KR20120112429A - 제초성 조합물 - Google Patents

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KR20120112429A
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비크람 라즈니칸트 쉬로프
프라카쉬 마하데브 자드하브
아심 쿠마 두타
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유나이티드 포스포러스 리미티드
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Abstract

본 발명에 따라, 유효량의 글리포세이트산, 유효량의 오리잘린 및 폴리알카인 산화물과 이들의 공중합체, 예컨대 EO/PO 공중합체를 포함하는 제초성 현탁 농축 제제가 제공된다. 본 발명에 따라 제초성 현탁 농축 제제들의 제조방법도 개시된다.

Description

제초성 조합물{HERBICIDAL COMBINATION}
본 발명은, 오리잘린(oryzalin)과 조합하여 글리포세이트산을 포함하는 현탁 농축 제제에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 글리포세이트산 및 오리잘린을 포함하는 저장 안정성 현탁 농축물에 관한 것이다.
일반명 글리포세이트로서도 알려진, N-(포스포노메틸)글리신은 원치않는 식물들의 성장 및 증식을 제어하는데 사용되는 범용의 광범위한 스펙트럼의 발아 후(post-emergent) 제초제이다. 전형적으로, 이 제초제는 타겟 식물의 잎에 적용되며, 이후 이는 잎조직에 의하여 흡수되고, 식물 전체에 걸쳐 전위된다. 글리포세이트는 그의 보다 수용성 염 형태의 수성 조성물로서 적용되는 것이 통상적이다. 글리포세이트의 상업적으로 구매가능한 제제들은 글리포세이트의 농업적으로 허용가능한 임의의 염의 형태를 수용액 중에 포함한다. 그러나, 잡초 제어에 유용한 N-(포스포노메틸)글리신 염들의 범위는 매우 광범위하다(J. E. Franz 등, Glyphosate: A Unique Global Herbicide, ACS Monograph 189, American Chemical Society, Washington, D.C., 1997, pp. 27~64, 이는 본 명세서에 참고문헌으로서 통합된다). 그러나, 글리포세이트 유리 산(free acid) 형태 그 자체는 비교적 물에 불용성이어서, 일반적으로 그의 임의의 수용성 염 형태로서 제형화된다.
"A unique formulation of glyphosate in the acid form"이라는 제목의 Volgas G, Roberts J, Wayland M and Alford B, Journal of ASTM International, Volume 5, Issue 4의 논문은 글리포세이트산을 포함하는 제제에 관한 것이다. 이 논문에서는 알려진 이들 글리포세이트 염 제제들과 관련된 단점은, 이들의 흡수를 개선시키기 위해서는 상당량의 계면활성제가 요구된다는 것임을 교시하고 있다. 글리포세이트 유리 산 형태를 포함하는 제제들은 뛰어난 흡수 및 제초 효능을 제공하기 위하여 감소된 표면 장력 또는 다른 계면활성제 효과에 의존할 필요가 없을 것으로 여겨져 왔다. 예로서, 알려진 글리포세이트 이소프로필아민염의 41 SL 제형들에서는, 약 15% 이상의 아민 에톡실레이트 계면활성제들이 사용되는데, 이는 바람직하지 않은 것임이 명백하다.
또한, 본 발명자들은, 기타 활성 성분들과 조합된 글리포세이트 염을 포함하는 공지의 제제들은 현탁성이 매우 불량하고, 종종 습식 체(wet sieve) 시험을 통과하지 못하는 것으로 알려져 있음을 발견하였다. 이들 제품들은 시간에 따라 상당한 침전 양을 나타내어, 저장 용기 바닥에 단단한 돌 형태의 덩어리들을 종종 형성한다. 증가된 침전은 농부가 이들을 분무 적용하는 동안 노즐 막힘 문제를 더욱 악화시킨다. 이러한 제제를 분무될 수 있는 희석액 또는 용액으로서 제조하는 경우, 높은 불용분 함량으로 인하여 일정 시간 경과 후에는 분무가능하게 유지되지 않는다. 이러한 문제는, 이를 제외하고는 양호한 제품인데도 이를 농부가 거부하게 만드는 경우가 종종 있어, 바람직하지 못하다.
본 발명자들은 기존의 펜디메탈린(pendimethalin) 40 SC 제제를 41% 글리포세이트 이소프로필아민염 SL 제제와 1:1의 비율로 혼합하여 20:20 제품을 수득하는 시도를 하였다. 이 프리믹스(pre-mix)는 23%의 현탁성을 나타내고, 500 BSS 체에서 입자들의 잔류(retention)가 많았다.
글리포세이트 염은, 오리잘린과 같은 펜디메탈린은 물론 다른 디니트로아닐린 제초제들과 상호 비혼화성일 수 있는 것으로 결론지어졌다.
나아가, 당 기술분야에 이제까지 알려진, 오리잘린과 함께 글리포세이트 염을 포함하는 제제들은 습식 스크린 #150 상에서 약 30~50%까지 잔류되는 것으로 알려졌다. 따라서, 기존의 제제들과 관련된 막힘 문제를 해결하고, 바람직하게는 표준 습식 체 분석에서 많아도 약 0% 내지 약 10%의 잔류를 나타내는, 글리포세이트를 적당한 형태로 포함하는 현탁 농축 제제의 개발이 요구되고 있다.
문헌에서 설명된 글리포세이트의 제조방법의 대부분은 제형화되기 전에 바람직한 염 형태로 전환되는 글리포세이트의 산 형태로 분리하는 것을 포함한다. 따라서, 글리포세이트를 그의 산 형태로 포함하는 제제는 제형화되기 전에 그의 바람직한 염 형태로 전환될 필요성을 없애는 것이 바람직하다.
글리포세이트산을 포함하는 제제는 D J Turner and P M Tabbush에 의하여 BCPC Monogram No. 28, 1985에서 언급되었다. 그러나, 이러한 개시는 글리포세이트산을 100℃에서 수 중 과량의 지방성 아민과 함께 가열하는 것을 개시하고 있으며, 이 과정 동안 상기 제제 중에 존재하는 글리포세이트산은 그의 염 형태로 전환된다.
