KR20120126946A - Pretreatment method for recycling of lithium ion batteries - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 폐리튬이온전지, 및 리튬이온전지의 생산과정에서 발생하는 공정 스크랩(scrap)을 포함하는 다양한 리튬이온전지 폐기물의 재생(recycling)을 위한 습식 전처리방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a wet pretreatment method for recycling various lithium ion battery wastes including waste lithium ion batteries and process scraps generated during the production of lithium ion batteries.
일반적으로, 폐리튬이온전지, 및 리튬이온전지의 생산과정에서 발생하는 공정 스크랩을 포함하는 리튬이온전지 폐기물로부터 Li, Mn, Co, Ni 등의 유가금속을 회수하기 위한 재생공정이 수행되는데, 보다 원활한 유가금속의 회수를 위해 상기 재생공정에 앞서, 해당 고체 폐기물로부터 유가금속을 다량 함유하는 전극 복합체(composite, 양극 또는 음극활물질 + 도전제 + 바인더)를 분리해 내기 위한 전처리가 필수적으로 요구된다.In general, a regeneration process for recovering valuable metals such as Li, Mn, Co, and Ni is performed from lithium ion battery wastes including waste lithium ion batteries and process scraps generated during the production of lithium ion batteries. Prior to the regeneration process, a pretreatment for separating the electrode complex (composite, positive electrode or negative electrode active material + conductive agent + binder) containing a large amount of valuable metal from the solid waste is essential for smooth recovery of the valuable metal.
이러한 전처리는, 전지의 단락으로 인한 폭발 또는 발화가 일어나지 않도록 폐리튬이온전지를 방전시키는 공정; 전지를 구성하는 양극, 음극, 분리막, 전지 케이스를 사전에 분리하는 사전 해체분류 작업을 통해 전극(알루미늄 또는 구리 집전체, 및 상기 집전체 위에 형성된 전극 복합체층으로 이루어짐)만을 분리하는 공정; 전극을 구성하는 상기 집전체와 전극 복합체를 박리하는 공정; 및 여러 고형물들을 분급 및 선별하는 공정 등을 포함한다.Such pretreatment includes a step of discharging a waste lithium ion battery so that explosion or ignition due to a short circuit of the battery does not occur; Separating only an electrode (composed of an aluminum or copper current collector and an electrode composite layer formed on the current collector) through a preliminary dismantling operation in which the positive electrode, the negative electrode, the separator, and the battery case constituting the battery are separated in advance; Peeling the current collector and the electrode composite forming the electrode; And a process of classifying and sorting various solids.
먼저, 전처리의 일종으로서 폐리튬이온전지를 방전시키는 기술을 살펴보면, 5~10% 농도의 NaCl 수용액에 폐전지를 침지시켜 전지를 부식 방전시키는 기술이 알려져 있다 (국제특허공개 제WO2007/088617호, 중국특허공개 제101519726호, 및 중국특허공개 제101318712호 참조). 그러나, 리튬이온전지의 케이스가 알루미늄, 스테인레스 스틸(SUS) 또는 플라스틱 재질로서 다양함에도 불구하고, 기존에는 케이스 재질에 따른 구분 없이 단일농도의 NaCl 수용액에서 일괄적으로 부식을 진행함으로써 대량의 수소 가스 및 열이 발생하거나, Al(OH)3 또는 Fe(OH)3와 같은 부식 산물이 다량 발생하거나, SUS 케이스를 갖는 전지가 완전 방전이 되지 않는 등 안전성 관련한 문제점이 있었다.First, as a kind of pretreatment, a technique of discharging a waste lithium ion battery is known, in which a technique of corroding and discharging a battery by immersing the waste battery in a 5-10% NaCl aqueous solution is known (WO2007 / 088617, China). See Patent Publication No. 101519726, and Chinese Patent Publication No. 101318712). However, although the case of the lithium ion battery is varied as aluminum, stainless steel (SUS), or plastic, conventionally, a large amount of hydrogen gas and a large amount of corrosion by proceeding in a single concentration of NaCl aqueous solution regardless of the case material There are safety-related problems such as heat generation, a large amount of corrosion products such as Al (OH) 3 or Fe (OH) 3 , or a battery having an SUS case is not completely discharged.
또한, 사전 해체분류 작업을 통해 유가금속을 다량 함유하는 전극 복합체를 포함하는 전극, 특히 양극을 다른 고형물로부터 자동 또는 수동으로 해체, 분리하는 전처리공정이 일본특허공개 제2005-327482호, 제2009-54595호 및 제2008-204755호, 및 중국특허공개 제101381817호에 개시되어 있으나, 이 경우 자동으로라도 일일이 구성성분들을 해체분류시켜야 하는 번거러움이 있어 대량처리가 힘들고 비용이 상승한다는 단점이 있었다.In addition, a pretreatment process for automatically or manually dismantling or separating an electrode including an electrode composite containing a large amount of valuable metals through a preliminary dismantling operation, in particular an anode, from other solids is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2005-327482, 2009-. 54595 and 2008-204755, and the Chinese Patent Publication No. 101381817, but in this case, there is a disadvantage in that it is difficult to mass-disassemble the components, even in the case of mass processing is difficult and the cost increases.
나아가, 분리된 전극을 처리하여 전극을 구성하는 집전체(양극의 경우 알루미늄 호일, 음극의 경우 구리 호일)와 전극 복합체를 서로 간에 박리하는 전처리공정으로서, 일본특허공개 제2005-327482호는 pH 1~3의 황산 용액에 양극을 30~90분 동안 침지시키는 것을 개시하고 있으나, 이 경우 집전체와 전극 복합체 간에 만족스러운 박리가 이루어지지 않아 전극 복합체를 높은 회수율로 얻기가 힘들고; 중국특허공개 제101381817호는 N-메틸피롤리돈(NMP)에 전극을 침지시키는 것을, 그리고 일본특허공개 제2008-204755호는 유기산인 메탄술폰산을 전극에 대해 분사(spray)한 후 초음파를 인가하는 것을 개시하고 있는데, NMP 및 메탄술폰산과 같은 유기물의 사용이 환경적으로 바람직하지 않을 뿐만 아니라, 일본특허공개 제2008-204755호의 경우 비싼 에칭장비의 도입에 기인하여 비용이 높아진다는 단점을 갖는다.Furthermore, as a pretreatment step of separating the electrode composite and the current collector (aluminum foil for the anode and copper foil for the cathode) constituting the electrode by treating the separated electrode, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-327482 is pH 1 It is disclosed that the positive electrode is immersed in a sulfuric acid solution of ˜3 for 30 to 90 minutes, but in this case, it is difficult to obtain a satisfactory peeling between the current collector and the electrode composite, and thus the electrode composite is not obtained at high recovery rate; Chinese Patent Publication No. 101381817 discloses immersing an electrode in N-methylpyrrolidone (NMP), and Japanese Patent Publication No. 2008-204755 discloses spraying an organic acid methanesulfonic acid against an electrode and then applying ultrasonic waves. The use of organic materials such as NMP and methanesulfonic acid is not environmentally desirable, and Japanese Patent Laid-Open No. 2008-204755 has the disadvantage that the cost is high due to the introduction of expensive etching equipment.
