KR20130003147A - 박막전지용 양극 형성 방법 및 그 방법으로 제조된 박막전지 - Google Patents

박막전지용 양극 형성 방법 및 그 방법으로 제조된 박막전지 Download PDF

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Abstract

양극 활물질의 열처리 시간을 단축할 수 있는 박막전지용 양극 형성 방법 및 이를 이용한 박막전지에 대하여 개시한다.
본 발명에 따른 박막전지용 양극 형성 방법은 (a) 기판 상에 양극 전류 집전체를 증착하는 단계; 및 (b) 양극 활물질 형성 영역을 정의하는 증착 마스크를 이용하여, 상기 양극 전류 집전체 상에 양극 활물질을 증착하는 단계;를 포함하고, 상기 양극 활물질 증착 단계에서, 580~950nm 파장을 갖는 광을 조사하여, 상기 양극 활물질의 증착 및 결정화를 동시에 수행하는 것을 특징으로 한다.

Description

박막전지용 양극 형성 방법 및 그 방법으로 제조된 박막전지 {METHOD OF FORMING CATHODE FOR THIN FILM BATTERY AND THIN FILM BATTERY MANUFACTURED BY THE METHOD}
본 발명은 박막전지 제조 기술에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 양극 활물질의 열처리 시간을 단축할 수 있는 박막전지 제조 기술에 관한 것이다.
박막전지는 기본적인 전지의 구성 요소들을 박막화하여 두께를 얇게 만든 전지이다.
박막전지는 양극/전해질/음극의 모든 구성요소가 고체상태로 이루어져 있으며, CVD, PVD 등의 증착 방법을 통하여 얇은 기판 상에 수 마이크론(㎛) 내외의 두께로 제조된다.
박막전지는 고체전해질 사용으로 폭발위험이 적으며, 고온에서도 안정성이 우수하며, 자가방전율이 낮고, 수명 특성이 우수한 점 등 여러가지 장점이 있다.
박막전지, 특히 박막전지의 양극은 다음과 같은 예로 제조될 수 있다. 우선, 기판 상에 양극 전류 집전체(Cathode Current Collector)를 형성하고, 양극 전류 집전체 위에 리튬코발트산화물(LiCoO2, 이하 LCO) 등과 같은 리튬금속산화물 계열의 양극 활물질을 증착한 후 열처리한다.
양극 활물질은 통상 스퍼터링(Sputtering) 등과 같은 PVD(Physical Vapor Deposition) 방법으로 형성된다. 이때, 증착된 양극 활물질은 비정질(amorphous) 상을 갖는다.
한편, 리튬금속산화물 계열의 양극 활물질은 결정질을 가질 때 우수한 전지 특성을 나타낸다. 이를 위하여, 열처리를 통하여 양극 활물질을 결정화한다.
본 발명의 목적은 박막전지의 양극 형성 과정에서 양극 활물질의 열처리 시간을 단축할 수 있는 박막전지용 양극 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 짧은 시간 동안의 열처리에 의하여 결정화된 양극 활물질을 포함하는 박막전지를 제공하는 것이다.
상기 하나의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 박막전지용 양극 형성 방법은 (a) 기판 상에 양극 전류 집전체를 증착하는 단계; 및 (b) 양극 활물질 형성 영역을 정의하는 증착 마스크를 이용하여, 상기 양극 전류 집전체 상에 양극 활물질을 증착하는 단계;를 포함하고, 상기 양극 활물질 증착 단계에서, 580~950nm 파장을 갖는 광을 조사하여, 상기 양극 활물질의 증착 및 결정화를 동시에 수행하는 것을 특징으로 한다.
상기 하나의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 실시예에 따른 박막전지용 양극 형성 방법은 (a) 기판 상에 양극 전류 집전체를 증착하는 단계; (b) 양극 활물질 형성 영역을 정의하는 증착 마스크를 이용하여, 상기 양극 전류 집전체 상에 양극 활물질을 증착하는 단계; 및 (c)상기 증착 마스크에 의해, 상기 양극 활물질이 증착되지 않은 부분이 마스킹된 상태에서, 580~950nm 파장을 갖는 광을 조사하여, 상기 양극 활물질을 결정화하는 것을 특징으로 한다.
