KR20120127378A - 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 활물질은 금속계 활성물질 및 이온 전도도가 1.0 X 10-4 S/cm 이상인 고체 전해질을 포함한다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING SAME}
본 기재는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용하여 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 보임으로써 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1 -xCoxO2(0 < X < 1)등과 같이 리튬이 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조 흑연, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔으며, 현재 인조 흑연, 천연 흑연 등의 흑연계가 가장 널리 사용되고 있다. 이러한 흑연계 음극 활물질은 금속 리튬이 석출되지 않기 때문에 덴드라이트에 의한 내부 단락이 발생되지 않고 이에 따른 부가적인 단점이 발생되지 않는다.
그러나 흑연계 활물질은 이론적인 리튬 흡장 능력이 372mAh/g으로, 리튬 금속 이론 용량의 10%에 해당하는 매우 작은 용량이라는 한계를 지닌다. 따라서 고용량이 요구되고 있는 최근에는 이차 전지 초기에 제안되었던 리튬 금속 및 금속 합금 음극 활물질에 대한 연구가 다시 활발하게 연구되고 있다.
리튬 금속 및 금속 합금 음극 활물질의 가장 큰 문제점은 재충전시 덴드라이트(dendrite)가 형성되고, 충방전이 반복됨에 따라 형성된 덴드라이트가 세퍼레이터를 관통하여, 내부 단락을 일으키는 점이다. 또한 덴드라이트 형성으로 인하여 음극의 비표면적을 증가시켜, 반응성을 급격히 증가시키고, 결과적으로 전해액과 비가역적인 반응이 활발하게 일어나게 되고 이로 인하여 사이클 수명 특성이 급격히 악화되는 단점을 지니고 있다.
이러한 문제점을 개선하기 위하여, 리튬 금속 음극 활물질의 표면을 코팅하거나, 리튬 금속을 탄소 또는 폴리머 등으로 표면 코팅된 리튬 금속 파우더 등의 파우더 형태로 사용하여 덴드라이트의 성장을 최소화시키는 구조적인 방법이 제안되었다.
또 다른 방법으로는 리튬 합금 혹은 Sn, Si 등과 같은 금속 재료를 사용하여, 리튬 금속 석출을 최소화시키는 접근이 있다. 이러한 구조 및 금속 합금 혹은 화합물을 형성할 경우 전기화학적 용량으로 환산할 경우 Li 3862mAh/g, Si 약 4200mAh/g, Sn 994mAh/g의 이론 용량을 나타내어 전기화학적 가역성만 확보된다면 흑연계 음극 활물질에 비하여 월등히 높은 방전 용량을 확보할 수 있다.
그러나 이러한 금속계 활물질의 경우 전기화학적인 가역성 및 이에 따른 충방전 효율, 그리고 전기화학적 사이클링 충방전 용량의 급격한 저하 등의 문제점이 여전히 남아있다. 특히 금속 활물질의 경우에는 금속의 격자 체적의 급격한 증가 및 수축이 반복되면서 금속 분말에 균열이 발생하고 이는 입자의 미세화를 발생시켜 고체 전해질 막(solid electrolyte interface layer) 성장을 촉발시키는 문제점이 있다. 그리고 이러한 문제가 일어나는 가장 근본적인 원인 중 하나는 사이클이 반복될수록 재충전시 Li 이온의 증착(deposition)이 고르지 않다는 점에서 기인한다.
본 발명의 일 구현예는 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는 금속계 활성물질 및 이온 전도도가 1.0 X 10-4 S/cm 이상인 고체 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다
상기 고체 전해질의 이온 전도도는 1.0 X 10-4 S/cm 내지 4.0 X 10-3 S/cm일 수 있다.
상기 고체 전해질은 하기 화학식 1 내지 3으로 표현되는 것 중 적어도 하나일 수 있다.
[화학식 1]
LiaXbYcZd(PO4)3
(상기 화학식 1에서,
X는 Zn, Sr, La, Pr, Nd, Eu, Sm, Ta, Ba, Ca 또는 이들의 조합이고,
Y는 Sr, Sb, Nb, Ti, Al, Mg, La, F, Si, B, Ge, O 또는 이들의 조합이고
Z는 In, Mg, W, Al, V, P, Si 또는 이들의 조합이고,
a는 0.1 내지 6.0의 정수이고, b는 0 내지 3.0의 정수이고, c는 0 내지 3.0의 정수이고, d는 0 내지 3.0의 정수임)
[화학식 2]
LiaXbYc
(상기 화학식 2에서,
X는 N, β-Al203, Cd, I, P 또는 이들의 조합이고,
Y는 Cl, Br, N 또는 이들의 조합이고,
a는 0.1 내지 6.0의 정수이고, b는 0 내지 3.0의 정수이고, c는 0 내지 3.0의 정수이고, d는 0 내지 3.0의 정수이고, e는 0 내지 5.0의 정수임)
상기 금속계 활성물질은 Si, Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 고체 전해질은 상기 금속계 활성물질과 혼합되어 있을 수도 있고, 상기 금속계 활성물질 표면에 코팅되어 있을 수도 있다.
