KR20120112361A - 페인트 코팅계 및 다층 페인트 코팅의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기판 및 기판 위에 배치된 제1 페인트 층을 포함하는 페인트 코팅계에 관한 것이다. 제1 페인트 층은 제1 해리제 또는 제1 유기보란 착물 중 어느 하나를 포함하는 제1 조성물로부터 형성된다. 제2 페인트 코팅계는 제1 페인트 층에 배치된 제2 페인트 층을 더 포함한다. 제2 페인트 층은 제1 해리제 및 제1 유기보란 착물 중 다른 하나를 포함하는 제2 조성물로부터 형성된다. 제1 및 제2 조성물 중 적어도 하나는 라디칼 중합성 화합물을 더 포함한다. 다층 페인트 코팅의 제조 방법은 기판을 제공하는 단계, 기판 위에 제1 페인트 층을 도포하는 단계, 제1 페인트 층 위에 제2 페인트 층을 도포하는 단계, 및 제1 및 제2 페인트 층 중 적어도 하나를 경화하는 단계를 포함한다.

Description

페인트 코팅계 및 다층 페인트 코팅의 제조 방법{PAINT COATING SYSTEM AND METHOD OF PRODUCING MULTILAYERED PAINT COATING}
본 발명은 일반적으로 페인트 코팅계, 더 구체적으로는 유기보란 착물을 포함하는 페인트 코팅계 및 다층 페인트 코팅의 형성 방법에 관한 것이다.
페인트 코팅은 업계에 널리 공지되어 있으며 많은 상이한 공업 분야에서 기판에 도포되고 경화되는 코팅 조성물로부터 형성된다. 페인트 코팅은 자외선 내성, 내식성 및 내후성과 같은 개선된 물리적 특성을 기판에 부여하고 심미적 목적에서 색 또는 광택을 기판에 부여하기 위하여 사용된다. 상기 언급된 모든 이유에서 페인트 코팅을 이용하는 한 공업 분야는 자동차 코팅 공업 분야이다.
페인트 코팅을 형성하기 위하여 다수의 상이한 코팅 조성물 경화 방법들이 이용되어 왔다. 예컨대, UV-경화 및 전자빔 기술과 같은 고속 경화 기술의 이용에 대한 관심이 자동차 코팅 분야에서 상승되었다. 이들 기술은 코팅 조성물을 중합 및 경화시키기 위하여 UV광에 의하여 형성되는 라디칼로서든 또는 전자빔으로부터 형성되는 전자로서든 자유 전자를 이용한다. 이들 기술은 상이하게 경화되는 용매계 및 수계 코팅에 비하여 코팅 조성물의 경화 시간을 최소화하나, UV 램프, 진공, 필라멘트 등과 같은 비싼 장비를 필요로 한다. 따라서, 이들 기술의 이용은 비싸고, 시간 소모적이고 노동 집약적이다.
코팅 조성물을 개선시키기 위한 한 시도는 코팅 조성물에 유기보란 착물을 이용하는 것이다. 유기보란은 주위 공기로부터의 산소와 용이하게 반응하여 유리 라디칼을 형성하며, 이것은 추후 유기 단량체를 중합하여 페인트 코팅을 형성하는 것으로 알려져 있다. 유기 보란이 산소와 용이하게 반응하는 것을 방지하기 위하여, 유기보란은 일반적으로 아민과 착물형성함으로써 유기보란 착물을 형성하며, 이것은 일반적으로 산소 및 주위 공기의 존재하에 안정하다. 따라서, 페인트 코팅을 형성하기 위하여, 유기보란 착물을 포함하는 코팅 조성물이 기판에 도포된다. 이어서, 해리제가 코팅 조성물에 도포되어 유기보란 착물을 해리한다. 해리될 때, 유기보란은 자유 라디칼을 형성하고 유기 단량체를 중합하여 페인트 코팅을 형성한다. 해리제가 유기보란 착물을 조기 해리하는 것을 방지하기 위하여, 유기보란 착물 및 해리제가 별도인 2-성분계가 필요하다. 2-성분계는 페인트 코팅을 형성하기 위해 필요한 추가의 단계 및 노동력으로 인한 추가의 비용이 도입되므로 바람직하지 않다. 또한, 열을 이용하여 유기보란 착물의 해리를 개시 및/또는 촉진할 수 있다. 열을 이용할 경우, 열은 고가이고 크며 다량의 에너지를 요하는 오븐에 의하여 제공되는데, 이것은 페인트 코팅 형성 비용에 더 기여한다.
이상의 관점에서, 개선된 페인트 코팅계를 제공할 여지가 남아있다. 다층 페인트 코팅을 형성하는 데 오븐을 필요로 하지 않고 다층 페인트 코팅을 형성하기 위해 필요한 단계를 최소화하는 다층 페인트 코팅의 개선된 형성 방법을 제공하는 것이 또한 유리할 것이다.
발명의 개요
본 발명은 페인트 코팅계를 제공한다. 페인트 코팅계는 기판 및 기판에 배치된 제1 페인트 층을 포함한다. 제1 페인트 층은 제1 해리제 또는 제1 유기보란 착물 중 어느 하나를 포함하는 제1 조성물로부터 형성된다. 제2 페인트 코팅계는 제1 페인트 층에 배치된 제2 페인트 층을 더 포함한다. 제2 페인트 층은 제1 해리제 및 제1 유기보란 착물 중 다른 하나를 포함하는 제2 조성물로부터 형성된다. 제1 및 제2 조성물 중 적어도 하나는 유리 라디칼 중합성 단량체, 유리 라디칼 중합성 소중합체, 유리 라디칼 중합성 중합체 및 이의 조합의 군에서 선택되는 라디칼 중합성 화합물을 더 포함한다. 제1 해리제는 제1 및 제2 페인트 층의 계면에서 제1 유기보란 착물을 해리하여 라디칼 중합성 화합물의 자유 라디칼 중합을 개시하는 자유 라디칼을 형성한다.
본 발명은 또한 다층 페인트 코팅을 제조하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 기판을 제공하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 기판 위에 제1 페인트 층을 도포하는 단계를 더 포함한다. 상기 방법은 제1 페인트 층 위에 제2 페인트 층을 도포하는 단계를 더 포함한다. 상기 방법은 또한 제1 및 제2 페인트 층 중 적어도 하나를 경화하여 다층 페인트 코팅을 생성하는 단계를 포함한다.
본 발명 방법은 우수한 물리적 특성을 갖는 다층 페인트 코팅을 생성한다. 또한, 제1 및 제2 페인트 층 적어도 하나를 경화하는 단계는 주변 조건에서, 즉 외부 가열 공급원 없이 수행될 수 있다. 제1 및 제2 페인트 층 적어도 하나를 경화하는 단계는 외부 가열 공급원 없이 수행될 수 있으므로, 본 발명 방법에 오븐이 필요하지 않으므로, 다층 페인트 코팅 제조 방법과 관련된 비용이 크게 감소된다. 또한, 페인트 코팅계의 제1 조성물 및 제2 조성물은 각각 1-성분 조성물일 수 있다. 달리 말하면, 본 페인트 코팅계는 제1 및 제2 페인트 층에 더하여 별도의 구분된 경화제를 필요로 하지 않아 페인트 코팅계와 관련된 제조 시간 및 비용이 더 감소된다. 이것은 제1 해리제 및 제1 유기보란 착물이 일반적으로 별도의 층에 있고, 제1 해리제는 제1 및 제2 페인트 층의 계면에서 제1 유기보란 착물을 해리하여 라디칼 중합성 화합물의 자유 라디칼 중합을 개시하는 자유 라디칼을 형성하기 때문이다.
도면의 간단한 설명
본 발명의 다른 이점은 본 명세서의 첨부 도면과 관련하여 고려할 때 이하의 상세한 설명을 참조하여 더 잘 이해되는 바와 같이 용이하게 이해될 것이다.
도 1a는 기판 위에 배치된 제1 페인트 층 및 제1 페인트 층에 배치된 제2 페인트 층을 갖는 기판의 개략적인 단면도이며, 여기서 제1 페인트 층의 제1 해리제 및 제2 페인트 층의 제1 유기보란 착물은 제1 및 제2 페인트 층의 계면에 위치된다.
도 1b는 기판 위에 배치된 제1 페인트 층 및 베이스코트 페인트 층에 배치된 제2 페인트 층을 갖는 기판의 개략적인 단면도이며, 여기서 제1 페인트 층의 제1 유기보란 착물 및 제2 페인트 층의 제1 해리제는 제1 및 제2 페인트 층의 계면에 위치된다.
도 2a는 기판 위에 배치된 제1 페인트 층 및 제1 페인트 층에 배치된 제2 페인트 층을 갖는 기판의 개략적인 단면도이며, 여기서 제1 페인트 층은 베이스코트 페인트 층이고 제2 페인트 층은 클리어코트 페인트 층이다.
도 2b는 기판 위에 배치된 제1 페인트 층 및 제1 페인트 층에 배치된 제2 페인트 층을 갖는 기판의 개략적인 단면도이며, 여기서 제1 페인트 층은 e-코트 층이고 제2 페인트 층은 하도제 층이다.
도 3a은 기판 위에 배치된 제1 페인트 층, 제1 페인트 층에 배치된 제2 페인트 층 및 제2 페인트 층에 배치된 제3 페인트 층을 갖는 기판의 개략적인 단면도이며, 여기서 제1 페인트 층은 e-코트 층이고, 제2 페인트 층은 하도제 층이며, 제3 페인트 층이 베이스코트 페인트 층이다.
도 3b는 기판 위에 배치된 제1 페인트 층, 제1 페인트 층에 배치된 제2 페인트 층 및 제2 페인트 층에 배치된 제3 페인트 층을 갖는 기판의 개략적인 단면도이며, 여기서 제1 페인트 층은 하도제 층이고, 제2 페인트 층은 베이스코트 페인트 층이며, 제3 페인트 층이 클리어코트 페인트 층이다.
도 4는 기판 위에 배치된 제1 페인트 층, 제1 페인트 층에 배치된 제2 페인트 층, 제2 페인트 층에 배치된 제3 페인트 층 및 제3 페인트에 배치된 제4 페인트 층을 갖는 기판의 개략적인 단면도이며, 여기서 제1 페인트 층은 e-코트 층이고, 제2 페인트 층은 하도제 층이며, 제3 페인트 층이 베이스코트 페인트 층이고, 제4 페인트 층은 클리어코트 페인트 층이다.
