KR20130023226A - 레지스트 현상제, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 몰드의 제조 방법 - Google Patents

레지스트 현상제, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 몰드의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

α-클로로 메타크릴레이트와 α-메틸스티렌의 중합체를 포함하는 레지스트층에 에너지 빔을 조사해서 묘화 또는 노광하여, 현상을 행할 때에 사용되는 레지스트 현상제로서, 플루오로카본을 포함하는 용매A와, 상기 용매A보다도 상기 레지스트층에 대한 용해도가 높은 알코올 용매B를 포함한다.

Description

레지스트 현상제, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 몰드의 제조 방법{RESIST DEVELOPER, METHOD FOR FORMING A RESIST PATTERN AND METHOD FOR MANUFACTURING A MOLD}
본 발명은, 레지스트 현상제, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 몰드의 제조 방법에 관한 것으로, 특히, 레지스트에 패턴을 형성할 때의 현상제와 현상 방법에 관한 것이다.
종래, 하드 디스크 등에서 사용되는 자기 미디어에 있어서는, 자성 입자를 미세화하고, 자기 헤드 폭을 극소화하고, 정보가 기록되는 데이터 트랙 사이를 좁혀서 고 기록밀도화를 도모한다고 하는 방법이 사용되어 왔다. 그 한편, 고 기록밀도화의 요구는 점점 진척되어, 이 자기 미디어에서는 인접 트랙간의 자기적 영향을 무시할 수 없게 되어 있다. 그로 인해, 종래 방법으로는 고 기록밀도화에 한계가 있었다.
최근, 자기 미디어의 데이터 트랙을 자기적으로 분리해서 형성하는 패턴드 미디어라고 하는, 새로운 타입의 미디어가 제안되어 있다. 이 패턴드 미디어란, 기록에 불필요한 부분의 자성 재료를 제거(홈 가공)해서 신호 품질을 개선하고, 보다 높은 기록 밀도를 달성하려고 하는 것이다.
이 패턴드 미디어를 양산하는 기술로서, 마스터 몰드, 또는, 마스터 몰드를 원형(元型) 몰드로 해서, 1회 또는 복수회 전사해서 복제한 카피 몰드(워킹 리플리커라고도 함)가 갖는 패턴을 피전사체(여기서는 자기 미디어)에 전사함으로써 패턴드 미디어를 제작한다고 하는 임프린트 기술(또는, 나노 임프린트 기술이라고 함)이 알려져 있다. 이후, 마스터 몰드, 카피 몰드를 정리해서 단순히 몰드라고도 한다.
이 임프린트 몰드의 제조를 위한 레지스트 패턴 형성 방법은, 예를 들어 특허 문헌 1에는, 석영 기판 상에, 레지스트로서 α-메틸스티렌과 α-클로로 아크릴산의 공중합체를 도포해서 레지스트층을 형성하고, 이 레지스트층에 전자선 묘화 또는 노광(이후, 전자선 묘화라고 함)을 행하고, 그리고 레지스트의 현상제를 아세트산-n-아밀이라고 하는 기술이 기재되어 있다.
또한 관련 기술이나, 반도체 제조에 사용되는 기술로서, α-메틸스티렌과 α-클로로 아크릴산의 공중합체로 이루어지는 레지스트의 현상제에 메틸이소부틸케톤 및 이소프로판올의 혼합액을 사용한 기술이 알려져 있다(예를 들어, 특허 문헌 2 참조).
또한 관련 기술이나, 패턴드 미디어 제조에 사용되는 기술로서, α-메틸스티렌과 α-클로로 아크릴산의 공중합체로 이루어지는 레지스트의 현상제에 이소프로판올을 사용한 기술이 알려져 있다(예를 들어, 비특허 문헌 1 참조).
마찬가지로 관련 기술이지만, 광 화상 형성, 특히 반도체 제조에 사용되는 기술로서, 부분 불소화 2환식 코모노머로 이루어지는 레지스트의 현상제에 플루오로카본인 바트렐 XF(등록 상표 미츠이·듀퐁플로로케미컬 주식회사제)를 사용한 기술이 알려져 있다(예를 들어, 특허 문헌 3 참조).
일본 특허 출원 공개 제2009-226762호 공보 일본 특허 출원 공개 제2000-039717호 공보 일본 특허 출원 공표 제2002-525683호 공보
XiaoMin Yang et．al．J.Vac．Sci．Technol．B 25(6), Nov/Dec 2007 p.2202
그러나, α-메틸스티렌과 α-클로로 아크릴산의 공중합체로 이루어지는 레지스트에 대하여, 상기 아세트산-n-아밀로 이루어지는 현상제에 의해 현상 처리를 행하는 경우, 전자선 묘화한 부위(이후, 레지스트 용해부라고 함)와 전자선 묘화하고 있지 않은 부위(이후, 레지스트 비용해부라고 함)의 폭비를 1대 2로 한 라인·앤드·스페이스의 미세 패턴을 레지스트층에 형성하려고 해도, 레지스트층에 있어서의 레지스트 용해부의 선 폭으로서는 약 26㎚가 실용적으로 사용함에 있어서의 한계로 되는 해상도(이후, 해상도라고 함)이었다. 그리고, 당해 레지스트 용해부의 폭을 형성하는데에 필요한 전자선 노광량(이후, 필요 노광량이라고 함)은 약 120μC/㎠(가속 전압 100㎸)이었다.
또한, 특허 문헌 2의 메틸이소부틸케톤과 이소프로판올의 혼합액으로서, 메틸이소부틸케톤 대 이소프로판올이 56대 44(체적 혼합비)의 혼합액을 현상제에 사용한 경우, 상기 해상도는 20㎚이었다. 그리고, 당해 레지스트 용해부의 폭을 형성하기 위한 필요 노광량은 약 350μC/㎠(가속 전압 100㎸)이었다.
즉, 상기 2종류의 현상제에서는, 비교적 적은 전자선 노광량으로 레지스트 패턴은 형성되지만, 상기 해상도는 20㎚까지이었다.
한편, 패턴드 미디어의 하나인 디스크리트·트랙·레코딩·미디어(Discrete Track Recording Media)에서 실용화를 목표로 하는 자기 기록 밀도는, 일반적으로, 1 Tera Bit/inch2로서, 그것에 필요한 트랙 피치는 50㎚ 정도로 되고, 즉, 폭비 1대 2의 라인·앤드·스페이스·패턴에 있어서의 상기 해상도는 대략 17㎚이다.
다음에, 비특허 문헌 1의 이소프로판올을 현상제에 사용한 경우, 상기 해상도는 14㎚로까지 개선되었다. 그 한편, 당해 레지스트 용해부의 폭을 형성하기 위한 필요 노광량은 약 1150μC/㎠(가속 전압 100㎸)이었다.
