KR20130026820A

KR20130026820A - 슬래그 처리장치 및 처리방법

Info

Publication number: KR20130026820A
Application number: KR1020110090222A
Authority: KR
Inventors: 서성모; 최주한; 금창훈; 박현서
Original assignee: 주식회사 포스코
Priority date: 2011-09-06
Filing date: 2011-09-06
Publication date: 2013-03-14
Also published as: KR101303051B1

Abstract

본 발명은 제철소에서 발생하는 이산화탄소를 이용하여 슬래그 침출수의 pH를 안정화시키고 유효성분인 탄산칼슘을 추출할 수 있는 슬래그 처리장치 및 처리방법에 관한 것으로,
본 발명의 일 실시예에 따른 슬래그 처리장치는, 슬래그 야드장에서 발생하는 슬래그 침출수가 흐르는 배관라인; 상기 배관라인으로부터 상기 슬래그 침출수를 받아서 이를 물과 혼합하여 칼슘이온 용출액을 생성하고, 상기 칼슘이온 용출액과 상기 슬래그 침출수에 존재하는 슬래그를 분리하는 필터링부; 상기 필터링부로부터 상기 칼슘이온 용출액을 받고, 이산화탄소를 함유한 가스를 주입하여 상기 칼슘이온 용출액을 중화시키면서 탄산칼슘을 추출하는 반응부; 및, 상기 추출된 탄산칼슘을 수집하는 수집부를 포함한다.

Description

슬래그 처리장치 및 처리방법{Apparatus and Method for Treating Slag}

본 발명은 슬래그 처리장치 및 처리방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 제철소에서 발생하는 이산화탄소를 이용하여 슬래그 침출수의 pH를 안정화시키고 탄산칼슘을 추출할 수 있는 슬래그 처리장치 및 처리방법에 관한 것이다.

슬래그는 금속제련 과정에서 금속 광석을 제련할 때 광석으로부터 목적하는 금속을 얻을 때 남는 맥석 성분과, 제련 과정에서 금속 중의 불순물을 제거하기 위해 제련재로 첨가하는 산화물 등의 플럭스로부터 생겨나며 주성분은 CaO, SiO₂, Al₂O₃ 및 산화철 등이다.

제철 과정에서도 슬래그 발생이 필수적이다. 제강 공정 중 전로에서는 고로로부터 배출되는 용선을 정련하는 조업이 이루어지는데, 이때 용선의 탈류 및 탈린 반응을 위하여 생석회 등의 부원료가 다량 투입된다. 첨가된 생석회는 전량 화합물로 형성되지 못하여 잉여 상태가 되면 슬래그 내에서 유리석회(free CaO, F-CaO) 상태로 남게 되며, 용해도 변화에 따라 화합물 중의 CaO 일부가 유리석회로 석출될 가능성도 존재한다. 아래 [표 1]에는 전로 슬래그의 화학 성분을 나타내었다.

전로 슬래그 화학성분

CaO	SiO2	MnO	P2O5	Al2O3	MgO	TiO2	Fe	염기도	F-CaO
29.9	14.3	4.2	2.1	2.6	6.9	0.8	26.9	2.1	2.5

위와 같은 성분을 갖는 전로에서 배출되는 슬래그를 물과 반응시킬 경우 침출액의 pH는 11 12 정도로 매우 강한 알카리수를 발생시킨다. 이 전로 슬래그가 해수로 유입되면 백탁수를 생성시켜 환경 오염을 초래하게 된다. 또한, 건설 및 토목 재료로 사용하게 될 경우, 유리석회의 수화에 의한 팽창 및 붕괴의 문제가 생겨 사전에 일정 기간의 에이징(aging)이 필요하게 된다.

이와 같은 전로 슬래그의 물리 화학적 특성으로 인해 환경 오염을 불러 일으키거나, 재활용에도 제한적일 수 밖에 없기 때문에 현재는 일부 골재로 사용될 뿐, 대부분은 매립되고 있으며, 그 재활용도가 매우 낮은 실정이다.

그러므로, 전로 슬래그로부터 발생되는 강한 알카리의 침출수에 대한 pH 안정화가 급선무이며, 현장에서 단시간에 다량의 처리가 가능하며 반응 효율이 높은 안정화 방법이 시급하다. 이와 관련된, 종래의 기술을 살펴보면, 한국 공개특허공보 2002-0057835, 2002-0057836호에는 탈류 슬래그의 유황성분 제거 단계를 거친 후 pH 12 이상이 되도록 조정하여 용출액을 얻는 단계, 이산화탄소 함유 가스를 pH 7이상이 되도록 하여 반응하는 단계를 포함하여 고순도 탄산칼슘을 제조하는 방법 및 제강 슬래그를 45㎛이하로 분쇄한 다음 물을 주입하여 pH 12 이상이 되도록 조정한 후 미용해분과 용출액을 여과 분리하여 pH 12이상의 칼슘이온 용출액을 얻고 이를 이산화탄소 또는 이산화탄소 함유 배가스를 pH 7이상으로 유지되도록 반응시킴으로써 고순도 탄산칼슘을 제조하는 방법으로, 탈류 슬래그를 이용하는 점과, 고순도 탄산칼슘을 제조하기 위하여 특정 단계를 거치는 기술이 개시되어 있다.

