KR20130025949A - 희토류를 이용하여 수성 스트림으로부터 산화음이온을 제거하는 방법 - Google Patents

희토류를 이용하여 수성 스트림으로부터 산화음이온을 제거하는 방법 Download PDF

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에드워드 비. 맥뉴
리차드 디. 위담
존엘. 쓰리 버바
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몰리코프 미네랄스, 엘엘씨
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Abstract

크롬, 안티몬, 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐 및 우라늄과 같은 다양한 오염물질 원소들의 산화음이온들은 공급물을 (1) 일반적으로 100g 당 20 밀리 당량 이하의 양이온 교환능을 갖는 미립자 고체상에 지지되거나 또는 혼합된 하나 이상의 희토류 화합물을 포함하는 흡수제, 또는 (2) 하나 이상의 가용성 희토류 화합물의 수성 용액으로 처리함으로써 물 및 기타 수성 공급물로부터 제거된다.

Description

희토류를 이용하여 수성 스트림으로부터 산화음이온을 제거하는 방법{Process using rare earths to remove oxyanions from aqueous streams}
본 발명은 수성 스트림으로부터 중금속의 산화음이온 및 이들의 방사성 동위원소와 같은 유해 물질을 제거하기 위한 방법 및 장치에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 희토류 화합물을 이용하여 지하수, 폐수 및 음용수로부터 이러한 유해 물질을 제거하는 방법에 관한 것이다.
유해 금속 및 이들의 방사성 동위원소들은 핵 발전소 및 과거 농업에서 유해 금속과 기타 공급원(source)들을 함유하는 농약의 사용으로 발생 된 것들을 포함하는 산업 폐기 방출물 및 지구화학적 반응물로부터 지하수 속으로 종종 들어간다. 방사성 물질 및 유해 금속 조합물들은 광산 근처의 유거수(run-off water)에서 종종 발견된다. 종종 환경 규제들은 이러한 유해 물질이 매우 적은 수준이 되도록 제거하는 것을 요구하고 있다.
과거에는 다양한 기술들이 수성 시스템으로부터 금속들을 제거하는데 사용되었다. 이러한 기술들의 예로는, 알루미나 및 활성 탄소와 같은 높은 표면적 물질 상에서의 흡착, 음이온 교환 수지를 이용한 이온 교환, 응집제를 이용한 공침(co-precipitation), 및 전기 투석이 포함된다. 그러나, 금속을 제거하기 위한 대부분의 기술들은 일반적으로 다수의 이러한 금속들 및/또는 이들의 방사성 동위원소들을 제거하는데 효과적이지 않다. 게다가, 대규모의 생활수(municipal water) 공급에서 사용되는 음용수의 생산을 위해 중금속을 제거하는 기술들은 일정 공간을 요구하고 위험한 화학물질들의 사용이 요구되기 때문에 주택 용도에 일반적으로 실용적이지 않다.
따라서, 막대한 양의 음용수, 샘물 및 산업용수로부터 매우 다양한 형태의 유해 물질을 경제적으로 및 효과적으로 제거하기 위한 새로운 기술들이 필요하다. 또한, 단독적으로 또는 유해한 비-방사성 물질과의 조합으로 이러한 수성 스트림으로부터 다양한 방사성 물질을 제거할 수 있는 기술들이 필요하다.
본 발명에 따라서, 일반적으로 1가 및/또는 다가 산화음이온 형태인 유해 금속 및/또는 방사성 원소들은 이러한 오염물질을 함유한 수성 공급물을 희토류 화합물 또는 희토류 화합물의 혼합물로 처리함으로써 물 및 기타 수성 공급원료로부터 효율적 및 효과적으로 제거될 수 있음을 확인할 수 있었다.
본 발명의 일실시예에서는, 오염된 수성 공급물은 산화란탄(lanthanum oxide), 이산화세륨(cerium dioxide) 또는 이들의 혼합물과 같은 희토류 화합물 또는 이러한 화합물들의 혼합물을 포함하는 고체 흡수제(sorbent)와 접촉시켜 오염물질의 농도가 감소된 수성 액체를 생산한다. 비록 상기 고체 흡수제는 실제적으로 순수한 희토류 화합물 또는 이러한 화합물들의 혼합물로 구성될 수 있지만, 상기 희토류 또는 희토류의 혼합물은 일반적으로 미립자의 고체상에 지지 되거나 또는 혼합된다. 상기 흡수제에 있는 희토류 화합물들은 수성 공급물에 있는 금속의 산화음이온, 방사성 동원원소 또는 기타 유해 원소들과 반응하여 불용성 종(species)을 형성하고, 상기 불용성 종은 불용성 흡수제의 미립자에 흡착(adsorption), 흡수(absorption) 또는 둘 모두에 의해 고정되어, 실질적으로 정제된 수성 스트림이 된다.
