KR20130025865A

KR20130025865A - 에스테르 화합물 및 그 용도

Info

Publication number: KR20130025865A
Application number: KR1020127022049A
Authority: KR
Inventors: 노리타다 마츠오
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
Priority date: 2010-02-25
Filing date: 2011-02-18
Publication date: 2013-03-12
Also published as: AR080191A1; TW201130418A; ZA201205565B; WO2011105523A2; RU2012140729A; MX2012009424A; EP2539324A2; TW201138634A; AU2011221147A1; AU2011221145A1; US8530669B2; JP2011195576A; MX2012009763A; ZA201205684B; BR112012021335A2; US20120309803A1; WO2011105525A3; EP2539325A2; CN103415509B; US20120309802A1

Abstract

하기식 (1) 로 나타내는 에스테르 화합물:

[식 중, R¹ 은 C₁-C₄ 알킬을 나타냄]
은 탁월한 해충 방제 효과를 갖고, 따라서 해충 방제제의 활성 성분으로서 유용하다.

Description

에스테르 화합물 및 그 용도 {ESTER COMPOUND AND USE THEREOF}

본 발명은 에스테르 화합물 및 그 용도에 관한 것이다.

지금까지, 해충 방제를 위한 다양한 화합물이 합성되어 왔다. 예를 들어, 특정한 에스테르 화합물이 JP-A-60-16962 및 [Pesticide Science, 10, p.291 (1979)] 에 기재되어 있다.

본 발명의 목적은 탁월한 해충 방제 효과를 갖는 신규 화합물을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 예의 연구하였고, 이하 제시된 식 (1) 로 나타내는 에스테르 화합물이 탁월한 해충 방제 효과를 가짐을 발견하였고, 본 발명을 이끌었다.

즉, 본 발명은 하기 발명에 관한 것이다:

[1] 하기식 (1) 로 나타내는 에스테르 화합물:

[식 중, R¹ 은 C₁-C₄ 알킬을 나타냄]

(이하에서, 본 발명의 화합물로서 지칭함);

[2] [1] 에 있어서, 식 (1) 에서 시클로프로판 고리의 1-위치의 치환기와 시클로프로판 고리의 3-위치의 치환기의 상대 배치가 트랜스 배치인 에스테르 화합물;

[3] [1] 에 있어서, 식 (1) 에서 시클로프로판 고리의 1-위치의 절대 배치가 R 배치인 에스테르 화합물;

[4] [1] 에 있어서, 식 (1) 에서 시클로프로판 고리의 1-위치의 절대 배치가 R 배치이고, 시클로프로판 고리의 1-위치의 치환기와 시클로프로판 고리의 3-위치의 치환기의 상대 배치가 트랜스 배치인 에스테르 화합물;

[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 식 (1) 에서 시클로프로판 고리의 3-위치의 치환기의 이중 결합이 E 배치, 또는 E 배치 및 Z 배치의 혼합이고, E 배치의 비율이 50% 이상인 에스테르 화합물;

[6] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 식 (1) 에서 시클로프로판 고리의 3-위치의 치환기의 이중 결합이 E 배치인 에스테르 화합물;

[7] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 식 (1) 에서 R¹ 이 메틸인 에스테르 화합물;

[8] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 식 (1) 에서 R¹ 이 에틸인 에스테르 화합물;

[9] [5] 에 있어서, 식 (1) 에서 R¹ 이 메틸인 에스테르 화합물;

[10] [5] 에 있어서, 식 (1) 에서 R¹ 이 에틸인 에스테르 화합물;

[11] [6] 에 있어서, 식 (1) 에서 R¹ 이 메틸인 에스테르 화합물;

[12] [6] 에 있어서, 식 (1) 에서 R¹ 이 에틸인 에스테르 화합물;

[13] [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 따른 에스테르 화합물 및 불활성 담체를 포함하는 해충 방제제;

[14] [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 따른 유효량의 에스테르 화합물을 해충, 또는 해충이 서식하는 장소에 적용하는 단계를 포함하는, 해충 방제 방법;

[15] [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 따른 유효량의 에스테르 화합물을 바퀴벌레, 또는 바퀴벌레가 서식하는 장소에 적용하는 단계를 포함하는, 해충 방제 방법;

[16] [15] 에 있어서, 바퀴벌레가 미국 바퀴벌레 (Periplaneta Americana) 인 해충 방제 방법;

[17] [15] 에 있어서, 바퀴벌레가 독일 바퀴벌레 (Blattella germanica) 인 해충 방제 방법;

[18] [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 따른 유효량의 에스테르 화합물을 바퀴벌레, 또는 바퀴벌레가 서식하는 장소에 분무하는 단계를 포함하는, 해충 방제 방법;

[19] [18] 에 있어서, 바퀴벌레가 미국 바퀴벌레 (Periplaneta Americana) 인 해충 방제 방법;

[20] [18] 에 있어서, 바퀴벌레가 독일 바퀴벌레 (Blattella germanica) 인 해충 방제 방법.

본 발명의 화합물은 탁월한 해충 방제 효과를 갖고, 따라서 해충 방제제의 활성 성분으로서 유용하다.

본 발명의 화합물에서, 시클로프로판 고리의 1-위치 및 3-위치의 2 개의 비대칭 탄소 원자 유래 이성질체, 및 시클로프로판 고리의 3-위치의 치환기에 존재하는 이중 결합 유래 이성질체가 존재한다. 해충 방제 활성을 갖는 각 이성질체 또는 해충 방제 활성을 갖는 임의 비율의 이들 이성질체의 혼합물이 본 발명에 포함된다.

R¹ 로 나타내는 C₁-C₄ 알킬의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 이소프로필을 포함한다.

본 발명의 화합물의 예는 하기 화합물을 포함한다.

시클로프로판 고리의 1-위치의 치환기와 시클로프로판 고리의 3-위치의 치환기의 상대 배치가 트랜스 배치인 식 (1) 로 나타내는 화합물;

시클로프로판 고리의 1-위치의 절대 배치가 R 배치인 식 (1) 로 나타내는 화합물;

시클로프로판 고리의 1-위치의 절대 배치가 R 배치이고, 시클로프로판 고리의 1-위치의 치환기와 시클로프로판 고리의 3-위치의 치환기의 상대 배치가 트랜스 배치인 식 (1) 로 나타내는 화합물;

시클로프로판 고리의 3-위치의 치환기의 이중 결합이 E 배치, 또는 E 배치 및 Z 배치의 혼합이고, E 배치의 비율이 50% 이상인 식 (1) 로 나타내는 화합물;

시클로프로판 고리의 1-위치의 치환기와 시클로프로판 고리의 3-위치의 치환기의 상대 배치가 트랜스 배치이고, 시클로프로판 고리의 3-위치의 치환기의 이중 결합이 E 배치, 또는 E 배치 및 Z 배치의 혼합이고, E 배치의 비율이 50% 이상인 식 (1) 로 나타내는 화합물;

시클로프로판 고리의 1-위치의 절대 배치가 R 배치이고, 시클로프로판 고리의 3-위치의 치환기의 이중 결합이 E 배치, 또는 E 배치 및 Z 배치의 혼합이고, E 배치의 비율이 50% 이상인 식 (1) 로 나타내는 화합물;

시클로프로판 고리의 1-위치의 절대 배치가 R 배치이고, 시클로프로판 고리의 1-위치의 치환기와 시클로프로판 고리의 3-위치의 치환기의 상대 배치가 트랜스 배치이고, 시클로프로판 고리의 3-위치의 치환기의 이중 결합이 E 배치, 또는 E 배치 및 Z 배치의 혼합이고, E 배치의 비율이 50% 이상인 식 (1) 로 나타내는 화합물;

시클로프로판 고리의 3-위치의 치환기의 이중 결합이 E 배치인 식 (1) 로 나타내는 화합물.

시클로프로판 고리의 1-위치의 치환기와 시클로프로판 고리의 3-위치의 치환기의 상대 배치가 트랜스 배치이고, 시클로프로판 고리의 3-위치의 치환기의 이중 결합이 E 배치인 식 (1) 로 나타내는 화합물.

시클로프로판 고리의 1-위치의 절대 배치가 R 배치이고, 시클로프로판 고리의 3-위치의 치환기의 이중 결합이 E 배치인 식 (1) 로 나타내는 화합물.

시클로프로판 고리의 1-위치의 절대 배치가 R 배치이고, 시클로프로판 고리의 1-위치의 치환기와 시클로프로판 고리의 3-위치의 치환기의 상대 배치가 트랜스 배치이고, 시클로프로판 고리의 3-위치의 치환기의 이중 결합이 E 배치인 식 (1) 로 나타내는 화합물.

시클로프로판 고리의 1-위치의 치환기와 시클로프로판 고리의 3-위치의 치환기의 상대 배치가 트랜스 배치이고, R¹ 이 메틸인 식 (1) 로 나타내는 화합물;

시클로프로판 고리의 1-위치의 절대 배치가 R 배치이고, R¹ 이 메틸인 식 (1) 로 나타내는 화합물;

시클로프로판 고리의 1-위치의 절대 배치가 R 배치이고, 시클로프로판 고리의 1-위치의 치환기와 시클로프로판 고리의 3-위치의 치환기의 상대 배치가 트랜스 배치이고, R¹ 이 메틸인 식 (1) 로 나타내는 화합물;

시클로프로판 고리의 3-위치의 치환기의 이중 결합이 E 배치, 또는 E 배치 및 Z 배치의 혼합이고, E 배치의 비율이 50% 이상이고, R¹ 이 메틸인 식 (1) 로 나타내는 화합물;

시클로프로판 고리의 1-위치의 치환기와 시클로프로판 고리의 3-위치의 치환기의 상대 배치가 트랜스 배치이고, 시클로프로판 고리의 3-위치의 치환기의 이중 결합이 E 배치, 또는 E 배치 및 Z 배치의 혼합이고, E 배치의 비율이 50% 이상이고, R¹ 이 메틸인 식 (1) 로 나타내는 화합물;

시클로프로판 고리의 1-위치의 절대 배치가 R 배치이고, 시클로프로판 고리의 3-위치의 치환기의 이중 결합이 E 배치, 또는 E 배치 및 Z 배치의 혼합이고, E 배치의 비율이 50% 이상이고, R¹ 이 메틸인 식 (1) 로 나타내는 화합물;

시클로프로판 고리의 1-위치의 절대 배치가 R 배치이고, 시클로프로판 고리의 1-위치의 치환기와 시클로프로판 고리의 3-위치의 치환기의 상대 배치가 트랜스 배치이고, 시클로프로판 고리의 3-위치의 치환기의 이중 결합이 E 배치, 또는 E 배치 및 Z 배치의 혼합이고, E 배치의 비율이 50% 이상이고, R¹ 이 메틸인 식 (1) 로 나타내는 화합물;

시클로프로판 고리의 3-위치의 치환기의 이중 결합이 E 배치이고, R¹ 이 메틸인 식 (1) 로 나타내는 화합물.

시클로프로판 고리의 1-위치의 치환기와 시클로프로판 고리의 3-위치의 치환기의 상대 배치가 트랜스 배치이고, 시클로프로판 고리의 3-위치의 치환기의 이중 결합이 E 배치이고, R¹ 이 메틸인 식 (1) 로 나타내는 화합물.

시클로프로판 고리의 1-위치의 절대 배치가 R 배치이고, 시클로프로판 고리의 3-위치의 치환기의 이중 결합이 E 배치이고, R¹ 이 메틸인 식 (1) 로 나타내는 화합물.

시클로프로판 고리의 1-위치의 절대 배치가 R 배치이고, 시클로프로판 고리의 1-위치의 치환기와 시클로프로판 고리의 3-위치의 치환기의 상대 배치가 트랜스 배치이고, 시클로프로판 고리의 3-위치의 치환기의 이중 결합이 E 배치이고, R¹ 이 메틸인 식 (1) 로 나타내는 화합물.

시클로프로판 고리의 1-위치의 치환기와 시클로프로판 고리의 3-위치의 치환기의 상대 배치가 트랜스 배치이고, R¹ 이 에틸인 식 (1) 로 나타내는 화합물;

시클로프로판 고리의 1-위치의 절대 배치가 R 배치이고, R¹ 이 에틸인 식 (1) 로 나타내는 화합물;

시클로프로판 고리의 1-위치의 절대 배치가 R 배치이고, 시클로프로판 고리의 1-위치의 치환기와 시클로프로판 고리의 3-위치의 치환기의 상대 배치가 트랜스 배치이고, R¹ 이 에틸인 식 (1) 로 나타내는 화합물;

시클로프로판 고리의 3-위치의 치환기의 이중 결합이 E 배치, 또는 E 배치 및 Z 배치의 혼합이고, E 배치의 비율이 50% 이상이고, R¹ 이 에틸인 식 (1) 로 나타내는 화합물;

시클로프로판 고리의 1-위치의 치환기와 시클로프로판 고리의 3-위치의 치환기의 상대 배치가 트랜스 배치이고, 시클로프로판 고리의 3-위치의 치환기의 이중 결합이 E 배치, 또는 E 배치 및 Z 배치의 혼합이고, E 배치의 비율이 50% 이상이고, R¹ 이 에틸인 식 (1) 로 나타내는 화합물;

시클로프로판 고리의 1-위치의 절대 배치가 R 배치이고, 시클로프로판 고리의 3-위치의 치환기의 이중 결합이 E 배치, 또는 E 배치 및 Z 배치의 혼합이고, E 배치의 비율이 50% 이상이고, R¹ 이 에틸인 식 (1) 로 나타내는 화합물;

시클로프로판 고리의 1-위치의 절대 배치가 R 배치이고, 시클로프로판 고리의 1-위치의 치환기와 시클로프로판 고리의 3-위치의 치환기의 상대 배치가 트랜스 배치이고, 시클로프로판 고리의 3-위치의 치환기의 이중 결합이 E 배치, 또는 E 배치 및 Z 배치의 혼합이고, E 배치의 비율이 50% 이상이고, R¹ 이 에틸인 식 (1) 로 나타내는 화합물;

시클로프로판 고리의 3-위치의 치환기의 이중 결합이 E 배치이고, R¹ 이 에틸인 식 (1) 로 나타내는 화합물.

