KR20120128723A

KR20120128723A - 내식성이 우수한 용접 이음매 및 원유 탱크

Info

Publication number: KR20120128723A
Application number: KR1020127029427A
Authority: KR
Inventors: 시로 츠리; 츠토무 고모리; 히로유키 스미; 겐지 오이
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2010-05-18
Filing date: 2011-05-16
Publication date: 2012-11-27
Also published as: CN102892913B; JP2012000669A; JP4968393B2; WO2011145741A1; CN102892913A; KR101313951B1

Abstract

원유 탱크에 있어서 내국부 부식성이 우수한 용접 이음매와, 그 용접 이음매를 갖는 원유 탱크를 제공한다. 구체적으로는, mass％ 로 C : 0.03 ? 0.16 ％, Si : 0.05 ? 1.50 ％, Mn : 0.1 ? 2.0 ％, P : 0.025 ％ 이하, S : 0.010 ％ 이하, Al : 0.005 ? 0.10 ％, N : 0.008 ％ 이하, Cr : 0.1 ％ 초과 0.5 ％ 이하, Cu : 0.03 ? 0.4 ％ 를 함유하고, 또한, W : 0.01 ? 1.0 ％, Mo : 0.01 ? 0.5 ％, Sn : 0.001 ? 0.2 ％ 및 Sb : 0.001 ? 0.4 ％ 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 강재끼리를 용접하여 형성되고, 용접 금속이 Cu : 0.05 ? 0.5 mass％ 및 (Mo+W) : 0.03 ? 1.0 mass％ 를 함유하고, 강재의 부식 전위와 용접 금속의 부식 전위의 차가 60 mV 이하인 용접 이음매를 갖는 원유 탱크.

Description

내식성이 우수한 용접 이음매 및 원유 탱크 {WELDED JOINT HAVING EXCELLENT CORROSION RESISTANCE, AND CRUDE OIL TANK}

본 발명은, 강재를 용접하여 형성되는 원유 탱커 (crude oil tanker) 의 유조 (oil tank) 나 원유 (crude oil) 를 수송 또는 저장하기 위한 탱크 (이하, 「원유 탱크 (crude oil tank)」라고 총칭한다) 에 관한 것으로, 구체적으로는, 상기 원유 탱크에 있어서의 국부 부식 (local corrosion) (공식 (孔食) (pitting corrosion)) 을 경감시킨 용접 이음매 (weld joint) 와, 그 용접 이음매를 갖는 원유 탱크에 관한 것이다. 또한, 본 발명의 원유 탱크에 사용되는 강재에는, 후강판 (thick steel plate), 박강판 (thin steel sheet) 및 형강 (shaped steel) 이 포함된다.

종래, 탱커의 원유 탱크 등의 저판 (bottom plate) 에 사용되는 강재에는, 원유 그 자체의 부식 억제 작용 (corrosion suppression action) 이나 원유 탱크 내면에 형성되는 원유 유래의 보호성 코트 (protective coating) (오일 코트 (oil coating)) 의 부식 억제 작용에 의해 부식은 발생하지 않는 것으로 생각되었다. 그러나, 최근의 연구에 의해 탱크 저판의 강재에는, 그릇형 (bowl-shaped) 의 국부 부식 (공식) 이 발생되는 것이 밝혀졌다. 이 국부 부식이 일어나는 원인으로는,

(1) 염화나트륨 (sodium chloride) 을 대표로 하는 염류가 고농도로 용해된 응집수 (brine) 의 존재,

(2) 과잉 세정에 의한 오일 코트의 이탈,

(3) 원유 중에 포함되는 황화물 (sulfide) 의 고농도화,

(4) 결로수에 용해된 원유 탱크 방폭용으로 봉입된 이너트 가스 (inert gases) 중의 O₂, CO₂, SO₂ 등의 고농도화

등의 항목을 들 수 있다. 실제, 실선 (實船) 의 독 검사시에, 원유 탱크 내에 체류한 물을 분석한 결과에서는, 고농도의 염화물 이온과 황산 이온이 검출되고 있다.

그런데, 상기와 같은 전체면 부식이나 국부 부식을 방지하는 가장 유효한 방법은, 강재 표면에 중도장 (heavy coating) 을 실시하여, 강재를 부식 환경 (corrosion environment) 으로부터 차단하는 것이다. 그러나, 원유 탱크의 도장 작업은, 그 도포하는 면적이 방대한 것, 또, 도막의 열화에 의해 약 10 년에 1번은 다시 칠할 필요가 있어지므로, 검사나 도장에 막대한 비용이 발생된다. 또한, 중도장된 도막이 손상을 받은 부분은, 원유 탱크의 부식 환경하에서는 오히려 부식이 조장되는 것이 지적되고 있다.

상기와 같은 부식 문제에 대해서는, 강재 자체의 내식성을 개선하고, 원유 탱크의 부식 환경하에 있어서의 내식성을 개선하는 기술이 몇가지 제안되어 있다. 예를 들어 특허문헌 1 에는, 질량％ 로, C : 0.001 ? 0.2 ％, Si : 0.01 ? 2.5 ％, Mn : 0.1 ? 2 ％, P : 0.03 ％ 이하, S : 0.02 ％ 이하, Cu : 0.01 ? 1.5 ％, Al : 0.001 ? 0.3 ％, N : 0.001 ? 0.01 ％ 를 함유하고, 추가로 Mo : 0.01 ? 0.5 ％ 및 W : 0.01 ? 1 ％ 의 1 종 또는 2 종을 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 강재끼리를 용접하여 용접 이음매를 형성할 때, 용접 금속 중의 Cu, Mo, W 의 함유량이 하기 3 식을 만족시키도록 용접 이음매를 형성하는 기술이 개시되어 있다.

