KR20130044380A - 단일 상 실리콘 아크릴레이트 제형 - Google Patents

단일 상 실리콘 아크릴레이트 제형 Download PDF

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KR20130044380A
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sensitive adhesive
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차나 윌슨 에반스
로버트 오. 후버
데이비드 피. 카니오스
개리 리 로우버트
티파니 안네 멘조우레트
티모씨 폴 미첼
린다 수 나트커
자비에르 장-폴 토마스
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다우 코닝 프랑스 에스아에스
다우 코닝 코포레이션
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Abstract

본 발명은 상 분리에 저항하고, (A) 실리콘, 아크릴레이트, 및 이의 조합물 중 적어도 하나를 포함하는 단일 상 실리콘 아크릴레이트 제형을 제공한다. 단일 상 실리콘 아크릴레이트 제형은 또한 (B) 실리콘 작용기 및 (메트)아크릴레이트 작용기를 포함하고, 실리콘 함유 감압성 접착제 조성물, (메트)아크릴레이트, 및 개시제의 반응 생성물인 실리콘 아크릴레이트 하이브리드 상용화제를 포함한다. 단일 상 실리콘 아크릴레이트 제형의 상 분리를 최소화시키는 방법은 상기 (A) 및 (B)를 조합시켜 단일 상 실리콘 아크릴레이트 제형을 형성시키는 단계를 포함한다.

Description

단일 상 실리콘 아크릴레이트 제형{SINGLE PHASE SILICONE ACRYLATE FORMULATION}
발명의 분야
본 발명은 대체로 단일 상 실리콘 아크릴레이트 제형 및 단일 상 실리콘 아크릴레이트 제형의 상 분리를 감소시키는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 단일 상 실리콘 아크릴레이트 제형은 실리콘 함유 감압성 접착제 조성물, (메트)아크릴레이트 모노머 및 개시제의 반응 생성물인 실리콘 아크릴레이트 하이브리드 상용화제를 포함한다.
발명의 배경
"PSA"로도 지칭되는 감압성 접착제는 당해 기술분야에서 알려져 있고, 상업적으로 이용가능하다. PSA의 더 일반적인 타입 중 일부는 아크릴레이트, 폴리우레탄, 천연 고무, 합성 고무 및 실리콘에 기초한 제형들이다. 이들 PSA는 통상적으로, 최종 용도로 제형화되고, 테이프, 라벨, 붕대, 경피성 약물 전달 시스템 (예를 들어, 패치), 라미네이팅 접착제 및 전사 접착제를 포함한 매우 다양한 적용에서 유용성이 있다.
아크릴레이트 PAS로도 두루 지칭되는 아크릴레이트계 PSA는 상기 적용들에서 널리 사용되는데, 이는 아크릴레이트계 PSA가 다른 PSA와 비교할 때, 비용에서 상대적으로 낮고, 다양한 타입의 경피성 패치용 기능성 약물들을 용해시키며, 다양한 다른 표면에 잘 부착하고, 필요하다면, 표면에 접착을 형성하도록 제형화될 수 있다는 사실에 기인한다. 아크릴레이트계 PSA의 결점으로는, 저조한 고온 성능, 저조한 저온 성능, 낮은 표면 에너지를 가지는 표면에 대한 접착 불가 및 사용자의 통증을 유발하는 제거를 초래하는, 의료용 테이프 적용에서 피부에 대한 과도한 접착을 형성할 가능성을 포함한다. 그러한 아크릴레이트계 PSA의 예들이 미국 특허 제 RE 24,906에 기재되어 있다.
실리콘 PSA로도 두루 지칭되는 실리콘계 PSA는 통상적으로, 실리콘 수지 및 폴리디메틸실록산(PDMS)과 같은 실리콘 폴리머를 함께 블렌딩시키거나 축합시킴으로써 제조된다. 본래 실리콘 물질은 고온에서 매우 안정적이고, 낮은 유리전이온도(Tg)(-115℃ 미만)의 PDMS는 궁극적으로 -100℃ 내지 265℃ 범위의 온도에서 사용될 수 있는 PSA를 제공한다. 또한, 실리콘계 PSA는 우수한 화학적 불활성(inertness), 전기 절연성, 생체적합성, 및 실리콘 이형 라이너(release liner), 폴리테트라플루오로에틸렌 및 플루오로할로카본 물질과 같은 낮은 표면 에너지 기판에 대한 접착 능력을 가진다. 실리콘계 PSA의 주요 결점은 다른 기술과 비교하여 이의 높은 비용이다. 다른 제한점으로는 아크릴레이트계 PSA와 비교하여 필요시의 접착 형성의 제한 및 낮은 점착성을 포함한다. 그러한 실리콘계 PSA의 예로는 미국특허 제2,736,721호; 제2,814,601호; 제2,857,356호; 및 제3,528,940호에 기재된 것들을 들 수 있다.
양 기술의 이점을 얻기 위하여 아크릴레이트 PSA 및 실리콘 PSA를 결합하려는 시도가 많이 있어 왔다. 하나의 특별한 적용의 보다 구체적인 예로서, 실리콘 감압성 접착제는 경피성 약물 전달 시스템에 종종 적용된다. 알려진 바와 같이, 이들 시스템은 통상적으로 활성 성분 및 실리콘 감압성 접착제를 포함한다. 활성 성분, 예를 들어, 약물은 상기 시스템의 사용자의 피부와 같은, 기판에 제어된 경피성 전달 또는 방출을 위한 것이다. 감압성 접착제는, 활성 성분이 기판에 전달될 수 있도록, 연장된 기간 동안 시스템 및 기판 사이의 접촉을 유지시키는 기능을 한다. 그러한 시스템의 예를 미국 특허 제3,731,683호; 제3,797,494호; 제4,031,894호; 및 제4,336,243호에서 찾을 수 있다. 사용한 특별한 실리콘 감압성 접착제에 기인하여, 이런 선행 기술의 경피성 약물 전달 시스템은 감압성 접착제 내의 활성 성분의 용해성을 충분히 최적화시키지 않는다. 그 결과, 기판에 전달하기 위해 시스템으로부터 방출되는 활성 성분의 속도 및 궁극적으로 기판에 전달되고 방출되는 활성 성분의 총량도 이러한 선행 기술에서 최적화되지 않는다.
모두 Noven Pharmaceuticals, Inc.의 특허인 미국 특허 제5,474,783호; 제5,656,286호; 제6,024,976호; 제6,221,383호; 제6,235,306호; 제6,465,004호; 및 6,638,528호에서, 경피성 약물 전달 시스템 내의 활성 성분의 용해성은 다양한 비율로 아크릴레이트 감압성 접착제 및 실리콘 감압성 접착제를 함께 단순히 혼합함으로써 최적화된다. 그러나, 2개의 별개의 PSA는 실제로 화학적으로 함께 반응되지 않기 때문에, 하나의 PSA 영역은 나머지 PSA의 연속 상 내에 형성된다. 본질적으로, 총체적인 상 분리가 액체 형태에서 및 건조시에 실리콘계 PSA 및 아크릴레이트계 PSA 사이에서 발생한다. 당해 기술분야에서 알려진 바와 같이, 상 분리는 일반적으로, 기름과 물의 단순한 예에서와 같이, 2개의 비유사한 물질의 비상용성(incompatibility)에 의해 일어난다. 이러한 특별한 경우에, 더 낮은 표면 에너지의 실리콘 PSA는 더 높은 표면 에너지의 아크릴레이트 PSA와 비상용성이 되고, 상 분리가 일어난다. 또한, 상 분리는 일반적으로 불안정성으로 지칭된다. 이러한 불안정성은, 상 분리가 일어나기 전에 적용 전 또는 적용 동안의 아크릴레이트 감압성 접착제/실리콘 감압성 접착제 블렌드의 효과적인 사용 시간을 제한한다. 또한, 건조 시 및 혼합물이 시간에 대해 노화됨에 따라, 2개의 구별되는 PSA가 평형 상태에 도달하려고 하기 때문에, 영역의 크기는 잠재적으로 변할 수 있다. 이것이 점착성, 피부 접착 및 시간에 따른 라이너로부터의 이형과 같은 특성에서의 변화를 초래할 수 있다.
또 다른 예에서, Toyoda Gosei Co. LTD의 JP 62-295982는, 실리콘계 PSA, 아크릴레이트계 PSA 및 폴리우레탄 및/또는 폴리이소시아네이트 가교제와 함께 조합시킴으로써 제조된 PSA 및 몰딩으로 구성된 자동차 적용용 장착 시스템을 기재하고 있다. 이 장착 시스템의 목적은 자동차 메인 프레임에 몰딩을 장착하기 위한 조성물을 제공하는 것이다. 실리콘계 PSA 및 아크릴레이트계 PSA는 제 3의 고분자 종, 특히 폴리우레탄 및/또는 폴리이소시아네이트 가교제와 함께 넣어지기 때문에, 분리된 상들이 함께 반응하도록 사용되어야 한다. 이 시스템의 결점으로는, 제 3의 고분자 종에 대한 요건, 가교제의 즉각적인 반응에 기인하는 제한된 제형화된 가용 시간(pot life) 및 시스템이 노화, 즉 시간에 대해 계속해서 가교함에 따른 코팅된 제품의 불안정한 보관 수명(shelf-life) 안정성을 포함한다.
General Electric Company의 미국 특허 제4,791,163호는, (a) 100 중량부의 물; (i) 약 50 내지 99 중량%의 유기 PSA, (ii) 1 내지 50 중량%의 실리콘 PSA를 포함하는, PSA 10 내지 400 중량부의 PSA; 및 (c) 에멀션을 유지시키기 위한 유효량의 에멀션화제를 포함하는 에멀션을 기재하고 있다. 용매 중의 실리콘계 PSA는 맨 먼저 에멀션화되고, 그 후 후속적으로 유기 PSA에 첨가되어 최종 조성물을 제공한다. 이러한 예에서, 건조 단계 이전 또는 건조단계 동안의 에멀션의 조기 상 분리를 방지하기 위하여, 에멀션화제 및 건조 조건의 주의 깊은 조절이 필요하다. 일단, 에멀션이 건조되면, 실리콘 PSA 및 유기 PSA 간에 발생하는 사실상의 화학 반응이 없다.
General Electric Company의 또 다른 예인 EP 0 289 929 B1은 또한, 실리콘 상 내의 가교를 통한 에멀션의 전단 강도를 향상시키기 위한 유효량의 유기 과산화물 또는 알콕시 실란 가교제의 첨가와 함께, 미국 특허 제4,791,163호의 에멀션과 같은 에멀션을 기재하고 있다. 다시, 에멀션은, 건조 단계 이전 또는 건조 단계 동안의 에멀션의 총체적인 상 분리를 방지하기 위하여 에멀션화제의 주의 깊은 조절을 요구한다.
또 다른 예에서, Nitto Electric Ind. Co. LTD의 JP 63-291971은, 실리콘 PSA, 아크릴레이트 PSA 및 실리콘-아크릴 그래프트 코폴리머의 혼합물을 포함하는 접착제를 기재하고 있다. 상기 실리콘-아크릴 그래프트 코폴리머는 중합 반응 동안, 실리콘 마크로 모노머 및 아크릴 모노머의 반응에 의해 형성된다. 상기 실리콘-아크릴 그래프트 코폴리머는 그 후, 실리콘 PSA 및 아크릴 PSA 조성물의 혼합물에 첨가되어 2개의 다른 PSA 상 사이에서 상용화제(compatibilizer)로서 역할을 한다. PSA들 간의 사실상의 화학 반응이 없기 때문에, 상 분리에 대한 잠재성이 여전히 남아 있다.
Minnesota Mining and Manufacturing Company (3M)의 WO 92/20751에서, 감압성 접착제 조성물은 바람직하게는, 아크릴 모노머, 실리콘 감압성 접착제, 임의의 광개시제 및 임의의 가교제로 구성된다. 진동 감쇠(vibration damping)에 관련된 3M 특허의 또 다른 시리즈는 동일한 조성물을 개시한다(참조 WO 92/20752, 및 미국 특허 제5,464,6659호 및 제5,624,763호). 이러한 조성물의 목적은 무용매, PSA 또는 진동 감쇠 용도로 사용되는 방사선 경화 조성물을 제공하는 것이다. 시판되는 실리콘 PSA는 모든 용매 중에서 먼저 건조된다. 고체 실리콘 PSA 덩어리(maass)가 요구되는 모노머에 용해된 뒤, 광개시제 및 가교제가 추가된다. 그 후, 상기 조성물은 기재 위에 코팅되고 UV 방사선에 노출되어, 최종 생성물로 경화된다. 가교제가 추가될 수 있지만, 조성물은 본질적으로 상호침투(interpenetrating) 네트워크이며, 여기서 아크릴 모노머가 미리 형성된 실리콘 PSA 네트워크 내에서 분산되어 있는 동안 반응한다. 이러한 조성물의 이점은 최종 사용 특성에 따라, 실리콘 PSA 대 아크릴레이트의 비율 및 아크릴레이트 자체 내의 아크릴레이트 모노머의 비율을 또한 조절할 수 있다는 것이다. 상기 특허에 명백히 기재되어 있듯이, 상기 조성물의 성분은 실리콘 PSA가 모노머 내에 분산되었을 때, 균질한 혼합물을 형성하도록 선택되며, 상기 성분은 실온에서 12 시간 이상 두었을 때, 상 분리를 보이지 않는다. 물질이 궁극적으로는 시간에 따라 상분리할 것이라는 점에서는 여전히 불리하다. 또 다른 현저한 단점은, 상기 시스템이 실질적으로 무산소 공기 또는 질소 공기 하에서 통상적으로 경화된다는 것이다. 따라서, 핸들링이 더욱 복잡해지고, 제형화된 물질의 가용 시간이 제한된다. 마지막으로, UV-경화 조성물 중의 광개시제의 사용 및 이들의 잠재적인 부산물은, 상기 상황에서 반응하거나 분해될 수 있는 활성제가 로드되는 경피 약물 전달 시스템과 같은 응용분야에서의 사용을 거의 확실히 배제한다. 상기 설명한 바와 같이, 공지의 감압성 접착제를 향상시킬 필요가 있다.
본 발명의 개요 및 장점
상 분리에 저항하는 단일 상 실리콘 아크릴레이트 제형은 (A) 실리콘, 아크릴레이트, 및 이들의 조합물 중 적어도 하나를 포함한다. 제형은 또한, (B) 실리콘 작용기 및 (메트)아크릴레이트 작용기를 포함하는 실리콘 아크릴레이트 하이브리드 상용화제를 포함하며, 이는 실리콘 함유 감압성 접착제 조성물, (메트)아크릴레이트 모노머, 및 개시제의 반응 생성물이다. 단일 상 실리콘 아크릴레이트 제형의 상 분리를 최소화하기 위한 방법은 상기 (A) 및 (B)를 조합하여, 단일 상 실리콘 아크릴레이트 제형을 형성시키는 단계를 포함한다. 실리콘 아크릴레이트 하이브리드 상용화제는 아크릴레이트 및 실리콘 화학적 화합물(chemistries)과 결합된 유리한 작용기들을 상 분리에 저항하는 단일 상 실리콘 아크릴레이트 제형에 통합시킨다.
상세한 설명
본 발명은 단일 상 실리콘 아크릴레이트 제형 (이하 "단일 상 제형"이라 한다)을 제공한다. 단일 상 제형은 상분리에 저항하고, 하나의 상이며, 이중-상 시스템 또는 2개의 상 시스템이 아니다. 즉, 단일 상 제형은 상 분리되지 않는다. 대부분의 단일 상 제형은 통상적으로, 1시간, 24시간, 3 내지 7일, 1주, 2주, 3주 또는 1개월 동안 대략 실온에 방치한 후, 시각적 평가를 사용하여 측정시, 상 분리되지 않는다. 단일 상 제형은 상 분리에 저항하며, 2, 3, 4, 5, 또는 6개월, 6개월 내지 1년, 1년 이상 동안 실온에서 방치되어도 상분리되지 않을 수 있다.
통상적으로, 단일 상 제형은 균질물 또는 분산된 혼합물 또는 (A) 실리콘, 아크릴레이트, 및 이들의 조합물 중 적어도 하나 및 (B) 실리콘 아크릴레이트 하이브리드 상용화제 (이하 '상용화제'라 한다)의 조합물이다. 일 구체예로, (A)는 (B)를 초과하는 중량% 또는 부피%로 존재한다. 또는, (B)는 (A)를 초과하는 중량% 또는 부피%로 존재할 수 있다. 다양한 구체예에서, (A)는 총 제형의 약 10 내지 약 90 중량%, 약 20 내지 약 80 중량%, 약 30 내지 약 70 중량%, 약 40 내지 약 60 중량%, 또는 약 50 중량%의 양으로 존재한다. 다른 구체예에서, (B)는 총 제형의 약 10 내지 약 90 중량%, 약 20 내지 약 80 중량%, 약 30 내지 약 70 중량%, 약 40 내지 약 60 중량%, 또는 약 50중량%의 양으로 존재한다.
