KR20120095200A - 니트리도실리케이트 물질 및 희토류로 도핑된 알칼리토류 니트리도실리케이트 형광체의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 희토류로 도핑된 알칼리토류 니트리도실리케이트 화합물의 제조방법, 이를 이용하여 제조되는 형광체 및 상기 형광체를 이용하는 발광소자에 관한 것으로서, 희토류로 도핑된 알칼리토류 니트리도실리케이트 화합물에 대한 신규 합성 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 주황색-적색 발광 니트리도실리케이트 형광체인 Sr2Si5N8:Eu2 +를 제조하기 위한 신규 합성 방법에 관한 것이다.
본 발명의 니트리도실리케이트 화합물의 제조 방법은 알칼리토류 금속, 희토류 원소, 규소 및 질소뿐만 아니라 서로 직접 결합된 알칼리 금속과 질소로 된 질화제(nitridizing agent)를 포함하는 출발 화합물을 선택하고 혼합하는 것으로 이루어진다. 이와 같이 혼합된 화합물들을 고온으로 가열하고 그 온도로 유지시켜서 희토류로 도핑된 알칼리토류 니트리도실리케이트를 제조한다. 이러한 방식으로 제조된 형광체는, 예컨대 특히 발광 소자에서 광원으로 사용하는데 있어서 탁월한 성능을 나타낸다.
본 발명의 니트리도실리케이트 화합물의 제조 방법은 알칼리토류 금속, 희토류 원소, 규소 및 질소뿐만 아니라 서로 직접 결합된 알칼리 금속과 질소로 된 질화제(nitridizing agent)를 포함하는 출발 화합물을 선택하고 혼합하는 것으로 이루어진다. 이와 같이 혼합된 화합물들을 고온으로 가열하고 그 온도로 유지시켜서 희토류로 도핑된 알칼리토류 니트리도실리케이트를 제조한다. 이러한 방식으로 제조된 형광체는, 예컨대 특히 발광 소자에서 광원으로 사용하는데 있어서 탁월한 성능을 나타낸다.
Description
본 발명은 세라믹 재료 및 형광체 재료 등에 응용가능한 니트리도실리케이트 화합물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 희토류로 도핑(doped)된 알칼리토류 니트리도실리케이트 화합물을 제조하는 방법; 상기 화합물을 이용한 니트리도실리케이트 형광체; 및 상기 형광체를 이용한 발광장치에 관한 것이다.
니트리도실리케이트 형광체는 호스트 물질(또는 호스트 격자)과 형광체 활성화제로 이루어진 발광 물질이다. 니트리도실리케이트 형광체의 호스트 물질은 금속 이온이 혼입될 수 있는 가교된 SiN4 사면체의 3차 기초 입체 네트워크를 기반으로 한다. 상기 형광체 활성화제는 형광체의 호스트 격자 내로 도입된 1종 이상의 불순물 원소(들)일 수 있다. 니트리도실리케이트, 옥시니트리도실리케이트, 옥시니트리도알루미노실리케이트 및 니트리도알루미노실리케이트 물질은 Si3N4 구조체의 유도체이며 서로 밀접하게 관련되어 있다. 니트리도실리케이트 형광체는 LED 산업 분야에서 광 파장 다운 변환(down-conversion) 발광체로 널리 사용된다. 니트리도실리케이트 형광체는 근자외선 또는 청색선을 흡수하고 청색 내지 적색 대역에서 발광한다.
종래에는 상기와 같은 니트리도실리케이트 화합물을 제조하기 위하여 다수의 연구진에 의해서 몇 가지 대체 방법이 제안된 바 있다. 그러나, 이러한 방법들은 모두 여러가지 단점이 있다. 즉, 일부의 방법은 매우 값비싸고 산소 및 수분에 민감한 출발 물질을 필요로 한다. 다른 방법에서는, 출발 물질을 시판되는 것을 사용하지 않아 출발 물질과 관련된 추가의 합성 단계들이 필요하다. 일부의 방법은 까다로운 중간 물질 취급 절차를 포함하며, 순수하지 않은 최종 생성물을 생성하므로, 공정 수율이 낮다. 또 다른 방법에서는, 합성 공정이 고압(200 MPa 이하) 및 고온(2000℃ 이하), 오랜 소성 기간(20 시간 이하) 및/또는 기체 가압 시스템(GPS)를 필요로 하는 복잡한 다단계 합성 기법이 요구되므로, 최종 생성물은 특히 불순물 상, 미반응된 출발 물질, 잔류 탄소 또는 산소를 함유할 수 있다.