그러나, 상기 특허는 전로 슬래그를 45㎛이하로 분쇄하는 공정이 필요하고, 미용해분과 용출액의 여과 분리 과정에 많은 시간이 소요되며, 탄산화 반응에 의해 생성되는 탄산칼슘은 미분말로 제강 공정에서 재사용하기에는 제한적이다. 또한, 현재까지 공지된 특허에 따른 방법으로는 연간 수백만톤이 넘는 슬래그 및 이로부터 발생하는 대량의 침출수를 안정화하거나 처리할 수 없다.

도 1에 도시된 바와 같이, 현재 제강 공장 슬래그 야드장(1)에서는 실제로 침출수의 pH 안정화를 위해 중화 처리조(2)에서 황산을 투입하여 석회로 침전시켜 중화처리하고 있다. 유독한 황산을 사용하여 중화처리하고 있으므로, 조업 환경의 유독성 및 환경 오염의 문제가 있다. 또한, 대부분의 슬래그를 재활용하지 않고 매립함으로써 생산 비용이 상승된다는 문제가 있다.

한국 공개특허공보 2002-0057835, 2002-0057836호

본 발명의 일 기술적 과제는 제철소에서 발생하는 이산화탄소를 이용하여 슬래그 침출수의 pH를 안정화시키고 탄산칼슘을 추출할 수 있는 슬래그 처리장치 및 처리방법을 제공하는 데 있다.

또한, 본 발명의 일 기술적 과제는 유독물의 사용을 배제하여 조업 환경을 개선하고 환경 오염을 방지하며 생산 비용을 절감할 수 있는 슬래그 처리장치 및 처리방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 일 실시 형태에 따른 슬래그 처리장치는,

슬래그에 물을 혼합하여 생긴 칼슘이온 용출액을 함유하는 슬래그 침출수가 흐르는 배관라인; 상기 배관라인으로부터 상기 슬래그 침출수를 받아서 이를 상기 칼슘이온 용출액과 상기 슬래그 침출수에 존재하는 슬래그를 분리하는 필터링부; 상기 필터링부로부터 상기 칼슘이온 용출액을 받고, 이산화탄소를 함유한 가스를 주입하여 상기 칼슘이온 용출액을 중화시키면서 탄산칼슘을 추출하는 반응부; 및, 상기 추출된 탄산칼슘을 수집하는 수집부를 포함한다.

또한, 상기 필터링부는, 상기 칼슘이온 용출액과 상기 슬래그를 분리하는 격자 형태의 격막과, 상기 칼슘이온 용출액을 흡입하는 석션 펌프를 포함한다. 여기서, 상기 필터링부에 물을 공급하기 위한 물 공급기와, 상기 슬래그와 다른 종류의 슬래그를 투입하기 위한 슬래그 투입기를 더 포함할 수 있다.

또한, 상기 반응부는 바닥면을 구비하는 용기 형상으로 형성되며, 상기 이산화탄소를 함유한 가스를 주입하는 버블러(bubbler)와, 상기 이산화탄소를 함유한 가스가 주입된 칼슘이온 용출액을 교반하는 교반 날개와, 상기 추출된 탄산칼슘이 응집되도록 하는 시드를 주입하는 시드 주입기를 포함한다.

여기서, 상기 바닥면은 수평면에 대하여 경사각을 이루도록 형성되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 경사각은 5 내지 20도인 것이 바람직하다.

상기 수집부는, 상기 이산화탄소를 함유한 가스가 주입된 칼슘이온 용출액과 상기 추출된 탄산칼슘을 분리하는 격자 형태의 격막과, 상기 분리된 탄산칼슘을 흡입하는 석션 펌프를 포함한다.

상기 반응부에서 칼슘이온 용출액이 중화되어 생성된 중화수를 저장하는 중화수 저장조와, 상기 중화수를 상기 배관라인으로 공급하는 중화수 공급라인을 포함한다.

또한, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 슬래그 처리방법은,

슬래그와 물을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 상기 혼합물에서 칼슘이온 용출액과 슬래그를 분리하는 단계; 상기 칼슘이온 용출액에 이산화탄소를 함유한 가스를 주입하여 탄산칼슘 침전물과 상기 칼슘이온 용출액을 중화시킨 중화수를 형성하는 단계; 및, 상기 탄산칼슘 침전물을 수집하는 단계를 포함한다.

상기 슬래그의 크기는 200㎛ 이하인 것이 바람직하다.

상기 혼합물을 형성하는 단계에서, 산화칼슘(CaO)이 50% 이상 함유되어 있는 슬래그를 추가로 첨가하고, 물을 첨가하여 혼합할 수 있다.

상기 혼합물을 형성하는 단계에서, 상기 물과 상기 슬래그를 10 대 1의 비율로 혼합하는 것이 바람직하다.