한편, 전처리공정의 일환으로서 리튬이온전지 폐기물에 포함되어 있는 전해질(전해액 + LiPF6)을 제거하는 방법이 제시되어 있다. 예컨대, 일본특허공개 제2008-204755호는 전지 케이스에 구멍을 낸 후 85℃에서 30분간 감압/가열하여 전해액 구성성분 중 하나인 디메틸카보네이트(DMC)를 대기 중으로 휘발시키고, 102, 160, 300℃ 단계별로 온도를 높여 에틸메틸카보네이트(EMC, 전해액 구성성분 중 하나), LiPF6, 분리막 및 바인더를 순차적으로 열분해하여 제거하는데, 이 방법은 열처리로 인해 에너지 소모가 많고 노(furnace) 등 고가의 열처리 장비를 반드시 필요로 하였다. 또한, 일본특허공개 제2009-54595호는 전지 케이스에 구멍을 낸 후 세정제를 주입하여 전해질을 세척해 내는 방법을 개시하고 있으나, 이 방법 또한 대량처리가 힘들 뿐만 아니라 가득 차있는 전지 케이스 내부에 세정제를 주입하여도 세척이 쉽지 않다는 문제점이 있다.
On the other hand, as part of the pretreatment process has been proposed a method for removing the electrolyte (electrolyte + LiPF 6 ) contained in the lithium ion battery waste. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-204755 discloses a hole in a battery case, followed by decompression / heating at 85 ° C. for 30 minutes to volatilize dimethyl carbonate (DMC), one of the electrolyte components, into the atmosphere, and to 102, 160, and 300 ° C. By increasing the temperature step by step, the ethyl methyl carbonate (EMC, one of the electrolyte components), LiPF 6 , separator and binder are sequentially pyrolyzed and removed. This method is energy consuming due to heat treatment and expensive heat treatment such as furnace. Equipment was absolutely necessary. In addition, Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2009-54595 discloses a method of cleaning a electrolyte by opening a hole in a battery case and then injecting a cleaning agent. There is a problem that it is not easy to clean the injection.
따라서, 본 발명의 목적은 리튬이온전지의 재생공정을 위한 전처리를 수행함에 있어서, 사전 해체분류 없이 대량 파쇄된 리튬이온전지 폐기물로부터 양극 활물질(active material)을 포함한 전극 복합체를 안전하게 효율적, 경제적 및 친환경적으로 회수하는 방법을 제공하는 것이다.
Accordingly, an object of the present invention is to safely, efficiently, economically and environmentally friendly an electrode composite including a positive electrode active material (active material) from a large amount of crushed lithium ion battery waste without prior disassembly in performing pretreatment for the regeneration process of a lithium ion battery. It is to provide a method for recovery.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 To achieve these and other advantages and in accordance with the purpose of the present invention,
(1) 전해질, 분리막, 전극 복합체 및 집전체를 포함하고 있는 리튬이온전지 폐기물을 5 내지 15 mm의 크기로 파쇄하는 단계;(1) crushing a lithium ion battery waste including an electrolyte, a separator, an electrode composite, and a current collector to a size of 5 to 15 mm;
(2) 파쇄물을 물로 세척하여 전해질을 제거한 후, 전해질이 제거된 파쇄물을 비중분리하여 분리막을 제거하는 단계; 및(2) removing the electrolyte by washing the lysate with water and removing the separator by specific gravity separation of the lysate from which the electrolyte has been removed; And
(3) 전해질 및 분리막이 제거된 파쇄물을 1~4M 농도의 황산 용액으로 처리하여 파쇄물 중 집전체에 부착되어 있는 전극 복합체를 집전체와 박리시켜 회수하는 단계(3) treating the crushed material from which the electrolyte and the separator are removed with a sulfuric acid solution of 1-4 M concentration to recover the electrode complex attached to the current collector in the crushed material by peeling it from the current collector
를 포함하는, 리튬이온전지 재생공정의 전처리방법을 제공한다.
It provides, a method for pretreatment of a lithium ion battery regeneration process.
본 발명에 따른 리튬이온전지 재생공정의 전처리방법에 의하면, 사전 해체분류 없이 리튬이온전지를 대량 파쇄함으로써 양극 활물질이 함유된 전극 복합체를 대량으로, 그리고 저비용으로 회수할 수 있다. According to the pretreatment method of the lithium ion battery regeneration process according to the present invention, by mass crushing the lithium ion battery without prior disassembly classification, the electrode composite containing the positive electrode active material can be recovered in large quantities and at low cost.
또한, 폐전지의 종류에 따라 적절한 농도의 NaCl 수용액을 이용하여 부식 방전시킴으로써 격렬한 수소가스 발생이나 미방전 셀이 억제되어 안전한 방전이 가능하고 Al(OH)3 및 Fe(OH)3의 발생을 최소화할 수 있어 조업적으로 유리하다. 나아가, 황산처리를 통해 알루미늄 및 구리의 용출은 최대한 억제하면서 유가금속 회수(후속 재생공정)에 필요한 전극 복합체를 99% 이상의 높은 박리율(stripping rate)로 집전체와 박리 및 분리할 수 있어 리튬이온전지로부터 안정적인 순도를 가진 유가금속 또는 금속염을 안전하고 효율적인 방법으로 회수할 수 있다.In addition, by discharging corrosive discharge using NaCl aqueous solution of appropriate concentration according to the type of waste battery, intense hydrogen gas generation or undischarged cells are suppressed, and safe discharge is possible, and generation of Al (OH) 3 and Fe (OH) 3 is minimized. It is advantageous in operation. Furthermore, lithium ion can be separated and separated from the current collector with a high stripping rate of 99% or more while suppressing the elution of aluminum and copper through sulfuric acid as much as possible. Valuable metals or metal salts with stable purity can be recovered from the cell in a safe and efficient manner.
또한, 본 발명의 방법은 수세를 통해 폐전지에 포함되어 있는 전해질을 간단히 친환경적으로 제거할 수 있다는 이점을 갖는다.
In addition, the method of the present invention has the advantage that it is possible to simply remove the electrolyte contained in the waste battery eco-friendly through water washing.
도 1은 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 리튬이온전지 폐기물 습식 전처리공정의 개략적인 흐름도이다.1 is a schematic flow diagram of a lithium ion battery waste wet pretreatment process according to one embodiment of the invention.