니트리도실리케이트 형광체를 합성함에 있어서, 출발 물질은 활성화제 원자를 함유하거나, 또는 활성화제 원자를 출발 혼합물에 첨가할 수 있다. 따라서, 공기와 수분에 대해 덜 민감한 스트론튬 화합물, 예컨대 할라이드 또는 옥사이드를 사용해서 니트리도실리케이트 형광체를 합성하기 위한 신규의 효율적인 방법을 개발할 필요가 있다.
본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점을 극복하기 위하여 안출된 것으로서, 1 단계의 과정으로 비교적 짧은 반응 시간과 낮은 반응 온도와 대기압 하에서 간단한 장치를 이용함으로써 경제적이면서도 탁월한 형광체의 성능을 갖는 니트리도실리케이트 화합물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 니트리도실리케이트계 화합물의 제조 방법은
1) 알칼리토금속 화합물, 규소 화합물, 희토류 화합물, 알칼리 화합물을 2-24 시간 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계;
2) 상기 혼합물을 1200-2000 ℃에서 1-24 시간 동안 1-1000 mL/분의 기체유속을 갖는 대기압 하에서 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 니트리도실리케이트계 화합물의 제조 방법은
3) 플럭스 물질을 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 알칼리토금속 화합물, 규소 화합물, 희토류 화합물, 알칼리 화합물를 포함하는 재료를 수소 및 질소 가스의 분위기하에서 소성시키는 것을 포함하는, 니트리도실리케이트계 화합물을 제조하는 방법에 관한 것으로, 구체적으로, 본 발명은 주황색-적색 발광 니트리도실리케이트 형광체인 Sr2Si5N8:Eu2 +를 제조하기 위한 신규 합성 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 니트리도실리케이트계 화합물을 구성하는 알칼리토금속 또는 희토류 원소의 공급원으로서, 예를 들면, 산화물, 황화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 탄산염, 유기/무기산염, 질산염과 같이 저렴하고 취급이 용이한 알칼리토금속 화합물 또는 희토류 화합물을 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 니트리도실리케이트계 화합물을 이용한 형광체는 형광체 기본 물질로서 일반식 M2Si5N8:Eu2 +에 의해 표현되며, M의 주요 성분은 Sr인 니트리도실리케이트계 화합물 및 발광 중심으로서 Eu2 + 이온들을 포함하는 니트리도실리케이트 형광체에 관한 것이다.
또한 본 발명은 발광원으로서 상기의 니트리도실리케이트계 형광체를 이용한 발광장치에 관한 것이다.
본 발명에 따른 니트리도실리케이트계 화합물의 제조 방법에 의하면, 형광체의 제조가 1 단계 공정으로 매우 간단하고, 비교적 짧은 반응 시간(예: 6 시간) 및 낮은 반응 온도(예: 1300℃)만을 필요로 하며, 고압이 필요하지 않고 대기압(예: 1 atm) 하에서 수행되며, 통상의 수평 요로만이 방법과 같은 간단한 장치만을 필요로 하고 매우 민감한 초기 물질이 아닌 수분 및/또는 산소만을 필요로 하는 시판되는 물질을 이용함으로써, 이러한 초기 물질에 의해서 최종 생성물에서 고순도를 달성할 수 있으면서도 형광체의 탁월한 성능을 가지고 있고, 또한 경제적인 효과를 갖는다. 또한, 종래의 형광체 제조 방법의 문제점인 임의의 미반응된 또는 과량의 시약들과 임의의 부산물뿐만 아니라 초기 물질에 존재하는 산소 및 임의의 잔류 불순물의 처리는 간단한 세척 기법을 통해 용이하게 제거할 수 있으므로, 환경적 및 경제적 측면에서 유리하며, 상기와 같은 본 발명의 방법에 의해 제조된 형광체는 고도의 성능을 나타내는 효과를 갖는다.
도 1은 실시예 1에서 제조한 형광체의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1에서 제조한 형광체의 PL/PLE 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 형광체의 PL/PLE 스펙트럼을 나타낸 그래프이다. 실시예 1의 PL 강도가 비교예 1의 PL 강도보다 더욱 우수함을 알 수 있다.
도 4는 본 발명에 따른 니트리도실리케이트계 화합물의 제조 방법의 공정을 나타낸 도이다.
도 2는 실시예 1에서 제조한 형광체의 PL/PLE 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 형광체의 PL/PLE 스펙트럼을 나타낸 그래프이다. 실시예 1의 PL 강도가 비교예 1의 PL 강도보다 더욱 우수함을 알 수 있다.
도 4는 본 발명에 따른 니트리도실리케이트계 화합물의 제조 방법의 공정을 나타낸 도이다.
이하에서, 본 발명의 실시 형태에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 희토류 니트리도실리케이트계 화합물의 제조 방법은 적절한 출발 물질의 선택, 혼합, 고온에서의 소성 및 분쇄하는 순서로 수행된다.
