EP2534186A2 - Phthalatfreie isocyanuratzubereitungen - Google Patents

Phthalatfreie isocyanuratzubereitungen

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EP2534186A2
EP2534186A2 EP11701836A EP11701836A EP2534186A2 EP 2534186 A2 EP2534186 A2 EP 2534186A2 EP 11701836 A EP11701836 A EP 11701836A EP 11701836 A EP11701836 A EP 11701836A EP 2534186 A2 EP2534186 A2 EP 2534186A2
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EP
European Patent Office
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weight
catalyst
preparations
tdi
iso
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP11701836A
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English (en)
French (fr)
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Thomas Augustin
Josef Sanders
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Lanxess Deutschland GmbH
Bayer Intellectual Property GmbH
Original Assignee
Lanxess Deutschland GmbH
Bayer Intellectual Property GmbH
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to novel low-monomer, low-viscosity formulations of isocyanurate-containing isocyanurates and phthalate-free plasticizers, their use as adhesion promoters for coating compositions based on plasticized polyvinyl chloride (PVC), as well as coatings and coated substrates.
  • PVC plasticized polyvinyl chloride
  • TDI isomeric diisocyanatotoluenes
  • 2,4-diisocyanatotoluene (2,4-TDI) and 2,6-diisocyanatotoluene (2,6-TDI) are normally used as diisocyanates.
  • 2,4-diisocyanatotoluene (2,4-TDI) and 2,6-diisocyanatotoluene (2,6-TDI) are normally used as diisocyanates.
  • MDI diisocyanatodiphenylmethanes
  • MDI diisocyanatodiphenylmethanes
  • isocyanurate-based isocyanate-based isocyanurates based on MDI show poor solubility and tend to crystallize.
  • Isocyanurate-containing isocyanurates can be easily handled as adhesion promoters, especially when they are used in the form of a solution in a plasticizer.
  • the preparation of the isocyanate group-containing isocyanurates from TDI is also conveniently carried out in the plasticizer used as solvent.
  • adhesion promoters and plasticizer-containing adhesion promoter preparations, their preparation and their use are described, for example, in DE 24 19 016 A1 (GB 1 455 701 A).
  • Plasticizers in the context of the present invention are substances which, when mixed with the inherently hard and brittle PVC, yield a soft, tough material, the so-called plasticized PVC.
  • plasticizers are, for example, the esters of phthalic acid, adipic acid or benzoic acid.
  • these plasticizers may be contained in large amounts, sometimes over 50% by weight of the plasticized PVC.
  • the plasticizer may superficially segregate under use conditions or pass into adjacent materials. In the Use of plasticized PVC therefore entails the risk of contamination of humans and the environment with the plasticizer. against the background of this problem, the plasticizers used are increasingly demanded to be harmless to humans and not bioaccumulating.
  • the plasticisers di (2-ethylhexyl) phthalate, dibutyl phthalate and benzyl butyl phthalate may no longer be used in toys or childcare articles and the plasticisers diisononyl phthalate, diisodecyl phthalate and di-n-octyl phthalate no longer be used in toys or baby items that children can put in their mouths.
  • the plasticisers diisononyl phthalate, diisodecyl phthalate and di-n-octyl phthalate no longer be used in toys or baby items that children can put in their mouths.
  • phthalate-free plasticizers that achieve the performance level of phthalate-containing plasticizers in terms of processability and utility properties.
  • phthalate-free plasticizers are those plasticizers which do not contain dialkyl phthalates, in particular plasticizers which contain less than 0.1% by weight of dialkyl phthalate.
  • adhesion promoter preparations based on diisononyl phthalate described in WO 2005 70984 Al are no longer suitable for sensitive applications. It is claimed in DE 25 51 634 A1 and EP 1 378 529 A1 that isocyanurate-containing isocyanurates based on TDI suitable as adhesion promoters can be prepared in any desired solvents, including phthalate-free plasticizers. However, the comparative examples given below show that by no means all phthalate-free plasticizers lead to adhesion promoter formulations which satisfy the described requirements. meet the requirements.
  • the object of the present invention was therefore to provide as adhesion promoters suitable formulations of isocyanate-containing isocyanurates which, although containing phthalate-free plasticizers, but in their mechanical properties, such as.
  • adhesion the level of phthalate-containing adhesion promoter preparations from WO 2005 70984 AI reach.
  • the isocyanurate-containing isocyanurates should be based on industrially available isomer mixtures of TDI.
  • the preparations should be clear, their viscosity should at 23 ° C ⁇ 30,000 mPas, preferably ⁇ 20,000 mPas and the content of free TDI (all isomers) should ⁇ 1.0 wt .-%, preferably ⁇ 0.5 wt .-% be.
  • Solution to the problem and thus the subject of the present invention are preparations, characterized in that they contain A) from 15 to 50% by weight of isocyanate-containing isocyanurates and B) from 85 to 50% by weight of n- or iso-alkylmonobenzoates, with the proviso that that i) the isocyanate group-containing isocyanurate is produced by trimerization of a mixture of 2,4-diisocyanatotoluene and 2,6-diisocyanatotoluene and ii) the sum of all percentages by weight gives 100%.
  • the preparations contain 20 to 35% by weight of isocyanate-containing isocyanurates and 80 to 65% by weight of n- or iso-alkylmonobenzoates, preferably n- or iso-nonylbenzoates.
  • component A Commercially available mixtures consisting essentially of 2,4-TDI and 2,6-TDI are used.
  • the mixtures are mixtures of isomeric diisocyanatotoluenes containing 65 to 95 wt .-% of 2,4-diisocyanatotoluene and 5 to 35 wt .-% 2,6-diisocyanatotoluene and are prepared under catalysis by dialkylamino-containing phenolic catalysts.
  • the TDI isomer mixtures preferably contain 75 to 85% by weight of 2,4-TDI mixed with 15 to 25% by weight of 2,6-TDI.
  • TDI isomer mixtures are the product commercially available from Bayer Material Science AG Desmodur® T80.
  • at least one Mannich base is suitable as a catalyst for initiating and accelerating the trimerization reaction, which leads to selective incorporation of TDI even at relatively high temperatures.
  • Such catalyst systems have aromatically bonded ⁇ , ⁇ -dialkylaminomethyl groups and phenolic OH groups (alkyl: C 1 -C 3 -alkyl chain and / or alkylene chain having 1 to 18 carbon atoms, which are optionally separated by oxygen or sulfur).
  • These groups can be distributed over several molecules or positioned on one or more aromatic rings.
  • compounds are used as catalyst systems which contain both hydroxyl and aminomethyl groups in one molecule.
  • Particular preference is given to using systems whose C 1 -C 3 -dialkylaminomethyl groups are positioned ortho to aromatic hydroxyl groups.