상기 이산화탄소를 함유한 가스는 제철소에서 발생하는 제철소 부생 가스를 사용할 수 있다.

상기 탄산칼슘 침전물은 반응 온도가 상온인 경우 칼사이트(Calcite)가 추출되고, 반응 온도가 60도씨 이상인 경우 아라고나이트(aragonite)가 추출된다.

상기 이산화탄소를 함유한 가스는 슬래그 1그램당 1ml/min 이상으로 주입되는 것이 바람직하다.

상기 탄산칼슘 침전물을 형성하는 단계는, 시드로서 급랭 슬래그를 추가로 주입할 수 있다.

상기 급랭 슬래그는 풍쇄 방법으로 형성되고, 상기 급랭 슬래그의 염기도(CaO/SiO2)는 2이상이며, 평균 입도는 200 내지 500㎛인 것이 바람직하다.

상기 중화수를 슬래그 침출수와 혼합하는 물로 재활용할 수 있다.

상기한 바와 같은 본 발명의 실시 형태에 의하면, 제철소에서 발생하는 이산화탄소를 이용하여 슬래그 침출수의 pH를 안정화시키고 유효성분인 탄산칼슘을 추출할 수 있다. 또한, 종래와는 달리 황산과 같은 유독물의 사용을 배제하여 조업 환경을 개선하고 환경오염을 방지할 수 있다. 또한, 처리 결과 생기는 탄산칼슘 및 중화수를 제공 공정에서 재활용할 수 있으므로, 생산 비용을 절감할 수 있다.

도 1은 종래 기술에 따른 슬래그 처리장치를 도시한 도,
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 슬래그 처리장치를 도시한 도,
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 슬래그 처리장치의 반응부 및 수집부를 도시한 상세도,
도 4는 본 발의 일 실시예에 따른 슬래그 처리방법을 도시한 순서도,
도 5는 물과 슬래그의 혼합비에 변화에 따른 용출 시간 및 pH 변화를 나타낸 그래프,
도 6은 도 5에서 얻은 칼슘이온 용출액에 이산화탄소를 주입하여 탄산화 반응을 시킨 후 시간에 따른 pH 변화를 나타낸 그래프,
도 7은 물과 슬래그의 혼합비가 10 대 1일 때 칼슘이온 용출액에 이산화탄소 가스를 주입한 탄산화 반응으로 합성된 탄산칼슘의 SEM 사진,
도 8은 60도씨 이상에서 탄산화 반응을 통해 생성되는 아라고나이트의 SEM 사진,
도 9는 탄산화 반응시 시드로 첨가되는 표면처리된 급냉 슬래그의 SEM 사진이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다. 우선, 도면들 중 동일한 구성요소 또는 부품들은 가능한 한 동일한 참조부호를 나타내고 있음에 유의해야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 모호하게 하지 않기 위해 생략한다.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 슬래그 처리장치를 도시한 도, 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 슬래그 처리장치의 반응부 및 수집부를 도시한 상세도이다.

제강 공장에서 발생되는 슬래그 중 고로 슬래그는 거의 대부분 재활용되는 반면에, 전로 또는 전기로 공정에서 발생되는 슬래그는 연간 수백만톤 이상이 발생됨에도 불구하고, 물리화학적 분화, 팽창 및 백탁수 발생등의 부작용으로 인해 그 처리와 재활용면에서 극히 취약하다. 본 발명은 이러한 전로 또는 전기로 공정에서 발생되는 슬래그를 처리하고 재활용하기 위한 슬래그 처리장치 및 처리방법에 관한 것이다.

도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 슬래그 처리장치는, 슬래그에 물을 혼합하여 생긴 칼슘이온 용출액을 함유하는 슬래그 침출수가 흐르는 배관라인(100)과, 상기 배관라인으로부터 상기 슬래그 침출수를 받아서 이를 상기 칼슘이온 용출액과 상기 슬래그 침출수에 존재하는 슬래그를 분리하는 필터링부(200)와, 상기 필터링부로부터 상기 칼슘이온 용출액을 받고, 이산화탄소를 함유한 가스를 주입하여 상기 칼슘이온 용출액을 중화시키면서 탄산칼슘을 추출하는 반응부(300)와, 상기 추출된 탄산칼슘을 수집하는 수집부(400)를 포함한다. 또한, 반응부에서 칼슘이온 용출액이 중화되어 생성된 물을 상기 배관라인으로 공급하는 중화수 공급라인(500)을 더 포함할 수 있다.

제강 공장에서 발생하는 슬래그는 복수개의 슬래그 야드장에 모이고, 물을 이용하여 슬래그 야드장에 모인 슬래그를 식힌다. 이때, 생기는 슬래그 침출수는 배관라인(100)을 통해 흘러서 필터링부(200)에 유입된다. 이 슬래그 침출수는 아래 [화학식 1]과 같이, 슬래그 중에 포함된 유리석회(free CaO, F-CaO)와 물이 반응하여 생긴 칼슘이온 용출액(칼슘이온이 녹아있는 용액)과 미반응된 여분의 슬래그를 함유한다.