상기 하나의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 박막전지용 양극 형성 방법은 (a) 투명 내열성 기판 상에 양극 전류 집전체를 증착하는 단계; (b) 양극 활물질 형성 영역을 정의하는 증착 마스크를 이용하여, 상기 양극 전류 집전체 상에 양극 활물질을 증착하는 단계; 및 (c) 상기 증착 마스크를 제거한 상태에서, 상기 양극 활물질이 증착되지 않은 부분에 대한 별도의 마스킹없이 580~950nm 파장을 갖는 광을 조사하여, 상기 양극 활물질을 결정화시키는 것을 특징으로 한다.
상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 박막전지는 기판; 상기 기판 상에 형성되는 양극 전류 집전체; 및, 상기 양극 전류 집전체 상에 형성되며, 상기 제시된 방법으로 결정화된 양극 활물질;을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 박막전지용 양극 형성 방법은 580~950nm 파장을 갖는 광을 조사하여 양극 활물질을 결정화함으로써 양극 활물질 결정화에 소요되는 시간을 크게 줄일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 박막전지용 양극 형성 방법은 양극 활물질 증착 마스크를 이용하여 양극 활물질 증착과 결정화를 동시에 혹은 순차적으로 수행할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 박막전지용 양극 형성 방법은 투명 폴리이미드, 투명 그래핀과 같이 근적외선의 투과가 가능한 투명 내열성 물질을 포함하는 재질로 형성된 기판을 이용할 경우, 광 조사시 양극 활물질이 증착되지 않은 부분을 별도로 마스킹하지 않아도 기판의 변형이 발생하지 않는 장점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 박막전지에서, 양극 부분을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 박막전지용 양극 형성 방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 박막전지용 양극 형성 방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 박막전지용 양극 형성 방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들 및 도면을 참조하면 명확해질 것이다.
그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
이하에서는, 본 발명에 따른 박막전지용 양극 형성 방법 및 그 방법으로 제조된 박막전지에 대하여 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 박막전지에서, 양극 부분을 개략적으로 나타낸 것이다.
박막전지는 도 1에 도시된 바와 같이, 기판(110) 상에 형성되는 양극 전류 집전체(120) 및 양극 활물질(130)을 포함한다. 또한, 도면에 도시하지는 않았으나, 박막전지는 음극 전류 집전체와 음극 활물질, 전해질 등을 더 포함한다.
전술한 바와 같이, 양극 활물질은 통상 스퍼터링(Sputtering) 등과 같은 방식으로 형성된다. 증착된 양극 활물질은 비정질에 가까운 결정도를 가지며, 이를 결정화하기 위하여 주로 열처리를 통하여 결정화시키는 과정이 필요하다.
종래의 양극 활물질 열처리는 주로 전기로에서 30분 내지 1시간 동안 실시되었다. 열처리 시간이 상기와 같이 긴 이유는 열처리 시간이 너무 짧으면 충분한 결정화가 진행되지 못하였기 때문이었다.
그런데, 전기로 열처리의 경우 상기의 시간 동안 열처리만으로는 양극 활물질의 결정화가 부족한 경우가 많았다. 이에 따라 전기로 열처리를 반복하거나 심지어 4시간 이상의 장시간의 열처리를 수행하게 되는 공정상의 어려움이 있었다.
그러나, 상기와 같은 긴 시간 동안의 열처리는 박막전지의 제조 비용 상승을초래하고, 또한, 연화(softening), 산화(oxidizing), 층간확산(inter-diffusion) 등 전지 특성을 저해하는 많은 문제를 야기한다.
이에 본 발명은 종래의 전기로에서의 양극 활물질의 열처리 대신, 580~950nm 파장을 갖는 광을 양극 활물질에 10초 내외의 짧은 시간동안 조사하여 양극 활물질의 결정화를 진행한다.
상기 파장대의 광은 근적외선에 해당된다. 이러한 근적외선은 진공 상태에서 열손실이 거의 없이 피사체로 열 전달이 가능한 특성이 있다. 본 발명에서는 이러한 근적외선의 특징을 최대한 이용하여, 양극 활물질의 결정화를 진행함으로써 박막전지용 양극을 형성한다.
이하, 본 발명에 따른 박막전지용 양극 형성 방법에 대하여 설명하기로 한다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 박막전지용 양극 형성 방법을 개략적으로 나타낸 것이다. 도 2에 도시된 실시예는 양극 활물질 증착 마스크를 이용하면서 아울러 양극 활물질 증착과 근적외선을 이용한 결정화를 동시에 수행하는 방법에 해당한다.
