warpage occurred in the silicon substrate.

［実施例１３］
ガラス粉末を粒子形状が略球状で、平均粒子径が３．２μｍのＢ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス（Ｂ２Ｏ３：２５％、ＳｉＯ２：６０％、ＣａＯ：１５％）とした以外は、実施例１と同様にしてｐ型拡散層形成組成物を調製し、これを用いてｐ型拡散層形成を行った。なお、ガラス粉末の軟化温度は８８０℃であった。また、結晶化温度は熱分析装置の測定範囲を超えており、１１００℃以上であった。
ｐ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は８２Ω／□であり、Ｂ（ホウ素）が拡散しｐ＋型拡散層が形成されていた。一方、ｐ型拡散層形成組成物が塗布されていなかった部分のシート抵抗は大きすぎて測定不能であり、ｐ＋型拡散層は実質的に形成されていないと判断された。またシリコン基板に反りは発生していなかった。[Example 13]
The glass powder is substantially spherical particle shape, an average particle diameter of 3.2μm B 2 O 3 -SiO 2 based glass (B 2 O 3: 25% , SiO 2: 60%, CaO: 15%) except that the Prepared a p-type diffusion layer forming composition in the same manner as in Example 1 and formed a p-type diffusion layer using this composition. The softening temperature of the glass powder was 880 ° C. The crystallization temperature exceeded the measurement range of the thermal analyzer and was 1100 ° C. or higher.
The sheet resistance of the surface on which the p-type diffusion layer forming composition was applied was 82Ω / □, and B (boron) diffused to form a p + -type diffusion layer. On the other hand, the sheet resistance of the portion where the p-type diffusion layer forming composition was not applied was too large to be measured, and it was determined that the p + -type diffusion layer was not substantially formed. Further, no warpage occurred in the silicon substrate.

［実施例１４］
ガラス粉末を粒子形状が略球状で、平均粒子径が３．２μｍのＢ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス（Ｂ２Ｏ３：２０％、ＳｉＯ２：６５％、ＣａＯ：１０％、Ａｌ２Ｏ３：５％）とした以外は、実施例１と同様にしてｐ型拡散層形成組成物を調製し、これを用いてｐ型拡散層形成を行った。なお、ガラス粉末の軟化温度は９４０℃であった。また、結晶化温度は熱分析装置の測定範囲を超えており、１１００℃以上であった。
ｐ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は９６Ω／□であり、Ｂ（ホウ素）が拡散しｐ＋型拡散層が形成されていた。一方、ｐ型拡散層形成組成物が塗布されていなかった部分のシート抵抗は大きすぎて測定不能であり、ｐ＋型拡散層は実質的に形成されていないと判断された。またシリコン基板に反りは発生していなかった。[Example 14]
The glass powder is substantially spherical particle shape, an average particle diameter of 3.2μm B 2 O 3 -SiO 2 based glass (B 2 O 3: 20% , SiO 2: 65%, CaO: 10%, Al 2 O 3 : 5%) A p-type diffusion layer forming composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that p-type diffusion layer formation was performed. The softening temperature of the glass powder was 940 ° C. The crystallization temperature exceeded the measurement range of the thermal analyzer and was 1100 ° C. or higher.
The sheet resistance of the surface on which the p-type diffusion layer forming composition was applied was 96Ω / □, and B (boron) diffused to form a p + -type diffusion layer. On the other hand, the sheet resistance of the portion where the p-type diffusion layer forming composition was not applied was too large to be measured, and it was determined that the p + -type diffusion layer was not substantially formed. Further, no warpage occurred in the silicon substrate.

［比較例１］
ガラス粉末を粒子形状が略球状で、平均粒子径が３．２μｍのＢ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス（Ｂ２Ｏ３：１０％、ＳｉＯ２：２０％、ＰｂＯ：４０％、ＮａＯ：３０％）とした以外は、実施例１と同様にしてｐ型拡散層形成組成物を調製し、これを用いて熱拡散処理を行った。なお、ガラス粉末の軟化温度は２４０℃であった。
ｐ型拡散層形成組成物を塗布した側の面にはＢ（ホウ素）が拡散し、ｐ＋型拡散層が形成されていた。またその表面のシート抵抗は６３Ω／□であった。しかしながら、ｐ型拡散層形成組成物が塗布されていなかった部分のシート抵抗は７０Ω／□であり、不要な部分にまでｐ＋型拡散層が形成されていた。尚、シリコン基板に反りは発生していなかった。[Comparative Example 1]
The glass powder is substantially spherical particle shape, an average particle diameter of 3.2μm B 2 O 3 -SiO 2 based glass (B 2 O 3: 10% , SiO 2: 20%, PbO: 40%, NaO: 30 %)), A p-type diffusion layer forming composition was prepared in the same manner as in Example 1, and a thermal diffusion treatment was performed using this composition. The softening temperature of the glass powder was 240 ° C.
B (boron) was diffused on the surface on which the p-type diffusion layer forming composition was applied, and a p + -type diffusion layer was formed. The sheet resistance of the surface was 63Ω / □. However, the sheet resistance of the portion where the p-type diffusion layer forming composition was not applied was 70Ω / □, and the p + -type diffusion layer was formed even in an unnecessary portion. Note that no warpage occurred in the silicon substrate.