상기 금속계 활성물질의 평균 입자 사이즈는 100nm 내지 15㎛일 수 있고, 상기 고체 전해질의 평균 입자 사이즈는 100nm 내지 500nm일 수 있다.
상기 금속계 활성물질과 고체 전해질의 혼합 비율은 99.99 : 0.01 중량% 내지 70 : 30 중량%일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구체예는 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극 활물질을 포함하는 양극 및 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 고용량 및 우수한 사이클 수명 특성을 나타내는 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 금속계 활성물질을 포함하는 음극의 충방전 상태를 나타내는 모식도.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 금속계 활성 물질과 고체 전해질을 포함하는 음극의 충방전 상태를 나타내는 모식도.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 4는 실시예 1에서 제조된 고체 전해질의 XRD를 나타낸 그래프.
도 5는 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2의 음극 활물질을 사용하여 제조된 반쪽 전지의 사이클 수명 특성을 나타낸 그래프.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예는 금속계 활성물질 및 이온 전도도가 1.0 X 10-4 S/cm 이상인 고체 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다
상기 금속계 활성물질은 Si, Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 금속계 활성물질은 입자 형태로 존재하며, 그 평균 입자 사이즈는 약 100nm 내지 약 15㎛일 수 있다. 평균 입자 사이즈가 이 범위에 포함되는 금속계 활성물질은 경제적으로 용이하게 입수가 가능하며, 또한 우수한 출력 특성을 나타낼 수 있다.
상기 고체 전해질은 상기 금속계 활성 물질과 혼합된 상태로 존재하거나, 또는 금속계 활성 물질의 표면에 코팅층으로 존재할 수도 있다. 고체 전해질이 어떠한 상태로 존재하더라도, 금속계 활성물질 주변에 존재하는 경우, 금속계 활성물질이 충방전시 발생되는 부피 팽창, 덴드라이트 형성 및 비가역적인 반응을 감소시켜, 결과적으로 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 즉, 고체 전해질은 금속계 활성물질 주변에 존재하여야 하므로, 만약 전류 집전체에 금속계 활성 물질의 활물질 층이 형성되고, 상기 활물질 층 위에 고체 전해질이 별도의 층으로 존재하는 경우에는, 활물질 층 전체적으로 금속계 활성물질 주변에 고체 전해질이 존재할 수 없으므로, 금속계 활성물질 내부에서의 이온확산을 도와 덴드라이트 형성을 억제하는 효과, 충방전시 발생되는 부피 팽창 및 비가역적인 반응을 감소시켜주는 효과가 미미하다.
이를 첨부된 도 1 및 도 2를 참조로 보다 자세하게 설명하기로 한다.
도 1은 금속계 활성물질만을 포함하는 음극을 충방전 사이클을 반복하였을 경우, 덴드라이트가 형성되는 모식도를 나타낸 도면이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 충전시 발생되는 리튬 이온의 재증착(re-deposition) 현상이 금속계 활성물질에 국부적으로 그리고 집중적으로 발생됨에 따라, 덴드라이트가 형성되면서, 부피 팽창이 일어날 수 있다. 또한, 덴드라이트 형성 및 부피 팽창으로 인한 균열이 발생되고, 표면적이 증가하여 전해액과의 비가역적인 반응이 증가하게 된다.
이에 반하여, 도 2에 나타낸 바와 같이, 금속계 활성 물질 주변에 고체 전해질이 존재하면, 리튬 이온의 재증착 현상이 금속계 활성물질에 골고루 일어나게 되므로, 덴드라이트 형성 및 부피 팽창이 적게 일어날 수 있고, 이로 인한 균열을 방지할 수 있으며, 표면적 증가가 없기에 전해액과의 비가역적인 반응 또한 감소할 수 있게 된다.