3≥용접 금속의 Cu 함유량 (질량％)/강재의 Cu 함유량 (질량％)≥0.15

3≥(용접 금속의 Mo 함유량＋W 함유량 (질량％))/(강재의 Mo 함유량＋W 함유량 (질량％))≥0.15

-0.3≤(용접 금속의 Cu 함유량 (질량％)-강재의 Cu 함유량 (질량％))≤0.5

또, 특허문헌 2 에는, 질량％ 로, C : 0.001 ? 0.2 ％, Si : 0.01 ? 2.5 ％, Mn : 0.1 ? 2 ％, P : 0.03 ％ 이하, S : 0.02 ％ 이하, Cu : 0.01 ? 1.5 ％, Al : 0.001 ? 0.3 ％, N : 0.001 ? 0.01 ％ 를 함유하고, 추가로 Mo : 0.01 ? 0.5 ％ 및 W : 0.01 ? 1 ％ 의 1 종 또는 2 종을 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 강재끼리를 용접하여 원유 유조를 형성할 때, 용접 금속 중의 Cu, Mo, W 의 함유량이 하기의 2 식을 만족시키도록 용접 이음매를 형성하는 기술이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 2005-021981호 일본 공개특허공보 2005-023421호

그러나, 특허문헌 1 및 특허문헌 2 에 기재된 기술에서는, 탱커 저판 및 용접 이음매에서 발생되는 국부 부식 (공식) 을, 2.5 년 동안에 4 ㎜ 이하로 억제하기는 곤란하다. 왜냐 하면, 최근에 실선의 부식 조사에서는, 탱커 저판 및 용접부에서 발생되는 공식 내부의 용액의 pH 는 1.0 이하인 것이 판명되었다 (참고 문헌 제 242 연구부회 원유 탱커의 신형 커로젼 거동의 연구 2001년도 보고서/사단법인 일본 조선 연구부회간 참조). 일반적으로, 산성액 중에서의 강재 부식은, 수소 환원 반응에 율속되어 있고, pH 의 저하와 함께 비약적으로 부식 속도가 커지는 것은 잘 알려져 있다. 따라서, 상기 특허문헌 1 및 특허문헌 2 의 실시예에 기재되어 있는 pH 2.0 에서의 침지 시험에서는, 실선에 있어서의 부식 환경을 충분히 반영하고 있지 않기 때문이다.

또, 상기 특허문헌 1 및 특허문헌 2 등의 종래 기술의 강재는, 내식성 향상 원소로서 Cu 를 필수로 첨가하고 있는데, Cu 의 첨가는, 열간 압연시에 표면 균열을 야기시키기 때문에, 제조 안정성을 저해한다는 문제를 안고 있다.

그래서, 본 발명의 목적은, 열간 압연시에 균열 등의 문제를 일으키지 않는 제조성 (manufacturability) 이 우수한 강재를 용접하여 형성된, 탱커 유조부에 있어서의 내국부 부식성이 우수한 용접 이음매와, 그 용접 이음매를 갖는 원유 탱크를 제공하는 것에 있다.

발명자들은, 상기 과제의 해결을 위하여 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 강의 성분 조성을 적정 범위로 제어하여 내식성을 향상시킨 강재를 용접하여 원유 탱크를 형성할 때, 용접 이음매의 용접 금속 중에 포함되는 Cu, Mo 및 W 의 함유량을 적정 범위로 제어함으로써, 원유 탱크의 용접 이음매에서 발생되는 국부 부식을 현저하게 경감시킬 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은, C : 0.03 ? 0.16 mass％, Si : 0.05 ? 1.50 mass％, Mn : 0.1 ? 2.0 mass％, P : 0.025 mass％ 이하, S : 0.010 mass％ 이하, Al : 0.005 ? 0.10 mass％, N : 0.008 mass％ 이하, Cr : 0.1 mass％ 초과 0.5 mass％ 이하, Cu : 0.03 ? 0.4 mass％ 를 함유하고, 또한, W : 0.01 ? 1.0 mass％, Mo : 0.01 ? 0.5 mass％, Sn : 0.001 ? 0.2 mass％ 및 Sb : 0.001 ? 0.4 mass％ 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 함유하고, 추가로 상기 성분이 하기 (1) 식 ;

X 값=(1-0.8×Cu^0.5)×{1-(0.8×W＋0.4×Mo)^0.3}×{1-(Sn＋0.4×Sb)^0.3}×{1-(0.05×Cr＋0.03×Ni＋0.03×Co)^0.3}×{1＋2×(S/0.01＋P/0.025)} …(1)

으로 정의되는 X 값이 0.5 이하, 하기 (2) 식 ;

Z 값=(1＋10×Sn)×(Cu-0.7×Ni) …(2)

으로 정의되는 Z 값이 0.15 이하가 되도록 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 강재끼리를 용접하여 형성되는 원유 탱크의 용접 이음매에 있어서, 용접 이음매의 용접 금속이 Cu : 0.05 ? 0.5 mass％ 및 (Mo+W) : 0.03 ? 1.0 mass％ 를 함유하고, 강재의 부식 전위와 용접 금속의 부식 전위의 차가 60 mV 이하인 것을 특징으로 하는 내식성이 우수한 용접 이음매이다. 여기서, 상기 식 중의 원소 기호는 그 원소의 함유량 (mass％) 을 나타낸다.

본 발명의 용접 이음매에 사용하는 강재는, 상기 성분 조성에 더하여 추가로 하기 A ? D 군 중 적어도 1 군의 성분을 함유하는 것을 특징으로 한다.

하기

A 군 ; Ni : 0.005 ? 0.4 mass％ 및 Co : 0.01 ? 0.4 mass％ 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종

B 군 ; Nb : 0.001 ? 0.1 mass％, Ti : 0.001 ? 0.1 mass％, Zr : 0.001 ? 0.1 mass％ 및 V : 0.002 ? 0.2 mass％ 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상

C 군 ; Ca : 0.0002 ? 0.01 mass％, REM : 0.0002 ? 0.015 mass％ 및 Y : 0.0001 ? 0.1 mass％ 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상

D 군 ; B : 0.0002 ? 0.003 mass％

또한, 본 발명은 상기 용접 이음매를 갖는 것을 특징으로 하는 원유 탱크이다.