만약 상기 흡수제가 희토류 화합물 또는 화합물들과 혼합되거나 또는 지지하는 미립자 고체를 함유한다면, 상기 미립자 고체는 항상은 아니지만 일반적으로 희토류에 대하여 다소 적은 이온 교환능, 일반적으로는 100g 당 20 밀리 당량 이하의 이온 교환능을 가진다. 상기 미립자 고체는 알루미나, 규조토, 다공성 중합 물질, 내화성 산화물(refractory oxide) 또는 비-산화물계 내화물(non-oxide refractory)일 수 있다. 특히, 희토류에 대한 이들의 이온 교환능이 100g 당 20 밀리 당량 이하일 경우, 상기 미립자 고체는 또한 점토일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 있어서, 오염물 산화음이온을 함유하는 수성 공급물은 고체 희토류 흡수제 대신 하나 이상의 가용성 희토류 화합물의 수성 용액으로 처리된다. 수성 희토류 용액은 수성 공급물로 주입되어 상기 수용성 희토류 화합물을 오염물질인 산화음이온과 반응시켜 공급물로부터 침전되고 이에 따라 오염물질의 농도가 감소된 수성 액체를 생산한다.
본 발명의 방법에 따른 바람직한 구현예에 있어서, 비스무트(bismuth), 바나듐, 크롬, 망간, 몰리브덴, 안티몬, 텅스텐, 납, 하프늄 및 우라늄으로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상의 원소의 산화음이온을 함유하는 수성 액체는 미립자 알루미나 또는 규조토 상에 지지된 이산화세륨 또는 이산화세륨과 산화란탄의 조합물을 포함하는 흡수제와 접촉된다. 상기 희토류는 산화음이온과 반응하여 미립자 흡수제 상으로 흡수되는 불용성 화합물을 형성하고, 이에 따라 오염물질인 산화음이온이 고갈된 수성 유출물을 수득한다.
비록 본 발명의 방법은 음용수 및 지하수로부터 일반적으로 오염원소의 1가 및/또는 다가 산화음이온 형태인 다양한 금속들 및/또는 방사성 물질들을 제거하기 위해 우선적으로 계획되었지만, 본 발명의 방법은 바람직하지 않은 양의 이러한 오염물질을 함유하는 어떠한 수성 액체 공급물을 처리하는데에도 사용될 수 있는 것으로 이해될 것이다. 이러한 액체 공급물로는 예를 들면, 샘물, 강, 호수, 연못 및 습지대 유래의 물과 같은 지표수(surface water), 농업용수, 산업 공정 유래의 폐수 및 지열 유체(geothermal fluids)를 포함한다.
본 발명의 방법에 의해 효과적으로 처리된 상기 수성 공급물은 오염 원소의 산화음이온 형태의 하나 이상의 다수의 오염 금속, 반금속(metalloid), 및/또는 방사성 동위원소를 포함할 수 있다. 공급물에서 발견될 수 있는 상기 금속 또는 반금속 오염물질의 예로는, 5, 13, 14, 22 내지 25, 31, 32, 40 내지 42, 44, 45, 49 내지 52, 72 내지 75, 77, 78, 82 및 83의 원소번호를 갖는 원소들의 산화음이온을 포함한다. 이러한 원소들은 붕소, 알루미늄, 실리콘, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 갈륨, 게르마늄, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 루테늄, 로듐, 인듐, 주석, 안티몬, 텔루륨, 하프늄, 탄탈늄, 텅스텐, 레늄, 이리듐, 백금, 납 및 비스무트를 포함한다. 원자번호 92의 우라늄은 상기 공급물에 존재할 수 있는 방사성 오염물질의 예이다. 본 발명을 위하여, 산화음이온은 하나 이상의 다른 원소들과 결합한 산소를 함유한 어떠한 음이온을 포함한다.
본 발명의 방법에 따른 바람직한 일실시예에 있어서, 공급물의 물이 액체 상태로 남아있도록 상기 기술된 하나 이상의 산화음이온으로 오염된 수성 공급물은 온도 및 압력, 일반적으로 주위 조건하에서 주입구(inlet)를 통해 수착관(sorption vessel)으로 전달된다. 만약, 상기 공급물이 미립자 고체로 오염되었다면, 상기 공급물은 일반적으로 수착관으로 전달되기 이전에 상기 고체들을 제거하도록 처리된다. 여과, 원심분리 및 하이드로사이클론법(hydrocycloning)과 같은 어떠한 액체-고체 분리 기술들이 미립자 고체들을 제거하는데 사용될 수 있다. 일반적으로, 상기 수착관은 오염된 공급물이 아래로 통과할 수 있도록 흡수제의 충전 층(bed)을 포함한다. 그러나, 원한다면, 상기 오염된 공급물은 흡수제의 확장된 층 또는 유동층을 통해 위쪽으로 통과될 수 있다.