발명의 상세한 설명
도면(여기서, 동일 부호는 도면 전체를 통해 대응 부품을 나타냄)을 참조하면, 페인트 코팅계는 일반적으로 10으로 도시된다. 본 발명은 페인트 코팅계(10) 및 다층 페인트 코팅의 제조 방법을 제공하며, 이 각각을 이하에서 상세히 개시한다. 본 발명의 페인트 코팅계(10) 및 방법은 자동차 코팅 공업에 특히 적당하나, 상기 페인트 코팅계(10) 및 방법은 자동차 코팅 공업에 한정되지 않는다. 예컨대, 상기 페인트 코팅계(10) 및 방법은 코일 코팅 공업에서 이용될 수 있다.
페인트 코팅계(10)는 기판(12)을 포함한다. 기판(12)은 금속, 합금, 중합체 재료 등과 같은 임의 유형의 재료를 포함할 수 있다. 또한, 기판(12)은 그 위에 코팅이 배치될 수 있다. 일반적으로, 기판(12)은 자동차 차체이다. 자동차 차체는 임의의 유형의 자동차 차체일 수 있으며, 예컨대, 자동차 차체는 차, 트럭, SUV, 트레일러, 버스 등일 수 있다. 또한, 용어 "자동차 차체"는 범퍼, 미러 및/또는 보디 패널과 같은 자동차 부품을 포함하는 것으로 이해된다. 상기 개시된 바와 같이, 자동차 차체는 그 위에 코팅이 배치될 수 있다. 예컨대, 기판(12)은 포스페이트 코팅, e-코트층(14), 하도제 층(16) 또는 이들의 임의의 조합이 위에 배치된 자동차 차체일 수 있다.
페인트 코팅계(10)는 기판(12) 위에 배치된 제1 페인트 층(18)을 더 포함한다. 기판(12)이 자동차 차체인 구현예에서, 제1 페인트 층(18)은 예컨대 e-코트 층(14), 하도제 층(16) 또는 베이스코트 페인트 층(20)일 수 있다. 제1 페인트 층(18)은 제1 해리제(22) 또는 제1 유기보란 착물(24)(이것의 목적에 대해서는 이하에서 상세히 개시함) 중 어느 하나를 포함하는 제1 조성물로부터 형성된다. 제1 조성물은 제1 해리제(22) 또는 제1 유기보란 착물(24) 중 어느 하나를 포함하나, 제1 해리제(22) 및 제1 유기보란 착물(24) 중 다른 하나도 자유 라디칼 중합을 개시할 수 있는 자유 라디칼을 형성하기에는 불충분한 양으로 존재하는 한 제1 조성물에 존재할 수 있다. 예컨대, 제1 조성물이 제1 해리제(22)를 포함하는 구현예에서, 제1 조성물은 제1 해리제(22)가 자유 라디칼의 형성을 방해하도록 제1 유기보란 착물(24)에 대하여 몰과량으로 존재하는 한 제1 유기보란 착물(24)을 더 포함할 수 있다.
제1 조성물은 물을 포함하거나 또는 용매를 포함할 수 있다. 특정 구현예에서, 제1 조성물은 제1 해리제(22)를 포함한다. 제1 해리제(22)는 일반적으로 카르복실산, 아세트산, 아크릴산, 메타크릴산, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 메타크릴산 무수물, 올레산, 아스코르브산, 염산, 및 라우르산과 같은 산; 무수물 및 숙시네이트와 같은 카르복실산 유도체; 이소시아네이트; 알데히드; 에폭시드; 산 클로라이드; 환식 카르보네이트; 설포닐 클로라이드; 전이금속 루이스 산, 이산화탄소 및 이의 조합의 군에서 선택된다. 제1 조성물이 제1 해리제(22)를 포함하는 구현예에서, 제1 해리제(22)는 제1 조성물을 형성하는 임의의 양으로 사용될 수 있다.
이와는 다르게, 특정 구현예에서, 제1 조성물이 제1 유기보란 착물(24)을 포함한다. 반드시는 아니지만, 제1 유기보란 착물(24)은 일반적으로 유기보레이트-아민 착물 및 유기보란-티올 착물로부터 선택된다. 또한 차단된 유기보란으로서 업계에 공지된 유기보란 착물은 유기보란 개시제(즉, 유기보란(R3B)) 및 차단제 사이에 형성된 착물이며, 이것은 업계에서 착화제로도 불린다. 차단제는 유기보란 개시제가 주변 조건에서 및 라디칼 중합성 화합물의 다양한 용액에서 안정하도록 한다. 제1 유기보란 착물(24)이 유기보란-아민 착물을 포함하는 경우, 차단제는 아민을 포함한다. 제1 유기보란 착물(24)이 유기보란-티올 착물을 포함하는 경우, 차단제는 티올을 포함한다.
유기보란 개시제는 일반적으로 하기 구조식의 3작용성 보란을 포함한다:
Figure pct00001
식 중, R1 - R3 각각은 독립적으로 1~20 개의 탄소 원자를 가지며, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나가 하나 이상의 탄소 원자를 포함하고 붕소에 대하여 공유 결합되도록 R1 - R3 각각은 독립적으로 수소 원자, 시클로알킬기, 주쇄에 1~12개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기, 지방족 기 및 방향족 기, 알킬아릴기, 붕소에 대하여 공유 가교로서 작용할 수 있는 알킬렌기, 및 이의 할로겐 치환 동족체 중 하나를 포함한다. R1-R3 중 2개 이하는 또한 독립적으로 R1-R3 중 적어도 하나가 붕소-탄소 공유 결합을 제공하도록 메톡시 또는 에톡시 기와 같은 알콕시기일 수 있다. 지방족 및/또는 방향족 탄화수소 기는 선형, 분지형 및/또는 고리형일 수 있다. 유기보란 개시제는 트리-메틸보란, 트리-에틸보란, 트리-n-부틸보란, 트리-n-옥틸보란, 트리-sec-부틸보란, 트리-도데실보란, 페닐디에틸보란 및 이들의 조합으로서 더 정의될 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 다른 적당한 예는 헥산 중 단량체 9-보라비시클로[3.3.1]노난으로서 0.5 M 용액 중 9-BBN, 테트라히드로푸란 중 단량체 9-보라비시클로[3.3.1]노난으로서 0.5 M 용액 중 9-BBN, 톨루엔 중 단량체 9-보라비시클로[3.3.1]노난으로서 0.5 M 용액 중 9-BBN, n-헵탄 중 0.5M 용액으로 디부틸보론 트리플레이트 (DBBT), 염화메틸렌 중 0.5M 용액으로 디부틸보론 트리플레이트(DBBT), 톨루엔 중 0.5M 용액으로 디부틸보론 트리플레이트(DBBT), 헥산 중 0.5M 용액으로 디시클로헥실보론 트리플레이트(DCBT), 헥산 중 1 M 용액으로 디시클로헥실클로로보란(DCBCL), 순수한 액체로서 메톡시디에틸보란(MDEB), 테트라히드로푸란 중 메톡시디에틸보란(MDEB)의 50 중량% 용액, 순수한 액체로서 트리에틸보란(TEB), 테트라히드로푸란 중 순수한 액체로서 트리에틸보란(TEB), 헥산 중 1 M 용액으로 트리에틸보란(TEB), 순수한 액체로서 트리-n-부틸보란(TNBB), 순수한 액체로서 트리-sec-부틸보란(TSBB)을 포함한다. 일반적으로, 유기보란은 트리-n-부틸보란으로서 더 정의된다. 오직 설명 목적에서, 이하에 트리-n-부틸보란의 구조를 나타낸다:
Figure pct00002
제1 유기보란 착물(24)이 유기보란-아민 착물일 경우, 업계에 공지된 임의의 아민을 사용하여 유기보란-아민 착물을 형성할 수 있다. 일반적으로, 아민은 알킬기, 알콕시기, 아미딘기, 우레이도기 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함한다. 특히 적당한 아민은 1,3-프로판 디아민, 1,6-헥산디아민, 메톡시프로필아민, 피리딘, 이소포론 디아민, 3-아미노프로필, 6-아미노헥실, 11-아미노운데실, 3-(N-알릴아미노)프로필, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필, 아미노메틸, N-(2-아미노에틸)-3-아미노이소부틸, p-아미노페닐, 2-에틸피리딘과 같은 1 이상의 아민 작용기를 포함하는 아민 작용성 화합물, 및 이들의 조합을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
제1 유기보란 착물(24)이 유기보란-티올 착물인 경우, 업계에 공지된 임의의 티올을 사용하여 유기보란-티올 착물을 형성할 수 있다. 일반적으로, 알킬기, 알콕시기, 아미딘기, 우레이도기, 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함한다. 특히 적당한 티올은 화학식 CnH2n+1SH (여기서, n은 1~12의 정수)의 알킬 티올, 화학식 HS(CH2)nOH (여기서, n은 2~12의 정수)의 머캅토-알콜, 및 이들의 조합을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
제1 유기보란 착물(24) 자체를 다시 참조하면, 본 발명은 업계에 공지된 임의의 유기보란-아민 착물 또는 유기보란-티올 착물을 이용할 수 있다. 각 유기보란 착물의 각 유기보란 개시제는 이하에서 더 상세히 개시되는 바와 같이 차단제, 즉 아민 또는 티올로부터 유기보란 개시제의 분해 후 라디칼 중합성 화합물을 중합개시하거나 또는 가교결합할 수 있다. 임의의 특정 이론에 한정되는 것은 아니나, 삼치환된 보란은 삼중항 산소의 존재하에 붕소-탄소 결합에서 이분자 균형 분해(homolytic cleavage)를 거쳐 해당 퍼옥실, 알콕실, 케톤 삼중항 및/또는 티일 (설페닐로서도 공지됨) 라디칼을 얻을 수 있는 것으로 사료된다. 이들 라디칼은 트리알킬 보레이트에서 종결될 때까지 아민 또는 티올로부터 분해되는 유기보란 개시제와 반응함으로써 전파될 수 있다. 한 구현예에서, 제1 유기보란 착물(24)은 이하에서 더 상세히 개시되는 바와 같은 적당한 해리제(예컨대, 아민 또는 티올 반응성 화합물)에의 노출을 통해 주위 온도에서 불안정화된다.