시클로프로판 고리의 1-위치의 치환기와 시클로프로판 고리의 3-위치의 치환기의 상대 배치가 트랜스 배치이고, 시클로프로판 고리의 3-위치의 치환기의 이중 결합이 E 배치이고, R¹ 이 에틸인 식 (1) 로 나타내는 화합물.

시클로프로판 고리의 1-위치의 절대 배치가 R 배치이고, 시클로프로판 고리의 3-위치의 치환기의 이중 결합이 E 배치이고, R¹ 이 에틸인 식 (1) 로 나타내는 화합물.

시클로프로판 고리의 1-위치의 절대 배치가 R 배치이고, 시클로프로판 고리의 1-위치의 치환기와 시클로프로판 고리의 3-위치의 치환기의 상대 배치가 트랜스 배치이고, 시클로프로판 고리의 3-위치의 치환기의 이중 결합이 E 배치이고, R¹ 이 에틸인 식 (1) 로 나타내는 화합물.

시클로프로판 고리의 1-위치의 치환기와 시클로프로판 고리의 3-위치의 치환기의 상대 배치가 시스 배치인 식 (1) 로 나타내는 화합물;

시클로프로판 고리의 1-위치의 절대 배치가 R 배치이고, 시클로프로판 고리의 1-위치의 치환기와 시클로프로판 고리의 3-위치의 치환기의 상대 배치가 시스 배치인 식 (1) 로 나타내는 화합물;

시클로프로판 고리의 1-위치의 치환기와 시클로프로판 고리의 3-위치의 치환기의 상대 배치가 시스 배치이고, 시클로프로판 고리의 3-위치의 치환기의 이중 결합이 E 배치인 식 (1) 로 나타내는 화합물; 및

시클로프로판 고리의 1-위치의 절대 배치가 R 배치이고, 시클로프로판 고리의 1-위치의 치환기와 시클로프로판 고리의 3-위치의 치환기의 상대 배치가 시스 배치이고, 시클로프로판 고리의 3-위치의 치환기의 이중 결합이 E 배치인 식 (1) 로 나타내는 화합물.

본 발명의 화합물의 제조 방법이 하기 기재될 것이다.

본 발명의 화합물이, 예를 들어 하기 방법에 의해 제조될 수 있다.

(제조 방법 1)

하기식 (2) 로 나타내는 알코올 화합물:

을 하기식 (3) 으로 나타내는 카르복실산 화합물:

[식 중, R¹ 은 상기 기재된 바와 동일한 의미를 나타냄]

또는 그 반응 유도체와 반응시키는 방법.

반응 유도체의 예는 식 (3) 으로 나타내는 카르복실산 화합물의 산 할라이드, 식 (3) 으로 나타내는 카르복실산 화합물의 산 무수물, 식 (3) 으로 나타내는 카르복실산 화합물의 에스테르 등을 포함한다. 산 할라이드의 예는 산 클로라이드 화합물 및 산 브로마이드 화합물을 포함하고, 에스테르의 예는 메틸 에스테르, 에틸 에스테르 등을 포함한다.

반응은 통상적으로 축합제 또는 염기의 존재하에 용매 중에 수행된다.

반응에 사용되는 축합제의 예는 디시클로헥실카르보디이미드 및 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 히드로클로라이드를 포함한다.

반응에 사용되는 염기의 예는 유기 염기, 예컨대 트리에틸아민, 피리딘, N,N-디에틸아닐린, 4-디메틸아미노피리딘 및 디이소프로필에틸아민을 포함한다.

반응에 사용되는 용매의 예는 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔 및 헥산; 에테르, 예컨대 디에틸에테르 및 테트라히드로푸란; 할로겐화 탄화수소, 예컨대 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄 및 클로로벤젠; 이들 용매의 혼합물 등을 포함한다.

반응의 반응 시간은 통상적으로 5 분 내지 72 시간 범위 내이다.

반응의 반응 온도는 통상적으로 -20 ℃ 내지 100 ℃ (사용되는 용매의 비등점이 100 ℃ 미만인 경우에 -20 ℃ 내지 용매의 비등점), 바람직하게는 -5 ℃ 내지 100 ℃ (사용되는 용매의 비등점이 100 ℃ 미만인 경우에 -5 ℃ 내지 용매의 비등점) 범위 내이다.

반응에서, 사용되는 식 (3) 으로 나타내는 카르복실산 화합물 또는 그 반응 유도체에 대한 식 (2) 로 나타내는 알코올 화합물의 몰비는 임의로 설정될 수 있으며, 바람직하게는 등몰비 또는 그에 근접한 비이다.

축합제 또는 염기는 통상적으로 식 (2) 로 나타내는 알코올 화합물의 1 mol 을 기준으로 0.25 mol 내지 과량, 바람직하게는 1.0 mol 내지 2 mol 범위 내의 임의 비율로 사용될 수 있다. 이들 축합제 또는 염기는 식 (3) 으로 나타내는 카르복실산 화합물 또는 그 반응 유도체의 종류에 따라 적절히 선택된다.

반응의 완료 후, 반응 혼합물을 통상적으로 워크 업 (work up) 처리하고, 예를 들어 반응 혼합물을 여과한 후, 그 여과물을 농축시키거나, 또는 반응 혼합물을 물에 붓고, 수득한 용액을 유기 용매로 추출한 후, 농축시킴으로써 본 발명의 화합물을 수득할 수 있다. 수득한 본 발명의 화합물을 크로마토그래피와 같은 작업에 의해 정제할 수 있다.

(제조 방법 2)

본 발명의 화합물 중에서, 시클로프로판 고리의 1-위치의 치환기와 시클로프로판 고리의 3-위치의 치환기의 상대 배치가 시스 배치인 하기식 (1-1) 로 나타내는 화합물을 이하 제시된 방법에 의해 제조할 수 있다.

[식 중, R¹ 은 상기 기재된 바와 동일한 의미를 나타냄]

염기의 존재하에 하기식 (4) 로 나타내는 락톤 화합물:

[식 중, R¹ 은 상기 기재된 바와 동일한 의미를 나타냄]

을 하기식 (5) 로 나타내는 화합물:

과 반응시키는 방법.

반응은 통상적으로 염기의 존재하에 용매 중에 수행된다. 반응에 사용되는 용매의 예는 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤; 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란; 할로겐화 탄화수소, 예컨대 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄 및 클로로벤젠; 산 아미드, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드; 술폭시드, 예컨대 디메틸 술폭시드; 이들 용매의 혼합물 등을 포함한다.

반응에 사용되는 염기의 예는 카르보네이트, 예컨대 탄산나트륨, 탄산칼륨 및 탄산세슘을 포함한다.

반응에서, 사용되는 식 (5) 로 나타내는 화합물에 대한 식 (4) 로 나타내는 락톤 화합물의 몰비는 임의로 설정될 수 있으며, 바람직하게는 등몰비 또는 그에 근접한 비이다.

염기는 통상적으로 식 (4) 로 나타내는 락톤 화합물의 1 mol 을 기준으로 0.25 mol 내지 과량, 바람직하게는 0.5 mol 내지 2 mol 범위 내의 임의 비율로 사용될 수 있다.

반응의 완료 후, 반응 혼합물을 통상적으로 워크 업 처리하고, 예를 들어 반응 혼합물을 여과한 후, 그 여과물을 농축시키거나, 또는 반응 혼합물을 물에 붓고, 수득한 용액을 유기 용매로 추출한 후, 농축시킴으로써 식 (1-1) 로 나타내는 화합물을 단리시킬 수 있다. 식 (1-1) 로 나타내는 화합물을 크로마토그래피와 같은 작업에 의해 정제할 수 있다.

식 (2) 로 나타내는 알코올 화합물은 JP-A-05-255271 에 기재된 화합물이다.

식 (5) 로 나타내는 화합물은 [Ger. Offen.(1979) DE2826864 A1(19790111)] 에 기재된 화합물이다.

본 발명의 중간체를, 예를 들어 이하 제시된 방법에 의해 제조할 수 있다.

(참조 제조 방법 1)

식 (3) 으로 나타내는 카르복실산 화합물 중에서, 시클로프로판 고리의 1-위치의 치환기와 시클로프로판 고리의 3-위치의 치환기의 상대 배치가 트랜스 배치인 식 (3-1) 로 나타내는 카르복실산 화합물을, 예를 들어 이하 제시된 방법에 의해 제조할 수 있다.

(제 1 단계)

염기의 존재하에 하기식 (6) 으로 나타내는 카론알데히드 에스테르 유도체:

[식 중, R² 는 C₁-C₅ 알킬을 나타냄]

를 하기식 (7) 로 나타내는 니트릴 화합물:

[식 중, R¹ 은 상기 기재된 바와 동일한 의미를 나타냄]

과 반응시킴으로써 하기식 (8) 로 나타내는 화합물:

[식 중, R¹ 및 R² 는 상기 기재된 바와 동일한 의미를 나타냄]

을 제조할 수 있다.

(제 2 단계)

식 (8) 로 나타내는 화합물을 염기의 존재하에 가수분해 반응 처리함으로써 하기식 (3-1) 로 나타내는 카르복실산 화합물:

[식 중, R¹ 은 상기 기재된 바와 동일한 의미를 나타냄]

을 제조할 수 있다.

제 1 단계의 반응은 통상적으로 식 (6) 으로 나타내는 카론알데히드 에스테르 유도체의 1 mol 을 기준으로 1 내지 10 mol 의 비율의 염기 및 1.0 내지 1.5 mol 의 비율의 식 (7) 로 나타내는 니트릴 화합물을 사용하고, 이들을 극성 용매 중에 0 ℃ 내지 80 ℃, 바람직하게는 0 ℃ 내지 30 ℃ 에서 반응시킴으로써 수행된다. 반응에 사용되는 염기의 예는 카르보네이트, 예컨대 탄산칼륨 및 탄산나트륨; 및 알칼리 금속 화합물, 예컨대 수소화나트륨을 포함한다. 반응에 사용되는 극성 용매의 예는 산 아미드, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드; 및 술폭시드, 예컨대 디메틸 술폭시드를 포함한다.

반응의 완료 후, 반응 혼합물을 통상적으로 워크 업 처리하고, 예를 들어 반응 혼합물을 물에 첨가하고, 수득한 용액을 유기 용매로 추출한 후, 유기층을 건조시키고, 농축시킴으로써 식 (8) 로 나타내는 화합물을 수득할 수 있다.

제 2 단계의 반응은 통상적으로 식 (8) 로 나타내는 화합물의 1 mol 을 기준으로 1 내지 10 mol 의 비율의 염기를 용매 중에 0 ℃ 내지 80 ℃, 바람직하게는 0 ℃ 내지 30 ℃ 에서 사용함으로써 수행된다. 반응에 사용되는 염기의 예는 수산화물, 예컨대 수산화칼륨 및 수산화나트륨을 포함한다. 반응에 사용되는 용매의 예는 통상적으로 물 및 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란의 혼합물, 또는 물 및 알코올, 예컨대 메탄올의 혼합물을 포함한다.

반응의 완료 후, 반응 혼합물을 워크 업 처리하고, 예를 들어 반응 혼합물을 산성화시킨 후, 유기 용매로 추출한 후, 유기층을 건조시키고, 농축시킴으로써 식 (3-1) 로 나타내는 카르복실산 화합물을 수득할 수 있다.

식 (6) 으로 나타내는 카론알데히드 에스테르 유도체는 [Tetrahedron 45,3039-3052(1989)] 에 기재된 화합물이다.

(참조 제조 방법 2)

하기식 (4) 로 나타내는 락톤 화합물:

[식 중, R¹ 은 상기 기재된 바와 동일한 의미를 나타냄]

을, 염기의 존재하에 하기식 (9) 로 나타내는 락톨 유도체:

를 하기식 (7) 로 나타내는 니트릴 화합물:

[식 중, R¹ 은 상기 기재된 바와 동일한 의미를 나타냄]

과 반응시켜 제조할 수 있다.

반응은 통상적으로 식 (9) 로 나타내는 락톨 유도체의 1 mol 을 기준으로 1 내지 10 mol 의 비율의 염기 및 1.0 내지 1.5 mol 의 비율의 식 (7) 로 나타내는 니트릴 화합물을 극성 용매 중에 0 ℃ 내지 80 ℃, 바람직하게는 0 ℃ 내지 50 ℃ 에서 사용함으로써 수행된다. 반응에 사용되는 염기의 예는 카르보네이트, 예컨대 탄산칼륨 및 탄산나트륨; 및 알칼리 금속 화합물, 예컨대 수소화나트륨을 포함한다. 반응에 사용되는 극성 용매의 예는 산 아미드, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드; 및 술폭시드, 예컨대 디메틸 술폭시드를 포함한다.

반응의 완료 후, 반응 혼합물을 워크 업 처리하고, 예를 들어 반응 혼합물을 산성화시키고, 유기 용매로 추출한 후, 유기층을 건조시키고, 농축시킴으로써 식 (4) 로 나타내는 락톤 화합물을 단리시킬 수 있다.

식 (9) 로 나타내는 락톨 유도체는 [Synthetic Communications,17,1089-1094(1987)] 에 기재된 화합물이다.

본 발명의 화합물이 방제 효과를 갖는 해충의 예는 해로운 절지동물 해충, 예컨대 해로운 곤충 및 해로운 진드기, 더 구체적으로는 하기 해충을 포함한다.