또한, 본 발명자들이 상도한 지식을 기초로 한 예이고, 아직 공지가 되어 있지 않은 기술을 기초로 한 예인 참고예로서, 이하의 데이터를 들 수 있다. 즉, α-메틸스티렌과 α-클로로 아크릴산의 공중합체로 이루어지는 레지스트에 대하여, 바트렐 XF만을 현상제에 사용한 경우, 상기 해상도는 11㎚로까지 개선되었다. 그러나, 당해 레지스트 용해부의 폭을 형성하기 위한 필요 노광량은 약 1800μC/㎠(가속 전압 100㎸)이었다.
이때, 상기 원하는 해상도(17㎚)는 달성할 수 있지만, 현상제를 상기한 이소프로판올 또는 바트렐 XF로 한 경우, 레지스트 용해부를 형성하기 위한 필요 노광량은, 상기 해상도에 관계없이 아세트산-n-아밀을 현상제로 한 경우(120μC/㎠, 가속 전압 100㎸)와 비교하여, 9.6배(약 1150μC/㎠) 내지 15배(약 1800μC/㎠)로, 상당히 커지게 된다. 그 결과, 전자선 묘화 처리에 상당한 시간을 필요로 하게 되어, 마스터 몰드 제작 효율이 저하하게 된다.
또한, 레지스트 용해부와 레지스트 비용해부로 형성된 레지스트층에 형성된 구조를 레지스트 패턴이라고 한다.
본 발명의 목적은, 상술한 사정을 고려해서 이루어진 것으로서, 레지스트 패턴을 형성할 때의 필요 노광량을 억제하면서도, 소정의 조성을 갖는 레지스트층에 대하여 원하는 높은 해상도를 가져오는 레지스트 현상제, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 몰드의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제1 형태는, α-클로로 메타크릴레이트와 α-메틸스티렌의 중합체를 포함하는 레지스트층에 에너지 빔을 조사해서 묘화 또는 노광하여, 현상을 행할 때에 사용되는 레지스트층의 현상제로서, 플루오로카본을 포함하는 용매A와, 당해 용매A보다도 상기 레지스트층에 대한 용해 속도가 높은 알코올 용매B를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트층의 현상제이다.
본 발명의 제2 형태는, 기판 상에, α-클로로 메타크릴레이트와 α-메틸스티렌의 중합체를 포함하는 레지스트층을 형성하는 공정과, 상기 레지스트층에 에너지 빔을 조사함으로써, 원하는 패턴의 묘화 또는 노광을 행하는 공정과, 플루오로카본을 포함하는 용매A와, 당해 용매A보다도 상기 레지스트층에 대한 용해 속도가 높은 알코올 용매B를 포함하는 현상제에 의해, 상기 묘화 또는 노광된 레지스트층을 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법이다.
본 발명의 제3 형태는, 제2 형태에 기재된 발명에 있어서, 상기 용매A는, 말단의 하나 혹은 양단부에 CF3기를, 그 밖에 (CFX)기(X는 F 또는 H)를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제4 형태는, 제2 또는 제3 형태에 기재된 발명에 있어서, 상기 용매A는, CF3-(CFX)n-CF3(X는 F 또는 H, 또한 n은 자연수)인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제5 형태는, 제2 내지 제4 중 어느 하나의 형태에 기재된 발명에 있어서, 상기 용매B는, 이소프로판올인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제6 형태는, 제2 내지 제5 중 어느 하나의 형태에 기재된 발명에 있어서, 상기 현상제는 상기 용매A 및 상기 용매B로 이루어지고,(용매A+용매B)에 대한 용매B의 체적 혼합 비율이 25%보다 크고, 또한, 50% 미만으로 하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제7 형태는, 제2 내지 제6 중 어느 하나의 형태에 기재된 발명에 있어서, 상기 묘화 또는 노광 공정은 전자선 묘화를 행하는 공정이며, 상기 레지스트층은 전자선에 감도를 갖는 레지스트인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제8 형태는, 기판 상에, α-클로로 메타크릴레이트와 α-메틸스티렌의 중합체를 포함하는 전자선에 감도를 갖는 레지스트층을 형성하는 공정과, 상기 레지스트층에 전자선 묘화를 행하는 공정과, CF3-(CFX)n-CF3(X는 F 또는 H, 또한 n은 자연수)인 용매A와, 이소프로판올인 용매B로 이루어지고, (용매A+용매B)에 대한 용매B의 체적 혼합 비율이 25%보다 크고, 또한, 50% 미만으로 하는 현상제에 의해, 상기 전자선 묘화된 레지스트층을 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법이다.
본 발명의 제9 형태는, 제2 내지 제8 중 어느 하나의 형태에 기재된 발명에 있어서, 상기 현상 공정 후에, 레지스트층에 대하여 상기 용매A에 의한 린스 처리 공정을 설치하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제10 형태는, 기판 상에, α-클로로 메타크릴레이트와 α-메틸스티렌의 중합체를 포함하는 레지스트층을 형성하는 공정과, 상기 레지스트층에 에너지 빔을 조사함으로써, 원하는 패턴 형상의 묘화 또는 노광을 행하는 공정과, 플루오로카본을 포함하는 용매A와 상기 용매A보다도 상기 레지스트층에 대한 용해 속도가 높은 용매B를 포함하는 현상제에 의해, 상기 노광된 레지스트층을 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 몰드의 제조 방법이다.
본 발명에 따르면, 묘화 또는 노광 후에, 현상제에 의해 레지스트 용해부를 형성하기 때문에, 즉, 레지스트 패턴을 형성하기 때문에, 필요한 에너지의 조사량(필요 노광량)을 억제하면서도, 소정의 조성을 갖는 레지스트층에 대하여 높은 해상도를 가져올 수 있다.
도 1은 본 실시 형태에 따른 몰드의 제조 공정을 설명하기 위한 단면 개략도.
도 2는 실시예 및 비교예에 있어서의 전자선 묘화부의 레지스트 용해에, 즉, 레지스트 패턴 형성에 필요한 노광량과 해상도의 관계를 기재한 도면.
도 3은 실시예 및 비교예에 있어서의 시료(몰드)의 제작 도중인 레지스트 패턴을, 주사형 전자 현미경을 사용해서 관찰한 결과를 도시하는 사진.
도 4는 실시예 1 내지 실시예 5에 있어서, (용매A+용매B)에 대한 용매B의 체적 혼합 비율을, 10%, 25%, 37.5%, 50%, 75%로 한 시료에 대하여, 레지스트 패턴 형성에 필요한 노광량이 최소로 되는 용매A와 용매B의 체적 혼합 비율을 기재한 도면이고, 또한 참고예, 비교예 1 내지 비교예 3에 대해서도 마찬가지로 체적 혼합 비율을 기재한 도면.
본 발명자들은, 소정의 조성을 갖는 레지스트층(본 실시 형태에 있어서는 α-클로로 메타크릴레이트와 α-메틸스티렌의 중합체를 포함하는 레지스트층)에 대하여 높은 해상도를 가져오기 위한 수단에 대해서 여러 가지 검토하였다.
