KR20120093795A - 항균 및 유해물질분해 기능성 나노섬유매트 및 그 제조방법과 이를 구비하는 보호장구 - Google Patents

항균 및 유해물질분해 기능성 나노섬유매트 및 그 제조방법과 이를 구비하는 보호장구 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고분자 재료를 전기방사하여 나노섬유를 생성하며 동시에 무기계 촉매입자 용액을 상기 나노섬유의 표면에 분무하는 단계를 포함하는, 그 표면에 무기계 촉매입자가 부착되어 있는 상기 나노섬유로 이루어진 나노섬유매트의 제조방법에 관한 것으로, 이러한 본 발명의 제조방법은 나노섬유매트 생산과정에서 추가적인 공정이 필요 없이 기능성 재료를 도입할 수 있으므로, 기능성 나노섬유매트의 제조가 용이하고, 또한 이렇게 제조된 기능성 나노매트는 무기계 촉매입자가 나노섬유 내에 존재하는 것이 아니라 표면에 존재하므로 나노섬유 고유의 물성이 유지되고, 기능성 무기 촉매입자의 활성이 저하되지 않는다.

Description

항균 및 유해물질분해 기능성 나노섬유매트 및 그 제조방법과 이를 구비하는 보호장구{Nanofiber mat with antimicrobial activity and decomposition ability for hazardous compounds and Method of preparing the same and Protective gear containing the same}
본 발명은 항균 기능성 및 유해물질분해 기능성을 동시에 지닌 복합재료를 도입한 나노섬유매트 기반형 보호 소재 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
현대사회의 눈부신 과학기술 발전과 산업 고도화로 덕분에 인류는 풍요로운 삶을 누리고 있으며, 보다 건강하고, 안전하며, 쾌적한 삶을 필요로 하고 있다. 이로 인하여 영속적 삶의 질 향상을 위한 다양한 기술과 산업이 발전하고 있다. 특히 환경오염으로 인한 건강문제가 전 세계적으로 민감한 문제로 대두되고 있으며, 이런 현실에 맞추어서 의류 등과 같은 신체와 밀접하게 사용되는 제품에 병원성 미생물 및 대기/수중 유해물질로부터 인체를 보호할 수 있도록 항균성 및 유해물질분해 기능성을 부여하는 것이 필수조건이 되었다.
실생활에 사용되는 많은 제품에 항균성을 부여하는 여러 방법 중 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 등과 같은 금속나노입자를 도입하는 방안이 크게 주목받고 있으며, 관련 연구 및 제품개발이 활발히 이루어지고 있다. 특히, 우수한 항균성을 지니는 금속나노입자 중 은나노입자는 성능 및 합성 방법, 경제성 등에서 다른 금속나노입자에 비해 많은 장점을 지니고 있어 크게 주목받고 있으며 생활용품, 가전제품, 의료영역 등 다양한 분야에 이용되고 있는 실정이다.
이와 더불어 인류의 건강한 삶을 위협하는 중대한 요인으로 유기계 유해물질을 들 수 있다. 화석연료 사용의 급증과 유류 및 유기용제의 과용으로 인해 발생하는 휘발성유기화합물(volatile organic compounds, VOCs), 유기계 오염물질(organic pollutants) 등과 같은 유기계 유해물질로부터 인체를 보호하기 위한 연구가 전 세계적으로 진행되고 있다. 특히 재사용이 가능한 세라믹 계열의 광촉매(photocatalyst)를 이용하여 유해물질을 제거하려는 연구가 지속적으로 이루어지고 있으며, 다양한 광촉매 중에서 이산화티탄(titanium dioxide, TiO2), 산화아연(zinc oxide, ZnO) 등을 이용한 유해물질분해 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 특히 이산화티탄은 화학적으로 안정하고, 광활성이 우수하며, 인체에 무해한 장점을 지니는 등 물성이 매우 우수하다는 평가를 받고 있으며, 제조가 매우 수월하며, 다루기가 매우 쉽고, 가격적으로도 매우 큰 강점을 지니고 있다. 다만 유해물질분해를 위한 활성을 띠기 위해서는 자외선 영역의 빛이 가지고 있는 에너지 이상의 전자기파를 조사해 주어야 한다는 단점이 있다. 따라서 자외선뿐만 아니라 가시광선 영역의 파장을 지닌 전자기파를 받아 광활성을 띨 수 있는 가시광활성 이산화티탄을 개발하기 위한 노력이 활발하게 진행되고 있다. 이산화티탄에 가시광활성을 부여하기 위한 방법으로 가시광선 감광제 흡착법, 전이금속 도입법, 전이금속 도핑법, 페로브스카이트(perovskite) 결정형 이산화티탄 합성 등이 있다. 감광제 흡착법은 촉매 지속성 결여 및 느린 광활성 속도가 단점이며, 페로브스카이트 결정형 합성은 공정이 어렵고 고가의 재료비 등으로 인해 실용화의 현실성이 낮다. 따라서 실용화 가능성이 높은 가시광활성 이산화티탄 제조 기술 개발이 필요하다.