반시류 (Hemiptera): 멸구류 (planthoppers), 예컨대 애멸구 (Laodelphax striatellus), 벼멸구 (Nilaparvata lugens) 및 흰등멸구 (Sogatella furcifera), 매미충류 (leafhoppers), 예컨대 끝동매미충 (Nephotettix cincticeps) 및 두점끝동매미충 (Nephotettix virescens), 진딧물류 (aphids), 예컨대 목화진딧물 (Aphis gossypii) 및 복숭아혹진딧물 (Myzus persicae), 장님노린재 (plant bugs), 예컨대 풀색노린재 (Nezara antennata), 톱다리개미허리노린재 (Riptortus clavetus), 큰가시둥글노린재 (Eysarcoris lewisi), 가시점둥글노린재 (Eysarcoris parvus), 갈색날개노린재 (Plautia stali) 및 썩덩나무노린재 (Halyomorpha mista), 가루이류 (white flies), 예컨대 온실가루이 (Trialeurodes vaporariorum), 담배가루이 (Bemisia tabaci) 및 은빛잎가루이 (Bemisia argentifolii), 깍지벌레류 (scales), 예컨대 캘리포니아붉은깍지벌레 (Aonidiella aurantii), 샌호제깍지벌레 (Comstockaspis perniciosa), 화살깍지벌레 (Unaspis citri), 루비깍지벌레 (Ceroplastes rubens) 및 이세리아깍지벌레 (Icerya purchasi), 방패벌레류 (lace bugs), 빈대류 (bed bugs), 예컨대 빈대 (Cimex lectularius), 점프 식물 이 (jumping plantlice) 등;

인시류 (Lepidoptera): 명나방과 (Pyralidae), 예컨대 이화명나방 (Chilo suppressalis), 혹명나방 (Cnaphalocrocis medinalis), 목화명나방 (Notarcha derogata) 및 화랑곡나방 (Plodia interpunctella), 담배거세미나방 (Spodoptera litura), 멸강나방 (Pseudaletia separata), 밤나방과 (Noctuidae), 예컨대 트리코플루시아 종 (Trichoplusia spp.), 헬리오티스 종 (Heliothis spp.) 및 에아리아스 종 (Earias spp.), 흰나비과 (Pieridae), 예컨대 배추흰나비 (Pieris rapae), 잎말이나방과 (Tortricidae), 예컨대 아독소페이스 종 (Adoxopheys spp.), 복숭아순나방 (Grapholita molesta), 사과애모무늬잎말이나방 (Adoxophyes orana fasciata) 및 코드린나방 (Cydia pomonella), 심식나방과 (Carposinidae), 예컨대 복숭아심식나방 (Carposina niponensis), 굴나방과 (Lyonetiidae), 예컨대 리오네티아 종 (Lyonetia spp.), 독나방과 (Lymantriidae), 예컨대 리만트리아 종 (Lymantria spp.), 독나방과 (Lymantriidae), 예컨대 에유프록티스 종 (Euproctis spp.), 집나방과 (Yponameutidae), 예컨대 배추좀나방 (Plutella xylostella), 뿔나방과 (Gelechiidae), 예컨대 목화다래나방 (Pectinophora gossypiella), 불나방과 (Arctiidae), 예컨대 미국흰불나방 (Hyphantria cunea), 곡식좀나방과 (Tineidae), 예컨대 옷좀나방 (Tinea translucens) 및 거미줄 옷좀나방 (Tineola bisselliella) 등;

쌍시류 (Diptera): 쿨렉스 종 (Culex spp.), 예컨대 빨간집모기 (Culex pipiens pallens), 작은빨간집모기 (Culex tritaeniorhynchus) 및 열대집모기 (Culex quinquefasciatus), 아에데스 종 (Aedes spp.), 예컨대 열대줄무늬모기 (Aedes aegypti) 및 흰줄숲모기 (Aedes albopictus), 아노펠레스 종 (Anopheles spp.), 예컨대 중국얼룩날개모기 (Anopheles sinensis) 및 아노펠레스 감비아에 (Anopheles gambiae), 깔다구과 (Chironomidae), 집파리과 (Muscidae), 예컨대 집파리 (Musca domestica) 및 큰집파리 (Muscina stabulans), 검정파리과 (Calliphoridae), 쉬파리과 (Sarcophagidae), 소형 집파리 (little housefly), 꽃파리과 (Anthomyiidae), 예컨대 씨고자리파리 (Delia platura) 및 고자리파리 (Delia antiqua), 과실파리과 (Tephritidae), 초파리과 (Drosophilidae), 벼룩파리과 (Phoridae), 예컨대 메가셀리아 스피라쿨라리스 (Megaselia spiracularis), 클로그미아 알비펀크타타 (Clogmia albipunctata), 나방파리과 (Psychodidae), 먹파리과 (Simuliidae), 등에과 (Tabanidae), 침파리과 (Stomoxyidae), 굴파리과 (Agromyzidae) 등;

초시류 (Coleoptera): 디아브로티카 종 (Diabrotica spp.), 예컨대 서부 옥수수 뿌리벌레 (Diabrotica virgifera virgifera) 및 남부 옥수수 뿌리벌레 (Diabrotica undecimpunctata howardi), 소똥구리과 (Scarabaeidae), 예컨대 구리풍뎅이 (Anomala cuprea) 및 오리나무풍뎅이 (Anomala rufocuprea), 바구미과 (Curculionidae), 예컨대 어리쌀바구미 (Sitophilus zeamais), 벼물바구미 (Lissorhoptrus oryzophilus) 및 팥바구미 (Callosobruchuys chienensis), 거저리과 (Tenebrionidae), 예컨대 갈색 거저리 (Tenebrio molitor) 및 쌀가루갑충 (Tribolium castaneum), 잎벌레과 (Chrysomelidae), 예컨대 벼잎벌레 (Oulema oryzae), 오이잎벌레 (Aulacophora femoralis), 벼룩잎벌레 (Phyllotreta striolata) 및 콜로라도감자잎벌레 (Leptinotarsa decemlineata), 수시렁이과 (Dermestidae), 예컨대 암검은수시렁이 (Dermestes maculates), 빗살수염벌레과 (Anobiidae), 에필라크나 종 (Epilachna spp.), 예컨대 28 점박이 무당벌레 (Epilachna vigintioctopunctata), 넓적나무좀과 (Lyctidae), 개나무좀과 (Bostrychidae), 표본벌레과 (Ptinidae), 하늘소과 (Cerambycidae), 청딱지개미반날개 (Paederus fuscipes) 등;

바퀴류 (Blattodea): 독일바퀴 (Blattella germanica), 먹바퀴 (Periplaneta fuliginosa), 미국바퀴 (Periplaneta americana), 갈색바퀴 (Periplaneta brunnea), 일본바퀴 (Blatta orientalis) 등;

총채벌레류 (Thysanoptera): 오이총채벌레 (Thrips palmi), 파총채벌레 (Thrips tabaci), 꽃노랑총채벌레 (Frankliniella occidentalis), 대만총채벌레 (Frankliniella intonsa) 등;

막시류 (Hymenoptera): 개미과 (Formicidae), 예컨대 애집개미 (Monomorium pharaosis), 곰개미 (Formica fusca japonica), 흰발마디개미 (Ochetellus glaber), 그물등개미 (Pristomyrmex pungens), 혹개미 (Pheidole noda) 및 아르헨티나개미 (Linepithema humile), 쇠바더리 (long-legged wasps), 예컨대 두눈박이쌍살벌 (Polistes chinensis antennalis), 등검정쌍살벌 (Polistes jadwigae) 및 폴리스테스 로트네이 (Polistes rothneyi), 말벌과 (Vespidae), 예컨대 장수말벌 (Vespa mandarinia japonica), 베스파 시밀리마 (Vespa simillima), 좀말벌 (Vespa analis insularis), 말벌 (Vespa crabro flavofasciata) 및 꼬마장수말벌 (Vespa ducalis), 침벌과 (Bethylidae), 자일로코파 (Xylocopa), 대모벌과 (Pompilidae), 구멍벌과 (Sphecoidae), 호리병벌 (mason wasp) 등;

메뚜기류 (Orthoptera): 땅강아지 (mole crickets), 메뚜기 (grasshoppers) 등;

벼룩류 (Shiphonaptera): 고양이벼룩 (Ctenocephalides felis), 개벼룩 (Ctenocephalides canis), 사람벼룩 (Pulex irritans), 열대쥐벼룩 (Xenopsylla cheopis) 등;

이류 (Anoplura): 몸니 (Pediculus humanus corporis), 사면발이 (Phthirus pubis), 소이 (Haematopinus eurysternus), 달말리니아 오비스 (Dalmalinia ovis) 등;

흰개미류 (Isoptera): 레티쿨리테르메스 종 (Reticulitermes spp.), 예컨대 흰개미 (Reticulitermes speratus), 집흰개미 (Coptotermes formosanus), 벌집 남동부 지하 흰개미 (Reticulitermes flavipes), 레티쿨리테르메스 헤스페루스 (Reticulitermes hesperus), 레티쿨리테르메스 버지니쿠스 (Reticulitermes virginicus), 레티쿨리테르메스 티비알리스 (Reticulitermes tibialis) 및 헤테로테르메스 아우레우스 (Heterotermes aureus), 인시시테르메스 종 (Incisitermes spp.), 예컨대 인시시테르메스 미노르 (Incisitermes minor) 및 주테르모프시스 종 (zootermopsis spp.), 예컨대 주테르모프시스 네바덴시스 (Zootermopsis nevadensis) 등;

진드기류 (Acarina): 잎응애과 (Tetranychidae), 예컨대 점박이응애 (Tetranychus urticae), 차응애 (Tetranychus kanzawai), 귤응애 (Panonychus citri), 사과응애 (Panonychus ulmi) 및 올리고니큐스 종 (Oligonychus spp.), 혹응애과 (Eriophyidae), 예컨대 귤녹응애 (Aculops pelekassi) 및 사과녹응애 (Aculus schlechtendali), 먼지응애과 (Tarsonemidae), 예컨대 차먼지응애 (Polyphagotarsonemus latus), 애응애과 (Tenuipalpidae), 치레응애과 (Tuckerellidae), 참진드기과 (Ixodidae), 예컨대 작은소참진드기 (Haemaphysalis longicornis), 개피참진드기 (Haemaphysalis flava), 참진드기 (Dermacentor variabilis), 사슴참진드기 (Ixodes ovatus), 산림참진드기 (Ixodes persulcatus), 익소데스 스카풀라리스 (Ixodes scapularis), 꼬리소참진드기 (Boophilus microplus), 텍사스진드기 (Amblyomma americanum) 및 갈색개진드기 (Rhipicephalus sanguineus), 가루진드기과 (Acaridae), 예컨대 긴털가루진드기 (Tyrophagus putrescentiae), 새진드기과 (Dermanyssidae), 예컨대 미국집먼지진드기 (Dermatophagoides farinae), 유럽집먼지진드기 (Dermatophagoides ptrenyssnus), 발톱진드기과 (Cheyletidae), 예컨대 짧은빗살발톱진드기 (Cheyletus eruditus), 발톱진드기 (Cheyletus malaccensis) 및 케일레투스 무레이 (Cheyletus moorei), 닭 진드기류 (chicken mite), 예컨대 쥐진드기 (Ornithonyssus bacoti), 닭작은옴 (Ornithonyssus sylvairum) 및 새진드기 (Dermanyssus gallinae), 털진드기과 (Trombiculidae), 예컨대 렙토트롬비디움 아카무시 (Leptotrombidium akamushi) 등;

거미류 (Araneae): 일본 나뭇잎 거미 (Chiracanthium japonicum), 레드백 (redback) 거미 (Latrodectus hasseltii), 갈거미과 (Tetragnathidae), 여덟혹먼지거미 (Cyclosa octotuberculata), 호랑거미 (Argiope amoena), 긴호랑거미 (Argiope bruennichii), 산왕거미 (Araneus ventricosus), 잔디거미 (Agelena silvatica), 별늑대거미 (Pardosa astrigera), 부두거미 (Dolomedes sulfurous), 털보깡충거미 (Carrhotus xanthogramma), 말꼬마거미 (Achaearanea tepidariorum), 음모가게거미 (Coelotes insidiosus), 깡충거미과 (Salticidae), 농발거미 (Heteropoda venatoria) 등;

지네류 (Chilopoda): 지네 (centipedes), 예컨대 집지네 (Thereuonema hilgendorfi), 스콜로펜드라 수브스피니페스 (Scolopendra subspinipes), 스콜로펜드라 수브스피니페스 자포니카 (Scolopendra subspinipes japonica), 스콜로포크립톱스 루비기노수스 (Scolopocryptops rubiginosus), 후쿠신치지네 (Bothropolys asperatus) 등;

노래기류 (Diplopoda): 노래기 (millipedes), 예컨대 고운까막노래기 (Oxidus gracilis), 정원노래기 (Nedyopus tambanus), 열차노래기 (Parafontaria laminate), 열차노래기 (Parafontaria laminata armigera), 파라폰타리아 아쿠티덴스 (Parafontaria acutidens), 혁대노래기 (Epanerchodus orientalis) 등;

등각류 (Isopoda): 소우 버그 (sow bugs), 예컨대 포르셀리오니데스 프루이노수스 (Porcellionides pruinosus; Brandt), 포르셀리오 스카베르 라트레일레 (Porcellio scaber Latreille), 필 버그 (pill bugs), 예컨대 보통 쥐며느리 (Armadillidium vulgare), 바다 이 (sea louses), 예컨대 갯강구 (Ligia exotica) 등;

복족류 (Gastropoda): 두줄민달팽이 (Limax marginatus), 노랑뾰족민달팽이 (Limax flavus) 등.

본 발명의 해충 방제제는 본 발명의 화합물 및 불활성 담체를 포함한다. 본 발명의 해충 방제제는 통상적으로 하기 기재된 제형물로 형성된다. 제형물의 예는 오일 용액, 에멀젼화가능한 농축물, 습윤성 분말, 유동성 제형물 (예를 들어, 수성 현탁물 또는 수성 에멀젼), 마이크로캡슐, 분제, 과립, 정제, 에어로졸, 이산화탄소 제형물, 열 증산 제형물 (예를 들어, 살충 코일, 전기 살충 매트 또는 흡액심-유형 열 증산 살충제), 피에조 (piezo) 살충 제형물, 열 훈증제 (예를 들어, 자가 연소-유형 훈증제, 화학 반응-유형 훈증제 또는 다공성 세라믹 플레이트 훈증제), 비가열 증산 제형물 (예를 들어, 수지 증산 제형물, 종이 증산 제형물, 부직포 증산 제형물, 니트 패브릭 (knit fabric) 증산 제형물 또는 승화 정제), 에어로졸 제형물 (예를 들어, 포깅 (fogging) 제형물), 직접 접촉 제형물 (예를 들어, 시이트-형태 접촉 제형물, 테이프-형태 접촉 제형물 또는 네트-형태 접촉 제형물), ULV 제형물 및 독 먹이 (poison bait) 를 포함한다.