제1 유기보란 착물(24)이 유기보란-아민 착물인 경우, 제1 유기보란 착물(24)은 일반적으로 이하의 화학식을 가진다:
Figure pct00003
식 중, B는 붕소이고 각 R1-R3은 상기 개시된 바와 동일할 수 있다. 유사하게, 각 R4-R6은 아민이 상기 개시된 임의의 것이고 1급, 2급 또는 3급 아민이도록 하는 임의의 것일 수 있다. 또한, R4-R6은 또한 R4-R6 중 적어도 하나가 디아미노 프로판 기인 경우와 같이 추가의 아민 및/또는 티올 작용기를 더 함유할 수 있다. 한 대안적 구체예에서, 각 R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6은 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴알킬기, 알킬렌기, 이의 할로겐화 동족체, 및 이들의 조합의 군에서 선택된다. 다른 대안적 구체예에서, 제1 유기보란 착물(24)은 이하의 화학식을 가진다:
Figure pct00004
식 중, 각 R1-R3은 상기 개시된 바와 같고 아민은 고리형 아민으로서 더 정의된다.
제1 유기보란 착물(24)의 적당한 비제한적 예는, 제1 유기보란 착물(24)이 유기보란-아민 착물일 경우, 순수한 액체로서 N,N-디에틸 아닐린 보란(DEANB), 순수한 액체로서 피리딘 보란(PYB), 피리딘 중 피리딘 보란(PYB)의 50 중량% 용액, 분말로서 tert-부틸아민 보란(TBAB), 순수한 액체로서 트리에틸아민 보란(TEAB), 순수한 액체로서 트리에틸보란-1,3-디아미노프로판 착물(TEB-DAP), 분말로서 트리메틸아민 보란(TMAB) 및 이들의 조합을 포함한다. 유기보란-아민 착물의 추가의 적당한 예는 디이소프로필아민과 착물형성된 트리에틸보란이다.
한 구체예에서, 유기보란-아민 착물은 트리-n-부틸보란 디아미노프로판(TnBB-DAP), 트리-sec-부틸보란 메톡시프로필아민(TsBB-MOPA), 트리-n-부틸보란 메톡시프로필아민(TnBB-MOPA), 트리에틸보란 시스테아민(TEB-CA 또는 TEB-시스테아민), 트리-n-부틸보란 시스테아민(TnBB-CA), 트리에틸보란 디에틸렌트리아민(TEB-DETA), 트리에틸보란 디아미노프로판(TEB-DAP), 트리-sec-부틸보란 디아미노프로판 (TsBB-DAP), 및 이들의 조합의 군에서 선택된다. 단지 설명의 목적에서, 이들 유기보란-아민 착물의 화학적 구조를 이하에 나타낸다:
Figure pct00005
Figure pct00006
제1 유기보란 착물(24)의 예는, 제1 유기보란 착물이 유기보란-티올 착물인 경우, 트리알킬보란 머캅토에탄올 및 트리알킬보란 도데칸티올을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 단지 설명의 목적에서, 이들 유기보란-티올 착물의 화학 구조를 이하에 나타낸다:
Figure pct00007
식 중, 각 R 및 R1 기는 독립적으로 선택된 알킬 기이다.
제1 유기보란 착물(24)은 작업 시간을 조절하고 저장 동안 액상 유기보란 착물을 분리에 대하여 안정화시키기 위하여 상 지지체와 같은 고체 입자에 물리적 및/또는 화학적으로 부착(결합)될 수 있다. 부착은 인시츄로 또는 우선적으로 다수의 공지된 표면 처리에 의하여 달성될 수 있다. 일부 표면 처리 방법은 분쇄 또는 침전 실리카, 탄산칼슘, 카본 블랙, 카본 나노입자, 황산바륨, 이산화티탄, 산화알루미늄, 질화붕소, 은, 금, 백금, 팔라듐 및 이들의 합금, 니켈, 알루미늄, 구리 및 강철과 같은 비금속(base metal), 및 이들의 조합과 같은 고체 입자를 반응성 화합물로 전처리하는 것을 포함한다. 전처리 후에 제1 유기보란 착물(24)과의 착물형성 또는 고체 입자의 직접 처리가 이어질 수 있다. 고체 입자가 작용기를 포함하는 경우, 기판 처리제와 같은 첨가제 또는 본래 아민-반응성 또는 티올-반응성인 불순물은 부착되는 제1 유기보란 착물(24)의 조기 해리를 방지하기 위하여 적절한 조치가 필요할 수 있다. 아민-반응성 또는 티올-반응성 물질을 포함하는 고체 입자는 제1 유기보란 착물(24)의 부착 전에 정제 또는 중화될 수 있다. 이와는 다르게, 제1 유기보란 착물(24)의 부착은 산소 없는 환경에서 실시될 수 있다.
다양한 구체예에서, 제1 유기보란 착물(24)을 사용하여 산소의 존재하에 자유 라디칼을 형성하며, 이것은 라디칼 중합성 화합물을 중합하여 이량체, 소중합체, 에비중합체, 중합체, 공중합체, 블록 중합체, 성상 중합체, 그래프트 중합체, 랜덤 공중합체, 및/또는 이의 조합을 형성하고, 이것은 이하에서 더 상세히 개시되는 바와 같이 더 라디칼 중합될 수 있거나 없다.
제1 조성물이 제1 유기보란 착물(24)을 포함하는 경우, 제1 유기보란 착물(24)은 제1 조성물을 형성하기 위한 임의의 양으로 사용될 수 있다. 일반적으로, 제1 유기보란 착물(24)은 제1 조성물 100 중량부당 0.01~95, 더 일반적으로 0.1~80, 더욱 더 일반적으로 0.1~30, 더욱 더 일반적으로 1~20, 더욱 더 일반적으로 1~15, 가장 일반적으로 2~5 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 제1 유기보란 착물(24)의 양은 제1 유기보란 착물(24)의 분자량과 작용가 및 충전제와 같은 제1 조성물내 다른 성분들의 존재에 따라 달라진다.
페인트 코팅계(10)는 제1 페인트 층(18) 위에 배치된 제2 페인트 층(26)을 포함한다. 제2 페인트 층(26)은 제2 조성물로부터 형성된다. 기판(12)이 자동차 차체인 경우, 제2 페인트 층(26)은 예컨대 하도제 층(16), 베이스코트 페인트 층(20), 또는 클리어코트 페인트 층(28)일 수 있다. 예컨대, 제1 페인트 층(18)이 e-코트 층(14)인 경우, 제2 페인트 층(26)은 일반적으로 하도제 층(16)이다. 제1 페인트 층(18)이 하도제 층(16)인 경우, 제2 페인트 층(26)은 일반적으로 베이스코트 페인트 층(20)이다. 따라서, 제2 페인트 층(26)은 페인트 코팅계(10)에서 최상부의 페인트 층일 수 있으나 반드시 그럴 필요는 없다. 또한, 제1 페인트 층(18)이 베이스코트 페인트 층(20)인 경우, 제2 페인트 층(26)은 일반적으로 클리어코트 페인트 층(28)이다. 특정 구체예에서, 도 2b에 도시된 바와 같이, 제1 페인트 층(18)은 e-코트 층(14)이고 제2 페인트 층(26)은 하도제 층(16)이다. 다른 구체예에서, 도 2a에 도시된 바와 같이, 제1 페인트 층(18)은 베이스코트 페인트 층(20)이고 제2 페인트 층(26)은 클리어코트 페인트 층(28)이다. 특히, 제1 페인트 층(18)이 베이스코트 페인트 층(20)이고 제2 페인트 층(26)이 클리어코트 페인트 층(28)인 경우, 제1 조성물은 일반적으로 베이스코트 조성물로서 불리고 제2 조성물은 일반적으로 클리어코트 조성물로서 불린다. 이와는 다르게, 제1 페인트 층(18) 및 제2 페인트 층(26)이 함께 하도제 층(16), 베이스코트 페인트 층(20), 클리어코트 페인트 층(28) 등을 형성한다. 예컨대, 하도제 층(16)은 1회 이상 도포될 수 있는데, 1회째는 제1 페인트 층(18)일 수 있고 2회째는 제2 페인트 층(26)일 수 있으며, 이들이 함께 하도제 층(16)을 형성한다.
제2 조성물은 용매계 조성물 또는 수계 조성물일 수 있다. 제2 조성물은 제1 해리제(22) 및 제1 유기보란 착물(24) 중 다른 하나를 포함한다. 제2 조성물은 어떤 것이 제1 조성물에 존재하는 지에 따라 제1 해리제(22) 또는 제1 유기보란 착물(24)을 포함할 수 있으나, 제1 해리제(22) 및 제1 유기보란 착물(24) 중 다른 하나도 자유 라디칼 중합을 개시할 수 있는 자유 라디칼을 형성하기에는 불충분한 양으로 존재한다면 제2 조성물에 존재할 수 있다. 예컨대, 제2 조성물이 제1 유기보란 착물(24)을 포함하는 구현예에서, 제1 유기보란 착물(24)이 자유 라디칼의 형성을 방지하기 위해 제1 해리제(22)에 대하여 과량으로 존재하는 한, 제2 조성물은 제1 해리제(22)를 또한 포함할 수 있다. 일반적으로, 제1 해리제(22) 또는 제1 유기보란 착물(24)은 제1 조성물 중에 존재하는 제1 해리제(22) 또는 제1 유기보란 착물(24) 중 다른 하나와 1:1의 몰비로 제2 조성물 중에 존재한다. 제1 유기보란 착물(24)은 제1 해리제(22)와 반응성이다. 특히, 제1 해리제(22)는 본 발명 방법에 관하여 이하에 더 상세히 개시되는 바와 같이 제1 유기보란 착물(24)을 제1 및 제2 페인트 층의 계면에서 해리한다.
특정 구현예에서, 제2 조성물은 상기 개시된 제1 유기보란 착물(24)을 포함한다. 이 구현예는 제1 해리제(22)를 포함하는 제1 페인트 층(18), 예컨대 베이스코트 페인트 층(20) 및 제1 유기보란 착물(24)을 포함하는 제2 페인트 층(26), 예컨대 클리어코트 페인트 층(28)을 도시한 도 1b에 도시된다. 도 1b는 개략도이며 제1 해리제(22) 및 제1 유기보란 착물(24)의 대표적인 크기, 형태, 농도 또는 제공을 나타내는 것이 아니다. 제2 조성물이 제1 해리제(22)를 포함하는 다른 구현예는, 제1 유기보란 착물(24)을 포함하는 제1 페인트 층(18), 예컨대 베이스코트 페인트 층(20) 및 제1 해리제(22)를 포함하는 제2 페인트 층(26), 예컨대 클리어코트 페인트 층(28)을 도시한 도 1b에 도시된다. 도 1a 및 1b는 개략도이며 제1 해리제(22) 및 제1 유기보란 착물(24)의 대표적인 크기, 형태, 농도 또는 제공을 나타내는 것이 아니다. 특히, 도 2a, 2b, 3a, 3b, 및 4에서는, 명확하게 하기 위해 제1 해리제(22) 및 제1 유기보란 착물(24)의 개략적인 도시가 의도적으로 제거되어 있다. 제2 조성물 중에 존재하는 제1 유기보란 착물(24) 또는 제1 해리제(22)의 양은 일반적으로 제1 조성물에 대하여 상기 제공된 범위 내이다.