[화학식 1]

CaO + H₂O --> Ca(OH)₂

한편, 필터링부(200)에서는 유입된 슬래그 침출수에 함유되어 있는 칼슘이온 용출액과 슬래그를 분리한다. 이를 위해 필터링부(200)는 상기 칼슘이온 용출액과 상기 슬래그를 분리하는 격자 형태의 격막(210)과, 상기 칼슘이온 용출액을 흡입하는 석션 펌프(220)를 포함한다. 슬래그 침출수에 함유되어 있는 칼슘이온 용출액은 격막을 통과하나, 슬래그는 격막을 통과하지 못한다. 격막을 통과한 칼슘이온 용출액은 석션 펌프에 의해 흡입된다. 한편, 더 많은 양의 칼슘이온 용출액을 형성하기 위해 필터링부(200)에 유입된 전로 슬래그 침출수에 산화칼슘(CaO) 함량이 많은 슬래그, 예를 들어 탈류 슬래그 또는 용선 탈황 슬래그 등을 첨가할 수 있다. 이때, 첨가되는 슬래그는 상기 [화학식 1]에 표시된 반응이 보다 많이 유도되도록 산화칼슘(CaO)이 50% 이상 함유되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기와 같이 탈류 슬래그 등이 첨가되는 경우, 산화칼슘의 과포화를 방지하기 위해 물이 추가로 첨가되는 것이 바람직하다. 이를 위해, 상기 필터링부(200)에는 물을 공급하기 위한 물 공급기(미도시)와, 상기 탈류 슬래그 등을 투입하기 위한 슬래그 투입기(미도시)를 더 포함할 수 있다.

상기 반응부(300)는 상기 필터링부(200)에서 용출된 칼슘이온 용출액을 받고, 이 칼슘이온 용출액에 이산화탄소를 함유한 가스를 주입하여 상기 칼슘이온 용출액을 중화시키면서 탄산칼슘을 추출한다. 이를 위해, 상기 반응부(300)는 버블러(310, bubbler)와, 교반 날개(320)와, 시드(331)를 주입하는 시드 주입기(330)를 포함한다.

상기 반응부(300)는 바닥면을 구비하는 용기 형상으로 형성되는 것이 바람직하며, 상기 바닥면은 수평면에 대하여 경사각을 이루도록 형성되는 것이 바람직하다. 상기 버블러(310, bubbler)는 이산화탄소 가스를 발생시켜서 용기 내에 주입하기 위한 것으로, 보다 많은 양의 버블을 형성하여 반응 효율을 극대화하기 위해 다공성(porous) 타입으로 형성되는 것이 바람직하다. 또한, 이때 공급되는 이산화탄소를 함유한 가스는 제철소에서 발생하는 제철소 부생 가스를 활용할 수 있다. 본 실시예의 장치는 주로 제철소에서 사용되는 것이므로 제철소에서 발생하는 이산화탄소를 함유하는 부생 가스를 활용하여 비용을 절감할 수 있고, 자원 재활용 측면에서 효과적이다. 또한, 제철소에서 발생하는 이산화탄소를 함유하는 부생 가스를 사용하기 때문에 대기 중으로 방출되는 유해한 탄산 가스의 함량이 감소되는 효과도 있다. 또한, 전로 슬래그로부터 발생하는 침출수와 이산화탄소를 반응하여 탄산칼슘을 석출시키는 반응에서 제철소에서 발생하는 배기 가스 중의 이산화탄소를 분리할 필요 없이 그대로 사용할 수 있으며, 배기 가스 중의 이산화탄소를 분리하여 사용할 수도 있다. 상기 제출소 부생 가스는, 예를 들어 LDG(Linz Donawitz Gas), COG(Cokes Oven Gas), BFG(Blast Furnish Gas), FOG(Finex Off Gas) 등이 있다.

상기 교반 날개(320)는 반응부(300)로 유입된 칼슘이온 용출액과 상기 버블러(310)에 의해 주입된 이산화탄소 가스를 교반한다. 상기 반응부(300)에서 칼슘이온 용출액과 이산화탄소 가스를 이용하여 탄산화 반응을 진행할 때, 표면 처리된 급랭 슬래그를 시드(331)를 이용하는 것이 바람직하다. 급냉 슬래그는 전로 슬래그 용출액과 이산화탄소의 반응에 의해 탄산 칼슘이 생성될 때 시드로 첨가하면 반응 효율 및 응집의 효과에 있어 매우 효과적이다. 이에 대해 슬래그 처리방법에서 상술하겠다.

한편, 칼슘이온 용출액과 이산화탄소가 반응하면 아래 [화학식 2]와 같이 탄산칼슘이 생성되어 침전하는 데, 이 탄산칼슘은 반응부(300)의 바닥면으로 가라앉게 된다. 가라앉은 탄산칼슘을 효과적으로 수집하기 위해 전술한 바와 같이 반응부(300)의 바닥면은 수평면에 대하여 경사각을 이루도록 형성되는 것이 바람직하다. 보다 상세하게는 상기 경사각은 5 내지 20도인 것이 바람직하다. 경사각이 5도 미만인 경우, 탄산칼슘이 바닥면을 통해 미끄러지는 정도가 미미하여 탄산칼슘 분리 수집의 효과가 적으며, 경사각이 20도를 초과하는 경우, 탄산칼슘이 급격히 미끄러져서 후술하는 수집부(400)에 형성된 격자 형태의 격막을 막아버릴 우려가 있기 때문이다.