제형을 위한 방법의 예는 하기 방법을 포함한다.

(1) 본 발명의 화합물을 고체 담체, 액체 담체, 기체 담체 또는 독 먹이와 혼합한 후, 계면활성제 및 제형을 위한 기타 보조제를 첨가하고, 필요하다면 추가 가공하는 것을 포함하는 방법.

(2) 활성 성분을 포함하지 않은 기재를 본 발명의 화합물로 함침시키는 것을 포함하는 방법.

(3) 본 발명의 화합물 및 기재를 혼합한 후, 상기 혼합물을 성형 가공 처리하는 것을 포함하는 방법.

이들 제형물은 통상적으로 제형물 형태에 따라 0.001 내지 98 중량% 의 본 발명의 화합물을 포함한다.

제형에 사용되는 고체 담체의 예는 점토 (예를 들어, 카올린 (kaolin) 점토, 규조토, 벤토나이트, 후바사미 (Fubasami) 점토 또는 산성 백토) 의 미분 또는 과립, 합성 수화 규소 산화물, 탈크, 세라믹, 기타 무기 미네랄 (예를 들어, 견운모, 석영, 황, 활성탄, 탄산칼슘 또는 수화 실리카) 및 미분 및 과립화 물질, 예컨대 화학 비료 (예를 들어, 황산암모늄, 인산암모늄, 질산암모늄, 염화암모늄 또는 우레아); 실온에서 고체인 물질 (예를 들어, 2,4,6-트리이소프로필-1,3,5-트리옥산, 나프탈렌, p-디클로로벤젠 또는 캠퍼 (camphor), 아다만틴 (adamantine)); 뿐만 아니라 울, 실크, 면, 대마, 펄프, 합성 수지 (예를 들어, 폴리에틸렌 수지, 예컨대 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄 저밀도 폴리에틸렌 및 고밀도 폴리에틸렌; 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체, 예컨대 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체; 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체, 예컨대 에틸렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체 및 에틸렌-에틸 메타크릴레이트 공중합체; 에틸렌-아크릴레이트 공중합체, 예컨대 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체 및 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체; 에틸렌-비닐카르복실산 공중합체, 예컨대 에틸렌-아크릴산 공중합체; 에틸렌-테트라시클로도데센 공중합체; 폴리프로필렌 수지, 예컨대 프로필렌 단일중합체 및 프로필렌-에틸렌 공중합체; 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리부텐-1, 폴리부타디엔, 폴리스티렌; 아크릴로니트릴-스티렌 수지; 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지; 스티렌 엘라스토머, 예컨대 스티렌-콘쥬게이션된 디엔 블록 공중합체 및 수소화 스티렌-콘쥬게이션된 디엔 블록 공중합체; 플루오르 수지; 아크릴 수지, 예컨대 메틸 폴리메타크릴레이트; 폴리아미드 수지, 예컨대 나일론 6 및 나일론 66; 폴리에스테르 수지, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 폴리시클로헥실렌 디메틸렌 테레프탈레이트; 또는 다공성 수지, 예컨대 폴리카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리아크릴 술폰, 폴리아릴레이트, 히드록시벤조산 폴리에스테르, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르 카르보네이트, 폴리페닐렌 에테르 수지, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리우레탄, 발포 폴리우레탄, 발포 폴리프로필렌 및 발포 에틸렌), 유리, 금속 및 세라믹으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질을 포함하는 펠트 (felt), 섬유, 패브릭, 니트, 시이트, 종이, 쓰레드 (thread), 발포체, 다공성 물질 및 멀티-필라멘트 (multi-filament) 를 포함한다.

액체 담체의 예는 방향족 또는 지방족 탄화수소 (예를 들어, 자일렌, 톨루엔, 알킬나프탈렌, 페닐자일릴에탄, 등유, 경유, 헥산 또는 시클로헥산), 할로겐화 탄화수소 (예를 들어, 클로로벤젠, 디클로로메탄, 디클로로에탄 또는 트리클로로에탄), 알코올 (예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 부탄올, 헥산올, 벤질 알코올 또는 에틸렌 글리콜), 에테르 (예를 들어, 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 테트라히드로푸란 또는 디옥산), 에스테르 (예를 들어, 에틸 아세테이트 또는 부틸 아세테이트), 케톤 (예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 또는 시클로헥사논), 니트릴 (예를 들어, 아세토니트릴 또는 이소부티로니트릴), 술폭시드 (예를 들어, 디메틸 술폭시드), 산 아미드 (예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 또는 N-메틸-피롤리돈), 알킬리덴 카르보네이트 (예를 들어, 프로필렌 카르보네이트), 식물유 (예를 들어, 대두유 또는 면실유), 식물 정유 (예를 들어, 오렌지 오일, 히솝 오일 또는 레몬 오일) 및 물을 포함한다.

기체 담체의 예는 부탄 기체, 클로로플루오로탄소, 액화 석유 기체 (LPG), 디메틸 에테르 및 이산화탄소를 포함한다.

계면활성제의 예는 알킬 술페이트, 알킬 술포네이트, 알킬아릴 술포네이트, 알킬아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌화 알킬아릴 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 다가 알코올 에스테르 및 당 알코올 유도체를 포함한다.

제형을 위한 기타 보조제의 예는 결합제, 분산제 및 안정화제를 포함한다. 구체적으로, 예를 들어 카세인, 젤라틴, 다당류 (예를 들어, 전분, 아라비아 검, 셀룰로오스 유도체 또는 알긴산), 리그닌 유도체, 벤토나이트, 당류, 합성 수용성 중합체 (예를 들어, 폴리비닐 알코올 또는 폴리비닐 피롤리돈), 폴리아크릴산, BHT (2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀) 및 BHA (2-tert-부틸-4-메톡시페놀 및 3-tert-부틸-4-메톡시페놀의 혼합물) 가 존재한다.

살충 코일을 위한 기재의 예는 식물 분말, 예컨대 목분 및 리스 (lees) 분말, 및 결합제, 예컨대 향 물질 분말, 전분 및 글루텐의 혼합물을 포함한다.

전기 살충 매트를 위한 기재의 예는 코튼 린터 (cotton linter) 를 경화시켜 수득한 플레이트, 및 코튼 린터 및 펄프의 혼합물의 피브릴을 경화시켜 수득한 플레이트를 포함한다.

자가 연소-유형 훈증제를 위한 기재의 예는 연소 발열제, 예컨대 니트레이트, 니트라이트, 구아니딘 염, 칼륨 클로레이트, 니트로셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 및 목분, 열 분해 촉진제, 예컨대 알칼리 금속 염, 알칼리 토금속 염, 디크로메이트 및 크로메이트, 산소 담체, 예컨대 칼륨 니트레이트, 연소-지지제, 예컨대 멜라민 및 밀 전분, 증량제, 예컨대 규조토, 및 결합제, 예컨대 합성 접착제를 포함한다.

화학 반응-유형 훈증제를 위한 기재의 예는 발열제, 예컨대 알칼리 금속 술피드, 폴리술피드, 히드로술피드 및 칼슘 산화물, 촉매제, 예컨대 탄소질 물질, 탄화철 및 활성 백토, 유기 발포제, 예컨대 아조디카본아미드, 벤젠술포닐히드라지드, 디니트로펜타메틸렌테트라민, 폴리스티렌 및 폴리우레탄, 및 충전제, 예컨대 천연 섬유 및 합성 섬유의 스트립 (strip) 을 포함한다.

수지 증산 제형물의 기재로서 사용되는 수지의 예는 폴리에틸렌 수지, 예컨대 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄 저밀도 폴리에틸렌 및 고밀도 폴리에틸렌; 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체, 예컨대 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체; 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체, 예컨대 에틸렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체 및 에틸렌-에틸 메타크릴레이트 공중합체; 에틸렌-아크릴레이트 공중합체, 예컨대 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체 및 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체; 에틸렌-비닐카르복실산 공중합체, 예컨대 에틸렌-아크릴산 공중합체; 에틸렌-테트라시클로도데센 공중합체; 폴리프로필렌 수지, 예컨대 프로필렌 공중합체 및 프로필렌-에틸렌 공중합체; 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리부텐-1, 폴리부타디엔, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌 수지; 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지; 스티렌 엘라스토머, 예컨대 스티렌-콘쥬게이션된 디엔 블록 공중합체 및 수소화 스티렌-콘쥬게이션된 디엔 블록 공중합체; 플루오르 수지; 아크릴 수지, 예컨대 메틸 폴리메타크릴레이트; 폴리아미드 수지, 예컨대 나일론 6 및 나일론 66; 폴리에스테르 수지, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리부틸렌 부탈레이트 및 폴리시클로헥실렌 디메틸렌 테레프탈레이트; 폴리카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리아크릴 술폰, 폴리아릴레이트, 히드록시벤조산 폴리에스테르, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르 카르보네이트, 폴리페닐렌 에테르 수지, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드 및 폴리우레탄을 포함한다. 이들 기재를 단독으로 또는 2 종 이상의 조합으로서 사용할 수 있다. 필요하다면, 가소제, 예컨대 프탈레이트 에스테르 (예를 들어, 디메틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트 등), 아디프산 에스테르 및 스테아르산을 이들 기재에 첨가할 수 있다. 수지 증산 제형물은 본 발명의 화합물을 기재와 혼합하고, 상기 혼합물을 혼련시킨 후, 이를 사출 성형, 압출 성형 또는 압착 성형으로 성형함으로써 제조될 수 있다. 수득한 수지 제형물은 추가 성형 또는 절단 절차를 거쳐 필요하다면 플레이트, 필름, 테이프, 네트 또는 끈 형태와 같은 형태로 가공될 수 있다. 이들 수지 제형물은 동물용 목걸이, 동물용 이표, 시이트 제품, 올가미 끈, 가드닝 (gardening) 지지체 및 기타 제품으로 가공될 수 있다.

독 먹이를 위한 기재의 예는 먹이 성분, 예컨대 곡물 분말, 식물유, 당 및 결정질 셀룰로오스, 항산화제, 예컨대 디부틸히드록시톨루엔 및 노르디히드로구아이아레트산, 보존제, 예컨대 데히드로아세트산, 유아 및 애완동물을 위한 돌발적 섭취 억제제, 예컨대 고춧가루; 해충 유인 향료, 예컨대 치즈 향료, 양파 향료 및 땅콩 오일을 포함한다.

본 발명의 해충 방제 방법은 본 발명의 해충 방제제의 형태로 유효량의 본 발명의 화합물을 해충 또는 그 서식지 (예를 들어, 식물체, 토양, 집의 내부, 동물체, 자동차의 내부 또는 외부 개방 공간) 에 적용함으로써 통상적으로 수행된다.

본 발명의 해충 방제제의 적용 방법은 하기 방법을 포함하고, 적절하게는 본 발명의 해충 방제제의 형태, 적용 면적 등에 따라 선택된다.

(1) 본 발명의 해충 방제제 그 자체를 해충 또는 해충의 서식지에 적용하는 것을 포함하는 방법.

(2) 본 발명의 해충 방제제를 용매, 예컨대 물로 희석한 후, 그 희석물을 해충 또는 해충의 서식지에 분무하는 것을 포함하는 방법.

상기 방법에서, 본 발명의 해충 방제제는 통상적으로 에멀젼화가능한 농축물, 습윤성 분말, 유동성 제형물, 마이크로캡슐 등으로 제형화된다. 본 발명의 화합물의 농도가 0.1 내지 10,000 ppm 일 수 있도록 제형물을 통상적으로 희석한다.

(3) 해충의 서식지에 본 발명의 해충 방제제를 가열함으로써 활성 성분이 해충 방제제로부터 휘발 및 확산되도록 하는 것을 포함하는 방법.

상기 경우에, 본 발명의 화합물의 임의의 적용량 및 적용 농도는 형태, 적용 기간, 적용 면적, 적용 방법, 해충의 종류, 발생되는 손상 등에 따라 적절히 결정될 수 있다.

본 발명의 화합물을 전염병의 방지에 사용하는 경우, 적용량은 통상적으로 공간에 적용하는 경우에는 본 발명의 화합물 0.0001 내지 1,000 mg/m³, 평면에 적용하는 경우에는 본 발명의 화합물 0.0001 내지 1,000 mg/m² 이다. 살충 코일 또는 전기 살충 매트는 제형물의 형태에 따라 가열하여 활성 성분을 휘발 및 확산시킴으로써 적용된다. 수지 증산 제형물, 종이 증산 제형물, 부직포 증산 제형물, 니트 패브릭 증산 제형물 또는 승화 정제 그 자체를 적용될 장소에 남기도록 하고, 공기 취입하에 놓는다.

본 발명의 해충 방제제가 전염병의 방지 목적을 위해 공간에 적용되는 경우, 공간의 예는 벽장, 일본 캐비넷, 일본 체스트, 찬장, 화장실, 욕실, 헛간, 거실, 식당, 창고, 자동차의 내부 등을 포함한다. 해충 방제제는 또한 야외 개방 공간에 적용될 수 있다.

본 발명의 해충 방제제가 가축, 예컨대 소, 말, 돼지, 양, 염소 및 닭, 및 소형 동물, 예컨대 개, 고양이, 래트 및 마우스의 외부 기생충 방제에 사용되는 경우, 본 발명의 해충 방제제는 수의 분야에 공지된 방법에 의해 동물에 적용될 수 있다. 구체적으로, 전신 방제가 의도되는 경우, 본 발명의 해충 방제제를 정제, 사료와의 혼합물 또는 좌제로서, 또는 주사 (근육내, 피하내, 정맥내 및 복강내 주사 포함) 에 의해 동물에 투여한다. 다른 한편으로, 비-전신 방제가 의도되는 경우, 본 발명의 해충 방제제를 오일 용액 또는 수용액의 분무, 푸어-온 (pour-on) 또는 스팟-온 (spot-on) 처리, 또는 동물의 샴푸 제형물로의 세정 또는 수지 증산 제형물로 만들어진 목걸이 또는 이표를 동물에 부착시킴으로써 동물에 적용된다. 동물체에 투여하는 경우에, 본 발명의 화합물의 투여량은 통상적으로 동물 체중 1 kg 당 0.1 내지 1,000 mg 범위이다.

