KR20130016115A - 열가소성 폴리우레탄, 이의 제조 방법 및 이로부터 제조된 광전지 모듈 - Google Patents

Abstract

광전지 모듈은 특정한 열가소성 폴리우레탄 접착층으로 제조된다. 이 열가소성 폴리우레탄 접착층은 a) 이소시아네이트 성분, b) 이소시아네이트-반응성 성분, 및 c) 쇄 종결제를 a) 중의 NCO 기 대 b) 및 c) 중의 OH 기의 당량비 0.85 내지 1.2에서 형성된 반응 생성물이다. 상기 쇄 종결제 c)는
(1) a)와 b)를 동시에, 각각의 a), b) 및 c)가 별도로 도입되거나; 또는
(2) c)와 b)의 조합 후 16시간 이내에 a)와 동시에 반응성 압출기로 도입되는, c)와 b)의 조합에 의해 형성된 스트림으로; 또는
(3) b)의 일부와 a)의 반응에 의해 형성된 예비중합체로 이루어진 스트림 및 나머지 b)의 일부로 이루어진 스트림과 동시에, 별도의 스트림으로서; 또는
(4) b)의 일부와 a)를 조합하여 형성된 예비중합체 스트림과 동시에 도입되는, b)의 일부와 c)의 조합에 의해 형성된 스트림으로, 단 이들 스트림들은 b)의 일부와 c)의 조합 후 16시간 이내에 조합되는
상기 절차 중 어느 하나에 의해 반응성 압출기로 도입된다.

Description

열가소성 폴리우레탄, 이의 제조 방법 및 이로부터 제조된 광전지 모듈{THERMOPLASTIC POLYURETHANES, A PROCESS FOR THEIR PRODUCTION AND PHOTOVOLTAIC MODULES PRODUCED THEREFROM}

본 발명은 특히 광전지 모듈을 위한 봉합 물질로서 유용한 열가소성 폴리우레탄, 상기 열가소성 폴리우레탄으로 봉합된 광전지 모듈의 제조 방법, 및 이러한 방법에 의해 제조된 광전지 모듈에 관한 것이다.

광전지 모듈 또는 태양광 모듈은 빛, 특히 태양 광선으로부터의 직접적인 전류의 발생에 유용한 광전지의 구조적 요소이다. 태양광 전류의 발생 방법의 비용 및 효율에 영향을 주는 핵심 요소에는 사용된 태양광 전지의 효율 및 태양광 모듈의 수명 및 제조 비용이 있다.

태양광 모듈은 통상적으로 유리의 복합물, 태양광 전지의 회로, 내장 물질 및 후면 구조물을 함유한다. 태양광 모듈의 개별층은 하기에 더 충분히 논의되는 기능들을 수행해야 한다.

전면 유리 (상부층)는 기계적 및 기후의 영향으로부터 태양광 전지를 보호하기 위해 사용된다. 이 유리는 350 nm 내지 1,150 nm 범위에서의 광학 스펙트럼에서의 흡수 손실을 지키고, 그로 인해 통상적으로 전류를 발생시키기 위해 사용되는 규소 태양광 전지 효율의 손실이 최소화되도록 매우 높은 투명도를 가져야한다. 350 내지 1,150 nm의 스펙트럼 범위에서 90 내지 92％의 투과도를 갖는, 경화된 저-철 플린트(flint) 유리 (3 또는 4 mm의 두께)가 일반적으로 사용된다.

내장 물질은 모듈 복합물의 부품을 접착하기 위해 사용된다. 일반적으로, EVA (에틸렌/비닐 아세테이트) 필름이 내장 물질로서 사용된다. 약 150℃에서의 적층 작업 동안 EVA가 용융되고, 또한 그 결과, 전도성 접착제에 의해 서로 연결되거나 납땜된 태양광 전지들의 사이의 공간으로 유입된다. 용융 공정 동안, EVA는 열적으로 가교된다. 반사로 인한 손실을 초래하는, 공기 기포의 형성은 진공에서 및 기계적 압력 하에서의 적층에 의해 방지된다.

모듈의 후면은 수분 및 산소로부터 태양광 전지 및 내장 물질을 보호한다. 이것은, 또한 태양광 모듈의 조립 동안의 스크래치 등으로부터의 기계적 보호 및 전기적 절연 때문에 사용된다. 후면 구조물은 또한 유리로 제조될 수 있으나, 흔히 복합 필름으로 제조된다. 그 중에서도 PVF (폴리비닐 플루오라이드)-PET (폴리에틸렌 테레프탈레이트)-PVF 또는 PVF-알루미늄-PVF가 가장 흔히 사용되는 복합 필름용 물질이다.

태양광 모듈 구조물에서 사용되는 봉합 물질 (모듈의 전면 및 후면에 대해)은 수증기 및 산소에 대해 우수한 차단 특성을 가져야 한다. 태양광 전지 자체는 수증기 또는 산소에 의해 공격을 받지는 않지만, 금속 접점의 부식 및 EVA 내장 물질의 화학적 분해가 일어난다. 일반적으로, 모듈에서 모든 태양광 전지가 전기적으로 연속해서 연결되어 있기 때문에, 파손된 태양광 전지 접점은 모듈의 완전한 파괴를 초래한다. 빛의 흡수 및 가시적 열화로 인한 EVA의 열화는 상응하는 출력량을 감소시키면서, 모듈 그 자체의 황색화를 나타낸다. 현재, 모든 모듈의 약 80％가 후면 상에서 복합 필름으로 봉합되고, 약 15％의 태양광 모듈에서, 유리가 전면 및 후면에 사용된다. 유리가 전면 및 후면 둘 다에 사용되는 경우, 일부 경우에서는 매우 투명하지만 단지 경화가 느린 (여러 시간에 걸쳐) 주형용 수지가 내장 물질로서 (EVA 대신에) 사용된다.

상대적으로 높은 투자 비용에도 불구하고 태양광 전류에 대한 경쟁력이 있는 제조 비용을 달성하기 위해, 태양광 모듈은 긴 작동 시간을 달성해야 한다. 따라서, 오늘날의 태양광 모듈은 20 내지 30년의 수명으로 고안된다. 높은 내후 안정성 뿐만 아니라 모듈의 온도 안정성에 대한 요구도 높다. 작동 동안의 모듈의 온도는 전일광에서의 +80℃ 내지 영하의 온도 (야간) 사이에서 순환하면서 변할 수 있다. 따라서, 태양광 모듈에 대한 광범위한 안정성 테스트가 시행되고 (IEC 61215에 따른 표준 테스트), 이러한 테스트에는 내후 테스트 (UV 조사, 습열, 온도 변화), 우박 충격 테스트 및 전기 절연 용량에 대한 테스트가 포함된다.

모듈 구조물은 광전지 모듈의 제조 비용 중 상대적으로 높은 비율을 나타낸다. 이것은 높은 재료 비용 (3 내지 4 mm 두께의 우박 방지 전면 유리, 후면 상에서의 복합 필름) 및 긴 공정 시간, 즉 낮은 생산성 때문이다. 모듈 복합물의 개별층은 여전히 수동으로 조립되고 정렬된다. 또한, EVA 핫-멜트 접착제의 용융 및 느린 가교, 및 대략 150℃의 진공에서의 모듈 복합물의 적층은 모듈 당 약 20 내지 30분의 순환 시간을 초래한다.

