CN102471175A - 生产固体含铝复合推进剂的方法以及固体含铝复合推进剂 - Google Patents

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Abstract

本发明主要涉及生产固体复合推进剂(具有填充有高氯酸铵和铝的聚氨酯粘合剂)的方法。典型地，所述推进剂的高氯酸铵药料由各自具有特定的单峰粒径分布的至少两种药料获得。因此，能够减少氧化铝在发动机后部的沉积和推力振荡。本发明还涉及固体复合推进剂、固体推进剂药料及相关的火箭发动机。

Description

生产固体含铝复合推进剂的方法以及固体含铝复合推进剂
技术领域
本发明的主要主题为：
-获得固体复合推进剂(具有填充有铝和高氯酸铵的聚氨酯粘合剂)的方法，
-上述固体复合推进剂、相关的固体推进剂药料(charges)和火箭发动机。
本发明归为固体推进剂推进领域，更具体地，本发明涉及固体含铝复合推进剂。
所靶向的应用实质上涉及用于航空发射装置(发射装置的加速器或分级装置(stages))的固体推进剂发动机。
本发明的目的是为了减少氧化铝在具有集成喷嘴的发动机后部的沉积，并设法在保持推进剂的弹道性能(特别是燃烧速率)接近于目前已知用于航空应用的工业推进剂弹道性能的同时，降低气动源的推力振荡。
背景技术
用于航空发射装置的固体推进剂发动机类型为火箭Ariane 5的固体推进剂发动机或具有集成喷嘴的大尺寸的(高度约20m，深度(D)约5m)美国航天飞机的固体推进剂发动机。包含于此类发动机中的固体推进剂药料的质量范围从几百公斤到数百吨。它们的工作时间为约几十秒到几分钟。本文中，本发明归于大型固体推进剂发动机。
用于上述应用的固体推进剂为具有聚氨酯型惰性粘合剂的复合推进剂。它们包含高氯酸铵药料(氧化药料)和铝药料(还原药料)。包含于所述推进剂中的高氯酸铵氧化药料通常由具有各种单峰粒径分布(monomodal particle size distribution)的数种高氯酸铵药料形成，所述高氯酸铵药料在制备所述推进剂期间已被添加。对铝还原药料可为同样的情况。这一家族的推进剂正是本发明所关注的。这些成分的重量比通常为约68％的高氯酸铵、20％的铝和12％的粘合剂。
固体推进剂的燃烧速率取决于燃烧室中存有(prevailing)的压力P，并且照惯例遵从于下式表示的定律(称为Vieille’s定律)：
Vc＝aPn
推进剂的压力指数n和燃烧速率Vc为用于固体推进剂发动机弹道控制(燃烧时间、推力、燃烧稳定性等)的基本参数。
使用具有聚氨酯粘合剂的含铝复合推进剂时，本发明所关注的用于推进剂应用的弹道参数的标准值为：在工作压力为3-10MPa内，燃烧速率Vc为几mm/s-10mm/s，压力指数n＝0.2-0.4。
本领域技术人员知道如何选择构成固体推进剂的原料粒径来控制所述固体推进剂的燃烧速率水平。
M.M.Iqbal和W.Liang在Journal of Propulsion and Power，vol.23，No.5，2007年9月中提出了高氯酸铵粒径对固体推进剂燃烧速率的影响。他们的目的是验证表面燃烧的数学模型，使其能够预测这类推进剂的燃烧速率。
L.Massa和T.L.Jackson在Journal of Propulsion and Power，vol.24，No.2，2008年3月-4月中提出了铝粒径对固体推进剂燃烧速率的影响。他们的目的也是验证表面燃烧的数学模型，使其能够预测这类推进剂的燃烧速率。
上述两份出版物没有给出关于推进剂燃烧后产生的氧化铝粒径的任何信息以及关于与该粒径相关的技术问题的任何信息(见后文)。此外，在所述出版物中关注的各种高氯酸铵药料均通过唯一一个参数(即，它们的粒径分布峰最大值处的颗粒直径)进行表征。
在燃烧期间，含铝复合推进剂产生气体和固体颗粒，所述固体颗粒极主要地由氧化铝形成(约为推进器(thruster)喷射物质的30％)。
已经对复合推进剂中铝燃烧成氧化铝进行了广泛研究。然而，本领域技术人员并不知道如何控制由所述推进剂燃烧产生的氧化铝的粒径。
以近乎球形颗粒的形式将铝引入固体含铝复合推进剂中，所述颗粒的中值直径通常为1-50μm。在附图1中示出了从燃烧表面喷出的铝滴的燃烧。火焰包围着铝滴，在铝滴底部形成了氧化铝帽(cap)。燃烧产生氧化铝烟气(fumes)(约1μm的小滴)和源自所述帽的较大氧化铝滴，这就解释了由固体推进剂最终产生的氧化铝的双峰(bimodal)粒径分布。对上述含铝推进剂燃烧进行的研究(图2以图解的形式解释了所涉及的现象)表明从推进剂表面逸出的铝颗粒易于聚结形成比所引入的铝尺寸更大的滴。残余物离开所述表面并没有聚结。实验室的观测结果表明由含铝复合推进剂生成的燃烧残余物的粒径分布通常具有两个峰，主峰以直径约60μm处为中心，第二个峰以约0.5μm-3μm处为中心，与所引入的铝的粒径无关。典型地，由直径大于10μm的颗粒所表示的总体积百分比占约30％。
如上文所指出的，含铝推进剂燃烧生成的氧化铝相当于推进器喷射物质的约30％。