［比較例２］
ガラス粉末を粒子形状が略球状で、平均粒子径が３．２μｍのＢ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス（Ｂ２Ｏ３：５％、ＳｉＯ２：９３％、ＮａＯ：２％）とした以外は、実施例１と同様にしてｐ型拡散層形成組成物を調製し、これを用いて熱拡散処理を行った。なお、ガラス粉末の軟化温度は熱分析装置の測定範囲を超えており、１１００℃以上であった。
ｐ型拡散層形成組成物を塗布した側の面のシート抵抗は、大きすぎて測定不能であり、ｐ＋型拡散層は実質的に形成されていないと判断された。尚、シリコン基板に反りは発生していなかった。[Comparative Example 2]
The glass powder is substantially spherical particle shape, an average particle diameter of 3.2μm of B 2 O 3 -SiO 2 glass (B 2 O 3: 5% , SiO 2: 93%, NaO: 2%) and to other than the Prepared a p-type diffusion layer-forming composition in the same manner as in Example 1, and performed a thermal diffusion treatment using the composition. The softening temperature of the glass powder exceeded the measurement range of the thermal analyzer and was 1100 ° C. or higher.
The sheet resistance of the surface on which the p-type diffusion layer forming composition was applied was too large to be measured, and it was determined that the p + -type diffusion layer was not substantially formed. Note that no warpage occurred in the silicon substrate.


以上から、本発明のｐ型拡散層形成組成物を用いることで、ｐ型拡散層をシリコン基板の反りを発生させることなく、均一に形成可能であることが分かる。   From the above, it can be seen that by using the p-type diffusion layer forming composition of the present invention, the p-type diffusion layer can be uniformly formed without causing warpage of the silicon substrate.

Claims (6)

アクセプタ元素を含み軟化温度が３００〜９５０℃であるガラス粉末と、分散媒と、を含有するｐ型拡散層形成組成物。   A p-type diffusion layer forming composition comprising a glass powder containing an acceptor element and having a softening temperature of 300 to 950 ° C., and a dispersion medium. 前記アクセプタ元素が、Ｂ（ホウ素）、Ａｌ（アルミニウム）及びＧａ（ガリウム）から選択される少なくとも１種である請求項１に記載のｐ型拡散層形成組成物。   The p-type diffusion layer forming composition according to claim 1, wherein the acceptor element is at least one selected from B (boron), Al (aluminum), and Ga (gallium). 前記アクセプタ元素を含むガラス粉末が、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＧａ２Ｏ３から選択される少なくとも１種のアクセプタ元素含有物質と、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２及びＭｏＯ３から選択される少なくとも１種のガラス成分物質と、を含有する請求項１又は請求項２に記載のｐ型拡散層形成組成物。The glass powder containing the acceptor element is at least one acceptor element-containing substance selected from B 2 O 3 , Al 2 O 3 and Ga 2 O 3 , and SiO 2 , K 2 O, Na 2 O, Li 2. The at least one glass component substance selected from O, BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO, SnO, ZrO 2 , CeO 2 and MoO 3 is contained. 3. The p-type diffusion layer forming composition according to 2. 前記ガラス粉末の結晶化温度が１０５０℃以上である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のｐ型拡散層形成組成物。   The crystallization temperature of the said glass powder is 1050 degreeC or more, The p-type diffused layer formation composition of any one of Claims 1-3. 請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のｐ型拡散層形成組成物を塗布する工程と、熱拡散処理を施す工程と、を有するｐ型拡散層の製造方法。   The manufacturing method of the p-type diffused layer which has the process of apply | coating the p-type diffused layer formation composition of any one of Claims 1-4, and the process of performing a thermal-diffusion process. 半導体基板上に、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のｐ型拡散層形成組成物を塗布する工程と、熱拡散処理を施して、ｐ型拡散層を形成する工程と、形成された前記ｐ型拡散層上に電極を形成する工程と、を有する太陽電池素子の製造方法。   Applying a p-type diffusion layer forming composition according to any one of claims 1 to 4 on a semiconductor substrate; and applying a thermal diffusion treatment to form a p-type diffusion layer; And a step of forming an electrode on the formed p-type diffusion layer.
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