KR20130011743A - 그라펜 시트, 이를 포함하는 투명 전극, 활성층, 이를 구비한 표시소자, 전자소자, 광전소자, 배터리, 태양전지 및 염료감응 태양전지 - Google Patents
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Abstract
그라펜 시트, 이를 포함하는 투명 전극, 활성층, 이를 구비한 표시소자, 전자소자, 광전소자, 배터리, 태양전지 및 염료감응 태양전지에 관한 것으로, 1 내지 20 층의 그라펜을 포함하는 하부 시트 및 상기 하부 시트 상에 형성되며, 상기 하부 시트보다 많은 층의 그라펜을 포함하는 리지(ridge)를 포함하고, 상기 리지는 금속의 결정립 경계(grain boundary) 형상인 것인 그라펜 시트을 제공한다.
Description
그라펜 시트, 이를 포함하는 투명 전극, 활성층, 이를 구비한 표시소자, 전자소자, 광전소자, 배터리, 태양전지 및 염료감응 태양전지에 관한 것이다.
일반적으로 표시소자, 발광다이오드, 태양 전지 등과 같은 다양한 디바이스는 광을 투과시켜 화상을 형성하거나 전력을 생성하므로, 광을 투과시킬 수 있는 투명전극이 필수적인 구성요소로서 사용된다. 이와 같은 투명전극으로서는 인듐주석산화물(Indium Tin Oxide, ITO)이 가장 많이 알려져 있으며, 폭 넓게 사용되고 있다.
그러나 이와 같은 인듐주석산화물은 인듐의 소비량이 많아짐에 따라 가격이 높아져 경제성이 저하된다는 문제점을 가지고 있으며, 인듐의 지구 매장량이 고갈되어가고, 특히 인듐을 소재로 하는 투명 전극의 화학적, 전기적 특성 결함이 존재함이 알려지면서 이를 대체할 수 있는 전극 물질을 찾기 위한 노력이 활발히 진행되고 있는 상황이다.
이와 더불어, 전자소자 및 반도체 디바이스의 경우 일반적으로 활성층(active layer)으로 실리콘을 사용한다. 구체적인 예로 박막 트랜지스터에 대해 설명하도록 한다.
일반적인 박막 트랜지스터는 다층으로 구성되며, 반도체층, 절연층, 보호층 및 전극층 등을 포함한다. 박막 트랜지스터를 구성하는 각 층은 스퍼터링법 또는 화학기상증착(CVD, chemical vapor deposition)법에 의해 성막화한 후 리소그라피(lithography) 기술을 통해 적절히 패턴화하여 형성된다. 현재 널리 사용되고 있는 박막 트랜지스터는 전자가 흐르는 전도채널인 반도체층으로서 비정질 실리콘(amorphous silicon)층을 갖는데, 비정질 실리콘층의 낮은 전자 이동도(mobility)에 기인하여 디스플레이에 한계를 가지고 있었다.
실리콘의 경우 상온에서 대략 1,000 cm2/Vs 정도의 캐리어 이동도를 나타낸다.
이러한 문제점을 해결하고자, 일본 공개특허공보 평11-340473호에서는 박막 트랜지스터 제조시 기판 위에 보호층과 비정질 실리콘층을 차례로 코팅한 후 레이저로 결정화하여 폴리실리콘층을 활성층으로서 형성시키고 있다. 이 방법에서는, 보호층과 비정질 실리콘층의 코팅을 고 주파수(RF, Radio Frequency) 스퍼터링에 의해 수행하고 있는데, RF 스퍼터링은 코팅 속도가 매우 느릴 뿐 아니라 두께가 불균일하여 레이저 에너지밀도의 변화에 민감한 층을 형성시켜 레이저로 결정화시 불안정한 전기적 특성을 나타내는 폴리실리콘층을 형성하는 단점을 갖는다.
한편, 스퍼터링 이외에, 화학기상증착법이 보호층 및 폴리실리콘 활성층의 형성에 이용될 수 있는데, 이 경우, 공정온도가 500℃에 이르러 유리 기판을 고온에서 어닐링(annealing)하여 사용하여야 하고, 레이저로 결정화시 막에 치명적인 문제를 일으키는 수소가 박막 내부에 혼입되어 수소를 제거하는 어닐링 공정이 추가로 요구되며, 균일한 전기적 특성의 폴리실리콘층을 형성하기 어렵다.
이에 보다 더 빠르고 우수한 소자 제작을 위해서는 이를 대체할 만한 새로운 물질의 사용이 필요하다.
대면적의 그라펜 시트 및/또는 전기적, 광학적 특성이 우수한 그라펜 시트를 제공하는 것이다. 상기 그라펜 시트는 주름이 없는 그라펜 시트일 수 있다.
상기 그라펜 시트를 포함하는 화학적, 전기적, 광학적 특성이 개선된 투명 전극을 제공하는 것이다.
상기 그라펜 시트를 포함하는 물리적, 전기적, 광학적 특성이 개선된 유무기 전자 소자용 활성층을 제공하는 것이다.
상기 투명 전극 및 활성층을 구비하는 표시소자, 유무기 광전/전자소자 및 배터리, 태양전지 또는 염료감응 태양전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 기판 상에 형성된 1 내지 20층의 그라펜(graphene)을 포함하는 그라펜 시트이며, 상기 기판과 접하는 상기 그라펜 시트의 하부 그라펜층은 주름 없이 연속적으로 형성되어 있는 것인 그라펜 시트를 제공한다.
상기 그라펜 시트에 포함된 모든 그라펜층이 주름 없이 연속적으로 형성되어 있을 수 있다.
상기 그라펜 시트의 면적은 1㎛2 이상일 수 있다.
상기 그라펜 시트는 상기 기판에 직접 형성될 수 있다.
상기 그라펜 시트는, 1 내지 20 층의 그라펜 하부 시트; 및 상기 하부 시트 상에 형성되며 상기 하부 시트보다 많은 층의 그라펜을 포함하는 리지(ridge);로 이루어지고, 상기 리지는 금속의 결정립 경계(grain boundary) 형상일 수 있다.
상기 리지는 3 내지 50 층의 그라펜을 포함할 수 있다.
상기 금속의 결정립의 크기는 10nm 내지 10mm 일 수 있다.
상기 금속의 결정립의 크기는 10nm 내지 500㎛ 일 수 있다.
상기 금속의 결정립의 크기는 50nm 내지 10㎛ 일 수 있다.
상기 그라펜 시트의 광투과도는 60% 이상일 수 있다.
상기 그라펜 시트의 광투과도는 80% 이상일 수 있다.
상기 그라펜 시트의 면저항은 2,000Ω/square 이하일 수 있다.
상기 그라펜 시트의 면저항은 274Ω/square 이하일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 전술한 그라펜 시트를 포함하는 투명 전극을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 전술한 그라펜 시트를 포함하는 활성층을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 전술한 투명 전극을 구비하는 표시소자를 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 전술한 활성층을 구비하는 전자소자를 제공한다.
상기 표시소자가 액정 표시소자, 전자 종이 표시소자 또는 광전소자인 것일 수 있다.
상기 전자소자가 트랜지스터, 센서 또는 유무기 반도체 디바이스인 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 애노드; 정공 수송층; 발광층; 전자 수송층 및 캐소드를 구비하며, 상기 애노드가 전술한 투명 전극인 것인 광전소자를 제공한다.
상기 광전소자는 전자 주입층 및 정공 주입층을 더 구비하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 전술한 투명 전극을 구비하는 배터리를 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 전술한 투명 전극을 구비하는 태양전지를 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 기판상에 적층되는 하부 전극층과 상부전극층 사이에 적어도 하나의 활성층을 구비하는 태양전지에 있어서, 상기 활성층은 전술한 활성층인 것인 태양전지를 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 반도체 전극, 전해질층 및 대향 전극을 포함하며, 상기 반도체 전극이 투명 전극 및 광흡수층으로 이루어지고, 상기 광흡수층이 나노입자 산화물 및 염료를 포함하는 염료감응 태양전지로서, 상기 투명 전극 및 대향 전극이 전술한 투명 전극인 것인 염료감응 태양전지를 제공한다.
대면적의 그라펜 시트를 전사의 과정없이 대상기판 상에 제공할 수 있다.
또한 전기적, 광학적 특성이 우수한 그라펜 시트를 제공할 수 있다.
이를 이용하여 화학적, 전기적 및 광학적 특성이 우수한 표시소자, 광전/전자소자, 배터리 및 태양전지를 제조할 수 있으며 물리적, 전기적 및 광학적 특성이 우수한 트랜지스터, 센서 및 유무기 반도체 디바이스를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 그라펜 시트의 평면도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 그라펜 시트의 단면도이다.
도 3은 실시예 1에서 증착된 니켈 박막의 SEM 사진이다.
도 4는 실시예 1에서 니켈 박막의 열처리 후의 SEM 사진이다.
도 5는 실시예 1에서 형성된 그라펜 시트의 SEM 사진이다.
도 6은 실시예 1에서 형성된 그라펜 시트의 광학현미경 사진이다.
도 7은 실시예 2에 따른 그라펜 시트의 SEM 사진이다.
도 8는 실시예 2에 따른 그라펜 시트의 광학현미경 사진이다.
도 9는 실시예 3에 따른 그라펜 시트의 면저항 측정 결과이다.
도 10은 진공 및 수소 분위기 하에서의 열처리 시간에 따른 니켈 박막의 평균 결정립 크기 변화를 나타낸 그래프이다.
도 11는 실시예 4에서 실리콘 기판 상에 PMMA 막이 형성된 구조의 단면 SEM 사진이다.
도 12은 실시예 4에 따른 그라펜 시트의 SEM 사진이다.
도 13은 실시예 4 내지 7에 따른 그라펜의 두께 측정 결과이다.
도 14는 실시예 b에 따른 그라펜 시트의 투과도 측정 결과이다.
도 15는 종래의 그라펜 시트의 단면도이다.
도 16는 상기 실시예 c에 의해 형성된 그라펜 시트의 광학현미경 사진이다.
도 17은 상기 실시예 c에 의해 형성된 그라펜 시트의 SEM 사진이다.
도 18은 상기 실시예 c에 따른 그라펜의 라만 매핑 데이터이다.
도 19은 상기 비교예 c1의 표면 SEM 사진이다.
도 20은 상기 비교예 c1의 표면 AFM 사진이다.
도 21은 상기 비교예 c2에 따른 그라펜의 라만 매핑 데이터이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 그라펜 시트의 단면도이다.
도 3은 실시예 1에서 증착된 니켈 박막의 SEM 사진이다.
도 4는 실시예 1에서 니켈 박막의 열처리 후의 SEM 사진이다.
도 5는 실시예 1에서 형성된 그라펜 시트의 SEM 사진이다.
도 6은 실시예 1에서 형성된 그라펜 시트의 광학현미경 사진이다.
도 7은 실시예 2에 따른 그라펜 시트의 SEM 사진이다.
도 8는 실시예 2에 따른 그라펜 시트의 광학현미경 사진이다.
도 9는 실시예 3에 따른 그라펜 시트의 면저항 측정 결과이다.
도 10은 진공 및 수소 분위기 하에서의 열처리 시간에 따른 니켈 박막의 평균 결정립 크기 변화를 나타낸 그래프이다.
도 11는 실시예 4에서 실리콘 기판 상에 PMMA 막이 형성된 구조의 단면 SEM 사진이다.
도 12은 실시예 4에 따른 그라펜 시트의 SEM 사진이다.
도 13은 실시예 4 내지 7에 따른 그라펜의 두께 측정 결과이다.
도 14는 실시예 b에 따른 그라펜 시트의 투과도 측정 결과이다.
도 15는 종래의 그라펜 시트의 단면도이다.
도 16는 상기 실시예 c에 의해 형성된 그라펜 시트의 광학현미경 사진이다.
도 17은 상기 실시예 c에 의해 형성된 그라펜 시트의 SEM 사진이다.
도 18은 상기 실시예 c에 따른 그라펜의 라만 매핑 데이터이다.
도 19은 상기 비교예 c1의 표면 SEM 사진이다.
도 20은 상기 비교예 c1의 표면 AFM 사진이다.
도 21은 상기 비교예 c2에 따른 그라펜의 라만 매핑 데이터이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 사용되는 "그라펜 시트"라는 용어는 복수개의 탄소원자들이 서로 공유결합으로 연결되어 폴리시클릭 방향족 분자를 형성하는 그라펜이 단일 또는 복수의 층을 형성한 것으로서, 상기 공유결합으로 연결된 탄소원자들은 기본 반복단위로서 6원환을 형성하나, 5원환 및/또는 7원환을 더 포함하는 것도 가능하다.
상기 그라펜은 다양한 구조를 가질 수 있으며, 이와 같은 구조는 그라펜 내에 포함될 수 있는 5원환 및/또는 7원환의 함량에 따라 달라질 수 있다.
상기 그라펜 시트는 상술한 바와 같은 그라펜의 단일층으로 이루어질 수 있으나, 이들이 여러 개 서로 적층되어 복수층을 형성하는 것도 가능하며(일반적으로 10층 이하), 최대 100nm까지의 두께를 형성하게 된다. 통상 상기 그라펜의 측면 말단부는 수소원자로 포화된다.
이와 같은 그라펜의 대표적인 특징으로는, 전자가 이동할 경우 마치 전자의 질량이 제로인 것처럼 흐르는 특성을 가지며, 이는 전자가 진공 중의 빛이 이동하는 속도, 즉 광속으로 흐른다는 것을 의미한다. 상기 그라펜의 전자 이동도는 약 10,000내지 100,000cm2/Vs의 높은 값을 가진다고 알려져 있다.
상기 복수층의 그라펜 사이의 접촉은 면 접촉이므로 점 접촉으로 이루어진 카본나노튜브와 비교하여 매우 낮은 접촉 저항값을 나타낸다.
또한, 그라펜 시트는 두께를 매우 얇게 구성할 수 있어 표면 거칠기로 인한 문제를 예방할 수 있다.
특히 주어진 두께의 그라펜 시트의 결정 방향성에 따라서 전기적 특성이 변화하므로 사용자가 선택한 방향으로의 전기적 특성을 발현시킬 수 있으므로 소자를 쉽게 디자인 할 수 있다는 장점을 아울러 갖게 된다.
이하 도면을 참고하여 본 발명의 일 구현예인 그라펜 시트에 대해 설명하도록 한다.