도 2를 참조하면, 도시된 박막전지용 양극 형성 방법은 양극 전류 집전체 증착 단계(S210) 및 양극활물질 증착/결정화 단계(S220)를 포함한다.
양극 전류 집전체 증착 단계(S210)에서는 기판 상에 복수의 전지 셀을 형성하기 위하여 정해진 패턴으로 양극 전류 집전체를 형성한다.
우선, 기판은 세라믹 기판, 내열성 고분자 기판, 금속 기판 등 다양한 재질의 기판이 이용될 수 있다.
내열성 고분자 기판은 폴리아미드이미드(PAI), 폴리이미드(PI), 4불화에틸렌수지(PTFE), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리아릴레이트(PAR), 폴리에테르술폰(PES), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리술폰(PSF) 등의 재질로 형성된 기판을 이용할 수 있다.
또한, 세라믹 기판은 운모 기판, 운모를 포함하는 재질로 형성된 기판 등이 이용될 수 있다.
양극 전류 집전체는 스퍼터링 등의 방식으로, 기판 상에 수십 nm 내지 수백 nm 정도의 두께로 형성될 수 있다.
이러한 양극 전류 집전체는 전도성이 우수한, ITO(Indium Tin Oxide), 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 구리(Cu), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 스테인레스 스틸, 하스텔로이, 인코넬 등의 재질로 단층 혹은 다층으로 형성될 수 있다.
양극활물질 증착/결정화 단계(S220)에서는 양극 전류 집전체 상에 양극 활물질을 스퍼터링 방식 등으로 증착한다. 이때, 양극 활물질 형성 영역을 정의하는 증착 마스크를 이용한다.
이때, 본 실시예에서는 양극 활물질 증착 과정에서, 580~950nm의 파장을 갖는 광을 조사한다. 이를 통하여, 양극 활물질의 증착 및 결정화를 동시에 수행할 수 있다.
양극 활물질의 증착과 근적외선에 의한 결정화가 동시에 수행되기 위해서는, 내열성이 우수한 소재로 형성된 증착 마스크를 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 마스크로는 세라믹 마스크 또는 내열성 재료가 코팅된 금속 마스크를 제시할 수 있다. 이러한 내열성 소재로 형성된 증착 마스크를 이용할 경우, 증착과 동시에 수행되는 근적외선 조사시 기판이 받는 열을 저감시킬 수 있다.
양극 활물질(230)은 다양한 리튬금속산화물로 수백 nm 내지 수 ㎛ 정도의 두께로 형성될 수 있다. 양극 활물질(230)은 전기화학적 특성이 우수한 LiCoO2로 형성되는 것이 보다 바람직하다.
한편, 양극 활물질에 조사되는 광의 파장은 580 ~ 950 nm인 것이 바람직하다. 양극 활물질에 조사되는 파장이 950nm를 초과하는 경우 양극 활물질 내부로 투과되는 열 에너지가 불충분하여 양극 활물질의 결정화가 충분히 이루어지지 않는 문제점이 있다. 또한 충분한 결정화를 위해서 조사시간을 증가시킬 경우, 양극 활물질의 표면산화의 문제점이 발생하게 된다. 반대로 양극 활물질에 조사되는 파장이 580nm 미만인 경우, 열에너지의 전달 효율이 낮아 양극 활물질의 결정화가 진행되지 않는 문제점이 있다.
한편, 상기 양극 활물질의 증착장치와 열처리 장치는 동일한 챔버로 구성될 수 있다. 따라서 양극 활물질의 증착과 동시에 열처리를 수행할 수도 있고, 양극 활물질의 증착이 완료된 후 열처리에 적절한 공정조건으로 변경하여 연속적으로 열처리를 진행할 수 있다.
상기 양극 활물질의 증착과 동시에 열처리를 수행할 경우 상대적으로 적은 광 에너지로도 결정화를 수행할 수 있는 장점이 있으며, 상기 증착이 완료된 후 열처리에 적절한 공정조건으로 결정화를 수행할 경우 공정 재현성이 향상되어 바람직하다.
이때, 증착장치는 독립 챔버 내에 수용되고, 독립 챔버는 밀폐되어 있을 수 있다. 이 경우, 증착장치와 독립 챔버가 일체화될 수 있으며, 독립 챔버를 통하여 증착장치에 공정 가스 주입 및 진공 배기가 이루어질 수 있다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 박막전지용 양극 형성 방법을 개략적으로 나타낸 것이다. 도 3에 도시된 실시예는 양극 활물질 증착 후, 증착 마스크를 유지한 상태에서 근적외선을 이용하여 양극 활물질을 결정화하는 것을 나타낸다.
