KR20130010594A - 파이렌 유도체 및 이를 이용한 유기전계 발광 소자 - Google Patents

파이렌 유도체 및 이를 이용한 유기전계 발광 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 파이렌 유도체 및 이를 이용한 유기전계 발광 소자에 관한 것으로, 하기 화학식 P-1 내지 P-3 중 어느 하나로 표시되는 파이렌 유도체 및 이를 포함하는 유기전계 발광 소자를 제공한다.
Figure pat00073

상기 화학식 P-1 내지 P-3에 포함되는 R은 하기 화학식 a 또는 화학식 b중 선택된 어느 하나로 표시될 수 있으며,
Figure pat00074
화학식 a
Figure pat00075
화학식 b
상기 화학식 a 또는 화학식 b에서 Ar1 또는 Ar2, X는 각각 독립적인 것으로, 동일 또는 상이할 수 있으며, 각각 C5 ~ C30의 방향족 고리 중 어느 하나 일 수 있다.

Description

파이렌 유도체 및 이를 이용한 유기전계 발광 소자{PYRENE DERIVATIVE AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE USING THE PYRENE DERIVATIVES}
본 발명은 파이렌 유도체 및 이를 이용한 유기전계 발광 소자에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 파이렌 화합물의 특정한 구조를 포함하는 방향족 화합물과 상기 방향족 화합물을 포함하여 발광효율이 높고, 휘도의 반감 수명이 긴 유기전계 발광소자에 관한 것이다.
최근, 디스플레이 산업의 발달이 가속화됨에 따라, 고성능 기능을 갖는 디스플레이 소자가 요구되고 있다. 디스플레이 소자는 일반적으로 발광형 디스플레이 소자와 비발광형 디스플레이 소자로 나눌 수 있으며, 발광형 디스플레이 소자로서는 음극선관(CRT), 발광 다이오드(LED) 등이 있고, 비발광형 디스플레이 소자로서는 액정 디스플레이 소자(LCD) 등이 있다.
디스플레이 소자의 기본적인 성능을 나타내는 기준은 구동전압, 소비전력, 효율, 휘도, 콘트라스트, 응답시간, 수명, 디스플레이색 (색좌표) 및 색순도 등이 있다. 비발광형 디스플레이 소자 중 하나인 LCD는 가볍고, 소비전력이 적은 이점이 있어 현재 가장 널리 사용되고 있다. 그러나 응답시간, 콘트라스트, 시야각 등의 특성이 만족할 수 있는 수준에 도달하고 있지 않고, 개선의 여지가 아직 많다. 따라서 이러한 문제점을 보완할 수 있는 차세대 디스플레이 소자로서 유기 전기 발광 소자(Organic Light-Emitting Diode, 이하, OLED)가 주목받고 있다. OLED는 자체 발광형 디스플레이 소자로서 시야각이 넓고 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라, 응답시간이 빠른 장점이 있다.
일반적으로 OLED는 음극과 양극 사이에 유기물층으로 구성되어 있다. 소자의 구성을 전체적으로 보면 투명 ITO 양극, 정공주입층(HIL), 정공전달층(HTL), 발광층(EL), 정공저지층(HBL), 전자전달층(ETL), 전자주입층(EIL), LiAl 등의 음극으로 형성하며, 필요에 따라 유기물층의 1~2 개를 생략하는 경우도 있다.
상기와 같은 구성으로 형성된 양 전극 사이에 전계가 인가되면 음극 측으로부터 전자가 주입되고 양극 측으로부터 정공이 주입된다. 또한, 주입된 정공과 전자가 발광층에서 재결합하여 여기 상태를 생성하고, 여기 상태가 기저상태로 되돌아갈 때에 에너지를 빛으로서 방출함으로써 발광 현상이 일어난다.
이러한 발광 재료는 크게 형광과 인광으로 나뉘며, 발광층 형성 방법은 형광 호스트(Host)에 인광(Dopant)을 도핑하는 방법과 형광 호스트에 형광 도판트를 도핑하여 양자효율을 증가시키는 방법 및 발광체에 도판트 (DCM, Rubrene, DCJTB 등)를 이용하여 발광파장을 장파장으로 이동시키는 방법 등이 있다. 이러한 도핑을 통해 발광 파장, 효율, 구동전압, 수명 등을 개선하려 하고 있다.
일반적으로 발광층 형성용 재료들은 안트라센, 파이렌, 플로렌, 스파이로플로렌, 카바졸 등의 중심체와 페닐, 바이페닐, 나프탈렌, 헤테로사이클 등의 리간드 그리고 오르소, 메타, 파라 등의 결합 위치 및 시안, 불소, 메틸, 트리메틸 등이 치환된 구조들을 갖는다.
이 중 파이렌을 이용한 선행발명으로는 대한민국 공개 공보 제20070053753호, 제20080123423호, 제20080133717호, 제20090071884호 및 제20090124172호 등이 있으며 상기 특허들은 파이렌을 중심으로 아로마틱 또는 아민계 화합물을 연결하는 구조이거나, Journal of Luminescence 124 (2007) 93-98과 Adv. Funct. Mater. 2008, 18, 67-75의 PPP (DPB)의 구조와 같이 벤젠 (benzene)의 1,4 위치에 파이렌을 이용하는 방법 등을 개시하고 있다.
발광재료 측면에서 보았을 때 녹색 및 적색 재료는 어느 정도 특성이 우수한 재료들이 많이 개발되어 있으나, 밴드갭이 큰 청색재료의 경우는 타 재료 대비 어려운 기술로 인식되고 있다. 즉, 녹색 및 적색은 높은 효율을 지닌 재료들이 다양한 구조로 개발되고 있으면 그 효율도 높은 수치를 나타내고 있는 반면 청색 물질의 경우 유기발광소자에 적용했을 때의 효율이 굉장히 떨어져 약 12% 정도에 불과한 것으로 보고되고 있다. 또한 저분자형의 인광 청색재료는 발표된 예가 극히 적으며, 고분자형의 청색재료 역시 상업화 제품에 적용이 어려울 정도로 수명이 짧은 것이 문제로 지적되고 있으며, 현재 상업화된 저분자형의 청색 형광재료의 경우 NTSC 색좌표(blue; 0.14, 0.08)에 근접하는 재료가 거의 없는 상황이고, 몇몇 재료업체 및 연구기관에서 고색순도의 청색재료를 발표하고 있으나 수명 및 휘도가 낮아 여전히 상업적 응용 가능성이 적은 것으로 알려져 있다.