EP 206,537호는 글리포세이트 유도체를 포함하는 고체 제제를 설명한다. 이 제제는 계면활성제를 녹이고, 용매 중 글리포세이트 화합물을 농축 용액에 첨가하므로써 제조되는 것을 알려주고 있다. 상기 용매는 이후 제거된다. 그러나, 이 공보는 글리포세이트 유리 산을 포함하는 제제는 예시하고 있지 않다.
미국특허 제 5 118 338호는, 글리포세이트 유리 산 및 특정 계면활성제를 포함하는 분말성 또는 과립성 자유 유동 제제를 설명한다. 그러나, 상기 고체 제제들은 몇몇 고유의 단점들을 갖는 것으로 알려져 있다. 제초제는 분무 전에 물과 혼합하여 에멀션 분무액을 형성할 수 있는 농축액 형태로서 제공되는 것이 종종 바람직하다. 또한, 고 제초성 성분을 갖는 제제를 제공하는 것도 바람직하며, 이는 항상 고체 제제로 형성가능하지는 않다.
현탁 농축 제제는, 용매를 포함하지 않는 수계 미립자 현탁액을 포함함에 따라 이들 장점들을 제공하는 것으로 알려져 있다. 제초제의 미시적 입자들은 용이한 침투를 위해 적용된 표면 상에 남고, 용매의 결여는 얼룩 또는 냄새 문제들이 없도록 보장한다.
따라서 글리포세이트를 그의 유리 산 형태로 포함하여, 해당 제제의 제초 효능의 보완 없이 상당량의 계면활성제들을 포함할 필요를 극복하는 현탁 농축 제제의 제공은 바람직하다.
특정 술파닐아미드들은 선택적인 발아 전(pre-emergence) 제초제로 알려져 있으며, 많은 잡초들에 대하여 효과적이다. 이러한 하나의 술파닐아미드로서 4-(디프로필아미노)-3,5-디니트로벤젠술폰아미드가 있으며, 이는 일반적으로 오리잘린으로서도 알려져 있다. 오리잘린은 선택적인 발아 전 표면-적용 제초제로서, 과실수들, 견과수들, 포도원, 정착된 버뮤다그라스(bermudagrass) 잔디 및 정착된 관상식물들 중에서 1년생 그래스들(grasses) 및 광엽(broadleaf) 잡초들의 제어를 위해 사용된다.
영국 특허 제 2,131,327호는 제초제의 회전식 분배(dispensation)에 유용한 분무 장치를 개시하였다. N-포스포노메틸글리신 및 술파닐아미드 제초제들의 알려진 분무 혼합물들을, 원심력에 의하여 분배 요소로부터 제초제 혼합물을 방출하도록 디자인된 장치를 이용하여 사용하는 경우, 균일한 분무가 어렵다는 문제가 발생한다.
PCT 국제출원 WO 1997/031535 A1호는, N-포스포노메틸글리신 에스테르 또는 에스테르의 산 부가물 및 오리잘린의 상승작용적 조합물을 개시한다.
유럽특허 EP0376910호는 N-포스포노메틸글리신, 술파닐아미드 제초제 및 중합체성 증점제를 포함하는 제초성 수성 조성물로서, 상기 증점제는 상기 조성물 100ml가 25℃에서 Ford B2 컵의 측정 오리피스(orifice)를 통과하여 지나가는데 걸리는 시간이 약 20~150초의 범위가 되도록 상기 조성물을 농후화시키기에 충분한 양으로 존재하는 조성물을 개시한다. 상기 조성물은 영국특허명세서 제 2,131,327호에 개시된 회전식 분무 장치를 사용하여 타겟 영역으로 전달되었다. 본 발명자들은 유럽특허 '910에서 예시된 실험 절차들을 시도하였다. 결과의 제제들은 불량한 현탁성(%)을 나타내었으며, 습식 체 시험에 실패하는 것으로 밝혀졌다. 결과적으로, 분무 적용동안 노즐 막힘도 관찰되었다. 또한, 이들 예들 중 어떤 것도 글리포세이트를 그의 유리 산 형태로 포함하는 현탁 농축 제제에 대해 교시하고 있지 않다. 나아가, 현탁 농축액으로서 제형화된 물보다 농후한 활성 성분들의 경우, 바람직하지 않게, 포장품 중에서 침전하는 경향이 있음이 종종 나타난다.
따라서, 글리포세이트 이소프로필암모늄염이 오리잘린과 병용되는 경우, 이는 즉각적인 침전을 일으키고, 물리적계가 균질성을 잃고 분무 노즐을 막아서, 분무 적용에 부적합하도록 만든다는 것이 알려져 왔다. 그 염 형태의 글리포세이트를 포함하는 제제들의 또다른 단점은, 바람직하지 않게, 계면활성제를 많은 양으로 사용하여야 하는 필요가 있다는 것이다.
PCT 공보 제 WO 03/026429호는, 그 전체로서 본 명세서에 참고문헌으로서 포함되며, 글리포세이트산을 함유하는 현탁 농축물들을 포함하는 조성물들 및 그러한 현탁 농축물들의 제조방법들을 개시한다. 그러나, 상기 공보는, 다른 제초제 없이, 특히 디니트로아닐린 제초제들, 더욱 특히 오리잘린과 글리포세이트산의 조합에 대해서는 고려하고 있지 않다. 따라서, 상기 공보는, 본 발명에서 해결하고자 하는 문제인, 글리포세이트와 오리잘린간의 상호 물리적 비혼화성의 문제를 고려하고 있지 않다.
따라서, 당 기술분야에서 충족되지 않은 요구인, 유리산 형태의 글리포세이트와 오리잘린의 조합을 포함하는 저장 안정성 현탁 농축 제제의 제공이 요구되고 있다.