본 발명의 일 구현예에서는, 기판 상에 형성된 1 내지 20층의 그라펜(graphene)을 포함하는 그라펜 시트이며, 상기 기판과 접하는 상기 그라펜 시트의 하부 그라펜층은 주름 없이 연속적으로 형성되어 있는 것인 그라펜 시트를 제공할 수 있다.
전술한 바와 같이 그라펜은 탄소의 결합체로서 층으로 형성될 수 있으나, 현재까지 그라펜은 층으로 성장시키는 기술에 의하면 상기 그라펜을 기판(예를 들어, 전자 장치의 기판) 상에 주름 없이 평탄하게 형성시키는 것이 불가능하다.
종래의 대면적 그라펜의 형성 방법은 니켈(Ni)과 같은 금속 상에 탄소 원료를 화학적으로 증착(예를 들어, chemical vapor deposition, CVD)하여 그라펜을 형성시키는 방법이다.
상기 화학적으로 탄소 원료를 증착 시 고온(약 1,000℃)이 필요하며, 그라펜 형성 후 상기 고온에서 상온으로 냉각하는 과정에서 상기 니켈과 형성된 그라펜의 열팽창 계수의 차이로 인해 형성된 그라펜에 주름이 생기게 된다.
또한, 상기 형성된 그라펜을 실제 필요한 기판(예를 들어, SiO2 기판)으로 전사하는 과정이 필수적으로 필요하게 되어, 상기 과정에서도 그라펜에 주름이 발생하게 된다.
상기 기판은 예를 들어, Si, Ge, SiGe 등의 IV족 반도체 기판; GaN, AlN, GaAs, AlAs, GaP 등의 III-V족 화합물반도체 기판; ZnS, ZnSe 등의 II-VI족 화합물반도체 기판; ZnO, MgO, 사파이어 등의 산화물반도체 기판; 유리, 쿼츠(quartz), SiO2와 같은 기타 부도체 기판; 폴리머, 액정 등의 유기물 기판 등 일 수 있다.
도 15는 기존의 화학적 증착에 의해 형성된 그라펜을 기판 상에 전사한 상태를 나타낸 개략도 이다. 도 15에서 (a)는 평면도 이고, (b)는 단면도이다.
도 15를 보면, 그라펜 시트(1501)에 주름(1503)이 존재하게 되며, 이로 인해 기판(1502)과 그라펜 시트(1501) 사이에 단락이 존재하게 된다.
상기 주름(1503)으로 인한 단락은 그라펜 시트(1501)의 특성을 저해하는 주요한 원인이다.
상기 본 발명의 일 구현예에 따른 그라펜 시트는, 상기 그라펜 시트에 포함된 모든 그라펜층이 주름 없이 연속적으로 형성되어 있을 수 있다.
또한, 상기 그라펜 시트의 면적은 1㎛2 이상일 수 있다. 보다 구체적으로 10㎛2 이상일 수 있으며, 100㎛2 이상일 수 있고, 수mm2 이상일 수도 있다.
상기 그라펜 시트의 종횡비는 1:1,000 내지 1,000:1, 1:100 내지 100:1 또는 1:10 내지 10:1 일 수 있다. 다만, 상기 종횡비의 경우 요구되는 기판에 따라 조절될 수 있으며, 상기 비율에 제한되지 않는다.
또한, 상기 그라펜 시트는 상기 기판에 직접 형성될 수 있다. 즉, 전술한 기존의 그라펜 시트의 형성 방법과는 달리 전사 과정 없이 필요한 기판 상에 그라펜 시트를 직접 형성할 수 있다.
상기 전사 과정이 생략될 수 있기 때문에 그라펜 시트에 주름이 생기는 것을 방지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 그라펜 시트(100)의 평면도이고, 도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 그라펜 시트(100)의 단면도이다. 도 2는 도 1에 표시된 A를 기준으로 나타낸 단면도이다.
상기 그라펜 시트(100)는, 1 내지 20 층의 그라펜 하부 시트(101); 및 상기 하부 시트(101) 상에 형성되며 상기 하부 시트(101)보다 많은 층의 그라펜을 포함하는 리지(ridge, 102);로 이루어지고, 상기 리지(102)는 금속의 결정립 경계(grain boundary) 형상인 것인 그라펜 시트일 수 있다.
상기 리지(102)는 3 내지 50 층의 그라펜을 포함할 수 있다.
상기 리지(102)는 평면도인 도 1에서와 같이 금속의 결정립 형상일 수 있다. 도 1에서 점선 또는 실선으로 표시된 부분이 리지(102)를 표시한 것이며, 나머지 부분이 하부 시트(101)를 표시한 것이다.
상기 금속의 결정립 형상은 비정형적일 수 있으며 금속의 종류, 두께, 금속의 상태(예를 들어 다양한 조건에서의 열처리) 등에 따라 상이할 수 있다.
또한, 상기 리지(102)는 연속적일 수도 있으며, 비연속적일 수도 있다. 도 1의 실선은 연속적으로 형성된 리지(102)를 표현한 것이며, 점선은 비연속적으로 형성된 리지(102)를 표현한 것이다.
상기 하부 시트(101)는 1 내지 20 층의 그라펜을 포함할 수 있다. 또한, 상기 리지(102)는 3 내지 50 층의 그라펜을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 하부 시트(101)는 1 내지 10 층의 그라펜을 포함할 수 있으며, 상기 리지(102)는 3 내지 30 층의 그라펜을 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로, 상기 하부 시트(101)는 1 내지 5층의 그라펜을 포함할 수 있으며, 상기 리지(102)는 3 내지 20 층의 그라펜을 포함할 수 있다.
상기 하부 시트(101)와 리지(102)의 층의 차이로 인한 구조는 도 1에 표시된 A 부분의 단면도인 도 2를 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다.
도 2에서 도 1의 A 부분을 따라 형성된 리지(102)는 금속의 결정립 형상의 크기만큼의 간격으로 형성될 수 있다.
상기와 같은 구조로 리지(102)가 형성되는 이유는 본 발명의 일 구현예에 따른 그라펜 시트를 제조할 때 다결정(polycrystalline) 금속박막(thin film) 및/또는 금속박(foil)을 통한 확산 방법을 이용하여 그라펜 시트를 제조하기 때문이다.
상기와 같은 다결정 금속박막 및/또는 금속박은 다결정 금속 고유의 결정립(grain)을 가지고 있으며, 저온에서는 상기 결정립의 경계를 따른 탄소원자의 확산속도가 결정립 내부의 격자구조를 통한 탄소원자의 확산속도보다 빨라 리지(102) 구조가 생기게 된다. 보다 자세한 본 발명의 일 구현예에 따른 그라펜 시트의 제조 방법은 후술하도록 한다.
상기 금속의 결정립의 크기는 10nm 내지 10mm 일 수 있으며, 구체적으로 50nm 내지 1mm 또는 50nm 내지 200㎛일 수 있다.
보다 구체적으로 상기 금속의 결정립의 크기는 10nm 내지 10mm 일 수 있으며, 10nm 내지 500㎛ 일 수 있고, 50nm 내지 10㎛ 일 수 있다.
상기 금속 결정립의 크기는 이용하는 금속의 종류 및 금속의 열처리 온도에 따라 조절될 수 있으며, 상기 범위에 제한되지는 않는다.
보다 구체적으로 후술할 본 발명의 일 구현예에 따른 그라펜 시트의 제조 방법에 따라 상기 금속 결정립의 크기는 상이할 수 있다.
예를 들어, 금속 박막을 이용하여 상기 본 발명의 일 구현예에 따른 그라펜 시트를 제조할 경우, 상기 금속의 결정립의 크기는 10nm 내지 500㎛, 10nm 내지 200㎛, 10nm 내지 100㎛ 또는 10nm 내지 50㎛가 될 수 있다.
또 다른 예를 들어, 금속박을 이용하여 상기 본 발명의 일 구현예에 따른 그라펜 시트를 제조할 경우, 상기 금속의 결정립의 크기는 50nm 내지 10mm, 50nm 내지 1mm 또는 50nm 내지 500㎛가 될 수 있다. 상기와 같이 금속박을 이용하는 경우 상기 금속박의 열처리 과정을 별도로(ex-situ) 수행할 수 있어 상기 금속 결정립의 크기를 보다 크게 할 수 있다.
상기 결정립의 크기는 본 발명의 일 구현예에 따른 그라펜 시트의 제조 과정 중 이용하게 되는 금속박막 및/또는 금속박의 열처리 온도 및 열처리 분위기에 따라 상이할 수 있다.
상기 금속은 Ni, Co, Fe, Pt, Au, Al, Cr, Cu, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V, Zr, Zn, Sr. Y, Nb, Tc, Ru, Pd, Ag, Cd, In, Re, Os, Ir, Pb 또는 이들의 조합으로 이루어진 것일 수 있으며 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 열처리 온도는 상기 그라펜 시트가 증착될 대상기판에 따라 상이할 수 있고, 상기 열처리 분위기는 진공, 혹은 Ar, N2 같은 불활성 기체 및 H2, O2 등과 같은 기상의 유입 및 이들의 혼합체도 가능하며, 결정립의 크기를 증가시키는데 있어 H2의 유입이 유용할 수 있다.
구체적인 예를 들어 그라펜 시트가 증착될 대상기판이 무기물 기판인 경우, 무기물 기판은 일반적으로 열적 특성이 우수하고 내마모성이 강하기 때문에 약 1,000℃에서 H2 분위기 하에 금속박막 및/또는 금속박을 열처리하여 결정립의 크기를 크게 만들 수 있다. 이러한 경우 형성되는 그라펜 시트는 수㎛ 내지 수mm 간격의 리지(102)를 가질 수 있다. 구체적으로 1㎛ 내지 500㎛, 5㎛ 내지 200㎛ 또는 10㎛ 내지 100㎛일 수 있다.
다만, 상기와 같이 무기물 기판을 사용하며 상기 열처리 온도를 낮출 경우 금속박막 및/또는 금속박의 결정립의 크기는 상대적으로 작아지기 때문에 리지(102)의 간격은 수십nm 내지 수십㎛로 간격이 좁혀질 수 있다.
또 다른 예로 그라펜 시트가 증착될 대상기판이 유기물 기판인 경우, 유기물은 일반적으로 열에 약하기 때문에 금속박막 및/또는 금속박을 약 200℃ 이하로 열처리하게 된다. 이러한 경우 금속 결정립의 크기는 상대적으로 작게 되며 리지(102)의 간격은 수십nm 내지 수백nm가 될 수 있다. 구체적으로 10nm 내지 900nm, 30nm 내지 500nm 또는 50nm 내지 500nm 일 수 있다.
하지만, 금속박을 미리 열처리하고 대상기판 상에 금속박을 공급하는 경우 대상기판의 종류에 상관없이 열처리 온도 및 열처리 분위기를 택할 수 있기 때문에, 이러한 경우 리지(102)의 간격은 수백㎛ 내지 수십mm가 될 수 있다. 구체적으로 100 ㎛ 내지 10mm, 100 ㎛ 내지 1mm 또는 100 ㎛ 내지 500 ㎛ 일 수 있다.
상기 대상기판은 Si, Ge, SiGe 등의 IV족 반도체 기판; GaN, AlN, GaAs, AlAs, GaP 등의 III-V족 화합물반도체 기판; ZnS, ZnSe 등의 II-VI족 화합물반도체 기판; ZnO, MgO, 사파이어 등의 산화물반도체 기판; 유리, 쿼츠(quartz), SiO2와 같은 기타 부도체 기판; 폴리머, 액정 등의 유기물 기판 등이 될 수 있다.
일반적으로 표시소자, 광전/전자소자, 배터리 또는 태양전지에 쓰이는 기판 및 트랜지스터, 센서 또는 유무기 반도체 디바이스에 쓰이는 기판이라면 제한되지 않는다.
상기 하부 시트(101)는 평탄한 시트일 수 있다. 즉, 상기 하부 시트(101)는 주름(wrinkle, ripple) 등을 포함하지 않을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 그라펜 시트의 하부 시트(101)가 평탄한 시트일 수 있는 이유는 기존의 화학기상증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD)에 의해 그라펜을 제조하지 않기 때문이다.
기존의 화학기상증착법에 의해 그라펜을 제조하는 경우, 약 1,000℃에서 화학기상증착법을 통해 탄소원을 금속 상에 제공하는 단계 및 상온으로 온도를 급격히 떨어뜨리는 단계를 거치게 된다.
상기 단계 중 고온에서 금속 상에 탄소원을 제공한 이후 단계인 상온으로 온도를 급격히 떨어뜨리는 단계를 거치게 되며 그라펜에 주름이 생기게 된다. 이는 금속과 그라펜의 열팽창계수의 차이로 인한 것이다.
본 발명에 따른 그라펜은 상기 화학기상증착법과는 달리 급격한 온도의 변화가 없이 그라펜을 제조할 수 있기 때문에 그라펜 시트의 하부 시트(101)는 평탄할 수 있다.
상기 그라펜 시트의 광투과도는 60% 이상인 것일 수 있고, 구체적으로 80%이상일 수 있고, 보다 구체적으로 85%이상일 수 있으며, 보다 구체적으로 90%이상일 수 있다. 상기 그라펜 시트가 상기 범위의 광투과도를 만족하는 경우, 상기 그라펜 시트는 투명 전극 등의 전자 재료로 적합하게 이용될 수 있다.
상기 그라펜 시트의 면저항은 2,000Ω/square 이하일 수 있고, 구체적으로 1,000Ω/square 이하일 수 있으며, 보다 구체적으로 274Ω/square 이하일 수 있으고, 보다 구체적으로 100Ω/square 이하일 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따른 그라펜 시트는 하부 시트(101)에 주름을 포함하지 않고, 그라펜 시트의 하부 시트(101)가 평탄할 수 있기 때문에 낮은 면저항 값을 가질 수 있다. 이러한 범위의 면저항을 가지는 경우 전극 등의 전자 재료로 적합하게 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 그라펜 시트의 제조 방법은 (a) 대상기판을 준비하는 단계, (b) 상기 대상기판 상에 금속박(foil)을 공급하는 단계, (c) 상기 금속박 상에 탄소원료를 공급하는 단계, (d) 상기 공급된 탄소원료, 상기 대상기판 및 상기 금속박을 승온하는 단계, (e) 상기 승온된 탄소원료가 열분해되어 발생한 탄소원자가 상기 금속박으로 확산되는 단계 및 (f) 상기 금속박으로 확산된 탄소원자가 상기 대상기판 상에 그라펜 시트를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 대상기판은 Si, Ge, SiGe 등의 IV족 반도체 기판; GaN, AlN, GaAs, AlAs, GaP 등의 III-V족 화합물반도체 기판; ZnS, ZnSe 등의 II-VI족 화합물반도체 기판; ZnO, MgO, 사파이어 등의 산화물반도체 기판; 유리, 쿼츠(quartz), SiO2와 같은 기타 부도체 기판; 폴리머, 액정 등의 유기물 기판 등이 될 수 있다. 일반적으로 표시소자, 광전/전자소자, 배터리 또는 태양전지에 쓰이는 기판 및 트랜지스터, 센서 또는 유무기 반도체 디바이스에 쓰이는 기판이라면 제한되지 않는다.