근래, 다양한 기능성 텍스타일 소재가 활발하게 연구, 개발되고 있다. 특히 기존의 섬유 소재에서 벗어난 나노섬유를 기반으로 하는 소재 개발이 활발하다. 나노섬유를 제조할 수 있는 다양한 방법 중에서 대표적으로 고분자 용융물 혹은 적합한 용매에 녹인 고분자 용액에 전기를 가해 수 나노미터(nm)에서 수 마이크로미터(㎛) 직경을 가지는 나노섬유를 제조하는 전기방사(electrospinning) 방법이 활발하게 이용되고 있다. 전기방사를 이용하여 나노섬유를 제조할 경우 원하는 크기의 직경을 지닌 나노섬유를 다른 방법에 비해 상대적으로 빠른 시간 내에 균일한 직경으로 생성하고 이를 부직포 형태로 모아 나노섬유매트(nanofiber mat)를 형성할 수 있다. 이처럼 전기방사를 통해 원하는 면적의 나노섬유매트를 수십 nm 이상의 다양한 두께로 얻을 수 있다는 장점을 지니고 있다. 이러한 나노섬유 텍스타일의 경우 기존의 섬유 소재 대비 소재 자체의 제어 및 조절을 통해 투습 및 방수성을 보다 향상시킬 수 있다는 장점을 지니고 있다. 아울러, 목적에 맞는 기능성 재료를 나노섬유 내부 혹은 외부에 도입하여 다양한 분야에 기능성 나노섬유 소재가 응용되고 있는 실정이다. 기능성 재료가 도입된 나노섬유 소재의 경우 나노섬유를 이루게 되는 고분자 용융물 혹은 고분자 용액에 기능성 재료를 함께 혼합하여 방사용액을 만들고, 이를 전기방사하여 나노섬유를 제조하는 방법 등이 널리 이용되고 있다. 그러나, 이의 경우 나노섬유 내부에 기능성 재료가 도입이 되어 목적하는 기능성 발현의 제약이 발생하고, 나노섬유 자체의 물성에 변화를 초래하게 되는 문제점이 있다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 항균 및 유해물질분해 기능성 발현이 우수하며, 나노섬유의 물성에 영향을 주지 않는 기능성 재료가 도입된 나노섬유매트를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 고분자 재료를 전기방사하여 나노섬유를 생성하며 동시에 무기계 촉매입자 용액을 상기 나노섬유의 표면에 분무하는 단계를 포함하는, 그 표면에 무기계 촉매입자가 부착되어 있는 상기 나노섬유로 이루어진 나노섬유매트의 제조방법을 제공한다. 이러한 고분자 재료 또는 무기계 촉매입자 용액은 무기계 촉매입자와 나노섬유 간의 결합력을 향상시키기 위한 커플링제를 포함할 수도 있다. 또한, 상기 무기계 촉매입자 용액이 분무될 때에, 추가로 커플링제를 포함하는 용액도 같이 분무될 수도 있다.
상기 고분자 재료는 셀룰로오즈(cellulose), 면(cotton), 울(wool) 또는 실크(silk)인 천연고분자; 및 폴리올레핀(polyolefin), 폴리에스터(polyester), 폴리아마이드(polyamide), 폴리우레탄(polyurethane) 또는 아크릴 섬유(acrylic fiber)인 합성고분자 중에서 선택된 1종의 고분자 또는 2종 이상 혼합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 무기계 촉매입자 용액은 실리카(SiO2), 이산화티탄(TiO2), 산화아연(ZnO2), 산화니켈(NiO), 산화마그네슘(MgO), 산화지르코늄(ZrO) 및 제올라이트인 무기계 촉매; 및 상기 무기계 촉매에 도펀트(dopant)를 도입하거나, 상기 무기계 촉매의 표면에 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt) 또는 팔라듐(Pd)인 금속계 재료를 나노입자 형태로 도입한 금속-무기 복합체 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 무기계 촉매를 포함할 수 있다.
상기 커플링제는 실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 알루미네이트계 커플링제 중에서 선택된 1종의 화합물 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명은 전기방사로 형성된 나노섬유로 이루어진 나노섬유매트에 있어서 상기 나노섬유의 표면에 직경이 1 내지 1,000 nm인 무기계 촉매입자가 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 나노섬유로 이루어진 나노섬유매트를 제공한다.
상기 무기계 촉매입자는 실리카(SiO2), 이산화티탄(TiO2), 산화아연(ZnO2), 산화니켈(NiO), 산화마그네슘(MgO), 산화지르코늄(ZrO) 및 제올라이트인 무기계 촉매; 및 상기 무기계 촉매에 도펀트(dopant)를 도입하거나, 상기 무기계 촉매의 표면에 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt) 또는 팔라듐(Pd)인 금속계 재료를 나노입자 형태로 도입한 금속-무기 복합체 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 무기계 촉매를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 이러한 나노섬유매트를 구비한 보호장구를 제공한다.
본 발명의 제조방법에 의한 항균 및 유해물질분해 기능성 나노섬유매트는, 무기계 촉매입자가 나노섬유 내에 존재하는 것이 아니라 표면에 존재하므로 나노섬유 고유의 물성이 유지되고, 기능성 무기 촉매입자의 활성이 저하되지 않는다.
또한, 본 발명의 제조방법은 나노섬유매트 생산과정에서 추가적인 공정이 필요 없이 기능성 재료를 도입할 수 있으므로, 기능성 나노섬유매트의 제조가 용이하다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 본 발명의 나노섬유매트의 제조 방법의 일 실시예들의 모식도이다.
도 2 내지 5는 본 발명의 실시예 1 내지 4에서 제조된 나노섬유매트 표면의 FE-SEM 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 나노섬유매트 표면의 FE-SEM 사진 및 에너지분산형 X선 분광기(EDX)를 통해 이산화티탄 표면에 은 나노입자가 성장해 있음을 확인한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 고분해능 투과전자현미경(HR-TEM)을 통해 실시예 5 내지 8의 나노섬유매트의 무기계 촉매입자를 관찰한 결과를 각각 나타낸 사진이다.
도 8은 본 발명의 제조예 2-4(pH2UV24), 제조예 2-8(pH4UV24), 제조예 2-12(pH6UV24), 제조예 2-16(pH8UV24), 제조예 2-20, 및 비교 제조예 1의 무기계 촉매입자에 은 원자가 도입되었음을 확인한 XPS 그래프이다.
도 9는 다양한 조건에서 제조한 무기계 촉매입자의 은/티타늄 원자의 몰비(Ag/Ti molar ratio)를 나타낸 그래프이다.
도 10은 pH 및 UV 조사 시간의 조건에 따라 무기계 촉매입자에 도입된 은(Ag)의 함량에 따른 겉보기 색상 변화를 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 무기계 촉매입자의 가시광활성 분해성능을 나타낸 그래프이다.
도 12는 본 발명의 무기계 촉매입자의 가시광조사를 통한 메틸렌블루 분해속도를 나타낸 그래프이다.
도 13은 순수한 나일론 6,6 나노섬유매트, 순수한 폴리우레탄 나노섬유매트, 비교예 1의 나노섬유매트, 실시예 9 내지 11의 나노섬유매트의 유해물질분해 성능의 평가 결과를 나타낸 도면이다.
도 14는 블랭크, 제조예 2-3, 2-7 및 2-12의 무기계 촉매입자의 향균성능의 평가 결과를 나타낸 도면이다.
