KR20120101436A - 알리자린 유도체 화합물의 제조 방법, 신규 알리자린 유도체 화합물, 표면 수식 방법, 광전 변환 막, 광전 변환 소자 및 전자사진 감광체 - Google Patents

알리자린 유도체 화합물의 제조 방법, 신규 알리자린 유도체 화합물, 표면 수식 방법, 광전 변환 막, 광전 변환 소자 및 전자사진 감광체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규 알리자린 유도체 화합물, 및 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물을 이용하여 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물을 수득하고; 상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물을 이용하여 하기 일반식 (1) 로 나타내는 알리자린 유도체 화합물을 수득하는 것을 포함하는 간단하고 염가의 알리자린 유도체 화합물의 제조 방법을 제공한다:
Figure pct00059

Figure pct00060

Figure pct00061

(일반식 (1) 내지 (3) 중에서, R1 은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고; n 은 1 내지 3 의 정수를 나타내며, L 은 특정한 알킬기를 나타내고; Q 는 인접하는 탄소 원자와 함께 방향족 고리 또는 헤테로방향족 고리를 형성하는데 필요한 원자군을 나타내며; P 는 수소 원자, 탄소 원자, 산소 원자, 황 원자, 규소 원자 및 붕소 원자에서 선택되는 원자(들)를 포함하고 인접하는 2 개의 산소 원자 및 2 개의 탄소 원자와 함께 고리 구조기를 형성하는데 필요한 원자군을 나타낸다).

Description

알리자린 유도체 화합물의 제조 방법, 신규 알리자린 유도체 화합물, 표면 수식 방법, 광전 변환 막, 광전 변환 소자 및 전자사진 감광체 {METHOD FOR PREPARING ALIZARIN DERIVATIVE COMPOUND, NOVEL ALIZARIN DERIVATIVE COMPOUND, SURFACE MODIFICATION METHOD, PHOTOELECTRIC CONVERSION FILM, PHOTOELECTRIC CONVERSION ELEMENT, AND ELECTROPHOTOGRAPHIC PHOTORECEPTOR}
본 발명은 알리자린 유도체 화합물의 제조 방법, 신규 알리자린 유도체 화합물, 상기 알리자린 유도체 화합물을 사용한 표면 수식 방법 및 표면 수식 입자, 및 상기 알리자린 유도체 화합물을 구성 요소로서 포함한 광전 변환 막, 광전 변환 소자 및 전자사진 감광체에 관한 것이다.
알리자린 유도체 화합물은 유기 일렉트로닉스 분야 (예를 들어, 색소 증감 태양 전지, 유기 박막 태양 전지, 유기 촬상 소자, 유기 반도체, 유기 EL 소자, 전자사진 감광체 등), 색재 분야 (예를 들어, 잉크젯용 잉크, 승화 전사 방식 컬러 카피, 잉크 염료, 컬러 필터, 할로겐화 은 감광 재료, 인쇄, 광 기록 매체, 식품용 착색제 등), 생리 활성 물질 (예를 들어, 항암제, 육모제 등), 전해액 등에 사용되는 화합물, 착물 및 레이크 안료와 같은 여러 가지 광범위한 분야에 적용할 수 있는 화합물이다.
푸르푸린 (하기 구조식으로 나타내는 화합물) 으로부터 출발하여, 이의 4-위치를 수식한 화합물로서는, 지금까지 극히 소수의 예가 보고되어 있다.
Figure pct00001
푸르푸린의 4-위치의 수식에 의해 수득된 생성물의 합성 방법으로서는, 예를 들어 하기에 나타내는 합성 방법이 Synthesis, 1991, p. 438 에 기재되어 있다. 또한, Angew. Chem. Int. Ed., 2008, vol. 47, p. 10128 에는, 푸르푸린의 4-위치의 수식에 의해 수득된 생성물과 여러 가지 금속 산화물의 결합능의 강약에 대해서, 푸르푸린의 4-위치의 메틸화에 의해 수득된 화합물을 이용하여 논의하고 있다.
Figure pct00002
또한, Inorg. Chem., 2001, vol. 40, p. 4361 에는, 푸르푸린의 카테콜 부분을 Ru 금속으로 보호한 후에 알킬기를 도입함으로써, 푸르푸린의 4-위치의 수식에 의해 수득된 생성물을 단공정으로 수득하는 합성 방법이 제안되어 있다.
또한, 니트로기 또는 브롬을 알리자린에 첨가한 후, 알리자린을 산화 생성물로 전환시키고, 이것에 알코올을 첨가함으로써, 단공정으로 알리자린의 4-위치를 수식하는 수식 방법이 보고되고 있다 (예를 들어, J. Chem. Soc., 1962, p. 83, 또는 Ber. Deu. Chem. Gese. B, 1921, vol. 54 B, p. 3035 참조).
또한, 신규 알리자린 유도체 화합물에 대해, 천연물로부터의 추출에 의한 단리/구조 결정/생리 활성능 (항곰팡이제) 등이 밝혀지고 있다 (Bioorg. Med. Chem. Lett., 2006, vol. 16, p. 4512, Ind. J. Chem., Sec. B (Org. Chem. Med. Chem.), 2004, vol. 44 G, p. 1970, Aus. J. Chem., 1976, vol. 29, p. 2231, Phytochemistry, 1979, vol. 18, p. 906, Acta Mycologica, 1979, vol. 15, p. 183, 또는 Current Science, 1985, vol. 54, p. 998 참조).
푸르푸린 등을 출발 원료로서 이용하여 안트라퀴논 골격의 4-위치를 수식함으로써 형성되는 알리자린 유도체 화합물을 간단한 방식으로 염가로 합성하는 방법이 요구되고 있지만, 상기 기술한 비특허 문헌에 기재된 합성 방법은 하기와 같은 문제가 있다.
즉, Synthesis, 1991, p. 438 에 기재된 합성 방법은 목적 생성물의 합성까지 4 개의 공정을 필요로 할 뿐만 아니라, 제 3 공정에서는 고가의 산화은을 과량으로 사용해야 하기 때문에, 제조 적성이 낮다.
또한, 본 발명자들의 검토에 의하면, Synthesis, 1991, p. 438 에서 수득되는 바와 같은 알리자린 유도체 화합물 (푸르푸린의 4-위치의 Me-수식 생성물) 은 루이스 산 중에서 가열하면 MeO 기가 탈보호되어 푸르푸린으로 돌아오는 것이 확인되어 있고, 따라서 상기 화합물을 각종 용도에 적용했을 경우에 있어서의 안정성이 의구심된다.
Inorg. Chem., 2001, vol. 40, p. 4361 에 기재된 합성 방법에서는, 고가의 금속을 이용하고 있는 점에서 제조 적성이 낮다. 또한, 이 문헌에서는, Ru 착물 부분의 탈보호에 관한 검토는 이루어지지 않았다. 또한, 이 문헌에서는, 푸르푸린의 4-위치의 수식에 의해 수득된 생성물로서는 메틸-치환 생성물에 관한 검토만이 이루어져 있다.
J. Chem. Soc., 1962, p. 83 에 기재된 바와 같은, 니트로알리자린으로부터 산화를 통해 알코올을 첨가하는 합성 방법은, 알리자린의 4-위치를 단공정으로 수식할 수 있지만, 수득된 수식 생성물은 안정성이 낮다. 또한, 합성 방법에 대해서도, 산화제와 알코올의 공존으로 인해 위험성을 수반하기 때문에, 제조 적성이 낮다.
Ber. Deu. Chem. Gese. B, 1921, vol. 54B, p. 3035 에 기재된 바와 같은, 알리자린으로부터 브롬 첨가를 수반하는 산화를 통해 알코올을 첨가하는 방법은, 알리자린의 4-위치를 단공정으로 수식할 수 있지만, 브롬 첨가에 의해 목적의 화합물이 반드시 수득되는 것이 아니고, 또한 복잡한 혼합물이 되기 쉽다. 본 발명자들에 의한 실제의 검토에 의하면, 추가 시험이 불가능하였다.
또한, Bioorg. Med. Chem. Lett., 2006, vol. 16, p. 4512, Ind. J. Chem., Sec. B (Org. Chem. Med. Chem.), 2004, vol. 44G, p. 1970, Aus. J. Chem., 1976, vol. 29, p. 2231, Phytochemistry, 1979, vol. 18, p. 906, Acta Mycologica, 1979, vol. 15, p. 183 및 Current Science, 1985, vol. 54, p. 998 에 기재된 방법에서도, 제조 적성이 낮다.
또한, 원료로서 푸르푸린을 사용하는 경우, 시판품으로서 입수할 수 있는 푸르푸린 (예를 들어, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 및 Kanto Chemical Co., Ltd. 제 제품을 입수할 수 있다) 은 불순물로서 퀴니자린 (하기 구조를 갖는 화합물) 을 약 15 % 의 양으로 함유한다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 이러한 푸르푸린을 상기 기술한 합성 방법에서 원료로서 사용하면, 퀴니자린의 분리에 상당한 손실을 수반하기 때문에, 더욱 낮은 제조 적성을 초래하는 것으로 판명되었다.
Figure pct00003
한편, 푸르푸린의 4-위치의 수식에 의해 수득된 생성물 등과 같은 알리자린 유도체 화합물은 금속 산화물 등과 같은 무기 화합물 고체 재료의 표면과의 배위 결합을 이용하여 상기 표면을 수식할 수 있다는 관점에서, 배위력을 약화시키지 않으면서 무기 화합물 고체 재료의 표면의 물성을 조정하기 위해서, 푸르푸린의 4-위치에 도입되는 여러 가지 치환기를 가져, 금속 산화물과의 착물을 안정적으로 형성하는 화합물 및 이의 제조 방법이 요구되고 있지만, 지금까지 제공되지 않았다.
본 발명의 양태에 의하면, 신규 알리자린 유도체 화합물, 및 (A) 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물을 이용하여 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물을 수득하는 공정; 및 (B) 상기 공정 (A) 에 의해 수득된 일반식 (2) 로 나타내는 화합물을 이용하여 하기 일반식 (1) 로 나타내는 알리자린 유도체 화합물을 수득하는 공정을 포함하는 간단하고 염가의 알리자린 유도체 화합물의 제조 방법이 제공된다:
Figure pct00004
(일반식 (1) 내지 (3) 중에서, R1 은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고; n 은 1 내지 3 의 정수를 나타내며, L 은 특정한 알킬기를 나타내고; Q 는 인접하는 탄소 원자와 함께 방향족 고리 또는 헤테로방향족 고리를 형성하는데 필요한 원자군을 나타내며; P 는 수소 원자, 탄소 원자, 산소 원자, 황 원자, 규소 원자 및 붕소 원자에서 선택되는 원자(들)를 포함하고 인접하는 2 개의 산소 원자 및 2 개의 탄소 원자와 함께 고리 구조기를 형성하는데 필요한 원자군을 나타낸다).
본 발명은 상기의 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은 푸르푸린을 출발 물질로서 이용하여 이의 4-위치를 수식함으로써, 알리자린 유도체 화합물을 간단한 방식으로 염가로 수득하는 제조 방법, 및 상기 제조 방법을 적용할 수 있는 신규 알리자린 유도체 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 신규 알리자린 유도체 화합물을 사용한 무기 화합물 고체 재료의 표면 수식 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 신규 알리자린 유도체 화합물을 구성요소로서 가지는 광전 변환 막, 광전 변환 소자 및 전자사진 감광체를 제공하는 것이다.
상기 과제를 고려하여 본 발명자들은 예의 검토를 한 결과, 하기 수단에 의해 본 발명의 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명의 전형적인 구현예는 하기를 포함한다.
<1> (A) 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물을 이용하여 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물을 수득하는 공정; 및 (B) 상기 공정 (A) 에 의해 수득된 일반식 (2) 로 나타내는 화합물을 이용하여 하기 일반식 (1) 로 나타내는 알리자린 유도체 화합물을 수득하는 공정을 포함하는 알리자린 유도체 화합물의 제조 방법:
Figure pct00005
(일반식 (1) 중에서, R1 은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고; n 은 1 내지 3 의 정수를 나타내며, n 이 1 일 때, L 은 -C(Ra1)(Ra2)(Ra3) 을 나타내고; Ra1, Ra2 및 Ra3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 30 의 치환 또는 비치환 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30 의 치환 또는 비치환 아릴기를 나타내며; Ra1, Ra2 및 Ra3 의 하나 이상은 탄소수 1 내지 30 의 치환 또는 비치환 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30 의 치환 또는 비치환 아릴기를 나타내고; n 이 2 일 때, L 은 탄소수 2 내지 20 의 치환 또는 비치환 2 가 연결기를 나타내며; n 이 3 일 때, L 은 탄소수 2 내지 30 의 치환 또는 비치환 3 가 연결기를 나타내고; Q 는 인접하는 탄소 원자와 함께 방향족 고리 또는 헤테로방향족 고리를 형성하는데 필요한 원자군을 나타낸다);
Figure pct00006
(일반식 (2) 중에서, P 는 수소 원자, 탄소 원자, 산소 원자, 황 원자, 규소 원자 및 붕소 원자에서 선택되는 원자(들)를 포함하고 인접하는 2 개의 산소 원자 및 2 개의 탄소 원자와 함께 고리 구조기를 형성하는데 필요한 원자군을 나타내고; R1 및 Q 는 각각 상기 일반식 (1) 에서의 R1 및 Q 와 동일한 정의를 가진다);
Figure pct00007
(일반식 (3) 중에서, R1 및 Q 는 각각 상기 일반식 (1) 에서의 R1 및 Q 와 동일한 정의를 가진다).
<2> 상기 <1> 에 있어서, 상기 공정 (B) 가 (B1) 상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물을 이용하여 하기 일반식 (4) 로 나타내는 화합물을 수득하는 공정; 및 (B2) 상기 공정 (B1) 에 의해 수득된 일반식 (4) 로 나타내는 화합물을 이용하여 상기 일반식 (1) 로 나타내는 알리자린 유도체 화합물을 수득하는 공정을 포함하는 알리자린 유도체 화합물의 제조 방법:
Figure pct00008
(일반식 (4) 중에서, P 는 상기 일반식 (2) 에서의 P 와 동일한 정의를 가지며; R1, L, n 및 Q 는 각각 상기 일반식 (1) 에서의 R1, L, n 및 Q 와 동일한 정의를 가진다).
<3> 하기 일반식 (5) 로 나타내는 알리자린 유도체 화합물:
Figure pct00009
(일반식 (5) 중에서, R2 는 수소 원자, 탄소수 1 내지 30 의 치환 또는 비치환 알킬기, 탄소수 6 내지 30 의 치환 또는 비치환 아릴기, 또는 탄소수 1 내지 30 의 치환 또는 비치환 알콕시기를 나타내고; m 은 0 내지 4 의 정수를 나타내며; R3 은 수소 원자, 탄소수 1 내지 30 의 치환 또는 비치환 알킬기, 탄소수 6 내지 30 의 치환 또는 비치환 아릴기, 또는 탄소수 1 내지 30 의 치환 또는 비치환 알콕시기를 나타내고; n 은 1 내지 3 의 정수를 나타내며; n 이 1 일 때, L 은 -C(Ra1)(Ra2)(Ra3) 을 나타내고; Ra1, Ra2 및 Ra3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 30 의 치환 또는 비치환 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30 의 치환 또는 비치환 아릴기를 나타내며; Ra1, Ra2 및 Ra3 의 하나 이상은 탄소수 1 내지 30 의 치환 또는 비치환 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30 의 치환 또는 비치환 아릴기를 나타내고; n 이 2 일 때, L 은 탄소수 2 내지 20 의 치환 또는 비치환 2 가 연결기를 나타내며; n 이 3 일 때, L 은 탄소수 2 내지 30 의 치환 또는 비치환 3 가 연결기를 나타낸다).
<4> 상기 <3> 에 있어서, 상기 일반식 (5) 로 나타내는 알리자린 유도체 화합물이 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 알리자린 유도체 화합물인 알리자린 유도체 화합물:
Figure pct00010
(일반식 (6) 중에서, n 및 L 은 각각 상기 일반식 (5) 에서의 n 및 L 과 동일한 정의를 가진다).
<5> 상기 <3> 또는 <4> 에 따른 알리자린 유도체 화합물에 함유된 하나 이상의 히드록실기로부터 수소 원자를 제거하여 수득된 산소 원자를 통해 상기 알리자린 유도체 화합물을 무기 화합물 고체 재료의 표면에 결합시키는 것을 포함하는 무기 화합물 고체 재료의 표면 수식 방법.
<6> 상기 <5> 에 있어서, 상기 무기 화합물 고체 재료가 금속 산화물인 무기 화합물 고체 재료의 표면 수식 방법.
<7> 상기 <5> 에 있어서, 상기 무기 화합물 고체 재료가 금속 산화물의 미립자인 무기 화합물 고체 재료의 표면 수식 방법.
<8> 상기 <6> 또는 <7> 에 있어서, 상기 금속 산화물이 TiO2, Al2O3, SiO2, ZrO2 및 ZnO 로 이루어진 군에서 선택되는 무기 화합물 고체 재료의 표면 수식 방법.
<9> 상기 <3> 또는 <4> 에 따른 알리자린 유도체 화합물을 포함하는 광전 변환 막.
<10> 상기 <3> 또는 <4> 에 따른 알리자린 유도체 화합물을 포함하는 광전 변환 소자.
<11> 도전성 기체, 상기 도전성 기체상의 언더코팅층 및 감광층을 포함하고, 상기 언더코팅층이 상기 <3> 또는 <4> 에 따른 알리자린 유도체 화합물을 포함하는 전자사진 감광체.
하기 도면에 의해 본 발명의 전형적인 구현예를 상세히 설명한다:
도 1A 내지 1C 는 각각 영상 패턴 및 영상에서의 고우스트 발생의 평가 기준을 나타내는 도면이다.
[알리자린 유도체 화합물의 제조 방법]
본 발명의 알리자린 유도체 화합물의 제조 방법 (이하, 간단히 "본 발명의 제조 방법" 이라고도 한다) 은 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물을 이용하여 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물을 수득하는 공정 (A), 및 상기 공정 (A) 에 의해 수득된 일반식 (2) 로 나타내는 화합물을 이용하여 하기 일반식 (1) 로 나타내는 알리자린 유도체 화합물을 수득하는 공정 (B) 를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00011
일반식 (1) 중에서, R1 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. n 은 1 내지 3 의 정수를 나타낸다. n 이 1 일 때, L 은 -C(Ra1)(Ra2)(Ra3) 을 나타낸다. Ra1, Ra2 및 Ra3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 30 의 치환 또는 비치환 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30 의 치환 또는 비치환 아릴기를 나타낸다. 단, Ra1, Ra2 및 Ra3 의 하나 이상은 탄소수 1 내지 30 의 치환 또는 비치환 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30 의 치환 또는 비치환 아릴기를 나타낸다. n 이 2 일 때, L 은 탄소수 2 내지 20 의 치환 또는 비치환 2 가 연결기를 나타낸다. n 이 3 일 때, L 은 탄소수 2 내지 30 의 치환 또는 비치환 3 가 연결기를 나타낸다. Q 는 인접하는 탄소 원자와 함께 방향족 고리 또는 헤테로방향족 고리를 형성하는데 필요한 원자군을 나타낸다.
Figure pct00012
일반식 (2) 중에서, P 는 수소 원자, 탄소 원자, 산소 원자, 황 원자, 규소 원자 및 붕소 원자에서 선택되는 원자(들)를 포함하고 인접하는 2 개의 산소 원자 및 2 개의 탄소 원자와 함께 고리 구조를 형성하는데 필요한 원자군을 나타내며; R1 및 Q 는 각각 상기 일반식 (1) 에서의 R1 및 Q 와 동일한 정의를 가진다.
Figure pct00013
일반식 (3) 중에서, R1 및 Q 는 각각 상기 일반식 (1) 에서의 R1 및 Q 와 동일한 정의를 가진다.
이하에서, 본 발명의 제조 방법에 있어서의 각 공정에 대해 설명한다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 수득되는 상기 일반식 (1) 로 나타내는 알리자린 유도체 화합물, 출발 원료로서 사용되는 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물, 중간체로서 생성되는 상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물 등과 같은 각 화합물의 상세한 것에 대해서는, 본 발명의 제조 방법에 있어서의 각 공정의 설명 뒤에 상세히 서술한다.
