KR20120109245A - 흑화층 밀착성 및 표면외관이 우수한 흑색강판 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 흑화층 밀착성이 개선되고, 표면외관이 우수한 흑색강판을 제공하고, 이를 용이하고, 친환경적으로 제조하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.
이를 위해, 본 발명은 아연 또는 아연계 합금도금강판;
상기 아연 또는 아연계 합금도금강판의 표면에 형성된 Ni층; 및
상기 Ni층 위에 형성된 흑화층을 포함하는 흑화층 밀착성이 우수한 흑색강판과 이를 제조하는 방법을 제공한다.
이를 위해, 본 발명은 아연 또는 아연계 합금도금강판;
상기 아연 또는 아연계 합금도금강판의 표면에 형성된 Ni층; 및
상기 Ni층 위에 형성된 흑화층을 포함하는 흑화층 밀착성이 우수한 흑색강판과 이를 제조하는 방법을 제공한다.
Description
본 발명은 영상가전용 전자제품, 가전제품, 음향기기, OA기기 등에 적용되는 흑색강판 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 흑화층의 밀착성 및 표면외관을 향상시킨 흑색강판과 이를 용이하고 친환경적으로 제조할 수 있는 제조방법에 관한 것이다.
흑색강판은 흑화처리를 통해 강판 표면에 무기계 흑색피막이 형성된 착색강판으로서, 수요가의 도장공정이 생략되기 때문에 제조비용을 저감시킬 수 있으며, 흑색표면형상이 균일하고 미려하기 때문에 최근 가전제품, 음향기기, OA기기, 자동차용 부품 등 여러 분야에 사용되고 있으며, 최근 그 용도가 확대되고 있다.
이와 같은 흑색강판은 종래 아연합금도금강판, 주로 Zn-Ni합금도금강판을 이용해 산화법, 음극처리 또는 화성처리를 통해 흑색피막을 형성시키는 방법으로 제조되어 왔다. 대표적으로, 일본 특개소 61-291981호와 일본 특개 1990-282485호에는 Ni, Co, Fe, Al, Mg, Cu, Sn, C, Cr, Mo, Ag 등의 금속이온이 함유된 산성 수용액을 이용하여 산화법을 통해 아연합금도금강판에 흑색피막을 형성시키는 방법이 개시되어 있다.
또한, 일본 특개소 62-263995호와 일본 특개평6-346288호에서는 일반강판 또는 표면처리강판을 수용액에서 음극처리하여 흑색피막을 형성시키는 방법을 개시하고 있으며, 일본 특개소 63-161176호 및 일본 특개소 62-290880호에서는 아연 또는 아연 합금도금강판을 금속이온이 함유된 용액중에서 화성처리하여 흑색피막을 형성시키는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 이와 같은 종래 기술들은 아연합금도금강판을 사용하여 음극법 또는 산화법으로 흑색피막을 형성시키기 때문에 비용이 상승하는 문제가 있으며, 아연도금강판을 화성처리를 하더라도, 흑화층의 밀착성 저하로 인하여 흑화층이 부서지거나 떨어져 나가는 파우더링(powdering)현상이 심하다는 단점이 있다. 실제로, 일본 특개 1990-093077호에는 Sn과 Ni 또는 Co화합물을 포함하는 용액을 이용하여 아연 또는 아연계합금도금강판에 흑색피막을 형성시키는 방법이 개시되어 있으나, 상기 제조방법에 의한 흑화처리층의 경우, 파우더링이 심하여 흑화처리층의 밀착성이 떨어지는 문제점이 발생하였다.
뿐만 아니라, 종래 흑화처리기술의 용액 조성은 주로 3종이상 성분으로 이루어져 있어서, 조성이 복잡하고 조업중 용액관리에 어려움이 있으며, 크롬이나 중금속 및 강산과 같은 유해성분을 포함하여 폐수처리의 어려움이 있고, 환경오염의 우려가 있다.
본 발명의 일측면은 아연계 도금강판의 흑화층 밀착성이 개선되고, 표면외관이 우수한 흑색강판을 제공하고, 이를 용이하고, 친환경적으로 제조하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은 아연 또는 아연계 합금도금강판;
상기 아연 또는 아연계 합금도금강판의 표면에 형성된 Ni층; 및
상기 Ni층 위에 형성된 흑화층을 포함하는 흑화층 밀착성 및 표면외관이 우수한 흑색강판을 제공한다.
