KR20120097639A - 방향성 전자기 강판의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 방향성 전자기 강판의 제조 방법은, 슬래브에 대해, Si를 2.0질량％ 이상 7.0질량％ 이하, C를 0.04질량％ 이상 0.07질량％ 이하, 산 가용성 Al을 0.015질량％ 이상 0.035질량％ 이하, Mn을 0질량％보다 많고 또한 0.20질량％ 이하, N을 0질량％보다 많고 또한 0.003질량％ 이하, S를 0질량％보다 많고 또한 0.003질량％ 이하를 함유한 슬래브를 가열하는 공정과, 상기 슬래브를 열간 압연하여 제1 압연판을 형성하는 공정과, 상기 제1 압연판을 냉간 압연하여 제2 압연판을 형성하는 공정과, 상기 제2 압연판에 대해, 탈탄과 질화를 동시에 행하는 탈탄 및 질화 어닐링 공정과, 마무리 어닐링 공정을 구비하고, 상기 탈탄 및 질화 어닐링 공정에서는, 이 공정을 행하는 노의 전반부에 있어서의 상기 분위기 중의 상기 암모니아의 농도를, 상기 노의 후반부에 있어서의 상기 분위기 중의 상기 암모니아의 농도보다도 낮게 한다.

Description

방향성 전자기 강판의 제조 방법{PRODUCING METHOD OF GRAIN-ORIENTED ELECTRICAL STEEL SHEET}

본 발명은 각종 변압기 및 발전기와 같은 대형의 회전기 등의 전자 기기의 철심 재료로서 사용되는, 자성이 우수한 방향성 전자기 강판의 제조 방법에 관한 것이다.

방향성 전자기 강판은, 강판면의 결정 방위가 {110}면이고, 압연 방향의 결정 방위가 <001>축에 평행한, 이른바 고스 집합 조직(Goss texture)을 갖는 결정립으로 구성되어 있다. 그로 인해, 이 방향성 전자기 강판은, 그 압연 방향의 자기 특성이 매우 우수한 연자성 재료이다. 이러한 {110} <001> 집합 조직을 얻기 위해서는, 일반적으로 슬래브의 가열, 열간 압연, 열연판 어닐링, 1차 재결정 어닐링 및 마무리 어닐링 등의 공정이 매우 엄밀한 제어하에서 행해지고, 또한 슬래브를 이루는 각 성분의 양을 엄밀하게 제어하는 것이 중요하다.

방향성 전자기 강판의 제조 방법에서는, 입성장 억제제(이하,「인히비터」라 함)를 사용하여 1차 재결정립의 성장을 억제하고, 이 성장이 억제된 상태의 결정립 중으로부터 {110} <001> 방위의 결정립을 선택적으로 성장시켜 2차 재결정 조직을 얻는다. 이 2차 재결정 조직의 결정 방위가 고를수록, 제조된 전자기 강판은 우수한 자기 특성을 나타내게 된다. 따라서, 인히비터가 매우 중요하다. 그리고 마무리 어닐링 공정에 있어서, 성장이 억제된 결정립 중으로부터 안정적으로 {110} <001> 방위의 결정립이 우선적으로 성장(이하,「2차 재결정」이라 함)할 수 있도록 하는 것이, 방향성 전자기 강판 제조 기술의 핵심이다.

인히비터로서는, 미세한 석출물이나 편석 원소를 이용하고 있다. 마무리 어닐링 공정에서 2차 재결정의 성장이 개시되기 직전까지, 모든 1차 재결정립의 성장을 억제하기 위해서는, 이러한 석출물이 충분한 양과 적정한 크기로 강판 내에 균일하게 분포되어야 한다. 따라서, 마무리 어닐링 공정에 있어서 승온하고 있을 때에, 2차 재결정의 성장이 개시되기 직전의 온도까지는, 인히비터가 열적으로 안정되어 있을 필요가 있고, 용이하게 분해되어서는 안 된다. 마무리 어닐링 공정에서 2차 재결정이 성장하기 시작하는 것은, 이러한 인히비터가, 온도가 높아짐으로써 성장 비대화되거나 분해되거나 하면서, 1차 재결정립의 성장을 억제하는 기능이 없어진 결과이다. 이때, 비교적 단시간에 2차 재결정의 결정립 성장이 일어나게 된다.

전술한 조건이 충족되어 현재 상업적으로 널리 이용되고 있는 인히비터로서는, 예를 들어 황화망간(MnS), 질화알루미늄(AlN), 셀렌화망간(MnSe) 등이 있다. 이하, 이들 인히비터를 사용한 경우의 제조 방법에 관하여 기재한다.

MnS만을 인히비터로서 이용하여 전자기 강판을 제조하는 대표적인 공지 기술로서는, 예를 들어 특허 문헌 1에 제시된 기술이 있다. 이 제조 방법에서는, 중간 어닐링을 포함하는 2회의 냉간 압연을 행함으로써, 안정된 2차 재결정 조직을 얻고 있다. 그러나 이 방법에서는, 2회의 냉간 압연에 의해 제조 비용이 높아지는 문제점이 있다. 또한, MnS만을 인히비터로서 이용하는 방법에서는, 제조된 전자기 강판이 높은 자속 밀도를 얻을 수 없다. 방향성 전자기 강판에 있어서는, 높은 자속 밀도가 요구되고 있다. 이것은, 자속 밀도가 높은 제품을 철심으로서 사용하면, 전기 기기의 소형화가 가능하기 때문이다. 이러한 이유에서, 자속 밀도를 높이기 위한 연구 개발이 끊임없이 행해지고 있다.

MnS와 AlN을 동시에 인히비터로서 사용하여 방향성 전자기 강판을 제조하는 방법이 있다. 대표적인 공지 기술로서는, 예를 들어 특허 문헌 2에 제시된 기술이 있다. 이 제조 방법에서는, 80％ 이상의 높은 압연율로, 1회의 냉간 압연에 의해 자속 밀도가 높은 제품이 얻어져 있다. 구체적으로 이 방법은, 고온 슬래브 가열, 열간 압연, 열연판 어닐링, 냉간 압연, 탈탄 어닐링 및 마무리 어닐링의 일련의 공정으로 이루어진다. 여기서, 마무리 어닐링 공정이라 함은, 압연판이 코일에 권취된 상태에서 전술한 2차 재결정의 성장을 일으켜 {110} <001> 방위의 결정립을 발달시키는 공정을 말한다. 이러한 마무리 어닐링 공정에서는, 어느 인히비터를 사용하든, 어닐링 전에 산화마그네슘(MgO)을 주성분으로 하는 어닐링 분리제를 강판의 표면에 도포하여, 강판끼리가 부착되는 것을 방지한다. 또한 이 마무리 어닐링 공정에서는, 탈탄 어닐링시에 강판 표면에 형성된 산화물층과 어닐링 분리제가 반응하여 유리질 피막을 형성하여, 강판에 절연성이 부여된다. 이와 같이, 특허 문헌 2에 기재된 방법에서는, 마무리 어닐링에 의해 {110} <001> 방위에 고른 결정립을 갖는 강판에, 마지막에 절연 코팅이 실시되어 최종 제품이 제조된다.

MnSe와 안티몬(Sb)을 인히비터로서 이용하여 방향성 전자기 강판을 제조하는 방법이, 예를 들어 특허 문헌 3에 기재되어 있다. 이 제조 방법은, 고온 슬래브 가열, 열간 압연, 열연판 어닐링, 1차 냉간 압연, 중간 어닐링, 2차 냉간 압연, 탈탄 어닐링 및 마무리 어닐링의 공정으로 이루어진다. 이 방법은, 제조된 전자기 강판이 높은 자속 밀도를 얻을 수 있는 장점이 있다. 그러나 2회의 냉간 압연을 행하고, 또한 고가인 Sb나 Se를 인히비터로서 사용하므로 제조 비용이 높아진다. 또한, 이들 원소에는 유독성이 있으므로 작업성이 나빠진다.