발명의 목적
본 발명의 목적은 오리잘린과 조합하여 글리포세이트산을 포함하는 저장 안정성 현탁 농축 제제를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 오리잘린과 조합하여 글리포세이트산을 포함하는 저장 안정성 현탁 농축 제제로서, 상기 제제는 바람직한 현탁성을 나타내고, 습식 체 시험을 통과하는 제제를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 오리잘린과 조합하여 글리포세이트산을 포함하는 저장 안정성 현탁 농축 제제로서, 상기 제제는 노즐 막힘을 일으키지 않아서, 예정된 기간의 경과 후에도 상기 제제가 분무 적용에 적당하도록 한 제제를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 오리잘린과 조합하여 글리포세이트산을 포함하는 저장 안정성 현탁 농축 제제로서, 상기 제제는 표준 습식 체 분석에서 최대 약 0% 내지 약 10%의 잔류(습식 스크린 #150)를 나타내는 것인 제제를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 오리잘린과 조합하여 글리포세이트산을 포함하는 저장 안정성 현탁 농축 제제로서, 글리포세이트산이 제형화되기 전에 그의 염 형태로 전환될 필요를 제거한 제제를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 오리잘린과 조합하여 글리포세이트산을 포함하는 저장 안정성 현탁 농축 제제로서, 상기 제제는 유기용매가 없는 것인 제제를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은, 상기 제제의 흡수 및 제초 효능을 손상시키지 않으면서 실질적으로 감소된 양의 계면활성제들을 포함하는 저장 안정성 현탁 농축 제제를 제공하는 것이다.
이하 발명의 상세한 설명 및 특허청구범위들은 이들 및 기타 목적들 중 적어도 하나를 충족시키는 것이다.
발명의 요약
따라서, 한 측면에서, 본 발명은 (a) 제초유효량의(a herbicidally effective amount) 글리포세이트산; 및 (b) 제초유효량의 오리잘린을 포함하는 저장 안정성 현탁 농축 제제를 제공한다.
또다른 측면에서, 본 발명은 다음을 포함하는 저장 안정성 현탁 농축 제제를 제공한다:
(a) 제초유효량의 글리포세이트산;
(b) 제초유효량의 오리잘린; 및
(c) 부동화제(anti-freezing agent), 고화방지제(anti-caking agent), 계면활성제, 증점제, 소포제, 살생물제(biocide) 및 충전제로부터 선택되는 적어도 하나의 농약 보조제.
다른 측면에서, 본 발명은 다음 단계들을 포함하는 저장 안정성 현탁 농축 제제의 제조방법을 제공한다:
(a) 부동화제, 고화방지제, 계면활성제, 소포제, 살생물제 및 충전제로부터 선택되는 농약 보조제들을 혼합 및 균질화하는 단계;
(b) 일정하게 교반하며, 제초유효량의 글리포세이트산 및 오리잘린을 상기 단계 (a)의 균질한 혼합물에 첨가하여 슬러리를 수득하는 단계;
(c) 결과의 슬러리를 소정의 밀링 장치에서 미분화(micronizing)하는 단계; 및
(d) 예정된 양의 증점제를 첨가하여, 결과의 현탁 농축 제제를 수득하는 단계.
발명의 설명
N-포스포노메틸글리신(글리포세이트)은 유기 인 화합물로서, 비-선택적 전체침투성(systemic) 제초제이다. 이는 잎을 통하여 흡수되고, 나무줄기(bole) 내로 주입되거나 또는 나무의 그루터기(stump)에 적용된다. 글리포세이트는, 그래스들, 잎이 넓은 식물 및 목질 식물들을 포함하는, 광범위한 종류의 식물들을 살생하는데 효과적이다. 이는 일반적으로 잡초들, 특히 다년생 식물들을 살생하는데 사용되며, 삼림지 제초제(forestry herbicide)로서 잘린 그루터기 처리에 살포 또는 사용된다.
술파닐아미드 제초제인, 오리잘린은 선택적인 발아 전 표면 적용 제초제로, 과실수들, 견과수들, 포도원 및 정착된 관상식물들 중에서 1년생 그래스들 및 광엽 잡초들의 제어를 위해 사용된다.
본 발명자들은 오리잘린과 조합하여 글리포세이트산을 포함하는 현탁 농축 제제는 예측되지 않은 저장 안정성이 있으며, 바람직한 현탁성을 나타내고, 습식 체 시험을 통과한다는 것을 놀랍게도 발견하였다.
따라서, 한 측면에서, 본 발명은 (a) 제초유효량의 글리포세이트산; 및 (b) 제초유효량의 오리잘린을 포함하는 저장 안정성 현탁 농축 제제를 제공한다.
바람직하게는, 본 발명의 한 측면에서 상기 저장 안정성 조성물은 부동화제, 고화방지제, 계면활성제, 증점제, 소포제, 살생물제 및 충전제로부터 선택되는 농약 보조제를 포함한다.
따라서, 다른 측면에서, 본 발명은 하기를 포함하는 저장 안정성 현탁 농축 제제를 제공한다:
(a) 제초유효량의 글리포세이트산;
(b) 제초유효량의 오리잘린; 및
(c) 부동화제, 고화방지제, 계면활성제, 증점제, 소포제, 살생물제 및 충전제로부터 선택된 적어도 하나의 농약 보조제.
본 발명에 따른 제제들은 양호한 현탁성을 나타내고, 침전되지 않아서 상당한 기간 경과 후에도 분무가능하게 유지된다는 것을 발견하였다. 따라서, 본 발명의 제제들은 농부에 의한 분무 적용 동안 어떤 노즐 막힘도 일으키지 않는다. 놀랍게도, 본 발명에 따른 저장 안정성 현탁 농축 제제들이 표준 습식 체 분석시 많아도 약 0% 내지 약 10%의 잔류(습식 스크린 #150)를 나타낸다는 것을 발견하였다.
글리포세이트산 또는 오리잘린 중 어느 하나의 "농약학적으로 유효량"이라는 용어는 상기 글리포세이트산 또는 오리잘린의 양이 임의의 양으로 적용된 경우 넓은 잎을 갖는 잡초들 및 그래스들의 요구되는 제어를 제공하는 양이다. 구체적인 양은, 예로서 작물, 제어되어야할 잡초들 및 환경 조건들을 포함하는 많은 인자들에 따라 달라진다. 그러나, 적용될 활성 약제의 적당량의 선택은 당업자의 전문지식 내에서 선택될 수 있으며, 특별히 제한적인 것으로 고려되지 않는다.