본 발명의 리튬이온전지 재생공정의 전처리방법은 전해질, 분리막, 전극 복합체 및 집전체를 포함하고 있는 다양한 형태의 리튬이온전지 폐기물로부터 유가금속을 회수하기 위한 재생공정에 앞서 폐기물 중의 전극 복합체를 분리해 내는 것으로서, The pretreatment method of the lithium ion battery regeneration process of the present invention is to separate the electrode complex in the waste prior to the regeneration process for recovering valuable metals from various types of lithium ion battery waste including the electrolyte, separator, electrode composite and current collector As a giving,
(1) 리튬이온전지 폐기물을 5 내지 15 mm의 크기로 파쇄하는 단계;(1) crushing the lithium ion battery waste into a size of 5 to 15 mm;
(2) 파쇄물을 물로 세척하여 전해질을 제거한 후, 전해질이 제거된 파쇄물을 비중분리하여 분리막을 제거하는 단계; 및(2) removing the electrolyte by washing the lysate with water and removing the separator by specific gravity separation of the lysate from which the electrolyte has been removed; And
(3) 전해질 및 분리막이 제거된 파쇄물을 1~4M 농도의 황산 용액으로 처리하여 파쇄물 중 집전체에 부착되어 있는 전극 복합체를 집전체와 박리시켜 회수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.(3) treating the crushed material from which the electrolyte and the separator are removed with a sulfuric acid solution having a concentration of 1 to 4 M, and recovering the electrode complex adhered to the current collector from the crushed material with the current collector.
본 발명에서 대상으로 하는 리튬이온전지 폐기물은 폐리튬이온전지 뿐만 아니라 리튬이온전지의 생산과정에서 발생하는 공정 스크랩(scrap)을 포함한다.Lithium ion battery wastes to be covered by the present invention include not only waste lithium ion batteries but also process scraps generated during the production of lithium ion batteries.
또한, 본 발명의 전처리방법은 상기 단계 (1) 내지 (3)을 전후로 하여 다양한 처리단계를 포함할 수 있는데, 바람직하게는, 단계 (1)의 파쇄에 앞서, 리튬이온전지 폐기물 중 폐리튬이온전지를 0.5~10% 농도의 염화나트륨(NaCl) 수용액으로 처리하여 부식 방전시킬 수 있고; 단계 (1)의 파쇄 이후 단계 (2)의 전해질 제거에 앞서, 리튬이온전지 폐기물이 스테인레스 스틸(SUS)을 추가로 포함할 경우 자력선별(magnetic separation)에 의해 파쇄물로부터 SUS를 제거한 후, 파쇄물을 분급(1차 분급)하여 1차적으로 전극 복합체 분말을 분리해 낼 수 있다.
In addition, the pretreatment method of the present invention may include various treatment steps before and after the steps (1) to (3), preferably, prior to crushing of step (1), waste lithium ions in the waste of lithium ion batteries The cells can be corroded and discharged by treatment with an aqueous solution of sodium chloride (NaCl) at a concentration of 0.5-10%; After the crushing of step (1) and prior to removing the electrolyte of step (2), if the lithium ion battery waste further contains stainless steel (SUS), the crushed material is removed from the crushed material by magnetic separation. The electrode composite powder can be separated out first by classification (primary classification).
이하, 본 발명에 따르는 바람직한 습식 전처리방법을 도 1을 참조하여 단계별로 구분하여 설명한다.
Hereinafter, a preferred wet pretreatment method according to the present invention will be described by dividing step by step with reference to FIG.
(a) 방전 단계(a) discharging step
다양한 리튬이온전지 폐기물 중 폐리튬이온전지를 0.5~10% 농도의 NaCl 수용액으로 처리하여 부식시킴으로써 대기 중에서 안전한 상태로 방전시킨다.Waste lithium ion batteries among various lithium ion battery wastes are treated with a 0.5 ~ 10% NaCl aqueous solution to corrode and discharged to a safe state in the air.
폐전지를 부식 방전시키는 경우에는, 수소가스 발생량과 수산화물의 침전 발생량을 최소로 감소시키기 위하여, 폐전지의 종류에 따라 NaCl 수용액의 농도 및 처리시간을 적절히 조절하는 것이 바람직하다.In the case of corrosive discharge of the waste battery, it is preferable to appropriately adjust the concentration and treatment time of the NaCl aqueous solution according to the type of waste battery in order to minimize the generation of hydrogen gas and the amount of precipitation of hydroxides.
구체적으로, Specifically,
i) 알루미늄 케이스를 포함하는 리튬이온전지는 0.5~4% 농도의 NaCl 수용액으로 상온에서 12~36시간, 더욱 바람직하게는 0.7~1% 농도의 NaCl 수용액으로 상온에서 22~26시간 부식시켜 방전할 수 있으며;i) Lithium-ion battery containing aluminum casing is discharged by corrosion of 12 ~ 36 hours at room temperature with NaCl aqueous solution of 0.5 ~ 4% concentration, more preferably 22 ~ 26 hours at room temperature with aqueous NaCl solution of 0.7 ~ 1% concentration. Can be;
ii) 스테인레스 스틸(SUS) 케이스를 포함하는 리튬이온전지는 6~10% 농도의 NaCl 수용액으로 상온에서 12~36시간, 더욱 바람직하게는 7~9% 농도의 NaCl 수용액으로 상온에서 22~26시간 부식시켜 방전할 수 있으며;ii) The lithium ion battery including the stainless steel case (SUS) is 12 to 36 hours at room temperature with an aqueous NaCl solution of 6 to 10% concentration, more preferably 22 to 26 hours at room temperature with an aqueous NaCl solution of 7 to 9% concentration. Can corrode and discharge;
iii) 플라스틱 케이스를 포함하는 리튬이온전지는 충전단자(charging terminal)가 작은 관계로 부식이 느리게 진행되는 이유로 6~10% 농도의 NaCl 수용액으로 상온에서 36~60시간, 더욱 바람직하게는 7~9% 농도의 NaCl 수용액으로 상온에서 46~50시간 부식시켜 방전할 수 있다. iii) Lithium ion battery including plastic case is 36 ~ 60 hours at room temperature with 6 ~ 10% NaCl solution, more preferably 7 ~ 9, because corrosion is slow due to small charging terminal. It can be discharged by corrosion of 46 ~ 50 hours at room temperature with aqueous NaCl solution of% concentration.
이와 같은 부식 단계에서 In this corrosion stage
i) 알루미늄 케이스를 포함하는 사각전지(prismatic battery)는 충전단자 부위의 케이스 모서리가 수산화알루미늄(Al(OH)3)으로 부식되고; 코팅된 알루미늄 케이스를 포함하는 파우치셀(pouch cell)은 충전단자 부위가 수산화알루미늄으로 부식되며;i) In a prismatic battery including an aluminum case, a case edge of a charging terminal portion is corroded with aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ); In a pouch cell comprising a coated aluminum case, the filling terminal portion is corroded with aluminum hydroxide;
ii) SUS 케이스를 포함하는 원통형전지(cylindrical battery)는 양극 및 양극을 둘러싼 원형 플라스틱 모서리(edge) 부분이 수산화철(Fe(OH)3)로 부식되며;ii) In the cylindrical battery including the SUS case, the positive electrode and the circular plastic edge surrounding the positive electrode are corroded with iron hydroxide (Fe (OH) 3 );
iii) 플라스틱 케이스를 포함하는 핸드폰용 전지는 충전단자 부분이 부식되어 완전한 방전이 이루어지게 된다.iii) The cell phone battery including the plastic case is a corrosion of the charging terminal part is a complete discharge.