이러한 고체 전해질은 1.0 X 10-4 S/cm 이상의 이온 전도도를 갖는 것이 적절하며, 또한, 1.0 X 10-4 S/cm 내지 4.0 X 10-3 S/cm의 이온 전도도를 갖는 것이 보다 적절할 수 있다. 이온 전도도가 1.0 X 10-4 S/cm보다 작은 경우, 고체 전해질을 사용함에 따른 효과를 보기 어려운 문제가 있을 수 있다. 즉, 고체 전해질을 금속계 활성 물질과 함께 사용하더라도, 이온 전도도가 1.0 X 10-4 S/cm보다 작은 고체 전해질(예를 들어, 폴리에틸렌 옥사이드 등)을 사용하는 경우에는 금속계 활성물질이 충방전시 발생되는 부피 팽창, 덴드라이트 형성 및 비가역적인 반응을 감소시켜, 결과적으로 사이클 수명 특성 향상 효과를 기대할 수 없다.
상기 이온 전도도는 EIS(Electrochemical Impedance Spectroscopy)를 사용하여, 고체 전해질을 펠렛 형태로 프레스하여, Pt 전극을 펠렛 양면에 위치시킨 후, 임피던스를 측정하여 얻은 결과이다.
상기 고체 전해질은 하기 화학식 1 내지 3으로 표현되는 것 중 적어도 하나일 수 있다.
[화학식 1]
LiaXbYcZd(PO4)3
(상기 화학식 1에서,
X는 Zn, Sr, La, Pr, Nd, Eu, Sm, Ta, Ba, Ca 또는 이들의 조합이고,
Y는 Sr, Sb, Nb, Ti, Al, Mg, La, F, Si, B, Ge, O 또는 이들의 조합이고
Z는 In, Mg, W, Al, V, P, Si 또는 이들의 조합이고,
a는 0.1 내지 6.0의 정수이고, b는 0 내지 3.0의 정수이고, c는 0 내지 3.0의 정수이고, d는 0 내지 3.0의 정수임)
[화학식 2]
LiaXbYc
(상기 화학식 2에서,
X는 N, β-Al203, Cd, I, P 또는 이들의 조합이고,
Y는 Cl, Br, N 또는 이들의 조합이고,
a는 0.1 내지 6.0의 정수이고, b는 0 내지 3.0의 정수이고, c는 0 내지 3.0의 정수이고, d는 0 내지 3.0의 정수이고, e는 0 내지 5.0의 정수임)
상기 고체 전해질의 평균 입자 사이즈는 약 100nm 내지 약 500nm일 수 있다. 고체 전해질의 입자 사이즈가 상기 범위에 포함되는 경우, 본 발명의 일 구현예에 따른 고체전해질 입자의 응집이 없으며 코팅이 용이하며, 이온 전도도를 적절하게 유지할 수 있다.
또한, 이온 전도도가 우수한 고체 전해질을 음극에 사용함에 따라, 리튬 이온이 잘 확산될 수 있고, 결과적으로 리튬 이온이 음극 활물질에 불균일하게 증착되면서 발생하는 덴드라이트 현상을 억제할 수 있어, 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 금속계 활성물질과 고체 전해질의 혼합 비율은 99.99 : 0.01 중량% 내지 70 : 30 중량%일 수 있다. 고체 전해질의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 초기 용량이 매우 증가하며, 특히 흑연 등의 결정질 음극 활물질을 사용한 경우보다도 초기 용량이 2배 이상 우수한 효과가 있고, 사이클 수명 특성을 보다 향상시키는 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질은 앞서 설명한 바와 같이 고체 전해질이 금속계 활성물질과 혼합된 상태로 존재하거나, 또는 금속계 활성물질의 표면에 코팅층으로 존재할 수도 있다. 혼합된 상태로 존재하는 경우에는 고체 전해질과 금속계 활성물질을 물리적으로 건식 혼합하여 제조할 수 있다. 또한 코팅층으로 존재하는 경우에는 고체 전해질을 용매에 첨가하여 코팅액을 제조한 후, 이 코팅액으로 금속계 활성물질 표면을 코팅하여 제조할 수 있다. 이때 코팅 방법으로는 스프레이 코팅, 침지법 등 어떠한 코팅 방법으로도 실시할 수 있다. 아울러, 상기 용매로는 에탄올, 무수 에탄올, 이소프로필 알코올을 사용할 수 있다. 코팅액의 농도는 10 중량% 내지 40 중량%일 수 있으며, 코팅층의 두께는 100nm 내지 5㎛일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극 활물질을 포함하는 양극 및 비수 전해질을 포함한다.
상기 음극은 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 층 및 전류 집전체를 포함한다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 내지 99 중량%일 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 내지 98 중량%, 바인더를 1 내지 5 중량%, 도전재를 1 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8의 올레핀 공중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 바인더 100 중량부에 대하여 0.1 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 양극 활물질의 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1 -bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaE1 - bXbO2 - cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2 - bXbO4 - cDc(0 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1 -b- cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 -αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 -αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 -αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 -αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1) LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMnGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법)으로 코팅할 수 있으면, 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질 층에서 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 내지 98 중량%일 수 있다.