수착관에서 수성 공급물은 하나 이상의 희토류 화합물을 포함하는 고체 흡수제와 접촉된다. 일반적으로, 상기 흡수제는 란탄(lanthanum) 화합물, 바람직하게는 산화란탄, 세륨 화합물, 바람직하게는 이산화세륨 또는 세륨 함수산화물(hydrous oxide), 또는 란탄 및 세륨 화합물의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다. 그러나, 상기 흡수제는 프라세오디뮴(praseodymium), 네오디뮴(neodymium), 사마륨(samarium), 유로퓸(europium), 가돌리늄(gadolinium), 테르븀(terbium), 디스프로슘(dysprosium), 홀뮴(holmium), 에르븀(erbium), 툴륨(thulium), 이테르븀(ytterbium), 루테튬(lutetium), 이트륨(yttrium) 및 스칸듐(scandium) 화합물을 함유하는 기타 희토류의 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 희토류 산화물들이 일반적으로 바람직하나, 희토류 실리케이트를 제외하고 희토류 함수산화물, 희토류 탄화물, 희토류 포스페이트, 희토류 불화물 등을 포함한 기타 불용성(water-insoluble) 희토류 화합물들이 사용될 수 있다.
상기 고체 흡수제는 희토류 화합물 또는 이러한 화합물의 혼합물로 실질적으로 이루어질 수 있거나 또는 미립자 고체와 혼합되거나 또는 미립자 고체 기판 상에 지지된 희토류 화합물 또는 화합물들을 포함할 수 있다. 앞서 언급된 바와 같이, 만약 상기 희토류 화합물 또는 화합물들이 미립자 고체와 혼합되거나 또는 미립자 고체상에 지지된다면, 이러한 고체들은 상기 희토류 화합물 또는 화합물들에 대하여 100g 당 20 밀리 당량 이하의 양이온 교환능을 가질 것이다. 상기 미립자 고체는 또한 불용성일 것이며, 약 5 내지 1,000 m2/g , 일반적으로는 약 80 내지 800 m2/g의 표면적을 가질 것이고, 및 약 2 내지 약 1,200 마이크론, 일반적으로는 약 20 내지 약 1000 마이크론의 입자 크기를 가질 것이다. 이러한 고체들의 예로는, 알루미나, 실리카 및 티타니아와 같은 금속 산화물; 티타늄 질화물, 실리콘 질화물 및 실리콘 탄화물과 같은 비-산화물계 내화물; 규조토; 규산알루미늄; 거대기공형 비드와 같은 기공성 중합 물질; 기공성 탄소; 및 섬유성 물질을 포함한다. 상기 희토류 화합물 또는 화합물들은 일반적으로 알루미나 또는 규조토 상에 지지되거나 또는 혼합되는 것이 바람직하다.
또한, 특정 형태의 점토는 미립자 고체로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 점토가 희토류 화합물 또는 화합물들에 대한 양이온 교환능이 100g 당 20 밀리 당량 이하를 갖는다. 이러한 점토로는 예를 들면, 아염소산염, 할로이사이트(halloysite) 및 카올린(kaolin)을 포함한다. 상기 점토가 희토류 화합물 또는 화합물들에 대한 기판으로 사용되고 이러한 화합물들이 물에서 낮은 가용성을 가진다면, 점토 상으로의 현저한 이온 교환은 없다. 따라서 점토는 지지체로써 엄격하게 제공된다.
수착관에서, 수성 공급물은 흡수제를 포함한 불용성(water-insoluble) 미립자 고체들과 혼합되거나 또는 흡수제 입자의 고정층 또는 확장층을 통과한다. 상기 흡수제가 미립자 고체들과 혼합된 희토류 화합물 또는 화합물들을 포함한다면, 상기 혼합물은 산화물로 계산하여 약 5 내지 95 중량%의 희토류 화합물 또는 화합물들을 포함한다. 바람직하게, 상기 혼합물은 산화물로 계산시 약 10 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 약 20 내지 30중량%의 희토류 화합물 또는 화합물들을 포함할 것이다.
수착관에 존재하는 희토류 화합물 또는 화합물들이 미립자 고체와 혼합되거나 또는 미립자 고체상에 지지되는 것과는 상관없이, 수착관에 있는 상기 고체들은 직경이 일반적으로 약 2 내지 1200 마이크론일 것이다. 상기 희토류 화합물 또는 화합물들 및 상기 미립자 고체들이 고정층으로 상기 수착관에 존재할 때, 상기 입자는 일반적으로 구형이어서 층을 통해 상기 수성 공급물의 흐름이 고르게 분포되는 것이 바람직하다. 그러나, 원한다면, 상기 미립자들은 압출물을 포함하는 기타 형태를 가질 수 있다.