또한, 상기 특허 문헌 1 내지 3에 기재된 방법은, 이하의 문제를 포함하고 있다. 즉, 특허 문헌 1 내지 3에 기재된 방법에서는, 슬래브를 장시간 재가열하여, 이 슬래브에 함유된 MnS이나 AlN 등을 고온에서 고용(固溶)시켜야 비로소, 열간 압연 후의 냉각 과정에 있어서 미세한 석출물이 출현하고, 그것이 인히비터로서 기능한다. 이것을 위해서는, 반드시 슬래브를 고온에서 가열해야 한다. 구체적으로, MnS를 인히비터로서 사용하는 경우에서는 1300℃ 이상의 온도, MnS＋AlN을 인히비터로서 사용하는 경우에서는 1350℃ 이상의 온도, MnSe＋Sb를 인히비터로서 사용하는 경우에서는 1320℃ 이상의 온도로 슬래브를 재가열함으로써, 높은 자속 밀도를 가진 전자기 강판이 얻어진다. 실제로, 공업적으로 전자기 강판을 생산할 때에는, 슬래브의 크기 등을 고려하여 슬래브의 내부까지 균일한 온도 분포를 얻기 위해, 거의 1400℃까지 슬래브를 재가열하고 있는 것이 실정이다. 그러나 이와 같이 슬래브를 고온에서 장시간 가열하면, 사용 열량이 많아 제조 비용이 높아진다. 또한, 슬래브의 표면부가 용융 상태에 이르러 흘러 나오므로 가열로의 보수비가 들고, 가열로의 수명이 단축될 우려가 있다. 특히, 슬래브의 주상정(柱狀晶) 조직이 장시간의 고온 가열에 의해 조대하게 성장하는 경우, 후속의 열간 압연 공정에 있어서 강판의 폭 방향에 크랙이 발생하여 실 수율을 현저하게 저하시킬 우려가 있다.

그로 인해, 슬래브의 재가열 온도를 낮추어 방향성 전자기 강판을 제조할 수 있으면, 제조 비용과 실 수율의 측면에서 많은 유익한 효과를 불러올 수 있다. 따라서, 고용 온도가 높은 MnS를 인히비터로서 사용하지 않는 새로운 방법이 연구되어 왔다. 이 방법으로서는, 질화 처리로서 알려져 있는 방법이 있다. 이 방법은, 슬래브에 포함되어 있는 원소로만 인히비터를 생성시키는 것이 아니라, 제조 공정 중의 적당한 공정에서 질소를 강판 외부로부터 주입함으로써 질화물을 형성시키는 기술이다. 이 방법에서는, 슬래브의 재가열 온도를 낮게 할 수 있으므로 상기한 문제점이 해결되고, 인히비터로 되는 질화물은, 강판이 최종 두께로 된 이후에 있어서 질화 처리하는 방법에 의해 만들어진다. 이 제조 기술은, 통상 저온 슬래브 가열 방식에 의한 방향성 전자기 강판 제조 기술이라 불린다.

질화 처리 방법에는, 탈탄 공정 이후에 질화능이 있는 가스 분위기에서 강판을 질화하는 방법, 질화능이 있는 화합물을 어닐링 분리제에 함유시켜 강판에 도포하는 방법, 어닐링 공정의 승온 기간에 질화능이 있는 가스를 분위기 가스에 포함시켜 강판의 중심부에 넣는 방법 등의 여러 방법이 알려져 있다. 이 중, 탈탄 공정 이후에 질화능이 있는 가스 분위기에서 강판을 질화하는 방법이 가장 보편적으로 행해지고 있다.

예를 들어, 탈탄 공정 이후에, 이 탈탄 공정과는 별도의 질화 공정에서, 암모니아 가스를 사용하여 강판의 내부에 질소를 공급하고, Al 계통의 질화물을 형성하는 방법이 특허 문헌 4 및 특허 문헌 5에 제시되어 있다.

한편, 탈탄 어닐링과 질화 어닐링을 동시에 행하는 방법이 특허 문헌 6에 제시되어 있다. 또한, 특허 문헌 7에는, 전술한 특허 문헌 6과는 다른 성분계를 사용하여 탈탄 어닐링과 질화 어닐링을 동시에 행하는 방법이 제시되어 있다.

또한, 우선적으로 탈탄 어닐링을 행하여, 결정 입경이 어느 정도 이상으로 성장한 후, 암모니아 가스에 의해 질화 어닐링을 행하는 방법이 특허 문헌 8에 제안되어 있다.

전술한 특허 문헌 4 내지 8에서는, 2차 재결정의 인히비터로서 작용하는 AlN이 부분적으로 용체화되는 온도 범위에서, 슬래브의 가열이 행해진다. 그러나 AlN이 부분적으로 용체화되는 온도에서 슬래브가 가열된 경우에는, 열간판의 결정립의 크기의 분포에 큰 차가 발생한다. 이러한 차는, 결국 1차 재결정판의 결정 입경 분포의 차를 유발하여, 최종 어닐링이 완료된 제품의 자성에 악영향을 미치는 한 요인이 된다. 그뿐 아니라, AlN을 주된 억제제로서 사용하고 있는 경우라도, MnS가 1차 재결정 입경에 영향을 미치기 때문에, MnS가 완전히 용체화되어 있는지 여부도, 1차 재결정 입경의 분포에 영향을 미치므로 중요하다.

또한, 예를 들어 특허 문헌 9 및 특허 문헌 10에서는, 슬래브의 재가열 온도를 1200℃ 이상의 온도로 하고, 탈탄 어닐링 후로부터 마무리 어닐링에서 2차 재결정의 성장이 개시될 때까지의 동안에 질화 처리를 하여, 1차 재결정립의 평균 입경이 7㎛ 내지 18㎛인 전자기 강판의 제조 방법이 개시되어 있다. 이들 특허 문헌 9 및 10에 있어서, 슬래브의 재가열 온도가 1200℃ 이하, 또한 인히비터가 완전히 용체화되는 온도의 조건에서 전자기 강판을 제조한 경우, 1차 재결정의 결정 입경이 26.2㎛로 되어, 2차 재결정이 발생하지 않아, 자성이 확보되지 않는다고 기재되어 있다. 이와 같이 1차 재결정의 결정립이 커지는 경우, 결정 입경의 분포도 확대되므로 불균일한 2차 재결정의 성장을 야기하여, 자성에 악영향을 미칠 수 있다.

또한, 특허 문헌 11에는, 슬래브를 1200℃ 이하의 온도로 가열하여, 탈탄과 동시에 질화하고, (Al, Si)N을 주된 조성으로 하는 인히비터를 형성하여 방향성 전자기 강판을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 특허 문헌 11에서는, 슬래브의 재가열 온도로서, Al이 불완전하게 용체화되는 조건이 제시되어 있다. 그러나 N의 함량이 0.0030 내지 0.010％로 많기 때문에, 이 N의 함량 증가에 의해 Al을 포함하는 인히비터의 용체화가 불완전해져, 석출되지 않고 강판 중에 남게 된다.

전술한 암모니아 가스에 의한 질화 방법은, 암모니아가 약 500℃ 이상에서 수소와 질소로 분해되는 성질을 이용한 방법이다. 이 방법에서는, 암모니아의 분해에 의해 생성된 질소가 강판 내부로 들어가고, 강판 내부로 들어간 질소가, 이미 강판 내에 존재하고 있던 Al, Si, Mn 등과 반응하여 질화물을 형성한다. 이 형성된 질화물이 인히비터로서 사용된다. 이때 형성된 질화물 중, 인히비터로서 사용되는 것은, AlN과 (Al, Si, Mn)N의 Al 계통의 질화물이다.

상기한 특허 문헌 4 내지 11에 기재된 방법은, 모두 슬래브를 저온에서 가열하고, 강판에 대해 질화능이 있는 물질이나 가스를 사용하여 강판 내부의 물질을 질화하여 강판 내부에 신규의 석출물을 형성시켜, 방향성 전자기 강판을 제조하는 방법이다. 전술한 바와 같이, 질화능이 있는 가스는 암모니아로 대표된다. 탈탄 어닐링 완료 후에 암모니아를 사용하여 질화할 때의 작용과 문제점은, 다음과 같다.

암모니아 가스의 분해에 의한 질화는, 암모니아 가스의 분해 온도인 500℃ 이상이면 가능하다. 그러나 500℃ 부근의 온도에서는, 강판 내에 있어서 질소의 확산 속도가 매우 느리기 때문에, 질화 시간이 장시간 필요해진다. 한편, 800℃를 초과하는 온도로 되면 질화는 용이해지지만, 1차 재결정이 성장하기 쉬워진다. 따라서, 강판 내의 결정립 분포가 불균일해져, 2차 재결정의 발달이 불안정해진다. 그로 인해, 적정한 질화 온도 범위는, 500 내지 800℃로 간주된다. 그러나 질화 온도가 낮고 질화 처리 시간이 지나치게 길어지면, 생산성이 떨어진다. 그로 인해, 실제 질화 온도는 700 내지 800℃의 범위에서 행해진다. 이러한 사상에 기초하여 질화하는 방법이 특허 문헌 12에 기재되어 있다.