도 15는 블랭크 및 실시예 9의 나노섬유매트의 향균성능의 평가 결과를 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 항균 및 유해물질분해 기능성 나노섬유매트는 나노섬유의 표면에 무기계 촉매입자가 부착되어 있는 것을 특징으로 하는데, 이러한 나노섬유매트의 제조방법을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 나노섬유매트의 제조방법은, 고분자 재료를 전기방사하여 나노섬유를 생성하며 동시에 무기계 촉매입자 용액을 상기 나노섬유의 표면에 분무하는 단계를 포함한다.
본 발명의 고분자 재료는 고분자가 유기용매에 용해된 용액뿐만 아니라, 고분자가 용융된 경우도 포함하는 경우로, 이러한 고분자 용액 혹은 용융물을 전기방사하여 나노섬유를 생성하고, 이들 나노섬유로 이루어진 나노섬유매트를 제조한다.
여기서, 전기방사란 고분자 용액에 전기를 인가하여 섬유 및 입자를 받아주는 컬렉터(collector)와 방사되는 팁(tip)사이에 전자기장을 형성시켜 나노섬유를 제조하는 방법이다. 전기방사에 영향을 미치는 요인은 크게 두 분류로 나눌 수 있는데 첫 번째로 방사재료인 고분자의 구조, 분자량, 점도, 표면장력, 유전율 및 사용 용매와 고분자 용액의 농도 등이 있고, 두 번째로 방사 조건인 전압, 방사구 팁(tip)의 내?외경, 방사거리 및 각도, 방사 시의 대기환경 온도, 습도 및 기류 등이 영향을 미친다. 이와 같은 변수를 효과적으로 조절하여 의도한 범위의 직경을 지닌 나노섬유를 생성하고, 이들을 집합하여 원하는 면적과 두께를 지닌 나노섬유매트를 제조한다. 이렇게 제조된 나노섬유매트는 나노섬유의 직경 및 집속 밀도 등을 조절하여 다양한 기공크기를 조절할 수 있고, 이를 통해 일반 직조 소재에서는 발현할 수 없었던 기능성을 발휘할 수 있다.
본 발명에서는 이러한 전기방사를 통하여 나노섬유를 생성하는 것과 동시에 무기계 촉매입자 용액을 상기 나노섬유의 표면에 분무하여, 나노섬유의 표면에 무기계 촉매입자가 부착되게 한다.
이러한 분무는 무기계 촉매입자를 용매에 균일하게 분산시킨 용액을 사용하게 되며, 분무를 통하여 나노섬유의 표면에 무기계 촉매입자를 고르게 부착시킬 수 있다. 이러한 분무방법으로는 전기분무(electrospray)를 이용하는 것이 바람직하다. 전기분무란 전기적인 힘에 의해 전하를 인가한 액체를 분무화하는 방법으로, 전기분무에 의해 형성되는 액체방울(droplet)은 높은 대전성을 가지므로 자체적인 분산에 의해 응집을 방지할 수 있는 이점이 있다. 특히, 전기분무 기술은 대기환경에서 저렴한 장비와 간편한 작업으로 미세하고 복잡한 구조의 퇴적이 가능하므로, 본 발명의 항균 및 유해물질분해 기능성 재료인 무기계 촉매입자를 나노섬유의 표면에 고르게 도입하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 제조방법은 선택적으로 무기계 촉매입자와 나노섬유 간의 결합력을 향상시키기 위한 커플링제를 사용할 수 있다. 이러한 커플링제는 상기 고분자 재료에 첨가할 수도 있고, 무기계 촉매입자 용액에 첨가하여 사용할 수도 있다. 또는 무기계 촉매입자 용액을 분무할 때에, 별도로 커플링제를 분무하여 사용할 수도 있다.
이와 관련하여 커플링제 (예를 들면, 실란 커플링제)의 분무 방식에 따른, 본 발명의 나노섬유매트의 제조 방법의 일 실시예들의 모식도를 도 1에 나타내었다.
모식도와 같은 드럼(drum) 형태의 콜렉터(collector)에만 국한된 것이 아니라 대량 생산을 위한 벨트(belt) 등의 다양한 형태의 콜렉터 또는 집진판을 채용한 시스템, 단일 또는 둘 이상의 전기방사 팁(tip), 전기 공급장치 등으로 구성된 시스템에도 제조가 본 발명의 나노섬유매트 기반형 보호 소재 제조가 가능하다.
이렇게 제조된 항균 및 유해물질분해 기능성 나노섬유매트는, 무기계 촉매입자가 나노섬유 내에 존재하는 것이 아니라 표면에 존재하므로 나노섬유 고유의 물성이 유지되고, 기능성 무기 촉매입자의 활성이 저하되지 않는다. 또한, 본 발명의 제조방법은 나노섬유매트 생산과정에서 추가적인 공정이 필요 없이 기능성 재료를 도입할 수 있으므로, 기능성 나노섬유매트의 제조가 용이한 장점이 있다.
본 발명에 사용되는 나노섬유를 형성하는 데 사용되는 고분자로는 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니지만, 셀룰로오즈, 면, 울, 실크 등과 같은 천연고분자, 폴리올레핀, 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리우레탄, 아크릴 섬유 등과 같은 합성고분자 중에서 선택된 1종의 고분자 또는 2종 이상 혼합물을 포함할 수 있다. 전기방사를 수월하게 하기 위한 고분자 재료의 형태는 선택된 고분자를 용융한 용융 고분자 형태 혹은 선택된 고분자를 단일 또는 2종 이상의 용매에 용해시킨 고분자 용액 형태일 수 있다.