<공정 (A)>
공정 (A) 는 출발 원료로서 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물을 이용하여, 그 화합물에 함유된 카테콜 부위를 보호기로 보호하여 일반식 (2) 로 나타내는 화합물을 수득하는 보호 공정이다. 상기 보호기는 일반식 (2) 에서 "P" 를 포함하는 고리 구조로 나타내는 부위이다.
공정 (A) 에 있어서, 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물에서의 카테콜 부위를 보호기로 보호하여 일반식 (2) 로 나타내는 화합물을 수득하려면, 하기 화합물 군 A 에 예시되는 화합물에서 선택된 화합물을 상기 카테콜 부위와 반응시켜 보호기를 형성시킴으로써 수득할 수 있다. 또한, 보호기를 형성하는데 이용할 수 있는 화합물은 하기 화합물 군 A 에 예시되는 화합물로 한정되는 것은 아니다.
- 화합물 군 A -
케톤 (아세톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논, 벤조페논 등); 아세탈 (아세톤 디메틸 아세탈, 메틸 에틸 케톤 디메틸 아세탈, 시클로헥사논 디메틸 아세탈, 벤조페논 디메틸 아세탈 등); 디할로메탄 (브로모클로로메탄, 디브로모메탄, 디클로로디메틸메탄, 디클로로디페닐메탄 등); 오르토 에스테르 (트리메틸 오르토포르메이트, 트리에틸 오르토포르메이트, 트리메틸 오르토아세테이트, 트리에틸 오르토아세테이트, 트리에틸 오르토부티레이트 등); 카보네이트 (디메틸 카보네이트, 디페닐 카보네이트 등); 실란 (디클로로디메틸실란, 디클로로디에틸실란, 디클로로디페닐실란, 디메틸디메톡시실란 등); 붕소 화합물 (붕산, 붕사, 페닐보론산 등) 등이 예시된다. 이들 중에서, 케톤, 아세탈, 디할로메탄, 오르토 에스테르 및 붕소 화합물이 바람직하고, 디할로메탄이 가장 바람직하다.
여기에서, 보호기를 형성하는데 이용할 수 있는 화합물의 바람직한 예인 디할로메탄은 대응하는 케톤으로부터 유도할 수 있다. 예를 들어, 디할로디페닐메탄 및 디할로디메틸메탄은 각각 벤조페논 및 아세톤으로부터 유도된다.
케톤으로부터 대응하는 디할로메탄에 대한 반응은 "J. Med. Chem., 2008, vol. 51, p. 2115", "Organic Preparations and Procedures International, 1992, vol. 24, p. 60", "J. Org. Chem., 1968, vol. 33, p. 4317" 등과 같은 문헌에 기재된 공지의 예에 따라 실시할 수 있다.
케톤의 디클로로화는 염소, 5염화 인, 옥시염화 인, 티오닐 클로라이드 등과 같은 염소 원을 이용하고, 디브로모화는 브롬, 5브롬화 인, 옥시브롬화 인, 티오닐 브로마이드 등과 같은 브롬 원을 이용하며, 디요오드화는 요오드 등과 같은 요오드 원을 이용하여, 대응하는 디할로메탄을 합성할 수 있다.
이 때에, N,N'-디메틸포름아미드 (DMF), N,N'-디메틸아세트아미드 (DMAc), 피리딘, N,N-디메틸-4-아미노 피리딘 (DMAP) 등과 같은 활성화제를 조합하여 사용할 수 있다.
할로겐 원 (염소 원, 브롬 원 및 요오드 원) 의 사용량은 케톤 1 몰에 대해, 바람직하게는 1 몰 내지 100 몰, 더욱 바람직하게는 1.5 몰 내지 50 몰, 가장 바람직하게는 2.0 몰 내지 25 몰의 범위이다.
활성화제를 사용하는 경우, 활성화제의 양은 케톤 1 몰에 대해, 바람직하게는 0.01 몰 내지 100 몰, 더욱 바람직하게는 0.1 몰 내지 50 몰, 가장 바람직하게는 1 몰 내지 10 몰의 범위이다.
디할로메탄 합성시의 반응 온도는 바람직하게는 0 ℃ 내지 150 ℃ 의 범위, 더욱 바람직하게는 25 ℃ 내지 100 ℃ 의 범위, 더욱더 바람직하게는 40 ℃ 내지 90 ℃ 의 범위이다.
보호기를 형성하는데 사용하는 화합물의 몰량은 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물 1 몰에 대해, 바람직하게는 0.1 몰 내지 100 몰, 더욱 바람직하게는 0.5 몰 내지 10 몰, 가장 바람직하게는 1 몰 내지 5 몰의 범위이다.
일반식 (2) 에서 나타내는 보호기인 "P 로 나타내는 원자군으로 형성되는 고리 구조" 를 형성시키는데 필요한 조건은 산성 조건, 염기성 조건 및 중성 조건중 임의일 수 있다. 이들 중에서, 산성 조건 또는 염기성 조건이 바람직하고, 염기성 조건이 가장 바람직하다.
보호를 산성 조건하에서 실시하는 경우에 사용하는 산은 무기산 및 유기산중 임의일 수 있다. 무기산으로서는, 광산 (예를 들어, 황산, 염산, 브롬화수소산, 질산, 인산 등) 이 바람직하고, 유기산으로서는, 유기 카르복실산 (예를 들어, 아세트산, 옥살산, 포름산, 프로피온산, 벤조산 등), 및 술폰산 (예를 들어, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산 등) 이 바람직하게 사용되며, 황산, 염산, 아세트산 및 p-톨루엔술폰산이 더욱 바람직하고, 황산 및 염산이 가장 바람직하다. 또한, 이들 산은 단독으로 또는 2 종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
반응에 사용되는 산의 양은 반응에 사용하는 기질에 함유되는 페놀성 히드록실기 1 몰에 대해, 바람직하게는 0.01 몰 내지 5.0 몰, 더욱 바람직하게는 0.1 몰 내지 1.0 몰이다.
보호를 염기성 조건하에서 실시하는 경우에 사용하는 염기는 무기 염기 및 유기 염기중 임의일 수 있다. 무기 염기로서는, 알칼리 금속 탄산염 (탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산세슘 등), 알칼리 금속 수산화물 (수산화나트륨, 수산화칼륨 등), 알칼리 금속 인산염 (인산3나트륨, 인산3칼륨 등), 기타 금속 알콕시드 (예를 들어, 나트륨 알콕시드, 리튬 알콕시드 등, 및 알코올 용매중에서 형성되는 알콕시드 유도체), 및 알킬 금속 (예를 들어, 메틸 리튬, n-부틸 리튬 등) 이 바람직하고, 유기 염기로서는, 알킬 아민 (트리에틸아민 등), 유기 강염기 (예를 들어, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노넨 등) 등이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 염기는 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 수산화물 또는 알킬 아민이고, 가장 바람직하게는, 알칼리 금속 탄산염 또는 알칼리 금속 수산화물이다. 또한, 이들 염기는 단독으로 또는 2 종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
반응에 사용되는 염기의 양은 반응에 사용하는 기질에 함유되는 페놀성 히드록실기 1 몰에 대해, 바람직하게는 1.0 몰 내지 5.0 몰, 더욱 바람직하게는 1.0 몰 내지 3.0 몰이다. 또한, 무기 염기를 사용하는 경우, 반응에 사용하는 무기 염기의 형상으로서는, 펠릿 형상의 무기 염기, 과립 형상의 무기 염기 또는 분말 형상의 무기 염기를 그대로 사용할 수 있으나, 분말 형상의 무기 염기를 그대로 사용하는 것이 바람직하다.
보호 공정의 반응을 촉진하는 목적으로, 상 전이 촉매 또는 크라운 에테르를 사용할 수 있다.
이하에서, 본 발명의 전형적인 구현예의 반응에 사용되는 상 전이 촉매에 대해 설명한다.
상 전이 촉매의 양이온성 부위(들)의 예는 테트라에틸암모늄, 테트라부틸암모늄, 테트라옥틸암모늄, 도데실트리메틸암모늄, 트리부틸메틸암모늄 등과 같은 테트라알킬암모늄; 벤질트리메틸암모늄, 벤질트리에틸암모늄, 벤질트리부틸암모늄, 벤질트리아밀암모늄, 벤질에틸디부틸암모늄, 페네틸트리에틸암모늄, 페네틸트리부틸암모늄, 페네틸부틸디에틸암모늄 등과 같은 아르알킬트리알킬암모늄; 디에틸피롤리늄, 디부틸피롤리늄, 디헥실피롤리늄, 메틸벤질피롤리늄, 디에틸피롤리디늄, 디부틸피롤리디늄, 디헥실피롤리디늄, 에틸벤질피롤리디늄, 디에틸피페리디늄, 디부틸피페리디늄, 디헥실피페리디늄, 메틸벤질피페리디늄, 디에틸인돌리늄, 디부틸인돌리늄, 디헥실인돌리늄, 에틸벤질인돌리늄, 디에틸모르폴리늄, 디부틸모르폴리늄, 디헥실모르폴리늄, 메틸벤질모르폴리늄, 디에틸티아지늄, 디부틸티아지늄, 디헥실티아지늄, 에틸벤질티아지늄, 부틸피리디늄, 헥실피리디늄, 옥틸피리디늄, 라우릴피리디늄, 벤질피리디늄, 테트라메틸피페라지늄, 테트라에틸피페라지늄, 디메틸디부틸피페라지늄, 디메틸디헥실피페라지늄, 디메틸디벤질피페라지늄, 테트라메틸이미다졸리디늄, 테트라에틸이미다졸리디늄, 디메틸디부틸이미다졸리디늄, 디메틸디헥실이미다졸리디늄, 디메틸디벤질이미다졸리디늄 등과 같은 시클릭 오늄; 테트라페닐암모늄 등과 같은 테트라아릴암모늄; 테트라에틸포스포늄, 테트라부틸포스포늄 등과 같은 테트라알킬포스포늄; 및 테트라페닐포스포늄 등과 같은 테트라아릴포스포늄을 포함한다. 이들 중에서, 테트라에틸암모늄, 테트라부틸암모늄, 테트라옥틸암모늄, 도데실트리메틸암모늄, 트리부틸메틸암모늄 등과 같은 테트라알킬암모늄; 및 테트라에틸포스포늄, 테트라부틸포스포늄 등과 같은 테트라알킬포스포늄이 바람직하다. 또한, 일본 공개 특허 공보 (JP-A) 제 2004-226794 호, 제 2004-233854 호 등에 기재된 오늄이 예시된다.
상 전이 촉매의 음이온 부위의 예는 할로겐 이온, BF4 -, AsF6 -, PF6 -, SbF6 -, SiF6 2-, ClO4 -, 수산 이온, 질산 이온, 황산 이온, 황산수소 이온, 탄산 이온, 탄산수소 이온, 포름산 이온, 옥살산 이온, 아세트산 이온, 프로피온산 이온, 숙신산 이온, 신남산 이온, 트리플루오로아세트산 이온, 벤조산 이온 등과 같은 유기 카르복실산 이온, 메탄 술폰산 이온, 에탄 술폰산 이온, 부탄 술폰산 이온, 클로로메탄 술폰산 이온, 플루오로메탄 술폰산 이온, 디클로로메탄 술폰산 이온, 브로모에탄 술폰산 이온 등과 같은 치환될 수 있는 알칸 술폰산 이온, 트리플루오로메탄 술폰산 이온, 펜타플루오로에탄 술폰산 이온, 헵타플루오로프로판 술폰산 이온 등과 같은 퍼플루오로알칸 술폰산 이온, 톨루엔 술폰산 이온, p-클로로벤젠 술폰산 이온, p-시아노벤젠 술폰산 이온, p-아실아미노벤젠 술폰산 이온 등과 같은 치환될 수 있는 벤젠 술폰산 이온, 나프탈렌 술폰산 이온, 안트라센 술폰산 이온, 캄포르 술폰산 이온, 치환될 수 있는 알칸 포스폰산 이온, 치환될 수 있는 아릴 포스폰산 이온, 캄포르 포스폰산 이온 등을 포함하나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서, 음이온 부위로서는, 수산 이온, 황산수소 이온, 염소 이온, 브롬 이온 및 요오드 이온이 바람직하고; 수산 이온, 염소 이온, 브롬 이온 및 요오드 이온이 더욱 바람직하며; 브롬 이온 및 요오드 이온이 특히 바람직하다.
크라운 에테르의 예는 크라운 에테르 외에, 크립탠드, 칼릭사렌, 및 폴리알킬렌 글리콜 에테르 등과 같은 폴리에테르 화합물을 포함한다.
크라운 에테르로서는, 예를 들어 12-크라운 4-에테르, 15-크라운 5-에테르, 18-크라운 6-에테르, 24-크라운 8-에테르 등이 바람직하다.
크립탠드로서는, 예를 들어 [1,1,1]크립탠드, [2,1,1]크립탠드, [2,2,1]크립탠드, [2,2,2]크립탠드 등이 바람직하다.
칼릭사렌으로서는, 예를 들어 칼릭스[4]아렌, 칼릭스[5]아렌, 칼릭스[6]아렌 등이 바람직하다.
폴리에테르 화합물로서는, 상기 크라운 에테르 또는 크립탠드 화합물과 같은 시클릭 에테르 이외의 폴리에테르 화합물을 비한정적으로 사용할 수 있다. 이들 중에서, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디부틸 에테르 등이 바람직하다.
반응에 사용되는 상 전이 촉매 또는 크라운 에테르의 양은 반응에 사용하는 기질에 함유되는 페놀성 히드록실기 1 몰에 대해, 바람직하게는 0.01 몰% 내지 200 몰%, 더욱 바람직하게는 0.5 몰% 내지 100 몰%, 특히 바람직하게는 1 몰% 내지 50 몰% 이다.
이들 상 전이 촉매 또는 크라운 에테르는 단독체 또는 용액으로서 사용할 수 있으며, 또한 중합체상에 고정시킨 후에 사용할 수도 있다.
상 전이 촉매 또는 크라운 에테르는 단독으로 또는 2 종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
공정 (A) 는, 예를 들어 "Protecting Groups in Organic Synthesis 3rd Edition 1999 John Wiley & Sons, Inc." 에 기재된 방법으로 실시할 수 있다.
<공정 (B)>
공정 (B) 에서는, 상기 공정 (A) 에서 수득된 일반식 (2) 로 나타내는 화합물에 대해 4-위치의 알킬화 및 카테콜 부위의 탈보호를 실시함으로써, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 알리자린 유도체 화합물을 수득한다.
공정 (B) 는 상세하게는 상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물을 이용하여 하기 일반식 (4) 로 나타내는 화합물을 수득하는 알킬화 공정인 하위공정 (B1), 및 상기 하위공정 (B1) 에서 수득된 일반식 (4) 로 나타내는 화합물을 이용하여 상기 일반식 (1) 로 나타내는 알리자린 유도체 화합물을 수득하는 탈보호 공정인 하위공정 (B2) 를 포함하는 공정이다.
Figure pct00014
일반식 (4) 중에서, P 는 상기 일반식 (2) 에서의 P 와 동일한 정의를 가진다. 일반식 (4) 에서의 R1, L, n 및 Q 는 각각 상기 일반식 (1) 에서의 R1, L, n 및 Q 와 동일한 정의를 가진다.
<<공정 (B1)>>
공정 (B1) 에서는, 상기 공정 (A) 에서 수득된 일반식 (2) 로 나타내는 화합물에 대해, 4-위치에 함유된 히드록실기의 알킬화를 실시하여 일반식 (4) 로 나타내는 화합물을 생성한다.
공정 (B1) 에서 적용되는 알킬화 방법의 바람직한 예는 경제적 합리성의 관점에서, (1) 유기상/수성상의 2상 계에서 테트라부틸암모늄염 등과 같은 상 전이 촉매를 이용하는 합성 방법, 및 (2) 염기성 조건하에서 크라운 에테르를 사용하는 합성 방법을 포함한다.
다음에, 본 공정에서의 반응에 사용되는 알킬화제에 대해 설명한다.
본 공정에서 사용되는 알킬화제는 L-(X)n 으로 나타내는 구조를 갖는 화합물이다. 여기에서, L 은 일반식 (1) 에서의 L 과 동일한 정의를 가지며, L 의 바람직한 범위도 일반식 (1) 에서의 L 과 동일하다. n 은 일반식 (1) 에서의 n 과 동일한 정의를 가진다. X 는 할로겐 원자 또는 유기 술포닐옥시기를 나타낸다. X 로 나타내는 할로겐 원자의 예는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 포함한다. X 로 나타내는 술포닐옥시기의 예는 메탄술포닐옥시, 벤젠술포닐옥시, p-톨루엔술포닐옥시 등을 포함한다.
알킬화제의 예는 n-프로필 브로마이드, n-부틸 브로마이드, n-에틸 요오다이드, n-부틸 요오다이드, 이소부틸 브로마이드, 2-에틸헥실 브로마이드, n-옥틸 브로마이드, 1,3-디요오도프로판, 1,4-디요오도부탄, 1,6-디요오도헥산, 1,8-디요오도옥탄, 1,3-디요오도퍼플루오로프로판, 1,2,3-트리브로모프로판, 1,4-디요오도퍼플루오로부탄, 1,6-디요오도퍼플루오로헥산, 1,8-디요오도퍼플루오로옥탄 등과 같은 알킬 할라이드; 2-에톡시에틸 브로마이드, 메톡시에틸 브로마이드, 2-아세틸옥시에틸 브로마이드, 4-아세톡시메틸시클로헥실메틸 클로라이드, 4-아세틸옥시부틸 클로라이드, 2-(2'-아세톡시에톡시)에틸 클로라이드 등과 같은 에테르기 또는 카르복실산 에스테르기를 함유하는 알킬 할라이드; 2-에톡시에틸 메탄술포네이트, 메톡시에틸 메탄술포네이트, 2-아세틸옥시에틸 벤젠술포네이트, 4-아세톡시메틸시클로헥실메틸 메탄술포네이트, 4-아세틸옥시부틸 메탄술포네이트, 2-(2'-아세톡시에톡시)에틸 메탄술포네이트 등과 같은 에테르기 또는 카르복실산 에스테르기를 함유하는 유기 술폰산 에스테르; 2-아크릴로일옥시에틸 메탄술포네이트, 4-아크릴로일옥시부틸 메탄술포네이트, 4-아크릴로일옥시메틸시클로헥실메틸 메탄술포네이트, 4-메타크릴로일옥시부틸 메탄술포네이트 등과 같은 불포화 결합을 함유하는 유기 술폰산 에스테르; 2-(4'-메톡시카르보닐페녹시)에틸 메탄술포네이트, 2-(4'-에톡시카르보닐페녹시)에틸 메탄술포네이트, 2-[2'-(4''-에톡시카르보닐페녹시)에톡시]에틸 메탄술포네이트, 4-(4'-메톡시카르보닐페녹시)부틸 메탄술포네이트, 4-(4'-메톡시카르보닐페녹시메틸)시클로헥실메틸 메탄술포네이트 등과 같은 치환 아릴기를 함유하는 알킬 유기 술폰산 에스테르; 2-(4'-메톡시카르보닐페녹시)에틸 브로마이드, 2-(4'-에톡시카르보닐페녹시)에틸 브로마이드, 2-[2'-(4''-에톡시카르보닐페녹시)에톡시]에틸 브로마이드, 4-(4'-메톡시카르보닐페녹시)부틸 브로마이드, 4-(4'-메톡시카르보닐페녹시메틸)시클로헥실메틸 브로마이드 등과 같은 치환 아릴기를 함유하는 알킬 할라이드 등을 포함한다. 그러나, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
이들 중에서, 알킬화제로서는, 원료의 반응성 면에서 브롬화물 및 요오드화물이 특히 바람직하지만, 이들 알킬화제는 입수하기 어렵고 고가이어서, 염화물을 사용할 수 있다.
또한, 알킬 할라이드 자체를 입수하기 어려운 경우에는, 대응하는 알코올을 메탄 술폰산 클로라이드, p-톨루엔 술포닐 클로라이드, 벤젠 술포닐 클로라이드 등과 같은 알킬 또는 아릴술포닐 클로라이드와 반응시켜 알킬 또는 아릴 술폰산 에스테르를 유도함으로써, 이를 알킬화제로서 사용할 수 있다.