(A)는 특히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 임의의 실리콘 또는 아크릴레이트를 포함할 수 있다. (A) 실리콘의 적절한 비제한적 예로는 PDMS와 같은 폴리실록산, M, D, T, 및 Q 단위체 중 하나 이상을 포함하는 실리콘, 실라놀 말단블로킹된 PDMS와 실리케이트 수지의 (축합) 반응 생성물, 이들의 유도체로 캡핑된 트리메틸실록시 및 이들의 조합물이 포함된다. 일 구체예에서, (A) 실리콘은 당 분야에 공지된 감압성 접착제이다. (A) 아크릴레이트는 통상적으로 하나 이상의 아크릴레이트 모노머의 중합으로부터 통상적으로 제조되는 폴리머이다. 아크릴레이트 모노머는 특별히 제한되지 않으며, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 등과 같은 당 분야에 공지된 임의의 것일 수 있다. 일 구체예에서, (A) 아크릴레이트는 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 포함한다.
(A) 실리콘 및 아크릴레이트의 비제한적인 적절한 추가 예로는 실리콘 감압성 접착제 조성물, 아크릴 감압성 접착제 조성물 및 이들의 물리적 블렌드가 포함된다. 상기 하나의 블렌드는 아크릴 및 고무 감압성 접착제 조성물이다. 또 다른 비제한적 추가 예는 미국 특허 제5,474,783호; 제5,656,286호; 제6,024,976호; 제6,221,383호; 제6,235,306호; 제6,465,004호; 제6,638,528호; 제5,464,659호; 및 제5,624,763호에 개시되어 있으며, 상기 문헌의 전문은 본원에 참고로 인용된다.
후문을 참조하면, (B) 상용화제는 실리콘 작용기 및 (메트)아크릴레이트 작용기를 포함한다. 실리콘 및/또는 (메트)아크릴레이트 작용기는 또한, (B) 상용화제의 실리콘 및/또는 (메트)아크릴레이트의 함량 또는 실리콘 및/또는 (메트)아크릴레이트 중합기 또는 중합된 기로 기재될 수 있다. 실리콘 작용기는 통상적으로 상용화제 중에서, 당 분야에 공지된 M, D, T 또는 Q 단위체일 수 있는, -Si-O-Si- 결합/기로 나타낸다. 상용화제는 아크릴레이트 작용기, 메타크릴레이트 작용기 또는 아크릴레이트 작용기 및 메타크릴레이트 작용기 모두를 포함할 수 있다.
(B) 상용화제는 실리콘-함유 감압성 접착제 조성물, (메트)아크릴레이트 모노머, 및 개시제 (즉, 개시제의 존재 하에서)의 반응 생성물이다 (또는 이를 포함한다). 즉, (B) 상용화제는 상기 반응물(실리콘-함유 감압성 접착제 조성물, (메트)아크릴레이트 모노머, 및 개시제) 간의 화학적 반응의 생성물이다. 본 발명의 (B) 상용화제는 또한 실리콘 아크릴 상용화제라고도 하며, 본원에 있어서, 용어 아크릴레이트 및 아크릴은 일반적으로 상호교환적으로 사용된다. 본원 발명의 상세한 설명에서 사용되는 용어 실리콘 아크릴레이트 및 실리콘 아크릴은 실리콘계 서브 종(sub-species) 및 아크릴레이트계 서브 종의 단순한 블렌드 이상을 의미하는 것으로 의도된다. 그 대신, 상기 용어는 함께 중합되어 있는, 실리콘-계 서브 종 및 아크릴레이트-계 서브 종을 포함하는 중합된 하이브리드 종을 의미한다.
용어 '감압성 접착제' 및 두문자어, 'PSA'는 본원의 상세한 설명에 있어서 상호 교환적으로 사용된다. 일 예로, 실리콘-함유 감압성 접착제 조성물은 또한 실리콘-함유 PSA 조성물이라 할 수 있다. 실리콘-함유 감압성 접착제 조성물은 통상적으로 (메트)아크릴레이트 모노머와 반응하여, (B) 상용화제 100 중량부를 기초로 5 내지 95 중량부, 더욱 통상적으로는 25 내지 75 중량부의 양으로 (B) 상용화제를 형성한다.
일 구체예에서, 실리콘-함유 감압성 접착제 조성물 자체는 감압성 접착제 및 실리콘 함유 캡핑제의 축합 반응 생성물을 포함한다. 또한, 이하에서 추가로 설명하는 실리콘-함유 캡핑제는 실리콘-함유 감압성 접착제에 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 작용기를 제공할 수 있다. 본 발명의 상세한 설명의 본문에서, 용어 '감압성 접착제'는 용어 '실리콘 함유 감압성 접착제 조성물'과 구분되는 것으로 이해되어야 한다.
전술한 바와 같이, 실리콘 함유 감압성 접착제 조성물은 감압성 접착제와 실리콘 함유 캡핑제의 반응 생성물 또는 실리콘 수지, 실리콘 폴리머, 및 제 1 및/또는 제 2 실리콘 함유 캡핑제의 축합 반응 생성물일 수 있다. 실리콘 함유 감압성 접착제 조성물은 본원에 기재된 캡핑제 또는 제제들로 캡핑되거나 말단블로킹된 감압성 접착제일 수 있다. 캡핑제 및 감압성 접착제는 반응하여 실리콘 함유 감압성 접착제 조성물을 형성할 수 있다.
일 구체예에서, 감압성 접착제는 (캡핑제와의 반응 이전에) 임의적으로 축합 촉매와 같은 촉매, 예컨대 산 또는 염기 촉매의 존재 하에 반응할 수 있는 실리콘 수지와 실리콘 폴리머의 축합 반응 생성물을 포함한다. 대안적으로, 캡핑제는 반응시 원위치(in-situ) 촉매, 예컨대 클로로실란으로부터 생성된 HCl을 제공할 수 있다. 본 구체예에서, 독립적인 촉매가 사용될 수 있거나 생략될 수 있다. 일반적으로, 실리콘 수지는 30 내지 80 중량부의 양으로 반응하여 감압성 접착제를 형성하고, 실리콘 폴리머는 20 내지 70 중량부의 양으로 반응하여 감압성 접착제를 형성한다. 상기 두 개의 중량부는 모두 100 중량부의 감압성 접착제를 기준으로 한다. 비록 요구되지는 않지만, 감압성 접착제는 촉매량의 축합 촉매를 포함할 수 있다.
적합한 다수의 실리콘 수지 및 실리콘 폴리머들이 있다. 적합한 실리콘 수지 및 실리콘 폴리머는 Kanios 등의 미국 특허 제6,337,086호에 개시 및 기재된 것들을 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니며, 상기 문헌에 개시된 내용은 그 전체가 본원에 참조로서 통합된다.
하나의 실리콘 수지는 화학식 R3 3SiO1 / 2 의 트리오가노실록시 단위체 및 화학식 SiO4 /2의 4-작용성 실록시 단위체를, 각각의 4-작용성 실록시 단위체에 대해 트리오가노실록시 단위체를 약 0.6 대 0.9의 비율로 포함하는 코폴리머를 포함하며, 상기에서 각각의 R3은 독립적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 1가의 탄화수소 라디칼을 나타내고, 일반적인 실리콘 폴리머는 말단블로킹 TR3ASiO1 /2 단위체들로 말단화된 AR3SiO 단위체를 포함하는 하나 이상의 폴리디오가노실록산을 포함하며, 상기에서 폴리디오가노실록산은 25℃에서 약 100 센티푸아즈 내지 약 30,000,000 센티푸아즈의 점도를 갖고, 각각의 A 라디칼은 독립적으로 R3 또는 1 내지 6개의 탄소 원자들을 갖는 할로하이드로-탄소 라디칼로부터 선택되며, 각각의 T 라디칼은 독립적으로 R3, OH, H 또는 OR4로 이루어진 군으로부터 선택되고, 각각의 R4는 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이다.
이러한 실리콘 수지 및 이러한 실리콘 폴리머의 형태를 사용하는 예로서, 일 유형의 감압성 접착제가 하기에 의해 제조된다:
(i) 실리콘-결합된 히드록실 라디칼을 함유하고, 존재하는 각각의 SiO4 /2 단위체에 대한 R3 3SiO1 /2 단위체를 0.6 대 0.9의 몰 비율로 하여 필수적으로 R3 3SiO1 /2 단위체와 SiO4 /2 단위체로 구성된, 30 내지 80의 포괄적인 중량부의 하나 이상의 수지 코폴리머, (ii) 말단블로킹된 TR3ASiO1 /2 단위체로 말단화된 AR3SiO 단위체를 포함하는, 약 20 내지 약 70 중량부의 하나 이상의 폴리디오가노실록산으로서, 상기에서 폴리디오가노실록산이 25℃에서 약 100 센티푸아즈 내지 약 30,000,000 센티푸아즈의 점도를 가지며, 각각의 R3가 1 내지 6개의 포괄적인 탄소 원자의 탄화수소 라디칼들로 이루어진 군으로부터 선택된 1가의 유기 라디칼이고, 각각의 A 라디칼이 독립적으로 R3 또는 1 내지 6개의 포괄적인 탄소 원자를 갖는 할로탄화수소 라디칼로부터 선택되며, 각각의 T 라디칼이 독립적으로 R3, OH, H 또는 OR4로 이루어진 군으로부터 선택되고, 각각의 R4가 독립적으로 1 내지 4개의 포괄적인 탄소 원자의 알킬 라디칼인, 폴리디오가노실록산; 충분한 양의 (iii) 하기 기재되어 있으며 실라놀 함량, 또는 5,000 내지 15,000 ppm, 보다 일반적으로는 8,000 내지 13,000 ppm 범위의 농도를 제공할 수 있는, 하나 이상의 실리콘 함유 캡핑제 (전체적으로 말단블로킹제로 나타내어지기도 함); 바람직한 경우, (ii)에 의해 아무 것도 제공되지 않는 경우 추가적인 촉매량의 (iv) 온화한 실라놀 축합 촉매; 필요한 경우, (i), (ii), (iii), 및 (iv)의 혼합물의 점도를 줄이기 위한, (i), (ii), (iii) 및 (iv)에 대해 불활성인 유효량의 (v) 유기 용매를 혼합하는 단계; 및
상당량의 실리콘 함유 캡핑제 또는 제제들이 실리콘-결합된 히드록실 라디칼들 및 (i)과 (ii)의 T 라디칼들과 반응할 때까지 (i), (ii), (iii) 및 (iv)의 혼합물을 축합하는 단계.
추가의 오가노실리콘 말단블로킹제는 본 발명의 실리콘 함유 캡핑제 또는 제제들 (iii)과 함께 사용될 수 있다. 이러한 추가의 오가노실리콘 말단블로킹제들 (또한 본원에서 제 2 실리콘 함유 캡핑제로 나타내어지기도 함)은 하기에서 추가적으로 기재된다.
감압성 접착제는 일반적으로 이러한 접착제들을 제조하기 위해 과거에 사용되어온 유형의, 30 내지 80의 포괄적인 중량부의 실리콘 코폴리머 수지 (i) 및 20 내지 70 중량부의 폴리디오가노실록산 (ii)을 사용하여 본 발명에 따라 제조된다. 보다 일반적인 것은 40 내지 75 중량부의 수지 코폴리머 (i) 및 25 내지 60 중량부의 폴리디오가노실록산 (ii)를 사용한 조성물들이다.
실리콘 수지 코폴리머 (i)는 일반적으로 약 1 내지 4 중량% 범위의 실리콘-결합된 히드록실 라디칼의 양의 실리콘-결합된 히드록실 라디칼을 함유하며, 0.6 내지 0.9의 존재하는 각각의 SiO4 /2 단위체에 대한 R3 3SiO1 /2 단위체의 몰 비율로 화학식 R3 3SiO1 /2의 트리오가노실록시 단위체들 및 화학식 SiO4 /2의 4-작용성 실록시 단위체들을 포함한다. 두 개 이상의 이러한 코폴리머들의 블렌드 역시 사용될 수 있다. 폴리디오가노실록산 성분이 코폴리머 수지와 코폴리머화될 수 있고/거나 감압성 접착제를 화학적으로 처리하기 위해 첨가되는 말단블로킹제와 반응할 수 있도록, 적어도 일부 및 일반적으로 0.5% 이상의 실리콘-결합된 히드록실 함량이 있어야 한다. 이러한 수지 코폴리머는, 일반적으로 실온에서 고체이고 이에 제한되는 것은 아니지만 보통 유기 용매 중의 용액으로서 제조되는, 일반적으로 벤젠-용해성의 수지성 물질이다. 수지 코폴리머 (i)를 용해하는데 사용되는 일반적인 유기 용매는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메틸렌 클로라이드, 퍼클로로에틸렌, 나프타 미네랄 스피리트 및 이들의 혼합물들을 포함한다.
수지 코폴리머 (i)는 코폴리머 중의 매 SiO4 /2 단위체에 대해 필수적으로 0.6 내지 0.9의 R3 3SiO1 /2 단위체로 구성된다. 또한, 이러한 단위체들의 존재가 이의 PSA로 기능할 수 있는 능력을 잃지 않도록 이러한 프로세스의 최종 생성물을 유발하지 않는 경우, 코폴리머 중에 조금의 몰%의 R3 2SiO 단위체들일 있을 수 있다. 각각의 R3은, 독립적으로, 1 내지 6개의 포괄적인 탄소 원자를 포함하는 1가의 탄화수소 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 헥실, 헥세닐, 사이클로헥실, 비닐, 알릴, 프로페닐 및 페닐을 나타낸다. 일반적으로, R3 3SiO1 /2 단위체는 Me3SiO1 /2 단위체 및/또는 Me2R1SiO1 /2 단위체이며, 여기서 R1은 비닐 ("Vi") 또는 페닐 ("Ph") 라디칼이다. 보다 일반적으로, 수지 코폴리머 (i) 내에 존재하는 10 몰% 이하의 R3 3SiO1 /2 단위체가 Me2R2SiO1 /2 단위체이며, 나머지 단위체는 Me3SiO1 /2 단위체이고, 여기서 각각의 R2는 비닐 라디칼이다. 가장 일반적으로, R3 3SiO1 /2 단위체는 Me3SiO1/2 단위체이다.
R3 3SiO1 /2 및 SiO4 /2 단위체의 몰 비율은 R3 3SiO1 /2 단위체 중의 R3 라디칼의 확인 지식 및 수지 코폴리머의 % 탄소 분석으로부터 간단하게 측정될 수 있다. 매 SiO4/2 단위체에 대한 0.6 내지 0.9 Me3SiO1 /2 단위체로 구성된 일반적인 수지 코폴리머에서, 탄소 분석은 19.8 내지 24.4 중량%의 값을 갖는다.
수지 코폴리머 (i)는 Daudt 등의 미국 특허 제2,676,182호 (1954년 4월 20일에 공표되었으며 이에 의해 참조로서 통합됨)에 따라 제조될 수 있으며, 이에 따라 실리카 하이드로졸이 R3 3SiO1 /2 단위체, 예컨대 헥사오가노디실록산, 예컨대 Me3SiOSiMe3, ViMe2SiOSiMe2Vi 또는 MeViPhSiOSiPhViMe 또는 트리오가노실란, 예컨대 Me3SiCl, Me2ViSiCl 또는 MeViPhSiCl의 공급원으로 낮은 pH에서 처리된다. 이러한 코폴리머 수지는 일반적으로 코폴리머 수지가 약 1 내지 4 중량%의 실리콘-결합된 히드록실 라디칼을 함유하도록 제조된다. 대안적으로, R3 라디칼이 없는 적합한 가수분해 가능한 실란들의 혼합물은 공가수분해(cohydrolyzed) 및 축합될 수 있다. 이러한 대안적인 과정에서, 이는 코폴리머 생성물 중의 실리콘-결합된 히드록실 함량을 1 중량% 미만으로 줄이기 위해 코폴리머 생성물을 적합한 실릴화제, 예컨대 헥사메틸디실라잔 또는 디비닐테트라메틸디실라잔으로 추가로 처리하기 위한 일반적인 실시이다. 이러한 단계는 필수적이지는 않을 것이지만, 이제 기재될 방법에서 사용될 수 있다. 일반적으로, 사용되는 수지 코폴리머는 약 1 내지 4 중량%의 실리콘-결합된 히드록실 라디칼을 함유한다.
성분 (ii)는 말단블로킹된 TR3ASiO1 /2 단위체로 종결되는 AR3SiO 단위체를 포함하는 하나 이상의 폴리디오르가노실록산이며, 이 폴리디오르가노실록산 각각은 25 ℃에서 100 센티푸아즈 내지 30,000,000 센티푸아즈(100 밀리파스칼-세컨드 내지 30,000 파스칼 세컨드(Pa.s) 여기서 1 센티푸아즈는 1 밀리파스칼 세컨드와 동일함)의 점도를 가진다. 잘 알려진 바와 같이, 점도는 동일한 말단블로킹된 단위체를 가지는 변화하는 분자량의 일련의 폴리디오르가노실록산에 존재하는 디오르가노실록산 단위체의 평균 개수와 직접적으로 관련된다. 25 ℃에서 약 100 내지 100,000 센티푸아즈의 점도를 갖는 폴리디오르가노실록산은 유체에서 다소 점성이 있는 폴리머 사이이다. 이러한 폴리디오르가노실록산은 추가로 설명되는 바와 같이 결과 감압성 접착제의 택(tack) 및 접착 특성을 개선하기 위해서 말단블로킹제 (iii)의 존재하에서 축합되기 전에 수지 코폴리머 (i)와 일반적으로 미리 반응한다. 100,000 센티푸아즈를 초과하는 점도를 갖는 폴리디오르가노실록산은 일반적으로 예비반응 없이 축합/말단블로킹 단계로 진행될 수 있다. 1,000,000 센티푸아즈를 초과하는 점도를 갖는 폴리디오르가노실록산은 종종 검(gum)으로 언급되는 매우 점성이 있는 제품이며 점도는 종종 윌리엄 가소성 값(Williams Plasticity value)으로 종종 표현된다(약 10,000,000 센티푸아즈 점도의 폴리디메틸실록산 검은 일반적으로 25 ℃에서 약 50 밀(1.27 mm) 이상의 윌리엄 가소성 값을 가진다).