본 발명의 해충 방제제가 농장에서의 해충 방제에 사용되는 경우, 그 양은 적용 기간, 적용 면적, 적용 방법 및 기타 인자에 따라 널리 가변적일 수 있고, 통상적으로 10,000 m² 당 본 발명의 화합물에 대하여 1 내지 10,000 g 범위이다. 본 발명의 해충 방제제를 에멀젼화가능한 농축물, 습윤성 분말, 유동성 제형물 등으로 제형화하는 경우, 해충 방제제는 통상적으로 활성 성분의 농도가 0.01 내지 10,000 ppm 이 되도록 물로 희석 후 적용되고, 과립 또는 분제 그 자체가 통상적으로 적용된다.

이들 제형물 또는 상기 제형물의 물 희석물을 해충 또는 해충으로부터 보호하려는 작물 등의 식물상에 직접 분무할 수 있거나, 또는 농경지의 토양에 서식하는 해충의 방제를 위한 토양 처리에 사용할 수 있다.

적용은 또한 시이트-형태, 또는 끈- 또는 코드(cord)-형태 제형물로 형성된 수지 제형물을 식물 주변에 직접 감고, 식물에 이웃하게 제형물을 배치하거나, 또는 뿌리의 토양 표면상에 제형물을 분산시키는 방법에 의해 수행될 수 있다.

본 발명의 화합물을 농경지, 예컨대 농장, 논, 잔디 및 과수원, 또는 비-농경지에서 해충 방제제로서 사용할 수 있다. 본 발명의 화합물은 하기 "식물 작물" 이 경작되는 농경지에서 농경지에 서식하는 해충을 방제할 수 있다.

농작물: 옥수수, 벼, 밀, 보리, 호밀, 귀리, 수수, 목화, 대두, 땅콩, 메밀, 사탕무우, 유채씨, 해바라기, 사탕수수, 담배 등;

채소: 가지과 채소 (가지, 토마토, 피망, 고추, 감자 등), 박과 채소 (오이, 호박, 주키니, 수박, 멜론 등), 십자화과 채소 (왜무, 순무, 양고추냉이, 콜라비, 배추, 양배추, 갓, 브로콜리, 컬리플라워 등), 국화과 채소 (우엉, 쑥갓, 아티초크, 양상치 등), 백합과 채소 (대파, 양파, 마늘, 아스파라거스 등), 미나리과 채소 (당근, 파슬리, 샐러리, 파스닙 등), 명주아과 채소 (시금치, 근대 등), 꿀풀과 채소 (차조기, 민트, 바질 등), 딸기, 고구마, 마, 토란 등;

과수: 인과류 (사과, 배, 일본배, 중국모과, 모과 등), 핵과류 (복숭아, 자두, 승도복숭아, 매실, 체리, 살구, 프룬 등), 감귤류 (온주밀감, 오렌지, 레몬, 라임, 자몽 등), 견과류 (밤, 호두, 헤이즐넛, 아몬드, 피스타치오, 캐슈넛, 마카다미아넛 등), 장과류 (블루베리, 크랜베리, 블랙베리, 라즈베리 등), 포도, 감, 올리브, 비파, 바나나, 커피, 대추야자, 코코야자, 기름야자 등;

과수 이외의 나무: 차, 오디, 목본 (진달래, 동백나무, 수국, 애기동백, 붓순나무, 벚나무, 튤립나무, 백일홍, 목서 등), 가로수 (물푸레나무, 자작나무, 층층나무, 유칼립투스, 은행나무, 라일락, 단풍나무, 떡갈나무, 포플러, 박태기나무, 중국풍나무, 버즘나무, 느티나무, 일본측백나무, 전나무, 솔송나무, 노간주나무, 소나무, 가문비나무, 주목, 느릅나무, 마로니에 등), 아왜나무, 나한송, 삼나무, 노송나무, 파두, 사철나무, 산사나무 등;

잔디 (Lawn): 잔디 (zoysia) (들잔디, 금잔디 등), 버뮤다 그래스 (Bermuda grass) (우산잔디 등), 겨이삭띠 (겨이삭, 애기겨이삭, 아그로스티스 테누이스 (Agrostis tenuis) 등), 블루그래스 (bluegrass) (캔터키 블루그래스, 큰새포아풀 등), 김의털 (넓은잎김의털, 츄잉 페스큐 (chewing fescue), 크리핑 페스큐 (creeping fescue) 등), 라이그래스 (ryegrass) (독보리, 다년생 라이그래스 등), 콕스우트 (cocksfoot), 큰조아재비 등;

기타: 화훼 (장미, 카네이션, 국화, 꽃도라지 (prairie gentian), 안개꽃, 거베라, 금잔화, 샐비어, 피튜니아, 버베나, 튤립, 과꽃, 용담, 백합, 팬지, 시클라멘, 난초, 은방울꽃, 라벤더, 스톡, 엽목단, 프리뮬러, 포인세티아, 글라디올러스, 카틀레야, 데이지꽃, 버베나, 심비듐, 베고니아 등), 바이오연료 식물 (자트로파, 잇꽃, 알구슬냉이, 스위치그래스 (switchgrass), 참억새, 리본그래스, 물대, 커냄, 카사바나무, 버드나무 등), 관엽 식물; 등.

상기 "식물 작물" 은 유전자 이식 식물 작물을 포함한다.

본 발명의 화합물은 기타 살충제, 진드기살충제, 살선충제, 토양 해충 방제제, 살진균제, 제초제, 식물 성장 조절제, 기피제, 상승제, 비료 또는 토양 개질제와 혼합될 수 있거나, 또는 이들과 조합하여 사용될 수 있다.

상기와 같은 살충제 및 진드기살충제의 활성 성분의 예는 하기를 포함한다:

(1) 합성 피레트로이드 화합물:

아크리나트린 (acrinathrin), 알레트린 (allethrin), 베타-시플루트린 (beta-cyfluthrin), 바이펜트린 (bifenthrin), 시클로프로트린 (cycloprothrin), 시플루트린 (cyfluthrin), 시할로트린 (cyhalothrin), 시페르메트린 (cypermethrin), 엠펜트린 (empenthrin), 델타메트린 (deltamethrin), 에스펜발레레이트 (esfenvalerate), 에토펜프록스 (ethofenprox), 펜프로파트린 (fenpropathrin), 펜발레레이트 (fenvalerate), 플루시트리네이트 (flucythrinate), 플루페노프록스 (flufenoprox), 플루메트린 (flumethrin), 플루발리네이트 (fluvalinate), 할펜프록스 (halfenprox), 이미프로트린 (imiprothrin), 페르메트린 (permethrin), 프랄레트린 (prallethrin), 피레트린 (pyrethrin), 레스메트린 (resmethrin), 시그마-시페르메트린 (sigma-cypermethrin), 실라플루오펜 (silafluofen), 테플루트린 (tefluthrin), 트랄로메트린 (tralomethrin), 트랜스플루트린 (transfluthrin), 테트라메트린 (tetramethrin), 페노트린 (phenothrin), 시페노트린 (cyphenothrin), 알파-시페르메트린, 제타-시페르메트린, 람다-시할로트린, 감마-시할로트린, 푸라메트린 (furamethrin), 타우-플루발리네이트, 메토플루트린 (metofluthrin), 2,3,5,6-테트라플루오로-4-메틸벤질=2,2-디메틸-3-(1-프로페닐)시클로프로판 카르복실레이트, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-(메톡시메틸)벤질=2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판 카르복실레이트, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-(메톡시메틸)벤질=2,2,3,3-테트라메틸시클로프로판 카르복실레이트 등;

(2) 유기 인 화합물:

아세페이트, 알루미늄 포스피드, 부타티오포스 (butathiofos), 카두사포스 (cadusafos), 클로르에톡시포스 (chlorethoxyfos), 클로르펜빈포스 (chlorfenvinphos), 클로르피리포스 (chlorpyrifos), 클로르피리포스-메틸, 시아노포스:CYAP, 디아지논, DCIP (디클로로디이소프로필 에테르), 디클로펜티온:ECP, 디클로르보스:DDVP, 디메토에이트 (dimethoate), 디메틸빈포스 (dimethylvinphos), 디술포톤 (disulfoton), EPN, 에티온 (ethion), 에토프로포스 (ethoprophos), 에트림포스 (etrimfos), 펜티온:MPP, 페니트로티온:MEP, 포스티아제이트 (fosthiazate), 포르모티온 (formothion), 수소 포스피드, 이소펜포스 (isofenphos), 이속사티온 (isoxathion), 말라티온 (malathion), 메술펜포스 (mesulfenfos), 메티다티온:DMTP, 모노크로토포스 (monocrotophos), 날레드:BRP, 옥시데프로포스:ESP, 파라티온 (parathion), 포살론 (phosalone), 포스메트:PMP, 피리미포스-메틸, 피리다펜티온 (pyridafenthion), 퀴날포스 (quinalphos), 펜토에이트:PAP, 프로페노포스 (profenofos), 프로파포스 (propaphos), 프로티오포스 (prothiofos), 피라클로르포스 (pyraclorfos), 살리티온 (salithion), 술프로포스 (sulprofos), 테부피림포스 (tebupirimfos), 테메포스 (temephos), 테트라클로르빈포스 (tetrachlorvinphos), 테르부포스 (terbufos), 티오메톤 (thiometon), 트리클로르폰:DEP, 바미도티온 (vamidothion), 포레이트 (phorate), 카두사포스 (cadusafos) 등;

(3) 카르바메이트 화합물:

알라니카르브 (alanycarb), 벤디오카르브 (bendiocarb), 벤푸라카르브 (benfuracarb), BPMC, 카르브아릴, 카르보푸란, 카르보술판, 클로에토카르브 (cloethocarb), 에티오펜카르브 (ethiofencarb), 페노부카르브 (fenobucarb), 페노티오카르브 (fenothiocarb), 페녹시카르브, 푸라티오카르브 (furathiocarb), 이소프로카르브:MIPC, 메톨카르브 (metolcarb), 메토밀 (methomyl), 메티오카르브, NAC, 옥사밀, 피리미카르브, 프로폭수르:PHC, XMC, 티오디카르브, 자일릴카르브, 알디카르브 등;

(4) 네레이스톡신 (Nereistoxin) 화합물:

카르탑 (cartap), 벤술탑 (bensultap), 티오시클람 (thiocyclam), 모노술탑 (monosultap), 바이술탑 (bisultap) 등;

(5) 네오니코티노이드 (Neonicotinoid) 화합물:

이미다클로프리드 (imidacloprid), 니텐피람 (nitenpyram), 아세타미프리드 (acetamiprid), 티아메톡삼 (thiamethoxam), 티아클로프리드 (thiacloprid), 디노테푸란 (dinotefuran), 클로티아니딘 (clothianidin) 등;

(6) 벤조일우레아 화합물:

클로르플루아주론 (chlorfluazuron), 비스트리플루론 (bistrifluron), 디아펜티우론 (diafenthiuron), 디플루벤주론 (diflubenzuron), 플루아주론 (fluazuron), 플루시클록수론 (flucycloxuron), 플루페녹수론 (flufenoxuron), 헥사플루무론 (hexaflumuron), 루페누론 (lufenuron), 노발루론 (novaluron), 노비플루무론 (noviflumuron), 테플루벤주론 (teflubenzuron), 트리플루무론 (triflumuron), 트리아주론 (triazuron) 등;

(7) 페닐피라졸 화합물:

아세토프롤 (acetoprole), 에티프롤 (ethiprole), 피프로닐 (fipronil), 바닐리프롤 (vaniliprole), 피리프롤 (pyriprole), 피라플루프롤 (pyrafluprole) 등;

(8) Bt 독소 살충제:

바실러스 서린기에시스 (Bacillus thuringiesis) 유래 생 포자 및 이로부터 생성된 결정 독소, 및 그 혼합물;

(9) 히드라진 화합물:

크로마페노지드 (chromafenozide), 할로페노지드 (halofenozide), 메톡시페노지드 (methoxyfenozide), 테부페노지드 (tebufenozide) 등;

(10) 유기 염소 화합물:

알드린 (aldrin), 디엘드린 (dieldrin), 디에노클로르 (dienochlor), 엔도술판 (endosulfan), 메톡시클로르 등;

(11) 천연 살충제:

기계유, 니코틴-술페이트;

(12) 기타 살충제:

아베르멕틴-B (avermectin-B), 브로모프로필레이트, 부프로페진 (buprofezin), 클로르페나피르 (chlorphenapyr), 시로마진 (cyromazine), D-D (1,3-디클로로프로펜), 에마멕틴-벤조에이트 (emamectin-benzoate), 페나자퀸 (fenazaquin), 플루피라조포스 (flupyrazofos), 히드로프렌 (hydroprene), 메토프렌 (methoprene), 인독사카르브 (indoxacarb), 메톡사디아존, 밀베미신-A (milbemycin-A), 피메트로진 (pymetrozine), 피리달릴 (pyridalyl), 피리프록시펜 (pyriproxyfen), 스피노사드 (spinosad), 술플루르아미드 (sulfluramid), 톨펜피라드 (tolfenpyrad), 트리아자메이트 (triazamate), 플루벤디아미드 (flubendiamide), 레피멕틴 (lepimectin), 비산, 벤클로티아즈 (benclothiaz), 칼슘 시안아미드, 칼슘 폴리술피드, 클로르단 (chlordane), DDT, DSP, 플루페네림 (flufenerim), 플로니카미드 (flonicamid), 플루림펜 (flurimfen), 포르메타네이트 (formetanate), 메탐-암모늄, 메탐-나트륨, 메틸 브로마이드, 칼륨 올레에이트, 프로트리펜부트 (protrifenbute), 스피로메시펜 (spiromesifen), 황, 메타플루미존 (metaflumizone), 스피로테트라마트 (spirotetramat), 피리플루퀴나존 (pyrifluquinazone), 스피네토람 (spinetoram), 클로르안트라닐리프롤 (chlorantraniliprole), 트랄로피릴 (tralopyril) 등.