상대적으로 두꺼운 전면 유리 판 (3 내지 4 mm) 때문에, 통상적인 태양광 모듈은 무겁고, 안정하고 값비싼 지지 구조물을 필요로 한다. 현재 이용가능한 태양광 모듈에서 열의 제거는 만족스럽지 못하다. 전일광에서, 모듈은 80℃까지 가열된다. 이러한 온도는 태양광 전지의 효율에서 온도-관련 열화를 초래하고, 태양광 전류의 비용을 증가시킨다.

모듈 제조 비용을 감소시키기 위한 다양한 제안이 있어 왔지만, 아직 수용된 것은 없었다. 특허 출원 WO 94/22 172는 진공 플레이트 적층기 (진공 핫 프레스) 대신에 롤러 적층기의 사용을 기재한다. 이러한 롤러 적층기로 제조된 플라스틱 필름은 단지 제한된 정도까지로만 태양광 모듈의 봉합에 적합하다.

이러한 필름은 매우 부서지기 쉬운 태양광 전지에 대해 효과적인 기계적 보호를 제공할 만큼 충분히 충격에 강하지 않거나, 충분히 내후 안정하지 않거나, 충분히 가요성이 아니다.

특허 출원 JP-A 09-312410 및 JP-A 09-312408은 태양광 모듈을 위한 접착층으로서의 열가소성 폴리우레탄 또는 탄성중합체의 사용을 기재한다. 이들 출원에 개시된 태양광 모듈은 태양광 자동차를 위해 고안된 것이다. 차에 사용된 태양광 전지는 기계적 진동으로부터 보호되어야 한다. 이러한 보호는 매우 연질의 TPU를 사용함으로써 실현되고, 이것은 EVA보다 상당히 더 연질이다. 접착은 진공의 도움으로 실행되고, 상기에 이미 기재한 바와 같이 긴 공정 시간을 필요로 한다. 그러나, 진공 적층기는 2 m²의 모듈을 제조하는 데에는 이용될 수 없는데, 왜냐하면 가장자리에서 빠져나갈 공기 기포를 위한 경로가 너무 길어서 기포가 통상의 공정 시간 동안 빠져나갈 수 없고, 기포가 접착제에서 "굳어지기" 때문이다. 이렇게 존재하는 기포는 반사로 인한 손실을 초래한다. JP-A 09-312410에 기재된 열가소성 폴리우레탄은 진공 용기에서 가열되는 동안 연화되지만, 이들은 태양광 전지들 간의 사이의 공간을 채울 만큼 충분히 액체로 되지는 않는다. 그 결과, 사용할 수 없는 태양광 모듈이 수득된다.

공개 출원 WO 99/52153 및 WO 99/52154는 태양광 모듈을 봉합하기 위한 폴리카보네이트층 및 플루오린 중합체층을 갖는, 복합 필름 또는 복합물의 사용을 개시한다. 오직 느리게만 가공될 수 있는 EVA 핫-멜트 접착제가 접착을 위해 사용된다.

핫-멜트 접착제로서의 EVA는 약 150℃에서 용융되어야 한다. 이어서, EVA는 물과 같은 액체가 된다. 모듈 구조물이 매우 무거운 경우, 적층되는 동안 용융된 EVA를 측면으로 압출해내고, 이에 따라 접착층의 실질적인 두께가 감소된다. 가교 공정은 약 150℃에서 시작되고, 15 내지 30분을 필요로 한다. 이러한 긴 가공 시간 때문에, EVA는 오직 진공 적층기에서 불연속적으로만 가공될 수 있다. EVA에 대한 가공 기회는 매우 좁다. 또한, EVA는 UV 조사 하에 황색화를 나타낸다. 이러한 황색화는, 예를 들어 그 위의 유리 판에 UV 흡수제로서의 세륨을 도핑함으로써 최소화된다 (문헌 [F.J. Pern, S.H. Glick, Sol. Energy Materials & Solar Cells 61 (2000), pages 153-188]).

공개 출원 DE-A 3 013 037은 전면 및 후면 각각의 상에 폴리카보네이트 시트를 갖는 태양광 모듈의 대칭 구조물, 및 최대 1,000 MPa의 E 계수 (매우 경질이므로, 열 팽창 동안에 부서지기 쉬운 태양광 전지를 파손시킴)를 갖는 태양광 전지를 위한 내장층 (접착층)을 기재한다.

플라스틱은 규소 (2·10^-6 K^-1) 또는 유리 (4·10^-6 K^-1) 보다 상당히 더 높은 열팽창 계수 (50 내지 150·10^-6 K^-1)를 갖는다. 따라서, 태양광 전지가 유리가 아닌 플라스틱으로 봉합된다면, 규소 태양광 전지는 적합한 가요성 접착층에 의해 플라스틱으로부터 기계적으로 연결되어 있지 않아야 한다. 그러나, 접착층은 충분히 가요성이지 않거나, 전체 태양광 모듈 복합물에 대해 충분한 기계적 변형 강성을 부여하지는 못할 것이다. EVA는 규소 및 플라스틱의 상이한 팽창 계수 및 변형 강성의 이러한 문제를 적절히 해결하지 못한다.

그 중에서도 폴리우레탄은 EVA에 대한 가능한 대체물로서 간주되어온 플라스틱 물질이다.

U.S. 특허 4,071,505는 분자량이 주의깊게 제어되는 폴리우레탄 탄성중합체를 개시한다. 그러나, 이 특허는, 여기에 개시된 폴리우레탄 탄성중합체가 이들을 광전지에서의 사용에 적합하도록 만드는 특성을 가진다는 것을 교시하거나 암시하지는 않는다.

US 2007/0131274는 특정한 열가소성 접착층으로 제조된 광전지 모듈 및 상기 모듈의 제조 방법을 개시한다. 이러한 광전지 모듈을 제조하기 위해 사용된 열가소성 접착층은 75의 쇼어(Shore) A 내지 70의 쇼어 D의 경도, 90 내지 150℃의 연화 온도, 및 2 MPa의 E'-계수를 갖는 열가소성 폴리우레탄이다. 이러한 열가소성 폴리우레탄 접착제는 지방족 디이소시아네이트, 1.8 내지 3.0 이하의 관능가를 갖는 폴리올 및 NCO/OH 당량비가 0.85 내지 1.2인 쇄 종결제를 반응시킴으로써 제조된다. 그러나, 이러한 응용은, 이들 물질이 조합되는 방식이 최종 생성물에 대해 어떠한 영향을 미치는 대해서는 교시하거나 암시하는 바가 없다.

본 발명의 목적은 실질적으로 기포가 없는 광전지 모듈을 제조하기 위해 쉽게 가공될 수 있는 열가소성 폴리우레탄을 제공하는 것이다.

본 발명의 추가의 목적은 광전지 모듈의 제조에 필요한 가공 특성 및 물리적 특성을 갖는 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 목적은 간단하고, 빠르고, 비싸지 않은 제조 방법, 저중량 및 우수한 물리적 특성에 의해 구별되는 광전지 모듈을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 광전지 모듈을 제조하기 위해 사용될 때 실질적으로 기포가 없는 접착층을 제조할 열가소성 폴리우레탄을 제공하는 것이다.

본 발명의 추가의 목적은 실질적으로 기포가 없고, 투명하고, 내구성이 있는 접착층을 형성하기 위해 쉽게 가공될 수 있는 열가소성 폴리우레탄을 갖는 광전지 모듈의 제조 방법을 제공하는 것이다.