본 발명에서는 변형된 고체-액체-기체 복분해(교환) 반응에 근거하여 1 단계의 과정으로, 비교적 짧은 반응 시간과 낮은 반응 온도와 대기압 하에서 간단한 장치를 이용함으로써 경제적으로 니트리도실리케이트 화합물을 제조하여, 이들의 탁월한 형광체의 성능을 확인하였다.
본 발명의 일 구현예에 따른 니트리도실리케이트계 화합물의 제조 방법은
1) 알칼리토금속 화합물, 희토류 화합물, 규소 화합물, 질소 화합물을 2-24 시간 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계;
2) 상기 혼합물을 1200-2000 ℃에서 1-24 시간 동안 1-1000 mL/분의 기체유속을 갖는 기체 대기압 하에서 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 니트리도실리케이트계 화합물의 제조 방법은
3) 플럭스 물질을 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 1) 단계에서, 알칼리토금속 화합물은 특별히 한정은 없지만 알칼리토금속의 산화물, 황화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 탄산염, 유기/무기산염, 질산염으로부터 선택되는 적어도 하나 이상이며, 더욱 바람직하게는 산화물 및 염화물이며, 가장 바람직하게는 알칼리토금속의 염화물이다. 또한, 고순도의 니트리도실리케이트계 화합물을 얻기 위한 목적으로, 바람직한 알칼리토금속 화합물의 알칼리토금속은 Sr, Ca, Ba, Ge, Ga, Al, Y, La, Sc, Zn으로부터 적어도 하나 이상이고, 가장 바람직하게는 Sr이며, 알칼리토금속 화합물의 가장 바람직한 예는 SrCl2이고, 무수 염화스트론튬을 실험실에서 문헌에 기재된 방법을 사용하여 제조할 수 있고, 상업적으로 입수할 수도 있다. 시판 제품으로 구입한 무수 염화스트론튬과 실험실에서 제조한 무수 염화스트론튬은 순도와 성능에 있어서 동일한 결과를 나타낸다.
상기 알칼리토금속 화합물의 형태에 특별한 제한은 없으며, 파우더 형태, 덩어리 형태 등이 적절히 선택될 수 있다. 파우더 형태의 니트리도실리케이트계 화합물을 얻기 위하여는 파우더 형태가 바람직하다.
상기 1) 단계에서, 희토류 화합물은 활성화제로서, LnO 또는 Ln2O3를 생성할 수 있는 한 특별한 제한은 없지만, 고순도의 화합물의 입수 용이성, 취급용이, 비용 등의 면에서, 희토류 원소의 카보네이트, 옥살레이트, 니트레이트, 설페이트, 아세테이트, 옥사이드, 퍼옥사이드, 할라이드 및 하이드라이드 중에서 선택된 적어도 하나 이상인 것이 바람직하며, 희토류 원소의 할라이드 및 옥사이드인 것이 더욱 바람직하고, 희토류의 옥사이드가 가장 바람직하며, 상기 Ln은, 예를 들면, Eu, Mn, Ce, Tb, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu 로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택할 수 있으며, 이들 중에서 Eu는 필수적이며, 상기 희토류 화합물은 할라이드 또는 옥사이드와 같은 활성화제 원소로 이루어진 희토류 원소 화합물이 시판되고 있다.
상기 희토류 화합물의 형태에 특별한 제한은 없으며, 파우더 형태, 덩어리 형태 등이 적절히 선택될 수 있다. 파우더 형태의 니트리도실리케이트계 화합물을 얻기 위하여는 파우더 형태가 바람직하다.
상기 1) 단계에서 상기 규소 화합물은, 규소의 공급원으로서, 니트리도실리케이트계 화합물을 형성할 수 있는 한 특별한 제한은 없다. 상기 규소 화합물은, 상기 규소의 공급원으로 순수한 규소도 사용가능하며, 이 경우에, 순수한 규소는 규소의 질소화합물(질화규소 등)을 형성하기 위하여 질화가스의 분위기에서 질소와 반응하며, 상기 알칼리토금속 질화규소 및 희토류 질화물(nitride)과 반응한다. 이러한 이유로, 본 발명에 있어서, 상기 규소 화합물은 실리콘 단체를 포함한다. 또한, 상기 규소 화합물은 순수한 규소 외에도 일산화규소(SiO), 이산화규소(SiO2), 테트라에톡시실란(Si(OC2H5)4), 테트라메톡시실란(Si(OCH3)4), 질화규소(Si3N4), 실리콘 디이미드(Si(NH)2), 또는 테트라클로로실란(SiCl4)이 사용될 수 있다. 이러한 규소 공급원 중에서 1종 이상을 사용할 수 있고, 앞서 열거한 규소 공급원과 관련하여, 질소와 결합된 규소 원자를 함유하는 규소 공급원, 예컨대 질화규소(Si3N4) 및 실리콘 디이미드(Si(NH)2)가 바람직하다.