第一方面，就具有集成喷嘴的航空推进器而言，大直径(＞10μm)氧化铝颗粒的产生致使颗粒积聚在推进器后部从而造成推动力减弱。因此，据估计，发现超过0.5％的推进剂物质以氧化铝的形式被截留在所述后部而未从发动机中喷射出。具体地，较大的颗粒具有高气动阻力，不沿流线(flow lines)流动，被截留在发动机的后部(呈碗状形式，所述形式通过集成的喷嘴结构形成)。一方面，这种未喷出的物质对发动机效率不利；另一方面，在关掉发动机后并通过航空中的投弃现象(phenomenaof jettisoning)可生成相当大尺寸(即＞几毫米)的氧化铝轨道碎片。
因此，本领域技术人员希望有可利用的、生成细小粒径氧化铝的固体推进剂，因为较小的颗粒会更好地沿流线流动以通过喷嘴喷射出，从而避免了它们在发动机后部的积聚。
第二方面，可能会出现大型固体推进剂发动机内部几何结构固有的空气动力不稳定性问题(燃烧产物的侧注、喷射物的合流、几何故障或突出构件的摆动等)。这些空气动力不稳定性可与推进剂的燃烧和/或燃烧室的声学性质相互作用，诱发谐振现象。这一现象导致发射装置有效负载(payload)的机械振动。因此，一直在设法减少这些现象以保持有效负载。
本领域技术人员通过各种手段探寻所有不利之处以减少这些空气动力不稳定性。一种方法在于引入流动障碍物，例如挡板、嵌入物(inserts)或共振棒(resonance rods)和空腔(cavities)(此方面可参见文献FR 2 844557，US 3 795 106和FR 2 764 645)。上述方法的使用需要试制品试验(development tests)，并且由于在运载工具上(on board)惰性物质的增加，经常出现发动机效率损害。
近年来，根据复杂的理论探讨已经证明，就大型发动机而言，为了减少这些空气动力不稳定性，产生小粒径(直径约1μm)氧化铝应该是有利的。
因此，本领域技术人员希望有可利用的固体含铝推进剂，该固体含铝推进剂通过燃烧产生小直径的氧化铝(从而促进固体推进剂的推进器上推力振荡的减少并且兼具减少喷嘴后部沉积的综合的积极效果)，同时保持推进剂的弹道性能(特别是燃烧速率)与目前已知的用于航空应用的工业推进剂的弹道性能相似。
在其余的文献中，所有粒径数据都源于根据NF 11-666标准定义的步骤，使用光子相关光学粒度仪(PCS-DLS：光子相关光谱-动态光散射)进行的测量。
用于粒径类别的粒径测定结果以曲线的形式表示，它给出了：一方面，作为颗粒直径(等效球径)函数的颗粒体积百分比(也被称为通过体积(passing volume)的百分比)的分布图(histogram)；另一方面，作为颗粒直径(等效球径)函数的总的颗粒体积百分比，该总的体积百分比根据不断增加的直径计算。
所分析样品的三个特征值记录在体积百分比的累积曲线上：
D10：累积体积百分比等于10％的直径；
D50：累积体积百分比等于50％的直径；
D90：累积体积百分比等于90％的直径。
因此，颗粒状物质的粒径类别由D10、D50和D90的最小值和最大值限定的粒径范围(envelope)所定义。
发明内容
本发明涉及固体推进剂，所述固体推进剂：
-具有包含高氯酸铵药料和铝药料的聚氨酯粘合剂，
-具有适用于推进应用的弹道性能(Vc、n)，以及
-在所述固体推进剂燃烧期间，生成小粒径的氧化铝颗粒。
申请人成功地选择和组合了多种(单峰)粒径的高氯酸铵，使得在推进剂燃烧期间，铝在燃烧中的聚结受到限制，以便减少、甚至实质上消除直径大于10μm的颗粒的产生，同时保持用于航空推进应用的弹道参数的标准值。
由于本发明的固体推进剂(在燃烧中)产生细小粒径的氧化铝，因此减少了在发动机后部的沉积物，从而减弱压力振荡。
本发明的第一主题为获得固体复合推进剂的方法，所述方法包括：
-在混合器中，掺合包含下列物质的混合物以生产糊状物：液态多元醇聚合物(在所述混合物中，该液态多元醇聚合物通常以5wt％-15wt％、更通常以7wt％-14wt％的比例存在)、高氯酸铵氧化药料(在所述混合物中，所述高氯酸铵氧化药料通常以40wt％-80wt％、更通常以60wt％-75wt％的比例存在)、铝还原药料(在所述混合物中，该铝还原药料通常以15wt％-20wt％、更通常以16wt％-19wt％的比例存在)、至少一种用于使所述液态多元醇聚合物交联的交联剂(该交联剂的量使得NCO/OH的桥连比(bridging ratio)为0.8-1.1、有利地为1)、至少一种增塑剂和至少一种添加剂(所述交联剂、增塑剂和添加剂通常以小于5wt％、更通常以1wt％-3wt％的比例存在于所述混合物中)；
-将获得的糊状物倒入模具中；
-使在所述模具中的所述糊状物进行热交联。
其特征在于，将至少下列药料单独或作为混合物引入到所述混合器中，得到所述糊状物中的高氯酸铵氧化药料：
+第一药料，它的单峰粒径分布(“A类”)的D10值为100μm-110μm、D50值为170μm-220μm以及D90值为315μm-340μm；和
+第二药料，它的单峰粒径分布(“B类”)的D10值为15μm-20μm、D50值为60μm-120μm以及D90值为185μm-220μm；以及，任选地，
+第三药料，它的单峰粒径分布(“C类”)的D10值为1.7μm-3.6μm、D50值为6μm-12μm以及D90值为20μm-32μm。