폴리디오르가노실록산 (ii)은 AR3SiO 단위체로 근본적으로 이루어지며 여기서 각 R3은 위에서 정의된 바와 같다. 각 A 라디칼은 R3과 같은 라디칼 또는 클로로메틸, 클로로프로필, 1-클로로-2-메틸프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필 및 F3C(CH2)5 라디칼과 같은 1 내지 6 개의 탄소 원자를 포함하는 할로하이드로-탄소 라디칼로부터 선택된다. 따라서, 폴리디오르가노실록산은 Me2SiO 단위체, PhMeSiO 단위체, MeViSiO 단위체, Ph2SiO 단위체, 메틸에틸실록시 단위체, 3,3,3-트리플루오로프로필 단위체 및 1-클로로, 2-메틸프로필 단위체 등을 포함할 수 있다. 일반적으로, AR3SiO 단위체는 R3 2SiOR3R4SiO 단위체, Ph2SiO 단위체 및 이들 모두의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되며 여기서 R3 및 R4는 위에서와 같고, 폴리디오르가노실록산 (ii) 내에 존재하는 R4 라디칼의 50 몰 퍼센트 이상은 메틸 라디칼이며 각 폴리디오르가노실록산 (ii) 내에 존재하는 AR3SiO 단위체의 전체 몰수의 50 몰 퍼센트 이하는 Ph2SiO 단위체이다. 더 일반적으로, 각 폴리디오르가노실록산 (ii) 내에 존재하는 AR3SiO 단위체의 10 몰 퍼센트 이하는 MeR3SiO 단위체이며 여기서 R3은 위에서 정의한 바와 같고 각 폴리디오르가노실록산 내에 존재하는 나머지 AR3SiO 단위체는 Me2SiO 단위체이다. 더 일반적으로, 실질적으로 모든 AR3SiO 단위체는 Me2SiO 단위체이다.
각 폴리디오르가노실록산 (ii)는 단위체 화학식 TR3ASiO1 /2의 말단블로킹 단위체로 종결되며 여기서 R3 및 A는 위에서 정의한 바와 같고 각 T 라디칼은 R3, OH, H 또는 OR4 라디칼이고 여기서 각 R4는 메틸, 에틸, n-프로필, 및 이소부틸 라디칼과 같은 1 내지 4 개의 탄소원자를 포함하는 알킬 라디칼이다. H, OH 및 OR4는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기능성 실리콘 함유 캡핑제와의 반응을 위한 위치를 제공하며 또한 폴리디오르가노실록산 (ii) 위의 다른 그런 라디칼과의 또는 수지 코폴리머 (i) 내에 존재하는 실리콘-결합된 하이드록실기와의 축합을 위한 위치를 제공한다. T가 OH인 폴리디오르가노실록산의 사용이 가장 일반적인데, 왜냐하면 그러면 폴리디오르가노실록산 (ii)이 수지 코폴리머 (i)와 쉽게 공중합될 수 있기 때문이다. 클로로실란이 사용되는 경우에 생성되는, HCl, 또는 오르가노실라잔이 말단블로킹제로서 사용되는 경우에 생성되는, 암모니아와 같은 적절한 촉매의 경우에, 트리오르가노실록시(예컨대, (CH3)3SiO1 /2 또는 CH2CH(CH3)2SiO1 /2와 같은 R3 3SiO1/2) 단위체 말단 폴리디오르가노실록산이 이용될 수 있는데, 왜냐하면 축합 반응이 가열과 함께 수행되는 경우에 일부 트리오르가노실록시 단위체가 분열될 수 있기 때문이다. 분열은 실리콘-결합된 하이드록실 라디칼을 노출시키며 이것은 그 다음에 말단블로킹 트리오르가노실릴 단위체와 함께 또는 H, OH 또는 OR4 라디칼을 포함하는 다른 폴리디오르가노실록산 또는 분열 반응에 의해서 노출된 실리콘-결합된 하이드록실 라디칼과 함께, 코폴리머 수지 내의 실리콘-결합된 하이드록실 라디칼과 축합할 수 있다. 상이한 치환체 라디칼을 포함하는 폴리디오르가노실록산의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
그런 폴리디오르가노실록산의 제조방법은 다음의 미국 특허들(번호)에 의해서 예시되는 것과 같이 잘 알려져 있으며: 2,490,357 (Hyde); 2,542,334 (Hyde); 2,927,907 (Polmanteer); 3,002,951 (Johannson); 3,161,614 (Brown, et al.); 3,186,967 (Nitzche, et al.); 3,509,191 (Atwell), 및 3,697,473 (Polmanteer, et al.), 이들은 참조에 의해서 본원에 통합된다.
과산화물에 의해서 또는 수지 코폴리머 (i) 또는 폴리디오르가노실록산 (ii) 내에 존재하는 지방족 불포화 라디칼을 통해서 경화될 것인 감압성 접착제를 얻기 위해서, 수지 코폴리머 (i)가 지방족 불포화 라디칼을 포함하는 경우에, 폴리디오르가노실록산 (ii)은 그런 라디칼이 없어야 하며 반대의 경우도 같다. 두 성분들이 지방족 불포화 라디칼을 포함하는 경우에, 그런 라디칼을 통한 경화는 감압성 접착제의 역할을 하지 못하는 제품을 초래할 수 있다.
위에 암시된 바와 같이, 감압성 접착제는 실리콘 결합된 하이드록실기(즉, 실라놀)의 농축물을 포함할 수 있으며 실리콘 함유 캡핑제는 말단블로킹제이다. 한번 더, 용어 말단블로킹제 및 캡핑제는 종래 기술에 걸쳐 그리고 본 명세서 내에서 상호교환적으로 사용된다. 말단블로킹제 및 감압성 접착제는 축합되어 실리콘 함유 감압성 접착제 조성물을 생성할 수 있다. 더 구체적으로, 말단블로킹제는 실리콘 결합된 하이드록실기의 농축물과 반응하여 감압성 접착제를 캡핑할 수 있다. 위에서 일반적으로 암시된 바와 같이, 말단블로킹제가 감압성 접착제와 반응하는 경우에, 조성물 내의 실라놀의 농도는 5,000 내지 15,000, 더 일반적으로 8,000 내지 13,000 ppm이다.
비록 요구되지는 않을지라도, 감압성 접착제는 일반적으로 실리콘 함유 감압성 접착제 조성물 내에서 감압성 접착제의 중량% 고체를 기준으로 85.0 내지 99.9 중량부의 양으로 존재하며, 실리콘 함유 캡핑제는 일반적으로 실리콘 함유 감압성 접착제 조성물 내에서 감압성 접착제의 중량% 고체를 기준으로 0.1 내지 15 중량부의 양으로 존재한다. 더 일반적으로, 감압성 접착제는 실리콘 함유 감압성 접착제 조성물 내에서 감압성 접착제의 중량% 고체를 기준으로 90.0 내지 99.8 중량부의 양으로 존재하며, 실리콘 함유 캡핑제는 일반적으로 실리콘 함유 감압성 접착제 조성물 내에서 감압성 접착제의 중량% 고체를 기준으로 0.2 내지 10 중량부의 양으로 존재한다. 일반적으로, 감압성 접착제는 50 내지 65%, 더 일반적으로 60%의 중량% 고체를 가진다.
말단블로킹제는 감압성 접착제가 이미 형성된 후에, 즉, 감압성 접착제를 만드는 실리콘 수지 및 실리콘 폴리머가 반응한 후에 도입되어 감압성 접착제와 반응할 수 있다. 이 경우에, 실리콘 함유 캡핑제는 실리콘 수지 및 실리콘 폴리머가 축합 반응하여 감압성 접착제를 형성한 후에 감압성 접착제와 반응한다.
대안적으로, 말단블로킹제는 실리콘 수지 및/또는 실리콘 폴리머와 원위치로 반응할 수 있어 말단블로킹제가 실리콘 수지 및 실리콘 폴리머가 반응할 때 존재하도록 한다. 다시 말해서, 이 원위치 시나리오에서, 말단블로킹제는 실리콘 수지 및 실리콘 폴리머의 반응 이전에나 또는 동안에나 도입될 수 있다. 아무튼, 이 원위치 시나리오에서, 실리콘 수지 및 실리콘 폴리머는 실리콘 함유 캡핑제의 존재하에서 반응하며, 실리콘 함유 캡핑제는 실리콘 수지 및 실리콘 폴리머가 축합 반응하여 감압성 접착제를 형성하는 동안에 실리콘 수지 및 실리콘 폴리머와 함께 원위치로 반응한다.
본 발명의 일 구체예에서, 실리콘 함유 캡핑제는 아크릴레이트 기능성 실란, 아크릴레이트 기능성 실라잔, 아크릴레이트 기능성 디실라잔, 아크릴레이트 기능성 디실록산, 메타크릴레이트 기능성 실란, 메타크릴레이트 기능성 실라잔, 메타크릴레이트 기능성 디실라잔, 메타크릴레이트 기능성 디실록산, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
대안적으로, 말단블로킹제는 일반 화학식 (XYR2Si)2D로 표현될 수 있고 여기서 X는 일반 화학식 AE-의 1가 라디칼이고 여기서 E는 -O- 또는 -NH-이고 A는 아크릴기 또는 메타크릴기이며, Y는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 2가 알킬렌 라디칼이고, R은 메틸 또는 페닐 라디칼이고, D는 2가 또는 3가 유기 가수분해가능한 라디칼이다. 일반적으로, D는 -O- 또는 -NH-이다. 가장 통상적으로, 이러한 특정 말단블로킹제는 비스(3-메타크릴옥시프로필)테트라메틸디실라잔, 비스(3-아크릴옥시프로필)테트라메틸 디실라잔, 비스(3-메타크릴옥시프로필)테트라메틸디실록산, 비스(3-아크릴옥시프로필) 테트라메틸디실록산 및 그들의 조합의 군으로부터 선택될 수 있다.
아크릴 기는 아크릴레이트 작용기가 있는 실리콘 함유 캡핑제를 제공하고 메타크릴 기는 메타크릴레이트 작용기가 있는 실리콘 함유 캡핑제를 제공한다. 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 아크릴 기는 일반적으로 다음과 같이 표현될 수 있음을 인식하고 있다:
Figure pat00001
.
메타크릴 기는 일반적으로 다음과 같이 표현될 수 있다:
Figure pat00002
.
더욱이, 말단블로킹제는 일반식 XYR'bSiZ3 - b 로 표현될 수 있고, X는 일반식 AE-의 1가 라디칼이고, 여기서 E는 -O- 또는 -NH- 이고 A는 상기에서 설명한 바와 같이 아크릴 기 또는 메타크릴 기이고; Y는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가지는 2가 알킬렌 라디칼이고; R은 메틸 또는 페닐 라디칼이며; Z는 1가 가수분해형 유기 라디칼 또는 할로겐이며; b는 0, 1 또는 2이다. 통상적으로, 1가 가수분해형 유기 라디칼은 일반식 R''O-이고, R''은 알킬렌 라디칼이다. 가장 통상적으로, 이러한 특정 말단블로킹제는 3-메타크릴옥시프로필디메틸클로로실란, 3-메타크릴옥시프로필디클로로실란, 3-메타크릴옥시프로필트리클로로실란, 3-메타크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필디메틸에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, (메타크릴옥시메틸)디메틸메톡시실란, (메타크릴옥시메틸)메틸디메톡시실란, (메타크릴옥시메틸)트리메톡시실란, (메타크릴옥시메틸)디메틸에톡시실란, (메타크릴옥시메틸)메틸디에톡시실란, 메타크릴옥시메틸트리에톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리이소프로폭시실란, 3-메타크릴옥시프로필디메틸실라잔, 3-아크릴옥시프로필디메틸클로로실란, 3-아크릴옥시프로필디클로로실란, 3-아크릴옥시프로필트리클로로실란, 3-아크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필디메틸실라잔 및 그들의 조합의 군으로부터 선택된다.
상기 언급된 바와 같이, 이차 실리콘 함유 캡핑제는 본 발명의 실리콘-함유 캡핑제 또는 말단블로킹제와 함께 사용될 수 있다. 상기 이차 실리콘 함유 캡핑제는 이차 실리콘 함유 캡핑제는 통상적으로 아크릴레이트와 메타크리레이트 작용기가 없다는 점에서 실리콘 함유 캡핑제와 구별된다. 만일 포함된다면, 오가노실리콘 말단블로킹제인 이차 실리콘 함유 캡핑제는 구성을 형성하는 반응 산물인 실리콘 함유 캡핑제 및 감압성 접착제와 함께이다. 상기 이차 실리콘 함유 캡핑제는 통상적으로 차단 트리오가노실릴 단위를 생산할 수 있다. 적합한 이차 실리콘 함유 캡핑제는 이에 한정되는 것은 아니나, 전체로 참조로써 통합된 내용인 Kanios 등에 대한 미국 특허 6,337,086에 기재된 것을 포함한다.
재검토하면, (메트)아크릴레이트 모노머는 실리콘-함유 감압성 접착제 및 개시제와 함께 (B) 상용화제를 형성하기 위한 반응을 하는 반응물이다. 통상적으로, (메트)아크릴레이트 모노머 및 실리콘 함유 감압성 접착제 조성물은 개시제의 존재 하에서 중합된다. (메트)아크릴레이트 모노머는 (B) 상용화제를 형성하기 위하여, 통상적으로 (B) 상용화제 100 중량부에 대하여 5 내지 95, 더 통상적으로는 25 내지 75 중량부로 반응한다. 비록 본 발명은 하나의 (메트)아크릴레이트 모노머라는 맥락으로 주로 설명되었으나, 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 모노머, 예를 들어, (메트)아크릴레이트 모노머의 조합이 중합되고, 더욱 특이적으로 실리콘-함유 감압성 접착제 및 개시제와 함께 공중합되는 것으로 이해될 수 있다. 일반적으로, (메트)아크릴레이트 모노머 및 실리콘-함유 감압성 접착제의 반응을 통해 형성된 기질 (B) 상용화제의 아크릴 부분은 통상적으로 주요 모노머 및 문헌 [Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology, Third Edition, Donatas Satas, Satas & Associates, 1999, Warwick, Rhode Island]의 19장에서 광범위하게 설명된 변형 모노머로 넓게 설명될 수 있는 모노머의 조합이 있는 아크릴레이트-기재 PSA와 유사하게 형성된다.
(메트)아크릴레이트 모노머는 적어도 하나의 아크릴레이트 작용기 및/또는 적어도 하나의 메타크릴레이트 작용기를 가지는 임의의 모노머일 수 있다. 달리 말하면, 용어 "(메트)"는 "메트" 기가 선택적이고 필수적이지 않음을 나타낸다. 따라서, 모노머는 아크릴레이트 모노머 또는 메타크릴레이트 모노머일 수 있다. 본 발명에서 사용된 (메트)아크릴레이트 모노머는 지방족 아크릴레이트, 지방족 메타크릴레이트, 사이클로지방족 아크릴레이트, 사이클로지방족 메타크릴레이트 및 이의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된 화합물이라는 것은 통상적이다. 지방족 아크릴레이트, 지방족 메타크릴레이트, 사이클로지방족 아크릴레이트, 및 사이클로지방족 메타크릴레이트 각각의 화합물은 알킬 라디칼을 포함하는 것으로 이해된다. 이러한 화합물의 알킬 라디칼 20개의 탄소수까지를 포함할 수 있다.
(메트)아크릴레이트 모노머 중 하나로서 선택될 수 있는 지방족 아크릴레이트 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소-옥틸 아크릴레이트, 이소-노닐 아크릴레이트, 이소-펜틸 아크릴레이트, 트리데실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 로릴 아크릴레이트, 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. (메트)아크릴레이트 모노머 중 하나로서 선택될 수 있는 지방족 메타크릴레이트는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 이소-옥틸 메타크릴레이트, 이소-노닐 메타크릴레이트, 이소-펜틸 메타크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 로릴 메타크릴레이트 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. (메트)아크릴레이트 모노머 중 하나로서 선택될 수 있는 사이클로지방족 아크릴레이트는 사이클로헥실 아크릴레이트 및 사이클로지방족이다. (메트)아크릴레이트 모노머 중 하나로서 선택될 수 있는 메타크릴레이트는 사이클로헥실 메타크릴레이트이다.
본원에서 극성 모노머로 기술된 다른 특정 모노머는 (메트)아크릴레이트 모노머로 사용될 수 있고, 하이드록실작용기와 같은 보충적 작용기를 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 극성 모노머는 하이드록실, 알콕시, 아미노 및 알케닐 페테로사이클과 같은 적어도 한개이상의 극성 그룹을 가지는 아크릴 또는 메타크릴 모노머이다. 본 발명에서 사용되는 이러한 극성 모노머의 예는 이에 한정하지는 않지만, 양쪽성, 음극성, 양극성 또는 라디칼 중합화에 의해 중합될 수 있는 음극성 중에서 친수성 (메트)아크릴레이트 모노머를 포함한다. 이러한 극성 모노머의 보다 특정의 예는 이에 한정하지는 않지만 아크릴산, 메타크릴산, 하이드록시 에틸 아크릴레이트, 하이드록시 에틸 메타크릴레이트, 하이드록시 프로필 아크릴레이트, 하이드록시 프로필 메타크릴레이트, 메톡시에틸 아크릴레이트, 메톡시에틸 메타크릴레이트, 아미노에틸 아크릴레이트, 아미노에틸 메타크릴레이트, 2-N,N,N-트리메틸암모늄 에틸 아크릴레이트, 2-N,N,N-트리메틸암모늄 에틸 메타크릴레이트, 또는 이의 염 및 유사물을 포함한다.