이 온도 범위에서는, 암모니아의 분해 반응과 질소의 확산이 활발해진다. 그로 인해, 강판 중의 질소량을 원하는 양만큼 넣기 위해서는, 질화 조건의 매우 엄밀한 제어가 필요하다. 즉, 질화량은, 암모니아의 농도, 질화 온도 및 질화 시간에 따라 결정된다. 그로 인해, 이들 조건의 조합에 의해 적정한 질화량을 정해야 한다. 생산성을 고려하면, 단시간에 질화가 행해져야 하므로, 암모니아의 농도와 질화 온도가 높은 것이 좋다. 그러나 이 경우에는, 질화가 단시간에 행해지므로 주로 강판의 표면부에 있어서의 질소 농도가 높아진다. 따라서, 강판 내에 있어서, 질화량의 부위별 편차가 매우 커진다. 즉, 강판의 중심부에서는 거의 질화되지 않고, 표면부라도, 그 위치에 따라 질화량이 달라 불균일해진다.

또한, 질화량은, 강판의 상태에 따라서도 큰 영향을 받는다. 대표적인 예로서, 강판의 표면 거칠기, 결정 입경, 화학 조성을 들 수 있다.

표면 거칠기가 크면, 강판이 분위기 가스와 접촉하는 면적이 넓어져, 질화량의 편차를 초래한다.

결정 입경이 작으면, 단위 면적당의 결정입계가 많아진다. 이 경우, 결정입계를 통한 질소의 확산이 결정립 내의 확산보다도 빠르게 일어나므로, 질화량의 편차를 초래한다.

화학 조성으로서는, 강판 중의 원소 중, 질화물을 용이하게 만드는 원소의 상대적인 양에 따라 질화량의 편차를 초래할 수 있다. 이러한 질화량의 편차는, 궁극적인 피막의 결함을 발생시킨다. 그러나 이 피막의 결함은, 특허 문헌 13에 제시되는 바와 같이, 최종 어닐링의 분위기 및 열처리 온도의 조합에 의해 해결 가능하다.

따라서, 강판의 표면 거칠기가 작고, 또한 결정 입경이 큰 것이 좋다.

마무리 어닐링 과정은, 전술한 바와 같이 {110} <001> 방위를 갖는 2차 재결정 조직을 얻는 스텝이며 매우 중요한 공정이다. 특히, 탈탄 후 질화를 행하는 특허 문헌 12에 제시된 방법에는, 질화 어닐링 후에 생성된 석출물을 마무리 어닐링하는 과정에서, 이 석출물을 변태시키는 과정이 포함되어 있다. 질화 후에 생성된 석출물은, Si₃N₄나 (Si, Mn)N의 석출물이다. 이들 석출물은, 열적으로 불안정하기 때문에 용이하게 분해된다. 따라서, 이러한 석출물은, 전술한 인히비터가 가져야 할 조건을 만족시킬 수 없으므로, 인히비터로서 사용할 수 없다. 따라서, 이들 석출물을 AlN이나 (Al, Si, Mn)N과 같은 열적으로 안정된 석출물로 바꾸면, 인히비터로서의 기능을 달성할 수 있게 된다. 탈탄 후, 질화 어닐링하는 방식에 따라 질화물을 형성한 경우에는, 후공정인 마무리 어닐링 과정에 있어서 700 내지 800℃의 온도에서 적어도 4시간 이상 유지하면, 인히비터로서 사용할 수 있는 석출물로 변태된다. 그러나 이 방법에서는 마무리 어닐링 공정이 길어져, 공정을 매우 엄밀하게 제어해야 한다. 그러므로, 제조 비용면에서도 매우 불리해진다.

이러한 문제점을 해소하기 위해, 탈탄과 질화를 동시에 실시하는 방법이 특허 문헌 14에 기재되어 있다. 그러나 이 특허 문헌 14에 기재된 방법에서는 탈탄과 질화를 동시에 실시하므로, 탈탄 후에 질화를 행하는 공정에 비해 1차 재결정판의 결정 입경이 작아진다. 이로 인해, 마무리 어닐링 과정에서 2차 재결정이 개시되는 온도가 낮아져, {110} <001> 이외의 방위를 갖는 2차 재결정립도 발생할 확률이 높아진다. 그 결과, 마무리 어닐링이 완료된 후, 2차 재결정립의 {110} <001> 집적도가 나빠져, 자기 특성이 열화된다고 하는 문제가 있었다.

특허 문헌 15에는, 인히비터로서 작용하는 AlN이 슬래브 가열시에 완전히 용체화되어도, 1차 재결정판의 결정 입경을 크게 할 수 있도록 슬래브 성분 중 질소 함량과 유황 함량을 매우 낮게 제어하고, 또한 1차 재결정 입경에 영향을 미치는 MnS도 완전히 용체화하여 1차 재결정 입경을 균일화하여, 탈탄과 질화를 동시에 행함으로써 자성이 우수한 방향성 전자기 강판을 제조하는 기술이 개시되어 있다.

일본 특허 출원 공개 소30-3651호 공보 일본 특허 출원 공개 소40-15644호 공보 일본 특허 출원 공개 소51-13469호 공보 일본 특허 출원 공개 평01-230721호 공보 일본 특허 출원 공개 평01-283324호 공보 대한민국 특허 출원 제97-43184호 공보 대한민국 특허 출원 제97-28305호 공보 일본 특허 출원 공개 평03-2324호 공보 대한민국 특허 출원 제2001-031104호 공보 일본 특허 출원 공개 평12-167963호 공보 일본 특허 출원 공개 평02-294428호 공보 대한민국 특허 출원 제95-4710호 공보 대한민국 특허 출원 제97-65356호 공보 대한민국 특허 출원 제98-58313호 공보 대한민국 특허 출원 제2006-0135111호 공보

그러나 탈탄과 질화를 동시에 행하는 지금까지의 방법에서는, 탈탄 질화로의 전반부로부터 탈탄과 병행하여 질화가 일어나므로, 전반부에서 강판 중에 질화물이 발생하여 인히비터 효과가 증대되어 버린다. 그 결과, 탈탄 질화로 전반부에서, 탈탄의 결과 진행되어야 할 결정립 성장이 억제된다. 그러므로, 충분한 1차 재결정 성장이 일어나지 않아, 일시 재결정 입경을 크게 할 수 없다고 하는 문제가 있었다.

본 발명은 상기 사정에 비추어 이루어진 것이며, 탈탄과 질화를 동시에 행하는 프로세스에 있어서, 탈탄 질화 공정의 전반에 있어서의 질화 반응을 일어나기 어렵게 하여 탈탄 반응이 우세해지도록 하고, 1차 재결정립의 성장을 촉진시켜 1차 재결정립의 입경을 크게 하여, 자성이 우수한 방향성 전자기 강판을 제조하는 방법의 제공을 목적으로 한다.

본 발명은, 상기 과제를 해결하여 이러한 목적을 달성하기 위해 이하의 수단을 채용하였다.

(1) 본 발명의 일 형태에 관한 방향성 전자기 강판의 제조 방법은, Si를 2.0질량％ 이상 7.0질량％ 이하, C를 0.04질량％ 이상 0.07질량％ 이하, 산 가용성 Al을 0.015질량％ 이상 0.035질량％ 이하, Mn을 0질량％보다 많고 또한 0.20질량％ 이하, N을 0질량％보다 많고 또한 0.003질량％ 이하, S를 0질량％보다 많고 또한 0.004질량％ 이하 함유하고, 잔량부 Fe 및 그 밖의 불가피적인 불순물로 이루어지는 슬래브를 가열하는 공정과, 상기 슬래브를 열간 압연하여 제1 압연판을 형성하는 공정과, 상기 제1 압연판을 냉간 압연하여 제2 압연판을 형성하는 공정과, 상기 제2 압연판에 대해, 암모니아, 수소 및 질소를 포함하는 분위기 중에서 탈탄과 질화를 동시에 행하는 탈탄 및 질화 어닐링 공정과, 어닐링을 행하는 마무리 어닐링 공정을 구비하고, 상기 탈탄 및 질화 어닐링 공정에서는, 탈탄 및 질화를 행하는 노(爐)의 전반부에 있어서의 제1 분위기 중의 암모니아의 농도를, 상기 노의 후반부에 있어서의 제2 분위기 중의 암모니아의 농도보다도 낮게 한다.

