KR20120087065A

KR20120087065A - Apparatus for producing hydrogen selenide

Info

Publication number: KR20120087065A
Application number: KR1020110104095A
Authority: KR
Inventors: 도요히코 아베; 도모아키 호시
Original assignee: 다이요 닛산 가부시키가이샤
Priority date: 2011-01-27
Filing date: 2011-10-12
Publication date: 2012-08-06
Also published as: CN102616756A; JP5086451B2; CN102616756B; TWI474968B; KR101821414B1; TW201231383A; JP2012153583A

Abstract

PURPOSE: An apparatus for manufacturing hydrogen selenide is provided to increase the yield of hydrogen selenide by re-using selenium from reacting gas and hydrogen from a hydrogen selenide collector as raw materials. CONSTITUTION: An apparatus for manufacturing hydrogen selenide includes a hydrogen feeding path(12), a selenium feeding path(13), a reacting gas discharging path(14), a hydrogen selenide collector(15), heating and cooling units(16a, 16b), and a hydrogen gas circulating path(17). A reacting furnace(11) generates hydrogen selenide from selenium and hydrogen. The hydrogen feeding path and the selenium feeding path feed hydrogen and selenium to the reacting furnace. The reacting gas emitting path emits reacting gas containing hydrogen selenide from the reacting furnace. The hydrogen selenide collector collects the hydrogen selenide from the reacting gas. The cooling operation of the cooling unit collects selenium. The heating operation of the heating unit vaporizes the selenium by heating the hydrogen. The hydrogen gas circulating path extracts the reacting gas from the hydrogen selenide collector and returns the reacting gas to the hydrogen feeding path.

Description

Selenium hydrogen production apparatus {APPARATUS FOR PRODUCING HYDROGEN SELENIDE}

본 발명은, 셀렌화수소 제조장치에 관한 것이며, 상세하게는, 금속 셀렌과 수소를 가열하에서 반응시켜 셀렌화수소를 제조하는 셀렌화수소 제조장치에 관한 것이다.The present invention relates to a hydrogen selenide production apparatus, and more particularly, to a hydrogen selenide production apparatus for producing hydrogen selenide by reacting metal selenium with hydrogen under heating.

셀렌화수소는, 실리콘 반도체의 도핑 가스로서 중요한 재료이며, 셀렌화 아연 등의 화합물 반도체, 특히, 근래에는 CIS계나 CZTS계와 같은 태양전지용의 원료로서도 중요한 재료이다. 이 셀렌화수소의 제조는, 일반적으로, 500∼700℃로 가열한 반응로 내에서, 금속 셀렌, 산화 셀렌 등의 셀렌 화합물에 수소를 접촉시키고, 셀렌을 직접 수소화하여 가스상(狀)의 셀렌화수소를 발생시키는 방법이 채택되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조.).Hydrogen selenide is an important material as a doping gas for silicon semiconductors, and is a material important for compound semiconductors such as zinc selenide, particularly as a raw material for solar cells such as CIS or CZTS. In the production of hydrogen selenide, hydrogen is usually brought into contact with selenium compounds such as metal selenium and selenium oxide in a reaction furnace heated to 500 to 700 ° C, and hydrogenated selenium directly to form gaseous hydrogen selenide. The method of generating is adopted (for example, refer patent document 1).

일본 공개특허공보 2007－246342호Japanese Unexamined Patent Publication No. 2007-246342

그러나, 종래의 방법에서는, 반응로에 투입한 수소의 대부분이 미반응인 상태로 반응로로부터 배출되기 때문에, 셀렌화수소의 생성량에 비해 수소의 소비량이 많다고 하는 문제가 있었다. 또한, 종래의 셀렌화수소 제조장치는, 배치 방식이기 때문에, 1회의 반응 처리 종료후에, 새로운 셀렌 화합물을 반응로 내에 투입할 때에는, 반응로의 온도를 낮추는 동시에 반응로 내로부터 독성이 강한 셀렌화수소나 금속 셀렌의 증기를 배제한 후, 반응로를 개방하여 새로운 셀렌 화합물을 투입하고, 이 셀렌 화합물의 투입시에 침입한 대기 성분을 반응로로부터 배제한 후, 반응로의 온도를 소정의 온도까지 가열할 필요가 있었다.However, in the conventional method, since most of the hydrogen introduced into the reactor is discharged from the reactor in an unreacted state, there is a problem that the consumption of hydrogen is larger than the amount of hydrogen selenide produced. In addition, since the conventional hydrogen selenide production apparatus is a batch system, when a new selenium compound is introduced into the reactor after the completion of one reaction treatment, the hydrogen selenide and the highly toxic hydrogen from the reactor are lowered. After excluding the vapor of the metal selenium, it is necessary to open the reaction furnace to introduce a new selenium compound, to remove the atmospheric components that have invaded during the introduction of the selenium compound from the reaction furnace, and to heat the temperature of the reaction furnace to a predetermined temperature. There was.

이 때문에, 반응로의 가열이나 냉각에 많은 에너지를 소비하고, 또한, 냉각시에 반응로 내로부터 셀렌화수소나 금속 셀렌이 배제되기 때문에, 셀렌화수소의 수율도 낮다고 하는 문제도 있었다. 또한, 생성계의 가스에 불순물로서 존재하는 미반응의 금속 셀렌이나 생성된 셀렌화수소가 재분해한 금속 셀렌은, 쉽게 응집하여 고화하기 때문에, 수율이 저하할 뿐만 아니라, 계 내에 석출하여 배관계를 폐색시키는 경우가 있는 등의 문제가 있기 때문에, 장시간, 연속적으로 셀렌화수소를 제조하는 것이 곤란하였다.For this reason, since a large amount of energy is consumed for heating and cooling the reactor, and hydrogen selenide and metal selenium are removed from the reactor during cooling, there is also a problem that the yield of hydrogen selenide is also low. In addition, unreacted metal selenium present as an impurity in the product gas and metal selenium regenerated by the generated hydrogen selenide easily aggregate and solidify, so that not only the yield is lowered but also precipitated in the system to block the piping system. Since there exist problems, such as a case where it is made to make, it was difficult to manufacture hydrogen selenide continuously for a long time.

따라서 본 발명은, 셀렌화수소의 수율을 높이는 동시에, 연속하여 고순도의 셀렌화수소를 제조할 수 있는 셀렌화수소 제조장치를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a hydrogen selenide production apparatus capable of increasing the yield of hydrogen selenide and continuously producing high-purity hydrogen selenide.