(메트)아크릴레이트 모노머 및 실리콘 함유 감압성 접착제 조성물은 개시제의 존재하에서 통상적으로 중합화된다. 개시제의 존재하에서 (메트)아크릴레이트 모노머 및 실리콘 함유 감압성 접착제 조성물의 중합화는 50 내지 100℃, 보다 통상적으로는 65 내지 90℃에서 수행되는 것이 일반적으로 통상적이다. 본 발명의 방법은 배치 공정, 반연속 공정 또는 연속공정에서 사용될 수 있다는 것이 이해된다. 본 발명의 방법은 또한 하기에서 설명하는 바와 같이 실리콘과 아크릴 비율을 조절하는 능력에 기여하는 (메트)아크릴레이트 모노머 또는 모노머를 제어된 속도로 첨가한다는 점에서 유동적이다.
반드시 요구되지는 않지만 실리콘 함유 감압성 접착제 조성물, (메트)아크릴레이트 모노머, 및 개시제는 혼합되어 중합화 단계 이전에 사전 반응 혼합물을 형성할 수 있고, 이러한 사전 반응 혼합물은 중합화 단계 이전에 용매와 합쳐질 수 있다. 이러한 선택적인 단계가 수행되는 경우, 중합화가 사전 반응에서 성분들과 일어나고, 그 이전에 사전 반응 혼합물은 용매와 합쳐지게 된다.
실리콘 함유 감압성 접착제 조성물 및 (메트)아크릴레이트 모노머의 중합을 개시하기 위하여 본 발명에서 사용되는 것으로 고려되는 많은 개시 기작이 있는 것으로 이해된다. 하지만, 통상적인 개시제는 자유 라디칼 개시제로 기술 전반에서 공지되어 있고, 문헌[Principles of Polymerization, Fourth Edition, George Odian, Wiley-Interscience, 2004, New Jersey]의 챕터 3에서 기술되어 있다. 일반적으로 자유 라디칼 개시제는 페록사이드, 아조 화합물, 레독스 개시제, 및 광-개시제를 포함한다. 본 발명에서 적용하기 위한 가장 통상적인 자유 라디칼 개시제는 페록사이드, 아조 화합물, 및 이의 조합물의 군으로 선택된다. 개시제는 통상적으로 (B) 상용화제에서 (B) 상용화제의 100 중량부를 기준으로 0.005 내지 3의 중량부로, 보다 통상적으로 0.01 내지 2의 중량부로 존재한다. 주목하게도 한번 (B) 상용화제가 형성되면 페록사이드는 개시와 관련없이 본 발명의 맥락에서 추가적인 기능을 할 수 있다. 특히, 페록사이드는 하기에서 추가로 설명하는 바와 같이 가교제 기능을 할 수 있다.
단지 설명을 목적으로, 전반적인 도시는 (B) 상용화제를 제조하기 위하여 개시제의 존재하에 실리콘 함유 감압 및 (메트)아크릴레이트 모노머의 중합화를 포괄적으로 도시하는 것이 하기에 포함되어 있다.
Figure pat00003
(메트)아크릴레이트 모노머 및 실리콘 함유 감압성 접착제의 중합화 과정에서, 실리콘 대 아크릴의 비율은 설명된 대로 충분하게 제어되고 최적화될 수 있다. 실리콘 대 아크릴 비율을 제어하는 것은 바람직한데, 그 이유는 (B) 상용화제가 (B) 상용화제에 최종 적용에 의존하여 최적화될 수 있기 때문이다. 실리콘 대 아크릴 비율은 본 발명의 방법 내 또는 방법 중에서 다양한 기작에 의해서 제어될 수 있다. 이러한 기작의 도시예가 (메트)아크릴레이트 모노머 또는 모노머를 실리콘 함유 감압성 접착제 조성물에 제어되는 속도로 첨가하는 것이다. 특정한 적용예에서, 아크릴레이트 기재 아종, 또는 전반적인 아크릴 함유물을 초과시키기 위하여 아크릴레이트 기재 아종, 또는 전반적인 아크릴 함유물을 가지는 것은 바람직할 수 있다. 다른 적용예에서, 바람직하게는 그 반대가 사실일 수 있다. 최종 적용예에 독리적으로, 실리콘 함유 감압성 접착제 조성물은 통상적으로 (B) 상용화제의 100 중량부를 기준으로 5 내지 95 중량부, 보다 통상적으로는 25 내지 75 중량부의 양으로 (B) 상용화제에 존재한다.
통상적으로, 용매는 적합한 혼합 및 열전달을 고려하는 반응 혼합물의 점성을 감소시키기 위하여 (B) 상용화제를 제조하도록 중합화 과정 중에 사용된다. 상기 용매는 반응 성분들에 대해 불활성으로서 그 자체로 반응을 방해하지 않는 것으로, 임의의 적합한 물질일 수도 있다. 적합한 용매로는 헥산 및 헵탄과 같은 지방족 탄화수소; 메탄올, 에탄올 및 부탄올과 같은 알콜; 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 에소부틸 케톤과 같은 케톤; 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트 및 i-부틸 아세테이트와 같은 에스테르; 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산 및 헥사메틸디실록산과 같은 250℃ 이하의 비등점과 100 센티스토크(centistoke) 이하의 점도를 갖는, 선형, 환형 또는 지환형 구조의 저점도 실리콘 오일; 및 상기 언급된 용매들의 2 이상의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 사용시, 상기 용매의 양은 전체 반응물 및 용매의 양을 기준으로, 통상적으로 30 내지 95, 더 통상적으로 40 내지 70 중량부로 존재한다.
중합반응의 분자량을 조절하거나 제한할 경우, 사슬 전이제가 사용될 수도 있다. 사슬 전이제는 당업계에 알려져 있는 것으로, 1-부탄에티올 및 도데칸에티올과 같은 메르캅탄이 포함될 수 있다. 사용시, 상기 사슬 전이제는 통상적으로 (B) 상용화제의 100 중량부를 기준으로 약 0 내지 0.5 중량부로 존재한다.
본 명세서에서 사용된 상기 (B) 상용화제는 공지된 코팅, 또는 적용방법, 기술에 따라 테이프 또는 경피 약물 전달 시스템으로 사용하기 위한 PSA 필름을 준비하기 위해 제조되는 바와 같이 사용될 수 있다. 임의로, 일 적용시 니트 (B) 상용화제에 의해 제공될 수 있는 것 보다 더 높은 전단 응력 (즉, 응집 강도)이 요구되는 경우, (B) 상용화제에 의해 발생하는 필름의 가교 밀도는 순 아크릴레이트-기재 PSA 및 순 실리콘-기재 PSA에서 잘-알려진 과정에 따라 증가될 수 있는바, 상기는 각각 문헌 [Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology, Third Edition, Donatas Satas, Satas & Associates, 1999, Warwick, Rhode Island]의 19장 및 21장에 기술되어 있다.
본 발명에 따른 (B) 상용화제와 관련하여 통상적인 아크릴레이트 PSA에 대해 잘 알려진 가교 기술을 사용하는 경우, 상당량의 하이드록시 또는 카르복실릭 기능성 모노머를 (B) 상용화제의 초기 중합 단계에서 통합시키는 것이 중요하다. 상기 기능성 모노머의 양은 모노머의 총량을 기준으로 0.5 내지 20 중량부로 존재하여야 한다. 예를 들면, 상기 기능성 모노머의 통합에 의해 발생되는 기능기가 (B) 상용화제에서 사용되는 경우, 다양한 금속 아세틸 아세토네이트 및 오르토알킬 티타네이트가 주조, 즉 코팅 전에 첨가되면, 가교제가 사용된다. 당업계에서 이해되고 있는 바와 같이, 기교 밀도는 정적 전단 및 점착 강도의 지시자이다. 상기 금속 아세틸 아세토네이트 및 오르토알킬 티타네는 당업계에서 가교제로 언급되기도 한다. 상기 가교제의 일 구체적인 적합한 예로는 알루미늄 아세틸 아세토네이트 (AlAcAc)가 있다. AlAcAc는 하기의 실시예 29에서 사용된다.
통상적인 실리콘 PSA를 경화, 즉 가교를 위한 기술로 정적 전단을 개선시키기 위하여 본 발명에 따른 (B) 상용화제로 사용하는 경우, (B) 상용화제의 비-휘발성 함량을 기준으로, 디벤조일 퍼옥사이드 (BPO) 또는 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드 가교제의 0.25 내지 3.0 중량%가 주조 전에 (B) 상용화제에 첨가될 수 있다. 일단 주조되면, 상기 필름은 1 내지 10분 동안 110℃ 내지 175℃에서 경화될 수 있다. 당업계에 알려진 바와 같이, 퍼옥사이드 가교제가 (B) 상용화제의 일 사슬로부터의 수소 및 (B) 상용화제의 다른 사슬로부터의 다른 수소를 효과적으로 추출하므로, 그 이후의 상기 두 사슬은 화학적으로 반응할 것이다. 퍼옥사이드 가교제의 일 구체적인 적합한 예로는 BPO가 있다. BPO는 하기의 실시예 30에서 사용되었다.
테이프, 라벨 및 경피 약물 전달 시스템을 포함하는, 본 발명에 기술된 많은 적용방법에서, 지지층 및 이형층을 사용하는 것이 요구되기도 한다. 상기 지지층은 중합성 필름 (예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리올레핀, 폴리프로필렌, 폴리우레탄, PTFE 등), 금속 호일, 유리 섬유, PTFE-코팅된 유리 섬유, 종이 (예를 들면, 크레이프, 강-광택 크라프트 등), 섬유, 부직포 물질, 폼 (예를 들면, 폴리우레탄, 아크릴레이트, 실리콘, 네오프렌 등) 및 고무 (예를 들면, 실리콘, 부틸 등)으로부터 선택되는 것들과 같이, 테이프로 사용되는 임의의 통상적인 물질일 수 있다. 이형 라이너는 일반적으로 종이 또는 필름과 같은 지지체 상에 공급되는 것으로, 건조 및/또는 경화 단계가 완료한 이후에 (B) 상용화제에 적용된다. 실리콘-기재 PSA 뿐만 아니라 아크릴레이트-기재 PSA로 사용되고, 또한 본 발명에 따른 (B) 상용화제로 사용되기에 적합한 3개의 일반적인 유형의 분리 코팅은 당업계에 알려져 있으며 이들은 상업적으로 이용가능하다: 실리콘-기재 이형 라이너 (예를 들면, Dow Corning?Syl-off™ 7680), 퍼플루오로폴리에테르-기재 이형 라이너 (예를 들면, 3M SCOTCH-PAK? 1022 Release Liner) 및 플루오로실리콘-기재 이형 라이너 (예를 들면, Dow Corning?Syl-off™ Q2-7785). 특정 적용방법에서의 이형 라이너는 (B) 상용화제 내의 실리콘-대-아크릴레이트의 비율에 의존할 것이다. (메트)아크릴레이트 모노머에 비해 적은 수준의 실리콘-함유 PSA를 포함하는 (B) 상용화제의 경우에는 (예를 들면, 20 중량부의 실리콘-함유 PSA 및 80 중량부의 (메트) 아크릴레이트 모노머), 실리콘-기재 이형 라이너가 사용될 수 있다. (B) 상용화제가 (메트)아크릴레이트 모노머에 비해 높은 수준의 실리콘-함유 PSA를 함유하는 경우에는 (예를 들면, 80 중량부의 실리콘-함유 PSA 및 20 중량부 (메트)아크릴레이트 모노머), 퍼풀루오로폴리에테르-기재 또는 플루오로실리콘-기재 라이너가 선택되어야 한다.
본 발명의 (B) 상용화제에 대한 한가지 특히 중요한 적용은 경피 또는 국소 약물 전달 시스템이다. 시스템은 활성제, 및 감압성 접착제 작용하는 본 발명의 (B) 상용화제를 포함한다. 시스템의 맥락에서 활성제와, (B) 상용화제에 대한 이의 관계는 이하에서 상세하게 설명된다. 당업자는 시스템이 구조적이며, 패치, 필름, 다층 드레싱, 저장 시스템, 및 이들의 조합물을 포함하지만 이로 제한되지 않은 다수 형태로 되어 있을 수 있음을 인식할 것이다. 활성제는 기질에 대한 조절된 경피 전달을 위한 시스템이다. 꼭 필요한 것은 아니지만, 시스템에는 (B) 상용화제를 지지하는 지지층, 및/또는 (B) 상용화제를 보호하기 위한 이형 라이너 및/또는 기질에 대한 활성제의 조절된 경피 전달 전의 활성제가 포함되는 것이 또한 가능하다. 본 발명의 경피 약물 전달 시스템의 한 가지 통상적인 적용은 사용자, 또는 환자를 활성제로 치료하는 것이다. 그 결과, 기질은 통상적으로 사용자의 피부이며, 이러한 통상적인 적용에서, 사용자는 피부 상에 시스템을 바르고 문지른다.
활성제는 기질에 대한 경피 전달에 적합한 어떠한 성분일 수 있다. 적합한 활성제는 전체 내용이 본원에 참조로 통합되는 Miranda 외의 미국 특허 번호 제 5,474,783호에 개시되고 기재된 활성제를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 이러한 활성제는 심장계 작용 의약(cardioactive medication), 안드로게닉 스테로이드(androgenic steroid), 에스트로겐, 호르몬, 프로게스테론계 제제, 중추신경계에 작용하는 약물, 영양제, 항염증제, 항히스타민제, 호흡기 질환 제제, 교감신경흥분제(sympathomimetics), 동공 축소제(miotics), 콜린성 길항제(cholinergic agonist), 항무스카린 또는 무스카린 콜린성 차단제, 산동제(mydriatic), 정신자극제(psychicenergizer), 항감염제, 피부과용 제제(dermatological agent), 체액용 제제(humoral agent), 진경제(antispasmodics), 항우울제 약물(antidepressant drug), 항 당뇨 약물(anti-diabetic drug), 식욕저하 약물(anorectic drug), 항알러지제(anti-allergenic), 진정제(tranquilizer), 항정신병제(antipsychotics), 충혈제거제(decongestant), 해열제(antipyretica), 항편두통제, 메스꺼움 및 구토 치료용 약물, 항말라리아제(anti-malarials), 항궤양성 제제, 펩티드, 파킨슨 병(Parkinson's disease)용 약물, 경직용 약물, 급성 근육 경련(acute muscle spasms)용 약물, 항에스트로겐제, 항호르몬제, 치료제, 및 이들의 조합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
본 발명에서 작용제로서의 구현에 적합한 상기 기재된 활성제의 더욱 구체적인 예에는 하기가 포함된다.