수성 공급물이 수착관을 통과함에 따라, 수성 공급물에 있는 산화음이온은 희토류 화합물의 표면상에서 La+3 및 Ce+4와 같은 희토류 양이온과 접촉 및 반응하여 불용성의 희토류 산화음이온 화합물을 형성하고, 이들이 만약 존재한다면 희토류 화합물 및 미립자 고체상에 흡착 및/또는 흡수되어 수착관에 남는다. 이러한 반응들의 예들은 하기 반응식에 나타내었다:
Ce+4(CeO2) + 산화음이온-4 → Ce산화음이온↓
La+3(La2O3) + 산화음이온-3 → La산화음이온↓
수성 공급물에서 찾아볼 수 있는 일반적인 산화음이온의 예들은, CrO4 -2,
WO4 -2, MoO4 -2, SbO3 -1, MnO4 -2, UO4 -2 및 VO4 -3을 포함한다. 수착관에서 이러한 산화음이온으로부터 형성된 대응 불용성 란탄 및 세륨 산화음이온 화합물들은 크롬산 란탄[La2(CrO4)3], 크롬산 세륨[Ce(CrO4)2], 텅스텐산 란탄[La2(WO4)3], 텅스텐산 세륨[Ce(WO4)2], 몰리브덴산 란탄[La2(MnO4)3], 몰리브덴산 세륨[Ce(MnO4)2], 안티몬산 란탄[La(SbO3)3], 안티몬산 세륨[Ce(SbO3)4], 망간산 란탄[La2(MnO4)3], 우라늄산 란탄[La2(UO4)3], 우라늄산 세륨[Ce(UO4)2] 및 바나듐산 란탄[LaVO4]을 포함한다.
몇몇 경우에 있어서, 오염된 수성 공급물은 산화음이온을 형성하기 어려운 산화 상태의 금속을 함유할 수 있으며, 따라서 상기 금속들은 본 발명에 따라 물로부터 제거될 수 있다. 예를 들면, +3 산화상태의 비-발암성 크롬은 물로부터 제거하기 어려우며, EPA에 의해 발암물질로 분류되는 +6 산화상태의 옥시음이온의 크롬으로 전환하려는 경향이 있다. +4의 산화상태를 갖는 세륨 및 프라세오디뮴, 즉, Ce+4 및 Pr+4는 매우 강력한 산화제로 +3 산화상태의 크롬을 물에서 주로 CrO4 -2 및/또는 Cr2O7 -2 산화음이온으로 존재하는 +6 산화상태의 크롬으로 산화시킬 수 있다. 이러한 산화 반응 중에, Ce+4 및 Pr+4 양이온은 크롬 산화음이온과 반응하여 불용성 침전물을 형성하기 쉬운 Ce+3 및 Pr+3으로 환원된다. 따라서, 어떤 경우에는 CeO2 및 PrO2와 같은 +4 산화상태의 희토류 원소를 함유하는 흡수제에서 희토류 화합물을 사용하는 것이 이로울 수 있다.
수착관(sorption vessel)은 일반적으로 약 1℃ 내지 약 100℃ 온도, 바람직하게는 주위 온도에서 유지된다. 상기 흡수제가 수착관에서 고정층 또는 충전층으로 존재할 경우, 상기 침전된 희토류 산화음이온 화합물은 흡수제의 고체 미립자에 의해 흡수되거나 또는 결합되어 수착관에서 배출한 수성 유체는 실질적으로 고체를 함유하지 않고 및 매우 소량의 산화음이온을 함유할 것이다. 만일 수착관에서 상기 흡수제가 수성 공급물과 혼합되면, 관 유래의 유출물은 일반적으로 관에서 형성된 불용성의 희토류 산화음이온 화합물을 함유하는 미립자 흡수제 입자들을 산화음이온이 고갈된 액체로부터 분리하도록 처리된다. 비록 상기 분리는 액체로부터 미립자를 제거할 수 있는 다양한 형태의 장치들로 수행될 수 있지만, 여과 시스템이 일반적으로 사용된다.