염화물, 또는 알킬 또는 아릴 술폰산 에스테르의 반응성은 일반적으로 많은 경우에 브롬화물 및 요오드화물에 비해서 열등하지만, 이들 알킬화제를 사용하는 경우에도, 음이온이 브롬 또는 요오드 (특히 바람직하게는 요오드) 인 상 전이 촉매를 알킬화제와 조합해서 사용하면 반응성을 향상시킬 수 있다.
이상과 같이, 알킬화제는 입수성, 비용 및 반응성 중에서 우선순위에 따라 자유롭게 선택할 수 있다.
알킬화제의 바람직한 사용량은 알킬화제의 반응성 및 안정성에 의해 약간 변화하지만, n 이 1 인 일반식 (1) 로 나타내는 알리자린 유도체 화합물을 수득하는 경우, 알킬화제의 양은 일반식 (2) 로 나타내는 화합물에 대해, 바람직하게는 1.0 내지 2.0 당량, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 1.5 당량이다. n 이 2 인 일반식 (1) 로 나타내는 알리자린 유도체 화합물을 수득하는 경우, 알킬화제의 양은 일반식 (2) 로 나타내는 화합물에 대해, 바람직하게는 0.5 내지 1.0 당량, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 0.75 당량이다. n 이 3 인 일반식 (1) 로 나타내는 알리자린 유도체 화합물을 수득하는 경우, 알킬화제의 양은 일반식 (2) 로 나타내는 화합물에 대해, 바람직하게는 1/3 내지 2/3 당량, 더욱 바람직하게는 1/3 내지 1/2 당량이다.
반응에 사용되는 상 전이 촉매 또는 크라운 에테르에 대해서는, 공정 (A) 에서 사용할 수 있는 상 전이 촉매 및 크라운 에테르로서 전술한 화합물 군을 바람직하게 사용할 수 있다.
반응에 사용되는 염기는 무기 염기 및 유기 염기중 임의일 수 있으나, 무기 염기가 바람직하다. 무기 염기로서는, 알칼리 금속 탄산염 (탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산세슘 등), 알칼리 금속 수산화물 (수산화나트륨, 수산화칼륨 등), 알칼리 금속 인산염 (인산3나트륨, 인산3칼륨 등), 기타 금속 알콕시드 (예를 들어, 나트륨 알콕시드, 리튬 알콕시드 등, 및 알코올 용매중에서 형성되는 알콕시드 유도체), 및 알킬 금속 (예를 들어, 메틸 리튬, n-부틸 리튬 등) 이 바람직하고, 유기 염기로서는, 알킬 아민 (트리에틸아민 등), 유기 강염기 (예를 들어, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노넨 등) 등이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 염기는 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 수산화물 또는 알킬 아민이며, 가장 바람직하게는, 알칼리 금속 탄산염 또는 알칼리 금속 수산화물이다. 또한, 이들 염기는 단독으로 또는 2 종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
반응에 사용되는 무기 염기의 양은 반응에 사용하는 기질에 함유되는 페놀성 히드록실기 1 몰에 대해, 바람직하게는 1.0 몰 내지 5.0 몰, 더욱 바람직하게는 1.0 몰 내지 2.0 몰이다. 또한, 반응에 사용되는 무기 염기의 형상으로서는, 펠릿 형상의 무기 염기, 과립 형상의 무기 염기 또는 분말 형상의 무기 염기를 그대로 사용할 수 있으나, 분말 형상의 무기 염기를 그대로 사용하는 것이 바람직하다.
이들 합성 방법에 대해서는, 예를 들어 "J. Am. Chem. Soc., 1986, vol. 108, p. 7553" 및 "Organic Preparation and Procedures International, 1999., vol. 31, p. 433" 을 참조할 수 있다.
또한, 공정 (B1) 에서는, 산화은을 사용하는 1-히드록시 안트라퀴논 유도체의 일반적인 알킬화의 합성 방법 (예를 들어, 전술한 "Synthesis, 1991, p. 438" 에 기재된 방법) 을 사용할 수 있다.
<<공정 (B2)>>
공정 (B2) 에서는, 일반식 (4) 로 나타내는 화합물의 탈보호에 의해 최종 생성물인 일반식 (1) 로 나타내는 알리자린 유도체 화합물이 수득된다.
공정 (B2) 에 있어서, 일반식 (4) 에서의 P 를 탈보호시키는데 필요한 조건은 산성 조건, 염기성 조건 및 중성 조건중 임의일 수 있다. 이들 조건 중에서, 산성 조건 또는 염기성 조건이 바람직하고, 염기성 조건이 가장 바람직하다.
탈보호를 산성 조건하에서 실시하는 경우에 사용하는 산은 무기산 및 유기산중 임의일 수 있다. 무기산으로서는, 광산 (예를 들어, 황산, 염산, 브롬화수소산, 질산, 인산 등) 이 바람직하고, 유기산으로서는, 유기 카르복실산 (예를 들어, 아세트산, 옥살산, 포름산, 프로피온산, 벤조산 등) 및 술폰산 (예를 들어, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산 등) 이 바람직하게 사용되며, 황산, 염산, 아세트산 및 p-톨루엔술폰산이 더욱 바람직하고, 황산 및 염산이 가장 바람직하다. 또한, 이들 산은 단독으로 또는 2 종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
탈보호를 염기성 조건하에서 실시하는 경우에 사용하는 염기는 무기 염기 및 유기 염기중 임의일 수 있다. 무기 염기로서는, 알칼리 금속 탄산염 (탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산세슘 등), 알칼리 금속 수산화물 (수산화나트륨, 수산화칼륨 등), 알칼리 금속 인산염 (인산3나트륨, 인산3칼륨 등), 기타 금속 알콕시드 (예를 들어, 나트륨 알콕시드, 리튬 알콕시드 등, 및 알코올 용매중에서 형성되는 알콕시드 유도체), 및 알킬 금속 (예를 들어, 메틸 리튬, n-부틸 리튬 등) 이 바람직하고, 유기 염기로서는, 알킬 아민 (트리에틸아민 등), 유기 강염기 (예를 들어, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노넨 등) 등이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 염기는 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 수산화물 또는 알킬 아민이고, 가장 바람직하게는, 알칼리 금속 탄산염 또는 알칼리 금속 수산화물이다. 또한, 이들 염기는 단독으로 또는 2 종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
탈보호를 중성 조건하에서 실시하는 경우, 금속 촉매 등을 사용한 수소화 방법, 및 기타 방법이 예시될 수 있다. 예를 들어, 수소화는 수소화 촉매 존재하에 20 ℃ 내지 150 ℃ 및 0.1 ㎫ 내지 10 ㎫ 의 수소 압력에서 실시할 수 있다. 또한, 수소화율은 수소화 촉매의 양, 수소화 반응 동안의 수소 압력, 반응 시간 등을 변경하여 적절히 결정할 수 있다.
수소화 촉매의 예는 티탄 (Ti), 바나듐 (V), 코발트 (Co), 니켈 (Ni), 지르코늄 (Zr), 루테늄 (Ru), 로듐 (Rh), 팔라듐 (Pd), 하프늄 (Hf), 레늄 (Re), 백금 (Pt) 등과 같은 원자를 함유하는 화합물을 포함한다.
수소화 촉매의 더욱 구체적인 예는 상기 Ti, Zr, Hf, Co, Ni, Pd, Pt, Ru, Rh, Re 등과 같은 원자를 함유하는 메탈로센계 화합물; Pd, Ni, Pt, Rh, Ru 등과 같은 금속 원자를 탄소, 실리카, 알루미나, 규조토 등과 같은 담체에 담지시켜 제조한 담지형 불균일계 촉매; Ni, Co 등과 같은 금속 원자의 유기 염 또는 아세틸아세톤 염과 유기알루미늄 등과 같은 환원제를 조합시켜 제조한 균일계 지글러 촉매; Ru, Rh 등을 포함하는 유기금속 화합물 또는 착물; 수소를 흡장시킨 풀러렌 또는 탄소 나노튜브 등을 포함한다.
이들 중에서, Pd, Ni, Pt, Rh, Ru 등과 같은 금속 원자를 실리카, 알루미나, 규조토 등과 같은 담체에 담지시켜 제조한 담지형 불균일계 촉매는 반응 효율의 관점에서 바람직하다. 또한, Pd, Ni 등과 같은 금속 원자를 실리카, 알루미나, 규조토 등과 같은 담체에 담지시켜 제조한 담지형 불균일계 촉매는 저렴하고 공업적으로 특히 유용한 촉매이므로 바람직하다.
반응에 사용되는 촉매의 양은 일반식 (4) 의 화합물 1 몰에 대해, 바람직하게는 0.01 몰 내지 5.0 몰, 더욱 바람직하게는 0.1 몰 내지 1.0 몰이다.
이들 방법에 대해서는, 예를 들어 "Protecting Groups in Organic Synthesis 3rd Edition 1999 John Wiley & Sons, Inc." 에 기재된 탈보호 방법을 참조할 수 있다.
본 발명의 전형적인 구현예의 제조 방법에 사용하는 용매는, 각 공정에서의 반응을 저해하지 않는 것이면 어떠한 용매도 사용할 수 있다. 상기 용매의 예는 알코올 (예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필 알코올, 부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, n-헥산올, 시클로헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 1-옥탄올, 2-에틸헥산올, 벤질 알코올, 에톡시에탄올, 프로폭시에탄올, 부톡시에탄올, 2-디메틸아미노에탄올, 2-메틸아미노에탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올); 염기성 유기 용매 (예를 들어, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, 이소부틸아민, 시클로헥실아민, 모르폴린, 피롤리딘, 피페리딘, 아닐린, 1-아미노나프탈렌, 피리딘, 퀴놀린, 2-메톡시에틸렌아민, 에틸렌디아민, 1,3-프로판디아민, 1,4-부탄디아민); 페놀 (페놀, o-크레졸 등); 알킬티올 (에탄티올, n-부탄티올, sec-부탄티올, tert-부탄티올 등); 아릴티올 (티오페놀, 4-메르캅토피리딘 등); 우레아 (우레아, n,n-디메틸이미다졸리디논 등); 비양성자성 극성 용매 (포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 술폴란, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, N-메틸피롤리돈 등); 사슬형 또는 시클릭 에테르 (예를 들어, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르); 방향족 화합물 (예를 들어, 톨루엔, 크실렌, 니트로벤젠, 클로로나프탈렌, 디클로로벤젠); 카르복실산과 같은 유기산 (예를 들어, 아세트산, 프로피온산, 트리플루오로아세트산); 니트로 화합물 (예를 들어, 니트로메탄, 니트로에탄); 에스테르 (예를 들어, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트); 케톤 (예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤); 지방족 탄화수소 (예를 들어, 헥산, 옥탄); 지환족 탄화수소 (예를 들어, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산); 할로게노탄화수소 (클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 사염화탄소 등); 물; 암모니아; 이들의 혼합물 등을 포함한다. 이들 중에서, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 2-디메틸아미노에탄올 및 에틸렌 글리콜과 같은 알코올이 바람직하다. 용매로서는, 에탄올, 2-디메틸아미노에탄올 및 에틸렌 글리콜이 더욱 바람직하다. 반응 용매로서, 물을 사용할 수 있다. 또한, 용매를 사용하지 않고 반응을 실시할 수 있다.
용매를 사용하는 경우, 그 사용량은 질량 기준으로, 바람직하게는 일반식 (1) 내지 (4) 로 나타내는 화합물의 양의 1 배 내지 100 배, 더욱 바람직하게는 3 배 내지 50 배이다.
또한, 본 발명의 제조 방법에서의 반응 온도에 관해, 최적 온도는 각 공정에 사용하는 반응제의 종류에 따라 변하지만, 제조는 바람직하게는 -20 ℃ 내지 200 ℃, 더욱 바람직하게는 -10 ℃ 내지 170 ℃, 가장 바람직하게는 0 ℃ 내지 150 ℃ 에서 실시한다.
다음에, 본 발명의 제조 방법에 의해 수득되는 상기 일반식 (1) 로 나타내는 알리자린 유도체 화합물, 출발 원료로서 사용되는 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물, 중간체로서 생성되는 상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물 등과 같은 각 화합물에 대해 상세히 설명한다.
<일반식 (1) 로 나타내는 알리자린 유도체 화합물>
본 발명의 제조 방법에 의해 수득되는 알리자린 유도체 화합물은 하기 일반식 (1) 로 나타내는 알리자린 유도체 화합물이다.
Figure pct00015
일반식 (1) 중에서, R1 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. n 은 1 내지 3 의 정수를 나타낸다. n 이 1 일 때, L 은 -C(Ra1)(Ra2)(Ra3) 을 나타낸다. Ra1, Ra2 및 Ra3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 30 의 치환 또는 비치환 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30 의 치환 또는 비치환 아릴기를 나타낸다. 단, Ra1, Ra2 및 Ra3 중 하나 이상은 탄소수 1 내지 30 의 치환 또는 비치환 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30 의 치환 또는 비치환 아릴기를 나타낸다. n 이 2 일 때, L 은 탄소수 2 내지 20 의 치환 또는 비치환 2 가 연결기를 나타낸다. n 이 3 일 때, L 은 탄소수 2 내지 30 의 치환 또는 비치환 3 가 연결기를 나타낸다. Q 는 인접하는 탄소 원자와 함께 방향족 고리 또는 헤테로방향족 고리를 형성하는데 필요한 원자군을 나타낸다.
일반식 (1) 중에서, R1 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 상기 치환기의 예는 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기 (시클로알킬기 및 비시클로알킬기를 포함한다), 알케닐기 (시클로알케닐기를 포함한다), 알키닐기, 아릴기, 헤테로시클릭기, 시아노기, 히드록실기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 헤테로시클릭 옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아미노기 (아닐리노기를 포함한다), 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬 또는 아릴술포닐아미노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로시클릭 티오기, 술파모일기, 술포기, 알킬 또는 아릴술피닐기, 알킬 또는 아릴술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아릴 또는 헤테로시클릭 아조기, 이미드기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기 및 실릴기를 포함한다.
더욱 상세하게는, R1 은 수소 원자, 할로겐 원자 (예를 들어, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자), 시아노기, 알킬기 [치환 또는 비치환, 및 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬기일 수 있음; 알킬기 (바람직하게는, 탄소수 1 내지 30 의 알킬기; 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, t-부틸, n-옥틸, 에이코실, 2-클로로에틸, 2-시아노에틸 및 2-에틸헥실), 시클로알킬기 (바람직하게는, 탄소수 3 내지 30 의 치환 또는 비치환 시클로알킬기; 예를 들어, 시클로헥실, 시클로펜틸 및 4-n-도데실시클로헥실), 비시클로알킬기 (바람직하게는, 탄소수 5 내지 30 의 치환 또는 비치환 비시클로알킬기, 즉, 탄소수 5 내지 30 의 비시클로알칸으로부터 하나의 수소 원자를 제거하여 수득한 1 가 기; 예를 들어, 비시클로[1,2,2]헵탄-2-일 및 비시클로[2,2,2]옥탄-3-일) 및 많은 시클릭 구조를 갖는 또다른 트리시클로 구조 등; 이하에서 설명하는 치환기에 함유된 알킬기 (예를 들어, 알킬티오기의 알킬기) 도 이러한 개념의 알킬기를 나타낸다],
알케닐기 [치환 또는 비치환, 및 선형, 분지형 또는 시클릭 알케닐기일 수 있음; 알케닐기 (바람직하게는, 탄소수 2 내지 30 의 치환 또는 비치환 알케닐기; 예를 들어, 비닐, 알릴, 프레닐, 게라닐 및 올레일), 시클로알케닐기 (바람직하게는, 탄소수 3 내지 30 의 치환 또는 비치환 시클로알케닐기, 즉, 탄소수 3 내지 30 의 시클로알켄으로부터 하나의 수소 원자를 제거하여 수득한 1 가 기; 예를 들어, 2-시클로펜텐-1-일 및 2-시클로헥센-1-일), 비시클로알케닐기 (치환 또는 비치환 비시클로알케닐기, 바람직하게는 탄소수 5 내지 30 의 치환 또는 비치환 비시클로알케닐기, 즉, 하나의 이중 결합을 갖는 비시클로알켄으로부터 하나의 수소 원자를 제거하여 수득한 1 가 기; 예를 들어, 비시클로[2,2,1]헵토-2-엔-1-일 및 비시클로[2,2,2]옥토-2-엔-4-일)],
알키닐기 (바람직하게는, 탄소수 2 내지 30 의 치환 또는 비치환 알키닐기; 예를 들어, 에티닐, 프로파르길 및 트리메틸실릴에티닐기), 아릴기 (바람직하게는, 탄소수 6 내지 30 의 치환 또는 비치환 아릴기; 예를 들어, 페닐, p-톨릴, 나프틸, m-클로로페닐 및 o-헥사데카노일아미노페닐), 헤테로시클릭기 (바람직하게는, 5- 또는 6-원, 치환 또는 비치환, 방향족 또는 비방향족 헤테로시클릭 화합물로부터 하나의 수소 원자를 제거하여 수득한 1 가 기, 더욱 바람직하게는 탄소수 3 내지 30 의 5- 또는 6-원 방향족 헤테로시클릭기; 예를 들어, 2-푸릴, 2-티에닐, 2-피리미디닐 및 2-벤조티아졸릴), 히드록시기, 니트로기, 카르복시기, 알콕시기 (바람직하게는, 탄소수 1 내지 30 의 치환 또는 비치환 알콕시기; 예를 들어, 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, t-부톡시, n-옥틸옥시 및 2-메톡시에톡시), 아릴옥시기 (바람직하게는, 탄소수 6 내지 30 의 치환 또는 비치환 아릴옥시기; 예를 들어, 페녹시, 2-메틸페녹시, 4-t-부틸페녹시, 3-니트로페녹시 및 2-테트라데카노일아미노페녹시), 실릴옥시기 (바람직하게는, 탄소수 3 내지 20 의 실릴옥시기; 예를 들어, 트리메틸실릴옥시 및 t-부틸디메틸실릴옥시),