다양한 고분자 재료를 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법을 통해 얻을 수 있고, 당업자라면 적절한 방법을 채택할 수 있으며, 상용화된 제품을 통해 얻을 수 있다. 이와 같이 다양한 섬유 소재들 중 본 발명의 나노섬유매트로 사용하기 위한 목적에 부합하는 물성을 발현할 수 있는 소재를 선정한다. 이렇게 선정된 고분자 소재를 1종 단독 또는 2종 이상을 함께 전기방사 할 수 있다. 전기방사를 수월하게 하기 위한 고분자 재료의 형태는 선택된 고분자를 용융한 용융 고분자 형태 혹은 선택된 고분자를 단일 또는 2종 이상의 용매에 용해시킨 고분자 용액 형태일 수 있다. 2종 이상의 고분자 재료를 전기방사 할 경우 용매에 고분자 재료를 함께 녹인 용액 혹은 용매 없이 용융한 형태를 사용하거나, 2종 이상을 개별적으로 방사할 수 있으며, 다수의 단일 방사구 팁, 공축 방사구 팁, 또는 멀티 방사구 팁 등을 사용하여 전기방사 할 수 있다.
일 실시예로, 우수한 기계적 성질과 발수성을 지니고 있으며, 가공성이 우수한 폴리아마이드(polyamide) 고분자 중 나일론 6,6 (Nylon 6,6)를 선정하고, 나일론 6,6 용액을 제조하기 위한 용매로 포름산(formic acid)과 아세트산(acetic acid)을 선정하며, 용매 배합비율은 100:0 ~ 40:60 (부비피) 비율로 준비한다. 준비한 용매에 나일론 6,6 고분자를 원하는 농도(0.01 ~ 30 중량%)만큼 넣어 다양한 온도의 범위(0 ~ 42 ℃)에서 나일론 6,6 고분자 용액을 준비한다. 아세트산의 첨가 여부는 전기방사를 위한 나일론 6,6 고분자 용액의 점도(viscosity) 및 마름성 조절을 통한 전기방사 수월성 증대를 위함이다. 경우에 따라 나일론 6,6 고분자 용액의 전기전도도 향상을 위해 고분자 용액 제조 시 염화나트륨 등과 같은 염(salt)을 고분자 용액 대비 소량(0.001 ~ 5.00 중량%) 첨가할 수 있다.
본 발명에 사용되는 항균 및 유해물질분해 기능성을 갖는 무기계 촉매입자는, 실리카(SiO2), 페라이트(Fe2O3), 이산화티탄(TiO2), 산화아연(ZnO2), 산화지르코늄(ZrO), 산화마그네슘(MgO), 산화니켈(NiO) 등의 촉매를 그대로 사용하거나, 상기 촉매에 도펀트(dopant)를 도입하거나, 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt) 또는 팔라듐(Pd), 전이금속을 도입하는 방법 등을 통한 금속-무기 복합체를 사용할 수 있다. 이와 같은 항균?유해물질분해 기능성 재료는 항균 성능 및 유해물질분해 성능이 알려졌거나, 가능성이 있는 것으로 보고된 다양한 재료를 당분야에 알려져 있는 통상적인 방법을 통해 얻을 수 있으며, 당업자라면 적절한 방법을 채택할 수 있다. 아울러 상용화된 제품을 통해 얻을 수 있다. 이들 중 항균 및 유해물질분해 목적에 부합하는 물성을 발현할 수 있는 소재를 선정한다. 본 발명에서 사용되는 항균 및 유해물질분해 기능성 재료는 표면 및 기공에서의 항균 및 유해물질분해 반응을 통해 다양한 종류의 병원성 미생물 및 각종 유해화합물을 제거할 수 있으며, 넓은 비표면적 및 다양한 표면 구조, 기공구조를 지닌 기능성 재료라면 더 우수한 효과를 기대할 수 있다. 이들 중에서 선택된 1종 단독 또는 2종 이상의 것을 분산시킨 분산액인 무기계 촉매입자 용액을 제조하여 사용할 수 있다.
상기 무기계 촉매입자 용액은 항균?유해물질분해 기능성 재료를 물, 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 프로판올(propanol), 톨루엔(toluene), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 벤젠(benzene)과 같은 적합한 용매에 분산시켜 사용하는 것이 바람직하다.
일 실시예로, 우수한 광촉매 효율을 보이는 것으로 알려진 이산화티탄을 다양한 산도(pH)를 갖는 용매에 분산시킨 후 은 전구체와의 상호작용을 유도한다. 다음으로 화학적 환원(chemical reduction), 열환원(thermal reduction), 광환원(photoreduction) 등의 다양한 방법 중 단일 혹은 둘 이상을 동시에 적용하여 은 전구체를 이산화티탄 표면에서 환원시켜 통해 은-이산화티탄 하이브리드 나노복합체를 제조한다. 이와 같이 이산화티탄 표면에 은나노입자를 직접 성장시킴으로 인해 은나노입자의 고분산성을 확보할 수 있고, 제품 사용 중 은나노입자의 이탈을 원천적으로 방지할 수 있어 높은 안전성 및 내구성을 확보할 수 있다. 아울러 이산화티탄 표면에 직접적으로 은나노입자를 도입하기 때문에 추가적인 분산제를 사용하지 않고 다양한 분야에 도입, 적용할 수 있다. 뿐만 아니라 은나노입자를 이산화티탄 표면에 도입함에 이산화티탄이 활성을 띠지 않을 때에도 다양한 병원성 미생물에 대한 항균성을 보유할 수 있다. 이와 더불어 은나노입자 도입을 통해 기존의 이산회타탄이 가지는 밴드갭(band gap) 에너지의 변화를 유도하여 자외선 및 가시광선 영역의 태양광에서도 광여기 반응을 할 수 있기 때문에 다양한 광 환경 하에서 우수한 광촉매 효율을 기대할 수 있다. 이와 같은 항균 및 유해물질분해 기능성 은-이산화티탄 하이브리드 나노복합체를 메탄올 혹은 에탄올 등과 같은 적합한 용매에 고르게 분산시켜 분산액인 무기계 촉매입자 용액을 제조할 수 있다.
본 발명에 사용되는 커플링제로는, 실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 알루미네이트계 커플링제 등이 사용될 수 있다. 커플링제는 이종의 소재로 이루어진 복합체의 인장강도, 굽힘강도, 압축강도 및 모듈러스 향상을 주된 목적으로 사용되며, 경우에 따라 이종의 소재 간의 결합을 강화시키기 위해 사용된다. 항균?유해물질분해 기능성 재료와 고분자 나노섬유 표면 간의 결합력을 향상시키기 위해 실란계 커플링제(silane coupling agent)를 이용하는 것이 바람직하다.