당업자에게 분명해질 이들 및 다른 목적은

a) 지방족 디이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트 성분,

b) (i) 평균적으로 1.8 이상 내지 3.0 이하의 제레비티노프(Zerewitinoff)-활성 수소 원자 및 600 내지 10,000 g/mol의 수평균 분자량을 갖는 1종 이상의 제레비티노프-활성 폴리올,

(ii) 평균적으로 1.8 이상 내지 3.0 이하의 제레비티노프-활성 수소 원자 및 60 내지 500 g/mol의 수평균 분자량을 갖는, 쇄 연장제로서의 1종 이상의 제레비티노프-활성 폴리올

을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분, 및

c) 쇄 종결제

를 반응 압출기에서 반응시킴으로써 달성된다. 성분 a), b) 및 c)는 a) 중의 NCO 기 대 b) 및 c) 중의 OH 기의 당량비가 0.85 내지 1.2가 되도록 하는 양으로 사용된다. 본 발명의 핵심 요소는 쇄 종결제 c)가

(1) a)와 b)를 동시에, 각각의 a), b) 및 c)가 별도로 도입되거나; 또는

(2) c)와 b)의 조합 후 16시간 이내에 c)와 b)의 조합에 의해 형성된 스트림 및 a)로 이루어진 스트림을 동시에 반응성 압출기로 도입하거나; 또는

(3) b)의 일부와 a)의 반응에 의해 형성된 예비중합체 스트림 및 나머지 b)의 일부 및 c)의 별도의 스트림을 동시에 도입하거나; 또는

(4) b)의 일부와 a)를 반응시켜 형성된 예비중합체 스트림 및 나머지 b)의 일부와 c)의 조합에 의해 형성된 제2 스트림을 동시에 도입하는

상기 절차 중 어느 하나에 의해 반응성 압출기로 도입되는 것이다.

도 1은 실시예에서 제조된 샘플 A에 대한 TMA 기울기를 예시한다.
도 2는 실시예에서 제조된 샘플 B에 대한 TMA 기울기를 예시한다.

본 발명은 광전지 모듈의 제조에 유용한 열가소성 폴리우레탄 및 이들의 제조 방법을 제공한다.

또한, 본 발명의 하기 구조물을 갖는 광전지 모듈을 제공한다:

A) 수증기에 대해 낮은 투과도를 가지고, 유리 또는 내충격성, UV-안정성, 내후성, 투명 플라스틱으로 이루어진, 에너지 공급원과 대면하는 전면 상의 하나 이상의 외부 커버층,

B) 수증기에 대해 낮은 투과도를 가지고, 유리 또는 내후성 플라스틱으로 이루어진, 에너지 공급원과 대면하지 않는 후면 상의 하나 이상의 외부층, 및

C) 서로 전기로 연결된 하나 이상의 태양광 전지가 내장된, A)와 B) 사이에서의 열가소성 폴리우레탄으로 이루어진 하나 이상의 접착층.

열가소성 폴리우레탄 C)로 이루어진 접착층은 75의 쇼어 A 내지 70의 쇼어 D, 바람직하게는 92의 쇼어 A 내지 70의 쇼어 D의 경도, 및 10 g/cm³ 이상, 바람직하게는 20 이상, 가장 바람직하게는 60 이상 내지 150 이하의 용융 유동, 2 MPa의 E'-계수 (DMS-방법에 따라 측정됨)에서의 90℃ 내지 150℃의 연화 온도 T_연화를 갖는 지방족, 열가소성 폴리우레탄이다.

이러한 열가소성 폴리우레탄은 (i) 지방족 디이소시아네이트, (ii) 평균적으로 1.8 이상 내지 3.0 이하의 제레비티노프-활성 수소 원자 및 600 내지 10,000 g/mol의 수평균 분자량을 갖는 1종 이상의 제레비티노프-활성 폴리올, (iii) 평균적으로 1.8 이상 내지 3.0 이하의 제레비티노프-활성 수소 원자 및 60 내지 500 g/mol의 수평균 분자량을 갖는, 쇄 연장제로서의 1종 이상의 제레비티노프-활성 폴리올, 및 (iv) 쇄 종결제의 반응 생성물이다. 지방족 디이소시아네이트 중의 NCO 기 대 쇄 연장제 및 폴리올 및 쇄 종결제 중의 OH 기의 총 개수의 당량비는, 일반적으로 0.85 내지 1.20, 바람직하게는 0.90 내지 1.10, 가장 바람직하게는 0.95 내지 1.00이어야 한다.

본 발명의 핵심 요소는 쇄 종결제 c)가 반응성 압출기로 도입되는 방식이다. 본 발명에 따라, 쇄 종결제 c)는

(1) a)와 b)를 동시에, 각각의 a), b) 및 c)가 별도로 도입되거나; 또는

(2) c)와 b)의 조합 후 16시간 이내에 a)와 동시에 반응성 압출기로 도입되는, c)와 b)의 조합에 의해 형성된 스트림으로; 또는

(3) b)의 일부와 a)의 반응에 의해 형성된 예비중합체로 이루어진 스트림 및 나머지 b)의 일부로 이루어진 스트림과 동시에, 별도의 스트림으로서; 또는

(4) b)의 일부와 a)를 조합하여 형성된 예비중합체 스트림과 동시에 도입되는, b)의 일부와 c)의 조합에 의해 형성된 스트림으로, 단 이들 스트림들은 b)의 일부와 c)의 조합 후 16시간 이내에 조합되는

상기 절차 중 어느 하나에 의해 도입될 수 있다.

본 발명의 열가소성 폴리우레탄 접착제는 개선된 열 에이징, 투명도 및 가공성을 특징으로 한다.

본 발명의 열가소성 폴리우레탄의 동역학적 특징은 하기 동역학적 분석 방법 (DMA-방법)에 의해 평가되었다.

직사각형 (30 mm x 10 mm x 1 mm)을 사출성형 시트로 찍어냈다. 이러한 테스트 시트를 일정한 예비-하중 (임의로, 저장 탄성률에 따라) 하에 주기적으로 매우 작게 변형되도록 하고, 클램프 상에서의 힘 작용을 온도 및 자극 빈도의 함수로서 측정하였다.

추가로 적용된 예비-하중은, 표본이 부정적인 변형 진폭의 시점에서도 여전히 적절한 장력을 유지하도록 작용한다.

연화 온도 T_연화를 E' = 2 MPa에서 특징적인 내열성의 온도로서 측정하였다.

DMS 측정을 세이코(Seiko) 사의 세이코 DMS 모델 210으로 2℃/분의 가열 속도의 -150℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 1 Hz로 수행하였다.

본 발명에 따른 폴리우레탄의 열역학적 특성을 하기에 기재된 방법 (TMA-방법)으로 분석하였다.

TMA 측정은 퍼킨엘머(PerkinElmer) 다이아몬드 TMA로 이루어졌다. 정사각형의 샘플 (¼" 평방)을 약 0.5 mm 두께의 TPU 필름으로부터 절단하였다. 이들을 1 mm 직경의 석영 투과 프로브가 설치된 석영 TMA 단에 위치시켰다. 샘플을 프로브 상의 150 mN의 고정 힘과 함께 무수 질소의 퍼지 하에서 2℃/분으로 30℃ 내지 160℃로 가열하였다.

연화 온도는 높이％ 대 온도 곡선 상에서 주요 침투 전후에서의 접선의 교차점에 의해 계산되었다.

커버층 A)는, 바람직하게는 시트 또는 하나 이상의 필름을 포함한다.

층 B)는, 바람직하게는 시트 또는 하나 이상의 필름을 포함한다.