특히, 충전된 리튬이온 폐전지를 방전시키기 위해 고농도 NaCl 수용액에서 일괄적으로 부식시킴으로써 대량의 수소 가스 및 열이 발생되거나 SUS 케이스를 사용한 전지가 완전방전이 되지 않아 안전문제가 대두되었던 종래의 방법과는 달리, 본 발명은 리튬이온전지의 종류에 따라 NaCl의 농도 및 처리시간을 적절히 조절함으로써 격렬한 수소가스 발생과 미방전 셀을 억제하는 안전한 100% 부식 방전을 가능하게 하고, Al(OH)3 및 Fe(OH)3의 발생을 최소화할 수 있어 조업적으로 유리하다. In particular, in order to discharge the charged lithium-ion spent battery in a high concentration of NaCl aqueous solution to corrode collectively to generate a large amount of hydrogen gas and heat, or the battery using the SUS case is not fully discharged with the conventional method that the safety problem has emerged Alternatively, the present invention enables safe 100% corrosive discharge to suppress violent hydrogen gas generation and undischarged cells by appropriately adjusting the concentration and processing time of NaCl according to the type of lithium ion battery, Al (OH) 3 and Fe The generation of (OH) 3 can be minimized, which is advantageous in operation.
본 단계에서 침전된 수산화물(Al(OH)3, Fe(OH)3 등)은 주기적으로 여과시키는 방식으로 회수하는 것이 좋다.
Hydroxide (Al (OH) 3 , Fe (OH) 3, etc.) precipitated in this step is preferably recovered by periodic filtering.
(b) 파쇄 단계(b) shredding step
상기 단계에서 완전히 방전된 폐리튬이온전지, 및 공정 스크랩을 포함하는 리튬이온전지 폐기물은 5 내지 15 mm의 크기로 파쇄(shredding)된다. In this step, the lithium ion battery waste, which is completely discharged from the lithium ion battery, and the process scrap, is shredded to a size of 5 to 15 mm.
상기 파쇄는 파쇄기 등을 이용하여 수행되는 것이 바람직하며, 상기 크기 범위로 파쇄함으로써 최종적으로 회수되는 전극 복합체에 Al 및 Cu(양극 및 음극 집전체 성분)가 혼입되는 것을 최소화할 수 있다. 5 mm 미만의 크기로 파쇄하면 최종적으로 회수된 전극 복합체에 Al 및 Cu가 다량 혼입되고, 15 mm를 넘는 크기로 파쇄하면 후속 공정인 박리 단계에서의 처리 용량(volume)이 커지기 때문에 비효율적이다.
The crushing is preferably performed using a crusher, and the like can minimize the incorporation of Al and Cu (anode and negative electrode current collector components) into the electrode composite finally recovered by crushing in the size range. When crushing to a size smaller than 5 mm, Al and Cu are mixed in a large amount in the finally recovered electrode composite, and crushing to a size larger than 15 mm is inefficient because the processing volume (volume) in a subsequent peeling step is increased.
(c) 자력선별 단계(c) magnetic screening stage
리튬이온전지 폐기물이 스테인레스 스틸(SUS)을 추가로 포함할 경우 파쇄물로부터 자력선별(magnetic separation)에 의해 스테인레스 스틸(SUS)이 선별 제거된다.
When the lithium ion battery waste further includes stainless steel (SUS), the stainless steel (SUS) is selectively removed from the crushed material by magnetic separation.
(d) 분급(1차 분급) 단계(d) Classification (primary classification) stage
SUS가 제거된 파쇄물은 분급과정, 바람직하게는 시브(sieve)에 의한 분급에 의해 미세 전극 복합체 분말과 기타 성분(양극, 음극, 분리막)의 큰 분획으로 분리되어, 파쇄물로부터 1차적으로 전극 복합체 분말이 회수된다.
The crushed material from which SUS is removed is separated into a large fraction of the fine electrode composite powder and other components (anode, cathode, separator) by a classification process, preferably by sieve, and the electrode composite powder is primarily separated from the crushed material. This is recovered.
(e) 수세 단계(e) washing phase
SUS가 제거된 파쇄물은 물에 침지시켜 수세(rinse)하는 방식에 의해 수용성 유기물인 전해액(디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸렌카보네이트(EC) 등)과 리튬염(LiPF6)이 용해된 전해질 수세액, 및 그 외 용해되지 않은 파쇄물로 분리되어, 파쇄물로부터 전해질이 제거된다.The crushed material from which SUS is removed is soluble in water by immersing in water and rinsed with water (dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethylene carbonate (EC), etc.) and lithium salt (LiPF 6 ). The dissolved electrolyte washing solution and other undissolved debris are separated to remove the electrolyte from the debris.
이때 전해액 구성성분들은 물에 쉽게 녹는 성질을 가져 수세로 용이하게 처리가능하며 (예: DMC의 수용해도 139g/L), LiPF6의 경우는 수세액 중 P 성분분석을 통해 제거여부를 쉽게 확인할 수 있는데 99% 이상 제거가능하다. At this time, the electrolyte components are easily dissolved in water and can be easily treated with water washing (for example, water solubility of DMC 139g / L), and LiPF 6 can be easily confirmed by removing P component in the washing solution. More than 99% removable.
여과 및 농축된 수세액은 분별증류를 거쳐 DMC, DEC, EC 등 유기물로 분류될 수 있으며, 전해질에 포함된 Li+는 탄산리튬염의 형태로 회수될 수 있다.
The filtered and concentrated washing liquid may be classified into organic substances such as DMC, DEC, EC through fractional distillation, and Li + contained in the electrolyte may be recovered in the form of lithium carbonate salt.
(f) 비중분리 단계(f) specific gravity separation step
또한, 전해질이 제거된 파쇄물을 바람직하게는 수위단차(water level)가 설치된 수세탱크(rinse tank)를 이용하여 비중분리함으로써 파쇄물 중의 분리막이 제거된다.
In addition, the separation membrane in the crushed material is removed by specific gravity separation of the crushed material from which the electrolyte has been removed using a rinse tank provided with a water level.
(g) 박리 단계 (g) exfoliation step
상기 단계에서 SUS, 전해질 및 분리막이 제거된 파쇄물을 1~4M 농도의 황산 용액으로 처리함으로써 파쇄물 중 집전체에 부착되어 있는 전극 복합체를 집전체와 박리시킨다.In this step, the electrode composite adhering to the current collector is separated from the current collector by treating the crushed material from which the SUS, the electrolyte and the separator are removed with a sulfuric acid solution having a concentration of 1 to 4 M.