본 발명자들은, 특히, 높은 해상도를 유지한 상태로, 필요 노광량의 저감을 도모하기 위해, 바트렐 XF와 이소프로판올의 혼합액을 현상제에 채용하고, 그 체적 혼합 비율을 변화시켰다. 그 결과, 바트렐 XF와 이소프로판올의 총체적에 대한 이소프로판올의 체적 혼합 비율이 25%보다 크고, 또한, 50% 미만으로 함으로써, 필요 노광량을 억제하면서도, 원하는 높은 해상도의 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 것을 발견하였다.
<실시 형태>
이하, 본 발명의 실시 형태를, 마스터 몰드의 제조 공정을 설명하기 위한 단면 개략도인 도 1에 기초하여 설명한다.
(기판의 준비)
우선, 최종적으로 마스터 몰드(20)로 되는 기판(1)을 준비한다(도 1(a)).
본 실시 형태에 있어서의 기판이란, 석영, 사파이어, 또는 Si 등의 금속, 플라스틱, 세라믹 등으로 이루어지고, 혹은 그들의 조합으로 이루어지고, 마스터 몰드(20)로서 사용할 수 있는 것이라면 재질 혹은 구조는 문제삼지 않는다.
본 실시 형태에 있어서는, 웨이퍼 형상의 석영으로 이루어지는 기판(1)을 사용해서 설명한다. 이후, 이 웨이퍼 형상의 석영으로 이루어지는 기판(1)을 단순히 기판(1)이라고 한다. 여기서, 기판(1)은 웨이퍼 형상 이외이어도 되고, 평면(상면)으로부터 보았을 때에 직사각형, 다각형, 반원 형상, 혹은, 측면으로부터 보았을 때에 직사각형 혹은 사다리꼴 형상 등으로 가공된 기판으로서, 임프린트 장치에 몰드로서 정밀도 좋게 안정하게 고정하기 쉬운 형상이면 된다. 또한, 몰드 주 표면의 패턴 형성 영역에 대하여 그 주연부의 높이를 약간 낮게 한 대지형(台地型)(메사(mesa) 구조, 혹은 받침대(台座))을 주 표면에 갖고 있어도 된다.
(기판에의 하드 마스크층의 형성)
우선, 필요에 따라서 적절하게 연마하여 세정한 기판(1)(도 1(a))을 스퍼터링 장치에 도입한다. 그리고 본 실시 형태에 있어서는, 크롬(Cr)으로 이루어지는 타깃을 아르곤 가스와 질소 가스로 스퍼터링하고, 질화 크롬으로 이루어지는 하드 마스크층(2)을 형성한다(도 1(b)).
또한, 본 실시 형태가 있어서의 하드 마스크층(2)은, 단일 또는 복수의 층으로 이루어지고, 뒤에 나오는 레지스트 패턴(4)의 홈(이후, 홈부라고 함)에 대응하는 부위의 하드 마스크층(2)을 에칭해서 제거한 후, 기판(1)을 에칭해서 홈부를 형성할 때의 마스크재로서 작용하고, 홈부 이외를 보호할 수 있는 층을 가리킨다. 여기서, 하드 마스크층(2)은, α-클로로 메타크릴레이트와 α-메틸스티렌의 중합체를 포함하는 레지스트층(3)과의 밀착성이 양호한 것이 바람직하다. 또한, 하드 마스크층(2)은, α-클로로 메타크릴레이트와 α-메틸스티렌의 중합체를 포함하는 레지스트층(3)과의 에칭 선택성이 양호한 것이 바람직하다. 또한, 이때의 하드 마스크층(2)의 막 두께는, 기판(1)에 홈을 형성하는 에칭이 완료할 때까지 잔존하는 두께인 것이 바람직하다.
(레지스트층의 형성)
상기 하드 마스크층(2)을 형성한 기판(1)에 대하여, 적절하게 세정하고, 밀착성 향상을 위해 필요에 따라서 레지스트 도포 전의 탈수 베이크 처리 혹은 밀착 보조층의 형성을 행한 후, 본 실시 형태에 있어서는, 도 1(c)에 도시하는 바와 같이, 하드 마스크층(2)을 형성한 기판(1)에 대하여, α-클로로 메타크릴레이트와 α-메틸스티렌의 중합체를 포함하는 레지스트를 도포하고, 레지스트층(3)을 형성한다. 도포 방법으로서는, 본 실시 형태에 있어서는, 하드 마스크층(2)을 형성한 기판(1)의 주 표면에 상기 레지스트의 용액을 적하한 후, 소정의 회전수로 기판(1)을 회전시켜 레지스트층(3)을 형성하는 스핀 코트법을 사용한다. 계속해서, 레지스트층(3)이 스핀 코트된 기판(1)을 핫플레이트로 소정의 온도와 시간 동안 베이크 처리하고, 그 후, 예를 들어 실온(22.5℃)으로 유지된 냉각 플레이트 상에 이동 탑재해서 냉각 처리하고, 건조하고, 레지스트층(3)을 형성하였다.
여기서, 하드 마스크층(2)을 필요로 하지 않고 레지스트 패턴(4)을 마스크재로 해서 기판(1)을 에칭해서 홈을 형성할 수 있을 경우, 기판(1)에 직접 레지스트층(3)을 형성해도 된다. 또한 이 경우, 기판(1)에 대하여 탈수 베이크 처리 혹은 밀착 보조층의 형성을 행한 후, 그 위에 레지스트층(3)을 설치해도 된다.
또한, 이 레지스트는, 에너지 빔을 조사해서 묘화 또는 노광했을 때에 반응성을 갖는 것이면 된다. 구체적으로는, 현상제에 의한 현상 처리를 행할 필요가 있는 레지스트이면 되고, 자외선, X선, 전자선, 이온 빔, 프로톤 빔 등에 감도를 갖는 레지스트이어도 된다. 본 실시 형태에 있어서는, 전자선 묘화를 행하는 경우에 대해서 서술한다. 또한 이때, 레지스트층(3) 상에 챠지 업 방지를 위한 도전제를 도포해도 된다.
또한, 이때의 레지스트층(3)의 두께는, 기판(1)에 형성한 하드 마스크층(2)에의 에칭이 완료할 때까지 레지스트층이 잔존할 정도의 두께인 것이 바람직하다. 하드 마스크층(2)에의 에칭에 의해, 레지스트층(3)에 형성되는 레지스트 용해부에 대응하는 부위뿐만 아니라, 레지스트 비용해부의 레지스트층(3)도 적지 않게 제거되기 때문이다.
(패턴 묘화)
다음에, 전자선 묘화 장치를 사용하여, 레지스트층(3)에 원하는 패턴을 묘화한다.
이 미세 패턴은 마이크로 미터 오더이어도 되지만, 최근의 전자 기기의 성능이라고 하는 관점으로부터는 나노 오더이어도 되고, 최종 제품의 성능을 고려하면, 그쪽이 바람직하다.