상기 규소 화합물의 형태에 특별한 제한은 없으며, 파우더 형태, 덩어리 형태 등이 적절히 선택될 수 있지만, 파우더 형태의 니트리도실리케이트계 화합물을 얻을 목적으로는 파우더 형태가 바람직하다.
상기 순수한 규소 및/또는 질화규소로 이루어진 규소 공급원은 입자 크기가 미세할 경우, 바람직하게는 마이크로미터 이하 범위일 경우 더 좋다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 1) 단계에서, 질소 화합물은 질소의 공급원으로서, 알칼리 금속(Li, Na, K, Cs, Rb)과 질화물인 아미드, 아지드로 이루어지는 화합물 및 알칼리토류 금속(Be 및 Mg)과 질화물인 아미드, 아지드로 이루어지는 화합물로부터 선택되는 1종 이상인 화합물들을 사용하는 것이 통상적이다. 최종 생성물이 부산물로 오염되는 것을 방지하기 위해 리튬 및/또는 나트륨을 함유하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 바람직한 예로는, Ki3N, LiNH2, NaNH2, NaN3, KN3, Mg3N2, Be3N2 및 Li3N 등을 들 수 있고, 가장 바람직한 예로는 Li3N 등이 있다.
본 발명에 따른 니트리도실리케이트 화합물의 이상적인 후보군으로는 희토류 원소를 함유하는 니트리도실리케이트를 들 수 있고, 일반식으로는 M2Si5N8:Eu2 +로 표시되고 여기에서 M은 Sr이고, 가장 바람직한 예로 Sr2Si5N8이 호스트 물질이며, Eu2 +가 활성화제 원소인 Sr2Si5N8:Eu2 +가 가장 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 1) 단계의 혼합은 알칼리토금속 화합물, 희토류 화합물, 규소 화합물, 질소 화합물을 2-24 시간 수행하는 것이 바람직한데, 2 시간 미만이면 단시간 혼합하여 불균일하게 혼합될 수 있어 바람직하지 않고, 24 시간을 초과하면 지나치게 장시간 동안의 혼합은 산업상의 견지에서 불필요하다.
상기 1) 단계에서 출발 분말의 혼합은, 특별히 한정이 없고, 예를 들면 마노 막자사발에서 건식 혼합할 수 있다.
상기 1) 단계에서 알칼리토금속 화합물, 희토류 화합물, 규소 화합물, 질소 화합물의 함량은 알칼리토금속 화합물 30-70 중량%, 희토류 화합물 0.1-20 중량%, 규소 화합물 20-60 중량%, 및 질소 화합물 3-25 중량%인 것이 바람직한데, 상기 범위를 벗어나면 형광체가 발광성능을 최대로 발휘할 수 없어 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 니트리도실리케이트계 화합물의 제조 방법에 있어서, 상기 1) 단계에서 본 발명의 니트리도실리케이트계 화합물의 조성물에는 일반적인 조성물에 첨가되는 통상의 첨가제들, 예로서 감광제 및 전하 상쇄제 등을 통상의 사용량으로 더 배합할 수 있고, 상기 감광제는, 그 종류에 특별히 한정이 없고, 예를 들면, Sn, Mn, Zn, Sb, Pb 및 Bi로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택할 수 있고, 상기 전하 상쇄제는, 그 종류에 특별히 한정이 없고, 예를 들면 Li, Na, K, Rb, Cs, Ca, Sr 및 Ba로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 2) 단계에서는 상기 1) 단계에서 수득된 분말 혼합물을 소성해서 최종 화합물을 제조하는데, 제조된 상태 그대로의 분말 혼합물을 도가니에 채워넣고 수평 튜브 요로에서 수소(H2)를 함유하는 질소(N2) 기체의 기류 또는 분위기 하에 소성시킨다. 그런 다음, 가열원의 스위치를 내린 후에, 샘플을 요로에 놓아둔 상태로 냉각시킨다.
상기 2) 단계에서 상기 도가니는, 그 종류에 특별히 한정이 없고, 예를 들면, 알루미나, 지르코니아, 흑연 또는 질화붕소로 제조된 도가니를 사용할 수 있다. 고활성 환원 환경에 기인하여, 알루미나, 지르코니아 또는 기타 재료로 제조된 도가니는 최종 생성물에 산소, 탄소 또는 다른 형태의 오염을 유발할 수 있으므로, 형성되는 질화물 형광체의 화학적 조성을 변경시킬 수 있다. 그 결과, 형광체는 열화된 특성을 가질 것이며, 제조 공정의 재현성이 떨어질 것이다. 따라서, 도가니 재료에 대한 바람직한 선택은 질화붕소이다. 본 발명의 제조 방법에 사용되는 도가니의 크기는 약 10×10×10 mm 일 수 있다.