상기 대상기판 상에 금속박을 공급한다. 이는 이후 단계에서 탄소원료를 공급할 시 금속박의 촉매효과로 비교적 낮은 온도에서 탄소원료가 분해될 수 있도록 하고, 분해된 탄소원료가 개개의 원자로서 대상기판으로 확산할 수 있는 경로를 제공한다.
상기 금속박(foil)은 금속을 얇은 종이처럼 만든 것으로 일반적으로 가요성이 우수하다.
상기 금속박은 Ni, Co, Fe, Pt, Au, Al, Cr, Cu, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V, Zr, Zn, Sr. Y, Nb, Tc, Ru, Pd, Ag, Cd, In, Re, Os, Ir, Pb 또는 이들의 조합으로 이루어진 금속일 수 있다.
상기 금속박은 상용으로 판매되는 금속박 또는 통상적인 도금, 증착 등의 방법으로 형성된 것을 의미하며, 일반적으로 금속박 두께는 수㎛에서 수mm까지 다양하며 금속박 결정립의 크기는 수십nm에서 수십㎛일 수 있다.
필요에 따라서는 수㎛ 이하의 두께를 갖는 금속박을 제작하여 사용할 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 이후 탄소원자의 확산에 의한 그라펜의 형성될 수 있다.
상기 (c) 단계에서 공급되는 탄소원료는 기상, 액상, 고상 또는 이들의 조합일 수 있다. 보다 구체적인 예로, 기상의 탄소원료는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 메텐, 에텐, 프로펜, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 에틴, 프로핀, 부틴, 펜틴, 헥신, 헵틴, 옥틴, 노닌, 데신, 시클로메탄, 시클로에타인(cycloethine), 시클로부탄, 메틸시클로프로판, 시클로펜탄, 메틸시클로부탄, 에틸시클로프로판, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 에틸시클로부탄, 프로필시클로프로판, 시클로헵탄, 메틸시클로헥산, 시클로옥탄, 시클로노난, 시클로데칸, 메틸렌, 에테디엔(ethediene), 알렌, 부타디엔, 펜타디엔, 이소피렌, 헥사디엔, 헵타디엔, 옥타디엔, 노나디엔, 데카디엔 등이 있으며, 고상의 탄소원료는 고정렬영분해흑연, 그래파이트, 비정질탄소, 다이아몬드, 스핀코팅된 폴리머 형태의 원료 등이 있으며, 액상의 탄소원료로는 그래파이트, 고정렬영분해흑연(HOPG) 기판, 비정질탄소 등의 고상 탄소원을 잘게 만든 후 아세톤, 메탄올, 에탄올, 펜타놀, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올과 같은 다양한 용매에 용해된 겔 형태의 원료일 수 있다. 상기 고상 탄소원의 크기는 1nm 내지 100cm, 1nm 내지 1mm 또는 보다 구체적으로 1nm 내지 100㎛ 일 수 있다.
상기 (d) 단계의 승온 온도는 상온 내지 1,500℃, 30℃ 내지 1,000℃, 30℃ 내지 800℃ 또는 보다 구체적으로 50℃ 내지 600℃일 수 있다. 이는 일반적인 화학기상증착법에 따른 그라펜 박막제조의 온도보다 현저히 낮은 온도이다. 상기 온도 범위의 승온 공정으로 비용 측면에서 기존의 공정보다 유리하며, 고온으로 인한 대상기판의 변형을 막을 수 있다. 승온 온도의 경우 대상기판에 따라 최고 승온 온도는 감소할 수 있다.
본 명세서에서 상온이란, 일반적으로 상기 제조 방법을 수행하는 환경의 온도를 의미한다. 따라서, 상온의 범위는 계절, 위치, 내부 조건 등에 의해 변화될 수 있다.
또한, 승온 시간은 1초 내지 10시간, 1초 내지 1시간 또는 보다 구체적으로 2초 내지 20분 일 수 있다. 승온 유지 시간은 1초 내지 100시간, 1초 내지 10시간 또는 보다 구체적으로 5초 내지 3시간일 수 있다.
승온 속도는 0.1℃/초 내지 500℃/초, 0.3℃/초 내지 300℃/초, 또는 보다 구체적으로 0.5℃/초 내지 100℃/초 일 수 있다.
상기 승온 온도는 탄소원료가 액상 또는 고상인 경우에 보다 적합할 수 있다.
예를 들어, 탄소원료가 기상인 경우에는 하기와 같은 승온 조건이 가능하다.
상기 승온 온도는 상온 내지 1,500℃, 300 내지 1,200℃ 또는 보다 구체적으로 500 내지 1,000℃일 수 있다.
또한, 승온 시간은 1초 내지 10시간, 1초 내지 1시간 또는 보다 구체적으로 2초 내지 30분 일 수 있다. 승온 유지 시간은 1초 내지 100시간, 1초 내지 10시간 또는 보다 구체적으로 1분 내지 5시간일 수 있다.
승온 속도는 0.1℃/초 내지 500℃/초, 0.3℃/초 내지 300℃/초, 또는 보다 구체적으로 0.5℃/초 내지 100℃/초 일 수 있다.
상기 승온 온도 및 시간을 조절함에 따라 안정적으로 원하는 그라펜을 제조할 수 있게 된다. 또한, 상기 온도 및 시간을 조절하여 그라펜의 두께를 조절할 수 있다.
상기 금속박 상에 존재하는 열분해된 탄소원자는 금속박으로 확산될 수 있다. 확산의 원리는 탄소 농도 구배에 의한 자발 확산이다.
금속-탄소계의 경우 일반적으로 금속 내에서의 탄소 용해도가 수% 정도에 이르며, 금속박의 촉매 효과로 인해 저온에서 열분해된 개개의 탄소 원자는 금속박 내로 용해된다. 이렇게 용해된 탄소원자는 금속박의 일 표면에서 농도 구배에 의해 확산되게 되며 이후 금속박의 내부로 확산되게 된다. 금속박 내 대상기판 표면 하부에서의 탄소원자의 용해도가 일정값에 이르게 되면 금속박의 타 표면으로 안정상인 그라펜이 석출되게 된다. 따라서, 대상기판과 금속박의 사이에 그라펜 시트가 형성되게 된다.
한편 금속박과 탄소원료가 인접해 있을 경우 금속박의 촉매 작용으로 인해 탄소원료의 분해가 원활해지고, 그 결과 분해된 탄소원자가 다결정 금속박 내에 다량으로 존재하는 결함원인 전위(dislocation) 또는 결정립 경계면(grain boundary)등을 통해 농도 구배에 의한 자발확산 될 수 있다.
이렇게 자발확산되어 대상기판에 도달한 탄소원자는 대상기판과 금속박의 계면을 따라 확산되어 그라펜 시트를 형성할 수 있다.
상기 탄소원자의 금속박 내 확산 메커니즘은 전술한 탄소원료의 종류 및 승온 조건에 따라 달라질 수 있다.
승온 온도, 승온 시간 및 승온 속도를 조절하여 형성되는 그라펜 시트의 층수를 조절할 수 있다. 상기 조절로 복층의 그라펜 시트를 제조할 수 있다.
상기 그라펜 시트는 단일층의 그라펜 두께인 0.1nm부터 약 100nm에 이르는 두께를 갖는 것이 가능하며, 바람직하게는 0.1 내지 10nm, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5nm의 두께를 갖는 것이 가능하다. 상기 두께가 100nm를 넘는 경우, 그라펜 시트가 아닌 그라파이트로 정의되므로 본 발명의 범위를 벗어나게 된다.
대상기판에의 그라펜 시트 형성 이후, 금속박은 제거되며, 일부 제거되지 않은 금속박의 경우 유기용매 등에 의해 완전히 제거할 수 있다. 이 과정에서 잔존하는 탄소원료도 제거될 수 있다. 사용될 수 있는 유기용매는 염산, 질산, 황산, 염화철, 팬탄, 시클로팬탄, 헥산, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 1,4-디옥산, 메틸렌클로라이드(CHCl3), 디에틸에테르, 디클로로메탄, 테트라히드로퓨란, 에틸아세테이트, 아세톤, 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 아세토니트릴, 디메틸술폭사이드(dimethylsulfoxide), 포름산, n-부탄올, 이소프로판올, m-프로판올, 에탄올, 메탄올, 아세트산, 증류수 등이 있다.
탄소원료를 공급하기 전에 금속박을 패터닝하게 되면, 원하는 형태의 그라펜 시트를 제조할 수 있게 된다. 패터닝 방법은 당업계에서 사용되는 일반적인 방법이 모두 가능하며, 별도로 설명하지 않는다.
또한, 탄소원료 공급 전, 열처리에 의해 금속박의 자발패터닝 방법을 이용할 수 있다. 일반적으로 얇게 증착된 금속박의 경우 고온 열처리를 해줄 경우, 금속원자의 활발한 이동현상에 의해 2차원 박막에서 3차원의 구조물로 변환이 가능하며 이를 이용하면 대상기판에의 선택적 그라펜 시트의 증착이 가능하게 된다.
상기 대상기판은 가요성 기판일 수 있다.
상기 금속박 역시 가요성을 가질 수 있기 때문에 가요성 대상기판 상에 굴곡이 있는 그라펜을 형성할 수 있다.
상기 가요성을 가지는 기판은 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 나일론, 폴리프로필렌, 아크릴, 페놀, 멜라민, 에폭시, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리에틸(메타)아크릴레이트 등의 플라스틱, 액정, 유리, 쿼츠(quartz), 고무, 종이 등이 있으며, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, (a) 대상기판을 준비하는 단계; (b) 상기 대상기판 상에 금속박(foil)을 공급하고 상기 금속박 및 상기 대상기판을 열처리하여 금속박의 결정립(grain)의 크기를 증가시키는 단계; (c) 상기 금속박 상에 탄소원료를 공급하는 단계; (d) 상기 공급된 탄소원료, 상기 대상기판 및 상기 금속박을 승온하는 단계; (e) 상기 승온된 탄소원료가 열분해되어 발생한 탄소원자가 상기 금속박으로 확산되는 단계; 및 (f) 상기 금속박으로 확산된 탄소원자가 상기 대상기판 상에 그라펜 시트를 형성하는 단계를 포함하는 그라펜 시트의 제조 방법을 제공한다.
상기 본 발명의 다른 일 구현예는 상기 본 발명의 일 구현예와 비교할 때, 상기 (b) 단계에서 금속박의 공급 후 금속박을 열처리하여 금속박의 결정립의 크기를 증가시키는 단계를 더 포함한다.
상기 공급된 금속박의 결정립(grain)은 크기가 비교적 작아 이들의 크기를 증가시키기 위해 초고진공(ultra-high vacuum)이나 수소 분위기 등의 특정 분위기에서 열처리를 하면 결정립의 배향성을 조절하는 동시에 크기를 증가시킬 수 있다.
이 때의 열처리 조건도 대상기판의 종류에 따라 상이할 수 있다.
먼저, 대상기판이 Si, GaAs 등의 반도체 기판이나 SiO2같은 부도체 기판 등의 무기물인 경우, 승온 온도는 400℃ 내지 1400℃, 400℃ 내지 1200℃ 또는 보다 구체적으로 600℃ 내지 1200℃일 수 있다.
승온 시간은 1초 내지 10시간, 1초 내지 1시간 또는 보다 구체적으로 3초 내지 30분일 수 있다.
승온 유지 시간은 10초 내지 10시간, 30초 내지 3시간 또는 보다 구체적으로 1분 내지 1시간일 수 있다.
승온 속도는 0.1℃/초 내지 100℃/초, 0.3℃/초 내지 30℃/초 또는 보다 구체적으로 0.5℃/초 내지 10℃/초일 수 있다.
승온 환경은 진공, 혹은 Ar, N2 같은 불활성 기체 및 H2, O2 등과 같은 기상의 유입이 가능하며 이들의 혼합체도 가능하며, 결정립의 크기를 증가시키는데 있어 H2의 유입이 유용할 수 있다.
대상기판이 폴리머, 액정 등의 유기물인 경우, 승온 온도는 30℃ 내지 500℃, 30℃ 내지 400℃ 또는 보다 구체적으로 50℃ 내지 300℃일 수 있다.
승온 시간은 1초 내지 10시간, 1초 내지 30분 또는 보다 구체적으로 3초 내지 10분일 수 있다.
승온 유지 시간은 10초 내지 10시간, 30초 내지 5시간 또는 보다 구체적으로 1분 내지 1시간일 수 있다.
승온 속도는 0.1℃/초 내지 100℃/초, 0.3℃/초 내지 30℃/초 또는 보다 구체적으로 0.5℃/초 내지 10℃/초일 수 있다.
승온 환경은 전술한 바와 같이 진공, 혹은 Ar, N2 같은 불활성 기체 및 H2, O2 등과 같은 기상의 유입이 가능하며 이들의 혼합체도 가능하며, 결정립의 크기를 증가시키는데 있어 H2의 유입이 유용하다.
상기와 같은 방법을 통해 금속박을 열처리 하게 되면 일반적으로 금속박 내 결정립의 크기는 2배 내지 1000배 정도까지 증가하게 된다.
기타 다른 구성에 관한 설명은 동일하기 때문에 생략하도록 한다.
전술한 본 발명의 구현예에 따른 그라펜 시트의 제조 방법의 경우, 액상 및/또는 고상 탄소원을 이용하여 저온에서 수 밀리미터에서 수 센티미터 수준 이상의 대형 그라펜 시트를 제조할 수 있다.