  • Mannich bases suitable as catalysts are described, for example, in DE 25 51 634 A1 and WO 2005 70984 A1.
  • Preferred Mannich bases to be used are those based on phenol, p-isononylphenol or bisphenol A which have been converted by reaction with dimethylamine and formaldehyde, e.g. according to DE-A 2 452 531 or Synth.Commun. (1986), 16, 1401-9.
  • Particular preference is given to Mannich bases based on phenol or bisphenol A.
  • the catalysts to be used as Mannich bases are used as pure substance or dissolved, preferably in several small portions or used continuously.
  • component A) is effected by trimerization of the diisocyanate mixtures by known processes, as described, for example, in WO 2005 70984 A1.
  • the trimerization is carried out in the presence of the plasticizer component B).
  • the trimerization reaction takes place in the temperature range from 40 to 140.degree. C., preferably from 40 to 80.degree.
  • the trimerization is terminated by thermal decomposition of the catalyst or, preferably, by addition of a catalyst poison.
  • the product then contains 3 to 7 wt .-%, preferably 4.5 to 6% isocyanate groups
  • the trimerization reaction is stopped at the end by adding at least one catalyst poison.
  • Catalyst poisons from the series of protic acids, acid chlorides or methylating compounds are preferably used for this purpose. Particular preference is given to alkyl phosphates, in particular dibutyl phosphate or toluenesulfonic acid methyl ester used.
  • the preparations according to the invention contain the catalyst poison (s) to 0.02 to 4 wt .-%, preferably 0.1 to 2 wt .-%, particularly preferably 0.2 to 1 wt .-%.
  • n- or iso-alkyl benzoate of component B) to be used as plasticizer in the preparation according to the invention preferably contains ⁇ 0.1% by weight of dialkyl phthalate and> 0.1% by weight of n- or iso-alkylbenzoate.
  • the n- or iso-alkyl monobenzoates can be prepared by the esterification of benzoic acid with mono-functional linear or branched alkyl alcohols, preferably C 7 to C 10 alcohols.
  • n- or iso-nonylbenzoate are used as component B).
  • the C 9 alcohols required for the synthesis are preferably nonanols of the series n-nonanol, methyl-isopropyl-pentanol, methyl-propyl-pentanol, trimethylhexanol, ethyl-methyl-hexanol, propylhexanol, dimethylheptanol, ethylheptanol, methyl-octanol.
  • component B) is a mixture of n- and iso-Nonanolbenzoaten, characterized in that only a small proportion of 3,5,5, - contained trimethylhexanol benzoate.
  • component B a mixture of n- and iso-nonanol benzoates, characterized in that a proportion of less than 10 mol% of 3,5,5-trimethylhexanol benzoate is contained.
  • preparations according to the invention contain, in addition to A) and B), from 0.01 to 2% by weight, particularly preferably from 0.05 to 1% by weight, of Mannich base (s) or their degradation products and / or or 0.01 to 2% by weight of catalyst poison.
  • adhesion promoters are preparations of isocyanate group-containing isocyanurates according to the prior art which are best prepared by trimerization of diisocyanates in the plasticizer and the course of the trimerization reaction was not only influenced by the catalyst but also, for example, by the plasticizer used, the isomer composition of the TDI it would be expected that it would be the fiction-essential combination of plasticizer, catalyst and maximum amount of 2,6-TDI that would provide adhesion promoter formulations with the required properties.
  • Comparative Examples 1 to 6 below show that the object underlying this invention can not be solved with any phthalate-free plasticizers.
  • the present invention also relates to a process for the preparation of the preparations according to the invention, characterized in that the trimerization of the TDI mixture to the component A) in the presence of the plasticizer component B) and in the presence of at least one acting as a catalyst Mannich base in the temperature range of 40 to 140 ° C, preferably 40 to 80 ° C carried out and when the content of free TDI in the reaction mixture is below 1.0 wt .-%, preferably below 0.5 wt .-%, the trimerization by thermal decomposition of the catalyst or by Adding at least one catalyst poison is terminated with complete or partial deactivation of the catalyst.
  • the use of a catalyst poison for terminating the trimerization is preferred according to the invention.
  • alkyl phosphates especially those containing dibutyl phosphate, of methyl toluenesulfonate as catalyst poison.
  • preparations according to the invention which then contain 3 to 7 wt .-%, preferably 4.5 to 6 wt .-%, isocyanate groups.
  • the preparations according to the invention are suitable as adhesion promoters for plasticized PVC and in particular as adhesion-promoting additives for PVC plastisols.
  • the preparations according to the invention are particularly advantageous as adhesion promoters between substrates made of chemical fibers with isocyanate-reactive groups, such as. As polyamide or polyester fibers, and PVC plastisols or soft PVC melts used.
  • the adhesion of plasticized PVC or PVC plastisols to sheet-like substrates, such as films can be improved. Therefore, a further subject of the present invention is the use of the preparations according to the invention as adhesion promoters for coating compositions based on plasticized PVC.
  • the preparations according to the invention are printed, latticed, screened or sprayed or applied by dipping onto the substrates to be coated.
  • the preparations according to the invention are printed, latticed, screened or sprayed or applied by dipping onto the substrates to be coated.
  • one or more adhesion promoter-free PVC layers for. B. as plastisols or by extrusion or melt roll coating or by lamination applied.
  • the preparations according to the invention can also be added to a PVC plastisol before its application.
  • the preparations according to the invention are normally used in amounts such that, based on the plasticizer-free PVC of the coating composition, from 0.5 to 200% by weight, preferably from 2 to 30% by weight, of isocyanate-containing isocyanurates are present.
  • the solutions according to the invention can also be used in any other amounts adapted to the respective field of application.
  • Another object of the present invention are coatings and coated substrates for textiles or fabrics, which are obtainable using the above-described primer formulations.
  • the preparations according to the invention are suitable as adhesion promoters for coatings based on plasticized PVC, in particular for the production of tarpaulins, billboards, inflatable halls and other textile constructions, flexible containers, tent roofs, awnings, protective clothing, conveyor belts, flock carpets or foamed artificial leather.
  • the preparations according to the invention are particularly suitable as adhesion-promoting additives in the coating of substrates with groups reactive toward isocyanate groups, in particular in the coating of yarns, mats and fabrics made of polyester or polyamide fibers.
  • the product characteristics were the solids content (thick-layer method: lid, 1 g sample, 1 h 125 ° C. convection oven, DIN EN ISO 3251 basis), the viscosity at 23 ° C. (VT550 rotational viscometer from Haake GmbH, Düsseldorf) and the content of free TDI (gas- matography, Hewlett Pack-ard 5890 according to DIN ISO 55956).
  • the isocyanate content was determined according to EN ISO 11909.
  • Desmodur® T80 TDI isomer mixture of 80% by weight 2,4-TDI and 20% by weight 2,6-TDI, Bayer Material Science AG.
