KR20120095841A - 알루미늄이 함유된 혼합형 고체 추진제의 제조방법 및 알루미늄이 함유된 혼합형 고체 추진제 - Google Patents

알루미늄이 함유된 혼합형 고체 추진제의 제조방법 및 알루미늄이 함유된 혼합형 고체 추진제 Download PDF

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Abstract

본 발명의 요지는 다음과 같다:
- 혼합형 고체 추진제 (과염소산암모늄과 알루미늄으로 충진된 폴리우레탄 바인더를 포함함)를 수득하기 위한 방법(:상기 추진제의 과염소산암모늄 장약은 특정의 단일 입도분포를 각각 갖는 적어도 두 개의 장약으로부터 수득되므로 추력 발진 및 엔진의 후부에서의 알루미나 침착을 감소시킬 수 있음); 및
- 혼합형 고체 추진제, 고체 추진 장약 및 관련 로켓 엔진.

Description

알루미늄이 함유된 혼합형 고체 추진제의 제조방법 및 알루미늄이 함유된 혼합형 고체 추진제{Method for producing solid composite aluminized propellants,and solid composite aluminized propellants}
본 발명의 요지는 다음과 같다:
- 혼합형 고체 추진제 (과염소산 암모륨과 알루미늄으로 충진된 폴리우레탄 바인더를 포함함)를 수득하기 위한 방법과,
- 이러한 혼합형 고체 추진제, 관련 고체 추진 장약 및 로켓 엔진.
본 발명은 고체 추진제 추진(solid propellant propulsion) 분야에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 알루미늄이 함유된 혼합형 고체 추진제(solid composite aluminized propellants)에 관한 것이다.
본 발명의 적용대상 분야는 기본적으로 우주 발사장치 (가속 발사기 또는 스테이지)용의 고체 추진 엔진에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 통합형 노즐(integrated nozzle)을 구비한 엔진의 후부에서의 알루미나 침착(alumina deposits)을 감소시키고 지금까지 알려진 우주 응용분야에 사용되는 산업용 추진제의 탄도 특성과 유사한 추진제의 탄도 특성, 특히 연소율을 동시에 유지하면서 공기역학 기원의 추력 발진(추력 발진)을 줄이는데 있다.
우주 발사장치용의 고체 추진 엔진은 통합형 노즐을 구비하는 대형 치수(높이 20m, 깊이 5m)의 미국 우주 왕복선 또는 로켓 아리안 5호의 고체 추진 엔진 방식으로 되어 있다. 이러한 방식의 엔진에 포함된 고체 추진 장약은 수백 킬로그램 내지 수백 톤에 달하는 질량을 갖고 있다. 이들 추진 장약의 작동 시간은 약 수십 초 내지 수십 분이다. 본 발명은 이같은 대형 고체 추진 엔진과 관련이 있다.
이들 우주 응용분야를 위한 고체 추진제는 폴리우레탄 방식의 불활성 바인더를 구비한 혼합형 추진제이다. 이들 고체 추진제는 과염소산암모늄 장약(산화 장약) 및 알루미늄 장약(환원 장약)을 포함한다. 상기 추진제에 포함된 과염소산암모늄 산화 장약은 일반적으로 상기 추진제의 제조시 첨가된 다양한 단일 입도분포(monomodal particle size distributions)를 갖는 여러 개의 과염소산암모늄 장약으로 형성된다. 이것은 알루미늄 환원 장약의 경우와 유사할 수도 있다. 이러한 유형의 추진제는 본 발명과 관련된 추진제이다. 이들 성분의 중량비는 일반적으로 과염소산암모늄 68%, 알루미늄 20%, 및 바인더 12%이다
고체 추진제의 연소율은 연소실의 압력 P에 의해 결정되며 다음식으로 표현되는 법칙(Vieille의 법칙)을 따른다:
Vc= aPn.
추진제의 상기 연소율 Vc와 압력 지수 n은 고체 추진 엔진의 탄도 제어를 위한 기본 파라미터 (연소시간, 추력, 연소 안정성, 등)이다.
폴리우레탄 바인더를 포함하는 알루미늄 함유 혼합형 추진제를 이용하는 본 발명과 관련된 추진제 응용분야를 위한 탄도 파라미터의 표준값은 3~10　MPa의 작동압력 범위 내에서 수 mm/s 내지 10 mm/s의 연소율 Vc 및 압력 지수 n = 0.2 to 0.4이다.
당업자라면 고체 추진제를 구성하는 원료의 입도를 선택하여 상기 고체 추진제의 연소율 값을 제어하는 방법을 알고 있다.
Journal of Propulsion and Power 제23권, 제5호 (2007년 9월)에서 M. M. Iqbal과 W. Liang는 과염소산암모늄의 입도가 고체 추진제의 연소율에 미치는 효과를 제안하였다. 그 목적은 표면 연소의 수학적 모델을 검증하여 상기한 유형의 추진제의 연소율을 예측하는 것이 가능하도록 하는데 있었다.
Journal of Propulsion and Power 제24권, 제2호 (2008년 3-4월)에서 L. Massa와 T. L. Jackson은 알루미늄의 입도가 고체 추진제의 연소율에 미치는 효과를 제안하였다. 그 목적은 표면 연소의 수학적 모델을 검증하여 상기한 유형의 추진제의 연소율을 예측하는 것이 가능하도록 하는데 있었다.
이들 두 개의 출판물은 추진제의 연소후 생성된 알루미나의 입도에 관한 정보와 이러한 입도와 관련한 기술적 문제점에 관한 정보를 제공하고 있지 않다 (추후 참조요망). 더욱이, 상기 출판물에서 고려대상인 다양한 과염소산암모늄 장약은 단지 한 가지 파라미터, 즉 그 입도분포의 피크 최대인 경우의 입자 직경만을 특징으로 한다.
알루미늄이 함유된 혼합형 추진제는 연소중에 주로 알루미나(질량의 약 30%는 추력기에 의해 방출됨)로 형성되는 기체 및 고체 입자들을 생성한다.
혼합형 추진제에서 알루미늄 내지 알루미나의 연소는 널리 연구되어 오고 있다. 그러나, 당업자는 상기한 추진제 연소에 의해 생성된 알루미나의 입도를 제어하는 방법을 알지 못한다.