[화학식 2]

Ca(OH)₂ + CO₂ --> CaCO₃↓ + H₂O

반응부(300)의 바닥면에 가라 앉은 탄산칼슘은 수집부(400)에 의해 수집되는 데, 이를 위해 상기 수집부(400)는 반응부(300) 내에 있는 칼슘이온 용출액과 침전된 탄산칼슘을 분리하는 격자 형태의 격막(410)과, 상기 격막을 통해 유입된 탄산칼슘을 흡입하는 석션 펌프(420)를 포함한다. 한편, 반응부(300)에 유입된 칼슘이온 용출액은 pH가 12 이상인 강알칼리성 용액인데, 이산화탄소 가스와 반응하여 탄산칼슘으로 침전되면서 pH가 7인 물로 중화된다. 침전된 탄산칼슘은 수집부(400)에 의해 수집되고, 중화된 물은 중화수 공급라인(510)을 통해 중화수 저장조(500)에 저장되고, 필요시에 배관라인(100)으로 공급되어 재활용된다. 그리고, 탄산칼슘은 제강 공정에 널리 활용되는 유효 성분으로 수집부(400)에 의해 수집되어 재활용된다.

다음으로, 도 4 내지 도 9를 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 슬래그 처리방법을 설명한다.

도 4는 본 발의 일 실시예에 따른 슬래그 처리방법을 도시한 순서도, 도 5는 물과 슬래그의 혼합비에 변화에 따른 용출 시간 및 pH 변화를 나타낸 그래프, 도 6은 도 5에서 얻은 칼슘이온 용출액에 이산화탄소를 주입하여 탄산화 반응을 시킨 후 시간에 따른 pH 변화를 나타낸 그래프, 도 7은 물과 슬래그의 혼합비가 10 대 1일 때 칼슘이온 용출액에 이산화탄소 가스를 주입한 탄산화 반응으로 합성된 탄산칼슘의 SEM 사진, 도 8은 60도씨 이상에서 탄산화 반응을 통해 생성되는 아라고나이트의 SEM 사진, 도 9는 탄산화 반응시 시드로 첨가되는 표면처리된 급냉 슬래그의 SEM 사진이다.

도 4에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 슬래그 처리방법은, 슬래그와 물을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계(S10)와, 상기 혼합물에서 칼슘이온 용출액과 슬래그를 분리하는 단계(S20)와, 상기 칼슘이온 용출액에 이산화탄소 가스를 주입하여 탄산칼슘 침전물과 상기 칼슘이온 용출액을 중화시킨 중화수를 형성하는 단계(S30)와, 상기 탄산칼슘 침전물을 수집하는 단계(S40)를 포함한다. 여기서, 상기 S20 단계는 산화칼슘(CaO)이 50% 이상 함유되어 있는 슬래그를 추가로 첨가하고, 물을 첨가하여 혼합하는 단계를 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 S30 단계는 시드로서 급랭 슬래그를 추가로 주입하는 단계를 더 포함할 수 있다.

먼저, 슬래그와 물을 혼합하여 혼합물을 형성한다.(S10) 상기 혼합물은 슬래그 침출수 중에 포함된 유리석회(F-CaO)와 물이 반응하여 생성된 칼슘이온 용출액(Ca(OH)₂, 화학식 1 참조)을 함유한다. 물과 반응하지 않은 슬래그는 여전히 슬래그의 형태로 존재한다. 이 칼슘이온 용출액은 강알칼리 용액으로, 물과 슬래그 침출수의 배합비, 교반 속도 및 반응 온도 등을 조절하여 전로 슬래그로부터 빠르게 만드는 것이 바람직하다. 전로 슬래그로부터 칼슘이온 용출액을 만들 때, 5분 이내로 매우 빠르게 진행하는 것이 바람직하며, 여러 번을 시도하여 50% 이상의 유리석회를 용출시키는 것이 바람직하다. 또한, 용출 시간 및 효율을 고려하여 전로 슬래그의 크기는 200㎛ 이하인 것이 바람직하다. 전로 슬래그의 크기가 200㎛를 초과하면, 슬래그의 표면적이 커서 물과의 반응이 지체되기 때문이다.