헤테로시클릭 옥시기 (바람직하게는, 탄소수 2 내지 30 의 치환 또는 비치환 헤테로시클릭 옥시기; 예를 들어, 1-페닐테트라졸-5-옥시 및 2-테트라히드로피라닐옥시), 아실옥시기 (바람직하게는, 포르밀옥시기, 탄소수 2 내지 30 의 치환 또는 비치환 알킬카르보닐옥시기, 또는 탄소수 6 내지 30 의 치환 또는 비치환 아릴카르보닐옥시기; 예를 들어, 포르밀옥시, 아세틸옥시, 피발로일옥시, 스테아로일옥시, 벤조일옥시 및 p-메톡시페닐카르보닐옥시), 카르바모일옥시기 (바람직하게는, 탄소수 1 내지 30 의 치환 또는 비치환 카르바모일옥시기; 예를 들어, N,N-디메틸카르바모일옥시, N,N-디에틸카르바모일옥시, 모르폴리노카르보닐옥시, N,N-디-n-옥틸아미노카르보닐옥시 및 N-n-옥틸카르바모일옥시), 알콕시카르보닐옥시기 (바람직하게는, 탄소수 2 내지 30 의 치환 또는 비치환 알콕시카르보닐옥시기; 예를 들어, 메톡시카르보닐옥시, 에톡시카르보닐옥시, t-부톡시카르보닐옥시 및 n-옥틸카르보닐옥시), 아릴옥시카르보닐옥시기 (바람직하게는, 탄소수 7 내지 30 의 치환 또는 비치환 아릴옥시카르보닐옥시기; 예를 들어, 페녹시카르보닐옥시, p-메톡시페녹시카르보닐옥시 및 p-n-헥사데실옥시페녹시카르보닐옥시), 아미노기 (바람직하게는, 아미노기, 탄소수 1 내지 30 의 치환 또는 비치환 알킬아미노기, 또는 탄소수 6 내지 30 의 치환 또는 비치환 아닐리노기; 예를 들어, 아미노, 메틸아미노, 디메틸아미노, 아닐리노, N-메틸-아닐리노 및 디페닐아미노),
아실아미노기 (바람직하게는, 포르밀아미노기, 탄소수 1 내지 30 의 치환 또는 비치환 알킬카르보닐아미노기, 또는 탄소수 6 내지 30 의 치환 또는 비치환 아릴카르보닐아미노기; 예를 들어, 포르밀아미노, 아세틸아미노, 피발로일아미노, 라우로일아미노, 벤조일아미노 및 3,4,5-트리-n-옥틸옥시페닐카르보닐아미노), 아미노카르보닐아미노기 (바람직하게는, 탄소수 1 내지 30 의 치환 또는 비치환 아미노카르보닐아미노기; 예를 들어, 카르바모일아미노, N,N-디메틸아미노카르보닐아미노, N,N-디에틸아미노카르보닐아미노 및 모르폴리노카르보닐아미노), 알콕시카르보닐아미노기 (바람직하게는, 탄소수 2 내지 30 의 치환 또는 비치환 알콕시카르보닐아미노기; 예를 들어, 메톡시카르보닐아미노, 에톡시카르보닐아미노, t-부톡시카르보닐아미노, n-옥타데실옥시카르보닐아미노 및 N-메틸-메톡시카르보닐아미노), 아릴옥시카르보닐아미노기 (바람직하게는, 탄소수 7 내지 30 의 치환 또는 비치환 아릴옥시카르보닐아미노기; 예를 들어, 페녹시카르보닐아미노, p-클로로페녹시카르보닐아미노 및 m-n-옥틸옥시페녹시카르보닐아미노),
술파모일아미노기 (바람직하게는, 탄소수 0 내지 30 의 치환 또는 비치환 술파모일아미노기; 예를 들어, 술파모일아미노, N,N-디메틸아미노술포닐아미노 및 N-n-옥틸아미노술포닐아미노), 알킬술포닐아미노기 및 아릴술포닐아미노기 (바람직하게는, 탄소수 1 내지 30 의 치환 또는 비치환 알킬술포닐아미노기 및 탄소수 6 내지 30 의 치환 또는 비치환 아릴술포닐아미노기; 예를 들어, 메틸술포닐아미노, 부틸술포닐아미노, 페닐술포닐아미노, 2,3,5-트리클로로페닐술포닐아미노 및 p-메틸페닐술포닐아미노), 메르캅토기, 알킬티오기 (바람직하게는, 탄소수 1 내지 30 의 치환 또는 비치환 알킬티오기; 예를 들어, 메틸티오, 에틸티오 및 n-헥사데실티오), 아릴티오기 (바람직하게는, 탄소수 6 내지 30 의 치환 또는 비치환 아릴티오기; 예를 들어, 페닐티오, p-클로로페닐티오 및 m-메톡시페닐티오), 헤테로시클릭 티오기 (바람직하게는, 탄소수 2 내지 30 의 치환 또는 비치환 헤테로시클릭 티오기; 예를 들어, 2-벤조티아졸릴티오 및 1-페닐테트라졸-5-일티오), 술파모일기 (바람직하게는, 탄소수 0 내지 30 의 치환 또는 비치환 술파모일기; 예를 들어, N-에틸술파모일, N-(3-도데실옥시프로필)술파모일, N,N-디메틸술파모일, N-아세틸술파모일, N-벤조일술파모일 및 N-(N'-페닐카르바모일)술파모일), 술포기, 알킬술피닐기 및 아릴술피닐기 (바람직하게는, 탄소수 1 내지 30 의 치환 또는 비치환 알킬술피닐기 및 탄소수 6 내지 30 의 치환 또는 비치환 아릴술피닐기; 예를 들어, 메틸술피닐, 에틸술피닐, 페닐술피닐 및 p-메틸페닐술피닐), 알킬술포닐기 및 아릴술포닐기 (바람직하게는, 탄소수 1 내지 30 의 치환 또는 비치환 알킬술포닐기 및 탄소수 6 내지 30 의 치환 또는 비치환 아릴술포닐기; 예를 들어, 메틸술포닐, 에틸술포닐, 페닐술포닐 및 p-메틸페닐술포닐),
아실기 (바람직하게는, 포르밀기, 탄소수 2 내지 30 의 치환 또는 비치환 알킬카르보닐기, 탄소수 7 내지 30 의 치환 또는 비치환 아릴카르보닐기, 또는 헤테로사이클이 탄소 원자를 통해서 카르보닐기와 결합하고 있는 탄소수 4 내지 30 의 치환 또는 비치환 헤테로시클릭 카르보닐기; 예를 들어, 아세틸, 피발로일, 2-클로로아세틸, 스테아로일, 벤조일, p-n-옥틸옥시페닐카르보닐, 2-피리딜카르보닐 및 2-푸릴카르보닐), 아릴옥시카르보닐기 (바람직하게는, 탄소수 7 내지 30 의 치환 또는 비치환 아릴옥시카르보닐기; 예를 들어, 페녹시카르보닐, o-클로로페녹시카르보닐, m-니트로페녹시카르보닐 및 p-t-부틸페녹시카르보닐), 알콕시카르보닐기 (바람직하게는, 탄소수 2 내지 30 의 치환 또는 비치환 알콕시카르보닐기; 예를 들어, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, t-부톡시카르보닐 및 n-옥타데실옥시카르보닐), 카르바모일기 (바람직하게는, 탄소수 1 내지 30 의 치환 또는 비치환 카르바모일기; 예를 들어, 카르바모일, N-메틸카르바모일, N,N-디메틸카르바모일, N,N-디-n-옥틸카르바모일 및 N-(메틸술포닐)카르바모일), 아릴아조기 및 헤테로시클릭 아조기 (바람직하게는, 탄소수 6 내지 30 의 치환 또는 비치환 아릴아조기 및 탄소수 3 내지 30 의 치환 또는 비치환 헤테로시클릭 아조기; 예를 들어, 페닐아조, p-클로로페닐아조 및 5-에틸티오-1,3,4-티아디아졸-2-일아조), 이미도기 (예를 들어, N-숙신이미드 및 N-프탈이미드), 포스피노기 (바람직하게는, 탄소수 2 내지 30 의 치환 또는 비치환 포스피노기; 예를 들어, 디메틸포스피노, 디페닐포스피노 및 메틸페녹시포스피노),
포스피닐기 (바람직하게는, 탄소수 2 내지 30 의 치환 또는 비치환 포스피닐기; 예를 들어, 포스피닐, 디옥틸옥시포스피닐 및 디에톡시포스피닐), 포스피닐옥시기 (바람직하게는, 탄소수 2 내지 30 의 치환 또는 비치환 포스피닐옥시기; 예를 들어, 디페녹시포스피닐옥시 및 디옥틸옥시포스피닐옥시), 포스피닐아미노기 (바람직하게는, 탄소수 2 내지 30 의 치환 또는 비치환 포스피닐아미노기; 예를 들어, 디메톡시포스피닐아미노 및 디메틸아미노포스피닐아미노), 실릴기 (바람직하게는, 탄소수 3 내지 30 의 치환 또는 비치환 실릴기; 예를 들어, 트리메틸실릴, t-부틸디메틸실릴 및 페닐디메틸실릴) 를 나타낸다.
상기 관능기 중에서, 수소 원자를 갖는 기는 수소 원자를 제거한 후에 상기 기로 추가로 치환될 수 있다. 이러한 관능기의 예는 알킬카르보닐아미노술포닐기, 아릴카르보닐아미노술포닐기, 알킬술포닐아미노카르보닐기 및 아릴술포닐아미노카르보닐기를 포함한다. 이의 구체예는 메틸술포닐아미노카르보닐, p-메틸페닐술포닐아미노카르보닐, 아세틸아미노술포닐 및 벤조일아미노술포닐기를 포함한다. R1 로 나타내는 기는 치환기로 추가로 치환될 수 있다.
R1 로 나타내는 기로서는, 수소 원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 페닐기, 치환 또는 비치환 알콕시기, 및 치환 또는 비치환 헤테로시클릭기가 바람직하고, 수소 원자, 및 치환 또는 비치환 알킬기가 더욱 바람직하며, 수소 원자가 더욱더 바람직하다.
Q 는 인접하는 탄소 원자와 함께 방향족 고리 또는 헤테로방향족 고리를 형성하는데 필요한 원자군을 나타낸다.
Q 로 나타내는 원자군을 포함하여 구성되는 방향족 탄화수소 고리기 또는 헤테로방향족 고리기는 바람직하게는 4- 내지 10-원 고리기, 더욱 바람직하게는 5- 내지 7-원 고리기, 더더욱 바람직하게는 5- 또는 6-원 고리기, 특히 바람직하게는 6-원 고리기이다.
Q 로 나타내는 원자군을 포함하여 구성되는 헤테로방향족 고리기는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, 규소 원자, 게르마늄 원자 및 인 원자로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 함유하는 헤테로방향족 고리기, 더욱 바람직하게는 질소, 산소 및 황으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 함유하는 헤테로방향족 고리기, 특히 바람직하게는 질소-함유 헤테로방향족 고리기이다.
Q 로 나타내는 원자군을 포함하여 구성되는 헤테로방향족 고리기 하나에 함유되는 헤테로 원자의 수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 내지 3 이다.
Q 로 나타내는 원자군을 포함하는 방향족 탄화수소 고리기 또는 헤테로방향족 고리기를 유도하는 방향족 또는 헤테로방향족 고리의 예는 벤젠 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 트리아졸 고리, 옥사졸 고리, 옥사디아졸 고리, 티아졸 고리, 티아디아졸 고리, 푸란 고리, 티오펜 고리, 셀레노펜 고리, 실롤 고리, 게르몰 고리, 포스폴 고리 등을 포함한다.
또한, Q 로 나타내는 원자군을 포함하여 구성되는 방향족 탄화수소 고리기 또는 헤테로방향족 고리기는 치환기를 추가로 함유할 수 있으며, 치환기로서는, 상기 R1 로 나타낸 치환기로 예시한 것들을 적용할 수 있다.
또한, Q 로 나타내는 원자군을 포함하여 구성되는 방향족 탄화수소 고리기 또는 헤테로방향족 고리기를 유도할 수 있는 방향족 고리 또는 헤테로방향족 고리는 다른 고리와 축합 고리를 추가로 형성할 수 있으며, 형성되는 축합 고리의 예는 벤젠 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 트리아졸 고리, 옥사졸 고리, 옥사디아졸 고리, 티아졸 고리, 티아디아졸 고리, 푸란 고리, 티오펜 고리, 셀레노펜 고리, 실롤 고리, 게르몰 고리, 포스폴 고리 등을 포함한다.
상기 치환기 및 축합 고리는 치환기를 추가로 함유할 수 있으며, 다른 고리와 추가로 축합될 수 있다. 치환기로서는, 상기 R1 로 나타낸 치환기로 예시한 것들을 적용할 수 있다.
Q 로 나타내는 원자군을 포함하는 방향족 탄화수소 고리기 또는 헤테로방향족 고리기를 유도하는 방향족 또는 헤테로방향족 고리는 바람직하게는 벤젠 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 트리아졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 푸란 고리 또는 티오펜 고리; 더욱 바람직하게는 벤젠 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리 또는 티오펜 고리; 특히 바람직하게는 벤젠 고리, 피리딘 고리 또는 피라진 고리이다.
일반식 (1) 중에서, n 은 1 내지 3 의 정수를 나타낸다. n 은 바람직하게는 1 또는 2, 더욱 바람직하게는 1 이다.
n 이 1 일 때, L 은 -C(Ra1)(Ra2)(Ra3) 을 나타낸다. Ra1, Ra2 및 Ra3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 30 의 치환 또는 비치환 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30 의 치환 또는 비치환 아릴기를 나타낸다. 단, Ra1, Ra2 및 Ra3 의 하나 이상은 탄소수 1 내지 30 의 치환 또는 비치환 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30 의 치환 또는 비치환 아릴기를 나타낸다. n 이 2 일 때, L 은 탄소수 2 내지 20 의 치환 또는 비치환 2 가 연결기를 나타낸다. n 이 3 일 때, L 은 탄소수 2 내지 30 의 치환 또는 비치환 3 가 연결기를 나타낸다.
Ra1, Ra2 또는 Ra3 으로 나타내는 탄소수 1 내지 30 의 치환 또는 비치환 알킬기의 예는 탄소수 1 내지 30 의 치환 또는 비치환 직쇄 알킬기 (예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, t-부틸, n-옥틸, 에이코실, 2-클로로에틸, 2-시아노에틸 및 2-에틸헥실); 탄소수 3 내지 30 의 치환 또는 비치환 시클로알킬기 (예를 들어, 시클로헥실, 시클로펜틸 및 4-n-도데실시클로헥실); 탄소수 5 내지 30 의 치환 또는 비치환 비시클로알킬기 (즉, 탄소수 5 내지 30 의 비시클로알칸으로부터 하나의 수소 원자를 제거하여 수득한 1 가 기; 예를 들어, 비시클로[1,2,2]헵탄-2-일 및 비시클로[2,2,2]옥탄-3-일); 및 탄소수 5 내지 30 의 트리시클로 구조를 갖는 알킬기를 포함한다.
Ra1, Ra2 또는 Ra3 으로 나타내는 탄소수 6 내지 30 의 치환 또는 비치환 아릴기의 예는 페닐기, p-톨릴기, 나프틸기, m-클로로페닐기 및 o-헥사데카노일아미노페닐기를 포함한다.
Ra1, Ra2 또는 Ra3 으로 나타내는 기에 치환될 수 있는 치환기의 예는 상기 R1 에 대해 기술한 기를 포함한다. 치환기는 바람직하게는 할로겐 원자, 시아노기, 알콕시기, 히드록실기, 알콕시카르보닐옥시기 및 알콕시카르보닐아미노기, 가장 바람직하게는 알콕시기를 포함한다.
Ra1, Ra2 또는 Ra3 으로 나타내는 기의 하나 이상은 탄소수 1 내지 30 의 치환 또는 비치환 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30 의 치환 또는 비치환 아릴기이다. Ra1, Ra2 및 Ra3 으로 나타내는 기 중에서 2 개의 기가 수소 원자이고, Ra1, Ra2 및 Ra3 으로 나타내는 기 중에서 나머지 하나의 기가 탄소수 1 내지 30 의 치환 또는 비치환 알킬기인 것이 바람직하다.
n 이 2 일 때, L 은 탄소수 2 내지 20, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 15, 가장 바람직하게는 탄소수 2 내지 10 의 치환 또는 비치환 2 가 연결기를 나타낸다.
L 로 나타내는 2 가 연결기는 탄소 원자, 수소 원자, 질소 원자, 황 원자 및 산소 원자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하여 구성되는 원자단이며, 이의 예는 탄소수 2 내지 20 의 것을 포함한다. L 의 구체예는 알킬레닐기 (메틸레닐기, 에틸레닐기, 프로필레닐기 등), 시클로알킬레닐기 (시클로헥실렌기 등), 알케닐레닐기 (비닐레닐기, 디메틸 비닐레닐기 등), 알키닐레닐기 (에티닐레닐기 등), 아릴레닐기 (페닐레닐기 및 나프탈렌디일기) 및 헤테로아릴레닐기 (피리딘디일기, 티오펜디일기 등) 를 포함한다. 또한, L 은 탄소 사슬과 옥시기 (-O-), 티오기 (-S-), -NH-, 이미노기 (-NR-) (페닐이미노기 등), -N=, -CO-, -SO2-, 포스피니데닐기 (-PR-) (페닐포스피니데닐기 등), 실릴레닐기 (-SiRR'-) (디메틸실릴레닐기, 디페닐실릴레닐기 등) 등과 같은 기의 연결을 가질 수 있다. (여기에서, R 및 R' 는 각각 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.)
또한, 상기 2 가 연결기는 치환기를 가질 수 있으며, 치환기의 예는 알킬기 (메틸기, 에틸기 등), 아세톡시기 (메톡시기, 에톡시기 등) 등을 포함한다.
또한, L 은 상기 2 가 연결기의 2 이상의 조합으로 구성될 수 있다. 조합의 바람직한 예는 -(아릴렌)-COO-, -(아릴렌)-CONH-, -(알킬렌)-SO2NH-, -(알킬렌)-OCONH-, -(아릴렌)-NHCONH-, -(알킬렌)-NHSO2NH-, -(알킬렌)-CONH-, -(아릴렌)-SO2NH-, -COO-(알킬렌)-, -CONH-(알킬렌)-, -SO2NH-(알킬렌)-, -NHCONH-(알킬렌)-, -CO-(알킬렌)-, -O-(알킬렌)-, -(알킬렌)-NHCONH-, -S-(알킬렌)- 등을 포함한다.
n 이 3 일 때, L 은 탄소수 2 내지 30, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 25, 가장 바람직하게는 탄소수 2 내지 20 의 치환 또는 비치환 연결기를 나타낸다.
L 로 나타내는 3 가 연결기의 예는 상기 2 가 연결기에 대해 예시한 연결기로부터 하나의 치환기 (수소 원자일 수 있음) 를 제거하여 수득한 기에 대해 예시한 것들을 포함한다.
일반식 (1) 로 나타내는 알리자린 유도체 화합물의 더욱 바람직한 구현예의 하나는 신규 화합물인 하기 일반식 (5) 로 나타내는 알리자린 유도체 화합물 (본 발명의 알리자린 유도체 화합물) 이다.
Figure pct00016
일반식 (5) 중에서, R2 는 수소 원자, 탄소수 1 내지 30 의 치환 또는 비치환 알킬기, 탄소수 6 내지 30 의 치환 또는 비치환 아릴기, 또는 탄소수 1 내지 30 의 치환 또는 비치환 알콕시기를 나타낸다. m 은 0 내지 4 의 정수를 나타낸다. R3 은 수소 원자, 탄소수 1 내지 30 의 치환 또는 비치환 알킬기, 탄소수 6 내지 30 의 치환 또는 비치환 아릴기, 또는 탄소수 1 내지 30 의 치환 또는 비치환 알콕시기를 나타낸다. n 은 1 내지 3 의 정수를 나타낸다. n 이 1 일 때, L 은 -C(Ra1)(Ra2)(Ra3) 을 나타낸다. Ra1, Ra2 및 Ra3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 30 의 치환 또는 비치환 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30 의 치환 또는 비치환 아릴기를 나타낸다. 단, Ra1, Ra2 및 Ra3 의 하나 이상은 탄소수 1 내지 30 의 치환 또는 비치환 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30 의 치환 또는 비치환 아릴기를 나타낸다. n 이 2 일 때, L 은 탄소수 2 내지 20 의 치환 또는 비치환 2 가 연결기를 나타낸다. n 이 3 일 때, L 은 탄소수 2 내지 30 의 치환 또는 비치환 3 가 연결기를 나타낸다.
일반식 (5) 중에서, R2 로 나타내는 탄소수 1 내지 30 의 치환 또는 비치환 알킬기는 일반식 (1) 에서의 R1 이 탄소수 1 내지 30 의 치환 또는 비치환 알킬기를 나타내는 경우의 기와 동일한 정의를 가진다. R2 로 나타내는 탄소수 6 내지 30 의 치환 또는 비치환 아릴기의 예는 페닐기, 나프틸기 및 안트라닐기를 포함한다. R2 로 나타내는 탄소수 6 내지 30 의 치환 또는 비치환 아릴기는 바람직하게는 페닐기이다. R2 로 나타내는 탄소수 1 내지 30 의 치환 또는 비치환 알콕시기는 일반식 (1) 에서의 R1 이 탄소수 1 내지 30 의 치환 또는 비치환 알콕시기를 나타내는 경우의 기와 동일한 정의를 가진다.
R2 로 나타내는 기는 가장 바람직하게는 탄소수 1 내지 30 의 치환 또는 비치환 알킬기이다.
일반식 (5) 중에서, m 은 0 내지 4 의 정수를 나타낸다. m 은 바람직하게는 0, 1 또는 2, 가장 바람직하게는 0 이다.
일반식 (5) 중에서, R3 은 수소 원자, 탄소수 1 내지 30 의 치환 또는 비치환 알킬기, 탄소수 6 내지 30 의 치환 또는 비치환 아릴기, 또는 탄소수 1 내지 30 의 치환 또는 비치환 알콕시기를 나타낸다.
