KR20120123700A - 프탈레이트 비함유 이소시아누레이트 배합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이소시아네이트 기 함유 이소시아누레이트 및 프탈레이트 비함유 가소제로 제조된 신규한 낮은 단량체 함량, 저 점도의 매우 효과적인 배합물; 가소화된 폴리비닐 클로라이드를 기초로 하는 코팅제에 대해 개선된 접착력을 갖는 접착 촉진제로서의 그의 용도; 및 코팅물 및 코팅된 기판에 관한 것이다.

Description

프탈레이트 비함유 이소시아누레이트 배합물{PHTHALATE-FREE ISOCYANURATE FORMULATIONS}
본 발명은, 이소시아네이트 기 함유 이소시아누레이트 및 프탈레이트 비함유 가소제로 제조된, 신규한 낮은 단량체 함량의 저점도 제제, 가소화된 폴리비닐 클로라이드(PVC) 기재의 코팅 조성물을 위한 접착 촉진제로서의 그의 용도, 및 또한 코팅물 및 코팅된 기판에 관한 것이다.
가소화된 PVC의 기판 상에서의 접착능은, 상기 가소화된 PVC에 이소시아네이트 기를 함유하는 접착 촉진제를 첨가하여 개선될 수 있다. 이러한 유형의 개선된 접착능은, 예를 들어 PVC 커버링이 제공된 합성 텍스타일(textile) 물질을 제조하는 것을 의도한 경우에서 중요하다. 이소시아네이트 기를 함유하고, 디이소시아네이트로부터 올리고머화, 특히 삼량체화에 의해 제조될 수 있는 이소시아누레이트를 접착 촉진제로 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 목적에 대해 일반적으로 사용되는 디이소시아네이트는 양호한 상업적 입수가능성을 지니고, 주로 2,4-디이소시아네이토톨루엔(2,4-TDI) 및 2,6-디이소시아네이토톨루엔(2,6-TDI)으로 구성되는 이성질체성(isomeric) 디이소시아네이토톨루엔(TDI)을 포함하는 혼합물이다. 이들은 이소시아네이트 기 함유 이소시아누레이트로 거의 완전하게, 쉽게 전환될 수 있다. 조작자 안전성 및 제품 안전성을 위해서는 접착 촉진제 제제 내 디이소시아네이트의 잔류 함량이 1.0 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만으로 유지되어야 하기 때문에 거의 완전한 전환이 필수적이다. 디이소시아네이토디페닐메탄(MDI)도 마찬가지로 용이하게 입수가능하지만 이는 덜 적합하며, TDI보다 삼량체화시키기에 더욱 어려우므로 디이소시아네이트의 바람직하지 않은 높은 잔류 함량을 야기할 수 있다. 이소시아네이트 기를 함유하며 MDI를 기재로 하는 이소시아누레이트는 또한 불량한 용해성을 나타내며 결정화되는 경향이 있다.
이소시아네이트 기를 함유하는 이소시아누레이트는, 이들이 가소제 중에서 용액 형태로 사용되는 경우 접착 촉진제로 취급하기에 특히 용이하다. 실제적인 방법에서, 이소시아네이트 기를 함유하고 TDI로부터 유래하는 이소시아누레이트는 마찬가지로 용매로 사용된 가소제 중에서 제조된다. 가소제를 함유하는 이러한 접착 촉진제 및 접착 촉진제 제제, 그의 제법 및 용도는, 예를 들어, DE 24 19 016 A1(GB 1 455 701 A)에 기재되어 있다.
본 발명의 목적상, 가소제는 본질적으로 경질이며 취성(brittle)인 PVC와 혼합시켰을 때, 가소화된 PVC로 공지된 연질이며 강성(tough)인 물질을 생성시키는 물질이다. 공지된 가소제의 예로는 프탈산, 아디프산 또는 벤조산의 에스테르가 있다. 가소화된 PVC는 다량의, 때때로는 가소화된 PVC에 대해 50 중량% 초과의, 이러한 가소제를 포함할 수 있다. 서비스 조건 하에서, 가소제는 표면에서 분리되어 인접 물질 내로 이동할 수 있다. 가소화된 PVC가 사용되면, 그에 따라 사람 및 환경이 상기 가소제에 의해 오염될 위험이 있다. 이러한 문제의 견지에서, 사용된 가소제에, 사람에 무해하며 생체내 축적되지 않아야 한다는 요건들이 최근에 점차적으로 더 부과되고 있다.