도 5를 참조하면, 세가지 타입의 물과 전로 슬래그 배합비 조건에서 칼슘이온 용출액을 비교해 볼 때 전로 슬래그의 함량이 높을수록 pH 12 이상의 높은 pH를 나타내었고, 용출 시간은 2 3분으로 매우 빨리 용출되는 것을 확인할 수 있었다.(도 5의 A 참조) 따라서, 물과 전로 슬래그의 높은 배합비 조건(물:슬래그 = 10:1)에서는 여러 번의 재용출이 가능하다는 것을 알 수 있다. 또한, 더 많은 양의 칼슘이온을 용출시키기 위하여 전로 슬래그에 탈류 슬래그 또는 용선 탈황 슬래그와 같이 산화칼슘(CaO)이 50% 이상 함유되어 있는 슬래그를 추가로 첨가하는 것이 바람직하다. 이 경우, 산화칼슘의 과포화를 방지하기 위해 추가로 물을 첨가하는 것이 바람직하다.

그 다음, 상기 혼합물에서 칼슘이온 용출액과 슬래그를 분리한다.(S20) 전술한 바와 같이, 필터링부(200)에 격막(210)과 석션 펌프(220)를 설치하여 분리한다. 격막에 의해 칼슘이온 용출액은 격막을 통과하나, 슬래그는 통과하지 못하도록 한다. 격막을 통과한 칼슘이온 용출액은 석션 펌프에 의해 흡입된다.

그 다음, 상기 칼슘이온 용출액에 이산화탄소를 함유한 가스와 급랭 슬래그를 주입하여 탄산칼슘 침전물과 상기 칼슘이온 용출액을 중화시킨 중화수를 형성하면서 칼슘이온 용출액의 pH를 안정화시킨다.(S30) 이 과정은 아래의 [화학식 3]과 같은 일련의 화학 반응에 의해 진행된다. 이때, 이산화탄소를 함유한 가스 주입시 유량은 반응시간 단축 및 반응효율 향상을 위해 전로 슬래그 1g당 1ml/min 이상으로 주입하는 것이 바람직하다. 또한, 이산화탄소와 칼슘이온의 반응 효율을 향상시키기 위해 교반 속도는 100 rpm 이상으로 하는 것이 바람직하다.

[화학식 3]

Ca(OH)₂ --> Ca² ⁺ + 2OH^-

CO₂ + OH^- --> HCO₃ ^-

HCO₃ ^- + OH^- --> CO₃2^- + H₂O : pH↓

Ca² ⁺ + CO₃ ² ^- --> CaCO₃ : [Ca² ⁺]↓

도 6에는 도 5에서 용출시킨 세가지 용액에 이산화탄소가 함유된 가스를 주입하여 탄산화 반응을 진행시켜 용출액의 pH 변화를 관찰한 결과를 보여준다. 물과 슬래그의 배합비가 1000:1과 100:1의 경우 5분 이내에 pH가 7로 안정하게 제어되며, 10:1의 경우 약 8분의 시간이 소요되는 것을 확인할 수 있다.

한편, 도 7은 물과 전로 슬래그의 배합비가 10:1인 조건에서 칼슘이온 용출액과 이산화탄소가 함유된 가스의 취입으로 인한 탄산화 반응으로 생성된 탄산칼슘 입자(칼사이트, Calcite)의 SEM 사진을 보여주며, 10㎛ 이하의 구형 및 큐빅형을 나타내고 있다. 또한, 도 8은 칼슘이온 용출액을 60도씨 이상의 온도에서 이산화탄소가 함유된 가스를 취입하여 탄산화 반응으로 생성된 탄산칼슘의 3가지 동질이상 중 아라고나이트의 SEM 사진을 보여주며, 장경비가 큰 침상형의 형태를 보여준다.

상기 방법에 의해 pH가 7로 중화된 물은 합성된 탄산칼슘과 분리 과정을 거쳐 다시 슬래그로부터 칼슘이온을 용출하는데에 재활용이 가능하며, 제강 공장의 슬래그 야드장으로부터 외부로 배출시에도 환경 오염 요소가 없다. 한편, 상기 이산화탄소 가스는 제철소에서 발생하는 제철소 부생 가스인 LDG, COG, BFG, FOG 등을 사용할 수 있는데, 이 경우, 제철소에서 대기 중으로 방출하는 유해한 가스의 함량을 줄일 수 있는 효과가 있다. 또한, 전로 슬래그로부터 발생하는 침출수와 이산화탄소를 반응하여 탄산칼슘을 석출시키는 반응에서 제철소에서 발생하는 배기 가스 중의 이산화탄소를 분리할 필요 없이 그대로 사용 가능하며, 배기 가스 중의 이산화탄소를 분리하여 사용할 수도 있다.