알루미늄이 함유된 혼합형 고체 추진제 속에 투입된 알루미늄은 1~50　㎛의 중간 직경을 갖는 다소 구형상의 입자(spherical grains) 형태를 취하고 있다. 연소면에서 방출된 알루미늄 방울의 연소는 첨부도면 도 1에 개략적으로 표시되어 있다. 화염이 알루미늄 방울을 에워싸고 있고 알루미나 캡이 알루미늄 방울의 저부에 형성된다. 연소시에는 알루미나 가스 (약 1 ㎛의 작은 크기의 방울) 및 알루미나 캡에서 발생한 보다 큰 알루미나 방울이 생성되고, 이것은 고체 추진제에 의해 최종적으로 생성되는 알루미나의 이중 입도분포를 설명하고 있다. 이들 알루미늄 함유 추진제의 연소에 대해 수행한 연구(도 2는 관련 현상을 그래픽 형태로 설명하고 있음)에서 추진제 표면으로부터 분리된 알루미늄 입자들은 응집되기 쉬워 투입된 알루미늄 보다 크기가 훨씬 큰 입자 방울들을 형성한다는 것을 보여주고 있다. 잔여물은 응집현상없이 추진제 표면에서 분리된다. 실험실 관찰결과 알루미늄이 함유된 혼합형 추진제에 의해 발생된 연소 잔유물의 입도분포는 일반적으로 두 개의 피크를 가는데, 그 중 하나는 약 60　㎛의 직경에 집중되어 있고 다른 하나는 투입된 알루미늄의 입도와는 무관하게 약 0.5　㎛ ~ 3　㎛의 직경에 집중되어 있다. 직경이 10 ㎛이상인 입자에 의해 표현되는 전체 부피 퍼센트는 통상 약 30%이다.
위에서 표시된 바와 같이, 알루미늄 함유 추진제의 연소에 의해 생성되는 알루미나는 추력기에 의해 방출되는 질량의 약 30%를 나타낸다.
제 1 양태에서는, 통합형 노즐이 장착된 우주 추력기의 경우, 직경이 큰 (>　10　㎛) 알루미나 입자들이 생성되어 추력기의 후면부에 축적됨으로서 임펄스가 감소하게 된다. 따라서, 추진제 질량의 0.5% 이상이 추력기의 후면부에 포획된 알루미나의 형태로 확인되고 그에 따라 엔진으로부터 방출되지 않는 것으로 추정된다. 특히, 보다 큰 입자들은 높은 공기 항력을 가지며 유동 라인을 추종하지 않고 (통합형 노즐구조에 의해 형성된 보울의 형태로) 엔진의 후부에 포획된다. 이러한 방출되지 않은 질량은, 한편으론, 엔진 효율을 저하시키고, 다른 한편으론, 엔진이 스위치 오프된 후 우주에서의 투하현상(jettisoning)을 통해 인지가능한 크기(즉, >　수 밀리미터)의 알루미나 의 궤도 잔해를 발생시킨다.
따라서, 당업자는 보다 작은 입자들이 노즐에 의해 배출될 유동 라인을 더 잘 추종하기 때문에 미세 입도의 알루미나를 생성하는 고체 추진제를 이용가능토록 하기를 원함으로써 엔진의 후부에서의 입자들의 축적을 방지할 수 있다.
제 2 양태에서는, 대형 크기의 고체 추진 엔진의 내부 기하구조의 고유한 공기역학적 불안정성의 문제점들(연소 제품의 측면 분사, 분사 합류, 기하학적 사고 또는 돌출 부품의 플래핑(flapping), 등)이 야기될 수도 있다. 이들 공기역학적 불안정성은 추진제 연소 및/또는 연소실의 음향상태와 상호작용할 수도 있고 공명현상을 유도할 수도 있다. 따라서, 이들 현상을 감소시켜 항상 탑재중량(payload)을 보존할 수 있다.
당업자는 이들 공기역학적 불안정성을 감소시키기 위해 모든 다양한 수단을 강구해 왔다. 한 가지 방법은 배플러(bafflers)와 같은 유동 장애물속에 인서트 또는 공명 막대 및 공동(cavities)을 삽입하는 것이다 (이와 관련하여 문서 FR 2 844 557, US 3 795 106 및 FR　2 764 645 참조요망). 이들 방법의 사용은 온 보드 불활성 질량의 증가로 인해 개발 테스트를 필요로 하고 항상 엔진 효율의 손실을 발생시킨다.
아주 최근에는, 복잡한 이론적인 고려사항에 따라, 대형 엔진의 경우, 이들 공기역학적 불안정성를 가소시키기 위해서는 작은 입도(~　1　㎛의 직경)의 알루미나의 생성이 이루어져야 한다.
따라서, 당업자는 지금까지 알려진 우주 응용분야용의 산업용 추진제와 유사한, 탄도 특성, 특히 연소율을 동시에 보존하면서 연소에 의해 작은 직경의 알루미나를 생성하는 (그 결과, 고체 추진제 추력기에서 추력 발진의 감소를 촉진하고 노즐 후부에서의 침착을 감소시키는 결합된 긍정적 효과를 갖게 됨) 알루미늄이 함유된 고체 추진제를 이용가능하도록 하기를 원한다.
나머지 특허 문서에서, 모든 입도 데이터는 표준 NF 11-666에 의해 정의된 과정에 따라 광자 상관 광학 입도 분석기 (PCS-DLS: 광자 상관 분광법-확산광 산란)를 이용하여 수행된 측정치에서 도출된다.
입도 카테고리에 대한 입도 측정치의 결과는 다음과 같은 곡선 형태로 표현된다: 한편으론, 입자의 직경(구 상당 직경(equivalent spherical diameter))의 함수인 입자의 부피 퍼센트에 대한 히스토그램과, 다른 한편으론, 직경 증가에 따라 입자의 직경(구 상당 직경)의 함수인 입자의 부피 퍼센트의 합이 주어진 곡선.
분석된 시료의 다음과 같은 세 가지 특성값은 부피 퍼센트의 누적 곡선 상에 기록된다:
D10: 누적 부피 퍼센트가 10%인 직경;
D50: 누적 부피 퍼센트가 50%인 직경;
D90: 누적 부피 퍼센트가 90%인 직경.