本发明的方法为类似的方法，该方法包括常规地由目标推进剂的构成成分生产糊状物，将所述糊状物倒入模具中并通过热处理(烘烤)使之交联。所考虑的成分为用于这类推进剂的标准成分。这些成分包括：
-液态多元醇聚合物：优选所述多元醇聚合物为端羟基遥爪型聚丁二烯(hydroxytelechelic polybutadiene)；
-高氯酸铵氧化药料(AP)；
-铝还原药料(Al)；
-至少一种用于使所述多元醇聚合物交联的交联剂(通常为液态)：所述的至少一种交联剂(至少双官能团的)通常选自多异氰酸酯，并且优选由脂环多异氰酸酯组成。优选由二环己基甲烷二异氰酸酯(MCDI)组成；
-至少一种增塑剂：所述的至少一种增塑剂优先选自壬二酸二辛酯(DOZ)、癸二酸二异辛酯、壬酸异癸酯、聚异丁烯和邻苯二甲酸二辛酯(DOP)；
-至少一种添加剂：所述的至少一种添加剂特别是可由用于粘合剂和氧化药料之间粘附的一种或多种试剂(例如，双(2-甲基氮丙啶基)甲基氨基氧化膦(甲基BAPO)或三亚乙基五胺丙烯腈(TEPAN))组成；由源自橡胶工业的一种或多种抗氧化剂(例如，二叔丁基对甲酚(DBC)或2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(MBP5))组成；由一种或多种交联催化剂(例如，乙酰丙酮铜或铁、二月桂酸二丁锡(DBTL))组成；由一种或多种燃烧催化剂(例如氧化铁等)组成等。
以如上所示的标准量(重量百分比)并入所述成分。
顺便提及，这里应注意到上面给出的成分列表不是完全的列举。因此，不排除将另外的含能药料(energetic charge)引入混合器中。
参考上述技术问题，本发明方法中的高氯酸铵药料得到了优化：该药料从各自具有如上所述的单峰粒径分布的、至少第一药料和第二药料(或甚至第三药料)获得。特征性地，将具有不同单峰粒径的、至少下列两种药料单独或作为混合物引入混合器中，得到高氯酸铵药料：作为A类的第一药料(见上文)和作为B类的第二药料(见上文)。能明显地预想到引入作为C类的第三药料(见上文)。本发明的上下文并不排除引入至少一种其他药料(除了上述A类、B类和C类药料外)。一般而言，这种引入的益处不大。
特征性地，混合器中混合物内的高氯酸铵药料至少部分地由(各自)具有特定单峰粒径的第一药料和第二药料形成；有利地是，全部由(各自)具有特定单峰粒径的第一药料和第二药料形成；或甚至由(各自)具有特定单峰粒径的第一药料、第二药料和第三药料形成。
可预先生产具有不同特定单峰粒径的第一氧化药料和第二氧化药料的混合物或者第一氧化药料、第二氧化药料和第三氧化药料的混合物(二元混合物或三元混合物)。根据这种变型，预先生产推进剂的氧化药料，然后添加、预先组成(preconstituted)到混合器中。
具有不同特定单峰粒径的第一氧化药料和第二氧化药料的混合物或者第一氧化药料、第二氧化药料和第三氧化药料的混合物(二元混合物或三元混合物)可在混合器中仅于糊状物中生产。根据这一变型，没有进行预先组成。因此，可分别引入第一药料、第二药料或甚至第三药料。然而，在这种变型的情况下，当引入三类氧化药料时，可能预先组成具有特定单峰粒径的第一氧化药料和第二氧化药料的二元混合物、第一氧化药料和第三氧化药料的二元混合物、或第二氧化药料和第三氧化药料的二元混合物。然后，将上述混合物添加到混合器中，随后分别添加第三氧化药料、第二氧化药料或第一氧化药料(互补的氧化药料)，从而使得所述的第一药料、第二药料和第三药料组成推进剂的氧化药料。
众所周知的是，上述分别引入或作为混合物(二元混合物或三元混合物)引入的概念涵盖了所有这些变型。
归功于发明人的是，发明人确定了高氯酸铵的单峰粒径A类、B类和C类，并且表明了它们在固体含铝复合推进剂的氧化药料组成中的值。
根据一个有利的变型，仅从将第一药料和第二药料(分别或作为混合物)引入混合器中，得到糊状物中的高氯酸铵氧化药料，所述第一药料和第二药料的单峰粒径如上所述(采用D10、D50和D90的数值范围)。
关于所述第一氧化药料、第二氧化药料或甚至第三氧化药料各自的使用量，能够以完全非限制性的方式表述如下。
通常将下列药料单独或作为混合物引入到所述混合器中，得到糊状物中的高氯酸铵氧化药料(100％)：
-12wt％-70wt％的所述第一药料(A类)，
-10wt％-81wt％的所述第二药料(B类)，
-0wt％-23wt％的所述第三药料(C类)。
特别是，可将下列药料单独或作为混合物引入混合器中，得到高氯酸铵氧化药料：
-20wt％-65wt％(甚至20wt％-60wt％)的所述第一药料(A类)，
-35wt％-80wt％(甚至分别为40wt％-80wt％)的所述第二药料(B类)，
-0wt％-22wt％的所述第三药料(C类)。
很普遍地，将下列药料单独或作为混合物引入到所述混合器中，得到糊状物中的高氯酸铵氧化药料(100％)：
-12wt％-61wt％的所述第一药料(A类)，
-36wt％-81wt％的所述第二药料(B类)，
-0wt％-23wt％的所述第三药料(C类)。