커버층 A)는, 바람직하게는 스트립에 존재하는 필름 또는 시트이고, 이 스트립은 이른바 태양광 전지 스트링에 걸쳐 배치된다.

플라스틱 C)의 접착층에 내장된 태양광 전지는, 바람직하게는 태양광 전지 스트링으로 배치된다.

태양광 전지로 가능한 가장 높은 전기 전압을 발생시키기 위해, 태양광 전지 스트링은, 바람직하게는 연속으로 납땜되거나, 전도성 접착제에 의해 연속으로 서로 연결된다.

전도성 접착제를 사용할 때, 이들은, 바람직하게는 적층되는 동안 이른바 접착제 비드가 태양광 전지의 상응하는 접점 상에 직접적으로 위치하고 태양광 전지를 연속으로 연결되도록 하는 중첩되는 영역을 갖는 방식으로, 접착제 비드의 형태로 플라스틱 접착층의 내부에 직접적으로 위치한다. 그 결과, 적층 이전의 납땜은 생략될 수 있고, 전기 연결 및 봉합은 하나의 단계로 수행된다.

또한, 500 ㎛ 미만의 두께를 갖는 유리 필름이, 바람직하게는 커버층 A)와 열가소성 폴리우레탄 C)의 접착층의 태양광 전지 사이에 존재한다.

본 발명에 따라 제조된 태양광 모듈은, 바람직하게는 전면 상의 투명한 커버 A), 태양광 전지를 봉입한 접착층 C) 및 불투명하거나 투명할 수 있는 후면 B)를 포함한다.

투명한 커버 A)는 하기의 특성을 가져야 한다: 350 nm 내지 1,150 nm의 고투명도; 높은 충격 강도; UV 및 내후 안정성; 및 수증기에 대한 낮은 투과도.

이러한 투명한 커버 A)는 임의의 하기 물질로 제조될 수 있다: 유리, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리비닐 클로라이드, 플루오린-함유 중합체, 열가소성 폴리우레탄, 또는 지정된 투명도, 충격 강도, 안정성 및 투과도 기준을 만족시키는 원하는 어떠한 이들 물질의 조합. 이러한 투명한 커버 A)는 시트, 필름 또는 복합 필름으로서 구성될 수 있다.

후면 B)는 내후 안정해야 하고, 수증기에 대한 낮은 투과도 및 높은 전기 저항을 가져야 한다. 전면 A)에 대해 언급된 상기 물질 이외에, 후면 B)는 폴리아미드, ABS 또는 내후 안정한 또다른 플라스틱 또는 내부에 전기 절연층을 제공하는 금속 시트 또는 호일로도 제조될 수도 있다. 이러한 후면 B)는 시트, 필름 또는 복합 필름으로서 구성될 수 있다.

접착층 C)는 하기 특성을 가져야 한다: 350 nm 내지 1,150 nm의 고투명도, 및 규소, 태양광 전지와 접속하는 알루미늄 후면, 주석-플레이트화된 전면 접점, 태양광 전지의 반사 방지층, 커버 및 후면의 물질에 대한 우수한 접착성. 이러한 접착층 C)는 커버 및/또는 후면 상에 적층될 수 있는 하나 이상의 접착 필름으로 이루어질 수 있다.

접착층 C)는 각 층에 사용된 물질의 상이한 열팽창 계수로 인해 발생되는 응력을 보상하기 위해 가용성이어야 한다. 접착층 C)는 200 MPa 미만 내지 1 MPa 초과, 바람직하게는 140 MPa 미만 내지 10 MPa 초과의 E 계수, 및 일반적으로 180℃ 내지 220℃의 태양광 전지의 납땜 연결의 용융 온도 미만의 융점 또는 일반적으로 200℃를 훨씬 초과하는 전기 전도성 접착제의 비캣(Vicat) 연화점 미만 (열안정성)의 융점을 가져야 한다. 또한, 접착층 C)는 높은 전기 저항, 낮은 수분 흡수 및 UV 복사 및 열적 산화에 대한 높은 내성을 가져야 하고, 화학적으로 불활성이어야 하며, 가교 없이도 공정이 쉬어야 한다. 또한, 접착층 C)는 10 이상, 바람직하게는 20 이상, 가장 바람직하게는 60 이상 내지 150 미만의 용융 유동을 가져야 한다.

접착층 C)가 일단 그것의 연화점에 도달하게 되면, 접착층 C)는 기포 포집의 형성 가능성을 감소시키기 위해 빠르게 용융되어야 한다. 접착층 C)는 -3.0 높이 변화％/℃ 보다 더 큰 음의 값, 및 바람직하게는 -4.0 높이 변화％/℃ 보다 더 큰 음의 값의 TMA에서의 접선 기울기를 가져야 한다. 110℃에서 2시간 동안의 열 에이징 후의 용융 유동의 감소는 50％ 미만, 및 바람직하게는 20％ 미만이어야 한다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 커버 A) 및 후면 B)는 플라스틱의 시트 또는 필름일 수 있다. 커버 A) 및 후면 B)의 총 두께는 2 mm 이상, 바람직하게는 3 mm 이상이다. 그 결과, 태양광 전지는 기계적 영향으로부터 적절히 보호된다. 접착층 C)는 300 내지 1,000 ㎛의 총 두께를 갖는 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄의 접착 필름을 포함한다.

본 발명의 또다른 바람직한 실시양태는, 커버 A) 및 후면 B) 각각이 적합한 지지체 (전체 시스템에 필요한 강성을 부여하는 금속 또는 플라스틱으로 제조됨) 에 고정되는 복합물을 갖는 상기 부품에 적합한 것으로서 상기 기재된 물질 중 하나로부터 제조되는, 1 mm 미만의 두께를 갖는 하나 이상의 필름을 함유하는 태양광 모듈이다. 바람직한 플라스틱층을 위한 지지체에는 유리 섬유-보강 플라스틱이 있다.

본 발명의 또다른 바람직한 실시양태는, 커버 A)가 상기 부품에 적합한 것으로서 상기 언급된 1 mm 미만 두께의 임의의 물질을 갖는 필름을 포함하고, 후면 B)가 중량을 유의하게 감소시키면서 강성을 증가시키는 다층 플라스틱의 시트를 포함하는 태양광 모듈이다.

본 발명의 또다른 바람직한 실시양태에서, 커버 A) 및/또는 후면 B)는 태양광 전지 스트링의 면적을 갖는, 스트립 형태의 필름(들) 및 시트(들)를 포함한다. 이러한 스트립은 수 mm 내지 수 cm의 간격을 두고 접착층 C)에 고정되어, 예를 들어 필름 힌지(hinge)로서 작용하는 오직 접착층 C)만 있는 영역 (즉, 커버 A) 또는 후면 B)가 없는 영역)이 태양광 전지의 스트링(들) 사이에 존재하게 된다. 상기 태양광 모듈은 수송이 쉽도록 접히고/거나, 권취될 수 있다. 이러한 태양광 모듈은, 더 바람직하게는 경량의 플라스틱으로 구성되어, 캠핑 분야, 실외 분야 또는 휴대폰, 노트북과 같은 다른 이동통신 응용 등에 사용될 수 있다.

또한, 본 발명은 광전지 모듈이 진공 플레이트 적층기 (진공 핫 프레스) 또는 롤러 적층기에서 제조되는 것을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 광전지 모듈의 제조 방법을 제공한다.

적층되는 동안의 온도는, 바람직하게는 20℃ 이상, 및 사용된 열가소성 폴리우레탄의 연화 온도 T_연화보다 더 높은 40℃ 이하이다.