유럽 연합 지침 2005/84/EC에 따르면, 예를 들어 가소제 디(2-에틸헥실)프탈레이트, 디부틸 프탈레이트 및 벤질 부틸 프탈레이트는 더 이상 장난감 또는 유아 제품에 사용될 수 없으며, 가소제 디이소노닐 프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트 및 디-n-옥틸 프탈레이트도 더 이상, 아이들이 입에 갖다댈 수 있는 장난감 또는 유아 제품에 사용될 수 없다. 많은 소비자들이 걱정스럽고 이해하기 어려운 것으로 간주할 수 있는 이러한 제한 규정의 견지에서, 다수의 제조업자들은 가소화된 PVC의 제조에서 프탈레이트 함유 가소제를 대체적으로 제거하는 쪽으로 나아가고 있다. 따라서, 가공성 및 서비스 특성과 관련하여 프탈레이트 함유 가소제의 성능 수준을 실현하는 프탈레이트 비함유 가소제가 필요하다.
본 발명의 목적상, 프탈레이트 비함유 가소제는 디알킬 프탈레이트를 포함하지 않는 가소제, 특히 디알킬 프탈레이트를 0.1 중량% 미만으로 포함하는 가소제이다.
현재 프탈레이트 함유 가소제를 제거하는 것이, 특히 민감한 용도, 예컨대 장난감 또는 유아 제품에 대한, 가소제 함유 접착 촉진제 제제에 부과되는 요건이 되고 있다. 따라서, 프탈레이트를 포함하지 않지만 그럼에도 불구하고 선행 기술의 프탈레이트 함유 접착 촉진제 제제의 양호한 접착 특성을 갖는 접착 촉진제 제제에 대해서는 주요 요건들이 존재한다. 추가 요건은, 상기 제제가 투명하고, 고형물을 함유하지 않아야 하며, 휘발성 용매를 포함하지 않고, 양호한 가공성을 위해 필수적인, 23℃에서 30,000 mPas 미만의 점도, 바람직하게는 20,000 mPas 미만의 점도를 지녀야 한다는 것이다. 디이소시아네이트의 잔류 함량은 1.0 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만이어야 한다. 지금까지 어떠한 선행 기술에도, 심지어 DE 10 2007 034 977 A1에도 이러한 제품 특성 모두의 임의 조합이 기재되어 있지 않다.
따라서 디이소노닐 프탈레이트 기재의, WO 2005 70984 A1에 기재된 접착 촉진제 제제는 더 이상 민감한 용도에 대해 적합하지 않다. DE 25 51 634 A1 및 EP 1 378 529 A1에는, 이소시아네이트 기를 함유하고 접착 촉진제로 적합한, TDI 기재의 이소시아누레이트, 특히 프탈레이트 비함유 가소제가 임의의 목적하는 용매 중에서 제조될 수 있음이 주장되어 있다. 그러나, 후속하여 제시된 비교 실시예는, 결코 모든 프탈레이트 비함유 가소제가 기재된 요건을 충족시키는 접착 촉진제 제제를 형성시키지는 않음을 보여준다. 이는 또한 상표명 메사몰(Mesamoll)®로 판매되고 있고 페놀의 알킬술폰산 에스테르(ASE) 기재의, DE 10 2007 034 977에 기재된 가소제에도 적용된다. DE 30 41 732 A1에는, 이소시아네이트 기 함유 이소시아누레이트를 포함하지만 MDI로부터 제조되는 접착 촉진제로 적합한 용액이 기재되어 있다. 이러한 용액은 이상에서 언급된 이유로 적합하지 않다.
따라서 본 발명의 목적은 이소시아네이트 기를 함유하고, 프탈레이트 비함유 가소제를 포함하긴 하나 WO 2005 70984 A1의 프탈레이트 함유 접착 촉진제 제제의 수준을 실현하는 기계적 특성, 예를 들어 접착 강도를 갖는 이소시아누레이트의 적합한 제제를 접착 촉진제로 제공하는 것이다. 의도하는 바는 이소시아네이트 기 함유 이소시아누레이트는 대규모 산업적인 규모에서 이용가능한 TDI 이성질체 혼합물을 기재로 하도록 하는 것이다. 상기 제제는 투명하도록 의도되며, 이들의 점도는 23℃에서 30,000 mPas 미만, 바람직하게는 20,000 mPas 미만이도록 의도되고, 유리 TDI(모든 이성질체) 함량은 1.0 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만이도록 의도된다.
A) 15 내지 50 중량%의 이소시아네이트 기 함유 이소시아누레이트, 및 B) 85 내지 50 중량%의 n- 또는 이소알킬 모노벤조에이트를 포함하고, 단
i) 상기 이소시아네이트 기 함유 이소시아누레이트가 2,4-디이소시아네이토톨루엔과 2,6-디이소시아네이토톨루엔의 혼합물의 삼량체화를 통해서 제조되며,
ii) 모든 중량%의 합은 100%인 것
을 특징으로 하는 제제가 상기 목적을 달성시키며, 따라서 본 발명에 의해 제공된다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 상기 제제는 20 내지 35 중량%의, 이소시아네이트 기 함유 이소시아누레이트, 및 80 내지 65 중량%의 n- 또는 이소알킬 모노벤조에이트, 바람직하게는 n- 또는 이소노닐 벤조에이트를 포함한다.