  • Vestinol® ⁇ isononyl benzoate, Evonik.
  • Benzoflex® 2088 Mixture of diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol dibenzoate and dipropylene glycol dibenzoate, Velsicol Chemical Corp.
  • Catalyst preparation (analogously to DE 24 52 532 A1): 94 parts by weight of phenol were heated with 692 parts by weight of a 25% aqueous dimethylamine solution and 408 parts by weight of a 40% aqueous formaldehyde solution for two hours at 80 ° C. After cooling, the organic phase was separated and evaporated at 90 ° C and 15 mbar. The residue was dissolved in xyol and adjusted to a Mannich base concentration of 80%. The amounts in the following examples refer to this catalyst solution. Comparative Example 1 (not according to the invention)
  • Comparative Example 1 corresponds to Example 2 of EP 1 711 546 A1 and serves to compare the properties of the adhesion promoter preparations according to the invention with the prior art can.
  • Comparative Example 2 shows that increasing the TDI trimer content to about 32% by weight when using a plasticizer not according to the invention leads to a prohibitive increase in viscosity.
  • the choice of the plasticizer has a decisive influence on the result of the trimerization.
  • the desired combination of properties can not or only be achieved by using the phthalate-free plasticizers described in the prior art, if the TDI trimer concentration does not exceed about 27 wt .-%.
  • the adhesion promoters can either no longer be processed because of their high viscosity or, because of their too low TDI trimer concentration, give too low adhesive strengths (see below).
  • polyester fabric was provided with a PVC plastisol / bonding agent coating. The adhesive strength of this coating was then determined on a normalized test strip.
  • polyester fabric was provided with an adhesion promoter-containing adhesive coat and an adhesion promoter-free top coat with otherwise identical composition using a doctor blade. These coatings were gelled in a thermal oven and submitted for further testing. When testing the adhesion, two test strips (PVC side on PVC side) were superimposed, pressed at low pressure and tested by means of a tractor.
  • Polyester fabric polyester 1100 dtex L 9/9 Z 60 standard fabric
  • composition of PVC plastisol For the test approximately 40 ⁇ 25 cm large tissue samples were used.
  • the specimens were pressed at 180 ° C for 2 min and sealed.
  • adhesion strengths were determined by means of a tractor, type Lloyd M 5 K.
  • the adhesion values obtained indicate the Newton force necessary to peel 10 cm of the coating from the carrier fabric (peel test, tabulated as efficacy).
  • the values given in the table were obtained by averaging at least three individual measurements.
  • Example 1 according to the invention 11,000 mPas 171

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue monomerenarme, niedrigviskose, hochwirksame Zubereitungen aus isocyanatgruppenhaltigen Isocyanuraten und phthalatfreien Weichmachern, ihre Verwendung als Haftvermittler mit verbesserter Haftung für Beschichtungsmittel auf Basis von weichgemachtem Polyvinylchlorid sowie Beschichtungen und beschichtete Substrate.

Description

Phthalatfreie Isocyanuratzubereitungen
Die vorliegende Erfindung betrifft neue monomerenarme, niedrigviskose Zubereitungen aus iso- cyanatgruppenhaltigen Isocyanuraten und phthalatfreien Weichmachern, ihre Verwendung als Haftvermittler für Beschichtungsmittel auf Basis von weichgemachtem Polyvinylchlorid (PVC), sowie Beschichtungen und beschichtete Substrate.
Es ist bekannt, die Haftfähigkeit von weichgemachtem PVC auf Substraten dadurch zu verbessern, dass dem weichgemachten PVC ein isocyanatgruppenhaltiger Haftvermittler zugesetzt wird. Eine derart verbesserte Haftfähigkeit ist beispielsweise wichtig, wenn mit einem PVC-Belag versehene synthetische Textilstoffe hergestellt werden sollen. Als Haftvermittler werden bevorzugt iso- cyanatgruppenhaltige Isocyanurate eingesetzt, die sich durch Oligomerisierung, insbesondere Trimerisation, aus Diisocyanaten herstellen lassen. Hierfür werden normalerweise als Diisocyanate die kommerziell gut verfügbaren Mischungen der isomeren Diisocyanatotoluole (TDI), bestehend hauptsächlich aus 2,4-Diisocyanatotoluol (2,4-TDI) und 2,6-Diisocyanatotoluol (2,6-TDI) eingesetzt. Diese lassen sich auf einfache Weise nahezu vollständig in isocyanatgruppenhaltige Isocyanurate umsetzen. Der nahezu vollständige Umsatz ist aus Gründen der Arbeits- und Produktsicherheit erforderlich, weshalb man den Restgehalt an Diisocyanaten in der Haftvermittler- Zubereitung unter 1 ,0 Gew.-%, bevorzugt unter 0,5 Gew.-% hält. Weniger geeignet sind die ebenfalls gut verfügbaren Diisocyanatodiphenylmethane (MDI), die sich im Vergleich mit TDI schlechter trimerisieren lassen und so zu einem unerwünscht hohen Restgehalt an Diisocyanaten führen können. Darüber hinaus zeigen isocyanatgruppenhaltige Isocyanurate auf Basis von MDI eine schlechte Löslichkeit und neigen zur Kristallisation.
Isocyanatgruppenhaltige Isocyanurate lassen sich als Haftvermittler vor allem dann einfach handhaben, wenn sie in Form einer Lösung in einem Weichmacher angewendet werden. Die Herstellung der isocyanatgruppenhaltigen Isocyanurate aus TDI wird praktischer Weise ebenfalls in dem als Lösungsmittel verwendeten Weichmacher durchgeführt. Derartige Haftvermittler und weich- macherhaltige Haftvermittler-Zubereitungen, ihre Herstellung und ihre Anwendung sind beispielsweise in DE 24 19 016 AI (GB 1 455 701 A) beschrieben.