따라서 상기 선행기술에 개시된 발명 또는 현재 산업적으로 사용 중인 재료들은 소형 유기전계 발광소자에는 적합하나, 중대형 즉, TV 등의 디바이스에 응용을 위한 유기전계 발광소자에는 효율, 색좌표 및 수명 측면에서 그 특성이 현저히 부족하며, 이에 따라 새로운 성능의 청색 도판트가 요구되고 있는 실정이다.
한편, 상기 종래 발명에 개시된 파이렌 주쇄(main chain)는 평면성이 높기 때문에 결정성이 높을 뿐만 아니라, 비결정 박막 상태나 소자 구동 중에 결정화가 진행되기 쉬우며, 결정화에 의한 박막의 변형은 휘도의 저하를 초래한다. 또한, 평면성이 높은 경우 분자 회합(molecular association)을 발생하기 쉽고, 이로 인해 자체 형성된 박막은 단분자 상태에서 형광 스펙트럼에 비해 긴 파장을 야기하는 문제가 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 향상시키기 위하여 고안된 것으로, 본 출원인들은 입체적으로 부피가 큰 파이렌 유도체를 도입함으로써 엑시머(excimer)의 결정화나 생성을 억제하고 청색의 색순도를 유지하기 위해 분자내 전자 밀도의 분포를 조절하는 경우 유리한 효과를 발현할 수 있음을 알아내었다.
Figure pat00001
이를 위하여 본 발명은 파이렌을 플루오렌에 부가하여 분자량을 증가시키거나 특정 역할의 리간드를 도입할 때, 발광 파장은 기본 골격보다 단파장으로 이동하며, 열안정성(유리전이온도, Tg)이 증가하고, 발광효율이 증가함을 발견하고 이러한 특징을 이용하여, 파이렌에 특정한 리간드를 연결함으로써 화학 구조적으로 열 안정성이 우수하고, 발광 효율이 높은 유기전기발광소자를 발현하기 위한 파이렌 유도체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명의 다른 목적은 파이렌 유도체의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 파이렌 유도체를 포함하는 유기전계 발광소자를 제공하는 데 있다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위한 것으로,
하기 화학식 P-1 내지 P-3 중 어느 하나로 표시되는 파이렌 유도체를 제공한다.
Figure pat00002
상기 화학식 P-1 내지 P-3에 포함되는 R은 하기 화학식 a 또는 화학식 b 중 선택된 어느 하나로 표시될 수 있으며,
Figure pat00003
Figure pat00004
화학식 a 화학식 b
상기 화학식 a 또는 화학식 b에서 Ar1 또는 Ar2, X는 각각 독립적인 것으로, 동일 또는 상이할 수 있으며, 각각 C5 ~ C30의 방향족 고리 중 어느 하나 일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 화학식 a 또는 화학식 b에서 상기 Ar1 또는 Ar2는 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, 아민기, 아릴아민기 또는 C1 ~ C40의 알킬기, C2 ~ C40의 알케닐기, C1 ~ C40의 알콕시기, C3 ~ C40의 시클로 알킬기, C3 ~ C40의 헤테로시클로알킬기, C6 ~ C40의 아릴기 및 C5 ~ C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상으로, 서로 동일 또는 다른 것 일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 화학식 a 또는 화학식 b에서 상기 Ar1 또는 Ar2, X는 각각 C5 ~ C30의 벤젠, 바이페닐, 터페닐, 나프탈렌, 안트라센, 트리페닐아민, 페난트렌, 파이렌, 플루오렌 및 크산텐으로 이루어진 군에서 선택되는 1가 또는 2가의 작용기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 b에서 X는 하기 화학식으로 표시되는 화합물 그룹에서 선택된 어느 하나 이상이 연결된 것일 수 있다.
Figure pat00005
,
Figure pat00006
,
Figure pat00007
,
Figure pat00008
,
Figure pat00009
,
Figure pat00010
.
이때, 상기 화학식들에서 J는 1 내지 3의 정수, K는 1 또는 2, L은 1 또는 2, M은 1 또는 2, N은 1 또는 2, O는 1 또는 2이다.
한편, 상기 Ar1 또는 Ar2는 하기 화학식으로 표시되는 화합물 그룹에서 선택된 어느 하나 이상이 연결된 것으로, Ar1과 Ar2는 동일하거나 각각 다른 것일 수 있다.
Figure pat00011
,
Figure pat00012
,
Figure pat00013
,
Figure pat00014
,
Figure pat00015
,
Figure pat00016
.
또한, 상기 화학식 P-1 내지 P-3 중 어느 하나로 표시되는 파이렌 유도체는 1 내지 3개의 아민계 고리 화합물(Ak)을 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 아민계 고리 화합물은 하기 S-11 또는 S-12로 표시되는 화합물 중 어느 하나 이상인 것일 수 있다.
Figure pat00017
여기서 상기 Y17 내지 Y23는 각각 서로 같거나 다른 것으로서,
비치환된 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, 아민기, 아릴아민기, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 시클로 알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로헤테로 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴 아민기, 치환 또는 비치환된 헤테로 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이들은 서로 이웃하는 기와 지방족, 방향족 또는 헤테로 고리를 형성할 수 있고,
여기서 상기 치환의 경우에는 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, 아민기, 아릴아민기 또는 C1 ~ C40의 알킬기, C2 ~ C40의 알케닐기, C1 ~ C40의 알콕시기, C3 ~ C40의 시클로 알킬기, C3 ~ C40의 헤테로시클로알킬기, C6 ~ C40의 아릴기 및 C5 ~ C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환되는 것을 의미한다.
한편, 상기 아민계 고리 화합물은 상기 화학식 P-1 내지 P-3에 포함되는 파이렌(pyrene)의 탄소원자와 상기 아민계 고리 화합물(Ak)에 포함되는 질소원자가 공유결합 하는 것일 수 있으며,
상기 아민계 고리 화합물은 하기 화학식으로 표시되는 화합물 그룹에서 선택된 어느 하나 이상인 것일 수 있다.
Figure pat00018
Figure pat00019
상기 화학식에서 상기 Y1 내지 Y16은 각각 서로 같거나 다른 것으로서,
비치환된 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, 아민기, 아릴아민기, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 시클로 알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로헤테로 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴 아민기, 치환 또는 비치환된 헤테로 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이들은 서로 이웃하는 기와 지방족, 방향족 또는 헤테로 고리를 형성할 수 있고,
여기서 상기 치환의 경우에는 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, 아민기, 아릴아민기 또는 C1 ~ C40의 알킬기, C2 ~ C40의 알케닐기, C1 ~ C40의 알콕시기, C3 ~ C40의 시클로 알킬기, C3 ~ C40의 헤테로시클로알킬기, C6 ~ C40의 아릴기 및 C5 ~ C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환되는 것을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에서, 하나의 아민계 고리 화합물(A)만을 포함하는 경우에는 하기 P-4 내지 P-5 중 어느 하나의 구조로 표시되는 것일 수 있다.