탄산칼슘 침전물 형성시에 풍쇄 방법으로 급랭하여 표면처리된 급랭 슬래그를 시드로 사용하는 것이 바람직하다. 급랭 슬래그는 풍쇄 방법으로 비정질화 및 미립자화된 것으로, 용융 상태의 슬래그에 고압의 냉각 가스를 분사하여 전로 슬래그를 풍쇄시키면, 풍쇄 처리된 전로 슬래그는 냉각되면서 구형의 비정질상으로 형성된다. 도 9는 급랭 슬래그의 SEM 사진으로서, 구형이며 200 내지 500㎛ 크기를 갖은 것을 확인할 수 있다. 또한, 이렇게 생성된 급냉 슬래그와 전로 슬래그를 급냉 처리하지 않고 자연 냉각 처리한 전로 슬래그와 비교하면, 전로 슬래그 중 유리 석회의 용출이 적기 때문에 자연 냉각 처리 전로 슬래그 보다 CaO의 함량이 높다. 따라서, 이러한 급냉 슬래그는 전로 슬래그 용출액과 이산화탄소의 반응에 의해 탄산 칼슘이 생성될 때 시드로 첨가하면 반응 효율 및 응집의 효과에 있어 매우 효과적이다. 상기 급랭 슬래그의 염기도(CaO/SiO₂)는 2이상이며, 평균 입도는 200 내지 500㎛인 것이 바람직하다. 평균 입도가 200㎛ 미만이면 시드로서의 급랭 슬래그의 크기가 작아서 응집의 효과가 없고, 평균 입도가 500㎛를 초과하면 표면적이 너무 커서 응집이 잘 이루어지지 않게 된다.

그 다음, 상기 침전된 탄산칼슘을 수집한다.(S40) 즉, 침전되어 반응부(300)의 바닥면을 경사지게 형성하여 가라 앉은 탄산칼슘이 바닥면을 따라 미끄러지게 하고 바닥면에 연결 설치된 수집부(400)를 통해 침전된 탄산칼슘을 수집한다.

이와 같이 강알칼리성의 칼슘이온 용출액에 이산화 탄소를 함유한 가스를 취입하여 반응시키면, 흰색 침전물인 탄산칼슘이 생성되어 반응액이 우유빛으로 변하고, 이 때 얻어지는 백색 침전을 분리하여 탄산칼슘을 얻는다. 그러나, 이때 우유빛으로 변한 용액 내에 이산화탄소 혹은 이산화탄소 함유 가스를 계속 주입하여 pH가 7 미만으로 낮아지면서 생성된 탄산칼슘은 아래 [화학식 4]에서 보는 바와 같이 중탄산칼슘으로 재용해될 가능성이 있으므로, 중탄산칼슘으로 전환하지 않은 상태에서 탄산칼슘을 침전을 분리하는 과정이 필요하다.

[화학식 4]

CaCO₃ + H₂O + CO₂ --> Ca(HCO₃)₂

Ca(HCO₃)₂ --> Ca² ⁺ + 2HCO₃ : [Ca² ⁺]↑

CO₂ + OH^- --> HCO₃ : pH↓

CaCO₃ + H₂O + CO₂ --> Ca(HCO₃)₂ : [Ca² ⁺], pH일정

한편, 중화된 물은 중화수 저장조(500)에 저장되고, 필요시에 중화수 공급라인(510)을 통해 배관라인(100)으로 공급되어 재활용된다. 즉, 중화된 물을 슬래그 침출수와 혼합하는 물로 재활용한다. 그리고, 탄산칼슘은 제강 공정에 널리 활용되는 유효 성분으로 재활용된다.

이하, 상기와 같은 본 발명의 실시 형태에 따른 실시예를 설명한다.

제강공장 슬래그 야드장에서 채취한 전로 슬래그를 200μm 이하의 체로 분리하는 단계를 거친 후, 물과 전로 슬래그의 배합비를 1000:1, 100:1, 10:1로 조절하여 칼슘 이온 용출액을 제조하였다. 2～3분내에 pH가 일정해지는 것을 확인할 수 있었으며, 전로 슬래그의 함유량이 많을수록 높은 pH를 나타내었다.

그 다음, 3 종류의 칼슘 이온 용출액에 이산화탄소가 함유된 가스를 분당 0.1ℓ로 취입하여 탄산화 반응을 진행하였다. 이에 따라 세 경우 모두 백색 침전물이 생성되었으며, pH 7 이하로 도달하는 시간은 1000:1, 100:1의 경우 5분 이내였고, 10:1의 경우 약 8분이 소요되었다. 백색 침천물을 여과하여 구형 및 큐빅형태를 갖는 고순도의 탄산칼슘을 얻었다.

현재 제강 공장 슬래그 야드장에서는 전로 슬래그로부터 배출되는 칼슘이온 용출액의 pH 안정화를 위해 황산을 사용하여 중화 처리를 실시하고 있는데, 본 발명의 실시예는 종래와 달리 유독한 황산의 사용을 억제할 수 있으며, 처리 후 중화된 물을 전로 슬래그로부터 칼슘이온 용출액을 얻는데 재활용할 수 있는 장점을 갖는다. 또한, 현재 매립되고 있는 전로 슬래그로부터 발생하는 침출수의 pH를 안정적으로 제어하여 배출시 환경오염 요소를 극소화 할 수 있고, 탄산화 반응에 의해 생성되는 고순도의 탄산칼슘은 제강공정에서 재활용하거나 또 다른 부수적인 수익 창출을 가능하게 하여 원가 절감에 기여할 수도 있다. 또한, 제철소에서 발생하는 이산화탄소 함유 가스를 사용함에 따라 환경오염을 방지할 수 있다.

