KR20130032591A - 하이드로퀴논 또는 퀴놀린을 포함하는 연료전지 냉각액 조성물 - Google Patents
하이드로퀴논 또는 퀴놀린을 포함하는 연료전지 냉각액 조성물 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 연료전지 냉각용 조성물에 있어서, 연료전지 냉각용 조성물에 있어서, (a) 글리콜; (b) 탈이온수(deionized water); 및 (c) 하이드로퀴논 또는 퀴놀린을 포함하는 것을 특징으로 연료전지 냉각액 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 조성물에서 하이드로퀴논 또는 퀴놀린을 포함하는 화합물은 글리콜의 산화 후 산의 생성량이 550 ppm 이하이다. 또한, 본 발명의 조성물은 글리콜의 산화를 방지하여 이온성 물질의 생성을 억제하여 흑연계 분리판 및 알루미늄계 시험편에 대한 전기전도도의 변화율(초기전도도-산화 후 전도도/초기전도도)이 25 배 이하로 낮게 유지하는 효과가 우수하다. 따라서, 본 발명의 연료전지용 냉각액 조성물은 겨울철에 동결되지 않으면서도 저도전율을 유지하기 때문에 연료전지 구동장치의 냉각시스템용 냉각수에 이용할 수 있다.
Description
본 발명은 연료전지 냉각용 조성물에 있어서, (a) 글리콜; (b) 탈이온수(deionized water); 및 (c) 하이드로퀴논 또는 퀴놀린을 포함하는 연료전지 냉각액 조성물에 관한 것이다.
연료전지는 일반적으로 발전 단위인 단셀과 세퍼레이터를 다수 적층한 구조의 셀 스택으로 구성되어 있다. 연료전지 스택은 여러 겹의 셀(막전극 접합체, 가스켓 및 분리판)과 셀의 양 끝단부에 집전판, 절연판 및 엔드판(end plate)이 배설되어 제작된다. 이와 같이 제작되는 연료전지 스택은, 연료, 공기 및 냉각수 등의 반응물이 매니폴드(manifold: 다기관)를 통해 각각의 유로를 통과하면서 전기화학적 반응을 일으키고, 이를 통해 전기가 생산된다.
이러한 전기 화학반응을 이용하여 전기를 생산할 때 스택으로부터 부수적으로 열이 발생하기 때문에 이 셀 스택을 냉각하기 위해서 수 셀마다 냉각판이 삽입되어 있다. 연료전지의 냉각액은 스택 내를 순환하고 스택을 냉각하기 때문에 냉각액의 전기 전도율이 높다면 스택으로 생성된 전기가 냉각액 측으로 흘러 전기를 손실시켜 발전력을 저하시킨다. 또한 비작동시 냉각액은 주위의 온도끼지 저하되어 버리고, 영하 온도에서의 사용가능성이 있는 경우 순수한 물에서는 동결해 버리고 냉각액의 체적 팽창에 의한 냉각판의 파손 등 연료전지의 전지 성능을 손상시키는 우려가 있다.
한편, 연료전지 시스템 냉각수 초기 개발단계에서 많이 사용되어온 탈이온수(Deionized Water, DI-Water)는 전기저항이 높고 전기절연성과 냉각성능이 우수하지만 0℃ 이하에서 동결되는 단점이 있으며 연료전지 자동차의 냉시동의 문제점과 연료전지 시스템내의 이온물질에 쉽게 오염되어 전기 전열성이 급격히 떨어지는 문제점을 안고 있다. 특히 연료전지 자동차용 냉각수는 누전으로부터 연료전지 시스템을 보호하고 그로 인한 전기적 위험을 방지하기 위해 전기 절연성이 우수한 부전도성이여야 하며, 겨울철 또는 혹한지역에서도 냉시동이 가능할 수 있도록 -30℃ 이하에서도 동결되지 않아야 한다.
이러한 문제로 인하여 겨울철에 동결되지 않고 전기 절연성이 우수한 연료전지 냉각수에 대한 관심이 높아지게 되었으며 기존의 내연기관용으로 사용중인 냉각수의 주 베이스 물질인 모노에틸렌글리콜, 모노프로필렌글리콜 등 알킬렌 글리콜류와 물의 혼합용액으로 적용되고 있다. 대한민국 공개특허 10-2010-0045265에서는 동결 방지 및 전기 절연성이 우수한 부동냉각액 조성물로 알킬렌글리콜에 트리메틸글리신을 포함하는 조성물을 언급하고 있으나, 하이드로퀴논 또는 퀴놀린의 산화방지 성능은 언급되지 않았다.
더욱이 연료전지 냉각액에 이용되는 주 베이스 물질인 글리콜류는 산화에 의해 이온성 물질이 생성되어 전기 전도도가 상승되는 문제점이 있어, 주 베이스 물질(기제)의 산화를 방지하거나 속도를 늦추어 이온성 물질 생성을 억제할 수 있는 산화방지제에 대한 필요성이 대두되고 있다.