상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함한다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 바인더의 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al 포일을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 및 양극은 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 음극에 수용성 바인더를 사용하는 경우, 음극 활물질 조성물 제조시 사용되는 용매로 물을 사용할 수 있다.
상기 비수 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
본 발명의 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 5의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00001
(상기 화학식 5에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 6의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 6]
Figure pat00002
(상기 화학식 6에서, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되고, 단 R7과 R8이 모두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
도 3에 본 발명의 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 나타내었다. 도 3에 나타낸 것과 같이 상기 리튬 이차 전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 상기 양극(3)과 음극(2) 사이에 존재하는 세퍼레이터(4)에 함침된 전해액을 포함하는 전지 용기(5)와, 상기 전지 용기(5)를 봉입하는 봉입 부재(6)를 포함한다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시에는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
1) 고체 전해질 제조
Li2CO3, Al2O3, TiO2 및 (NH4)2HPO4를 에탄올 용매 중에서 120rpm의 속도로 2시간 동안 교반하였다. 이때, Li2CO3, Al2O3, TiO2 및 (NH4)2HPO4의 혼합 비율은 1.8791 : 0.5984 : 5.3118 : 15.4992 중량비로 하였다.
상기 혼합물을 700℃에서 2시간 동안 하소하고(calcinate), 하소 생성물을 에탄올 용매 중에서 120rpm의 속도로 6시간 동안 1차 교반한 후, 50rpm의 속도로 6시간 동안 2차 교반하였다.
얻어진 교반 생성물을 공기 중에서 120℃의 온도로 3시간 동안 건조한 후, 공기 중에서 920℃의 온도로 8시간 동안 소결(sintering)하였다.
얻어진 소결 생성물을 4.5ton의 압력으로 프레싱한 후, 생성물을 공기 중에서 1000℃의 온도로 2시간 동안 소결하여 Li1 .3Ti1 .7Al0 .3(PO4)3 고체 전해질을 제조하였다. 제조된 Li1 .3Ti1 .7Al0 .3(PO4)3 고체 전해질을 CuKα를 사용하여 X-선 회절을 측정한 결과, 도 4에 나타낸 것과 같이, LiTi2(PO4)3 기준 물질과 유사한 구조를 가진다. 이 결과는, Al 양이 적어서 LiTi2(PO4)3가 미세하게 쉬프트된 피크가 얻어진 것으로, 주요한 구조는 LiTi2(PO4)3 기준 물질과 유사한 구조를 갖는 임을 알 수 있다.
또한 제조된 Li1 .3Ti1 .7Al0 .3(PO4)3 고체 전해질을 펠렛 형태로 제조한 후, Pt 전극을 상기 펠렛 양면에 위치시킨 후, 임피던스를 측정하는 EIS로 이온 전도도를 측정한 결과, 1.19 X 10-4S/cm가 얻어졌다.
2) 전극 제조
Sn 분말(Aldrich사, 평균 입자 사이즈: 10㎛ 미만, 입자 순도 99 % 이상) 80 중량%와 제조된 LiTi2(PO4)3 고체 전해질 20 중량%를 건식 혼합하여, 음극 활물질로 하였다.
상기 음극 활물질, 슈퍼-P 도전재, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 94 : 3 : 3 중량%의 비율로 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 10㎛ 두께의 구리 전류 집전체에 도포, 건조 및 압연하여, 평균 두께 약 60㎛, 음극 합제 밀도(loading level)은 10mg/㎠인 음극을 제조하였다.
(실시예 2)
Sn 분말(Aldrich사, 10㎛ 미만 입자 순도 99 % 이상) 90 중량%와 상기 실시예1에서 제조된 LiTi2(PO4)3 고체 전해질 10 중량%를 건식 혼합하여, 음극 활물질로 하였다.
상기 음극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극을 제조하였다.
(비교예 1)
Sn 분말(Aldrich사, 10㎛ 미만 입자 함량 99 중량%) 음극 활물질, 슈퍼-P 도전재, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 94 : 3 : 3 중량%의 비율로 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 10㎛ 두께의 구리 전류 집전체에 도포, 건조 및 압연하여, 평균 두께 약 60㎛, 음극 합제 밀도(loading level)은 10mg/㎠인 음극을 제조하였다.