그러나, 바람직한 구체예에서, 오리잘린은 총 제제 중량의 약 2중량% 내지 약 40중량%로 존재할 수 있다. 또다른 구체예에서, 글리포세이트산은 총 제제 중량의 약 2중량% 내지 약 50중량%로 존재할 수 있다.
따라서, 본 발명은 오리잘린과 병용하여 글리포세이트산을 포함하는 현탁 농축 제제를 제공한다. 실질적으로, 글리포세이트 염이 알려진 오리잘린 SC 제제와 혼합되는 경우 양호한 제품이 기대되었다. 그러나, 그와는 반대로, 오리잘린 SC 제제가 상업적으로 구매가능한 글리포세이트 SL 및 SG 제제들과 혼합된 경우, 최종 제품은 매우 불량한 현탁성을 나타내었으며, 습식 체 시험에 실패하였다. 또한, 오리잘린과 글리포세이트 이소프로필암모늄염을 포함하는 임의의 제제는 현탁용액(susposolution)으로서 또는 습윤성/물 분산성 분말로서 현탁성 문제를 나타내었다는 것이 발견되었다.
글리포세이트산 및 바람직하게는 제초유효량의 오리잘린을 포함하는 현탁 농축 제제가 놀랍게도 뛰어난 현탁성을 나타내고, 습식 체 시험을 일정하게 통과한다는 것이 놀랍게도 발견되었다. 또한, 그의 유리산 형태의 글리포세이트가 임의의 글리포세이트염보다 생물학적으로 더욱 활성이 높아서, 본 발명에 따른 제제들은 보다 적은 적용 투여량으로도 더욱 양호한 생활성을 초래한다는 것이 추가적으로도 발견되었다. 본 발명에 따른 제제들은, 글리포세이트와 오리잘린의 탱크 혼합동안 빈번히 마주치는 노즐 막힘의 문제도 동시에 해결하는 것으로도 발견되었다.
또한, 오리잘린과 글리포세이트 염간의 상호 비혼화성으로 인해 일어나는 오리잘린-글리포세이트 염 조합의 침전 및 불량한 저장 안정성 문제도, 본 발명에 따른 상기 저장 안정성 현탁 농축 제제들에 의하여 해결되는 것으로 보인다.
또다른 측면에서, 본 발명은 하기 단계들을 포함하는 저장 안정성 현탁 농축 제제의 제조방법을 제공한다:
(a) 부동화제, 고화방지제, 계면활성제, 소포제, 살생물제 및 충전제로부터 선택되는 농약 보조제들을 혼합 및 균질화하는 단계;
(b) 일정하게 교반하며, 제초유효량의 글리포세이트산 및 오리잘린을 상기 단계 (a)의 균질한 혼합물에 첨가하여 슬러리를 수득하는 단계;
(c) 결과의 슬러리를 소정의 밀링 장치에서 미분화하는 단계; 및
(d) 예정된 양의 증점제를 첨가하여, 결과의 현탁 농축 제제를 수득하는 단계.
바람직하게는, 본 발명에 따른 제제들은 당 분야에서 알려진 적어도 하나 또는 몇몇 농약 보조제들을 포함할 수 있다. 이러한 보조제들은 바람직하게는 부동화제, 고화방지제, 계면활성제 또는 그의 혼합물들, 증점제, 소포제, 살생물제 및 충전제로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, 상기 부동화제는 요소, 메탄올, 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜로부터 선택되는 화합물을 포함하지만, 기타 부동화제들이 제외되는 것은 아니다. 바람직하게는, 상기 부동화제는 총 제제 중량의 약 0.2중량% 내지 약 10중량%의 양으로 존재할 수 있다.
상기 고화방지제는 전형적으로 제제의 응집(clumping)을 예방하기 위해 사용되며, 인산나트륨, 인산암모늄; 나트륨 아세테이트; 나트륨 메타실리케이트; 마그네슘 술페이트, 아연 술페이트 및 칼슘 술페이트; 수산화마그네슘; 무수 염화칼슘; 나트륨 알킬술포숙시네이트; 칼슘 산화물 및 바륨 산화물; 및 침강 실리카로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 상기 본 발명의 구체예에 따른 고화방지제는 침강 실리카이다.
본 구체예에서, 상기 고화방지제는 총 제제 중량의 약 2.0중량%에 이르는 양으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 제제들은 바람직하게는 적어도 하나의 계면활성제를 포함한다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 제제들은 분산제 및/또는 습윤제로서 기능할 수 있는 계면활성제들의 혼합물을 포함한다.
바람직한 계면활성제는 수용성 또는 수불용성일 수 있으며, 임의로 폴리에톡실화될 수 있는 리그노술포네이트들의 나트륨, 칼슘 및 암모늄염들; 무수 말레산 공중합체들의 염들, 폴리아크릴산의 염들; 축합 페놀술폰산의 염들; 나프탈렌 술포네이트-포름알데히드 축합물들의 염들; 폴리비닐피롤리돈; 폴리비닐 알코올; 폴리알킬렌 산화물들 및 이들의 공중합체들, 예컨대 EO/PO 공중합체로부터 선택될 수 있다.
또다른 구체예에서, 상기 계면활성제는 알킬 술포숙시네이트 및 타우레이트; 알킬 술페이트 및 포스페이트 에스테르; 아세틸렌 디올; 에톡시플루오르화 알코올; 에톡실화 실리콘 및 알킬 페놀 에톡실레이트; 알코올 에톡실레이트 및 유기 술포네이트로부터 선택될 수도 있다.
바람직한 구체예에서, 글리포세이트산과 오리잘린간의 물리적 비혼화성은, 폴리알킬렌 산화물들 및 그들의 공중합체, 예컨대 EO/PO 공중합체를 포함하는 비이온성 계면활성제 존재 하에서, 실질적으로 감소되어, 본 발명에 따른 놀랍게도 안정한 제제를 제공하는 것으로 밝혀졌다. 폴리알킬렌 산화물들 및 EO/PO 공중합체와 같은 이들의 공중합체들은 특히 본 발명에 따른 제제들의 취급 용이성을 용이하게 하는 것으로 밝혀졌다.