본 명세서 전체에 걸쳐 다수의 특허문헌이 참조되고 그 인용이 표시되어 있다. 인용된 특허문헌의 개시 내용은 그 전체로서 본 명세서에 참조로 삽입되어 본 발명이 속하는 기술 분야의 수준 및 본 발명의 내용이 보다 명확하게 설명된다.
본 발명자들은 기제의 산화를 방지하여 이온성 물질의 생성을 억제하고 부동성을 유지하고 저도전율을 유지하는 연료전지 냉각액 조성물을 개발하고자 예의 연구 노력하였다. 그 결과, 본 발명자들은 종래 연료전지 자동차용 부동냉각액 조성물에 포함되는 글리콜에 하이드로퀴논 또는 퀴놀린을 포함하는 화합물을 포함하여 제조하면, 동결방지 기능이 향상되고 기제인 글리콜의 산화를 방지하고 연료전지용 부동냉각액의 중요특성인 전기전도도 값의 증가를 억제하는 효과를 나타내는 것을 규명함으로써, 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 연료전지 냉각액 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명 및 청구범위에 의해 보다 명확하게 된다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명은 연료전지 냉각용 조성물에 있어서, (a) 글리콜; (b) 탈이온수(deionized water); 및 (c) 하이드로퀴논 또는 퀴놀린을 포함하는 연료전지 냉각액 조성물을 제공한다.
본 발명자들은 기제의 산화를 방지하여 이온성 물질의 생성을 억제하고 부동성을 유지하고 저도전율을 유지하는 연료전지 냉각액 조성물을 개발하고자 예의 연구 노력하였다. 그 결과, 본 발명자들은 종래 연료전지 자동차용 부동냉각액 조성물에 포함되는 글리콜에 하이드로퀴논 또는 퀴놀린을 포함하는 화합물을 포함하여 제조하면, 동결방지 기능이 향상되고 기제인 글리콜의 산화를 방지하고 연료전지용 부동냉각액의 중요특성인 전기전도도 값의 증가를 억제하는 효과를 나타내는 것을 규명하였다.
본 발명의 조성물은 (a) 글리콜; (b) 탈이온수(deionized water); 및 (c) 하이드로퀴논 또는 퀴놀린을 포함한다. 상기 성분들의 함량은 특별하게 제한되지 않으며, 바람직하게는 글리콜 30-70 중량%, 탈이온수 30-60 중량%(보다 바람직하게는 40-50 중량%) 및 하이드로 퀴논 또는 퀴놀린 0.0001-3 중량%를 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 조성물에 포함되는 글리콜은 모노에틸렌글리콜, 모노프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린, 트리에틸렌글리콜 및 트리프로필렌글리콜으로 구성된 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는, 모노에틸렌글리콜, 모노프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 또는 글리세린, 가장 바람직하게는 모노에틸렌글리콜 또는 모노플로필렌글리콜이다. 상기 글리콜의 사용 범위는 바람직하게는 30-70 중량%이고,보다 바람직하게는 40-60 중량% 이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 하이드로퀴논 또는 퀴놀린을 0.0001-3 중량%로 포함되고, 보다 바람직하게는 0.0005-2 중량%이고, 가장 바람직하게는 0.005-1 중량%이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 조성물에 포함되는 상기 하이드로퀴논 또는 퀴놀린은 상기 글리콜의 산화를 방지하여 흑연계 분리판에 대한 전도도 변화율(초기전도도-산화 후 전도도/초기전도도))이 바람직하게는 25 배 이하이며, 보다 바람직하게는 5 내지 25 배이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 조성물에 포함되는 상기 하이드로퀴논 또는 퀴놀린은 상기 글리콜의 산화를 방지하여 알루미늄계 시험편(예컨대, Al 2000계열 시험편)에 대한 전도도 변화율(초기전도도-산화 후 전도도/초기전도)이 바람직하게는 25 배 이하이며, 보다 바람직하게는 5 내지 25 배이다.
본 발명의 조성물은 글리콜의 산화 후 산의 생성량이 550 ppm 이하이고, 구체적으로는 흑연계 분리판에 대해서는 산의 생성량인 30-550 ppm이며, 알루미늄계 시험편에 대해서는 30-120 ppm이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 조성물은 냉각액 조성물의 동결온도는 -30℃ 이하이다. 본 발명의 조성물을 탈이온수와 다양한 부피 비율로 배합하면 동결 온도가 달라지며, 조성물과 탈이온수 비율이 10 : 90 인 경우 동결온도는 -3.1℃, 20 : 80 인 경우 동결온도는 -7.2℃, 30 : 70 인 경우 동결온도는 -13.3℃, 40 : 60 인 경우 동결온도는 -22.1℃이고, 일반적으로 사용되는 비율인 50 : 50 인 경우 동결온도는 -34.7℃로 동결 방지 효과가 우수하다.