본 발명의 방법에 따른 바람직한 구현예에 있어서, 수착관으로 카트리지, 필터, 또는 매질 컬럼을 함유하는 정제 장치는 오염물질인 산화음이온을 함유하는 주거용 음용수를 처리하는데 사용된다. 처리 장치는 싱크대 아래에 맞도록 설계된 희토류 흡수제를 포함하는 여과장치 또는 카트리지 형태의 장치를 구비한 독립된 용기(container)일 수 있다. 이러한 장치들은 집 또는 회사 지역으로 공급되는 물이 싱크대 수도꼭지로 들어가기 전에 필터 또는 카트리지를 통과하도록 위치된다. 상기 필터 및 카트리지 장치들은 매우 단순하고, 음용수 공급원에 부착된 주입구(inlet), 일반적으로 고정층 형태인 희토류 흡수제를 함유하는 필터 또는 카트리지, 및 상기 카트리지 또는 필터에서 수도꼭지로 유출되는 산화음이온이 고갈된 음용수에 바로 연결되도록 싱크대 수도꼭지와 연결된 배출구(outlet)를 포함한다. 대안적으로, 카트리지 또는 필터 형태의 장치는 수도꼭지에서 배출하는 물이 사용되기 전에 카트리지 또는 필터 장치를 통과하도록 수도꼭지에 맞도록 설계될 수 있다.
필터 또는 카트리지에 있어서, 하나 이상의 오염금속 또는 원소의 산화음이온들은 흡수제에서 희토류 양이온들과 반응하고, 결과물인 희토류 산화음이온 화합물은 고정된 층의 고체상으로 흡수된다. 카트리지 또는 필터 장치들 중 하나에 존재하는 고정층은 희토류 산화음이온 화합물로 포화되고, 이후 상기 카트리지 또는 필터는 동일한 또는 유사한 디자인의 새로운 카트리지 또는 필터로 교체된다. 사용한 카트리지 또는 필터는 이후 합법적으로 공인된 방식으로 처리된다.
앞서 언급한 바와 같이, 본 발명의 다른 구현예에 있어서, 오염된 수성 공급물은 희토류 화합물을 포함하는 고체 흡수제 대신 하나 이상의 수용성 희토류 화합물의 용액으로 처리된다. 이러한 구현예에 있어서, 상기 희토류 화합물 용액은 희토류 화합물이 오염 산화음이온과 반응하여 이들이 불용성 희토류 산화음이온 화합물의 형태로 침전되도록 수성 공급물로 주입된다. 충분한 양의 희토류 화합물은 수성 공급물에서 산화음이온이 적당한 시간 동안에 침전되도록 사용된다. 일반적으로, 수성 공급물에 첨가되는 용액 내의 희토류 화합물의 농도는 상기 수성 공급물에 존재하는 산화음이온의 농도와 유사하다. 사용될 수 있는 수용성 희토류로는 예를 들면, 희토류 염화물, 희토류 질산염, 희토류 암모늄 질산염 및 희토류 황산염을 포함하며, 바람직하게는 란탄 및 세륨 염화물, 질산염, 암모늄 질산염 및 황산염을 포함한다.
본 발명의 특성 및 목적은 하기의 실시예에 추가적으로 기술하였으며, 이는 단지 본 발명의 목적을 설명하기 위해 제공되는 것일 뿐, 본 발명의 청구항에 정의된 바에 의해 본 발명이 제한되지는 않는다, 이러한 실시예들은 산화음이온 형태의 다양한 원소들이 이산화세륨, 산화란탄 및 이들의 혼합물을 이용하여 물로부터 제거될 수 있음을 나타낸다.
크롬, 안티몬, 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐 및 우라늄과 같은 다양한 오염물질 원소들의 산화음이온들은 공급물을 (1) 일반적으로 100g 당 20 밀리 당량 이하의 양이온 교환능을 갖는 미립자 고체상에 지지되거나 또는 혼합된 하나 이상의 희토류 화합물을 포함하는 흡수제, 또는 (2) 하나 이상의 가용성 희토류 화합물의 수성 용액으로 처리함으로써 물 및 기타 수성 공급물로부터 제거된다.
실시예 1 내지 3
1.0 ppmw의 크롬(Cr)을 함유하는 시험 용액은 증류수에 시약급 디크롬산 칼륨을 용해하여 제조하였다. 이러한 용액은 산화음이온 형태의 Cr6 +을 함유하고 있으며 기타 금속 산화음이온들은 함유하고 있지 않다. 0.5g의 산화란탄(La2O3) 및 0.5g의 이산화세륨(CeO2)의 혼합물은 유리 용기에서 100ml의 시험 용액과 혼합되었다. 상기 슬러리는 테플론으로 코팅된 마그네틱 교반 바(stir bar)를 이용하여 15분 동안 교반시켰다. 교반 이후, 와트만 #41 필터 종이를 통한 여과에 의해 고체로부터 물이 분리되었고 및 유도결합 플라즈마 원자방출분광기(inductively coupled plasma atomic emission spectrometer)를 이용하여 크롬에 대하여 물을 분석하였다. 이러한 과정은 두번 반복되었는데, 산화란탄 및 이산화세륨의 혼합물을 100ml의 시험 용액과 혼합하는 대신 1g의 산화란탄 및 이산화세륨을 각각 사용하였다. 이러한 3가지 테스트의 결과들을 하기 표 1에 기재하였다.