따라서, 미립 물질의 입도 카테고리는 D10, D50 및 D90의 최소값 및 최대값에 의해 정의된 그 입도 엔벨로프에 의해 정의된다.
본 발명은,
-과염소산암모늄 장약 및 알루미늄 장약을 함유한 폴리우레탄 바인더를 포함하고,
-추진 응용분야에 적합한 탄도 특성(Vc, n)을 갖고,
-연소시 작은 입도의 알루미나 입자들을 생성시키는, 고체 추진제에 관한 것이다.
본 출원인은 과염소산암모늄의 다양한 (단일) 입도를 선택하고 결합하는데 성공함으로써, 추진제의 연소시 우주 추진 응용분야를 위한 탄도 파라미터의 표준값들을 동시에 보존하면서 직경이 10　㎛ 이상인 입자들의 생성을 줄이거나 사실상 제거하기 위해 연소중인 알루미늄의 응집(agglomeration)이 제한되도록 하였다.
본 발명의 (연소중인) 고체 추진제에 의해 생성된 알루미나의 미세 입도에 의해, 엔진의 후부에서의 알루미나 침착(deposits)이 감소되고 압력 발진이 감쇠된다.
본 발명의 제 1 양태는 혼합형 고체 추진제의 수득방법으로서, 상기 방법은,
- 액체 폴리올 폴리머, 과염소산암모늄 산화 장약, 알루미늄 환원 장약, NCO/OH의 가교비가 0.8 내지1.1, 바람직하기로는 1이 되도록 하는 양으로 상기 액체 폴리올 폴리머를 가교시키기 위한 적어도 하나의 가교제, 적어도 하나의 가소제 및 적어도 하나의 첨가제를 포함하는 혼합물을 혼합기에서 혼합하여 페이스트를 제조하는 단계(상기 액체 폴리올 폴리머는 일반적으로 5~15 중량%, 보다 일반적으로는 7~14 중량%의 비율로 상기 혼합물에 존재하고, 상기 과염소산암모늄 산화 장약은 일반적으로 40~80 중량%, 보다 일반적으로는 60~75 중량%의 비율로 상기 혼합물에 존재하고, 상기 알루미늄 환원 장약은 일반적으로 15~20 중량%, 보다 일반적으로는 16~19 중량% 의 비율로 상기 혼합물에 존재하고, 상기 가교제(들), 가소제(들) 및 첨가제(들)는 5 중량% 미만, 보다 일반적으로는 1~3 중량%의 비율로 상기 혼합물에 존재함);
- 상기 페이스트를 몰드속에 투입하는 단계; 및
- 상기 몰드내의 상기 페이스트를 열가교시키는 단계를 포함한다.
상기 페이스트의 상기 과염소산암모늄 산화 장약은,
적어도, 단일 입도분포가100 ㎛ ~ 110 ㎛의 D10 값, 170 ㎛ ~220 ㎛의 D50 값 및 315 ㎛ ~ 340 ㎛의 D90 값을 갖는 제 1 장약;
단일 입도분포가 15 ㎛ ~ 20 ㎛의 D10 값, 60 ㎛ ~ 120 ㎛의 D50 값 및 185 ㎛ ~ 220 ㎛의 D90 값을 갖는 제 2 장약; 및 선택적으로
단일 입도분포가 1.7 ㎛ ~ 3.6 ㎛의 D10 값, 6 ㎛ ~ 12 ㎛의 D50 값 및 20 ㎛ ~ 32 ㎛의 D90 값을 갖는 제 3 장약의 단독 또는 이들의 혼합물을 상기 혼합기 속에 투입함으로써 수득되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 방법은, 종래에 대상 추진제의 구성 성분으로부터 페이스트를 제조하는 단계; 상기 페이스트를 몰드속에 투입하는 단계; 및 상기 페이스트를 열 처리 (소성: baking) 에 의해 가교시키는 단계를 포함하는 유사 방법이다. 고려해야 할 성분들은 상기한 유형의 추진제에 대한 표준 성분들이다. 이들 성분은,
-　하이드록시텔레켈릭 폴리부타디엔이 바람직한 액체 폴리올 폴리머;
-　과염소산암모늄 산화 장약 (AP);
-　알루미늄 환원 장약 (Al);
-　상기 폴리올 폴리머를 가교시키기 위한 적어도 하나의 가교제(일반적으로 액체임)(상기 적어도 하나의 가교제(적아도 복합기능을 가짐)는 일반적으로 폴리이소시아네이트로부터 선택되고 바람직하게는 지방족고리 폴리이소시아네이트로 구성되고, 유리하게는 디사이클로헥실메틸렌디이소시아네이트 (MCDI)으로 구성됨);
-　적어도 하나의 가소제(상기 적어도 하나의 가소제는 바람직하게는 디옥틸아젤레이트 (DOZ), 디옥틸세바케이트, 이소데실페라고네이트, 및 폴리이소부틸렌 디옥틸프탈레이트 (DOP)으로부터 선택됨); 및
-　적어도 하나의 첨가제(상기 적어도하나의 첨가제는 특히, 상기 바인더와 상기 산화장약 사이를 부착시키기 위한 하나 이상의 접착제, 예컨대 비스(2-메틸아지리디닐)메틸아미노포스핀 산화물 (메틸 BAPO) 또는 트리에틸렌펜타민아크릴로니트릴 (TEPAN), 고무 산업에서 유래한 하나 이상의 항산화제, 예컨대 디-테르트-부틸-파라-크레졸 (DBC) or 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-테르트-부틸페놀) (MBP5), 하나 이상의 가교촉매, 예컨대 철 또는 구리 아세틸아세토네이트, 디부틸틴디라우레이트 (DBTL), 및 하나 이상의 연소촉매, 예컨대 산화철 등으로 구성됨)를 포함한다.
상기 성분들은 위에서 표시된 표준양(중량%)으로 포함된다.
여기서, 말하자면 위에서 정해진 성분목록은 전부 열거한 것이 아님을 유념해야 한다. 따라서, 상기 성분 목록은 상기 혼합기속에 투입될 또 다른 활성 장약에 대해 제외되지 않는다.