상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 셀렌화수소 제조장치는, 미리 설정된 가열 온도로 원료의 금속 셀렌과 수소를 접촉시켜 가스상의 셀렌화수소를 생성시키는 반응로와, 상기 반응로에 상기 수소를 투입하는 수소 투입 경로와, 상기 반응로에 상기 금속 셀렌을 투입하는 금속 셀렌 투입 경로와, 상기 반응로에서 생성된 가스상의 셀렌화수소를 포함한 반응 가스를 반응로로부터 발출하는 반응 가스 발출 경로와, 상기 반응 가스 발출 경로로 발출된 반응 가스중의 상기 셀렌화수소를 미리 설정된 냉각 온도로 포집하는 셀렌화수소 포집기를 구비하는 동시에, 상기 반응로로부터 상기 셀렌화수소 포집기로 발출되는 상기 반응 가스를 냉각하여 반응 가스중에 포함되는 미반응의 금속 셀렌 및 생성된 셀렌화수소가 재분해한 금속 셀렌을 응축시켜 포집하는 냉각 조작과 상기 수소 투입 경로로부터 상기 반응로에 도입하는 수소를 가열하여 상기 냉각 조작으로 포집한 금속 셀렌을 기화시키는 것에 의해 수소에 동반하여 상기 반응로에 투입하는 가열 조작으로 교대로 전환되는 복수의 가열 냉각기를 구비하고, 상기 금속 셀렌 투입 경로는, 금속 셀렌 투입 용기와 상기 금속 셀렌 투입 용기와 상기 반응로의 사이에 마련된 투입 경로 개폐 수단과, 상기 금속 셀렌 투입 용기 내의 가스를 치환하기 위한 퍼지 경로를 구비하고, 상기 셀렌화수소 포집기는, 상기 셀렌화수소 포집기로 셀렌화수소를 포집한 후의 상기 반응 가스를 셀렌화수소 포집기로부터 발출하여 상기 수소 투입 경로로 돌려보내는 가스 순환 경로를 구비하고 있는 것을 특징으로 하고 있다.In order to achieve the above object, the hydrogen selenide production apparatus of the present invention is a reactor for contacting metal selenium of raw material with hydrogen at a predetermined heating temperature to generate gaseous hydrogen selenide, and injecting the hydrogen into the reactor. A hydrogen input path, a metal selenium input path through which the metal selenium is introduced into the reactor, a reaction gas discharge path through which a reactive gas containing gaseous hydrogen selenide generated in the reactor, is extracted from the reactor, and the reaction gas A hydrogen selenide collector for collecting the hydrogen selenide in the reaction gas extracted through the extraction path at a predetermined cooling temperature, and cooling the reaction gas emitted from the reactor to the hydrogen selenide collector to be included in the reaction gas; Unreacted metal selenium and the generated hydrogen selenide condensed to re-decompose the metal selenium. And a plurality of turns alternately switched to a heating operation in which hydrogen is introduced into the reactor from the hydrogen injection path and vaporized metal selenium collected in the cooling operation is introduced into the reactor with hydrogen. And a metal selenium inlet path, wherein the metal selenium inlet path is provided between a metal selenium inlet container, the metal selenium inlet container and the reactor, and a purge for replacing gas in the metal selenium inlet container. The hydrogen selenide collector is provided with a gas circulation path for extracting the reaction gas after the hydrogen selenide is collected by the hydrogen selenide collector from the hydrogen selenide collector and returning it to the hydrogen injection path. have.

또한, 본 발명의 셀렌화수소 제조장치는, 상기 셀렌화수소 포집기가 복수 마련되어, 반응 가스중의 셀렌화수소를 보수하는 조작과, 보수한 셀렌화수소를 채취하는 조작을 교대로 행하는 것, 상기 금속 셀렌 투입 경로는, 상기 금속 셀렌 투입 용기와 상기 반응로 사이에 중계 용기를 구비하고, 상기 금속 셀렌 투입 용기와 상기 중계 용기와 상기 반응로 사이에 투입 경로 개폐 수단을 각각 구비하고 있는 것, 상기 중계 용기에, 미리 설정된 정제 온도로 가열하면서 정제용 가스를 유통시켜 상기 금속 셀렌중에 포함되어 있는 불순물을 제거하여 금속 셀렌을 정제하는 금속 셀렌 정제 수단이 마련되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.Moreover, the hydrogen selenide manufacturing apparatus of this invention is provided with two or more said hydrogen selenium collectors, and performs the operation which repairs hydrogen selenide in a reaction gas, and the operation which collects repaired hydrogen selenide alternately, the said metal selenium input route. Is provided with a relay container between the metal selenium inlet container and the reaction furnace, and each of the metal selenium inlet container and the relay container and the reactor are provided with input path opening and closing means, in the relay container, A metal selenium purifying means is provided for flowing a purifying gas while heating to a predetermined refining temperature to remove impurities contained in the metal selenium to purify the metal selenium.

본 발명의 셀렌화수소 제조장치에 의하면, 반응로를 개방하지 않고 금속 셀렌 투입 경로로부터 원료의 금속 셀렌을 반응로 내에 투입할 수 있으므로, 반응로를 가열 냉각하기 위한 에너지를 저감할 수 있다. 또한, 반응로로부터 발출된 반응 가스중의 미반응의 금속 셀렌 및 생성한 셀렌화수소가 재분해한 금속 셀렌은, 냉각 조작중인 가열 냉각기로 포집하여, 가열 조작중에 수소에 동반시켜 반응로에 재도입하므로, 금속 셀렌을 원료로서 유효하게 이용할 수 있는 동시에, 반응 가스 발출 경로 내에서 금속 셀렌이 석출하여 경로를 폐색하는 경우가 없어진다. 또한, 셀렌화수소 포집기로 셀렌화수소를 포집한 후의 반응 가스를 수소 투입 경로로 돌려보내는 것에 의해, 반응 가스중의 수소를 원료로서 유효하게 이용할 수 있다. 따라서, 연속적으로 셀렌화수소를 제조할 수 있는 동시에, 금속 셀렌이나 수소의 유효 이용을 도모할 수 있으므로, 셀렌화수소의 수율을 향상시킬 수 있다.According to the hydrogen selenide production apparatus of the present invention, since the metal selenium of the raw material can be introduced into the reaction furnace from the metal selenium introduction path without opening the reaction furnace, the energy for heating and cooling the reactor can be reduced. In addition, the unreacted metal selenium in the reaction gas extracted from the reactor and the metal selenium decomposed by the generated hydrogen selenide are collected by a heating cooler during the cooling operation, entrained with hydrogen during the heating operation, and reintroduced into the reactor. Therefore, the metal selenium can be effectively used as a raw material, and the metal selenium precipitates in the reaction gas discharge path, thereby eliminating the path. In addition, the hydrogen in the reaction gas can be effectively used as a raw material by returning the reaction gas after collecting the hydrogen selenide with the hydrogen selenide collector to the hydrogen injection path. Therefore, hydrogen selenide can be produced continuously, and the effective use of metal selenium and hydrogen can be achieved, so that the yield of hydrogen selenide can be improved.

도 1은 본 발명의 셀렌화수소 제조장치의 한 형태예를 나타내는 계통도이다.
도 2는 운전 상태의 일례를 나타내는 설명도이다.
도 3은 운전 상태의 다른 예를 나타내는 설명도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a systematic diagram which shows one form example of the hydrogen selenide manufacturing apparatus of this invention.
2 is an explanatory diagram showing an example of an operating state.
3 is an explanatory diagram showing another example of the driving state.