바람직하게는, 커버 플레이트 A) 또는 커버 필름 A) 및 접착층 C) (플라스틱의 필름)를 포함하는 복합물, 태양광 전지 스트링 및 후면 B) 및 접착층 (플라스틱의 필름) 상의 복합 필름 또는 시트가 롤러 적층기 위로 공급되고, 이로 인해 압착되고, 접착되어 태양광 모듈이 제조된다.

롤러 적층기는 대향하면서 작동되는 2개 이상의 롤로 구성된다. 이들 롤은 제한된 속도로 회전하고, 제한된 온도에서의 제한된 압력으로 다양한 물질의 복합물을 서로 압착시킨다.

본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에서, 제1 단계에서는 시트 또는 필름 A) 및 접착 필름 C)의 적층물이 롤러 적층기에서 제조된다. 이러한 롤러 적층기는 바로 필름을 압출하기 위한 압출기의 다운스트림에 있을 수 있다. 그 후에, 후속적으로 복합물/층이 제2 단계에서 롤러 적층기에서의 다른 하나, 즉 커버 A)와 접착 필름 C)의 복합물 위에 하나로 도입된 후, 이어서 태양광 스트링, 이어서 후면 B)와 접착 필름의 복합물이 도입된다. 이 실시양태에서, 접착 필름은 커버 A) 또는 후면 B)의 내부 상으로 각각 적층되거나 공압출된다. 커버 A) 또는 후면 B)의 경우에서의 1 mm를 초과하는 두께에서, 상기 층은 낮은 열 전도로 인해 더 이상 롤러 적층기의 롤에 의해 가열될 수 없다. 이러한 경우, 상응하는 온도로 시트를 예비가열하기 위해 복사 가열 또는 또다른 유형의 예비 가열이 필요하다. 롤러 적층기에서의 온도는, 접착 필름이 태양광 전지/태양광 전지 스트링 간의 사이의 공간을 채우고, 태양광 전지를 파손시키지 않으면서 서로 용접시킬 만큼 충분히 높아야 한다.

이러한 방식으로, 완성된 모듈에서 모듈의 품질에 불리한 영향을 줄 수 있는 공기 기포가 없는, 임의의 원하는 크기의 태양광 모듈을 제조하는 것이 가능하다.

롤러 적층기에서 공정되는 필름의 공급 속도는, 바람직하게는 0.1 m/분 내지 3 m/분, 보다 바람직하게는 0.2 m/분 내지 1 m/분이다.

본 발명의 또다른 바람직한 실시양태에서, 태양광 모듈은 연속적인 태양광 모듈로서 제조된다. 즉, 커버 A), 후면 B) 및 태양광 전지 스트링이 연속 공정으로 롤러 적층기에 의해 서로 접착된다. 이 실시양태에서, 납땜되거나 접착제로 연결된 태양광 전지 스트링은 적층 방향과 수직으로 후면 B) 상에 위치한다. 스트링이 롤에 이르기 전에, 스트링은 이전의 스트링 및 이후의 스트링과 함께 좌우에서 각각 납땜되거나, 당업자에게 익숙한 방식으로 전도성 접착제로 서로 연결된다. 따라서, 임의의 원하는 길이의 모듈이 제조될 수 있다. 모듈이 적층된 후, 다양한 길이로 나뉘어질 수 있고, 너비는 항상 스트링 길이에 상응하고, 길이는 다수의 스트링 너비에 상응한다.

본 발명의 핵심 요소는 접착층 C)로서 사용되는 열가소성 폴리우레탄 접착제이다. 이 열가소성 폴리우레탄 접착제는 (i) 지방족 디이소시아네이트, (ii) 평균적으로 1.8 이상 내지 3.0 이하의 제레비티노프-활성 수소 원자 및 600 내지 10,000 g/mol의 수평균 분자량을 갖는 1종 이상의 제레비티노프-활성 폴리올, (iii) 평균적으로 1.8 이상 내지 3.0 이하의 제레비티노프-활성 수소 원자 및 60 내지 500 g/mol의 수평균 분자량을 갖는, 쇄 연장제로서의 1종 이상의 제레비티노프-활성 폴리올, 및 (iv) 쇄 종결제를 반응시킴으로써 형성된다. 지방족 디이소시아네이트 중의 NCO 기 대 쇄 연장제 및 폴리올 및 쇄 종결제 중의 총 OH 기의 당량비는, 일반적으로 0.85 내지 1.20, 바람직하게는 0.85 내지 1.10, 가장 바람직하게는 0.95 내지 1.00이어야 한다.

본 발명의 중요한 요소는, 쇄 종결제 c)가 반응성 압출기로 도입되는 방식이다. 본 발명에 따라, 쇄 종결제 c)는

(1) a)와 b)를 동시에, 각각의 a), b) 및 c)가 별도로 도입되거나; 또는

(2) c)와 b)의 조합 후 16시간 이내에 a)와 동시에 반응성 압출기로 도입되는, c)와 b)의 조합에 의해 형성된 스트림으로; 또는

(3) b)의 일부와 a)의 반응에 의해 형성된 예비중합체로 이루어진 스트림 및 나머지 b)의 일부로 이루어진 스트림과 동시에, 별도의 스트림으로서; 또는

(4) b)의 일부와 a)를 조합하여 형성된 예비중합체 스트림과 동시에 도입되는, b)의 일부와 c)의 조합에 의해 형성된 스트림으로, 단 이들 스트림들은 b)의 일부와 c)의 조합 후 16시간 이내에 조합되는

상기 절차 중 어느 하나에 의해 도입될 수 있다.

본 발명에 사용된 열가소성 폴리우레탄 접착제를 제조하기 위해 사용될 수 있는 지방족 디이소시아네이트에는, 예를 들어 문헌 [HOUBEN-WEYL "Methoden der Organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry]", volume E20 "Makromolekulare Stoffe [Macromolecular Substances]", Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York 1987, p. 1587-1593] 또는 [Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, pages 75 to 136]에 기재된 것과 같은 임의의 공지된 지방족 및 시클로지방족 디이소시아네이트 또는 이들 디이소시아네이트의 혼합물이 포함된다.

적합한 디이소시아네이트의 특정한 예에는 지방족 디이소시아네이트, 예를 들어 에틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌-디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌-디이소시아네이트 및 1,12-도데칸-디이소시아네이트; 시클로지방족 디이소시아네이트, 예를 들어 이소포론-디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산-디이소시아네이트, 1-메틸-2,4-시클로헥산-디이소시아네이트 및 1-메틸-2,6-시클로헥산-디이소시아네이트 및 상응하는 이성질체 혼합물, 4,4'-디시클로헥실메탄-디이소시아네이트, 2,4'-디시클로헥실메탄-디이소시아네이트 및 2,2'-디시클로헥실메탄-디이소시아네이트 및 상응하는 이성질체 혼합물이 포함된다. 1,6-헥사메틸렌-디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산-디이소시아네이트, 이소포론-디이소시아네이트 및 디시클로헥실메탄-디이소시아네이트 및 이들의 이성질체 혼합물이 바람직하다. 언급된 디이소시아네이트는 개별적으로 또는 서로의 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 또한, 이들은 15 mol％ 이하의 폴리이소시아네이트 (전체 디이소시아네이트를 기준으로 계산됨)와 함께 사용될 수 있지만, 폴리이소시아네이트의 최대량은 열가소성수지로서 여전히 가공될 수 있는 생성물이 형성되도록 첨가되어야 한다.