또한 그라펜 시트가 반도체, 부도체 및 유기물 기판에 직접 형성될 수 있어 전사의 과정을 생략할 수 있다.
구체적인 예를 들어 본 발명의 구현예에 따른 그라펜 시트의 제조 방법에 따라 제조된 그라펜 시트를 기존 Si기반 TFT의 활성층으로 사용할 경우, 기존의 공정온도에 민감한 Si 공정에 사용되는 장비를 그대로 이용할 수 있다.
이를 산업화하는 과정에서 저온 성장 및 전사 과정이 없이 직접 기판에 성장이 가능하게 되어 대량 생산으로 이어질 경우 막대한 경제적 이익 및 수율 향상이 기대된다. 특히 그라펜의 대형화가 될수록 전사에 있어 그라펜의 구겨짐, 찢어짐 등의 현상이 발생하기 쉬워 대량 생산을 위해서는 전사의 과정을 생략할 수 있는 것이 매우 필요하다.
또한 본 발명의 구현예에 따른 그라펜의 제조 방법에 쓰이는 탄소원료는 기존 고순도 탄화가스와 비교하여 가격이 매우 저렴하다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, (a) 대상기판을 준비하는 단계; (b) 상기 대상기판 상에 금속박(foil)을 공급하는 단계; (c) 상기 대상기판 및 상기 금속박을 승온하는 단계; (d) 상기 금속박 상에 탄소원료를 공급하는 단계; (e) 상기 탄소원료가 열분해되어 발생한 탄소원자가 상기 금속박으로 확산되는 단계; 및 (f) 상기 금속박으로 확산된 탄소원자가 상기 대상기판 상에 그라펜 시트를 형성하는 단계를 포함하는 그라펜 시트의 제조 방법을 제공한다.
상기 제조 방법은 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 그라펜 시트의 제조 방법에서 (c) 대상기판 및 금속박을 승온하는 단계 및 (d) 상기 금속박 상에 탄소원료를 공급하는 단계의 순서에 차이가 있다.
상기 (c) 단계의 승온 온도는 상온 내지 1,500℃, 300 내지 1,200℃ 또는 보다 구체적으로 300 내지 1,000℃일 수 있다. 이는 일반적인 화학기상증착법에 따른 그라펜 박막제조의 온도보다 현저히 낮은 온도이다. 상기 온도 범위의 승온 공정으로 비용 측면에서 기존의 공정보다 유리하며, 고온으로 인한 대상기판의 변형을 막을 수 있다.
또한, 승온 시간은 1초 내지 10시간, 1초 내지 1시간, 또는 보다 구체적으로 2초 내지 30분 일 수 있다. 승온 유지 시간은 1초 내지 100시간, 1초 내지 10시간 또는 보다 구체적으로 1분 내지 3시간일 수 있다.
승온 속도는 0.1℃/초 내지 500℃/초 또는 보다 구체적으로 0.5℃/초 내지 100℃/초 일 수 있다.
상기 승온 온도 및 시간을 조절함에 따라 안정적으로 원하는 그라펜 시트를 제조할 수 있게 된다. 또한, 상기 온도 및 시간을 조절하여 그라펜 시트의 두께를 조절할 수 있다.
상기 승온 조건과 관련된 사항은 탄소원료가 기상인 경우에 보다 적합할 수 있다.
기타 다른 구성에 대한 설명은 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 그라펜의 제조 방법과 동일하다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, (a) 대상기판을 준비하는 단계; (b) 상기 대상기판 상에 금속박을 공급하고 상기 금속박 및 상기 대상기판을 열처리하여 금속박의 결정립(grain)의 크기를 증가시키는 단계; (c) 상기 대상기판 및 상기 금속박을 승온하는 단계; (d) 상기 승온된 금속박 상에 탄소원료를 공급하는 단계; (e) 상기 공급된 탄소원료가 열분해되어 발생한 탄소원자가 상기 금속박으로 확산되는 단계; 및 (f) 상기 금속박으로 확산된 탄소원자가 상기 대상기판 상에 그라펜 시트를 형성하는 단계를 포함하는 그라펜 시트의 제조 방법을 제공한다.
상기 본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 (b) 단계에서 금속박의 공급 후 금속박을 열처리하여 금속박의 결정립의 크기를 증가시키는 단계를 더 포함한다.
상기 공급된 금속박의 결정립(grain)은 크기가 비교적 작아 이들의 크기를 증가시키기 위해 초고진공(ultra-high vacuum)이나 수소 분위기 등의 특정 분위기에서 열처리를 하면 결정립의 배향성을 조절하는 동시에 크기를 증가시킬 수 있다.
이 때의 열처리 조건도 대상기판의 종류에 따라 상이할 수 있다.
먼저, 대상기판이 Si, GaAs 등의 반도체 기판이나 SiO2같은 부도체 기판 등의 무기물인 경우, 승온 온도는 400℃ 내지 1400℃, 400℃ 내지 1200℃ 또는 보다 구체적으로 600℃ 내지 1200℃일 수 있다.
승온 시간은 1초 내지 10시간, 1초 내지 1시간 또는 보다 구체적으로 3초 내지 30분일 수 있다.
승온 유지 시간은 10초 내지 10시간, 30초 내지 3시간 또는 보다 구체적으로 1분 내지 1시간일 수 있다.
승온 속도는 0.1℃/초 내지 100℃/초, 0.3℃/초 내지 30℃/초 또는 보다 구체적으로 0.5℃/초 내지 10℃/초일 수 있다.
승온 환경은 진공, 혹은 Ar, N2 같은 불활성 기체 및 H2, O2 등과 같은 기상의 유입이 가능하며 이들의 혼합체도 가능하며, 결정립의 크기를 증가시키는데 있어 H2의 유입이 유용할 수 있다.
대상기판이 폴리머, 액정 등의 유기물인 경우, 승온 온도는 30℃ 내지 500℃, 30℃ 내지 400℃ 또는 보다 구체적으로 50℃ 내지 300℃일 수 있다.
승온 시간은 1초 내지 10시간, 1초 내지 30분 또는 보다 구체적으로 3초 내지 10분일 수 있다.
승온 유지 시간은 10초 내지 10시간, 30초 내지 5시간 또는 보다 구체적으로 1분 내지 1시간일 수 있다.
승온 속도는 0.1℃/초 내지 100℃/초, 0.3℃/초 내지 30℃/초 또는 보다 구체적으로 0.5℃/초 내지 10℃/초일 수 있다.
승온 환경은 전술한 바와 같이 진공, 혹은 Ar, N2 같은 불활성 기체 및 H2, O2 등과 같은 기상의 유입이 가능하며 이들의 혼합체도 가능하며, 결정립의 크기를 증가시키는데 있어 H2의 유입이 유용하다.
상기와 같은 방법을 통해 금속박을 열처리 하게 되면 일반적으로 금속박 내 결정립의 크기는 2배 내지 1000배 정도까지 성장하게 된다.
기타 다른 구성에 관한 설명은 전술한 본 발명의 구현예와 동일하기 때문에 생략하도록 한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는 (a) 대상기판 및 금속박(foil)을 준비하는 단계; (b) 상기 금속박을 열처리하여 금속박의 결정립(grain)의 크기를 증가시키는 단계; (c) 상기 결정립의 크기가 증가된 금속박을 상기 대상기판 상에 공급하는 단계; (d) 상기 금속박 상에 탄소원료를 공급하는 단계; (e) 상기 공급된 탄소원료, 상기 대상기판 및 상기 금속박을 승온하는 단계; (f) 상기 승온된 탄소원료가 열분해되어 발생한 탄소원자가 상기 금속박으로 확산되는 단계; 및 (g) 상기 금속박으로 확산된 탄소원자가 상기 대상기판 상에 그라펜 시트를 형성하는 단계를 포함하는 그라펜 시트의 제조 방법을 제공한다.
상기 금속박의 결정립(grain)은 크기가 비교적 작아 이들의 크기를 증가시키기 위해 초고진공(ultra-high vacuum)이나 수소 분위기 등의 특정 분위기에서 열처리를 하면 결정립의 배향성을 조절하는 동시에 크기를 증가시킬 수 있다.
상기 금속박의 결정립의 크기를 키우기 위한 열처리 단계는 대상기판과는 별도로 수행될 수 있다. 상기와 같이 대상기판와 별도로 상기 금속박을 열처리하는 경우, 상기 열처리 단계로 인한 대상기판의 손상을 최소화할 수 있다.
이 때의 열처리 조건은 다음과 같을 수 있다.
승온 온도는 50℃ 내지 3000℃, 500℃ 내지 2000℃ 또는 보다 구체적으로 500℃ 내지 1500℃일 수 있다. 승온 온도의 경우 금속 호일의 종류에 따라 변할 수 있으며, 금속 호일의 녹는점보다 낮은 온도를 최대 온도로 여길 수 있다.
승온 시간은 1초 내지 10시간, 1초 내지 1시간 또는 보다 구체적으로 1초 내지 30분일 수 있다.
승온 유지 시간은 10초 내지 10시간, 30초 내지 5시간 또는 보다 구체적으로 1분 내지 3시간일 수 있다.
승온 속도는 0.1℃/초 내지 500℃/초, 0.3℃/초 내지 50℃/초 또는 보다 구체적으로 0.5℃/초 내지 10℃/초일 수 있다.
승온 환경은 진공, 혹은 Ar, N2 같은 불활성 기체 및 H2, O2 등과 같은 기상의 유입이 가능하며 이들의 혼합체도 가능하며, 결정립의 크기를 증가시키는데 있어 H2의 유입이 유용할 수 있다.
상기와 같은 방법을 통해 금속박을 열처리 하게 되면 일반적으로 금속박 내 결정립의 크기는 수백㎛에서 수십mm까지도 증가할 수 있다.
상기 결정립의 크기가 증가된 금속박을 상기 대상기판 상에 공급할 수 있다.
이는 이후 단계에서 탄소원료를 공급할 시 금속박의 촉매효과로 비교적 낮은 온도에서 탄소원료가 분해될 수 있도록 하고, 분해된 탄소원료가 개개의 원자로서 대상기판으로 확산할 수 있는 경로를 제공한다.
이후 금속박 상에 탄소원료를 공급할 수 있다.
상기 (e) 단계의 승온 온도는 상온 내지 1,500℃, 30℃ 내지 1,000℃ 또는 보다 구체적으로 50℃ 내지 800℃일 수 있다. 이는 일반적인 화학기상증착법에 따른 그라펜 박막제조의 온도보다 현저히 낮은 온도이다. 상기 온도 범위의 승온 공정으로 비용 측면에서 기존의 공정보다 유리하며, 고온으로 인한 대상기판의 변형을 막을 수 있다. 승온 온도의 경우 대상기판에 따라 최고 승온 온도는 감소할 수 있다.
또한, 승온 시간은 1초 내지 10시간, 1초 내지 1시간 또는 보다 구체적으로 2초 내지 30분 일 수 있다. 승온 유지 시간은 1초 내지 100시간, 1초 내지 10시간 또는 보다 구체적으로 5초 내지 3시간일 수 있다.
승온 속도는 0.1℃/초 내지 500℃/초, 0.3℃/초 내지 300℃/초, 또는 보다 구체적으로 0.5℃/초 내지 100℃/초 일 수 있다.
상기 승온 온도는 탄소원료가 액상 또는 고상인 경우에 보다 적합할 수 있다.
예를 들어, 탄소원료가 기상인 경우에는 하기와 같은 승온 조건이 가능하다.
상기 승온 온도는 상온 내지 1,500℃, 300 내지 1,200℃ 또는 보다 구체적으로 500 내지 1,000℃일 수 있다.
또한, 승온 시간은 1초 내지 10시간, 1초 내지 1시간 또는 보다 구체적으로 2초 내지 30분 일 수 있다. 승온 유지 시간은 1초 내지 100시간, 1초 내지 10시간 또는 보다 구체적으로 1분 내지 5시간일 수 있다.
승온 속도는 0.1℃/초 내지 500℃/초, 0.3℃/초 내지 300℃/초, 또는 보다 구체적으로 0.5℃/초 내지 100℃/초 일 수 있다.
상기 승온 온도 및 시간을 조절함에 따라 안정적으로 원하는 그라펜 시트를 제조할 수 있게 된다. 또한, 상기 온도 및 시간을 조절하여 그라펜 시트의 두께를 조절할 수 있다.
상기 금속박 상에 존재하는 열분해된 탄소원자는 금속박으로 확산될 수 있다. 확산의 원리는 탄소 농도 구배에 의한 자발 확산이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, (a) 대상기판 및 금속박(foil)을 준비하는 단계; (b) 상기 금속박을 열처리하여 금속박의 결정립(grain)의 크기를 증가시키는 단계; (c) 상기 결정립의 크기가 증가된 금속박을 상기 대상기판 상에 공급하는 단계; (d) 상기 대상기판 및 상기 금속박을 승온하는 단계; (e) 상기 금속박 상에 탄소원료를 공급하는 단계; (f) 상기 탄소원료가 열분해되어 발생한 탄소원자가 상기 금속박으로 확산되는 단계; 및 (g) 상기 금속박으로 확산된 탄소원자가 상기 대상기판 상에 그라펜 시트를 형성하는 단계를 포함하는 그라펜 시트의 제조 방법을 제공한다.
상기 제조 방법은 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 그라펜 시트의 제조 방법에서 (d) 대상기판 및 금속박을 승온하는 단계 및 (d) 상기 금속박 상에 탄소원료를 공급하는 단계의 순서에 차이가 있다.
상기 (d) 단계의 승온 온도는 상온 내지 1,500℃, 300 내지 1,200℃ 또는 보다 구체적으로 300 내지 1,000℃일 수 있다. 이는 일반적인 화학기상증착법에 따른 그라펜 시트의의 온도보다 현저히 낮은 온도이다. 상기 온도 범위의 승온 공정으로 비용 측면에서 기존의 공정보다 유리하며, 고온으로 인한 대상기판의 변형을 막을 수 있다.
또한, 승온 시간은 1초 내지 10시간, 1초 내지 1시간, 또는 보다 구체적으로 2초 내지 30분 일 수 있다. 승온 유지 시간은 1초 내지 100시간, 1초 내지 10시간 또는 보다 구체적으로 1분 내지 3시간일 수 있다.
승온 속도는 0.1℃/초 내지 500℃/초 또는 보다 구체적으로 0.5℃/초 내지 100℃/초 일 수 있다.