도 3을 참조하면, 도시된 박막전지용 양극 형성 방법은 양극 전류 집전체 증착 단계(S310), 양극 활물질 증착 단계(S320) 및 양극 활물질 결정화 단계(S330)를 포함한다.
양극 전류 집전체 증착 단계(S310)에서는 기판 상에 양극 전류 집전체를 증착한다. 다음으로, 양극 활물질 증착 단계(S320)에서는 양극 활물질 형성 영역을 정의하는 증착 마스크를 이용하여, 양극 전류 집전체 상에 양극 활물질을 증착한다. 다음으로, 양극 활물질 결정화 단계(S330)에서는 증착 마스크에 의해, 양극 활물질이 증착되지 않은 부분이 마스킹된 상태에서, 580~950nm 파장을 갖는 광을 조사함으로써 상기 양극 활물질을 결정화한다.
본 실시예의 경우, 양극 활물질 증착 후에 별도의 공정으로 양극 활물질을 결정화하는 점을 제외하고는 도 2에 도시된 실시예와 동일한 방법을 통하여 박막전지용 양극을 형성하는 것이라 볼 수 있다.
도 2에 도시된 실시예의 경우, 양극 활물질의 증착 및 결정화를 동시에 수행하므로, 박막전지 제조 공정을 단순화할 수 있다. 반면, 도 3에 도시된 실시예의 경우, 증착이 완료된 양극 활물질을 결정화하는 것이므로 광 조사 시간 등의 조절을 통하여 양극 활물질의 결정화도를 더욱 높일 수 있다.
광 조사에 의한 양극 활물질의 결정화는 승온 단계와 유지 단계를 포함하여실시될 수 있다.
승온 단계에서는 일정시간 동안 광 조사를 통하여 양극 활물질을 미리 정해진 온도, 즉 양극 활물질의 결정화 온도까지 승온한다. 승온은 500 ~ 700℃까지 이루어지는 것이 바람직하다. 승온이 500℃ 미만의 온도까지만 이루어질 경우 양극 활물질의 결정화가 불충분할 수 있으며, 반대로 승온이 700℃를 초과하는 온도까지 이루어질 경우 양극 활물질이 기판으로부터 박리될 수 있다.
한편, 양극 활물질의 경우, 급격한 온도변화에 의해 크랙이나 이상성장과 같은 결함이 발생할 수 있다. 따라서, 승온 단계에서는 양극 활물질이 급격히 승온되지 않도록 하는 것이 중요하며, 이는 승온을 위한 광 조사 시간이나 승온 속도 등의 조절을 통하여 가능하다.
상기 승온을 위한 광 조사 시간은 5~120초인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30~120초를 제시할 수 있다. 광 조사 시간이 5초 미만인 경우 양극 활물질 결정화 온도까지 도달하기 위해서는 승온 속도를 매우 높게 설정하여야 하므로 양극 활물질의 급격한 승온에 의한 결함이 발생할 수 있다. 반대로, 광 조사 시간이 120초 이상일 경우 기판에 누적된 열에 의한 변형이 발생할 수 있다.
상기 승온 속도는 5~60℃/sec인 것이 바람직하다. 승온 속도가 5℃/sec 미만일 경우, 상대적으로 승온시간이 매우 길어지므로, 생산성이 저하될 수 있다. 반대로, 승온 속도가 60℃/sec를 초과하는 경우, 양극 활물질의 급격한 승온에 의한 결함이 발생할 수 있다.
승온 후, 유지 단계에서는 광 조사를 통하여 정해진 양극 활물질 결정화 온도를 유지하면서 양극 활물질을 결정화한다.
본 단계에서는 광을 5~30초 동안 조사하는 것이 바람직하다. 광의 조사 시간이 5초 미만인 경우 양극 활물질의 충분한 결정화가 진행되기 어렵다. 반대로, 광의 조사 시간이 30초를 초과하는 경우에는 더 이상의 결정화없이 과다한 열 에너지에 의한 양극 활물질 박리 및 기판 열 손상 등의 문제점이 발생할 수 있다.