대규모 산업적인 규모에서 이용가능하고 필수적으로 2,4-TDI 및 2,6-TDI로 이루어지는 혼합물이 성분 A)를 생성시키는데 사용된다. 상기 혼합물은 65 내지 95 중량%의 2,4-디이소시아네이토톨루엔 및 5 내지 35 중량%의 2,6-디이소시아네이토톨루엔을 포함하는 이성질체성 디이소시아네이토톨루엔의 혼합물이며, 이는 디알킬아미노 기를 포함하는 페놀성 촉매에 의한 촉매 작용으로 제조된다. 상기 TDI 이성질체 혼합물은 15 내지 25 중량%의 2,6-TDI와 혼합된, 75 내지 85 중량%의 2,4-TDI를 포함하는 것이 바람직하다. 사용하기 바람직한 이러한 TDI 이성질체 혼합물의 한 예는, 바이엘 머티리얼사이언스 아게(Bayer MaterialScience AG)로부터 상업적으로 입수가능한 제품 데스모두르(Desmodur)® T80이다.
하나 이상의 만니히 염기(Mannich base)가 성분 A)를 생성시키기 위한 삼량체화 반응을 개시하고 촉진시키는 촉매로 사용될 수 있는데, 상기 반응에서 이들은 더욱 높은 온도에서 TDI의 선택적 혼입을 또한 일으킨다. 이러한 유형의 촉매 시스템은 방향족 시스템에 결합된 N,N-디알킬아미노메틸 기(알킬: 탄소수 1 내지 18개의 C1-C3-알킬 쇄 및/또는 알킬렌 쇄로, 여기서 이들 쇄는 임의적으로 이격제(separator)로 산소 또는 황을 갖는다) 및 페놀성 OH 기를 갖는다.
이들은 하나 이상의 방향족 고리 상에 위치하거나 복수개의 분자 상에 분포된 기일 수 있다. 촉매 시스템으로 사용된 화합물은 바람직하게는, 하나의 분자 중에 히드록실 기 뿐 아니라 아미노메틸 기를 포함하는 것들이다.
방향족 히드록시 기에 대해 오르토 위치에 C1-C3-디알킬아미노메틸 기를 갖는 시스템을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
촉매로 적합한 만니히 염기의 합성은, 예를 들어 DE 25 51 634 A1 및 WO 2005 70984 A1에 기재되어 있다. 바람직하게 사용되는 만니히 염기는 페놀, p-이소노닐페놀 또는 비스페놀 A를 기재로 하는 것들로, 여기서 이들은 예를 들어 DE-A 2 452 531에서와 같이 또는 문헌[Synth. Commun. (1986), 16, 1401-9]에서와 같이 디메틸아민 및 포름알데히드와의 반응을 통해 수득된다. 페놀 또는 비스페놀 A 기재의 만니히 염기가 특히 바람직하다.
만니히 염기 형태로 사용되는 촉매는 순수 물질 형태로 또는 용액으로, 바람직하게는 복수의 소 분량으로 또는 연속적으로 사용된다.
성분 A)는, 예를 들어 WO 2005 70984 A1에 기재된 공지된 공정으로 디이소시아네이트 혼합물의 삼량체화를 통해서 제조된다.
상기 삼량체화는 가소제 성분 B)의 존재 하에서 실시된다. 삼량체화 반응은 40 내지 140℃, 바람직하게는 40 내지 80℃의 온도 범위에서 일어난다. 반응 혼합물 내 유리 TDI의 함량은 1.0 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만이며, 상기 삼량체화는 촉매의 열 분해를 통해, 또는 바람직하게는 촉매 독(poison)의 첨가를 통해 종료된다. 그 후, 생성물은 3 내지 7 중량%, 바람직하게는 4.5 내지 6 중량%의 이소시아네이트 기를 포함한다.
삼량체화 반응이 하나 이상의 촉매 독의 첨가를 통해 최종적으로 종료되는 것이 바람직하다. 이러한 목적에 바람직한 촉매 독은 양성자성 산, 아실 클로라이드 또는 메틸화 화합물의 군으로부터 선택된 것들이다. 알킬 포스페이트, 특히 디부틸 포스페이트, 또는 메틸 톨루엔술포네이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 제제는 0.02 내지 4 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%, 및 특히 바람직하게는 0.2 내지 1 중량%의 촉매 독(들)을 포함한다.
본 발명에 따른 제제에서 가소제로 사용되는 성분 B)의 n- 또는 이소알킬 벤조에이트는 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 디알킬 프탈레이트 및 0.1 중량% 초과의 n- 또는 이소알킬 벤조에이트를 포함한다. 상기 n- 또는 이소알킬 모노벤조에이트는 일관능성의 선형 또는 분지형 알킬 알콜, 바람직하게는 C7- 내지 C10-알콜과 벤조산의 에스테르화를 통해 제조될 수 있다.