위에서 언급된 기술적 문제점과 관련하여, 과염소산암모늄 장약은 본 발명의 방법 측면에서, 최적화된다: 상기 과염소산암모늄 장약은 전술한 바와 같이 단일 입도분포를 각각 갖는 제 1 장약 및 제 2 장약 (또는 제 3 장약)으로부터 수득된다. 상기 과염소산암모늄 장약은 서로 다른 단일 입도분포를 갖는 적어도 두 개의 장약: 즉 제 1 카테고리 A (위 참조요망) 및 제 2 카테고리 B (위 참조요망)의 단독 또는 이들의 혼합물을 상기 혼합기속에 투입함으로써 수득되는 것을 특징으로 한다. 카테고리 C의 제 3 장약의 투입도 명백하게 고려할 수 있다. 적어도 하나의 다른 장약(카테고리 A, B 및C의 장약에 부가함)의 투입은 본 발명으로부터 배제되지 않는다. 대체로, 이것은 제한적으로 유익하다.
상기 혼합기 내의 상기 혼합물의 과염소산암모늄 장약은 적어도 부분적으로, 유리하게는 전적으로, 각각 특정 단일 입도를 갖는 제 1 장약 및 제 2 장약으로부터 또는 각각 특정 단일 입도를 갖는 제 1 장약, 제 2 장약 및 제 3 장약으로부터 형성된다.
서로 다른 특정 단일 입도를 갖는 상기 제 1 장약 및 제 2 장약 또는 상기 제 1 장약, 제 2 장약 및 제 3 장약의 혼합물 (2 성분 또는 3 성분)은 미리 제조될 수도 있다. 본 변형실시에 따르면, 추진제의 산화 장약은 미리 제조된 다음, 상기 혼합기속에 첨가되어 사전에 구성된다.
서로 다른 특정 단일 입도를 갖는 상기 제 1 장약 및 제 2 장약 또는 상기 제 1 장약, 제 2 장약 및 제 3 장약의 혼합물 (2 성분 또는 3 성분)은 페이스트 내에서 혼합기에서만 제조될 수 있다. 본 변형실시에 따르면, 상기 혼합물은 사전에 구성되지 않는다. 따라서, 제 1 장약, 제 2 장약 또는 제 3 장약은 별도로 투입될 수도 있다. 그러나, 금번 변형실시예의 측면에서, 3 가지 타입의 장약이 투입되면, 특정 단일 입도를 갖는 제 1 장약 및 제 2 장약, 제 1 장약 및 제 3 장약 또는 제 2 장약 및 제 3 장약의 2 성분 혼합물을 사전에 구성하는 것이 가능하다. 이때, 상기 혼합물은 혼합기에 첨가된 다음, 제 3 장약, 제 2 장약 또는 제 1 장약 (상보 산화 장약)이 각각 첨가됨으로써, 상기 제 1 장약, 제 2 장약 및 제 3 장약이 추진제의 산화 장약을 구성하게 된다.
상기 제 1 내지 제 3 장약의 단독 투입 또는 이들의 혼합물(2 성분 또는 3 성분 혼합물)의 투입에 대한 상기 언급부분이 모든 변형 실시예에 적용된다는 것을 이해해야 한다.
본 발명자는 과염소산암모늄의 단일 입도 카테고리 A, B 및 C를 신뢰성있게 확인하였고, 알루미늄이 함유된 혼합형 고체 추진제의 산화 장약의 구성시 이들 값을 입증하였다.
한 가지 유리한 변형예에 따르면, 페이스트내의 과염소산암모늄 산화 장약은 단일 입도가 (D10, D50 및 D90값 범위에 의해) 전술된 것과 같은 제 2 장약 및 제 2 장약(의 단독 또는 이들의 혼합물)을 혼합기속에 도입할 때만 생성된다.
각각 사용된 상기 제 1 산화 장약, 제 2 산화 장약 또는 제 3 산화 장약의 양과 관련하여, 전적으로 비제한적인 방식으로 다음을 언급하는 것이 가능하다.
상기 페이스트의 상기 과염소산암모늄 산화 장약 (100%)은, 일반적으로
상기 제 1 장약 (카테고리 A) 12~70 중량%;
상기 제 2 장약 (카테고리 B) 10~81 중량%; 및
상기 제 3 장약 (카테고리 C) 0~23 중량%의 단독 또는 이들의 혼합물을 상기 혼합기속에 도입함으로써 수득된다.
상기 페이스트의 상기 과염소산암모늄 산화 장약은, 특히
상기 제 1 장약 (카테고리 A) 20~65 중량% (또는 20~60 중량%);
상기 제 2 장약 (카테고리 B) 35~80 중량% (또는 40~80 중량%); 및
상기 제 3 장약 (카테고리 C) 0~23 중량%의 단독 또는 이들의 혼합물을 상기 혼합기속에 도입함으로써 수득될 수도 있다.
상기 페이스트의 상기 과염소산암모늄 산화 장약(100%)은, 매우 일반적으로
상기 제 1 장약 (카테고리 A) 12~61 중량%;
상기 제 2 장약 (카테고리 B) 36~81 중량%; 및
상기 제 3 장약 (카테고리 C) 0~23 중량%의 단독 또는 이들의 혼합물을 상기 혼합기속에 도입함으로써 수득된다.
전술한 바와 같은 유리한 변형실시예(제 1 산화 장약 및 제 2 산화 장약만 개입됨)의 측면에서, 상기 페이스트의 상기 과염소산암모늄 산화 장약(100%)은,
상기 제 1 장약 (카테고리 A) 20~65 중량%;
상기 제 2 장약 (카테고리 B) 35~80 중량%;
보다 바람직하기로는,
상기 제 1 장약 (카테고리 A) 42~61 중량%; 및
상기 제 2 장약 (카테고리 B) 39~58 중량%의 단독 또는 이들의 혼합물을 상기 혼합기속에 도입함으로써 수득되는 것이 바람직하다.