본 발명의 열가소성 폴리우레탄 접착제의 제조에 사용된 제레비티노프-활성 폴리올은 평균적으로 1.8 이상 내지 3.0 이하의 제레비티노프-활성 수소 원자 및 600 내지 10,000, 바람직하게는 600 내지 6,000의 수평균 분자량

을 갖는 임의의 공지된 폴리올을 포함할 수 있다.

아미노 기, 티올 기 또는 카르복실 기를 함유하는 화합물 뿐만 아니라 이들에는, 특히 2 내지 3개, 바람직하게는 2개의 히드록실 기를 함유하는 화합물, 특히 수평균 분자량

이 600 내지 10,000인 화합물, 보다 바람직하게는 수평균 분자량

이 600 내지 6,000인 화합물, 예를 들어 히드록실 기를 함유하는 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리카보네이트 및 폴리에스테르-아미드가 포함된다.

적합한 폴리에테르 디올은 알킬렌 라디칼 중 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 알킬렌 옥시드를 이중 결합된 활성 수소 원자를 함유하는 출발 분자와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 적합한 알킬렌 옥시드의 예에는 에틸렌 옥시드, 1,2-프로필렌 옥시드, 에피클로로히드린 및 1,2-부틸렌 옥시드 및 2,3-부틸렌 옥시드가 있다. 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 및 1,2-프로필렌 옥시드와 에틸렌 옥시드의 혼합물이 바람직하게 사용된다. 이러한 알킬렌 옥시드는 개별적으로, 교대로, 순차적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 가능한 출발 분자의 예에는 물; 아미노-알콜, 예를 들어 N-알킬-디에탄올아민, 예를 들어 N-메틸-디에탄올아민; 및 디올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올이 있다. 또한, 출발 분자의 혼합물도 임의로 사용될 수 있다.

또한, 적합한 폴리에테르올에는 히드록실 기를 함유하는 테트라히드로퓨란의 중합 생성물이 포함된다.

또한, 2관능성 폴리에테르를 기준으로 3관능성 폴리에테르를 30 중량％ 이하의 양으로 사용하는 것도 가능하지만, 최대량은 열가소성수지로서 여전히 가공될 수 있는 생성물이 형성되도록 하는 양이다.

실질적으로 선형 폴리에테르 디올은, 바람직하게는 600 내지 10,000, 보다 바람직하게는 600 내지 6,000의 수평균 분자량

을 갖는다. 이들은 개별적으로 및 서로의 혼합물 형태 둘 다로 사용될 수 있다.

적합한 폴리에스테르 디올은 2 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 디카르복실산과 다가 알콜로부터 제조될 수 있다. 가능한 디카르복실산의 예에는 지방족 디카르복실산, 예를 들어 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산 및 세바식산; 및 방향족 디카르복실산, 예를 들어 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산이 있다. 디카르복실산은 개별적으로 또는 혼합물로서, 예를 들어 숙신산, 글루타르산 및 아디프산의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 폴리에스테르 디올을 제조하기 위해, 상응하는 디카르복실산 대신에 디카르복실산 유도체를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 적합한 유도체의 예에는 알콜 라디칼 중 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산 디에스테르, 카르복실산 무수물 및 카르복실산 클로라이드가 있다. 적합한 다가 알콜의 예에는 2 내지 10개, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 글리콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,3-프로판디올 및 디프로필렌 글리콜이 있다. 다가 알콜은 그들 자체로서 또는 원하는 특성에 따른 서로의 혼합물로서 사용될 수 있다.

탄산과 언급된 디올, 특히 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 디올, 예를 들어 1,4-부탄디올 또는 1,6-헥산디올의 에스테르, ω-히드록시카르복실산, 예를 들어 ω-히드록시카프로산의 중축합 생성물, 또는 락톤, 예를 들어 임의로 치환된 ω-카프로락톤의 중합 생성물이 또한 적합하다.

바람직하게는, 에탄디올 폴리아디페이트, 1,4-부탄디올 폴리아디페이트, 에탄디올-1,4-부탄디올 폴리아디페이트, 1,6-헥산디올-네오펜틸글리콜 폴리아디페이트, 1,6-헥산디올-1,4-부탄디올 폴리아디페이트 및 폴리카프로락톤이 폴리에스테르 디올로서 사용된다.

폴리에스테르 디올은 600 내지 10,000, 바람직하게는 600 내지 6,000의 평균 분자량

을 갖고, 개별적으로 또는 서로의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.

본 발명의 실시에 유용한 쇄 연장제 (또한, 쇄 증량제로서 지칭됨)로서 유용한 제레비티노프-활성 폴리올에는 평균적으로 1.8 내지 3.0의 제레비티노프-활성 수소 원자 및 60 내지 500의 수평균 분자량을 갖는 임의의 공지된 폴리올이 포함된다. 아미노 기, 티올 기 또는 카르복실 기를 함유하는 화합물 뿐만 아니라, 이들은 2 내지 3개, 바람직하게는 2개의 히드록실 기를 갖는 이들 쇄 증량제를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

바람직하게 사용된 쇄 연장제에는 2 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디올, 예를 들어 에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜이 있다. 그러나, 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 글리콜과 테레프탈산의 디에스테르 (예를 들어, 테레프탈산 비스-에틸렌 글리콜 또는 테레프탈산 비스-1,4-부탄디올), 히드로퀴논의 히드록시알킬렌 에테르 (예를 들어, 1,4-디(β-히드록시에틸)-히드로퀴논), 에톡실화 비스페놀 (예를 들어, 1,4-디(β-히드록시에틸)-비스페놀 A), (시클로)지방족 디아민, 예를 들어 이소포론디아민, 에틸렌디아민, 1,2-프로필렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, N-메틸-프로필렌-1,3-디아민 또는 N,N'-디메틸에틸렌디아민, 및 방향족 디아민, 예를 들어 2,4-톨루엔디아민, 2,6-톨루엔디아민, 3,5-디에틸-2,4-톨루엔디아민 또는 3,5-디에틸-2,6-톨루엔디아민, 또는 1차 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라알킬-치환된 4,4'-디아미노디페닐메탄이 또한 적합하다. 보다 바람직하게는, 에탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-디(β-히드록시에틸)-히드로퀴논 또는 1,4-디(β-히드록시에틸)-비스페놀 A가 쇄 연장제로서 사용된다. 상기 언급된 쇄 연장제의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 또한, 더 작은 양의 트리올이 첨가될 수도 있다.

쇄 종결제로서 공지된 것으로부터 선택된 1종 이상의 1관능성 화합물이 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 접착제에 포함될 수 있다. 쇄 종결제는, 일반적으로 지방족 열가소성 폴리우레탄의 중량을 기준으로 2 중량％ 이하, 바람직하게는 0.2 내지 0.8 중량％의 양으로 포함된다. 열가소성 폴리우레탄 접착제 조성물에 포함되는 특정한 쇄 종결제는 열가소성 폴리우레탄 접착제의 용융 유동시의 그것의 점도 및 그것의 효과를 기준으로 선택된다. 보다 특히, 쇄 종결제는 압출기로 주입될 수 있도록 충분히 낮은 점도를 가져야 한다. 또한, 선택된 쇄 종결제는 혼입되는 열가소성 폴리우레탄의 용융 유동을 10 ccm/10분 초과, 바람직하게는 20 ccm/10분 초과, 가장 바람직하게는 60 ccm/10분을 초과하지만 150 ccm/10분 미만으로 증가시켜야 한다. 적합한 쇄 종결제에는 모노아민, 예를 들어 부틸- 및 디부틸아민, 옥틸아민, 스테아릴아민, N-메틸스테아릴아민, 피롤리딘, 피페리딘 및 시클로헥실아민; 및 모노알콜, 예를 들어 옥탄올, 부탄올, 2-에틸헥산올, 도데칸올, 스테아릴 알콜, 다양한 아밀 알콜, 시클로헥산올 및 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르가 포함된다.