상기 승온 온도 및 시간을 조절함에 따라 안정적으로 원하는 그라펜 시트를 제조할 수 있게 된다. 또한, 상기 온도 및 시간을 조절하여 그라펜 시트의 두께를 조절할 수 있다.
상기 승온 조건과 관련된 사항은 탄소원료가 기상인 경우에 보다 적합할 수 있다.
기타 다른 구성에 대한 설명은 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 그라펜 시트의 제조 방법과 동일하다.
또 다른 본 발명의 일 구현예에 따른 그라펜 시트의 제조 방법은 (a) 대상기판을 준비하는 단계, (b) 상기 대상기판 상에 금속박막을 형성하고 상기 금속박막을 열처리하여 금속박막의 결정립(grain)의 크기를 증가시키는 단계, (c) 상기 금속박막 상에 탄소원료를 공급하는 단계, (d) 상기 공급된 탄소원료, 상기 대상기판 및 상기 금속박막을 승온하는 단계, (e) 상기 승온된 탄소원료가 열분해되어 발생한 탄소원자가 상기 금속박막으로 확산되는 단계 및 (f) 상기 금속박막으로 확산된 탄소원자가 상기 대상기판 상에 그라펜 시트를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 대상기판은 전술한 본 발명의 일 구현예와 동일하기 때문에 생략하도록 한다.
상기 대상기판 상에 금속박막을 형성할 수 있다. 이는 이후 단계에서 탄소원료를 공급할 시 금속박막의 촉매효과로 비교적 낮은 온도에서 탄소원료가 분해될 수 있도록 한다. 분해된 탄소원료 중 탄소는 원자의 형태로 금속박막의 표면에 존재하게 된다. 기상 탄소원료의 경우 분해되고 남은 수소기는 수소기체의 형태로 방출되게 된다.
상기 금속박막은 Ni, Co, Fe, Pt, Au, Al, Cr, Cu, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V, Zr, Zn, Sr. Y, Nb, Tc, Ru, Pd, Ag, Cd, In, Re, Os, Ir 및 Pb로 이루어진 군에서 선택된 금속을 적어도 하나 포함할 수 있다.
금속박막은 증발법(evaporation), 스퍼터링(sputtering), 화학기상증착법(chemical vapor deposition) 등의 기상증착법을 이용하여 형성할 수 있다.
상기 대상기판에 금속박막 증착시, 대상기판의 종류에 따라 금속박막 증착조건은 상이할 수 있다.
먼저, Si, GaAs 등의 반도체 기판이나 SiO2같은 부도체 기판 등의 무기물 기판에 금속박막을 증착할 경우, 승온온도는 상온 내지 1200℃ 또는 보다 구체적으로 상온 내지 1000℃일 수 있다.
승온 시간은 1초 내지 10시간, 1초 내지 30분 또는 보다 구체적으로 3초 내지 10분일 수 있다.
승온 유지 시간은 10초 내지 10시간, 30초 내지 3시간 또는 보다 구체적으로 30초 내지 90분일 수 있다.
승온 속도는 0.1℃/초 내지 100℃/초, 0.3℃/초 내지 30℃/초, 또는 보다 구체적으로 0.5℃/초 내지 10℃/초일 수 있다.
또한 폴리머, 액정 등의 유기물 기판에 금속박막을 증착하는 경우, 승온온도는 상온 내지 400℃, 상온 내지 200도 또는 보다 구체적으로 상온 내지 150℃일 수 있다.
승온 시간은 1초 내지 2시간, 1초 내지 20분 또는 보다 구체적으로 3초 내지 10분일 수 있다.
승온 유지 시간은 10초 내지 10시간, 30초 내지 3시간 또는 보다 구체적으로 30초 내지 90분일 수 있다.
승온 속도는 0.1℃/초 내지 100℃/초, 0.3℃/초 내지 30℃/초 또는 보다 구체적으로 0.5℃/초 내지 10℃/초일 수 있다.
상기 금속 박막의 결정립(grain) 크기는 하부 대상기판의 종류 및 상기 증착 조건에 의해 크게 좌우된다.
하부 대상기판이 Si, GaAs 등의 반도체 기판과 같은 결정성이 우수한 경우 결정립의 크기는 증착 온도에 따라 수십nm (상온) 내지 수㎛ (1000℃) 정도가 될 수 있으며, 하부 대상기판이 SiO2같은 비정질인 경우 수nm (상온) 내지 수백nm (1000℃) 정도가 될 수 있고, 하부 대상기판이 폴리머, 액정과 같은 유기물일 경우 수nm (상온) 내지 수백nm (400℃) 정도가 될 수 있다.
상기 증착된 금속박막의 결정립(grain)은 크기가 비교적 작아 이들의 크기를 증가시키기 위해 초고진공(ultra-high vacuum)이나 수소 분위기 등의 특정 분위기에서 열처리를 하면 결정립의 배향성을 조절하는 동시에 크기를 증가시킬 수 있다.
이 때의 열처리 조건도 대상기판의 종류에 따라 상이할 수 있다.
먼저, 대상기판이 Si, GaAs 등의 반도체 기판이나 SiO2같은 부도체 기판 등의 무기물인 경우, 승온 온도는 400℃ 내지 1400℃, 400℃ 내지 1200℃ 또는 보다 구체적으로 600℃ 내지 1200℃일 수 있다.
승온 시간은 1초 내지 10시간, 1초 내지 30분 또는 보다 구체적으로 3초 내지 10분일 수 있다.
승온 유지 시간은 10초 내지 10시간, 30초 내지 1시간 또는 보다 구체적으로 1분 내지 20분일 수 있다.
승온 속도는 0.1℃/초 내지 100℃/초, 0.3℃/초 내지 30℃/초 또는 보다 구체적으로 0.5℃/초 내지 10℃/초일 수 있다.
승온 환경은 진공, 혹은 Ar, N2 같은 불활성 기체 및 H2, O2 등과 같은 기상의 유입이 가능하며 이들의 혼합체도 가능하며, 결정립의 크기를 증가시키는데 있어 H2의 유입이 유용할 수 있다.
대상기판이 폴리머, 액정 등의 유기물인 경우, 승온 온도는 30℃ 내지 400℃, 30℃ 내지 300℃ 또는 보다 구체적으로 50℃ 내지 200℃일 수 있다.
승온 시간은 1초 내지 10시간, 1초 내지 30분 또는 보다 구체적으로 3초 내지 5분일 수 있다.
승온 유지 시간은 10초 내지 10시간, 30초 내지 1시간 또는 보다 구체적으로 1분 내지 20분일 수 있다.
승온 속도는 0.1℃/초 내지 100℃/초, 0.3℃/초 내지 30℃/초 또는 보다 구체적으로 0.5℃/초 내지 10℃/초일 수 있다.
승온 환경은 전술한 바와 같이 진공, 혹은 Ar, N2 같은 불활성 기체 및 H2, O2 등과 같은 기상의 유입이 가능하며 이들의 혼합체도 가능하며, 결정립의 크기를 증가시키는데 있어 H2의 유입이 유용하다.
상기와 같은 방법을 통해 금속박막을 열처리 하게 되면 일반적으로 금속박막 내 결정립의 크기는 2배 내지 1000배 정도까지 성장하게 된다.
상기 금속박막의 두께는 1nm 내지 10㎛, 10nm 내지 1㎛ 또는 보다 구체적으로 30nm 내지 500nm 일 수 있다. 상기 범위와 같이 얇은 막이 형성되어야 이후 탄소원자의 확산에 의한 그라펜 시트의 형성이 가능하다.
상기 (c) 단계에서 공급되는 탄소원료는 기상, 액상 고상 또는 이들의 조합일 수 있다. 보다 구체적인 예로, 기상의 탄소원료는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 메텐, 에텐, 프로펜, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 에틴, 프로핀, 부틴, 펜틴, 헥신, 헵틴, 옥틴, 노닌, 데신, 시클로메탄, 시클로에타인(cycloethine), 시클로부탄, 메틸시클로프로판, 시클로펜탄, 메틸시클로부탄, 에틸시클로프로판, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 에틸시클로부탄, 프로필시클로프로판, 시클로헵탄, 메틸시클로헥산, 시클로옥탄, 시클로노난, 시클로데칸, 메틸렌, 에테디엔(ethediene), 알렌, 부타디엔, 펜타디엔, 이소피렌, 헥사디엔, 헵타디엔, 옥타디엔, 노나디엔, 데카디엔 등이 있으며, 고상의 탄소원료는 고정렬영분해흑연, 그래파이트, 비정질탄소, 다이아몬드, 스핀코팅된 폴리머 형태의 원료 등이 있으며, 액상의 탄소원료로는 그래파이트, 고정렬영분해흑연(HOPG) 기판, 비정질탄소 등의 고상 탄소원을 잘게 만든 후 아세톤, 메탄올, 에탄올, 펜타놀, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올과 같은 다양한 용매에 용해된 겔 형태의 원료일 수 있다. 상기 고상 탄소원의 크기는 1nm 내지 100cm, 1nm 내지 1mm 또는 보다 구체적으로 1nm 내지 100㎛ 일 수 있다.
상기 (d) 단계의 승온 온도는 상온 내지 1000℃, 30℃ 내지 600℃ 또는 보다 구체적으로 35 내지 300℃일 수 있다. 이는 일반적인 화학기상증착법에 따른 그라펜 박막제조의 온도보다 현저히 낮은 온도이다. 상기 온도 범위의 승온 공정으로 비용 측면에서 기존의 공정보다 유리하며, 고온으로 인한 대상기판의 변형을 막을 수 있다.
또한, 승온 시간은 1초 내지 10시간, 1초 내지 30분 또는 보다 구체적으로 2초 내지 10분 일 수 있다. 승온 유지 시간은 10초 내지 10시간, 30초 내지 1시간 또는 보다 구체적으로 1분 내지 20분일 수 있다.
승온 속도는 0.1℃/초 내지 100℃/초, 0.3℃/초 내지 30℃/초, 또는 보다 구체적으로 0.5℃/초 내지 10℃/초 일 수 있다.
상기 승온 온도는 탄소원료가 액상 또는 고상인 경우에 보다 적합할 수 있다.
예를 들어, 탄소원료가 기상인 경우에는 하기와 같은 승온 조건도 가능하다.
상기 승온 온도는 300 내지 1400℃, 500 내지 1200℃ 또는 보다 구체적으로 500 내지 1000℃일 수 있다.
또한, 승온 시간은 1초 내지 24시간, 1초 내지 3시간 또는 보다 구체적으로 2초 내지 1시간 일 수 있다. 승온 유지 시간은 10초 내지 24시간, 30초 내지 1시간 또는 보다 구체적으로 1분 내지 30분일 수 있다.
승온 속도는 0.1℃/초 내지 500℃/초, 0.3℃/초 내지 300℃/초, 또는 보다 구체적으로 0.3℃/초 내지 100℃/초 일 수 있다.
상기 승온 온도 및 시간을 조절함에 따라 안정적으로 원하는 그라펜 시트를 제조할 수 있게 된다. 또한, 상기 온도 및 시간을 조절하여 그라펜 시트의 두께를 조절할 수 있다.
상기 금속박막 상에 존재하는 열분해된 탄소원자는 금속박막으로 확산될 수 있다. 확산의 원리는 탄소 농도 구배에 의한 자발 확산이다.
금속-탄소계의 경우 탄소원자가 수% 정도의 용해도를 가지게 되어 금속박막의 일 표면에 용해되게 된다. 이렇게 용해된 탄소원자는 금속박막의 일 표면에서 농도 구배에 의해 확산되게 되며 이후 금속박막의 내부로 확산되게 된다. 금속박막 내 탄소원자의 용해도가 일정값에 이르게 되면 금속박막의 타 표면으로 그라펜이 석출되게 된다. 따라서, 대상기판과 금속박막의 사이에 그라펜이 형성되게 된다.
한편 금속박막과 탄소원료가 인접해 있을 경우 금속박막의 촉매 작용으로 인해 탄소원료의 분해를 원활하게 한다. 그 결과 금속-탄소계 형성시 분해된 탄소원자가 다결정 금속박막 내에 다량으로 존재하는 결함원인 전위(dislocation) 또는 결정립 경계면(grain boundary)등을 통해 농도 구배에 의한 자발확산 될 수 있다. 이렇게 자발확산되어 대상기판에 도달한 탄소원자는 대상기판과 금속박막의 계면을 따라 확산되어 그라펜을 형성할 수 있다. 상기 탄소원자의 용해에 의한 확산 메커니즘은 전술한 탄소원료의 종류 및 승온 조건에 따라 달라질 수 있다.
승온 온도, 승온 시간 및 승온 속도를 조절하여 형성되는 그라펜 시트의 층수를 조절할 수 있다. 상기 조절로 복층의 그라펜 시트를 제조할 수 있다.
상기 그라펜 시트는 단일층의 그라펜 두께인 0.1nm부터 약 100nm에 이르는 두께를 갖는 것이 가능하며, 바람직하게는 0.1 내지 10nm, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5nm의 두께를 갖는 것이 가능하다. 상기 두께가 100nm를 넘는 경우, 그라펜이 아닌 그래파이트로서 정의되므로 본 발명의 범위를 벗어나게 된다.
이후, 금속박막은 유기용매 등에 의해 제거할 수 있다. 이 과정에서 잔존하는 탄소원료도 제거될 수 있다. 사용될 수 있는 유기용매는 염산, 질산, 황산, 염화철, 팬탄, 시클로팬탄, 헥산, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 1,4-디옥산, 메틸렌클로라이드(CHCl3), 디에틸에테르, 디클로로메탄, 테트라히드로퓨란, 에틸아세테이트, 아세톤, 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 아세토니트릴, 디메틸술폭사이드(dimethylsulfoxide), 포름산, n-부탄올, 이소프로판올, m-프로판올, 에탄올, 메탄올, 아세트산, 증류수 등이 있다.
탄소원료를 공급하기 전에 금속박막을 패터닝하게 되면, 원하는 형태의 그라펜 시트를 제조할 수 있게 된다. 패터닝 방법은 당업계에서 사용되는 일반적인 방법이 모두 가능하며, 별도로 설명하지 않는다.