이상과 같이 본 발명에 따른 슬래그 처리장치 및 처리방법을 예시한 도면을 참조로 하여 설명하였으나, 본 명세서에 개시된 실시예와 도면에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 당업자에 의해 다양한 변형이 이루어질 수 있음은 물론이다.

100 : 배관라인 200 : 필터링부
300 : 반응부 400 : 수집부
500 : 중화수 저장조

Claims

슬래그에 물을 혼합하여 생긴 칼슘이온 용출액을 함유하는 슬래그 침출수가 흐르는 배관라인;
상기 배관라인으로부터 상기 슬래그 침출수를 받아서 이를 상기 칼슘이온 용출액과 상기 슬래그 침출수에 존재하는 슬래그를 분리하는 필터링부;
상기 필터링부로부터 상기 칼슘이온 용출액을 받고, 이산화탄소를 함유한 가스를 주입하여 상기 칼슘이온 용출액을 중화시키면서 탄산칼슘을 추출하는 반응부; 및,
상기 추출된 탄산칼슘을 수집하는 수집부
를 포함하는 슬래그 처리장치.
청구항 1에 있어서,
상기 필터링부는,
상기 칼슘이온 용출액과 상기 슬래그를 분리하는 격자 형태의 격막과,
상기 칼슘이온 용출액을 흡입하는 석션 펌프
를 포함하는 슬래그 처리장치.
청구항 2에 있어서,
상기 필터링부에 물을 공급하기 위한 물 공급기와, 상기 슬래그와 다른 종류의 슬래그를 투입하기 위한 슬래그 투입기를 더 포함하는 슬래그 처리장치.
청구항 1에 있어서,
상기 반응부는 바닥면을 구비하는 용기 형상으로 형성되며,
상기 이산화탄소를 함유한 가스를 주입하는 버블러(bubbler)와,
상기 이산화탄소를 함유한 가스가 주입된 칼슘이온 용출액을 교반하는 교반 날개와,
상기 추출된 탄산칼슘이 응집되도록 하는 시드를 주입하는 시드 주입기
를 포함하는 슬래그 처리장치.
청구항 4에 있어서,
상기 바닥면은 수평면에 대하여 경사각을 이루도록 형성된 슬래그 처리장치.
청구항 5에 있어서,
상기 경사각은 5 내지 20도인 슬래그 처리장치.
청구항 1에 있어서,
상기 수집부는,
상기 이산화탄소를 함유한 가스가 주입된 칼슘이온 용출액과 상기 추출된 탄산칼슘을 분리하는 격자 형태의 격막과,
상기 분리된 탄산칼슘을 흡입하는 석션 펌프
를 포함하는 슬래그 처리장치.
청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
상기 반응부에서 칼슘이온 용출액이 중화되어 생성된 중화수를 저장하는 중화수 저장조와, 상기 중화수를 상기 배관라인으로 공급하는 중화수 공급라인을 포함하는 슬래그 처리장치.
슬래그와 물을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
상기 혼합물에서 칼슘이온 용출액과 슬래그를 분리하는 단계;
상기 칼슘이온 용출액에 이산화탄소를 함유한 가스를 주입하여 탄산칼슘 침전물과 상기 칼슘이온 용출액을 중화시킨 중화수를 형성하는 단계; 및,
상기 탄산칼슘 침전물을 수집하는 단계
를 포함하는 슬래그 처리방법.
청구항 9에 있어서,
상기 슬래그의 크기는 200um 이하인 슬래그 처리방법.
청구항 9에 있어서,
상기 혼합물을 형성하는 단계에서, 산화칼슘(CaO)이 50% 이상 함유되어 있는 슬래그를 추가로 첨가하고, 물을 첨가하여 혼합하는 슬래그 처리방법.
청구항 9에 있어서,
상기 혼합물을 형성하는 단계에서, 상기 물과 상기 슬래그를 10 대 1의 비율로 혼합하는 슬래그 처리방법.
청구항 9에 있어서,
상기 이산화탄소를 함유한 가스는 제철소에서 발생하는 제철소 부생 가스인 슬래그 처리방법.
청구항 9에 있어서,
상기 탄산칼슘 침전물은 반응 온도가 상온인 경우 칼사이트(Calcite)가 추출되고, 반응 온도가 60도씨 이상인 경우 아라고나이트(aragonite)가 추출되는 슬래그 처리방법.
청구항 9에 있어서,
상기 이산화탄소를 함유한 가스는 슬래그 1그램당 1ml/min 이상으로 주입되는 슬래그 처리방법.
청구항 9에 있어서,
상기 탄산칼슘 침전물을 형성하는 단계는, 시드로서 급랭 슬래그를 추가로 주입하는 슬래그 처리방법.
청구항 16에 있어서,
상기 급랭 슬래그는 풍쇄 방법으로 형성되고, 상기 급랭 슬래그의 염기도(CaO/SiO2)는 2이상이며, 평균 입도는 200 내지 500um인 슬래그 처리방법.
청구항 9 내지 청구항 17 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중화수를 슬래그 침출수와 혼합하는 물로 재활용하는 슬래그 처리방법.