또한, 본 발명은 아연 또는 아연계 합금도금강판의 표면에 Ni을 부착하여 Ni층을 형성하는 단계;
상기 Ni층을 갖는 강판에 흑화처리를 행하여 흑화층을 형성하는 단계를 포함하는 흑화층 밀착성 및 표면외관이 우수한 흑색강판의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 의하면, 흑화처리시 발생하는 파우더링(powdering)현상을 억제하여 흑화층의 밀착성을 향상시키고 표면외관이 우수하여 가격경쟁력이 높은 흑색강판을 제조할 수 있다. 또한, 제조과정에서 파우더링에 의한 롤(roll)오염을 방지할 수 있기 때문에 연속 작업성을 향상하고 후공정인 보호수지 코팅시 수지층 밀착성도 향상시킬 수 있다. 또한, 흑화처리용액을 간단히 조제할 수 있고, 조업 중 용액관리가 용이하며, 친환경적인 제조가 가능하다는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 흑색강판의 일예를 나타낸 단면도임.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 본 발명자들은 충분한 흑색도를 유지하면서, 흑화층 밀착성을 개선하기 위해서는 흑화층의 화학형태와 표면구조가 중요인자로 작용하는 것을 인자하고, 이를 위해서는 적절한 흑화처리용액 및 처리공정조건의 설정이 중요한 과제임을 인지하고 본 발명에 이르게 되었다.
먼저, 본 발명의 흑색강판에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 흑색강판은 아연 또는 아연계 합금도금강판과 상기 아연 또는 아연계 합금도금강판의 표면에 형성된 Ni층 및 상기 Ni층 위에 형성된 흑화층을 포함한다.
상기 아연 또는 아연계 합금도금은 특별한 방법으로 형성된 것이 아니며, 당업계의 통상의 방법으로 형성된 것이면 충분하다.
상기 Ni층은 후술하는 Ni부착 공정에 의해 형성된다. 상기 Ni층은 50㎎/㎡ 이상의 부착량으로 부착되어 형성되는 것이 바람직하다.
상기 흑화층은 금속산화물 또는 금속수산화물과 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 금속산화물과 금속수산화물은 주로 Ni산화물, Ni수산화물, Zn산화물 및 Zn수산화물이 될 수 있다. 상기 흑화층은 본 발명에서 제안하는 흑화처리용액으로 화성처리(침지, 분사 등)에 의해 형성되는 것이다.
본 발명의 흑색강판은 금속이온을 포함하는 흑화처리용액에 의한 기존 화성처리로 얻어지는 흑화층과 달리 금속산화물이 입자상으로 석출되는 것이 아니고, 석출된 금속표면이 산화되어 형성된 흑화층을 가지기 때문에, 기존 화성처리에서 문제시 되었던 흑화층 밀착성 문제(석출입자의 탈리 현상, powdering)가 크게 개선된다. 또한, 본 발명에서 제안하는 흑화처리용액은 종래 3종이상의 성분으로 구성되는 용액과 달리, 최소 2 성분계의 용액조성으로 간단하며 유해성분을 포함하지 않기 때문에, 폐수처리가 용이하고 환경친화적인 흑색강판의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 흑색강판은 상기 흑화층상에 수지층을 더 포함한다. 상기 수지층은 보호수지의 코팅으로 형성되는 것으로서, 보호수지는 보호수지는 폴리우레탄계 수용성 코팅재가 주로 사용되나, 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니며 수용성이나 용제형 모두 사용 가능하다.
또한, 본 발명의 흑색강판은 상기 수지층과 흑화층 사이에 수지밀착성, 내식성 및 가공성 등의 물성확보를 위해 유기계, 무기계 또는 유/무기혼합계의 하도층을 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 하도층은 1개 이상의 층이 될 수 있다.
이하, 본 발명 흑색강판의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
먼저, 아연 또는 아연계 합금도금강판의 표면에 Ni을 부착하여 Ni층을 형성한다. 상기 Ni을 부착하는 방법은 그 방법을 특별히 한정하지 않으며, 일예로는 전기도금, 진공증착도금, 환원제를 이용한 무전해 도금, 치환도금 등이 가능하다. 바람직하게는 기존 설비를 이용하면서 치밀한 Ni층을 형성할 수 있는 전기도금법에 의한 Ni플래쉬(flash)를 사용한다.