기피제의 활성 성분의 예는 N,N-디에틸-m-톨루아미드, 리모넨 (limonene), 리날로올 (linalool), 시트로넬랄 (citronellal), 멘톨 (menthol), 멘톤 (menthone), 히노키티올 (hinokitiol), 제라니올 (geraniol), 유칼리프톨 (eucalyptol), 인독사카르브, 카란-3,4-디올, MGK-R-326, MGK-R-874 및 BAY-KBR-3023 을 포함한다.

상승제의 활성 성분의 예는 5-[2-(2-부톡시에톡시)에톡시메틸]-6-프로필-1,3-벤조디옥솔, N-(2-에틸헥실)바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, 옥타클로로디프로필에테르, 티오시아노아세트산이소보르닐, N-(2-에틸헥실)-1-이소프로필-4-메틸바이시클로[2.2.2]옥트-5-엔-2,3-디카르복시이미드를 포함한다.

실시예

본 발명은 추가로 제조예, 참조 제조예, 제형예 및 시험예에 의해 하기에 더 상세히 기재될 것이지만, 본 발명이 이들 실시예에 제한되지는 않는다.

우선, 본 발명의 화합물의 제조예가 하기 나타나 있다. ¹H-NMR 에서, 표현 "1.21+1.22(s+s,3H)" 은, 단일항(들) 의 피크가 1.21 ppm 및 1.22 ppm 에 존재하고, 예를 들어 이들 두 피크들의 적분 값의 총합이 3H 인 것을 의미한다.

제조예 1

3-히드록시메틸-1-(2-프로피닐)이미다졸리딘-2,4-디온 (1.00 g, 5.95 mmol) 및 (1R)-트랜스-3-[(1EZ)-2-시아노-2-(메틸티오)에테닐]-2,2-디메틸시클로프로판카르복실산 (1.25 g, 5.92 mmol) 의 클로로포름 용액 (15 mL) 에 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 히드로클로라이드 (1.55 g, 8.10 mmol) 및 4-디메틸아미노피리딘 (30 mg) 을 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 48 시간 동안 교반한 후, 물을 반응 혼합물에 붓고, 용액을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 황산마그네슘상에서 건조시킨 후, 감압하에 농축시키고, 그 잔류물을 실리카 겔 크로마토그래피 처리하여 하기식으로 나타내는 1.30 g 의 2,5-디옥소-3-(2-프로피닐)이미다졸리디닐메틸=(1R)-트랜스-3-[(1EZ)-2-시아노-2-(메틸티오)에테닐]-2,2-디메틸시클로프로판 카르복실레이트 (E:Z=50:50) (이하에서, 본 발명의 화합물 (1) 로서 지칭함) 를 수득하였다:

제조예 2

3-히드록시메틸-1-(2-프로피닐)이미다졸리딘-2,4-디온 (1.38 g, 8.21 mmol) 을 테트라히드로푸란 (20 mL) 중에 용해시키고, 1.2 mL 의 피리딘을 그에 첨가하였다. 상기 용액에 (1R)-트랜스-3-[(1EZ)-2-시아노-2-(에틸티오)에테닐]-2,2-디메틸시클로프로판카르복실산 클로라이드 (2.0 g, 8.21 mmol) 의 테트라히드로푸란 용액 (5 mL) 을 빙냉하에 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반한 후, 물을 반응 혼합물에 붓고, 용액을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 5% 염산, 중탄산나트륨 포화수 및 포화 염수 각각으로 세정한 후, 황산마그네슘상에서 건조시켰다. 유기층을 감압하에 농축시킨 후, 그 잔류물을 실리카 겔 크로마토그래피 처리하여 하기식으로 나타내는 2.27 g 의 2,5-디옥소-3-(2-프로피닐)이미다졸리디닐메틸=(1R)-트랜스-3-[(1EZ)-2-시아노-2-(에틸티오)에테닐]-2,2-디메틸시클로프로판 카르복실레이트 (E:Z=50:50) (이하에서, 본 발명의 화합물 (2) 로서 지칭함) 를 수득하였다:

제조예 3

(1R)-트랜스-3-[(1EZ)-2-시아노-2-(프로필티오)에테닐]-2,2-디메틸시클로프로판카르복실산을 (1R)-트랜스-3-[(1EZ)-2-시아노-2-(메틸티오)에테닐]-2,2-디메틸시클로프로판카르복실산 대신에 사용하는 것을 제외하고는, 제조예 1 과 동일한 방식으로 작업을 수행하고, 하기식으로 나타내는 2,5-디옥소-3-(2-프로피닐)이미다졸리디닐메틸=(1R)-트랜스-3-[(1EZ)-2-시아노-2-(프로필티오)에테닐]-2,2-디메틸시클로프로판 카르복실레이트 (E:Z=50:50) (이하에서, 본 발명의 화합물 (3) 으로서 지칭함):

를 수득하였다.

제조예 4

제조예 1 에서 수득한 2,5-디옥소-3-(2-프로피닐)이미다졸리디닐메틸=(1R)-트랜스-3-[(1EZ)-2-시아노-2-(메틸티오)에테닐]-2,2-디메틸시클로프로판 카르복실레이트를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 (용리액: 헥산/에틸 아세테이트 = 2:1) 에 의해 E 이성질체 및 Z 이성질체로 정제하여 더 높은 극성을 갖는 분획으로서 하기식으로 나타내는 2,5-디옥소-3-(2-프로피닐)이미다졸리디닐메틸=(1R)-트랜스-3-[(1E)-2-시아노-2-(메틸티오)에테닐]-2,2-디메틸시클로프로판 카르복실레이트 (이하에서, 본 발명의 화합물 (4) 로서 지칭함) 를 수득하였다:

제조예 5

(1R)-트랜스-3-[(1EZ)-2-시아노-2-(부틸티오)에테닐]-2,2-디메틸시클로프로판카르복실산을 (1R)-트랜스-3-[(1EZ)-2-시아노-2-(메틸티오)에테닐]-2,2-디메틸시클로프로판카르복실산 대신에 사용하는 것을 제외하고는, 제조예 1 과 동일한 방식으로 작업을 수행하고, 하기식으로 나타내는 2,5-디옥소-3-(2-프로피닐)이미다졸리디닐메틸=(1R)-트랜스-3-[(1EZ)-2-시아노-2-(부틸티오)에테닐]-2,2-디메틸시클로프로판 카르복실레이트 (E:Z=50:50) (이하에서, 본 발명의 화합물 (5) 로서 지칭함):

를 수득하였다.

제조예 6

(1R)-트랜스-3-[(1EZ)-2-시아노-2-(이소프로필티오)에테닐]-2,2-디메틸시클로프로판카르복실산을 (1R)-트랜스-3-[(1EZ)-2-시아노-2-(메틸티오)에테닐]-2,2-디메틸시클로프로판카르복실산 대신에 사용하는 것을 제외하고는, 제조예 1 과 동일한 방식으로 작업을 수행하고, 하기식으로 나타내는 2,5-디옥소-3-(2-프로피닐)이미다졸리디닐메틸=(1R)-트랜스-3-[(1EZ)-2-시아노-2-(이소프로필티오)에테닐]-2,2-디메틸시클로프로판 카르복실레이트 (E:Z=50:50) (이하에서, 본 발명의 화합물 (6) 으로서 지칭함):

를 수득하였다.

제조예 7

제조예 1 의 화합물 (0.30 g, E:Z=50:50) 을 실리카 겔 크로마토그래피로 추가로 정제하여 하기식으로 나타내는 0.14 g 의 2,5-디옥소-3-(2-프로피닐)이미다졸리디닐메틸=(1R)-트랜스-3-[(1EZ)-2-시아노-2-(메틸티오)에테닐]-2,2-디메틸시클로프로판 카르복실레이트 (E:Z=80:20) (이하에서, 본 발명의 화합물 (7) 로서 지칭함) 를 수득하였다:

제조예 8

제조예 1 의 화합물 (0.32 g, E:Z=50:50) 을 실리카 겔 크로마토그래피로 추가로 정제하여 하기식으로 나타내는 0.16 g 의 2,5-디옥소-3-(2-프로피닐)이미다졸리디닐메틸=(1R)-트랜스-3-[(1EZ)-2-시아노-2-(메틸티오)에테닐]-2,2-디메틸시클로프로판 카르복실레이트 (E:Z=70:30) (이하에서, 본 발명의 화합물 (8) 로서 지칭함) 를 수득하였다:

제조예 9

제조예 2 의 화합물 (0.35 g, E:Z=50:50) 을 실리카 겔 크로마토그래피로 추가로 정제하여 하기식으로 나타내는 0.18 g 의 2,5-디옥소-3-(2-프로피닐)이미다졸리디닐메틸=(1R)-트랜스-3-[(1EZ)-2-시아노-2-(에틸티오)에테닐]-2,2-디메틸시클로프로판 카르복실레이트 (E:Z=80:20) (이하에서, 본 발명의 화합물 (9) 로서 지칭함) 를 수득하였다:

제조예 10

제조예 2 의 화합물 (0.30 g, E:Z=50:50) 을 실리카 겔 크로마토그래피로 추가로 정제하여 하기식으로 나타내는 0.12 g 의 2,5-디옥소-3-(2-프로피닐)이미다졸리디닐메틸=(1R)-트랜스-3-[(1EZ)-2-시아노-2-(메틸티오)에테닐]-2,2-디메틸시클로프로판 카르복실레이트 (E:Z=90:10) (이하에서, 본 발명의 화합물 (10) 으로서 지칭함) 를 수득하였다:

제조예 11

제조예 2 의 화합물 (0.34 g, E:Z=50:50) 을 실리카 겔 크로마토그래피로 추가로 정제하여 하기식으로 나타내는 0.20 g 의 2,5-디옥소-3-(2-프로피닐)이미다졸리디닐메틸=(1R)-트랜스-3-[(1EZ)-2-시아노-2-(에틸티오)에테닐]-2,2-디메틸시클로프로판 카르복실레이트 (E:Z=70:30) (이하에서, 본 발명의 화합물 (11) 로서 지칭함) 를 수득하였다:

제조예 12

제조예 2 의 화합물 (0.34 g, E:Z=50:50) 을 실리카 겔 크로마토그래피로 추가로 정제하여 하기식으로 나타내는 0.20 g 의 2,5-디옥소-3-(2-프로피닐)이미다졸리디닐메틸=(1R)-트랜스-3-[(1EZ)-2-시아노-2-(에틸티오)에테닐]-2,2-디메틸시클로프로판 카르복실레이트 (E:Z=60:40) (이하에서, 본 발명의 화합물 (12) 로서 지칭함) 를 수득하였다:

제조예 13

제조예 2 에서 수득한 2,5-디옥소-3-(2-프로피닐)이미다졸리디닐메틸=(1R)-트랜스-3-[(1EZ)-2-시아노-2-(에틸티오)에테닐]-2,2-디메틸시클로프로판 카르복실레이트를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 (용리액: 헥산/에틸 아세테이트 = 2:1) 에 의해 E 이성질체로 정제하여 더 높은 극성을 갖는 분획으로서 하기 일반식으로 나타내는 2,5-디옥소-3-(2-프로피닐)이미다졸리디닐메틸=(1R)-트랜스-3-[(1E)-2-시아노-2-(에틸티오)에테닐]-2,2-디메틸시클로프로판 카르복실레이트 (이하에서, 본 발명의 화합물 (13) 으로서 지칭함) 를 수득하였다:

.

카르복실산 화합물 (4) 등의 제조에 관하여, 참조 제조예가 하기 나타나 있다.

참조 제조예 1

메틸=(1R)-트랜스-3-포르밀-2,2-디메틸시클로프로판 카르복실레이트 (6.41 g, 41.1 mmol), 메틸티오아세토니트릴 (3.94 g, 45.2 mmol) 및 탄산칼륨 (6.24 g, 45.2 mmol) 을 N,N-디메틸포름아미드 (40 mL) 및 톨루엔 (15 mL) 의 혼합물에 첨가한 후, 이를 100 ℃ 에서 3 시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각한 반응 혼합물을 200 ml 의 빙수에 첨가하고, 용액을 에틸 아세테이트 (각 100 mL) 로 2 회 추출하였다. 수득한 에틸 아세테이트 층을 수합하고, 포화 염수 (50 mL) 로 1 회 세정한 후, 황산마그네슘상에서 건조시켰다. 유기층을 감압하에 농축시킨 후, 그 잔류물을 실리카 겔 크로마토그래피 처리하여 하기식으로 나타내는 8.23 g 의 메틸=(1R)-트랜스-3-[(1EZ)-2-시아노-2-(메틸티오)에테닐]-2,2-디메틸시클로프로판 카르복실레이트를 수득하였다:

참조 제조예 2

메틸=(1R)-트랜스-3-[(1EZ)-2-시아노-2-(메틸티오)에테닐]-2,2-디메틸시클로프로판 카르복실레이트 (2.29 g, 10.2 mmol) 를 메탄올 (6 mL) 및 물 (10 mL) 의 혼합물 중에 용해시키고, 수산화칼륨 (1.1 g, 19.6 mmol) 을 그에 첨가한 후, 이를 실온에서 12 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 빙수 (30 mL) 에 첨가하고, 용액을 에틸 아세테이트 (20 mL) 로 추출하였다. 수득한 수성층에 pH 가 2 가 될 때까지 염산을 첨가한 후, 에틸 아세테이트 (30 mL) 로 2 회 추출하였다. 수득한 에틸 아세테이트 층을 수합하고, 포화 염수 (30 mL) 로 2 회 세정한 후, 황산마그네슘상에서 건조시켰다. 유기층을 감압하에 농축시킨 후, 하기식으로 나타내는 2.08 g 의 (1R)-트랜스-3-[(1EZ)-2-시아노-2-(메틸티오)에테닐]-2,2-디메틸시클로프로판카르복실산:

을 수득하였다.