일실시예로, 실란계 커플링제를 선정하는데 있어 나노섬유를 형성하는 고분자의 종류와 항균 및 유해물질분해 기능성 재료인 무기계 촉매입자의 물리적, 화학적 특성을 고려하여 적합한 유기 작용기 부분과 무기 작용기 부분을 지닌 실란계 커플링제를 선택할 수 있다. 선택한 실란계 커플링제를 원액 혹은 희석한 용액 상태로 준비하여 사용할 수 있다. 이 경우 나노섬유 표면과 항균?유해물질분해 기능성 재료의 표면에 고르게 분산할 수 있도록 실란계 커플링제의 도입 방법, 도입 시 농도, 온도 및 습도 조건 등을 조절한다. 효과적으로 실란계 커플링제를 도입하는 위한 방법으로 희석한 실란계 커플링제 용액을 일반분무 혹은 전기분무 방식으로 도입하는 것이 바람직하다. 이를 통해 나노섬유 표면과 무기계 촉매입자의 표면 사이에 고르게 실란계 커플링제를 도입할 수 있다.
이러한 방법으로 제조된, 나노섬유매트는 전기방사로 형성된 나노섬유의 표면에 직경이 1 내지 1,000 nm, 바람직하게는 2 내지 500 nm, 더 바람직하게는 5 내지 50 nm인 무기계 촉매입자가 부착되어 있는 것을 특징으로 한다. 상기 무기계 촉매입자의 직경이 1 nm 미만인 경우에는 전기분무를 이용한 나노섬유 표면으로의 도입 효율이 낮아지는 문제가 있고, 1,000 nm 초과인 경우에는 나노섬유 표면에서 무기계 촉매입자가 매우 쉽게 이탈하는 문제가 있을 수 있다.
이러한 본 발명의 나노섬유매트는, 나노섬유의 적용을 통해 경량성과 통기성이 확보된 기능성 나노섬유매트로 제조할 수 있고, 나노섬유매트를 구성하고 있는 나노섬유 표면에 항균 및 유해물질분해 기능성 재료인 무기계 촉매입자를 직접 도입함에 따라서 기능성 재료의 성능 발현을 극대화할 수 있다. 그리고, 전기분사에 의해서 무기계 촉매입자의 뭉침현상을 최소화하여 균일하게 나노섬유 표면에 도입이 가능하여, 나노섬유매트의 기공성 저하가 발생하지 않는다. 따라서, 나노섬유매트의 공기 투과성이 우수하고, 또한 무기계 촉매입자의 활성 저하가 일어나지 않는다. 그러므로, 본 발명의 나노섬유 매트는 병원성 미생물 및 유해물질의 제거 효율이 우수하고, 환경친화적으로 장시간 사용이 가능하다. 또한, 항균 및 유해물질분해 기능성 재료인 무기계 촉매인자는 나노섬유매트 형성 과정에 개재되므로, 도입하는 기능성 재료 함량을 자유롭게 조절할 수 있다.
이러한 항균 및 유해물질분해 기능성 나노섬유매트는 단독으로 사용되거나, 다양한 형태의 기능성 보호제품에 응용되어 사용될 수 있으며, 예를 들면 나노섬유매트를 구비하는 보호의, 보호 드레싱 및 보호 패드 등의 보호장구로 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
제조예 1. 나노섬유 제조를 위한 전기방사용 나일론 6,6( Nylon 6,6) 용액 제조
포름산(formic acid)과 아세트산(acetic acid)을 60:40 부피비로 혼합한 용매에 나일론 6,6를 충분히 녹여 고분자/용매 중량 대비 20 (w/w)% 나일론 6,6 용액을 제조하였다. 용액의 전기전도도를 향상시키기 위해 염화나트륨(sodium chloride)을 나일론 6,6 용액 중량 대비 0.25%를 첨가한 후, 40 ℃ 환경에서 24 시간 동안 교반하여 균일한 전기방사용 고분자 용액을 얻었다.
제조예 2. 무기계 촉매입자 및 전기분무용 분산액 준비
이산화티탄을 다양한 산도(pH 2, 4, 6, 8, 10)를 갖는 수용액에 충분히 분산시킨 후 질산은(AgNO3)을 은 전구체로 사용하여 다양한 산도를 띠는 이산화티탄 분산액에 용해시킨다. 다음 254 nm 파장을 띠는 자외선을 6 내지 24 시간 동안 조사하는 광환원(photoreduction) 방법을 통해 은 전구체를 이산화티탄 표면에서 환원시켜 이산화티탄 표면에 은 나노입자가 성장한 은-이산화티탄 하이브리드 나노복합체인 무기계 촉매입자를 제조하였다. 이와 같은 방법으로 제조한 항균 및 유해물질분해 기능성 은-이산화티탄 하이브리드 나노복합체인 무기계 촉매입자를 메탄올에 3.0 중량%로 고르게 분산시켜 분산액을 준비하였다.
구체적인 제조 조건에 따른 무기계 촉매입자의 제조예 2-1 내지 2-20을 하기 표 1에 나타내었다.
pH 조건 자외선(UV) 조사 시간 도면상 표시 약어
제조예 2-1 2 6 pH2UV6 AT-2-6
제조예 2-2 2 12 pH2UV12 AT-2-12
제조예 2-3 2 18 pH2UV18 AT-2-18
제조예 2-4 2 24 pH2UV24 AT-2-24
제조예 2-5 4 6 pH4UV6 AT-4-6
제조예 2-6 4 12 pH4UV12 AT-4-12
제조예 2-7 4 18 pH4UV18 AT-4-18
제조예 2-8 4 24 pH4UV24 AT-4-24
제조예 2-9 6 6 pH6UV6 AT-6-6
제조예 2-10 6 12 pH6UV12 AT-6-12
제조예 2-11 6 18 pH6UV18 AT-6-18
제조예 2-12 6 24 pH6UV24 AT-6-24
제조예 2-13 8 6 pH8UV6 AT-8-6
제조예 2-14 8 12 pH8UV12 AT-8-12
제조예 2-15 8 18 pH8UV18 AT-8-18
제조예 2-16 8 24 pH8UV24 AT-8-24
제조예 2-17 10 6 pH10UV6 AT-10-6
제조예 2-18 10 12 pH10UV12 AT-10-12
제조예 2-19 10 18 pH10UV18 AT-10-18
제조예 2-20 10 24 pH10UV24 AT-10-24
비교 제조예 1 무기계 촉매 입자로서
Degussa의 P25를 사용		 P25
제조예 3. 전기분무용 실란계 커플링제 용액 준비
실란계 커플링제인 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(3-glycidyloxylpropyl trimethoxysilane, GPTMS)을 메탄올에 10 중량%로 잘 섞어 전기분무용 GPTMS/메탄올 용액을 준비하였다.