본 발명의 가장 바람직한 실시양태에서, 열가소성 폴리우레탄은 별도의 스트림으로서의 쇄 종결제를 디이소시아네이트, 폴리올 및 쇄 증량제가 반응하는 압출기로 첨가함으로써 제조된다.

폴리올, 쇄 증량제 및 쇄 종결제의 상대적인 양은, 바람직하게는 이소시아네이트 기의 합 대 제레비티노프-활성 수소 원자의 합의 비가 0.85:1 내지 1.2:1, 바람직하게는 0.95:1 내지 1.1:1이 되도록 선택된다.

본 발명의 열가소성 폴리우레탄 접착제는, TPU의 총량을 기준으로 임의로 총 20 중량％ 이하의 양의 통상적인 보조제 및 첨가제를 포함할 수 있다.

전형적인 보조제 및 첨가제에는 촉매, 안료, 염료, 난연제, 에이징 및 기후 영향에 대한 안정화제, 가소제, 윤활제 및 이형제, 제균 및 항균 활성 물질 및 충전제, 및 이들의 혼합물이 있다.

적합한 촉매에는 선행기술에 따라 공지된 통상적인 3차 아민, 예를 들어 트리에틸아민, 디메틸시클로헥실아민, N-메틸모르폴린, N,N'-디메틸피페라진,2-(디메틸아미노에톡시)에탄올, 디아자비시클로[2,2,2]옥탄 등, 및 특히 유기금속 화합물, 예를 들어 티탄산 에스테르, 철 화합물 또는 주석 화합물, 예를 들어 틴 디아세테이트, 틴 디옥토에이트, 틴 디라우레이트 또는 지방족 카르복실산의 틴 디알킬 염, 예를 들어 디부틸틴 디아세테이트 또는 디부틸틴 디라우레이트 등이 포함된다. 바람직한 촉매에는 유기금속 화합물, 특히 티탄산 에스테르, 및 철 및 주석의 화합물이 있다. TPU 중 촉매의 총량은, 일반적으로 TPU의 총량을 기준으로 약 0 내지 5 중량％, 바람직하게는 0 내지 2 중량％이다.

다른 적합한 첨가제의 예에는 윤활제, 예를 들어 지방산 에스테르, 이들의 금속 비누, 지방산 아미드, 지방산 에스테르-아미드 및 실리콘 화합물; 블로킹방지제; 억제제; 가수분해, 광, 열 및 변색에 대한 안정화제; 난연제; 염료; 안료; 무기 및/또는 유기 충전제; 및 보강제가 있다.

보강제에는, 특히 선행기술에 따라 제조된, 무기 섬유와 같은 섬유 보강 물질이 있고, 이것은 또한 사이즈제(size)로 충전될 수 있다. 언급된 보조제 및 첨가제에 대한 더 상세한 정보는 기술 문헌, 예를 들어 문헌 [J.H. Saunders and K.C. Frisch "High Polymers", volume XVI, Polyurethane [Polyurethanes], part 1 and 2, Verlag Interscience Publishers 1962 and 1964, the Taschenbuch fuer Kunststoff-Additive [Handbook of Plastics Additives] by R. Gaechter and H. Mueller (Hanser Verlag Munich 1990)] 또는 DE-A 29 01 774에서 발견될 수 있다.

TPU로 혼입될 수 있는 추가의 첨가제에는 열가소성수지, 예를 들어 폴리카보네이트 및 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 3량체, 특히 ABS가 있다. 다른 탄성중합체, 예를 들어 고무, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 스티렌/부타디엔 공중합체 및 다른 TPU 또한 사용될 수 있다.

또한, 시판되는 가소제, 예를 들어 포스페이트, 프탈레이트, 아디페이트, 세바케이트 및 알킬술폰산 에스테르가 혼입에 적합하다.

TPU의 제조는 불연속적으로 또는 연속적으로 수행될 수 있다. TPU는 연속적으로, 예를 들어 혼합 헤드/벨트 공정 또는 이른바 압출기 공정에 의해 제조될 수 있다. 압출기 공정에서, 예를 들어 다축 압출기에서, 각 성분의 계량은 동시에 (즉, 일회 공정으로) 또는 연속적으로 (즉, 예비중합체 공정에 의해, 또는 제1 스트림으로서의 이소시아네이트-반응성 성분의 적어도 일부 및 제2 스트림으로서의 이소시아네이트에 더하여 쇄 종결제를 압출기로 계량 첨가함으로써) 수행될 수 있다. 예비중합체는 회분식으로 초기에 도입될 수 있거나, 또는 압출기의 일부에서 또는 별도의 이전의 예비중합체 유닛에서 연속적으로 제조될 수 있다.

본 발명은 하기 실시예(들)의 도움으로 보다 상세히 예시될 것이다.

실시예

샘플 A의 경우, 제1 스트림으로의 쇄 종결제, 제2 스트림으로의 이소시아네이트, 및 제3 스트림으로의 모든 나머지 원재료를 반응성 압출기로 주입하였다. 이들 각 3개의 스트림을 동시에 반응성 압출기로 주입하였다.

샘플 B의 경우, 쇄 종결제를 이소시아네이트를 제외한 다른 원재료와 혼합하고, 16시간에 걸쳐 보관하였다. 이어서, 이 블렌드를 제1 스트림으로서 압출기로 첨가하고, 동시에 이소시아네이트를 제2 스트림으로서 첨가하였다.

이어서, 상이한 쇄 종결제의 첨가 방법에 의해 제조된 이들 2개의 샘플로부터 제조된 TPU 펠렛을 초기 및 2시간의 열 에이징 (샘플 물질을 10분 동안 습한 환경에 노출시키고, 이어서 2시간 동안 110℃의 오븐에 위치한 용기에 밀봉시킴) 후의 둘 다에서 용융 유동에 대해 분석하였다. 이러한 테스트는 수주 내지 수개월에 걸친 TPU의 자연적 에이징에 대한 모의 실험이었다.

하기 표에 보고된 결과는, 쇄 종결제가 압출기에서의 반응 이전에 너무 오랫동안 폴리올/첨가제 블렌드에 노출되는 경우, 용융 유동이 낮아지고 적층되는 동안 수지가 필름으로 전환될 때 가공 문제를 초래할 수 있다는 것을 나타낸다.

용융 유동이 너무 낮아지는 경우, 이것은 광전지 모듈을 제조할 때도 적층 단계 동안 문제를 초래할 수 있다.

주어진 온도를 초과하여 가열된 후에 빠르게 연화되고 유동할 때, TPU 필름은 본 응용에서 최적으로 적층된다. 이러한 연화 및 유동을 측정하는 하나의 방법에는 TMA가 있다. TMA는 연화를 위한 개시 온도부터 침투 프로브가 원래의 필름 높이를 20％로 감소시킨 지점까지 그려진 직선의 기울기를 측정함으로써 수행된다. 일단 이것이 연화 온도에 도달하면, 음의 값이 더 클수록 필름의 유동은 더 쉬워진다.