Weichmacher im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Stoffe, die beim Mischen mit dem an sich harten und spröden PVC einen weichen, zähen Werkstoff ergeben, das so genannte weichgemachte PVC. Bekannte Weichmacher sind beispielsweise die Ester der Phthalsäure, Adipinsäure oder Benzoesäure. In weichgemachtem PVC können diese Weichmacher in großen Mengen enthalten sein, teilweise über 50 Gew.-% des weichgemachten PVC. Der Weichmacher kann sich unter Gebrauchsbedingungen oberflächlich absondern oder in benachbarte Materialien übergehen. Bei der Verwendung von weichgemachtem PVC besteht daher die Gefahr einer Kontamination von Mensch und Umwelt mit dem Weichmacher. Vor dem Hintergrund dieser Problematik wird in letzter Zeit vermehrt von den verwendeten Weichmachern gefordert, dass sie für den Menschen harmlos und nicht bioakkumulierend sind. Nach der in der Europäischen Union gültigen Richtlinie 2005/84/EG dürfen beispielsweise die Weichmacher Di(2-ethylhexyl)phthalat, Dibutylphthalat und Benzylbutylphthalat nicht mehr in Spielzeug oder Babyartikeln verwendet werden und die Weichmacher Diisononylphthalat, Diiso- decylphthalat und Di-n-octylphthalat nicht mehr in Spielzeug oder Babyartikeln, die von Kindern in den Mund genommen können, verwendet werden. Angesichts dieser Einschränkungen, die für manche Konsumenten als unübersichtlich und verunsichernd erscheinen können, gehen viele Hersteller dazu über, bei der Herstellung von weichgemachtem PVC generell auf alle phthalathaltigen Weichmacher zu verzichten. Daher besteht ein Bedarf an phthalatfreien Weichmachern, die hinsichtlich Verarbeitbarkeit und Nutzeigenschaften das Leistungsniveau von phthalathaltigen Weichmachern erreichen. Als phthalatfreie Weichmacher werden im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung solche Weichmacher bezeichnet, die keine Phthalsäuredialkylester enthalten, insbesondere Weichmacher, die weniger als 0,1 Gew.-% Phthalsäuredialkylester enthalten.
Der Verzicht auf phthalathaltige Weichmacher wird nun auch von weichmacherhaltigen Haftvermittler-Zubereitungen gefordert, insbesondere für sensible Anwendungen wie Spielzeug oder Babyartikel. Es besteht daher ein großer Bedarf an Haftvermittler-Zubereitungen, die keine Phthalate enthalten, aber dennoch die guten Haftungseigenschaften phthalathaltiger Haftvermittler-Zubereitungen aus dem Stand der Technik aufweisen. Weiterhin wird gefordert, dass die Zubereitungen klar und frei von Feststoffen sind, keine flüchtigen Lösungsmittel enthalten und für eine gute Verarbeitbarkeit eine Viskosität bei 23°C von kleiner als 30.000 mPas, bevorzugt kleiner 20.000 mPas aufweisen. Der Restgehalt an Diisocyanaten soll weniger als 1,0 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% betragen. Eine Kombination aller dieser Produkteigenschaften ist im Stand der Technik bisher nicht beschrieben, so auch nicht in DE 10 2007 034 977 AI .
So sind die in WO 2005 70984 AI beschriebenen Haftvermittler-Zubereitungen auf Basis von Diisononylphthalat für sensible Anwendungen nicht mehr geeignet. In DE 25 51 634 AI und EP 1 378 529 AI wird behauptet, als Haftvermittler geeignete isocyanatgruppenhaltige Isocyanurate auf Basis von TDI lassen sich in beliebigen Lösungsmitteln, darunter auch in phthalatfreien Weichmachern, herstellen. Die unten angeführten Vergleichsbeispiele zeigen jedoch, dass keineswegs alle phthalatfreien Weichmacher zu Haftvermittler-Zubereitungen führen, die die beschriebenen Anfor- derungen erfüllen. Dies gilt auch für die in DE 10 2007 034 977 beschriebenen Weichmacher auf Basis von Alkylsulfonsäureester des Phenols (ASE), die unter dem Handelsnamen Mesamoll® vertrieben werden. DE 30 41 732 AI beschreibt als Haftvermittler geeignete Lösungen von isocya- natgruppenhaltigen Isocyanuraten, die allerdings aus MDI hergestellt werden. Diese Lösungen sind aus den oben genannten Gründen ungeeignet.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, als Haftvermittler geeignete Zubereitungen von isocyanatgruppenhaltigen Isocyanuraten zur Verfügung zu stellen, die zwar phthalatfreie Weichmacher enthalten, aber in ihren mechanischen Eigenschaften, wie z. B. Haftfestigkeiten, das Niveau der phthalathaltigen Haftvermittler-Zubereitungen aus WO 2005 70984 AI erreichen. Die iso- cyanatgruppenhaltigen Isocyanurate sollen auf großtechnisch verfügbaren Isomerenmischungen des TDI basieren. Die Zubereitungen sollen klar sein, ihre Viskosität soll bei 23°C < 30.000 mPas, bevorzugt < 20.000 mPas und der Gehalt an freiem TDI (alle Isomere) soll < 1,0 Gew.-%, bevorzugt< 0,5 Gew.-% betragen.
Lösung der Aufgabe und somit Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Zubereitungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie A) 15 bis 50 Gew.-% isocyanatgruppenhaltige Isocyanurate und B) 85 bis 50 Gew.- % n- oder iso-Alkylmonobenzoate enthalten, mit der Maßgabe, dass i) das isocyanatgruppenhaltige Isocyanurat durch Trimerisation eines Gemisches aus 2,4- Diisocyanatotoluol und 2,6-Diisocyanatotoluol erzeugt wird und ii) die Summe aller Gewichtsprozente 100% ergibt. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Zubereitungen 20 bis 35 Gew. % isocyanatgruppenhaltige Isocyanurate und 80 bis 65 Gew.-% n- oder iso-Alkylmonobenzoate, bevorzugt n- oder iso-Nonylbenzoate.
Zur Herstellung der Komponente A) werden großtechnisch verfügbare Gemische bestehend im Wesentlichen aus 2,4-TDI und 2,6-TDI verwendet. Die Gemische sind Mischungen isomerer Diisocyanatotoluole enthaltend 65 bis 95 Gew.-% 2,4-Diisocyanatotoluol und 5 bis 35 Gew.-% 2,6- Diisocyanatotoluol und werden unter Katalyse durch Dialkylaminogruppen enthaltende phenolische Katalysatoren hergestellt. Bevorzugt enthalten die TDI-Isomerenmischungen 75 bis 85 Gew.- % 2,4- TDI im Gemisch mit 15 bis 25 Gew.-% 2,6-TDI. Ein Beispiel für diese bevorzugt zu verwendenden TDI-Isomerenmischungen ist das kommerziell von der Bayer Material Science AG erhältliche Produkt Desmodur® T80. Zur Herstellung der Komponente A) kommt wenigstens eine Mannich-Base als Katalysator zur Initiierung und Beschleunigung der Trimerisationsreaktion in Betracht, die auch bei höheren Temperaturen zu einem selektiven Einbau von TDI führen. Solche Katalysatorsysteme weisen an Aromaten gebundene Ν,Ν-Dialkylaminomethylgruppen und phenolische OH-Gruppen auf (Alkyl: Cl-C3-Alkylkette und/oder Alkylenkette mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch Sauerstoff oder Schwefel getrennt sind).
Diese Gruppen können auf mehrere Moleküle verteilt, oder an einem oder mehreren Aromatenringen positioniert sein. Vorzugweise werden Verbindungen als Katalysatorsysteme eingesetzt, die sowohl Hydroxyl- als auch Aminomethylgruppen in einem Molekül enthalten. Besonders bevorzugt werden Systeme eingesetzt, deren Cl -C3-Dialkylaminomethylgruppen in ortho- Stellung zu aromatischen Hydroxylgruppen positioniert sind.