본 형태예에 나타내는 셀렌화수소 제조장치는, 원료의 금속 셀렌과 수소로부터 셀렌화수소를 생성시키는 반응로(11)와, 반응로(11)에 수소를 투입하는 수소 투입 경로(12)와, 반응로(11)에 금속 셀렌을 투입하는 금속 셀렌 투입 경로(13)와, 반응로(11)에서 반응하여 생성된 셀렌화수소를 포함한 반응 가스를 반응로(11)로부터 발출하는 반응 가스 발출 경로(14)와, 반응 가스 발출 경로(14)에 발출한 반응 가스중의 셀렌화수소를 포집하는 셀렌화수소 포집기(15)와, 수소 투입 경로(12) 및 반응 가스 발출 경로(14)의 도중에 마련된 한 쌍의 가열 냉각기(16a,16b)와, 셀렌화수소 포집기(15)로 셀렌화수소를 포집한 후의 반응 가스를 셀렌화수소 포집기 (15)로부터 발출하여 상기 수소 투입 경로(12)로 돌려보내는 수소 가스 순환 경로 (17)를 구비하고 있다.The hydrogen selenide production apparatus shown in this embodiment includes a reactor 11 for generating hydrogen selenide from metal selenium and hydrogen of a raw material, a hydrogen injection path 12 for introducing hydrogen into the reactor 11, and a reactor. A metal selenium inlet path 13 for injecting metal selenium into 11 and a reaction gas outlet path 14 for extracting a reaction gas containing hydrogen selenide generated by reacting in the reactor 11 from the reactor 11. And a pair of heating provided in the middle of the hydrogen selenide collector 15 for collecting hydrogen selenide in the reaction gas extracted in the reactive gas discharge path 14 and the hydrogen injection path 12 and the reactive gas discharge path 14. Hydrogen gas circulation path 17 which extracts the hydrogen gas selenide with the coolers 16a and 16b and the hydrogen selenide collector 15 from the hydrogen selenide collector 15 and returns it to the hydrogen injection path 12. Equipped with.

반응로(11)는, 금속 셀렌 투입 경로(13)로부터 투입된 금속 셀렌을 유지하는 금속 셀렌 유지부(18)와, 반응로(11) 내를 미리 설정된 온도로 가열하기 위한 반응로 가열수단(19)과, 반응로(11) 내의 압력을 감시하기 위한 노내 압력 검출기(20)를 구비하고 있다. 반응로(11) 내의 온도는, 반응로(11) 내에서 금속 셀렌과 수소가 반응 가능한 400∼700℃의 온도, 예를 들면, 반응속도나 가열 에너지를 고려하여 500℃로 설정되어 있다. 이 반응로(11)에는, 반응에 필요한 양보다 과잉의 수소가 투입되고 있으며, 금속 셀렌과 수소의 반응으로 생성된 가스상의 셀렌화수소는, 미반응의 수소에 동반되어, 반응 가스로서 반응 가스 발출 경로(14)로 발출된다.The reactor 11 includes a metal selenium holding unit 18 for holding the metal selenium introduced from the metal selenium introduction path 13 and a reactor heating means 19 for heating the inside of the reactor 11 to a predetermined temperature. ) And a furnace pressure detector 20 for monitoring the pressure in the reactor 11. The temperature in the reactor 11 is set to 500 ° C. in consideration of the temperature of 400 to 700 ° C., for example, the reaction rate and heating energy, in which the metal selenium and hydrogen can react in the reactor 11. Excess hydrogen is injected into this reactor 11 more than the amount required for the reaction, and the gaseous hydrogen selenide produced by the reaction of metal selenium and hydrogen is accompanied by unreacted hydrogen, and the reaction gas is extracted as a reaction gas. The route 14 is taken out.

수소 투입 경로(12)는, 도시하지 않은 수소 공급원으로부터의 수소를 유량 조절기(21)로 유량 조절하여 반응로(11)에 공급하는 경로로서, 상기 가열 냉각기 (16a,16b)에의 유입부에 마련된 수소 유로 전환 밸브(22a,22b)에 의해서 가열 냉각기(16a,16b)의 어느 한쪽에 수소를 도입하도록 형성되어 있다. 또한, 반응 가스 발출 경로(14)는, 가열 냉각기(16a,16b)로부터의 유출부에 마련된 반응 가스 유로 전환 밸브(23a,23b)에 의해서 가열 냉각기(16a,16b)의 어느 한쪽으로부터 반응 가스를 발출하도록 형성되어 있다.The hydrogen injection path 12 is a path for supplying the hydrogen from the hydrogen supply source (not shown) to the reactor 11 by adjusting the flow rate with the flow regulator 21, and is provided at the inlets to the heating coolers 16a and 16b. The hydrogen flow path switching valves 22a and 22b are formed to introduce hydrogen into either of the heating coolers 16a and 16b. In addition, the reaction gas discharge path 14 receives the reaction gas from one of the heating coolers 16a and 16b by the reaction gas flow path switching valves 23a and 23b provided in the outlet portions from the heating coolers 16a and 16b. It is formed so that it may be extracted.

가열 냉각기(16a,16b)는, 수소 투입 경로(12)로부터 공급되는 수소를 미리 설정된 가열 온도로 가열하는 가열 조작과, 반응로(11)로부터 반응 가스 발출 경로 (14)로 발출되는 반응 가스를 미리 설정된 냉각 온도로 냉각하는 냉각 조작을 교대로 행하는 것으로서, 수소 또는 반응 가스가 흐르는 하나의 가열 냉각 유로 (24a,24b)와, 상기 가열 냉각 유로(24a,24b) 내를 흐르는 수소를 가열하기 위한 가열 수단(25a,25b) 및 반응 가스를 냉각하기 위한 냉각 수단(도시하지 않음)을 구비하고 있다. 가열 냉각기(16a,16b)에서의 가열 조작과 냉각 조작의 전환은, 수소 유로 전환 밸브(22a,22b) 및 반응 가스 유로 전환 밸브(23a,23b)를 미리 설정된 순서로 개폐하는 동시에, 가열 수단(25a,25b) 및 냉각 수단을 미리 설정된 순서로 작동시키는 것에 의해서 행하도록 하고 있다.The heating coolers 16a and 16b perform a heating operation for heating hydrogen supplied from the hydrogen input path 12 to a preset heating temperature, and a reaction gas extracted from the reaction furnace 11 into the reaction gas discharge path 14. By alternately performing a cooling operation for cooling to a preset cooling temperature, one heating cooling passage 24a, 24b through which hydrogen or a reaction gas flows, and for heating hydrogen flowing in the heating cooling passage 24a, 24b. Heating means 25a, 25b and cooling means (not shown) for cooling reaction gas are provided. The switching of the heating operation and the cooling operation in the heating coolers 16a and 16b opens and closes the hydrogen flow path switching valves 22a and 22b and the reactive gas flow path switching valves 23a and 23b in a preset order, while heating means ( 25a, 25b) and cooling means by operating in a predetermined order.

가열 냉각기(16a,16b)에서의 냉각 조작은, 반응로(11) 내로부터 발출된 고온의 반응 가스중에 포함되는 미반응의 금속 셀렌 및 생성한 셀렌화수소가 재분해한 금속 셀렌을 응축시켜 가열 냉각 유로(24a,24b) 내에 포집하기 위한 조작으로서, 가열 냉각 유로(24a,24b)의 냉각 온도는, 금속 셀렌을 포집 가능한 온도, 통상은 0∼100℃의 온도 범위, 예를 들면, 냉각 에너지를 고려하여 100℃로 설정되어 있다. 이에 따라, 반응 가스 발출 경로(14)를 거쳐 셀렌화수소 포집기(15)에 유입하는 반응 가스중으로부터 금속 셀렌을 미리 분리 제거해 둘 수 있다.The cooling operation in the heat coolers 16a and 16b condenses the unreacted metal selenium contained in the high-temperature reaction gas extracted from the reactor 11 and the metal selenium from which the generated hydrogen selenide is decomposed and heated and cooled. As an operation for collecting in the flow paths 24a and 24b, the cooling temperature of the heating cooling flow paths 24a and 24b is a temperature at which metal selenium can be collected, usually a temperature range of 0 to 100 ° C, for example, cooling energy. It is set at 100 ° C in consideration. Thereby, the metal selenium can be previously separated and removed from the reaction gas flowing into the hydrogen selenide collector 15 via the reaction gas discharge path 14.