또한, 본 실시 형태에 있어서는, 레지스트층(3)은 포지티브형 레지스트이고, 전자선 묘화한 부위가 레지스트 용해부로 되고, 나아가서는 몰드(20)의 홈부에 대응하는 경우에 대해서 설명한다.
(현상)
원하는 미세 패턴을 전자선 묘화한 후, 도 1(d)에 도시하는 바와 같이, 레지스트층(3)을 소정의 현상제로 현상하고, 레지스트층(3)에 있어서 전자선 묘화된 부분(레지스트 용해부)을 제거하고, 원하는 미세 패턴에 대응하는 레지스트 패턴(4)을 형성한다.
여기서 본 실시 형태에 있어서는, 현상제로서, 플루오로카본을 포함하는 용매A, 그리고 상기 용매A보다도 상기 레지스트에 대한 용해도가 높은 알코올 용매B라고 하는 2종의 용매를 포함하는 현상제에 의해, 상기 묘화된 레지스트층(3)을 현상하고, 즉, 레지스트 용해부의 레지스트층을 용해 제거한다.
본 실시 형태에 있어서는, CF3-CFH-CFH-CF2-CF3(바트렐 XF(등록 상표 미츠이·듀퐁플로로케미컬 주식회사제), 이후, 화합물Y라고도 함)을 용매A로 하고, 이소프로판올을 용매B로 한, 용매A와 용매B의 혼합액을 현상제에 사용한 경우에 대해서 설명한다.
그리고, 현상제 전체의 조성은,(용매A+용매B)에 대한 이소프로판올(용매B)의 체적 혼합 비율이, 25%보다 크고, 또한, 50% 미만으로 하고, 37.5% 부근으로 하는 것이 특히 바람직하다.
레지스트 용해에 필요한 노광량과 해상도의 관계를 기재한 도 2나 도 4(실시예에서 후술)에 도시하는 바와 같이, 상술한 용매A와 용매B를 사용하고, 바람직하게는 상술한 체적 혼합 비율로 함으로써, 화합물Y만을 현상제에 사용한 경우에 얻어지는 높은 해상도를 유지하면서, 화합물Y만 또는 이소프로판올만을 현상제에 사용한 경우보다도, 필요 노광량을 크게 낮출 수 있다고 하는 현저한 효과를 발휘할 수 있다. 필요 노광량이 낮아지는 것에 의해, 전자선의 묘화 시간을 짧게 할 수 있어, 전자선 묘화의 생산성을 크게 향상시키는 것이 가능해지고, 혹은, 전자선의 출력(전류값)을 저하시키는 것이 가능해져, 보다 정교하고 치밀한 패턴을 묘화하는 것도 가능해진다.
또한, 해상도를 유지하고, 또한, 화합물Y 또는 이소프로판올 단독을 현상제로 한 경우보다 필요 노광량이 낮아지는 이유에 대해서는 예의 검토 중에 있지만, 화합물Y의 표면 장력과 점도 및 이소프로판올의 상용성이 영향을 미치고 있는 것이라고 추측된다.
이 레지스트층(3)에 대한 현상 처리의 구체적 방법으로서는, 예를 들어 이하의 방법을 들 수 있다.
즉, 하드 마스크층(2)과 레지스트층(3)이 형성되고, 원하는 패턴을 전자선 묘화된 기판(1)을 소정의 회전수로 회전시킨다. 그리고, 이 기판(1)의 상방으로부터, 상기 용해A와 상기 용매B의 혼합액으로 이루어지는 현상제를 적하 공급한다. 이때, 이 현상제는 실온이어도 되고, 소정의 온도로 유지되어 있어도 된다. 이 현상제의 적하가 행해지고 있는 도중에 현상제에 의한 레지스트 용해부의 용해가 일어난다.
또한, 이 레지스트 용해부의 용해가 종료한 후에도, 기판(1)을 회전시키면서 현상액을 과잉으로 계속해서 적하함으로써, 레지스트 용해물을 포함한 현상제는, 기판(1)의 회전에 의한 원심력에 의해, 기판 외측 가장자리부로부터 흘러내린다. 또한, 기판(1)을 회전시키면서, 또한 현상액을 과잉으로 계속해서 적하함으로써, 레지스트 용해물을 포함한 현상제는 레지스트 용해물을 포함하지 않는 현상제로 치환되어, 청정한 레지스트 패턴이 형성된다.
또한, 상기 용매A는, 플루오로카본, 퍼플루오로 카본, 또는, 플루오로 에테르 중 어느 하나, 혹은, 이들의 혼합액이어도 된다. 당해 용매A를 사용함으로써, 이하의 효과를 기대할 수 있다. 플루오로카본, 퍼플루오로 카본, 또는, 플루오로 에테르 중 어느 하나, 혹은, 이들의 혼합액으로 이루어지는 용매A는, α-클로로 메타크릴레이트와 α-메틸스티렌의 중합체를 포함하는 레지스트층에 대한 용해 속도가 극히 낮은 빈용매이다. 빈용매로 함으로써, 현상제 전체적으로의 레지스트층(3)의 용해 속도를 낮출 수 있다. 이렇게 하는 것에 의해 용해 속도가 과도하게 높은 것에 기인하는 레지스트 비용해부의 불필요한 용해를 억지할 수 있고, 나아가서는 해상도를 향상할 수 있다. 또한, 플루오로카본, 퍼플루오로 카본, 또는, 플루오로 에테르 중 어느 하나, 혹은, 이들의 혼합액으로 이루어지는 용매A는, 표면 장력과 점도가 비교적 낮다. 따라서, 극히 미세한 간극에 진입하기 쉬워, 전자선 묘화부(레지스트 용해부)가 극히 미세하여도 레지스트층을 용해하면서 파나갈 수 있어, 나노 오더의 극히 미세한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 여기서 예로 든 용매A는, 표면 장력을 저하시키는 것을 고려하면, CF3-(CX)n-CF3(X는 F 또는 H가 혼재, 또한 n은 자연수)(즉 플루오로카본), CF3-(CX)n-CF3(X는 F, 또한 n은 자연수, 이후 화합물A라고 함)(즉, 퍼플루오로 카본)(이후, 화합물B라고 함), 또는, CF3-(CX)m-O-(CX)n-CX3(X는 F 또는 H 혹은 F와 H가 혼재, 또한 m, n은 정수)(즉, 플루오로 에테르, 이후 화합물C라고 함)인 것, 혹은, 화합물A와 B 혹은 A와 C, 또는, 화합물B와 화합물C, 혹은, 화합물A, B, C의 혼합액이 바람직하다.
또한, 다른 하나의 용매B는, 이소프로판올이 아니더라도, 상기 레지스트층(3)의 용해 속도가 상기 용매A보다도 높은 용매로서, 상기 용매A와의 혼합액으로서 현상제로 한 경우에, 상기 용매B를 단독으로 현상제로 한 경우보다, 레지스트 패턴(4)을 형성하는데에(레지스트 용해부를 용해시키는데에) 필요한 노광량이 작으면 된다.