한편, 양극 활물질의 결정화는 대기 중에서도 실시될 수 있지만, 공정 재현성 측면에서는 비활성 가스 및 산소 가스를 포함하는 혼합 가스 분위기에서 실시되는 것이 더 바람직하다. 비활성 가스는 아르곤 가스나 질소 가스가 될 수 있으며, 이들이 혼합된 가스도 이용될 수 있다.
상기 비활성 가스 및 산소 가스를 포함하는 혼합 가스는 비활성 가스 : 산소 가스가 부피비로 8 : 1 ~ 10 : 1인 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 9 : 1을 제시할 수 있다. 산소 가스의 비율이 상기 조건을 초과하는 경우 양극 활물질의 표면 산화가 발생하여 전지의 저항이 증가하게 되고, 산소 가스의 비율이 상기 조건 미만인 경우 양극 활물질내의 조성비가 불균질하게 되어 양극활물질의 용량 특성 저하를 초래하게 된다.
도 4는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 박막전지용 양극 형성 방법을 개략적으로 나타낸 것이다. 도 4에 도시된 실시예는 양극 활물질 증착 후, 증착 마스크를 제거한 상태에서 근적외선을 이용하여 양극 활물질을 결정화하는 것을 나타낸다.
도 4를 참조하면, 도시된 박막전지용 양극 형성 방법은 양극 전류 집전체 증착 단계(S410), 양극 활물질 증착 단계(S420) 및 양극 활물질 결정화 단계(S430)를 포함한다.
양극 전류 집전체 증착 단계(S410)에서는 기판 상에 양극 전류 집전체를 증착한다.
이때, 본 실시예에서는 투명 폴리이미드 또는 투명 그래핀과 같은 투명 내열성 물질을 포함하는 재질로 형성된 투명 내열성 기판을 이용한다. 그 이유는 본 실시예의 경우, 후술하는 양극 활물질 결정화 단계(S430)에서 증착 마스크를 이용하지 않는 바, 기판에 광이 흡수되는 것을 방지하기 위함이다.
양극 활물질 증착 단계(S420)에서는 양극 활물질 형성 영역을 정의하는 증착 마스크를 이용하여, 양극 전류 집전체 상에 양극 활물질을 증착한다.
양극 활물질 결정화 단계(S430)에서는 증착 마스크를 제거한 상태에서, 양극 활물질이 증착되지 않은 부분에 대한 별도의 마스킹없이 580~950nm 파장을 갖는 광을 조사하여, 양극 활물질을 결정화시킨다.
광 조사에 의한 양극 활물질 결정화 과정은 도 3에 도시된 실시예와 동일하므로, 본 실시예에서는 그 상세한 설명을 생락하기로 한다.
통상의 폴리이미드 기판은 황색으로, 근적외선을 흡수하는 특성이 있다. 이 경우, 증착 마스크를 제거한 상태에서 근적외선을 이용한 결정화를 진행하면 근적외선의 열이 폴리이미드 기판에 흡수되어 기판의 변형을 가져올 수 있다. 따라서, 이러한 경우에는 양극 활물질이 증착되지 않은 부분에 별도의 마스킹이 요구되었다.
그러나, 본 실시예에서와 같이, 투명 폴리이미드 또는 투명 그래핀을 포함하는 투명 내열성 기판을 이용할 경우, 양극 활물질의 결정화를 위하여 조사되는 광이 기판을 그대로 투과한다. 따라서, 양극 활물질이 증착되지 않은 부분을 별도로 마스킹(masking)하지 않더라도 기판의 변형이 발생하지 않는다.
상기와 같은 과정을 통하여, 양극 전류 집전체 및 양극 활물질을 포함하는 박막전지를 제조할 수 있다.
한편, 도 2 내지 도 4에 도시된 방법으로 결정화되는 양극 활물질은 LiCoO2 등의 리튬금속산화물로 형성될 수 있으며, 전기화학적 특성이 우수한 LiCoO2로 형성되는 것이 보다 바람직하다.
양극 활물질이 LiCoO2로 형성되는 경우, 상기 LiCoO2는 적어도 일부분에 결정성 구조 및 (003) 평면의 결정배향을 포함할 수 있다. 또한, 상기 LiCoO2는 적어도 일부분에 결정성 구조 및 (101) 또는 (104) 평면의 결정배향을 포함할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명에 따른 박막전지 제조 방법의 특성에 대하여 살펴보기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
1. 박막전지의 제조
(1) 실시예 1
황색 폴리이미드 재질의 기판 상에 양극 전류 집전체로 Ti(대략 150nm), 인코넬(대략 90nm) 및 Pt(대략 10nm)를 순차적으로 증착하였다.