한편, 가열 냉각기(16a,16b)에서의 가열 조작은, 반응로(11)에 투입하는 수소를 예열하는 동시에, 상기 가열 조작 전에 행해진 냉각 조작으로 응축하여 가열 냉각 유로(24a,24b) 내에 포집된 액상의 금속 셀렌을 가열하여 기화하고, 기화한 금속 셀렌을 수소에 동반시켜 반응로(11)에 재투입하는 조작으로서, 가열 냉각 유로(24a,24b)의 가열 온도는, 금속 셀렌을 기화 가능한 온도로, 또한, 반응로(11) 내의 온도에 악영향을 주지 않는 온도, 통상은 200∼500℃, 예를 들면 금속 셀렌의 확실한 기화, 반응로(11) 내의 온도 저하, 또한, 가열 에너지를 고려하여 300℃로 설정한다.On the other hand, the heating operation in the heating coolers 16a and 16b preheats the hydrogen introduced into the reactor 11 and condenses it in the cooling operation performed before the heating operation to be collected in the heating cooling passages 24a and 24b. The liquid metal selenium is vaporized by heating, and the vaporized metal selenium is entrained with hydrogen and re-injected into the reactor 11, where the heating temperature of the heating cooling passages 24a and 24b is a temperature at which the metal selenium can be vaporized. In addition, in consideration of the temperature which does not adversely affect the temperature in the reaction furnace 11, usually 200-500 degreeC, for example, the reliable vaporization of the metal selenium, the temperature fall in the reaction furnace 11, and heating energy in consideration of Set to 300 ° C.

셀렌화수소 포집기(15)는, 냉각 자켓 등의 냉각 수단(26)을 가지는 것으로서, 반응 가스 발출 경로(14)로부터 셀렌화수소 포집기(15) 내에 도입되는, 셀렌화수소를 동반한 수소를 포함한 반응 가스를 냉각함으로써, 반응 가스중의 셀렌화수소를 액화 또는 고화시켜 반응 가스중으로부터 분리 포집한다. 셀렌화수소 포집기 (15)의 셀렌화수소 포집중의 온도는, －50℃ 이하, 바람직하게는, 액체 질소 등에 의해서 -100℃ 이하의 저온으로 설정되어 있다. 셀렌화수소 포집기(15)의 냉각 온도로 액화하거나 고화하거나 하지 않는 수소는, 셀렌화수소 포집기(15)로부터 수소 가스 순환 경로(17)로 발출되어, 송풍기(27) 및 유량 조절기(28)를 통하여 상기 수소 투입 경로(12)를 흐르는 수소에 합류한다.The hydrogen selenide collector 15 has cooling means 26 such as a cooling jacket, and includes a reaction gas containing hydrogen with hydrogen selenide introduced into the hydrogen selenide collector 15 from the reaction gas discharge path 14. By cooling, hydrogen selenide in the reaction gas is liquefied or solidified and separated and collected from the reaction gas. The temperature in the hydrogen selenide collection of the hydrogen selenide collector 15 is set to -50 degrees C or less, Preferably it is set to low temperature of -100 degrees C or less by liquid nitrogen etc. Hydrogen that does not liquefy or solidify at the cooling temperature of the hydrogen selenide collector 15 is extracted from the hydrogen selenide collector 15 into the hydrogen gas circulation path 17 and is blown through the blower 27 and the flow regulator 28. Join the hydrogen flowing through the hydrogen input path (12).

금속 셀렌 투입 경로(13)에는, 금속 셀렌 투입 용기(29) 및 중계 용기(30)가 직렬로 마련되어 있다. 금속 셀렌 투입 용기(29) 및 중계 용기(30)에서의 금속 셀렌 투입 용기(29)의 투입측, 금속 셀렌 투입 용기(29)와 중계 용기(30)의 사이, 중계 용기(30)와 반응로(11)의 사이에는, 투입 경로 개폐 수단(31,32,33)이 각각 마련되는 동시에, 금속 셀렌 투입 용기(29)에는, 퍼지 밸브(34a,34b)를 가진 퍼지 경로(35a,35b)가 마련되고, 중계 용기(30)에는, 퍼지 밸브(36a,36b)를 가진 퍼지 경로(37a,37b)와 가열 수단(30a)이 마련되어 있다.The metal selenium inlet vessel 29 and the relay vessel 30 are provided in series in the metal selenium inlet passage 13. In the metal selenium inlet container 29 and the relay container 30, the inlet side of the metal selenium inlet container 29, between the metal selenium inlet container 29 and the relay container 30, the relay vessel 30 and the reaction furnace Between 11, the input path opening-closing means 31, 32, 33 are provided, respectively, and the metal selenium injection container 29 has the purge path 35a, 35b which has the purge valve 34a, 34b. In the relay container 30, purge paths 37a and 37b having purge valves 36a and 36b and heating means 30a are provided.

또한, 도 1에 상상선으로 나타낸 바와 같이, 제2의 셀렌화수소 포집기(15a)를 마련하는 동시에, 제2의 반응 가스 발출 경로(14a) 및 제2의 수소 가스 순환 경로(17a)와, 각 반응 가스 발출 경로(14,14a) 및 각 수소 가스 순환 경로(17,17a)를 전환하기 위한 전환 밸브(38a,38b,39a,39b)를 마련하는 것에 의해, 2개의 셀렌화수소 포집기(15,15a)를 셀렌화수소 포집 조작과, 포집한 셀렌화수소의 채취 조작으로 교대로 전환 사용할 수 있다.1, the 2nd hydrogen selenide collector 15a is provided, and the 2nd reactive gas discharge path 14a and the 2nd hydrogen gas circulation path 17a are each, respectively. By providing the switching valves 38a, 38b, 39a, 39b for switching the reactive gas discharge paths 14, 14a and the hydrogen gas circulation paths 17, 17a, two hydrogen selenide collectors 15, 15a are provided. ) Can be switched alternately by the hydrogen selenide collection operation and the collected hydrogen selenide operation.

다음에, 도 2 및 도 3도 참조하여 셀렌화수소를 연속적으로 제조하는 순서를 설명한다. 한편, 도 2 및 도 3에서는, 도 1에 나타낸 셀렌화수소 제조장치에서의 주요한 구성요소에만 부호를 부여하여 설명한다.Next, the procedure for continuously producing hydrogen selenide will be described with reference to FIGS. 2 and 3 as well. In addition, in FIG.2 and FIG.3, the code | symbol is demonstrated only to the main component in the hydrogen selenide manufacturing apparatus shown in FIG.