Figure pat00020
상기 식에서 K는 1임.
또한, 2개의 아민계 고리 화합물(A)을 포함하는 경우에는 하기 P-6 내지 P-7 중 어느 하나의 구조로 표시되는 것일 수 있다.
Figure pat00021
상기 P-6 또는 P-7에서 두 개의 Ak 중 어느 하나는 k가 1이고 어느 하나는 k가 A2임.
나아가, 3개의 아민계 고리 화합물(A)을 포함하는 경우에는 하기 P-8의 구조로 표시되며, A1 내지 A3는 동일하거나 서로 다른 것일 수 있다.
Figure pat00022
상기 P-8에서 3 개의 (A)k 는 A1 내지 A3 중 각각 어느 하나임.
이때, 상기 C6 ~ C40의 아릴은 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 6원 시클로 링의 어느 한쪽에 C3 ~ C40의 시클로 알킬기, C3 ~ C40의 헤테로시클로알킬기, C6 ~ C40의 아릴기 및 C5 ~ C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기가 적어도 하나 이상 축합된 형태인 것일 수 있다.
나아가, 상기 C5 ~ C40의 헤테로아릴은 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 또는 5원 또는 6원 헤테로 시클로 링의 어느 한쪽에 C3 ~ C40의 시클로알킬기, C3 ~ C40의 헤테로시클로알킬기, C6 ~ C40의 아릴기 및 C5 ~ C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기가 적어도 하나 이상 축합된 형태인 것일 수 있다.
본 발명은 한편, 제 1 전극, 제 2 전극 및 이들 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 유기물층의 적어도 1층 이상이 상기 파이렌 유도체를 포함하는 층인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자를 더 제공한다.
일 구현예에서 상기 파이렌 유도체를 포함하는 층은 발광층인 것일 수 있고, 다른 구현예에서, 상기 파이렌 유도체를 포함하는 층은 전자층일 수 있으며, 또 다른 예에서 상기 파이렌 유도체를 포함하는 층은 정공층인 것일 수 있다.
이때, 상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 정공저지층, 전자수송층으로 이루어진 그룹 중에서 적어도 하나 이상을 더 포함하는 것일 수 있다.
한편, 상기 유기 전계 발광소자는 유기발광소자(OLED), 유기태양전지(OSC), 전자종이(e-Paper), 유기감광체(OPC) 및 유기트랜지스터 (OTFT)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것일 수 있다.
본 발명에 따른 화합물인 파이렌 유도체는 전자가 풍부한 정공수송성의 아민기와 전자가 부족한 전자수송성의 CN 이중결합을 동시에 포함하고 있으므로 정공 및 전자 수송특성이 동시에 우수하여 OLED 디스플레이와 조명을 비롯한 다양한 유기 전계 발광소자에 포함되어 우수한 효율을 발현하도록 할 수 있다.
본 발명에 따른 파이렌 유도체는 또한 그 치환체의 종류에 따라 다양한 특성을 구비할 수 있어서 치환체에 따라 정공주입, 정공 수송, 전자 주입 및 수송의 역할을 모두 할 수 있으며, 고효율, 고색순도가 우수한 유기 전계 발광소자를 제공하여 디스플레이 산업의 기술 향상에 이바지할 것으로 기대된다.
도 1은 간략한 OLED 구성에 대한 단면도.
도 2는 OLED의 다층구조에 대한 단면도.
도 3은 정공저지층이 없는 OLED의 다층구조에 대한 단면도.
도 4는 본 발명의 일 실시예(BWD-101, BWD-103, BWD-104, BWD-105)의 PL 스펙트럼.
본 발명은 하기 화학식 P-1 내지 P-3 중 어느 하나로 표시되는 파이렌 유도체를 제공한다.
Figure pat00023
여기서, 상기 화학식 P-1 내지 P-3에 포함되는 R은 하기 화학식 a 또는 화학식 b 중 선택된 어느 하나로 표시될 수 있으며,
Figure pat00024
화학식 a
Figure pat00025
화학식 b
상기 화학식 a 또는 화학식 b에서 Ar1 또는 Ar2, X는 각각 독립적인 것으로, 동일 또는 상이할 수 있으며, 각각 C5 ~ C30의 방향족 고리 중 어느 하나 일 수 있으며, 바람직하게는 상기 화학식 a 또는 화학식 b에서 상기 Ar1 또는 Ar2는 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, 아민기, 아릴아민기 또는 C1 ~ C40의 알킬기, C2 ~ C40의 알케닐기, C1 ~ C40의 알콕시기, C3 ~ C40의 시클로 알킬기, C3 ~ C40의 헤테로시클로알킬기, C6 ~ C40의 아릴기 및 C5 ~ C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상으로, 서로 동일 또는 다른 것일 수 있다.
이때, 상기 C6 ~ C40의 아릴은 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 6원 시클로 링의 어느 한쪽에 C3 ~ C40의 시클로 알킬기, C3 ~ C40의 헤테로시클로알킬기, C6 ~ C40의 아릴기 및 C5 ~ C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기가 적어도 하나 이상 축합된 형태인 것이 바람직하며,
상기 C5 ~ C40의 헤테로아릴은 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 또는 5원 또는 6원 헤테로 시클로 링의 어느 한쪽에 C3 ~ C40의 시클로알킬기, C3 ~ C40의 헤테로시클로알킬기, C6 ~ C40의 아릴기 및 C5 ~ C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기가 적어도 하나 이상 축합된 형태인 것이 보다 우수한 효과를 발현할 수 있으므로 바람직하다.
더욱 바람직하게는 상기 화학식 a 또는 화학식 b에서 상기 Ar1 또는 Ar2, X는 각각 C5 ~ C30의 벤젠, 바이페닐, 터페닐, 나프탈렌, 안트라센, 트리페닐아민, 페난트렌, 파이렌, 플루오렌 및 크산텐으로 이루어진 군에서 선택되는 1가 또는 2가의 작용기인 것을 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 P-1 내지 P-3는 모두 파이렌에 다양한 작용기를 도입함으로써 입체적으로 부피가 큰 파이렌 유도체를 제공하는 것으로, R이 파이렌과 결합하는 위치는 특별히 제한하지 않는다.