在上述有利的变型情况(仅仅涉及第一氧化药料和第二氧化药料)中，优选将下列药料单独或作为混合物引入所述混合器中，得到糊状物中的高氯酸铵氧化药料(100％)：
-20wt％-65wt％的所述第一药料(A类)，
-35wt％-80wt％的所述第二药料(B类)；
更优选：
-42wt％-61wt％的所述第一药料(A类)，
-39wt％-58wt％的所述第二药料(B类)。
参考上述的技术问题，铝药料的粒径(这里应想到还可能涉及具有单峰粒径分布的不同铝药料(参见下述实施例))为二阶参数。铝颗粒通常具有小于或等于40μm的中值直径。至于生产具有以约1-3μm为中心的单峰粒径的氧化铝，利用中值直径为1-10μm的铝颗粒和引入混合器中形成高氯酸铵药料的、具有特定组合的A类和B类高氯酸铵(参见下述实施例)，获得最佳的结果。
因此，所述铝药料通常具有小于或等于40μm的中值直径(D50)，有利地为1-10μm的中值直径。有利地是，所述铝药料的D10和D90值分别对应于所述中值直径的至少1/4和不超过所述中值直径的4倍。
根据第二主题，本发明涉及可通过上述方法获得的固体含铝推进剂，该方法涉及具有特定的不同单峰粒径的高氯酸铵氧化药料。
如上所述，本发明的方法事实上产生了新型固体复合推进剂。该固体复合推进剂(具有填充有高氯酸铵和铝的聚氨酯粘合剂)本身要求专利的保护，该推进剂燃烧生成小于15％且通常为2％-10％(以体积计)的、直径大于10μm的氧化铝颗粒。通过光子相关光学粒度仪测定其直径(等效球形)(参见上下文))。
通常，本发明的固体推进剂在3-10Mpa工作压力下的燃烧速率为6-12mm/s、压力指数为0.15-0.4并且有利地为0.2-0.4，这些值对应于弹道参数的标准值。因此，本发明方法的主要益处在于能够生产具有上述弹道性能、且固体推进剂的燃烧生成小粒径氧化铝颗粒的固体推进剂。
使用国际社会认可的测量仪器(被称为“旋转诱捕器(rotary trap)”或“猝灭颗粒燃烧弹(quench particle combustion bomb)”)测定本发明的推进剂燃烧产生的氧化铝粒径。它是由Morton Thiokol公司开发的(参见P.C.Braithwaite，W.N.Christensen，V.Daugherty(Morton Thiokol)，Quench bomb investigation of aluminium oxide formation from solid rocketpropellants(part I)：experimental methodology，25th JANNAF combustionmeeting，CPIA Publication 498，vol.1，p.175，1988年10月)。所述原理在于：在室温下，点燃位于固定在室中的棒(rod)末端的少量推进剂样品，所述室通常用氮气加压。装有醇的碗围绕样品旋转。样品与碗壁上所形成的醇膜之间的距离是可调节的。从燃烧表面喷射的大部分滴状物(drops)撞击旋转的液体。测试后，回收液体并分析颗粒。
然后，使用光子相关光学粒度仪(PCS-DLS：光子相关光谱-动态光散射)测量回收颗粒的粒径分布(以体积计)。
本发明固体推进剂在燃烧期间产生的颗粒尺寸比由同类型的现有技术推进剂燃烧产生的颗粒尺寸小。因此，对于本发明的推进剂，对应于直径(等效球形)大于10μm的颗粒的总体积(通过体积)的百分比小于15％，通常为2％-10％，该百分比远低于现有技术参比推进剂的对应值(约30％)。
与现有技术推进剂一样，由本发明推进剂燃烧产生的颗粒的粒径曲线经常显示出粒度峰以约0.1-3μm为中心。如同现有技术推进剂，本发明的某些推进剂还观察到了对应于直径大于10μm的颗粒的第二粒度峰。对于本发明的推进剂，该第二峰以约10-50μm为中心，这些值小于现有技术推进剂所观察到的值(60-100μm)。本发明优选的推进剂不具有所述的第二粒度峰，因而仅产生直径大于10μm的颗粒的残余百分比。
根据本发明的另一个主题，本发明涉及包含本发明固体推进剂的固体推进剂药料。
根据本发明的又一主题，本发明涉及包含至少一种药料的火箭发动机，所述药料含有本发明的推进剂。
最后，本发明的主题为高氯酸铵氧化药料，该药料特别是在获得如上所述的本发明固体复合推进剂的方法中有用、并且特别是对于获得如上所述的本发明固体复合推进剂有用。通过将选自如上述定义的第一药料、第二药料和第三药料中的至少两种药料混合可获得所述药料(二元混合物或三元混合物)；有利地，通过将如上述定义的至少第一药料和至少第二药料(二元混合物)和任选的至少第三药料(三元混合物)混合可获得所述药料；有利地，通过将如上述定义的至少第一药料和至少第二药料(二元混合物)混合可获得所述药料。有利地，也包括如上所述重量比的所述药料。
附图说明
参考附图和下述实施例，现在不受任何限制地描述本发明。
图1示出铝滴的燃烧示意图。
图2阐明在固体推进剂燃烧期间产生的各种粒径氧化铝的现象。
图3显示由本发明优选的推进剂(见下述实施例9)产生的颗粒与由现有技术的参比推进剂(见下文)产生的颗粒以体积计的粒径曲线比较，所述粒径使用光子相关光学粒度仪(PCS-DLS：光子相关光谱学-动态光散射)测定。