상기 Ni의 부착시 그 부착량은 50㎎/㎡ 이상인 것이 바람직하다. 상기 Ni부착량이 50㎎/㎡ 미만에서는 흑화층을 형성하기 위한 Ni량이 충분하지 않아 흑화처리시 충분한 흑색도를 얻을 수 없기 때문이다. 상기 부착량의 상한을 특별히 한정하는 것은 아니나, 생산비용 등의 경제성을 고려할 때, 500㎎/㎡를 초과하지 않는 것이 보다 바람직하다.
상기 상기 Ni층을 갖는 강판에 흑화처리를 행하여 흑화층을 형성한다. 상기 흑화처리는 유기산 5~50g/l, 무기산이온 5~100g/l을 포함하는 최소 2성분계의 흑화처리용액을 이용하여 행하며, 필요시 금속이온 및 기타 첨가체가 첨가될 수 있다.
상기 유기산의 종류는 초산, 구연산, 주석산, 사과산, 옥살산, 프탈산, 말레산 등이 사용 가능하다. 상기 유기산을 첨가하는 이유는 용액 pH를 낮추고, Ni층 또는 아연도금층의 Zn를 산화시켜 Ni산화물, Ni수산화물, Zn산화물 또는 Zn수산화물의 형태로 흑화층을 형성하고, 용액안정성(흑화처리시 용출되어 나오는 금속이온과 착물을 형성하여 금속이온의 가수분해에 의한 침전 방지)과 균일한 표면외관을 형성하기 위함이다. 상기 유기산의 함량이 5g/l 미만이면 산화력이 떨어지기 때문에 충분한 흑색도를 얻을 수 없으며, 동시에 용액중 침전 발생으로 용액안정성이 저하되고, 50g/l을 초과하면 Ni층의 과반응으로 표면외관(흑색도) 및 흑화층 밀착성이 불량해지며, 비용상승으로 경제적이라 할 수 없다.
상기 무기산 이온의 종류는 NO3 -, SO4 2-, PO4 3-, Cl-, ClO3 -, ClO4 - 등이 사용될 수 있다. 상기 무기산 이온은 흑화층 형성 촉진제로서, 그 함량이 5~100g/l인 것이 바람직한데, 그 함량이 5g/l 미만이면 충분한 흑색도를 얻을 수 없을 뿐만 아니라, 흑화층 형성속도가 느려져 실제 조업 적용이 어렵고, 100g/l을 초과하면 과반응으로 표면외관(흑색도) 및 흑화층 밀착성이 불량해지며, 비용상승으로 경제적이라 할 수 없다.
상기 흑화처리용액은 Fe2+, Co2+, Ni2+, Sn2+, Sb2+ Ti2+, Al3+, Cu2+, Mo2+, V3+, Mn2+ 등의 금속이온을 더 포함할 수 있으며, 첨가제로서 용액안정제, 착화제, 산화촉진제 등을 더 포함할 수 있다.
상기 흑화처리용액의 pH는 1.5~4.0으로 하는 것이 바람직하다. 상기 pH가 1.5 미만이면 산화력이 강하여 흑화층 형성보다 Ni층 또는 아연계 도금층 용해가 심하게 발생하고, 4.0을 초과하게 되면 산화력이 떨어질 뿐만 아니라, 용출된 금속이온의 가수분해로 인한 침전 발생으로 용액안정성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에서는 상기 흑화층 위에 수지층을 형성하는 단계를 더 포함한다. 상기 수지층은 흑화층을 보호하고, 내식성 및 가공성 등의 물성 확보를 위한 것이다. 상기 수지층의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니며, 수용성이나 용제형 모두 사용이 가능하고, 바람직하게는 폴리우레탄계의 수용성 코팅재이다.
또한, 본 발명은 상기 흑화층과 수지층 사이에 수지밀착성, 내식성 및 가공성 등의 물성을 확보하기 위해서, 유기계, 무기계 또는 유/무기 혼합계의 하도층을 더 형성할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 위한 것일 뿐, 이에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 제조공정에 따른 흑색강판의 피막구성의 일예를 도 1에 나타내었다. 도 1에 나타난 바와 같이, 아연 또는 아연합금도금층(1)이 형성된 강판에 Ni층(2)을 형성하고, 이어 흑화처리를 통해 흑화층(3)을 형성한다. 추가적으로 수지층(4)을 형성할 수 있으며, 상기 흑화층(3)과 수지층(4)사이에 유기계, 무기계 또는 유/무기혼합계 하도층(5)을 더 형성할 수 있다.