본 발명의 부동냉각액 조성물은 pH 조절제, 염료, 소포제 또는 부식억제제 를 포함 할 수 있다. 상기 pH 조절제는 알칼리금속수산화물이 포함될 수 있으며, 바람직하게는 수산화칼륨 또는 수산화나트륨이다. 상기 부식억제제는 본 발명의 부동냉각액 조성물의 전기전도도에 영향을 미치지 않는 범위 내에서 당업계에 공지된 다양한 부식억제제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 카르복실산염, 인산염, 질산염, 아질산염, 몰리브데이트, 텅스테이트, 보레이트, 실리케이트, 황산염, 아황산염, 탄산염, 아민염, 트리아졸 및 티아졸로 구성된 군으로부터 1종 또는 2종 이상 혼합되어 선택된다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 가장 큰 특징은 주 베이스인 글리콜에 하이드로퀴논 또는 퀴놀린을 조합하여 동결방지 기능이 향상되고 기제의 산화를 방지한 연료전지용 부동냉각액을 제공하는 것이다.
본 발명의 특징 및 이점을 요약하면 다음과 같다:
(ⅰ) 본 발명은 연료전지 냉각용 조성물에 있어서, (a) 글리콜; (b) 탈이온수(deionized water); 및 (c) 하이드로퀴논 또는 퀴놀린을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지 냉각액 조성물을 제공한다.
(ⅱ) 본 발명의 조성물에서 하이드로퀴논 또는 퀴놀린을 포함하는 화합물은 글리콜의 산화 후 산의 생성량이 550 ppm 이하이다.
(ⅲ) 또한, 본 발명의 조성물은 글리콜의 산화를 방지하여 이온성 물질의 생성을 억제하여 흑연계 분리판 및 알루미늄계 시험편에 대한 전기전도도의 변화율(초기전도도-산화 후 전도도/초기전도도)이 25 배 이하로 낮게 유지하는 효과가 우수하다.
(ⅳ) 따라서, 본 발명의 연료전지용 냉각액 조성물은 겨울철에 동결되지 않으면서도 저도전율을 유지하기 때문에 연료전지 구동장치의 냉각시스템용 냉각수에 이용할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명 하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 요지 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예
제조예 1: 부동냉각액 조성물의 제조
부동냉각액 조성물은 다음 표 1에 기재된 성분의 함량을 저울로 칭량하여 탈이온수(deionized water)에 투입하고 잔류물이 없는 균일한 용액이 될 때까지 교반하여 제조하였다. 탈이온수는 초순수 제조장치에서 이온이 제거된 탈이온수 이용하였으며, 글리콜류는 DOW Chemical의 에틸렌 글리콜, 퀴논 및 하이드로퀴논은 대정화금사로부터 구입하여 이용하였다.
조성물
(중량%) |
실시예1 | 실시예2 | 실시예3 | 실시예4 | 실시예5 | 실시예6 | 비교예1 | 비교예2 | 비교예3 |
에틸렌글리콜 | 49.5 | 49.9 | 49.9975 | 49.5 | 49.9 | 49.9975 | 50 | 49.995 | 49.9 |
탈이온수 | 49.5 | 49.9 | 49.9975 | 49.5 | 49.9 | 49.9975 | 50 | 49.995 | 49.9 |
퀴놀린 | 1 | 0.2 | 0.005 | - | - | - | - | - | - |
하이드로
퀴논 |
- | - | - | 1 | 0.2 | 0.005 | - | - | - |
토코페롤 | - | - | - | - | - | - | - | 0.01 | - |
자일리톨 | - | - | - | - | - | - | - | - | 0.2 |
합계 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
실험예
1: 부동냉각액 조성물의 산화 후 전기전도도 측정 및 산의 생성량 측정
에틸렌글리콜이 열산화하면서 생성되는 산으로 인해 도전율이 상승되는 것을 막기 위해 열산화 시험을 실시하여 부동냉각액의 산화 전후의 전기전도도 및 산의 생성량 변화를 측정하였다(변화율=초기전도도-산화 후 전도도/초기전도도). 테프론 재질의 밀폐용기에 산화 촉진을 위해 연료전지 냉각시스템에 사용되는 부품을 침적시켰다. 침적시키고자 하는 부품 일정량을 부동냉각액 180 ㎖에 침적시키고 마개를 막은 다음 100℃ 오븐에 500시간 방치하였다. 시험 전후의 부동냉각액의 전기전도도 및 산의 생성량을 각각 Thermo orion 162A의 전도도 측정기 및 이온 크로마토그래피(IC)를 이용하여 측정하였다.