심장계 의약, 예를 들어, 유기 니트레이트, 예컨대, 니트로글리세린, 이소소르바이드 디니트레이트 및 이소소르바이드 모노니트레이트; 퀴니딘 설페이트; 프로카인아미드; 티아자이드, 예컨대, 벤드로플루메티아자이드, 클로로티아자이드, 및 하이드로클로로티아자이드; 니페디핀(nifedipine); 니카르디핀(nicardipine); 교감신경 차단제, 예컨대, 티몰롤, 및 프로파라놀롤; 베라파밀(verapamil); 딜티아젬(diltiazem); 카프토프릴(captopril); 클로니딘(clonidine) 및 프라조신(prazosin);
안드로겐 스테로이드, 예컨대, 테스토스테론, 메틸테스토스테론 및 플루옥시메스테론;
에스트로겐, 예컨대, 컨쥬게이팅된 에스트로겐, 에스테르화된 에스트로겐, 퀸에스트롤, 에스트로피페이트, 17-β 에스트라디올, 17-β 에스트라디올 발레레이트, 에퀼린, 메스트라놀, 에스트론, 에스트리올, 17-β 에티닐 에스트라디올, 및 디에틸스틸베스트롤;
프로게스테론 제제, 예컨대, 프로게스테론, 19-노르프로게스테론, 노르에신드론, 노르에신드론 아세테이트, 멜렌게스트롤(melengestrol), 클로르마디논(chlormadinone), 에시스테론, 메드록시프로게스테론 아세테이트, 하이드록시프로게시테론 카프로에이트, 에티노디올 디아세테이트, 노르에티노드렐(norethynodrel), 17-알파-하이드록시프로게스테론, 다이드로게스테론(dydrogesterone), 디메티스테론(dimethisterone), 에티닐에스트레놀, 노르게스트렐(norgestrel), 데메게스톤(demegestone), 프로메게스톤(promegestone), 및 메게스트롤 아세테이트(megestrol acetate);
중추 신경계에 대해 작용하는 약물, 예를 들어, 진정제(sedative), 수면제(hyponotics), 항불안제(antianxiety agent), 진통제(analgesic) 및 마취제(anesthetic), 예컨대, 클로랄(chloral), 부프레노르핀(buprenorphine), 날록손(naloxone), 할로페리돌(haloperidol), 플루페나진(fluphenazine), 펜토바르비탈(pentobarbital), 페노바르비탈(phenobarbital), 세코바르비탈(secobarbital), 코데인(codeine), 리도카인(lidocaine), 테트라카인(tetracaine), 다이클로닌(dyclonine), 디부카인(dibucaine), 코카인, 프로카인(procaine), 메피바카인(mepivacaine), 부피바카인(bupivacaine), 에티도카인(etidocaine), 프릴로카인(prilocaine), 벤조카인(benzocaine), 펜타닐(fentanyl), 및 니코틴;
영양제, 예컨대, 비타민(예, 나이아신아미드), 필수 아미노산 및 필수 지방;
항염증제, 예컨대, 하이드로코르티손(hydrocortisone), 코르티손(cortisone), 덱사메타손(dexamethasone), 플루시놀론(fluocinolone), 트리암시놀론(triamcinolone), 메드리손(medrysone), 프레드니솔론(prednisolone, 플루란드레놀라이드(flurandrenolide), 프레드니손(prednisone), 할시노나이드(halcinonide), 메틸프레드니솔론(methylprednisolone), 플루드로코르티손(fludrocortisone), 코르티코스테론(corticosterone), 파라메타손(paramethasone), 베타메타손(betamethasone), 이부프로펜(ibuprofen), 나프록센(naproxen), 페노프로펜(fenoprofen), 펜부펜(fenbufen), 플루르바이프펜(flurbiprofen), 아세트아미노펜(acetaminophen), 인도프로펜(indoprofen), 케토프로펜, 수프로펜(suprofen), 인도메타신(indomethacin), 피록시캄(piroxicam), 아스피린, 살리실산, 디플루니살(diflunisal), 메틸 살리실레이트, 페닐부타존(phenylbutazone), 설린닥(sulindac), 메페남산, 메클로페나메이트 소듐, 및 나프록센(naproxen) 등;
외용 진통제, 예컨대, 캠퍼(camphor), 멘톨, 고추 추출물, 유향(frankincense), 녹차, 주니퍼 차(juniper tea), 및 카페인;
항히스타민, 예컨대, 디펜하이드라민, 디멘하이드리네이트, 페르페나진(perphenazine), 트리프롤리딘(triprolidine), 파이릴아민(pyrilamine), 클로르사이클리진(chlorcyclizine), 프로메타진(promethazine), 카비녹사민(carbinoxamine), 트리펠렌아민(tripelennamine), 브롬페니라민(brompheniramine), 하이드록시진(hydroxyzine), 사이클리진(cyclizine), 메클리진(meclizine), 테레나딘(terrenadine), 및 클로르페니라민(chlorpheniramine);
호흡기 질환 제제, 예컨대, 테오필라인(theophylline) 및 베타-아드레날린 길항제(Beta-adrenergic agonist), 예컨대, 알부테롤(albuterol), 테르부탈린(terbutaline), 메타프로테레놀(metaproterenol), 리토드린(ritodrine), 카르부테롤(carbuterol), 페노테롤(fenoterol), 퀸테레놀(quinterenol), 리미테롤(rimiterol), 솔메파몰(solmefamol), 소테레놀(soterenol), 및 트레토퀴놀(tretoquinol);
교감신경흥분제, 예컨대, 도파민, 노레피네프린(norepinephrine), 페닐프로파놀아민, 페닐에프린, 수도에페드린, 앰페타민(amphetamine), 프로필헥세드린 및 에피네프린;
동공축소제, 예컨대, 피로카르핀(pilocarpine) 등;
콜린성 길항제, 예컨대, 콜린, 아세틸콜린, 메타콜린, 카르바콜(carbachol), 베탄콜(bethanechol), 필로카르핀(pilocarpine), 무스카린, 및 아레콜린(arecoline);
항무스카린 또는 무스카린 콜린성 차단제, 예컨대, 아트로핀(atropine), 스코폴아민(scopolamine), 호마트로핀(homatropine), 메트스코폴라민(methscopolamine), 호마트로핀(homatropine), 메틸브로마이드, 메탄텔린, 사이클로펜톨레이트(cyclopentolate), 트로피카마이드(tropicamide), 프로판텔린(propantheline), 안이소트로핀(anisotropine), 디사이클로민(dicyclomine), 및 유카트로핀(eucatropine);
산동제, 예컨대, 아트로핀, 사이클로펜톨레이트, 호마트로핀, 스코폴아민, 트로피카미드, 유카트로핀 및 하이드록시암페타민;
정신자극제(psychicenergizer), 예컨대, 3-(2-아미노프로피)인돌, 및 3-(2-아미노부틸)인돌 등;
항감염제, 예컨대, 페닐실린, 테트라사이클린, 클람페니콜, 설파세타미드, 설파디아진, 설파메톡사졸, 및 설파이속사졸을 포함하는 항생제; 이독수리딘(idoxuridine)을 포함하는 항바이러스제; 항균제, 예컨대, 에리트로마이신 및 클라이트로마이신; 항진균제, 예컨대, 케토코나졸(ketoconazole), 및 니트로푸라존(nitrofurazone), 사이클로피록스(cyclopirox), 테르바핀(terbafine), 및 윗치 하젤(witch hazel) 등을 포함하는 그 밖의 항감염제;
피부과용 제제, 예컨대, 레티노이드; 비타민 C 및 E; 벤조일 퍼옥사이드(BPO)(또한, 흔히 디벤조일 퍼옥사이드로서 일컬어짐) 및 답손(dapsone);
체액용 제제, 예컨대, 프로스타글란딘(prostaglandin), 천연 및 합성, 예를 들어, PGE1, PGE 2-알파, 및 PGF 2-알파, 및 PGE1 아날로그 미소프로스톨;
진경제, 예컨대, 아트로핀, 메탄텔린, 파파베린(papaverine), 신나메드린(cinnamedrine), 및 메트스코폴아민;
항우울제 약물, 예컨대, 파록세틴(paroxetine), 페넬진(phenelzine), 트라닐사이프로민(tranylcypromine), 이미프라민(imipramine), 아미트립틸린(amitriptyline), 트리미프라민(trimipramine), 독세핀(doxepin), 데시프라민(desipramine), 노르트립틸린(nortriptyline), 프로트립틸린(protriptyline), 아목사핀(amoxapine), 마프로틸린(maprotiline), 및 트라조돈(trazodone);
항당뇨제, 예컨대, 인슐린, 및 항암 약물, 예컨대, 타목시펜(tamoxifen) 및 메토트렉세이트(methotrexate);
식욕저하 약물, 예컨대, 덱스트로암페타민(dextroamphetamine), 메트암페타민(methamphetamine), 페닐프로파놀아민(phenylpropanolamine), 펜프루라민(fenfluramine), 디에틸프로피온(diethylpropion), 마진돌(mazindol), 및 펜테르민(phentermine),
항알러지제, 예컨대, 안타졸린(antazoline), 메타피릴렌(methapyrilene), 클로르페니라민, 파이릴아민 및 페니라민;
진정제, 예컨대, 레세르핀(reserpine), 클로르프로마진, 및 항불안 벤조디아제핀, 예컨대, 알프라졸람(alprazolam), 클로르디아제폭사이드(chlordiazepoxide), 클로라젭테이트(clorazeptate), 할라제팜(halazepam), 옥사제팜(oxazepam), 프라제팜(prazepam), 클로나제팜(clonazepam), 플루라제팜(flurazepam), 트리아졸람(triazolam), 로라제팜(lorazepam) 및 디아제팜(diazepam);
항정신병제, 예컨대, 티오프로파제이트(thiopropazate), 클로르프로마진(chlorpromazine), 트리플루프로마진(triflupromazine), 메소리다진(mesoridazine), 피페라세타진(piperacetazine), 티오리다진(thioridazine), 아세토페나진(acetophenazine), 플루페나진(fluphenazine), 페르페나진(perphenazine), 트리플루오페라진(trifluoperazine), 클로르프로티센(chlorprothixene), 티오티센(thiothixene), 할로페리돌(haloperidol), 브로페리돌(bromperidol), 록사핀(loxapine), 및 몰린돈(molindone);
충혈제거제, 예컨대, 페닐레프린, 에페드린, 나파졸린(naphazoline), 테트라하이드로졸린(tetrahydrozoline);
해열제, 예컨대, 아스피린, 살리실라미드(salicylamide) 등
항편두통제, 예컨대, 디하이드로에르고타민(dihydroergotamine) 및 피조틸린(pizotyline);
메스꺼움 및 구토 치료용 약물, 예컨대, 클로르프로마진, 페르페나진, 프로클로르페라진(prochlorperazine), 프로메타진(promethazine), 트리에틸페라진(triethylperazine), 트리플루프로마진(triflupromazine), 및 트리메프라진(trimeprazine);
항말라리아제, 예컨대, 4-아미노퀴놀린(4-aminoquinoline), 알파아미노퀴놀린(alphaaminoquinoline), 클로로퀸(chloroquine), 및 피리메타민(pyrimethamine);
항궤양성 제제, 예컨대, 미소프로스톨(misoprostol), 오메프라졸(omeprazole), 및 엔프로스틸(enprostil);
펩티드, 예컨대, 성장 방출 인자;
파킨슨 병, 경직, 및 급성 근육 경련용 약물, 예컨대, 레보도파(levodopa), 카르비도파(carbidopa), 아만타딘(amantadine), 아포모르핀(apomorphine), 브로모크립틴(bromocriptine), 셀레길린 (데프레닐)(selegiline (deprenyl)), 트리헥시페니딜 하이드로클로라이드, 벤즈트로핀 메실레이트, 프로사이클리딘 하이드로클로라이드, 바클로펜(baclofen), 디아제팜, 및 단트롤렌(dantrolene), 및
항에스트로겐제 또는 호르몬제, 예컨대, 타목시펜(tamoxifen) 또는 사람 융모성 고나도트로핀(human chorionic gonadotropin).
한 가지 구체예에서, 활성제는 케토프로펜, 에스트라디올, 클로니딘, 및 이들의 조합물의 군으로부터 선택된다.
상기 나타낸 바와 같이, 특정 활성제는 상기 언급된 것으로 제한되지 않는다. 시스템에 사용하기에 적합한 활성제의 그 밖의 예는 당업자에게 자명할 것이다[참조예: pages 149-217 of Yie Chien's treatise entitled " Novel Drug Delivery Systems " which is Volume 14 of Drugs and the Pharmaceutical Sciences, Marcel Dekker , Inc ., New York , N.Y. 10016 (1982)].
후술되는 바와 같이, 당업자는 활성제가 최적의 전달 성질, 예컨대, 방출 속도 및 방출된 총량을 얻는 형태에 좌우하여, 여러 형태로 되어 있는 시스템에 존재할 수 있음을 인식할 것이다. 예를 들어, 약물의 경우에, 약물은 유리 염기 또는 산의 형태로 되어 있거나, 염, 에스테르 또는 그 밖의 약제학적으로 허용되는 유도체의 형태로 되어 있거나, 심지어 분자 복합체의 성분으로서 존재할 수 있다.
시스템 내에 도입되는 활성제의 양은 특정 활성제, 요망되는 치료제, 및 시스템이 치료에 제공되는 기간을 포함하지만 이로 제한되지 않는 다수 요인에 좌우하여 달라진다. 대부분의 활성제의 경우, 피부를 통과하는 활성제의 통과는 경피 전달에서 속도 제한 단계이다. 따라서, 활성제의 양 및 방출 속도는 통상적으로 연장된 기간 동안의 제로 지연 의존도에 의해 특성화되는 경피 전달을 제공하기 위해 선택된다. 시스템에서 활성제의 최소량은 시스템이 치료에 제공되는 기간에서의 피부, 또는 다른 기질을 통과하는 활성제의 양을 기초로 하여 선택된다. 통상적으로, 시스템에서 활성제의 양은 시스템의 약 0.1중량% 내지 약 60중량%, 더욱 통상적으로 시스템의 약 0.3중량% 내지 약 50중량%로 달라지고, 본 발명에 의해 허용되는 더 적은 약물 투여량의 경우, 가장 통상적으로는 시스템의 약 1.0중량% 내지 약 30중량%이다. 시스템의 중량은 활성제와 (B) 상용화제의, 최소의 합한 중량이다. 시스템에서 활성제의 양에 대한 이러한 중량% 범위의 특정 예는 세 가지 국소 활성제, 특히, 17-β 에스트라디올, 나이아신아미드, 및 케토코나졸의 맥락에서 이하에서 곧 제공된다.
활성제가 17-β 에스트라디올을 포함하는 경우, 17-β 에스트라디올은 통상적으로 요망되는 특정 약물 투여량에 좌우하여 시스템의 100중량부를 기준으로 1.5 내지 2.5, 4 내지 6, 또는 7 내지 13 중량부의 양으로 존재한다. 활성제로서 17-β 에스트라디올의 경우, 상기와 동일한 기준으로 2, 5, 또는 10중량부가 더욱 통상적인 값이다.
활성제가 나이아신아미드를 포함하는 경우, 나이아신아미드는 통상적으로 요망되는 특정 약물 투여량에 좌우하여 시스템의 100중량부를 기준으로 1.5 내지 2.5, 4 내지 6, 또는 7 내지 13 중량부의 양으로 존재한다. 활성제로서 나이아신아미드의 경우, 상기와 동일한 기준으로 2, 5, 또는 10중량부가 더욱 통상적이다.
활성제가 케토코나졸을 포함하는 경우, 통상적으로 요망되는 특정 약물 투여량에 좌우하여 시스템의 100중량부를 기준으로 1.5 내지 2.5, 4 내지 6, 또는 7 내지 13 중량부의 양으로 존재한다. 활성제로서 케토코나졸의 경우, 상기와 동일한 기준으로 2, 5, 또는 10중량부가 더욱 통상적이다.
상기 언급된 중량%는 제한되지 않으며, 어떠한 하나 또는 그 이상의 활성제의 중량%는 당업자에 의해 선택될 수 있다. 다양한 활성제의 추가의 통상적이지만 비제한적인 중량%는 제형의 100중량부 당 약 0.1 내지 약 20, 약 1 내지 약 10, 약 2 내지 약 8, 약 3 내지 약 9, 약 4 내지 약 6, 또는 약 5중량부이다.
또한, 활성제에 관하여, 활성제는 가장 통상적으로 (B) 상용화제 중에 배치되는 것으로 인식될 것이다. 그러나, 또한 활성제 및 (B) 상용화제가 시스템에서 별도의 층으로 동시에 존재할 수 있는 것으로 이해된다. 즉, 특정 구체예에서, 활성제는 (B) 상용화제 중에 배치되지 않거나 직접적으로 도입되지 않는다.
물론, 경피 약물 전달 시스템은 또한 피부 또는 다른 기질을 통해 활성제의 전달을 가속화시키기 위해 공지된 다른 제제들을 함유할 수 있다. 이러한 다른 제제들은 또한 당해 분야에서 피부-침투 또는 투과 인헨서, 부형제, 촉진제, 어주번트, 및 수착 촉진제(sorption promoter)로서 지칭되고, 본원에서 총괄적으로 단순히 "인헨서"로 지칭된다. 이러한 인헨서는 (B) 상용화제 내에서 활성제의 용해도 및 확산도를 개선시키는 기능을 갖는 인헨서, 및 예를 들어 각질층이 수분을 유지하는 능력을 변경시키거나 피부를 연화시키거나 피부 투과성을 개선시키거나 침투 보조제 또는 헤어-모낭 개방제로서 작용하거나 경계층을 포함한 피부의 상태를 변화시킴으로써 경피 흡수를 개선시키는 인헨서를 포함한다. 이러한 인헨서들 중 일부는 하나 초과의 작용 메카니즘을 가지지만, 본질적으로 이러한 것들은 기질로의 활성제의 전달을 향상시키기 위해 제공된다.
인헨서의 몇몇 예에는 활성제의 용해도를 향상시키는 다가 알콜, 예를 들어 디프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 및 폴리에틸렌 글리콜, 오일, 예를 들어 올리브 오일, 스쿠알렌, 및 라놀린; 지방 에테르, 예를 들어 세틸 에테르 및 올레일 에테르; 활성제의 확산도를 향상시키는 지방산 에스테르, 예를 들어 이소프로필 미리스테이트; 케라틴이 수분을 보유하는 능력에 영향을 미치는 우레아 및 우레아 유도체, 예를 들어 알란토인; 케라틴 투과성에 영향을 미치는 극성 용매, 예를 들어 디메틸데실포스폭사이드, 메틸옥틸설폭사이드, 디메틸라우릴아미드, 도데실피롤리돈, 이소소르비톨, 디메틸아세토나이드, 디메틸설폭사이드, 데실메틸설폭사이드, 및 디메틸포름아미드; 케라틴을 연화시키는 살리실산; 침투 보조제인 아미노산; 헤어-모낭 개방제인 벤질 니코티네이트; 및 기질, 예를 들어 피부의 표면 상태 및 투여되는 활성제의 표면 상태를 변화시키는 보다 높은 분자량의 지방족 계면활성제, 예를 들어 라우릴 설페이트 염이 있다. 다른 제제들은 올레산 및 리놀레산, 아스코르브산, 판텐올, 부틸화된 하이드록시톨루엔, 토코페롤, 토코페릴 아세테이트, 토코페릴 리놀레이트, 프로필 올레이트, 및 이소프로필 팔미테이트를 포함한다.