먼저, 도 2의 실선으로 나타내는 바와 같이, 한쪽의 가열 냉각기(16a)가 가열 조작, 다른쪽의 가열 냉각기(16b)가 냉각 조작을 행하고 있는 경우, 수소 투입 경로(12)로부터 공급되는 수소는, 개방 상태로 되어 있는 한쪽의 수소 유로 전환 밸브(22a)를 통과하여 소정 온도로 가열되고 있는 가열 냉각기(16a)로 예열되는 동시에, 전회의 냉각 조작으로 응축하여 포집된 금속 셀렌을 기화시켜, 금속 셀렌을 동반하여 소정 온도로 가열된 반응로(11)내에 유입한다. 반응로(11) 내에 유입한 수소의 일부는, 금속 셀렌 유지부(18)에 유지된 금속 셀렌 및 가열 냉각기(16a)로부터 동반한 금속 셀렌과 반응하여 셀렌화수소를 생성한다.First, as shown by the solid line of FIG. 2, when one heating cooler 16a performs a heating operation and the other heating cooler 16b performs a cooling operation, the hydrogen supplied from the hydrogen injection path 12 is, The metal selenium which is preheated by the heat cooler 16a which passes through the hydrogen flow channel switching valve 22a which is in the open state, and is heated to predetermined | prescribed temperature, is condensed and collected by the last cooling operation, and vaporizes the metal selenium. Accompanying the gas flows into the reactor 11 heated to a predetermined temperature. Part of the hydrogen introduced into the reactor 11 reacts with the metal selenium held by the metal selenium holding unit 18 and the metal selenium accompanied by the heating cooler 16a to generate hydrogen selenide.

생성된 셀렌화수소는, 미반응의 수소에 동반되어 소정 온도로 냉각된 다른쪽의 가열 냉각기(16b)에 유입하여, 미반응의 금속 셀렌 및 생성된 셀렌화수소가 재분해한 금속 셀렌이 응축하여 반응 가스중으로부터 분리한다. 금속 셀렌을 분리한 반응 가스는, 가열 냉각기(16b)로부터 개방 상태로 되어 있는 반응 가스 유로 전환 밸브(23b)를 통과하여 반응 가스 발출 경로(14)에 발출되어, 소정 온도로 냉각된 셀렌화수소 포집기(15) 내에 유입한다.The generated hydrogen selenide flows into the other heating cooler 16b which is accompanied by unreacted hydrogen and cooled to a predetermined temperature, and the unreacted metal selenium and the metal selenium re-decomposed by the generated hydrogen selenide condense and react. Separate from the gas. The hydrogen selenide collector which is separated from the metal selenium is extracted from the heating gas cooler 16b through the reaction gas flow path switching valve 23b opened in the reaction gas discharge path 14 and cooled to a predetermined temperature. It flows into 15.

저온의 셀렌화수소 포집기(15) 내에 유입한 반응 가스중에 포함되어 있는 셀렌화수소는, 액화 또는 고화하여 포집되어, 반응 가스중으로부터 분리된다. 셀렌화수소를 분리한 반응 가스(수소)는, 수소 가스 순환 경로(17)에 발출되어, 송풍기 (27)로 수소 투입 경로(12)에 유입 가능한 압력으로 승압된 후, 유량 조절기(28)로 유량 조정되어 수소 투입 경로(12)에 도입되고, 수소 공급원으로부터 유량 조절기 (21)를 통하여 공급되는 수소와 합류하여 가열 냉각기(16a)를 지나, 반응로(11) 내에 순환 공급된다.Hydrogen selenide contained in the reaction gas introduced into the low-temperature hydrogen selenide collector 15 is collected by liquefaction or solidification and is separated from the reaction gas. The reaction gas (hydrogen) which separated hydrogen selenide is discharged to the hydrogen gas circulation path 17, and it pressurized by the blower 27 to the pressure which can flow into the hydrogen injection path 12, and then flows into the flow regulator 28 It is regulated and introduced into the hydrogen injection path 12, and joined with hydrogen supplied from the hydrogen supply source through the flow regulator 21 to pass through the heating cooler 16a and circulated into the reactor 11.

또한, 원료의 금속 셀렌은, 금속 셀렌 투입 용기(29)의 투입측의 투입 경로 개폐 수단(31)만을 개방한 상태에서, 금속 셀렌 투입 용기(29) 내에 소정량이 투입된다. 금속 셀렌을 금속 셀렌 투입 용기(29)에 투입한 후, 투입 경로 개폐 수단 (31)을 닫고 퍼지 밸브(34a,34b)를 개방하여, 퍼지 경로(35a)로부터 퍼지용의 가스, 예를 들면 불활성 가스인 질소 가스를 금속 셀렌 투입 용기(29) 내에 도입하고, 금속 셀렌 투입 용기(29) 내의 가스를 퍼지 경로(35b)에 배출함으로써, 금속 셀렌 투입시에 금속 셀렌 투입 용기(29) 내에 침입한 공기 성분을 퍼지한다.In addition, the predetermined amount of metal selenium of a raw material is thrown in the metal selenium injecting container 29 in the state which only the input path opening / closing means 31 of the input side of the metal selenium injecting container 29 was opened. After injecting the metal selenium into the metal selenium inlet container 29, the closing path opening / closing means 31 is closed and the purge valves 34a and 34b are opened to purge gas, for example, inert, from the purge path 35a. Nitrogen gas, which is a gas, is introduced into the metal selenium injecting vessel 29 and the gas in the metal selenium injecting vessel 29 is discharged into the purge path 35b to invade the metal selenium injecting vessel 29 during metal selenium injecting. Purge the air components.

금속 셀렌 투입 용기(29) 내의 공기 성분을 불활성 가스로 치환한 후, 금속 셀렌 투입 용기(29)와 중계 용기(30) 사이의 투입 경로 개폐 수단(32)만을 개방하여, 금속 셀렌을 금속 셀렌 투입 용기(29)로부터 중계 용기(30)로 이동시킨다. 그리고, 중계 용기(30)의 양측의 투입 경로 개폐 수단(32,33)을 차단한 상태에서, 퍼지 밸브(36a,36b)를 개방하여, 퍼지 경로(37a)로부터 퍼지용의 가스를 중계 용기 (30) 내에 도입하여, 중계 용기(30) 내의 가스를 퍼지 경로(37b)로 배출함으로써, 금속 셀렌 투입 용기(29)로부터 중계 용기(30)에 금속 셀렌을 이동시켰을 때에 중계 용기(30) 내에 침입한 가스 성분을 퍼지한다. 중계 용기(30) 내의 가스 치환을 종료한 후, 투입 경로 개폐 수단(33)만을 개방하는 것에 의해, 중계 용기(30) 내의 금속 셀렌을 반응로(11) 내에 투입할 수 있다. 금속 셀렌을 반응로(11) 내에 투입한 다음은, 중계 용기(30)내를 상기와 마찬가지로 하여 질소 가스 등의 불활성 가스로 퍼지함으로써, 반응로(11) 내에서 발생한 독성 가스가 중계 용기(30)로부터 금속 셀렌 투입 용기(29)를 통하여 외부로 확산하는 것을 방지할 수 있다.After replacing the air component in the metal selenium inlet container 29 with an inert gas, only the inlet opening / closing means 32 between the metal selenium inlet container 29 and the relay container 30 is opened to inject the metal selenium into the metal selenium. The container 29 is moved to the relay container 30. Then, the purge valves 36a and 36b are opened in a state in which the closing path opening and closing means 32 and 33 on both sides of the relay container 30 are shut off, and the purge gas is transferred from the purge path 37a to the relay container ( 30 is introduced into the relay vessel 30 when the metal selenium is moved from the metal selenium injection vessel 29 to the relay vessel 30 by introducing the gas in the relay vessel 30 into the purge path 37b. Purge one gas component. After the gas replacement in the relay vessel 30 is finished, the metal selenium in the relay vessel 30 can be introduced into the reactor 11 by opening only the injection path opening and closing means 33. After introducing the metal selenium into the reactor 11, the inside of the relay vessel 30 is purged with an inert gas such as nitrogen gas in the same manner as described above, whereby the toxic gas generated in the reactor 11 is transferred to the relay vessel 30. ) Can be prevented from diffusing to the outside through the metal selenium injecting vessel 29.