图1中提及了如下部分：1为固体推进剂，2为所述固体推进剂的燃烧表面，3为燃烧中的铝滴，4为所述铝滴3底部的氧化铝帽，5为火焰以及6为烟羽(smoke plume)。
图2示出：1为固体推进剂，2为燃烧表面，3为铝滴，4为燃烧中的铝滴3底部的氧化铝帽。所述图2示出，3′为聚结的铝滴，7为充满小颗粒(直径约1μm)的烟以及8和8′为残留的氧化物颗粒(直径分别为约0.5-4μm和40-100μm)。
具体实施方式
现在，通过下面的实施例(本发明的推进剂的配方实施例)阐明本发明。
下表1给出了本发明的固体推进剂组成(AP、Al)的质量百分比、所述推进剂的弹道性质和所述推进剂在燃烧期间产生的氧化铝的粒径。也示出了三种参比推进剂的上述三种数据。表1的固体推进剂为具有聚氨酯粘合剂的固体复合推进剂，且含有高氯酸铵氧化药料和铝药料。
参比推进剂1和参比推进剂2具有标准组成。它们属于用于航空应用的类型。参比推进剂3示出小颗粒高氯酸铵的大量存在(42％)对燃烧速率的影响(合乎逻辑的是，随后获得了小的氧化铝颗粒)。
根据实施例1-12，与参比推进剂1和参比推进剂2的燃烧速率与压力指数相似，本发明的固体推进剂在5MPa下测得的燃烧速率和压力指数在目标应用领域的速率和压力指数的预期范围内。
表1的最后一行涉及Massa等(Journal of Propulsion and Power，vol.24，No.2，2008年3-4月)表3的推进剂M12。该推进剂包含200μm(26.92％≈27％)和82.5μm(40.38％≈40％)的高氯酸铵颗粒，同时还包含3μm的铝颗粒(20％)。
表2中指出了表1中提及的铝药料的粒径范围。
使用装备有截留工具(如前所述的“旋转诱捕器”测试工具)的增压室回收由表1的固体推进剂所产生的氧化铝颗粒。捕获颗粒的步骤如下：
-所测试的推进剂样品为无受抑面(inhibited face)的立方体(边长为1厘米)形式；
-将样品支架置于旋转诱捕器内部，所述试样粘附在所述样品支架上；
-在测试期间，借助于旋转，包含于旋转诱捕器中的醇在碗侧壁上以膜(约2mm厚)的形式形成层(lined)；
-将室内的压力设定为5MPa。用氮气实现加压，燃烧开始时，推进剂样品与醇膜之间的距离为20mm。对射出的颗粒进行水平采样；
-对与醇膜相对的、推进剂立方体的自由面(free face)点火(极短的燃烧持续时间使得能够保持实质上恒定的燃烧表面)。
回收原理在于在醇中回收推进剂样品燃烧气体中射出的凝聚相颗粒。
然后，利用光子相关光学粒度仪(PCS-DLS：光子相关光谱学-动态光散射)测量回收颗粒的粒径分布(以体积计)。
在引入到粒度仪之前，对悬浮于乙醇中的回收残余物进行超声处理。
参考图3，在推进剂燃烧期间，在乙醇中收集的颗粒的分布或粒径分布以两种形式的曲线表示：一方面，显示作为所分析颗粒的等效球径类别函数的颗粒体积分数的分布图；另一方面，显示作为所分析颗粒的等效球径类别函数的累积体积分数的曲线。
图3示出由参比推进剂1和本发明实施例9的推进剂得到的曲线。
表1示出记录在粒径曲线上的特征值(参见所述表1中最后3列)，所述粒径曲线为参比固体推进剂燃烧产生的回收颗粒的粒径曲线和本发明实施例的粒径曲线。
如下给出了表1中的固体推进剂的组成：高氯酸铵药料的重量百分比及该药料的构成(A类/B类/C类)；铝的重量百分比及其粒径类别(如表2中所述)；达到100重量％的余量，由交联剂MDCI、增塑剂DOZ、添加剂和Sartomer公司出售的端羟基遥爪型聚丁二烯多元醇聚合物PBHT R45HTLO构成。
粒径分布图通常显示出直径小于10μm的至少一个粒度峰。表1中“D峰＜10μm”列中示出的值对应于测得的直径小于10μm的、所述至少一个粒度峰最大值或极大值的值或值的范围(当存在数个峰或当通过数次试验测得分散值时)。当粒径曲线显示直径大于10μm的颗粒的粒度峰不止一个时，表1中“D峰＞10μm”列中示出直径大于10μm的颗粒的所述粒度峰的最大值所记录的直径值的范围(例如通过数次试验记录)或值。
对于本发明的推进剂，“D峰＜10μm”所记录的值与参比值相似。另一方面，本发明推进剂的“D峰＞10μm”值均小于参比1和参比2的值。对于本发明的实施例7、8、9、11和12，没有观察到大于10μm的粒度峰。
相对于参比推进剂1和参比推进剂2，本发明的固体推进剂产生的直径大于10μm的氧化铝颗粒的量减少。在表1中，所述减少通过对应于直径大于10μm的颗粒类别的体积百分比的值表示(记录在曲线上的通过体积，所述曲线显示作为所分析颗粒的等效球径类别函数的累积体积分数)。本发明的所有推进剂使得对应于直径大于10μm的颗粒的通过体积百分比远小于参比推进剂的对应值。
在表1中列出的固体推进剂中，可注意到实施例8和实施例9的固体推进剂的值显示出与参比推进剂(1和2)相似的燃烧速率，并且产生直径大于10μm的颗粒的百分比非常低。
Massa等(Journal of Propulsion and Power，vol.24，No.2，2008年3-4月)的表3的推进剂M12包含由粒径分布分别以200μm和82.5μm为中心的高氯酸铵形成的两种高氯酸铵药料(因此，以本发明的A类和B类药料的D50范围为中心)。