본 발명에 의하면, 강재를 용접하여 형성되는 원유 탱커의 유조나 원유를 수송 또는 저장하는 탱크 등의 원유 탱크에서 발생되는 국부 부식을, 용접 이음매를 포함하는 모든 부위에서 억제할 수 있으므로, 산업상 각별한 효과를 발휘한다.

도 1 은 실시예의 국부 부식 (공식) 시험에 사용한 시험 장치를 설명하는 도면이다.

먼저, 본 발명의 원유 탱크에 사용하는 강재의 성분 조성에 대해 설명한다.

C : 0.03 ? 0.16 mass％

C 는, 강의 강도를 높이는 원소이고, 본 발명에서는 원하는 강도를 확보하기 위해 0.03 mass％ 이상 첨가한다. 한편, 0.16 mass％ 를 초과하는 첨가는, 용접성 (weldability) 및 용접열 영향부 (welded heat affected zone) 의 인성 (toughness) 을 저하시킨다. 따라서, C 는 0.03 ? 0.16 mass％ 의 범위로 한다. 0.06 ? 0.16 mass％ 의 범위가 보다 바람직하다.

Si : 0.05 ? 1.50 mass％

Si 는, 탈산제로서 첨가되는 원소이지만, 강의 강도를 높이는 데에 유효한 원소이기도 하다. 그래서, 본 발명에서는 원하는 강도를 확보하기 위해 0.05 mass％ 이상 첨가한다. 그러나, 1.50 mass％ 를 초과하는 첨가는, 강의 인성을 저하시킨다. 따라서, Si 는 0.05 ? 1.50 mass％ 의 범위로 한다. 0.15 ? 0.50 mass％ 의 범위가 보다 바람직하다.

Mn : 0.1 ? 2.0 mass％

Mn 은, 강의 강도를 높이는 원소이고, 본 발명에서는 원하는 강도를 얻기 위해 0.1 mass％ 이상 첨가한다. 한편, 2.0 mass％ 를 초과하는 첨가는, 강의 인성 및 용접성을 저하시킨다. 따라서, Mn 은 0.1 ? 2.0 mass％ 의 범위로 한다. 또한, 고강도를 유지하고, 또한, 내식성을 열화시키는 개재물의 형성을 억제하는 관점에서는, 0.5 ? 1.6 mass％ 의 범위가 바람직하고, 0.7 ? 1.4 mass％ 의 범위가 보다 바람직하다.

P : 0.025 mass％ 이하

P 는, 입계에 편석되어 강의 인성을 저하시키는 유해한 원소이고, 가능한 한 저감시키는 것이 바람직하다. 특히, 0.025 mass％ 를 초과하여 첨가하면, 인성이 크게 저하된다. 또, P 는 0.025 mass％ 를 초과하여 첨가하면, 탱크 유조 내의 내식성에도 악영향을 미친다. 따라서, P 는 0.025 mass％ 이하로 한다. 바람직하게는 0.015 mass％ 이하이다.

S : 0.010 mass％ 이하

S 는, 비금속 개재물 (non-metal inclusion) 인 MnS 를 형성하여 국부 부식의 기점이 되고, 내국부 부식성을 저하시키는 유해한 원소이며, 가능한 한 저감시키는 것이 바람직하다. 특히, 0.010 mass％ 를 초과하는 첨가는, 내국부 부식성의 현저한 저하를 초래한다. 따라서, S 의 상한은 0.010 mass％ 로 한다. 바람직하게는, 0.005 mass％ 이하이다.

Al : 0.005 ? 0.10 mass％

Al 은, 탈산제로서 첨가되는 원소이고, 본 발명에서는 0.005 mass％ 이상 첨가한다. 그러나, 0.10 mass％ 를 초과하여 첨가하면, 강의 인성이 저하되므로, Al 의 상한은 0.10 mass％ 로 한다. 바람직하게는, 0.01 ? 0.05 mass％ 의 범위이다. 0.02 ? 0.04 mass％ 의 범위가 보다 바람직하다.

N : 0.008 mass％ 이하

N 은, 인성을 저하시키는 유해한 원소이고, 가능한 한 저감시키는 것이 바람직하다. 특히, 0.008 mass％ 를 초과하여 첨가하면, 인성의 저하가 커지므로, 상한은 0.008 mass％ 로 한다. 바람직하게는 0.006 mass％ 이하, 보다 바람직하게는 0.004 mass％ 이하이다.

Cr : 0.1 mass％ 초과 0.5 mass％ 이하

Cr 은, 부식의 진행에 수반되어 녹층 내로 이행되고, Cl^- 의 녹층에 대한 침입을 차단함으로써, 녹층과 지철의 계면에 대한 Cl^- 의 농축을 억제한다. 또, Zn 함유 프라이머 (primer) 를 도포했을 때에는, Fe 를 중심으로 한 Cr 이나 Zn 의 복합 산화물을 형성하여, 장기간에 걸쳐 강판 표면에 Zn 을 존속시킬 수 있기 때문에 비약적으로 내식성을 향상시킬 수 있다. 상기 효과는, 특히, 탱커 유조의 저판부와 같이, 원유 유분으로부터 분리된 고농도의 염분을 포함하는 액과 접촉하는 부분에서 현저하고, Cr 을 함유한 상기 부분의 강재에 Zn 함유 프라이머 처리를 실시함으로써, Cr 을 함유하지 않은 강재와 비교하여, 현격히 내식성을 향상시킬 수 있다. 상기 Cr 의 효과는, 0.1 mass％ 이하의 첨가로는 충분하지 않고, 한편, 0.5 mass％ 를 초과하는 첨가는 용접부의 인성을 열화시킨다. 따라서, Cr 은 0.1 mass％ 초과 0.5 mass％ 이하의 범위로 한다. 0.11 ? 0.3 mass％ 의 범위가 보다 바람직하다. 0.12 ? 0.2 mass％ 의 범위가 더욱 바람직하다.