본 구체예에서, 계면활성제 또는 그의 혼합물들은 총 제제 중량의 약 0.2중량% 내지 약 30중량%의 양으로 사용될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 본 발명에 따른 제제들은 계면활성제, 바람직하게는 폴리알킬렌 산화물들 및 EO/PO 공중합체와 같은 이들의 공중합체들을, 총 제제 중량의 약 3중량% 내지 약 6중량%, 보다 바람직하게는 약 3중량%으로 포함한다.
따라서, 본 구체예에서, 본 발명은 본 발명의 제제 내에 존재하는 제초제의 흡수 및 결과의 제초제 활성을 손상시키지 않으면서 필요한 계면활성제를 감소된 양으로 갖는 현탁 농축액을 제공한다.
따라서, 글리포세이트를 그의 유리 산 형태로 포함하는 현탁 농축 제제를 바람직하게 제공하여, 이에 의하여 제제의 제초 효능을 손상시키지 않으면서 상당량의 계면활성제를 포함할 필요를 극복한다.
본 발명에 따른 조성물들은 적어도 증점제를 바람직하게 포함한다. 본 발명에 따른 증점제는 헤테로폴리사카라이드 또는 합성 또는 천연 검으로부터 선택될 수 있다. 상기 검은 바람직하게는 2%와 같은 예정된 강도의 겔의 형태일 수 있다.
본 구체예에서, 상기 증점제는 총 제제 중량의 약 1중량% 내지 약 15중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 제제들은 적어도 하나의 소포제를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 제제 내에 포함되는 상기 소포제는 이에 제한되지는 않지만, HLB 값이 5 미만인, 스테아레이트; 실리콘; 디메틸 폴리실록산 및 에톡실레이트들로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 상기 소포제는 디메틸 폴리실록산 또는 실리콘계 거품제거제이다.
한 구체예에서, 상기 소포제는 총 제제 중량의 약 0.1중량% 내지 약 5중량%의 양으로 본 발명에 따른 제제 내에 존재할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 제제들은 살생물제를 더 포함하며, 이는 디프로필렌 글리콜, 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온, 수산화나트륨 및 물을 포함하는 혼합물일 수 있다. 그러나, 본 발명이 이들 특정 살생물제들에 제한되지는 않으며, 당 기술분야에서 알려진 기타 살생물제들도 편의에 따라 사용될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
한 구체예에서, 상기 살생물제는 본 발명에 따른 제제들 내에, 총 제제 중량의 약 0.01중량% 내지 약 1중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 제제들은 선택적으로 충전제를 포함할 수 있으며, 본 발명의 바람직한 구체예에서, 이는 증류수일 수 있다.
본 제형들은 이러한 제제들에 사용되는 당 기술분야에서 통상적인 것으로 알려진 하나 이상의 안정화제 및/또는 희석제들을 선택적으로 포함할 수 있다.
적당한 희석제들은 이에 제한되지는 않지만, 나트륨 술페이트, 칼륨 술페이트, 마그네슘 술페이트 및 아연 술페이트; 염화나트륨 및 염화칼륨; 젤라틴; 요소; 당; 소르비톨; 나트륨 벤조에이트; 락토오스; 알칼리금속 포스페이트; 알칼리토금속 포스페이트; 전분 또는 변성전분; 사이클로덱스트린; 알루미늄 옥사이드, 칼슘 옥사이드 및 아연 옥사이드; 탄산칼슘 및 탄산마그네슘; 및 나트륨 술페이트, 칼륨 술페이트, 칼슘 술페이트 및 바륨 술페이트로부터 선택될 수 있다.
한 구체예에서, 본 발명의 저장 안정성 현탁 농축 제제들은 임의의 바람직한 중량비로 글리포세이트산 및 오리잘린을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 글리포세이트산 및 오리잘린은, 본 발명의 제제 중에 바람직하게는 24:24의 중량비로 포함되며, 상기 중량비는 원하는 잡초들에서 양호한 효능을 갖는 것으로 발견되었다.
또다른 구체예에서, 본 발명에 따른 현탁 농축 제제들은 120g/L의 글리포세이트산 및 240g/L의 오리잘린을 포함한다.
또다른 구체예에서, 본 발명의 저장 안정성 현탁 농축 제제들은 글리포세이트산 및 오리잘린을 바람직한 중량비 약 36:12로 포함하며, 이는 원하는 잡초들에서 양호한 효능을 갖는 것으로 발견되었다.
또다른 구체예에서, 본 발명에 따른 제제들은, 개별적인 최종 용도들에 따라 권장되고/되거나 바람직한 투여 비율로 글리포세이트산 및 오리잘린을 포함한다. 예로서, 오리잘린의 경우 바람직한 투여 비율은 종묘(nursery) 및 관상 용도에 대해 갤런 당 3~4파운드인 반면, 나무 및 덩굴식물 작물에 대해서는 갤런 당 4~5파운드로 변경되었다. 반면, 글리포세이트 산의 경우 바람직한 비율은 종묘, 관상, 나무 및 덩굴식물 작물들에 대해서는 갤런 당 1~1.5파운드였으며, 1년생 잡초 제어 및 다년생 잡초 제어에 대해서는 각각 약 0.28파운드 및 0.375파운드였다. 비율 계산은, 활성 성분 1리터 당 그램을 기준으로 제초성 화합물의 %농도를 기초로 수행되었다. 예로서, 12%의 본 발명의 제초성 화합물들, 즉 120g/L은 본 발명의 제제 1갤런 당 1파운드에 상응한다.
본 구체예에서, 글리포세이트산 및 오리잘린의 바람직한 투여량은, 제형 중 각각 12% 글리포세이트산 및 36% 오리잘린인 것으로 나타났다. 본 구체예에서, 오리잘린 투여량의 바람직한 범위는 제제 1갤런 당 3.0파운드 내지 5.0파운드의 범위인 반면, 글리포세이트산의 바람직한 범위는 본 발명에 따른 제제 1갤런 당 1.0파운드 내지 1.7파운드의 범위였다.