또한, 본 실시 형태에 있어서는 용매A와 용매B의 2종류의 용매만을 사용했지만, 이들 용매 이외에도 다른 용매를 혼합해도 된다. 예를 들어, 용매B보다도 레지스트층(3)에 대하여 빈용매로 되는 화합물, 또한 용매A와의 친화성이 높은 화합물을 혼합해도 된다. 또한 이때에 있어서도, 상기 용매A와의 혼합액으로서 현상제로 한 경우에, 용매B를 단독으로 현상제로 한 경우보다, 레지스트 패턴(4)을 형성하는데에(레지스트 용해부를 용해시키는데에) 필요한 노광량이 작으면 된다.
(린스)
그 후, 상기 현상제의 적하 공급을 멈춘 직후에, 기판(1)을 회전시키면서 기판(1)의 상방으로부터, 상기 현상제를 씻어내기 위해서 린스제를 적하 공급한다.
또한, 이 린스제의 적하 공급은, 현상제의 적하 공급을 멈추기 전에 행하는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 현상제가 순식간에 린스제로 치환되어, 기판 상에 체류하고 있는 현상제 중에 잔존하는 레지스트 용해물이 다시 석출해서 오염으로 되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 이 린스제에는 현상제의 용매A와 동일 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 표면 장력이 작은 용매A를 린스제에 사용함으로써, 이후의, 건조 공정에 있어서의 패턴 붕괴를 방지 혹은 저감할 수 있다.
(건조)
상기한 린스 처리를 행한 기판(1)에 대하여 건조 처리를 행한다. 이 건조 처리는, 린스 처리를 행한 후에 린스제의 적하 공급을 멈춘 후, 소정의 회전수로 기판(1)을 회전시킴으로써 행한다. 이에 의해, 린스제가 원심력에 의해 기판 외측 가장자리부로부터 흘러내리거나, 또는, 증발한다. 이렇게 해서, 원하는 레지스트 용해부와 레지스트 비용해부로 이루어지는 레지스트 패턴(4)이 형성된 하드 마스크층(2)이 부착된 기판(1)이 얻어진다.
또한, 형성된 레지스트 패턴(4) 중에 잔존하고 있는 현상제 혹은 린스제의 제거와, 레지스트 패턴(4)과 하드 마스크층(2)의 밀착성을 향상시키는 것을 목적으로, 필요에 따라서, 건조 공정에 이어서 베이크 처리를 행해도 된다.
(레지스트 패턴의 디스컴:제1 에칭)
그 후, 레지스트 패턴(4)이 형성된 하드 마스크층(2)이 부착된 기판(1)을, 드라이 에칭 장치에 도입한다. 그리고, 산소 가스와 아르곤(Ar) 가스의 혼합 가스에 의한 제1 에칭을 행하고, 레지스트 용해부의 잔사(스컴)를 제거한다. 여기서, 산소 가스 대신에, 예를 들어 CH4 등의 불소계 가스를 사용해도 된다. 또한, 헬륨(He)이 첨가되어도 된다.
(하드 마스크층의 에칭: 제2 에칭)
계속해서, 제1 에칭에서 사용한 가스를 배기한 후, 염소 가스와 산소 가스로 이루어지는 혼합 가스에 의해, 제2 에칭을 행하고, 상기 현상 처리와 상기 제1 에칭 처리에 의해 노출된 하드 마스크층(2)을 제거한다.
이렇게 해서 도 1(e)에 도시하는 바와 같이, 레지스트 패턴(4)에 대응하는 홈 가공이 기판(1) 상의 하드 마스크층(2)에 실시된다.
또한, 이때의 에칭 종점은, 예를 들어 반사 광학식의 종점 검출기 또는 플라즈마 모니터 등을 사용함으로써 판별한다.
(기판의 에칭:제3 에칭)
계속해서, 제2 에칭에서 사용한 가스를 배기한 후, 불소계 가스를 사용한 제3 에칭을 기판(1)에 대하여 행한다.
이렇게 해서 도 1(f)에 도시하는 바와 같이, 레지스트 패턴(4)에 대응하는 홈 가공이 기판(1)에 실시되고, 홈부 이외가 잔존한 하드 마스크층(2) 및 레지스트 패턴(4)의 잔존이 제거되기 전의 몰드(10)이 제작된다.
또한, 여기서 사용하는 불소계 가스로서는, CxFy(예를 들어, CF4, C2F6, C3F8), CHF3, 이들 혼합 가스 또는 이들에 첨가 가스로서 희가스(He, Ar, Xe 등)를 포함하는 것 등을 들 수 있다. 또한, 기판(1)에의 에칭에 있어서는, 기판(1)이 석영 혹은 Si 웨이퍼로서, 형성해야 할 패턴이 마이크로 오더인 경우, 불산을 사용한 웨트 에칭을 행해도 된다.
(레지스트 패턴의 제거)
계속해서, 황산과 과산화수소물의 혼합액으로 이루어지는 레지스트 박리제에 의해, 상기 제3 에칭의 후에 발생한 레지스트 패턴(4)의 잔존을 제거하고, 레지스트 패턴(4)을 완전하게 박리한다.
구체적으로는, 기판(1)을 상기 레지스트 박리제에 소정의 시간 침지하고, 그 후, 린스제(여기서는, 상온 또는 가열된 순수)에 의해 레지스트 박리제를 씻어낸다. 그 다음에 상기 건조 처리와 마찬가지의 방법으로, 기판(1)을 건조시킨다.
또한, 여기서 사용하는 레지스트 박리제로서는, 상기한 황산과 과산화수소물의 혼합액 외에, 유기 용제(α-클로로 메타크릴레이트와 α-메틸스티렌의 중합체를 포함하는 레지스트의 경우, 아니솔 또는 N,N-디메틸 아세트아미드(ZDMAC(니혼제온 주식회사제)), 오존수 등을 들 수 있다. 레지스트를 팽윤 용해 또는 화학적으로 분해해서 박리 제거할 수 있는 화합물이면 된다. 또한, 이들 레지스트 박리제는, 가열하여, 레지스트 박리 제거 능력을 높여도 된다. 나아가서는, 산소 플라즈마를 사용한 회화(灰化) 처리이면 된다.
또한, 당해 레지스트 패턴(4)의 제거는, 상기 제2 에칭 처리의 후, 상기 제3 에칭 처리 전에 실시해도 된다.
(하드 마스크층의 제거:제4 에칭)
계속되고, 제1 에칭과 마찬가지의 방법으로, 잔존 하드 마스크층(2)을 제거하기 전의 몰드(10) 상에 잔존하는 상기 레지스트 패턴(4)에 대응해서 패턴 형성된 하드 마스크층(2)을, 드라이 에칭으로 박리 제거하는 공정이 행해진다. 또한, 하드 마스크층을 용해 제거할 수 있는 약액이 존재하는 경우, 웨트 에칭으로 하드 마스크층의 제거를 행해도 된다.
이상의 공정을 거친 후, 필요가 있다면 기판(1)의 세정 등을 행한다. 이와 같이 하여, 도 1(g)에 도시하는 바와 같은 마스터 몰드(20)를 완성시킨다.