이후, 양극 전류 집전체 상부를 제외하고는 세라믹 재질의 마스크로 마스킹을 한 후, 스퍼터링 방식으로 LiCoO2를 대략 4㎛ 두께로 증착하였다. LiCoO2의 증착과 동시에 근적외선 조사 장치(얼라이드레이테크놀로지 주식회사 제조)를 이용하여 600nm의 평균 파장을 갖는 근적외선을 조사하였다.
양극 활물질을 제조한 후, 고체 전해질로 LiPON 박막을 대략 2㎛ 두께로 증착하였다. 고체 전해질 위에 음극 전류 집전체로 Cu계 합금 박막을 대략 350nm 두께로 증착하고, 그 위에 음극 활물질로 리튬을 대략 2㎛ 두께로 증착하여, 박막전지를 제조하였다.
(2) 실시예 2
황색 폴리이미드 재질의 기판 상에 양극 전류 집전체로 Ti(대략 150nm), 인코넬(대략 90nm) 및 Pt(대략 10nm)를 순차적으로 증착하였다.
이후, 양극 전류 집전체 상부를 제외하고는 세라믹 재질의 마스크로 마스킹을 한 후, 스퍼터링 방식으로 LiCoO2를 대략 4㎛ 두께로 증착하였다.
이후, 상기의 마스킹을 유지한 상태에서, 근적외선 조사 장치(얼라이드레이테크놀로지 주식회사 제조)를 이용하여 증착된 LiCoO2를 600nm의 평균 파장을 갖는 근적외선으로 30초 동안 600℃까지 승온 및 15초 동안 유지하여 LiCoO2를 결정화하였다.
(3) 실시예 3
투명 폴리이미드 재질의 기판 상에 양극 전류 집전체로 Ti(대략 150nm), 인코넬(대략 90nm) 및 Pt(대략 10nm)를 순차적으로 증착하였다.
이후, 양극 전류 집전체 상부를 제외하고는 세라믹 재질의 마스크로 마스킹을 한 후, 스퍼터링 방식으로 LiCoO2를 대략 4㎛ 두께로 증착하였다.
이후, 상기의 마스킹을 제거한 상태에서, 근적외선 조사 장치(얼라이드레이테크놀로지 주식회사 제조)를 이용하여 증착된 LiCoO2를 600nm의 평균 파장을 갖는 근적외선으로 30초 동안 600℃까지 승온 및 15초 동안 유지하여 LiCoO2를 결정화하였다.
(4) 비교예 1
양극활물질 증착 및 결정에 이용되는 마스크로 금속합금 재질의 마스크를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 박막전지를 제조하였다.
(5) 비교예 2
기판으로 황색 폴리이미드 기판을 이용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 조건으로 박막전지를 제조하였다.
(6) 비교예 3
기판으로 운모(mica) 기판을 이용하고, 마스킹을 하지 않은 상태로 전기로에서 600℃, 4시간 동안 열처리를 수행하여 양극 활물질을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 박막전지를 제조하였다.
2. 특성 평가
표 1은 실시예 1~3 및 비교예 1~3에 따라 제조된 박막전지의 특성을 나타낸 것이다.
기판의 변형 여부는 열처리에 의하여 기판의 휨 발생이 있는지 여부를 육안으로 평가하여, 기판의 휨 발생이 있는 경우 O로 나타내고, 기판의 휨 발생이 없는 경우 X로 나타내었다.
양극 활물질 열손상 여부는 LiCoO2 박막의 박리가 발생하였는지 여부로 평가하였다. LiCoO2 박막의 박리가 발생한 경우 O로 나타내고, LiCoO2 박막의 박리가 발생하지 않은 경우 X로 나타내었다.
전지 특성은 초기 4.2V로 충전 후, 전압이 급격히 저하되는 지점까지의 평균 방전용량(㎂h)으로 평가하였으며, 평균 방전용량이 높을수록 결정화도가 더 높은 것이라 볼 수 있다.
[표 1]
Figure pat00001
표 1을 참조하면, 양극 활물질 형성을 위한 증착 마스크로 세라믹 재질의 마스크를 이용하고, 이를 근적외선에 대한 마스크로 활용한 실시예 1 및 실시예 2의 경우, 기판의 변형이 발생하지 않았다. 그러나, 금속합금 재질의 마스크를 이용한 비교예 1의 경우 기판의 변형이 발생하였다. 또한, 비교예 1의 경우 양극 활물질의 열손상이 발생하여 전지 구동이 되지 않았다.