일반적으로, 제1 유기보란 착물(24)이 유기보란-아민 착물을 포함하는 경우, 제1 조성물의 제1 해리제(22)는 카르복실산, 아세트산, 아크릴산, 메타크릴산, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 메타크릴산 무수물, 운데실렌산, 올레산, 아스코르브산, 염산, 및 라우르산과 같은 산; 무수물 및/또는 숙시네이트와 같은 카르복실산 유도체; 이소시아네이트; 알데히드; 에폭시드; 산 클로라이드; 환식 카르보네이트; 설포닐 클로라이드; 이산화탄소, 및 이들의 조합의 군에서 선택된다. 이와는 다르게, 제1 유기보란 착물(24)이 유기보란-티올 착물을 포함하는 경우, 제1 조성물의 제1 해리제(22)는 전이금속 루이스 산을 포함한다.
제1 조성물 및 제2 조성물 중 적어도 하나는 라디칼 중합성 화합물을 더 포함한다. 특정 구현예에서, 제1 조성물이 라디칼 중합성 화합물을 포함한다. 이들 구현예에서, 제2 조성물은 일반적으로 2-성분 조성물이다. 2-성분 조성물은 업계에 공지되어 있으며 일반적으로 서로 반응하는 작용기를 갖는 두 상이한 유형의 화합물을 포함한다. 2-성분 조성물은 물리적 또는 화학적 기술에 의하여 경화될 수 있다. 예컨대, 1 유형의 2-성분 조성물은 이소시아네이트, 일반적으로 차단되지 않은 이소시아네이트 및 폴리올을 포함하는 폴리우레탄 조성물이다. 이소시아네이트 및 폴리올은 별도로 포장되며 일반적으로 페인트 층을 형성하기 위해 도포하는 동안 예컨대 충격 혼합에 의하여 혼합된다. 이와는 다르게, 제2 조성물이 라디칼 중합성 화합물을 포함할 수 있다. 이들 구현예에서, 제1 조성물은 일반적으로 2-성분 조성물이다. 제1 및 제2 조성물은 각각 라디칼 중합성 화합물을 포함할 수 있으며, 이것은 각 조성물에서 동일하거나 상이할 수 있다.
라디칼 중합성 화합물은 일반적으로 분자당 하나 이상의 에틸렌계 불포화 기를 포함한다. 라디칼 중합성 화합물은 2 개의 에틸렌계 불포화 기 또는 3 이상의 에틸렌계 불포화 기를 포함할 수 있다. 업계에 널리 공지된 바와 같이, 에틸렌계 불포화 기는 친전자성이며 중합 동안 전자를 공여한다. 라디칼 중합성 화합물은 또한 하나 이상의 알키닐 기를 포함할 수 있다. 라디칼 중합성 화합물이 여전히 라디칼 중합할 수 있는 한, 라디칼 중합성 화합물은 단량체, 이량체, 소중합체, 예비중합체, 중합체, 공중합체, 블록 중합체, 성상 중합체, 그래프트 중합체, 랜덤 공중합체, 및 이들의 조합의 군에서 선택될 수 있다. 한 구체예에서, 라디칼 중합성 화합물은 단량체이다. 다른 구현예에서, 라디칼 중합성 화합물은 부분 중합되어 여전히 더 중합될 수 있는 중합체이다. 추가의 구현예에서, 라디칼 중합성 화합물은 1 이상의 라디칼 중합성 작용기를 갖는 단불포화 및 다불포화 글리세롤 또는 인지질, 인 디에스테르, 펩티드, 뉴클레오시드, 뉴클레오티드, 및 이들의 조합의 군에서 선택된다.
다른 추가의 구체예에서, 라디칼 중합성 화합물은 아크릴레이트, 카르바메이트, 에폭시드, 및 이들의 조합의 군에서 선택된다. 카르바메이트 및 에폭시드의 적당한 비제한적 예는 1 이상의 라디칼 중합성 작용기 및 일반적으로 에스테르, 에테르, 케톤, 알데히드, 카르복실산, 아미드 및 우레아, 아크릴, 황 기, 인 기, 및 이들의 조합의 군에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 갖는 것들이다. 카르바메이트는 지방족, 지환족 및 방향족 기를 포함할 수 있고, 분지형 탄화수소 작용기, 히드록실 작용기, 카르복실레이트 작용기, 카르바메이트 작용기 및/또는 에스테르 작용기를 포함하나 이에 한정되지 않는 다양한 작용기를 갖는 선형 또는 분지형 구조를 가질 수 있다. 추가의 구현예에서, 라디칼 중합성 화합물은 α,β-불포화 지방족 화합물, 비닐 에스테르, 치환된 스티렌, 메타크릴산의 에스테르, 아크릴산의 에스테르, 및 이들의 조합의 군에서 선택된다. 적당한 α,β-불포화 지방족 화합물의 예는 1-옥텐, 1-헥센, 1-데센, 및 이들의 조합을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 적당한 비닐 에스테르 및 스티렌의 비제한적인 예는 비닐 아세테이트, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 및 이들의 조합을 포함한다.
다른 구현예에서, 라디칼 중합성 화합물은 아크릴레이트, 할로겐 치환된 아크릴레이트, 알케노에이트, 카르보네이트, 프탈레이트, 아세테이트, 이타코네이트, 및 이들의 조합의 군에서 선택된다. 아크릴레이트의 적당한 예는 부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 이소시아네이토아크릴레이트와 같은 이소시아네이트 함유 아크릴레이트, 및 이들의 조합을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 추가의 구현예에서, 라디칼 중합성 화합물은 디아크릴레이트, 트리아크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 불포화 폴리에스테르, 및 이들의 조합의 군에서 선택된다. 디-, 트리-, 및 폴리-아크릴레이트의 적당한 예는 헥산디올 디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 알콕실화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 및 이들의 조합을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 우레탄 아크릴레이트의 적당한 비제한적인 예는 UCB Chemicals사가 시판하는 Ebercryl 8402 및 Ebercryl 8301 및 Akcros Chemicals사가 시판하는 Actilane 251을 포함한다. 불포화 폴리에스테르의 적당한 비제한적인 예는 말레산 무수물로 제조된 폴리에스테르를 포함한다. 추가의 구현예에서, 라디칼 중합성 화합물은 OH-아크릴 수지 및 디펜타에리트리톨 펜타/헥사 아크릴레이트의 혼합물로서 더 정의된다. 또 다른 구현예에서, 라디칼 중합성 화합물은 불포화 아크릴계 에스테르 수지, 작용성 아크릴계 에스테르 단량체, 및 이들의 조합의 군에서 선택된다.
또 다른 구현예에서, 라디칼 중합성 화합물은 부틸렌글리콜 디아크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디메틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 카프로락톤 아크릴레이트, 퍼플루오로부틸 아크릴레이트, 퍼플루오로부틸 메타크릴레이트, 1H,1H,2H,2H-헵타데카플루오로데실 아크릴레이트, 1H,1H,2H,2H-헵타데카플루오로데실 메타크릴레이트, 테트라히드로퍼플루오로아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 페녹시에틸 메타크릴레이트, 비스페놀 A 아크릴레이트, 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 에톡실화 비스페놀 A 아크릴레이트, 에톡실화 비스페놀 A 메타크릴레이트, 헥사플루오로 비스페놀 A 디아크릴레이트, 헥사플루오로 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 에톡실화 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 에톡실화 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 및 이들의 조합의 군에서 선택된다. 적당한 아크릴레이트의 다른 예는 N-이소프로필 아크릴아미드 및 N,N-디메틸아크릴아미드와 같은 아크릴아미드 및 메타크릴아미드를 포함한다. 한 구체예에서, 라디칼 중합성 화합물은 알킬렌 글리콜 디알킬아크릴레이트, 알킬렌 글리콜 디아크릴레이트, 및 이들의 조합의 조합의 군에서 선택된다.
알케노에이트의 적당한 예는 알킬-N-알케노에이트, 메틸-3-부테노에이트, 및 이들의 조합을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 카르보네이트의 적당한 예는 알킬 카르보네이트, 알릴 메틸 카르보네이트, 디알릴 피로카르보네이트, 디알릴 카르보네이트와 같은 알릴 알킬 카르보네이트, 및 이들의 조합을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 본 발명에 사용하기 위한 적당한 이타코네이트는 디메틸 이타코네이트와 같은 알킬 이타코네이트를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 적당한 아세테이트의 비제한적인 예는 알킬 아세테이트, 알릴 아세테이트, 알릴 아세토아세테이트, 및 이들의 조합을 포함한다. 프탈레이트의 비제한적인 예는 알릴 프탈레이트, 디알릴 프탈레이트, 및 이들의 조합을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
라디칼 중합성 화합물은 또한 특히 아크릴계 단량체와 함께 사용되는 경우 스티렌 및 치환된 스티렌을 포함할 수 있다. 이와는 다르게, 라디칼 중합성 화합물은 이소시아네이트 반응성 아크릴레이트 단량체, 소중합체 또는 중합체, 예컨대 히드록시 아크릴레이트와 이소시아네이트 작용성 예비중합체를 반응시켜 제조되는 아크릴레이트 팁핑된 폴리우레탄 예비중합체를 포함할 수 있다. 분자당 평균 1 이상의 자유 라디칼 중합성 기를 갖고, 전자, 이온, 정공 및/또는 음자 운반능을 갖는 전도성 단량체, 도펀트, 소중합체, 중합체 및 거대단량체의 부류도 유용하다. 비제한적인 예는 4,4'4"-트리스[N-(3(2-아크릴로일옥시에틸옥시)페닐)-N-페닐아미노]트리페닐아민 및 4,4'4"-트리스[N-(3(벤조일옥시페닐)-N-페닐아미노]트리페닐아민을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
또한, 라디칼 중합성 화합물은 아크릴옥시프로필기와 같은 아크릴옥시알킬기, 메타크릴옥시프로필기와 같은 메타크릴옥시알킬기, 및/또는 비닐, 알릴, 부테닐, 및 헥세닐 기를 포함하는 2~12 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기, 에티닐, 프로피닐, 및 부티닐 기를 포함하는 2~12 개의 탄소 원자를 갖는 알키닐 기, 및 이들의 조합을 포함하나 이에 한정되지 않는 불포화 유기 기를 포함하는 화합물을 포함할 수 있는 것으로 고려된다. 불포화 유기 기는 알릴옥시폴리(옥시알킬렌) 기, 할로겐 치환된 이의 유사체, 및 이의 조합을 포함하여 소중합체 및/또는 중합체 폴리에테르에 라디칼 중합성 기를 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 라디칼 중합성 화합물은, 공중합체당 평균 1 이상의 자유 라디칼 중합성 기가 존재하도록, 중합체 주쇄를 갖는 유기 화합물과 라디칼 중합성 화합물을 공중합시켜 형성되는 화합물을 포함한다. 적당한 유기 화합물은 탄화수소계 중합체, 예컨대 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 폴리프로필렌 공중합체, 폴리스티렌, 스티렌 부타디엔, 및 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리에테르, 예컨대 폴리에틸렌 옥시드 및 폴리프로필렌 옥시드, 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리이미드, 폴리우레아, 폴리메타크릴레이트, 부분 불화 또는 과불화된 중합체, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌, 불화 고무, 말단 불포화 탄화수소, 올레핀, 폴리올레핀, 및 이들의 조합을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 물론, 라디칼 중합성 화합물은 상기 언급된 화합물에 한정되지 않으며 업계에 공지된 임의의 다른 것들을 포함할 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 라디칼 중합성 화합물은 임의의 다른 유형의 화합물과 함께 사용될 수 있으며 오븐 경화를 요하는 것들을 포함한다.