所述推进剂M12在4MPa下的燃烧速率为14mm/s(图12c)。由于固体推进剂的燃烧速率随压力的提高而增大，在压力为5MPa(本发明实施例的参比压力)时，推进剂M12的燃烧速率必然大于14mm/s这个值。因此，M12的燃烧速率比参比推进剂1和参比推进剂2的燃烧速率高很多。
由此可见，仅依靠中值直径(D50)的标准对高氯酸铵药料进行选择尚不足以同时确保燃烧速率非常接近于参比推进剂1和参比推进剂2的燃烧速度并且产生直径大于10μm的氧化铝颗粒的百分比非常低(这里顺便提一下，Massa等没有给出有关所产生氧化铝的粒径信息)。因此，通过选择具有适合的D10、D50以及D90范围(spectra)的高氯酸铵药料，申请人达到了所希望的目的。
表1
Figure BDA0000128027410000151
表2
Figure BDA0000128027410000152

Claims (14)

1.一种获得固体复合推进剂的方法，所述方法包括：
-在混合器中，掺合包含下列物质的混合物以生产糊状物：液态多元醇聚合物、高氯酸铵氧化药料、铝还原药料、至少一种用于使所述液态多元醇聚合物交联的交联剂、至少一种增塑剂和至少一种添加剂，所述交联剂的量使得NCO/OH的桥连比为0.8-1.1、有利地为1；
-将获得的糊状物倒入模具中；
-使在所述模具中的所述糊状物进行热交联；
其特征在于，将至少下列药料单独或作为混合物引入到所述混合器中，得到所述糊状物中的高氯酸铵氧化药料：
+第一药料，它的单峰粒径分布的D10值为100μm-110μm、D50值为170μm-220μm以及D90值为315μm-340μm；和
+第二药料，它的单峰粒径分布的D10值为15μm-20μm、D50值为60μm-120μm以及D90值为185μm-220μm；以及，任选地
+第三药料，它的单峰粒径分布的D10值为1.7μm-3.6μm、D50值为6μm-12μm以及D90值为20μm-32μm。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述第一药料和所述第二药料单独或作为混合物引入到所述混合器中，得到所述糊状物中的高氯酸铵氧化药料。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，将下列药料单独或作为混合物引入到所述混合器中，得到所述糊状物中的高氯酸铵氧化药料：
+12wt％-70wt％的所述第一药料，
+10wt％-81wt％的所述第二药料，
+0wt％-23wt％的所述第三药料。
4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，将下列药料单独或作为混合物引入到所述混合器中，得到所述糊状物中的高氯酸铵氧化药料：
+12wt％-61wt％的所述第一药料，
+36wt％-81wt％的所述第二药料，
+0wt％-23wt％的所述第三药料。
5.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，将下列药料单独或作为混合物引入到所述混合器中，得到所述糊状物中的高氯酸铵氧化药料：
+20wt％-65wt％的所述第一药料，和
+35wt％-80wt％的所述第二药料。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，将下列药料单独或作为混合物引入到所述混合器中，得到所述糊状物中的高氯酸铵氧化药料：
+42wt％-61wt％的所述第一药料，
+39wt％-58wt％的所述第二药料。
7.如权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述铝还原药料具有小于或等于40μm的中值直径，有利地为1-10μm的中值直径；有利地是，所述铝药料粒径分布的D10和D90值分别对应于所述中值粒径值的至少1/4和不超过所述中值粒径值的4倍。
8.可通过如权利要求1-7任一项所述的方法获得的、具有填充有高氯酸铵和铝的聚氨酯粘合剂的固体复合推进剂。
9.如权利要求8所述的固体推进剂，所述固体推进剂的燃烧产生以体积计小于15％并且通常为2％-10％的、直径大于10μm的氧化铝颗粒。
10.如权利要求8或9所述的固体推进剂，其特征在于，在工作压力为3-10MPa下，所述固体推进剂的燃烧速率为6-12mm/s，压力指数为0.15-0.4，有利地是，压力指数为0.2-0.4。
11.固体推进剂药料，其特征在于，所述固体推进剂药料包含如权利要求8-10任一项所述的固体推进剂。
12.火箭发动机，其特征在于，所述火箭发动机包含至少一种如权利要求11所述的药料。
13.高氯酸铵氧化药料，所述氧化药料特别是在获得如权利要求1-7任一项所述的固体复合推进剂的方法中有用，所述氧化药料可通过将选自如权利要求1中定义的第一药料、第二药料和第三药料中的至少两种药料混合获得；有利地是，所述氧化药料可通过将如权利要求1中定义的至少第一药料和至少第二药料和任选的至少第三药料混合获得；非常有利地是，所述氧化药料可通过将如权利要求1中定义的至少第一药料和至少第二药料混合获得。