알루미늄 장약의 입도(단일 입도분포의 서로 다른 알루미늄 장약 역시 관련될 수 있음을 유념해야 함(이하의 실시예 참조))는 전술한 기술적 문제점을 참조한 2차 파라미터이다. 이 알루미늄 입자는 일반적으로 40　㎛보다 작거나 같은 직경의 중간 직경을 갖는다. 약 1 ~ 3　㎛의 직경에 집중된 단일 입도를 갖는 알루미나의 생성과 관련하여 최상의 결과는 1 ~ 10　㎛의 중간 직경을 갖는 알루미늄 입자 및 혼합기속에 투입된 카테고리 A 및 B(이하의 실시예 참조)의 과염소산암모늄의 특정 조합으로 수득되어 과염소산암모늄 장약을 형성하게 된다.
따라서, 상기 알루미늄 장약은 일반적으로 40　㎛ 보다 작거나 같은, 바람직하기로는 1 ~ 10　㎛의 중간 직경(D50)을 갖는다. 상기 알루미늄 장약에 대한 D10 및 D90 값은 각각 상기 평균 직경의 1/4과 4배에 해당하는 것이 유리하다.
본 발명의 제 2 양태에 따르면, 본 발명은 상기 방법을 통해 수득가능한, 알루미늄이 함유된 고체 추진제에 관한 것으로서, 상기 방법은 서로 다른 특정 단일 입도분포를 갖는 과염소산암모늄 산화 장약을 내포한다.
전술한 바와 같은, 본 발명의 방법은, 사실상 신규한 혼합형 고체 추진제를 수득한다. 이러한 혼합형 고체 추진제는-과염소산암모늄과 알루미늄으로 충진된 폴리우레탄 바인더를 포함함- 연소시 직경이 10　㎛이상인 알루미나 입자 15 부피% 미만, 일반적으로는 2~10 부피%를 생성하고, 이러한 혼합형 고체 추진제가 그 자체로서 청구된다. 이들 직경(구 상당 직경)은 광자 상관 광학 입도 분석기 (이하에서 참조요망)에 의해 측정된다.
본 발명의 고체추진제는 일반적으로 3~10　MPa의 작동 압력 범위에 걸쳐, 6~12　mm/s의 연소율, 0.15~0.4, 바람직하게는 0.2~0.4의 압력 지수를 갖는데, 이들 값은 탄도 파라미터의 표준값에 해당한다. 따라서, 본 발명의 주요 관심대상은 이러한 탄도 특성을 가지며 연소시 작은 입도의 알루미나 입자들을 생성시키는 고체 추진제를 제조하는 것이다.
본 발명의 추진제의 연소에 의해 생성된 알루미나의 입도는 "로터리 트랩" 또는 소광입자 연소폭탄(quench particle combustion bomb)"으로 알려진, 국제사회에서 인정한 측정장비에 의해 결정되었다. 이 측정장비는 Morton Thiokol 사에 의해 개발되었다(P.C. Braithwaite, W.N. Christensen, V. Daugherty (Morton Thiokol), 고체 로켓 추진제로부터 산화 알루미늄 형성에 대한 소광폭탄(Quench bomb) 조사 (파트 I): 실험방법, 25th JANNAF combustion meeting, CPIA 간행물498, 제 1권, 제175쪽 참조(1988년 10월)). 이 원리는 일반적으로 질소로 가압되는, 실온에서 챔버에 고정된 막대 말단에 있는 작은 추진제 시료를 연소시키는 것이다. 알코올을 함유하는 보울(bowl)이 시료 주위를 회전한다. 이 시료와 상기 보울의 벽면상에 형성된 알코올 도막 사이의 간격은 조절가능하다. 연소면으로부터 방출된 대부분의 방울들은 회전하는 액체와 충돌한다. 테스트 이후, 액체는 회수되어 입자들은 분석된다.
이때, 회수된 입자의 부피별 입도분포는 광자 상관 광학 입도 분석기 (PCS-DLS: 광자 상관 분광법-확산광 산란)를 이용하여 측정된다.
본 발명의 고체 추진제는 연소시 동일한 타입의 종래기술의 추진제의 연소에 의해 생성된 입자들 보다 작은 크기의 입자들을 생성한다. 따라서, 10　㎛ 이상인 직경(구 상당 직경)을 갖는 입자에 해당하는 (통과하는) 전체 부피의 퍼센트는 본 발명의 추진제의 경우 15% 미만이고 일반적으로는 2% ~ 10%인데, 이는 종래기술의 기준 추진제의 부피 퍼센트보다 훨씬 낮다.
본 발명의 추진제의 연소에 의해 생성된 입자들에 대한 입도곡선은 항상 종래기술의 추진제와 유사하게 약 0.1 ~ 3　㎛의 직경에 집중되는 입도측정 피크를 보여준다. 종래기술의 추진제에 대한 본 발명의 특정 추진제의 경우, 10　㎛ 이상인 직경을 갖는 입자에 해당하는 제 2 입도측정 피크가 또한 관찰된다. 이러한 제 2 피크는 본 발명의 추진제에 대해 약 10 ~ 50　㎛의 직경에 집중되는데, 이들 값은 종래기술의 추진제에 대해 관찰된 피크(60 ~ 100　㎛의 직경에서) 보다 작다. 본 발명의 바람직한 추진제는 상기와 같은 제 2 입도측정 피크를 갖지 않음에 따라 직경이 10　㎛ 이상인 잔류 입자만을 생성한다.
또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 본 발명의 고체 추진제를 함유하는 고체 추진 장약에 관한 것이다.
또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 본 발명의 추진제를 함유하는 적어도 하나의 장약을 포함하는 로켓 엔진에 관한 것이다.
마지막으로, 본 발명의 양태는 전술한 바와 같은 본 발명의 혼합형 고체 추진제의 수득방법에서 특히 유용하고, 전술한 바와 같은 본 발명의 혼합형 고체 추진제의 수득시에 특히 유용한 과염소산암모늄 산화 장약에 관한 것이다. 상기 장약은 위에서 정의된 바와 같이 제 1 장약, 제 2 장약 및 제 3 장약으로부터 선택된 적어도 두 개의 장약을 혼합(2 성분 또는 3 성분 혼합물)하여 수득될 수도 있고, 위에서 정의된 바와 같이 적어도 제 1 장약과 적어도 제 2 장약을 혼합(2 성분 혼합물)하고 적어도 제 3 장약을 선택적으로 혼합하여 유리하게 수득될수도 있으며, 위에서 정의된 바와 같이 적어도 제 1 장약과 적어도 제 2 장약을 혼합(2 성분 혼합물)하여 수득될 수도 있다. 또한, 상기 장약은 전술한 중량비로 상기 장약들을 함유하는 것이 유리하다.