또한, 탄소원료 공급 전, 열처리에 의해 금속박막의 자발패터닝 방법을 이용할 수 있다. 일반적으로 얇게 증착된 금속박막의 경우 고온 열처리를 해줄 경우, 금속원자의 활발한 이동현상에 의해 2차원 박막에서 3차원의 구조물로 변환이 가능하며 이를 이용하면 대상기판에의 선택적 그라펜 시트의 증착이 가능하게 된다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따른 그라펜 시트의 제조 방법은, (a) 대상기판을 준비하는 단계, (b) 상기 대상기판 상에 금속박막을 형성하고 상기 금속박막을 열처리하여 금속박막의 결정립(grain)의 크기를 증가시키는 단계, (c) 상기 대상기판 및 상기 금속박막을 승온하는 단계, (d) 상기 승온된 금속박막 상에 탄소원료를 공급하는 단계, (e) 상기 공급된 탄소원료가 열분해되어 발생한 탄소원자가 상기 금속박막으로 확산되는 단계 및 (f) 상기 금속박막으로 확산된 탄소원자가 상기 대상기판 상에 그라펜 시트를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 (c) 단계의 승온 온도는 400 내지 1200℃, 500 내지 1000℃ 또는 보다 구체적으로 500 내지 900℃일 수 있다. 이는 일반적인 화학기상증착법에 따른 그라펜 박막제조의 온도보다 현저히 낮은 온도이다. 상기 온도 범위의 승온 공정으로 비용 측면에서 기존의 공정보다 유리하며, 고온으로 인한 대상기판의 변형을 막을 수 있다.
또한, 승온 시간은 10초 내지 1시간 또는 보다 구체적으로 1분 내지 20분 일 수 있다. 승온 유지 시간은 10초 내지 24시간, 30초 내지 2시간 또는 보다 구체적으로 1분 내지 1시간일 수 있다.
승온 속도는 0.1℃/초 내지 300℃/초 또는 보다 구체적으로 0.3℃/초 내지 100℃/초 일 수 있다.
상기 승온 온도 및 시간을 조절함에 따라 안정적으로 원하는 그라펜 시트를 제조할 수 있게 된다. 또한, 상기 온도 및 시간을 조절하여 그라펜 시트의 두께를 조절할 수 있다.
상기 승온 조건과 관련된 사항은 탄소원료가 기상인 경우에 보다 적합할 수 있다.
기타 다른 구성에 관한 설명은 동일하기 때문에 생략하도록 한다.
또한 상기 (b) 단계 및 (c) 단계는 동시에 수행할 수도 있다.
전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 그라펜 시트의 제조 방법의 경우, 액상 및/또는 고상 탄소원을 이용하여 저온에서 수 밀리미터에서 수 센티미터 수준 이상의 대형 그라펜 시트를 제조할 수 있다.
또한 그라펜 시트가 반도체, 부도체 및 유기물 기판에 직접 형성될 수 있어 전사의 과정을 생략할 수 있다.
구체적인 예를 들어 본 발명의 일 구현예에 따른 그라펜 시트의 제조 방법에 따라 제조된 그라펜 시트를 기존 Si기반 TFT의 활성층으로 사용할 경우, 기존의 공정온도에 민감한 Si 공정에 사용되는 장비를 그대로 이용할 수 있다.
이를 산업화하는 과정에서 저온 성장 및 전사 과정이 없이 직접 기판에 성장이 가능하게 되어 대량 생산으로 이어질 경우 막대한 경제적 이익 및 수율 향상이 기대된다. 특히 그라펜 시트의 대형화가 될수록 전사에 있어 그라펜 시트의 구겨짐, 찢어짐 등의 현상이 발생하기 쉬워 대량 생산을 위해서는 전사의 과정을 생략할 수 있는 것이 매우 필요하다.
또한 본 발명의 일 구현예에 따른 그라펜 시트의 제조 방법에 쓰이는 탄소원료는 기존 고순도 탄화가스와 비교하여 가격이 매우 저렴하다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 전술한 방법에 따라 제조된 그라펜 시트를 포함하는 투명 전극을 제공한다.
상기 그라펜 시트를 사용하여 투명전극으로 활용하게 되며, 상기 투명 전극은 그에 따라 우수한 전기적 특성, 즉 높은 전도도, 낮은 접촉 저항값 등을 나타내게 되며, 상기 그라펜 시트가 매우 얇고 가요성을 가지므로 구부림이 가능한 투명전극을 제조하는 것이 가능해진다.
상기 투명 전극은, 그라펜 시트를 사용함에 따라 우수한 전도도를 나타냄은 물론, 그에 따라 얇은 두께만으로 목적하는 전도도를 나타낼 수 있으므로 투명도가 개선되는 효과를 갖는다.
상기 투명 전극의 투명도는 60 내지 99.9%가 바람직하고, 면저항은 1Ω/sq. 내지 2000Ω/square가 바람직하다.
상기 투명 전극의 투명도 및 면저항은 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 그라펜 시트의 광투과도 및 면저항에 의해 각각 영향을 받을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 제조 방법에 의해 얻어진 그라펜 시트를 적용한 본 발명의 일 구현예에 따른 투명전극은 간단한 공정으로 제조할 수 있어 경제성이 우수함은 물론, 전도성이 높고 막의 균일도가 우수한 특성을 갖는다. 특히 낮은 온도에서 대면적으로 제조할 수 있고, 그라펜 시트의 두께를 자유롭게 조절할 수 있으므로 투과도의 조절이 용이하다는 특징을 갖는다. 또한, 가요성을 가지므로 취급이 용이하고, 구부림이 가능한 투명전극이 요구되는 분야에 활용할 수 있다.
상기 그라펜 시트를 포함하는 투명 전극이 활용되는 분야로서는, 각종 표시소자, 예를 들어 액정 표시소자, 전자 종이 표시소자, 유무기광전소자, 배터리 분야를 포함하여, 전지분야, 예를 들어 태양전지 등에 유용하게 사용할 수 있다.
상술한 바와 같이 상기 표시소자에 본 발명에 따른 투명 전극을 사용하면, 표시소자를 자유롭게 구부리는 것이 가능하게 되어 편리성이 증대되며, 태양전지의 경우도 본 발명의 일 구현예에 따른 투명 전극을 사용하면 빛의 이동 방향에 따른 다양한 굴곡 구조를 가질 수 있게 되어 광의 효율적인 사용이 가능해지므로 광효율을 개선하는 것이 가능해진다.
상기 본 발명의 일 구현예에 따른 그라펜 시트 함유 투명전극을 다양한 소자에 사용하는 경우, 그 두께는 투명성을 고려하여 적절하게 조절하는 것이 바람직하다. 예를 들어 0.1 내지 100nm의 두께로 투명 전극을 형성하는 것이 가능한바, 상기 투명전극의 두께가 100nm을 초과하는 경우 투명성이 저하되어 광효율이 불량해질 수 있으며, 두께가 0.1nm 미만인 경우, 면저항이 너무 낮아 지거나 그라펜 시트의 막이 불균일해질 수 있어서 바람직하지 않다.
상기 본 발명의 일 구현예에 따른 그라펜 시트 함유 투명전극을 채용한 태양전지의 예로서는 염료 감응 태양전지가 있으며, 상기 염료감응 태양전지는 반도체 전극, 전해질층 및 대향전극을 포함하며, 상기 반도체 전극은 전도성 투명기판 및 광흡수층으로 이루어지며, 전도성 유리기판 상에 나노입자산화물의 콜로이드 용액을 코팅하여 고온의 전기로에서 가열한 후 염료를 흡착시켜 완성된다.
상기 전도성 투명기판으로서 본 발명의 일 구현예에 다른 그라펜 시트 함유 투명 전극을 사용하게 된다. 이와 같은 투명 전극은 본 발명의 일 구현예에 따라 상기 그라펜 시트를 투명 기판상에 직접 형성하여 얻을 수 있으며, 상기 투명 기판으로서는 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리아미드 또는 폴리에틸렌나프탈레이트 또는 이들의 공중합체와 같은 투명한 고분자 물질 또는 글래스 기판을 사용할 수 있다. 이는 대향전극에도 그대로 적용된다.
상기 염료 감응 태양전지를 구부림이 가능한 구조, 예를 들어 원통형 구조를 만들기 위해서는 상기 투명 전극 외에도, 대향전극 등이 모두 함께 연질로 구성되는 것이 바람직하다.
상기 태양전지에 사용되는 나노입자 산화물은 반도체 미립자로서 광 여기하에서 전도대 전자가 캐리어로 되어 애노드 전류를 제공하는 n형 반도체인 것이 바람직하다. 구체적으로 예시하면 TiO2, SnO2, ZnO2, WO3, Nb2O5, Al2O3, MgO, TiSrO3 등을 들 수 있으며, 특히 바람직하게는 아나타제형의 TiO2이다. 아울러 상기 금속 산화물은 이들에 한정되는 것은 아니며, 이들을 단독 또는 두 가지 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이와 같은 반도체 미립자는 표면에 흡착된 염료가 보다 많은 빛을 흡수하도록 하기 위하여 표면적을 크게 하는 것이 바람직하며, 이를 위해 반도체 미립자의 입경이 20nm 이하 정도로 하는 것이 바람직하다.
또한 상기 염료는 태양 전지 혹은 광전지 분야에서 일반적으로 사용되는 것이라면 아무 제한 없이 사용할 수 있으나, 루테늄 착물이 바람직하다. 상기 루테늄 착물로서는 RuL2(SCN)2, RuL2(H2O)2, RuL3, RuL2 등을 사용할 수 있다(식중 L은 2,2'-비피리딜-4,4'-디카르복실레이트 등을 나타낸다). 그렇지만 이와 같은 염료로서는 전하 분리기능을 갖고 감응 작용을 나타내는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 루테늄 착물 이외에도 예를 들어 로다민 B, 로즈벤갈, 에오신, 에리스로신 등의 크산틴계 색소, 퀴노시아닌, 크립토시아닌 등의 시아닌계 색소, 페노사프라닌, 카브리블루, 티오신, 메틸렌블루 등의 염기성 염료, 클로로필, 아연 포르피린, 마그네슘 포르피린 등의 포르피린계 화합물, 기타 아조 색소, 프탈로시아닌 화합물, Ru 트리스비피리딜 등의 착화합물, 안트라퀴논계 색소, 다환 퀴논계 색소 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 두가지 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 나노입자 산화물 및 염료를 포함하는 광흡수층의 두께는 15㎛ 이하, 바람직하게는 1 내지 15 ㎛이 좋다. 왜냐하면 이 광흡수층은 그 구조상의 이유에서 직렬저항이 크고, 직렬저항의 증가는 변환 효율의 저하를 초래하는 바, 막 두께를 15 ㎛ 이하로 함으로써 그 기능을 유지하면서 직렬저항을 낮게 유지하여 변환효율의 저하를 방지할 수 있게 된다.
상기 염료감응 태양전지에 사용되는 전해질층은 액체 전해질, 이온성 액체 전해질, 이온성 겔 전해질, 고분자 전해질 및 이들간에 복합체를 예로 들 수 있다. 대표적으로는 전해액으로 이루어지고, 상기 광흡수층을 포함하거나, 또는 전해액이 광흡수층에 침윤되도록 형성된다. 전해액으로서는 예를 들면 요오드의 아세토나이트릴 용액 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 홀 전도 기능이 있는 것이라면 어느 것이나 제한없이 사용할 수 있다.
더불어 상기 염료감응 태양전지는 촉매층을 더 포함할 수 있으며, 이와 같은 촉매층은 염료감응 태양전지의 산화환원 반응을 촉진하기 위한 것으로서 백금, 탄소, 그래파이트, 카본 나노튜브, 카본블랙, p-형 반도체 및 이들간의 복합체 등을 사용할 수 있으며, 이들은 상기 전해질층과 상대 전극 사이에 위치하게 된다. 이와 같은 촉매층은 미세구조로 표면적을 증가시킨 것이 바람직하며, 예를 들어 백금이면 백금흑 상태로, 카본이면 다공질 상태로 되어 있는 것이 바람직하다. 백금흑 상태는 백금의 양극 산화법, 염화백금산 처리 등에 의해, 또한 다공질 상태의 카본은, 카본 미립자의 소결이나 유기폴리머의 소성 등의 방법에 의해 형성할 수 있다.
상술한 바와 같은 염료 감응 태양전지는 전도성이 우수하고, 가요성인 그라펜 시트 함유 투명 전극을 채용함으로써 보다 우수한 광효율 및 가공성을 갖게 된다.
상기 본 발명의 일 구현예에 따른 그라펜 시트 함유 투명전극이 사용되는 표시소자로서는 전자종이 표시소자, 광전소자(유기 또는 무기), 액정 표시소자 등을 예로 들 수 있다. 이들 중 상기 유기광전소자는 형광성 또는 인광성 유기 화합물 박막에 전류를 흘려주면, 전자와 정공이 유기막에서 결합하면서 빛이 발생하는 현상을 이용한 능동 발광형 표시 소자이다. 일반적인 유기광전소자는 기판 상부에 애노드가 형성되어 있고, 이 애노드 상부에 정공수송층, 발광층, 전자 수송층 및 캐소드가 순차적으로 형성되어 있는 구조를 가지고 있다. 전자와 정공의 주입을 보다 용이하게 하기 위하여 전자 주입층 및 정공 주입층을 더 구비하는 것도 가능하며, 필요에 따라 정공차단층, 버퍼층 등을 더 구비할 수 있다. 상기 애노드는 그 특성상 투명하고 전도성이 우수한 소재가 바람직한바, 상기 본 발명의 일 구현예에 따른 그라펜 시트 함유 투명 전극을 유용하게 사용할 수 있다.