본 발명의 한 특히 바람직한 실시양태에서, 사용된 성분 B)는 90 중량% 초과의 n- 또는 이소노닐 벤조에이트를 포함한다. 합성에 필요한 C9 알콜은 바람직하게는 n-노난올, 메틸이소프로필펜탄올, 메틸프로필펜탄올, 트리메틸헥산올, 에틸메틸헥산올, 프로필헥산올, 디메틸헵탄올, 에틸헵탄올, 메틸옥탄올의 군으로부터의 노난올이다.
특히 바람직한 성분 B)는, 단지 적은 비율의 3,5,5-트리메틸헥산올 벤조에이트가 존재함을 특징으로 하는 n- 및 이소노난올 벤조에이트의 혼합물이다.
특히 매우 바람직한 성분 B)는, 10 몰% 미만 비율의 3,5,5-트리메틸헥산올 벤조에이트가 존재함을 특징으로 하는 n- 및 이소노난올 벤조에이트의 혼합물이다.
한 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 제제는 또한, 제조 공정에 의하여, A) 및 B) 외에도, 0.01 내지 2 중량%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 1 중량%의 만니히 염기(들) 또는 그의 분해 생성물, 및/또는 0.01 내지 2 중량%의 촉매 독을 포함한다.
명확성을 위해, 본 발명의 범주에는 일반적인 견지 또는 바람직한 범위에서 본 명세서에 열거된 정의 및 파라미터 전부의 임의의 목적하는 조합이 포함됨을 주목해야 한다.
본 발명에 따른 제제는 놀라운 저장 수명을 갖는 투명한, 약간 황색빛에서 황색빛의 액체이며, 상기 액체는 심지어 수주의 저장 후에도 결정화 또는 침전물 형성 또는 상 분리에 대한 경향을 갖지 않는다. 상기 제제는 또한 심지어 저장 후에도 극히 낮은 함량의 유리 TDI를 특징으로 하는데, 상기 유리 TDI는 독성학적 위험을 나타내는 비교적 저비점의 디이소시아네이트이기 때문에 이는 본 발명에 따른 제제의 특별한 이점이다.
접착 촉진제로 적합하고 이소시아네이트 기를 함유하는 이소시아누레이트를 포함할 수 있는 제제는 선행 기술에서는 가소제 중에서의 디이소시아네이트의 삼량체화를 통해서 가장 잘 제조되었고, 상기 삼량체화 반응의 과정은 촉매 뿐 아니라 예를 들어 사용된 가소제 및 TDI의 이성질체 구성에 의해서도 영향받으며, 그에 따라 구체적으로 본 발명에 필수적인 가소제, 촉매 및 최대량의 2,6-TDI의 조합이, 요구된 특성을 갖는 접착 촉진제 제제를 제공할 것이라고는 예측될 수 없었을 것이다. 실제로, 이하에 제시된 비교 실시예 1 내지 6은, 이러한 발명의 근간에 있는 목적이 임의의 목적하는 프탈레이트 비함유 가소제로는 실현될 수 없음을 보여준다.
그러나, 본 발명은 또한, 성분 A)를 형성시키는 TDI 혼합물의 삼량체화가, 가소제 B)의 존재하 및 촉매로 작용하는 하나 이상의 만니히 염기의 존재하에서 40 내지 140℃, 바람직하게는 40 내지 80℃의 온도 범위에서 실시되며, 반응 혼합물 내 유리 TDI의 함량이 1.0 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만이 되는 즉시, 촉매의 열 분해를 통해 또는 하나 이상의 촉매 독의 첨가를 통해 상기 삼량체화를 종료시키며 이때 촉매의 완전한 또는 부분적인 비활성화가 이루어짐을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 제제의 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따르면, 삼량체화를 종료하기 위해 촉매 독을 사용하는 것이 바람직하다. 알킬 포스페이트, 특히 디부틸 포스페이트 또는 메틸 톨루엔술포네이트를 촉매 독으로 사용하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명에 따른 방법에 의해서는 바람직하게, 3 내지 7 중량%, 바람직하게는 4.5 내지 6 중량%의 이소시아네이트 기를 포함하는 본 발명에 따른 제제가 얻어진다.
본 발명에 따른 제제는, 가소화된 PVC를 위한 접착 촉진제로 및 특히 PVC 플라스티졸에 대한 접착 촉진성 첨가제로 적합하다. 본 발명에 따른 제제는, 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 기를 갖는 합성 섬유, 예를 들어 폴리아미드 섬유 또는 폴리에스테르 섬유로 제조된 기판과 PVC 플라스티졸 또는 가요성 PVC 용융물 사이에서의 접착 촉진제로 특히 유리하게 사용된다. 본 발명에 따른 용액은 물론 또한 시트-모양 기판 상에서, 예를 들어 호일 상에서, 가소화된 PVC 또는 PVC 플라스티졸의 접착을 개선시키는데 사용될 수 있다.