Die Synthese von als Katalysatoren geeigneten Mannich-Basen ist beispielsweise in DE 25 51 634 AI und WO 2005 70984 AI beschrieben. Bevorzugt einzusetzende Mannich-Basen sind solche auf Basis von Phenol, p-Isononylphenol oder Bisphenol A, die durch Umsetzung mit Dimethylamin und Formaldehyd z.B. nach der DE-A 2 452 531 oder Synth.Commun. (1986), 16, 1401-9 erhalten werden. Insbesondere bevorzugt sind Mannich-Basen auf Basis Phenol oder Bisphenol A.
Die als Mannich-Basen einzusetzenden Katalysatoren werden als Reinsubstanz oder gelöst, bevorzugt in mehreren kleinen Portionen oder kontinuierlich eingesetzt.
Die Herstellung der Komponente A) geschieht durch Trimerisation der Diisocyanatmischungen nach bekannten Verfahren, wie sie beispielsweise in WO 2005 70984 AI beschrieben sind.
Die Trimerisation wird in Gegenwart der Weichmacherkomponente B) durchgeführt. Die Trimerisationsreaktion erfolgt im Temperaturbereich von 40 bis 140°C, vorzugsweise 40 bis 80°C. Wenn der Gehalt an freiem TDI in der Reaktionsmischung unter 1 ,0 Gew.-%, bevorzugt unter 0,5 Gew.-% liegt, wird die Trimerisation durch thermische Zersetzung des Katalysators oder aber bevorzugt durch Zugabe eines Katalysatorengifts abgebrochen. Das Produkt enthält dann 3 bis 7 Gew.-% , vorzugsweise 4,5 bis 6 % Isocyanatgruppen
Bevorzugt wird die Trimerisationsreaktion am Ende durch Zugabe wenigstens eines Katalysatorgiftes abgestoppt. Bevorzugt werden dafür Katalysatorgifte aus der Reihe der Protonensäuren, Säurechloride oder methylierenden Verbindungen eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Alkylphosphate, insbesondere Dibutylphosphat oder Toluolsulfonsäuremethylester eingesetzt. Die erfindungsgemäßen Zubereitungen enthalten das oder die Katalysatorgift(e) zu 0,02 bis 4 Gew.-%, bevorzugt zu 0,1 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 0,2 bis 1 Gew.-%.
Das als Weichmacher in der erfindungsgemäßen Zubereitung einzusetzende n- oder iso-Alkylbenzoat der Komponente B) enthält bevorzugt < 0,1 Gew.-% Phthalsäuredialkylester und > 0,1 Gew.-% n- oder iso-Alkylbenzoat. Die n- oder iso Alkylmonobenzoate können durch die Veresterung von Benzoesäure mit mono funktionalen linearen oder verzweigten Alkylalkoholen, bevorzugt C7-bis C10- Alkoholen hergestellt werden.
In einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung werden als Komponente B) mehr als > 90 Gew.- % n- oder iso-Nonylbenzoat eingesetzt. Die zur Synthese erforderlichen C9-Alkohole sind bevorzugt Nonanole der Reihe n-Nonanol, Methyl-isopropyl-pentanol, Methyl-propyl-pentanol, Trimethylhexanol, Ethyl-methyl-hexanol, Propylhexanol, Dimethylheptanol, Ethylheptanol, Methyloctanol.
Besonders bevorzugt ist als Komponente B) eine Mischung von n- und iso-Nonanolbenzoaten, dadurch gekennzeichnet, dass nur ein geringer Anteil von 3,5,5,- Trimethylhexanol-Benzoat enthalten ist.
Ganz besonders bevorzugt ist als Komponente B) eine Mischung von n- und iso-Nonanolbenzoaten, dadurch gekennzeichnet, dass ein Anteil von kleiner 10 Mol % 3,5,5-Trimethylhexanol-Benzoat enthalten ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten erfindungsgemäße Zubereitungen aufgrund des Herstellverfahrens zusätzlich zu A) und B) noch 0,01 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 1 Gew.-% Mannich-Base(n) oder deren Abbauprodukte und/oder 0,01 bis 2 Gew.-% Katalysatorgift.
Zur Klarstellung sei angemerkt, dass vom Rahmen dieser Erfindung alle in der vorliegenden Offenbarung aufgeführten, allgemeinen oder in Vorzugsbereichen genannten Definitionen und Parameter in beliebigen Kombinationen umfasst sind. Die erfindungsgemäßen Zubereitungen sind klare, leicht gelbliche bis gelbliche Flüssigkeiten mit überraschender Lagerstabilität, die auch nach mehrwöchiger Lagerung weder zur Kristallisation noch zur Bildung von Ausfällungen oder Phasentrennung neigen. Außerdem zeichnen sie sich auch nach Lagerung durch einen äußerst geringen Gehalt an freiem TDI aus, was wegen des relativ niedrigen Siedepunktes dieses toxikologisch bedenklichen Diisocyanats ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Zubereitungen ist. Da als Haftvermittler geeignete Zubereitungen isocyanatgruppenhaltiger Isocyanurate nach dem Stand der Technik am besten durch Trimerisation von Diisocyanaten im Weichmacher hergestellt werden und der Verlauf der Trimerisationsreaktion nicht nur vom Katalysator, sondern auch beispielsweise durch den eingesetzten Weichmacher, die Isomerenzusammensetzung des TDI beeinflusst wird, war es nicht zu erwarten, dass gerade die erfindungs-wesentliche Kombination von Weichmacher, Katalysator und Höchstmenge an 2,6-TDI Haftvermittler-Zubereitungen mit den geforderten Eigenschaften liefern würde. Tatsächlich zeigen die unten angeführten Vergleichsbeispiele 1 bis 6, dass die dieser Erfindung zugrunde liegende Aufgabe nicht mit beliebigen phthalatfreien Weichmachern zu lösen ist. Die vorliegende Erfindung betrifft aber auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zubereitungen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Trimerisation des TDI-Gemisches zur Komponente A) in Gegenwart der Weichmacherkomponente B) und in Anwesenheit wenigstens einer als Katalysator fungierenden Mannich-Base im Temperaturbereich von 40 bis 140°C, vorzugsweise 40 bis 80°Cdurchführt und sobald der Gehalt an freiem TDI in der Reaktionsmischung unter 1,0 Gew.-%, bevorzugt unter 0,5 Gew.