실시예 1. 나노섬유매트의 제조(pH2UV24, 1 mL/h)
상기 제조예 1의 전기방사용 나일론 6,6 고분자 용액을 내경이 0.51 mm인 노즐을 이용하여 노즐과 집진판 간의 15 cm 거리, 20 kV 직류 전압 인가하고, 10 mL/h 속도의 용액 주입하는 조건에서 8 시간 동안 전기방사를 진행하였다. 동시에 상기 제조예 2-4의 pH 2 조건에서 제조한 무기계 촉매 입자 용액(은-이산화티탄 하이브리드 나노복합체 분산액) (pH2UV24)을 노즐과 집진판 간의 15 cm 거리, 15 kV 직류 전압 인가, 1 mL/h 속도의 용액 주입의 조건에서 전기방사와 같은 시간 동안 전기분무를 진행하였다. 이와 더불어 상기 제조예 3의 전기분무용 GPTMS/메탄올 용액을 노즐과 집진판 간의 15 cm 거리, 15 kV 직류 전압 인가, 1 mL/h 속도의 용액 주입의 조건에서 전기방사와 같은 시간 동안 전기분무를 진행하였다. 이와 같은 방식으로 기능성을 지닌 나노섬유매트를 제조하였다.
비교예 1
Degussa의 P25를 사용한 조건만 다르게 하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 나노섬유매트를 제조하였다,
실시예 2. 나노섬유매트의 제조(pH2UV24, 5 mL/h)
전기분무 속도를 5 mL/h로 조절한 조건만 다르게 하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 나노섬유매트를 제조하였다,
실시예 3. 나노섬유매트의 제조(pH2UV24, 10 mL/h)
전기분무 속도를 10 mL/h로 조절한 조건만 다르게 하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 나노섬유매트를 제조하였다,
실시예 4. 나노섬유매트의 제조(pH2UV24, 20 mL/h)
전기분무 속도를 20 mL/h로 조절한 조건만 다르게 하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 나노섬유매트를 제조하였다,
실시예 5 내지 8. 나노섬유매트의 제조(pH4UV24, pH6UV24, pH8UV24, pH10UV24,1 mL/h)
무기계 촉매 입자 용액(은-이산화티탄 하이브리드 나노복합체 분산액)의 pH조건이 pH4, pH6, pH8, 및 pH10인 것만 다르게 하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 나노섬유매트를 제조하였다,
실시예 9. 나노섬유매트의 제조(pH2UV18,1 mL/h)
무기계 촉매 입자 용액(은-이산화티탄 하이브리드 나노복합체 분산액)으로 제조예 2-3의 무기계 촉매 입자 용액(pH 조건: pH 2, 자외선 조사 시간: 18시간)인 것만 다르게 하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 나노섬유매트를 제조하였다,
실시예 10. 나노섬유매트의 제조(pH4UV18,1 mL/h)
무기계 촉매 입자 용액(은-이산화티탄 하이브리드 나노복합체 분산액)으로 제조예 2-7의 무기계 촉매 입자 용액(pH 조건: pH 4, 자외선 조사 시간: 18시간)인 것만 다르게 하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 나노섬유매트를 제조하였다,
실시예 11. 나노섬유매트의 제조( pH6UV24 ,1 mL /h)
나일론 6,6 고분자 용액 대신에 폴리우레탄 고분자 용액을 사용하였다. 폴리우레탄은 톨루엔 디이소시아네이트(toluene diisocyanate) (TDI), 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(methylene diphenyl diisocyante) (MDI)를 구성체로 하는 섬유용 폴리우레탄을 사용하였으며, 디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide)와 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 을 67:33 부피비로 혼합한 용매에 폴리우레탄을 충분히 녹여 고분자/용매 중량 대비 20 (w/w)% 폴리우레탄 용액을 제조하였다. 용액의 전기전도도를 향상시키기 위해 벤질트리메틸암모늄클로라이드(benzyltrimethylammonium chloride) (BTMAC)를 폴리우레탄 용액 중량 대비 0.50%를 첨가한 후, 40 ℃ 환경에서 48 시간 동안 교반하여 균일한 전기방사용 고분자 용액을 얻었다.
무기계 촉매 입자 용액(은-이산화티탄 하이브리드 나노복합체 분산액)으로 제조예 2-12의 무기계 촉매 입자 용액(pH 조건: pH 6, 자외선 조사 시간: 24시간)을 사용한 것만 다르게 하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 나노섬유매트를 제조하였다,
시험예 1. 조직(morphology) 관찰
상기 실시예 1 내지 4의 나노섬유매트에 대해 전계방출주사전자현미경(FE-SEM) 관찰을 진행하였다. 이를 통해 나노섬유매트를 구성하고 있는 나노섬유의 모폴로지 및 도입된 무기계 촉매입자(은-이산화티탄 하이브리드 나노복합체)를 확인하였고, 그 결과는 각각 도 2 내지 5에 나타내었다.
또한, 실시예 1의 나노섬유매트의 나노섬유 표면에 도입되는 무기계 촉매입자(은-이산화티탄 하이브리드 나노복합체)의 표면을 FE-SEM을 통해 관찰한 결과와 에너지분산형 X선 분광기(EDX)를 통해 이산화티탄 표면에 은 나노입자가 성장해 있음을 확인한 결과를 도 6에 나타내었다. 도 7은 고분해능 투과전자현미경(HR-TEM)을 통해 실시예 5 내지 8의 나노섬유매트의 무기계 촉매입자를 관찰한 결과를 각각 나타내고 있다.