제1 또는 제2 조성물은 제2, 제3 또는 3 이상의 라디칼 중합성 화합물을 더 포함할 수 있다. 제2, 제3 및 임의의 추가의 라디칼 중합성 화합물은 상기 개시된 라디칼 중합성 화합물과 동일하거나 상이할 수 있다. 자유 라디칼 중합성 화합물은 임의의 다른 유형의 화합물과 함께 사용될 수 있으며 오븐 경화를 요하는 것들을 포함한다. 다양한 구현예에서, 라디칼 중합성 화합물은 각각 제1 및/또는 제2 조성물 100 중량부당 일반적으로 20~99 중량부의 양으로, 더 일반적으로 50~99 중량부의 양으로, 더욱 더 일반적으로 60~99 중량부의 양으로 제1 및/또는 제2 조성물 중에 존재한다.
특정 구현예에서, 본 발명의 페인트 코팅계(10)는 제2 페인트 층(26)에 배치된 제3 페인트 층을 더 포함한다. 제3 페인트 층은 일반적으로 베이스코트 페인트 층(20) 또는 클리어코트 페인트 층(28)이다. 예컨대, 도 3a에 도시된 바와 같이, 제1 페인트 층(18)이 e-코트 층(14)이고 제2 페인트 층(26)이 하도제 층(16)인 경우, 제3 페인트 층은 베이스코트 페인트 층(20)이다. 이와는 다르게, 도 3b에 도시된 바와 같이, 제1 페인트 층(18)이 하도제 층(16)이고 제2 페인트 층(26)이 베이스코트 페인트 층(20)인 경우, 제3 페인트 층은 클리어코트 페인트 층(28)이다.
제3 페인트 층은 제3 조성물로부터 형성된다. 제3 조성물은 용매계 조성물 또는 수계 조성물일 수 있다. 제1 조성물이 제1 유기보란 착물(24)을 포함하고 제2 조성물이 제1 해리제(22)를 포함하는 경우, 제3 조성물은 일반적으로 제1 유기보란 착물(24)과 동일하거나 상이할 수 있는 제3층 유기보란 착물을 포함한다. 일반적으로, 이 구현예에서, 제1 유기보란 착물(24) 및 제3층 유기보란 착물은 독립적으로 유기보란-아민 착물의 군에서 선택된다. 제3층 유기보란 착물은 제1 유기보란 착물(24)에 대하여 상기 개시된 임의의 유기보란-아민 착물일 수 있다.
제1 유기보란 착물(24) 및 제3층 유기보란 착물이 독립적으로 유기보란-아민 착물의 군에서 선택되는 경우, 제2 조성물의 제1 해리제(22)는 일반적으로 카르복실산, 아세트산, 아크릴산, 메타크릴산, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 메타크릴산 무수물, 운데실렌산, 올레산, 아스코르브산, 염산, 및 라우르산과 같은 산; 무수물 및/또는 숙시네이트와 같은 카르복실산 유도체; 이소시아네이트; 알데히드; 에폭시드; 산 클로라이드; 환식 카르보네이트; 설포닐 클로라이드; 이산화탄소, 및 이들의 조합의 군에서 선택된다. 제1 해리제(22)는 각각 제1 및 제2 페인트 층(18, 26) 및 제2 및 제3 페인트 층 사이의 계면에서 제1 유기보란 착물(24) 및 제3층 유기보란 착물을 해리한다. 제1 해리제(22)가 전이금속 루이스 산인 경우, 제1 유기보란 착물(24) 및 제3층 유기보란 착물은 독립적으로 상기 개시된 유기보란-티올 착물의 군에서 선택될 수 있다. 이들 구현예에서, 제2 조성물의 제1 해리제(22)는 또한 각각 제1 및 제2 페인트 층(18, 26) 및 제2 및 제3 페인트 층 사이의 계면에서 제1 유기보란 착물(24) 및 제3층 유기보란 착물을 해리한다.
제1 조성물이 제1 유기보란 착물(24)을 포함하고, 제2 조성물이 제1 해리제(22)를 포함하며, 제3 조성물이 제3층 유기보란 착물을 포함하는 경우, 도 3b에 도시된 바와 같이, 제1 페인트 층(18)은 일반적으로 하도제 층(16)이고, 제2 페인트 층(26)은 일반적으로 베이스코트 페인트 층(20)이며, 제3 페인트 층은 일반적으로 클리어코트 페인트 층(28)이다. 따라서, 하도제 층(16)은 제1 유기보란 착물(24)을 포함하고, 베이스코트 페인트 층(20)은 제1 해리제(22)를 포함하며, 클리어코트 페인트 층(28)은 제3층 유기보란 착물을 포함한다. 일반적으로 이들 구현예에서, 기판(12)은 그 위에 e-코트 층(14)이 배치된다. 또한, 이들 구현예에서, 제1 및 제3 조성물은 라디칼 중합성 화합물을 포함하고, 한편 제2 조성물은 2-성분 조성물이다.
이와는 다르게, 제1 조성물이 제1 해리제(22)를 포함하고 제2 조성물이 제1 유기보란 착물(24)을 포함하는 경우, 제2 조성물은 제1 해리제(22)와 상이하고 제1 유기보란 착물(24)과 실질적으로 비반응성인 제2 해리제를 더 포함한다. 제2 해리제는 주변 조건에서 제1 유기보란 착물(24)과 실질적으로 비반응성이어서, 제2 해리제가 제2 조성물 중의 제1 유기보란 착물(24)을 해리하는 것을 방지한다. 예컨대, 제1 해리제(22)가 카르복실산, 아세트산, 아크릴산, 메타크릴산, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 메타크릴산 무수물, 운데실렌산, 올레산, 아스코르브산, 염산, 및 라우르산과 같은 산; 무수물 및/또는 숙시네이트와 같은 카르복실산 유도체; 이소시아네이트; 알데히드; 에폭시드; 산 클로라이드; 환식 카르보네이트; 설포닐 클로라이드; 이산화탄소; 및 이들의 조합에서 선택되는 경우, 제2 해리제는 전이금속 루이스 산이어서, 즉 제2 해리제는 제1 해리제(22)와 상이하다. 또한, 제1 유기보란 착물(24)이 유기보란-아민 착물인 경우, 제2 해리제는 전이금속 루이스 산인데, 전이금속 루이스 산은 일반적으로 주변 조건에서 유기보란-아민 착물을 해리하지 않기 때문이다. 이와는 다르게, 제1 유기보란 착물(24)이 유기보란-티올 착물인 경우, 제2 해리제는 카르복실산, 아세트산, 아크릴산, 메타크릴산, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 메타크릴산 무수물, 운데실렌산, 올레산, 아스코르브산, 염산, 및 라우르산과 같은 산; 무수물 및/또는 숙시네이트와 같은 카르복실산 유도체; 이소시아네이트; 알데히드; 에폭시드; 산 클로라이드; 환식 카르보네이트; 설포닐 클로라이드; 이산화탄소; 및 이들의 조합의 군에서 선택되는데, 이들 해리제는 일반적으로 주변 조건에서 유기보란-티올 착물을 해리하지 않기 때문이다.
또한, 제1 조성물이 제1 해리제(22)를 포함하고 제2 조성물이 제1 유기보란 착물(24)을 포함하는 경우, 제3 조성물은 제3층 유기보란 착물을 더 포함한다. 이 구현예에서, 제3층 유기보란 착물은 본 발명 방법에 대하여 이하에서 더 상세히 개시되는 이유에서 일반적으로 제1 유기보란 착물(24)과 상이하다. 예컨대, 제1 유기보란 착물(24)이 유기보란-아민 착물인 경우, 제3층 유기보란 착물은 유기보란-티올 착물일 수 있다. 이와는 다르게, 제1 유기보란 착물(24)이 유기보란-티올 착물인 경우, 제3층 유기보란 착물은 유기보란 아민 착물일 수 있다. 제3층 유기보란 착물의 적당한 예는, 제3층 유기보란 착물이 유기보란-아민 착물이든 또는 유기보란-티올 착물이든, 상기 개시되어 있다. 제2 해리제는 이하에서 더 상세히 개시되는 바와 같이 제2 및 제3 페인트 층의 계면에서 제3층 유기보란 착물을 해리하여 제2 및 제3 페인트 층 중 적어도 하나의 자유 라디칼 중합을 개시하는 자유 라디칼을 형성한다. 제3 조성물 중에 존재하는 임의량의 유기보란 착물 및/또는 해리제는 일반적으로 제1 조성물에 대하여 상기 제공된 범위 내에 있다.
제3 조성물은 일반적으로 자유 라디칼 중합성 단량체, 자유 라디칼 중합성 소중합체, 자유 라디칼 중합성 중합체, 및 이들의 조합의 군에서 선택되는 라디칼 중합성 화합물을 포함한다. 제3 조성물의 라디칼 중합성 화합물은 제1 조성물 및/또는 제2 조성물의 라디칼 중합성 화합물과 동일하거나 상이할 수 있다. 일반적으로, 제3 조성물의 라디칼 중합성 화합물은 독립적으로 제1 및/또는 제2 조성물의 라디칼 중합성 화합물에 대하여 상기 개시된 것들에서 선택된다. 자유 라디칼 중합성 화합물은 임의의 다른 유형의 화합물과 함께 사용될 수 있으며 오븐 경화를 요하는 것들을 포함한다.