상기 2) 단계에서, 기체는 산소를 함유하지 않고, 질소와 수소만을 함유하는 기체 혼합물의 대기압 하에서 수행할 수 있다. 기체 혼합물 중의 수소 농도는 0.1-99.9 몰% 범위인 것이 바람직하고, 10-50 몰%인 것이 더욱 바람직하며, 20 몰%인 것이 가장 바람직한데, 상기 범위를 벗어나면 수소를 함유하는 대기압 하에서 가열시 최종 생성물의 산소 오염을 배제하지 못할 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서, 상기 2) 단계의 열처리는 상기 혼합물을 1200-2000 ℃에서 1-24 시간 동안 1-1000 mL/분의 기체유속을 갖는 대기압 하에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 열처리 온도는 1200-2000 ℃인 것이 바람직하고, 1200-1400 ℃인 것이 더욱 바람직하고, 1300 ℃인 것이 가장 바람직한데, 1200 ℃ 미만이면 질화 공정 시간을 현저하게 연장시킬 수 있어 바람직하지 않고, 2000 ℃를 초과하면 출발 물질, 중간 물질 및/또는 최종 생성물을 휘발 또는 분해시켜 형성되는 질화물 형광체의 화학적 조성을 변경시킬 수 있어 결과적으로, 형광체는 열화된 특성을 가질 수 있고, 제조 공정의 재현성이 떨어질 수 있어 바람직하지 않다. 따라서, 경우에 따라, 출발 물질을 과량 사용하여 고온에서의 승화를 상쇄시킬 수도 있다.
상기 열처리 시간은 1-24 시간이 바람직하고, 2-10 시간이 더욱 바람직하며, 5-7 시간이 가장 바람직한데, 1 시간 미만이면 질화 반응이 완전히 일어나지 않을 수 있어 형성되는 형광체가 열화된 특성을 가질 수 있어 바람직하지 않고, 24 시간을 초과하면 제조 효율을 고려하여 경제적 손실이 있을 수 있어 바람직하지 않다.
상기 기체의 유속은 1 내지 1000 mL/분인 것이 바람직하고, 600-900 mL/분인 것이 더욱 바람직하며, 800 mL/분인 것이 가장 바람직한데, 상기 범위 내에서 본 발명이 목적하는 효과를 상승적으로 향상시킬 수 있다는 측면에서 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 3) 단계는 상기 1) 단계의 혼합물을 혼합할 때에 첨가하여 수행하는 것이 바람직하다. 상기 플럭스 물질은 니트리도실리케이트 화합물의 우수한 결정화를 위해 사용될 뿐만 아니라, 니트리도실리케이트 화합물의 입자의 크기와 형태는 플럭스 매체의 적정량을 조정함으로써 제어될 수 있다.
상기 플럭스 물질은 알칼리 금속 및 알칼리토류 금속 할라이드가 유용하게 사용될 수 있는데, 알칼리 금속 및 알칼리토류 금속 할라이드 혼합물의 공융점은 할라이드의 비율이 달라짐에 따라 광범위하게 변화될 수 있다는 사실은 공지된 사실이다. 따라서, 점도 및 다른 성질들도 변화시킬 수 있다. 그러므로, 상이한 알칼리 금속 할라이드를 첨가함으로써, 플럭스 매체의 성질을 조절할 수 있다. 상기 플럭스 물질로는, 그 종류에 특별히 한정이 없고, 예를 들면 알칼리 금속(Li, Na, K, Cs 및 Rb)과 할라이드(F, Cl, Br, I)로 이루어지는 화합물 및 알칼리토류 금속(Sr)과 할라이드(F, Cl, Br, I)로 이루어지는 화합물로부터 선택되는 1종 이상이 일반적으로 사용된다.
상기 플럭스 물질의 함량은, 특별히 한정이 없고, 5-40 중량%를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 1)-2) 단계 또는 1)-3) 단계를 거쳐 최종적으로, 분말 형태의 형광체 물질이 본 발명에 따른 니트리도실리케이트 화합물의 제조 방법으로 수득된다. 상기 형광체 물질은 스폰지형 물질로 얻어지며, 상기 형광체 물질은 마노 막자사발, 또는 지르코니아 및/또는 알루미나 볼을 사용함으로써 볼밀 분쇄 절차에 의해 쉽게 분쇄되어 미세한 분말 생성물을 제공한다.