본 발명의 상기 및 기타 측면 및 구체예들에 따른 예시적인 제제들을 하기에서 제조하였다. 본 발명을 이제 하기 특정 예들을 참고하여 설명될 것이다. 첨부된 하기 실시예(들)은 본 발명을 제한하기보다는 예시하는 것으로, 당업자는 본 발명의 범주를 벗어나지 않으면서 많은 대체가능한 구체예들을 고안할 수 있을 것이다.
실시예 1
Figure pct00001
하기 표 1에 상기 실시예 1의 제제에 대한 안정성을 요약하였다. 상기 제제는 계면활성제를 단지 3% 포함하는 제제임에도 불구하고, 글리포세이트 함유 제제들에 대해서는 예측될 수 없던, 바람직한 제제 특성들을 놀랍게도 실제로 달성하였다.
파라미터들 AMB 5개월 14일 54±2℃
AHS + 5달 RT
1% 현탁액의 pH (D/W:6.3) 2.59 2.80 2.81
현탁성(500 PPM) 20℃에서 중량측정 104.22 101.98 102.54
습식 체 (350 BSS) 0.1 0.1 0.1
지속된 거품 없음 없음 없음
밀도(비중계)
20℃에서 비중		 1.18 gm/cc
1.085		 1.18 1.18
점도 Sp:63 T:25±2℃
RPM/토르크/η
10
50
100
200
250

24-2915
41-1001
51-614
66-398
72-344

12-1548
25-626
34-405
45-274
50-240

9-1044
19.5-460
28-313
35-209
40-188
입자크기 데이터
D (0.1)
D (0.5)
D (0.9)
0.66
2.874
8.895
0.679
2.638
9.238
0.785
3.253
8.680
물리적 계의 안정성 안정 고화(caking) 없음 고화 없음
실시예 2
Figure pct00002
하기 표 2에 상기 실시예 2의 예시된 제제에 대한 안정성 결과를 나타내었다. 상기 제제는 계면활성제를 단지 3% 포함하는 제제임에도 불구하고, 글리포세이트 함유 제제들에 대해서는 예측될 수 없던, 바람직한 제제 특성들을 놀랍게도 실제로 달성하였다.
번호 파라미터 0일 안정성 14일 /54℃ 안정성 7일 / 0±2℃ 안정성
1 % a.i, 글리포세이트산 25.84 25.78 25.73
2 % a.i 오리잘린 25.12 25.19 25.47
3 % 현탁성, 글리포세이트산 (%중량/중량, 활성 기준) 101.90 102.42 101.48
4 % 현탁성, 오리잘린 (%중량/중량, 활성 기준) 98.37 96.29 97.28
5 pH (1% 수용액) 1.69 1.70 1.68
6 지속적인 거품형성 (1분 후 ml) 10ml 10ml 10 ml
7 입자크기분석 90% = 6.03마이크론 90% = 7.17
마이크론 		90% = 6마이크론
8 습식 체 시험 (500 BSS/ 25 마이크론) 잔류 없음 잔류 없음 잔류 없음
9 경수 현탁성 (1000ppm) 98.18 100.18 100.17
10 물리적 계의 안정성 안정 고화 없음 고화 없음
실시예 3
Figure pct00003
하기 표 3에 상기 나타낸 실시예 3에서 예시된 제제에 대한 안정성 결과를 나타내었다. 상기 제제는 계면활성제를 단지 4.63% 포함하는 제제임에도 불구하고, 통상적으로 계면활성제를 제제 중 30% 초과하여 포함하는 것으로 알려진 글리포세이트 함유 제제들에 대해서는 예측될 수 없었던, 바람직한 제제 특성들을 놀랍게도 실제로 달성하였다.
번호 파라미터 0일 안정성 14일 / 54℃ 안정성 7일 / 0±2℃ 안정성
1 % a.i, 글리포세이트산 25.84 25.78 25.73
2 % a.i 오리잘린 25.12 25.19 25.47
3 % 현탁성, 글리포세이트산
(% 중량/중량, 활성 기준)		 101.90 102.42 101.48
4 % 현탁성, 오리잘린
(% 중량/중량, 활성 기준)		 98.37 96.29 97.28
5 pH (1% 수용액) 1.69 1.70 1.68
6 지속적인 거품형성 (1분 후 ml) 10ml 10ml 10ml
7 입자크기분석 90%= 6.03
마이크론		 90% = 7.17
마이크론		 90% = 6
마이크론
8 습식 체 시험 (500 BSS/ 25 마이크론) 잔류 없음 잔류 없음 잔류 없음
9 경수 현탁성 (1000ppm) 98.18 100.18 100.17
10 물리적 계의 안정성 안정 고화 없음 고화 없음
실시예 4
Figure pct00004
하기 표 4에 상기 실시예 4에서 예시된 제제에 대한 안정성 결과를 나타내었다. 상기 제제는 계면활성제를 단지 6% 포함하는 제제임에도 불구하고, 통상적으로 계면활성제를 제제 중 30% 초과하여 포함하는 것으로 알려진 글리포세이트 함유 제제들에 대해서는 예측될 수 없었던, 바람직한 제제 특성들을 놀랍게도 실제로 달성하였다.
번호 파라미터 0일 안정성 14일/ 54℃ 안정성 7일 / 0±2℃ 안정성
1 % a.i, 글리포세이트산 7.58 7.84 7.52
2 % a.i 오리잘린 31.84 31.75 31.54
3 % 현탁성, 글리포세이트산
(%중량/중량, 활성 기준) 		99.85 99.52 99.47
4 % 현탁성, 오리잘린 (%중량/중량, 활성 기준) 101.8 102.4 100.8
5 pH (1% 수용액) 1.61 1.67 1.60
6 지속적인 거품형성 (1분 후 ml) 없음 없음 없음
7 입자크기분석 90% =9.58 마이크론 90% = 9.47 마이크론 90% = 9.62
마이크론
8 습식 체 시험
(500 BSS/ 25 마이크론)		 잔류 없음 잔류 없음 잔류 없음
9 물리적 계의 안정성 안정 고화 없음 고화 없음
따라서, 본 발명은 오리잘린 및 글리포세이트산의 프리믹스 제제를 가능하게 한다. 하기 표 5에 본 발명에 따른 프리믹스 제제들의 장점을 나타내었다.