또한, 어떠한 에칭만을 웨트 에칭으로 하고, 다른 에칭에 있어서는 드라이 에칭을 행해도 되고, 모든 에칭에 있어서 웨트 에칭 또는 드라이 에칭을 행해도 된다. 또한, 패턴 사이즈가 마이크로 미터 오더인 경우 등, 마이크로 미터 오더 단계에서는 웨트 에칭을 행하고, 나노 오더 단계에서는 드라이 에칭을 행한다고 하는 식으로, 패턴 사이즈에 따라서 웨트 에칭을 도입해도 된다.
이상과 같은 본 실시 형태에 있어서는, 이하의 효과를 얻을 수 있다.
즉, 플루오로카본을 포함하는 용매A와 알코올 용매B를 포함하는 현상제를 사용함으로써, 레지스트 용해 시의 필요 노광량을 억제하면서도, 레지스트 패턴을 원하는 높은 해상도로 형성할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 있어서는, α-클로로 메타크릴레이트와 α-메틸스티렌의 중합체를 포함하는 레지스트에 초점을 맞춰서 설명했지만, 본 발명의 기술적 사상은 이러한 종류의 레지스트에 한정되지 않는다고 추측된다. 즉, 레지스트의 종류에 따라, 그 레지스트에의 현상제를 구성하는 용매A 및 용매B를 그때마다 설정할 수 있는 것이라고 추측된다. 또한, 본 실시 형태에서 예로 든 플루오로카본을 사용하지 않더라도, 별종의 화합물을 용매A에 사용하고, 이 용매A보다도 레지스트 용해도가 높은 화합물을 알코올 용매B에 사용한 경우이면, 본 실시 형태에 기재된 효과를 발휘할 가능성이 있다. 또한, 린스액에 있어서도 본 실시 형태에서 예로 든 플루오로카본을 사용하지 않더라도, 별종의 화합물을 린스액으로서 사용하는 것도 가능하다고 추측된다.
이상, 본 발명의 기술적 사상에 대해서는, 현재 발명자에 의해 예의 연구중이다.
또한, 실시 형태 1에 있어서의 현상제, 레지스트 패턴 형성 방법, 몰드 제작 방법은, 몰드 제작 이외에도, 이하의 용도에 적절하게 적용할 수 있고, 예를 들어, 반도체 장치용 포토마스크, 반도체 제조, 마이크로 전기 기계 시스템(MEMS), 센서 소자, 광 디스크, 회절 격자나 편광 소자 등의 광학 부품, 나노 디바이스, 유기 트랜지스터, 컬러 필터, 마이크로 렌즈 어레이, 면역 분석 칩, DNA 분리 칩, 마이크로 리액터, 나노 바이오 디바이스, 광 도파로, 광학 필터, 포토닉 결정 등의 제작에도 폭넓게 적용할 수 있다.
이상, 본 발명에 따른 실시 형태를 예로 들었지만, 상기의 개시 내용은, 본 발명의 예시적인 실시 형태를 나타내는 것이다. 본 발명의 범위는, 상기한 예시적인 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 본 명세서 중에 명시적으로 기재되어 있는 또는 시사되어 있는지의 여부에 관계없이, 당업자라면 본 명세서의 개시 내용에 기초하여 본 발명의 실시 형태에 여러 가지의 개변을 가해서 실시할 수 있다.
<실시예>
다음에 실시예를 나타내고, 본 발명에 대해서 구체적으로 설명한다. 물론 본 발명은, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
본 실시예에서는, 기판(1)으로서 웨이퍼 형상의 합성 석영 기판(외경 150㎜, 두께 0.7㎜)을 사용하였다(도 1(a)).
그리고 우선, 상기 기판(1)을 스퍼터링 장치에 도입하고, 크롬(Cr)으로 이루어지는 타깃을 아르곤 가스와 질소 가스로 스퍼터링하고, 두께 2㎚의 질화 크롬으로 이루어지는 하드 마스크층(2)을 형성하였다(도 1(b)). 이 하드 마스크층을 형성한 기판(1)에 대하여, 핫플레이트로 200℃에서 10분간 베이크를 행하고, 탈수 베이크 처리를 행하였다. 그 후, 기판(1)을 실온(22.5℃)으로 유지된 냉각 플레이트 상에 적재하고, 기판(1)을 냉각하였다.
다음에, 하드 마스크층을 형성한 기판(1)을 레지스트 코터에 세트하였다. 그리고, α-클로로 메타크릴레이트와 α-메틸스티렌의 중합체인 ZEP520A-7(니혼제온 주식회사제)을, ZEP520A-7용의 용제 또한 아니솔인 ZEP-A(니혼제온 주식회사제)로, ZEP520A-7 대 ZEP-A가 체적 혼합비 1대 3으로 되도록 희석하고, 레지스트 용액을 미리 준비하였다. 이 레지스트 용액을 기판(1) 상에 3ml 정도 적하하고, 이어서, 4000rpm으로 45초간 기판(1)을 회전시켰다.
레지스트액의 스핀 코트 후, 이 기판(1)에 대하여, 핫플레이트로 200℃에서 15분간 베이크(도포후 베이크)를 행하고, 형성된 레지스트층에 있어서의 불필요한 잔존 용매를 제거하여, 두께 30㎚의 ZEP520A로 이루어지는 레지스트층을 얻었다.
그리고, 가속 전압 100㎸의 포인트 빔형 전자선 묘화기를 사용하여, 전자선 묘화부(레지스트 용해부)와 전자선 미묘화부(레지스트 비용해부)의 폭비를 1대 2로 한 라인·앤드·스페이스·패턴을 묘화하였다. 이때, 레지스트 용해부의 치수가 8 내지 30㎚인 범위에서 3㎚마다 레지스트 용해부에 대응하는 부위의 폭을 변화시켜 전자선 묘화하였다.
그 후, 이 기판(1)의 레지스트층을, 본 실시예에 따른 현상제로 현상하였다. 본 실시예에 따른 현상제는, 용매A에 CF3-CFH-CFH-CF2-CF3(바트렐 XF(등록 상표 미츠이·듀퐁플로로케미컬 주식회사제))을 사용하고, 용매B에 이소프로판올을 사용하였다. 이때, 용매A와 용매B의 체적 혼합비는 5대 3, 즉, 바트렐 XF와 이소프로판올의 총 체적에 대한 이소프로판올의 체적 혼합 비율을 37.5%로 하였다.
이 현상 처리 시에는, 기판(1)을 250rpm으로 계속해서 회전시켰다. 그리고, 이 기판(1)의 상방으로부터, 현상제를 30초간 적하 공급하였다. 이때, 이 현상제는 실온(22.5도)으로 유지하였다.