따라서 본 발명은 또한 가소화된 PVC 기재의 코팅 조성물을 위한 접착 촉진제로서의 본 발명에 따른 제제의 용도를 제공한다.
본 발명에 따른 제제의 본 발명에 따른 용도에 대한 절차의 한 예로, 본 발명의 제제는 코팅되는 기판 상에 인쇄되거나, 독터처리되거나(doctored), 스크리닝되거나, 분무되거나, 또는 딥 코팅에 의해 적용된다. 제조되는 물품의 함수로, 하나 이상의 접착 촉진제 비함유 PVC 층이, 예를 들어 플라스티졸로서, 또는 압출 코팅 또는 고온 용융 코팅 또는 적층에 의해, 그에 맞게 전처리된 기판 표면으로 적용된다. 본 발명에 따른 제제는 또한 특히 바람하게는, 그의 적용 전에 PVC 플라스티졸에 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 제제의 사용량은 일반적으로, 코팅 조성물 상의 가소제 비함유 PVC를 기준으로 0.5 내지 200 중량%, 바람직하게는 2 내지 30 중량%의, 이소시아네이트 기 함유 이소시아누레이트가 존재하게 하는 양이다. 그러나, 본 발명에 따른 용액의 사용량은 또한 각각의 적용 섹터에 적합한 임의의 목적하는 다른 양일 수도 있다.
완성된 층의 제조, 즉 접착 촉진제의 이소시아네이트 기와 기판과의 반응, 및 PVC 층의 겔화는, 비교적 높은 온도에서 통상적인 방식의 도포 유형과는 독립적으로, PVC 층의 구성의 함수로서 110 내지 210℃의 온도를 사용하여 실시된다.
본 발명은 텍스타일(textile) 또는 직물에 대한 코팅물 및 코팅된 기판을 추가로 제공하는데, 여기서 상기 코팅물 및 코팅된 기판은 상술된 접착 촉진제 제제를 사용하여 얻어질 수 있다. 본 발명에 따른 제제는 특히 방수포, 광고판, 공기 지지 구조물 및 다른 텍스타일 건조물, 가요성 용기, 다각형 지붕, 차양, 보호용 의복, 컨베이어 벨트, 플록 카펫(flock carpet), 또는 발포 합성 가죽을 제조하기 위한, 가소화된 PVC 기재의 코팅물을 위한 접착 촉진제로 적합하다. 본 발명에 따른 제제는 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 기를 갖는 기판의 코팅에서, 특히 폴리에스테르 섬유 또는 폴리아미드 섬유로 제조된 실, 매트, 및 직물의 코팅 동안, 접착 촉진성 첨가제로 특히 양호한 적합성을 갖는다.
하기 실시예는 본 발명의 추가 설명을 제공하지만, 이는 본 발명을 제한하려는 것은 아니다.
다르게 언급되지 않는 한, 모든 부 및 퍼센트는 중량을 기준으로 한 것이다.
생성물에 대해 측정된 특성들은, 고체 함량(두꺼운 층 방법: 덮개, 견본 1 g, 1 h, 125℃, 컨벡션 오븐, DIN EN ISO 3251에 기초한 방법), 23℃에서의 점도(칼스루헤에 소재한 하케 게엠베하(Haake GmbH) 제품인 VT550 회전식 점도계), 및 유리 TDI 함량(DIN ISO 55956에 따른 기체 크로마토그래피, 휴렛 패커드 5890)이었다. 이소시아네이트 함량은 EN ISO 11909에 따라 측정하였다.
출발 물질
데스모두르(Desmodur)® T80: 80 중량%의 2,4-TDI 및 20 중량%의 2,6-TDI로 제조된 TDI 이성질체 혼합물, 바이엘 머티리얼사이언스 아게 제품.
베스티놀(Vestinol)® 9 DINP: 디이소노닐 프탈레이트, 옥세노 게엠베하(Oxeno GmbH) 제품.
베스티놀® INB: 이소노닐 벤조에이트, 에보니크(Evonik) 제품.
벤조플렉스(Benzoflex)® 2088: 디에틸렌 글리콜 디벤조에이트, 트리에틸렌 글리콜 디벤조에이트 및 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트의 혼합물, 벨시콜 케미컬 코포레이션(Velsicol Chemical Corp.) 제품.
유니몰(Unimoll)® AGF: 아세틸화된 글리세롤 아세테이트, 란세스 도이칠란트 게엠베하(Lanxess Deutschland GmbH) 제품.