실시예
번호
 시험전 물에
존재하는
산화음이온		 혼합 물질
시험후 물에 존재하는
산화음이온
(ppmw)
 제거된
산화음이온(%)
원소 ppmw
1 Cr 1.0 0.5 gm La2O3 ≤0.013 ≥98.7
0.5 gm CeO2
2 Cr 1.0 1.0 gm CeO2 ≤0.001 ≥99.9
3 Cr 1.0 1.0 gm La2O3 ≤0.015 ≥98.5
4 Sb 1.0 0.5 gm La2O3 ≤0.016 ≥98.4
0.5 gm CeO2
5 Sb 1.0 1.0 gm CeO2 ≤0.016 ≥98.4
6 Sb 1.0 1.0 gm La2O3 ≤0.100 ≥90.0
7 Mo 1.0 0.5 gm La2O3 ≤0.007 ≥99.3
0.5 gm CeO2
8 Mo 1.0 1.0 gm CeO2 ≤0.001 ≥99.9
9 Mo 1.0 1.0 gm La2O3 ≤0.009 ≥99.1
10 V 1.0 1.0 gm La2O3 ≤0.004 ≥99.6
1.0 gm CeO2
11 V 1.0 1.0 gm CeO2 0.120 88.0
12 V 1.0 1.0 gm La2O3 ≤0.007 ≥99.3
13 U 2.0 0.5 gm La2O3 ≤0.017 ≥98.3
0.5 gm CeO2
14 U 2.0 1.0 gm CeO2 0.500 75.0
15 U 2.0 1.0 gm La2O3 ≤0.050 ≥95.0
16 W 1.0 0.5 gm La2O3 ≤0.050 ≥95.0
0.5 gm CeO2
17 W 1.0 1.0 gm CeO2 ≤0.050 ≥95.0
18 W 1.0 1.0 gm La2O3 ≤0.050 ≥95.0
그 결과, 산화란탄, 이산화세륨 및 이들 각각을 동일 양으로 혼합한 혼합물이 시험 용액으로부터 98% 이상의 크롬을 제거하는데 효과적임을 알 수 있었다.
실시예 4 내지 6
크롬 시험 용액 대신 1.0 ppmw의 안티몬(Sb)을 함유한 시험 용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1 내지 3의 방법을 반복하였다. 상기 안티몬 시험 용액은 100ppmw의 안티몬과 함께 As, Be, Ca, Cd, Co, Cr, Fe, Li, Mg, Mn, Mo, Ni, Pb, Se, Sr, Ti, Tl, V 및 Zn을 각각 100ppmw 함유하는 공인 표준 용액을 증류수로 희석하여 제조하였다. 이러한 실험 결과들은 표 1에 나타내었고, 2가지의 희토류 화합물 단독 또는 혼합물이 상기 시험 용액으로부터 90% 또는 그 이상의 안티몬을 제거하는데 효과적인 것으로 나타났다.
실시예 7 내지 9
크롬 시험 용액 대신 1.0 ppmw의 몰리브덴(Mo)을 함유한 시험 용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1 내지 3의 방법을 반복하였다. 상기 몰리브덴 시험 용액은 100ppmw의 몰리브덴과 함께 As, Be, Ca, Cd, Co, Cr, Fe, Li, Mg, Mn, Ni, Pb, Sb, Se, Sr, Ti, Tl, V 및 Zn을 각각 100ppmw 함유하는 공인 표준 용액을 증류수로 희석하여 제조하였다. 이러한 시험 결과들은 표 1에 기재하였고, 산화란탄, 이산화세륨 및 이들 각각을 동일 중량으로 혼합한 혼합물이 시험 용액으로부터 99% 이상의 몰리브덴을 제거하는데 효과적인 것으로 나타났다.
실시예 10 내지 12
크롬 시험 용액 대신 1.0 ppmw의 바나듐(V)을 함유한 시험 용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1 내지 3의 방법을 반복하였다. 상기 바나듐 시험 용액은 100ppmw의 바나듐과 함께 As, Be, Ca, Cd, Co, Cr, Fe, Li, Mg, Mn, Mo, Ni, Pb, Sb, Se, Sr, Ti, Tl 및 Zn을 각각 100ppmw 함유하는 공인 표준 용액을 증류수로 희석하여 제조하였다. 이러한 시험 결과들은 표 1에 기재하였으며, 산화란탄 및 산화란탄과 이산화세륨을 동일 중량으로 혼합한 혼합물이 시험 용액으로부터 98% 이상의 바나듐을 제거하는데 효과적인 것으로 나타났고, 반면 이산화세륨은 약 88%의 바나듐을 제거하는 것으로 나타났다.