상기 형광체 물질은 일반식 M2Si5N8로 표현되는 니트리도실리케이트 화합물 및 발광중심으로서 Eu2 + 이온을 포함하는 니트리도실리케이트 형광체로서, 상기 M의 주요 성분이 Sr인 니트리도실리케이트 형광체를 얻을 수 있다.
상기 형광체 물질은 구형 및 막대형의 형태로 입자크기가 2-20 ㎛인 물질을 얻을 수 있다.
상기 방법을 수행하는 동안에 형성되는 부산물은 고온에서 휘발성이며, 상기 방법을 수행하는 과정에서 반응 존으로부터 제거될 수 있다. 최종 생성물에 잔류하는 부산물 및 미반응된 출발 물질 또는 다른 중간 물질은 세척에 의해 제거될 수 있다. 세척 과정은 탈이온수, 산 용액(특히 염산, HCl) 및 염기 용액(특히 수산화나트륨, NaOH)을 사용하여 수행할 수 있다. 세척 절차는 다음과 같은 단계들을 포함한다: 비등 및 세척, 이어서 진공 오븐에서 추가로 건조하여 수분을 제거할 수 있다.
본 발명에 따른 제조 방법에 의해 수득한 형광체는 주황색 내지 적색 대역에서, 특히 500 nm 내지 800 nm의 파장 범위에서 발광한다. 여기 밴드는 근자외선 내지 청색 영역에 위치한다. 따라서, 상기 형광체는 형광체 변환형 LED에서 파장 변환 물질로서 사용될 수 있다.
하나의 실시예로서, 본 발명의 제조 방법은 하기 반응식으로 표시될 수 있다:
Si/Si3N4 + SrCl2 + Li3N + Eu2O3 + N2+H2 → Sr2Si5N8:Eu2 + + LiCl + Li2O + H2O
상기 반응에서, Sr2Si5N8:Eu2 + 물질이 목적하는 생성물이다. LiCl과 Li2O는 부산물이다. 규소(Si) 및/또는 질화규소(Si3N4)의 존재 하에 질소(N2) 기체 대기압 하에서 고온 하에, 무수 염화스트론튬(SrCl2)과 질화리튬(Li3N) 간에 복분해 반응이 일어나 질화스트론튬을 생성한다.
이하, 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예
1-5 및
비교예
1
제조예
다음과 같은 단계들을 통해서 실험을 수행하였다. 적정 양의 출발 물질을 실험실용 분석 규모로 칭량한 후에 마노 막자사발에서 건식 혼합하였다. Li3N과 SrCl2의 경우에는 수분에 민감하기 때문에, 모든 조작은 고순도(99.999%) 아르곤(Ar) 기체가 채워진 글러브 박스에서 수행하였다. 제조된 상태 그대로의 분말 혼합물을 알루미나 도가니(약 10 x 10 x 10 mm 크기)에 채워넣고 수평 튜브 요로에서 수소(H2)를 20 몰%로 함유하는 질소(N2) 기류 하에 소성하였다. 기류를 전체 공정 기간 동안에 일정하게 유지시켰다. 온도를 5℃/분의 비율로 1300℃까지 상승시키고 이 온도에서 6 시간 동안 유지시켜서 최종 생성물을 제조하였다.
가열원의 스위치를 내린 후에, 샘플을 요로 내부에서 냉각시켰다. 스폰지형 샘플을 수득하였으며, 이 샘플은 마노 막자사발에서 쉽게 분쇄되어 미세한 분말 생성물을 제공하였다.
미량의 불순물을 제거하기 위해, 형광체 분말 약 0.8-1 g을 먼저 유리병 내에서 탈이온수 50 mL에 분산시키고 초음파기로 1 시간 동안 처리하였다. 이와 같이 하여 콜로이드질 현탁액을 수득하였으며, 이를 방치하여 분말 입자가 침전되도록 하였다(약 30분). 액상 부분을 경사 분리법으로 제거하였다. 이러한 과정을 3회 반복하였다. 이어서, 분말을 15% 염산 수용액 50 mL에 첨가하고 30분 동안 비등시켰다. 추가량의 염산은 경사 분리법에 의해 제거하였다. 미량의 염산은 전술한 바와 같이 두 차례의 수세 단계를 통해 제거하였다. 침전 및 경사 분리 절차를 수행하는 동안에, 주요 불순물은 제거되었다.