이와 같이, 직렬로 배치한 금속 셀렌 투입 용기(29)와 중계 용기(30)를 사용하여 원료의 금속 셀렌을 반응로(11)에 투입함으로써, 반응로(11)에서의 반응에 악영향을 주거나 하는 불순물이 되는 대기 성분이 반응로(11)내에 침입하는 것을 확실하게 방지할 수 있는 동시에, 반응로(11) 내에서 발생한 독성 가스가 외부로 확산하는 것도 확실하게 방지할 수 있다. 또한, 중계 용기(30)에 가열 수단(30a)을 마련하여 금속 셀렌을 가열할 수 있도록 한 것에 의해, 금속 셀렌을 가열하여 금속 셀렌의 정제 처리를 행할 수 있고, 금속 셀렌을 수소와 반응하지 않는 400℃ 미만의 적당한 온도, 예를 들면 300℃로 가열하는 동시에, 퍼지 가스로서 수소를 사용함으로써, 금속 셀렌의 정제 처리를 효과적으로 행할 수 있다. 동시에, 금속 셀렌을 예열하여 반응로(11)에 투입할 수 있으므로, 반응로(11) 내의 온도 저하도 억제할 수 있다.In this way, the metal selenium of the raw material is introduced into the reactor 11 using the metal selenium inlet vessel 29 and the relay vessel 30 arranged in series, thereby adversely affecting the reaction in the reactor 11. It is possible to reliably prevent the air component serving as an impurity from penetrating into the reactor 11, and also to reliably prevent the toxic gas generated in the reactor 11 from diffusing to the outside. Further, by providing the heating means 30a in the relay container 30 so that the metal selenium can be heated, the metal selenium can be heated to perform the metal selenium purification treatment, and the metal selenium does not react with hydrogen. By heating to a suitable temperature of less than 400 ° C, for example 300 ° C, and using hydrogen as the purge gas, the purification of the metal selenium can be effectively performed. At the same time, since the metal selenium can be preheated and introduced into the reactor 11, the temperature drop in the reactor 11 can also be suppressed.

한편, 중계 용기(30)를 마련하지 않고 금속 셀렌 투입 용기(29)만을 마련하여도, 투입 경로 개폐 수단을 개방하기 전에 금속 셀렌 투입 용기(29) 내의 퍼지를 충분히 행하는 것에 의해, 대기 성분이 반응로(11) 내에 침입하거나 독성 가스가 외부로 확산하거나 하는 것을 방지할 수 있다.On the other hand, even if only the metal selenium inlet container 29 is provided without providing the relay container 30, the atmospheric component reacts by fully purging in the metal selenium inlet container 29 before opening the input path opening and closing means. It is possible to prevent intrusion into the furnace 11 or diffusion of toxic gases to the outside.

가열 냉각기(16a)의 가열 조작 및 가열 냉각기(16b)의 냉각 조작은, 미리 설정된 시간, 혹은, 미리 설정된 셀렌화수소 포집량 등의 조건에 따라서 전환되어, 도 3의 실선으로 나타내는 바와 같이, 한쪽의 가열 냉각기(16a)가 반응 가스를 냉각하는 냉각 조작을 행하고, 다른쪽의 가열 냉각기(16b)가 수소를 예열하는 가열 조작을 행하는 상태가 된다. 따라서, 한쪽의 가열 냉각기(16a)에서는, 반응로(11)로부터 발출된 반응 가스를 냉각함으로써, 반응 가스중의 금속 셀렌을 응축시켜 포집하는 조작을 하고, 다른쪽의 가열 냉각기(16b)에서는, 반응로(11)에 투입하는 원료의 수소를 예열하는 동시에, 전회의 냉각 조작으로 응축시킨 금속 셀렌을 기화시켜, 기화한 금속 셀렌을 수소에 동반시켜 반응로(11)에 도입하는 조작을 한다. 이 때, 가열 냉각기를 3기 이상 설치하여 소정의 순서로 가열 및 냉각을 전환하는 것에 의해, 조작 전환시의 가열이나 냉각을 원활하게 확실하게 행할 수 있다.The heating operation of the heating cooler 16a and the cooling operation of the heating cooler 16b are switched in accordance with a predetermined time or a condition such as a predetermined amount of hydrogen selenide trapping, and are indicated by solid lines in FIG. 3. The heating cooler 16a performs a cooling operation for cooling the reaction gas, and the other heating cooler 16b performs a heating operation for preheating hydrogen. Therefore, in one heating cooler 16a, the reaction gas extracted from the reaction furnace 11 is cooled to condense and collect metal selenium in the reaction gas, and in the other heating cooler 16b, The hydrogen of the raw material to be introduced into the reactor 11 is preheated, the metal selenium condensed by the previous cooling operation is vaporized, and the operation of introducing the vaporized metal selenium into the hydrogen and introducing it into the reactor 11 is carried out. At this time, by installing three or more heating coolers and switching heating and cooling in a predetermined order, heating and cooling at the time of operation switching can be performed smoothly and reliably.

또한, 셀렌화수소 포집기(15) 내에 미리 설정된 양의 셀렌화수소를 포집했을 때에는, 상기 셀렌화수소 포집기(15)를 셀렌화수소의 기화 온도 이상으로 가열하고, 셀렌화수소 포집기(15)에 포집한 셀렌화수소를 제품 가스로서 채취한다. 이 때도, 셀렌화수소 포집기를 복수 마련하여 둠으로써, 셀렌화수소 포집기에서의 셀렌화수소의 포집 조작과 셀렌화수소의 채취 조작을 교대로 행하여 연속적으로 셀렌화수소의 포집을 행하는 것이 가능하다.In addition, when a predetermined amount of hydrogen selenide is collected in the hydrogen selenide collector 15, the hydrogen selenide collector 15 is heated above the vaporization temperature of hydrogen selenide, and the hydrogen selenide collected in the hydrogen selenide collector 15 is collected. Collect as product gas. Also in this case, by providing a plurality of hydrogen selenide collectors, it is possible to alternately collect hydrogen selenide and to collect hydrogen selenide in the hydrogen selenide collector to continuously collect hydrogen selenide.