Cu : 0.03 ? 0.4 mass％

Cu 는, 강의 강도를 높이는 원소임과 함께, 강의 부식에 의해 생성된 녹 중에 존재하며 내식성을 높이는 효과가 있다. 이들 효과는, 0.03 mass％ 미만의 첨가로는 충분히 얻어지지 않고, 한편, 0.4 mass％ 를 초과하여 첨가하면, 내식성 향상 효과가 포화되는 것 이외에, 열간 가공시에 표면 균열 등의 문제를 야기시킨다. 따라서, 본 발명의 강재를 안정적으로 제조하는 관점에서, Cu 는 0.03 ? 0.4 mass％ 의 범위로 첨가할 필요가 있다. 또한, Cu 첨가의 효과는, 첨가량의 증가에 따라 포화되어 가기 때문에, 비용 대 효과 면에서는, 0.008 ? 0.15 mass％ 의 범위가 바람직하다. 0.01 ? 0.14 mass％ 의 범위가 보다 바람직하다.

본 발명의 강재는, 상기 성분 외에, W, Mo, Sn 및 Sb 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 하기의 범위로 함유할 필요가 있다.

W : 0.01 ? 1.0 mass％

W 는, 탱커 유조부 저판에 있어서의 공식을 억제하는 효과가 있는 것 이외에, 탱커 상갑판부의 전체면 부식을 억제하는 효과가 있다. 상기 효과는, 0.01 mass％ 이상의 첨가로 발현된다. 그러나, 1.0 mass％ 를 초과하면, 그 효과가 포화된다. 따라서, W 는 0.01 ? 1.0 mass％ 의 범위로 첨가한다. 바람직하게는 0.01 ? 0.5 mass％, 보다 바람직하게는 0.02 ? 0.3 mass％ 의 범위이다.

또한, W 가 상기와 같은 내식성 향상 효과를 갖는 이유는, 강판이 부식되는 데에 수반되어 생성되는 녹 중에 WO₄ ² ^- 가 생성되고, 이 WO₄ ² ^- 의 존재에 의해 염화물 이온 (chloride ion) 이 강판 표면에 침입하는 것이 억제되고, 또한 강판 표면의 애노드부 (anode) 등의 pH 가 낮아진 부위에서는, FeWO₄ 가 생성되고, 이 FeWO₄ 의 존재에 의해서도 염화물 이온의 강판 표면에 대한 침입이 억제되기 때문이다. 또, WO₄ ² ^- 의 강재 표면에 대한 흡착에 의한 인히비터 작용 (inhibitory action) 에 의해서도, 강재의 부식이 억제되는 것으로 생각된다.

Mo : 0.01 ? 0.5 mass％

Mo 는, 탱커 유조부 저판에 있어서의 공식을 억제할 뿐만 아니라, 탱커 상갑판 이면부의 내전체면 부식성이나, 밸러스트 탱크 (ballast tank) 와 같이 염수 침지와 고습윤을 반복하는 부식 환경에 있어서의 도장 후의 내식성을 향상시키는 효과가 있다. 상기 Mo 의 효과는 0.01 mass％ 이상의 첨가로 발현되지만, 0.5 mass％ 를 초과하면, 그 효과는 포화된다. 따라서, Mo 는 0.01 ? 0.5 mass％ 의 범위로 한다. 바람직하게는 0.02 ? 0.5 mass％, 보다 바람직하게는 0.03 ? 0.4 mass％ 의 범위이다.

또한, Mo 가 상기와 같은 내식성 향상 효과를 갖는 이유는, W 와 마찬가지로 강판의 부식에 수반되어 생성되는 녹 중에 MoO₄ ² ^- 가 생성되고, 이 MoO₄ ² ^- 의 존재에 의해 염화물 이온의 강판 표면에 대한 침입이 억제되기 때문으로 생각할 수 있다.

Sn : 0.001 ? 0.2 mass％, Sb : 0.001 ? 0.4 mass％

Sn 및 Sb 는, 탱커 유조부 저판에 있어서의 공식을 억제하는 효과를 갖는 것 이외에, 탱커 상갑판부의 전체면 부식을 억제하는 효과가 있다. 상기 효과는, Sn : 0.001 mass％ 이상, Sb : 0.001 mass％ 이상의 첨가로 발현된다. 한편, Sn : 0.2 mass％ 초과 및 Sb : 0.4 mass％ 초과 첨가해도, 그 효과는 포화된다. 또한, Sn 의 다량의 첨가는, Cu 에 의한 열간 가공시의 표면 균열을 조장한다. 따라서, Sn 및 Sb 는, 각각 상기 범위로 첨가하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 강재는, 상기 필수로 하는 성분 이외에, Ni 및 Co 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종을 하기의 범위로 함유하는 것이 바람직하다.

Ni : 0.005 ? 0.4 mass％, Co : 0.01 ? 0.4 mass％

Ni 및 Co 는, 생성된 녹 입자를 미세화하고, 베어 상태에서의 내식성 및 징크 프라이머 (zinc primer) 에 에폭시계 도장 (epoxy coating) 이 실시된 상태에서의 내식성을 적잖이 향상시키는 효과를 갖는다. 따라서, 이들 원소는, 내식성을 보다 향상시키고자 하는 경우에, 보조적으로 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 효과는, Ni : 0.005 mass％ 이상, Co : 0.01 mass％ 이상의 첨가로 발현된다. 한편, Ni : 0.4 mass％ 초과, Co : 0.4 mass％ 초과 첨가해도, 그 효과가 포화된다. 또, Ni 는, Cu 나 Sn 을 함유하는 강에 있어서 발생되는 열간 가공시의 표면 균열을 억제하는 효과가 있다. 따라서, Ni 및 Co 는, 각각 상기 범위로 첨가하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 강재는, 상기 필수 성분 및 선택적 첨가 성분 (Ni, Co) 이 상기의 적정 범위로 함유하고 있는 것에 더하여 추가로 하기 (1) 식 ;

X 값=(1-0.8×Cu⁰ ^.5)×{1-(0.8×W＋0.4×Mo)^0.3}×{1-(Sn＋0.4×Sb)^0.3}×{1-(0.05×Cr＋0.03×Ni＋0.03×Co)^0.3}×{1＋2×(S/0.01＋P/0.025)} …(1)

여기서, 상기 식 중의 원소 기호는, 그 원소의 함유량 (mass％) 을 나타내고 있고, 함유하고 있지 않은 원소는 0 (제로) 으로 하여 계산한다.