파라미터 글리포세이트 오리잘린 글리포세이트 + 오리잘린
적용량
(a.i./에이커(acre)) 		1500 725 480+480
잡초 범주 다년생, 1년생, 광엽잡초 광엽 보다 넓은 범주
작물 과실, 대두, 옥수수(maize), 총 살생제 과실, 대두, 옥수수, 총 살생제 유사한 작물 범주
적용 시기 작물 발아 전 발아 전 동시 적용
도입 모드 잎 잎과 뿌리 잎과 뿌리
작용 모드 단백질 생합성 세포분열 억제 이중 MOA
내성 발생이 덜함
DT50 산: 3일
염: 40일		 80일 연장된 기간
실시예 5
하기 표에 나타낸 360g/L 글리포세이트산 및 120g/L 오리잘린을 포함하는 제제를 상기 설명된 과정을 사용하여 제조하였다. 이 제제 역시 양호한 현탁성을 갖는 것으로 나타났으며, 지속적으로 습식 체 시험을 통과하였다.
Figure pct00005
본 발명자들은 본 발명의 제제의 글리포세이트산 성분을 알려진 글리포세이트 염으로 대체하는 시도를 하였다. 결과의 제제는 매우 불량한 현탁성을 나타내고, 습식 체 시험에도 실패하는 것으로 나타났다. 이러한 변형 제제는 강한 분무 노즐 막힘을 유발하여 분무 적용에 부적당한 것으로 나타났다.
하기 표 6에 본 발명에 따른 제제의 % 현탁성 및 습식 체 시험 결과를 나타내었으며, 여기에서 제제의 글리포세이트산 성분은 글리포세이트 IPA 염으로 대체되었다.
파라미터 0일 안정성 14일/ 54℃ 안정성 7일 /0±2℃ 안정성
% a.i, 글리포세이트 IPA염 24.18 24.70 23.51
% a.i 오리잘린 12.18 12.01 12.45
% 현탁성 18.74 13.71 17.58
pH(1% 수용액) 6.74 6.81 6.18
지속적인 거품(1분 후 ml) 10ml 10ml 10ml
입자크기분석 90% = 7.14마이크론 90% =7.19마이크론 90%= 8.41마이크론
습식 체 시험
(500 BSS/ 25 마이크론)
(% 잔류)		 27.12 30.18 25.47
물리적 계 안정성 안정 고화 없음 고화 없음
하기 표 7에 오리잘린과 병용하여 글리포세이트 이소프로필암모늄 염을 포함하는 현탁용액을 예시하였으며, 여기에서 통상적인 증점제들, 소포제, 계면활성제들, 살생물제 및 충전제들을 선택하였다. 이렇게 수득된 제제에 대하여 % 현탁성 및 습식 체 시험을 표 7에 나타내었다.
번호 성분 %(중량/중량) 기능
1 글리포세이트 이소프로필암모늄염 (41% IPA) 27.67 활성성분
2 오리잘린 13.30 활성성분
3 로도폴(Rhodopol) 23겔 (수중 2%) 7.50 증점제
4 아그니크(Agnique) DFM 111S 0.10 소포제
5 카올린 2.00 충전제
6 모웨트(Morwet) EFW 2.50 계면활성제
7 프록셀(Proxel) GXL 0.01 살생물제
8 물 54.35 충전제
시험된 제제는 단지 52.17% 현탁성을, 그리고 습식 체 시험에서 200 BSS에서 12.14% 잔류를 나타내었다. 따라서 상기 제제는 습식 체 시험 및 현탁성 시험에 실패하였으며, 노즐 막힘을 일으킬 수 있다. 상기 제제의 1% 수용액의 pH는 5.7로 나타났다. 10mL의 지속적인 거품이 1분에 나타났으며, 부음성(pourability) 시험에서 잔류물은 2.10%였다.
하기 표에서 본 발명의 실시예 1에 따른 제제의 안정성 파라미터들을, 글리포세이트 염을 함유하는 상기 시험된 통상의 제제에 대하여 비교하였다:
Figure pct00006
따라서, 그의 유리 산 형태의 글리포세이트를 포함하는 본 발명에 따른 제제들은, 유사한 실험 조건 하에서 글리포세이트 염을 포함하는 제제들에 비해, 놀랍게도 더욱 양호한 현탁성 및 매우 낮은 습식 체 잔류를 갖는 것으로 결론지어졌다. 본 발명에 따른 제제는 균일한 현탁액을 형성한 반면, 통상의 제제들에서는 많은 침전 또는 응집이 관찰되었다. 오리잘린과 조합된 글리포세이트산의 존재는, 놀랍게도, 제제의 활성성분을 떠나서 상기 현탁 농축 제제를 안정화시키는 것으로 나타났다.
특정 실시예들을 참조하여 본 발명을 상기한 바와 같이 설명하였다. 그러나, 상기 실시예(들)은 본 발명을 제한하기보다는 예시하는 것으로, 당업자는 본 명세서에 첨부된 특허청구범위의 범주를 벗어나지 않고 많은 대체적인 구체예들을 고안할 수 있을 것이라는 데 유의하여야 한다. 상기에서 나타낸 실시예들 외에 또는 달리 나타낸 경우, 성분들 또는 반응 조건들의 양을 나타내는 모든 수치들은 '약"이라는 표현에 의해 모든 경우들에서 변경되어지는 것으로서 이해되어야 한다.

Claims (22)

  1. (a) 제초유효량의 글리포세이트산; 및 (b) 제초유효량의 오리잘린을 포함하는 제초성 현탁 농축 제제.