메사몰(Mesamoll)® II: 0.25 중량% 이하의 휘발성 파라핀계 화합물을 함유하는 페놀 알칸술포네이트, 란세스 도이칠란트 게엠베하 제품.
촉매 제조: (DE 24 52 532 A1에 따라 유추에 의해): 94 중량부의 페놀을 692 중량부의 25% 강도의 디메틸아민 수용액 및 408 중량부의 40% 강도의 포름알데히드 수용액과 함께 2시간 동안 80℃로 가열시켰다. 냉각 후, 유기 상을 분리시키고 90℃ 및 15 mbar에서 증발에 의해 농축시켰다. 잔류물을 크실렌 중에 용해시키고 80% 만니히 염기 농도로 조정하였다. 하기 실시예에서의 정량적 데이터는 이 촉매 용액을 기준으로 한 것이다.
비교 실시예 1 (본 발명에 따르지 않는 것)
180 중량부의 데스모두르® T80을 2.9 중량부의 촉매 용액을 사용하여 50℃에서 504 중량부의 베스티놀® 9 DINP 중에서 삼량체화시켰다. 84시간 후에, 4.7 중량부의 메틸 톨루엔술포네이트를 첨가하여 반응을 중단시키고, 60 내지 70℃에서 3시간 동안 계속하여 교반시켰다. 이에 의해 4.7 중량%의 이소시아네이트 함량, 23℃에서 5700 mPas의 점도 및 0.16 중량%의 유리 TDI 함량을 갖는 투명 용액이 얻어졌다.
비교 실시예 2 (본 발명에 따르지 않는 것)
180 중량부의 데스모두르® T80을 1.6 중량부의 촉매 용액을 사용하여 55℃에서 378 중량부의 베스티놀® 9 DINP 중에서 삼량체화시켰다. 72시간 후에, 2.6 중량부의 메틸 톨루엔술포네이트를 첨가하여 반응을 중단시키고, 60 내지 70℃에서 3시간 동안 계속하여 교반시켰다. 이에 의해 5.53 중량%의 이소시아네이트 함량, 23℃에서 41,400 mPas의 점도 및 0.14 중량%의 유리 TDI 함량을 갖는 투명 용액이 얻어졌다.
비교 실시예 3 (본 발명에 따르지 않는 것)
180 중량부의 데스모두르® T80을 0.7 중량부의 촉매 용액을 사용하여 55℃에서 415 중량부의 벤조플렉스® 2088 중에서 삼량체화시켰다. 84시간 후에, 1.7 중량부의 메틸 톨루엔술포네이트를 첨가하여 반응을 중단시키고, 60 내지 70℃에서 3시간 동안 계속하여 교반시켰다. 이에 의해 4.8 중량%의 이소시아네이트 함량, 23℃에서 200,000 mPas 초과의 점도 및 1.09 중량%의 유리 TDI 함량을 갖는 투명 용액이 얻어졌다.
비교 실시예 4 (본 발명에 따르지 않는 것)
180 중량부의 데스모두르® T80을 2.9 중량부의 촉매 용액을 사용하여 55℃에서 504 중량부의 메사몰® II 중에서 삼량체화시켰다. 72시간 후에, 4.7 중량부의 메틸 톨루엔술포네이트를 첨가하여 반응을 중단시키고, 60 내지 70℃에서 3시간 동안 계속하여 교반시켰다. 이에 의해 4.8 중량%의 이소시아네이트 함량, 23℃에서 11,600 mPas의 점도 및 0.25 중량%의 유리 TDI 함량을 갖는 투명 용액이 얻어졌다.
비교 실시예 5 (본 발명에 따르지 않는 것)
180 중량부의 데스모두르® T80을 1.5 중량부의 촉매 용액을 사용하여 55℃에서 378 중량부의 메사몰® II 중에서 삼량체화시켰다. 72시간 후에, 2.6 중량부의 메틸 톨루엔술포네이트를 첨가하여 반응을 중단시키고, 60 내지 70℃에서 3시간 동안 계속하여 교반시켰다. 이에 의해 5.31 중량%의 이소시아네이트 함량, 23℃에서 300,000 mPas 초과의 점도 및 0.15 중량%의 유리 TDI 함량을 갖는 투명 용액이 얻어졌다.
비교 실시예 6 (본 발명에 따르지 않는 것)
180 중량부의 데스모두르® T80을 1.5 중량부의 촉매 용액을 사용하여 55℃에서 378 중량부의 유니몰® AGF 중에서 삼량체화시켰다. 72시간 후에, 2.6 중량부의 메틸 톨루엔술포네이트를 첨가하여 반응을 중단시키고, 60 내지 70℃에서 3시간 동안 계속하여 교반시켰다. 이에 의해 4.9 중량%의 이소시아네이트 함량, 23℃에서 35,400 mPas의 점도 및 0.42 중량%의 유리 TDI 함량을 갖는 투명 용액이 얻어졌다.