로 정의되는 X 값이 0.5 이하를 만족시키도록 함유하고 있을 필요가 있다.

상기 (1) 식은, 탱커 유조 내의 부식에 미치는 각 성분의 영향을 평가하는 식으로, 내식성을 향상시키는 성분의 계수는 마이너스, 또, 내식성을 열화시키는 성분의 계수는 플러스로서 나타내고 있다. 따라서, X 의 값이 작은 강재일수록 내식성이 우수하다. 발명자들은, 상기 X 의 값과, 탱커 유조 내의 부식 환경에서의 강재의 내식성과의 관계를 조사한 결과, X 가 0.5 이하이면, 탱커 유조 내의 부식 환경에서의 내식성이 우수한데, X 가 0.5 를 초과하면 상기 내식성은 열화되는 것을 알아내었다. 따라서, 본 발명의 강재는, P, S, Cr, Cu, W, Mo, Sn, Sb, Ni 및 Co 의 함유량을 결정하는 데에 있어서는, 상기 X 값이 0.5 이하가 되도록 성분 설계할 필요가 있다.

또한, 본 발명의 강재는, 상기 성분을 상기의 적정 범위로 함유하고 있는 것에 더하여, Cu, Sn 및 Ni 가 하기 (2) 식 ;

Z 값=(1＋10×Sn)×(Cu-0.7×Ni) …(2)

로 정의되는 Z 값이 0.15 이하가 되도록 함유하고 있을 필요가 있다. 그 이유는, Cu 는, 열간 가공시의 표면 균열을 야기시키는 원소이며, 또, Sn 은, 상기 Cu 에 의한 균열을 조장하는 원소이다. 한편, Ni 는, 상기 원소에 의한 폐해를 방지하는 데에 유효한 원소이지만, Ni 의 상기 효과를 발현시키기 위해서는, 상기 (2) 식을 만족시키며 Ni 를 첨가할 필요가 있기 때문이다.

또, 본 발명의 강재는, 강의 강도를 높이는 목적으로, 상기 성분에 더하여 추가로 Nb, Ti, V 및 Zr 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 하기의 범위로 첨가할 수 있다.

Nb : 0.001 ? 0.1 mass％, Ti : 0.001 ? 0.1 mass％, Zr : 0.001 ? 0.1 mass％ 및 V : 0.002 ? 0.2 mass％

Nb, Ti, Zr 및 V 는, 모두 강재 강도를 높이는 원소이고, 필요로 하는 강도에 따라 적절히 선택하여 첨가할 수 있다. 상기 효과를 얻기 위해서는, Nb, Ti, Zr 은 각각 0.001 mass％ 이상, V 는 0.002 mass％ 이상 첨가하는 것이 바람직하다. 그러나, Nb, Ti, Zr 은 각각 0.1 mass％ 를 초과하고, V 는 0.2 mass％ 를 초과하여 첨가하면, 인성이 저하되기 때문에, Nb, Ti, Zr, V 는 각각 상기 범위로 첨가하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 강재는, 강도를 높이거나 인성을 향상시키거나 하기 위해서, 상기 성분에 더하여 추가로 Ca, REM 및 Y 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 하기의 범위로 첨가할 수 있다.

Ca : 0.0002 ? 0.01 mass％, REM : 0.0002 ? 0.015 mass％ 및 Y : 0.0001 ? 0.1 mass％

Ca, REM 및 Y 는 모두 용접열 영향부의 인성 향상에 효과가 있어 필요에 따라 첨가할 수 있다. 상기 효과는, Ca : 0.0002 mass％ 이상, REM : 0.0002 mass％ 이상, Y : 0.0001 mass％ 이상의 첨가로 얻어지는데, Ca : 0.01 mass％, REM : 0.015 mass％, Y : 0.1 mass％ 를 초과하여 첨가하면, 오히려 인성의 저하를 초래하므로, Ca, REM, Y 는, 각각 상기 범위로 첨가하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 강재는, 상기 성분에 더하여 추가로 B 를 하기의 범위로 함유할 수 있다.

B : 0.0002 ? 0.003 mass％

B 는, 강재의 강도를 높이는 원소이고, 필요에 따라 첨가할 수 있다. 상기 효과를 얻기 위해서는, 0.0002 mass％ 이상 첨가하는 것이 바람직하다. 그러나, 0.003 mass％ 를 초과하여 첨가하면, 인성이 저하된다. 따라서, B 는 0.0002 ? 0.003 mass％ 의 범위로 첨가하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 원유 탱크에 사용하는 강재는, 이하의 방법으로 제조하는 것이 바람직하다.

즉, 본 발명의 강재는, 본 발명에 적합한 성분 조성으로 조정한 강을, 전로 (steel converter) 나 전기로 (electric furnace), 진공 탈가스 (vacuum degassing equipment) 등, 공지된 정련 프로세스 (refinery process) 를 이용하여 용제하고, 연속 주조법 (continuous casting process) 또는 조괴-분괴 압연법으로 강 소재 (슬래브 (steel slab)) 로 하고, 이어서, 이 소재를 재가열하고 나서 열간 압연 (hot rolling) 하여, 후강판, 박강판 및 형강 등의 강재로 하는 것이 바람직하다.