본 실험에 사용된 시약들의 특성을 하기 표 1에 제시하였다.
| SrCl2 | 시그마 알드리치; 439665 | ≥99.99% |
| α-Si3N4 | 시그마 알드리치; 334103 | α-상, 마이크로미터 이하, ≥99.9% |
| Si | 시그마 알드리치; 215619 | -325 메쉬, 99% |
| Li3N | 시그마 알드리치; 399558 | -80 메쉬, ≥99.9% |
| Eu2O3 | 순수한 화학물질 | 99.99% |
이하에서는 실시예에 의거하여 본 발명의 신규 합성 방법의 몇 가지 장점을 구체적으로 예시하고자 한다.
실시예
1
실시예 1은 제조예와 동일한 방법으로 제조하였다. SrCl2 0.951 g, Si3N4 0.701 g, Li3N 0.1811 g 및 Eu2O3 0.021 g으로 이루어진 출발 물질을 마노 막자사발에서 혼합하였다. 출발 혼합물의 총량은 1.854 g이었지만, 1300 ℃에서 6 시간 동안 20 % 수소 함유 질소 기체를 사용하여 소성한 후에는 1.24 g의 주황색 분말을 수득하였다. 분말을 분쇄하고 제조예에 전술한 바와 같이 물과 염산으로 세척하였다. 최종적으로, 미세 분말 0.868 g을 수득하였다. 도 1은 세척 후의 분말의 XRD 패턴을 나타내고, 도 2 및 도 3은 수득한 최종 분말의 PLE(광발광 여기) 및 PL(광발광) 스펙트럼을 나타내었다.
실시예
2
실시예 1의 출발 조성물에 SrCl2 0.19 g을 플럭스로서 첨가하였다. 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방법으로 제조하여, 1.22 g의 주황색 분말을 수득하였다. 합성 후 세척 절차를 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 최종적으로, 미세 분말 0.856 g 을 수득하였다.
실시예
3
실시예 1의 출발 조성물에 0.33 g의 LiCl 플럭스를 첨가하였다. 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방법으로 제조하여, 1.2 g의 주황색 분말을 수득하였다. 합성 후 세척 절차를 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 최종적으로, 미세 분말 0.837 g 을 수득하였다.
실시예
4-5
실시예 1의 출발 조성물에서 초기 분말 혼합물 중의 규소 화합물을 Si3N4(50 중량%) 및 Si 분말(50 중량%)의 혼합물 0.701 g(실시예 4) 또는 Si 분말(100 중량%) 0.701 g(실시예 5)으로 대체하였다. 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방법으로 소성시킨 후에, 주황색 분말 1.21 g(실시예 4)과 1.22 g(실시예 5)을 각각 수득하였다. 합성 후 세척 절차를 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 최종적으로, 미세 분말 0.827 g(실시예 4)과 0.83 g(실시예 5)을 각각 수득하였다.
비교예
1
출발물질로 Sr3N2 0.951 g, Si3N4 0.701 g 및 Eu2O3 0.021g을 사용하고 1450 ℃에서 9 시간 동안 가열하고 수소(H2)를 5 몰%로 함유하는 질소(N2) 기류 하에 소성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였으며, 수득한 최종 분말의 PL(광발광) 스펙트럼을 도 1에 나타내었다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 제조방법은 1단계의 과정으로 매우 간단하게 제조되었으며, 도 3을 살펴보면, 실시예 1의 PL 강도가 비교예 1의 PL 강도보다 훨씬 우수하게 나타냈음을 알 수 있다.
Claims (18)
1) 알칼리토금속 화합물, 희토류 화합물, 규소 화합물, 질소 화합물을 2-24 시간 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계;
2) 상기 혼합물을 1200-2000 ℃에서 1-24 시간 동안 1-1000 mL/분의 기체유속을 갖는 기체 대기압 하에서 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 니트리도실리케이트계 화합물의 제조 방법.
2) 상기 혼합물을 1200-2000 ℃에서 1-24 시간 동안 1-1000 mL/분의 기체유속을 갖는 기체 대기압 하에서 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 니트리도실리케이트계 화합물의 제조 방법.
제1항에 있어서, 3) 플럭스 물질을 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 니트리도실리케이트계 화합물의 제조 방법.
제1항에 있어서, 알칼리토금속 화합물은 알칼리토금속의 산화물, 황화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 탄산염, 유기/무기산염, 질산염으로부터 선택되는 적어도 하나 이상인 것을 특징으로 하는 니트리도실리케이트계 화합물의 제조 방법.
제3항에 있어서, 상기 알칼리토금속은 Sr, Ca, Ba, Ge, Ga, Al, Y, La, Sc, Zn으로부터 적어도 하나 이상인 것을 특징으로 하는 니트리도실리케이트계 화합물의 제조 방법.
제1항에 있어서, 희토류 화합물은 활성화제로서, 하기 일반식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 니트리도실리케이트계 화합물의 제조 방법.