본 발명의 특정 구체예에서, 가소제 또는 점착부여제는 (B) 상용화제의 접착 특성을 개선시키기 위하여 시스템에, 통상적으로 조성물에 도입될 수 있다. 점착부여제는, 활성제가 실리콘 폴리머를 가소화시키지 않는 구체예에서 특히 유용하다. 적합한 점착부여제는 (1) 지방족 탄화수소; (2) 혼합된 지방족 및 방향족 탄화수소; (3) 방향족 탄화수소; (4) 치환된 방향족 탄화수소; (5) 수소화된 에스테르; (6) 폴리테르펜; 및 (7) 수소화된 우드 로신(wood rosin)을 포함하는 당해 분야에 공지된 점착부여제이다. 사용되는 점착부여제는 통상적으로 조성물의 다른 성분들과 혼화가능하다. 적합한 점착부여제의 예에는 실리콘 유체(예를 들어, Q7-9120 실리콘 유체, Dow Corning Corporation(Midland, Michigan)으로부터 입수 가능), 실리콘 수지(예를 들어, Q2-7466 INT, Dow Corning Corporation(Midland, Michigan)으로부터 입수 가능), 또는 광유가 있다. 실리콘 유체 및 실리콘 수지는 주성분으로서 폴리실록산을 포함하는 배합물에 유용하다. 다른 구체예에서, 예를 들어 합성 고무가 주성분인 경우에, 광유는 유용한 점착부여제이다.
주목할 만한 몇몇 활성제, 예를 들어 혈관 확장제 니트로글리세린은, 이러한 것들이 조성물의 성분들 중에서 특정 정도로 용해될 수 있기 때문에 조성물에서 가소제로서 기능한다. 성분들 중에서 쉽게 용해되지 않는 활성제를 위하여, 활성제 및 다른 성분들에 대한 보조 용매가 첨가될 수 있다. 보조 용매, 예를 들어 레시틴, 레티놀 유도체, 토코페롤, 디프로필렌 글리콜, 트리아세틴, 프로필렌 글리콜, 포화된 및 불포화된 지방산, 광유, 실리콘 유체, 알콜, 부틸 벤질 프탈레이트 등이 조성물 중의 활성제의 용해도에 따라 본 발명의 실행에서 유용하다.
점착부여제에 독립적으로 또는 이와 함께, (B) 상용화제는 시스템과 기질 간의 접촉을 유지시킬 수 있다. (B) 상용화제는 약한 압력으로 접착되고 또한 제거되고 (동일한 기질 또는 다른 기질에) 다시 접착될 수 있도록 충분한 점착성 및 응집 강도를 갖는 접착제일 수 있다.
상술된 가소제 및 점착부여제 이외에, (B) 상용화제는 당해 분야에 공지된 다양한 다른 제형 첨가제들을 포함할 수 있다. 이러한 첨가제들은 통상적으로 선택된 물리적 성질에 영향을 미치거나 (B) 상용화제의 특정 성능 특성을 개선시키기 위해 소량으로 포함된다. 이러한 첨가제들의 예는 충전제, 예를 들어 실리카 또는 칼슘 카보네이트, 안료, 항산화제, 소포제, 습윤제, 및 점도 조절제를 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 이러한 첨가제들은 본 발명의 (B) 상용화제가 경피 약물 전달 시스템에서 사용되거나 사용되지 않는 지의 여부에 따라 적용 가능하다.
일 구체예에서, 상 분리를 일으키지 않는 단일 상 제형은 (A) 실리콘, 아크릴레이트, 및 이들의 조합물 중 적어도 하나를 포함한다. 이러한 구체예에서, 제형은 또한 실리콘 작용기 및 (메트)아크릴레이트 작용기를 포함하고 개시제의 존재 하에 실리콘 함유 감압성 접착제 조성물 및 (메트)아크릴레이트 모노머의 반응 생성물인 (또는 이를 포함하는) (B) 실리콘 아크릴레이트 하이브리드 상용화제를 포함한다. 또한, 이러한 구체예에서, 실리콘 함유 감압성 접착제 조성물은 상술된 바와 같이, 임의적으로 촉매, 예를 들어 축합 촉매의 존재 하에, 실리콘 수지, 실리콘 폴리머 및 실리콘 함유 캡핑제의 축합 반응 생성물을 포함한다. 또한, 이러한 구체예에서, 실리콘 수지 및 실리콘 폴리머는 반응하여 감압성 접착제를 형성하며, 여기서 실리콘 함유 캡핑제는 실리콘 수지 및 실리콘 폴리머를 반응시키기 전에, 동안에, 또는 후에 도입된다. 또한, 이러한 구체예에서, 실리콘 함유 캡핑제는, 실리콘 수지 및 실리콘 폴리머가 축합 반응하여 감압성 접착제를 형성시킨 후에 감압성 접착제와 반응하거나, 실리콘 함유 캡핑제는 실리콘 수지 및 실리콘 폴리머와 원위치에서 반응한다.
추가적인 구체예에서, 제형은 약 10 내지 약 90, 약 20 내지 약 80, 약 30 내지 약 70, 약 40 내지 약 60, 또는 약 50 중량%의 아크릴레이트를 포함한다. 달리 기술하면, 제형은 전체적으로 상술된 범위들 중 하나의 범위 내의 중량 백분율을 갖는 소정의 중량 백분율의 아크릴레이트 작용기, 아크릴레이트 함유물, 및/또는 아크릴레이트 기를 가질 수 있다. 대안적으로, 또는 추가적으로, 제형은 약 10 내지 약 90, 약 20 내지 약 80, 약 30 내지 약 70, 약 40 내지 약 60, 또는 약 50 중량%의 실리콘을 포함할 수 있다. 달리 기술하면, 제형은, 전체적으로, 상술된 범위들 중 하나의 범위 내의 중량 백분율을 갖는 소정의 중량 백분율의 실리콘 작용기, 실리콘 함유물, 및/또는 실리콘 기 (예를 들어, M, D, T 및/또는 Q 단위)를 가질 수 있다. 또 다른 구체예에서, 제형은 전체적으로 약 50 중량%의 실리콘 작용기 및/또는 기, 및 약 50 중량%의 아크릴레이트 작용기 및/또는 기를 갖는다.
다시 (B) 상용화와 관련하여, 이러한 성분은 또한 상술된 바와 같이 약 10 내지 약 90, 약 20 내지 약 80, 약 30 내지 약 70, 약 40 내지 약 60, 또는 약 50 중량%의 아크릴레이트를 포함할 수 있다. 유사하게, 이러한 성분은 또한 상술된 바와 같이 약 10 내지 약 90, 약 20 내지 약 80, 약 30 내지 약 70, 약 40 내지 약 60, 또는 약 50 중량%의 실리콘을 포함할 수 있다. 일 구체예에서, (B) 상용화제 자체는 약 25 중량%의 실리콘, 및 약 75 중량%의 아크릴레이트를 갖는다. 다른 구체예에서, (B) 상용화제 자체는 약 25 중량%의 아크릴레이트, 및 약 75 중량%의 실리콘을 갖는다. 또 다른 구체예에서, (B) 상용화제 자체는 약 50 중량%의 실리콘, 및 약 50 중량%의 아크릴레이트를 갖는다. 다른 구체예에서, 제형은 부형제, 예를 들어 디프로필렌 글리콜, 올레산, 올레일 알콜, 광유, 및 이들의 조합물의 군으로부터 선택된 부형제를 포함한다. 또 다른 구체예에서, 제형은 약제학적 활성제, 예를 들어 케토프로펜, 에스트라디올, 클로니딘, 및 이들의 조합물의 군으로부터 선택된 약제학적 활성제를 포함한다.
(B) 상용화제를 사용하는 상술된 경피 약물 전달 시스템을 제외하고, 실리콘-기반 PSA 또는 아크릴레이트-기반 PSA를 단독으로 사용함으로써 발견되지 않는 매우 다양한 적용에서의 이러한 (B) 상용화제와 관련된 다수의 장점들이 존재한다. 이러한 장점들 중 몇몇은 광범위한 표면 에너지를 갖는 기질에 대한 효과적인 접착성, 보다 넓은 범위의 약물들의 개선된 용해도, 순수한 아크릴레이트-기반 PSA와 비교하여 보다 큰 유효 온도 사용 범위, 및 순수한 실리콘-기반 PSA와 비교하여 보다 낮은 잠재적 비용(potential cost)을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
(B) 상용화제에 대한 다른 적용은 테이프, 라벨, 노트(note), 붕대, 경피 약물 전달 시스템(예를 들어, 패치), 립스틱, 헤어 스프레이, 헤어 고정제, 및 다른 화장품, 전사 접착제, 라미네이팅 접착제, 표면 프라이밍(surface priming), 및 진동 감쇠(vibration damping)를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
감압성 접착제 (i), 실리콘 함유 캡핑제(ii), 제 2 실리콘 함유 캡핑제, 및 경피 약물 전달 시스템의 특징들을 포함하지만 이로 제한되지 않는 본 발명의 여러 특징들은 또한 2005년 10월 25일에 출원된 미국가특허출원번호 제60/730,070호, 및 2006년 10월 24일에 출원된 PCT 국제출원번호 PCT/US2006/041430호에 기재되어 있으며, 이러한 특허출원 둘 모두는 "TRANSDERMAL DRUG DELIVERY SYSTEM WITH ACRYLATE OR METHACRYLATE FUNCTIONAL PRESSURE SENSITIVE ADHESIVE COMPOSITION"의 발명의 명칭을 가지며, 이러한 두 개의 특허출원의 내용은 전문이 본원에 참고로 포함된다.
실시예
일련의 단일 상 제형(실시예 1 내지 60)을 본 발명에 따라 형성하였다. 상이 분리되는 일련의 비교 제형(비교예 1 내지 54)을 또한 형성하였다. 이러한 비교 제형들은 본 발명의 임의의 실리콘 아크릴레이트 하이브리드 조성물이 포함되지 않은 것이다.
형성 이후에, 각 실시예 및 비교예들을 실온에서 대략 1달 동안 정치시켰다. 이러한 시간 동안에, 상분리가 일어나는 지를 측정하기 위하여 바이얼을 주시적으로 시각적으로 평가하였다. 하기 실시예에서, 상 분리를 나타내는 경우에, 상 분리는 1시간 내지 7일 사이의 시간에 일어났다. 상 분리가 일어나지 않는 것으로서 나타내는 경우에, 1달 후에 평가가 이루어졌다. 달리 기술하면, 상 분리되지 않는 하기 실시예는 바이얼 중에서 실온에서 1달 간의 정치 후에 단일 상으로서 유지된다.
하기 성분들 중 하나 이상은 실시예에서 사용될 수 있다.
하이브리드 1 :
하이브리드 1을 하기 방법을 이용하여 형성하였다. 16 온스 병에, 74.58 g의 2-EHA, 60.97 g의 MA, 214.01 g의 실리콘 함유 감압성 접착제 조성물, 32.72 g의 에틸 아세테이트 용매 및 0.196 g의 Vazo?67을 첨가하여 예비 반응 혼합물을 형성하였다.
본원에서 사용된 실리콘 함유 감압성 접착제 조성물은 에틸 아세테이트 중 60 중량%의 고형물이고 실란올 말단블로킹된 폴리디메틸실록산 (PDMS)을 실리케이트 수지와 축합 반응시켜 생산되며 이것은 실리콘 함유 캡핑제로 말단블로킹된다. 2-EHA는 에틸렌계 불포화 모노머, 특히 Aldrich로부터 시판되는 2-에틸헥실 아크릴레이트이다. MA는 에틸렌계 불포화 모노머, 특히 Aldrich로부터 시판되는 메틸 아크릴레이트이다. Vazo?67은 자유 라디칼 개시제, 특히 DuPont으로부터 시판되는 2,2'-아조비스(메틸부티로니트릴)이다.
예비 반응 혼합물 중의 재료들이 충분히 균질해질 때까지 15분간 교반되게 하였다. 혼합 후에, 86.93 g의 예비 반응 혼합물 및 263.0 g의 에틸 아세테이트 용매를 히팅 맨틀, 교반 날개/샤프트, 질소 퍼지, 냉각수를 이용한 응축기 및 열전쌍이 구비된 4목 유리 반응기에 첨가하였다. 예비 반응 혼합물의 남아 있는 부분을 별도의 배 모양 유리 저장소에 첨가하였다. 그 후, 반응기 중의 혼합물을 가열 및 혼합하기 시작했다. 반응 온도는 78℃로 설정되었다. 반응 온도에 도달하자마자, 혼합물이 65분간 반응되게 한 후 더 많은 예비 반응 혼합물을 반응기에 첨가하였다. 일단 65분이 경과하면, 저장소 중의 혼합물이 다 없어질 때까지 저장소의 혼합물을 1.69 그램/분의 속도로 175분 동안 미터링 펌프를 이용하여 첨가하였다. 그 후, 저장소 중의 혼합물을 추가로 498분 동안 78℃에서 반응시켜 하이브리드를 형성하였다. 완료 후에, 하이브리드가 실온으로 냉각되게 한 후 반응기로부터 하이브리드를 제거하였다. 최종 생성물은 불투명하였다.
하이브리드 2:
하이브리드 2를 하기 방법을 이용하여 형성하였다. 16 온스 병에, 75.93 g의 2-EHA, 50.55 g의 MA, 하기 기재된 201.5 g의 제 1 캡핑 화합물, 28.5 g의 에틸 아세테이트 용매 및 0.183 g의 Vazo?67을 첨가하여 예비 반응 혼합물을 형성하였다. 2-EHA, MA, 및 Vazo?67은 상기 기재된 바와 같다.
예비 반응 혼합물 중의 재료들이 충분히 균질해질 때까지 15분간 교반되게 하였다. 혼합 후에, 85.4 g의 예비 반응 혼합물 및 245.0 g의 에틸 아세테이트 용매를 히팅 맨틀, 교반 날개/샤프트, 질소 퍼지, 냉각수를 이용한 응축기 및 열전쌍이 구비된 4목 유리 반응기에 첨가하였다. 예비 반응 혼합물의 남아 있는 부분을 별도의 배 모양 유리 저장소에 첨가하였다. 그 후, 반응기 중의 혼합물을 가열 및 혼합하기 시작했다. 반응 온도는 78℃로 설정되었다. 반응 온도에 도달하자마자, 혼합물이 60분간 반응되게 한 후 더 많은 예비 반응 혼합물을 반응기에 첨가하였다. 일단 60분이 경과하면, 저장소 중의 혼합물이 다 없어질 때까지 저장소의 혼합물을 1.51 그램/분의 속도로 180분 동안 미터링 펌프를 이용하여 첨가하였다. 그 후, 저장소 중의 혼합물을 추가로 1140분 동안 78℃에서 반응시켜 하이브리드를 형성하였다. 완료 후에, 하이브리드가 실온으로 냉각되게 한 후 반응기로부터 하이브리드를 제거하였다. 최종 생성물은 불투명하였다.
하이브리드 3:
하이브리드 3을 하기 방법을 이용하여 형성하였다. 16 온스 병에, 44.0 g의 2-EHA, 44.0 g의 MA, 역시 하기 기재된 140.51 g의 제 2 캡핑 화합물, 13.9 g의 에틸 아세테이트 용매 및 0.126 g의 Vazo?67을 첨가하여 예비 반응 혼합물을 형성하였다. 2-EHA, MA, 및 Vazo?67은 상기 기재된 바와 같다.
예비 반응 혼합물 중의 재료들이 충분히 균질해질 때까지 15분간 교반되게 하였다. 혼합 후에, 56.03 g의 예비 반응 혼합물 및 162.5 g의 에틸 아세테이트 용매를 히팅 맨틀, 교반 날개/샤프트, 질소 퍼지, 냉각수를 이용한 응축기 및 열전쌍이 구비된 4목 유리 반응기에 첨가하였다. 예비 반응 혼합물의 남아 있는 부분을 별도의 배 모양 유리 저장소에 첨가하였다. 그 후, 반응기 중의 혼합물을 가열 및 혼합하기 시작했다. 반응 온도는 78℃로 설정되었다. 반응 온도에 도달하자마자, 혼합물이 60분간 반응되게 한 후 더 많은 예비 반응 혼합물을 반응기에 첨가하였다. 일단 60분이 경과하면, 저장소 중의 혼합물이 다 없어질 때까지 저장소의 혼합물을 1.43 그램/분의 속도로 130분 동안 미터링 펌프를 이용하여 첨가하였다. 그 후, 저장소 중의 혼합물을 추가로 570분 동안 78℃에서 반응시켜 하이브리드를 형성하였다. 완료 후에, 하이브리드가 실온으로 냉각되게 한 후 반응기로부터 하이브리드를 제거하였다. 최종 생성물은 불투명하였다.
하이브리드 4:
하이브리드 4를 하기 방법을 이용하여 형성하였다. 16 온스 병에, 75.62 g의 2-EHA, 51.4 g의 MA, 역시 하기 기재된 198.01 g의 제 3 캡핑 화합물, 31.02 g의 에틸 아세테이트 용매 및 0.183 g의 Vazo?67을 첨가하여 예비 반응 혼합물을 형성하였다. 2-EHA, MA, 및 Vazo?67은 상기 기재된 바와 같다.