제1 조성물이 제1 해리제(22)를 포함하고 제2 조성물이 제1 유기보란 착물(24)을 포함하는 경우, 본 발명의 페인트 코팅계(10)는 제3 페인트 층 위에 배치된 제4 페인트 층을 더 포함할 수 있다. 존재하는 경우, 제4 페인트 층은 일반적으로 클리어코트 페인트 층(28)이다. 예컨대, 도 4에 도시된 바와 같이, 제1 페인트 층(18)이 e-코트 층(14)이고, 제2 페인트 층(26)이 하도제 층(16)이며, 제3 페인트 층이 베이스코트 페인트 층(20)인 경우, 제4 페인트 층은 클리어코트 페인트 층(28)이다.
페인트 코팅계(10)가 제4 페인트 층을 더 포함하는 경우, 제3 조성물은 제2 해리제와 상이하고 제3층 유기보란 착물과 실질적으로 비반응성인 제3 해리제를 더 포함한다. 제3 해리제는 주변 조건에서 제3층 유기보란 착물과 실질적으로 비반응성이어서 제3 해리제가 제3 조성물 중의 제3층 유기보란 착물을 해리하는 것을 방지한다. 예컨대, 제2 해리제가 카르복실산, 아세트산, 아크릴산, 메타크릴산, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 메타크릴산 무수물, 운데실렌산, 올레산, 아스코르브산, 염산, 및 라우르산과 같은 산; 무수물 및/또는 숙시네이트와 같은 카르복실산 유도체; 이소시아네이트; 알데히드; 에폭시드; 산 클로라이드; 환식 카르보네이트; 설포닐 클로라이드; 이산화탄소; 및 이들의 조합의 군에서 선택되는 경우, 제3 해리제는 전이금속 루이스 산이어서, 즉, 제3 해리제는 제2 해리제와 상이하다. 또한, 제3층 유기보란 착물이 유기보란-아민 착물인 경우, 제3 해리제는 전이금속 루이스 산인데, 전이금속 루이스 산은 일반적으로 주변 조건에서 유기보란-아민 착물을 해리하지 않기 때문이다. 이와는 다르게, 제3층 유기보란 착물이 유기보란-티올 착물인 경우, 제3 해리제는 카르복실산, 아세트산, 아크릴산, 메타크릴산, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 메타크릴산 무수물, 운데실렌산, 올레산, 아스코르브산, 염산, 및 라우르산과 같은 산; 무수물 및/또는 숙시네이트와 같은 카르복실산 유도체; 이소시아네이트; 알데히드; 에폭시드; 산 클로라이드; 환식 카르보네이트; 설포닐 클로라이드; 이산화탄소; 및 이들의 조합의 군에서 선택되는데, 이들 해리제는 일반적으로 주변 조건에서 유기보란-티올 착물을 해리하지 않기 때문이다. 특히, 제3 해리제는 제1 해리제(22)와 동일하거나 상이할 수 있다. 일반적으로, 제3 해리제 및 제1 해리제(22)는 각각 독립적으로 동일 군의 해리제로부터 선택되는데, 즉, 각각 독립적으로 전이금속 루이스 산에서 선택되거나 또는 각각 독립적으로 카르복실산, 아세트산, 아크릴산, 메타크릴산, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 메타크릴산 무수물, 운데실렌산, 올레산, 아스코르브산, 염산, 및 라우르산과 같은 산; 무수물 및/또는 숙시네이트와 같은 카르복실산 유도체; 이소시아네이트; 알데히드s; 에폭시드; 산 클로라이드; 환식 카르보네이트; 설포닐 클로라이드; 이산화탄소; 및 이들의 조합의 군에서 선택된다.
제4 페인트 층은 제4 조성물로부터 형성된다. 제4 조성물은 용매계 조성물 또는 수계 조성물일 수 있다. 제4 조성물은 본 발명 방법에 대하여 이하에 더 상세히 개시되는 이유에서 제3층 유기보란 착물과 상이한 제4층 유기보란 착물을 포함한다. 예컨대, 제3층 유기보란 착물이 유기보란-아민 착물인 경우, 제4층 유기보란 착물은 유기보란-티올 착물이다. 이와는 다르게, 제3층 유기보란 착물이 유기보란-티올 착물인 경우, 제4층 유기보란 착물은 유기보란-아민 착물이다. 제4층 유기보란 착물의 적당한 예는, 제4층 유기보란 착물이 유기보란-아민 착물이든 또는 유기보란-티올 착물이든, 상기 개시되어 있다. 제3 해리제는 이하 더 상세히 개시되는 바와 같이 제3 및 제4 페인트 층의 계면에서 제4층 유기보란 착물을 해리한다. 제4 조성물 중에 존재하는 임의량의 유기보란 착물 및/또는 해리제는 일반적으로 제1 조성물에 대하여 상기 제공된 범위 내에 있다.
제4 조성물은 일반적으로 자유 라디칼 중합성 단량체, 자유 라디칼 중합성 소중합체, 자유 라디칼 중합성 중합체, 및 이들의 조합의 군에서 선택되는 라디칼 중합성 화합물을 더 포함할 수 있다. 제4 조성물의 라디칼 중합성 화합물은 제1, 제2 및/또는 제3 조성물의 라디칼 중합성 화합물과 동일하거나 상이할 수 있다. 제4 조성물의 라디칼 중합성 화합물은 일반적으로 독립적으로 제1 조성물의 라디칼 중합성 화합물에 대하여 상기 개시된 것들에서 선택된다. 자유 라디칼 중합성 화합물은 임의의 다른 유형의 화합물과 함께 사용될 수 있으며 오븐 경화를 요하는 것들을 포함한다.
상기 언급된 화합물 외에, 제1, 제2, 제3 및/또는 제4 조성물은 또한 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 하나 이상의 첨가제는 레벨링제, 용매, 계면활성제, 충전제, 안정화제, 용매, 가소화제, 소포제, 습윤 첨가제, 촉매, 레올로지 조절제, 안료, 포토시너지스트, 접착 촉진제, 안료 분산제, 흐름 보조제, 산 작용성 중합체, 첨가 중합체, 촉매, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다. 적당한 계면활성제의 비제한적인 예는 미국 펜실베이니아주 앨런타운 소재의 Air Products and Chemicals, Inc에서 구입할 수 있는 Surfynol® 계면활성제를 포함한다. 가소제의 적당한 비제한적인 예는 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 Cook Composites and Polymers에서 구입할 수 있는 Coroc® 아크릴계 가소제 수지를 포함한다.
하나 이상의 첨가제는 경화를 증대시키기 위한 촉매를 더 포함할 수 있다. 업계에 잘 알려진 이러한 촉매는 페닐 산 포스페이트, 모노부틸 말레에이트, 부틸 포스페이트, 히드록시 포스페이트 에스테르, 및 이들의 조합을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 상기 조성물에 유용할 수 있는 다른 촉매는 아연염 및 주석염과 같은 전이금속 염, 및 이들의 조합을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 촉매는 차단, 비차단 또는 부분 차단될 수 있다. 촉매는 아민 또는 옥시란 개질 물질과 같은 다른 적당한 차단제로 차단 또는 부분 차단될 수 있다. 포함되는 경우, 촉매는 조성물 100 중량부당 0.1~1.2 중량부, 더 바람직하게는 0.1~0.9 중량부, 가장 바람직하게는 0.2~0.7 중량부의 양으로 포함된다.
제1, 제2, 제3 및/또는 제4 조성물 중 임의의 것이 용매를 포함하는 경우, 용매는 물을 비롯하여 업계에 공지된 임의의 것일 수 있으며, HAP를 포함하지 않을 수 있다. 한 구현예에서, 용매는 극성 유기 용매를 포함한다. 다른 구현예에서, 용매는 극성 지방족 용매를 포함한다. 추가의 구현예에서, 용매는 극성 방향족 용매를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 용매는 케톤, 에스테르, 아세테이트, 반양성자성 아미드, 반양성자성 설폭시드, 반양성자성 아민, 및 이들의 조합의 군에서 선택된다. 포함되는 경우, 용매는 일반적으로 각 조성물 100 중량부당 60 중량부 이하의 양으로, 더 일반적으로 5~50 중량부의 양으로, 가장 일반적으로 10~40 중량부의 양으로 포함된다.
상기 개시된 바와 같이, 하나 이상의 첨가제는 안료를 포함할 수 있다. 예컨대, 제1, 제2, 제3 또는 제4 조성물 중 하나를 사용하여 베이스코트 페인트 층(20)을 형성하는 경우, 안료는 유기 및/또는 무기 화합물, 착색된 물질, 충전제, 알루미늄 또는 운모 박편과 같은 금속 및/또는 무기 박편 물질, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 적당한 안료의 비제한적인 예는 카본 블랙 안료, 이산화티탄 및 산화철, 크롬 옐로우, 몰리 오렌지, 티타늄 옐로우, 니켈 티타네이트 옐로우, 크롬 그린 등과 같은 다른 무기 착색 안료를 포함한다.
상기 개시된 바와 같이, 본 발명은 또한 다층 페인트 코팅의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은 기판(12)을 제공하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 기판(12)에 제1 페인트 층(18)을 도포하는 단계를 더 포함한다. 상기 방법은 또한 제1 페인트 층(18)에 제2 페인트 층(26)을 도포하는 단계를 포함한다. 또한, 상기 방법은 제1 페인트 층(18) 및 제2 페인트 층(26) 중 적어도 하나를 경화하여 다층 페인트 코팅을 생성하는 단계를 포함한다. 상기 페인트 코팅계(10)는 제3 페인트 층을 포함하며, 본 발명 방법은 제2 페인트 층(26)에 제3 페인트 층을 도포하는 단계를 더 포함한다. 유사하게, 페인트 코팅계(10)가 제4 페인트 층을 포함하는 경우, 상기 방법은 제3 페인트 층에 제4 페인트 층을 도포하는 단계를 더 포함한다.
각 제1, 제2, 제3 및/또는 제4 페인트 층을 도포하는 단계는 업계에 공지된 임의의 도포 공정을 포함할 수 있다. 예컨대, 각 페인트 층을 도포하는 단계는 각 조성물을 도포하여 각 페인트 층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 적당한 도포 방법은 분무 코팅, 딥 코팅, 롤 코팅, 커텐 코팅, 정전기 분무, 및 이들의 조합을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 각 페인트 층은 "덧칠(wet-on-wet)" 방식으로 도포될 수 있어, 즉, 각 조성물은 각 페인트 층의 경화 전에 연속하여 도포될 수 있다. 또한, 임의의 페인트 층은 예비경화 후 추가의 중합이 일어날 수 있다면 예컨대 용매를 플래싱오프하여 "예비경화"시킬 수 있다. 또한, 각 페인트 층은 멀티 패스로 도포될 수 있는데, 즉, 각 페인트 층을 도포하여 원하는 필름 빌드 또는 두께(이것은 일반적으로 특히 도포되는 페인트 층의 유형에 따라 달라짐)를 달성하는 경우 각 페인트 층는 싱글 패스로 도포할 필요가 없다.