실시예 13 내지 15
크롬 시험 용액 대신 2.0 ppmw의 우라늄(U)을 함유한 시험 용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1 내지 3의 방법을 반복하였다. 상기 우라늄 시험 용액은 1,000ppmw의 우라늄을 함유하는 공인 표준 용액을 증류수로 희석하여 제조하였다. 이러한 용액에 기타 다른 금속들은 함유하지 않았다. 이러한 실험 결과들은 표 1에 기재하였고, 상기 실시예 10 내지 12와 같이, 산화란탄 및 산화란탄과 이산화세륨을 동일 중량으로 혼합한 혼합물이 상기 시험 용액으로부터 막대한 양의 우라늄을 제거하는 데 효과적인 것으로 나타났다. 그러나, 이산화세륨은 약 75%의 우라늄을 제거하는 효과가 있을 뿐이었다.
실시예 16 내지 18
크롬 시험 용액 대신 1.0 ppmw의 텅스텐(W)을 함유한 시험 용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1 내지 3의 방법을 반복하였다. 상기 텅스텐 시험 용액은 1,000ppmw의 텅스텐을 함유하는 공인 표준 용액을 증류수로 희석하여 제조하였다. 이러한 용액에는 기타 다른 금속들이 포함되지 않았다. 실험 결과들은 표 1에 기재하였고, 산화란탄, 이산화세륨 및 산화란탄과 이산화세륨을 동일 양으로 혼합한 혼합물이 상기 시험 용액으로부터 텅스텐을 95% 또는 그 이상으로 제거하는데 동일하게 효과적인 것으로 나타났다.
비록 본 발명은 본 발명의 몇몇 실시예들을 참조하여 설명하였을 뿐, 많은 변경, 변이 및 변화들이 상기 기술된 내용에 비추어 당업자들에게 명백할 것이다. 따라서, 이러한 변경, 변이 및 변화들은 첨부된 청구항의 사상 및 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명의 범위에 포함된다.

Claims (11)

  1. 수성 공급물로부터 하나 이상의 용해된(dissolved) 산화음이온(oxyanion)을 제거하도록 수성 공급물을 하나 이상의 희토류 화합물을 포함하는 흡수제와 접촉시켜 상기 수성 공급물에 비해 상기 용해된 산화음이온의 농도가 감소된 수성 유체를 생산하는 단계를 포함하고, 이때 상기 흡수제는 미립자 고체상에 의해 지지되지 않고, 상기 용해된 산화음이온은 상기 흡수제와 접촉 및 반응하여 불용성 희토류 산화음이온 화합물을 형성하는 것을 특징으로 하는, 하나 이상의 용해된 산화음이온을 함유하는 수성 공급물로부터 13, 14, 22, 23, 24, 25, 31, 32, 40, 41, 42, 44, 45, 49, 50, 51, 52, 72, 73, 74, 75, 77, 78, 82, 83 및 92로 이루어진 군으로부터 선택되는 원자번호를 갖는 원소의 산화음이온을 제거하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 흡수제는 란탄(lanthanum) 화합물 및 세륨(cerium) 화합물중 하나 이상을 포함하고, 상기 수성 공급물은 지하수(ground water), 지표수(surface water), 음용수(drinking water), 산업폐수(industrial wastewater), 농업용수(agricultural water), 호수(lake water), 강(river water), 습지대 유래의 물(wetlands water) 및 지열수(geothermal water)로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 용해된 산화음이온에서 상기 원소는 비스무트(bismuth), 납, 하프늄 및 우라늄으로 이루어진 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 원소의 산화음이온을 제거하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 수성 공급물은 비스무트(bismuth), 납(lead), 하프늄(hafnium) 및 우라늄(uranium)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소의 산화음이온을 함유하고,
    상기 흡수제는 하나 이상의 희토류 화합물을 포함하며,
    상기 희토류 화합물에서 상기 희토류는 세륨(cerium), 란탄(lanthanum), 프라세오디뮴(praseodymium), 네오디뮴(neodymium), 사마륨(samarium), 유로퓸(europium), 가돌리늄(gadolinium), 테르븀(terbium), 디스프로슘(dysprosium), 홀뮴(holmium), 에르븀(erbium), 툴륨(thulium), 이테르븀(ytterbium), 루테튬(lutetium), 이트륨(yttrium) 및 스칸듐(scandium), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 희토류 화합물은 수불용성 희토류 산화물(water-insoluble rare earth oxide), 희토류 함수산화물(rare earth hydrous oxide), 희토류 탄화물(rare earth carbonate), 희토류 포스페이트(rare earth phosphate), 희토류 염화물(rare earth chloride), 희토류 질산염(rare earth nitrate), 희토류 암모늄 질산염(rare earth ammonium nitrate), 희토류 황산염(rare earth sulfate) 또는 희토류 불화물(rare earth fluoride)인 것을 특징으로 하는 원소의 산화음이온을 제거하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 흡수제는 희토류 화합물의 혼합물을 포함하고, 이때 상기 희토류 화합물의 혼합물은 산화란탄(lanthanum oxide), 산화프라세오디뮴(praseodymium oxide) 또는 이산화세륨(cerium dioxide)을 포함하는 것을 특징으로 하며, 상기 용해된 산화음이온의 원소는 비스무트, 우라늄 및 하프늄으로 이루어진 군중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 원소의 산화음이온을 제거하는 방법.