(2) 상기 (1)에 기재된 방향성 전자기 강판의 제조 방법에서는, 상기 탈탄 및 질화 어닐링 공정에 관하여, 상기 노의 외부로부터 상기 노의 상기 전반부에 취입되는 분위기 가스의 암모니아의 비율을, 상기 노의 외부로부터 상기 노의 상기 후반부에 취입되는 분위기 가스의 암모니아의 비율보다도 낮게 해도 좋다.

(3) 상기 (1)에 기재된 방향성 전자기 강판의 제조 방법에서는, 상기 탈탄 및 질화 어닐링 공정의 승온 과정에 있어서, 550℃로부터 720℃까지의 온도 영역을 40℃/초 이상 200℃/초 이하의 가열 속도로 가열해도 좋다.

(4) 상기 (1)에 기재된 방향성 전자기 강판의 제조 방법에서는, 상기 탈탄 및 질화 어닐링 공정에 대해, 어닐링 온도가 800℃ 이상 950℃ 이하라도 좋다.

(5) 상기 (1)에 기재된 방향성 전자기 강판의 제조 방법에서는, 상기 슬래브의 가열 온도가, 1050℃ 이상 1250℃ 이하라도 좋다.

(6) 상기 (1)에 기재된 방향성 전자기 강판의 제조 방법에서는, 상기 제1 압연판에 관하여, N을 포함한 석출물의 몰 분율이 0％보다 많고 또한 0.015％ 이하이고, S를 포함한 석출물의 몰 분율이 0％보다 많고 또한 0.007％ 이하라도 좋다.

(7) 상기 (1)에 기재된 방향성 전자기 강판의 제조 방법에서는, 상기 마무리 어닐링 공정에 대해, 마무리 어닐링 온도가, 상기 탈탄 및 질화 어닐링 공정에서 형성되는 1차 재결정의 평균 입경에 따라서 정해져도 좋다.

(8) 상기 (1)에 기재된 방향성 전자기 강판의 제조 방법에서는, 상기 탈탄 및 질화 어닐링 공정에 있어서 형성되는 1차 재결정립의 평균 입경이 20㎛ 이상 32㎛ 이하로 되도록 제어하고, 마무리 어닐링 온도를 1000℃ 이상 1150℃ 이하의 온도로 제어해도 좋다.

상기 (1)에 기재된 방향성 전자기 강판의 제조 방법에서는, 슬래브 중의 N 함량을 매우 낮게 제어하고, 또한 석출물이 완전히 용체화되는 온도 이상으로 슬래브를 가열하므로, 1차 재결정의 입경을 균일하고 또한 크게 할 수 있다. 특히, 슬래브의 N 함량이 낮은 경우는, 냉간 압연 전의 초기 결정 입경이 조대해진다. 그로 인해, 1차 재결정판에 있어서 {110} <001> 방위를 갖는 결정립의 수가 증가하여 2차 재결정 입경을 감소시킬 수 있다. 이 결과, 자속 밀도가 높고, 철손이 낮은 방향성 전자기 강판을 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 방향성 전자기 강판의 제조 방법에 있어서의 공정 플로우를 나타낸 도면.
도 2는 탈탄 및 질화 어닐링을 행하는 노를 모식적으로 도시한 도면.

이하, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 방향성 전자기 강판의 제조 방법에 대해 상세하게 설명한다.

본 실시 형태의 방향성 전자기 강판의 제조 방법은, 소정의 원소를 소정량 함유하고, 잔량부 Fe 및 그 밖의 불가피적 불순물로 이루어지는 슬래브를 제조하고, 이 슬래브를 가열하는 공정과, 가열된 슬래브를 열간 압연하여 제1 압연판을 형성하는 공정과, 제1 압연판을 냉간 압연하여 제2 압연판을 형성하는 공정과, 이 제2 압연판에 대해 탈탄 및 질화를 동시에 행하는 탈탄 및 질화 어닐링 공정과, 마무리 어닐링 공정을 구비한다. 또한, 열간 압연과 냉간 압연 사이에, 제1 압연판을 어닐링하는 열연판 어닐링 공정을 더 구비하고 있어도 된다.

본 실시 형태의 제조 방법에 있어서, 질화는, 탈탄과 동시에 행해지고, 암모니아 가스의 분해에 의해 발생한 질소가 강판의 내부로 들어가 질화물을 형성한다. 탈탄 후에 질화하는 방법에서는, 통상 700 내지 800℃의 온도에서 질화가 행해진다. 한편, 탈탄과 질화를 동시에 행하는 방법에서는, 예를 들어 800 내지 950℃의 온도, 또한 암모니아＋수소＋질소 분위기하에서 질화가 행해진다. 이들 2가지의 방법은, 단순히 질화 방법이나 어닐링 온도의 차를 넘어, 이하에 나타내는 바와 같이 야금학적으로 서로 다른 기술 사상에 기초한 것이다.

탈탄 후, 별도의 질화 과정을 거쳐서 석출물을 형성하는 방법은, 예를 들어 어닐링 온도 800℃ 이하에서 행해지고, Si₃N₄, (Si, Mn)N과 같은 질화물이 강판의 표면부에 형성(석출)된다. 이러한 석출물은, 낮은 온도에서 간단하게 형성되지만, 열적으로 매우 불안정하다. 따라서, 이러한 석출물은, 고온으로 되면 용이하게 분해되므로, 방향성 전자기 강판의 인히비터로서 사용할 수 없게 된다. 또한, 이 제조 방법에서는, 어닐링 온도가 낮아 질소의 확산이 그다지 활발하지 않으므로, 강판의 표면부에 집중적으로 질화물이 형성된다. 따라서, 후공정인 마무리 어닐링 과정에서, 이들 질화물을 재분해하여 강판에 존재하고 있는 다른 원소와 결합시켜, 재석출해야 한다. 이때 생성된 석출물이 AlN이나 (Al, Si)N과 같은 안정된 질화물이고, 방향성 전자기 강판의 인히비터로서 사용된다.

본 실시 형태에 있어서의, 동시에 탈탄 및 질화를 행하여 석출물을 형성시키는 방법에서는, 어닐링 온도가 800℃ 이상인 것이 바람직하다. 이것은, 탈탄성 및 질소의 확산을 고려하여 설정된 온도이다. 어닐링 온도가 800℃ 미만이면, 어닐링 시간이 매우 길어져 공업적인 이용 가치가 낮아지고, 질소의 확산도 좁은 범위로 되어 버리는 경우가 있다. 어닐링 온도를 800℃ 이상으로 함으로써, Si₃N₄, (Si, Mn)N과 같은 불안정한 석출물은 형성되지 않고, AlN,(Al, Si, Mn)N과 같은 열적으로 매우 안정된 석출물이 형성된다. 따라서, 후속의 마무리 어닐링 공정에서 불안정한 Si₃N₄,(Si, Mn)N과 같은 질화물을 재석출시킬 필요가 없어, 인히비터로서 사용할 수 있게 된다.

그러나 탈탄과 질화를 동시에 행하는 경우에는, 원래부터 강판 중에 있었던 탄소와, 질화에 의해 강판 중에 진입한 질소에 의해, 1차 재결정립의 성장이 억제된다. 탄소도 질소도 모두 침입형 원소이므로, 결정립의 성장을 저해하기 쉽다. 1차 재결정 입경이 충분한 크기로 되지 않으면, 후속되는 마무리 어닐링 공정에 있어서의 2차 재결정의 성장 개시 온도나 결정 방위에 영향이 발생한다. 즉, 1차 재결정 입경이 작으면 2차 재결정의 성장 개시 온도가 낮아지고, 또한 {110} <001> 방위를 갖는 결정립만이 2차 재결정되는 것이 아니라, 다른 방위를 갖는 결정립도 2차 재결정된다. 그 결과, 제조된 방향성 전자기 강판의 자기 특성이 열화된다. 따라서, 자기 특성이 우수한 방향성 전자기 강판을 제조하기 위해서는, 1차 재결정의 결정 입경을 엄밀하게 제어하는 것이 중요해진다.