상기 열간 압연 전의 재가열 온도는 900 ? 1200 ℃ 의 온도로 하는 것이 바람직하다. 가열 온도가 900 ℃ 미만에서는, 변형 저항이 크고, 열간 압연하는 것이 어려워진다. 한편, 가열 온도가 1200 ℃ 를 초과하면, 오스테나이트립 (austenite grain) 이 조대화되어, 인성의 저하를 초래하는 것 이외에, 산화에 의한 스케일 로스 (scale loss) 가 현저해져 수율 (yield ratio) 이 저하되기 때문이다. 보다 바람직한 가열 온도는 1000 ? 1150 ℃ 이다.

또, 열간 압연으로 원하는 형상, 치수의 강재로 압연하는 데에 있어서는, 마무리 압연 종료 온도는 750 ℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 750 ℃ 미만에서는, 강의 변형 저항이 커져 압연 부하가 증대되어, 압연하는 것이 어려워지거나 압연재가 소정의 압연 온도에 이를 때까지의 대기 시간이 발생하기 때문에, 압연 능률이 저하되거나 하기 때문이다.

열간 압연 후의 강재의 냉각은, 공랭 (air cooling), 가속 냉각 (accelerated cooling) 의 어느 방법이어도 되는데, 보다 고강도를 얻고자 하는 경우에는 가속 냉각시키는 것이 바람직하다. 또한, 가속 냉각을 실시하는 경우에는, 냉각 속도를 2 ? 80 ℃／sec, 냉각 정지 온도를 650 ? 300 ℃ 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 냉각 속도가 2 ℃／sec 미만, 냉각 정지 온도가 650 ℃ 초과에서는, 가속 냉각의 효과가 작고, 충분한 고강도화가 달성되지 않는다. 한편, 냉각 속도가 80 ℃／sec 초과하고, 냉각 정지 온도가 300 ℃ 미만에서는, 얻어지는 강재의 인성이 저하되거나, 강재의 형상에 변형이 발생하거나 하는 경우가 있기 때문이다.

다음으로, 본 발명의 강재를 용접하여 형성한 원유 탱크의 용접 이음매에 대해 설명한다.

상기 적정 성분으로 조정하여 제조한 강판끼리를 용접하여 형성한 원유 탱크의 용접 이음매는, 용접 금속 중의 Cu, Mo 및 W 가 하기의 범위로 함유하고 있을 필요가 있다.

Cu：0.05 ? 0.5 mass％, (Mo＋W)：0.03 ? 1.0 mass％

발명자들은, 용접 이음매의 내식성에 미치는 용접 금속 중의 합금 성분의 영향은 Cu 및 Mo 와 W 의 합계 함유량의 영향이 지배적이고, Cu 와 Mo 및/또는 W 를 복합해서 첨가한 경우에는, 이들 원소의 상승 효과에 따라 용접 이음매의 내식성이 대폭 향상되는 것을 알아냈다. 그러나, 용접 이음매의 용접 금속 중의 Cu 가 0.05 mass％ 미만, 또는 용접 금속 중의 Mo 와 W 의 합계량이 0.03 mass％ 미만인 경우에는, 상기 상승 효과를 기대할 수 없고 용접 이음매의 내식성이 저하된다. 한편, 용접 금속 중의 Cu 가 0.5 mass％ 초과하고, 또는 용접 금속 중의 Mo 와 W 의 합계량이 1.0 mass％ 초과인 경우에는, 모재 (강재) 부에 비해 용접 금속의 내식성이 현격히 향상되므로, 모재부에 집중적으로 부식이 발생되게 된다. 또, 용접 이음매의 저온 인성이 저하된다는 폐해도 있다. 따라서, 본 발명에 있어서는, 용접 금속 중의 Cu 함유량 및 Mo 와 W 의 합계 함유량을 각각 상기 범위로 제한한다. 또한, Mo 와 W 의 함유량은, 그 합계량이 상기 범위 내에 있으면, Mo 및 W 중 어느 일방을 포함하지 않아도 된다.

또한, 상기 용접 금속 중의 Cu, Mo 및 W 의 함유량을 상기 범위로 제어하기 위해서는, 강재 (모재) 의 성분 조성 및 용접 조건에 따라, 용접에 사용하는 용접 재료 (용접 와이어 (weld wire)) 를 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 용접 금속 중의 Cu, Mo 및 W 의 목표 조성을 모재의 희석률 (dilution ratio) 로 환산하여 구한 조성을 갖는 용접 와이어를 제작하고, 이것을 사용하여 용접하는 방법이다.

또, 본 발명의 원유 탱크의 용접에 사용하는 용접 방법은, 편면 1 패스의 서브머지 아크 용접법 (one-side submerged arc welding) 인 FAB 용접이나 FCB 용접, RF 용접과 같은 대입열용접 (high-heat input welding) 이나, 탄산 가스 아크 용접 (CO₂ 용접 (CO₂ arc welding)) 과 같은 소입열용접 (small-heat input welding) 등을 사용할 수 있는데, 용접 금속의 화학 성분 조성을 적정 범위로 제어하는 관점에서, 용접 와이어를 사용하는 용접 방법일 필요가 있다.

또한, 여기서 FAB 용접이란, (주) 고베 제강소의 용접 방법에 관한 등록상표로, 유리 테이프, 고형 플럭스 등으로 구성한 백킹재를 강판 이면에 직접 대고, 1 패스 용접으로 뒷면 비드를 형성하는 방법을 말한다. 또, FCB 용접이란, (주) 고베 제강소의 용접 방법에 관한 등록상표로, 동판 위에 백킹 플럭스를 산포하고, 강판 이면에 대고, 1 패스 용접으로 뒷면 비드를 형성하는 방법을 말한다. 또, RF 법이란, (주) 고베 제강소의 용접 방법에 관한 등록상표로, 용접 열경화성 수지를 포함한 백킹 플럭스 아래에 패드 플럭스를 겹친 지그 프레임을 강판 이면에 대고, 프레임 내의 플럭스를 대고 눌러, 1 패스 용접으로 뒷면 비드를 형성하는 방법을 말한다.