예비 반응 혼합물 중의 재료들이 충분히 균질해질 때까지 15분간 교반되게 하였다. 혼합 후에, 90.06 g의 예비 반응 혼합물 및 245.0 g의 에틸 아세테이트 용매를 히팅 맨틀, 교반 날개/샤프트, 질소 퍼지, 냉각수를 이용한 응축기 및 열전쌍이 구비된 4목 유리 반응기에 첨가하였다. 예비 반응 혼합물의 남아 있는 부분을 별도의 배 모양 유리 저장소에 첨가하였다. 그 후, 반응기 중의 혼합물을 가열 및 혼합하기 시작했다. 반응 온도는 78℃로 설정되었다. 반응 온도에 도달하자마자, 혼합물이 60분간 반응되게 한 후 더 많은 예비 반응 혼합물을 반응기에 첨가하였다. 일단 60분이 경과하면, 저장소 중의 혼합물이 다 없어질 때까지 저장소의 혼합물을 1.48 그램/분의 속도로 180분 동안 미터링 펌프를 이용하여 첨가하였다. 그 후, 저장소 중의 혼합물을 추가로 1140분 동안 78℃에서 반응시켜 하이브리드를 형성하였다. 완료 후에, 하이브리드가 실온으로 냉각되게 한 후 반응기로부터 하이브리드를 제거하였다. 최종 생성물은 불투명하였다.
하이브리드 5:
하이브리드 5를 하기 방법을 이용하여 형성하였다. 16 온스 병에, 63.4 g의 2-EHA, 42.4 g의 MA, 역시 하기 기재된 150.3 g의 제 4 캡핑 화합물, 26.6 g의 에틸 아세테이트 용매 및 0.152 g의 Vazo?67을 첨가하여 예비 반응 혼합물을 형성하였다. 2-EHA, MA, 및 Vazo?67은 상기 기재된 바와 같다.
다시 상기 기재된 예비 반응 혼합물과 관련하여, 예비 반응 혼합물 중의 재료들이 충분히 균질해질 때까지 15분간 교반되게 하였다. 혼합 후에, 67.48 g의 예비 반응 혼합물 및 204.09 g의 에틸 아세테이트 용매를 히팅 맨틀, 교반 날개/샤프트, 질소 퍼지, 냉각수를 이용한 응축기 및 열전쌍이 구비된 4목 유리 반응기에 첨가하였다. 예비 반응 혼합물의 남아 있는 부분을 별도의 배 모양 유리 저장소에 첨가하였다. 그 후, 반응기 중의 혼합물을 가열 및 혼합하기 시작했다. 반응 온도는 78℃로 설정되었다. 반응 온도에 도달하자마자, 혼합물이 60분간 반응되게 한 후 더 많은 예비 반응 혼합물을 반응기에 첨가하였다. 일단 60분이 경과하면, 저장소 중의 혼합물이 다 없어질 때까지 저장소의 혼합물을 1.27 그램/분의 속도로 170분 동안 미터링 펌프를 이용하여 첨가하였다. 그 후, 저장소 중의 혼합물을 추가로 1150분 동안 78℃에서 반응시켜 하이브리드를 형성하였다. 완료 후에, 하이브리드가 실온으로 냉각되게 한 후 반응기로부터 하이브리드를 제거하였다. 최종 생성물은 불투명하였다.
하이브리드 6:
하이브리드 6은 실리콘-함유 PSA, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 메틸 아크릴레이트 간의 라디칼 중합반응을 통해 생산된 실리콘 아크릴레이트 하이브리드이고 에틸 아세테이트 중 42%의 고형물이다. 보다 특히, 하이브리드 6은 32.91%의 실리콘-함유 PSA, 14.00%의 2-EHA, 7.54%의 메틸 아크릴레이트, 0.03%의 Vazo 67, 및 45.52%의 에틸 아세테이트를 이용하여 형성된다.
하이브리드 7:
하이브리드 7을 하기 방법을 이용하여 형성하였다. 16 온스 병에, 88.5 g의 2-EHA, 48.0 g의 MA, 하이브리드 1을 형성하기 위해 사용된 213.53 g의 실리콘 함유 감압성 접착제 조성물, 32.72 g의 에틸 아세테이트 용매 및 0.197 g Vazo?67을 첨가하여 예비 반응 혼합물을 형성하였다. 2-EHA, MA, 및 Vazo?67은 상기 기재된 바와 같다.
예비 반응 혼합물 중의 재료들이 충분히 균질해질 때까지 15분간 교반되게 하였다. 혼합 후에, 90.3 g의 예비 반응 혼합물 및 263.9 g의 에틸 아세테이트 용매를 히팅 맨틀, 교반 날개/샤프트, 질소 퍼지, 냉각수를 이용한 응축기 및 열전쌍이 구비된 4목 유리 반응기에 첨가하였다. 예비 반응 혼합물의 남아 있는 부분을 별도의 배 모양 유리 저장소에 첨가하였다. 그 후, 반응기 중의 혼합물을 가열 및 혼합하기 시작했다. 반응 온도는 78℃로 설정되었다. 반응 온도에 도달하자마자, 혼합물이 63분간 반응되게 한 후 더 많은 예비 반응 혼합물을 반응기에 첨가하였다. 일단 63분이 경과하면, 저장소 중의 혼합물이 다 없어질 때까지 저장소의 혼합물을 1.49 그램/분의 속도로 197분 동안 미터링 펌프를 이용하여 첨가하였다. 그 후, 저장소 중의 혼합물을 추가로 447분 동안 78℃에서 반응시켜 하이브리드를 형성하였다. 완료 후에, 하이브리드가 실온으로 냉각되게 한 후 반응기로부터 하이브리드를 제거하였다. 최종 생성물은 불투명하였다.
하이브리드 8:
하이브리드 8을 하기 방법을 이용하여 형성하였다. 16 온스 병에, 81.36 g의 2-EHA, 87.02 g의 MA, 하이브리드 1을 형성하기 위해 사용된 213.9 g의 실리콘 함유 감압성 접착제 조성물, 32.77 g의 에틸 아세테이트 용매 및 0.195 g의 Vazo?67을 첨가하여 예비 반응 혼합물을 형성하였다. 예비 반응 혼합물 중의 재료들이 충분히 균질해질 때까지 15분간 교반되게 하였다. 혼합 후에, 92.1 g의 예비 반응 혼합물 및 263.4 g의 에틸 아세테이트 용매를 히팅 맨틀, 교반 날개/샤프트, 질소 퍼지, 냉각수를 이용한 응축기 및 열전쌍이 구비된 4목 유리 반응기에 첨가하였다. 예비 반응 혼합물의 남아 있는 부분을 별도의 배 모양 유리 저장소에 첨가하였다. 그 후, 반응기 중의 혼합물을 가열 및 혼합하기 시작했다. 반응 온도는 78℃로 설정되었다. 반응 온도에 도달하자마자, 혼합물이 60분간 반응되게 한 후 더 많은 예비 반응 혼합물을 반응기에 첨가하였다. 일단 60분이 경과하면, 저장소 중의 혼합물이 다 없어질 때까지 저장소의 혼합물을 1.27 그램/분의 속도로 255분 동안 미터링 펌프를 이용하여 첨가하였다. 그 후, 저장소 중의 혼합물을 추가로 437분 동안 78℃에서 반응시켜 하이브리드를 형성하였다. 완료 후에, 하이브리드가 실온으로 냉각되게 한 후 반응기로부터 하이브리드를 제거하였다. 최종 생성물은 불투명하였다.
하이브리드 9:
하이브리드 9를 하기 방법을 사용하여 형성시켰다. 32 온스들이 병에, 682.9 g의 2-EHA, 682.6 g의 MA, 하이브리드 1을 형성하는데 사용된 2128.4 g의 실리콘 함유 감압성 접착제 조성물, 및 353.6 g의 에틸 아세테이트 용매를 첨가하여 예비-반응 혼합물 A를 형성하였다. 제 2의 32 온스들이 병에, 1.987 g의 Vazo? 67 및 822.41 g의 에틸 아세테이트 용매를 첨가하여 예비-반응 혼합물 B를 형성하였다. 2-EHA, MA, 하이브리드 1을 형성하는데 사용된 실리콘 함유 감압성 접착제 조성물 및 Vazo? 67는 상기 기술된 바와 같다. A 및 B 둘 모두를 완전히 균질하게 될 때까지 15분간 교반되게 하였다. 혼합 후, 1047.0 g의 A, 206.0 g의 B 및 1831.2 g의 에틸 아세테이트 용매를 가열 자켓, 교반 블레이드/시프트, 질소 퍼어지, 냉각수를 지닌 응축기, 및 열전쌍이 구비된 4-목 유리 반응기에 첨가하였다. A 및 B의 나머지 부분을 별개의 배모양 유리 저장기(pear-shaped glass reservoir)에 첨가하였다. 이후, 반응기내 혼합물에 대해 가열 및 혼합을 시작하였다. 반응 온도를 78℃로 설정하였다. 반응 온도가 달성되자 마자, 혼합물을 60분 동안 반응되게 한 후 보다 많은 예비-반응 혼합물을 반응기에 첨가하였다. 60분이 경과되면, 저장소내 혼합물을, 저장소가 비워질 때까지 A에 대해 11.38g/min 및 B에 대해 3.16g/min의 유속으로 정량 펌프(metering pump)를 사용하여 반응기에 첨가하였다. 반응기 내 혼합물을 추가의 1200분 동안 78℃에서 반응시켰다. 이후, 79.69 g HMDZ 및 2.49 g의 트리플루오로아세트산을 반응기에 첨가하고, 혼합물을 추가의 240분 동안 78℃에서 반응시켰다. 이후, 406.25 g의 물 및 82.1 g의 이소프로필 알콜을 반응기에 첨가하고, 혼합물을 추가의 60분 동안 78℃에서 반응시켰다. 최종 60분의 반응 후에, 물 및 이소프로필 알콜을 딘-스탁 트랩(Dean-Starke trap)에서의 수거에 의해 혼합물로부터 제거하였다. 종결시, 하이브리드를 실온으로 냉각되게 한 후, 반응기로부터 제거하였다. 최종 생성물은 불투명하였다.
제 1 캡핑된 화합물의 형성:
제 1 캡핑된 화합물을 하기 방법을 사용하여 형성시켰다. 하기 기술되는, 대략 700g의 실리콘 1을 강제 공기 오븐(forced air oven)에서 120분 동안 150℃에서 건조시켜 에틸 아세테이트 용매를 제거하였다. 이후, 360.0g의 상기 실리콘 1 및 240.0g의 자일렌을 가열 맨틀, 교반 블레이드/시프트, 질소 퍼어지, 냉각수를 지닌 응축기, 및 열전쌍이 구비된 4-목 유리 반응기에 로딩하였다. 성분들이 완전히 균질하게 될 때까지 혼합되게 하였다. 이후, 19.47g의 HMDZ를 반응기에 첨가하여, 시스템에 가열을 적용하였다. 반응 온도를 115℃로 설정하였다. 목표 온도가 도달되면, 혼합물을 11.25시간 동안 반응되게 하여 반응이 종결되게 하였다. 반응의 내용물이 실온으로 냉각되게 한 후, 반응기로부터 제거하였다. 이후, 반응 내용물을 200℃에서 2 시간 동안 강제 공기 오븐에서 건조시켜 자일렌 용매를 제거하였다. 314.0g의 반응 내용물 및 190.0g의 에틸 아세테이트를 32 온스들이 병에 첨가하고, 혼합물을 균질하게 될 때까지 혼합 힐(mixing wheel)에서 밤새 혼합되게 하였다. 470.0g의 상기 용액 및 2.89g의 CA를 16 온스들이 병에 첨가하고, 물질을 혼합 힐에서 밤새 혼합되게 하였다. pH 페이퍼 색변화에 의해 표시되는 바와 같이 HCl이 즉시 생성되었다. 다음날, 35.0g의 중탄산나트륨을 HCl의 중화를 보조하기 위해 첨가하였다. 샘플을 밤새 혼합되게 하였다. 이후, 샘플을 압력 여과하여 미립물을 제거하였다. 최종 생성물을 등명(clear)하였다. 이러한 실시예에서, HMDZ는 트리메틸실록시 작용기를 제공하는 실리콘 함유 캡핑제였으며, 보다 구체적으로 헥사메틸디실라잔이었다. 또한, 이러한 실시예에서, CA는 실리콘 함유 캡핑제였으며, 더욱 구체적으로, Gelest로부터 구입가능한 3-메타크릴옥시프로필디메틸클로로실란이었다.
제 2 캡핑된 화합물의 형성:
제 2 캡핑된 화합물을 하기 방법을 사용하여 형성시켰다. 상기 및 하기 둘 모두에서 기술되는 대략 500g의 실리콘 1을 강제 공기 오븐에서 150℃에서 120분 동안 건조시켜 에틸 아세테이트 용매를 제거하였다. 이후, 180.71g의 건조된 실리콘 및 120.47g의 자일렌을 가열 맨틀, 교반 블레이드/시프트, 질소 퍼어지, 냉각수를 지닌 응축기, 및 열전쌍이 구비된 4-목 유리 반응기에 로딩하였다. 성분들을 완전히 균일하게 될 때까지 혼합되게 하였다. 또한, 상기 기술된 9.74g의 HMDZ을 이후, 반응기에 첨가하고, 시스템에 가열을 적용하였다. 반응 온도를 115℃로 설정하였다. 목표 온도에 도달되면, 혼합물을 491분 동안 반응되게 하여 반응이 종결되게 하였다. 반응의 내용물이 실온으로 냉각되게 한 후, 반응기로부터 제거하였다. 이후, 반응 내용물을 200℃에서 1.5 시간 동안 강제 공기 오븐에서 건조시켜 자일렌 용매를 제거하였다. 174.33g의 반응 내용물 및 116.30g의 에틸 아세테이트를 16 온스들이 병에 첨가하고, 균질하게 될 때까지 혼합 힐에서 밤새 혼합되게 하였다. 또한 상기 기술된 259.71g의 상기 용액 및 1.58g의 CA를 교반 블레이드/시프트, 질소 퍼어지, 냉각수를 지닌 응축기, 및 열전쌍이 구비된 3-목 플라스크에 첨가하고, 24시간 동안 교반되게 하였다. pH 페이퍼 색변화에 의해 표시되는 바와 같이 HCl이 즉시 생성되었다. 다음날, 50.0g의 중탄산나트륨을 HCl의 중화를 보조하기 위해 첨가하였다. 샘플을 21시간 동안 혼합되게 하였다. 이후, 샘플을 압력 여과하여 미립물을 제거하였다. 최종 생성물을 등명하였다.
제 3 캡핑된 화합물의 형성:
제 3 캡핑된 화합물을 하기 방법을 사용하여 형성시켰다. 상기 및 하기 둘 모두에서 기술되는 대략 700g의 실리콘 1을 강제 공기 오븐에서 150℃에서 120분 동안 건조시켜 에틸 아세테이트 용매를 제거하였다. 이후, 360.0g의 건조된 실리콘 및 240.0g의 자일렌을 가열 맨틀, 교반 블레이드/시프트, 질소 퍼어지, 냉각수를 지닌 응축기, 및 열전쌍이 구비된 4-목 유리 반응기에 로딩하였다. 성분들을 완전히 균일하게 될 때까지 혼합되게 하였다. 이후, 23.76g의 HMDZ를 반응기에 첨가하고, 시스템에 가열을 적용하였다. 반응 온도를 115℃로 설정하였다. 목표 온도에 도달되면, 혼합물을 11.25시간 동안 반응되게 하여 반응이 종결되게 하였다. 반응의 내용물이 실온으로 냉각되게 한 후, 반응기로부터 제거하였다. 이후, 반응 내용물을 200℃에서 2 시간 동안 강제 공기 오븐에서 건조시켜 자일렌 용매를 제거하였다. 300.87g의 반응 내용물 및 178.0g의 에틸 아세테이트를 32 온스들이 병에 첨가하고, 균질하게 될 때까지 혼합 힐에서 밤새 혼합되게 하였다. 429.0g의 상기 용액 및 2.61g의 CA를 16 온스들이 병에 첨가하고, 물질을 혼합 힐에서 밤새 혼합되게 하였다. pH 페이퍼 색변화에 의해 표시되는 바와 같이 HCl이 즉시 생성되었다. 다음날, 35.0g의 중탄산나트륨을 HCl의 중화를 보장하기 위해 첨가하였다. 샘플을 밤새 혼합되게 하였다. 이후, 샘플을 압력 여과하여 미립물을 제거하였다. 최종 생성물을 등명하였다. HMDZ 및 CA는 상기 기술된 바와 같았다.
제 4 캡핑된 화합물의 형성:
제 4 캡핑된 화합물을 하기 방법을 사용하여 형성시켰다. 상기 및 하기 둘 모두에서 기술되는 대략 700g의 실리콘 1을 강제 공기 오븐에서 150℃에서 120분 동안 건조시켜 에틸 아세테이트 용매를 제거하였다. 이후, 360.0g의 건조된 실리콘 및 240.0g의 자일렌을 가열 맨틀, 교반 블레이드/시프트, 질소 퍼어지, 냉각수를 지닌 응축기, 및 열전쌍이 구비된 4-목 유리 반응기에 로딩하였다. 성분들을 완전히 균일하게 될 때까지 혼합되게 하였다. 이후, 15.20g의 HMDZ를 반응기에 첨가하고, 시스템에 가열을 적용하였다. 반응 온도를 115℃로 설정하였다. 목표 온도에 도달되면, 혼합물을 11.25시간 동안 반응되게 하여 반응이 종결되게 하였다. 반응의 내용물이 실온으로 냉각되게 한 후, 반응기로부터 제거하였다. 이후, 반응 내용물을 200℃에서 2 시간 동안 강제 공기 오븐에서 건조시켜 자일렌 용매를 제거하였다. 308.0g의 반응 내용물 및 185.0g의 에틸 아세테이트를 32 온스들이 병에 첨가하고, 균질하게 될 때까지 혼합 힐에서 밤새 혼합되게 하였다. 459.0g의 상기 용액 및 2.79g의 CA를 16 온스들이 병에 첨가하고, 물질을 혼합 힐에서 밤새 혼합되게 하였다. pH 페이퍼 색변화에 의해 표시되는 바와 같이 HCl이 즉시 생성되었다. 다음날, 35.0g의 중탄산나트륨을 HCl의 중화를 보장하기 위해 첨가하였다. 샘플을 밤새 혼합되게 하였다. 이후, 샘플을 압력 여과하여 미립물을 제거하였다. 최종 생성물을 등명하였다. HMDZ 및 CA는 상기 기술된 바와 같았다.