2차 재결정의 거동은, 1차 재결정 입경으로 제어하는 것이 가장 용이한 방법이다. 이때, 인히비터인 AlN, (Al, Si, Mn)N의 석출물이 급격하게 불안정해지기 시작하는 온도 영역의 바로 아래의 온도에서 2차 재결정을 완료시키는 것이 좋다. 탈탄 및 질화를 동시에 행하는 제조 공정에서는, 1차 재결정립을 보다 성장시키는 방법이나, 2차 재결정에 필요한 1차 재결정의 성장 억제력을 증가시키는 방법이 주로 사용되어 왔다.

예를 들어, 1차 재결정의 결정 성장의 억제력을 증가시키기 위해, 붕소(B)나 구리(Cu)와 같은 원소의 첨가가 고려되었다. 그러나 B는, 매우 조대한 B와 C의 복합 화합물을 형성하기 쉽기 때문에, 균일하고 안정된 억제력을 얻기 어렵다.

한편, Cu는 Cu 황화물을 형성하지만, 이 황화물이 불균일하게 석출된다. 그로 인해, 철손과 자속 밀도의 편차가 증가하여, 제품의 품질을 떨어뜨리는 문제가 발생한다.

상기 과제에 대해, 탈탄과 질화를 동시에 행하는 공정에서 1차 재결정 입경의 감소를 방지하기 위한 방안으로서, 슬래브 중의 질소 및 유황의 함량을 낮게 제어하는 방법이 매우 효과적이라고 하는 아이디어가 제안되고 있다.

1차 재결정의 입경은, 주로 열간 압연 공정에서 형성되는 제1 압연판 중에 존재하는 AlN, MnS 석출물에 의해 정해진다. 이때, 석출물을 형성하는 N 함량과 S 함량을 매우 낮게 제어하면, 석출물의 양을 적게 할 수 있어, 1차 재결정의 입경이 작아지는 것을 방지할 수 있다. 즉, 제1 압연판에 있어서, N을 포함한 석출물의 몰 분율이 0％보다 많고 또한 0.015％ 이하이고, S를 포함한 석출물의 몰 분율이 0％보다 많고 또한 0.007％ 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해, 석출물의 양을 적게 할 수 있어, 1차 재결정의 평균 입경을 20 내지 32㎛의 범위 내로 제어할 수 있다. 1차 재결정의 평균 입경이 20㎛ 미만이면, 결정립의 성장 구동력이 커져 2차 재결정이 개시되는 온도가 낮아지기 쉽다. 그 결과, 결정립의 방위가 Goss 방위가 아닌 결정립의 성장이 발생하므로, 제조된 방향성 전자기 강판의 자기적 특성 및 철손 특성이 열화되는 경우가 있다. 또한, 1차 재결정의 평균 입경이 32㎛를 초과하면, 결정립의 성장 구동력이 낮아져 2차 재결정이 발생하기 어렵다. 따라서, 제조되는 방향성 전자기 강판의 자기적 특성이 열화되기 쉽다.

이와 같이 본 실시 형태에서는, 상기한 특허 문헌 9 및 10과는 달리, 1차 재결정의 평균 입경이 예를 들어 26.2㎛로 큰 경우라도, 인히비터의 양이 적고, 결정립이 균일하기 때문에 2차 재결정이 충분히 발생하여, 자성이 우수한 방향성 전자기 강판을 제조할 수 있다.

한편, 인히비터로서 사용하는 석출물이 부분적으로 용체화되는 온도로 슬래브를 가열한 경우에는, AlN 석출물의 슬래브 중의 분포에 큰 차이가 발생하여, 1차 재결정의 입경 분포에 큰 편차가 발생한다. 그로 인해, 제조된 방향성 전자기 강판의 자성이 불안정해지는 하나의 요인이 된다. 그러나 본 실시 형태와 같이 N 함량과 S 함량이 매우 낮은 경우, 슬래브를 인히비터로서 사용하는 석출물이 완전히 용체화되는 온도로 가열해도 석출물이 생성되는 양이 매우 적으므로, 결정 입경이 균일하고 또한 큰 1차 재결정립을 얻을 수 있다. 또한, 슬래브의 N 함량과 S 함량이 낮은 경우에는, 냉간 압연 전의 초기 결정 입경이 조대해지는 효과가 있으므로, 1차 재결정립이 형성된 압연판(1차 재결정판)에서 {110} <001> 방위를 갖는 결정립의 수가 증가한다. 그 결과, 2차 재결정의 평균 입경이 감소하여, 최종 제품인 방향성 전자기 강판의 자성이 향상된다.

이때, 1차 재결정판에 있어서, (평균 결정 입경)/(결정 입경의 표준 편차)의 값이 1.2 이상인 것이 바람직하다. 제조된 방향성 전자기 강판의 자기 특성의 향상이 도모된다. (평균 결정 입경)/(결정 입경의 표준 편차)의 값이 1.2 미만이면, Goss 방위가 아닌 결정립이 조대화되어, 방향성 전자기 강판의 자기적 특성이 열화되는 경우가 있다.

이하, 슬래브에 함유되는 성분의 한정 이유에 대해 보다 상세하게 설명한다.

Si는, 전자기 강판의 기본 조성으로, 소재의 비저항을 증가시켜 철심 손실(core loss), 즉, 철손을 낮춘다. 그로 인해, 슬래브 중의 Si 함량은, 슬래브의 전체 질량에 대해 2.0질량％ 이상 7.0질량％ 이하이다. 슬래브 중의 Si 함량이 2.0질량％ 미만인 경우, 비저항이 감소하여 철손 특성이 열화된다. 한편, 슬래브 중의 Si 함량이 7.0질량％보다 많이 슬래브 중에 함유되어 있는 경우에는, 강의 취성이 커져 냉간 압연이 매우 어려워져, 2차 재결정의 형성이 불안정해진다. 또한, 냉간 압연을 보다 용이하게 행하기 위해서는, Si 함량이 4.0질량％ 이하인 것이 바람직하다.

산 가용성 Al은, 최종적으로 AlN, (Al, SL, Mn)N의 형태의 질화물로 되어 인히비터로서 기능한다. 그로 인해, 슬래브 중의 산 가용성 Al의 함량은, 슬래브의 전체 질량에 대해 0.015질량％ 이상 0.035질량％ 이하이다. 슬래브 중의 산 가용성 Al 함량이 0.015질량％ 미만인 경우에는, 인히비터로서의 충분한 효과를 기대할 수 없다. 한편, 슬래브 중의 산 가용성 Al 함량이 0.035질량％를 초과하면, 인히비터로서 사용하는 석출물의 완전 용체화에 필요한 온도가 높아져 열연 작업성에 악영향을 미친다.

Mn은, Si와 마찬가지로 비저항을 증가시켜 철손을 감소시킨다. 또한, Si와 함께 질화 처리에 의해 도입되는 질소와 반응하여, (Al, Si, Mn)N의 석출물을 형성하고, 1차 재결정립의 성장을 억제하여 2차 재결정을 일으키므로 중요한 원소이다. 그로 인해, 슬래브 중의 Mn 함량은, 슬래브의 전체 질량에 대해 0질량％보다 많고 또한 0.20질량％ 이하이다. Mn이 0.20질량％보다 많은 슬래브 중에 함유되어 있으면, 슬래브의 열연 도중에, 오스테나이트 상(相) 변태가 촉진된다. 그 결과, 1차 재결정 입경을 감소시켜 2차 재결정이 불안정해진다.

N의 슬래브 중의 함량은, 슬래브의 전체 질량에 대해 0.0질량％보다 많고 또한 0.003질량％ 이하이다. N이 슬래브 중에 0.003질량％보다 많이 함유되는 경우, 인히비터로서 사용하는 석출물이 완전히 용체화되는 온도로 슬래브가 가열되면, 1차 재결정립의 크기가 작아져 2차 재결정이 개시되는 온도가 저하된다. 그 결과, {110} <001> 방위가 아닌 결정립도 2차 재결정을 일으켜, 제조되는 방향성 전자기 강판의 자성이 열화된다. 또한, 상술한 특허 문헌 11의 경우와 같이, N의 함량의 증가에 의해 Al을 포함하는 인히비터가 불완전하게 용체화되어, 석출되지 않고 강판 중에 남는 경우가 있다. 그 결과, 제조되는 방향성 전자기 강판의 자성이 열화된다.