이때, 1~4M 농도의 황산 용액에 파쇄물을 10분 내지 5시간 동안 침지(soaking)시킬 수 있으며, 바람직하게는 1.5~2.5M 농도의 황산 용액에 2~4시간 동안 침지시켜 처리할 수 있다. 황산 용액의 농도가 상기 범위인 경우에는 전극 복합체가 알루미늄과 구리 호일(foil)로 구성된 집전체와 상온에서 용이하게 분리되고 집전체와 전지 케이스로부터 Al3 +, Cu2 +가 대량 용출되는 현상을 억제할 수 있는 반면에, 황산 용액의 농도가 1M 미만인 경우에는 전극 복합체의 박리율이 저하되고, 4M을 초과하는 경우에는 박리율은 향상되나 Al3 + 및 Cu2 + 성분의 용출량이 증가한다.At this time, the crushed material may be soaked in a sulfuric acid solution of 1 to 4M concentration for 10 minutes to 5 hours, and preferably treated by immersing for 2 to 4 hours in a sulfuric acid solution of 1.5 to 2.5M concentration. When the concentration of sulfuric acid solution in the above range, a phenomenon in which the electrode composite material is easily separated from the current collector and at room temperature consisting of aluminum and copper foil (foil) Al 3 + from the collector and the battery case, Cu 2 + are eluted mass on which are capable of inhibiting the other hand, when the concentration of sulfuric acid solution is less than 1M, the peeling rate of the electrode assembly is reduced, and if it exceeds 4M include improvements separation rate, but increase the amount of elution of Al 3 + and Cu 2 + components.
파쇄물을 황산에 침지하는 시간은 온도와 반비례하나, 에너지 소모량을 고려하여 상온에서 침지시키는 것이 바람직하다. Although the time to immerse the crushed sulfuric acid is inversely proportional to the temperature, it is preferable to immerse at room temperature in consideration of energy consumption.
본 발명의 황산 처리에 따르면, 유가금속 회수에 필요한 전극 복합체를 99%의 높은 박리율로 집전체와 박리 및 분리할 수 있으며, 장기간에 걸친 과충전으로 인하여 전극 복합체가 부착되어 있던 전지의 잔여 분리막도 전극 복합체와 분리될 수 있다.According to the sulfuric acid treatment of the present invention, the electrode complex required for the recovery of valuable metals can be separated and separated from the current collector at a high peeling rate of 99%, and the residual separator of the battery to which the electrode composite is attached due to long-term overcharge It can be separated from the electrode composite.
본 발명의 황산 처리 결과, 해당 파쇄물은 Li+, Co3 +, Ni2 + 및 Mn2 + 중 1종 이상의 금속이온이 소량 용출된 황산용액; 및 전극 복합체, 집전체, Al 케이스, 잔여 분리막 등이 포함된 고형물로 분리된다. Sulfuric acid process result of the invention, the lysate is + Li, Co + 3, Ni + 2 and Mn + 2 1 a small quantity of sulfuric acid leaching of two or more metal ions of the solution; And a solid material including an electrode composite, a current collector, an Al case, a residual separator, and the like.
이 중, 상기 금속이온이 용출된 황산용액은 유가금속을 회수하기 위한 용매추출 등의 후속 공정에 사용될 수 있다.
Among them, the sulfuric acid solution in which the metal ion is eluted can be used in a subsequent process such as solvent extraction for recovering valuable metals.
(h) 분급(2차 분급) 단계(h) Classification (secondary classification) stage
상기 단계에서 황산에 용해되지 않은 고형물은 분급과정, 바람직하게는 시브(sieve)에 의한 분급을 거치게 되며, 이로써 고형물 중 존재하는 전극 복합체가 최종적으로 회수된다.Solids not dissolved in sulfuric acid in this step are subjected to a classification process, preferably by sieves, thereby finally recovering the electrode composite present in the solids.
이때 분급에 의해, 시브 하부에는 메쉬(mesh) 크기보다 작은 전극 복합체가 위치하게 되고, 시브 상부에는 메쉬 크기보다 큰 전극 복합체, 잔여 분리막, 집전체 및 Al 케이스 등을 포함하는 파쇄물이 남게 된다. 이 중, 상기 시브 상부의 파쇄물을 수위단차가 설치된 수세탱크를 이용하여 비중분리함으로써 전극 복합체, 분리막, 집전체와 Al 케이스 각각으로 분리할 수 있다.At this time, by the classification, the electrode composite smaller than the mesh size is positioned in the lower part of the sieve, and the shred including the electrode composite larger than the mesh size, the residual separator, the current collector, and the Al case is left in the sieve upper part. Among these, the crushed material on the sieve upper portion can be separated into the electrode composite, the separator, the current collector and the Al case by gravity separation using a flush tank provided with a water level step.
분리된 집전체는 제련소로 이송될 수 있고, 분리막은 압축되어 플라스틱 제조업체로 이송될 수 있다.The separated current collector can be transferred to a smelter, and the membrane can be compressed and sent to a plastic manufacturer.
이와 같이 상기의 단계들을 거치면서 최종 분리된 전극 복합체는 유가금속을 회수하기 위한 재생 공정 중 침출(leaching) 공정의 원료로 사용될 수 있다.
As such, the electrode composite finally separated through the above steps may be used as a raw material of the leaching process during the regeneration process to recover valuable metals.
본 발명에 따르는 리튬이온전지의 재생공정을 위한 전처리방법은, 방전된 폐전지를 절단한 후 그 내용물에서 양극을 일일이 분리 및 수집하는 번거로운 과정을 거쳐 산처리 또는 유기용매로 처리하는 방식으로 양극 활물질을 회수하는 종래의 방법과는 달리, 리튬이온전지의 사전 해체분류 없이 대량 파쇄 및 전극 복합체 분리가 가능하므로 그 방법이 매우 간단하고 저비용 생산을 가능하게 한다.In the pretreatment method for a regeneration process of a lithium ion battery according to the present invention, the positive electrode active material is treated with an acid treatment or an organic solvent through a cumbersome process of separating and collecting the positive electrode from the contents after cutting the discharged waste battery. Unlike the conventional method of recovering, bulk destruction and electrode complex separation are possible without prior disassembly of the lithium ion battery, which makes the method very simple and enables low cost production.