또한, 투명 폴리이미드 기판을 이용하고, 증착 마스크를 제거한 상태에서 근적외선을 이용한 양극 활물질 결정화를 실시한 실시예 3의 경우, 기판의 변형이 발생하지 않았다. 그러나, 동일한 조건에서 황색 폴리이미드 기판을 이용한 비교예 2의 경우 기판의 변형이 발생하였다.
또한, 실시예 1 ~ 3에 따라 제조된 박막전지의 경우, 평균방전용량이 대략 530㎂h로, 이는 기존 전기로에서 1시간동안 열처리를 실시한 비교예 3의 경우보다 우수한 방전용량을 나타내었다. 기존 전기로에서는 무려 4시간이나 소요되어 양극활물질의 조성 변화로 인한 용량 손실이 발생되었으나, 실시예 2 ~ 3의 경우 열처리 시간이 대략 10초 내외로 양극 활물질의 결정화에 소요되는 시간이 크게 단축되었다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
110 : 운모 기판
120 : 양극 전류 집전체
130 : 양극 활물질
S210, S310, S410 : 양극 전류 집전체 증착 단계
S220 : 양극활물질 증착/결정화 단계
S320, S420 : 양극 활물질 증착 단계
S330, S430 : 양극 활물질 결정화 단계

Claims (31)

  1. (a) 기판 상에 양극 전류 집전체를 증착하는 단계; 및
    (b) 양극 활물질 형성 영역을 정의하는 증착 마스크를 이용하여, 상기 양극 전류 집전체 상에 양극 활물질을 증착하는 단계;를 포함하고,
    상기 양극 활물질 증착 단계에서, 580~950nm 파장을 갖는 광을 조사하여, 상기 양극 활물질의 증착 및 결정화를 동시에 수행하는 것을 특징으로 하는 박막전지용 양극 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 기판은
    금속 기판, 세라믹 기판 및 내열성 고분자 기판 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 박막전지용 양극 형성 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 내열성 고분자 기판은
    폴리아미드이미드(PAI), 폴리이미드(PI), 4불화에틸렌수지(PTFE), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리아릴레이트(PAR), 폴리에테르술폰(PES), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리페닐렌설파이드(PPS) 및 폴리술폰(PSF) 중에서 선택되는 재질로 형성된 기판인 것을 특징으로 하는 박막전지용 양극 형성 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 세라믹 기판은
    운모 기판 또는 운모를 포함하는 재질로 형성된 기판인 것을 특징으로 하는 박막전지용 양극 형성 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 증착 마스크는
    세라믹 또는 내열성 재료가 코팅된 금속 재질로 형성된 것을 특징으로 하는 박막전지용 양극 형성 방법.
  6. (a) 기판 상에 양극 전류 집전체를 증착하는 단계;
    (b) 양극 활물질 형성 영역을 정의하는 증착 마스크를 이용하여, 상기 양극 전류 집전체 상에 양극 활물질을 증착하는 단계; 및
    (c)상기 증착 마스크에 의해, 양극 활물질이 증착되지 않은 부분이 마스킹된 상태에서, 580~950nm 파장을 갖는 광을 조사하여, 상기 양극 활물질을 결정화하는 것을 특징으로 하는 박막전지용 양극 형성 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 기판은
    금속 기판, 세라믹 기판 및 내열성 고분자 기판 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 박막전지용 양극 형성 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 내열성 고분자 기판은
    폴리아미드이미드(PAI), 폴리이미드(PI), 4불화에틸렌수지(PTFE), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리아릴레이트(PAR), 폴리에테르술폰(PES), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리페닐렌설파이드(PPS) 및 폴리술폰(PSF) 중에서 선택되는 재질로 형성된 기판인 것을 특징으로 하는 박막전지용 양극 형성 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 세라믹 기판은
    운모 기판 또는 운모를 포함하는 재질로 형성된 기판인 것을 특징으로 하는 박막전지용 양극 형성 방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 증착 마스크는
    세라믹 또는 내열성 재료가 코팅된 금속 재질로 형성된 것을 특징으로 하는 박막전지용 양극 형성 방법.