N 함량이 0.001질량％ 이상 0.003질량％ 이하의 범위인 경우에는, 슬래브를 인히비터로서 사용하는 석출물이 완전히 용체화되는 온도로 가열해도 석출물이 생성되는 양 자체가 매우 적으므로, 입경 사이즈가 균일하고 또한 큰 1차 재결정립이 얻어진다. 그 결과, 자기 특성이 우수한 방향성 전자기 강판을 얻을 수 있다. 또한, 슬래브 중의 N 함량이 0.003질량％ 이하로 낮은 경우에는, 냉간 압연 전의 초기 결정 입경이 조대해지는 효과가 있다. 그로 인해, 1차 재결정판에서 {110} <001> 방위를 갖는 결정립의 수가 증가하여, 2차 재결정립의 크기를 감소시켜, 최종 제품인 방향성 전자기 강판의 자성이 향상된다.

슬래브 중의 C의 함량은, 슬래브의 전체 질량에 대해 0.04질량％ 이상 0.07질량％ 이하이다. C가 0.04질량％보다 많이 함유되어 있으면, 강의 오스테나이트 변태를 촉진시켜, 열연시에 열간 압연 조직이 미세화되어, 균일한 미세 조직을 형성할 수 있다. 그러나 그 함량이 0.07질량％를 초과하면, 조대한 탄화물이 석출되어, 탈탄시에 탄소의 제거가 어려워진다. 한편, C의 함량이 0.04질량％ 미만이면, 상술한 효과가 얻어지지 않아, 자기 특성의 개선이 얻어지지 않는다.

슬래브 중의 S의 함량은, 슬래브의 전체 질량에 대해 0질량％보다 많고 또한 0.004질량％ 이하이다. S가 0.004질량％보다 많이 함유되어 있는 경우, 인히비터로서 사용하는 석출물이 완전히 용체화되는 온도로 슬래브가 가열되면, 1차 재결정립의 크기가 작아져 2차 재결정이 개시되는 온도가 저하된다. 그 결과, {110} <001> 방위가 아닌 결정립도 2차 재결정을 일으키므로, 제조되는 방향성 전자기 강판의 자성이 열화된다. 한편, S의 함량이 0.0040질량％ 이하로 낮은 경우에는, 인히비터로서 사용하는 석출물이 완전히 용체화되는 온도로 슬래브를 가열해도 석출물이 생성되는 양 자체가 매우 적다. 그로 인해, 입경 사이즈가 균일하고 또한 큰 1차 재결정립을 얻는 것이 가능하여, 자기 특성이 우수한 방향성 전자기 강판을 얻을 수 있다. 또한, 슬래브의 S 함량이 0.0040질량％ 이하로 낮은 경우에는, 냉간 압연 전의 초기 결정 입경이 조대해진다. 그로 인해, 1차 재결정판에서 {110} <001> 방위를 갖는 결정립의 수가 증가하여, 2차 재결정립의 크기가 감소한다. 그 결과, 최종 제품의 방향성 전자기 강판의 자기 특성이 향상된다.

이하에서는, 공정 조건에 대해 설명한다.

본 실시 형태의 방향성 전자기 강판의 제조 방법은, 도 1에 나타내는 바와 같이, 슬래브의 가열 공정과, 가열된 슬래브를 열간 압연하여 제1 압연판을 형성하는 공정(열간 압연 공정)과, 제1 압연판을 어닐링하는 열연판 어닐링 공정과, 제1 압연판을 냉간 압연하여 제2 압연판을 형성하는 공정(냉간 압연 공정)과, 이 제2 압연판에 탈탄 및 질화를 동시에 행하는 어닐링 공정(탈탄 및 질화 어닐링 공정)과, 마무리 어닐링 공정을 구비한다. 또한, 도 1 중의 파선부의 공정은, 열연 압연 공정 후의 제1 압연판의 조직에 따라서, 선택적으로 행해지는 공정이다. 이하, 각 공정에 대해 설명한다.

<슬래브의 가열 공정>

전술한 소정의 원소를 소정량 함유한 슬래브를 제조하고, 가열한다. 구체적으로는 슬래브의 가열 온도가 1050℃ 이상인 것이 바람직하다. 슬래브 내에 온도의 편차가 있는 것을 고려하면, 이 가열 온도가 1100℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 에너지 절약의 관점에서 슬래브 가열 온도는, 1250℃ 이하인 것이 바람직하고, 1200℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.

<열간 압연 공정>

상기한 바와 같이 가열된 전자기 강판 슬래브를, 통상의 방법으로 열간 압연하고, 제1 압연판을 제작한다. 현재, 일반적으로 사용되는 열간 압연 방법에 있어서, 얻어지는 제1 압연판(열연판)의 최종 두께는 통상 2.0 내지 3.5㎜이다. 열간 압연된 제1 압연판을, 예를 들어 권취기에 의해 코일 형상으로 권취하여, 하기의 열연판 어닐링이 행해진다. 이때, 코일 형상으로 권취된 제1 압연판에 있어서, 상술한 바와 같이 N을 포함한 석출물의 몰 분율이 0％보다 많고 또한 0.015％ 이하이고, S를 포함한 석출물의 몰 분율이 0％보다 많고 또한 0.007％ 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해, 석출물의 양을 적게 할 수 있어 1차 재결정의 평균 입경을 20 내지 32㎛의 범위 내로 제어할 수 있다.

<열연판 어닐링 공정 및 냉간 압연 공정>

열간 압연된 판(제1 압연판)의 열연판 어닐링을 행하고, 그 후, 이 제1 압연판을 냉간 압연하여 최종 두께 0.23 내지 0.35㎜인 제2 압연판으로 한다. 열연판 어닐링에도 여러가지 방법이 있지만, 예를 들어 제1 압연판을 1000 내지 1200℃까지 가열하여, 800 내지 950℃로 균열(均熱)한 후, 냉각한다.

<탈탄 및 질화 어닐링 공정>

냉간 압연된 제2 압연판에 대해, 암모니아＋수소＋질소의 분위기 가스 중에서 탈탄 및 질화 어닐링을 동시에 행한다. 이 분위기 가스의 이슬점은, 어닐링 온도와 혼합 가스의 구성비에 따라 바뀌지만, 탈탄 능력이 최대로 되도록 설정한다.

본 실시 형태에서는, 이 탈탄 및 질화를 행하는 노(탈탄 및 질화로)의 전반부의 분위기(제1 분위기) 중의 암모니아 농도가, 탈탄 및 질화로의 후반부의(제2 분위기) 중의 암모니아 농도보다도 낮아지도록 분위기를 제어하고 있다. 도 2에는, 이 탈탄 및 질화로의 개략도를 도시하고 있다. 탈탄 및 질화로(1)는, 제2 압연판(S2)을 가열하는 가열 존(2)과, 가열된 제2 압연판(S2)에 대해 어닐링을 행하면서 탈탄과 질화를 동시에 행하는 탈탄 및 질화 존(3)과, 탈탄 및 질화가 실시된 제2 압연판(S2)을 냉각하는 냉각 존(7)을 구비하고 있다. 또한, 가열 존(2), 탈탄 및 질화 존(3), 냉각 존(7)의 분위기를 적절하게 유지하기 위해, 이 탈탄 및 질화로(1)에는 가열 존(2)과 탈탄 및 질화 존(3) 사이와, 탈탄 및 질화 존(3)과 냉각 존(7) 사이에, 내열성의 분위기 구획부(8)가 설치되어 있다. 이 분위기 구획부(8)는, 각 존(2, 3, 7) 사이의 가스의 이동을 억제하면서 분위기 구획부(8)에 마련된 간극을 제2 압연판(S2)이 통과하도록 배치되어 있다. 또한, 각 존(2, 3, 7)에 설치된 반송 롤(9)에 의해 제2 압연판(S2)이 일방향으로 통과되어, 탈탄 및 질화 존(3)의 상류측(반송 방향의 역방향)에 가열 존(2)이 배치되고, 탈탄 및 질화 존(3)의 하류측(반송 방향)에 냉각 존(7)이 배치되어 있다. 또한, 탈탄 및 질화 존(3)은, 노 내의 분위기를 제어하는 가스 취입구(가스 취입 위치)와, 가스 배출구(가스 배출 위치)를 구비하고 있다. 여기서, 노의 전반부는, 노의 강판 입구측(도 2 중의 위치 A측)의 부분을 나타낸다. 또한, 노의 후반부는, 노의 강판 출구측(도 2 중의 위치 C측)의 부분을 나타낸다.