R3 으로 나타내는 탄소수 1 내지 30 의 치환 또는 비치환 알킬기의 예는 탄소수 1 내지 30 의 치환 또는 비치환 직쇄 알킬기 (예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, t-부틸, n-옥틸, 에이코실, 2-클로로에틸, 2-시아노에틸 및 2-에틸헥실); 탄소수 3 내지 30 의 치환 또는 비치환 시클로알킬기 (예를 들어, 시클로헥실, 시클로펜틸 및 4-n-도데실시클로헥실); 탄소수 5 내지 30 의 치환 또는 비치환 비시클로알킬기 (즉, 탄소수 5 내지 30 의 비시클로알칸으로부터 하나의 수소 원자를 제거하여 수득한 1 가 기; 예를 들어, 비시클로[1,2,2]헵탄-2-일 및 비시클로[2,2,2]옥탄-3-일); 및 탄소수 5 내지 30 의 트리시클로 구조를 갖는 알킬기를 포함한다.
R3 으로 나타내는 탄소수 6 내지 30 의 치환 또는 비치환 아릴기의 예는 페닐기, p-톨릴기, 나프틸기, m-클로로페닐기 및 o-헥사데카노일아미노페닐기를 포함한다.
R3 으로 나타내는 탄소수 1 내지 30 의 치환 또는 비치환 알콕시기의 예는 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기, n-옥틸옥시기 및 2-메톡시에톡시기를 포함한다.
R3 으로 나타내는 기는 바람직하게는 수소 원자이다.
일반식 (5) 로 나타내는 알리자린 유도체 화합물의 더욱더 바람직한 구현예는 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 알리자린 유도체 화합물이다.
Figure pct00017
일반식 (6) 중에서, n 및 L 은 각각 상기 일반식 (5) 에서의 n 및 L 과 동일한 정의를 가지며, n 및 L 의 바람직한 범위도 각각 상기 일반식 (5) 에서의 n 및 L 과 동일하다.
<일반식 (3) 으로 나타내는 화합물>
하기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물은 본 발명의 제조 방법에서 출발 물질로서 사용되는 화합물이다.
Figure pct00018
일반식 (3) 중에서, R1 및 Q 는 각각 상기 일반식 (1) 에서의 R1 및 Q 와 동일한 정의를 가지며, R1 및 Q 의 바람직한 범위도 각각 상기 일반식 (1) 에서의 R1 및 Q 와 동일하다.
<일반식 (2) 로 나타내는 화합물 및 일반식 (4) 로 나타내는 화합물>
하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물 및 하기 일반식 (4) 로 나타내는 화합물은 본 발명의 제조 방법에서 중간체로서 생성되는 화합물이다.
Figure pct00019
일반식 (2) 중에서, P 는 수소 원자, 탄소 원자, 산소 원자, 황 원자, 규소 원자 및 붕소 원자에서 선택되는 원자(들)를 포함하고 인접하는 2 개의 산소 원자 및 2 개의 탄소 원자와 함께 고리 구조기를 형성하는데 필요한 원자군을 나타낸다. R1 및 Q 는 각각 상기 일반식 (1) 에서의 R1 및 Q 와 동일한 정의를 가지며, R1 및 Q 의 바람직한 범위도 각각 상기 일반식 (1) 에서의 R1 및 Q 와 동일하다.
Figure pct00020
일반식 (4) 중에서, P 는 일반식 (2) 에서의 P 와 동일한 정의를 가지며, P 의 바람직한 범위도 일반식 (2) 에서의 P 와 동일하다. R1, L, n 및 Q 는 각각 일반식 (1) 에서의 R1, L, n 및 Q 와 동일한 정의를 가지며, R1, L, n 및 Q 의 바람직한 범위도 각각 일반식 (1) 에서의 R1, L, n 및 Q 와 동일하다.
일반식 (2) 또는 일반식 (4) 중에서, P 는 수소 원자, 탄소 원자, 산소 원자, 황 원자, 규소 원자 및 붕소 원자에서 선택되는 원자(들)를 포함하고 인접하는 2 개의 산소 원자 및 2 개의 탄소 원자와 함께 고리 구조기를 형성하는데 필요한 원자군을 나타낸다. 원자군에 포함되는 원자는 더욱 바람직하게는 탄소 원자, 규소 원자, 황 원자 또는 붕소 원자, 가장 바람직하게는 탄소 원자 또는 규소 원자이다.
상기 기술한 바와 같이, 중금속 원자는 P 로 나타내는 원자군을 구성하는 원자에 포함되지 않는데, 그 이유는 P 로 나타내는 원자군이 중금속 원자를 포함하지 않음으로써, 낮은 제조 비용 (중금속 원자의 제거 공정의 필요성이 없고, 원료 화합물의 입수가 용이함) 및 감소된 환경 부하를 달성할 수 있어 바람직하기 때문이다.
P 로 나타내는 원자군 및 인접하는 2 개의 산소 원자에 의해 형성되는 고리 구조는 바람직하게는 5-원 고리 또는 6-원 고리, 더욱 바람직하게는 5-원 고리이다. 상기 고리 구조는 본 발명의 제조 방법에서 카테콜 부위의 보호기로서 기능한다.
P 로 나타내는 원자군 및 인접하는 산소 원자에 의해 형성되는 고리 구조에 대해 보다 상세하게 설명한다.
<고리 구조 (1): P 에 함유되는 탄소 원자가 인접하는 2 개의 산소 원자와 함께 형성하는 고리 구조>
고리 구조 (1) 의 하나의 구현예로서는, =C(R4)(R5) 로 나타내는 P 가 하기 일반식 (7) 로 나타내는 고리 구조를 형성하는 구현예가 예시될 수 있다.
Figure pct00021
일반식 (7) 중에서, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, 치환기의 예는 상기 일반식 (1) 에서 R1 로 나타내는 치환기를 포함한다.
가장 바람직하게는, R4 및 R5 가 모두 수소 원자 (구체적으로는, 메틸렌 아세탈을 형성하는 구현예), 치환 또는 비치환 알킬기 (구체적으로는, 이소프로필리덴 아세탈, 시클로헥실리덴 아세탈, 벤질리덴 아세탈 등을 형성하는 구현예), 치환 또는 비치환 페닐기 (구체적으로는, 디페닐메틸렌 아세탈, 4-메톡시페닐메틸렌 아세탈 등을 형성하는 구현예), 및 치환 또는 비치환 알콕시기를 채용하는 구현예, 또는 R4 및 R5 가 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 페닐기, 및 치환 또는 비치환 알콕시기를 채용하는 구현예 (구체적으로는, 2-에톡시-2-메틸벤조-1,3-디옥솔란, 2-에톡시-2-에틸벤조-1,3-디옥솔란, 2-에톡시-2-프로필벤조-1,3-디옥솔란 등을 형성하는 구현예) 등이다.
고리 구조 (1) 의 다른 구현예로서는, 카르보닐기 (=CO) 를 나타내는 P 가 하기 일반식 (8) 로 나타내는 고리 구조를 형성하는 구현예가 예시될 수 있다.
Figure pct00022
<고리 구조 (2): P 에 함유되는 규소 원자가 인접하는 2 개의 산소 원자와 함께 형성하는 고리 구조>
고리 구조 (2) 의 하나의 구현예로서는, =Si(R4)(R5) 로 나타내는 P 가 하기 일반식 (9) 로 나타내는 고리 구조를 형성하는 구현예가 예시될 수 있다.
Figure pct00023
일반식 (9) 중에서, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, 치환기의 예는 상기 일반식 (1) 에서 R1 로 나타내는 치환기를 포함한다.
일반식 (9) 중에서, R4 및 R5 는 더욱 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이다.
고리 구조 (2) 의 다른 구현예로서는, -Si(R6)(R7)-O-Si(R8)(R9)- 로 나타내는 P 가 인접하는 2 개의 산소 원자와 함께 고리 구조를 형성하는 구현예가 또한 예시될 수 있다. 여기에서, R6 내지 R9 는 각각 독립적으로 치환기를 나타내며, 치환기의 예는 상기 일반식 (1) 에서 R1 로 나타내는 치환기를 포함한다.
<고리 구조 (3): P 에 함유되는 황 원자가 인접하는 2 개의 산소 원자와 함께 형성하는 고리 구조>
P 가 황 원자를 통해서 고리를 형성하는 원자군인 경우는 P 가 S, SO 또는 SO2 를 나타내는 경우, 바람직하게는 P 가 SO 또는 SO2 를 나타내는 경우, 가장 바람직하게는 SO 로 나타내는 P 가 하기 일반식 (10) 으로 나타내는 고리 구조를 형성하는 구현예이다.
Figure pct00024
<고리 구조 (4): P 에 함유되는 붕소 원자가 인접하는 2 개의 산소 원자와 함께 형성하는 고리 구조>
고리 구조 (4) 로서는, =B(R4)(R5) 또는 =BR4 로 나타내는 P 가 하기 일반식 (11) 또는 (12) 로 나타내는 고리 구조를 형성하는 구현예가 예시될 수 있다.
Figure pct00025
Figure pct00026
일반식 (11) 또는 (12) 중에서, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 치환기를 나타내며, 치환기의 예는 상기 일반식 (1) 에서 R1 로 나타내는 치환기를 포함한다.
일반식 (11) 중에서, R4 및 R5 는 더욱 바람직하게는 아릴기, 알킬기 또는 히드록실기이다. 일반식 (12) 중에서, R4 는 더더욱 바람직하게는 아릴기, 알킬기 또는 히드록실기이다.
이하에서, 본 발명의 제조 방법에 의해 수득되는 알리자린 유도체 화합물 (본 발명의 알리자린 유도체 화합물) 의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
본 발명의 제조 방법에 의해 수득된 알리자린 유도체 화합물은 유기 일렉트로닉스 분야 (예를 들어, 색소 증감 태양 전지, 유기 박막 태양 전지, 유기 촬상 소자, 유기 반도체, 유기 EL 소자, 전자사진 감광체 등), 색재 분야 (예를 들어, 잉크젯용 잉크, 승화 전사 방식 컬러 카피, 잉크 염료, 컬러 필터, 할로겐화 은 감광 재료, 인쇄, 광 기록 매체, 식품용 착색제 등), 생리 활성 물질 (예를 들어, 항암제, 육모제 등), 전해액 등에 사용되는 화합물, 착물 및 레이크 안료와 같은 여러 가지 광범위한 분야에 적용할 수 있다.
특히, 본 발명의 제조 방법에 의해 수득된 알리자린 유도체 화합물의 적용에 관한 바람직한 구현예는, 알리자린 유도체 화합물이 n-형 반도체로서 작용하는 관점에서, 알리자린 유도체 화합물을 광전 변환 막에 함유시키는 구현예, 알리자린 유도체 화합물을 광전 변환 소자가 구비하는 층에 함유시키는 구현예, 및 알리자린 유도체 화합물을 전자사진 감광체가 구비하는 언더코팅층에 함유시키는 구현예이다.
또한, 알리자린 유도체 화합물을 광전 변환 막, 광전 변환 소자 또는 전자사진 감광체가 구비하는 언더코팅층에 함유시키는 경우에는, 하기에서 상세히 기술하는 표면 수식 방법을 이용하여, 금속 산화물 등과 같은 무기 화합물 고체 재료의 표면을 알리자린 유도체 화합물로 수식함으로써 수득된 생성물을 사용하는 것이 바람직하다.
이하에서, 본 발명의 제조 방법에 의해 수득된 알리자린 유도체 화합물의 적용에 관한 바람직한 구현예에 대해 상세히 설명한다.
[표면 수식 방법]
본 발명의 표면 수식 방법은 상기 일반식 (5) 또는 (6) 으로 나타내는 알리자린 유도체 화합물에 함유된 하나 이상의 히드록실기로부터 수소 원자를 제거하여 수득된 산소 원자를 통해서, 상기 알리자린 유도체 화합물을 무기 화합물 고체 재료의 표면에 결합시키는 무기 화합물 고체 재료의 표면 수식 방법이다.
<무기 화합물 고체 재료>
본 발명의 표면 수식 방법에 사용되는 무기 화합물 고체 재료는, 상기 알리자린 유도체 화합물에 의해 표면이 수식될 수 있는 것이면 특별히 제한은 없지만, 이의 바람직한 예는 금속 (Au, Ag, Cu, Pt, Pd, Hg, Fe 등), 반도체 화합물 (GaAs, InP, Si, CdS, CdSe, ZnS, ZnSe, SnSe, FeS2, PbS, InP, GaAs, CuInS2, CuInSe2 등), 산화물 또는 산화물 막 (TiSrO3, TiO2, Nb2O3, Al2O3, AgO, CuO, Ta2O5, Zr/Al2O3, 유리, 운모, SiO2, SnO2, WO3, GeO2, ZrO2, ZnO, V2O5, KTaO3, 산화 인듐 주석 (ITO) 등), 스테인리스강 (SUS), 티탄산 지르콘산 납 (PZT), 질화규소 (Si3N4, SiNx) 등을 포함한다.
본 발명의 표면 수식 방법에 사용되는 무기 화합물 고체 재료로서는, 알리자린 유도체와 강한 다수 결합을 형성하는 관점에서, 금속 산화물이 바람직하다. 금속 산화물로서는, 산화물 또는 산화물 막 (TiSrO3, TiO2, Nb2O3, Al2O3, AgO, CuO, Ta2O5, Zr/Al2O3, 유리, 운모, SiO2, SnO2, WO3, GeO2, ZrO2, ZnO, V2O5, KTaO3, ITO 등), SUS, PZT 등이 바람직하게 사용된다.
금속 산화물로서는, TiO2, Al2O3, SiO2, ZrO2 및 ZnO 가 더욱 바람직하고, TiO2, SiO2 및 ZnO 가 가장 바람직하다.
또한, 무기 화합물 고체 재료로서는, 예를 들어 무기 화합물을 포함하는 기판의 최외층을 오존 처리하여 히드록시기를 기판상에 생성시켜 수득한 것, 또는 금속 표면상에 히드록시기-함유 알칸티올의 SAM (self-assembled monolayer) 막을 형성시켜 수득한 것을 또한 사용할 수 있다.
무기 화합물 고체 재료의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 미립자이며, 본 발명의 표면 수식 방법에서는, 금속 산화물의 미립자가 바람직하게 사용된다.
여기에서, 미립자는 1 ㎚ 내지 1000 ㎚ 의 평균 입자 직경, 바람직하게는 5 ㎚ 내지 500 ㎚ 의 평균 입자 직경, 더욱 바람직하게는 10 ㎚ 내지 300 ㎚ 의 평균 입자 직경을 갖는 입자를 의미한다.
미립자는 표면 처리한 외층을 가진다. 표면 처리로서는, 예를 들어 이산화규소 표면에 헥사메틸디실라잔 (HMDS), 옥타데실트리클로로실란 (OTS), 산화물-NH2 등, 수소-말단화 규소 (Si-H) 등, 할로겐화 규소 (Si-X (X=Cl, Br, I 등)), 수소-말단화 다이아몬드 (C-H) 등의 도포에 의한 표면 처리를 적용할 수 있다.
<무기 화합물 고체 재료의 표면과 알리자린 유도체 화합물의 결합의 형성>
본 발명의 표면 수식 방법에서는, 상기 일반식 (5) 또는 (6) 으로 나타내는 알리자린 유도체 화합물에 함유된 하나 이상의 히드록실기로부터 수소 원자를 제거하여 수득된 산소 원자를 통해서, 상기 알리자린 유도체 화합물을 무기 화합물 고체 재료의 표면에 결합시킨다. 결합은 공유 결합 또는 배위 결합이다.
(결합의 형성 방법)
본 발명의 표면 수식 방법에 있어서, 알리자린 유도체 화합물과 무기 화합물 고체 재료의 표면의 결합 방법의 예는 진공 프로세스에 의한 결합 형성 방법 및 용액 프로세스에 의한 결합 형성 방법을 포함한다.
진공 프로세스에 의한 결합 형성은 진공 프로세스에 의한 단분자막의 형성을 의미한다. 이의 구체예는 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 도금법, 분자 빔 에피택시 (MBE) 법 등과 같은 물리적 기상 성장법, 또는 플라즈마 중합 등과 같은 화학적 기상 증착 (CVD) 법을 포함한다.
또한, 용액 프로세스에 의한 결합 형성은 알리자린 유도체 화합물을 용매에 용해 또는 분산시킨 용액을 사용하는 방법을 의미한다. 이 방법으로서는, 구체적으로는, 캐스트법, 블레이드 코팅법, 와이어 바 코팅법, 스프레이 코팅법, 딥핑 (침지) 코팅법, 비이드 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 커튼 코팅법, 잉크젯법, 스핀 코트법, LB (Langmuir-Blodgett) 법 등과 같은 통상적으로 사용되는 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 표면 수식 방법에 있어서는, 용액 프로세스를 사용하는 것이 바람직하고, 캐스트법, 스핀 코트법, 딥핑 (침지) 코팅법 또는 잉크젯법을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
? 용액 프로세스를 사용하는 경우의 조건 ?
용액 프로세스를 이용하여 무기 화합물 고체 재료의 표면 (바람직하게는 미립자의 표면) 상에 알리자린 유도체 화합물과의 결합을 형성하는 경우의 조건에 대해 설명한다.
먼저, 알리자린 유도체 화합물을 포함하는 재료를 적합한 유기 용매 (예를 들어, 헥산, 옥탄, 데칸, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 1-메틸 나프탈렌 등과 같은 탄화수소계 용매; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논 등과 같은 케톤계 용매; 디클로로메탄, 클로로포름, 테트라클로로메탄, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 테트라클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로벤젠 등과 같은 할로겐화 탄화수소계 용매; 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 등과 같은 에스테르계 용매; 메탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 메틸 셀로솔브 (에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르), 에틸 셀로솔브 (에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르), 에틸렌 글리콜 등과 같은 알코올계 용매; 디부틸 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아니솔 등과 같은 에테르계 용매; 및 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 1-메틸-2-피롤리돈, 1-메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸술폭시드 등과 같은 극성 용매) 및/또는 물에 용해 또는 분산시킨 용액을 제조한다.
다음에, 상기 용액을 상기 기술한 각종 방법에 의해 무기 화합물 고체 재료에 부여하여, 그 표면과 용액을 접촉시킨 후, 용액에 함유되는 용매를 제거함으로써, 산소 원자를 통해서 상기 표면과 알리자린 유도체 화합물 사이에 결합이 형성된다.
용액중의 알리자린 유도체 화합물의 농도는 바람직하게는 0.1 질량% 내지 80 질량%, 더욱 바람직하게는 0.1 질량% 내지 10 질량% 이다.
본 발명의 제조 방법에 의해 수득된 알리자린 유도체 화합물은 특히 용액 프로세스에 의한 결합 형성에 적합하다. 그 이유는, 표면 수식 방법에 용액 프로세스를 적용하기 위해서는, 재료를 용매에 단순히 용해시키는 것만으로는 불충분하고, 재료를 용매에 용해시킨 용액을 고체 재료의 표면에 부여한 후에, 용매의 증발을 통해 결합을 형성하는 과정에서 결정화가 일어나지 않는 것이 필요하며, 이에 대해서는, 본 발명의 표면 수식 방법에 사용되는 알리자린 유도체 화합물이, 이러한 결정화가 일어나기 어렵다는 점에서 우수하기 때문이다.
또한, 본 발명의 표면 수식 방법에서는, 수지 바인더를 사용하는 것도 가능하다. 이 경우, 알리자린 유도체 화합물과 수지 바인더를 상기 기술한 적합한 용매에 용해 또는 분산시켜 용액을 제조하고, 그 용액을 상기 기술한 각종 방법에 의해 무기 화합물 고체 재료의 표면과 접촉시킴으로써, 상기 표면과 알리자린 유도체 화합물 사이에 결합을 형성할 수 있다.
수지 바인더의 예는 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리실록산, 폴리술폰, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리메틸 아크릴레이트, 셀룰로오스, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, PVA 및 이의 수식 생성물 (예를 들어, 폴리부티랄 등) 등과 같은 절연성 중합체 및 이들의 공중합체, 폴리비닐 카르바졸, 폴리실란 등과 같은 광전도성 중합체, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리파라페닐렌비닐렌 등과 같은 도전성 중합체 등을 포함한다.