첨부 도면 및 이하의 실시예를 참조하여 본 발명을 한정됨이 없이 아래에서 설명하기로 한다.
도 1은 알루미늄 방울의 연소를 도시하고 있다.
도 2는 고체 추진제의 연소 중에 발생하는 다양한 입도의 알루미나가 생성되는 현상을 도시하고 있다.
도 3은 종래기술(이하 참조)의 기준 추진제에서 생성된 입자와 비교한, 본 발명의 바람직한 추진제에 의해 생성된 입자에 대해 광자 상관 광학 입도 분석기(photon correlation optical granulometer)(PCS-DLS: 광자 상관 분광법-확산광 산란)를 이용하여 측정된 부피별 입도 곡선을 도시하고 있다.
도 1에서 참조부호는 다음과 같이 정의된다: 참조부호 1은 고체 추진제, 참조부호 2는 고체 추진제의 연소표면, 참조부호 3은 연소중인 알루미늄 방울, 참조부호 4는 상기 알루미늄 방울(3)의 기저부에 있는 알루미나 캡, 참조부호 5는 화염, 그리고 참조부호 6은 연기 가스를 나타낸다.
도 2에는, 고체 추진제(1), 고체 추진제의 연소표면(2), 연소중인 알루미늄 방울(3), 및 상기 알루미늄 방울(3)의 기저부에 있는 알루미나(4)가 도시된다. 도 2에는 응집된 알루미늄 방울(3', 작은입자 (직경이 약 1　㎛)들로 충전된 연기(7), 및 잔류 산화물 입자들(8.8')(각각 직경이 약 0.5 - 4　㎛ 및 40 -100　㎛임)이 도시된다.
이하에서는, 실시예(본 발명의 추진제의 제제예)에 의해 본 발명을 설명하고자 한다.
이하의 표 1에는 본 발명에 따른 추진제의 구성요소(PA, Al)의 질량 퍼센트, 상기 추진제의 탄도 특성 및 상기 추진제의 연소시 생성된 알루미나의 입도(입자크기)가 기재되어 있다. 세 가지 기준 추진제에 대해 상기 동일 데이터가 표시된다. 표 1의 고체 추진제는 폴리우레탄 바인더를 갖는 혼합형 고체 추진제이고, 과염소산암모늄의 산화 장약 및 알루미늄 장약을 포함한다.
기준 추진제(1 및 2)는 표준 조성물을 갖는다. 이들 기준 추진제는 우주 응용분야에 사용되는 방식으로 구성된다. 기준 추진제(3)는 작은 입자의 과염소산암모늄의 실질적인 존재(42%)가 연소율에 영향(국부적으로 작은 알루미나 입자가 수득됨)을 미치고 있음을 보여준다.
실시예 1 내지 12에 따른 본 발명의 고체 추진제는 기준 추진제 1 및 2의 연소율 및 압력 지수와 유사한, 대상 응용분야에 대한 연소율 및 압력 지수의 기대범위에서 5 MPa로 측정된 연소율 및 압력 지수를 갖는다.
표 1의 마지막 라인은 Massa 등(Journal of Propulsion and Power, 제24권, 제2호, 2008년 3-4월)의 표 3의 추진제 M12에 관한 것이다. 이 추진제는 200　㎛ (26.92% = 27%) 및 82.5　㎛ (40.38% = 40%)의 과염소산암모늄 입자와, 3 ㎛ (20%)의 알루미늄 입자들을 함유하고 있다.
표 1에서 언급된 알루미늄 장약의 입도 엔벨로프(particle size envelopes)가 표 2에 표시되어 있다.
표 1의 고체 추진제에 의해 생성되는 알루미나 입자들은 포획수단(trapping means)(앞서 설명된 "로터리 트랩(rotary trap)" 테스트 수단) 이 장착된 가압 챔버를 이용하여 회수되었다. 입자를 포획하기 위한 과정은 다음과 같다:
- 테스트 추진제 시료는 억제면(inhibited face)이 없는 입방체(cube)(1 cm의 측면 길이를 가짐)의 형태로 이루어짐;
- 테스트 시료가 부착되는 시료 홀더는 로터리 트랩 내부에 위치함;
테스트 중에 로터리 트랩에 포함된 알코올은 회전에 의해 보울(bowl)의 측벽 상에 도막(약 2mm 두께)의 형태로 라이닝(lined)됨;
- 챔버 내부압력은 5　MPa에서 설정되고, 질소로 가압이 달성되며 추진제 시료와 알코올 도막간의 간격은 연소 시작시 20 mm이고, 방출된 입자들은 수평방향으로 샘플링됨;
- 알코올 도막에 대향하는 추진제 입방체의 자유면이 점화됨 (매우 짧은 연소시속시간으로 인해 거의 일정한 연소면을 유지할 수 있음).
입자 회수 원리는 추진제 시료의 연소가스에서 방출된 응축상(condensed phase)의 입자를 알코올로 회수하는데 있다.
그런 다음, 광자 상관 광학 입도분석기 (PCS-DLS: 광자 상관 분광법-확산광 산란)를 이용하여 회수된 입자의 부피별 입도분포가 측정된다.
에탄올에 현탁액으로 회수된 잔류물은 입도분석기 내부로 도입되기 이전에 초음파 처리(ultasonification) 과정을 거친다.
도 3을 참조하면, 추진제 연소중에 에탄올속에 회수된 입자의 분포 또는 입도분포는 다음과 같은 두 개 곡선의 형태로 표현된다: 즉, 한편으론, 분석된 입자의 구 상당 직경(equivalent spherical diameter)의 카테고리 함수인 입자의 체적 분율(volume fraction)이 제공되는 히스토그램과, 다른 한편으론, 분석된 입자의 구 상당 직경의 카테고리 함수인 누적 체적 분율이 제공된 곡선.
도 3은 기준 추진제 1에 대해 수득된 곡선 및 본 발명에 따른 실시예 9의 곡선을 도시하고 있다.