비교 실시예 1은 EP 1 711 546 A1의 실시예 2에 상응하는데, 이는 본 발명에 따른 접착 촉진제 제제의 특성을 선행 기술과 비교할 수 있도록 하기 위해 제공된 것이다. 비교 실시예 2는, 약 32 중량%까지의 TDI 삼량체 함량에서의 증가에 의해, 본 발명에 따르지 않는 가소제가 사용되는 경우 금기성의 점도 증가가 야기됨을 보여준다. 본 발명에 따르지 않는 비교 실시예 1 내지 6에 의해 추가로 보여지듯이, 가소제의 선택은 삼량체화 결과에 결정적인 영향을 미친다. 따라서 선행 기술에 기재된 프탈레이트 비함유 가소제를 사용하여서는 목적하는 특성 조합이 실현될 수 없거나, 또는 이는 단지 TDI 삼량체의 농도가 약 27 중량%를 초과하지 않는 경우에만 실현될 수 있다. 접착 촉진제는 이들의 높은 점도 때문에 가공성을 상실할 수 있거나, TDI 삼량체의 농도가 너무 낮기 때문에 부적적한 접착 강도를 야기할 수 있다(하기 참조).
본 발명의 실시예 1 (본 발명에 따른 것)
180 중량부의 데스모두르® T80을 1.5 중량부의 촉매 용액을 사용하여 55℃에서 378 중량부의 베스티놀® INB 중에서 삼량체화시켰다. 72시간 후에, 2.6 중량부의 메틸 톨루엔술포네이트를 첨가하여 반응을 중단시키고, 60 내지 70℃에서 3시간 동안 계속하여 교반시켰다. 이에 의해 5.43 중량%의 이소시아네이트 함량, 23℃에서 11,040 mPas의 점도 및 0.31 중량%의 유리 TDI 함량을 갖는 투명 용액이 얻어졌다.
성능 시험 및 시험 결과:
실제적 조건의 양호한 시뮬레이션을 제공하는 시험 시스템에서, 폴리에스테르 직물에 PVC 플라스티졸/접착 촉진제 코팅을 제공하였다. 그 후 상기 코팅의 접착 강도를 표준화된 시험 스트립 상에서 측정하였다. 이를 위해, 폴리에스테르 직물에 접착 촉진제 함유 접착 코트(adhesion coat), 및 다른 것은 동일한 구성을 갖는 접착 촉진제 비함유 탑 코트(top coat)를 제공하기 위해 독터(doctor)를 사용하였다. 이들 코팅물을 오븐 중에서 겔화시키고 시험을 위해 전방으로 이동시켰다. 접착 강도 시험에서, 2개의 시험 스트립을 함께 포개고(PVC 면 상에 PVC 면), 저압에서 압착시키고, 인장기(tensile machine)를 사용하여 시험하였다.
시험 장비:
저울: 최소 정확도 0.1 g
교반기: 높은 회전속도의 바아(bar)형 교반기
취리히 마티스 아게(Mathis AG) 제품인 랩코터(Labcoater)
아메텍(Ametec) LR5 K 플러스 인장기
폴리에스테르 직물: 표준 폴리에스테르 1100 dtex L 9/9 Z 60 직물
시험에는 약 40 × 25 cm로 측정되는 시험 직물 견본이 사용되었다.
PVC 플라스티졸의 구성:
70 부의 베스톨리트(Vestolit)® B 7021 울트라 페이스트 PVC; 마를(Marl)에 소재한 베스톨리트 게엠베하 제품.
30 부의 베스톨리트® E 7031 페이스트 PVC; 마를에 소재한 베스톨리트 게엠베하 제품.
33 부의 메사몰® ASEP 가소제; 란세스 도이칠란트 게엠베하 제품.
33 부의 베스티놀® 9 DINP 가소제; 마를에 소재한 에보니크 옥세노 게엠베하 제품.
10 부의 두르칼(Durcal)® 5 초크; 콜로뉴에 소재한 옴야 게엠베하(Omya GmbH) 제품.
2.5 부의 마르크(Mark)® BZ 513 안정화제; 람퍼테임에 소재한 크롬프톤 비닐 애디티브즈 게엠베하(Crompton Vinyl Additives GmbH) 제품.
1.5 부의 크로노스(Kronos)® 2220 이산화티타늄; 레버쿠젠에 소재한 크로노스 티탄 게엠베하(Kronos Titan GmbH) 제품.
시험 견본:
제1 접착 코트 약 120 g/㎡ 140℃/2 min
제2 탑 코트 약 120 g/㎡ 140℃/2 min
시험 견본을 180℃에서 2분 동안 압착시키고 융합시켰다.