(비교예 2)
Sn 분말(Aldrich사, 10㎛ 미만 입자 순도 99 % 이상) 90 중량%와 이온 전도도가 1.50 X 10-5S/cm인 LiTi2(PO4)3 고체 전해질 10 중량%를 건식 혼합하여, 음극 활물질로 하였다. 상기 LiTi2(PO4)3 고체 전해질의 이온 전도도는, 고체 전해질을 펠렛 형태로 제조한 후, Pt 전극을 상기 펠렛 양면에 위치시킨 후, 임피던스를 측정하는 EIS로 이온 전도도를 측정하여 얻었다.
상기 음극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극을 제조하였다.
상기 실시예 1과 2, 및 비교예 1과 2에 따라 제조된 음극과 리튬 금속을 대극으로 하여 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다. 이때 전해액으로는 1.15M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트의 혼합 용매(3 : 3 : 4 부피비)를 사용하였다.
제조된 반쪽 전지를 0.1C 정전류 충전(컷오프 전압: 0.01V) 및 0.1C 정전류 방전(컷오프 전압: 1.5V)로 충방전을 50회 실시하여, 사이클 수에 따른 방전 용량 유지율을 도 5에 나타내었다. 도 5에 나타낸 것과 같이, 고체 전해질을 사용하지 않은 비교예 1의 경우, 약 15 사이클 후 방전 용량 유지율이 80% 이하로 저하되다가, 30 사이클 후에는 약 60% 미만으로 저하되어, 60 사이클 후에는 고작 24%로서 현저하게 열화된 사이클 수명 특성을 나타냄을 알 수 있다. 그에 반하여, Sn과 고체 전해질을 사용한 실시예 1 및 2의 경우, 50 사이클 후에도 60% 및 47%의 용량 유지율을 나타냄을 알 수 있다.
또한 고체 전해질을 사용하더라도, 그 이온 전도도가 1.50 X 10-5S/cm로 낮은 고체 전해질을 사용한 비교예 2의 경우, 약 20회 사이클 후 방전 용량 유지율이 급격하게 저하되어, 약 30회 사이클에서는 방전 용량이 거의 얻어지지 않는 결과가 얻어졌다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (6)

  1. 금속계 활성물질 및
    이온 전도도가 1.0 X 10-4 S/cm 내지 4.0 X 10-3 S/cm인 고체 전해질을 포함하고, 상기 고체 전해질은 상기 금속계 활성물질 표면에 코팅되어 있는 것이고,
    상기 고체 전해질은 하기 화학식 1 내지 3으로 표현되는 것 중 적어도 하나인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
    [화학식 1]
    LiaXbYcZd(PO4)3
    (상기 화학식 1에서,
    X는 Zn, Sr, La, Pr, Nd, Eu, Sm, Ta, Ba, Ca 또는 이들의 조합이고,
    Y는 Sr, Sb, Nb, Ti, Al, Mg, La, F, Si, B, Ge, O 또는 이들의 조합이고
    Z는 In, Mg, W, Al, V, P, Si 또는 이들의 조합이고,
    a는 0.1 내지 6.0의 정수이고, b는 0 내지 3.0의 정수이고, c는 0 내지 3.0의 정수이고, d는 0 내지 3.0의 정수임)
    [화학식 2]
    LiaXbYc
    (상기 화학식 2에서,
    X는 N, β-Al203, Cd, I, P 또는 이들의 조합이고,
    Y는 Cl, Br, N 또는 이들의 조합이고,
    a는 0.1 내지 6.0의 정수이고, b는 0 내지 3.0의 정수이고, c는 0 내지 3.0의 정수이고, d는 0 내지 3.0의 정수이고, e는 0 내지 5.0의 정수임)
    [화학식 3]
    NaXbYcZdOe
    (상기 화학식 3에서,
    X는 Zn, Sr, La, Pr, Nd, Eu, Sm, Ta, Ba, Ca 또는 이들의 조합이고,
    Y는 Sr, Sb, Nb, Ti, Al, Mg, La, F, Si, B, Ge, O 또는 이들의 조합이고,
    Z는 In, Mg, W, Al, V, P, Si 또는 이들의 조합이고,
    a는 0.1 내지 6.0의 정수이고, b는 0 내지 3.0의 정수이고, c는 0 내지 3.0의 정수이고, d는 0 내지 3.0의 정수이고, e는 0 내지 5.0의 정수임)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속계 활성물질은 Si, Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속계 활성물질은 100nm 내지 15㎛의 평균 입자 사이즈를 갖는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질은 100nm 내지 500nm의 평균 입자 사이즈를 갖는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속계 활성 물질과 고체 전해질의 혼합 비율은 99.99 : 0.01 중량% 내지 70 : 30 중량%인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 음극 활물질을 포함하는 음극;
    양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    비수 전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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