참조 제조예 3

클로로아세토니트릴 (4.0 g, 53.0 mmol) 및 탄산칼륨 (8.8 g, 63.8 mmol) 을 N,N-디메틸포름아미드 (30 mL) 에 첨가하고, 에틸 머캅탄 (3.7 mL, 49.9 mmol) 을 빙냉하에 그에 첨가한 후, 이를 실온에서 24 시간 동안 교반하였다. 이후, 메틸=(1R)-트랜스-3-포르밀-2,2-디메틸시클로프로판 카르복실레이트 (8.20 g, 52.6 mmol) 및 탄산칼륨 (9.0 g, 65.2 mmol) 을 첨가한 후, 이를 실온에서 24 시간 동안 추가로 교반하였다. 반응 혼합물을 빙수 (100 mL) 에 첨가하고, 용액을 에틸 아세테이트 (각 100 mL) 로 2 회 추출하였다. 수득한 에틸 아세테이트 층을 수합하고, 포화 염수 (50 mL) 로 1 회 세정한 후, 황산마그네슘상에서 건조시켰다. 유기층을 감압하에 농축시킨 후, 그 잔류물을 실리카 겔 크로마토그래피 처리하여 하기식으로 나타내는 9.93 g 의 메틸=(1R)-트랜스-3-[(1EZ)-2-시아노-2-(에틸티오)에테닐]-2,2-디메틸시클로프로판 카르복실레이트를 수득하였다:

참조 제조예 4

메틸=(1R)-트랜스-3-[(1EZ)-2-시아노-2-(에틸티오)에테닐]-2,2-디메틸시클로프로판 카르복실레이트 (9.90 g, 41.4 mmol) 를 메탄올 (15 mL) 및 물 (5 mL) 의 혼합물 중에 용해시킨 후, 수산화칼륨 (3.5 g, 62.5 mmol) 을 그에 첨가한 후, 이를 실온에서 12 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 빙수 (60 mL) 에 첨가하고, 용액을 에틸 아세테이트 (50 mL) 로 추출하였다. 수득한 수성층에 pH 가 2 가 될 때까지 염산을 첨가한 후, 에틸 아세테이트 (50 mL) 로 2 회 추출하였다. 수득한 에틸 아세테이트 층을 수합하고, 포화 염수 (50 mL) 로 2 회 세정한 후, 황산마그네슘상에서 건조시켰다. 유기층을 감압하에 농축시킨 후, 하기식으로 나타내는 8.98 g 의 (1R)-트랜스-3-[(1EZ)-2-시아노-2-(에틸티오)에테닐]-2,2-디메틸시클로프로판카르복실산:

을 수득하였다.

참조 제조예 5

메틸=(1R)-트랜스-3-[(1EZ)-2-시아노-2-(에틸티오)에테닐]-2,2-디메틸시클로프로판카르복실산 (8.98 g, 39.9 mmol) 에 톨루엔 (25 mL) 을 첨가한 후, 티오닐 클로라이드 (5.0 g, 42.0 mmol) 를 첨가하였다. 나아가, N,N-디메틸포름아미드 (50 mg) 를 첨가한 후, 내부 온도 60 내지 70 ℃ 에서 4 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 감압하에 농축시켜 하기식으로 나타내는 9.62 g 의 (1R)-트랜스-3-[(1EZ)-2-시아노-2-(에틸티오)에테닐]-2,2-디메틸시클로프로판카르복실산 클로라이드를 수득하였다:

참조 제조예 6

프로필 머캅탄을 에틸 머캅탄 대신에 사용하는 것을 제외하고는, 참조 제조예 3 과 동일한 방식으로 반응을 수행하고, 하기식으로 나타내는 메틸=(1R)-트랜스-3-[(1EZ)-2-시아노-2-(프로필티오)에테닐]-2,2-디메틸시클로프로판 카르복실레이트:

를 수득하였다.

참조 제조예 7

메틸=(1R)-트랜스-3-[(1EZ)-2-시아노-2-(프로필티오)에테닐]-2,2-디메틸시클로프로판 카르복실레이트를 메틸=(1R)-트랜스-3-[(1EZ)-2-시아노-2-(에틸티오)에테닐]-2,2-디메틸시클로프로판 카르복실레이트 대신에 사용하는 것을 제외하고는, 참조 제조예 4 와 동일한 방식으로 반응을 수행하고, 하기식으로 나타내는 (1R)-트랜스-3-[(1EZ)-2-시아노-2-(프로필티오)에테닐]-2,2-디메틸시클로프로판카르복실산:

을 수득하였다.

참조 제조예 8

부틸 머캅탄을 에틸 머캅탄 대신에 사용하는 것을 제외하고는, 참조 제조예 3 과 동일한 방식으로 반응을 수행하고, 하기식으로 나타내는 메틸=(1R)-트랜스-3-[(1EZ)-2-시아노-2-(부틸티오)에테닐]-2,2-디메틸시클로프로판 카르복실레이트:

를 수득하였다.

참조 제조예 9

메틸=(1R)-트랜스-3-[(1EZ)-2-시아노-2-(부틸티오)에테닐]-2,2-디메틸시클로프로판 카르복실레이트를 메틸=(1R)-트랜스-3-[(1EZ)-2-시아노-2-(에틸티오)에테닐]-2,2-디메틸시클로프로판 카르복실레이트 대신에 사용하는 것을 제외하고는, 참조 제조예 4 와 동일한 방식으로 반응을 수행하고, 하기식으로 나타내는 (1R)-트랜스-3-[(1EZ)-2-시아노-2-(부틸티오)에테닐]-2,2-디메틸시클로프로판카르복실산:

을 수득하였다.

참조 제조예 10

이소프로필 머캅탄을 에틸 머캅탄 대신에 사용하는 것을 제외하고는, 참조 제조예 3 과 동일한 방식으로 반응을 수행하고, 하기식으로 나타내는 메틸=(1R)-트랜스-3-[(1EZ)-2-시아노-2-(이소프로필티오)에테닐]-2,2-디메틸시클로프로판 카르복실레이트:

를 수득하였다.

참조 제조예 11

메틸=(1R)-트랜스-3-[(1EZ)-2-시아노-2-(이소프로필티오)에테닐]-2,2-디메틸시클로프로판 카르복실레이트를 메틸=(1R)-트랜스-3-[(1EZ)-2-시아노-2-(에틸티오)에테닐]-2,2-디메틸시클로프로판 카르복실레이트 대신에 사용하는 것을 제외하고는, 참조 제조예 4 와 동일한 방식으로 반응을 수행하고, 하기식으로 나타내는 (1R)-트랜스-3-[(1EZ)-2-시아노-2-(이소프로필티오)에테닐]-2,2-디메틸시클로프로판카르복실산:

을 수득하였다.

참조 제조예 12

(1R)-4-히드록시-6,6-디메틸-3-옥사바이시클로[3.1.0]헥산-2-온 (1.585 g, 11.2 mmol), 메틸티오아세토니트릴 (1.30 g, 14.9 mmol) 및 탄산칼륨 (1.85 g, 13.4 mmol) 을 N,N-디메틸포름아미드 (15 mL) 에 첨가한 후, 이를 20 ℃ 에서 48 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 빙수 (50 mL) 에 첨가하고, 용액을 에틸 아세테이트 (50 mL) 로 추출하였다. 수득한 수성층에 pH 가 2 가 될 때까지 5% 염산을 첨가한 후, 수성층을 에틸 아세테이트 (각 60 ml) 로 2 회 추출하였다. 수득한 에틸 아세테이트 층을 수합하고, 포화 염수 (50 mL) 로 1 회 세정한 후, 황산마그네슘상에서 건조시켰다. 유기층을 감압하에 농축시킨 후, 하기식으로 나타내는 2.30 g 의 2-((1S, 5R)-6,6-디메틸-4-옥소-3-옥사바이시클로[3.1.0]헥산-2-일)-2-(메틸티오)아세토니트릴:

을 수득하였다.

제형예가 하기 나타나 있다. 부는 질량부이다.

제형예 1

20 부의 본 발명의 화합물 (1) 내지 (13) 의 각각을 65 부의 자일렌 중에 용해시키고, 15 부의 SOLPOL 3005X (TOHO Chemical Industry Co., Ltd. 의 등록 상표) 를 그에 첨가하고, 교반하에 완전히 혼합하여 에멀젼화가능한 농축물을 수득한다.

제형예 2

5 부의 SORPOL 3005X 를 40 부의 본 발명의 화합물 (1) 내지 (13) 의 각각에 첨가하고, 상기 혼합물을 완전히 혼합하고, 32 부의 CARPLEX #80 (합성 수화 규소 산화물, SHIONOGI & CO., LTD. 의 등록 상표) 및 23 부의 300-메시 (mesh) 규조토를 그에 첨가한 후, 혼합기에 의해 교반하에 혼합하여 습윤성 분말을 수득한다.

제형예 3

1.5 부의 본 발명의 화합물 (1) 내지 (13) 의 각각, 1 부의 TOKUSIL GUN (합성 수화 규소 산화물, 제조사 Tokuyama Corporation), 2 부의 REAX 85A (나트륨 리그닌 술포네이트, 제조사 West Vaco Chemicals), 30 부의 BENTONITE FUJI (벤토나이트, 제조사 Houjun) 및 65.5 부의 SHOUKOUZAN A 점토 (카올린 점토, 제조사 Shoukouzan Kougyousho) 의 혼합물을 완전히 분쇄하고, 혼합하고, 물을 그에 첨가한다. 상기 혼합물을 완전히 혼련시키고, 압출 과립기로 과립화한 후, 건조시켜 1.5% 과립을 수득한다.

제형예 4

10 부의 본 발명의 화합물 (1) 내지 (13) 의 각각, 10 부의 페닐자일릴에탄 및 0.5 부의 SUMIDUR L-75 (톨릴렌 디이소시아네이트, 제조사 Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) 의 혼합물에 20 부의 아라비아 검의 10% 수용액을 첨가하고, 상기 혼합물을 호모믹서 (homomixer) 로 교반하여 평균 입자 직경 20 μm 인 에멀젼을 수득한다. 에멀젼에 2 부의 에틸렌 글리콜을 첨가하고, 상기 혼합물을 60 ℃ 의 온도의 가온 배쓰 (bath) 에서 24 시간 동안 추가로 교반하여 마이크로캡슐 슬러리를 수득한다. 다른 한편으로, 0.2 부의 잔탄 검 및 1.0 부의 VEEGUM R (알루미늄 마그네슘 실리케이트, 제조사 Sanyo Chemical Industries, Ltd.) 을 56.3 부의 이온-교환수 중에 분산시켜 증점제 용액을 수득한다. 이후, 42.5 부의 상기 언급된 마이크로캡슐 슬러리 및 57.5 부의 상기 언급된 증점제 용액을 혼합하여 마이크로캡슐을 수득한다.

제형예 5

10 부의 본 발명의 화합물 (1) 내지 (13) 의 각각 및 10 부의 페닐자일릴에탄의 혼합물을 20 부의 폴리에틸렌 글리콜의 10% 수용액에 첨가하고, 상기 혼합물을 호모믹서에 의해 교반하여 평균 입자 직경 3 μm 인 에멀젼을 수득한다. 다른 한편으로, 0.2 부의 잔탄 검 및 1.0 부의 VEEGUM R (알루미늄 마그네슘 실리케이트, 제조사 Sanyo Chemical Industries, Ltd.) 을 58.8 부의 이온-교환수 중에 분산시켜 증점제 용액을 수득한다. 이후, 40 부의 상기 언급된 에멀젼 용액 및 60 부의 상기 언급된 증점제 용액을 혼합하여 유동성 제형물을 수득한다.

제형예 6

5 부의 본 발명의 화합물 (1) 내지 (13) 의 각각에 3 부의 CARPLEX #80 (합성 수화 규소 산화물, SHIONOGI & CO., LTD. 의 등록 상표), 0.3 부의 PAP (모노이소프로필 포스페이트 및 디이소프로필 포스페이트의 혼합물) 및 91.7 부의 탈크 (300 메시) 를 첨가하고, 상기 혼합물을 혼합기에 의해 교반하여 분제를 수득한다.

제형예 7

0.1 부의 본 발명의 화합물 (1) 내지 (13) 의 각각을 10 부의 디클로로메탄 중에 용해시키고, 용액을 89.9 부의 탈취 등유와 혼합하여 오일 용액을 수득한다.

제형예 8

0.1 부의 본 발명의 화합물 (1) 내지 (13) 의 각각 및 39.9 부의 탈취 등유를 혼합하고, 용해시키고, 용액을 에어로졸 용기 내에 충전하고, 밸브부를 설치한다. 이후, 60 부의 동력 추진제 (액화 석유 기체) 를 밸브부를 통해 압력하에 그에 충전하여 오일-기재 에어로졸 제형물을 수득한다.

제형예 9

0.6 부의 본 발명의 화합물 (1) 내지 (13) 의 각각, 5 부의 자일렌, 3.4 부의 탈취 등유 및 1 부의 Reodol MO-60 (에멀젼화제, Kao Corporation 의 등록 상표) 을 혼합하고, 용해시키고, 용액 및 50 부의 물을 에어로졸 용기 내에 충전한 후, 40 부의 동력 추진제 (액화 석유 기체) 를 밸브부를 통해 압력하에 그에 충전하여 수성 에어로졸 제형물을 수득한다.

제형예 10

0.3 g 의 본 발명의 화합물 (1) 내지 (13) 의 각각을 20 ml 의 아세톤 중에 용해시키고, 용액을 99.7 g 의 코일용 기재 (Tabu 분말, Pyrethrum 마크 (marc) 및 목재 분말을 4:3:3 의 비율로 혼합하여 수득) 와 교반하에 균일하게 혼합한다. 이후, 100 ml 의 물을 그에 첨가하고, 상기 혼합물을 완전히 혼련시키고, 건조시키고, 성형하여 살충 코일을 수득한다.

제형예 11

0.8 g 의 본 발명의 화합물 (1) 내지 (13) 의 각각 및 0.4 g 의 피페로닐 부톡시드의 혼합물을 아세톤 중에 용해시키고, 총 부피를 10 ml 로 조정한다. 이후, 0.5 ml 의 상기 용액을 크기 2.5 cm × 1.5 cm 및 두께 0.3 cm 인 전기 가열을 위한 살충 매트용 기재 (코튼 린터 및 펄프의 혼합물의 피브릴을 경화시켜 수득한 플레이트) 내에 균일하게 함침시켜 전기 가열을 위한 살충 매트를 수득한다.