특히, 충전된 리튬이온 폐전지를 방전시키기 위해 단일농도 NaCl 수용액에서 일괄적으로 부식시킴으로써 대량의 수소 가스 및 열이 발생되거나 SUS 케이스를 사용한 전지가 완전방전이 되지 않아 안전문제가 대두되었던 종래의 방법과는 달리, 본 발명의 방법에 의하면, 리튬이온전지의 종류에 따라 NaCl의 농도 및 처리시간을 적절히 조절함으로써 격렬한 수소가스 발생과 미방전 셀을 억제하는 안전한 부식 방전이 가능하며, Al(OH)3 및 Fe(OH)3의 발생을 최소화할 수 있어 조업적으로 유리하다.In particular, in order to discharge the charged lithium-ion spent battery, by corroding collectively in a single concentration NaCl aqueous solution, a large amount of hydrogen gas and heat are generated or the battery using the SUS case is not completely discharged. In contrast, according to the method of the present invention, by appropriately adjusting the concentration and the treatment time of NaCl according to the type of lithium ion battery, a safe corrosion discharge to suppress the intense hydrogen gas generation and undischarged cells is possible, Al (OH) 3 And the occurrence of Fe (OH) 3 can be minimized to be operationally advantageous.
또한, 전지를 대량 파쇄한 후 SUS(스테인레스 스틸) 케이스는 자석으로, 전해질(electrolyte)과 분리막은 물을 이용하여 분리하고, 또한 수세탱크에 수위단차(water level)를 설치하여 분리막을 제거하므로 그 과정이 매우 간단하고, 건식으로 전해질 및 분리막을 제거하는 방법(일본특허공개 제2005-26088호)과 동일한 환경친화적인 효과를 나타내면서도 에너지 절약 측면에서는 훨씬 우월하다. In addition, after mass crushing of the battery, the SUS (stainless steel) case is a magnet, the electrolyte and the separator are separated by water, and the water level is installed in the flush tank to remove the separator. The process is very simple and shows the same environmentally friendly effect as the method of removing electrolyte and separator dryly (Japanese Patent Laid-Open No. 2005-26088), but is much superior in terms of energy saving.
또한, 전극 복합체와 집전체를 박리 및 분리하기 위한 황산처리 단계에서, 종래와 같이 환경을 오염시키는 유기물을 사용하는 사전세척(prewashing) 없이 특정 농도의 황산으로 처리함으로써 Al과 Cu의 용출은 최대한 억제하고 전극 복합체의 박리율은 99%로 극대화시키고, 안정적인 전극 복합체를 상대적으로 저렴한 가격으로 대량 제조할 수 있다.
In addition, in the sulfuric acid treatment step for peeling and separating the electrode composite and the current collector, the elution of Al and Cu is suppressed as much as possible by treating with sulfuric acid at a specific concentration without prewashing using organic contaminants. In addition, the peeling rate of the electrode composite is maximized to 99%, and a stable electrode composite can be manufactured in large quantities at a relatively low price.
이하 본 발명을 하기 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나 본 발명의 범위가 실시예에 의하여 국한되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the scope of the present invention is not limited by the embodiment.
실시예Example
1: One:
NaClNaCl
농도에 따른 부식 방전 평가 Corrosion discharge evaluation with concentration
알루미늄 케이스, 스테인레스 스틸(SUS) 케이스 또는 플라스틱 케이스를 갖는 전지 각각에 대해 다양한 농도의 NaCl 수용액으로 상온에서 부식 방전을 수행하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다 (각각의 경우에 대해서 10개씩 수행한 후 평균값 도출함).For each cell having an aluminum case, a stainless steel (SUS) case, or a plastic case, corrosion discharge was performed at room temperature with various concentrations of aqueous NaCl solution, and the results are shown in Table 1 below (10 for each case). Then averaged).
상기 표 1의 실험결과로부터 알 수 있듯이, 알루미늄 케이스 전지의 경우 NaCl 농도가 5% 이상일 경우, 충전전지 부식초기에 알루미늄 케이스와 NaCl 용액이 격렬하게 반응하면서 다량의 수소가스가 발생되고 많은 열량이 방출되어 안전성 문제가 대두되었으며, Al(OH)3 침전량 또한 큰 폭으로 증가되었다. As can be seen from the experimental results of Table 1, in the case of the aluminum case battery NaCl concentration of 5% or more, a large amount of hydrogen gas is generated and a large amount of heat generated while the aluminum case and NaCl solution reacts violently in the initial stage of corrosion of the rechargeable battery As a result, safety problems were raised, and the amount of Al (OH) 3 precipitate was also greatly increased.
한편, SUS 케이스 전지의 경우는 알루미늄 케이스 전지의 경우 보다 훨씬 느리게 부식이 진행되었고, 6% 이상 농도의 NaCl 수용액에서도 12시간 미만으로 부식시킬 경우 완전방전이 되지 않을 확률이 높아 파쇄시 발화될 위험이 있었으며, 특히 6% 미만 농도의 NaCl 수용액의 경우 48시간의 장시간 동안 부식시켜야 완전방전이 이루어졌다. 또한, 8% 이하 농도의 NaCl 수용액에서 Fe(OH)3 침전량은 NaCl 수용액의 농도에 크게 영향을 받지 않았다. On the other hand, the SUS case battery was much slower than the aluminum case battery, and even if the corrosion was less than 12 hours in an aqueous NaCl solution of more than 6%, there was a high possibility that it would not be fully discharged. Particularly, in case of NaCl aqueous solution of less than 6% concentration, it was required to corrode for a long time of 48 hours for complete discharge. In addition, the precipitation of Fe (OH) 3 in the NaCl aqueous solution of 8% or less concentration was not significantly affected by the concentration of NaCl aqueous solution.
또한, 플라스틱 케이스 전지는 케이스 내부에 사각셀 또는 파우치셀이 장착되어 있어서 부식 가능한 부위인 충전단자가 매우 작으므로 부식과정이 매우 느리게 진행되어 보다 고농도의 NaCl 수용액에서 장시간 방전시켜야 했다.
In addition, the plastic case battery is equipped with a square cell or pouch cell inside the case, so the charging terminal, which is a corrosive part, is very small, so that the corrosion process proceeds very slowly, and the battery was discharged for a long time in a higher concentration of NaCl solution.
실시예Example
2: 황산 농도에 따른 박리 평가 2: peeling evaluation according to sulfuric acid concentration
집전체와 양극 복합체가 박리되는 황산 용액 농도 조건을 확인하기 위해, 리튬이온전지 제조과정의 폐기물인 끝자락(양극 활물질을 포함하는 스크랩) 70g을 0.85 또는 2M 농도의 황산 용액에 상온에서 3시간 동안 침지시켜 알루미늄 집전체와 양극 복합체를 박리시킨 후, 박리율 및 황산 용액에 용출된 불순물인 알루미늄 이온의 농도를 측정하였다 (전지 제조과정에서 1% 정도의 끝자락에 마무리용 보호 테이프가 붙여지기 때문에 이 부분에 해당되는 양극 복합체는 유기용제 또는 80℃ 이상의 가열방식을 제외하고는 일반적인 산 침지 또는 에칭(etching)에 의해 집전체와 박리되지 않으므로, 본 실시예에서는 완전 박리된 상태의 박리율(stripping rate)이 99%에 해당함).In order to confirm the sulfuric acid solution concentration conditions under which the current collector and the positive electrode composite are peeled off, 70 g of a waste (scrap containing the positive electrode active material), which is a waste of the lithium ion battery manufacturing process, is immersed in a sulfuric acid solution of 0.85 or 2M at room temperature for 3 hours. After peeling the aluminum current collector and the positive electrode composite, the peeling rate and the concentration of aluminum ions, which are impurities eluted in the sulfuric acid solution, were measured. Since the positive electrode composite is not peeled from the current collector by general acid immersion or etching except an organic solvent or a heating method of 80 ° C. or higher, in this embodiment, a peeling rate in a completely peeled state Is 99%).