수지 바인더는 단독으로 사용하거나 또는 이의 2 종 이상을 병용할 수 있다. 박막의 기계적 강도를 고려하면, 높은 유리 전이 온도를 갖는 수지 바인더가 바람직하고, 박막에서의 전하 이동도를 고려하면, 극성기를 함유하지 않는 구조의 수지 바인더, 광전도성 중합체 및 도전성 중합체가 바람직하다.
수지 바인더를 사용하는 경우, 그 사용량은 특별히 제한은 없지만, 알리자린 유도체 화합물을 포함하는 코팅막의 고형분중, 바람직하게는 0.1 질량% 내지 30 질량% 의 양으로 사용된다. 또한, 본 발명의 표면 수식 방법에 의해 표면 수식된 무기 화합물 고체 재료를 유기 반도체 용도에 적용하는 경우에는, 수지 바인더를 사용하지 않는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 알리자린 유도체 화합물과 무기 화합물 고체 재료의 표면 사이에 결합을 형성시키는 경우에는, 알리자린 유도체 화합물을 포함하는 용액을 표면에 부여한 무기 화합물 고체 재료를 가열 또는 냉각시킬 수 있다. 가열 또는 냉각 온도는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 0 ℃ 내지 200 ℃ 이다.
[광전 변환 막, 광전 변환 소자 및 전자사진 감광체]
? 광전 변환 막 및 광전 변환 소자 ?
본 발명의 제조 방법에 의해 수득된 알리자린 유도체 화합물의 적용에 대한 바람직한 구현예의 예는 광전 변환 막 (본 발명의 광전 변환 막), 광전 변환 소자 (본 발명의 광전 변환 소자) 및 전자사진 감광체 (본 발명의 전자사진 감광체) 를 포함한다.
본 발명의 광전 변환 막 또는 광전 변환 소자는 구체적으로는, 예를 들어 광센서 (예를 들어, JP-A 제 2003-234460 호, 제 2003-332551 호, 제 2005-268609 호 및 제 2008-63226 호 (광 증감형 태양 전지로서의 이용) 참조), 유기 박막 태양 전지 ("Organic Photovoltaics" (2005 annul, Taylor & Francis) pp. 49-104, Chemical Reviews, 2007, vol. 107, pp. 1324-1338 참조), 및 Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2004, vol. 168, p. 191, JP-A 제 2008-276225 호 등에 기재된 구조를 갖는 광전 변환 막 또는 광전 변환 소자에 적용할 수 있다.
본 발명의 광전 변환 막 및 광전 변환 소자는 규소 등과 같은 무기 반도체 재료를 사용한 경우와 비교해서 제조 공정이 용이하다. 또한, 특히 습식 공정에 의한 막 형성성의 관점에서, 저온 및 저비용으로 대면적의 소자를 제조하는 것이 가능하다.
특히, 본 발명의 광전 변환 막 및 광전 변환 소자를 이용하는 용도에 대해서, 상기 광전 변환 막 및 광전 변환 소자는 컬러 필터용 고체 촬상 소자용의 광전 변환 막 및 광전 변환 소자로서의 이용에 유용할 수 있다. 예를 들어, JP-A 제 2009-99866 호에 기재된 바와 같은 광전 변환 소자의 형성 대신에, 본 발명의 광전 변환 소자를 적용한 경우에는, 저비용으로 내구성이 높은 광전 변환 소자를 제공하는 것이 가능해진다.
? 전자사진 감광체 ?
본 발명의 전자사진 감광체는 도전성 기체상에 언더코팅층 및 감광층의 하나 이상을 가지며, 상기 언더코팅층은 본 발명의 제조 방법에 의해 수득된 알리자린 유도체 화합물을 함유한다. 상기 알리자린 유도체 화합물은 바람직하게는 상기 기술한 본 발명의 표면 수식 방법에 의해, 언더코팅층에 함유되는 금속 산화물 등과 같은 무기 미립자의 표면에 결합된다.
본 발명의 제조 방법에 의해 수득된 알리자린 유도체 화합물은, 전자사진 감광체 용도로서 동일한 적용 구현예에서 이용되고 있던 종래의 화합물을 사용한 경우와 비교해서, 용해성이 높고, 금속 산화물 등과 같은 무기 미립자와의 결합 형성능이 변하지 않기 때문에, 무기 미립자의 계면에서 결정립계가 생기지 않으며, 균질성이 높다. 그 결과, 본 발명의 전자사진 감광체는 고우스트의 발생, 흐림 또는 흑점이 없는 양호한 화질을 수득할 수 있다. 또한, 누출 결함에 의한 흑점의 발생도 없는 우수한 유지성을 나타낸다.
본 발명의 전자사진 감광체에 적용할 수 있는 도전성 기체, 언더코팅층, 감광층 등의 기본 구성으로서는, 예를 들어 JP-A 제 2006-30697 호, 제 2009-58788 호, 제 2009-122322 호 및 제 2009-69410 호의 각 공보에 기재된 것들을 적용할 수 있다. 본 출원은 2009 년 12 월 7 일 출원한 일본 특허 출원 제 2009-277962 호 및 2010 년 3 월 19 일 출원한 일본 특허 출원 제 2010-64060 호의 우선권을 주장하며, 그 전체가 본원에서 참고로 인용된다.
실시예
이하에서, 실시예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
본 발명의 알리자린 유도체 화합물로서 상기 기술한 화합물 (B-1) 을 하기와 같이 합성하였다.
1. 화합물 (A-1) 의 합성
먼저, 푸르푸린을 출발 원료로서 이용하여, 하기에 나타내는 합성예 (1) 또는 대안 방법인 합성예 (2) 에 기재하는 보호 공정 (공정 (A)) 및 알킬화 공정 (공정 (B1)) 을 실시하여 화합물 (A-1) 을 합성하였다.
또한, 하기 합성예에서 사용하는 푸르푸린 및 디클로로디페닐 메탄으로서는, 합성 방법 (1) 에서는 시판품을 사용하고, 합성 방법 (2) 에서는 별도 합성한 생성물을 사용하였으나, 합성예 (1) 에서 별도 합성한 생성물을 사용하고, 합성 방법 (2) 에서 시판품을 사용할 수도 있다.
[화합물 (A-1) 의 합성예 (1)]
<보호 공정 (공정 (A))>
푸르푸린 (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제) 100 g 을 N,N'-디메틸아세트아미드 600 mL 에 용해시킨 후, 탄산칼륨 108 g 을 첨가하고, 이어서 α,α-디클로로디페닐 메탄 (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제) 111 g 을 적하하였다. 80 ℃ 에서 9 시간 동안 반응시킨 후, 반응액을 물 1 L 와 메탄올 1 L 의 혼합 용매에 이동시켰다. 이 용액을 그대로 교반하고, 실온까지 냉각시킨 후, 여과하였다. 수득된 미정제 결정을 물 1 L 및 메탄올 1 L 로 세정하고, 50 ℃ 에서 건조시켜 목적의 화합물 (1) (하기 나타낸 구조를 갖는 화합물) 136 g 을 수득하였다.
또한, 보호 공정으로서 하기의 대안 방법을 이용해 화합물 (1) 을 수득할 수도 있다.
<보호 공정 (공정 (A)) 의 대안 방법>
물 800 mL 에 수산화칼륨 51.5 g 을 용해시키고, 푸르푸린 (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제) 200 g 을 첨가하여 수득한 용액에, 테트라부틸암모늄 브로마이드 78.1 g, 톨루엔 500 mL 및 탄산칼륨 117 g 을 첨가한 후, 70 ℃ 까지 가열하였다. 그 후, 디페닐 디클로로메탄 (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제) 200 g 을 적하한 후, 5 시간 동안 가열 환류시키고, 반응액을 메탄올 6 L 에 이동시켰다. 석출한 결정을 여과하고, 물 1 L 및 메탄올 1.5 L 로 세정하여 목적의 화합물 (1) (하기 나타낸 구조를 갖는 화합물) 300 g 을 수득하였다.
Figure pct00030
<알킬화 공정 (공정 (B1))>
수득된 화합물 (1) 12.6 g 에 50 % 수산화칼륨 수용액 4.4 g, 테트라부틸암모늄 브로마이드 11.6 g, 물 15 mL 및 톨루엔 30 mL 를 첨가한 후, 에틸 요오다이드 7.5 g 을 적하하고, 이어서 65 ℃ 에서 6 시간 동안 가열 환류시켰다. 실온까지 냉각시킨 후, 석출한 결정을 물로 세정한 다음 메탄올로 세정하여 미정제 결정을 수득하고, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 처리하여 목적의 화합물 (A-1) (하기 나타낸 구조를 갖는 화합물) 8.9 g (순도 99.3 %) 을 수득하였다.
또한, 알킬화 공정으로서 하기의 대안 방법을 이용해 화합물 (A-1) 을 수득할 수도 있다.
<알킬화 공정 (공정 (B1)) 의 대안 방법>
수득된 화합물 (1) 42.0 g 에 수산화칼륨 6.2 g, 테트라부틸암모늄 브로마이드 16.0 g, 물 50 mL 및 톨루엔 50 mL 를 첨가한 후, 반응액을 55 ℃ 까지 가열하였다. 그 후, 에틸 요오다이드 10 mL 를 적하한 다음, 2.5 시간 동안 가열하였다. 그 후, 에틸 요오다이드 2.5 mL 및 수산화칼륨 1.5 g 을 추가로 첨가하고, 이어서 추가로 2 시간 동안 가열하였다. 반응액을 그대로 메탄올 0.6 L 에 이동시킨 후, 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 석출한 결정을 여과하고, 물 0.2 L 및 메탄올 0.3 L 로 세정하여 미정제 결정 A 36.6 g 을 수득하였다. 수득된 미정제 결정 A 30 g 을 테트라히드로푸란 300 mL 에 가열하면서 용해시키고, 실온에서 셀라이트 여과하였다. 여과액에 물 450 mL 를 첨가하고, 석출한 결정을 여과하여 미정제 결정 B 27.7 g 을 수득하였다. 수득된 미정제 결정 B 25 g 을 N,N'-디메틸아세트아미드 75 mL 에 넣은 후, 100 ℃ 까지 가열하고, 이어서 실온까지 냉각시키고, 석출한 결정을 여과하여 화합물 (A-1) (하기 나타낸 구조를 갖는 화합물) 17.8 g (순도 96.3 %) 을 수득하였다.
Figure pct00031
[화합물 (A-1) 의 합성예 (2)]
푸르푸린 및 디클로로디페닐 메탄을 하기 문헌에 기재된 방법에 따라서 합성하였다.
(1) 푸르푸린: "Review on Synthetic Dyes" (Sankyo Publishing), Horiguti Hiroshi, p. 541
(2) 디클로로디페닐 메탄: "J. Med. Chem., 2008, 51, 2115"
이들의 상세 내용은 하기와 같다.
? 푸르푸린의 합성 ?
알리자린 (Sigma-Aldrich Corporation 제) 30 g 에 물 9.0 g 및 96 % 황산 130 g 을 넣은 후, 빙냉시켜 제조한 이산화망간 17.5 g/진한 황산 40 g 의 현탁액을, 반응액을 10 ℃ 이하에서 유지시키면서 1 시간에 걸쳐 첨가하였다. 2 시간 후, 물 1 L 에 반응액을 붓고, 물 400 mL 로 용기 내부를 세정하고, 여과하였다. 여과에 의해 수집한 결정을 메탄올 300 mL 로 세정하고, 건조시켜 푸르푸린 32.4 g 을 수득하였다.
? 디클로로디페닐 메탄의 합성 ?
벤조페논 (Wako Pure Chemical Industries Ltd. 제) 60.1 g 에 N,N-디메틸포름아미드 (DMF) (Wako Pure Chemical Industries Ltd. 제) 25.6 mL 를 첨가하고, 이어서 티오닐 클로라이드 (Wako Pure Chemical Industries Ltd. 제) 60.2 mL 를 적하한 후, 75 ℃ 의 반응 온도에서 12 시간 동안 반응시켰다. 1H-NMR 로 디클로로디페닐 메탄의 생성을 확인한 후, 빙냉하에서 톨루엔 60 mL 및 물 80 mL 를 첨가하여 액체를 분리하고 수성층을 제거함으로써, 디클로로디페닐 메탄/톨루엔 용액을 수득하였다.
<보호 공정 (공정 (A))>
수득된 푸르푸린 25.6 g 에 수산화칼륨 6.18 g, 탄산칼륨 20.8 g, 물 140 mL 및 테트라부틸암모늄 브로마이드 16.1 g 을 첨가하고, 이어서 80 ℃ 에서 가열한 후, 상기 디클로로디페닐 메탄/톨루엔 용액을 적하하였다.
<알킬화 공정 (공정 (B1))>
3 시간 후, 보호기 도입의 진행을 확인한 다음, 60 ℃ 까지 반응 온도를 내리고, 수산화나트륨 18.5 g 및 요오도에탄 23.4 g 을 적하하였다. 반응액을 메탄올 300 mL 와 에틸 아세테이트 300 mL 의 혼합 용매에 부어 결정을 석출시켰다.
그 후, 결정을 여과하고, 메탄올 100 mL 및 물 100 mL 로 세정하고, 메탄올 100 mL 로 추가로 세정하여 미정제 결정 A 38.2 g 을 수득하였다. 수득된 미정제 결정 A 15.0 g 을 테트라히드로푸란 150 mL 에 가열하면서 용해시키고, 이어서 실온에서 셀라이트 여과하였다. 여과액에 물 200 mL 를 첨가하고, 석출한 결정을 여과하여 화합물 (A-1) 9.3 g (순도 97.4 %) 을 수득하였다.
2. 화합물 (B-1) 의 합성
그 다음에, 수득된 화합물 (A-1) 에 대해, 이하에 나타내는 탈보호 공정 (공정 (B2)) 을 실시함으로써, 목적의 생성물인 화합물 (B-1) 을 수득하였다.
<탈보호 공정 (공정 (B2))>
수득된 화합물 (A-1) 150 g 을 황산 150 g 에 첨가하여 용해시킨 후, 60 ℃ 에서 1 시간 동안 가열하였다. 0 ℃ 로 빙냉시킨 메탄올 1.5 L 에 반응액을 서서히 이동시키고, 수득된 결정을 여과하고, 물 1 L 및 메탄올 1 L 로 세정하여 목적의 화합물 (B-1) 93 g (순도 97.9 %) 을 수득하였다.
또한, 탈보호 공정으로서 하기의 대안 방법을 이용해 화합물 (B-1) 을 수득할 수도 있다.
<탈보호 공정 (공정 (B2) 의 대안 방법)>
수득된 화합물 (A-1) 4.5 g 을 톨루엔 45 mL 및 메틸렌 클로라이드 35 mL 에 용해시키고, 이어서 0 ℃ 까지 빙냉시킨 후, 진한 황산 3 mL 를 적하하였다. 이 용액을 0 ℃ 에서 1 시간 동안 유지시킨 후, 실온이 될 때까지 방치하였다. 상청액과 플라스크 바닥의 오일상 잔류물을 분리한 후, 상청액을 데칸테이션으로 제거하고, 오일상 잔류물에 물을 첨가한 다음, 여과함으로써 적색 분말을 수득하였다. 또한, 이 분말을 메탄올에 분산시키고, 이어서 잠시 동안 교반한 후에 여과함으로써, 목적의 화합물 (B-1) 2.75 g (순도 99.4 %) 을 수득하였다.
Figure pct00032
수득된 화합물 (B-1) 에 대해 1H-NMR 측정을 실시하였다. 그 결과를 하기에 나타낸다.
1HNMR (300 MHz, CDCl3) δ13.39 (s, 1H), 8.32 (d, 1H), 8.26 (d, 1H), 7.81 (dd, 1H), 7.73 (dd, 1H), 6.98 (s, 1H), 6.45 (1s, br), 4.21 (q, 2H), 1.58 (t, 3H).
[실시예 2]
<알킬화 공정 (공정 (B1))>
실시예 1 과 실질적으로 동일한 방식으로 수득한 화합물 (1) 12.6 g 에 50 % 수산화칼륨 수용액 4.04 g, 테트라부틸암모늄 브로마이드 11.6 g, 물 25 mL 및 톨루엔 40 mL 를 첨가한 후, 요오도부탄 5.61 g 을 적하하고, 이어서 100 ℃ 에서 7 시간 동안 가열 환류시켰다. 실온까지 냉각시킨 후, 톨루엔을 증발시키고, 석출한 결정을 물로 세정한 다음, 메탄올로 세정하여 미정제 결정을 수득하였다. 이 결정을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 처리하여 목적의 화합물 (A-2) (하기 나타낸 구조를 갖는 화합물) 8.5 g 을 수득하였다.
Figure pct00033
<탈보호 공정 (공정 (B2))>
수득된 화합물 (A-2) 7.5 g 을 톨루엔 70 mL 및 메틸렌 클로라이드 30 mL 에 용해시키고, 이어서 0 ℃ 까지 빙냉시킨 후, 진한 황산 5 mL 를 적하하였다. 이 용액을 0 ℃ 에서 1 시간 동안 유지시킨 후, 실온이 될 때까지 방치하였다. 상청액과 플라스크 바닥의 오일상 잔류물을 분리한 후, 상청액을 데칸테이션으로 제거하고, 오일상 잔류물에 물을 첨가한 다음, 여과함으로써 적색 분말을 수득하였다. 또한, 이 분말을 메탄올에 분산시키고, 이어서 잠시 동안 교반한 후에 여과함으로써, 목적의 화합물 (B-2) 5.00 g (순도 99.5 %) 을 수득하였다.
Figure pct00034
수득된 화합물 (B-2) 에 대해 1H-NMR 측정을 실시하였다. 그 결과를 하기에 나타낸다.
1HNMR (300 MHz, CDCl3) δ13.41 (s, 1H), 8.32 (d, 1H), 8.25 (d, 1H), 7.80 (dd, 1H), 7.72 (dd, 1H), 6.97 (s, 1H), 6.48 (1s, br), 4.13 (t, 2H), 1.93 (m, 2H), 1.62 (m, 2H), 1.02 (t, 3H).
[실시예 3]
<알킬화 공정 (공정 (B1))>
실시예 1 과 실질적으로 동일한 방식으로 수득한 화합물 (1) 115.7 g 에 산화은 127.6 g 및 톨루엔 500 mL 를 첨가한 후, 요오도옥탄 92.7 g 을 적하하고, 이어서 7 시간 동안 가열 환류시켰다. 또한, 산화은 47 g 및 요오도옥탄 86 g 을 추가로 첨가한 후, 3 시간 동안 가열 환류시켰다. 실온까지 냉각시킨 후, 산화은을 여과 제거하고, 톨루엔을 증발기로 증발시킨 다음, 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 목적의 생성물인 하기 나타낸 구조를 갖는 화합물 (A-3) 을 함유하는 농축액 100 g 을 수득하였다.
Figure pct00035
<탈보호 공정 (공정 (B2))>
수득된 화합물 (A-3) 을 함유하는 농축액에 진한 황산 100 g 을 첨가한 후, 70 ℃ 에서 2 시간 동안 가열하였다. 메탄올 0.5 L 에 반응액을 서서히 이동시키고, 석출한 결정을 여과하여 하기 화합물 (B-3) 66 g (순도 95.6 %) 을 수득하였다.
Figure pct00036
수득된 화합물 (B-3) 에 대해 1H-NMR 측정을 실시하였다. 그 결과를 하기에 나타낸다.
1HNMR (300 MHz, CDCl3) δ13.41 (s, 1H), 8.32 (d, 1H), 8.26 (d, 1H), 7.80 (dd, 1H), 7.72 (dd, 1H), 6.98 (s, 1H), 6.45 (1s, br), 4.12 (t, 2H), 1.94 (m, 2H), 1.53 (m, 2H), 1.42?1.30 (m, 10H), 0.88 (t, 3H).