상기 정공수송층의 소재로는 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리트리페닐아민(polytriphenylamine)을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 전자수송층의 소재로는 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리옥사디아졸(polyoxadiazole)을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 발광층에 사용되는 발광물질로서는 일반적으로 사용되는 형광 혹은 인광 발광물질을 제한없이 사용할 수 있으나, 1종 이상의 고분자 호스트, 고분자와 저분자의 혼합물 호스트, 저분자 호스트, 및 비발광 고분자 매트릭스로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 여기에서 고분자 호스트, 저분자 호스트, 비발광 고분자 매트릭스로는 유기 전계 발광 소자용 발광층 형성시 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용 가능하며, 고분자 호스트의 예로는 폴리(비닐카르바졸), 폴리플루오렌, 폴리(p-페닐렌 비닐렌), 폴리티오펜 등이 있고, 저분자 호스트의 예로는 CBP(4,4'-N,N'-디카르바졸-비페닐), 4,4'-비스[9-(3,6-비페닐카바졸릴)]-1-1,1'-비페닐{4,4'-비스[9-(3,6-비페닐카바졸릴)]-1-1,1'-페닐}, 9,10-비스[(2',7'-t-부틸)-9',9''-스피로비플루오레닐(spirobifluorenyl)안트라센, 테트라플루오렌 등이 있고, 비발광 고분자 매트릭스로는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌 등이 있지만, 이에 한정하는 것은 아니다. 상술한 발광층은 진공증착법, 스퍼터링법, 프린팅법, 코팅법, 잉크젯방법 등에 의해 형성될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 유기 전계발광 소자의 제작은 특별한 장치나 방법을 필요로 하지 않으며, 통상의 발광 재료를 이용한 유기 전계발광 소자의 제작방법에 따라 제작될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 그라펜은 전자소자의 활성층으로 이용될 수 있다.
상기 활성층은 태양 전지에 이용될 수 있다. 상기 태양 전지는 기판 상에 적층되는 하부 전극층과 상부전극층 사이에 적어도 하나의 활성층을 구비할 수 있다.
상기 기판은 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 기판, 폴리에틸렌나프탈레이트 기판, 폴리에테르술폰 기판, 방향족 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, 유리 기판, 석영 기판, 실리콘 기판, 금속 기판, 갈륨비소 기판 중 어느 하나로 선택될 수 있다.
상기 하부 전극층은 예를 들어, 그라펜 시트, 인듐-주석-산화물(ITO: Indium-Tin Oxide) 또는 불소-주석-산화물(FTO: Fluorine-Tin-Oxide) 중 어느 하나로 선택될 수 있다.
상기 전자소자는 트랜지스터, 센서 또는 유무기 반도체 디바이스일 수 있다.
기존의 트랜지스터, 센서 및 반도체 디바이스의 경우, IV족 반도체 이종접합구조, III-V족, II-VI족 화합물반도체 이종접합구조를 형성하고 이를 이용한 밴드갭 엔지니어링을 통하여 전자의 움직임을 2차원으로 제한함으로써 100 내지 1,000 cm2/Vs 정도의 높은 전자이동도를 가질 수 있었다. 하지만 그라펜의 경우 10,000 내지 100,000 cm2/Vs의 높은 전자이동도를 가짐이 이론적인 계산을 통해 제시된 바, 그라펜을 기존의 트랜지스터 및 유무기 반도체 디바이스의 활성층으로 사용할 경우 현존하는 전자소자보다 월등히 우수한 물리적, 전기적 특성을 가질 수 있다. 또한 센서의 경우 그라펜 한 층에서의 분자의 흡착/탈착에 따른 미세 변화를 감지할 수 있게 되어 기존의 센서에 비해 월등히 우수한 센싱 특성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 그라펜 시트는 배터리에 사용될 수도 있다.
배터리의 구체적인 예로는 리튬 이차 전지가 될 수 있다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
상기 리튬 이차 전지는 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 배치된 세퍼레이터, 상기 음극, 양극 및 세퍼레이터에 함침된 전해질, 전지 용기, 그리고 상기 전지 용기를 봉입하는 봉입 부재를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 이차 전지는, 음극, 양극 및 세퍼레이터를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기에 수납하여 구성된다.
상기 양극 및 음극는 전류 집전체, 활물질, 바인더 등을 포함할 수 있다. 상기 전류 집전체 등에 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 그라펜 시트가 사용될 수 있다.
상기와 같이 본 발명의 일 구현예에 따른 그라펜 시트를 이용한 전극(양극 또는 음극)의 경우 전자 이동도가 우수하여 전지의 율특성, 수명 특성 등이 개선될 수 있다.
물론 본 발명의 일 구현예에 따른 그라펜 시트는 전술한 용도에 제한되지 않으며, 그라펜 시트의 특성을 이용할 수 있는 분야 및 용도라면 모두 이용 가능하다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
실시예
:
그라펜의
제조
실시예
1:
SiO
2
/
Si
기판 상에
그라펜
형성
본 실시예로 액상 탄소원료를 이용하여 SiO2/Si 기판에 그라펜을 형성하였다. SiO2층의 두께는 300nm이며, 열에 의한 성장 방법을 이용하여 Si기판에 SiO2를 증착하였다.
SiO2/Si 기판의 표면 세정 후 금속박막 증착을 위해 전자선 증발기(Electron Beam Evaporator)를 이용하여 100nm 의 니켈 박막을 상기 기판에 증착하였다. 증착 시 기판의 온도는 400°C로 유지하였다.
도 3은 상기 실시예 1에서 증착된 니켈 박막의 SEM 사진이다.
다결정(polycrystalline) 니켈 박막이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있었으며, 결정립의 크기는 50nm 내지 150nm(평균 100nm) 정도임을 알 수 있다.
니켈 박막의 배향성 향상 및 평균 결정립 크기를 증가시키기 위해 열처리 과정을 실시하였다. 열처리 과정은 고진공 챔버에서 실시하였으며 고순도 수소를 이용하여 챔버를 수소 분위기로 만들었다. 적정 수소 분위기 하에서 1000°C 열처리한 결과 10㎛ 정도의 크기를 갖고 대부분이(111)로 배향한 결정립을 얻을 수 있었다.
도 4는 상기 실시예 1에서 니켈 박막의 열처리 후의 SEM 사진이며, 결정립의 크기는 1 내지 20㎛ 정도임을 알 수 있다.
탄소원료로 그라파이트 분말을 이용하였다. 그라파이트 분말은 Aldrich사에서 구입한 제품이며(product 496596, batch number MKBB1941), 그라파이트 분말의 평균 입도 크기는 40㎛ 이하이다. 그라파이트 분말을 에탄올과 혼합하여 슬러시 형태로 만든 후 니켈 박막이 증착된 기판 위에 얹고 적정온도에서 건조한 후 특수 재질로 제작된 지그를 이용하여 고정시켰다.
위와 같은 방식으로 제작된 시편을 전기로에 넣고 열처리하여 탄소원료가 니켈 박막을 통해 자발 확산하도록 하였다.
상기 열처리 온도는 465℃였다. 승온 시간은 10분 이내였으며, 아르곤 분위기에서 가열하였다. 승온 유지 시간은 5분이었다.
상기 열처리를 통한 확산 과정을 마친 후, 니켈 박막과 SiO2계면 사이에서 형성된 그라펜을 드러나게 하기 위해 니켈 박막을 에칭하였다. 에칭용액은 FeCl3 수용액을 사용하였다. 상기 1M의 FeCl3 수용액을 사용하여 30분간 에칭하였고 그 결과 고품위의 대면적 그라펜이 SiO2/Si 기판에 형성되었음을 확인할 수 있었다.
도 5는 상기 형성된 그라펜 시트의 SEM 사진이며, 도 6은 상기 형성된 그라펜 시트의 광학현미경 사진이다. 균일하게 형성된 그라펜 시트를 확인할 수 있었다.
또한 상기 도 5 및 도 6에서 알 수 있듯이, 실시예 1에서 제조된 그라펜은 저온에서 형성되어 그라펜과 하부기판의 열팽창계수 차이에 의해 형성되는 구겨짐이 일어나지 않는 것을 알 수 있다.
즉, 하부 시트가 평탄한 것을 알 수 있다. 일반적으로 그라펜 시트의 구겨짐 현상은 그라펜 시트의 물성저하를 일으키는 주원인 중의 하나로 알려져 있다.
실시예
2
상기 실시예 1에서 탄소원료를 니켈 박막에 투입 후 열처리 온도를 160℃로 한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 그라펜 시트를 제조하였다.
도 7은 상기 실시예 2에 따른 그라펜 시트의 SEM 사진이며, 도 8는 실시예 2에 따른 그라펜 시트의 광학현미경 사진이다
도 7에서 보이듯이, 상기 실시예 2의 그라펜은 수㎛ 내지 수십 ㎛에 이르는 매우 큰 결정립을 갖는 그라펜이 형성됨을 확인할 수 있었다. 그라펜의 두께에 따라 SEM에서의 이미지 명도 대비가 뚜렷이 차이나는데, 가장 연한 부분이 한 층의 그라펜(C), 연한 부분이 두 층의 그라펜(B), 가장 어두운 부분이 다층의 그라펜(A)에 해당한다. 상기 다층의 그라펜이 리지에 해당한다.
도 7에서 알 수 있듯이, 리지 부분이 연속적 또는 비연속적으로 금속의 결정립계 형상으로 나타나는 것을 알 수 있다. 따라서 리지간의 간격은 단면을 어떻게 형성하느냐에 따라 변할 수 있으나, 리지간의 최대 간격은 금속의 결정립계의 최대 직경과 대략 일치하게 된다.
상기 실시예 2의 그라펜의 경우, 리지간의 최대 간격은 1㎛ 내지 50㎛에 이르게 된다. 상기 리지의 경우 최소 3 층 이상의 그라펜으로 이루어져 있으며, 리지의 높이는 그라펜 성장 온도, 성장 시간 및 위치에 따라 상이하고 리지의 중심부에서 가장자리로 갈수록 리지의 두께가 얇아지는 특징을 가진다.
상기 실시예 2의 그라펜의 경우, 리지 중심부의 높이는 15층-30층으로 이루어져 있는 것을 알 수 있다.
또한 상기 도 7 및 도 8에서 알 수 있듯이, 상기 실시예 2에서 제조된 그라펜 시트는 저온에서 형성되어 그라펜 시트와 하부기판의 열팽창계수 차이에 의해 형성되는 구겨짐이 일어나지 않는 것을 알 수 있다. 일반적으로 그라펜의 구겨짐 현상은 그라펜의 물성저하를 일으키는 주원인 중의 하나이다.
실시예
3
상기 실시예 1에서 탄소원료를 니켈 박막에 투입 후 열처리 온도를 60℃로 한 점 및 승온 유지 시간을 10분으로 한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 그라펜을 제조하였다.
실시예
a
상기 실시예 1에서 탄소원료를 니켈 박막에 투입 후 상온에서 유지한 점 및 온도 유지 시간을 30분으로 한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 그라펜을 제조하였다.
실시예
4: 폴리[
메틸메타크릴레이트
](
poly
[
methyl
methacrylate
], 이하 ＂PMMA＂라 칭함) 상에
그라펜
시트 형성
최초 파우더 상태의 PMMA를 클로로벤젠을 용매로 사용하여 PMMA:클로로벤젠=1:0.2의 비율(15중량%)로 혼합 후 실리콘 기판 상에 졸-겔(sol-gel)공법으로 증착하였다.
약 1cm2 정도의 실리콘 기판 위에 3000 RPM의 속도로 45초간 스핀 코팅한 후 다시 70℃의 온도에서 15분간 잔여 불순물과 수분을 제거하였다.
도 11는 상기 실리콘 기판 상에 PMMA 막이 형성된 구조의 단면 SEM 사진이다.
금속박막 증착을 위해 전자선 증발기를 이용하여 100nm 두께의 니켈 박막을 증착하였다. PMMA 등의 유기물의 경우 녹는점이 200°C 이하로 매우 낮기 때문에 니켈 증착 시 기판의 온도는 상온이었다.
상온에서 PMMA에 증착한 니켈 박막의 경우 XRD 확인 결과 (111) 및 (200) 배향성을 갖는 결정립(grain)의 비율이 8:1정도로 이뤄진 다결정 (polycrystalline) 박막이 형성된 것을 알 수 있었다. 결정립의 평균 크기는 40 내지 50 nm 정도였다. PMMA의 경우 열에 취약함으로 인해 니켈 박막 성장 후 열처리 과정은 없었다.
이 후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 그라파이트 슬러쉬를 니켈/PMMA에 접촉 후 지그로 고정하고, 제작된 시편을 전기로에 넣고 열처리하여 탄소원료가 니켈 박막을 통해 자발 확산하도록 하였다.
상기 열처리 온도는 60℃이며, 승온 시간은 5분 이내이며, 아르곤 분위기에서 가열하였다. 승온 유지 시간은 10분이다.
위의 열처리를 통한 탄소원료의 확산 과정을 마친 후, 니켈 박막과 PMMA계면 사이에서 형성된 그라펜을 드러나게 하기 위해 니켈 박막을 에칭하였다. 에칭용액은 FeCl3 수용액을 사용하였다. 상기 1M의 FeCl3 수용액을 사용하여 30분간 에칭하였고 그 결과 PMMA 전면적에 그라펜이 형성되었음을 확인할 수 있었다.
도 12은 상기 실시예 4에서 제조된 그라펜 시트의 SEM 사진이며, 균일하게 형성된 그라펜 시트을 확인할 수 있다.
도 12에서도 금속의 결정립 형상으로 형성된 리지를 확인할 수 있다. 상기 언급한 바와 같이 리지 부분이 연속적 또는 비연속적으로 금속의 결정립계 형상으로 나타나기 때문에 리지간의 간격은 단면을 어떻게 형성하느냐에 따라 변할 수 있으나, 리지간의 최대 간격은 금속의 결정립계의 최대 직경과 대략 일치하게 된다.
상기 실시예 4의 그라펜의 경우, 리지간의 최대 간격은 30nm 내지 100nm에 이르게 된다. 상기 리지의 경우 최소 3 층 이상의 그라펜으로 이루어져 있으며, 리지의 높이는 그라펜 성장 온도, 성장 시간 및 위치에 따라 상이하고 리지의 중심부에서 가장자리로 갈수록 리지의 두께가 얇아지는 특징을 가진다.
실시예 4의 그라펜의 경우, 리지 중심부의 높이는 10 내지 30층으로 이루어져 있는 것을 알 수 있다.
실시예
5
상기 실시예 4에서 탄소원료를 니켈 박막에 투입 후 열처리 온도를 40℃로 한 점을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 그라펜을 제조하였다.
실시예
6
상기 실시예 4에서 탄소원료를 니켈 박막에 투입 후 열처리 온도를 150℃로 한 점을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 그라펜을 제조하였다.
실시예
7
상기 실시예 4에서 탄소원료를 니켈 박막에 투입 후 열처리 온도를 150℃로 한 점 및 승온 유지 시간을 30분으로 한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 그라펜을 제조하였다.
실시예
8:
폴리디메틸실록산
(
polydimethylsiloxane
, 이하 ＂
PDMS
＂라 칭함) 상에
그라펜
형성
상기 실시예 4에서 PMMA 대신 PDMS를 이용한 점을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 그라펜을 제조하였다. 다만, PDMS 박막을 형성하는 과정은 다음과 같다.