-% liegt, die Trimerisation durch thermische Zersetzung des Katalysators oder durch Zugabe wenigstens eines Katalysatorengiftes unter vollständiger oder teilweiser Deaktivierung des Katalysators abgebrochen wird. Erfindungsgemäß bevorzugt ist der Einsatz eines Katalysatorgiftes zur Beendigung der Trimerisation. Besonders bevorzugt werden Alkylphosphate , insb es ondere Dibutylpho sphat o der Toluolsulfonsäuremethylester als Katalysatorgift eingesetzt. Durch das erfindungsgemäße Verfahren erhält man bevorzugt erfindungsgemäße Zubereitungen, die dann 3 bis 7 Gew.-% , vorzugsweise 4,5 bis 6 Gew.-%, Isocyanatgruppen enthalten.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen eignen sich als Haftvermittler für weichgemachtes PVC und insbesondere als haftvermittelnde Zusätze für PVC-Plastisole. Besonders vorteilhaft werden die erfindungsgemäßen Zubereitungen als Haftvermittler zwischen Substraten aus Chemiefasern mit gegenüber Isocyanat-gruppen reaktionsfähigen Gruppen, wie z. B. Polyamid- oder Polyesterfasern, und PVC-Plastisolen bzw. Weich-PVC-Schmelzen verwendet. Selbstverständlich kann mit den erfindungsgemäßen Lösungen auch die Haftung von weichgemachtem PVC bzw. PVC-Plastisolen an flächigen Substraten, wie beispielsweise an Folien, verbessert werden. Daher ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Zubereitungen als Haftvermittler für Beschichtungsmittel auf Basis von weichgemachtem PVC. Bei der erfindungsgemäßen Verwendung der erfindungsgemäßen Zubereitungen kann beispielsweise so vorgegangen werden, dass die erfindungsgemäßen Zubereitungen auf die zu beschichtenden Substrate gedruckt, geräkelt, gerastert oder gesprüht oder durch Tauchen aufgebracht werden. Je nach herzustellendem Artikel werden auf die so vorbehandelten Substratoberflächen eine oder mehrere haftvermittlerfreie PVC-Schichten, z. B. als Piastisole oder durch Extrusions- oder Schmelzwalzenbeschichtung oder durch Laminierung, aufgebracht. Besonders bevorzugt können die erfindungsgemäßen Zubereitungen auch einem PVC-Plastisol vor dessen Applikation zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen werden normalerweise in solchen Mengen eingesetzt, dass, bezogen auf weichmacherfreies PVC der Beschichtungsmasse, 0,5 bis 200 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 30 Gew.-% isocyanatgruppenhaltige Isocyanurate vorliegen. Die erfindungsgemäßen Lösungen können jedoch auch in beliebigen anderen, dem jeweiligen Anwendungsgebiet angepassten Mengen eingesetzt werden.
Die Herstellung der fertigen Schichten, also die Reaktion der Isocyanatgruppen des Haftvermittlers mit dem Substrat und die Gelierung der PVC-Schicht, erfolgt unabhängig von der Art des Auftrags in üblicher Weise bei höheren Temperaturen, wobei je nach Zusammensetzung der PVC-Schichten Temperaturen zwischen 110 und 210°C angewandt werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Beschichtungen und beschichtete Substrate für Textilien oder Gewebe, die unter Verwendung der oben beschriebenen Haftvermittler- Zubereitungen erhältlich sind. Die erfindungsgemäßen Zubereitungen eignen sich als Haftvermittler für Beschichtungen auf Basis von weichgemachtem PVC, insbesondere zur Herstellung von Planen, Billboards, Traglufthallen und anderen textilen Bauten, flexiblen Behältern, Zeltdächern, Markisen, Schutzbekleidungen, Förderbändern, Flockteppichen oder Schaumkunstleder. Besonders gut geeignet sind die erfindungsgemäßen Zubereitungen als haftvermittelnde Zusatzmittel bei der Beschichtung von Substraten mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen, insbesondere bei der Beschichtung von Garnen, Matten und Geweben aus Polyester- oder Polyamidfasern.
Anhand der nachfolgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert, ohne dass dadurch eine Einschränkung der Erfindung bewirkt werden soll.
Sofern nicht anders vermerkt, beziehen sich alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht. Als Kenndaten der Produkte wurden der Festkörpergehalt (Dickschichtmethode: Deckel, 1 g Probe, 1 h 125°C Konvektionsofen, Grundlage DIN EN ISO 3251), die Viskosität bei 23°C (Rotations- viskosimeter VT550 der Fa. Haake GmbH, Karlsruhe) sowie der Gehalt an freiem TDI (Gaschro- matographie, Hewlett Pack-ard 5890 nach DIN ISO 55956) bestimmt. Die Bestimmung des Iso- cyanatgehaltes erfolgte nach EN ISO 11909.
Ausgangsstoffe
Desmodur® T80: TDI-Isomerengemisch aus 80 Gew.-% 2,4-TDI und 20 Gew.-% 2,6-TDI, Bayer Material Science AG.
Vestinol® 9 DINP: Diisononylphthalat, Oxeno GmbH.
Vestinol® ΓΝΒ: Isononylbenzoat, Evonik.
Benzoflex® 2088: Mischung aus Diethylenglycoldibenzoat, Triethylenglycoldibenzoat und Dipro- pylenglycoldibenzoat, Velsicol Chemical Corp
Unimoll® AGF, Acetyliertes Glycerinacetat, Lanxess Deutschland GmbH
Mesamoll® II: Alkansulfonsäurephenolester mit < 0,25 Gew. -% flüchtigen paraffinischen Verbindungen, Lanxess Deutschland GmbH.
Katalysator-Herstellung: (analog nach DE 24 52 532 AI): 94 Gewichtsteile Phenol wurden mit 692 Gewichtsteilen einer 25%igen wässrigen Dimethylamin-Lösung und 408 Gewichtsteilen einer 40%- igen wässrigen Formaldehyd-Lösung für zwei Stunden auf 80°C erhitzt. Nach Erkalten wurde die organische Phase abgetrennt und bei 90°C und 15 mbar eingedampft. Der Rückstand wurde in Xyol gelöst und auf eine Mannich-Basen-Konzentration von 80% eingestellt. Die Mengenangaben in den folgenden Beispielen beziehen sich auf diese Katalysatorlösung. Vergleichsbeispiel 1 (nicht erfindungsgemäß)
180 Gewichtsteile Desmodur® T80 wurden bei 50°C in 504 Gewichtsteilen Vestinol® 9 DINP mit 2,9 Gewichtsteilen der Katalysatorlösung trimerisiert. Nach 84 Stunden wurde die Reaktion durch Zugabe von 4,7 Gewichtsteilen Toluolsulfonsäuremethylester unterbrochen und bei 60 bis 70°C drei Stunden nachgerührt. Es wurde eine klare Lösung mit einem Isocyanatgehalt von 4,7 Gew.-%>, einer Viskosität bei 23 °C von 5.700 mPas und einem Gehalt an freiem TDI von 0,16 Gew.-%> erhalten.