[실시예 4]
<알킬화 공정 (공정 (B1))>
실시예 1 과 실질적으로 동일한 방식으로 수득한 화합물 (1) 5.97 g 에 50 % 수산화칼륨 수용액 1.60 g, 테트라부틸암모늄 브로마이드 4.58 g, 물 10 mL 및 톨루엔 25 mL 를 첨가한 후, 1,4-디요오도부탄 2.20 g 을 적하하고, 이어서 100 ℃ 에서 15 시간 동안 가열 환류시켰다. 실온까지 냉각시킨 후, 톨루엔을 증발시키고, 석출한 결정을 여과한 다음, 물로 세정하고, 이어서 톨루엔 및 메탄올로 세정하여 미정제 결정을 수득하였다. 그 다음에, 클로로포름으로 셀라이트 여과한 후, 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 처리하여 목적의 화합물 (A-4) (하기 나타낸 구조를 갖는 화합물) 2.82 g 을 수득하였다.
Figure pct00037
<탈보호 공정 (공정 (B2))>
수득된 화합물 (A-4) 2.80 g 을 메틸렌 클로라이드 50 mL 에 용해시키고, 0 ℃ 까지 빙냉시킨 후, 진한 황산 2 mL 를 적하하였다. 이 용액을 0 ℃ 에서 1 시간 동안 유지시킨 후, 실온이 될 때까지 방치하였다. 상청액과 플라스크 바닥의 오일상 잔류물을 분리한 후, 상청액을 데칸테이션으로 제거하고, 오일상 잔류물에 메탄올을 첨가한 다음, 여과함으로써 적색 분말을 수득하였다. 또한, 이 분말을 메탄올에 분산시키고, 이어서 잠시 동안 교반한 후에 여과함으로써, 목적의 화합물 (B-4) 1.60 g 을 수득하였다.
Figure pct00038
수득된 화합물 (B-4) 에 대해 실시한 MALDI-MS (Matrix Assisted Laser Desorption/Ionization Mass Spectrometry) 의 분석 결과는 하기와 같다.
MALDI-MS [M+]+[Na+=23]=589
[실시예 5]
<알킬화 공정 (공정 (B1))>
실시예 1 과 실질적으로 동일한 방식으로 수득한 화합물 (1) 12.6 g 에 50 % 수산화칼륨 수용액 3.64 g, 테트라부틸암모늄 브로마이드 9.67 g, 물 30 mL 및 톨루엔 30 mL 를 첨가한 후, 1,6-디요오도헵탄 5.06 g 을 적하하고, 이어서 100 ℃ 에서 16 시간 동안 가열 환류시켰다. 실온까지 냉각시킨 후, 톨루엔을 증발시키고, 석출한 결정을 여과한 다음, 물로 세정하고, 이어서 빙냉시킨 메탄올로 세정하여 미정제 결정을 수득하였다. 그 다음에, 이 결정을 메틸렌 클로라이드로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 처리하고, 메탄올로 세정하여 목적의 화합물 (A-5) (하기 나타낸 구조를 갖는 화합물) 2.82 g 을 수득하였다.
Figure pct00039
<탈보호 공정 (공정 (B2))>
수득된 화합물 (A-5) 5.62 g 을 메틸렌 클로라이드 100 mL 에 용해시키고, 0 ℃ 까지 빙냉시킨 후, 진한 황산 5 mL 를 적하하였다. 이 용액을 0 ℃ 에서 1 시간 동안 유지시킨 후, 실온이 될 때까지 방치하였다. 상청액과 플라스크 바닥의 오일상 잔류물을 분리한 후, 상청액을 데칸테이션으로 제거하고, 오일상 잔류물에 메탄올을 첨가한 다음, 여과함으로써 적색 분말을 수득하였다. 또한, 이 분말을 디메틸 술폭시드 100 mL 에 분산시켰다. 이 분산액을 140 ℃ 까지 가열하고, 30 분간 교반한 후, 실온까지 냉각시키고, 여과한 다음, 메탄올로 세정하여 목적의 화합물 (B-5) 1.50 g (순도 95.0 %) 을 수득하였다.
Figure pct00040
수득된 화합물 (B-5) 에 대해 1H-NMR 측정을 실시하였다. 그 결과를 하기에 나타낸다.
1HNMR (300 MHz, DMSO) δ13.14 (s, 2H), 10.84 (s, 2H), 8.10 (d, 2H), 7.99 (d, 2H), 7.80 (m, 4H), 6.91 (s, 2H), 4.08 (t, 4H), 1.82 (m, 4H), 1.69 (m, 4H).
[실시예 6]
<알킬화 공정 (공정 (B1))>
실시예 1 과 실질적으로 동일한 방식으로 수득한 화합물 (1) 12.6 g 에 50 % 수산화칼륨 수용액 3.64 g, 테트라부틸암모늄 브로마이드 9.67 g, 물 30 mL 및 톨루엔 30 mL 를 첨가한 후, 1,8-디요오도옥탄 5.48 g 을 적하하고, 이어서 100 ℃ 에서 16 시간 동안 가열 환류시켰다. 실온까지 냉각시킨 후, 톨루엔을 증발시키고, 석출한 결정을 여과한 다음, 물로 세정하고, 이어서 빙냉시킨 메탄올로 세정하여 미정제 결정을 수득하였다. 그 다음에, 이 결정을 메틸렌 클로라이드로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 처리하고, 메탄올로 세정하여 목적의 화합물 (A-6) (하기 나타낸 구조를 갖는 화합물) 4.18 g 을 수득하였다.
Figure pct00041
<탈보호 공정 (공정 (B2))>
수득된 화합물 (A-6) 4.18 g 을 메틸렌 클로라이드 100 mL 에 용해시키고, 0 ℃ 까지 빙냉시킨 후, 진한 황산 4 mL 를 적하하였다. 이 용액을 0 ℃ 에서 1 시간 동안 유지시킨 후, 실온이 될 때까지 방치하였다. 상청액과 플라스크 바닥의 오일상 잔류물을 분리한 후, 상청액을 데칸테이션으로 제거하고, 오일상 잔류물에 메탄올을 첨가한 다음, 여과함으로써 적색 분말을 수득하였다. 또한, 이 분말을 디메틸 술폭시드 100 mL 에 분산시켰다. 이 분산액을 140 ℃ 까지 가열하고, 30 분간 교반한 후, 실온까지 냉각시키고, 여과한 다음, 메탄올로 세정하여 목적의 화합물 (B-6) 2.00 g (순도 96.0 %) 을 수득하였다.
Figure pct00042
수득된 화합물 (B-6) 에 대해 1H-NMR 측정을 실시하였다. 그 결과를 하기에 나타낸다.
1HNMR (300 MHz, DMSO) δ13.24 (s, 2H), 10.97 (s, 2H), 8.11 (dd, 4H), 7.83 (m, 4H), 4.04 (t, 4H), 1.78 (m, 4H), 1.57 (m, 4H), 1.42 (m, 4H).
[실시예 7]
<알킬화 공정 (공정 (B1))>
문헌 (J. Org. Chem., 2002, vol. 17, p. 6282) 에 기재된 방법에 따라서, 하기 구조의 화합물 (2) 를 주성분으로 하는 혼합물을 수득하였다.
Figure pct00043
수득된 화합물 (2) 1.0 g 및 실시예 1 과 실질적으로 동일한 방식으로 수득한 화합물 (1) 2.2 g 의 혼합물에 톨루엔 10 mL 및 산화은 30 g 을 첨가한 후, 20 시간 동안 가열 환류시켰다. 잔류물을 메틸렌 클로라이드로 셀라이트 여과한 후, 농축시키고, 이어서 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제함으로써 목적의 화합물 (A-10) 0.1 g 을 수득하였다.
Figure pct00044
<탈보호 공정 (공정 (B2))>
수득된 화합물 (A-10) 0.1 g 을 진한 황산 0.1 mL 에 용해시키고, 60 ℃ 에서 1 시간 동안 가열하였다. 그 후, 이 용액을 실온까지 냉각시키고, 메탄올 10 mL 를 첨가한 후, 수득된 결정을 여과하였다.
Figure pct00045
수득된 화합물 (B-10) 에 대해 실시한 MALDI-MS 의 분석 결과는 하기와 같다.
MALDI-MS [M+]+[Na+=23]=1121
[비교예 1]
하기에 나타내는 합성 방법에 의해, 하기에 나타내는 화합물 (C-1) 을 수득하였다.
푸르푸린 (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제) 5.12 g 을 N,N'-디메틸포름아미드 30 mL 에 용해시킨 후, 탄산칼륨 2.76 g 을 첨가하고, 요오도옥탄 4.80 g 을 적하하였다. 70 ℃ 에서 7 시간 동안 반응시키고 이어서 내부 온도 0 ℃ 까지 빙냉시킨 후, 묽은 염산 20 mL (진한 염산 2 mL 를 물 18 mL 로 희석) 를 사용하여 중화시키고, 이어서 물 30 mL 를 첨가하여 미정제 결정을 수득하였다. 수득된 미정제 결정을 에틸 아세테이트로 실리카 겔 크로마토그래피에 의해 정제하여 목적의 화합물 (C-1) 0.75 g 을 수득하였다.
Figure pct00046
수득된 화합물 (C-1) 에 대해 1H-NMR 측정을 실시하였다. 그 결과를 하기에 나타낸다.
1HNMR (300 MHz, CDCl3) δ13.58 (s, 1H), 13.49 (s, 1H), 8.45 (dd, 2H), 7.80 (dd, 4H), 6.68 (s, 1H), 4.15 (t, 2H), 1.92 (m, 2H), 1.72?1.25 (m, 10H), 0.88 (t, 3H).
[비교예 2]
상기 기술한 Synthesis, 1991, p. 438 에 기재된 화합물 4 (본 명세서에서는 화합물 (C-2) 라 한다) 를 동일한 문헌에 기재된 방법으로 수득하였다.
Figure pct00047
[비교예 3]
상기 기술한 Aus. J. Chem., 1976, vol. 29, p. 2231 에 기재된 화합물 14 (본 명세서에서는 화합물 (C-3) 이라 한다) 를 동일한 문헌에 기재된 방법으로 수득하였다.
Figure pct00048
[비교예 4]
<보호 공정>
실시예 1 에서의 보호 공정과 실질적으로 동일한 방식으로 화합물 (1) 을 수득하였다.
<알킬화 공정>
수득된 화합물 (1) 0.4 g 에 요오드화 메탄 1.68 g, 산화은 1.85 g 및 톨루엔 10 mL 를 첨가한 후, 70 ℃ 에서 2 시간 동안 가열 환류시켰다. 실온까지 냉각시킨 후, 산화은을 여과 제거하고, 톨루엔을 증발기로 증발시켜, 목적의 생성물인 하기 구조를 갖는 화합물 (A-7) 의 결정 0.40 g 을 수득하였다.
Figure pct00049
<탈보호 공정>
수득된 화합물 (A-7) 0.4 g 에 톨루엔 20 mL 를 첨가한 후, 35 % 수성 염산 2 mL 를 첨가하고, 이어서 1 시간 동안 가열 환류시켰다. 실온까지 냉각시킨 후, 톨루엔을 증발기로 증발시켜 푸르푸린 0.20 g 만을 수득하였지만, 목적의 생성물인 화합물 (C-2) (상기 구조를 가짐) 는 수득하지 못했다.
Figure pct00050
이것은 화합물 C-2 (4-위치를 메틸로 치환한 푸르푸린) 가 산의 존재하에서 안정하지 않으며, 용이하게 탈보호된다는 것을 확증한다.
[평가 1]
알리자린, 푸르푸린, 퀴니자린, 크리사진 및 안트라루핀과 같은 공지 화합물, 및 실시예 1 내지 7 에서 수득한 화합물 (B-1) 내지 (B-6) 및 (B-10), 및 비교예 1 내지 3 에서 수득한 화합물 (C-1) 내지 (C-3) 각각에 대해 하기에 나타내는 측정을 실시하였다.
<측정 1: 산화아연에 대한 흡착율 및 흡수 스펙트럼의 최대값의 측정>
각 화합물의 산화아연에 대한 흡착율 및 흡수 스펙트럼의 최대값을 하기에 나타내는 측정 방법에 의해 측정하였다.
? 측정 방법 ?
투명 스크류-캡 병 (15 ㎖) 에 넣은 피시험 유기 물질 1×10-5 몰에 메틸 에틸 케톤 (MEK) 5 mL 를 첨가하여 피시험 유기 물질 용액을 제조하였다. 산화아연 (입자 직경 70 ㎚) 300 ㎎ 을 칭량하고, 피시험 유기 물질 용액에 첨가하였다. 그 후, 실온에서 3 시간 동안 교반한 후, 산화아연 입자를 하룻밤 동안 자연 침강시켰다. 상청액 2 mL 를 유리 시린지에 수집하고, 카트리지식 필터 (비수성, 0.45 ㎛ 또는 0.2 ㎛) 로 여과하였다. 홀 피펫을 이용하여 여과액 0.5 mL 를 측정하고, 메스 플라스크에 MEK 20 mL 를 첨가하여 희석시킨 후, UV-3100PC (상품명, Shimadzu Corporation 제) 를 이용하여 350 ㎚ 내지 800 ㎚ 의 범위에서 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 흡수 최대에서의 흡광도의 감소율을 흡착율로서 정의하였다.
<측정 2: 흡착 산화아연의 반사 스펙트럼의 최대값의 측정>
각 화합물에 대해, 흡착 산화아연의 반사 스펙트럼의 최대값을 하기에 나타내는 측정 방법에 의해 측정하였다.
? 측정 방법 ?
측정 1 에서 교반하고 산화아연 입자를 자연 침강시킨 피시험 유기 물질 용액 각각에 대해, 교반기를 제거한 후, 직경 0.45 ㎛ 또는 0.1 ㎛/25 ㎜ 의 OMNIPORE (상품명) 막 필터를 이용하여 침전물을 수집하였다. 침전물 및 잔류 상청액을 모두 아세톤으로 세정하고 필터에 넣었다. 이것을 조용히 흡인하고, 액체 폐기물이 투명하게 될 때까지 아세톤을 흘렸다. 아세톤을 방출시키고 건조시킨 후, 필터로부터 흡착 분말을 수집하였다. 수득된 흡착 분말을 MYLAR (상품명) 테이프의 접착면에 펼치고, 가로 세로 20 ㎜ 정도 1/2 커트한 슬라이드 유리를 실어 밀착시켰다. 또한, 이것을 MYLAR (상품명) 테이프로 고정시키고, 여분의 테이프를 잘라냈다. 확산 반사 측정을, UV-3100PC (상품명, Shimadzu Corporation 제) 를 이용하여 300 ㎚ 내지 800 ㎚ 의 범위에서 실시하였다.
상기 결과를 표 1 에 나타냈다.
화합물 순도
(%)		 흡착율
(%)		 흡수 스펙트럼
λmax (㎚)		 반사 스펙트럼
λmax (㎚)
알리자린 93.6 73 426 526
푸르푸린 83.1 86 482 525
퀴니자린 99.3 17 480 519, 575
크리사진 98.8 12 429 510
안트라루핀 90.5 32 432 531
화합물 C-1 94.0 38 482 525, 558
화합물 C-2 97.0 76 471 538
화합물 C-3 - 50 469 530
화합물 B-1 98.2 69 471 538
화합물 B-2 99.5 72 471 541
화합물 B-3 99.4 75 469 537
화합물 B-4 - 99 499 537
화합물 B-5 95.0 98 478 555
화합물 B-6 96.0 99 483 537
화합물 B-10 - 99 478 538
[실시예 8]
실시예의 광전 변환 소자를 하기의 방식으로 제조하였다.
ITO 전극을 구비한 가로 세로 25 ㎜ 유리 기판을 아세톤, SEMICO CLEAN (상품명, Furuuchi Chemical Corporation 제) 및 이소프로필 알코올 (IPA) 로 각각 15 분간 초음파 세정하였다. 비등 IPA 로 마지막 세정한 후, UV/O3 세정 (UV 조사 및/또는 오존에 의한 세정) 에 의한 세정을 실시하였다. 이 기판을 유기 증착실로 이동시킨 후, 증착실 내의 압력을 1×10-4 Pa 이하로 감소시켰다. 그 후, 기판 홀더를 회전시키면서, ITO 전극상에 제 1 의 전하 차단층으로서 m-MTDATA (4,4',4''-트리스[3-메틸페닐(페닐)-아미노]트리페닐아민) 를 저항 가열법에 의해 증착 속도 0.05 ㎚/sec 내지 0.1 ㎚/sec 로 두께가 100 ㎚ 가 되도록 증착시켰다. 다음에, p-형 유기 반도체인 규소 2,3-나프탈로시아닌 비스(트리헥실실릴옥사이드) (Sigma-Aldrich Japan K. K. 에서 구입하여 승화시켜 정제함) 의 증착 속도를 0.3 ㎚/sec 로 유지하면서, n-형 유기 반도체인 풀러렌 C60 (Sigma-Aldrich Japan K. K. 에서 구입하여 승화시켜 정제함) 의 증착 속도를 0.3 ㎚/sec 로 유지하면서, 추가로 p-형 유기 반도체와 풀러렌 C60 의 체적비를 1:1 로 유지하면서, 전체 두께가 10 ㎚ 가 되도록 공증착을 실시함으로써, p-형 반도체와 풀러렌 C60 이 혼합된 광전 변환층을 형성하였다. 또한, 규소 2,3-나프탈로시아닌 비스(트리헥실실릴옥사이드) (상기 기술한 것과 동일) 의 증착 속도를 0.3 ㎚/sec 로 유지하면서, 전체 두께가 20 ㎚ 가 되도록 공증착을 실시함으로써, p-형 유기 반도체만의 광전 변환층을 형성하였다. 광전 변환층의 전체 두께는 30 ㎚ 였다.
이어서, ZnO 미립자 (평균 입자 직경 70 ㎚) 100 질량부, 본 발명의 알리자린 유도체 화합물인 화합물 (B-1) 3 질량부, 및 바인더로서 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA) (중량 평균 분자량 50,000) 30 질량부를 MEK 70 질량부에 용해시킨 용액을 도포한 후, 150 ℃ 로 가열하고, 이어서 용매를 제거하는 방법으로 제 2 의 전하 차단층을 형성하였다.
다음에, 이 기판을 진공하에서 유지하면서 금속 증착실에 이동시켰다. 증착실 내의 압력을 1×10-4 Pa 이하로 유지하면서, 제 2 의 전하 차단층 상에 대향 전극으로서 알루미늄을 두께 100 ㎚ 가 되도록 증착시켰다. 또한, 최하층의 ITO 전극과 알루미늄 대향 전극이 형성하는 광전 변환 영역의 면적은 2 ㎜×2 ㎜ 로 조절하였다. 이 기판을 대기에 노출시키지 않으면서, 수분 및 산소의 농도를 각각 1 ppm 이하로 유지한 글로브 박스에 이동시키고, UV-경화성 수지를 이용하여, 흡습제를 적용한 유리로 밀봉을 실시하였다.
이렇게 제조한 광전 변환 소자에 1.0×106 V/㎠ 의 외부 전계 (전계 강도: 1.0×106 V/㎠) 를 부여한 경우에 있어서, Optel 제조의 에너지 양자 효율 측정 장치 (소스 미터는 Cathley 6430 (상품명) 을 사용) 를 이용하여, 광 비조사시에 흐르는 암 전류값과 광 조사시에 흐르는 광 전류값을 측정하고, 이로부터 소자의 외부 양자 효율을 산출하였다. 2 ㎜×2 ㎜ 광전 변환 영역의 1.5 ㎜φ 의 면적에 대해 광 조사를 실시하였다. 조사한 광의 양은 50 μW/㎠ 로 조절하였다. 또한, 광 조사시에 수득된 외부 양자 효율을 광 비조사시에 수득된 암전류 밀도로 나눠 수득한 값을 S/N 비로 하였다.
또한, 본 실시예는 JP-A 제 2009-99866 호에 기재되는 (실시예 1) 에서 형성한 광전 변환 영역에 있어서, 제 2 의 전하 차단층 (증착층) 으로서 형성한 Alq3 층 대신에, 상기 기술한 제 2 의 전하 차단층 (도포층) 을 형성한 것 이외에는, 상기 공보의 (실시예 1) 에서와 동일한 층 구성을 갖는 광전 변환 영역을 형성한 광전 변환 소자에 관한 것이다. 이 광전 변환 소자는 고체 촬상 소자용의 광전 변환 소자로서 사용할 수 있다.