14.如权利要求13所述的氧化药料，所述氧化药料包含具有如权利要求3-6中任一项所述质量百分比的所述第一药料、所述第二药料以及任选的所述第三药料。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103674644A (zh) * 2013-12-10 2014-03-26 哈尔滨工程大学 一种铝冰固体推进剂试件的制作装置
CN105130720A (zh) * 2014-05-30 2015-12-09 湖北航天化学技术研究所 一种高能低燃速温度敏感系数推进剂
CN108530239A (zh) * 2018-06-29 2018-09-14 湖北航天化学技术研究所 一种高固体含量nepe固体推进剂浆料、推进剂及制备方法
CN110041153A (zh) * 2019-03-22 2019-07-23 山西北方兴安化学工业有限公司 一种双层管状组合推进剂药柱螺压包覆模具

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101296690B1 (ko) * 2013-03-14 2013-08-19 엘아이지풍산프로테크(주) 열가소성 바인더를 사용하여 형상 변형이 가능한 혼합형 고체 추진제 조성물
FR3007758B1 (fr) * 2013-06-28 2015-10-09 Herakles Propergol solide composite dont la charge reductrice d'aluminium renferme un faible taux de magnesium
FR3017615B1 (fr) * 2014-02-18 2016-03-11 Herakles Chargements de propergol solide optimises pour limiter les instabilites thermo-acoustiques ; moteurs de fusee associes
CN105840344B (zh) * 2016-04-20 2017-12-08 哈尔滨工业大学 一种固体火箭发动机内孔燃烧药柱制备及安全快速脱模工艺
FR3102476B1 (fr) 2019-10-24 2021-11-26 Arianegroup Sas Propergol solide composite

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030041935A1 (en) * 2000-12-18 2003-03-06 Durrell Boyd Propellant
CN1829671A (zh) * 2003-05-23 2006-09-06 奥托里夫Asp股份有限公司 带有共挤压的推进剂和潮气屏障的可弯曲充气装置以及用于其中的气体发生推进剂组合物

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3795106A (en) 1972-07-07 1974-03-05 Rockwell International Corp Baffled solid propellant motor
EP0238210A3 (en) * 1986-03-14 1989-05-24 Imperial Chemical Industries Plc Solid explosive composition
US5112417A (en) * 1991-05-20 1992-05-12 United States Of America Method of controlling the increase in potlife of propellants during processing
JPH0794359B2 (ja) * 1991-11-01 1995-10-11 旭化成工業株式会社 過塩素酸アンモニウムコンポジット推進薬
US5771679A (en) * 1992-01-29 1998-06-30 Thiokol Corporation Aluminized plateau-burning solid propellant formulations and methods for their use
US5334270A (en) * 1992-01-29 1994-08-02 Thiokol Corporation Controlled burn rate, reduced smoke, solid propellant formulations
JPH07133180A (ja) * 1993-11-09 1995-05-23 Daicel Chem Ind Ltd ガス発生剤組成物