본 발명의 파이렌 유도체에 적용되는 치환체 R로는 아민기(화학식 a) 또는 파이렌과 아민기 사이에 다른 작용기를 치환(화학식 a)하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 파이렌 유도체는 상기한 바와 같이 입체적으로 부피가 큰 파이렌 유도체를 도입함으로써 엑시머(excimer)의 결정화나 생성을 억제하고 청색의 색순도를 유지하기 위해 분자 내 전자 밀도 분포의 조절시 유리한 효과를 발현하고, 유리전이온도(Tg)의 증가로 발광효율이 증가할 수 있도록 한다.
본 발명에 따른 파이렌 유도체의 파이렌과 치환체인 아민기 사이에 다른 작용기(x)가 포함되는 경우(화학식 b), 상기 x는 하기 화학식으로 표시되는 화합물 그룹에서 선택된 어느 하나 이상이 연결된 것일 수 있다.
Figure pat00026
,
Figure pat00027
,
Figure pat00028
,
Figure pat00029
,
Figure pat00030
,
Figure pat00031
.
이때, 상기 화학식들에서 J는 1 내지 3의 정수, K는 1 또는 2, L은 1 또는 2, M은 1 또는 2, N은 1 또는 2, O는 1 또는 2이다.
한편, 상기 Ar1 또는 Ar2는 하기 화학식으로 표시되는 화합물 그룹에서 선택된 어느 하나 이상이 연결된 것으로, Ar1과 Ar2는 동일하거나 각각 다른 것이 이용될 수 있다.
Figure pat00032
,
Figure pat00033
,
Figure pat00034
,
Figure pat00035
,
Figure pat00036
,
Figure pat00037
.
이와 같이 본 발명에 따른 파이렌 유도체는 비대칭 구조를 갖는 아릴 아민 유도체로서 상기한 바와 같은 효과를 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 파이렌 유도체는 비대칭의 구조를 갖는 것이라면 특별히 한정하지 않은 수 있으나, 나아가, 상기 화학식 P-1 내지 P-3 중 어느 하나로 표시되는 파이렌 유도체에, 1 내지 3개의 아민계 고리 화합물(Ak)을 더 포함하는 파이렌 유도체 일 수도 있다.
아민계 고리 화합물이 1개 포함되는 경우에는 그 위치를 특별히 한정하지 않을 수 있음은 물론이나, 파이렌 유도체의 안정한 구조의 유지를 위하여 바람직하게는 하기와 같이 R이 도입되는 위치와 되도록 대칭되는 위치에 적용됨이 바람직하다.
Figure pat00038
아민계 고리 화합물이 2개 도입되는 경우에도 특별히 그 위치를 한정하지 않을 것이나, 하기 P-6 또는 P-7과 같은 자리에 아민계 고리 화합물이 도입되어 보다 안정하고 향상된 효과를 제공하는 파이렌 유도체를 얻을 수 있게 된다. 아민계 고리 화합물이 3개 적용되는 경우에는 같은 이유로, P-8과 같은 자리에 각각 아민계 고리 화합물이 도입됨이 바람직하다.
Figure pat00039
Figure pat00040
이와 같이 치환되는 아민계 고리 화합물의 위치는 그 합성 방법에 따라 자유롭게 선택할 수 있을 것이다.
한편, 상기 아민계 고리 화합물(Ak)은 바람직하게는 하기 화학식 S1 내지 S12로 표시되는 화합물 중 어느 하나 이상인 것일 수 있다.
Figure pat00041
Figure pat00042
Figure pat00043
여기서 상기 Y1 내지 Y23는 각각 서로 같거나 다른 것으로서,
비치환된 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, 아민기, 아릴아민기, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 시클로 알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로헤테로 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴 아민기, 치환 또는 비치환된 헤테로 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이들은 서로 이웃하는 기와 지방족, 방향족 또는 헤테로 고리를 형성할 수 있고,
여기서 상기 치환의 경우에는 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, 아민기, 아릴아민기 또는 C1 ~ C40의 알킬기, C2 ~ C40의 알케닐기, C1 ~ C40의 알콕시기, C3 ~ C40의 시클로 알킬기, C3 ~ C40의 헤테로시클로알킬기, C6 ~ C40의 아릴기 및 C5 ~ C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환되는 것을 의미한다.
이때, 상기 아릴아민기는 디페닐 아민기, 페닐 나프틸 아민기, 디톨릴 아민기, 페닐 톨릴 아민기, 카바졸 및 트리페닐아민기로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함한다.
또한, 상기 헤테로 아릴기는 피리딜기, 비피리딜기, 아크리딜기, 티오펜기, 이미다졸기, 옥사졸기, 티아졸기 및 퀴놀리닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함한다.
또한, 상기 알콕시기는 C1 ~ C30의 알콕시기를 포함하며, 상기 알킬기는 C1 ~ C30의 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 및 헵틸기 등을 포함한다.
상기 알케닐기는 스틸베닐기(stylbenyl), 스티레닐기(styrenyl) 등의 아릴기가 연결된 알케닐기를 포함하고, 상기 아릴기는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 비페닐기, 파이레닐기 및 페릴렌기로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함한다.
상기 시클로 알킬기는 C3 ~ C30의 시클로알킬기 (예로는 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기)를 포함하며, 상기 할로겐기는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 포함한다.
나아가 상기 아민계 고리 화합물은 상기 화학식 P-1 내지 P-3에 포함되는 파이렌(pyrene)의 탄소원자와 상기 아민계 고리 화합물(Ak)에 포함되는 질소원자가 공유결합 하는 경우, 보다 바람직한 효과가 나타나는 것일 확인 하였는바, 상기 식 중 바람직하게는 S-1 내지 S-10 중에서 선택된 어느 하나 일 수 있다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 파이렌 화합물은 하기와 같은 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명의 일 구현에 따르면, 상기 화학식 1의 파이렌 화합물을 제조하기 위하여 먼저, 아민화 반응으로 합성하여 화학식 A를 제조하는 단계, 여기에 스즈키 커플링을 이용하여 화학식 B를 제조하는 단계; 및
상기 단계에 의하여 제조된 화학식 B를 스즈키 커플링, 또는 울만 반응을 통한 아민화 반응을 이용하여 하기 화학식 1의 화합물을 제조하는 단계; 를 포함하여 본 발명에 따른 화학식 1의 파이렌 화합물을 제조할 수 있으며, 아래 반응식 1로 나타낼 수 있다.