[비교예 5 내지 7]
실시예 8 에서 제 2 의 전하 차단층의 형성에 사용한 화합물 (B-1) 대신에, 비교 화합물로서 상기 화합물 (C-1), (C-2) 및 (C-3) 을 각각 비교예 5 내지 7 에서 사용한 것 이외에는, 실시예 8 과 실질적으로 동일한 방식으로 비교예 5 내지 7 의 광전 변환 소자를 제조하였다.
하기 표 2 에, 실시예 8 및 비교예 5 내지 7 에서 제조한 광전 변환 소자에 대해 산출한 S/N 비를, 제 2 의 전하 차단층에 사용한 화합물 (B-1), (C-1), (C-2) 및 (C-3) 의 ZnO 입자에 대한 흡착율 (상기 측정 1 에 의해 수득한 값) 과 함께 나타냈다.
제 2 의 전하 차단층에 사용한 화합물 ZnO 입자에 대한 흡착율 S/N 비
실시예 8 화합물 B-1 69 % 450,000
비교예 5 화합물 C-1 38 % 40,000
비교예 6 화합물 C-2 76 % 60,000
비교예 7 화합물 C-3 50 % 30,000
표 2 에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 알리자린 유도체 화합물을 사용한 광전 변환 소자는 비교 화합물을 사용한 각 비교예의 광전 변환 소자와 비교해서, 암전류가 억제되어 양호한 전기적 특성 (높은 S/N 비) 을 나타낸다는 것을 알 수 있다.
특히, 비교예 6 의 광전 변환 소자는 4-위치를 메틸 치환한 것 이외에는 화합물 (B-1) 과 실질적으로 동일한 구조를 갖는 화합물 (C-2) 를 이용하고 있음에도 불구하고, 암전류의 발생에 의한 낮은 S/N 비를 나타낸다는 것이 확인되었다. 이것은, 화합물 (C-2) 의 층으로의 분산성이 불량한 트랩의 발생에 기인하는 것으로 추정된다. 그 이유는, 화합물 (C-2) 와 같은 4-위치를 메틸 치환한 화합물은 루이스 산이기도 한 금속 산화물 근방에서 탈보호되어, 결정화도가 높은 푸르푸린이 생성되고, 그 결과, 금속 산화물의 표면이 화합물 (C-2) 에 의해 수식되지 않고, 결정립계가 생성되었기 때문이라고 생각하고 있다.
또한, 비교예 5 및 7 에서와 같이 화합물 (C-1) 및 화합물 (C-3) 을 사용한 경우에도, 암전류가 발생하기 때문에 낮은 S/N 비를 나타낸다는 것도 분명하다. 그 이유는, 화합물 (C-1) 및 화합물 (C-3) 은 금속 산화물과의 배위능이 낮은 화합물이어서, 금속 산화물 표면의 수식 동안에 결정립계가 생성되어, 안정한 캐리어 패스가 형성되지 않기 때문이라고 생각하고 있다.
[실시예 9]
실시예 9 의 전자사진 감광체를 하기의 방식으로 제조하였다.
- 언더코팅층의 형성 -
알루미늄 (Al) 제 지지체 (외부 직경 30 ㎜) 상에, 하기 조성을 갖는 언더코팅층 도공액을 건조후의 두께가 3.5 ㎛ 가 되도록 침지법으로 도공하여, 언더코팅층을 형성하였다.
[언더코팅층 도공액의 조성]
?알키드 수지 (BEKKOLITE M6401-50-S; 상품명, DIC Corporation 제) … 33.6 질량부
?멜라민 수지 (SUPER BEKKAMIN G-821-60; 상품명, DIC Corporation 제) … 18.7 질량부
?산화티탄 미립자 (CR-EL; 상품명, Ishihara Sangyo Kaisha Ltd. 제, 평균 입자 직경 0.25 ㎛, 루틸형) … 112 질량부
?산화세륨 미립자 (NanoTek CeO2; 상품명, C.I. Kasei Co., Ltd. 제, 평균 입자 직경 0.01 ㎛) … 56 질량부
?화합물 (B-1) … 1.7 질량부
?메틸 에틸 케톤 … 170 질량부.
- 전하 발생층의 형성 -
다음에, 상기 기술한 언더코팅층 위에, 하기 조성을 갖는 옥소티타늄 프탈로시아닌 안료를 포함하는 전하 발생층 도공액을 침지 도공하고, 가열 건조시켜, 두께 0.2 ㎛ 의 전하 발생층을 형성하였다.
[전하 발생층 도공액의 조성]
?옥소티타늄 프탈로시아닌 안료 … 5 질량부
?부티랄 수지 (S-LEC BMS; 상품명, Sekisui Chemical Co., Ltd. 제조) … 2 질량부
?테트라히드로푸란 … 80 질량부
- 전하 수송층의 형성 -
다음에, 상기 기술한 전하 발생층 상에, 하기 조성을 갖는 전하 수송층 도공액을 침지 도공하고, 가열 건조시켜, 두께 12 ㎛ 의 전하 수송층을 형성하였다.
[전하 수송층 도공액의 조성]
?비스페놀 Z-형 폴리카보네이트 … 12 질량부
?하기 구조식으로 나타내는 전하 수송 물질 … 8 질량부
Figure pct00051
?테트라히드로푸란 … 80 질량부
?1 % 실리콘 오일의 테트라히드로푸란 용액 (KF50-100CS; 상품명, Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd. 제) … 0.2 질량부
- 가교 표면층의 형성 -
상기 기술한 전하 수송층 상에, 하기 조성을 갖는 가교 표면층 도공액을 분무 도공한 후, 금속 할라이드 램프를 이용하여 조사 강도 700 ㎽/㎠ 및 조사 시간 20 초의 조건하에서 조사하고, 130 ℃ 에서 30 분간 건조시켜, 두께 4.0 ㎛ 의 가교 표면층을 수득하였다. 이로써, 실시예 9 의 전자사진 감광체를 제조하였다.
[가교 표면층 도공액의 조성]
?전하 수송성 구조를 갖지 않고 극성 관능기를 갖는 라디칼 중합성 단량체 (아크릴산, Nippon Shokubai Co., Ltd. 제) … 0.05 질량부
?전하 수송성 구조를 갖지 않고 3 개 이상의 관능기를 갖는 라디칼 중합성 단량체 (트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, KAYARAD TMPTA; 상품명, 전부 Nippon Kayaku Co., Ltd. 제, 분자량: 382, 관능기 수: 3, 분자량/관능기 수 = 99) … 9 질량부
?하기 구조식으로 나타내는 전하 수송성 구조를 갖는 라디칼 중합성 화합물 … 9 질량부
Figure pct00052
?광중합 개시제 (1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 상품명: IRGACURE 184, 전부 Chiba Specialty Chemicals 제) … 2 질량부
?테트라히드로푸란 … 100 질량부.
[실시예 10]
실시예 9 의 언더코팅층 도공액 중의 화합물 (B-1) 을 실시예 10 의 화합물 (B-2) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 9 와 실질적으로 동일한 방식으로 실시예 10 의 전자사진 감광체를 제조하였다.
[실시예 11]
실시예 9 의 언더코팅층 도공액 중의 화합물 (B-1) 을 실시예 11 의 화합물 (B-3) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 9 와 실질적으로 동일한 방식으로 실시예 11 의 전자사진 감광체를 제조하였다.
[실시예 12]
실시예 9 의 언더코팅층 도공액 중의 화합물 (B-1) 을 실시예 12 의 화합물 (B-5) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 9 와 실질적으로 동일한 방식으로 실시예 12 의 전자사진 감광체를 제조하였다.
[실시예 13]
실시예 9 의 언더코팅층 도공액 중의 화합물 (B-1) 을 실시예 13 의 화합물 (B-8) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 9 와 실질적으로 동일한 방식으로 실시예 13 의 전자사진 감광체를 제조하였다.
[비교예 8]
실시예 9 의 언더코팅층 도공액 중의 화합물 (B-1) 을 비교예 8 의 1-히드록시안트라퀴논으로 변경한 것 이외에는, 실시예 9 와 실질적으로 동일한 방식으로 비교예 8 의 전자사진 감광체를 제조하였다.
[비교예 9]
실시예 9 의 언더코팅층 도공액 중의 화합물 (B-1) 을 비교예 9 의 2-아미노-3-히드록시안트라퀴논으로 변경한 것 이외에는, 실시예 9 와 실질적으로 동일한 방식으로 비교예 9 의 전자사진 감광체를 제조하였다.
[비교예 10]
실시예 9 의 언더코팅층 도공액 중의 화합물 (B-1) 을 비교예 10 의 화합물 (C-2) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 9 와 실질적으로 동일한 방식으로 비교예 10 의 전자사진 감광체를 제조하였다.
[비교예 11]
실시예 9 의 언더코팅층 도공액 중의 화합물 (B-1) 을 비교예 11 의 화합물 (C-3) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 9 와 실질적으로 동일한 방식으로 비교예 11 의 전자사진 감광체를 제조하였다.
[평가]
실시예 9 내지 13 및 비교예 8 내지 11 에서 수득한 전자사진 감광체를 접촉 대전 장치 및 중간 전사 장치를 갖는 풀 컬러 프린터 "DocuCentre Color C400" (상품명, Fuji Xerox Co., Ltd. 제) 에 탑재하고, 고온 및 고습 (28 ℃ 및 40 % RH) 하에서 인쇄를 실시하였을 때의 초기 (10 매째) 및 연속 10,000 매의 프린트 화질 (농도 이상의 발생, 고우스트의 발생 또는 흑점의 발생) 을 조사한 후, 하기의 기준에 따라서 평가하였다.
결과를 표 3 에 나타냈다.
- 평가 기준 -
<농도 이상의 발생>
농도 이상의 발생은, 1 매째에 20 % 농도의 화상이 얻어지는 설정으로 한 후, 10 매째 및 10,000 매째의 화상 농도를 육안으로 관찰하여, 하기의 기준에 따라서 평가하였다.
- 평가 기준 -
A: 동일 등,
B: 약간 농도 저하, 및
C: 현저한 농도 저하.
<고우스트의 발생>
- 평가 기준 -
고우스트 평가는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, G 의 문자와 검정 영역을 갖는 패턴의 차트를 프린트하고, 검정 부분에 G 의 문자가 나타나는 상태를 육안으로 관찰하여, 하기의 기준에 따라서 평가하였다.
A: 도 1A 에 나타내는 바와 같이 양호 또는 경미하다,
B: 도 1B 에 나타내는 바와 같이 약간 눈에 띈다, 및
C: 도 1C 에 나타내는 바와 같이 분명히 확인할 수 있다.
<흑점의 발생>
흑점의 발생은, 10 매째 및 10,000 매째의 A4 사이즈 백지에 백화상을 출력하고, A4 사이즈의 중앙부 및 10 ㎝×10 ㎝ 영역의 화상을 육안으로 관찰하여, 하기의 기준에 따라서 평가하였다.
- 평가 기준 -
A: 양호 (흑점의 발생 없음),
B: 화상 상에 크기 0.1 ㎜ 이하의 흑점 약 1 내지 10 개 발생, 및
C: 화상의 전체 표면 상에 흑점 발생 (크기 0.1 ㎜ 이상의 흑점 포함).
고온 및 고습하에서 인쇄한 화상의 평가
초기 화상 연속 10,000 매 인쇄후의 화상
농도 이상 고우스트 흐림/흑점 농도 이상 고우스트 흐림/흑점
실시예 9 화합물 B-1 A A A A A A
실시예 10 화합물 B-2 A A A A A A
실시예 11 화합물 B-3 A A A A A A
실시예 12 화합물 B-5 A A A A A A
실시예 13 화합물 B-8 A A A A A A
비교예 10 1-히드록시안트라퀴논 A A A B B B
비교예 11 2-아미노-3-히드록시안트라퀴논 A A A B B B
비교예 12 화합물 C-2 B B B B B B
비교예 13 화합물 C-3 B B B C C C
표 3 에 나타내는 바와 같이, 실시예 9 내지 13 의 전자사진 감광체는, 본 발명의 알리자린 유도체 화합물의 범위외의 화합물을 언더코팅층에 사용한 비교예 8 내지 11 의 전자사진 감광체와 비교해서, 농도 이상, 고우스트 및 흐림/흑점의 발생을 억제하면서 양호한 화질을 갖는 화상을 제공한다는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 9 내지 13 의 전자사진 감광체는 누출 결함에 의한 흑점의 발생도 없는 우수한 유지성을 나타낸다.
그 이유는, 본 발명의 알리자린 유도체 화합물은 언더코팅층 도공액에서의 높은 용해성 및 우수한 비결정성을 가지며, 금속 산화물 미립자와의 결합 형성능이 변하지 않아, 금속 산화물 미립자의 계면에서 결정립계가 생기지 않았기 때문인 것으로 생각하고 있다.
본 발명에 의하면, 푸르푸린을 출발 물질로서 이용하여 이의 4-위치를 수식함으로써, 알리자린 유도체 화합물을 간단한 방식으로 염가로 수득하는 제조 방법, 및 상기 제조 방법을 적용할 수 있는 신규 알리자린 유도체 화합물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 신규 알리자린 유도체 화합물을 사용한 무기 화합물 고체 재료의 표면 수식 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 신규 알리자린 유도체 화합물을 구성요소로서 갖는 광전 변환 막, 광전 변환 소자 및 전자사진 감광체를 제공할 수 있다.
본 발명의 전형적인 구현예의 상기 기술은 설명 및 기술의 목적으로 제공하는 것이다. 이것은 완전하거나, 또는 개시된 정확한 형태로 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 상기 구현예는 본 발명의 개념 및 이의 실제의 응용을 가장 잘 설명하기 위해 선정되고 기술된 것으로서, 이에 의해, 당업자의 다른 사람이 기도하는 특정의 용도에 적합시킬 수 있도록 여러가지 구현예 및 여러가지 변형을 이룰 수 있듯이, 당업자의 다른 사람에게 본 발명을 이해하게 하기 위한 것이다.
본 명세서에서 언급된 모든 간행물, 특허 출원 및 기술 표준은 이러한 개개의 간행물, 특허 출원 또는 기술 표준이 인용문헌으로서 특별히 그리고 개별적으로 혼입되는 것이 지정되어 있는 경우에는, 그 인용문헌과 동일한 한정 범위에서 여기에 혼입되는 것이다. 본 발명의 바람직한 구현예의 상기 기술한 상세내용은 당업자가 많은 변경을 할 수 있다는 것은 자명하다. 본 발명의 범위는 하기의 특허청구범위 및 이의 등가물에 의해 결정되는 것을 의도하는 것이다.

Claims (11)

  1. (A) 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물을 이용하여 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물을 수득하는 공정; 및 (B) 상기 공정 (A) 에 의해 수득된 일반식 (2) 로 나타내는 화합물을 이용하여 하기 일반식 (1) 로 나타내는 알리자린 유도체 화합물을 수득하는 공정을 포함하는 알리자린 유도체 화합물의 제조 방법:
    Figure pct00053

    (일반식 (1) 중에서, R1 은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고; n 은 1 내지 3 의 정수를 나타내며, n 이 1 일 때, L 은 -C(Ra1)(Ra2)(Ra3) 을 나타내고; Ra1, Ra2 및 Ra3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 30 의 치환 또는 비치환 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30 의 치환 또는 비치환 아릴기를 나타내며; Ra1, Ra2 및 Ra3 의 하나 이상은 탄소수 1 내지 30 의 치환 또는 비치환 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30 의 치환 또는 비치환 아릴기를 나타내고; n 이 2 일 때, L 은 탄소수 2 내지 20 의 치환 또는 비치환 2 가 연결기를 나타내며; n 이 3 일 때, L 은 탄소수 2 내지 30 의 치환 또는 비치환 3 가 연결기를 나타내고; Q 는 인접하는 탄소 원자와 함께 방향족 고리 또는 헤테로방향족 고리를 형성하는데 필요한 원자군을 나타낸다);
    Figure pct00054

    (일반식 (2) 중에서, P 는 수소 원자, 탄소 원자, 산소 원자, 황 원자, 규소 원자 및 붕소 원자에서 선택되는 원자(들)를 포함하고 인접하는 2 개의 산소 원자 및 2 개의 탄소 원자와 함께 고리 구조를 형성하는데 필요한 원자군을 나타내고; R1 및 Q 는 각각 상기 일반식 (1) 에서의 R1 및 Q 와 동일한 정의를 가진다);
    Figure pct00055

    (일반식 (3) 중에서, R1 및 Q 는 각각 상기 일반식 (1) 에서의 R1 및 Q 와 동일한 정의를 가진다).
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 공정 (B) 가 (B1) 상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물을 이용하여 하기 일반식 (4) 로 나타내는 화합물을 수득하는 공정; 및 (B2) 상기 공정 (B1) 에 의해 수득된 일반식 (4) 로 나타내는 화합물을 이용하여 상기 일반식 (1) 로 나타내는 알리자린 유도체 화합물을 수득하는 공정을 포함하는 알리자린 유도체 화합물의 제조 방법:
    Figure pct00056

    (일반식 (4) 중에서, P 는 상기 일반식 (2) 에서의 P 와 동일한 정의를 가지고; R1, L, n 및 Q 는 각각 상기 일반식 (1) 에서의 R1, L, n 및 Q 와 동일한 정의를 가진다).
  3. 하기 일반식 (5) 로 나타내는 알리자린 유도체 화합물:
    Figure pct00057

    (일반식 (5) 중에서, R2 는 수소 원자, 탄소수 1 내지 30 의 치환 또는 비치환 알킬기, 탄소수 6 내지 30 의 치환 또는 비치환 아릴기, 또는 탄소수 1 내지 30 의 치환 또는 비치환 알콕시기를 나타내고; m 은 0 내지 4 의 정수를 나타내며; R3 은 수소 원자, 탄소수 1 내지 30 의 치환 또는 비치환 알킬기, 탄소수 6 내지 30 의 치환 또는 비치환 아릴기, 또는 탄소수 1 내지 30 의 치환 또는 비치환 알콕시기를 나타내고; n 은 1 내지 3 의 정수를 나타내며; n 이 1 일 때, L 은 -C(Ra1)(Ra2)(Ra3) 을 나타내고; Ra1, Ra2 및 Ra3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 30 의 치환 또는 비치환 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30 의 치환 또는 비치환 아릴기를 나타내며; Ra1, Ra2 및 Ra3 의 하나 이상은 탄소수 1 내지 30 의 치환 또는 비치환 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30 의 치환 또는 비치환 아릴기를 나타내고; n 이 2 일 때, L 은 탄소수 2 내지 20 의 치환 또는 비치환 2 가 연결기를 나타내며; n 이 3 일 때, L 은 탄소수 2 내지 30 의 치환 또는 비치환 3 가 연결기를 나타낸다).
  4. 제 4 항에 있어서, 상기 일반식 (5) 로 나타내는 알리자린 유도체 화합물이 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 알리자린 유도체 화합물인 알리자린 유도체 화합물:
    Figure pct00058

    (일반식 (6) 중에서, n 및 L 은 각각 상기 일반식 (5) 에서의 n 및 L 과 동일한 정의를 가진다).
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 따른 알리자린 유도체 화합물에 함유된 하나 이상의 히드록실기로부터 수소 원자를 제거하여 수득된 산소 원자를 통해 상기 알리자린 유도체 화합물을 무기 화합물 고체 재료의 표면에 결합시키는 것을 포함하는 무기 화합물 고체 재료의 표면 수식 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 무기 화합물 고체 재료가 금속 산화물인 무기 화합물 고체 재료의 표면 수식 방법.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 무기 화합물 고체 재료가 금속 산화물의 미립자인 무기 화합물 고체 재료의 표면 수식 방법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 금속 산화물이 TiO2, Al2O3, SiO2, ZrO2 및 ZnO 로 이루어진 군에서 선택되는 무기 화합물 고체 재료의 표면 수식 방법.
  9. 제 3 항 또는 제 4 항에 따른 알리자린 유도체 화합물을 포함하는 광전 변환 막.
  10. 제 3 항 또는 제 4 항에 따른 알리자린 유도체 화합물을 포함하는 광전 변환 소자.
  11. 도전성 기체, 상기 도전성 기체상의 언더코팅층 및 감광층을 포함하고, 상기 언더코팅층이 제 3 항 또는 제 4 항에 따른 알리자린 유도체 화합물을 포함하는 전자사진 감광체.
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