또, 본 발명의 원유 탱크의 용접 이음매는, 양호한 내식성을 얻기 위해서는, 강재 (모재) 단독의 부식 시험 용액 (corrosion test liquid solution) 중에서의 부식 전위 (corrosion potential) 와, 용접 금속 단독의 부식 시험 용액 중에서의 부식 전위의 차가 60 mV 이하일 필요가 있다. 강재의 부식 전위가 용접 금속의 부식 전위보다 60 mV 를 초과하여 높은 경우에는, 용접 금속에 집중적으로 부식이 발생되고, 반대로 용접 금속의 부식 전위가 강재의 부식 전위보다 60 mV 를 초과하여 높은 경우에는, 강재에 집중적으로 부식이 발생하게 된다. 따라서, 부식 시험 용액 중에서의 강재의 부식 전위와 용접 금속의 부식 전위의 차는 60 mV 이하로 한정한다.

여기서, 상기 부식 전위는, 판두께 1/4 의 위치에서의 모재부 및 용접 금속 부로부터 잘라낸 각각의 시험편을, 소정의 시험 용액에 침지시키고, 침지 개시로부터 10 분후의 부식 전위를 Ag/AgCl 표준 전극 (standard reference electrode) 을 사용하여 측정한 값이다. 또한, 상기 부식 전위의 측정에 사용하는 시험 용액은, 실선의 탱커 저판의 부식 환경을 모의한 것이 바람직하고, 예를 들어, 탱커 저판에 체류하는 원유 유래의 염수를 모의하는 경우에는, Cl 이 2.0 mass％ 이상인 수용액을, 탱커 저판에서 발생되는 공식 내부의 부식액을 모의하는 경우에는, pH 2.0 이하의 산성 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 산성 수용액은 Cl 을 함유하고 있어도 된다.

실시예

표 1-1, 표 1-2 에 나타낸 No. 1 ? 36 의 상이한 성분 조성을 갖는 강을 진공 용해로에서 용제하여 강괴로 하거나, 또는 전로에서 용제하고 연속 주조하여 강 슬래브로 하고, 이것들을 1150 ℃ 로 재가열 후, 마무리 압연 종료 온도를 800 ℃ 로 하는 열간 압연을 실시하여 판두께 25 ㎜ 의 후강판으로 하였다.

이렇게 하여 얻어진 No. 1 ? 36 의 후강판에 대하여, 자분탐상 시험에서 강판 표면의 균열 유무를 조사하여, 균열이 검출되지 않았던 것을 ○, 균열이 검출된 것을 × 로 판정하였다.

이어서, 상기 No. 1 ? 36 의 각 강판끼리를, 표 2 에 기재된 용접 방법으로 용접하여 용접 이음매를 제작하였다. 또한, 각 용접 방법의 입열량은, FCB 용접은 146 kJ/㎝, FAB 용접은 180 kJ/㎝, CO₂ 용접은 1.5 kJ/㎝ 로 하였다. 개선 (開先) 은 모두 V 개선으로 하였다. 여기서, 각 용접 이음매의 용접 금속 중의 Cu, Mo 및 W 의 조성 제어는, Cu, Mo 및 W 의 목표 조성을 모재 희석률 (CO₂ 용접 11 ％ 정도, FAB 용접 47 ％ 정도, FCB 용접 67 ％ 정도) 로 환산하여 구한 조성을 갖는 용접 와이어를 제작하고, 이것을 사용하여 용접하는 것으로 실시하였다. 또한, FCB 용접에는, 플럭스 (PF-I55E/(주) 고베 제강소 제조) 와 백킹 플럭스 (PF-I50R/(주) 고베 제강소 제조), FAB 용접에는, 플럭스 (PF-I52E/(주) 고베 제강소 제조), 충전제 (RR-2/(주) 고베 제강소 제조) 및 백킹재 (FA-B1/(주) 고베 제강소 제조) 를 각각 사용하였다.

또한, 전술한 바와 같이 FCB 용접이란, 동판 위에 백킹하여 플럭스를 산포하고, 강판 이면에 대고 눌러, 1 패스 용접으로 뒷면 비드를 형성하는 방법을 말한다. 또, FAB 용접이란, 유리 테이프, 고형 플럭스 등으로 구성한 백킹재를 강판 이면에 직접 대고, 1 패스 용접으로 뒷면 비드를 형성하는 방법을 말한다.

이어서, 상기 용접 이음매에 대해, 용접 금속 중의 Cu, Mo 및 W 의 함유량을, 원자 흡광 분석법 (atomic absorption spectrometry) 을 사용하여 측정하였다.

또한, Ag/AgCl 표준 전극과 포텐시오 스타트 (potentiostatically) 를 사용하여 10 mass％ NaCl (pH 0.85) 부식 시험액 중에서의 모재 단독의 부식 전위와 용접 이음매의 용접 금속 단독의 부식 전위를 측정하여 그 전위차 (difference in potential) 를 구하였다.

또, 용접 이음매의 탱커 유조부 저판에 있어서의 공식에 대한 내식성을 평가하기 위해 이하의 요령으로 탱커 저판 환경을 모의한 국부 부식 (공식) 시험을 실시하였다. 먼저, 상기 No. 1 ? 36 의 후강판 용접 이음매의 판두께 1/4 의 위치로부터, 용접 금속이 시험편의 폭 방향과 병행하고 또한 중앙에 위치하도록, 폭 25 ㎜×길이 60 ㎜×두께 4 ㎜ 의 직사각형의 소편을 잘라내고, 그 전체면을 600 번수의 에머리지로 연마하였다.