Figure pat00044
상기 출발물질에서 X 및 Y는 각각 할로겐이거나 수산화기 혹은 보론산인 것일 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 상기 화학식 A는 할로겐족인 브롬으로 치환된 파이렌 화합물로 구성된 그룹에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
이와 같은 방법을 통하여 제조된 화학식 1의 파이렌 화합물은 비대칭구조를 갖는 것으로 상기에 서술한 바와 같이 홀 이동도를 개선하고 전자의 수송을 도우며 유리전이 온도를 높여 열적 안정성을 증가시키는 효과를 제공한다.
한편, 본 발명은 또한 상기와 같은 화학식 1의 파이렌 화합물을 포함하는 유기전계 발광 재료를 더 제공한다.
상기 유기전계 발광 재료는 전술한 화학식 1의 파이렌 화합물을 이용하여 한 층 이상의 유기물층을 형성하는 것을 제외하고는, 통상의 유기전자소자의 제조방법 및 재료에 의하여 제조될 수 있다.
즉, 본 발명의 유기 전자소자는 제 1 전극, 제 2 전극 및 이들 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 유기물층 중 적어도 1층 이상이 본 발명의 화학식 1로 표시되는 파이렌 유도체를 포함한다.
또한 본 발명의 유기 전자소자에서 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 정공 저지층, 전자 수송층을 포함하고, 필요에 따라 정공주입층, 정공수송층, 정공저지층, 전자수송층이 한 개 또는 두 개 층이 생략된 상태로 사용할 수 있다.
예컨대, 본 발명의 유기 전자소자에서 유기물층은 정공층, 발광층, 또는 전자층을 포함하고, 상기 정공층, 발광층, 또는 전자층이 본 발명의 화학식 1로 표시되는 파이렌 유도체를 포함할 수 있다.
본 발명의 유기전자소자는 유기발광소자(OLED), 유기태양전지(OSC), 전자종이(e-Paper), 유기감광체(OPC) 또는 유기트랜지스터(OTFT)이다.
본 발명의 한 실시양태에서 유기발광소자는 도 1과 도 2에서와 같이 제 1 전극의 양극과 제 2 전극의 음극 및 이 사이에 배치된 유기물층을 포함하는 구조로 이루어질 수 있으며, 전술한 본 발명에 따른 화합물을 유기발광소자의 유기물층 중 1층 이상에 사용한다는 것을 제외하고는, 통상의 유기발광소자의 제조방법 및 재료를 사용하여 제조될 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자 중 유기물층은 1층으로 이루어진 단층 구조일 수도 있으나, 발광층을 포함하는 2층 이상의 다층구조일 수도 있다. 본 발명의 유기 발광 소자 중 유기물층이 다층 구조인 경우, 이는 예컨대 정공주입층(Hole Injection Layer), 정공수송층(Hole Transport Layer), 발광층(Electroluminescence Layer), 정공저지층(Hole Blocking Layer), 전자수송층(Electron Transport Layer) 등이 적층된 구조일 수 있다.
그러나, 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기물층을 포함할 수 있다. 이와 같은 다층 구조의 유기물층에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 정공저지층, 정공수송층에 사용될 수 있으며, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 정공저지층, 정공주입/정공수송과 발광을 동시에 하는 층, 정공수송과 발광을 동시에 하는 층, 또는 전자수송과 발광을 동시에 하는 층, 전자수송층, 전자주입 및 수송층 등에 포함될 수 있다.
예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자의 구조는 도 1 내지 도 3에 나타낸 것과 같은 구조를 가질 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
예컨대, 본 발명에 따른 유기발광소자는 스퍼터링(sputtering) 이나 전자빔 증발(e-beam evaporation)과 같은 공지의 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여, 기판상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 정공저지층 및 전자수송층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다.
이와 같은 방법 외에도, 기판상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기발광소자를 만들 수도 있다.
상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 정공저지층 및 전자수송층 등을 포함하는 다층 구조일 수도 있으나, 이에 한정되지 않고 단층 구조일 수 있다. 또한, 상기 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용매 공정(solvent process), 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 열전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 티타늄 산화물(TiO), 인듐아연산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiAl 및 LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
정공주입 물질로는 낮은 전압에서 양극으로부터 정공을 잘 주입받을 수 있는 물질로서, 정공주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 또한 양극과의 표면 접착력이 좋으며, 양극의 표면 거칠기를 완화해줄 수 있는 평탄화 능력이 있는 물질이 바람직하다. 그리고 발광층의 밴드갭보다 큰 HOMO와 LUMO 값을 갖는 물질이 바람직하다. 또한 화학 구조적으로 열적 안정성이 높은 물질이 바람직하다.
정공주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrine), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone) 계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
정공수송 물질로는 양극이나 정공주입층으로부터 정공을 수송 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 발광층의 밴드갭보다 큰 HOMO와 LUMO 값을 갖는 물질이 적합하다. 또한 화학 구조적으로 열적 안정성이 높은 물질이 적합하다.
구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
발광 물질로는 정공수송층과 전자수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 양자효율이 좋은 물질이 바람직하다.
구체적인 예로는 청색 계열의 ADN 또는 MADN 및 DPVBi, BAlq 등과 녹색 계열의 Alq3 및 기타의 안트라센, 파이렌, 플루오렌, 스파이(spiro)로 플루오렌, 카르바졸, 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열로 표시되는 화합물 및 고분자성의 폴리(p-페닐렌비닐렌), 폴리스파이로, 폴리플루오렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
정공저지층 물질로는 발광의 HOMO 값보다 큰 물질이 적합하다. 또한 화학 구조적으로 열적 안정성이 높은 물질이 적합하다.
구체적인 예로 TPBi와 BCP가 주로 이용되며, CBP와 PBD 및 PTCBI, BPhen 등이 사용될 수 있으며, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
전자수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다.
또한 화학 구조적으로 열적 안정성이 높은 물질이 적합하다.
구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유기발광소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다. 본 발명에 따른 화합물은 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 전자종이 (e-Paper) 등을 비롯한 유기전자소자에서도 유기발광소자에 적용되는 것과 유사한 원리로 작용할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
합성예 1-1: [화합물 A]의 제조
Figure pat00045
건조된 둥근플라스크에 1,6-디브로모파이렌 1g(2.78mmol) 1.0eq, 피라졸 0.19g(2.78mmol) 1.0eq, 카파 파우더 0.018g(0.278mmol) 0.1eq, 세슘카보네이트 4.53g(13.9mmol) 5.0eq, 무수 DMSO 20ml를 넣고 질소를 충분히 충진 시킨 후 반응혼합물을 125℃에서 24시간 환류 시킨다.