상기에서 첫번째로 도입된 실리콘 1은 실란올 말단블로킹된 폴리디메틸실록산(PDMS)와 실리케이트 수지의 축합 반응을 통해 생성되고, 에틸 아세테이트 중의 60중량% 고형물인, 통상적인, 즉, 캡핑되지 않은, 실리콘 PSA이다.
하기 실시예에서 사용되는 실리콘 2는 하기 방법을 사용하여 형성시켰다. 대략 1000g의 실리콘 1 강제 공기 오븐에서 150℃에서 120분 동안 건조시켜 에틸 아세테이트 용매를 제거하였다. 이후, 506.2g의 건조된 실리콘 1 및 338.3g의 자일렌을 가열 맨틀, 교반 블레이드/시프트, 질소 퍼어지, 냉각수를 지닌 응축기, 및 열전쌍이 구비된 4-목 유리 반응기에 로딩하였다. 성분들을 완전히 균일하게 될 때까지 혼합되게 하였다. 이후, 111.0g의 HMDZ를 반응기에 첨가하고, 시스템에 가열을 적용하였다. 반응 온도를 145℃로 설정하였다. 용매 환류가 달성되자 마자, 혼합물을 15시간 동안 환류시켜 반응이 종결되게 하였다. 접착제를 실온으로 냉각되게 한 후, 반응기로부터 제거하였다. 이후, 접착제를 강제 공기 오븐에서 11.5시간 동안 80℃에서 건조시켜 자일렌 용매를 제거하였다. 이후, 형성되는 접착제 고형물을 에틸 아세테이트 중에서 60% 고형물로 재용매화시켰다. 최종 생성물을 등명하였다.
또한 하기 실시예에서 사용되는 아크릴레이트 1은 사이텍 인더스트리스 인코포레이티드(Cytec Industries Inc., Woodland Park, NJ)로부터 구입가능한 Gelva 3083이다.
코폴리머는 BASF 코포레이션(BASF Corporation)으로부터 구입가능한 VA64이다.
실시예 1 내지 60 및 비교예 1 내지 54의 형성:
각각의 실시예 1 내지 60을 상기 언급된 하이브리드를 바이얼에 첨가함으로써 형성하였다. 이후, 실리콘 1 및/또는 2 또는 아크릴레이트 1을 또한 바이얼에 첨가하였다. 또한, 실시예에 의거하여 하나 이상의 부형제 및/또는 약제학적 활성제를 첨가하였다. 추가로, 필요에 따라 에틸 아세테이트를 첨가하여 고형물 %를 45% 내지 50% 고형물로 조절하였다. 이후, 각각의 바이얼을 프로세스 로테이터(process rotator)를 사용하여 블렌딩함으로써 혼합되게 하였다. 하이브리드, 실리콘 및 아크릴레이트, 부형제, 및 약제학적 활성제의 중량%는 하기 표에 기재된다.
비교예 1-54 각각을 어떠한 하이브리드도 갖지 않는 바이얼에 실리콘 1 및/또는 2 또는 아크릴레이트 1을 첨가함으로써 형성하였다. 동일한 하나 이상의 부형제 및/또는 약제학적 활성제를 실시예에 따라 첨가하였다. 필요에 따라 에틸 아세테이트를 첨가하여 고형물 %를 45% 내지 50% 고형물로 조절하였다. 이후, 각각의 바이얼을 프로세스 로테이터(process rotator)를 사용하여 블렌딩함으로써 혼합되게 하였다. 하이브리드, 실리콘 및 아크릴레이트, 부형제, 및 약제학적 활성제의 중량%는 하기 표에 기재된다.
형성 후, 각각의 실시예 및 비교예를 상기 기술된 바와 같이 방치되게 하고, 이후 각각을 시각적으로 평가하여 상 분리가 일어나는 지를 결정하였다. 시각적 평가와 관련된 데이터가 하기 표에 기재된다.
표 1
Figure pat00004
표 1 (계속)
Figure pat00005
표 1 (계속)
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표 1 (계속)
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표 1 (계속)
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표 2
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표 2 (계속)
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표 2 (계속)
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표 2 (계속)
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표 2 (계속)
Figure pat00013
표 2 (계속)
Figure pat00014
표 2 (계속)
Figure pat00015
표 3
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표 4
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표 5
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표 6
Figure pat00019
표 7
Figure pat00020
표 7 (계속)
Figure pat00021
표 8
Figure pat00022
표 9
Figure pat00023
상기 기재된 데이터는 본 발명의 단일 상 제형이 비교예와 비교시 상 분리에 저항하는 것을 나타낸다. 더욱 특히, 비교예 각각은 짧은 시간(예를 들어, 1시간 내지 7일) 후에 상이 분리된 반면, 본 발명의 실시예는 실온에서 1개월의 휴지 후에 상 분리에 저항하는 경향이 있었다. 더욱 더 특히, 본 발명의 실시예는 다수의 약제학적 활성제 및 부형제를 이용하는 경우에도 단일 상으로 존재하였다. 역으로, 비교예는 상기 기재된 바와 같이 제형의 생성, 저장, 및 사용 동안 많은 문제를 야기시킬 수 있는 상이 분리되는 경향이 있었다.
상기 기재된 값 중 하나 이상은 변화가 본 발명의 개시 범위 내에 유지되는 한 ± 5%, ± 10%, ± 15%, ± 20%, ± 25% 등으로 다양할 수 있다. 예기치 않은 결과가 모든 다른 일원과 독립적인 마커쉬(Markush) 그룹의 각각의 일원으로부터 수득될 수 있다. 각각의 일원은 개별적으로 또는 조합하여 의지될 수 있고, 이는 첨부된 청구항의 범위 내의 특정 구체예에 대한 적합한 지지를 제공한다. 독립 청구항 및 단일 및 다수로 종속되는 종속 청구항의 모든 조합의 주제는 본원에서 특별히 고려된다. 제한이 아닌 기재의 용어를 포함하는 본 발명의 개시는 예시적인 것이다. 본 발명의 개시의 많은 변형 및 변화가 상기 기술의 견지에서 가능하며, 본 발명의 개시는 본원에 특별히 기재된 것과 달리 실시될 수 있다.

Claims (30)

  1. A. 실리콘, 아크릴레이트, 및 이의 조합물 중 적어도 하나; 및
    B. 실리콘 작용기 및 (메트)아크릴레이트 작용기를 포함하는 실리콘 아크릴레이트 하이브리드 상용화제로서, (3) 개시제의 존재 하의 (1) 실리콘 함유 감압성 접착제 조성물 및 (2) (메트)아크릴레이트 모노머의 반응 생성물인 실리콘 아크릴레이트 하이브리드 상용화제 (여기서, 상기 (1) 실리콘 함유 감압성 접착제 조성물은 임의로 촉매의 존재하에서 (a) 실리콘 수지, (b) 실리콘 폴리머, 및 (c) 실리콘 함유 캡핑제의 축합 반응 생성물을 포함하고, 상기 (a) 실리콘 수지 및 상기 (b) 실리콘 폴리머는 반응하여 감압성 접착제를 형성시키고, 상기 (c) 실리콘 함유 캡핑제는 (a) 실리콘 수지와 (b) 실리콘 폴리머의 반응 전, 반응 동안, 또는 반응 후에 도입되고, 여기서, 상기 (c) 실리콘 함유 캡핑제는, 상기 (a) 실리콘 수지 및 상기 (b) 실리콘 폴리머가 축합 반응된 후에 상기 감압성 접착제와 반응하여 상기 감압성 접착제를 형성하거나, 상기 (c) 실리콘 함유 캡핑제는 상기 (a) 실리콘 수지 및 상기 (b) 실리콘 폴리머와 원위치(in - situ)에서 반응함)를 포함하는, 상 분리에 저항하는 단일 상 실리콘 아크릴레이트 제형으로서,
    상기 (A) 아크릴레이트가 임의로 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 조합물인, 단일 상 실리콘 아크릴레이트 제형.
  2. 제 1항에 있어서, 약 10 내지 약 90 중량 퍼센트의 아크릴레이트 함량을 포함하는 단일 상 제형.
  3. 제 2항에 있어서, 약 10 내지 약 90 중량 퍼센트의 실리콘 함량을 포함하는 단일 상 제형.
  4. 제 1항에 있어서, 약 10 내지 약 90 중량 퍼센트의 실리콘 함량을 포함하는 단일 상 제형.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 실리콘 아크릴레이트 하이브리드 상용화제가 약 50 중량 퍼센트의 실리콘 함량 및 약 50 중량 퍼센트의 (메트)아크릴레이트 함량을 포함하는 단일 상 제형.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 실리콘 아크릴레이트 하이브리드 상용화제가 약 25 중량 퍼센트의 실리콘 함량 및 약 75 중량 퍼센트의 (메트)아크릴레이트 함량을 포함하는 단일 상 제형.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 실리콘 아크릴레이트 하이브리드 상용화제가 약 75 중량 퍼센트의 실리콘 함량 및 약 25 중량 퍼센트의 (메트)아크릴레이트 함량을 포함하는 단일 상 제형.
  8. 제 1항에 있어서, 부형제를 추가로 포함하는 단일 상 제형.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 부형제가 디프로필렌 글리콜, 올레산, 올레일 알콜, 광유, 및 이의 조합물의 군으로부터 선택되는 단일 상 제형.
  10. 제 1항에 있어서, 약제학적 활성제를 추가로 포함하는 단일 상 제형.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 약제학적 활성제가 케토프로펜, 에스트라디올, 클로니딘, 및 이의 조합물의 군으로부터 선택되는 단일 상 제형.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 (A) 실리콘이 실란올 말단블로킹된 폴리디메틸실록산 및 실리케이트 수지의 축합 반응 생성물인 단일 상 제형.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 폴리디메틸실록산 및/또는 상기 실리케이트 수지가 트리메틸실록시 작용기로 캡핑되는 단일 상 제형.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 (A) 아크릴레이트가 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 조합물을 포함하는 단일 상 제형.
  15. A. 실리콘, 아크릴레이트, 및 이의 조합물 중 적어도 하나; 및
    B. 실리콘 작용기 및 (메트)아크릴레이트 작용기를 포함하는 실리콘 아크릴레이트 하이브리드 상용화제로서, (3) 개시제의 존재 하의 (1) 실리콘 함유 감압성 접착제 조성물 및 (2) (메트)아크릴레이트 모노머의 반응 생성물인 실리콘 아크릴레이트 하이브리드 상용화제(여기서, 상기 (1) 실리콘 함유 감압성 접착제 조성물은 임의로 촉매의 존재하에서 (a) 실리콘 수지, (b) 실리콘 폴리머, 및 (c) 실리콘 함유 캡핑제의 축합 반응 생성물을 포함하고, 상기 (a) 실리콘 수지 및 상기 (b) 실리콘 폴리머는 반응하여 감압성 접착제를 형성시키고, 상기 (c) 실리콘 함유 캡핑제는 (a) 실리콘 수지와 (b) 실리콘 폴리머의 반응 전, 반응 동안, 또는 반응 후에 도입되고, 여기서, 상기 (c) 실리콘 함유 캡핑제는, 상기 (a) 실리콘 수지 및 상기 (b) 실리콘 폴리머가 축합 반응된 후에 상기 감압성 접착제와 반응하여 상기 감압성 접착제를 형성하거나, 상기 (c) 실리콘 함유 캡핑제는 상기 (a) 실리콘 수지 및 상기 (b) 실리콘 폴리머와 원위치(in - situ)에서 반응함),
    C. 디프로필렌 글리콜, 올레산, 올레일 알콜, 광유, 및 이의 조합물의 군으로부터 선택되는 부형제, 및
    D. 약제학적 활성제를 포함하는, 단일 상 실리콘 아크릴레이트 제형으로서,
    상기 단일 상 제형이 약 10 내지 약 90 중량 퍼센트의 아크릴레이트 함량 및 약 10 내지 약 90 중량%의 실리콘 함량을 포함하는, 상 분리에 저항하는 단일 상 실리콘 아크릴레이트 제형.
  16. 제 15항에 있어서, 약 10 내지 약 90 중량 퍼센트의 아크릴레이트 함량을 포함하는 단일 상 제형.
  17. 제 16항에 있어서, 약 10 내지 약 90 중량 퍼센트의 실리콘 함량을 포함하는 단일 상 제형.
  18. 제 15항에 있어서, 약 10 내지 약 90 중량 퍼센트의 실리콘 함량을 포함하는 단일 상 제형.
  19. 제 15항에 있어서, 상기 실리콘 아크릴레이트 하이브리드 상용화제가 약 50 중량 퍼센트의 실리콘 함량 및 약 50 중량 퍼센트의 (메트)아크릴레이트 함량을 포함하는 단일 상 제형.
  20. 제 15항에 있어서, 상기 실리콘 아크릴레이트 하이브리드 상용화제가 약 25 중량 퍼센트의 실리콘 함량 및 약 75 중량 퍼센트의 (메트)아크릴레이트 함량을 포함하는 단일 상 제형.
  21. 제 15항에 있어서, 상기 실리콘 아크릴레이트 하이브리드 상용화제가 약 75 중량 퍼센트의 실리콘 함량 및 약 25 중량 퍼센트의 (메트)아크릴레이트 함량을 포함하는 단일 상 제형.
  22. 제 15항에 있어서, 상기 약제학적 활성제가 케토프로펜, 에스트라디올, 클로니딘, 및 이의 조합물의 군으로부터 선택되는 단일 상 제형.
  23. 제 15항에 있어서, 상기 실란올 말단블로킹된 폴리디메틸실록산 및 실리케이트 수지의 축합 반응 생성물인 단일 상 제형.
  24. 제 23항에 있어서, 상기 폴리디메틸실록산 및/또는 상기 실리케이트 수지가 트리메틸실록시 작용기로 캡핑된 단일 상 제형.
  25. 제 15항에 있어서, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 조합물을 포함하는 단일 상 제형.
  26. (A) 실리콘, 아크릴레이트, 및 이의 조합물 중 적어도 하나, 및 (B) 실리콘 작용기 및 (메트)아크릴레이트 작용기를 포함하는 실리콘 아크릴레이트 하이브리드 상용화제를 포함하는 단일 상 실리콘 아크릴레이트 제형의 상 분리를 최소화시키는 방법으로서,
    상기 방법이 상기 (A) 및 (B)를 조합하여 단일 상 실리콘 아크릴레이트 제형을 형성시키는 단계를 포함하며,
    상기 (B) 실리콘 아크릴레이트 하이브리드 상용화제가 (3) 개시제의 존재하에서 (1) 실리콘 함유 감압성 접착제 조성물 및 (2) (메트)아크릴레이트 모노머의 반응 생성물이고,
    여기서, (1) 실리콘 함유 감압성 접착제 조성물이 임의로 촉매의 존재하에서 (a) 실리콘 수지, (b) 실리콘 폴리머, 및 (c) 실리콘 함유 캡핑제의 축합 반응 생성물을 포함하고,
    여기서, (a) 실리콘 수지 및 (b) 실리콘 폴리머가 반응하여 감압성 접착제를 형성시키고, (c) 실리콘 함유 캡핑제가 (a) 실리콘 수지와 (b) 실리콘 폴리머의 반응 전, 반응 동안, 또는 반응 후에 도입되고,
    여기서,
    (c) 실리콘 함유 캡핑제가, (a) 실리콘 수지 및 (b) 실리콘 폴리머가 축합 반응된 후에 감압성 접착제와 반응하여 감압성 접착제를 형성하거나, (c) 실리콘 함유 캡핑제가 (a) 실리콘 수지 및 (b) 실리콘 폴리머와 원위치(in - situ)에서 반응함)하는,
    단일 상 실리콘 아크릴레이트 제형의 상 분리를 최소화시키는 방법.
  27. 제 26항에 있어서, 단일 상 실리콘 아크릴레이트 제형이 디프로필렌 글리콜, 올레산, 올레일 알콜, 광유, 및 이의 조합물의 군으로부터 선택된 부형제를 추가로 포함하는 방법.
  28. 제 26항에 있어서, (A) 실리콘이 실란올 말단블로킹된 폴리디메틸실록산 및 실리케이트 수지의 축합 반응 생성물인 방법.
  29. 제 26항에 있어서, 폴리디메틸실록산 및/또는 실리케이트 수지가 트리메틸실록시 작용기로 캡핑되는 방법.
  30. 제 26항에 있어서, (A) 아크릴레이트가 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 조합물을 포함하는 방법.
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