표 1은 기준 고체 추진제의 연소에 의해 생성된 회수된 입자 및 본 발명에 따른 실시예에 대한 입도 곡선상에 기록된 특성값(상기 표1의 마지막 3개 열 참조)을 보여준다.
표 1의 고체 추진제의 조성물은 과염소산암모늄 장약(중량 퍼센트) 및 이 장약의 구성(카테고리 A/B/C), 알루미늄 장약(중량 퍼센트) 및 그 입도 카테고리(표 2에 언급됨), Sartomer사에서 판매하는 하이드록시텔레켈릭 폴리부타디엔 폴리올 폴리머 PBHT R45HTLO 으로 형성된 잔량, 가교제 MDCI, 가소제 DOZ 및 첨가제에 의해 주어진다.
입도 히스토그램은 항상 10　㎛ 미만의 직경에 대한 적어도 하나의 입도측정 피크를 보여준다. 표 1의 "D피크 <　10　㎛"열에 표시된 값들은 10　㎛ 미만의 측정 직경에 대한 상기 적어도 하나의 입도측정 피크의 최대값(들) 또는 최대값 범위(여러 개의 피크가 존재하거나 여러 번의 테스트에 걸쳐 값 분산이 측정되는 경우)에 해당한다. 입도 곡선이 10　㎛ 이상의 직경을 갖는 입자에 대해 하나 이상의 입도측정 피크를 보일 때, 10　㎛ 이상의 직경을 갖는 입자에 대한 상기입도측정 피크의 최대 직경의 기록값 또는 기록값 범위(예컨대, 여러 번의 테스트에 결쳐 기록됨)가 표 1의 "D피크 > 10 ㎛" 열에 표시된다.
본 발명의 추진제의 "D피크< 10 ㎛"에 대한 기록값은 기준값과 유사하다. 반면에, 본 발명의 추진제의 "D피크 > 10 ㎛"에 대한 기록값은 모두 기준 고체 추진제 1 및 2의 기록값 보다 작다. 본 발명에 따른 실시예 7, 8, 9, 11 및 12의 경우, 10　㎛보다 큰 입도측정 피크는 관찰되지 않는다.
본 발명의 고체 추진제는 기준 추진제 1 및 2에 대해, 직경이 10　㎛ 이상인 감소된 양의 알루미나 입자를 생성한다. 이것은 표 1에서 직경이 10　㎛ 미만인 입자의 카테고리에 해당하는 부피(분석된 입자의 구 상당 직경의 함수인 누적 체적 분율이 주어진 곡선상에 기록된 통과 부피)의 퍼센트 값으로 표현된다. 본 발명의 모든 추진제는 기준 추진제 보다 훨씬 작은 직경이 10　㎛ 이상인 입자에 해당하는 통과 부피의 퍼센트로 표현된다.
표 1에 표시된 고체 추진제들 중에서, 실시예 8 및 9의 고체 추진제의 값에 주목할 수도 있는데, 이 값은 기준 추진제 (1 및 2)와 유사한 연소율을 보여주고 직경이 10　㎛ 이상인 입자의 매우 작은 퍼센트값을 생성한다.
Massa 등(Journal of Propulsion and Power, 제24권, 제2호, 2008년 3-4월)의 표 3의 추진제 M12는 입도분포가 200　㎛와 82.5　㎛에 각각 집중된 (그에 따라 본 발명에 따른 카테고리 A 및 B의 장약의 경우 D50 범위에서 집중된)상태로 과염소산암모늄으로 형성된 두 종의 과염소산암모늄 장약을 포함하고 있다.
상기 추진제 M12는 40　MPa에서 14　mm/s의 연소율을 갖는다 (도 12c). 고체 추진제의 연소율은 압력에 의해 증가하기 때문에, 5　MPa의 압력(본 발명의 실시예에 대한 기준 압력)하에서의 추진체 M12의 연소율은 불가불 14　mm/s 보다 크다. 따라서, 이 연소율은 기준 추진제 1 및 2의 연소율 보다 훨씬 높다.
이것은 기준 추진제 1 및 2와 매우 근사한 연소율을 보장하고 10　㎛ 이상의 직경을 갖는 매우 적은 퍼센트의 알루미나 입자들의 생성을 보장하기에는 장약의 중간 직경(D50)의 기준에만 의거한 과염소산암모늄 장약의 선택이 불충분하다는 것을 보여준다 (여기서, 말하자면 Massa 등의 추진제 M12는 생성된 알루미나의 입도에 관한 아무런 정보를 제공하지 못한다는 것을 상기시키고자 함).