이후 상온으로 냉각시키고 셀라이트 이용하여 카파 파우더를 제거한다. 에틸아세테이트와 증류수로 추출한 뒤, 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하여 여과하였다. 여과된 유기층을 감압 농축하여 에틸아세테이트와 헥산으로 여액층을 컬럼으로 분리하여 화합물 1-(6-브로모파이렌-1-일)피라졸 0.61g(63%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ6.53 (t, 1H), 7.59(m,1H), 7.63(m, 1H), 7.98(m, 1H), 8.06(m, 1H), 8.11(m, 1H), 8.15(m, 1H), 8.29(m, 2H), 8.65(m, 2H)
합성예 1-2: 화합물 [101]의 제조
Figure pat00046
건조된 둥근플라스크에 화합물[A] 1g(2.88mmol) 1.0eq, 4-(디페닐아미노)페닐보로닉에시드 0.83g(2.88mmol) 1.0eq, 테트라키즈(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 0.33g (0.1mmol)을 넣은 후 질소를 충분히 충진 시킨다.
이후 증류수에 녹인 소듐카보네이트 0.916g(8.64mol) 3.0eq와 무수 톨루엔 100ml를 넣은 후 110℃에서 24시간 환류 교반을 시킨다.
반응이 종료 되면 감압 증류하여 톨루엔을 제거하고 정제수와 에틸아세테이트를 이용하여 추출하여 유기층을 무수 황산마그네슘으로 물을 제거한 후 감압 증류하였다. 감압 증류된 혼합물을 컬럼으로 분리하여 화합물 [101] 4-(6-(1에이치-피라졸-1-일)파이렌-1-일)-N,N-디페닐벤젠아민 0.81g(55%)를 얻을 수 있었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ6.4(m, 7H), 7.0(m, 7H), 7.4(m, 2H), 7.7(m, 6H), 7.8(m, 3H), 7.9(d, 1H), 8.1(d, 1H)
합성예 2: 화합물 [102]의 제조
Figure pat00047
건조된 둥근플라스크에 화합물[A] 1g(2.88mmol) 1.0eq, 4-(나프탈렌-1-일(나프탈렌-2-일)아미노)페닐보로닉에시드 1.12g(2.88mmol) 1.0eq, 테트라키즈(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 0.26g (0.1mmol)을 넣은 후 질소를 충분히 충진 시킨다. 이후 증류수에 녹인 소듐카보네이트 0.916g(8.64mol) 3.0eq와 무수 톨루엔 100ml를 넣은 후 110℃에서 24시간 환류 교반을 시킨다.
반응이 종료 되면 감압 증류하여 톨루엔을 제거하고 정제수와 에틸아세테이트를 이용하여 추출하여 유기층을 무수 황산마그네슘으로 물을 제거한 후 감압 증류하였다. 감압 증류된 혼합물을 컬럼으로 분리하여 화합물 [102] N-(4-(6-(1에이치-이미다졸-1-일)파이렌-1-일)페닐)-N-(나프탈렌-2-일)나프탈렌-1-아민 0.99g(56%)를 얻을 수 있었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) : δ6,5(m, 3H),6.7(m, 2H), 7.1(m, 2H), 7.2(d, 1H), 7.4(m, 8H), 7.6(m, 6H), 7.9(m, 4H), 8.1(m, 4H)
합성예 3: 화합물 [103]의 제조
Figure pat00048
건조된 둥근플라스크에 화합물[A] 1g(2.88mmol) 1.0eq, 9-페닐-9에이치-카바졸-3-일보로닉에시드 0.83g(2.88mmol) 1.0eq, 테트라키즈(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 0.33g (0.1mmol)을 넣은 후 질소를 충분히 충진 시킨다.
이후 증류수에 녹인 소듐카보네이트 0.916g(8.64mol) 3.0eq와 무수 톨루엔 100ml를 넣은 후 110℃에서 24시간 환류 교반을 시킨다. 반응이 종료 되면 감압 증류하여 톨루엔을 제거하고 정제수와 에틸아세테이트를 이용하여 추출하여 유기층을 무수 황산마그네슘으로 물을 제거한 후 감압 증류하였다. 감압 증류된 혼합물을 컬럼으로 분리하여 화합물 [103] 3-(6-(1에이치-피라졸-1-일)파이렌-1-일)-9-페닐-9에이치-카바졸 0.78g(53%)를 얻을 수 있었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 6.4(t, 1H), 7.1(t, 1H), 7.3(m, 4H), 7.5(m, 5H), 7.8(m, 10H), 8.15(m, 2H)
합성예 4: 화합물 [104]의 제조
Figure pat00049
건조된 둥근플라스크에 화합물[A] 1g(2.88mmol) 1.0eq, 4-(나프탈렌-2-일아미노)벤조나이트릴 0.766g(3.135mmol) 1.1eq, 트리스(다이벤질리덴아세톤) 다이팔라듐(0) 0.053g(0.0576mmol) 0.02eq, 소듐뷰톡사이드 0.33g(3.456mmol) 1.2eq, 트라이-털트-뷰틸포스핀 0.035g (0.1728mmol) 0.06eq, 무수 톨루엔 41ml을 넣고 질소를 충분히 충진 시킨 후 반응혼합물을 110℃에서 24시간 환류 시킨다.
이후 상온으로 냉각시키고 감압농축기를 이용하여 톨루엔을 제거한 후 에틸아세테이트와 증류수로 추출한 뒤, 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하여 여과하였다. 여과된 유기층을 감압 농축하여 에틸아세테이트와 헥산으로 재침전한 후 여액층을 컬럼으로 분리하여 화합물 [104] 4-((6-(1에이치-피라졸-1-일)파이렌-1-일)(나프탈렌-2-일)아미노)벤조나이트릴 0.84g(57%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): 6.4(t, 1H), 6.6(m, 2H), 6.7(m, 7H), 7.0(d, 1H), 7.3(t, 1H), 7.5(t, 1H), 7.65(m, 7H), 7.8(m, 2H), 8.1(d, 1H)
합성예 5: 화합물 [105]의 제조
Figure pat00050
건조된 둥근플라스크에 화합물[A] 1g(2.88mmol) 1.0eq, 4-(9에이치-카바졸-9-일)페닐보로닉에시드 0.83g(2.88mmol) 1.0eq, 테트라키즈(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 0.33g (0.1mmol)을 넣은 후 질소를 충분히 충진 시킨다.
이후 증류수에 녹인 소듐카보네이트 0.916g(8.64mol) 3.0eq와 무수 톨루엔 100ml를 넣은 후 110℃에서 24시간 환류 교반을 시킨다. 반응이 종료 되면 감압 증류하여 톨루엔을 제거하고 정제수와 에틸아세테이트를 이용하여 추출하여 유기층을 무수 황산마그네슘으로 물을 제거한 후 감압 증류하였다.