이와는 다르게, 제1, 제2, 제3 및/또는 제4 페인트 층 각각은 예비형성된 필름일 수 있다. 예컨대, 제1 조성물은 기판(12)에 배치되어 제1 페인트 층(18)을 형성할 수 있는 예비형성된 필름으로 형성될 수 있다. 각 예비형성된 필름은 제1, 제2, 제3 및/또는 제4 조성물을 적어도 부분적으로 중합함으로써 형성될 수 있다. 이 구현예에서, 기판(12)에 제1 페인트 층(18)을 도포하는 단계는 제1 조성물로부터 형성된 예비형성된 필름을 기판(12)에 배치하는 것을 포함한다. 또한, 제1 페인트 층(18)에 제2 페인트 층(26)을 도포하는 단계는 제2 조성물로부터 형성된 예비형성된 필름을 제1 페인트 층(18)에 배치하는 것을 포함한다. 예비형성된 필름을 취급할 때, 제3 페인트 층을 도포하는 단계는, 존재할 경우, 제3 조성물로부터 형성된 예비형성된 필름을 제2 페인트 층(26)에 배치하는 것을 포함한다. 또한, 제4 페인트 층을 도포하는 단계는, 존재할 경우, 제4 조성물로부터 형성된 예비형성된 필름을 제3 페인트 층에 배치하는 것을 포함한다.
제1, 제2, 제3 및/또는 제4 페인트 층을 도포하는 방법의 임의의 조합을 이용할 수 있다. 예컨대, 제1 페인트 층(18)은 제1 조성물로부터 형성된 예비형성된 필름을 기판(12)에 배치함으로써 기판(12)에 도포될 수 있다. 제2 페인트 층(26)은 제2 조성물을 제1 페인트 층(18)에 분무 코팅하여 제2 페인트 층(26)을 형성함으로써 제1 페인트 층(18)에 도포될 수 있다. 달리 말하여, 각 페인트 층은 임의의 다른 페인트 층을 도포하는 방법과 동일하거나 상이할 수 있는 독립적인 방법으로 도포될 수 있다.
상기 개시된 바와 같이, 본 발명의 방법은 제1 페인트 층(18) 및 제2 페인트 층(26) 중 적어도 하나를 경화시키는 단계를 포함한다. 제1 페인트 층(18) 및 제2 페인트 층(26) 중 적어도 하나를 경화시키는 단계는 일반적으로 주위 온도, 즉, 20℃ 내지 30℃의 온도, 및 주위압, 즉, 약 1 atm에서 수행된다. 달리 말해서, 제1 페인트 층(18) 및 제2 페인트 층(26) 중 적어도 하나를 경화시키는 단계는 일반적으로 외부 열 없이 수행된다. 제1 페인트 층(18) 및 제2 페인트 층(26) 중 적어도 하나를 경화시키는 단계는 일반적으로 열 없이 수행되므로, 본 발명 방법은 페인트 층을 경화시키기 위하여 종래 이용되는 오븐을 필요로 하지 않는다. 그러나, 열, UV 복사선, 및 제1, 제2, 제3 및/또는 제4 페인트 층을 경화시키는 다른 경화 방법이 이용될 수 있다.
"제1 및 제2 페인트 층 중 적어도 하나를 경화시킨다"라는 말은 페인트 층이 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 조성물로부터 형성된다는 의미이다. 예컨대, 제1 조성물이 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 경우, 경화 단계는 제1 페인트 층(18)에 대한 것을 의미하고, 제2 조성물이 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 경우, 경화 단계는 제2 페인트 층(26)에 대한 것을 의미한다. 또한, 제1 조성물이 라디칼 중합성 화합물을 포함하고 제2 조성물이 2-성분 조성물인 경우, 본 발명 방법은 일반적으로 제2 페인트 층(26)을 경화시키는 단계를 더 포함한다. 제2 조성물이 2-성분 조성물인 경우, 제2 페인트 층(26)은 열, UV 복사선 등과 같은 업계에 공지된 임의의 방법으로 경화될 수 있다. 유사하게, 제2 조성물이 라디칼 중합성 화합물을 포함하고 제1 조성물이 2-성분 조성물인 경우, 본 발명 방법은 일반적으로 제1 페인트 층(18)을 경화시키는 단계를 더 포함한다. 제1 조성물이 2-성분 조성물인 경우, 제1 페인트 층(18)은 열, UV 복사선 등과 같은 업계에 공지된 임의의 방법으로 경화될 수 있다.
상기 방법이 제2 페인트 층(26)에 제3 페인트 층을 도포하는 단계를 포함하는 경우, 상기 방법은 일반적으로 제3 페인트 층을 경화시키는 단계를 더 포함한다. 또한, 상기 방법이 제3 페인트 층에 제4 페인트 층을 도포하는 단계를 포함하는 경우, 상기 방법은 일반적으로 제4 페인트 층을 경화시키는 단계를 더 포함한다. 상기 방법이 제3 및 제4 페인트 층을 도포하고 경화시키는 단계를 포함하는 경우, 모든 페인트 층을 경화시키기 위한 시간은 상기 개시된 시간보다 많다. 또한, 제3 및 제4 페인트 층을 형성하기 위하여 이용되는 제3 및 제4 조성물 각각은 라디칼 중합성 화합물을 포함할 수 있고 자유 라디칼 중합에 의하여 경화될 수 있다. 이와는 다르게, 제3 및 제4 페인트 층을 형성하기 위하여 이용되는 제3 및 제4 조성물 각각은 상기 개시된 다른 기술에 의하여 경화될 수 있고, 2-성분 조성물일 수 있다. 또한, 제3 및 제4 조성물 중 하나가 2-성분 조성물일 수 있고 다른 하나는 라디칼 중합성 화합물을 포함한다. 상기 방법이 제3 및/또는 제4 페인트 층을 경화시키는 단계를 포함하는 경우, 다수의 페인트 층을 동시에 경화시킬 수 있는데, 즉, 경화 단계는 다수의 페인트 층을 경화시키는 하나의 단계를 포함할 수 있다.
제1 페인트 층(18) 및 제2 페인트 층(26) 중 적어도 하나를 경화시키는 단계는 일반적으로 자유 라디칼 중합을 통해 라디칼 중합성 화합물을 중합시키는 것을 포함한다. 자유 라디칼 중합의 메카니즘은 업계에 공지이며, 일반적으로 개시, 전파 및 종결의 세 단계를 포함한다. 일반적으로, 삼중항 산소 및 유기보란 개시제 사이에 균일 분해성 치환이 일어나 산소와 반응하여 알킬 라디칼을 형성하는 라디칼을 형성한다. 알킬 라디칼은 일반적으로 라디칼 중합성 화합물 및 임의의 제2, 제3 또는 추가의 라디칼 중합성 화합물의 추가의 균일 분해성 반응을 통해 성장 중합체쇄를 전파한다. 종결 단계는 두 라디칼 종이 서로 반응하여 단일 분자를 형성하는 커플링을 포함할 수 있다. 이와는 다르게, 두 라디칼이 만나 양성자를 교환하는 사슬 불균화가 일어날 수 있다.
이론에 의해 제한받으려는 의도 없이, 제2 페인트 층(26)이 제1 페인트 층(18)에 도포되는 경우, 제1 해리제(22) 및/또는 제1 유기보란 착물(24)은 각 층에서 제1 및 제2 페인트 층 사이의 계면으로 이동한다. 제1 해리제(22)가 제1 유기보란 착물(24)을 해리함으로써, 제2 페인트 층(26) 및/또는 제1 페인트 층(18)의 라디칼 중합성 화합물의 자유 라디칼 중합을 개시하는 자유 라디칼을 형성한다. 또한, 제1 및/또는 제2 페인트 층의 경화는 제1 및 제2 페인트 층 사이의 계면에서 개시되므로, 제1 및 제2 페인트 층은, 경화될 때, 우수한 물리적 특성을 가진다. 이론에 의해 제한받으려는 의도 없이, 제1 및/또는 제2 페인트 층은 즉 제1 및 제2 페인트 층의 계면에서 "내부에서 밖으로" 경화되므로, 제1 및 제2 페인트 층은 우수한 접착성 및 외관을 가진다.
유사하게, 제1 조성물이 제1 유기보란 착물(24)을 포함하고, 제2 조성물이 제1 해리제(22)를 포함하며, 제3 조성물이 제3층 유기보란 착물을 포함하는 구현예에서, 제1 유기보란 착물(24), 제1 해리제(22) 및/또는 제3층 유기보란 착물은 각 페인트 층 내에서 이동하여, 제1 해리제(22)가 제1 및 제2 페인트 층의 계면에서 제1 유기보란 착물을 해리하고 제2 및 제3 페인트 층의 계면에서 제3층 유기보란 착물을 또한 해리한다. 제1 해리제(22)가 각 유기보란 착물을 해리하는 경우, 제1, 제2 및/또는 제3 페인트 층의 라디칼 중합성 화합물의 자유 라디칼 중합을 개시하는 자유 라디칼이 형성된다. 일반적으로, 이 구현예에서, 제1 및 제3 조성물이 라디칼 중합성 화합물을 포함하고, 제2 조성물은 2-성분 조성물이다. 따라서, 제1 및 제3 페인트 조성물은 각각 자유 라디칼 중합에 의하여 경화되며, 한편 제2 페인트 층(26)은 열, UV 복사선 등과 같은 다른 기술에 의하여 경화된다. 달리 말해서, 이 구현예에서, 하도제 층(16) 및 클리어코트 페인트 층(28)은 일반적으로 상기 개시된 바와 같은 자유 라디칼 중합에 의하여 경화되며, 베이스코트 페인트 층(20)은 자유 라디칼 중합에 의존하지 않는 다른 화학적 (예컨대 2-성분 조성물) 및/또는 물리적 (예컨대 UV 복사선, 열 등) 기술을 포함하는 다른 방식으로 경화된다.