과염소산암모늄의 중량함량 및 입도 카테고리 A/B/C의 중량 분포


알루미늄의 중량함량 및 입도 카테고리
Vc
n
D 피크
D 피크

%
통과부피
>　10㎛
5 MPa
<　 10㎛ >　 10㎛
mm /s ㎛ ㎛
기준 1 68%
85/0/15		 18%
(D)		 7.9 0.35 0.8-1.5 60-80 29
기준 2 60%
85/0/15		 18%
(E)		 8.3 0.35 0.8-1.5 20-80 22
기준 3 69%
58/0/42		 19%
(I)		 11.8 0.34 1.68 - 6
실시예 1 68%
41/37/22		 18%
(E)		 11.1 0.24 1.2-2.0 20-40 6
실시예 2 68%
25/60/15		 18%
(F)		 10.3 0.27 1.5-2.0 10-40 4
실시예 3 68%
30/50/20		 18%
(E)		 11 0.28 1.5-2.0 20-40 5
실시예 4 68%
13/80/7		 18%
(F)		 10.8 0.26 1.5-2.5 10-40 2
실시예 5 68%
50/50/0		 18%
(F)		 7.4 0.16 1.3 45 10
실시예 6 68%
43/57/0		 18%
(F)		 7.8 0.22 1.5 35 4
실시예 7 68%
13/80/7		 18%
(E)		 10.8 0.29 1.45 - 5
실시예 8 69%
60/40/0		 19%
(F)		 8.4 0.25 0.3 - 3
실시예 9 70%
60/40/0		 16%
(F)		 7.8 0.26 0.3-2.0 - 3
실시예10 68%
50/50/0		 18%
(혼합물
50% F/50% G)
 7.1 0.33 0.4 55 7
실시예11 69%
69.6/11.6/18.8		 19%
(혼합물
50% H/50% I)
 9.6 0.3 1.44 - 5.5
실시예12 69%
69.6/11.6/18.8		 19%
(혼합물
50% H/50% J)
 9.9 0.27 1.24 - 10.8
M12 67%
27% 200 mm
40% 82.5 mm
20%
3 mm
 14 (to
4 MPa)

표 1의 기준 및 실시예용으로 사용되는 알루미늄 장약의 입도 카테고리
D 13.9<D10<17.7 33.7<D50<42.9 72.5<D90<86.4
E 2.5<D10<3.7 4.5<D50<7.3 9.0<D90<16.0
F 3.0<D10<4.5 7.5<D50<10.0 11.0<D90<19.0
G 13.0<D10<15.0 38<D50<50 85.0<D90<100.0
H 0.3<D10<0.6 3.5<D50<7 84<D90<100
I 9<D10<11 14.5<D50<16.5 23<D90<26
J 7.5<D10<9 30<D50<32 81<D90<85

Claims (14)

  1. - 액체 폴리올 폴리머, 과염소산암모늄 산화 장약, 알루미늄 환원 장약, NCO/OH의 가교비가 0.8 내지1.1, 바람직하기로는 1이 되도록 하는 양으로 상기 액체 폴리올 폴리머를 가교시키기 위한 적어도 하나의 가교제, 적어도 하나의 가소제 및 적어도 하나의 첨가제를 포함하는 혼합물을 혼합기에서 혼합하여 페이스트를 제조하는 단계;
    - 상기 페이스트를 몰드속에 투입하는 단계; 및
    - 상기 몰드내의 상기 페이스트를 열가교시키는 단계를 포함하는 혼합형 고체 추진제의 수득 방법에 있어서,
    상기 페이스트의 상기 과염소산암모늄 산화 장약은,
    적어도, 단일 입도분포가 100 ㎛ ~110 ㎛의 D10 값, 170 ㎛ ~ 220 ㎛의 D50 값 및 315 ㎛ ~ 340 ㎛의 D90 값을 갖는 제 1 장약;
    단일 입도분포가 15 ㎛ ~ 20 ㎛의 D10 값, 60 ㎛ ~ 120 ㎛의 D50 값 및 185 ㎛ ~ 220 ㎛의 D90 값을 갖는 제 2 장약; 및
    단일 입도분포가 1.7 ㎛ ~ 3.6 ㎛의 D10 값, 6 ㎛ ~ 12 ㎛의 D50 값 및 20 ㎛ ~ 32 ㎛의 D90 값을 갖는 제 3 장약의 단독 또는 이들의 혼합물을 상기 혼합기 속에 도입함으로써 수득되는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 페이스트의 상기 과염소산암모늄 산화 장약은 상기 제1 장약과 상기 제 2 장약의 단독 또는 이들의 혼합물을 상기 혼합기속에 도입함으로써 수득되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 페이스트의 상기 과염소산암모늄 산화 장약은,
    상기 제 1 장약 12~70 중량%;
    상기 제 2 장약 10~81 중량%; 및
    상기 제 3 장약 0~23 중량%의 단독 또는 이들의 혼합물을 상기 혼합기속에 도입함으로써 수득되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 페이스트의 상기 과염소산암모늄 산화 장약은,
    상기 제 1 장약 12~61 중량%;
    상기 제 2 장약 36~81 중량%; 및
    상기 제 3 장약 0~23 중량%의 단독 또는 이들의 혼합물을 상기 혼합기속에 도입함으로써 수득되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 페이스트의 상기 과염소산암모늄 산화 장약은,
    상기 제 1 장약 20~65 중량%; 및
    상기 제 2 장약 35~80 중량%의 단독 또는 이들의 혼합물을 상기 혼합기속에 도입함으로써 수득되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 페이스트의 상기 과염소산암모늄 산화 장약은,
    상기 제 1 장약 42~61 중량%; 및
    상기 제 2 장약 39~58 중량%의 단독 또는 이들의 혼합물을
    상기 혼합기속에 투입함으로써 수득되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알루미늄 환원 장약은 40　㎛ 보다 작거나 같은, 바람직하게는 1 and 10　㎛의 중간 직경을 가지며 그 입도분포의 D10 and D90 값은 각각 적어도 상기 중간 직경값의 1/4에 해당하고 상기 중간 직경값의 4배 이하에 해당하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 방법을 통해 수득가능한, 과염소산암모늄 및 알루미늄으로 충진된 폴리우레탄 바인더를 포함하는 혼합형 고체 추진제.
  9. 제8항에 있어서, 상기 고체 추진제 연소시 직경이 10　㎛ 이상인 알루미나 입자 15 부피% 미만, 일반적으로는 2~10 부피%를 생성시키는 것을 특징으로 하는 고체 추진제.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 3~10　MPa의 작동 압력 범위에 걸쳐, 상기 고체 추진제의 연소율은 6~12　mm/s이고, 그 압력 지수는 0.15~0.4, 바람직하게는 0.2~0.4인 것을 특징으로 하는 고체 추진제.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 고체 추진제를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 추진 장약.
  12. 제11항에 따른 적어도 하나의 장약을 포함하는 것을 특징으로 하는 로켓 엔진.
  13. 제1항에 따른 상기 제 1 장약, 제 2 장약 및 제 3 장약으로부터 선택된 적어도 두 개의 장약을 혼합하여 수득가능하고, 제1항에 따른 적어도 제 1 장약과 적어도 제 2 장약 및 적어도 제 3 장약을 선택적으로 혼합하여 유리하게 수득가능하고, 제1항에 따른 적어도 제 1 장약과 적어도 제 2 장약을 혼합하여 매우 유리하게 수득가능한, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 혼합형 고체 추진제의 수득방법에 특히 유용한, 과염소산암모늄 산화 장약.
  14. 제13항에 있어서, 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에서 표시된 질량 퍼센트로 상기 제 1 장약 및 제 2 장약을 포함하되, 제 3 장약을 선택적으로 포함하는 산화 장약.
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