[일반식 1]
LnO 또는 Ln2O3
(여기에서, Ln은 Eu, Mn, Ce, Tb, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu 로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택하고, 이들 중에서 Eu는 필수적이며, O는 카보네이트, 옥살레이트, 니트레이트, 설페이트, 아세테이트, 옥사이드, 퍼옥사이드, 할라이드 및 하이드라이드 중에서 선택된 적어도 하나 이상이다.)
[일반식 1]
LnO 또는 Ln2O3
(여기에서, Ln은 Eu, Mn, Ce, Tb, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu 로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택하고, 이들 중에서 Eu는 필수적이며, O는 카보네이트, 옥살레이트, 니트레이트, 설페이트, 아세테이트, 옥사이드, 퍼옥사이드, 할라이드 및 하이드라이드 중에서 선택된 적어도 하나 이상이다.)
제1항에 있어서, 상기 규소 화합물은, 순수한 규소, 일산화규소(SiO), 이산화규소(SiO2), 테트라에톡시실란(Si(OC2H5)4), 테트라메톡시실란(Si(OCH3)4), 질화규소(Si3N4), 실리콘 디이미드(Si(NH)2), 및 테트라클로로실란(SiCl4)으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상인 것을 특징으로 하는 니트리도실리케이트계 화합물의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 질소 화합물은 알칼리 금속(Li, Na, K, Cs, Rb)과 질화물인 아미드, 아지드로 이루어지는 화합물 및 알칼리토류 금속(Be 및 Mg)과 질화물인 아미드, 아지드로 이루어지는 화합물로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 니트리도실리케이트계 화합물의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 알칼리토금속 화합물, 희토류 화합물, 규소 화합물, 질소 화합물의 함량은 알칼리토금속 화합물 30-70 중량%, 희토류 화합물 0.1-20 중량%, 규소 화합물 20-60 중량%, 및 질소 화합물 3-25 중량%인 것을 특징으로 하는 니트리도실리케이트계 화합물의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 2) 단계는 1) 단계에서 수득된 혼합물을 도가니에 채워넣고 수평 튜브 요로에서 수소(H2)를 함유하는 질소(N2) 기류 또는 분위기 하에 소성시키고 분쇄하여 최종 분말을 얻도록 수행하는 것을 특징으로 하는 니트리도실리케이트계 화합물의 제조 방법.
제9항에 있어서, 상기 도가니는 알루미나, 지르코니아, 흑연 또는 질화붕소로 제조된 도가니인 것을 특징으로 하는 니트리도실리케이트계 화합물의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 2) 단계에서, 상기 기체는 질소와 수소만을 함유하는 기체 혼합물이고, 상기 기체 혼합물 중의 수소 농도는 0.1-99.9 몰% 범위인 것을 특징으로 하는 니트리도실리케이트계 화합물의 제조 방법.
제2항에 있어서, 상기 플럭스 물질은 알칼리 금속(Li, Na, K, Cs 및 Rb)과 할라이드(F, Cl, Br, I)로 이루어지는 화합물 및 알칼리토류 금속(Sr)과 할라이드(F, Cl, Br, I)로 이루어지는 화합물로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 니트리도실리케이트계 화합물의 제조 방법.
제2항에 있어서, 상기 플럭스 물질의 함량은 5-40 중량%인 것을 특징으로 하는 니트리도실리케이트계 화합물의 제조 방법.
제9항에 있어서, 상기 2) 단계에서 수득된 최종 분말에 잔류하는 부산물 및 미반응된 출발 물질 또는 다른 중간 물질을 세척하여 제거하고 최종 분말을 건조하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 니트리도실리케이트계 화합물의 제조 방법.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재되어 있는 니트리도실리케이트계 화합물의 제조 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 니트리도실리케이트계 화합물.
제15항에 기재되어 있는 니트리도실리케이트계 화합물을 포함하는 형광체 기본물질로서, 일반식 M2Si5N8로 표현되는 니트리도실리케이트 화합물 및 발광중심으로서 Eu2 + 이온을 포함하는 니트리도실리케이트 형광체로서, 상기 M의 주요 성분이 Sr인 니트리도실리케이트 형광체.
제16항에 있어서, 상기 니트리도실리케이트 형광체는 구형 및 막대형의 형태로 입자크기가 2-20 ㎛인 것을 특징으로 하는 니트리도실리케이트 형광체.
제16항에 기재되어 있는 니트리도실리케이트 형광체를 발광원으로서 이용하는 발광장치로서, 형광체 기본 물질로서 일반식 M2Si5N8로 표현되는 니트리도실리케이트 화합물 및 발광중심으로서 Eu2 + 이온을 포함하며, 상기 M의 주요성분이 Sr인 발광소자.
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