  2. 제 1항에 있어서, 부동화제, 고화방지제, 계면활성제, 증점제, 소포제, 살생물제 및 충전제로부터 선택되는 적어도 하나의 농약 보조제를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 제초성 현탁 농축 제제.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 표준 습식 체 분석에서 습식 스크린 #150 상에서 최대 약 0% 내지 약 10% 잔류를 나타내는 것을 특징으로 하는 제초성 현탁 농축 제제.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제초유효량의 오리잘린은, 총 제제 중량의 약 2중량% 내지 약 40중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 제초성 현탁 농축 제제.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제초유효량의 글리포세이트산은, 총 제제 중량의 약 2중량% 내지 약 50중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 제초성 현탁 농축 제제.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부동화제는 요소, 메탄올, 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜로부터 선택되고, 총 제제 중량의 약 0.2중량% 내지 약 10중량%의 양인 것을 특징으로 하는 제초성 현탁 농축 제제.
  7. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고화방지제는 인산나트륨, 인산암모늄; 나트륨 아세테이트; 나트륨 메타실리케이트; 마그네슘 술페이트, 아연 술페이트 및 칼슘 술페이트; 수산화마그네슘; 무수 염화칼슘; 나트륨 알킬술포숙시네이트; 칼슘 산화물 및 바륨 산화물; 및 침강 실리카로부터 선택되고, 총 제제 중량의 약 2.0중량%에 이르는 양인 것을 특징으로 하는 제초성 현탁 농축 제제.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 고화방지제는 총 제제 중량의 약 2.0중량%에 이르는 양의 침강 실리카인 것을 특징으로 하는 제초성 현탁 농축 제제.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 계면활성제 또는 그의 혼합물들은 임의로 폴리에톡실화될 수 있는 리그닌술포네이트들의 나트륨, 칼슘 및 암모늄염들; 무수 말레산 공중합체들의 염들, 폴리아크릴산의 염들; 축합 페놀술폰산의 염들; 나프탈렌 술포네이트-포름알데히드 축합물들의 염들; 폴리비닐피롤리돈; 폴리비닐 알코올; EO/PO 공중합체와 같은 폴리알킬렌 산화물들 및 이들의 공중합체들; 알킬 술포숙시네이트 및 타우레이트; 알킬 술페이트 및 포스페이트 에스테르; 아세틸렌 디올; 에톡시플루오르화 알코올; 에톡실화 실리콘 및 알킬 페놀 에톡실레이트; 알코올 에톡실레이트 및 유기 술포네이트로부터 선택되는 분산제 및/또는 습윤제인 것을 특징으로 하는 제초성 현탁 농축 제제.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 계면활성제는 총 제제 중량의 약 0.2중량% 내지 약 30중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 제초성 현탁 농축 제제.
  11. 제 9항 또는 제 10항에 있어서, 상기 계면활성제는 EO/PO 공중합체와 같은 폴리알킬렌 산화물들 및 이들의 공중합체인 것을 특징으로 하는 제초성 현탁 농축 제제.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 EO/PO 공중합체와 같은 폴리알킬렌 산화물들 및 이들의 공중합체들은 총 제제 중량의 약 3중량% 내지 약 6중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 제초성 현탁 농축 제제.
  13. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 증점제는 헤테로폴리사카라이드, 합성 및 천연 검으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제초성 현탁 농축 제제.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 합성 또는 천연 검은 약 2%의 예정된 강도의 겔 형태인 것을 특징으로 하는 제초성 현탁 농축 제제.
  15. 제 13항 또는 제 14항에 있어서, 상기 증점제는 총 제제 중량의 약 1중량% 내지 약 15중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 제초성 현탁 농축 제제.
  16. 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소포제는 스테아레이트; 실리콘; 디메틸 폴리실록산 및 HLB 값을 갖는 에톡실레이트들로부터 선택되고, 상기 소포제는 총 제제 중량의 약 0.1중량% 내지 약 5중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 제초성 현탁 농축 제제.
  17. 제 16항에 있어서, 상기 소포제는 다메틸 폴리실록산 또는 실리콘계 거품제거제이고, 상기 소포제는 총 제제 중량의 약 0.1중량% 내지 약 5중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 제초성 현탁 농축 제제.
  18. 제 1항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 살생물제는 디프로필렌 글리콜, 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온, 수산화나트륨, 물 및 이의 혼합물들로부터 선택되고, 상기 살생물제는 총 제제 중량의 약 0.01중량% 내지 약 1.0중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 제초성 현탁 농축 제제.
  19. 제 1항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 있어서, 나트륨 술페이트, 칼륨 술페이트, 마그네슘 술페이트 및 아연 술페이트; 염화나트륨 및 염화칼륨; 젤라틴; 요소; 당; 소르비톨; 나트륨 벤조에이트; 락토오스; 알칼리금속 포스페이트; 알칼리토금속 포스페이트; 전분 또는 변성전분; 사이클로덱스트린; 알루미늄 옥사이드, 칼슘 옥사이드 및 아연 옥사이드; 탄산칼슘 및 탄산마그네슘; 및 나트륨 술페이트, 칼륨 술페이트, 칼슘 술페이트 및 바륨 술페이트로부터 선택되는 희석제들을 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 제초성 현탁 농축 제제.
  20. 제 1항 내지 제 19항 중 어느 한 항에 있어서, 약 12중량%의 글리포세이트산 및 약 36중량%의 오리잘린을 포함하는 것을 특징으로 하는 제초성 현탁 농축 제제.
  21. 다음 단계들을 포함하는 저장 안정성 현탁 농축 제제의 제조방법:
    (a) 부동화제, 고화방지제, 계면활성제, 소포제, 살생물제 및 충전제로부터 선택되는 농약 보조제들을 혼합 및 균질화하는 단계;
    (b) 일정하게 교반하며, 제초유효량의 글리포세이트산 및 오리잘린을 상기 단계 (a)의 균질한 혼합물에 첨가하여 슬러리를 수득하는 단계;
    (c) 결과의 슬러리를 소정의 밀링 장치에서 미분화하는 단계; 및
    (d) 예정된 양의 증점제를 첨가하여, 결과의 현탁 농축 제제를 수득하는 단계.
  22. 실시예들을 참조하여 본 명세서에서 실질적으로 설명된 것과 같은 제초성 현탁 농축 제제.
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