  5. 수성 공급물로부터 하나 이상의 산화음이온을 제거하도록 수성 공급물을 하나 이상의 희토류 화합물을 포함하는 흡수제와 접촉시켜 상기 수성 공급물에 비해 산화음이온의 농도가 감소된 수성 유체를 생산하는 단계를 포함하는, 하나 이상의 산화음이온을 함유하는 수성 공급물로부터 비스무트, 납, 우라늄, 및 하프늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소의 산화음이온을 제거하는 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 흡수제는 하나 이상의 희토류 화합물을 포함하고, 상기 수성 공급물은 납 및 우라늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소의 하나 이상의 산화음이온을 함유하고, 상기 흡수제는 상기 하나 이상의 희토류 화합물에 대하여 100g 당 20 밀리 당량 이하의 양이온 교환능을 갖는 미립자 고체상에 지지되는 것을 특징으로 하는 원소의 산화음이온을 제거하는 방법.
  7. 수성 공급물로부터 하나 이상의 산화음이온을 침전시키기 위하여 수성 공급물을 하나 이상의 수용성 희토류 화합물을 포함하는 그룹으로부터 선택된 흡수제의 수성 용액과 접촉시켜 상기 수성 공급물에 비해 산화음이온의 농도가 감소된 수성 유체를 생산하는 단계를 포함하는, 하나 이상의 산화음이온을 함유하는 수성 공급물로부터 13, 14, 22, 23, 24, 25, 31, 32, 40, 41, 42, 44, 45, 49, 50, 51, 52, 72, 73, 74, 75, 77, 78, 82, 83 및 92로 이루어진 군으로부터 선택되는 원자번호를 갖는 원소의 산화음이온을 제거하는 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 하나 이상의 수용성 희토류 화합물은 희토류 염화물, 희토류 질산염(rare earth nitrate), 희토류 암모늄 질산염 및 희토류 황산염으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 하나 이상의 가용성 희토류 화합물은 세륨 화합물 및 란탄 화합물로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 수성 공급물은 비스무트, 납, 하프늄 및 우라늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소의 산화음이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 원소의 산화음이온을 제거하는 방법.
  9. 희토류 양이온과, 13, 22, 31, 32, 44, 45, 49, 52, 72, 75, 77, 78, 82, 83 및 92로 이루어진 군으로부터 선택되는 원자번호를 가진 원소를 갖는 산화음이온을 포함하는 불용성 희토류 산화음이온 화합물; 및
    희토류 화합물로부터 유래된 희토류;
    를 포함하는 불용성 조성물로서, 이때 상기 불용성 희토류 산화음이온 화합물은 상기 희토류 화합물과 산화음이온과의 수상(aqueous phase) 반응으로부터 유래된 것을 특징으로 하는 불용성 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 희토류 화합물에서 상기 희토류는 세륨, 란탄, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 이트륨 및 스칸듐, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 희토류 화합물은 수불용성 희토류 산화물, 희토류 함수산화물, 희토류 탄화물, 희토류 포스페이트, 희토류 염화물, 희토류 질산염, 희토류 암모늄 질산염, 희토류 황산염 또는 희토류 불화물인 것을 특징으로 하는 불용성 조성물.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 불용성 조성물은 수성 스트림을 추가로 포함하고, 이때 상기 수상(aqueous phase) 반응은 상기 수성 스트림 내에서 일어나고, 상기 수상 반응 후에 상기 수성 스트림 내에서 상기 산화음이온은 실질적으로 고갈되는 것을 특징으로 하며; 상기 희토류 화합물은 수용성이며; 상기 희토류 화합물은 염화물, 질산염(nitrate), 암모늄 질산염, 또는 황산염인 것을 특징으로 하는 불용성 조성물.
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