연료전지 시스템 부품 중 비금속 소재인 흑연계 분리판(가로 2 cm x 세로 2 cm)과 금속소재인 Al 2000계의 시험편을 이용하였으며, 그 전도도 변화와 산의 생성량은 각각 다음의 표 2 및 3에 정리하였다:
- | 실시예1 | 실시예2 | 실시예3 | 실시예4 | 실시예5 | 실시예6 | 비교예1 | 비교예2 | 비교예3 | |
전도도 변화
(μs/ cm ) |
초기 | 2.21 | 1.36 | 0.33 | 1.30 | 0.35 | 0.30 | 0.33 | 0.27 | 0.62 |
산화 후 | 23.7 | 17 | 5.82 | 13.2 | 7.37 | 7.62 | 65 | 54 | 68 | |
변화율 | 9.7 | 11.5 | 17 | 9 | 20 | 24 | 197 | 200 | 110 | |
산의 생성량
( ppm ) |
초기 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
산화 후 | 33 | 89 | 100 | 189 | 423 | 517 | 1300 | 1239 | 2816 |
상기 표 2에서 확인할 수 있듯이, 실시예 1 내지 6은 비교예 1 내지 3에 비해 연료전지 시스템 부품 중 흑연계 분리판의 열산화 후 산의 생성량도 적으며 이로 인한 전도도 변화율이 작음을 알 수 있다. 이는 하이드로퀴논 또는 퀴놀린이 에틸렌글리콜의 산화를 방지하여 이에 따른 도전율의 변화가 작게 유지되는 것으로 판단된다.
- | 실시예1 | 실시예2 | 실시예3 | 실시예4 | 실시예5 | 실시예6 | 비교예1 | 비교예2 | 비교예3 | |
전도도 변화
(μs/ cm ) |
초기 | 2.21 | 1.36 | 0.33 | 1.30 | 0.35 | 0.30 | 0.33 | 0.27 | 0.62 |
산화 후 | 13.24 | 9.65 | 5.38 | 9.8 | 6.27 | 5.47 | 12.41 | 15.38 | 18.57 | |
변화율
(산화 후/초기) |
5 | 6 | 15 | 6 | 17 | 17 | 37 | 57 | 30 | |
산의 생성량
( ppm ) |
초기 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
산화 후 | 33 | 72 | 87 | 52 | 95 | 114 | 216 | 324 | 287 |
상기 표 3에서 확인할 수 있듯이, 실시예 1 내지 6은 비교예 1 내지 3에 비해 연료전지 시스템 부품 중 Al 2000계열 시험편의 열산화 후 산의 생성량도 적으며 이로 인한 전도도 변화율이 작음을 알 수 있다. 이는 하이드로퀴논 또는 퀴놀린이 에틸렌글리콜의 산화를 방지하여 이에 따른 도전율의 변화 작게 유지되는 것으로 판단된다.
실험예
2: 부동냉각액 조성물의 동결온도 측정
상기 실시예 1의 부동냉각액 조성물의 동결온도는 KS M 2142 따라 측정하였으며, 그 측정 과정을 간략히 정리하면 우선 냉각조에 아세톤 또는 메탄올을 넣고 다시 드라이아이스를 서서히 넣어 냉각액을 만들고, 시료 75-100 ㎖를 냉각관에 넣고 젓개 및 온도계를 코르크 마개나 고무마개를 사용하여 장치한 다음 동결온도를 측정하였다. 이때 온도계는 밑끝이 측정하고자 하는 부동냉각액 조성물의 중심에 놓이도록 하였다. 그리고 그 측정 결과는 다음 표 4에 정리하였다:
시료
[ 실시예 3 : 탈이온수 ] |
동결온도(℃) |
50 : 50 | -34.7 |
40 : 60 | -22.1 |
30 : 70 | -13.3 |
20 : 80 | -7.2 |
10 : 90 | -3.1 |
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
Claims (6)
- (a) 글리콜; (b) 탈이온수(deionized water); 및 (c) 하이드로퀴논 또는 퀴놀린을 포함하는 연료전지 냉각액 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 글리콜은 모노에틸렌글리콜, 모노플로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린, 트리에틸렌글리콜 및 트리프로필렌글리콜으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 연료전지 냉각액 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 상기 하이드로퀴논 또는 퀴놀린을 0.005-1 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 연료전지 냉각액 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 조성물은 상기 글리콜의 산화를 방지하여 흑연계 분리판에 대한 전도도 변화율이 25 배 이하 인 것을 특징으로 하는 연료전지 냉각액 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 조성물은 상기 글리콜의 산화를 방지하여 알루미늄계 시험편에 대한 전도도 변화율이 25 배 이하 인 것을 특징으로 하는 연료전지 냉각액 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 조성물은 냉각액 조성물의 동결온도는 -30℃ 이하 인 것을 특징으로 하는 연료전지 냉각액 조성물.
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