예를 들어, 노의 외부로부터 노의 후반부로 분위기 가스를 취입하고, 노의 전반부로부터 노의 외부로 분위기 가스를 배출함으로써, 노의 후반부로부터 노의 전반부를 향해, 노 중을 가스가 강판의 이동 방향과 역방향으로 흐르는 구조를 적용하면 좋다. 이 구조에서는, 노의 후반부에 취입된 분위기 가스 중의 암모니아 가스가 분해되고, 질소 원자가 강판 중으로 이동하여 분위기 가스 중의 암모니아 농도가 저하되어, 암모니아 농도가 저하된 분위기 가스가 노의 전반부에 도달한다.

또한, 노의 외부로부터 노의 전반부에도 분위기 가스를 취입하는 경우에는, 노의 후반부에 분위기 가스를 취입한 후에 노의 전반부로 유입되는 분위기 가스가 노의 전반부의 분위기 가스 중의 암모니아 가스의 농도를 높이지 않도록, 노의 전반부에 취입되는 분위기 가스에 차지하는 암모니아의 비율을, 노의 후반부로부터 유입되는 분위기 가스의 암모니아의 비율 이하로 하는 것이 바람직하다. 따라서, 노의 외부로부터 노의 전반부(강판 입구측)로 취입되는 분위기 가스(가스 총량)에 차지하는 암모니아 가스량의 비율을, 노의 외부로부터 노의 후반부(강판 출구측)로 취입되는 분위기 가스(가스 총량)에 차지하는 암모니아 가스량의 비율보다도 작게 한다. 바람직하게는, 노의 전반부에 취입되는 가스 총량에 차지하는 암모니아 가스량의 비율을, 노의 후반부에 취입되는 가스 총량에 차지하는 암모니아 가스량의 비율의 2/3 이하로 하면 좋다. 보다 바람직하게는, 노의 전반부에 취입되는 가스 총량에 차지하는 암모니아 가스량의 비율이, 노의 후반부에 취입되는 가스 총량의 1/2 이하이다.

또한, 분위기 가스로서, 복수 종류의 가스를 사전에 혼합하여 취입해도 좋고, 단일의 가스(예를 들어, 암모니아, 수소, 질소의 각각)를 다른 계통으로부터 취입해도 좋다. 또한, 복수 종류의 가스를 복수의 조합으로 분류하여, 각 그룹의 가스를 다른 계통으로부터 취입해도 좋고, 다른 가스 조성을 갖는 가스를 다른 계통으로부터 취입해도 좋다. 또한, 복수의 위치로부터 가스(단일의 가스 또는 혼합 가스)를 취입하여, 노 내에서 혼합하여 노의 전반부 및 노의 후반부의 분위기 가스를 제어해도 좋다. 이와 같이, 분위기 가스의 취입 방법을 적절하게 선택함으로써, 어닐링 설비를 보다 작게 하거나, 노 내의 분위기를 보다 유연하게 제어하는 것이 가능하다.

또한, 예를 들어, 노 내의 암모니아의 농도는, 노 내의 가스를 채취함으로써 측정할 수 있다. 또한, 예를 들어 노의 전반부에 있어서의 제1 분위기 중의 암모니아의 농도는, 일방향으로 반송되는 제2 압연판의 반송 방향에 있어서의 노의 중심 위치보다도 상류측에 존재하는 가스를 복수회 채취하여 측정할 수 있다. 마찬가지로, 예를 들어 노의 후반부에 있어서의 제2 분위기 중의 암모니아의 농도는, 제2 압연판의 반송 방향에 있어서의 노의 중심 위치보다도 하류측에 존재하는 가스를 복수회 채취하여 측정할 수 있다.

특히 본 실시 형태에서는, 탈탄 및 질화 어닐링 공정을 행하는 노의 전반부의 분위기 가스의 이슬점을, 노의 후반부의 분위기 가스의 이슬점보다도 높게 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 노의 전반부의 분위기 가스의 이슬점을 노의 후반부의 분위기 가스의 이슬점보다도 높게 하기 위해, 탈탄 및 질화로에 있어서, 노의 전반부(강판 입구측)에 취입되는 가스 총량(wet 베이스) 중에 차지하는 수증기 가스량의 비율을, 노의 후반부(강판 출구측)에 취입되는 가스 총량(wet 베이스) 중에 차지하는 수증기 가스량의 비율보다도 많게 한다. 아울러, 탈탄 및 질화로 내에 있어서, 강판의 진행 방향과는 역방향으로 분위기 가스가 흐르도록 가스 흐름을 설계하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 분위기 가스를 노의 전반부로부터 배출하면 좋다. 분위기 가스를, 노의 강판 입구 부근으로부터 배출하면 더욱 적합하다.

이상과 같이 하여, 노의 전반부의 분위기의 이슬점을 노의 후반부의 분위기의 이슬점보다도 높게 함으로써, 탈탄 및 질화 어닐링 공정 전반부(노의 전반부)에 있어서 탈탄이 활발하게 진행된다. 한편, 이 공정의 후반부(노의 후반부)에 있어서의 이슬점을 낮게 함으로써, 이 공정의 후반부(노의 후반부)에 있어서는 질화가 진행되기 쉬워진다.

이때, 노의 전반부의 이슬점을 노의 후반부의 이슬점보다도 20℃ 이상 높게 하는 것이 바람직하고, 40℃ 이상 높으면 더욱 적합하고, 60℃ 이상 높게 할 수 있으면 한층 바람직하다.

탈탄 및 질화 어닐링 공정에 있어서의 어닐링 온도는, 800℃ 이상 950℃ 이하인 것이 바람직하다. 어닐링 온도가 800℃보다 낮으면, 탈탄에 장시간을 필요로 한다. 또한, 1차 재결정의 평균 입경이 작아져, 최종 어닐링시에 안정된 2차 재결정을 기대하는 것이 어렵다. 어닐링 온도가 950℃보다 높으면, 질화 반응의 속도를 조절하는 것이 어려워진다. 그 결과, 1차 재결정립이 지나치게 성장하거나, 입경 사이즈가 불균일해지거나 하여, 최종 어닐링시에 안정된 2차 재결정 조직이 발달하기 어려워진다. 탈탄 및 질화 어닐링 공정의 어닐링 시간은, 어닐링 온도 및 투입된 암모니아 가스의 농도에 따라 정해지지만, 어닐링 시간은 통상 30초 이상을 필요로 한다.

본 실시 형태에서는, 탈탄 및 질화 어닐링에 앞서, 이 어닐링의 승온 과정에서 강판을 급속 가열해도 좋다. 예를 들어, 이 승온 과정에 있어서, 550℃로부터 720℃까지의 온도 영역을 바람직하게는 40℃/초 내지 200℃/초의 가열 속도, 보다 바람직하게는 75℃/초 내지 125℃/초의 가열 속도로 가열하면, 1차 재결정 조직에 있어서의 {411} 방위의 비율이 증가한다. 1차 재결정 조직 중의 {411} 방위는, 2차 재결정에 있어서 Goss 성장을 촉진시킨다고 여겨지고 있다. 따라서, 1차 재결정 조직에 있어서 동일 방위를 증가시킴으로써, 제조되는 방향성 전자기 강판의 자속 밀도를 한층 더 향상시킬 수 있다.

<마무리 어닐링>

통상, 방향성 전자기 강판의 제조시에, 강판에 MgO를 기본으로 하는 어닐링 분리제를 도포한 후, 장시간의 마무리 어닐링을 하여 2차 재결정을 일으킨다. 이에 의해, 강판의 {110}면이 압연면에 평행하고, <001> 방향이 압연 방향에 평행한 {110} <001> 집합 조직이 형성되고, 자기 특성이 우수한 방향성 전자기 강판이 제조된다.

마무리 어닐링의 목적은, 2차 재결정에 의한 {110} <001> 집합 조직의 형성과, 탈탄시에 형성된 산화층과 MgO의 반응에 의한 유리질 피막 형성에 의한 절연성의 부여와, 자기 특성을 저해하는 불순물의 제거이다. 마무리 어닐링의 방법으로서는, 2차 재결정이 일어나기 전인 승온 구간에서는 질소와 수소의 혼합 가스 분위기로 함으로써, 인히비터인 질화물의 분해를 억제하여 충분히 2차 재결정립이 발달할 수 있도록 한다. 2차 재결정이 완료된 후에는, 100％ 수소 분위기에서 장시간 유지하여 불순물을 제거한다.