(실시예)
아연 부착량이 20g/㎡인 전기아연도금강판을 사용하여 하기 표 1의 Ni 부착량을 갖도록 Ni 플래쉬 도금을 행하고, 이후 표 1의 용액조성을 이용하여 흑화처리를 행하여, 흑색강판을 제조하였다. 상기 흑화처리는 40℃에서 4초간 침치처리를 이용하였다.
이렇게 제조된 흑색강판의 흑화처리 평가는 표면외관과 파우더링을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다. 표면외관은 색차계를 이용하여 백색도(L*)를 측정하였으며, 0에 가까울수록 흑색도가 높음을 의미한다. 파우더링 평가는 흑화층에 셀로판테이프의 접착면을 강하게 부착시킨 후 떼어냄으로써, 접착면에 떨어져 나오는 흑화입자(powder)를 관찰하는 것으로 행하여졌다.
파우더링 특성을 정량화하기 위하여, 색차계를 사용하여 파우더링 부분의 백색도(Lp)를 측정하였으며, 테이핑 테스트를 하지 않은 미처리샘플의 Lp값인 88.92에 가까울수록 파우더링 발생이 저하됨을 의미한다.
| 구분 | Ni부착량 | 흑화처리용액 | 평가결과 | ||
| (㎎/㎡) | 구연산 | NO3 - | 표면외관(L*) | 파우더링(Lp) | |
| 비교예1 | 30 | 30 | 50 | 35.53 | 88.82 |
| 비교예2 | 30 | 3 | 3 | 48.25 | 88.37 |
| 비교예3 | 30 | 3 | 20 | 45.17 | 87.95 |
| 비교예4 | 30 | 15 | 15 | 37.24 | 88.75 |
| 발명예1 | 50 | 5 | 5 | 33.06 | 88.59 |
| 발명예2 | 70 | 10 | 100 | 31.78 | 88.78 |
| 발명예3 | 100 | 20 | 20 | 31.31 | 88.9 |
| 발명예4 | 200 | 20 | 80 | 29.17 | 87.98 |
| 발명예5 | 250 | 30 | 30 | 30.61 | 88.37 |
| 발명예6 | 300 | 30 | 50 | 29.53 | 88.93 |
| 발명예7 | 350 | 40 | 20 | 30.34 | 88.31 |
| 발명예8 | 400 | 40 | 80 | 28.72 | 87.56 |
| 발명예9 | 450 | 50 | 5 | 31.22 | 88.48 |
| 발명예10 | 500 | 50 | 100 | 26.94 | 86.13 |
| 비교예5 | 500 | 50 | 150 | 26.72 | 82.69 |
| 비교예6 | 500 | 100 | 100 | 24.95 | 79.56 |
| 비교예7 | 500 | 150 | 50 | 24.21 | 80.33 |
| 비교예8 | 500 | 30 | 150 | 26.47 | 82.12 |
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 발명예들은 L*이 30 정도의 흑색도를 보이며, 파우링성(Lp)도 우수한 것을 확인할 수 있다. 그러나, 비교예 1 내지 4와 같이, Ni 부착량이 50㎎/㎡ 미만이거나, 구연산, 질산암모늄이 5g/l에 미치지 않는 경우, 흑화층 밀착성은 양호하나, 충분한 흑색도를 얻을 수 없다. 또한, 비교예 5 내지 8에 나타난 바와 같이, 구연산, 질산암모늄이 각각 50g/l, 100g/l을 초과하게 되면, 흑색도는 양호하나, 흑화층 밀착성이 열약해지는 경향을 보았다.
한편, 표 1에서의 발명예 3을 이용하여, Ni 플래쉬, 흑화처리, 수지코팅을 행한 후, 백색도(L*)를 평가하여 표 2에 나타내었다. 이때의 보호수지는 폴리우레탄계 수용성 코팅재이다.
| 구분 | Ni플래쉬 | 흑화처리 | 수지코팅 |
| 백색도(L*) | 47.52 | 31.31 | 25.75 |
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 흑화처리강판은 보호수지를 코팅할 경우, 백색도는 더욱 낮아지게 되어 우수한 표면외관을 얻을 수 있음을 확인할 수 있다.