이와 같이 구성한 셀렌화수소 제조장치로 셀렌화수소를 제조함으로써, 반응 가스중의 금속 셀렌을 원료로서 재이용할 수 있는 동시에, 셀렌화수소 포집기(15)로부터 발출된 수소도 원료로서 재이용할 수 있으므로, 원료가 되는 금속 셀렌 및 수소의 이용 효율을 대폭 향상시킬 수 있어, 셀렌화수소의 수율도 대폭 향상시킬 수 있다.By producing hydrogen selenide with the hydrogen selenide production apparatus configured in this way, the metal selenium in the reaction gas can be reused as a raw material, and the hydrogen extracted from the hydrogen selenide collector 15 can also be reused as a raw material. The use efficiency of metal selenium and hydrogen can be improved significantly, and the yield of hydrogen selenide can also be improved significantly.

[실시예 1]Example 1

도 1에 나타내는 구성의 셀렌화수소 제조장치를 사용하여, 5kg의 금속 셀렌을 반응로에 투입하고, 반응로를 500℃로 가열하면서, 수소 가스원으로부터의 수소와 순환하는 수소를 합류시켜 규정 유량으로 반응로에 투입했다. 가열 조작을 행하는 수소 투입측의 가열 냉각기의 온도는 300℃로 설정하고, 냉각 조작을 행하는 반응 가스측의 가열 냉각기의 온도는 100℃로 설정했다. 또한, 셀렌화수소 포집기의 온도는 -196℃로 설정했다. 셀렌화수소 포집기에서의 셀렌화수소의 포집량이 1kg가 된 시점에서, 가열 냉각기의 가열 조작과 냉각 조작을 전환하여, 이 가열 냉각 조작의 전환을 셀렌화수소 포집량이 1kg 마다 반복되고, 반응로로부터 셀렌화수소가 발생하지 않게 될 때까지 수소를 유통시켰다. 그 결과, 셀렌화수소의 포집량은 5.1kg, 금속 셀렌의 투입량은 5.0kg이고 수율은 99.5%, 수소의 투입량은 1415NL(NL는 표준 상태에서의 체적［리터］, 이하 동일.), 수율은 99.6%였다.Using a hydrogen selenide production apparatus having the configuration shown in FIG. 1, 5 kg of metal selenium is introduced into the reactor, and the reactor is heated to 500 ° C. while the hydrogen from the hydrogen gas source and the hydrogen circulating are brought together at a specified flow rate. It was put into the reactor. The temperature of the heating cooler on the hydrogen injection side performing the heating operation was set to 300 ° C, and the temperature of the heating cooler on the reaction gas side performing the cooling operation was set to 100 ° C. In addition, the temperature of the hydrogen selenide collector was set to -196 degreeC. At the time when the selenium hydrogen collection amount in the hydrogen selenide collector became 1 kg, the heating operation and the cooling operation of the heating cooler were switched, and the switching of the heating and cooling operation was repeated for every 1 kg of hydrogen selenide, and the hydrogen selenide was removed from the reactor. Hydrogen was circulated until no generation occurred. As a result, the amount of hydrogen selenide collected was 5.1 kg, the amount of metal selenium was 5.0 kg, the yield was 99.5%, the amount of hydrogen was 1415 NL (NL is the volume [liter] in the standard state, hereinafter the same.), And the yield was 99.6. Was%.

[실시예 2][Example 2]

반응로에 투입한 금속 셀렌의 양을 25kg, 가열 냉각기에서의 가열 냉각 조작의 변환을 셀렌화수소 포집량이 5kg마다 반복된 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다. 그 결과, 셀렌화수소의 포집량은 25.4kg, 금속 셀렌의 투입량은 25.0kg이고 수율은 99.1%, 수소의 투입량은 7050NL이고 수율은 99.6%였다.The same operation as in Example 1 was carried out except that the amount of hydrogen selenide collected in 5 kg of the amount of metal selenium introduced into the reactor and the conversion of the heat cooling operation in the heat cooler were repeated every 5 kg. As a result, the amount of hydrogen selenide collected was 25.4 kg, the amount of metal selenide was 25.0 kg, the yield was 99.1%, the amount of hydrogen was 7050NL, and the yield was 99.6%.

[실시예 3][Example 3]

도 1에 상상선으로 나타낸 바와 같이, 셀렌화수소 포집기를 전환 가능하도록 2기 설치한 셀렌화수소 제조장치를 사용했다. 먼저, 25kg의 금속 셀렌을 반응로에 투입하고, 반응로를 500℃로 가열하면서 수소를 규정 유량으로 투입했다. 가열 조작을 행하는 수소 투입측의 가열 냉각기의 온도는 300℃로 설정하고, 냉각 조작을 행하는 반응 가스측의 가열 냉각기의 온도는 100℃로 설정했다. 또한, 셀렌화수소 포집기의 온도는 -196℃로 설정했다. 셀렌화수소 포집기에서의 셀렌화수소 포집량 5kg마다 가열 냉각기에서의 가열 냉각 조작을 전환하였다.As shown by an imaginary line in FIG. 1, the hydrogen selenide manufacturing apparatus provided with two hydrogen selenium collectors so that switching was possible was used. First, 25 kg of metal selenium was introduced into a reactor, and hydrogen was introduced at a prescribed flow rate while heating the reactor to 500 ° C. The temperature of the heating cooler on the hydrogen injection side performing the heating operation was set to 300 ° C, and the temperature of the heating cooler on the reaction gas side performing the cooling operation was set to 100 ° C. In addition, the temperature of the hydrogen selenide collector was set to -196 degreeC. Every 5 kg of hydrogen selenide collection amounts in a hydrogen selenium collector, the heat cooling operation in a heat cooler was switched.

또한, 셀렌화수소의 포집량이 15kg가 되었을 때, 금속 셀렌 투입 용기에 금속 셀렌 25kg를 투입하고, 질소 가스에 의한 가스 치환을 실시한 후, 금속 셀렌 25kg를 중계 용기(30)로 이동시켜, 중계 용기(30) 내를 퍼지하여 수소 가스로 치환하고 나서 반응로(11)에 금속 셀렌을 투입했다. 한쪽의 셀렌화수소 포집기에 30kg의 셀렌화수소를 포집한 시점에서, 셀렌화수소를 포집하는 셀렌화수소 포집기를 다른쪽의 셀렌화수소 포집기로 전환했다. 그 후, 가열 냉각기의 가열 냉각 조작을 전환하면서, 반응로로부터 셀렌화수소가 발생하지 않게 될 때까지 수소를 유통시켰다. 그 결과, 셀렌화수소의 포집량은 50.8kg, 금속 셀렌의 투입량은 50.0kg이고 수율은 99.1%, 수소의 투입량은 14100NL이고 수율은 99.6%였다.In addition, when the collection amount of hydrogen selenide became 15 kg, 25 kg of metal selenium was introduced into a metal selenium injecting container, and after gas replacement with nitrogen gas was carried out, 25 kg of metal selenium was moved to the relay container 30, whereby a relay container ( 30) After purging the inside and replacing with hydrogen gas, metal selenium was added to the reactor 11. When 30 kg of hydrogen selenide was collected by one hydrogen selenide collector, the hydrogen selenide collector which collected hydrogen selenide was switched to the other hydrogen selenide collector. Thereafter, while switching the heat cooling operation of the heat cooler, hydrogen was passed through until no hydrogen selenide was generated from the reactor. As a result, the amount of hydrogen selenide collected was 50.8 kg, the amount of metal selenium was 50.0 kg, the yield was 99.1%, the amount of hydrogen was 14100NL, and the yield was 99.6%.