제형예 12

3 부의 본 발명의 화합물 (1) 내지 (13) 의 각각을 97 부의 탈취 등유 중에 용해시킴으로써 수득한 용액을 비닐 클로라이드로 만든 용기 내에 붓는다. 상부가 가열기에 의해 가열될 수 있는 흡액심 (결합제를 사용해 무기 분쇄 분말을 경화시키고 소결시킴) 을 그에 삽입하여 흡액심 유형 열 증산 장치에 사용되는 부분을 수득한다.

제형예 13

100 mg 의 본 발명의 화합물 (1) 내지 (13) 의 각각을 적절량의 아세톤 중에 용해시키고, 용액을 크기 4.0 cm × 4.0 cm 및 두께 1.2 cm 인 다공성 세라믹 플레이트 내에 함침시켜 열 훈증제를 수득한다.

제형예 14

100 μg 의 본 발명의 화합물 (1) 내지 (13) 의 각각을 적절량의 아세톤 중에 용해시키고, 용액을 크기 2 cm × 2 cm 및 두께 0.3 mm 인 여과지에 균일하게 적용하고, 공기-건조시켜 아세톤을 제거함으로써 실온에서 사용되는 휘발제를 수득한다.

제형예 15

10 부의 본 발명의 화합물 (1) 내지 (13) 의 각각, 50 부의 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 술페이트 암모늄 염을 포함하는 35 부의 화이트 카본 및 55 부의 물을 혼합한 후, 습식 분쇄 방법에 의해 미분쇄하여 10% 제형물을 수득한다.

하기 시험예는, 본 발명의 화합물이 해충 방제제의 활성 성분으로서 유효함을 예시한다.

시험예 1

0.1 부의 본 발명의 화합물 (1) 내지 (6) 을 10 부의 이소프로필 알코올 중에 용해시키고, 용액을 89.9 부의 탈취 등유와 혼합하여 0.1% (w/v) 오일 용액을 제조하였다.

6 마리의 성충 미국 바퀴벌레 (Periplaneta Americana, 수컷 3 마리 및 암컷 3 마리) 를 내부 표면에 버터가 도포된 시험 용기 (직경 12.5 cm, 높이 10 cm, 바닥 표면은 16 메시 금속 와이어로 만들어짐) 에 방사시키고, 용기를 시험 챔버 (바닥 표면: 46 cm × 46 cm, 높이: 70 cm) 의 바닥에 놓았다. 각 1.5 ml 의 본 발명의 화합물 (1) 내지 (6) 의 오일 용액을 용기의 상부 표면보다 60 cm 더 높은 위치로부터 0.4 kg/cm² 의 압력으로 분무 건을 이용해 분무하였다. 분무 30 초 후, 용기를 챔버로부터 꺼냈다. 소정 시간 후, 녹-다운 (knock-down) 된 바퀴벌레의 수를 계수하고, 녹-다운비를 측정하였다 (2 회 반복). 녹-다운비를 하기 등식에 의해 산출하였다.

녹-다운비 (%) = (녹-다운된 바퀴벌레의 수/시험 바퀴벌레의 수) × 100

비교를 위해, 하기식으로 나타내는 2,5-디옥소-3-(2-프로피닐)이미다졸리디닐메틸=(1R)-트랜스-3-(2-메틸-1-프로페닐)-2,2-디메틸시클로프로판 카르복실레이트 ([Pesticide Science, 10, p.291 (1979)] 에 기재된 화합물, 이하에서 비교 화합물 (1) 로서 지칭함):

및 하기식으로 나타내는 2,5-디옥소-3-(2-프로피닐)이미다졸리디닐메틸=(1R)-시스-3-((Z)-2-시아노-2-메톡시에테닐)-2,2-디메틸시클로프로판 카르복실레이트 (JP-A-60-16962 에 기재된 화합물, 이하에서 비교 화합물 (2) 로서 지칭함):

를 사용하는 것을 제외하고는, 상기와 동일한 방식으로 시험을 수행하였다.

그 결과 (분무 2 분 후) 가 표 1 에 나타나 있다.

시험예 2

0.00625 부의 본 발명의 화합물 (1) 내지 (6) 및 (9) 내지 (12) 를 10 부의 이소프로필 알코올 중에 용해시키고, 용액을 89.99375 부의 탈취 등유와 혼합하여 0.00625% (w/v) 오일 용액을 제조하였다.

10 마리 성충 독일 바퀴벌레 (Blattella germanica, 수컷 5 마리 및 암컷 5 마리) 를 내부 표면에 버터가 도포된 시험 용기 (직경 8.75 cm, 높이 7.5 cm, 바닥 표면은 16 메시 금속 와이어로 만들어짐) 에 방사시키고, 용기를 시험 챔버 (바닥 표면: 46 cm × 46 cm, 높이: 70 cm) 의 바닥에 놓았다.

각 1.5 ml 의 본 발명의 화합물 (1) 내지 (6) 및 (9) 내지 (12) 의 오일 용액을 용기의 상부 표면보다 60 cm 더 높은 위치로부터 0.4 kg/cm² 의 압력으로 분무 건을 이용해 분무하였다. 분무 30 초 후, 용기를 챔버로부터 꺼냈다. 소정 시간 후, 녹-다운된 바퀴벌레의 수를 계수하고, 녹-다운비를 측정하였다 (1 회 반복). 녹-다운비를 하기 등식에 의해 산출하였다.

그 결과 (분무 2 분 후) 가 표 2 에 나타나 있다.

시험예 3

0.025 부의 본 발명의 화합물 (1) 및 (13) 을 10 부의 이소프로필 알코올 중에 용해시키고, 용액을 89.975 부의 탈취 등유와 혼합하여 0.025% (w/v) 오일 용액을 제조하였다.

10 마리 성충 암컷 빨간집모기 (Culex pipens pallens) 를 각 측면이 70 cm 인 입방체 유리 챔버에 방사시켰다. 본 발명의 화합물 (1) 및 (13) 의 오일 용액을 0.9 kg/cm² 의 압력으로 분무 건을 이용해 챔버의 측면상의 소형 창을 통해 챔버 내에 분무하였다. 분무 3 분 후, 녹-다운된 모기의 수를 계수하고, 녹-다운비를 측정하였다. 녹-다운비를 하기 등식에 의해 산출하였다.

녹-다운비 (%) = (녹-다운된 모기의 수/시험 모기의 수) × 100

본 발명의 화합물 (1) 및 (13) 의 녹-다운비는 100% 였다.

시험예 4

10 마리 성충 집파리 (Musca domestica) 를 각 측면이 70 cm 인 입방체 유리 챔버에 방사시키고, 0.7 ml 의 본 발명의 화합물 (1) 및 (13) 의 오일 용액을 0.9 kg/cm² 의 압력으로 분무 건을 이용해 챔버의 측면상의 소형 창을 통해 챔버 내에 분무하였다. 분무 5 분 후, 녹-다운된 파리의 수를 계수하고, 녹-다운비를 측정하였다. 녹-다운비를 하기 등식에 의해 산출하였다.

녹-다운비 (%) = (녹-다운된 파리의 수/시험 파리의 수) × 100

본 발명의 화합물 (1) 및 (13) 의 녹-다운비는 100% 였다.

시험예 5

1 부의 본 발명의 화합물 (1) 을 10 부의 이소프로필 알코올 중에 용해시키고, 용액을 89 부의 탈취 등유와 혼합하여 1% (w/v) 오일 용액을 제조한다.

10 마리 성충 암컷 빨간집모기 (Culex pipens pallens) 를 시험 용기 (바닥 직경 10.5 cm, 높이 7 cm, 650 ml) 에 방사시키고, 컵의 상부를 네트로 덮어 둔다. 컵을 시험 챔버 (바닥 표면: 46 cm × 46 cm, 높이: 70 cm) 의 바닥에 놓는다. 0.5 ml 의 본 발명의 화합물 (1) 의 오일 용액을 컵의 상부 표면보다 30 cm 더 높은 위치로부터 0.4 kg/cm² 의 압력으로 분무 건을 이용해 분무한다. 분무 직후, 컵을 시험 챔버로부터 꺼낸다. 분무 2 분 후, 녹-다운된 모기의 수를 계수하고, 녹-다운비를 측정한다.

시험예 6

10 마리 성충 집파리 (Musca domestica) 를 시험 용기 (바닥 직경 10.5 cm, 높이 7 cm, 650 ml) 에 방사시키고, 컵의 상부를 네트로 덮어 둔다. 컵을 시험 챔버 (바닥 표면: 46 cm × 46 cm, 높이: 70 cm) 의 바닥에 놓는다. 0.5 ml 의 본 발명의 화합물 (1) 의 오일 용액을 컵의 상부 표면보다 30 cm 더 높은 위치로부터 0.4 kg/cm² 의 압력으로 분무 건을 이용해 분무한다. 분무 직후, 컵을 시험 챔버로부터 꺼낸다. 분무 2 분 후, 녹-다운된 모기의 수를 계수하고, 녹-다운비를 측정한다.

시험예 7

0.1 부의 본 발명의 화합물 (4) 를 10 부의 이소프로필 알코올 중에 용해시키고, 용액을 89.9 부의 탈취 등유와 혼합하여 0.1% (w/v) 오일 용액을 제조하였다.

6 마리 성충 미국 바퀴벌레 (Periplaneta fuliginosa, 수컷 3 마리 및 암컷 3 마리) 를 내부 표면에 버터가 도포된 시험 용기 (직경 12.5 cm, 높이 10 cm, 바닥 표면은 16 메시 금속 와이어로 만들어짐) 에 방사시키고, 용기를 시험 챔버 (바닥 표면: 46 cm × 46 cm, 높이: 70 cm) 의 바닥에 놓았다. 1.5 ml 의 본 발명의 화합물 (4) 의 오일 용액을 용기의 상부 표면보다 60 cm 더 높은 위치로부터 0.4 kg/cm² 의 압력으로 분무 건을 이용해 분무하였다. 분무 30 초 후, 용기를 챔버로부터 꺼냈다. 분무 1 분 후, 녹-다운된 바퀴벌레의 수를 계수하고, 녹-다운비를 측정하였다 (2 회 반복). 녹-다운비를 하기 등식에 의해 산출하였다.

본 발명의 화합물 (4) 의 녹-다운비는 100% 였다.

시험예 8

0.1 부의 본 발명의 화합물 (1) 내지 (6) 및 (9) 내지 (12) 를 10 부의 이소프로필 알코올 중에 용해시키고, 용액을 89.9 부의 탈취 등유와 혼합하여 0.1% (w/v) 오일 용액을 제조하였다.

6 마리 성충 미국 바퀴벌레 (Periplaneta Americana, 수컷 3 마리 및 암컷 3 마리) 를 내부 표면에 버터가 도포된 시험 용기 (직경 12.5 cm, 높이 10 cm, 바닥 표면은 16 메시 금속 와이어로 만들어짐) 에 방사시키고, 용기를 시험 챔버 (바닥 표면: 46 cm × 46 cm, 높이: 70 cm) 의 바닥에 놓았다. 각 1.5 ml 의 본 발명의 화합물 (1) 내지 (6) 및 (9) 내지 (12) 의 오일 용액을 용기의 상부 표면보다 60 cm 더 높은 위치로부터 0.4 kg/cm² 의 압력으로 분무 건을 이용해 분무하였다. 분무 30 초 후, 용기를 챔버로부터 꺼냈다. 분무 3 분 후, 녹-다운된 바퀴벌레의 수를 계수하고, 녹-다운비를 측정하였다 (2 회 반복). 녹-다운비는 하기 등식에 의해 산출하였다.

그 결과 (분무 3 분 후) 가 표 3 에 나타나 있다.

Claims

하기식 (1) 로 나타내는 에스테르 화합물:

[식 중, R¹ 은 C₁-C₄ 알킬을 나타냄].
제 1 항에 있어서, 식 (1) 에서 시클로프로판 고리의 1-위치의 치환기와 시클로프로판 고리의 3-위치의 치환기의 상대 배치가 트랜스 배치인 에스테르 화합물.
제 1 항에 있어서, 식 (1) 에서 시클로프로판 고리의 1-위치의 절대 배치가 R 배치인 에스테르 화합물.
제 1 항에 있어서, 식 (1) 에서 시클로프로판 고리의 1-위치의 절대 배치가 R 배치이고, 시클로프로판 고리의 1-위치의 치환기와 시클로프로판 고리의 3-위치의 치환기의 상대 배치가 트랜스 배치인 에스테르 화합물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 식 (1) 에서 시클로프로판 고리의 3-위치의 치환기의 이중 결합이 E 배치, 또는 E 배치 및 Z 배치의 혼합이고, E 배치의 비율이 50% 이상인 에스테르 화합물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 식 (1) 에서 시클로프로판 고리의 3-위치의 치환기의 이중 결합이 E 배치인 에스테르 화합물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 식 (1) 에서 R¹ 이 메틸인 에스테르 화합물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 식 (1) 에서 R¹ 이 에틸인 에스테르 화합물.
제 5 항에 있어서, 식 (1) 에서 R¹ 이 메틸인 에스테르 화합물.
제 5 항에 있어서, 식 (1) 에서 R¹ 이 에틸인 에스테르 화합물.
제 6 항에 있어서, 식 (1) 에서 R¹ 이 메틸인 에스테르 화합물.
제 6 항에 있어서, 식 (1) 에서 R¹ 이 에틸인 에스테르 화합물.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 에스테르 화합물 및 불활성 담체를 포함하는 해충 방제제.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 유효량의 에스테르 화합물을 해충, 또는 해충이 서식하는 장소에 적용하는 단계를 포함하는, 해충 방제 방법.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 유효량의 에스테르 화합물을 바퀴벌레, 또는 바퀴벌레가 서식하는 장소에 적용하는 단계를 포함하는, 해충 방제 방법.
제 15 항에 있어서, 바퀴벌레가 미국 바퀴벌레인 해충 방제 방법.
제 15 항에 있어서, 바퀴벌레가 독일 바퀴벌레인 해충 방제 방법.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 유효량의 에스테르 화합물을 바퀴벌레, 또는 바퀴벌레가 서식하는 장소에 분무하는 단계를 포함하는, 해충 방제 방법.
제 18 항에 있어서, 바퀴벌레가 미국 바퀴벌레인 해충 방제 방법.
제 18 항에 있어서, 바퀴벌레가 독일 바퀴벌레인 해충 방제 방법.