Vergleichsbeispiel 2 (nicht erfindungsgemäß)
180 Gewichtsteile Desmodur® T80 wurden bei 55°C in 378 Gewichtsteilen Vestinol® 9 DINP mit 1,6 Gewichtsteilen der Katalysatorlösung trimerisiert. Nach 72 Stunden wurde die Reaktion durch Zugabe von 2,6 Gewichtsteilen Toluolsulfonsäuremethylester unterbrochen und bei 60 bis 70°C drei Stunden nachgerührt. Es wurde eine klare Lösung mit einem Isocyanatgehalt von 5,53 Gew.- %, einer Viskosität bei 23°C von 41.400 mPas und einem Gehalt an freiem TDI von 0,14 Gew.-% erhalten.
Vergleichsbeispiel 3 (nicht erfindungsgemäß)
180 Gewichtsteile Desmodur® T80 wurden bei 50°C in 415 Gewichtsteilen in Benzoflex® 2088 mit 0,7 Gewichtsteilen der Katalysatorlösung trimerisiert. Nach 84 Stunden wurde die Reaktion durch Zugabe von 1,7 Gewichtsteilen Toluolsulfonsäuremethylester unterbrochen und bei 60 bis 70°C drei Stunden nachgerührt. Es wurde eine klare Lösung mit einem Isocyanatgehalt von 4,8 Gew.- %, einer Viskosität bei 23°C von > 200.000 mPas und einem Gehalt an freiem TDI von 1.09 Gew.-% erhalten. Vergleichsbeispiel 4 (nicht erfindungsgemäß)
180 Gewichtsteile Desmodur® T80 wurden bei 55°C in 504 Gewichtsteilen Mesamoll® II mit 2,9 Gewichtsteilen der Katalysatorlösung trimerisiert. Nach 72 Stunden wurde die Reaktion durch Zugabe von 4,7 Gewichtsteilen Toluolsulfonsäuremethylester unterbrochen und bei 60 bis 70°C drei Stunden nachgerührt. Es wurde eine klare Lösung mit einem Isocyanatgehalt von 4,8 Gew.- %, einer Viskosität bei 23 °C von 11.600 mPas und einem Gehalt an freiem TDI von 0,25 Gew.- % erhalten.
Vergleichsbeispiel 5 (nicht erfindungsgemäß)
180 Gewichtsteile Desmodur® T80 wurden bei 55°C in 378 Gewichtsteilen Mesamoll® II mit 1,5 Gewichtsteilen der Katalysatorlösung trimerisiert. Nach 72 Stunden wurde die Reaktion durch Zugabe von 2,6 Gewichtsteilen Toluolsulfonsäuremethylester unterbrochen und bei 60 bis 70°C drei Stunden nachgerührt. Es wurde eine klare Lösung mit einem Isocyanatgehalt von 5,31 Gew.-%, einer Viskosität bei 23°C von > 300.000 mPas und einem Gehalt an freiem TDI von 0, 15 Gew.-% erhalten.
Vergleichsbeispiel 6 (nicht erfindungsgemäß)
180 Gewichtsteile Desmodur® T80 wurden bei 55°C in 378 Gewichtsteilen Unimoll® AGF mit 1,5 Gewichtsteilen der Katalysatorlösung trimerisiert. Nach 72 Stunden wurde die Reaktion durch Zugabe von 2,6 Gewichtsteilen Toluolsulfonsäuremethylester unterbrochen und bei 60 bis 70°C drei Stunden nachgerührt. Es wurde eine klare Lösung mit einem Isocyanatgehalt von 4,9 Gew.- %, einer Viskosität bei 23°C von 35.400 mPas und einem Gehalt an freiem TDI von 0,42 Gew.-% erhalten.
Vergleichsbeispiel 1 entspricht Beispiel 2 aus EP 1 711 546 AI und dient dazu, die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Haftvermittler-Zubereitungen mit dem Stand der Technik vergleichen zu können. Vergleichsbeispiel 2 zeigt, dass die Erhöhung des TDI-Trimergehaltes auf ca. 32 Gew.-% bei Verwendung eines nicht erfindungsgemäßen Weichmachers zu einer prohibitiven Viskositätserhöhung führt. Wie die nicht erfindungsgemäßen Vergleichsbeispiele 1 bis 6 weiterhin zeigen, hat die Auswahl des Weichmachers einen entscheidenden Einfluss auf das Ergebnis der Trimerisation. So kann die gewünschte Eigenschaftskombination durch Verwendung der im Stand der Technik beschriebenen phthalatfreien Weichmacher nicht bzw. nur erreicht werden, wenn die TDI-Trimer- Konzentration ca. 27 Gew.-% nicht überschreitet. Die Haftvermittler können entweder aufgrund ihrer hohen Viskosität nicht mehr verarbeitet werden bzw. ergeben wegen ihrer zu geringen TDI- Trimer-Konzentration zu geringe Haftfestigkeiten, (s.u.).
Beispiel 1 (erfindungsgemäß)
180 Gewichtsteile Desmodur® T80 wurden bei 55°C in 378 Gewichtsteilen Vestinoll® INB mit 1,5 Gewichtsteilen der Katalysatorlösung trimerisiert. Nach 72 Stunden wurde die Reaktion durch Zugabe von 2,6 Gewichtsteilen Toluolsulfonsäuremethylester unterbrochen und bei 60 bis 70°C drei Stunden nachgerührt. Es wurde eine klare Lösung mit einem Isocyanatgehalt von 5,43 Gew.- %, einer Viskosität bei 23 °C von 11.040 mPas und einem Gehalt an freiem TDI von 0,31 Gew.- % erhalten.
Anwendungstechnische Prüfung und Prüfergebnisse:
In einem praxisnahen Prüfsystem wurde Polyestergewebe mit einer PVC-Plastisol/Haft- vermittlerbeschichtung versehen. Die Haftfestigkeit dieser Beschichtung wurde anschließend an einem normierten Teststreifen bestimmt. Dazu wurden mit einem Rakel Polyestergewebe mit einem haftvermittlerhaltigen Haftstrich und einer haftvermittlerfreien Deckstrichen mit ansonsten gleicher Zusammensetzung versehen. Diese Beschichtungen wurden in einem Thermoofen geliert und der weiteren Prüfung zugeführt. Bei der Prüfung der Haftfestigkeit wurden zwei Teststreifen (PVC Seite auf PVC Seite) übereinander gelegt, bei niedrigem Druck verpresset und mittels einer Zugmaschine geprüft.