1.....아연 또는 아연합금도금 2.....Ni층
3.....흑화층 4.....수지층
5.....유기계, 무기계 또는 이들의 혼합계의 피막층
3.....흑화층 4.....수지층
5.....유기계, 무기계 또는 이들의 혼합계의 피막층
Claims (15)
- 아연 또는 아연계 합금도금강판;
상기 아연 또는 아연계 합금도금강판의 표면에 형성된 Ni층; 및
상기 Ni층 위에 형성된 흑화층
을 포함하는 흑화층 밀착성 및 표면외관이 우수한 흑색강판.
- 청구항 1에 있어서,
상기 Ni층은 50㎎/㎡ 이상의 부착량으로 부착되어 형성된 것인 흑화층 밀착성 및 표면외관이 우수한 흑색강판.
- 청구항 1에 있어서,
상기 흑화층은 Ni산화물, Ni수산화물, Zn산화물 및 Zn 수산화물로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함하는 흑화층 밀착성 및 표면외관이 우수한 흑색강판.
- 청구항 1에 있어서,
상기 흑화층 위에 수지층을 더 포함하는 흑화층 밀착성 및 표면외관이 우수한 흑색강판.
- 청구항 4에 있어서,
상기 흑화층과 수지층 사이에 유기계, 무기계 또는 유/무기 혼합계의 하도층을 더 포함하는 흑화층 밀착성 및 표면외관이 우수한 흑색강판.
- 아연 또는 아연계 합금도금강판의 표면에 Ni을 부착하여 Ni층을 형성하는 단계;
상기 Ni층을 갖는 강판에 흑화처리를 행하여 흑화층을 형성하는 단계
를 포함하는 흑화층 밀착성 및 표면외관이 우수한 흑색강판의 제조방법.
- 청구항 6에 있어서,
상기 흑화처리는 유기산 5~50g/l, 무기산이온 5~100 g/l을 포함하는 흑화처리용액을 이용하여 행하는 흑화층 밀착성 및 표면외관이 우수한 흑색강판의 제조방법.
- 청구항 6에 있어서,
상기 Ni의 부착량은 50㎎/㎡ 이상인 흑화층 밀착성 및 표면외관이 우수한 흑색강판의 제조방법.
- 청구항 7에 있어서,
상기 유기산은 초산, 구연산, 주석산, 사과산, 옥살산, 프탈산 및 말레산 중 1종인 흑화층 밀착성 및 표면외관이 우수한 흑색강판의 제조방법.
- 청구항 7에 있어서,
상기 무기산이온은 NO3 -, SO4 2-, PO4 3-, Cl-, ClO3 - 및 ClO4 - 중 1종 이상인 흑화층 밀착성 및 표면외관이 우수한 흑색강판의 제조방법.
- 청구항 7에 있어서,
상기 흑화처리용액은 Fe2+, Co2+, Ni2+, Sn2+, Sb2+ Ti2+, Al3+, Cu2+, Mo2+, V3+ 및 Mn2+중 1종 이상인 금속이온을 더 포함하는 흑화층 밀착성 및 표면외관이 우수한 흑색강판의 제조방법.
- 청구항 7에 있어서,
상기 흑화처리용액은 용액안정제, 착화제 및 산화촉진제 중 1종 이상이 추가적으로 포함할 수 있는 흑화층 밀착성 및 표면외관이 우수한 흑색강판의 제조방법.
- 청구항 7에 있어서,
상기 흑화처리용액의 pH는 1.5~4.0인 흑화층 밀착성 및 표면외관이 우수한 흑색강판의 제조방법.
- 청구항 6에 있어서,
상기 흑화층상에 수지층을 더 형성하는 단계를 포함하는 흑화층 밀착성 및 표면외관이 우수한 흑색강판의 제조방법.
- 청구항 15에 있어서,
상기 수지층 형성전에 유기계, 무기계 또는 유/무기 혼합계의 하도층을 더 형성하는 단계를 포함하는 흑화층 밀착성 및 표면외관이 우수한 흑색강판의 제조방법.
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