그리고, 기판(1)을 계속해서 회전시켜, 현상 처리 후의 현상제를 린스액으로 치환하는 처리를 행하였다. 즉, 기판(1)의 상방으로부터 린스제(바트렐 XF)를 적하 공급하였다. 이 린스액은 실온(22.5도)으로 유지하였다. 이 린스액의 적하 공급은, 현상제의 적하 공급을 멈추는 10초 전에 행하였다. 그 후, 기판(1)을 계속해서 회전시키면서, 현상제의 적하 공급을 멈춘 후, 린스제를 30초간 적하 공급하고, 그 후, 린스제의 적하 공급도 멈추었다. 그리고, 기판(1)을 1500rpm으로 적절하게 회전시켜서 건조 처리를 행하였다. 이렇게 해서 실시예에 따른 시료를 제작하였다.
이때, 본래 레지스트 용해부인 개소에 현저한 잔사가 없고, 또한, 인접한 레지스트 미용해부의 달라붙음이 없고, 나아가서는, 소정의 묘화 패턴부로부터 크게 일탈한 패턴의 만곡 또는 사행이 없으며, 또한, 전자선 묘화부(레지스트 용해부)와 전자선 미묘화부(레지스트 비용해부)의 폭비가 거의 1대 2인, 정상적으로 해상하고 있는 레지스트 용해부의 선 폭을 측정하고, 이 선 폭을 실용적으로 사용함에 있어서의 한계로 되는 해상도로 정하였다. 또한, 이 실용적으로 사용함에 있어서의 한계로 되는 해상도를 얻었을 때의 노광량을 필요 노광량이라고 정하였다.
<실시예 2 내지 5>
실시예 1에 있어서는 용매A와 용매B의 체적 혼합비를 5대 3, 즉,(용매A+용매B)에 대한 용매B의 체적 혼합 비율을 37.5%로 하였다. 한편, 본 실시예 2 내지 5에 있어서는, (용매A+용매B)에 대한 용매B의 체적 혼합 비율을, 10%, 25%, 50%, 75%로 하였다. 이 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 시료를 제작하였다. 또한, 참고예로서, 0%로 한 경우에 대해서도 시료를 제작하였다. 또한, 100%로 한 경우에는, 후술하는 비교예 3에 해당한다.
<참고예>
또한, 실시예의 효과가 현저한 것을 나타내는 것으로서, 본 발명자들이 상도한 지식을 기초로 한 예로서, 아직 공지가 되어 있지 않은 참고예에 대해서, 이하와 같은 시료를 제작하였다. 즉, 실시예에서는 현상제가 바트렐 XF와 이소프로판올의 혼합액이었던 대신에, 참고예에 있어서는 현상제를 바트렐 XF만으로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 시료를 제작하였다.
<비교예 1 내지 3>
실시예에서는 현상제가 바트렐 XF와 이소프로판올이었던 대신에, 비교예 1에 있어서는 현상제를 아세트산-n-아밀로 이루어지는 ZED-N50(니혼제온 주식회사제)만으로 하고, 비교예 2에 있어서는 현상제를 메틸이소부틸케톤과 이소프로판올의 혼합액(체적 혼합비는 56대 44)으로 이루어지는 ZMD-C(니혼제온 주식회사제)로 하고, 비교예 3에 있어서는 현상제를 이소프로판올만으로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 시료를 제작하였다.
<평가>
실시예, 참고예 및 비교예에 의해 얻어진 시료(레지스트 패턴을 갖는 석영 기판(석영 기판 바로 위에 하드 마스크층으로서 질화 크롬막을 형성하고, 그 위에α-클로로 메타크릴레이트와 α-메틸스티렌의 중합체인 ZEP520A로 이루어지는 레지스트 패턴을 형성한 것))에 대해서 평가하였다. 그 결과를 도 2 내지 도 4에 도시한다.
도 2는, 실시예 1, 참고예 및 비교예 1 내지 3에 있어서의 실용적으로 사용함에 있어서의 한계로 되는 해상도와 레지스트 용해에 필요한 노광량의 관계를 기재한 도면이다.
도 3은, 실시예 1, 참고예 및 비교예 1 내지 3에 있어서의 시료(몰드)의 제작 도중인 레지스트 패턴을, 주사형 전자 현미경을 사용해서 상면 관찰한 사진이다.
도 4는, 실시예 1 및 실시예 2 내지 5에 있어서, (용매A+ 용매B)에 대한 용매B의 체적 혼합 비율을, 37.5%(실시예 1), 10%, 25%, 50%, 75%(이상, 순서대로, 실시예 2 내지 5)로 한 시료에 대해서, 레지스트 패턴 형성에 필요한 노광량이 최소로 되는 용매A와 용매B의 체적 혼합 비율을 기재한 도면이다.
실시예 1에 있어서는, 도 2 및 도 3(a)에 도시하는 바와 같이, 11㎚이라고 하는 높은 해상도의 레지스트 패턴이 얻어졌다. 특히, (용매A+용매B)에 대한 용매B와의 체적 혼합 비율을 37.5%로 하였다(즉 실시예 1의) 경우에, 비교예 3의 용매B100%를 현상제로 한 경우의 필요 노광량 약 1150μC/㎠에 대비해서, 약 725μC/㎠(약 63%)의 낮은 노광량으로 11㎚이라고 하는 높은 해상도의 레지스트 패턴이 얻어졌다. 또한, 비교예 2의 경우에 비교해서 높은 해상도의 레지스트 패턴이 얻어졌다.
결과, 실시예 1에서는, 비교예 1 내지 3보다도 해상도는 향상하고, 참고예와 동일한 정도의 해상도를 얻을 수 있었다.
또한, 실시예 1 내지 5, 참고예 및 비교예 3의 시료의 평가 결과로부터 구한 도 4로부터, 바트렐 XF와 이소프로판올의 총 체적에 대한 이소프로판올의 체적 혼합 비율이 25%보다 크고, 또한, 50% 미만으로 함으로써, 보다 양호한 결과가 얻어지는 것을 알 수 있었다. 또한, 37.5% 부근으로 했을 때에, 가장 양호한 결과가 얻어졌다.
또한, 참고예의 용매A(바트렐 XF) 100%를 현상제로 한 경우, 필요 노광량 약 1800μC/㎠에서 11㎚의 해상도가 얻어진 것에 대해, 실시예 1이라면 약 725μC/㎠(약 40%)의 낮은 노광량에서 11㎚이라고 하는 높은 해상성의 레지스트 패턴이 얻어졌다(도 3(b)).
한편, 도 2 및 도 3(c) 내지 (e)에 도시하는 바와 같이, 비교예 1에 있어서는 해상도 26㎚ 또한 필요 노광량 120μC/㎠로서, 필요 노광량은 낮게 되지만, 실시예 1에 비해 실용적으로 사용함에 있어서의 한계로 되는 해상도는 낮았다(도 2(비교예 1), 도 3(c)).
비교예 2에 있어서는, 해상도 20㎚ 또한 필요 노광량 350μC/㎠로서, 비교예 1과 마찬가지로, 필요 노광량은 낮게 되지만, 실용적으로 사용함에 있어서의 한계로 되는 해상도는 실시예 1에 비해서 떨어져 있었다(도 2(비교예 2), 도 3(d)).