샘플 A는 적층되는 동안 기포가 포집되는 기회를 감소시키면서 샘플의 더 높은 용융 유동을 유지하였다. 적층 시간에 대한 감소가 샘플 A에 대해 기대되었다.

샘플 B는 샘플 A보다 적층되는 동안 더 많이 기포가 포집되는 기회 및 더 낮은 용융 유동을 나타내는, 현저히 더 열등한 TMA를 가졌다.

비록 본 발명은 예시의 목적을 위해 상기에 상세히 기재되었지만, 이러한 상세한 내용은 단지 예시의 목적을 위한 것이며 청구된 청구항에 의해 제한될 수 있는 것을 제외하고는 그 변형이 그 안에서 본 발명의 취지 및 범주를 벗어나지 않으면서 당업자에 의해 이루어질 수 있음을 이해해야 할 것이다.

Claims (19)

1. a) 지방족 디이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트 성분,
   b) (i) 평균적으로 1.8 이상 내지 3.0 이하의 제레비티노프(Zerewitinoff)-활성 수소 원자 및 600 내지 10,000 g/mol의 수평균 분자량을 갖는 1종 이상의 제레비티노프-활성 폴리올,
   (ii) 평균적으로 1.8 이상 내지 3.0 이하의 제레비티노프-활성 수소 원자 및 60 내지 500 g/mol의 수평균 분자량을 갖는, 쇄 연장제로서의 1종 이상의 제레비티노프-활성 폴리올
   을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분, 및
   c) 쇄 종결제
   의 a) 중의 NCO 기 대 b) 및 c) 중의 OH 기의 당량비 0.85 내지 1.2에서 형성된 반응 생성물이며,
   쇄 종결제 c)가
   (1) a)와 b)를 동시에, 각각의 a), b) 및 c)가 별도로 도입되거나; 또는
   (2) c)와 b)의 조합 후 16시간 이내에 a)와 동시에 반응성 압출기로 도입되는, c)와 b)의 조합에 의해 형성된 스트림으로; 또는
   (3) b)의 일부와 a)의 반응에 의해 형성된 예비중합체로 이루어진 스트림 및 나머지 b)의 일부로 이루어진 스트림과 동시에, 별도의 스트림으로서; 또는
   (4) b)의 일부와 a)를 조합하여 형성된 예비중합체 스트림과 동시에 도입되는, b)의 일부와 c)의 조합에 의해 형성된 스트림으로, 단 이들 스트림들은 b)의 일부와 c)의 조합 후 16시간 이내에 조합되는
   상기 절차 중 어느 하나에 의해 반응성 압출기로 도입되는 것인, 열가소성 폴리우레탄.
2. 제1항에 있어서, 쇄 종결제 c)가 절차 (1)에 의해 반응성 압출기로 도입되는 것인 열가소성 폴리우레탄.
3. 제1항에 있어서, NCO 기 대 OH 기의 당량비가 0.9 내지 1.0인 열가소성 폴리우레탄.
4. 제1항에 있어서, c)가 옥탄올인 열가소성 폴리우레탄.
5. 제1항에 있어서, 연화 개시 후 우수한 TMA 접선의 기울기를 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄.
6. 제1항에 있어서, 20 내지 150의 용융 유동을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄.
7. 제1항에 있어서, 60 내지 150의 용융 유동을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄.
8. 제1항에 있어서, 가시 스펙트럼에서 90 내지 99％의 투과율 (％)을 갖는 열가소성 폴리우레탄.
9. 제1항에 있어서, 70의 쇼어(Shore) A 내지 70의 쇼어 D의 경도를 갖는 열가소성 폴리우레탄.
10. 제1항에 있어서, 110℃에서 2시간 후에 우수한 열 에이징을 갖는 열가소성 폴리우레탄.
11. a) 지방족 디이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트 성분,
    b) (i) 평균적으로 1.8 이상 내지 3.0 이하의 제레비티노프-활성 수소 원자 및 600 내지 10,000 g/mol의 수평균 분자량을 갖는 1종 이상의 제레비티노프-활성 폴리올,
    (ii) 평균적으로 1.8 이상 내지 3.0 이하의 제레비티노프-활성 수소 원자 및 60 내지 500 g/mol의 수평균 분자량을 갖는, 쇄 연장제로서의 1종 이상의 제레비티노프-활성 폴리올
    을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분, 및
    c) 쇄 종결제
    를 반응 압출기에서 반응시키는 것을 포함하고,
    a) 중의 NCO 기 대 b) 및 c) 중의 OH 기의 당량비가 0.85 내지 1.2로 달성되도록 하는 양으로 성분 a), b) 및 c)가 사용되고,
    쇄 종결제 c)가
    (1) a)와 b)를 동시에, 각각의 a), b) 및 c)가 별도로 도입되거나; 또는
    (2) c)와 b)의 조합 후 16시간 이내에 a)와 동시에 반응성 압출기로 도입되는, c)와 b)의 조합에 의해 형성된 스트림으로; 또는
    (3) b)의 일부와 a)의 반응에 의해 형성된 예비중합체로 이루어진 스트림 및 나머지 b)의 일부로 이루어진 스트림과 동시에, 별도의 스트림으로서; 또는
    (4) b)의 일부와 a)를 조합하여 형성된 예비중합체 스트림과 동시에 도입되는, b)의 일부와 c)의 조합에 의해 형성된 스트림으로, 단 이들 스트림들은 b)의 일부와 c)의 조합 후 16시간 이내에 조합되는
    상기 절차 중 어느 하나에 의해 반응성 압출기로 도입되는, 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법.
12. 제1항의 열가소성 폴리우레탄으로부터 제조된 필름.
13. 제12항의 필름으로 부품이 봉합된 태양광 전지판.
14. A) 수증기에 대해 낮은 투과도를 가지고, 유리 또는 내충격성, UV-안정성, 내후성, 투명 플라스틱을 포함하는, 에너지 공급원과 대면하는 하나 이상의 외부 커버층,
    B) 수증기에 대해 낮은 투과도를 가지고, 유리 또는 내후성 플라스틱을 포함하는, 에너지 공급원과 대면하지 않는 하나 이상의 외부층, 및
    C) A)와 B) 사이에 위치하고 서로 전기로 연결된 하나 이상의 태양광 전지가 내장된, 제1항의 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 하나 이상의 투명하고 기포가 없는 접착층
    을 포함하는 광전지 모듈.
15. A) 수증기에 대해 낮은 투과도를 가지고, 유리 또는 내충격성, UV-안정성, 내후성, 투명 플라스틱을 포함하는, 에너지 공급원과 대면하는 하나 이상의 외부 커버층,
    B) 수증기에 대해 낮은 투과도를 가지고, 유리 또는 내후성 플라스틱을 포함하는, 에너지 공급원과 대면하지 않는 하나 이상의 외부층, 및
    C) A)와 B) 사이에 위치하고 서로 전기로 연결된 하나 이상의 태양광 전지가 내장된, 제5항의 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 하나 이상의 투명하고 기포가 없는 접착층
    을 포함하는 광전지 모듈.
16. 제5항에 있어서, 20 내지 150의 용융 유동을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄.
17. 제5항에 있어서, 60 내지 150의 용융 유동을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄.
18. 제16항에 있어서, 110℃에서 2시간 후에 우수한 열 에이징을 갖는 열가소성 폴리우레탄.
19. 제17항에 있어서, 110℃에서 2시간 후에 우수한 열 에이징을 갖는 열가소성 폴리우레탄.

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