고밀도의 분자량(162.38)을 가진 PDMS는 내구성이 강하므로 졸겔공법이 없이도 단순히 경화제(PDMS kit B)와 혼합하여 두꺼운 PDMS를 그대로 경화시킬 수 있다.
PDMS(A):경화제(PDMS kit B)를 10:1 또는 최대 7:3까지 혼합하여 교차결합(Crosslinking)하였다. 점성이 높은 젤 상태의 두 물질을 혼합 후 후처리하여 경화시킨다. PDMS의 경우 유연성이 있기 때문에 추후 공정을 위해 실리콘 기판에 접합시켰다.
이후의 과정은 상기 실시예 4와 동일하기 때문에 생략하도록 한다.
실시예
b: 유리기판상에
그라펜
형성
상기 실시예 4에서 PMMA 대신 유리기판을 이용한 점을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 그라펜을 제조하였다.
실시예
c:
SiO
2
/
Si
기판 상에
그라펜
형성
액상 탄소원료를 이용하여 SiO2/Si 기판에 그라펜을 형성하였다. SiO2층의 두께는 300nm이며, 열에 의한 성장 방법을 이용하여 Si기판에 SiO2를 증착하였다.
SiO2/Si 기판의 표면 세정 후 금속박막 증착을 위해 전자선 증발기(Electron Beam Evaporator)를 이용하여 100nm 의 니켈 박막을 상기 기판에 증착하였다. 증착 시 기판의 온도는 400℃로 유지하였다.
이후, 탄소원료로 그라파이트 분말을 이용하였다. 그라파이트 분말은 Aldrich사에서 구입한 제품이며(product 496596, batch number MKBB1941), 그라파이트 분말의 평균 입도 크기는 40㎛ 이하이다. 그라파이트 분말을 에탄올과 혼합하여 슬러시 형태로 만든 후 니켈 박막이 증착된 기판 위에 얹고 적정온도에서 건조한 후 특수 재질로 제작된 지그를 이용하여 고정시켰다.
위와 같은 방식으로 제작된 시편을 전기로에 넣고 열처리하여 탄소원료가 니켈 박막을 통해 자발 확산하도록 하였다.
상기 열처리 온도는 160℃였다. 승온 시간은 10분 이내였으며, 아르곤 분위기에서 가열하였다. 승온 유지 시간은 5분이었다.
상기 열처리를 통한 확산 과정을 마친 후, 니켈 박막과 SiO2계면 사이에서 형성된 그라펜을 드러나게 하기 위해 니켈 박막을 에칭하였다. 에칭용액은 FeCl3 수용액을 사용하였다. 상기 1M의 FeCl3 수용액을 사용하여 30분간 에칭하였고 그 결과 고품위의 대면적 그라펜이 SiO2/Si 기판에 형성되었음을 확인할 수 있었다.
도 16는 상기 실시예 c에 의해 형성된 그라펜 시트의 광학현미경 사진이다. 균일하게 형성된 그라펜 시트를 확인할 수 있었다.
도 17은 상기 실시예 c에 의해 형성된 그라펜 시트의 SEM 사진이다.
도 6 및 도 17에서 알 수 있듯이, 실시예 c에서 제조된 그라펜은 저온에서 형성되어 그라펜과 하부기판의 열팽창계수 차이에 의해 형성되는 구겨짐이 일어나지 않는 것을 알 수 있다.
즉, 하부 시트가 평탄한 것을 알 수 있다. 일반적으로 그라펜 시트의 구겨짐 현상은 그라펜 시트의 물성저하를 일으키는 주원인 중의 하나로 알려져 있다.
비교예
c1
:
Nature
457, 706 (2009)에 따른
그라펜
상기 Nature 457, 706 (2009)에 기재된 방법에 의해 그라펜을 형성하였다. 개략적인 방법을 설명하면, 니켈 상에 화학적 기상 증착법을 이용하여 그라펜을 형성시켰으며, 이를 SiO2기판 상에 전사 시켰다.
도 19은 상기 비교예 c1의 표면 SEM 사진이고, 도 20은 상기 비교예 c1의 표면 AFM 사진이다.
도 19 및 20을 보면 형성된 그라펜 상에 주름이 다수 형성되어 있는 것을 알 수 있다.
비교예
c2
:
Science
324, 1312 (2009)에 따른
그라펜
상기 Science 324, 1312 (2009)에 기재된 방법에 의해 그라펜을 형성하였다. 개략적인 방법을 설명하면, 구리 상에 화학적 기상 증착법을 이용하여 그라펜을 형성시켰으며, 이를 SiO2기판 상에 전사 시켰다.
실험예
:
그라펜의
특성 평가
전기적 특성 평가
상기 실시예 3의 그라펜을 100㎛ x 100㎛로 패터닝한 후, Van der Pauw 법을 통해 측정한 결과 약 274 Ω/square의 면저항을 가짐을 확인하였다. 상기 결과는 도 9에 나타나있다.
이는 CVD 법에 의해 고온에서 형성된 그라펜에서 보고되는 값 (~1,000 Ω/□ 내외)과 비교하여도 현저하게 작은 값으로 상기 실시예 3에서 제조한 그라펜의 전기적 특성이 매우 우수함을 확인할 수 있다.
즉, 본 발명의 일 구현예에 따른 그라펜의 제조 방법은 300℃ 이하의 온도, 특히 40℃ 정도의 상온에 가까운 온도에서 대면적 그라펜 성장이 가능하고, 금속 기판이 아닌 무기물 및 유기물 기판에서 전사 없이 직접 성장이 가능하며, 성장된 그라펜의 특성이 CVD법에 의해 성장된 그라펜보다 우수한 장점이 있다.
광학적 특성 평가
상기 실시예 b에 따른 그라펜을 UV-VIS법을 이용하여 가시광 영역에서의 투과도를 평가하였다. 도 14에서 나타난 바와 같이, 유리기판 위에 성장된 그라펜의 경우 전 가시광 영역에서 80% 이상의 높은 투과도를 보이며 유리기판만의 투과도와의 비교를 통해 그라펜에 의한 투과도 감소는 2~7% 정도임을 알 수 있다.
한편 한 층의 그라펜층에 의한 투과도 감소는 2.3%로 잘 알려진 바 본 평가에 사용된 그라펜의 두께는 세 층 이하임을 간접 확인할 수 있다.
이는 화학기상증착법에 의해 제조된 그라펜에 비해 현저히 높은 값으로 상기 실시예 b에서 제조한 그라펜의 광학적 특성이 매우 우수함을 확인할 수 있다.
금속박막의
결정립 증가를 위한 열처리 조건 평가
금속박막의 열처리를 통해 금속박막의 배향을 조절하고 결정립의 크기를 증가시켜 형성된 그라펜 결정립의 크기를 증가시킬 수 있으며 이로부터 그라펜의 특성이 향상을 기대할 수 있다.
이때 열처리를 위해 대상기판에 손상이 가지 않는 고온의 영역을 택해야 하는데 상기 실시예 1에서 사용한 Ni/SiO2/Si 예의 경우 고진공(10-9 Torr) 챔버 내에서 1000℃ 열처리를 함으로써, 평균 5㎛ 정도 크기의 (111) 배향된 결정립을 갖는 니켈박막을 얻을 수 있었다.
도 10은 상기 수소 분위기 하에서의 열처리 시간에 따른 니켈 박막의 평균 결정립 크기 변화를 나타낸 그래프이다.
열처리시 수소를 흘려주게 되면 니켈 결정립의 크기는 수 배 증가하게 되는데 수소를 10-7 Torr를 흘려주며 10분 열처리하면 평균 20㎛ 정도 크기의 (111) 배향된 결정립을 갖는 니켈박막을 얻을 수 있다.
하지만 열처리시 수소를 적정량 이상 흘려주게 되면 니켈 박막의 결정립 크기는 커지지만, 추후 탄소원료의 니켈박막에서의 확산시 탄소원료와 수소의 반응을 통해 탄소원료가 제거되어, SiO2/Si 면에서의 그라펜 형성이 불가능하게 될 수 있다.
원자힘
현미경(
Atomic
Force
MicroScope
,
AFM
)을 통한 상기
실시예
4에 따른 그라펜의 두께 측정
상기 실시예 4에서 제조된 그라펜은 유기물 기판에 성장한 대면적 그라펜이기 때문에 측정상의 어려움이 있어 성장된 그라펜을 SiO2/Si 기판으로 전사시켰다.
전사 후 원자힘 현미경을 통해 그라펜의 두께를 측정하였다.
도 13은 상기 실시예 4 내지 7에 따른 그라펜의 두께 측정 결과이다. 측정한 그라펜의 두께는 1nm 내지 2nm 정도로 대부분 1층 내지 3층 두께의 매우 얇은 그라펜임을 확인할 수 있었다.
라만
매핑
데이터 분석
도 18은 상기 실시예 c에 따른 그라펜의 라만 매핑 데이터이고, 도 21은 상기 비교예 c2에 따른 그라펜의 라만 매핑 데이터이다.
상기 라만 매핑시 WiTec alpha 300R M-Raman 장비를 사용하였다.
광원은 532nm의 파장을 갖고 500nm 직경을 갖는 레이저이며, 전하 결합 소자(Charge-Coupled Device, CCD) 카메라를 이용하여 매핑을 시도하였다. 매핑의 범위는 G 피크의 경우 1,540 cm-1 내지 1,640 cm-1, D 피크의 경우 1,300 cm-1 내지 1,400 cm-1이다.
일반적으로 그라펜의 라만 측정 시 결함에 해당하는 피크를 D 피크로 언급하며, 그라펜 자체에 해당하는 피크를 G 피크로 언급할 수 있다.
도 18에 나타난 실시예 c에 대한 D 및 G 피크 매핑 시 도 21에 나타난 비교예 c2에서와는 달리 주름에 의한 선으로 표현되는 부분이 전무함을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
100: 그라펜 시트 101: 하부 시트 102: 리지
Claims (25)
- 기판 상에 형성된 1 내지 20층의 그라펜(graphene)을 포함하는 그라펜 시트이며,
상기 기판과 접하는 상기 그라펜 시트의 하부 그라펜층은 주름 없이 연속적으로 형성되어 있는 것인 그라펜 시트.
- 제1항에 있어서,
상기 그라펜 시트에 포함된 모든 그라펜층이 주름 없이 연속적으로 형성되어 있는 것인 그라펜 시트.
- 제1항에 있어서,
상기 그라펜 시트의 면적은 1㎛2 이상인 것인 그라펜 시트.
- 제1항에 있어서,
상기 그라펜 시트는 상기 기판에 직접 형성되는 것인 그라펜 시트.
- 제1항에 있어서,
상기 그라펜 시트는,
1 내지 20 층의 그라펜 하부 시트; 및 상기 하부 시트 상에 형성되며 상기 하부 시트보다 많은 층의 그라펜을 포함하는 리지(ridge);로 이루어지고,
상기 리지는 금속의 결정립 경계(grain boundary) 형상인 것인 그라펜 시트.
- 제5항에 있어서,
상기 리지는 3 내지 50 층의 그라펜을 포함하는 것인 그라펜 시트.
- 제5항에 있어서,
상기 금속의 결정립의 크기는 10nm 내지 10mm 인 것인 그라펜 시트.
- 제5항에 있어서,
상기 금속의 결정립의 크기는 10nm 내지 500㎛ 인 것인 그라펜 시트.
- 제5항에 있어서,
상기 금속의 결정립의 크기는 50nm 내지 10㎛ 인 것인 그라펜 시트.
- 제1항에 있어서,
상기 그라펜 시트의 광투과도는 60% 이상인 것인 그라펜 시트.
- 제1항에 있어서,
상기 그라펜 시트의 광투과도는 80% 이상인 것인 그라펜 시트.
- 제1항에 있어서,
상기 그라펜 시트의 면저항은 2,000Ω/square 이하인 것인 그라펜 시트.
- 제1항에 있어서,
상기 그라펜 시트의 면저항은 274Ω/square 이하인 것인 그라펜 시트.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 그라펜 시트를 포함하는 투명 전극.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 그라펜 시트를 포함하는 활성층.
- 제14항에 따른 투명 전극을 구비하는 표시소자.
- 제15항에 따른 활성층을 구비하는 전자소자.
- 제16항에 있어서,
상기 표시소자가 액정 표시소자, 전자 종이 표시소자 또는 광전소자인 것인 표시소자.
- 제17항에 있어서,
상기 전자소자가 트랜지스터, 센서 또는 유무기 반도체 디바이스인 것인 전자소자.
- 애노드; 정공 수송층; 발광층; 전자 수송층 및 캐소드를 구비하며,
상기 애노드가 제14항에 따른 투명 전극인 것인 광전소자.
- 제20항에 있어서,
상기 광전소자는 전자 주입층 및 정공 주입층을 더 구비하는 것인 광전소자.
- 제14항에 따른 투명 전극을 구비하는 배터리.
- 제14항에 따른 투명 전극을 구비하는 태양전지.
- 기판상에 적층되는 하부 전극층과 상부전극층 사이에 적어도 하나의 활성층을 구비하는 태양전지에 있어서,
상기 활성층은 제15항에 따른 활성층인 것인 태양전지.
- 반도체 전극, 전해질층 및 대향 전극을 포함하며, 상기 반도체 전극이 투명 전극 및 광흡수층으로 이루어지고, 상기 광흡수층이 나노입자 산화물 및 염료를 포함하는 염료감응 태양전지로서,
상기 투명 전극 및 대향 전극이 제14항에 따른 투명 전극인 것인 염료감응 태양전지.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| KR1020110073117A KR101279990B1 (ko) | 2011-07-22 | 2011-07-22 | 그라펜 시트, 이를 포함하는 투명 전극, 활성층, 이를 구비한 표시소자, 전자소자, 광전소자, 배터리, 태양전지 및 염료감응 태양전지 |
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|---|---|---|---|---|
| KR101878335B1 (ko) * | 2016-03-10 | 2018-07-13 | 울산과학기술원 | 그래핀 시트, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 전자 소자 |
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| KR101603771B1 (ko) * | 2009-10-21 | 2016-03-16 | 삼성전자주식회사 | 2차원 시트 물질을 이용한 전자 소자 및 그 제조 방법 |
-
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