  11. (a) 투명 내열성 기판 상에 양극 전류 집전체를 증착하는 단계;
    (b) 양극 활물질 형성 영역을 정의하는 증착 마스크를 이용하여, 상기 양극 전류 집전체 상에 양극 활물질을 증착하는 단계; 및
    (c) 상기 증착 마스크를 제거한 상태에서, 상기 양극 활물질이 증착되지 않은 부분에 대한 별도의 마스킹없이 580~950nm 파장을 갖는 광을 조사하여, 상기 양극 활물질을 결정화시키는 것을 특징으로 하는 박막전지용 양극 형성 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 투명 내열성 기판은
    투명 폴리이미드 또는 투명 그래핀(graphene)을 포함하는 재질로 형성된 것을 특징으로 하는 박막전지용 양극 형성 방법.
  13. 제6항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 (c) 단계는
    (c1) 상기 광 조사를 통하여 상기 양극 활물질의 온도를 정해진 온도까지 승온시키는 단계와,
    (c2) 상기 광 조사를 통하여 상기 정해진 양극 활물질 결정화 온도를 유지하면서 상기 양극 활물질을 결정화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 박막전지용 양극 형성 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 (c1) 단계는
    상기 광 조사를 통하여, 상기 양극 활물질을 500 ~ 700℃로 승온시키는 것을 특징으로 하는 박막전지용 양극 형성 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 (c1) 단계는
    상기 광을 5~120초 동안 조사하는 것을 특징으로 하는 박막전지용 양극 형성 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 (c1) 단계는
    상기 광을 30~120초동안 조사하는 것을 특징으로 하는 박막전지용 양극 형성 방법.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 (c1) 단계는
    상기 양극 활물질이 5~60℃/sec로 승온되도록 상기 광을 조사하는 것을 특징으로 하는 박막전지용 양극 형성 방법.
  18. 제13항에 있어서,
    상기 (c2) 단계는
    상기 광을 5~30초 동안 조사하는 것을 특징으로 하는 박막전지용 양극 형성 방법.
  19. 제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 양극 활물질은
    리튬금속산화물인 것을 특징으로 하는 박막전지용 양극 형성 방법.
  20. 제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 양극 활물질은
    LiCoO2를 포함하는 것을 특징으로 하는 박막전지용 양극 형성 방법.
  21. 제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 양극 활물질을 증착하기 위한 장치 및 상기 양극 활물질에 광을 조사하기 위한 장치는 동일한 챔버로 구성되는 것을 특징으로 하는 박막전지용 양극 형성 방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 증착장치는 독립 챔버 내에 수용되고,
    상기 독립 챔버는 밀폐되어 있는 것을 특징으로 하는 박막전지용 양극 형성 방법.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 독립 챔버를 통하여, 상기 증착장치에 공정 가스 주입 및 진공 배기가 이루어지는 것을 특징으로 하는 박막전지용 양극 형성 방법.
  24. 제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    비활성 가스 및 산소 가스를 포함하는 혼합 가스 분위기에서 상기 양극 활물질의 결정화를 진행하는 것을 특징으로 하는 박막전지용 양극 형성 방법.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 비활성 가스는
    아르곤 가스 및 질소 가스 중 1종 이상의 가스인 것을 특징으로 하는 박막전지용 양극 형성 방법.
  26. 제24항에 있어서,
    상기 혼합 가스는
    비활성 가스 : 산소 가스가 부피비로 8 : 1 ~ 10 : 1인 것을 특징으로 하는 박막전지용 양극 형성 방법.
  27. 기판;
    상기 기판 상에 형성되는 양극 전류 집전체; 및
    상기 양극 전류 집전체 상에 형성되며, 제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 기재된 방법으로 결정화된 양극 활물질;을 포함하는 것을 특징으로 하는 박막전지.
  28. 제27항에 있어서,
    상기 양극 활물질은
    리튬금속산화물인 것을 특징으로 하는 박막전지.
  29. 제28항에 있어서,
    상기 양극 활물질은
    LiCoO2를 포함하는 것을 특징으로 하는 박막전지.
  30. 제29항에 있어서,
    상기 LiCoO2
    적어도 일부분에 결정성 구조 및 (003) 평면의 결정배향을 포함하는 것을 특징으로 하는 박막전지.
  31. 제29항에 있어서,
    상기 LiCoO2
    적어도 일부분에 결정성 구조 및 (101) 또는 (104) 평면의 결정배향을 포함하는 것을 특징으로 하는 박막전지.
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