상술한 바와 같이, 자기 기록 밀도 「1TeraBit/inch2」를 달성하는데에 필요한 DTRM에서의 트랙 피치인 50㎚ 정도에 대하여 필요로 되는 해상도 17㎚(폭비 1대 2의 라인·앤드·스페이스·패턴)은, 비교예 1 및 비교예 2에서는 얻어지지 않는다.
다음에, 비교예 3에 있어서는 해상도 14㎚ 또한 필요 노광량은 1150μC/㎠로서, 상기 원하는 해상도 17㎚은 만족시키지만, 해상도, 필요 노광량 모두 실시예 1에 비해 떨어져 있었다(도 2(비교예 3), 도 3(e)).
1 : 기판
2 : 하드 마스크층
3 : 레지스트층
4 : 레지스트 패턴
10 : 잔존 하드 마스크층 및 레지스트층 제거전 몰드
20 : 몰드(마스터 몰드)

Claims (10)

  1. α-클로로 메타크릴레이트와 α-메틸스티렌의 중합체를 포함하는 레지스트층에 에너지 빔을 조사해서 묘화 또는 노광하여, 현상을 행할 때에 사용되는 레지스트 현상제로서,
    플루오로카본을 포함하는 용매A와, 상기 용매A보다도 상기 레지스트층에 대한 용해도가 높은 알코올 용매B를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 현상제.
  2. 기판 상에, α-클로로 메타크릴레이트와 α-메틸스티렌의 중합체를 포함하는 레지스트층을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트층에 에너지 빔을 조사함으로써, 소정의 패턴의 묘화 또는 노광을 행하는 공정과,
    플루오로카본을 포함하는 용매A와, 상기 용매A보다도 상기 레지스트층에 대한 용해도가 높은 알코올 용매B를 포함하는 현상제에 의해, 상기 묘화 또는 노광된 레지스트층을 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 용매A는, 말단의 하나 혹은 양단부에 CF3기를, 그 밖에 (CFX)기(X는 F 또는 H)를 갖는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 용매A는, CF3-(CFX)n-CF3(X는 F 또는 H, 또한 n은 자연수)인 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매B는, 이소프로판올인 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 현상제는 상기 용매A 및 용매B로 이루어지고, (용매A+용매B)에 대한 용매B의 체적 혼합 비율이 25%보다 크고, 또한, 50% 미만인 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
  7. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 묘화 또는 노광 공정은 전자선 묘화를 행하는 공정이고,
    상기 레지스트층은 전자선에 감도를 갖는 레지스트인 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
  8. 기판 상에, α-클로로 메타크릴레이트와 α-메틸스티렌의 중합체를 포함하는, 전자선에 감도를 갖는 레지스트층을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트층에 전자선 묘화를 행하는 공정과,
    CF3-(CFX)n-CF3(X는 F 또는 H, 또한 n은 자연수)인 용매A와, 이소프로필알코올인 용매B로 이루어지고, (용매A+용매B)에 대한 용매B의 체적 혼합 비율이 25%보다 크고, 또한, 50% 미만인 현상제에 의해, 상기 묘화 또는 노광된 레지스트층을 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
  9. 제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 현상 공정 후에, 레지스트층에 대하여 상기 용매A에 의한 린스 처리 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
  10. 기판 상에, α-클로로 메타크릴레이트와 α-메틸스티렌의 중합체를 포함하는 레지스트층을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트층에 에너지 빔을 조사함으로써, 소정의 패턴 형상의 묘화 또는 노광을 행하는 공정과,
    플루오로카본을 포함하는 용매A와 상기 용매A보다도 상기 레지스트층에 대한 용해도가 높은 용매B를 포함하는 현상제에 의해, 상기 묘화 또는 노광된 레지스트층을 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 몰드의 제조 방법.
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5798466B2 (ja) * 2010-12-27 2015-10-21 Hoya株式会社 レジスト現像剤、レジストパターンの形成方法及びモールドの製造方法
JP5837812B2 (ja) * 2010-12-27 2015-12-24 Hoya株式会社 レジスト現像剤、レジストパターンの形成方法及びモールドの製造方法
JP5837811B2 (ja) * 2010-12-27 2015-12-24 Hoya株式会社 レジスト現像剤、レジストパターンの形成方法及びモールドの製造方法
JP5892690B2 (ja) * 2011-03-28 2016-03-23 Hoya株式会社 レジストパターン形成方法及びモールド製造方法
WO2013018569A1 (ja) * 2011-08-04 2013-02-07 Hoya株式会社 レジスト現像剤、レジストパターンの形成方法及びモールドの製造方法
JP5906108B2 (ja) * 2012-03-23 2016-04-20 キヤノン株式会社 フォトニック結晶の製造方法及び面発光レーザの製造方法
JP5952613B2 (ja) * 2012-03-30 2016-07-13 富士フイルム株式会社 レジストの現像方法、レジストパターンの形成方法およびモールドの製造方法並びにそれらに使用される現像液
JPWO2015115128A1 (ja) * 2014-01-29 2017-03-23 株式会社ダイセル ナノインプリント用光硬化性組成物、及びそれを使用した微細パターンの形成方法
KR102310120B1 (ko) * 2015-01-30 2021-10-08 삼성전자주식회사 하드마스크 물질막의 형성 방법
WO2017130873A1 (ja) * 2016-01-29 2017-08-03 日本ゼオン株式会社 レジストパターン形成方法
KR20180107084A (ko) * 2016-01-29 2018-10-01 니폰 제온 가부시키가이샤 레지스트 패턴 형성 방법
KR20180107093A (ko) * 2016-01-29 2018-10-01 니폰 제온 가부시키가이샤 중합체, 포지티브형 레지스트 조성물, 및 레지스트 패턴 형성 방법
JP6958572B2 (ja) 2016-12-27 2021-11-02 日本ゼオン株式会社 重合体、ポジ型レジスト組成物、及びレジストパターン形成方法
WO2022214434A1 (en) * 2021-04-06 2022-10-13 Nilt Switzerland Gmbh Optical metastructures having meta-atoms composed of a high refractive index material

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02221962A (ja) * 1989-02-23 1990-09-04 Asahi Glass Co Ltd レジスト現像剤
JPH10228117A (ja) * 1997-02-14 1998-08-25 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> レジストの現像方法およびそれに用いるリンス液
JP2000039717A (ja) * 1998-07-24 2000-02-08 Fujitsu Ltd レジストパターンの形成方法および半導体装置の製造方法
IL141803A0 (en) 1998-09-23 2002-03-10 Du Pont Photoresists, polymers and processes for microlithography
JP2006227174A (ja) * 2005-02-16 2006-08-31 Ricoh Co Ltd レジスト現像液及びパターン形成方法
JP5125655B2 (ja) * 2008-03-24 2013-01-23 凸版印刷株式会社 インプリントモールド

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