이어서, 10 mass％ NaCl 수용액을, 농염산 (concentrated hydrochloric acid) 을 사용하여 Cl 이온 농도 10 mass％, pH 0.85 로 조제한 시험 용액을 제조하고, 시험편의 상부에 뚫은 3 ㎜φ 구멍에 천잠사 (thread) 를 통과시켜 매달고, 1 시험편에 대해 2 ℓ 의 시험 용액에 168 시간 침지시키는 부식 시험을 실시하였다. 또한, 시험 용액은, 미리 30 ℃ 로 가온?유지하고, 24 시간마다 새로운 시험 용액과 교환하였다.

상기 부식 시험에 사용한 장치를 도 1 에 나타낸다. 이 부식 시험 장치는, 부식 시험조 (2), 항온조 (3) 의 이중형 장치로, 부식 시험조 (corrosion test bath) (2) 에는 상기 시험 용액 (4) 이 들어가고, 그 안에 시험편 (1) 이 천잠사 (5) 로 매달려져 침지되어 있다. 시험 용액 (4) 의 온도는, 항온조 (constant-temperature bath) (3) 에 넣은 물 (6) 의 온도를 조정함으로써 유지하고 있다.

상기 부식 시험 후, 시험편 표면에 생성된 녹을 제거한 후, 질량을 측정하고, 시험 전후의 질량 차를 전체 표면적으로 환산하고, 1 년 당 판두께 감소량 (양면의 부식 속도) 을 구하였다. 그 결과, 부식 속도가 1.0 ㎜/year 이하이며 또한 모재부 및 용접부에 국부 부식이 육안으로 확인되지 않는 경우를 내국부 부식성이 양호 (○), 부식 속도가 1.0 ㎜/year 초과, 또는 모재부 및 용접부 어느 하나에라도 국부 부식이 육안으로 확인되는 경우를 내국부 부식성이 불량 (×) 으로 평가되었다.

상기 자분탐상 시험 (magnetic-particle testing) 의 결과, 용접 금속의 분석 결과, 부식 전위차의 측정 결과 및 내식성 시험의 결과를, 각 강판의 성분 조성으로부터 구해지는 X 값 및 Z 값과 함께 표 2 에 나타냈다. 이 표 2 로부터, 모재 및 용접 금속이 본 발명의 성분 조성을 만족시키고, X 값 및 Z 값의 조건을 만족시키며, 또한 부식 전위차가 본 발명의 조건을 만족시키는 No. 1 ? 4, 6, 7 및 10 ? 29 의 후강판은, 압연시에 균열의 발생이 없고, 또한 탱커 저판 환경을 모의한 내식성 시험에서도 양호한 내식성을 나타내고 있는데 반해, 본 발명의 조건을 만족시키지 않는 No. 5, 8, 9 및 30 ? 36 의 후강판은, 압연시에 균열이 발생하고, 및/또는 양호한 내식성이 얻어지지 않았다.

1 : 시험편
2 : 부식 시험조
3 : 항온조
4 : 시험액
5 : 천잠사
6 : 물
[표 1-1]

[표 1-2]

[표 2]

Claims

C : 0.03 ? 0.16 mass％,
Si : 0.05 ? 1.50 mass％,
Mn : 0.1 ? 2.0 mass％,
P : 0.025 mass％ 이하,
S : 0.010 mass％ 이하,
Al : 0.005 ? 0.10 mass％,
N : 0.008 mass％ 이하,
Cr : 0.1 mass％ 초과 0.5 mass％ 이하,
Cu : 0.03 ? 0.4 mass％ 를 함유하고, 또한,
W : 0.01 ? 1.0 mass％, Mo : 0.01 ? 0.5 mass％, Sn : 0.001 ? 0.2 mass％ 및 Sb : 0.001 ? 0.4 mass％ 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 함유하고, 추가로 상기 성분이 하기 (1) 식으로 정의되는 X 값이 0.5 이하, 하기 (2) 식으로 정의되는 Z 값이 0.15 이하가 되도록 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 강재끼리를 용접하여 형성되는 원유 탱크의 용접 이음매에 있어서, 상기 용접 이음매의 용접 금속이 Cu : 0.05 ? 0.5 mass％ 및 (Mo+W) : 0.03 ? 1.0 mass％ 를 함유하고, 강재의 부식 전위와 용접 금속의 부식 전위의 차가 60 mV 이하인 용접 이음매.
하기
X 값=(1-0.8×Cu^0.5)×{1-(0.8×W＋0.4×Mo)^0.3}×{1-(Sn＋0.4×Sb)^0.3}×{1-(0.05×Cr＋0.03×Ni＋0.03×Co)^0.3}×{1＋2×(S/0.01＋P/0.025)} …(1)
Z 값=(1＋10×Sn)×(Cu-0.7×Ni) …(2)
여기서, 상기 식 중의 원소 기호는 그 원소의 함유량 (mass％) 을 나타낸다.
제 1 항에 있어서,
상기 강재는, 상기 성분 조성에 더하여 추가로 Ni : 0.005 ? 0.4 mass％ 및 Co : 0.01 ? 0.4 mass％ 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종을 함유하는 용접 이음매.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 강재는, 상기 성분 조성에 더하여 추가로 Nb : 0.001 ? 0.1 mass％, Ti : 0.001 ? 0.1 mass％, Zr : 0.001 ? 0.1 mass％ 및 V : 0.002 ? 0.2 mass％ 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 용접 이음매.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 강재는, 상기 성분 조성에 더하여 추가로 Ca : 0.0002 ? 0.01 mass％, REM : 0.0002 ? 0.015 mass％ 및 Y : 0.0001 ? 0.1 mass％ 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 용접 이음매.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 강재는, 상기 성분 조성에 더하여 추가로 B : 0.0002 ? 0.003 mass％ 를 함유하는 용접 이음매.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 용접 이음매를 갖는 원유 탱크.