감압 증류된 혼합물을 컬럼으로 분리하여 화합물 [105] 9-(4-(6-(1에이치-이미다졸-1-일)파이렌-1-일)페닐)-9에이치-카바졸 0.81g(55%)를 얻을 수 있었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3):7.2(m. 5H), 7.5(m, 7H), 7.7(d, 4H), 7.8(d, 1H), 7.9(d, 1H), 8.0(d, 2H), 8.1(d, 2H), 8.5(d, 1H)
실시예
Figure pat00051
실험예의 HIL는 ELM200, HTL는 NPB, 발광물질로는 MADN, BWD-102, BWD-103, BWD-104, BWD-105를 사용하였으며, ETL은 Alq3 혹은 TPBi, EIL은 LiF를 사용하였다.
비교예 1 : ITO / ELM200 / NPB / MADN / Alq 3 / LiF / Al
상기 각각의 제조예에 따른 파이렌 화합물을 이용하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였으며, HIL는 ELM200, HTL는 NPB, 발광물질로는 MADN을 사용하였으며, ETL은 Alq3, EIL은 LiF를 사용하였다.
ITO(indium tin oxde)가 1500 Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 피셔사의 세제를 녹인 2차 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. ITO를 30 분간 세척한 후 증류수로 2 회 반복하여 초음파 세척을 10 분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, 플라즈마 세정기로 이송시켰다. 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5 분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 이송시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 아민 계열의 ELM200을 500Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공주입층을 형성하였다. 그 위에 정공을 수송하는 물질인 NPB(300Å)를 진공증착한 후, 발광층으로 상기 안트라센 계열의 MADN을 300Å의 두께로 진공 증착하였으며, 전자수송층으로 Alq3 화합물을 300Å의 두께로 진공증착 한 후, 순차적으로 12 Å 두께의 리튬 플루오라이드(LiF) 7Å과 1000 Å두께의 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다.
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 1 Å/sec를 유지하였고, 리튬플루오라이드는 0.2 Å/sec, 알루미늄은 3~7Å/sec의 증착속도를 유지하였다.
상기에서 제조된 유기 발광 소자에 대한 전기적 발광특성을 표 1에 나타내었다.
실시예 1: ITO / ELM200 / NPB / BWD -102 / Alq 3 / LiF / Al
상기 비교예 1에서, MADN을 이용하는 대신상기 합성예 2에서 제조한 BWD-102 화합물을 발광층으로 이용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 OLED를 제작하였으며, 전기적 발광특성을 표 1에 나타내었다.
실시예 2: ITO / ELM200 / NPB / BWD -103 / Alq 3 / LiF / Al
상기 비교예 1에서, MADN을 이용하는 대신 합성예 3에서 제조한 BWD-103 화합물을 OLED발광층으로 이용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 OLED를 제작하였으며, 전기적 발광특성을 표 1에 나타내었다.
실시예 3: ITO / ELM200 / NPB / BWD -104 / Alq 3 / LiF / Al
상기 비교예 1에서, MADN을 이용하는 대신 합성예 4에서 제조한 BWD-104 화합물을 발광층으로 이용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 OLED를 제작하였으며, 전기적 발광특성을 표 1에 나타내었다.
실시예 4: ITO / ELM200 / NPB / BWD -105 / Alq 3 / LiF / Al
상기 비교예 1에서, MADN을 이용하는 대신 합성예 5에서 제조한 BWD-105 화합물을 발광층으로 이용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 OLED를 제작하였으며, 전기적 발광특성을 표 1에 나타내었다.
상기 비교예 1 및 실시예 1 내지 4에서 제조한 유기전기 발광소자를 이용하여 특성 평가를 실시하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
여기서 전류밀도의 단위는 mA/cm2, 색좌표의 단위는 CIE 1931 (x, y), 효율은 휘도와 전류밀도를 이용하여 계산하였으며 단위는 cd/A이고, 수명은 1000nit에서 단위는 hrs이다.
전류밀도
(mA/cm2)		 색좌표
(x, y)		 효율
(cd/A)		 수명
(hrs)
비교예 1 30 (0.18, 0.09) 3.12 280
실시예 1 30 (0.16, 0.07) 3.32 350
실시예 2 30 (0.15, 0,06) 3.56 450
실시예 3 30 (0.16, 0,06) 4.08 380
실시예 4 30 (0.16, 0,08) 3.89 320
상기 표 1의 결과로부터 확인할 수 있는 바와 같이 본 발명에 따른 화학식1로 표현되는 파이렌의 중심체에 아릴기와 아민기를 첨부하고, 두 개의 결합할 수 있는 할로겐 (디브로모) 위치에 비대칭 구조의 아릴 또는 아릴아민유도체의 치환체를 도입한 화합물 구조는 OLED 박막층 형성으로 이용 가능하며, 발광층으로 사용하여 소자제작 시, 청색 파장 영역에서 발광하며, 색순도와 발광 효율 및 수명 특성이 향상됨을 확인할 수 있었다. 특히 본 발명에 따른 대칭/비대칭 구조의 아릴/아릴아민 유도체를 사용한 실시예 1 내지 4는 비교예 1의 안트라센 화합물에 비하여 매우 월등하게 홀과 전자의 이동 능력이 향상되므로써 발광효율 및 수명 특성을 보여주고 있음을 확인할 수 있다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 P-1 내지 P-3 중 어느 하나로 표시되는 파이렌 유도체:
    Figure pat00052

    상기 화학식 P-1 내지 P-3에 포함되는 R은 하기 화학식 a 또는 화학식 b 중 선택된 어느 하나로 표시될 수 있으며,
    Figure pat00053
    화학식 a
    Figure pat00054
    화학식 b
    상기 화학식 a 또는 화학식 b에서 Ar1 또는 Ar2, X는 각각 독립적인 것으로, 동일 또는 상이할 수 있으며, 각각 C5 ~ C30의 방향족 고리 중 어느 하나 일 수 있다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 a 또는 화학식 b에서 상기 Ar1 또는 Ar2는 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, 아민기, 아릴아민기 또는 C1 ~ C40의 알킬기, C2 ~ C40의 알케닐기, C1 ~ C40의 알콕시기, C3 ~ C40의 시클로 알킬기, C3 ~ C40의 헤테로시클로알킬기, C6 ~ C40의 아릴기 및 C5 ~ C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상으로, 서로 동일 또는 다른 것을 특징으로 하는 파이렌 유도체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 a 또는 화학식 b에서 상기 Ar1 또는 Ar2, X는 각각 C5 ~ C30의 벤젠, 바이페닐, 터페닐, 나프탈렌, 안트라센, 트리페닐아민, 페난트렌, 파이렌, 플루오렌 및 크산텐으로 이루어진 군에서 선택되는 1가 또는 2가의 작용기인 것을 특징으로 하는 파이렌 유도체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 b에서 X는 하기 화학식으로 표시되는 화합물 그룹에서 선택된 어느 하나 이상이 연결된 것을 특징으로 하는 파이렌 유도체.