치수: 위사 방향으로 폭 5 cm × 길이 25 cm
아메텍 LR5 K 플러스 인장기를 사용하여 시험함
수 냉각과 함께 그리고 진공 중에서, 드라이스(Drais) 혼합기에서 최대 회전 속도에서 2.5시간 동안 교반시켜 상기 "PVC 플라스티졸의 구성"의 제목 아래 열거된 출발 물질을 혼합시켜서 PVC 플라스티졸을 제조하였다.
접착:
그 후 상기 견본을, 로이드(Lloyd) M 5 K 인장기를 사용한 접착 강도 측정에 사용하였다. 얻어진 접착 강도 값은 백킹(backing) 직물로부터 코팅을 10 cm 박리시키는데 필요한, 뉴턴(Newton) 단위로 표시되는 힘이다(박리 시험, 하기 표에서 활성으로 표시됨). 표에 기재된 값들은 3회 이상의 개별 측정치의 평균을 취하여 얻었다.
본 발명의 실시예 1에 대한 결과에서 보여지듯이, 본 발명에 따른 프탈레이트 비함유 접착 촉진제 제제를 사용하면, 선행 기술의 프탈레이트 함유 접착 촉진제 제제(비교 실시예 1 및 2)을 사용하였을 때 얻어지는 것보다 더 높은 접착 강도 값이 얻어진다. 비교 실시예 2, 3, 5 및 6의 접착 촉진제는, 이들이 지나치게 높은 점도(비교 실시예 3 및 5)를 갖거나 낮은 가공성(비교 실시예 2 및 6)을 갖고 비교 실시예 4를 포함하는 모든 경우에 접착력이 충분하지 않아 균일한 코팅을 얻지 못했기 때문에, 추가 가공을 위해서는 적합하지 않았다.
시험 결과:
Figure pct00001

Claims (12)

  1. A) 15 내지 50 중량%의 이소시아네이트 기 함유 이소시아누레이트, 및 B) 85 내지 50 중량%의 n- 또는 이소알킬 모노벤조에이트를 포함하고, 단
    i) 이소시아네이트 기 함유 이소시아누레이트가 2,4-디이소시아네이토톨루엔과 2,6-디이소시아네이토톨루엔의 혼합물을 삼량체화시켜서 제조되고,
    ii) 모든 중량%의 합이 100%인 것
    을 특징으로 하는 제제.
  2. 제1항에 있어서, 20 내지 35 중량%의 이소시아네이트 기 함유 이소시아누레이트 및 80 내지 65 중량%의 n- 또는 이소알킬 모노벤조에이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 제제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이소시아네이트 기 함유 이소시아누레이트가, 65 내지 95 중량%의 2,4-디이소시아네이토톨루엔 및 5 내지 35 중량%의 2,6-디이소시아네이토톨루엔을 포함하는 이성질체성 디이소시아네이토톨루엔의 혼합물로부터, 디알킬아미노 기를 포함하는 페놀성 촉매에 의한 촉매 작용에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 제제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, n- 또는 이소알킬 모노벤조에이트가 90 중량% 초과의 n- 또는 이소노닐 벤조에이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 제제.
  5. 가소화된 폴리비닐 클로라이드 기재의 코팅 조성물을 위한 접착 촉진제로서의 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 제제의 용도.
  6. 제5항에 있어서, 코팅 조성물이 기판을 제조하기 위해 사용되는 것을 특징으로 하는 용도.
  7. 제6항에 있어서, 코팅된 기판이, 방수포, 광고판, 공기 지지된 구조물 및 다른 텍스타일(textile) 건조물, 가요성 용기, 다각형 지붕, 차양, 보호용 의복, 컨베이어 벨트, 플록 카펫(flock carpet), 또는 발포 합성 가죽으로서 사용되는 것을 특징으로 하는 용도.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 기판이 텍스타일 또는 직물 기재의 기저(underlying) 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 용도.
  9. 제8항에 있어서, 직물이 텍스타일 폴리에스테르 직물 또는 텍스타일 폴리아미드 직물인 것을 특징으로 하는 용도.
  10. 성분 A)를 형성시키는 TDI 혼합물의 삼량체화를, 가소제 성분 B)의 존재하 및 촉매로 작용하는 하나 이상의 만니히 염기의 존재하에서 40 내지 140℃의 온도 범위에서 실시하고, 반응 혼합물 내 유리 TDI의 함량이 1.0 중량% 미만이 되는 즉시, 촉매의 열 분해를 통해 또는 하나 이상의 촉매 독의 첨가를 통해 상기 삼량체화를 종료시키며, 이때 촉매의 완전한 또는 부분적인 비활성화가 이루어지는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 제제의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 알킬 포스페이트, 특히 디부틸 포스페이트 또는 메틸 톨루엔술포네이트를 촉매 독으로 사용하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 제제를 포함하는, 바람직하게는 폴리비닐 클로라이드를 위한 코팅 조성물.
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