비교예 1Comparative Example 1

도 1에 나타내는 구성의 셀렌화수소 제조장치에서, 가열 냉각기의 가열 냉각 조작의 전환을 행하지 않고, 수소 가스 순환 경로에 의한 수소의 순환을 정지한 상태에서, 10kg의 금속 셀렌을 반응로에 투입하고, 반응로를 500℃로 가열하면서, 수소 가스원으로부터의 수소를 규정 유량으로 투입했다. 가열 냉각기의 온도는, 냉각 조작에 상당하는 100℃로 설정하여 미반응의 금속 셀렌 및 재분해한 금속 셀렌을 응축시켜 포집했다. 또한, 셀렌화수소 포집기의 온도는 -196℃로 설정하여, 셀렌화수소 포집기로 셀렌화수소 분리 후의 가스(수소)는 순환시키지 않고 계 외로 배출했다. 그 결과, 셀렌화수소의 포집량은 9.6kg, 금속 셀렌의 투입량은 10.0kg이고 수율은 93.6%, 수소의 투입량은 6660NL이고 수율은 39.9%였다.In the hydrogen selenide production apparatus of the structure shown in FIG. 1, 10 kg of metal selenium is put into a reaction furnace in the state which stopped the circulation of hydrogen by a hydrogen gas circulation path, without switching the heat-cooling operation of a heating cooler, While heating the reactor at 500 ° C, hydrogen from a hydrogen gas source was introduced at a prescribed flow rate. The temperature of the heating cooler was set at 100 ° C. corresponding to the cooling operation to condense and collect unreacted metal selenium and re-decomposed metal selenium. In addition, the temperature of the hydrogen selenide collector was set to -196 degreeC, and the gas (hydrogen) after selenization separation with hydrogen selenium collector was discharged out of system. As a result, the amount of hydrogen selenide collected was 9.6 kg, the amount of metal selenide was 10.0 kg, the yield was 93.6%, the amount of hydrogen was 6660NL, and the yield was 39.9%.

비교예 2Comparative Example 2

반응로에 투입한 금속 셀렌의 양을 25kg로 한 것 이외에는, 비교예 1과 동일한 조작을 행하였다. 셀렌화수소 포집기에 약 20kg의 셀렌화수소가 포집되었을 때에 반응로 내의 압력이 서서히 상승하는 현상이 나오기 시작했기 때문에, 약 21kg의 셀렌화수소를 포집한 시점에서, 수소의 투입을 멈추고 반응을 정지시켰다. 그 결과, 셀렌화수소의 포집량은 20.8kg, 금속 셀렌의 투입량은 25.0kg이고 수율은 81.1%, 수소의 투입량은 16100NL이고 수율은 35.7%였다.The same operation as in Comparative Example 1 was carried out except that the amount of metal selenium introduced into the reactor was 25 kg. Since about 20 kg of hydrogen selenide was collected in the hydrogen selenium collector, the pressure in the reactor gradually started to rise, and at the time of collecting about 21 kg of hydrogen selenide, hydrogen was stopped and the reaction was stopped. As a result, the amount of hydrogen selenide collected was 20.8 kg, the amount of metal selenide was 25.0 kg, the yield was 81.1%, the amount of hydrogen was 16100 NL, and the yield was 35.7%.

11…반응로, 12…수소 투입 경로, 13…금속 셀렌 투입 경로, 14, 14a…반응 가스 발출 경로, 15, 15a…셀렌화수소 포집기, 16a, 16b…가열 냉각기, 17, 17a…수소 가스 순환 경로, 18…금속 셀렌 유지부, 19…반응로 가열 수단, 20…노내 압력 검출기, 21…유량 조절기, 22a, 22b…수소 유로 전환 밸브, 23a, 23b…반응 가스 유로 전환 밸브, 24a, 24b…가열 냉각 유로, 25a, 25b…가열 수단, 26…냉각 수단, 27…송풍기, 28…유량 조절기, 29…금속 셀렌 투입 용기, 30…중계 용기, 30a…가열 수단, 31, 32, 33…투입 경로 개폐 수단, 34a, 34b…퍼지 밸브, 35a, 35b…퍼지 경로, 36a, 36b…퍼지 밸브, 37a, 37b…퍼지 경로, 38a, 38b, 39a, 39b…전환 밸브11... Reactor, 12... Hydrogen input path, 13... Metal selenium input route, 14, 14a... Reactive gas outlet path, 15, 15a... Hydrogen selenide collector, 16a, 16b... Heating cooler, 17, 17a... Hydrogen gas circulation path, 18... Metal selenium holding part, 19... Reactor heating means, 20.. In-house pressure detector, 21... Flow regulators, 22a, 22b... Hydrogen flow path switching valve, 23a, 23b... Reactive gas flow path switching valves, 24a, 24b... Heating cooling passages, 25a, 25b... Heating means, 26... Cooling means, 27... Blower, 28... Flow regulator, 29.. Metal selenium dosing vessel, 30... Relay container, 30a... Heating means, 31, 32, 33... Input path opening and closing means, 34a, 34b... Purge valve, 35a, 35b... Purge path, 36a, 36b... Purge valve, 37a, 37b... Purge paths 38a, 38b, 39a, 39b... Switching valve

Claims

A reaction furnace for producing gaseous hydrogen selenide by contacting metal selenium of raw material and hydrogen at a predetermined heating temperature, a hydrogen input path for introducing the hydrogen into the reactor, and a metal for introducing the metal selenium into the reactor Preset cooling of the selenide input path, the reaction gas extraction path for extracting the reaction gas containing gaseous hydrogen selenide produced in the reaction furnace from the reaction furnace, and the hydrogen selenide in the reaction gas extracted in the reaction gas discharge path It has a hydrogen selenide collector to collect at a temperature, and cools the reaction gas discharged from the reactor to the hydrogen selenide collector to re-dissolve the unreacted metal selenium and hydrogen selenide produced in the reaction gas. Cooling operation to condense and collect And a plurality of heating coolers which are alternately switched to a heating operation which is entrained in hydrogen and introduced into the reactor by vaporizing the metal selenium collected by the cooling operation by vaporizing hydrogen, wherein the metal selenium input path is And a purge path for displacing the gas in the metal selenium injector, and a purge path for displacing the gas in the metal selenium injector, wherein the hydrogen selenide collector is provided with the hydrogen selenide. And a gas circulation path for extracting the reaction gas after hydrogen selenide is collected by a collector from the hydrogen selenide collector and returning it to the hydrogen injection path.

2. The apparatus for producing hydrogen selenide as set forth in claim 1, wherein a plurality of hydrogen selenide collectors are provided, and an operation of repairing hydrogen selenide in a reaction gas and an operation of collecting repaired hydrogen selenide are alternately performed.

The said metal selenium injecting path is provided with a relay container between the said metal selenium injecting container and the said reaction furnace, The said metal selenium injecting container, the said relay container, and the said reaction furnace Hydrogen selenide production apparatus characterized by including the input path opening and closing means in each.

4. The metal selenium refining means according to claim 3, wherein said relay vessel is provided with metal selenium refining means for purifying metal selenium by removing impurities contained in said metal selenium by flowing a purifying gas while heating at a predetermined refining temperature. Hydrogen selenide production apparatus.