Prüfeinrichtungen:
Waage: Genauigkeit min. 0,1 g
Rührer: hochtouriger Stabrührer
Mathisofen Labcoater der Firma Mathis AG Zürich
Zugmaschine Ametec LR5 K plus
Polyester-Gewebe: Polyester 1100 dtex L 9/9 Z 60 Standardgewebe
Für die Prüfung wurden ca. 40 χ 25 cm große Gewebeproben verwendet. Zusammensetzung des PVC-Plastisols:
70 T Pasten PVC; Vestolit® B 7021 Ultra; Vestolit GmbH; Marl
30 T Pasten PVC Vestolit ® E 7031 ; Vestolit GmbH; Marl
33 T ASEP Weichmacher Mesamoll ®; Lanxess Deutschland GmbH
33 T DINP Weichmacher Vestinol ® 9; Evonik Oxeno GmbH, Marl
10 T Kreide Durcal ® 5; Omya GmbH; Köln 2,5 T Stabilisator Mark ® BZ 513; Crompton Vinyl Additives GmbH; Lampertheim
1,5 T Titandioxid Kronos ® 2220; Kronos Titan GmbH; Leverkusen
(T= Teile)
Prüfkörper:
1. Haftstrich ca. 120 g/m2 140°C / 2 min
2. Deckstrich ca. 120 g/m2 140°C / 2 min
Die Prüfkörper wurden bei 180°C für 2 min verpresst und verschweißt.
Dimension: 5 cm Breite x 25 cm Länge ) in Fadenschussrichtung
Prüfung mit Zugmaschine Ametec LR5 K plus
Zur Herstellung des PVC-Plastisols wurden die oben unter„Zusammensetzung des PVC-Plastisols" aufgeführten Ausgangsstoffe in einem Mischer der Firma Drais durch Rühren für 2,5 Stunden bei höchster Drehzahl, unter Wasserkühlung und im Vakuum vermischt.
Haftstrich:
Anhand dieser Proben wurden dann die Haftfestigkeiten mittels einer Zugmaschine, Typ Lloyd M 5 K, bestimmt. Die erhaltenen Haftfestigkeitswerte geben die Kraft in Newton an, die notwendig ist, um 10 cm der Beschichtung vom Trägergewebe abzulösen (Schältest, tabellarisch dargestellt als Wirksamkeit). Die in der Tabelle angegebenen Werte wurden durch Mittelung von mindestens drei Einzelmessungen erhalten.
Wie die Messergebnisse zu den Beispielen 1 und 2 zeigen, liefert die Verwendung der erfindungsgemäßen phthalatfreien Haftvermitteler-Zubereitungen höhere Haftfestigkeitswerte, als sie mit der phthalathaltigen Haftvermitteler-Zubereitung aus dem Stand der Technik (Vergleichsbeispiel 1 und 2) erreicht werden. Die Haftvermittler aus den Vergleichsbeispielen 2,3, 5 und 6 eigneten sich nicht zur Weiterverarbeitung, da diese entweder zu hochviskos waren (Vergleichsbeispiel 3 und 5) oder zu schwer zu verarbeiten waren (Vergleichsbeispiele 2 und 6) und bei allen, so auch bei Vergleichsbeispiel 4, die Haftung unzureichend war, um homogene Beschichtungen zu erhalten. Prüfergebnisse:
Beispiel Viskosität Wirksamkeit
Vergleichsbeispiel 1 nicht erfindungsgemäß 5.700 mPas 153
Vergleichsbeispiel 2 nicht erfindungsgemäß 41.400 mPas 156
Vergleichsbeispiel 3 nicht erfindungsgemäß > 200.000 mPas Nicht prüfbar
Vergleichsbeispiel 4 nicht erfindungsgemäß 11.600 mPas 148
Vergleichsbeispiel 5 nicht erfindungsgemäß > 300.000 mPas Nicht prüfbar
Vergleichsbeispiel 6 nicht erfindungsgemäß 35.400 mPas 133
Beispiel 1 erfindungsgemäß 11.000 mPas 171

Claims

Patentansprüche
1. Zubereitungen, d a durc h g e k e nnz e i c hn e t , d a s s s i e A) 1 5 b i s 5 0 G e w .-% isocyanatgruppenhaltige Isocyanurate und B) 85 bis 50 Gew.-% n- oder iso- Alkylmonobenzoate enthalten, mit der Maßgabe, dass i) das isocyanatgruppenhaltige Isocyanurat durch Trimerisation eines Gemisches aus
2,4-Diisocyanatotoluol und 2,6-Diisocyanatotoluol erzeugt wird und ii) die Summe aller Gewichtsprozente 100% ergibt.
2. Zubereitungen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie 20 bis 35 Gew.-% isocyanatgrupp enhaltige Is ocyanurate und 80 bis 65 Gew.-% n- oder iso- Alkylmonobenzoate enthalten.
3. Zubereitungen nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die isocya- natgruppenhaltigen Isocyanurate aus einer Mischung von isomerer Diisocyanatotoluole enthaltend 65 bis 95 Gew.-% 2,4-Diisocyanatotoluol und 5 bis 35 Gew.-% 2 , 6- Diisocyanatotoluol unter Katalyse durch Dialkylaminogruppen enthaltende phenolische Katalysatoren hergestellt werden.
4. Zubereitungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die n- oder iso Alkylmonobenzoate > 90 Gew.- % n- oder iso-Nonylbenzoat enthalten.
5. Verwendung von Zubereitungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 als Haftvermittler für Beschichtungsmittel auf Basis von weichgemachtem Polyvinylchlorid.
6. Verwendung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet dass die Beschichtungsmittel zur Herstellung von Substraten eingesetzt werden.
7. Verwendung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die beschichteten Substrate als Planen, Billboards, Traglufthallen und anderen textilen Bauten, flexiblen Behältern, Zeltdächern, Markisen, Schutzbekleidungen, Förderbändern, Flockteppichen oder Schaumkunstleder eingesetzt werden.
8. Verwendung gemäß der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Substrate ein Grundgerüst auf Basis von Textilien oder Geweben haben.
9. Verwendung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Geweben um textile Polyester- oder Polyamidgewebe handelt.
10. Verfahren zur Herstellung der Zubereitungen gemäß der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Trimerisation des TDI-Gemisches zur Komponente A) in Gegenwart der Weichmacherkomponente B) und in Anwesenheit wenigstens einer als Katalysator fungierenden Mannich-Base im Temperaturbereich von 40 bis 140°C durchführt und sobald der Gehalt an freiem TDI in der Reaktionsmischung unter 1,0 Gew.-% liegt, die Trimerisation durch thermische Zersetzung des Katalysators oder durch Zugabe wenigstens eines Katalysatorengiftes unter vollständiger oder teilweiser Deaktivierung des Katalysators abgebrochen wird.
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatorgift Alkylphosphate, insbesondere Dibutylphosphat oder Toluolsulfonsäuremethylester eingesetzt werden.
12. Beschichtungsmittel, bevorzugt für Polyvinylchlorid, enthaltend eine Zubereitung gemäß der Ansprüche 1 bis 4.
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