실험결과, 황산 용액의 농도가 1M 보다 낮은 경우에는 양극 복합체가 알루미늄 집전체와 완전하게 박리되기 힘든 반면, 2M 농도의 황산으로 처리할 경우에는 완전한 박리가 가능하면서도 알루미늄 용출량에 큰 차이가 없었다. 이때 끝자락 박리 실험에서 상대적으로 알루미늄 용출량이 높게 측정되었는데, 그 이유는 끝자락 표면의 대부분이 양극 복합체로 코팅되지 않은 알루미늄 호일로 구성되어 황산에 직접 노출되어 반응하기 때문인 것으로 추정된다 (하기 실시예 3의 결과 참조).
As a result, when the concentration of sulfuric acid solution is lower than 1M, the positive electrode composite is difficult to completely peel off the aluminum current collector, while when treated with 2M sulfuric acid, it is possible to completely peel off, but there is no significant difference in aluminum elution amount. At this time, the amount of aluminum dissolution was relatively high in the edge peeling experiment, which is presumably because most of the edge surface was made of aluminum foil not coated with the positive electrode composite and reacted with sulfuric acid directly. See results).
실시예Example
3: 전지 종류에 따른 전극 복합체 박리 평가 3: evaluation of electrode complex peeling according to battery type
다양한 종류의 리튬이온전지 폐기물의 파쇄물로부터 황산 용액으로의 양극 복합체 박리효과를 확인하기 위해, 파쇄물 70g을 2M 농도의 황산 용액에 상온에서 3시간 동안 침지시켜 알루미늄 집전체와 양극 복합체를 박리시킨 후, 박리율 및 황산 용액에 용출된 불순물인 구리 이온 및 알루미늄 이온의 농도를 하기 표 2에 나타내었다.In order to confirm the positive electrode complex peeling effect from the crushed material of various kinds of lithium ion battery waste to sulfuric acid solution, 70g of the crushed material was immersed in 2M sulfuric acid solution at room temperature for 3 hours to remove the aluminum current collector and the positive electrode composite, The peeling rate and the concentration of copper ions and aluminum ions, which are impurities eluted in the sulfuric acid solution, are shown in Table 2 below.
* 알루미늄 케이스 전지-(1): 사각전지, 알루미늄 케이스 전지-(2): 파우치셀* Aluminum Case Battery- (1): Square Battery, Aluminum Case Battery- (2): Pouch Cell
** 젤리롤(jelly roll): SUS 케이스를 입히지 않은 원통형전지** Jelly Roll: Cylindrical Battery without SUS Case
상기 표 2의 실험결과로부터 알 수 있듯이, 전지 케이스를 사전에 분리하지 않고 2M 황산으로 처리하여도 알루미늄 용출은 크게 증가하지 않았다. As can be seen from the experimental results of Table 2, even if the battery case was treated with 2M sulfuric acid without prior separation, aluminum elution did not increase significantly.
다만, 알루미늄 케이스 전지-(2) 및 끝자락 샘플에서 알루미늄 수치가 조금 높게 나왔는데, 이는 코팅된 알루미늄 호일로 구성된 파우치의 두께가 얇아 동일 무게의 파쇄물을 투입할 때 사각전지보다 더 많은 부피의 파우치가 황산 용액에 침지되고, 끝자락의 대부분 또한 노출된 알루미늄 호일로 구성되어 기타 샘플보다 황산과 더욱 많이 반응하기 때문으로 해석된다. However, in the aluminum case cell- (2) and at the edge samples, the aluminum level was slightly higher, because the pouch made of coated aluminum foil had a thinner thickness than the square cell when the same weight of crushed material was added. It is interpreted that most of the edges, which are immersed in solution and also consist of exposed aluminum foil, react more with sulfuric acid than other samples.
또한, 알루미늄 케이스 전지-(1), 알루미늄 케이스 전지-(2) 및 SUS 케이스 전지의 박리율이 96%인 것은 이들 셀에서 과충전이 많이 발생된 관계로 분리막에 붙어있던 1% 정도의 전극 복합체가 집전체와 박리되지 않았기 때문이며, 나머지 3%는 전지 제조과정에서 붙여진 접착테이프에 인한 손실인 것으로 해석된다. In addition, the peeling rate of the aluminum case battery- (1), the aluminum case battery- (2) and the SUS case battery was 96%, indicating that the electrode composite of about 1% was attached to the separator due to the overcharge of these cells. This is because it is not peeled off with the current collector, and the remaining 3% is interpreted as a loss due to the adhesive tape attached during the battery manufacturing process.
상기의 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방법에 따르면, 리튬이온전지 회수공정의 전처리시 알루미늄 케이스 및 구리 호일을 집전체로 사용하는 음극(negative electrode)을 사전 분리하지 않아도, 유가금속을 추출하는 후속 프로세스에 큰 영향을 미치지 않으므로, 저렴한 비용으로 리튬이차전지 폐기물을 대량 처리할 수 있다.
As can be seen from the above results, according to the method of the present invention, a valuable metal can be removed without preliminary separation of a negative electrode using an aluminum case and a copper foil as a current collector during pretreatment of a lithium ion battery recovery process. Since it does not affect the subsequent process of extraction, the lithium secondary battery waste can be mass processed at low cost.
실시예Example
4: 본 발명에 따른 4: according to the invention
리튬이온전지Lithium ion battery
폐기물의 전처리 Pretreatment of waste
도 1 및 하기 표 3에 제시된 바와 같은 본 발명의 전처리방법에 따라 리튬이온전지 폐기물을 처리하여 폐기물 중의 전극 복합체를 회수한 다음 이 전극 복합체 중의 양극 활물질의 양을 측정하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.After treating the lithium ion battery waste according to the pretreatment method of the present invention as shown in Figure 1 and Table 3 to recover the electrode composite in the waste and then the amount of the positive electrode active material in the electrode composite was measured, the results are shown in Table 3 Shown in
구체적으로는, 리튬이온전지 폐기물로서 총 중량을 기준으로 공정 스크랩 20 중량%, 알루미늄 케이스 전지 40 중량%, SUS 케이스 전지 20 중량% 및 플라스틱 케이스 전지 20 중량%를 사용하였다. 상기 알루미늄, SUS 및 플라스틱 케이스 전지는 각각 0.8, 8 및 8% 농도의 NaCl 수용액으로 24, 24 및 24시간 동안 침지시켜 부식 방전시킨 것을 사용하였다.Specifically, 20% by weight of process scrap, 40% by weight of aluminum case battery, 20% by weight of SUS case battery, and 20% by weight of plastic case battery were used as the lithium ion battery waste based on the total weight. The aluminum, SUS, and plastic case cells were immersed for 24, 24, and 24 hours in aqueous NaCl solutions at concentrations of 0.8, 8, and 8%, respectively, and used for corrosion discharge.