FR2728562B1 (fr) * 1994-12-22 1997-01-24 Poudres & Explosifs Ste Nale Procede de fabrication en continu de chargements pyrotechniques a liant silicone et compositions susceptibles d'etre mises en oeuvre par ce procede
FR2764645B1 (fr) 1997-06-16 1999-08-20 Aerospatiale Chargement de propergol solide pour propulseur et propulseur muni d'un tel chargement
AU1449199A (en) * 1997-10-03 1999-04-27 Cordant Technologies, Inc. High pressure, high performance solid rocket hydroxy-terminated polybutadiene propellant formulations
US6503350B2 (en) * 1999-11-23 2003-01-07 Technanogy, Llc Variable burn-rate propellant
FR2844557B1 (fr) 2002-09-12 2006-03-03 Snecma Propulsion Solide Systeme et procede de controle des oscillations de pression d'origine hydrodynamique pour propulseur a propergol solide
US7011722B2 (en) * 2003-03-10 2006-03-14 Alliant Techsystems Inc. Propellant formulation
RU2258057C2 (ru) * 2003-10-28 2005-08-10 Процун Евгений Григорьевич Смесевое твердое ракетное топливо
JP5041467B2 (ja) * 2007-01-11 2012-10-03 防衛省技術研究本部長 コンポジット推進薬

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030041935A1 (en) * 2000-12-18 2003-03-06 Durrell Boyd Propellant
CN1829671A (zh) * 2003-05-23 2006-09-06 奥托里夫Asp股份有限公司 带有共挤压的推进剂和潮气屏障的可弯曲充气装置以及用于其中的气体发生推进剂组合物

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LUCA MASSA 等: "Multidimensional Numerical Simulation of Ammonium-Perchlorate-Based Propellant Combustion with Fine/Ultrafine Aluminum", 《JOURNAL OF PROPULSION AND POWER》, vol. 22, no. 4, 30 April 2008 (2008-04-30), pages 161 - 174 *
MUHAMMAD MAZHAR IQBAL等: "Burning-Rate Calculations of Wide-Distribution Ammonium Perchlorate Composite Propellants", 《JOURNAL OF PROPULSION AND POWER》, vol. 23, no. 5, 31 October 2007 (2007-10-31), pages 1136 - 1140, XP002584743, DOI: 10.2514/1.23748 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103674644A (zh) * 2013-12-10 2014-03-26 哈尔滨工程大学 一种铝冰固体推进剂试件的制作装置
CN103674644B (zh) * 2013-12-10 2015-09-30 哈尔滨工程大学 一种铝冰固体推进剂试件的制作装置
CN105130720A (zh) * 2014-05-30 2015-12-09 湖北航天化学技术研究所 一种高能低燃速温度敏感系数推进剂
CN108530239A (zh) * 2018-06-29 2018-09-14 湖北航天化学技术研究所 一种高固体含量nepe固体推进剂浆料、推进剂及制备方法
CN110041153A (zh) * 2019-03-22 2019-07-23 山西北方兴安化学工业有限公司 一种双层管状组合推进剂药柱螺压包覆模具

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