    Figure pat00055
    ,
    Figure pat00056
    ,
    Figure pat00057
    ,
    Figure pat00058
    ,
    Figure pat00059
    ,
    Figure pat00060
    .
    이때, 상기 화학식들에서 J는 1 내지 3의 정수, K는 1 또는 2, L은 1 또는 2, M은 1 또는 2, N은 1 또는 2, O는 1 또는 2이다.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 Ar1 또는 Ar2는 하기 화학식으로 표시되는 화합물 그룹에서 선택된 어느 하나 이상이 연결된 것으로, Ar1과 Ar2는 동일하거나 각각 다른 것을 특징으로 하는 파이렌 유도체.
    Figure pat00061
    ,
    Figure pat00062
    ,
    Figure pat00063
    ,
    Figure pat00064
    ,
    Figure pat00065
    ,
    Figure pat00066
    .
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 P-1 내지 P-3 중 어느 하나로 표시되는 파이렌 유도체는 1 내지 3개의 아민계 고리 화합물(Ak)을 포함하는 것을 특징으로 하는 파이렌 유도체.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 아민계 고리 화합물은 하기 화학식 S-11 또는 S-12로 표시되는 화합물 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 파이렌 유도체.
    Figure pat00067

    여기서 상기 Y17 내지 Y23는 각각 서로 같거나 다른 것으로서,
    비치환된 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, 아민기, 아릴아민기, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 시클로 알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로헤테로 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴 아민기, 치환 또는 비치환된 헤테로 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이들은 서로 이웃하는 기와 지방족, 방향족 또는 헤테로 고리를 형성할 수 있고,
    여기서 상기 치환의 경우에는 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, 아민기, 아릴아민기 또는 C1 ~ C40의 알킬기, C2 ~ C40의 알케닐기, C1 ~ C40의 알콕시기, C3 ~ C40의 시클로 알킬기, C3 ~ C40의 헤테로시클로알킬기, C6 ~ C40의 아릴기 및 C5 ~ C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환되는 것을 의미한다.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 아민계 고리 화합물은 상기 화학식 P-1 내지 P-3에 포함되는 파이렌(pyrene)의 탄소원자와 상기 아민계 고리 화합물(Ak)에 포함되는 질소원자가 공유결합 하는 것을 특징으로 하는 파이렌 유도체.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 아민계 고리 화합물은 하기 화학식으로 표시되는 화합물 그룹에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 파이렌 유도체.
    Figure pat00068
    Figure pat00069

    상기 화학식에서 여기서 상기 Y1 내지 Y16은 각각 서로 같거나 다른 것으로서,
    비치환된 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, 아민기, 아릴아민기, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 시클로 알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로헤테로 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴 아민기, 치환 또는 비치환된 헤테로 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이들은 서로 이웃하는 기와 지방족, 방향족 또는 헤테로 고리를 형성할 수 있고,
    여기서 상기 치환의 경우에는 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, 아민기, 아릴아민기 또는 C1 ~ C40의 알킬기, C2 ~ C40의 알케닐기, C1 ~ C40의 알콕시기, C3 ~ C40의 시클로 알킬기, C3 ~ C40의 헤테로시클로알킬기, C6 ~ C40의 아릴기 및 C5 ~ C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환되는 것을 의미한다.
  10. 제6항에 있어서,
    하나의 아민계 고리 화합물(A)만을 포함하는 경우에는 하기 P-4 내지 P-5 중 어느 하나의 구조로 표시되는 파이렌 유도체.
    Figure pat00070

    상기 식에서 K는 1임.
  11. 제6항에 있어서,
    2개의 아민계 고리 화합물(A)을 포함하는 경우에는 하기 P-6 내지 P-7 중 어느 하나의 구조로 표시되는 것을 특징으로 하는 파이렌 유도체.
    Figure pat00071

    상기 P-6 또는 P-7에서 두 개의 Ak 중 어느 하나는 k가 1이고 어느 하나는 k가 2임.
  12. 제6항에 있어서,
    3개의 아민계 고리 화합물(A)을 포함하는 경우에는 하기 P-8의 구조로 표시되며, A1 내지 A3는 동일하거나 서로 다른 것을 특징으로 하는 파이렌 유도체.
    Figure pat00072

    상기 P-8에서 3 개의 Ak 는 A1 내지 A3 중 각각 어느 하나임.
  13. 제2항에 있어서,
    상기 C6 ~ C40의 아릴은 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 6원 시클로 링의 어느 한쪽에 C3 ~ C40의 시클로 알킬기, C3 ~ C40의 헤테로시클로알킬기, C6 ~ C40의 아릴기 및 C5 ~ C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기가 적어도 하나 이상 축합된 형태인 것을 특징으로 하는 파이렌 유도체.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 C5 ~ C40의 헤테로아릴은 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 또는 5원 또는 6원 헤테로 시클로 링의 어느 한쪽에 C3 ~ C40의 시클로알킬기, C3 ~ C40의 헤테로시클로알킬기, C6 ~ C40의 아릴기 및 C5 ~ C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기가 적어도 하나 이상 축합된 형태인 것을 특징으로 하는 파이렌 유도체.
  15. 제 1 전극, 제 2 전극 및 이들 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 유기물층의 적어도 1층 이상이 상기 청구항 1 항 내지 청구항 14 항 중 어느 한 항에 따른 파이렌 유도체를 포함하는 층인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 파이렌 유도체를 포함하는 층은 발광층인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광소자.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 파이렌 유도체를 포함하는 층은 전자층인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광소자.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 파이렌 유도체를 포함하는 층은 정공층인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광소자.
  19. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 정공저지층, 전자수송층으로 이루어진 그룹 중에서 적어도 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광소자.
  20. 제15항에 있어서,
    상기 유기 전계 발광소자는 유기발광소자(OLED), 유기태양전지(OSC), 전자종이(e-Paper), 유기감광체(OPC) 및 유기트랜지스터(OTFT)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광소자.
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