시험예 2. 이산화티탄 표면 은나노입자의 도입에 대한 정성, 정량분석 및 외양관찰
상기 제조예 2-4(pH2UV24), 제조예 2-8(pH4UV24), 제조예 2-12(pH6UV24), 제조예 2-16(pH8UV24), 및 제조예 2-20(pH10UV24)의 조건에서 제조된 무기계 촉매입자(은-이산화티탄 하이브리드 나노복합체)의 은나노입자 도입량에 대한 특성분석을 비교 제조예 1(P25(Degussa))와 비교하여 진행하였다. X-선 광전자 분광법(XPS)을 이용하여 무기계 촉매입자(은-이산화티탄 하이브리드 나노복합체) 내의 Ag 존재를 확인하였고, 이를 도 8에 나타내었다.
이와 더불어 XPS 분석을 통해 다양한 조건에서 제조한 무기계 촉매입자(은-이산화티탄 하이브리드 나노복합체)의 은/티타늄 원자의 몰비(Ag/Ti molar ratio)를 도 9에 나타내었다. 또한 pH 및 UV 조사 시간의 조건에 따라 무기계 촉매입자에 도입된 은(Ag)의 함량에 따른 겉보기 색상 변화를 도 10에 나타내었다.
시험예 3. 가시광활성을 통한 무기계 촉매입자(은-이산화티탄 하이브리드 나노복합체)의 유해물질 분해성능 평가
가시광선 조사 환경을 조성하여 가시광활성을 통한 유해물질 분해성능을 평가하였다. 보다 안전하게 행하기 위해 메틸렌 블루(methylene blue)를 사용하였다. 20 ppm 농도의 메틸렌 블루 수용액 100 mL에 무기계 촉매입자(은-이산화티탄 하이브리드 나노복합체) 100 mg을 분산시키고, 0 ~ 24시간 동안 가시광선을 조사시켜 시간에 따른 메틸렌 블루 수용액을 채취하여 자외선-가시광선 분광분석(UV-Vis)을 이용해 메틸렌블루의 시간에 따른 상대적 농도 변화를 측정하고, 0 내지 10시간 사이의 결과값의 직선 그래프를 도 11에 나타내었다. 또한, 메틸렌블루에 대한 가시광활성 분해성능을 좀 더 자세히 알아보기 위해 0 ~ 24시간 동안의 분해거동을 이용하여 메틸렌블루 분해 속도를 산출하였고, 이를 표 2와 도 12에 나타내었다
시편 가시광활성 메틸렌블루
분해상수 k (s-1)
P25 (Degussa), 제조 비교예1 1.7323 × 10-3
Ag-TiO2 pH02UV06 은-이산화티탄 하이브리드 나노복합체, 제조예2-1 2.5855 × 10-3
Ag-TiO2 pH02UV12 은-이산화티탄 하이브리드 나노복합체, 제조예2-2 1.6555 × 10-3
Ag-TiO2 pH02UV18 은-이산화티탄 하이브리드 나노복합체, 제조예2-3 3.2567 × 10-3
Ag-TiO2 pH02UV24 은-이산화티탄 하이브리드 나노복합체, 제조예2-4 2.0593 × 10-3
Ag-TiO2 pH04UV06 은-이산화티탄 하이브리드 나노복합체, 제조예2-5 2.1550 × 10-3
Ag-TiO2 pH04UV12 은-이산화티탄 하이브리드 나노복합체, 제조예2-6 1.8270 × 10-3
Ag-TiO2 pH04UV18 은-이산화티탄 하이브리드 나노복합체, 제조예2-7 2.3337 × 10-3
Ag-TiO2 pH04UV24 은-이산화티탄 하이브리드 나노복합체, 제조예2-8 1.6988 × 10-3
Ag-TiO2 pH06UV06 은-이산화티탄 하이브리드 나노복합체, 제조예2-9 2.1860 × 10-3
Ag-TiO2 pH06UV12 은-이산화티탄 하이브리드 나노복합체, 제조예2-10 1.9177 × 10-3
Ag-TiO2 pH06UV18 은-이산화티탄 하이브리드 나노복합체, 제조예2-11 1.5322 × 10-3
Ag-TiO2 pH06UV24 은-이산화티탄 하이브리드 나노복합체, 제조예2-12 2.3213 × 10-3
Ag-TiO2 pH08UV06 은-이산화티탄 하이브리드 나노복합체, 제조예2-13 1.2522 × 10-3
Ag-TiO2 pH08UV12 은-이산화티탄 하이브리드 나노복합체, 제조예2-14 1.2940 × 10-3
Ag-TiO2 pH08UV18 은-이산화티탄 하이브리드 나노복합체, 제조예2-15 0.9685 × 10-3
Ag-TiO2 pH08UV24 은-이산화티탄 하이브리드 나노복합체, 제조예2-16 1.3980 × 10-3
Ag-TiO2 pH10UV06 은-이산화티탄 하이브리드 나노복합체, 제조예2-17 1.1027 × 10-3
Ag-TiO2 pH10UV12 은-이산화티탄 하이브리드 나노복합체, 제조예2-18 0.8225 × 10-3
Ag-TiO2 pH10UV18 은-이산화티탄 하이브리드 나노복합체, 제조예2-19 0.8835 × 10-3
Ag-TiO2 pH10UV24 은-이산화티탄 하이브리드 나노복합체, 제조예2-20 1.3933 × 10-3
기존에 널리 사용되고 있는 Degussa의 P25의 경우 자외선에 대한 활성은 매우 뛰어난 것으로 알려져 있으나 가시광선에 대한 활성은 매우 낮다 (분해속도: 1.7323 × 10-3 s-1). 당업계에서 알려진 P25의 메틸렌블루에 대한 가시광활성 분해속도는 약 0.1 내지 2.0 × 10-3 s-1 정도이고, 이들 간의 분해속도의 다소의 차이는 실험시 온도 조건, 광원과의 거리, 광원의 세기 및 측정방법 차이 등에 기인한다.
pH 2, 4, 6 환경에서 제조한 은-이산화티탄 하이브리드 나노복합체의 경우 가시광선에 대한 활성도가 제조 비교예 1인 P25보다 월등히 우수했으며, P25 대비 빠른 분해성능을 보였다. 이와 더불어 pH 8, 10 환경에서 제조한 은-이산화티탄 하이브리드 나노복합체의 경우 제조 비교예 1인 P25보다 낮은 분해속도를 보였으나, 이는 제조과정에서 은(Ag)의 도입량이 너무 많아 나타난 결과로, 당업계에서는 도입되는 은과 같은 금속계 원자 및 도펀트의 함량 및 결정 구조 등에 따라 가시광활성 성능이 조절됨이 보고되고 있다. 따라서 제조예 2-1 내지 2-20에서 기술한 바와 같이 은전구체의 농도를 달리하여 합성시 제조 비교예 1인 P25보다 더 나은 성능을 보일 것으로 판단된다. 따라서 제조예 2-1 내지 2-20의 가시광활성을 통한 메틸렌블루 분해성능이 제조 비교예 1에 비하여 전반적으로 우수함을 확인할 수 있다.