마무리 어닐링 온도는, 탈탄 및 질화 어닐링 공정에서 형성되는 1차 재결정의 평균 입경에 따라서 정하는 것이 바람직하다. 특히, 상술한 바와 같이, 탈탄 및 질화 어닐링 공정에 있어서 형성되는 1차 재결정립의 평균 입경을 20㎛ 이상 32㎛ 이하로 되도록 제어한 경우에는, 이하와 같이 마무리 어닐링 온도를 제어해도 좋다.

마무리 어닐링 온도는, 1000℃ 이상 또한 1150℃ 이하인 것이 바람직하다. 마무리 어닐링 온도가 1000℃ 미만이면, 2차 재결정이 충분히 행해지지 않는다. 2차 재결정을 충분히 진행시키기 위해서는, 마무리 어닐링 온도가 1050℃ 이상인 것이 바람직하다. 마무리 어닐링 온도가 지나치게 높으면 어닐링 후의 강판의 평탄도가 악화되므로, 마무리 어닐링 온도가 1150℃ 이상인 것이 바람직하다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

[실시예]

슬래브에 대해, 질량％로, Si:3.18％, C:0.056％, Mn:0.062％, S:0.0061％, N:0.0020％, 산 가용성 Al:0.026％를 함유하고, 잔량부를 이루는 Fe와 그 밖의 불가피적으로 함유되는 물질을 가진 방향성 전자기 강판의 슬래브를 사용하여, 방향성 전자기 강판의 제조를 행하였다. 1100℃의 온도에서, 상기 슬래브를 210분 가열한 후, 열간 압연하여 2.3㎜의 두께의 열연판을 제조하였다. 이 열연판을 1100℃ 이상의 온도에서 열연판 어닐링한 후, 900℃에서 90초간 유지하고, 물로 급냉하여 산세한 후, 0.30㎜의 두께로 냉간 압연하였다.

냉간 압연된 판을, 표 1의 각 가스 조성, 각 취입 방법에 의해 분위기 가스가 취입되고, 분위기 온도가 875℃로 유지된 노 중에, 180초간 유지하여 동시에 탈탄 및 질화 어닐링하였다. 단, 표 1 중의 조건 I 내지 IV에 대해서는, 탈탄 및 질화 어닐링 공정의 승온 과정에 있어서 승온 속도를 25℃/초로 하고, V에 대해서는, 120℃/초로 하였다. 또한, 표 1 중의 가스 취입 위치 및 가스 배출 위치는, 도 2에 나타내어지는 위치 A 내지 C에 대응하고 있다. 이때, 질화 처리된 강판의 질소량은, 170 내지 200ppm의 범위로 관리되었다. 이 질화 처리된 냉연판의 평균 입경 및 혼입도(＝입경의 표준 편차/평균 입경)를 표 2에 나타냈다.

이 강판에 어닐링 분리제인 MgO를 도포하여 코일 형상으로 하고, 최종 어닐링하였다. 최종 어닐링은, 1200℃까지는 25％ 질소＋75％ 수소의 혼합 분위기로 하고, 1200℃에 도달하고 나서는 100％ 수소 분위기에서 10시간 이상 유지 후, 로냉(爐冷)하였다. 제조된 방향성 전자기 강판의 자기 특성(자속 밀도 및 철손)을 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 자속 밀도 및 철손은, 각각 B8(자장의 강도 800A/m에 있어서의 자속 밀도), W17/50(주파수 50㎐, 자속 밀도 1.7T로 자화시킨 경우의 손실)을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

탈탄 질화로의 전반부의 암모니아 농도가 후반부보다도 낮아지도록 설정한 조건 I, III, IV, V에서는, 조건 II에 비해, 1차 재결정립의 성장이 양호하고, 제품의 자기 특성이 양호하였다. 이들 조건 중에서도, 전반부의 암모니아 농도가 후반부보다도 보다 낮아지도록 고안한 조건 IV, V에서는, 1차 재결정립의 성장이 더욱 양호하고, 제품의 자기 특성이 더욱 양호하였다.

본 발명의 방향성 전자기 강판의 제조 방법에서는, 탈탄 어닐링 공정과 질화 공정을 동시 진행시키는 콤팩트한 설비에 있어서, 질화가 조기에 진행되는 것을 억제하여, 1차 재결정립을 균일하고 또한 크게 할 수 있다. 이에 의해, 자속 밀도가 높고, 또한 철손이 낮은 방향성 전자기 강판을 제조할 수 있다.

1 : 탈탄 및 질화로(탈탄 어닐링로)
2 : 가열 존
3 : 탈탄 및 질화 존
7 : 냉각 존
8 : 분위기 구획부
9 : 반송 롤
S2 : 제2 압연판(강판)

Claims (8)

1. Si를 2.0질량％ 이상 7.0질량％ 이하, C를 0.04질량％ 이상 0.07질량％ 이하, 산 가용성 Al을 0.015질량％ 이상 0.035질량％ 이하, Mn을 0질량％보다 많고 또한 0.20질량％ 이하, N을 0질량％보다 많고 또한 0.003질량％ 이하, S를 0질량％보다 많고 또한 0.004질량％ 이하 함유하고, 잔량부 Fe 및 그 밖의 불가피적인 불순물로 이루어지는 슬래브를 가열하는 공정과,
   상기 슬래브를 열간 압연하여 제1 압연판을 형성하는 공정과,
   상기 제1 압연판을 냉간 압연하여 제2 압연판을 형성하는 공정과,
   상기 제2 압연판에 대해, 암모니아, 수소 및 질소를 포함하는 분위기 중에서 탈탄과 질화를 동시에 행하는 탈탄 및 질화 어닐링 공정과,
   어닐링을 행하는 마무리 어닐링 공정을 구비하고,
   상기 탈탄 및 질화 어닐링 공정에서는, 탈탄 및 질화를 행하는 노의 전반부에 있어서의 제1 분위기 중의 암모니아의 농도를, 상기 노의 후반부에 있어서의 제2 분위기 중의 암모니아의 농도보다도 낮게 하는 것을 특징으로 하는, 방향성 전자기 강판의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 탈탄 및 질화 어닐링 공정에서는, 상기 노의 외부로부터 상기 노의 상기 전반부에 취입되는 분위기 가스의 암모니아의 비율을, 상기 노의 외부로부터 상기 노의 상기 후반부에 취입되는 분위기 가스의 암모니아의 비율보다도 낮게 하는 것을 특징으로 하는, 방향성 전자기 강판의 제조 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 탈탄 및 질화 어닐링 공정의 승온 과정에 있어서, 550℃로부터 720℃까지의 온도 영역을 40℃/초 이상 200℃/초 이하의 가열 속도로 가열하는 것을 특징으로 하는, 방향성 전자기 강판의 제조 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 탈탄 및 질화 어닐링 공정에서는, 어닐링 온도가 800℃ 이상 950℃ 이하인 것을 특징으로 하는, 방향성 전자기 강판의 제조 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 슬래브의 가열 온도가, 1050℃ 이상 1250℃ 이하인 것을 특징으로 하는, 방향성 전자기 강판의 제조 방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 제1 압연판에 관하여, N을 포함한 석출물의 몰 분율이 0％보다 많고 또한 0.015％ 이하이고, S를 포함한 석출물의 몰 분율이 0％보다 많고 또한 0.007％ 이하인 것을 특징으로 하는, 방향성 전자기 강판의 제조 방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 마무리 어닐링 공정에서는, 마무리 어닐링 온도를, 상기 탈탄 및 질화 어닐링 공정에서 형성되는 1차 재결정의 평균 입경에 따라서 정하는 것을 특징으로 하는, 방향성 전자기 강판의 제조 방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 탈탄 및 질화 어닐링 공정에 있어서 형성되는 1차 재결정립의 평균 입경이 20㎛ 이상 32㎛ 이하로 되도록 제어하고, 상기 마무리 어닐링 공정의 마무리 어닐링 온도를 1000℃ 이상 1150℃ 이하의 온도로 제어하는 것을 특징으로 하는, 방향성 전자기 강판의 제조 방법.

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