또한, 스크린(screen) 크기가 30φ인 파쇄기를 사용하여 리튬이온전지 폐기물을 5 내지 15 mm의 크기로 파쇄하였으며, 1차 및 2차 분급시 홀 크기가 500 ㎛인 시브(sieve)를 사용하였고, 황산 용액에 의한 전극 복합체 박리시에는 2M 농도의 황산 용액으로 상온에서 3시간 동안 침지를 수행하였다.In addition, a lithium ion battery waste was crushed to a size of 5 to 15 mm by using a crusher having a screen size of 30φ, and a sieve having a hole size of 500 μm was used in the primary and secondary classification. When peeling the electrode composite by the sulfuric acid solution, it was immersed for 3 hours at room temperature with a sulfuric acid solution of 2M concentration.
상기 표 3의 실험결과로부터, 본 발명의 전처리방법에 의하면, 사전 해체분류 없이 대량 파쇄된 리튬이온전지 폐기물로부터 양극 활물질을 포함한 전극 복합체를 안전하게 효율적 및 경제적으로 회수할 수 있음을 알 수 있다.From the experimental results of Table 3, it can be seen that according to the pretreatment method of the present invention, it is possible to safely and efficiently recover the electrode composite including the positive electrode active material from the largely crushed lithium ion battery waste without prior dismantling classification.
Claims (8)
(2) 파쇄물을 물로 세척하여 전해질을 제거한 후, 전해질이 제거된 파쇄물을 비중분리하여 분리막을 제거하는 단계; 및
(3) 전해질 및 분리막이 제거된 파쇄물을 1~4M 농도의 황산 용액으로 처리하여 파쇄물 중 집전체에 부착되어 있는 전극 복합체를 집전체와 박리시켜 회수하는 단계
를 포함하는, 리튬이온전지 재생공정의 전처리방법.(1) crushing a lithium ion battery waste including an electrolyte, a separator, an electrode composite, and a current collector to a size of 5 to 15 mm;
(2) removing the electrolyte by washing the lysate with water and removing the separator by specific gravity separation of the lysate from which the electrolyte has been removed; And
(3) treating the crushed material from which the electrolyte and the separator are removed with a sulfuric acid solution of 1-4 M concentration to recover the electrode complex attached to the current collector in the crushed material by peeling it from the current collector
A pre-treatment method of a lithium ion battery regeneration process comprising a.
상기 단계 (1)의 리튬이온전지 폐기물이 폐리튬이온전지 및 리튬이온전지의 생산과정에서 발생하는 공정 스크랩(scrap)을 포함하는 것임을 특징으로 하는, 리튬이온전지 재생공정의 전처리방법.The method of claim 1,
The pre-treatment method of a lithium ion battery regeneration process, characterized in that the waste of the lithium ion battery of step (1) comprises a process scrap generated during the production of the waste lithium ion battery and the lithium ion battery.
상기 폐리튬이온전지가 0.5~10% 농도의 염화나트륨(NaCl) 수용액으로 처리되어 부식 방전된 것임을 특징으로 하는, 리튬이온전지 재생공정의 전처리방법.The method of claim 2,
The waste lithium ion battery is treated with an aqueous solution of sodium chloride (NaCl) at a concentration of 0.5 to 10% and discharged by corrosion.
상기 폐리튬이온전지의 케이스가 알루미늄 케이스, 스테인레스 스틸 케이스 또는 플라스틱 케이스이며,
알루미늄 케이스 전지가 0.5~4% 농도의 NaCl 수용액으로 12~36시간 동안 부식 방전되고; 스테인레스 스틸 케이스 전지가 6~10% 농도의 NaCl 수용액으로 12~36시간 동안 부식 방전되고; 플라스틱 케이스 전지가 6~10% 농도의 NaCl 수용액으로 36~60시간 동안 부식 방전된 것임을 특징으로 하는, 리튬이온전지 재생공정의 전처리방법.The method of claim 3, wherein
The case of the waste lithium ion battery is an aluminum case, a stainless steel case or a plastic case,
The aluminum case battery was corroded discharged with an aqueous NaCl solution at a concentration of 0.5-4% for 12-36 hours; Stainless steel case cells were subjected to corrosion discharge for 12 to 36 hours with an aqueous NaCl solution at a concentration of 6-10%; Pre-treatment method of the lithium ion battery regeneration process, characterized in that the plastic case battery is corroded discharged for 36 to 60 hours with an aqueous NaCl solution of 6 to 10% concentration.
상기 단계 (1)의 파쇄 이후 단계 (2)의 전해질 제거에 앞서, 상기 리튬이온전지 폐기물이 스테인레스 스틸(SUS)을 추가로 포함하여 자력선별(magnetic separation)에 의해 파쇄물로부터 SUS를 제거한 후, 파쇄물을 분급하여 전극 복합체 분말을 1차적으로 분리해 내는 것을 특징으로 하는, 리튬이온전지 재생공정의 전처리방법.The method of claim 1,
After the crushing of the step (1), and prior to removing the electrolyte of the step (2), the lithium ion battery waste further comprises stainless steel (SUS) to remove the SUS from the crushed material by magnetic separation, and then A method for pretreatment of a lithium ion battery regeneration process, characterized in that the electrode composite powder is separated firstly by classifying.
상기 단계 (2)에서, 전해질이 제거된 파쇄물을 수위단차(water level)가 설치된 수세탱크(rinse tank)를 이용하여 비중분리하는 것을 특징으로 하는, 리튬이온전지 재생공정의 전처리방법.The method of claim 1,
In the step (2), the crushed material from which the electrolyte is removed, the specific gravity separation using a rinse tank (water tank) is installed, characterized in that the pre-treatment method of the lithium ion battery regeneration process.
상기 단계 (3)에서, 황산 용액으로의 처리가 황산 용액에 파쇄물을 상온에서 10분 내지 5시간 동안 침지시켜 수행되는 것을 특징으로 하는, 리튬이온전지 재생공정의 전처리방법.The method of claim 1,
In the step (3), the treatment with sulfuric acid solution is carried out by immersing the debris in sulfuric acid solution at room temperature for 10 minutes to 5 hours, the pre-treatment method of the lithium ion battery regeneration process.
상기 단계 (3)에서, 박리된 전극 복합체의 회수가 분급 및 비중분리에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는, 리튬이온전지 재생공정의 전처리방법.The method of claim 1,
In the step (3), characterized in that the recovery of the peeled electrode composite is carried out by classification and specific gravity separation, the pre-treatment method of the lithium ion battery regeneration process.
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