이와 더불어 나노섬유매트에 대한 유해물질분해 성능을 평가하기 위하여 제조된 나노섬유매트 표면에 동일한 농도, 동일한 무게의 메틸렌블루 수용액을 적신 후 충분한 시간 동안 자연건조하였다. 선택한 시료는 순수한 나일론 6,6 나노섬유매트, 순수한 폴리우레탄 나노섬유매트, 비교예 1의 나노섬유매트, 실시예 9 내지 11의 나노섬유매트이었다. 상기 시료들 표면에 동일 농도, 동일한 무게의 메틸렌블루 수용액을 적셔 자연건조 후 동일한 온도 및 가시광선 조사 환경 하에서 시간에 따른 나노섬유매트들의 자가세정(self-cleaning) 성능을 평가하였다.
순수한 나일론 6,6 나노섬유매트와 폴리우레탄 나노섬유매트의 경우 자가세정이 전혀 이루어지지 않았음을 육안으로 쉽게 관찰할 수 있다. 비교예 1인 P25를 도입한 나일론 6,6 나노섬유매트의 경우에도 가시광조사 18시간 경과 후에도 메틸렌블루가 잔존하고 있음을 확인할 수 있다. 이와는 달리 본 발명의 실시예 9 내지 10의 나노섬유매트의 경우 가시광조사 6시간 이후 표면이 우수하게 자가세정되었음을 확인하였다. 이에 대한 결과를 도 13에 나타내었다.
시험예 4. 무기계 촉매입자(은-이산화티탄 하이브리드 나노복합체) 및 나노섬유매트에 대한 항균성능 평가
상기 제조예 2-3, 2-7 및 2-12의 무기계 촉매입자(은-이산화티탄 하이브리드 나노복합체)와 실시예 9의 나노섬유매트 보호소재에 대해 항균성 평가를 공인기관에 의뢰하여 진행하였다. 제조예 2-3, 2-7 및 2-12의 무기계 촉매입자 시료를 선택하여 진탕플라스크법(Shake Flask Method, KS J 4206:2008)을 통해 대장균(E. coli)과 황색포도상구균(S. aureus)에 대한 항균력을 평가하였고, 우수한 항균력(99.9% 이상)을 확인하였으며, 이에 대한 결과를 도 14에 나타내었다.
아울러 실시예 9의 나노섬유매트의 경우 항균도 평가(AATCC 100:2004)에 의거하여 황색포도상구균(S. aureus)과 폐렴막대균(K. pneumonia)에 대한 항균도를 평가하였고, 앞서 평가한 무기계 촉매입자와 마찬가지로 나노섬유매트 또한 우수한 항균성능(99.9% 이상)을 확인하였으며, 이에 대한 결과를 도 15에 나타내었다.

Claims (10)

  1. 고분자 재료를 전기방사하여 나노섬유를 생성하며, 동시에 무기계 촉매입자 용액을 상기 나노섬유의 표면에 분무하는 단계를 포함하는, 그 표면에 상기 무기계 촉매입자가 부착되어 있는 상기 나노섬유로 이루어진 나노섬유매트의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 재료는 커플링제를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노섬유매트의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 무기계 촉매입자 용액은 커플링제를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노섬유매트의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 무기계 촉매입자 용액이 분무될 때에, 추가로 커플링제를 포함하는 용액도 같이 분무되는 것을 특징으로 하는 나노섬유매트의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 재료는 셀룰로오즈(cellulose), 면(cotton), 울(wool) 또는 실크(silk)인 천연고분자; 및 폴리올레핀(polyolefin), 폴리에스터(polyester), 폴리아마이드(polyamide), 폴리우레탄(polyurethane) 또는 아크릴 섬유(acrylic fiber)인 합성고분자 중에서 선택된 1종의 고분자 또는 2종 이상 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노섬유매트의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 무기계 촉매입자 용액은 실리카(SiO2), 이산화티탄(TiO2), 산화아연(ZnO2), 산화니켈(NiO), 산화마그네슘(MgO), 산화지르코늄(ZrO) 및 제올라이트인 무기계 촉매; 및 상기 무기계 촉매에 도펀트(dopant)를 도입하거나, 상기 무기계 촉매의 표면에 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt) 또는 팔라듐(Pd)인 금속계 재료를 나노입자 형태로 도입한 금속-무기 복합체 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 무기계 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노섬유매트의 제조방법.
  7. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 커플링제는 실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 알루미네이트계 커플링제 중에서 선택된 1종의 화합물 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 나노섬유매트의 제조방법.
  8. 전기방사로 형성된 나노섬유로 이루어진 나노섬유매트에 있어서,
    상기 나노섬유의 표면에는 직경이 1 내지 1,000 nm인 무기계 촉매입자가 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 나노섬유매트.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 무기계 촉매입자는 실리카(SiO2), 이산화티탄(TiO2), 산화아연(ZnO2), 산화니켈(NiO), 산화마그네슘(MgO), 산화지르코늄(ZrO) 및 제올라이트인 무기계 촉매; 및 상기 무기계 촉매에 도펀트(dopant)를 도입하거나, 상기 무기계 촉매의 표면에 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt) 또는 팔라듐(Pd)인 금속계 재료를 나노입자 형태로 도입한 금속-무기 복합체 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 무기계 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노섬유매트.
  10. 상기 제1항 내지 제6항 중에서 선택된 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 나노섬유매트를 구비하는 보호장구.
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