이와는 다르게, 제1 조성물이 제1 해리제(22)를 포함하고 제2 조성물이 제1 유기보란 착물을 포함하는 구현예에서, 본 발명 방법이 제2 페인트 층(26)에 제3 페인트 층을 도포하는 것을 포함하는 경우, 제2 페인트 층(26) 안의 제2 해리제 및/또는 제3 페인트 층 안의 제3층 유기보란 착물은 각 층 안에서 제2 및 제3 페인트 층 사이의 계면으로 이동한다. 제2 페인트 층(26)의 제2 해리제는 이후 제3 페인트 층의 제3층 유기보란 착물을 해리함으로써, 제2 및 제3 페인트 층의 라디칼 중합성 화합물의 자유 라디칼 중합을 개시하는 자유 라디칼을 형성한다. 특히, 이들 구현예에서, 제2 조성물은 제2 해리제 및 제1 유기보란 착물(24)을 둘다 포함한다. 제2 조성물은 제2 해리제 및 제1 유기보란 착물(24)이 실질적으로 서로 비반응성이므로 주변 조건에서 안정하게 유지된다. 상기 방법이 제3 페인트 층에 제4 페인트 층을 도포하는 단계를 더 포함하는 경우 제3 해리제 및 제4층 유기보란 착물을 둘다 포함하는 제3 조성물에 대해서도 마찬가지이다. 제2 해리제 및 제1 유기보란 착물(24) 및/또는 제3 해리제 및 제4층 유기보란 착물과 관련하여 본 명세서에 사용되는 "실질적으로 비반응성인"이란 제2 해리제 및 제1 유기보란 착물(24) 또는 제3 해리제 및 제4층 유기보란 착물의 존재하에 라디칼 중합성 화합물의 자유 라디칼 중합이 억제될 정도로 안정한 것으로 정의된다.
본 발명 방법이 제3 페인트 층에 제4 페인트 층을 도포하는 것을 더 포함하는 경우, 제3 페인트 층 안의 제3 해리제 및/또는 제4 페인트 층 안의 제4층 유기보란 착물은 각 층 안에서 제3 및 제4 페인트 층 사이의 계면으로 이동한다. 제3 페인트 층(26)의 제3 해리제는 이후 제4 페인트 층의 제4층 유기보란 착물을 해리함으로써, 제3 및 제4 페인트 층의 라디칼 중합성 화합물의 자유 라디칼 중합을 개시하는 자유 라디칼을 형성한다.
제1, 제2, 제3 및/또는 제4 페인트 층의 각각이 예비형성된 필름인 경우, 열을 이용하여 각 층 사이의 표면 상호작용을 증가시키고 각 해리제 및/또는 유기보란 착물을 이동시킬 수 있다. 이와는 다르게, UV 복사선과 같은 다른 형태의 에너지를 이용할 수 있다. 특히, 제1, 제2, 제3 및/또는 제4 페인트 층이 "덧칠" 기법으로 도포되는 경우, 경화는 상기 개시된 바와 같이 열 없이 수행될 수 있다.
또한, 제1 조성물이 제1 해리제(22)를 포함하고 제2 조성물이 제1 유기보란 착물(25)을 포함하는 구현예에서, 본 발명이 제3 및 제4 페인트 층을 도포하는 단계를 포함하는 경우, 페인트 층을 경화시키는 단계는 "캐스케이드 경화"라고 불린다. 캐스케이드 경화에서, 제1 해리제(22)는 제1 페인트 층(18) 안에서 이동하여 제1 및 제2 페인트 층 사이의 계면에서 제2 페인트 층(26)의 제1 유기보란 착물(24)을 해리함으로써, 자유 라디칼을 형성하고 제1 및/또는 제2 페인트 층의 라디칼 중합성 화합물의 자유 라디칼 중합을 개시한다. 또한, 제2 해리제는 제2 페인트 층(26) 안에서 이동하여 제2 및 제3 페인트 층 사이의 계면에서 제3 페인트 층의 제3층 유기보란 착물을 해리함으로써, 자유 라디칼을 형성하고 제2 및/또는 제3 페인트 층의 라디칼 중합성 화합물의 자유 라디칼 중합을 개시한다. 최종적으로, 제3 해리제는 제3 페인트 층 안에서 이동하여 제3 및 제4 페인트 층 사이의 계면에서 제4 페인트 층의 제4층 유기보란 착물을 해리함으로써, 자유 라디칼을 형성하고 제3 및/또는 제4 페인트 층의 라디칼 중합성 화합물의 자유 라디칼 중합을 개시한다. 일반적으로, 유기보란 착물을 포함하는 페인트 층은 자유 라디칼 중합에 의하여 경화되는 것들이다. 따라서, 유기보란 착물을 포함하는 페인트 층은 또한 일반적으로 라디칼 중합성 화합물을 포함한다. 따라서, 이 구현예에서, 제2, 제3 및 제4 페인트 층은 상기 개시된 바와 같이 자유 라디칼 중합에 의하여 경화되고, 제1 페인트 층(18)은 자유 라디칼 중합에 의존하지 않는 다른 화학적 (예컨대 2-성분 조성물) 및/또는 물리적 (예컨대 UV 복사선, 열 등) 기술을 포함하는 다른 방식으로 경화된다. 달리 말해서, 이 구현에에서, 하도제 층(16), 베이스코트 페인트 층(20), 및 클리어코트 페인트 층(28)은 일반적으로 자유 라디칼 중합에 의하여 경화되고, e-코트 층(14)은 자유 라디칼 중합에 의존하지 않는 다른 방식으로 경화된다.
본 발명은 본 명세서에서 예시적 방식으로 개시되었으며, 사용된 용어는 제한의 단어보다는 설명의 단어의 성질인 것으로 의도된 것이 이해되어야 한다. 명백히, 본 발명의 다수의 변경 및 변형이 상기 교시에 비추어 가능하다. 본 발명은 상기 구체적으로 개시된 것과 달리 실시될 수 있다.

Claims (15)

  1. 기판;
    상기 기판 위에 배치되고 제1 해리제(decomplexing agent) 또는 제1 유기보란 착물 중 어느 하나를 포함하는 제1 조성물로부터 형성된 제1 페인트 층; 및
    상기 제1 페인트 층 위에 배치되고 상기 제1 해리제 또는 상기 제1 유기보란 착물 중 다른 하나를 포함하는 제2 조성물로부터 형성된 제2 페인트 층
    을 포함하는 페인트 코팅계로서,
    상기 제1 조성물 및 상기 제2 조성물 중 하나 이상이 자유 라디칼 중합성 단량체, 자유 라디칼 중합성 소중합체, 자유 라디칼 중합성 중합체 및 이들의 조합의 군에서 선택되는 라디칼 중합성 화합물을 더 포함하고;
    상기 제1 해리제가 상기 제1 및 제2 페인트 층의 계면에서 상기 제1 유기보란 착물을 해리하여 상기 중합성 화합물의 자유 라디칼 중합을 개시하는 자유 라디칼을 형성하는 페인트 코팅계.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 조성물이 상기 제1 유기보란 착물을 포함하고, 상기 제2 조성물이 상기 제1 해리제를 포함하는 것인 페인트 코팅계.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1 조성물이 상기 제1 해리제를 포함하고, 상기 제2 조성물이 상기 제1 유기보란 착물을 포함하는 것인 페인트 코팅계.
  4. 제3항에 있어서, 상기 제2 페인트 층 위에 배치되고 제3층 유기보란 착물을 포함하는 제3 조성물로부터 형성된 제3 페인트 층을 더 포함하며, 상기 제2 조성물이 상기 제1 해리제와 상이하고 상기 제1 유기보란 착물과 실질적으로 비반응성인 제2 해리제를 더 포함하고, 상기 제2 해리제가 상기 제2 및 제3 페인트 층의 계면에서 상기 제3층 유기보란 착물을 해리하여 상기 제2 및 제3 페인트 층 중 하나 이상의 자유 라디칼 중합을 개시하는 자유 라디칼을 형성하는 것인 페인트 코팅계.
  5. 제4항에 있어서, 상기 제2 해리제가 전이금속 루이스 산으로서 더 정의되고, 상기 제3층 유기보란 착물이 유기보란-티올 착물로서 더 정의되는 것인 페인트 코팅계.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 페인트 층 위에 배치되고 제3층 유기보란 착물을 포함하는 제3 조성물로부터 형성된 제3 페인트 층을 더 포함하는 것인 페인트 코팅계.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 페인트 층은 하도제 페인트 층으로서 더 정의되고, 상기 제2 페인트 층은 베이스코트 페인트 층으로서 더 정의되며, 상기 제3 페인트 층은 클리어코트 페인트 층으로서 더 정의되는 것인 페인트 코팅계.
  8. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제3 페인트 층 위에 배치되고 제4층 유기보란 착물을 포함하는 제4 조성물로부터 형성된 제4 페인트 층을 더 포함하며, 상기 제3 조성물이 상기 제2 해리제와 상이하고 상기 제3층 유기보란 착물과 실질적으로 비반응성인 제3 해리제를 더 포함하고, 상기 제3 해리제가 상기 제3 및 제4 페인트 층의 계면에서 상기 제4층 유기보란 착물을 해리하여 상기 제3 및 제4 페인트 층 중 하나 이상의 자유 라디칼 중합을 개시하는 자유 라디칼을 형성하는 것인 페인트 코팅계.
  9. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제3 페인트 층 위에 배치되고 제4층 유기보란 착물을 포함하는 제4 조성물로부터 형성된 제4 페인트 층을 더 포함하는 것인 페인트 코팅계.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 제1 페인트 층이 e-코트 페인트 층으로서 더 정의되고, 상기 제2 페인트 층이 하도제 페인트 층으로서 더 정의되며, 상기 제3 페인트 층이 베이스코트 페인트 층으로서 더 정의되고, 상기 제4 페인트 층이 클리어코트 페인트 층으로서 더 정의되는 것인 페인트 코팅계.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판이 자동차 차체로서 더 정의되는 것인 페인트 코팅계.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 유기보란 착물이 유기보란-아민 착물로서 더 정의되는 것인 페인트 코팅계.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 해리제가 산, 산 유도체, 이소시아네이트, 알데히드, 에폭시드, 산 클로라이드, 환식 카르보네이트, 설포닐 클로라이드, 이산화탄소, 및 이들의 조합의 군에서 선택되는 것인 페인트 코팅계.
  14. 제1 및 제2 페인트 층 중 하나 이상을 경화하여 다층 페인트 코팅을 생성하는 단계를 포함하는 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 페인트 코팅계로부터 다층 페인트 코팅을 제조하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 제1 및 제2 페인트 층 중 하나 이상을 경화하는 단계는 20~30℃의 온도에서 라디칼 중합성 화합물을 중합하는 것으로서 더 정의되는 것인 방법.
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